JP7411952B2 - Manufacturing method of carbonaceous material for power storage device and carbonaceous material for power storage device - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイス用炭素質材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbonaceous material for power storage devices and a method for manufacturing the same.
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これらの携帯端末の電源には、各種蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池；リチウムイオンキャパシタなどの各種キャパシタ）が利用されている。 In recent years, mobile terminals such as mobile phones, notebook computers, and pad-type information terminal devices have become rapidly popular. Various power storage devices (for example, secondary batteries such as lithium ion secondary batteries; various capacitors such as lithium ion capacitors) are used as power sources for these mobile terminals.
蓄電デバイスの電極には、炭素質材料が、導電剤（導電助剤も含む）または活物質などとして利用されている。例えば、一般的な炭素質材料であるカーボンブラックは、導電剤の他、キャパシタ用の電極活物質などとして利用されている。 Carbonaceous materials are used as conductive agents (including conductive aids) or active materials in electrodes of power storage devices. For example, carbon black, which is a common carbonaceous material, is used not only as a conductive agent but also as an electrode active material for capacitors.
カーボンブラックは、一般に、炭化水素系のオイルを炭化することにより得られる。より具体的には、オイルに含まれる炭化水素を、高温の燃焼ガス流中で、不完全燃焼させ、熱分解反応を進行させることにより、炭化水素がカーボンブラックに転化される。製造には、耐火煉瓦で内張りした円筒状の燃焼域、反応域、および反応停止域を同軸的に連設した反応炉が用いられる。まず、反応炉の燃焼域で燃料を燃焼させて高温の燃焼ガスを生成させ、反応域に供給する。そして、反応域にオイルを導入して、燃焼ガス流中で、炭化水素をカーボンブラックに転化させる。反応域から供給されるカーボンブラックを含むガス流を、反応停止域において急冷して反応を終結させ、得られるカーボンブラックを捕集する。 Carbon black is generally obtained by carbonizing hydrocarbon oil. More specifically, the hydrocarbons contained in the oil are incompletely combusted in a high-temperature combustion gas stream to advance a thermal decomposition reaction, thereby converting the hydrocarbons into carbon black. For production, a reactor is used in which a cylindrical combustion zone lined with refractory bricks, a reaction zone, and a reaction termination zone are coaxially connected. First, fuel is combusted in the combustion zone of the reactor to generate high-temperature combustion gas, which is then supplied to the reaction zone. Oil is then introduced into the reaction zone to convert hydrocarbons to carbon black in the combustion gas stream. The gas stream containing carbon black supplied from the reaction zone is rapidly cooled in a reaction termination zone to terminate the reaction and the resulting carbon black is collected.
このように、カーボンブラックは、炭化水素の不完全燃焼生成物であるため、多量の残留水素を含む。残留水素は、抵抗成分となるため、カーボンブラックの単粒子としての導電性は低くなる傾向にある。また、製造過程において、金属塩類を含む冷却水や製造設備上の金属腐食片と接触することになる。これにより、カーボンブラックには、不純物としての金属成分が含まれることになるため、このような観点からも、導電性に劣るものとなる。 Thus, carbon black is a product of incomplete combustion of hydrocarbons and therefore contains a large amount of residual hydrogen. Since residual hydrogen becomes a resistance component, the conductivity of carbon black as a single particle tends to decrease. In addition, during the manufacturing process, it comes into contact with cooling water containing metal salts and metal corroded pieces on manufacturing equipment. As a result, the carbon black contains a metal component as an impurity, and therefore, from this point of view as well, the carbon black has poor conductivity.
金属成分の混入を避ける観点からは、プラズマを利用して炭化を行う方法が知られている。例えば、特許文献１では、炭素原子を含む溶液中、金属で形成された電極間で放電を行うことによりカーボンナノ粒子を製造する方法が提案されている。放電には、アーク放電が利用されている。 From the viewpoint of avoiding the contamination of metal components, a method of carbonization using plasma is known. For example, Patent Document 1 proposes a method of manufacturing carbon nanoparticles by performing discharge between electrodes formed of metal in a solution containing carbon atoms. Arc discharge is used for the discharge.
金属電極を用いない方法も提案されている。例えば、特許文献２では、一対の炭素電極間に、溶媒中で火花放電または瞬間的なアーク放電によるパルスプラズマを発生させることにより、グラフェンを形成する方法が提案されている。特許文献３では、液体中で炭素電極間にパルスプラズマ放電させることによりオニオンライクカーボンを製造する方法が提案されている。 Methods that do not use metal electrodes have also been proposed. For example, Patent Document 2 proposes a method of forming graphene by generating pulsed plasma by spark discharge or instantaneous arc discharge in a solvent between a pair of carbon electrodes. Patent Document 3 proposes a method of producing onion-like carbon by causing pulse plasma discharge between carbon electrodes in a liquid.
なお、特許文献４には、水素および炭素を含む化合物を含む液体に、気泡を発生させるとともに、電磁波（マイクロ波など）を照射して、液中でプラズマを発生させ、化合物を分解して水素を発生させるとともに、炭素化合物を合成する水素発生方法が提案されている。 In addition, Patent Document 4 discloses that bubbles are generated in a liquid containing a compound containing hydrogen and carbon, and electromagnetic waves (microwaves, etc.) are irradiated to generate plasma in the liquid, decomposing the compound and producing hydrogen. Hydrogen generation methods have been proposed that generate hydrogen and synthesize carbon compounds.
特許文献１の方法では、金属電極間におけるアーク放電が利用される。アーク放電に伴う高熱により金属電極が消耗するため、得られる炭素質材料への金属不純物の混入を回避することは難しい。 The method of Patent Document 1 utilizes arc discharge between metal electrodes. Since the metal electrode is consumed by the high heat associated with arc discharge, it is difficult to avoid mixing metal impurities into the resulting carbonaceous material.
特許文献２および特許文献３の方法では、局所的に高品質の炭化物が形成されるものの、得られる炭素質材料全体では、炭化物の品質（結晶構造、物性など）にムラが多くなる。また、炭素質材料中に残存する水素も多いため、炭素質材料の導電性を高めることが難しい。さらに、放電の熱量が大きいことで炭素質材料の収率が低くなる。加えて、電極の消耗が激しく、連続生産性に劣る。 In the methods of Patent Document 2 and Patent Document 3, although high-quality carbide is locally formed, the quality of the carbide (crystal structure, physical properties, etc.) is highly uneven in the entire carbonaceous material obtained. Furthermore, since there is a large amount of hydrogen remaining in the carbonaceous material, it is difficult to increase the conductivity of the carbonaceous material. Furthermore, the yield of carbonaceous material decreases due to the large amount of heat generated by the discharge. In addition, the electrodes are severely worn out, resulting in poor continuous productivity.
特許文献４の方法は、水素の回収を主目的とするものであり、副生物である炭素化合物には残留水素が多く含まれることになるため、高い導電性を有する炭素化合物を得ることは難しい。そのため、水素の副生物として回収されるこのような炭素化合物は、燃焼させて熱エネルギーを得るための燃料として利用されているに過ぎなかった。 The method of Patent Document 4 has the main purpose of recovering hydrogen, and since the by-product carbon compound contains a large amount of residual hydrogen, it is difficult to obtain a carbon compound with high conductivity. . Therefore, such carbon compounds recovered as by-products of hydrogen have only been used as fuel to obtain thermal energy by combustion.
上記に鑑み、本発明の一側面は、（１）芳香族化合物を主成分とする液状の有機材料中でマイクロ波プラズマを発生させて炭化物を得る工程と、
（２）前記炭化物を分離する工程と、
（３）前記工程（２）で分離された前記炭化物を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭素質材料を得る工程と、を備える、蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法に関する。
In view of the above, one aspect of the present invention includes (1) a step of generating a microwave plasma in a liquid organic material containing an aromatic compound as a main component to obtain a carbide;
(2) separating the carbide;
(3) A method for producing a carbonaceous material for an electricity storage device, comprising a step of heating the carbide separated in the step (2) in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material.
本発明の他の側面は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、
波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１以上１６２０ｃｍ－１以下の範囲にある第１ピークの強度（ＩＧ）に対する２６００ｃｍ－１以上２８００ｃｍ－１以下の範囲にある第２ピークの強度（ＩＧ’）の比：ＩＧ’／ＩＧが０．１４以上０．６０以下の範囲にある、蓄電デバイス用炭素質材料に関する。
Another aspect of the present invention is that the BET specific surface area is in a range of 30 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less,
In the argon laser Raman spectrum with a wavelength of 532 nm, the intensity of the second peak ( IG') in the range of 2600 cm -1 to 2800 cm -1 with respect to the intensity (IG) of the first peak in the range of 1580 cm -1 to 1620 cm -1 ) ratio: IG'/IG is in the range of 0.14 or more and 0.60 or less.
本発明の上記側面によれば、簡便な方法により、導電性が高く、蓄電デバイスの活物質としても利用できる炭素質材料を提供できる。 According to the above aspect of the present invention, a carbonaceous material that has high conductivity and can be used as an active material for power storage devices can be provided by a simple method.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更を加えることができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. Note that the scope of the present invention is not limited to the embodiments described here, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
本発明の一側面に係る蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法は、
（１）芳香族化合物を主成分とする液状の有機材料中でマイクロ波プラズマを発生させて炭化物を得る工程と、
（２）炭化物を分離する工程と、
（３）工程（２）で分離された炭化物を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭素質材料を得る工程と、を備える。
A method for manufacturing a carbonaceous material for an electricity storage device according to one aspect of the present invention includes:
(1) A step of generating a microwave plasma in a liquid organic material containing an aromatic compound as a main component to obtain a carbide;
(2) a step of separating carbide;
(3) A step of heating the carbide separated in step (2) in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material.
本発明の他の側面に係る蓄電デバイス用炭素質材料は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１以上１６２０ｃｍ－１以下の範囲にある第１ピークの強度（ＩＧ）に対する２６００ｃｍ－１以上２８００ｃｍ－１以下の範囲にある第２ピークの強度（ＩＧ’）の比：ＩＧ’／ＩＧが０．１４以上０．６０以下の範囲にある。 The carbonaceous material for a power storage device according to another aspect of the present invention has a BET specific surface area in a range of 30 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, and has a BET specific surface area of 1580 cm −1 or more and 1620 cm −1 in an argon laser Raman spectrum at a wavelength of 532 nm . The ratio of the intensity of the second peak (IG') in the range of 2600 cm -1 to 2800 cm -1 to the intensity (IG) of the first peak in the range of 1 or less: IG'/IG is 0.14 or more and 0. It is in the range of 60 or less.
工程（１）では、特許文献４と同様に、有機材料が分解されて多量の水素が生成するとともに、炭化物が得られる。そのため、炭化物には、多くの水素が残留する。このような炭化物は、水素の副生物に過ぎず、導電性も低く、品質にもばらつきがあるため、蓄電デバイス用炭素質材料として利用することは困難であった。そのため、このような炭化物は、従来、燃焼させて熱エネルギーを得るための燃料として利用されるに過ぎなかった。 In step (1), as in Patent Document 4, the organic material is decomposed to generate a large amount of hydrogen and to obtain carbide. Therefore, a large amount of hydrogen remains in the carbide. Such carbides are only byproducts of hydrogen, have low conductivity, and vary in quality, so it has been difficult to use them as carbonaceous materials for power storage devices. Therefore, such carbides have conventionally been used only as fuel to obtain thermal energy by combustion.
本発明の上記側面によれば、芳香族化合物を主成分とする有機材料を用いて、マイクロ波プラズマにより炭化を行うとともに、工程（３）を行う。これにより、水素の副生物に過ぎなかった低品質の炭化物から、簡便な方法により水素を十分に除去することができる。そのため、残存水素量が少なく、微細な結晶構造がより均一に形成された高品質の炭素質材料が得られる。炭素質材料では、残存水素量が少ないことで、ＢＥＴ比表面積が小さくなるとともに、結晶構造がより均一化されることで、ＩＧ’／ＩＧ比を特定の範囲に制御することができる。また、結晶構造が均一化されることで電子伝導性が高まり、より高い導電性を確保することができる。さらに、上記の製造方法では、マイクロ波プラズマを利用して炭化を行うとともに、金属電極などを用いる必要もないため、炭化物の金属成分との接触が低減される。その結果、炭素質材料への金属不純物の混入が抑制される。よって、炭素質材料は、高い導電性を有する。また、炭素質材料は、蓄電デバイスのキャリアイオン（例えば、アルカリ金属イオン（リチウムイオンなど））を可逆的に吸蔵および放出することもできる。つまり、炭素質材料は、蓄電デバイスの電極活物質としての機能も有している。従って、炭素質材料は、蓄電デバイス（特に電極材料など）に利用するのに適している。 According to the above aspect of the present invention, an organic material containing an aromatic compound as a main component is carbonized by microwave plasma, and step (3) is also performed. As a result, hydrogen can be sufficiently removed from low-quality carbide, which is merely a by-product of hydrogen, by a simple method. Therefore, a high-quality carbonaceous material with a small amount of residual hydrogen and a fine crystal structure formed more uniformly can be obtained. In carbonaceous materials, the BET specific surface area becomes smaller due to the small amount of residual hydrogen, and the crystal structure becomes more uniform, so that the IG'/IG ratio can be controlled within a specific range. Further, by making the crystal structure uniform, electronic conductivity increases, and higher conductivity can be ensured. Furthermore, in the above manufacturing method, carbonization is performed using microwave plasma and there is no need to use metal electrodes, so that contact of carbide with metal components is reduced. As a result, mixing of metal impurities into the carbonaceous material is suppressed. Therefore, carbonaceous materials have high electrical conductivity. Further, the carbonaceous material can also reversibly occlude and release carrier ions (for example, alkali metal ions (lithium ions, etc.)) of the electricity storage device. That is, the carbonaceous material also has a function as an electrode active material of the electricity storage device. Therefore, carbonaceous materials are suitable for use in power storage devices (particularly as electrode materials, etc.).
なお、本発明には、上記側面に係る製造方法により得られる炭素質材料も包含される。 Note that the present invention also includes a carbonaceous material obtained by the manufacturing method according to the above aspect.
また、本発明には、上記の炭素質材料を含む蓄電デバイス用電極、およびこの電極を含む蓄電デバイスも包含される。 The present invention also includes an electrode for a power storage device containing the above-mentioned carbonaceous material, and a power storage device including this electrode.
以下、本発明の実施形態に係る炭素質材料の製造方法および炭素質材料についてより詳細に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a carbonaceous material and a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
［炭素質材料の製造方法］
（工程（１））
工程（１）では、マイクロ波プラズマを用いて有機材料から炭化物を生成させる。
（有機材料）
有機材料としては、芳香族化合物を主成分とするものが使用される。このような有機材料は、水素の含有量が少ないため、残留水素量を低減することができる。これにより、微細な結晶構造をより均一形成することができるとともに、高い導電性を確保することができる。
[Method for producing carbonaceous material]
(Step (1))
In step (1), a carbide is generated from an organic material using microwave plasma.
(organic material)
As the organic material, one whose main component is an aromatic compound is used. Since such an organic material has a low hydrogen content, it is possible to reduce the amount of residual hydrogen. Thereby, a fine crystal structure can be formed more uniformly, and high conductivity can be ensured.
芳香族化合物を主成分とする有機材料とは、有機材料全体に占める芳香族化合物の割合が５０質量％以上（更には９０質量％以上）の有機材料を意味する。 An organic material containing an aromatic compound as a main component means an organic material in which the ratio of aromatic compounds to the entire organic material is 50% by mass or more (further, 90% by mass or more).
芳香族化合物は、少なくとも芳香環を有している。芳香族化合物は、芳香環として、芳香族炭化水素環を含んでいてもよく、環の構成元素としてのヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環を含んでいてもよく、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含んでいてもよい。また、芳香族化合物は、芳香環と非芳香族性の環とが縮合した縮合環を有していてもよい。非芳香族性の環は、炭化水素環であってもよく、ヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族化合物は、置換基を有していてもよい。置換基は、芳香環に有していてもよく、非芳香族性の環を含む場合には、非芳香族性の環および芳香環のいずれに有していてもよく、双方の環に有していてもよい。置換基は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子含有基であってもよく、これらの双方であってもよい。なお、非芳香族性の環とは、ヒュッケル則を満たさない環を意味する。 Aromatic compounds have at least an aromatic ring. The aromatic compound may contain an aromatic hydrocarbon ring as an aromatic ring, or may contain an aromatic heterocycle containing a hetero atom as a constituent element of the ring, and an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic ring. It may also contain a hetero ring. Further, the aromatic compound may have a condensed ring in which an aromatic ring and a non-aromatic ring are condensed. The non-aromatic ring may be a hydrocarbon ring or may contain a heteroatom. The aromatic compound may have a substituent. The substituent may be present in the aromatic ring, or in the case of including a non-aromatic ring, the substituent may be present in either the non-aromatic ring or the aromatic ring, and the substituent may be present in both rings. You may do so. The substituent may be a hydrocarbon group, a heteroatom-containing group, or both. Note that a non-aromatic ring means a ring that does not satisfy Huckel's rule.
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、置換基として芳香族化合物に含まれる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the heteroatom include at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Note that the halogen atom is included in the aromatic compound as a substituent. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
芳香族化合物１分子中に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されず、例えば、１～１０個であり、１～６個であってもよく、１～４個であってもよく、１、２または３個であってもよい。 The number of heteroatoms contained in one molecule of the aromatic compound is not particularly limited, and is, for example, from 1 to 10, may be from 1 to 6, may be from 1 to 4, and may be from 1 to 4. , 2 or 3.
芳香族炭化水素環としては、例えば、炭素数が６～２０個の芳香族炭化水素環が挙げられる。このような芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、およびアセナフテン環からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 20 carbon atoms. Examples of such an aromatic hydrocarbon ring include at least one selected from the group consisting of a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, and an acenaphthene ring.
芳香族ヘテロ環としては、例えば、窒素含有ヘテロ環（ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、アデニン、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、ブテラジン、カルバゾール、およびアクリジンなど）、酸素含有ヘテロ環（フラン、ベンゾフランなど）、イオウ含有へテロ環（チオフェン、ベンゾチオフェンなど）、二種以上のヘテロ原子を含有するヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなど）からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。芳香族ヘテロ環としては、少なくとも窒素原子を含有するものが好ましく、窒素原子を含有するものがより好ましい。 Examples of aromatic heterocycles include nitrogen-containing heterocycles (pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, indole, isoindole, benzimidazole, adenine, benzotriazole, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline). , cinnoline, buterazine, carbazole, and acridine), oxygen-containing heterocycles (furan, benzofuran, etc.), sulfur-containing heterocycles (thiophene, benzothiophene, etc.), heterocycles containing two or more types of heteroatoms (oxazole, thiazole, benzoxazole, benzothiazole, etc.). As the aromatic heterocycle, one containing at least a nitrogen atom is preferable, and one containing a nitrogen atom is more preferable.
芳香環を含む縮合環としては、例えば、芳香族炭化水素環と非芳香族性の炭化水素環との縮合環、および芳香族炭化水素環と非芳香族性のヘテロ環との縮合環（クロメン、イソクロメン、キサンテンなど）からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。 Examples of condensed rings containing an aromatic ring include a condensed ring of an aromatic hydrocarbon ring and a non-aromatic hydrocarbon ring, and a condensed ring of an aromatic hydrocarbon ring and a non-aromatic heterocycle (chromene, etc.). , isochromene, xanthene, etc.).
置換基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基は、飽和および不飽和のいずれであってもよい。芳香族化合物は、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基の双方を有していてもよい。 The hydrocarbon group as a substituent may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated. Aromatic compounds may have both saturated and unsaturated hydrocarbon groups.
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基（Ｃ１－６アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基など）など）、アルケニル基（Ｃ２－６アルケニル基（ビニル基、アリル基など）など）、アルキニル基（Ｃ２－６アルキニル基など）、ジエニル基（Ｃ３－６ジエニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基（Ｃ４－８シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）など）、シクロアルケニル基（Ｃ４－８シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基など）など）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）などが挙げられる。 Examples of aliphatic hydrocarbon groups include alkyl groups (C 1-6 alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, etc.) ), alkenyl groups (C 2-6 alkenyl groups (vinyl group, allyl group, etc.), etc.), alkynyl groups (C 2-6 alkynyl groups, etc.), dienyl groups (C 3-6 dienyl groups, etc.), etc. . Examples of alicyclic hydrocarbon groups include cycloalkyl groups (C 4-8 cycloalkyl groups (cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), etc.), cycloalkenyl groups (C 4-8 cycloalkenyl groups (cyclohexenyl, etc.), etc.) Examples include. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups (phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl groups (benzyl group, phenethyl group, etc.), and the like.
置換基としてのヘテロ原子含有基としては、例えば、ハロゲン原子（前記例示のハロゲン原子）、ハロゲン含有基（ハロゲン化炭化水素基など）、酸素含有基（ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシアルキル基など）、窒素含有基（アミノ基、置換アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミノアルキル基など）、ニトロ基、シアノ基など）、イオウ含有基（メルカプト基など）、およびケイ素含有基（ヒドロシリル基、アルコキシシリル基など）からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。置換基が炭素原子を含む場合、１つの置換基に含まれる炭素数は、例えば、１～６個であり、１～４個であってもよく、１、２または３個であってもよい。 Examples of the heteroatom-containing group as a substituent include a halogen atom (the above-mentioned halogen atom), a halogen-containing group (halogenated hydrocarbon group, etc.), an oxygen-containing group (hydroxy group, alkoxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, etc.) groups, acyloxy groups, oxo groups (=O), hydroxyalkyl groups, etc.), nitrogen-containing groups (amino groups, substituted amino groups (alkylamino groups, dialkylamino groups, aminoalkyl groups, etc.), nitro groups, cyano groups, etc.) , sulfur-containing groups (such as mercapto groups), and silicon-containing groups (such as hydrosilyl groups and alkoxysilyl groups). When the substituent contains carbon atoms, the number of carbon atoms contained in one substituent is, for example, 1 to 6, may be 1 to 4, or may be 1, 2, or 3. .
ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン原子（前記例示のハロゲン原子から選択される少なくとも１つ）を有する炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、および芳香族炭化水素基）が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素基（ハロゲン化アルキル基など）が好ましい。 Examples of the halogenated hydrocarbon group include hydrocarbon groups having a halogen atom (at least one selected from the halogen atoms listed above). Examples of the hydrocarbon group include the aforementioned hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group). A halogenated aliphatic hydrocarbon group (such as a halogenated alkyl group) is preferred.
芳香族化合物は、芳香族炭化水素を含むことが好ましい。芳香族化合物は、芳香族炭化水素に加え、さらに芳香族ハロゲン化物を含んでもよい。これらの場合、芳香族炭化水素がプラズマ中で容易にラジカル化され、ラジカルがカップリングして分子サイズが大きくなり、層状の結晶構造が成長し易い。そのため、微細な結晶構造がより均一に形成されるとともに、炭素質材料中の残留水素量を低減する効果をさらに高めることができる。 Preferably, the aromatic compound contains an aromatic hydrocarbon. The aromatic compound may further contain an aromatic halide in addition to an aromatic hydrocarbon. In these cases, aromatic hydrocarbons are easily radicalized in the plasma, and the radicals are coupled to increase the molecular size, and a layered crystal structure tends to grow. Therefore, a fine crystal structure is formed more uniformly, and the effect of reducing the amount of residual hydrogen in the carbonaceous material can be further enhanced.
芳香族化合物全体に占める芳香族炭化水素および芳香族ハロゲン化物の合計質量の割合は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％としてもよい。この場合、結晶構造の制御が容易になるとともに、残留水素量をさらに低減することができる。芳香族化合物全体に占める芳香族炭化水素および芳香族ハロゲン化物の合計質量の割合は、１００質量％以下であってもよい。 The ratio of the total mass of aromatic hydrocarbons and aromatic halides to the entire aromatic compound is, for example, 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. In this case, the crystal structure can be easily controlled and the amount of residual hydrogen can be further reduced. The ratio of the total mass of aromatic hydrocarbons and aromatic halides to the entire aromatic compound may be 100% by mass or less.
また、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子以外のヘテロ原子（特に、少なくとも窒素原子））を含有する芳香族化合物も好ましい。このような芳香族化合物を用いると、炭素質材料中に構造歪みが形成され易い。蓄電デバイスのキャリアイオンを吸蔵し易くなるため、電極活物質として利用し易い。また、高容量化が期待される。上述のように、ヘテロ原子は、芳香族化合物中に、芳香環や縮合環の環を構成する元素として含まれていてもよく、置換基として含まれていてもよく、これらの双方に含まれていてもよい。ハロゲン原子以外のヘテロ原子（特に、少なくとも窒素原子）を含有する芳香族化合物と、芳香族炭化水素および／または芳香族ハロゲン化物とを組み合わせてもよい。 Also preferred are aromatic compounds containing a heteroatom (for example, a heteroatom other than a halogen atom (especially at least a nitrogen atom)). When such an aromatic compound is used, structural distortion is likely to be formed in the carbonaceous material. Since it easily absorbs carrier ions in power storage devices, it can be easily used as an electrode active material. In addition, higher capacity is expected. As mentioned above, heteroatoms may be included in aromatic compounds as elements constituting aromatic rings or condensed rings, or may be included as substituents, and heteroatoms may be included in both of these. You can leave it there. An aromatic compound containing a heteroatom other than a halogen atom (especially at least a nitrogen atom) may be combined with an aromatic hydrocarbon and/or an aromatic halide.
炭素質材料中に構造歪みが形成される効果がより得られ易い観点からは、芳香族化合物全体に占めるハロゲン原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族化合物の割合は、例えば、１０質量％以上であり、３０質量％以上であってもよい。芳香族化合物全体に占めるハロゲン原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族化合物の割合は、例えば、１００質量％以下であり、５０質量％以下であってもよい。炭素質材料の結晶構造の制御が容易になる観点からは、芳香族化合物全体に占めるハロゲン原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族化合物の割合は、２０質量％以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of more easily achieving the effect of forming structural distortion in the carbonaceous material, the proportion of the aromatic compound containing heteroatoms other than halogen atoms in the entire aromatic compound should be, for example, 10% by mass or more. The content may be 30% by mass or more. The proportion of the aromatic compound containing a heteroatom other than a halogen atom in the entire aromatic compound is, for example, 100% by mass or less, and may be 50% by mass or less. From the viewpoint of facilitating control of the crystal structure of the carbonaceous material, the proportion of the aromatic compound containing a heteroatom other than a halogen atom in the total aromatic compound is preferably 20% by mass or less.
芳香族化合物全体に占めるハロゲン原子以外のヘテロ原子を含有する芳香族化合物の割合は、１０質量％（または３０質量％）以上１００質量％以下、１０質量％（または３０質量％）以上８０質量％以下、あるいは１０質量％（または３０質量％）以上５０質量％以下、あるいは１０質量％以上２０質量％以下であってもよい。 The proportion of aromatic compounds containing heteroatoms other than halogen atoms in the entire aromatic compound is 10% by mass (or 30% by mass) or more and 100% by mass or less, and 10% by mass (or 30% by mass) or more and 80% by mass. or less, or 10% by mass (or 30% by mass) or more and 50% by mass or less, or 10% by mass or more and less than 20% by mass.
芳香族化合物の具体例としては、例えば、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなど）、ヘテロ原子を置換基として有する芳香族化合物［芳香族ハロゲン化物（フルオロベンゼン、ｏ－ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼンなど）、ニトロベンゼン、フェノール類（フェノール、ｍ－クレゾール、１－ナフトール、２－ナフトールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど）、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、サリチル酸など）など］、ヘテロ原子を環の構成元素として含む芳香族化合物（ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなど）などが挙げられる。芳香族化合物は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化物、ヘテロ原子として少なくとも窒素原子を含む芳香族化合物などが好ましい。 Specific examples of aromatic compounds include aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, ethylbenzene, cumene, styrene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc.), and heteroatoms. Aromatic compounds having as a substituent [aromatic halides (fluorobenzene, o-difluorobenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, etc.), nitrobenzene, phenols (phenol, m-cresol, (1-naphthol, 2-naphthol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), aromatic carboxylic acids (benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, etc.)], aromatic compounds containing heteroatoms as ring constituent elements Examples include compounds (pyridine, furan, thiophene, benzoxazole, benzothiazole, etc.). The aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic hydrocarbons, aromatic halides, aromatic compounds containing at least a nitrogen atom as a hetero atom, and the like are preferred.
有機材料は、芳香族化合物を主成分として含んでいればよく、さらに非芳香族性の有機化合物を含んでもよい。有機材料に占める芳香族化合物の割合は、５０質量％以上であればよい。より均一な結晶構造が得られ易い観点からは、有機材料全体に占める芳香族化合物の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、芳香族化合物のみで構成される有機材料を用いてもよい。有機材料全体に占める芳香族化合物の割合は、例えば、１００質量％以下である。 The organic material may contain an aromatic compound as a main component, and may further contain a non-aromatic organic compound. The proportion of the aromatic compound in the organic material may be 50% by mass or more. From the viewpoint of easily obtaining a more uniform crystal structure, the proportion of aromatic compounds in the entire organic material is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferable that Alternatively, an organic material composed only of aromatic compounds may be used. The proportion of aromatic compounds in the entire organic material is, for example, 100% by mass or less.
有機材料としては、液状のものが用いられる。有機材料は、少なくともマイクロ波プラズマと接触させる際に液状であればよい（つまり、流動性を有していればよい）。有機材料は、加熱により液状にしてもよい。液状の有機材料中でマイクロ波プラズマを発生させ、すなわち、マイクロ波プラズマを有機材料と接触させることで、有機材料が局所的に高温に晒されることが抑制され、有機材料全体がマイクロ波プラズマにより均一に晒されることになる。また、液状の有機材料が存在することで、マイクロ波プラズマは、反応が進行するのに十分な時間維持される。液状以外の有機材料を用いる場合、マイクロ波プラズマ下で反応活性を高める場合でも、有機材料から完全に脱水素を進行させるには時間が短すぎ、生成物中に多くの水素が残留する。しかし、液状の有機材料を用いる場合、工程（１）～（３）を経ることにより、残留水素量を低減できるとともに、より均一な結晶構造を有する炭素質材料が得られる。 A liquid material is used as the organic material. The organic material only needs to be liquid (that is, have fluidity) at least when brought into contact with the microwave plasma. The organic material may be liquefied by heating. By generating microwave plasma in a liquid organic material, that is, by bringing the microwave plasma into contact with the organic material, local exposure of the organic material to high temperatures is suppressed, and the entire organic material is exposed to the microwave plasma. It will be exposed evenly. The presence of the liquid organic material also maintains the microwave plasma for a sufficient period of time for the reaction to proceed. When using an organic material other than a liquid, even when the reaction activity is increased under microwave plasma, the time is too short for complete dehydrogenation of the organic material, and a large amount of hydrogen remains in the product. However, when using a liquid organic material, by going through steps (1) to (3), the amount of residual hydrogen can be reduced and a carbonaceous material having a more uniform crystal structure can be obtained.
なお、液状の有機材料は、マイクロ波プラズマと接触させる際に、３ｍＰａ・ｓ以下の粘度であってもよい。また、液状の有機材料は、２５℃で、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度であってもよい。 Note that the liquid organic material may have a viscosity of 3 mPa·s or less when brought into contact with microwave plasma. Further, the liquid organic material may have a viscosity of 1 mPa·s or less at 25°C.
（マイクロ波プラズマ）
マイクロ波プラズマは、高温および高エネルギーであり、物質の分解および合成などに効果的に利用可能である。マイクロ波プラズマを発生させる手法としては、公知の技術を参照すればよく、例えば、J.Plasma Fusion Res Vol89 No.4（2013）199-216を参照することができる。
(Microwave plasma)
Microwave plasma has high temperature and high energy, and can be effectively used for decomposing and synthesizing substances. As a method of generating microwave plasma, a known technique may be referred to, and for example, J. Plasma Fusion Res Vol. 89 No. 4 (2013) 199-216 can be referred to.
液状の有機材料を用いるため、プラズマは、有機材料中で発生させる（つまり、液中プラズマ技術を用いる）ことが好ましい。液中プラズマ技術を用いることで、プラズマ発生中にプラズマに取り込まれた有機物は分解するが、プラズマ外の有機物により閉ざされた反応場が形成されるため、プラズマ中では均一な結晶構造が構成されやすい。液中で発生したプラズマは、液中に存在することで、巨視的には低温であり、安全で取り扱い易い。また、物質密度が高い液体中のプラズマであるために、反応速度は極めて高い。また、マイクロ波を連続的に供給すれば、プラズマを継続的に生成させる（または維持する）ことができる。 Since a liquid organic material is used, the plasma is preferably generated within the organic material (ie, using submerged plasma technology). By using liquid plasma technology, organic substances taken into the plasma during plasma generation are decomposed, but a closed reaction field is formed by organic substances outside the plasma, so a uniform crystal structure is formed in the plasma. Cheap. Plasma generated in a liquid is macroscopically low-temperature because it exists in the liquid, making it safe and easy to handle. Furthermore, since the plasma is in a liquid with a high material density, the reaction rate is extremely high. Further, if microwaves are continuously supplied, plasma can be continuously generated (or maintained).
マイクロ波プラズマの生成には、例えば、液体中でマイクロ波プラズマを発生させることができる公知のプラズマ発生装置を用いることができる。プラズマ発生装置は、例えば、液状の有機材料を収容可能な容器と、マイクロ波照射ユニットと、マイクロ波照射ユニットから供給されるマイクロ波を受信（または捕捉）して液中にプラズマを発生させるためのアンテナとを備えている。プラズマ発生装置は、通常、容器を収容する外装体を備えている。マイクロ波照射ユニットは、外装体に備え付けられていてもよい。マイクロ波照射ユニット（および外装体）としては、電子レンジまたは電子レンジと類似の原理を有する装置を用いてもよい。このような装置は、安価で入手が容易であり、高出力のマイクロ波を照射することが可能である。 To generate microwave plasma, for example, a known plasma generation device that can generate microwave plasma in a liquid can be used. A plasma generator includes, for example, a container capable of containing a liquid organic material, a microwave irradiation unit, and a device for receiving (or capturing) microwaves supplied from the microwave irradiation unit to generate plasma in the liquid. It is equipped with an antenna. A plasma generator usually includes an exterior body that houses a container. The microwave irradiation unit may be attached to the exterior body. As the microwave irradiation unit (and the exterior body), a microwave oven or a device having a principle similar to a microwave oven may be used. Such devices are inexpensive and easily available, and can irradiate high-power microwaves.
アンテナは、少なくともプラズマを発生させる先端部分（好ましくはアンテナ全体）が液中に浸漬された状態で配置される。このようなアンテナを用いることで、特許文献１～３の電極を液中に浸漬する場合に比べて不純物の混入を抑制でき、炭素質材料の導電性の低下をさらに抑制することができる。アンテナとしては、マイクロ波照射ユニットからのマイクロ波を受信できるものであれば特に制限なく用いることができる。アンテナをマイクロ波の波長の１／２の長さの導体とすると、アンテナに定常波が発生する。そのため、アンテナの長さは、マイクロ波の周波数に応じて決定される。例えば、電子レンジのマイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚを用いる場合、アンテナの長さを５ｃｍ程度とすればよい。マイクロ波をアンテナで受信すると、アンテナの先端部において電場が強くなり、この先端部においてプラズマが発生する。 The antenna is arranged with at least the tip portion (preferably the entire antenna) that generates plasma immersed in the liquid. By using such an antenna, it is possible to suppress the incorporation of impurities compared to the case where the electrodes of Patent Documents 1 to 3 are immersed in a liquid, and it is possible to further suppress a decrease in the conductivity of the carbonaceous material. As the antenna, any antenna can be used without particular limitation as long as it can receive microwaves from the microwave irradiation unit. If the antenna is a conductor with a length that is half the wavelength of the microwave, a standing wave will be generated in the antenna. Therefore, the length of the antenna is determined depending on the frequency of the microwave. For example, when using a microwave with a frequency of 2.45 GHz, the length of the antenna may be about 5 cm. When microwaves are received by an antenna, the electric field becomes stronger at the tip of the antenna, and plasma is generated at this tip.
マイクロ波照射ユニットは、通常、マイクロ波を発信するための回路を備えている。このような回路としては、マグネトロン、クライストロン、進行波管、ジャイロトロン、ガンダイオードなどを用いた回路などが挙げられる。マイクロ波プラズマは、電磁波を発生させる際の電源の周波数を１ＧＨｚ以上（好ましくは２ＧＨｚ以上（例えば、２．４５ＧＨｚ））とすることにより生成させることができる。 A microwave irradiation unit usually includes a circuit for emitting microwaves. Examples of such circuits include circuits using magnetrons, klystrons, traveling wave tubes, gyrotrons, Gunn diodes, and the like. Microwave plasma can be generated by setting the frequency of a power source when generating electromagnetic waves to 1 GHz or more (preferably 2 GHz or more (for example, 2.45 GHz)).
容器は、耐熱性を有する材料のものが好ましい。また、アンテナが容器を通してマイクロ波を受信する構造の場合には、容器には、マイクロ波に対する透過率が高い材料のものが好ましい。例えば、耐熱ガラス製の容器が適している。容器は、液状の有機材料をマイクロ波プラズマと接触させる間、有機材料を保持した状態にできればよく、形状などは特に制限されない。マイクロ波プラズマと有機材料との接触は、バッチ式、半バッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。そのため、容器には、液状の有機材料を所定の流速で通過させる管状の容器（例えば、配管など）なども包含される。 The container is preferably made of a heat-resistant material. Furthermore, if the antenna has a structure in which microwaves are received through a container, the container is preferably made of a material that has high transmittance to microwaves. For example, a container made of heat-resistant glass is suitable. The shape of the container is not particularly limited as long as it can hold the organic material while the liquid organic material is brought into contact with the microwave plasma. The contact between the microwave plasma and the organic material may be performed in a batch, semi-batch, or continuous manner. Therefore, the container includes a tubular container (for example, piping, etc.) through which the liquid organic material passes at a predetermined flow rate.
工程（１）では、液状の有機材料にマイクロ波プラズマを接触させて、有機材料を炭化物に変換させる。より具体的には、液状の有機材料を容器にアンテナの少なくとも先端部を有機材料に浸漬した状態で、マイクロ波を照射することにより、アンテナに受信（または捕捉）させて、液中でマイクロ波プラズマを生成させる。マイクロ波は、マイクロ波照射ユニットから照射される。液中でマイクロ波プラズマを生成させることにより、マイクロ波プラズマと有機材料とを接触させることができる。マイクロ波プラズマのエネルギーにより有機材料が炭化され、炭化物が得られる。 In step (1), a liquid organic material is brought into contact with microwave plasma to convert the organic material into carbide. More specifically, a liquid organic material is placed in a container with at least the tip of the antenna immersed in the organic material, and by irradiating microwaves, the antenna receives (or captures) the microwaves in the liquid. Generate plasma. The microwave is irradiated from a microwave irradiation unit. By generating microwave plasma in a liquid, it is possible to bring the microwave plasma into contact with the organic material. The organic material is carbonized by the energy of the microwave plasma, and a carbide is obtained.
有機材料とマイクロ波プラズマとを接触させるときの有機材料の温度は、有機材料が全体として液体の状態を維持できる温度であればよい。有機材料の温度は、例えば、０℃以上２５０℃以下の範囲である。有機材料の蒸気圧、安全性（引火点など）などを考慮して、有機材料の温度は、０℃以上１００℃以下の範囲が好ましく、０℃以上６０℃以下の範囲がより好ましい。なお、上記の有機材料の温度は、有機材料とマイクロ波プラズマとを接触させている間に、外部より非接触温度計を用いて有機材料中の任意の１０箇所で測定した有機材料の温度を平均化することにより求められる平均温度である。 The temperature of the organic material when bringing the organic material into contact with the microwave plasma may be any temperature as long as the organic material as a whole maintains a liquid state. The temperature of the organic material is, for example, in a range of 0°C or higher and 250°C or lower. Considering the vapor pressure, safety (flash point, etc.) of the organic material, the temperature of the organic material is preferably in the range of 0°C or more and 100°C or less, and more preferably in the range of 0°C or more and 60°C or less. The above temperature of the organic material is determined by measuring the temperature of the organic material at any 10 points inside the organic material using a non-contact thermometer from the outside while the organic material is in contact with the microwave plasma. This is the average temperature obtained by averaging.
マイクロ波を照射する時間としては、特に限定されるものではない。照射時間は、例えば、マイクロ波の周波数および出力、有機材料の量（連続式の場合には有機材料の流速など）などを考慮して決定される。例えば、バッチ式の場合、照射時間は、例えば、０．１秒以上６００秒以下の範囲であり、１秒以上３００秒以下の範囲であってもよい。
なお、マイクロ波の照射は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
The time for irradiating the microwave is not particularly limited. The irradiation time is determined in consideration of, for example, the frequency and output of the microwave, the amount of organic material (in the case of a continuous type, the flow rate of the organic material, etc.), and the like. For example, in the case of a batch type, the irradiation time is, for example, in a range of 0.1 seconds or more and 600 seconds or less, and may be in a range of 1 second or more and 300 seconds or less.
Note that the microwave irradiation may be performed continuously or intermittently.
工程（１）は、大気中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、およびアルゴンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。中でも、入手容易性、経済性、プラズマ下での反応性の観点から、窒素またはアルゴンの使用が好ましく、少なくとも窒素を含む不活性ガスを用いることが好ましい。安全性を考慮して、不活性ガス雰囲気下で工程（１）（特に、マイクロ波の照射）を行うことが好ましい。有機材料が発火し易いものを含む場合には、例えば、有機材料の上部空間（容器内における有機材料の上部空間など）に不活性ガスを供給しながら、工程（１）を行ってもよい。 Step (1) may be performed in the atmosphere or under an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen, and argon. Among these, from the viewpoint of availability, economy, and reactivity under plasma, it is preferable to use nitrogen or argon, and it is preferable to use an inert gas containing at least nitrogen. In consideration of safety, it is preferable to perform step (1) (particularly microwave irradiation) under an inert gas atmosphere. When the organic material includes a material that is easily ignited, step (1) may be performed, for example, while supplying an inert gas to the space above the organic material (such as the space above the organic material in a container).
工程（１）は、加圧下で行ってもよいが、安全性を確保し易い観点からは、大気圧下で行うことが好ましい。 Step (1) may be performed under pressure, but from the viewpoint of easily ensuring safety, it is preferably performed under atmospheric pressure.
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた炭化物を、炭化が進行せずに液状で残存している有機材料から分離する。分離には、特に制限されず、公知の分離方法（例えば、沈降、遠心分離、および／または濾過など）が採用できる。また、必要に応じて、炭化物を液状の有機材料（例えば、フレッシュな有機材料）でリンスし、再度、炭化物を分離してもよい。
(Step (2))
In step (2), the carbide obtained in step (1) is separated from the organic material remaining in liquid form without carbonization. Separation is not particularly limited, and any known separation method (for example, sedimentation, centrifugation, and/or filtration) can be employed. Further, if necessary, the carbide may be rinsed with a liquid organic material (for example, fresh organic material), and the carbide may be separated again.
工程（３）に供される炭化物に液状の有機材料が多く含まれていると、工程（３）の実施中に、炭素質材料が膠着したり、有機材料の熱分解により生成した水素、二酸化炭素などのガスで結晶破壊や多孔化が進行したりし易くなる。工程（２）を行うことで、炭素質材料に含まれる不純物を低減でき、高い導電性を確保し易くなる。このような観点から、工程（２）では、分離される炭化物中に残存する有機材料の量を少なくすることが好ましい。また、工程（３）で有機材料を揮発等により除去し易くなる観点からも、炭化物中に残存する有機材料の量を少なくすることが好ましい。 If the carbide used in step (3) contains a large amount of liquid organic material, the carbonaceous material may stick together during step (3), or hydrogen and dioxide generated by thermal decomposition of the organic material may Crystal destruction and porosity easily progress due to gases such as carbon. By performing step (2), impurities contained in the carbonaceous material can be reduced and high conductivity can be easily ensured. From this point of view, in step (2), it is preferable to reduce the amount of organic material remaining in the carbide to be separated. Further, it is preferable to reduce the amount of organic material remaining in the carbide, also from the viewpoint of making it easier to remove the organic material by volatilization or the like in step (3).
工程（２）で分離された炭化物は、工程（３）に先立って、必要に応じて、粉砕してもよく、分級してもよい。工程（３）に先立って粉砕処理を行うことで、比表面積を大きくすることができるため、工程（３）で酸化性ガスが発生しても、炭素質材料の構造変化による影響を低減できる。また、分級処理を行うことで、炭化物の平均粒子径を制御することができ、工程（３）の加熱処理をより均一に行うことができる。 The carbide separated in step (2) may be pulverized or classified as necessary prior to step (3). By performing the pulverization treatment prior to step (3), the specific surface area can be increased, so even if oxidizing gas is generated in step (3), the influence of structural changes in the carbonaceous material can be reduced. Moreover, by performing the classification process, the average particle size of the carbide can be controlled, and the heat treatment in step (3) can be performed more uniformly.
粉砕後の炭化物の粒度は特に限定されるものではなく、最終的に得られる炭素質材料の用途や使用形態などに合わせて決定すればよい。例えば、炭素質材料の平均粒子径が後述の範囲となるように炭化物が粉砕される。 The particle size of the carbide after pulverization is not particularly limited, and may be determined depending on the purpose and usage form of the carbonaceous material finally obtained. For example, carbide is pulverized so that the average particle size of the carbonaceous material falls within the range described below.
炭化物の粉砕は、特に制限されず、公知の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕機としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、およびロッドミルからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。 Grinding of the carbide is not particularly limited, and can be carried out using a known grinder. Examples of the crusher include at least one selected from the group consisting of jet mills, ball mills, hammer mills, and rod mills.
分級としては、特に制限されず、例えば、篩による分級、湿式分級、および乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば、重力分級、慣性分級、水力分級、または遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、例えば、沈降分級、機械的分級、または遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。 Classification is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification. Examples of the wet classifier include classifiers that utilize the principles of gravity classification, inertial classification, hydraulic classification, or centrifugal classification. Examples of the dry classifier include classifiers that utilize the principles of sedimentation classification, mechanical classification, or centrifugal classification.
粉砕および分級は、それぞれ、独立した粉砕機と分級機とを用いて行うことができる。この場合、粉砕しながら分級を行っても、粉砕後、連続して分級を行ってもよいし、一旦粉砕後、分級を行うこともできる。粉砕および分級は、両方の機能を備える粉砕機を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。 Grinding and classification can be performed using independent grinders and classifiers, respectively. In this case, classification may be performed while pulverizing, continuous classification may be performed after pulverizing, or classification may be performed once pulverizing. Grinding and classification can also be performed using a grinder that has both functions. For example, pulverization and classification can be performed using a jet mill equipped with a dry classification function.
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で分離された炭化物から炭素質材料を得る。より具体的には、炭化物を、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより炭素質材料が得られる。工程（３）を行うことで、抵抗成分と成り得る不純物元素（酸素、水素など）を低減させ、炭素質材料の導電性を高めることができる。工程（３）には、工程（２）で分離された炭化物をそのまま供してもよく、分離された炭化物を粉砕処理および／または分級処理したものを供してもよい。
(Step (3))
In step (3), a carbonaceous material is obtained from the carbide separated in step (2). More specifically, a carbonaceous material is obtained by heating carbide in an inert gas atmosphere. By performing step (3), impurity elements (oxygen, hydrogen, etc.) that can become resistance components can be reduced, and the conductivity of the carbonaceous material can be increased. In step (3), the carbide separated in step (2) may be provided as is, or the separated carbide may be subjected to pulverization treatment and/or classification treatment.
工程（３）で加熱する炭化物としては、必要に応じて、組成が異なる二種類以上の炭化物を混合して用いてもよい。例えば、工程（１）および／または工程（２）において異なる条件下で得られた二種類以上の炭化物を組み合わせてもよく、粉砕および／または分級の条件が異なる二種類以上の炭化物を組み合わせてもよい。 As the carbide to be heated in step (3), two or more types of carbide having different compositions may be mixed and used, if necessary. For example, two or more types of carbide obtained under different conditions in step (1) and/or step (2) may be combined, or two or more types of carbide obtained under different conditions for crushing and/or classification may be combined. good.
また、工程（３）で加熱する炭化物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの炭化水素を、添加剤として混合してもよい。これらの添加により脱水素を促進したり、表面の酸素を還元的に除去したりすることができる。 Further, if necessary, a hydrocarbon such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc. may be mixed as an additive into the carbide heated in step (3) within a range that does not impair the effects of the present invention. These additions can promote dehydrogenation or reductively remove oxygen on the surface.
工程（３）における加熱温度は、例えば、８００℃以上であり、９００℃以上または１０００℃以上が好ましい。加熱温度がこのような範囲である場合、炭素質材料に残存する官能基の量を低減し易く、炭素質材料における水素含有量の比率（＝水素含有量／炭素含有量）の値が高くなることが抑制される。よって、高い導電性を確保し易くなるとともに、結晶構造が成長し易くなる。また、蓄電デバイスの電極材料として用いた場合に、不可逆容量が増加することが抑制される。加熱温度は、例えば、３０００℃以下であり、２０００℃以下または１５００℃以下が好ましく、１２００℃以下としてもよい。加熱温度がこのような範囲である場合、結晶構造が成長して配向し易くなるため、炭素質材料のより高い導電性を確保し易くなる。加熱は、一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、昇温しながら行ってもよい。 The heating temperature in step (3) is, for example, 800°C or higher, preferably 900°C or higher or 1000°C or higher. When the heating temperature is within this range, it is easy to reduce the amount of functional groups remaining in the carbonaceous material, and the value of the hydrogen content ratio (= hydrogen content / carbon content) in the carbonaceous material becomes high. things are suppressed. Therefore, it becomes easier to ensure high electrical conductivity, and it becomes easier to grow the crystal structure. Furthermore, when used as an electrode material for an electricity storage device, an increase in irreversible capacity is suppressed. The heating temperature is, for example, 3000°C or lower, preferably 2000°C or lower or 1500°C or lower, and may be 1200°C or lower. When the heating temperature is in such a range, the crystal structure grows and is easily oriented, making it easier to ensure higher conductivity of the carbonaceous material. Heating may be performed in one step, in multiple steps, or while increasing the temperature.
工程（３）における加熱温度は、８００℃以上３０００℃（または２０００℃）以下、９００℃以上３０００℃（または２０００℃）以下、１０００℃以上３０００℃（または２０００℃）以下、８００℃以上１５００℃（または１２００℃）以下、９００℃以上１５００℃（または１２００℃）以下、あるいは１０００℃以上１５００℃（または１２００℃）以下であってもよい。 The heating temperature in step (3) is 800°C to 3000°C (or 2000°C), 900°C to 3000°C (or 2000°C), 1000°C to 3000°C (or 2000°C), 800°C to 1500°C (or 1200°C) or lower, 900°C or higher and 1500°C (or 1200°C) or lower, or 1000°C or higher and 1500°C (or 1200°C) or lower.
加熱は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、非酸化性ガスが利用される。非酸化性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、およびアルゴンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。 Heating is performed under an inert gas atmosphere. A non-oxidizing gas is used as the inert gas. Examples of the non-oxidizing gas include at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen, and argon.
加熱は、不活性ガスの流通下で行ってもよい。この場合、不活性ガスの流量は、特に制限されないが、炭化物１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上としてもよく、５ｍＬ／分以上または１０ｍＬ／分以上としてもよい。不活性ガスの供給量がこのような範囲である場合、不純物を効率よく除去することができるとともに、炭素質材料の比表面積を調節し易い。 Heating may be performed under the flow of inert gas. In this case, the flow rate of the inert gas is not particularly limited, but may be 1 mL/min or more, 5 mL/min or more, or 10 mL/min or more per 1 g of carbide. When the amount of inert gas supplied is within such a range, impurities can be efficiently removed and the specific surface area of the carbonaceous material can be easily adjusted.
加熱時間は、特に制限されるものではないが、上記の範囲の温度に炭化物が晒される時間が、例えば、０．０５時間以上１０時間以下であり、０．０５時間以上３時間以下であってもよく、０．０５時間以上１時間以下であってもよい。 The heating time is not particularly limited, but the time during which the carbide is exposed to the temperature in the above range is, for example, 0.05 hours or more and 10 hours or less, and 0.05 hours or more and 3 hours or less. The duration may be 0.05 hours or more and 1 hour or less.
加熱は、大気圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、加熱は、減圧下（例えば、１０ｋＰａ以下の圧力下）で行うこともできる。 Heating may be performed under atmospheric pressure or under increased pressure. Moreover, heating can also be performed under reduced pressure (for example, under a pressure of 10 kPa or less).
このようにして得られる炭素質材料は、必要に応じて、粉砕してもよく、分級してもよい。ただし、炭素質材料の粉砕により露出する面は活性が高く、蓄電デバイス中で副反応が起こる原因となることがあるため、平均粒子径を調節する場合には、工程（３）に先立って粉砕を行うことが好ましい。 The carbonaceous material obtained in this way may be pulverized or classified as necessary. However, the surface exposed when the carbonaceous material is pulverized is highly active and may cause side reactions in the electricity storage device, so when adjusting the average particle size, it is necessary to pulverize the carbonaceous material before step (3). It is preferable to do this.
［炭素質材料］
本発明の上記側面に係る炭素質材料は、上述のような製造方法により得ることができる。
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であり、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上または６０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、電気的接点が少なく、高い導電性を確保することが難しい。また、電極活物質として用いたときのキャリアイオンの吸蔵能も低下する。また、ＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であり、４００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ２／ｇ以下または１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が、５００ｍ２／ｇを超えると、電極活物質として用いた場合に、電解液との反応点が増え、不可逆容量が大きくなる。
[Carbonaceous material]
The carbonaceous material according to the above aspect of the present invention can be obtained by the manufacturing method described above.
The BET specific surface area of the carbonaceous material is 30 m 2 /g or more, preferably 40 m 2 /g or more, and more preferably 50 m 2 /g or more or 60 m 2 /g or more. When the BET specific surface area is less than 30 m 2 /g, there are few electrical contacts and it is difficult to ensure high conductivity. Further, when used as an electrode active material, the carrier ion storage capacity is also reduced. Further, the BET specific surface area is 500 m 2 /g or less, may be 400 m 2 /g or less, and is preferably 200 m 2 /g or less or 150 m 2 /g or less. When the BET specific surface area exceeds 500 m 2 /g, when used as an electrode active material, the number of reaction points with the electrolyte increases and the irreversible capacity increases.
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇ（または４０ｍ２／ｇ）以上５００ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ（または４０ｍ２／ｇ）以上４００ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ（または４０ｍ２／ｇ）以上２００ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ（または４０ｍ２／ｇ）以上１５０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ（または６０ｍ２／ｇ）以上５００ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ（または６０ｍ２／ｇ）以上４００ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ（または６０ｍ２／ｇ）以上２００ｍ２／ｇ以下、あるいは５０ｍ２／ｇ（または６０ｍ２／ｇ）以上１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。 The BET specific surface area of the carbonaceous material is 30 m 2 /g (or 40 m 2 /g) or more and 500 m 2 /g or less, 30 m 2 /g (or 40 m 2 /g) or more and 400 m 2 /g or less, 30 m 2 /g ( or 40m 2 /g) or more and 200m 2 /g or less, 30m 2 /g (or 40m 2 /g) or more and 150m 2 /g or less, 50m 2 /g (or 60m 2 /g) or more and 500m 2 /g or less, 50m 2 /g (or 60m 2 /g) or more and 400m 2 /g or less, 50m 2 /g (or 60m 2 /g) or more and 200m 2 /g or less, or 50m 2 /g (or 60m 2 /g) or more and 150m 2 /g or less.
炭素質材料の波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおけるＩＧ’／ＩＧ比は、０．１４以上であり、０．１４より大きいことが好ましく、０．１５以上であってもよい。ＩＧ’／ＩＧ比が０．１４未満では、黒鉛型の層状の結晶構造の成長が不十分で、高い導電性を確保することが難しくなる。ＩＧ’／ＩＧ比は、０．６０以下であり、０．５５以下または０．５０以下であってもよく、０．３０以下または０．２５以下であってもよく、０．２０以下であってもよい。ＩＧ’／ＩＧ比が０．６０を超えると、キャリアイオンの可逆的な吸着（または吸蔵）および脱着サイトとして機能することができる欠陥が炭素質材料中に形成されにくい。そのため、電極活物質としての機能が低くなり、容量の低下を抑制することが難しい。 The IG'/IG ratio in the argon laser Raman spectrum at a wavelength of 532 nm of the carbonaceous material is 0.14 or more, preferably larger than 0.14, and may be 0.15 or more. When the IG'/IG ratio is less than 0.14, the growth of the graphite-type layered crystal structure is insufficient, making it difficult to ensure high conductivity. The IG'/IG ratio is 0.60 or less, may be 0.55 or less or 0.50 or less, may be 0.30 or less or 0.25 or less, and may be 0.20 or less. You can. When the IG'/IG ratio exceeds 0.60, defects that can function as reversible adsorption (or occlusion) and desorption sites for carrier ions are less likely to be formed in the carbonaceous material. Therefore, the function as an electrode active material is reduced, and it is difficult to suppress a decrease in capacity.
ＩＧ’／ＩＧ比は、０．１４以上０．６０（または０．５５）以下、０．１４以上０．５０（または０．３０）以下、０．１４以上０．２５（または０．２０）以下、０．１４より大きく０．６０（または０．５５）以下、０．１４より大きく０．５０（または０．３０）以下、０．１４より大きく０．２５（または０．２０）以下、０．１５以上０．６０（または０．５５）以下、０．１５以上０．５０（または０．３０）以下、あるいは０．１５以上０．２５（または０．２０）以下であってもよい。 IG'/IG ratio is 0.14 or more and 0.60 (or 0.55) or less, 0.14 or more and 0.50 (or 0.30) or less, 0.14 or more and 0.25 (or 0.20) greater than 0.14 and less than or equal to 0.60 (or 0.55), greater than 0.14 and less than or equal to 0.50 (or 0.30), greater than 0.14 and less than or equal to 0.25 (or 0.20), It may be 0.15 or more and 0.60 (or 0.55) or less, 0.15 or more and 0.50 (or 0.30) or less, or 0.15 or more and 0.25 (or 0.20) or less. .
炭素質材料の波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、第１ピークの強度（ＩＧ）に対する１３００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲にあるピーク（第３ピーク）の強度（ＩＤ）の強度比：ＩＤ／ＩＧは、例えば、０．１０以上であり、０．２０以上が好ましく、０．３０以上であってもよい。ＩＤ／ＩＧ比が０．１０未満では、黒鉛型の層状の結晶構造の成長が不十分で、高い導電性を確保することが難しくなる。ＩＤ／ＩＧ比は、例えば、１．１０以下であり、１．０５以下が好ましく、１．０３以下であってもよい。ＩＤ／ＩＧ比が１．１０を超えると、キャリアイオンの可逆的な吸着（または吸蔵）および脱着サイトとして機能することができる欠陥が炭素質材料中に形成されにくい。そのため、電極活物質としての機能が低くなり、容量の低下を抑制することが難しい。 In the argon laser Raman spectrum of a carbonaceous material at a wavelength of 532 nm, the intensity ratio of the intensity (ID) of the peak (third peak) in the range of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 to the first peak intensity (IG): ID /IG is, for example, 0.10 or more, preferably 0.20 or more, and may be 0.30 or more. If the ID/IG ratio is less than 0.10, the graphite-type layered crystal structure will not grow sufficiently, making it difficult to ensure high conductivity. The ID/IG ratio is, for example, 1.10 or less, preferably 1.05 or less, and may be 1.03 or less. When the ID/IG ratio exceeds 1.10, defects that can function as reversible adsorption (or occlusion) and desorption sites for carrier ions are less likely to be formed in the carbonaceous material. Therefore, the function as an electrode active material is reduced, and it is difficult to suppress a decrease in capacity.
ＩＤ／ＩＧ比は、０．１０以上１．１０以下、０．１０以上１．０５以下、０．１０以上１．０３以下、０．２０以上１．１０以下、０．２０以上１．０５以下、０．２０以上１．０３以下、０．３０以上１．１０以下、０．３０以上１．０５以下、または０．３０以上１．０３以下であってもよい。 The ID/IG ratio is 0.10 or more and 1.10 or less, 0.10 or more and 1.05 or less, 0.10 or more and 1.03 or less, 0.20 or more and 1.10 or less, and 0.20 or more and 1.05 or less. , 0.20 or more and 1.03 or less, 0.30 or more and 1.10 or less, 0.30 or more and 1.05 or less, or 0.30 or more and 1.03 or less.
なお、ＩＧ’／ＩＧ比およびＩＤ／ＩＧ比は、いずれも炭素質材料の結晶性に関係するパラメータである。 Note that the IG'/IG ratio and the ID/IG ratio are both parameters related to the crystallinity of the carbonaceous material.
炭素質材料の平均粒子径は、例えば、２００μｍ以下である。平均粒子径がこのような範囲である場合、粒子内での金属イオンや水素イオンの拡散自由行程が少なく、高いイオン伝導性を確保し易いことに加え、粒子間の接触率が高まることでより高い導電性を確保し易い。粒子の凝集を抑制しながらも、フィルター等を用いて回収しやすい観点からは、炭素質材料の平均粒子径は、０．０２μｍ以上が好ましい。 The average particle diameter of the carbonaceous material is, for example, 200 μm or less. When the average particle size is within this range, there are fewer free paths for diffusion of metal ions and hydrogen ions within the particles, making it easier to ensure high ionic conductivity, and the contact rate between particles increases, making it even more effective. Easy to ensure high conductivity. The average particle diameter of the carbonaceous material is preferably 0.02 μm or more from the viewpoint of easy recovery using a filter or the like while suppressing particle aggregation.
炭素質材料では、不純物の混入が低減されており、炭素質材料に含まれる金属元素の含有量が低く保たれている。炭素質材料は、より高い導電性を確保しながらも、高品質である。炭素質材料に含まれる金属元素の含有量は、例えば、５００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以下にまで低減することもできる。そのため、蓄電デバイス用炭素質材料として特に適している。 In the carbonaceous material, contamination with impurities is reduced, and the content of metal elements contained in the carbonaceous material is kept low. Carbonaceous materials are of high quality while ensuring higher conductivity. The content of metal elements contained in the carbonaceous material is, for example, 500 ppm or less, and can also be reduced to 200 ppm or less. Therefore, it is particularly suitable as a carbonaceous material for power storage devices.
炭素質材料は、炭素質材料中に含まれる一次粒子の平均径が小さいにも拘わらず、蓄電デバイスの電極材料として用いたときに、感度が高く、高品質であり、電極活物質としての機能を有する。炭素質材料において、一次粒子の平均径は、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。 Despite the small average diameter of the primary particles contained in carbonaceous materials, carbonaceous materials have high sensitivity and high quality when used as electrode materials for power storage devices, and have excellent functionality as electrode active materials. has. In the carbonaceous material, the average diameter of the primary particles is, for example, 1 nm or more and 500 nm or less, preferably 5 nm or more and 300 nm or less.
《炭素質材料または炭化物の分析》
なお、炭素質材料または炭化物の分析は、下記の手順で行われる。
《Analysis of carbonaceous materials or carbides》
Note that the analysis of carbonaceous materials or carbides is performed according to the following procedure.
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積（単にＢＥＴ比表面積と称することがある。）は、窒素ガスを用いるガス吸着法により、ＢＥＴの式から誘導される近似式を用い、下記式（Ａ１）より求められる比表面積である。
ＢＥＴ比表面積＝（ｖｍＮａ／２２４００）×１０－１８ （Ａ１）
（ここで、ｖｍは、試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）であり、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３であり、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。）
(BET specific surface area)
The specific surface area of a carbonaceous material determined by the BET method (sometimes simply referred to as the BET specific surface area) can be calculated from the following formula (A1) using an approximate formula derived from the BET formula using a gas adsorption method using nitrogen gas. This is the required specific surface area.
BET specific surface area = (v m Na/22400) x 10 -18 (A1)
(Here, v m is the adsorption amount (cm 3 /g) required to form a monomolecular layer on the sample surface, N is Avogadro's number 6.022 × 10 23 , and a (nm 2 ) is This is the area occupied by adsorbate molecules on the sample surface (molecular occupied cross-sectional area).
式（Ａ１）におけるｖｍは、ＢＥＴの式から誘導される下記の近似式（Ａ２）を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法により求められる。
ｐ／［ｖ（ｐ０－ｐ）］＝（１／ｖｍｃ）＋［（ｃ－１）／ｖｍｃ］（ｐ／ｐ０） （Ａ２）
（ここで、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）であり、ｐ０は飽和蒸気圧であり、ｐは絶対圧であり、ｃは吸着熱を反映した定数である。）
v m in equation (A1) is determined by a three-point method using nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature using the following approximate equation (A2) derived from the BET equation.
p/[v(p 0 -p)] = (1/v m c) + [(c-1)/v m c] (p/p 0 ) (A2)
(Here, v is the actually measured adsorption amount (cm 3 /g), p 0 is the saturated vapor pressure, p is the absolute pressure, and c is a constant reflecting the heat of adsorption.)
吸着量ｖは、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ Ｓｏｒｂ Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量として測定される。粒子径が約５μｍ～５０μｍとなるように粉砕した炭素質材料を試料として用いる。試料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させる。各相対圧にて平衡圧に達したときの試料に吸着した窒素量を、吸着量ｖとする。 The adsorption amount v is measured as the amount of nitrogen adsorbed onto the carbonaceous material at the liquid nitrogen temperature using "BELL Sorb Mini" manufactured by BELL Japan in the following manner. A carbonaceous material pulverized to a particle size of about 5 μm to 50 μm is used as a sample. A sample is filled into a sample tube, and while the sample tube is cooled to -196° C., the pressure is once reduced, and then nitrogen (purity 99.999%) is adsorbed onto the sample at a desired relative pressure. The amount of nitrogen adsorbed on the sample when equilibrium pressure is reached at each relative pressure is defined as adsorption amount v.
（ラマンスペクトル）
炭素質材料のラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行われる。より具体的には、次の手順で測定される。
炭素質材料から任意に選択した測定対象の粒子を、ラマン分光器の観測台のステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせる。下記の分析条件で、アルゴンイオンレーザー光を粒子に照射しながらラマンスペクトルを測定する。
＜分析条件＞
装置：株式会社堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ
測定波長範囲：５０ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
積算回数：１００回
露光時間：１秒
レーザー波長：５３２ｎｍ
(Raman spectrum)
The Raman spectrum of the carbonaceous material is measured using a Raman spectrometer (Raman spectrometer "LabRAM ARAMIS (VIS)" manufactured by Horiba, Ltd.). More specifically, it is measured by the following procedure.
A particle to be measured, arbitrarily selected from a carbonaceous material, is set on the stage of the observation stand of a Raman spectrometer, the magnification of the objective lens is set to 100x, and the particle is focused. Raman spectra are measured while irradiating particles with argon ion laser light under the following analysis conditions.
<Analysis conditions>
Device: LabRAM ARAMIS manufactured by Horiba, Ltd.
Measurement wavelength range: 50cm -1 ~ 4000cm -1
Integration number: 100 times Exposure time: 1 second Laser wavelength: 532 nm
測定されるラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１以上１６２０ｃｍ－１以下の範囲にあるピーク（第１ピーク）をＧバンドとし、２６００ｃｍ－１以上２８００ｃｍ－１以下の範囲にあるピーク（第２ピーク）をＧ’バンドとする。また、１３００ｃｍ－１以上以上１４００ｃｍ－１以下の範囲にあるピーク（第３ピーク）をＤバンドとする。各ピークのピークトップの強度（ＩＧ：第１ピークのピークトップ強度、ＩＧ’：第２ピークのピークトップ強度、ＩＤ：第３ピークのピークトップ強度）を計測する。これらのピークトップ強度から、ＩＧ’のＩＧに対する比（＝ＩＧ’／ＩＧ）、およびＩＤのＩＧに対する比（＝ＩＤ／ＩＧ）が求められる。 In the measured Raman spectrum, the peak (first peak) in the range of 1580 cm -1 to 1620 cm -1 is the G band, and the peak (second peak) in the range of 2600 cm -1 to 2800 cm -1 is the G band. 'Band. Further, a peak (third peak) in the range of 1300 cm -1 or more and 1400 cm -1 or less is defined as the D band. The peak top intensity of each peak (IG: peak top intensity of the first peak, IG': peak top intensity of the second peak, ID: peak top intensity of the third peak) is measured. From these peak top intensities, the ratio of IG' to IG (=IG'/IG) and the ratio of ID to IG (=ID/IG) are determined.
（平均粒子径）
炭素質材料の平均粒子径は、それぞれ、レーザー散乱法により求められる体積基準の粒度分布において累積体積が５０％となる粒子径（メディアン径（Ｄ５０））である。より具体的には、平均粒子径は、次の手順で求められる。まず、所定量の炭素質材料を、界面活性剤を０．３質量％含む水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理することにより、水溶液中に分散させる。界面活性剤としては、ナカライテスク（株）製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ－１００」を用いる。得られる分散液について、レーザー散乱方式の粒子径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いて、粒度分布を測定する。この粒度分布からＤ５０を求める。
なお、炭化物の平均粒子径についても、炭素質材料に代えて炭化物を用いる以外は上記と同様にして平均粒子径（Ｄ５０）が求められる。
(Average particle size)
The average particle diameter of each carbonaceous material is a particle diameter (median diameter (D50)) at which the cumulative volume is 50% in a volume-based particle size distribution determined by a laser scattering method. More specifically, the average particle diameter is determined by the following procedure. First, a predetermined amount of carbonaceous material is poured into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant, and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more to be dispersed in the aqueous solution. As the surfactant, "Toriton X-100" manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd. is used. The particle size distribution of the obtained dispersion liquid is measured using a laser scattering type particle size/particle size distribution measuring device ("Microtrack MT3000" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). D50 is determined from this particle size distribution.
Regarding the average particle diameter of the carbide, the average particle diameter (D50) is determined in the same manner as above except that the carbide is used instead of the carbonaceous material.
（一次粒子の平均径）
炭素質材料の一次粒子の平均径は、次の手順で求められる。
まず、炭素質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、一次粒子の形状が明確な１０個の一次粒子を選択する。各一次粒子の輪郭で囲まれる領域の面積と同じ面積を有する円の直径を求め、各一次粒子の粒子径とする。この粒子径を１０個の一次粒子について平均化することにより平均径が求められる。
(Average diameter of primary particles)
The average diameter of the primary particles of the carbonaceous material is determined by the following procedure.
First, ten primary particles whose shapes are clear in a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbonaceous material are selected. The diameter of a circle having the same area as the area surrounded by the outline of each primary particle is determined and taken as the particle diameter of each primary particle. The average diameter is determined by averaging this particle diameter for 10 primary particles.
（金属元素量（灰分量）の分析）
金属元素の含有量は、灰分量として測定すればよい。灰分には、問えば酸素原子も含まれ得るため、金属元素量は灰分量よりも少ないと判断できる。
９００℃で空焼きし、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷したアルミナるつぼの質量を測定する。１２０℃に調節した恒温乾燥器で８～１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した炭素質材料を容積５０ｍｌのアルミナるつぼに２０ｇ入れ、るつぼと炭素質材料との合計質量（るつぼ＋炭素質材料質量）を０．１ｍｇまで正確に量り取る。炭素質材料を入れたアルミナるつぼを電気炉に入れ、電気炉内に乾燥空気を２０Ｌ／分で導入した状態で、１時間で２００℃まで昇温し、更に２時間かけて７００℃に昇温し、７００℃にて１４時間保持し、炭素質材料を灰化する。灰化終了後、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷し、るつぼと灰分との合計質量（るつぼ＋灰分質量）を０．１ｍｇまで正確に量り取り、下記式から灰分を算出する。
灰分（ｐｐｍ）＝１０００００００×
｛（るつぼ＋灰分質量）－（るつぼ質量）／（るつぼ＋炭素質材料質量）－（るつぼ質量）｝
(Analysis of metal element content (ash content))
The content of metal elements may be measured as the ash content. Since the ash content may also contain oxygen atoms, it can be determined that the amount of metal elements is less than the ash content.
The mass of an alumina crucible that was air-baked at 900°C and left to cool in a desiccator containing silica gel was measured. After vacuum drying for 8 to 10 hours in a constant temperature dryer adjusted to 120°C, 20g of the carbonaceous material, which had been left to cool in a desiccator containing silica gel as a desiccant, was placed in a 50ml alumina crucible, and the crucible and carbonaceous material were separated. Weigh the total mass (crucible + carbonaceous material mass) accurately to 0.1 mg. The alumina crucible containing the carbonaceous material was placed in an electric furnace, and while dry air was introduced into the electric furnace at a rate of 20 L/min, the temperature was raised to 200°C in 1 hour, and then to 700°C over 2 hours. and held at 700° C. for 14 hours to incinerate the carbonaceous material. After ashing, the mixture is left to cool in a desiccator containing silica gel, the total mass of the crucible and ash (crucible + ash mass) is accurately weighed to 0.1 mg, and the ash content is calculated from the following formula.
Ash content (ppm) = 10000000×
{(Mass of crucible + ash) - (Mass of crucible) / (Mass of crucible + carbonaceous material) - (Mass of crucible)}
［蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス］
炭素質材料は、上記のように高い導電性を有するため、導電剤として利用することができる。また、炭素質材料は、蓄電デバイスのキャリアイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるため、蓄電デバイス（キャパシタや二次電池など）の電極活物質として用いることもできる。炭素質材料を電極材料として用いることで、感度が高く、高い充放電効率およびサイクル特性を確保することができる。炭素質材料は、特に、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどを可逆的に吸蔵および放出することができるため、非水電解質二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの負極用の電極材料に適している。
[Electrode for power storage device and power storage device]
Carbonaceous materials have high conductivity as described above, and therefore can be used as conductive agents. Further, since carbonaceous materials can reversibly occlude and release carrier ions in power storage devices, they can also be used as electrode active materials in power storage devices (capacitors, secondary batteries, etc.). By using a carbonaceous material as an electrode material, it is possible to ensure high sensitivity, high charge/discharge efficiency, and cycle characteristics. Carbonaceous materials are particularly suitable for electrode materials for negative electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium ion capacitors, etc. because they can reversibly absorb and release alkali metal ions such as lithium ions.
（負極）
負極は、例えば、上記の炭素質材料（以下、第１炭素質材料と称することがある。）と結着剤とを含む負極合剤を含む。第１炭素質材料は、高い導電性を有するため、負極合剤には必ずしも導電助剤を含有させる必要ないが、必要に応じてさらに導電助剤を含有させてもよい。
(Negative electrode)
The negative electrode includes, for example, a negative electrode mixture containing the above carbonaceous material (hereinafter sometimes referred to as a first carbonaceous material) and a binder. Since the first carbonaceous material has high conductivity, the negative electrode mixture does not necessarily need to contain a conductive additive, but may further contain a conductive additive if necessary.
負極は、通常、負極合剤と負極合剤を担持する負極集電体とを備える。負極は、例えば、負極合剤の構成成分を、分散媒とともに混合することにより、ペーストを調製し、ペーストを集電体に担持させ、加圧成形することにより形成できる。適当な段階で乾燥処理を行うことにより分散媒が除去される。分散媒は、結着剤の種類に応じて選択でき、例えば、有機分散媒および／または水が使用される。有機分散媒としては、アルコール、エステル、ケトン、アミド、ニトリル、および／または炭化水素などが挙げられる。 The negative electrode usually includes a negative electrode mixture and a negative electrode current collector that supports the negative electrode mixture. The negative electrode can be formed, for example, by mixing the components of the negative electrode mixture with a dispersion medium to prepare a paste, supporting the paste on a current collector, and press-molding the paste. The dispersion medium is removed by drying at an appropriate stage. The dispersion medium can be selected depending on the type of binder, and for example, an organic dispersion medium and/or water are used. Examples of the organic dispersion medium include alcohols, esters, ketones, amides, nitriles, and/or hydrocarbons.
負極集電体としては、金属箔を用いてもよく、金属多孔体を用いてもよい。このような負極集電体に、上記のペーストを塗布または充填することにより、負極合剤が担持される。集電体を構成する金属としては、充放電で負極が晒される電位で安定なものが選択される。集電体を構成する金属としては、銅または銅合金などが挙げられる。 As the negative electrode current collector, a metal foil or a porous metal body may be used. By coating or filling such a negative electrode current collector with the above paste, the negative electrode mixture is supported. As the metal constituting the current collector, a metal is selected that is stable at the potential to which the negative electrode is exposed during charging and discharging. Examples of the metal constituting the current collector include copper or a copper alloy.
結着剤としては、電解液と反応しないものであれば特に制限されない。結着剤としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ゴム状重合体（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、セルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩など）が挙げられる。ＣＭＣの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩などが挙げられる。結着剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ＳＢＲなどのゴム状重合体と、ＣＭＣまたはその塩などとを組み合わせてもよい。 The binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolyte. As a binder, fluororesin (polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, etc.), rubbery polymer (styrene-butadiene rubber (SBR), etc.), cellulose ether (for example, carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, etc.). Examples of CMC salts include alkali metal salts (such as sodium salts) and ammonium salts. One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, a rubbery polymer such as SBR and CMC or a salt thereof may be combined.
負極合剤（固形分）中の結着剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上１５質量％以下であり、０．５質量％以上１３質量％以下であってもよく、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。結着剤の含有量は、炭素質材料の比表面積、電極の抵抗、結着効果などを考慮して決定される。 The content of the binder in the negative electrode mixture (solid content) is, for example, 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and may be 0.5% by mass or more and 13% by mass or less, and 1% by mass or more. % or more and 10% by mass or less. The content of the binder is determined in consideration of the specific surface area of the carbonaceous material, the resistance of the electrode, the binding effect, etc.
導電助剤としては、例えば、第１炭素質材料以外の導電性の炭素質材料（以下、第２炭素質材料と称することがある。）が挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。導電助剤は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive aid include conductive carbonaceous materials other than the first carbonaceous material (hereinafter sometimes referred to as second carbonaceous materials). Examples of the conductive aid include carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, vapor grown carbon fibers (VGCF), and the like. One type of conductive aid may be used, or two or more types may be used in combination.
負極合剤（固形分）中の導電助剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．５質量％以上７質量％以下であってもよく、０．５質量％以上５質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、例えば、第１炭素質材料の導電性、導電助剤の種類、負極合剤中における導電助剤の分散性などを考慮して決定すればよい。 The content of the conductive support agent in the negative electrode mixture (solid content) is, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and may be 0.5% by mass or more and 7% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and may be 0.5% by mass or more and 7% by mass or less. It may be 5% by mass or more and 5% by mass or less. The content of the conductive additive may be determined by taking into consideration, for example, the conductivity of the first carbonaceous material, the type of the conductive additive, the dispersibility of the conductive additive in the negative electrode mixture, and the like.
負極集電体の表面に形成される負極合剤層の厚みは、例えば、１０μｍ以上８０μｍ以下であり、２０μｍ以上７５μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。金属箔などのシート状の集電体の表面に負極合剤層を形成する場合、負極合剤層は、集電体の一方の表面（主面）に形成してもよく、双方の表面（主面）に形成してもよい。集電体の双方の表面に負極合剤層を形成する場合、各表面に形成される負極合剤層の厚みが上記の範囲であればよい。 The thickness of the negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector is, for example, 10 μm or more and 80 μm or less, may be 20 μm or more and 75 μm or less, or may be 20 μm or more and 60 μm or less. When forming a negative electrode mixture layer on the surface of a sheet-like current collector such as metal foil, the negative electrode mixture layer may be formed on one surface (principal surface) of the current collector, or may be formed on both surfaces ( It may be formed on the main surface). When forming negative electrode mixture layers on both surfaces of the current collector, the thickness of the negative electrode mixture layer formed on each surface may be within the above range.
（蓄電デバイス）
蓄電デバイスは、上述の負極に加え、正極と、電解質（非水電解質など）とを備えることができる。負極および正極の間には、セパレータを介在させてもよい。負極以外については、公知の構成が採用できる。以下に、非水電解質二次電池を例に挙げて、蓄電デバイスの構成を説明する。
(Electricity storage device)
In addition to the above-mentioned negative electrode, the power storage device can include a positive electrode and an electrolyte (such as a non-aqueous electrolyte). A separator may be interposed between the negative electrode and the positive electrode. For components other than the negative electrode, known configurations can be adopted. Below, the configuration of a power storage device will be described using a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example.
正極は、例えば、キャリアイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料（活物質）と、結着剤と、導電剤とを含む正極合剤を含む。正極は、通常、正極合剤と正極合剤を担持する正極集電体とを備える。正極は、負極の場合に準じて形成できる。正極を構成する材料としては、非水電解質二次電池の正極について公知の材料が使用できる。正極集電体を構成する金属としては、充放電で正極が晒される電位で安定なものが選択される。正極集電体を構成する金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが挙げられる。 The positive electrode includes, for example, a positive electrode mixture containing a material (active material) capable of reversibly occluding and releasing carrier ions, a binder, and a conductive agent. A positive electrode typically includes a positive electrode mixture and a positive electrode current collector that supports the positive electrode mixture. The positive electrode can be formed in the same manner as the negative electrode. As the material constituting the positive electrode, known materials for positive electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. As the metal constituting the positive electrode current collector, a metal is selected that is stable at the potential to which the positive electrode is exposed during charging and discharging. Examples of the metal constituting the positive electrode current collector include aluminum or an aluminum alloy.
正極材料（活物質）としては、例えば、キャリアイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な複合金属カルコゲン化合物が挙げられる。このような化合物としては、層状酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）、オリビン酸類（ＬｉＭ２ＰＯ４）、スピネル型化合物（ＬｉＭ３
２Ｏ４などが挙げられる。Ｍ１～Ｍ３は、金属元素である。Ｍ１としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられ、これらの金属元素と他の金属原子との組み合わせであってもよい。Ｍ２としては、Ｆｅが好ましく、Ｆｅと他の金属元素との組み合わせであってもよい。Ｍ３としては、Ｍｎが好ましく、Ｍｎと他の金属元素との組み合わせであってもよい。層状酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）などが挙げられる。オリビン酸類としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。スピネル型化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。
これらの正極材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the positive electrode material (active material) include composite metal chalcogen compounds that can reversibly occlude and release carrier ions. Examples of such compounds include layered oxides (LiM 1 O 2 ), olibic acids (LiM 2 PO 4 ), spinel compounds (LiM 3 2 O 4 , etc.). M 1 to M 3 are metal elements; As M1 , for example, at least one selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn may be mentioned, and a combination of these metal elements and other metal atoms may be used.As M2 , , Fe is preferable, and it may be a combination of Fe and other metal elements.Mn is preferable as M3 , and it may be a combination of Mn and other metal elements.As the layered oxide, Examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiNix Co y Mo z O 2 (where x+y+z=1). Examples of olibic acids include LiFePO 4. Spinel type Examples of the compound include LiMn 2 O 4 and the like.
These positive electrode materials may be used alone or in combination of two or more.
結着剤としては、例えば、負極について例示した結着剤が挙げられる。正極合剤（固形分）中の結着剤の含有量は、負極合剤中の結着剤の含有量について記載した範囲から選択できる。 Examples of the binder include the binders exemplified for the negative electrode. The content of the binder in the positive electrode mixture (solid content) can be selected from the range described for the content of the binder in the negative electrode mixture.
導電剤としては、負極の導電助剤として例示した第２炭素質材料、第１炭素質材料、および黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）などからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。正極合剤（固形分）中の導電剤の含有量は、負極合剤中の導電助剤の含有量について記載した範囲から選択できる。 Examples of the conductive agent include at least one selected from the group consisting of the second carbonaceous material, the first carbonaceous material, and graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.) exemplified as conductive aids for the negative electrode. The content of the conductive agent in the positive electrode mixture (solid content) can be selected from the range described for the content of the conductive aid in the negative electrode mixture.
正極合剤層の厚みは、負極合剤層の厚みについて記載した範囲から選択できる。 The thickness of the positive electrode mixture layer can be selected from the range described for the thickness of the negative electrode mixture layer.
セパレータとしては、非水電解質二次電池に利用される公知のセパレータが特に制限なく用いられる。セパレータとしては、不織布、多孔性フィルム、不織布と多孔性フィルムとの積層体などが挙げられる。セパレータは、樹脂を含むものであってもよく、樹脂と充填剤（無機充填剤など）とを含むものであってもよい。非水電解質と膨潤性のポリマーとを含むゲル状電解質（または固体電解質）などを用いる場合には、この電解質をセパレータに代えて正極と負極との間に介在させてもよい。ゲル状電解質（または固体電解質）は、セパレータと併用してもよい。 As the separator, any known separator used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without particular limitation. Examples of the separator include nonwoven fabrics, porous films, and laminates of nonwoven fabrics and porous films. The separator may contain a resin, or may contain a resin and a filler (such as an inorganic filler). When using a gel electrolyte (or solid electrolyte) containing a non-aqueous electrolyte and a swelling polymer, this electrolyte may be interposed between the positive electrode and the negative electrode instead of the separator. A gel electrolyte (or solid electrolyte) may be used in combination with a separator.
非水電解質は、キャリアイオンを含む塩（溶質）と、この塩を溶解する非水溶媒とを含む。非水電解質は、これらの成分に加え、さらに膨潤性ポリマーを含むゲル状電解質であってもよい。非水電解質には、非水電解質二次電池の非水電解質に利用される公知の材料が利用できる。 The non-aqueous electrolyte includes a salt (solute) containing carrier ions and a non-aqueous solvent that dissolves the salt. In addition to these components, the non-aqueous electrolyte may also be a gel electrolyte that further contains a swelling polymer. For the non-aqueous electrolyte, known materials used for non-aqueous electrolytes of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
塩としては、非水電解質二次電池の種類に応じて選択できる。リチウムイオンをキャリアとする非水電解質二次電池では、リチウム塩が利用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなど）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、およびＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが挙げられる。非水電解質は、一種のリチウム塩を含んでもよく、二種以上のリチウム塩を含んでもよい。 The salt can be selected depending on the type of nonaqueous electrolyte secondary battery. Lithium salts are used in nonaqueous electrolyte secondary batteries that use lithium ions as carriers. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , lithium halide (LiCl, LiBr, etc.), LiB(C 6 H 5 ) 4 , and LiN(SO 3 CF 3 ). 2 etc. The non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt, or may contain two or more types of lithium salts.
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、鎖状エーテル（ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランなど）、ラクトン（γ－ブチルラクトンなど）、スルホランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非水電解質は、一種の非水溶媒を含んでもよく、二種以上の非水溶媒を含んでもよい。 Examples of nonaqueous solvents include cyclic carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, etc.), chain carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), chain ethers (dimethoxyethane, diethoxyethane, etc.), and cyclic ethers (tetrahydrofuran, 2 -methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, etc.), lactones (γ-butyl lactone, etc.), sulfolane, etc., but are not limited to these. The non-aqueous electrolyte may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types of non-aqueous solvents.
非水電解質二次電池は、正極および負極を電気的に隔離した状態で非水電解質に浸漬させることにより製造できる。正極および負極は、例えば、これらの間にセパレータまたはゲル状電解質を介在させることで電気的に隔離することができる。通常、電池ケース内に、正極および負極と、必要によりセパレータと、非水電解質とを収容することにより電池が作製される。 A non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by immersing a positive electrode and a negative electrode in a non-aqueous electrolyte while electrically isolated. The positive electrode and the negative electrode can be electrically isolated, for example, by interposing a separator or a gel electrolyte between them. Usually, a battery is produced by accommodating a positive electrode, a negative electrode, a separator if necessary, and a nonaqueous electrolyte in a battery case.
電池の形状は特に制限されず、コイン型、ボタン型、円形、角形、およびラミネート型のいずれであってもよい。正極および負極は、これらの間にセパレータを介在させた状態で巻回または積層することにより、巻回式電極群や積層型電極群を形成していてもよい。 The shape of the battery is not particularly limited, and may be coin-shaped, button-shaped, circular, square, or laminated. The positive electrode and the negative electrode may be wound or laminated with a separator interposed therebetween to form a wound type electrode group or a laminated type electrode group.
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
《プラズマ発生装置の準備》
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射できる市販の汎用電子レンジを用いて、下記の手順でプラズマ発生装置を準備した。まず、電子レンジの上部に、電子レンジ内で発生したガスを外部に逃がすための孔を形成し、配管を配した。孔から電子レンジ外部へのマイクロ波の漏洩を軽減するために、電子レンジ上部の配管の周囲には銅テープを巻きつけ、その周囲をステンレスメッシュで囲んだ。そして、アルミホイルで、電子レンジの上部全体をアルミホイルで覆った。
《Preparation of plasma generator》
Using a commercially available general-purpose microwave oven capable of irradiating microwaves at 2.45 GHz, a plasma generator was prepared according to the following procedure. First, a hole was formed in the top of the microwave oven to allow the gas generated inside the microwave to escape to the outside, and piping was arranged. In order to reduce the leakage of microwaves from the hole to the outside of the microwave oven, copper tape was wrapped around the piping at the top of the microwave oven, and it was surrounded by stainless steel mesh. Then I covered the entire top of the microwave with aluminum foil.
《実施例１》
（１）炭素質材料の製造
準備したプラズマ発生装置を用いるとともに、芳香族化合物としてのトルエンを用いて、下記の手順で、炭素質材料を製造した。
《Example 1》
(1) Production of carbonaceous material A carbonaceous material was produced using the prepared plasma generator and toluene as an aromatic compound according to the following procedure.
トルエン３００ｍＬを測り取り、容積１Ｌのビーカーに収容し、アンテナをトルエンに浸漬させた。この状態で、ビーカーをプラズマ発生装置内に収容した。装置を操作して、ビーカー内のアンテナに対して定格高周波出力７００Ｗでマイクロ波を照射した。このとき、アンテナの先端からの発光を伴う気泡の発生により、トルエン中にプラズマが発生したことを確認した。プラズマ発生装置内から気体が１０００ｍＬ発生するごとに、マイクロ波の照射を一時中断する以外は、マイクロ波の照射を繰り返した。マイクロ波の照射開始から照射終了までの時間は、３分２１秒であった。ビーカー内のトルエンは、アンテナ先端から生成されるプラズマの作用により、炭化され、黒い粒子状の固形物の生成が確認された。 300 mL of toluene was measured and placed in a 1 L beaker, and the antenna was immersed in the toluene. In this state, the beaker was placed in a plasma generator. The device was operated to irradiate the antenna in the beaker with microwaves at a rated high frequency output of 700W. At this time, it was confirmed that plasma was generated in the toluene due to the generation of bubbles accompanied by light emission from the tip of the antenna. The microwave irradiation was repeated except that the microwave irradiation was temporarily interrupted every time 1000 mL of gas was generated from inside the plasma generator. The time from the start of microwave irradiation to the end of irradiation was 3 minutes and 21 seconds. The toluene in the beaker was carbonized by the action of plasma generated from the tip of the antenna, and the formation of black particulate solids was confirmed.
ビーカー内の黒い分散液を遠心分離処理し、固形分である炭化物を回収した。回収した炭化物をアセトンで洗浄した後、吸引濾過し、乾燥機を用いて８０℃で６時間乾燥させた。このようにして、炭化物を分離した（収量０．７ｇ）。 The black dispersion in the beaker was subjected to centrifugal separation, and the solid content, charcoal, was recovered. The recovered charred material was washed with acetone, filtered under suction, and dried at 80° C. for 6 hours using a drier. In this way, the char was separated (yield: 0.7 g).
分離した炭化物を、るつぼに入れ、加熱処理した。具体的には、炭化物をるつぼ毎、光洋サーモ製横型環状炉に入れ、窒素気流下（流速：１Ｌ／分）、昇温速度７℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で３０分維持した。次いで、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。このようにして、炭素質材料（収量：０．６ｇ）を得た。 The separated carbide was placed in a crucible and heat-treated. Specifically, the carbide was put into a horizontal annular furnace manufactured by Koyo Thermo in its crucible, and heated to 1000°C at a heating rate of 7°C/min under a nitrogen stream (flow rate: 1 L/min), and then heated at 1000°C for 30 minutes. Maintained. Then, it was cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere. In this way, a carbonaceous material (yield: 0.6 g) was obtained.
（２）コイン型のリチウム二次電池（対極Ｌｉハーフセル）の作製
（電極の作製）
各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って電極の作製を行った。
炭素質材料９６質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４質量部およびＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ７５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．８～１．０ｇ／ｃｍ３であった。
(2) Preparation of coin-shaped lithium secondary battery (counter electrode Li half cell) (preparation of electrode)
Using the carbonaceous materials obtained in each Example and each Comparative Example, electrodes were produced according to the following procedure.
96 parts by mass of a carbonaceous material, 4 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and 90 parts by mass of NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil with a thickness of 14 μm, and after drying, it was pressed to obtain an electrode with a thickness of 75 μm. The density of the obtained electrode was 0.8 to 1.0 g/cm 3 .
（ハーフセルの作製）
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインのハーフセルを作製した。
(Preparation of half cell)
The electrode produced above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode. As a solvent, propylene carbonate and ethylene glycol dimethyl ether were mixed at a volume ratio of 1:1. LiClO 4 was dissolved in this solvent at a concentration of 1 mol/L and used as a nonaqueous electrolyte. A polypropylene membrane was used as the separator. Coin half cells were prepared in a glove box under an argon atmosphere.
《実施例２》
トルエンに代えて、トルエンとナフタレンとを１：１（質量比）で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で炭素質材料を得た。分離した炭化物の収量は０．８ｇであり、炭素質材料の収量は０．７ｇであった。
得られた炭素質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
《Example 2》
A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of toluene and naphthalene at a ratio of 1:1 (mass ratio) was used instead of toluene. The yield of separated carbide was 0.8 g, and the yield of carbonaceous material was 0.7 g.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained carbonaceous material was used.
《比較例１》
実施例１で得られた乾燥後の炭化物を炭素質材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
《Comparative example 1》
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the dried carbide obtained in Example 1 was used as the carbonaceous material.
《比較例２》
実施例２で得られた乾燥後の炭化物を炭素質材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
《Comparative example 2》
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the dried carbide obtained in Example 2 was used as the carbonaceous material.
《評価》
（１）炭素質材料の物性
炭素質材料のＢＥＴ比表面積、ＩＧ’／ＩＧ比、ＩＤ／ＩＧ比、Ｄ５０、および一次粒子の平均径を既述の手順で求めた。また、炭素質材料中に含まれる金属成分の含有量を既述の手順で求めた。
"evaluation"
(1) Physical properties of carbonaceous material The BET specific surface area, IG'/IG ratio, ID/IG ratio, D50, and average diameter of primary particles of the carbonaceous material were determined by the previously described procedure. In addition, the content of metal components contained in the carbonaceous material was determined by the procedure described above.
（２）充放電特性試験
実施例および比較例で作製したリチウム二次電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。充放電試験は、電池を２５℃の恒温槽に配置した状態で行った。充電は、リチウム電位に対して０Ｖになるまで、活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電することにより行った。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。この充電および放電を１サイクルとして、５サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）とした。また、初回の充電容量を１００％としたときの初回の放電容量の比率を初回充放電効率（％）として求めた。
(2) Charge/Discharge Characteristic Test A charge/discharge test was conducted on the lithium secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples using a commercially available charge/discharge tester (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System). The charge/discharge test was conducted with the battery placed in a constant temperature bath at 25°C. For charging, constant current charging of 0.1C (approximately 0.5mA/cm 2 ) was performed for the amount of active material until the voltage reached 0V with respect to the lithium potential, and then the current was further increased to 0.02mA with respect to the lithium potential. This was done by charging at a constant voltage of 0V. The capacity at this time was defined as the charging capacity (mAh/g). Next, a constant current discharge of 0.1 C (approximately 0.5 mA/cm 2 ) with respect to the lithium potential was performed to 1.5 V, and the capacity at this time was defined as the discharge capacity (mAh/g). This charging and discharging was considered as one cycle, and 5 cycles were repeated. The ratio of the discharge capacity at the 5th cycle when the discharge capacity at the 1st cycle was taken as 100% was defined as the capacity retention rate (%). Furthermore, the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity as 100% was determined as the initial charge/discharge efficiency (%).
実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ｔ１およびＴ２は、実施例１および２であり、Ｒ１およびＲ２は、比較例１および２である。 Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. In Table 1, T1 and T2 are Examples 1 and 2, and R1 and R2 are Comparative Examples 1 and 2.
表１に示されるように、実施例では、比較例に比べて高い初回充放電効率が示されており、容量維持率は比較例に比べて約１０％も向上しており、高いサイクル特性が確保できている。このことから、実施例の炭素質材料は、高い導電性を有するとともに、リチウム二次電池のキャリアイオンであるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質としての機能を有することが分かる。実施例では、初回充放電効率が高いことから、不可逆容量も低くなっている。 As shown in Table 1, the example shows higher initial charge/discharge efficiency than the comparative example, the capacity retention rate is improved by about 10% compared to the comparative example, and high cycle characteristics are achieved. It has been secured. This shows that the carbonaceous material of the example has high conductivity and functions as an active material that reversibly stores and releases lithium ions, which are carrier ions of a lithium secondary battery. In the example, since the initial charge/discharge efficiency is high, the irreversible capacity is also low.
本発明の上記側面によれば、高い導電性を有する炭素質材料が得られる。この炭素質材料は、蓄電デバイスのキャリアイオンを可逆的に吸蔵および放出することができ、電極活物質としての機能も有している。そのため、炭素質材料は、蓄電デバイス用の炭素質材料（特に、電極材料など）として有用である。また、得られる蓄電デバイスは、様々な用途に利用でき、例えば、小型化、薄型化、軽量化、および／または高性能化が要求される携帯端末に利用してもよく、柔軟性が求められる機器に利用してもよい。
According to the above aspect of the present invention, a carbonaceous material having high electrical conductivity can be obtained. This carbonaceous material can reversibly occlude and release carrier ions of the electricity storage device, and also has a function as an electrode active material. Therefore, carbonaceous materials are useful as carbonaceous materials (especially electrode materials, etc.) for power storage devices. In addition, the obtained electricity storage device can be used for various purposes, for example, it may be used for mobile terminals that are required to be smaller, thinner, lighter, and/or higher performance, and flexibility is required. May be used for equipment.
Claims (8)
（２）前記炭化物を分離する工程と、
（３）前記工程（２）で分離された前記炭化物を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭素質材料を得る工程と、を備え、
前記芳香族化合物が、少なくとも窒素原子を含有する第１芳香族化合物を含まないか、または前記第１芳香族化合物を含み、
前記芳香族化合物全体に占める前記第１芳香族化合物の割合は５０質量％以下である、蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法。 (1) A step of generating a microwave plasma in a liquid organic material containing an aromatic compound as a main component to obtain a carbide;
(2) separating the carbide;
(3) a step of heating the carbide separated in the step (2) in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material ;
The aromatic compound does not contain a first aromatic compound containing at least a nitrogen atom, or contains the first aromatic compound,
A method for manufacturing a carbonaceous material for a power storage device , wherein the proportion of the first aromatic compound in the entire aromatic compound is 50% by mass or less .
波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ－１以上１６２０ｃｍ－１以下の範囲にある第１ピークの強度（ＩＧ）に対する２６００ｃｍ－１以上２８００ｃｍ－１以下の範囲にある第２ピークの強度（ＩＧ’）の比：ＩＧ’／ＩＧが０．１４以上０．５０以下の範囲にある、蓄電デバイス用炭素質材料。 BET specific surface area is in the range of 30 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less,
In the argon laser Raman spectrum with a wavelength of 532 nm, the intensity of the second peak ( IG') in the range of 2600 cm -1 to 2800 cm -1 with respect to the intensity (IG) of the first peak in the range of 1580 cm -1 to 1620 cm -1 ) ratio: IG'/IG is in the range of 0.14 or more and 0.50 or less, a carbonaceous material for an electricity storage device.
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