JP7405597B2 - Polymer particles and their manufacturing method, rubber compositions and tires - Google Patents
Polymer particles and their manufacturing method, rubber compositions and tires Download PDFInfo
- Publication number
- JP7405597B2 JP7405597B2 JP2019228500A JP2019228500A JP7405597B2 JP 7405597 B2 JP7405597 B2 JP 7405597B2 JP 2019228500 A JP2019228500 A JP 2019228500A JP 2019228500 A JP2019228500 A JP 2019228500A JP 7405597 B2 JP7405597 B2 JP 7405597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer particles
- rubber
- acrylate
- plasticizer
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 117
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 97
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 66
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 49
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 24
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 claims 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 32
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 12
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 11
- -1 isodecyl Chemical group 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 9
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 9
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- CUYMVVXXWOTAGQ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CC(C)CC(C)COC(=O)C(C)=C CUYMVVXXWOTAGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 3
- VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl sebacate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCC(CC)CCCC VJHINFRRDQUWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C(C)=C COCLLEMEIJQBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TUHHNZDBGKJLMZ-UHFFFAOYSA-N 10-methylundecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C TUHHNZDBGKJLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVQFZORZFCJQGB-UHFFFAOYSA-N 10-methylundecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCOC(=O)C=C BVQFZORZFCJQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWQPYRZLNKQZFP-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C XWQPYRZLNKQZFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNQPQJLMERNWGN-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCOC(=O)C=C NNQPQJLMERNWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRUNBWPNLIPKOT-UHFFFAOYSA-N 12-methyltridecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C MRUNBWPNLIPKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLRIOEJDMDJFIK-UHFFFAOYSA-N 12-methyltridecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCOC(=O)C=C WLRIOEJDMDJFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLWIPXIPXNFZDC-UHFFFAOYSA-N 2-ethylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C QLWIPXIPXNFZDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWRIVWKMKFGUEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(CC)COC(=O)C=C FWRIVWKMKFGUEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPQNCCVGADKLSD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCC(CC)COC(=O)C=C XPQNCCVGADKLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCTBYWFEJFTVEL-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)COC(=O)C=C NCTBYWFEJFTVEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQOAGTHDNCRFCU-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(C)COC(=O)C(C)=C KQOAGTHDNCRFCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWZNQGJGMBRAII-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(C)COC(=O)C=C LWZNQGJGMBRAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDQZDVVGPJKEKV-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCC(C)COC(=O)C(C)=C GDQZDVVGPJKEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)(C=C)CCC=C(C)C ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C(C)=C ULYIFEQRRINMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVYGIPWYVVJFRW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C=C ZVYGIPWYVVJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZCGFWIYMJNJIO-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCOC(=O)C(C)=C TZCGFWIYMJNJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDMYQVMQTKUZNB-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCOC(=O)C=C BDMYQVMQTKUZNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBBKPPMXXHOGTE-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCOC(=O)C(C)=C PBBKPPMXXHOGTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUIZICPOJVBQGZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCOC(=O)C=C BUIZICPOJVBQGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFZOHDFQOOTHRH-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C(C)=C XFZOHDFQOOTHRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUXGDKOCSSIRKK-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C=C CUXGDKOCSSIRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C=C LVGFPWDANALGOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZCMAAVCSRLUDI-UHFFFAOYSA-N 9-methyldecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZZCMAAVCSRLUDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQWIPPMMELXTAR-UHFFFAOYSA-N 9-methyldecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCOC(=O)C=C QQWIPPMMELXTAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N Tri-2-ethylhexyl trimellitate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 238000005311 autocorrelation function Methods 0.000 description 1
- IHTSDBYPAZEUOP-UHFFFAOYSA-N bis(2-butoxyethyl) hexanedioate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCOCCCC IHTSDBYPAZEUOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 229940100539 dibutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N diundecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCC QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- HYUPPKVFCGIMDB-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(4-hydroxyphenyl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 HYUPPKVFCGIMDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEDFBKLJILTMC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,4,4-trifluoro-3-hydroxybutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)C(F)(F)F ZWEDFBKLJILTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- DOULWWSSZVEPIN-UHFFFAOYSA-N isoproturon-monodemethyl Chemical compound CNC(=O)NC1=CC=C(C(C)C)C=C1 DOULWWSSZVEPIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N n-Decanedioic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 150000003329 sebacic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N tridecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002137 ultrasound extraction Methods 0.000 description 1
- RRLMGCBZYFFRED-UHFFFAOYSA-N undecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C=C RRLMGCBZYFFRED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Description
本発明は、ポリマー粒子及びその製造方法に関し、また、該ポリマー粒子を用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to polymer particles and a method for producing the same, and also relates to rubber compositions and tires using the polymer particles.
最近のタイヤにおいては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を同時に改良することが求められている。しかしながら、ゴム組成物において、ウェットグリップ性能の指標としての０℃でのｔａｎδの増大と転がり抵抗性能の指標としての６０℃でのｔａｎδの低下は背反特性であるため、同時に改良することは難しい。そのため、かかる背反する粘弾性特性を改良することが求められる。 In recent tires, it is required to simultaneously improve grip performance on wet road surfaces (wet grip performance) and rolling resistance performance that contributes to fuel efficiency. However, in a rubber composition, an increase in tan δ at 0° C. as an index of wet grip performance and a decrease in tan δ at 60° C. as an index of rolling resistance performance are contradictory characteristics, so it is difficult to improve them simultaneously. Therefore, it is required to improve such contradictory viscoelastic properties.
特許文献１には、タイヤの転動抵抗を実質的に悪化させずにウェットグリップ性能を向上させることを目的として、ジエン系ゴムに対し、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。しかしながら、この場合、低温においてゴム組成物の弾性率が上昇しグリップ性能が悪化することがある。 Patent Document 1 discloses that a C5 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha and styrene or vinyl are added to diene rubber for the purpose of improving the wet grip performance without substantially deteriorating the rolling resistance of the tire. It has been proposed to incorporate a toluene copolymer resin. However, in this case, the elastic modulus of the rubber composition increases at low temperatures, and grip performance may deteriorate.
特許文献２には、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、所定の構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなるガラス転移点が－７０～０℃の微粒子を配合することが提案されている。しかしながら、この場合、破断特性が悪化することがある。 Patent Document 2 discloses that a rubber component consisting of a diene rubber is treated with a specified amount of additives for the purpose of improving wet grip performance while suppressing a decrease in hardness at room temperature, an increase in elastic modulus at low temperatures, and a deterioration in rolling resistance performance. It has been proposed to incorporate fine particles having a glass transition point of -70 to 0°C, which are made of a (meth)acrylate polymer having a structural unit of -70 to 0°C. However, in this case, the rupture properties may deteriorate.
特許文献３には、破断特性及び転がり抵抗性能の悪化を抑制しつつ、ウェットグリップ性能が向上することを目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、（メタ）アクリレート系重合体からなる架橋されたポリマー粒子であってトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０～１０．０であるものを配合することが提案されている。これにより破断特性は改善されるが、低温性能の更なる改善が求められることがある。 Patent Document 3 discloses that a rubber component made of diene rubber is cross-linked with a (meth)acrylate polymer, with the aim of improving wet grip performance while suppressing deterioration of breaking properties and rolling resistance performance. It has been proposed to blend polymer particles with a ratio of toluene swelling particle size (MS) to latex particle size (ML) (MS/ML) of 1.20 to 10.0. . Although this improves the rupture properties, further improvements in low temperature performance may be required.
特許文献４には、スノー性能とウェット性能を向上することを目的として、吸油性ポリマー粒子をオイル及びシリカとともにゴム成分に配合することが提案されている。しかしながら、低温性能と破断特性を両立することは開示されていない。 Patent Document 4 proposes blending oil-absorbing polymer particles with oil and silica into a rubber component for the purpose of improving snow performance and wet performance. However, there is no disclosure of achieving both low temperature performance and rupture properties.
本発明の実施形態は、背反する粘弾性特性を改良しながら優れた低温性能と破断特性をゴム組成物に付与することができるポリマー粒子を提供することを目的とする。また、例えばタイヤ用途に用いたときにウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスに優れるとともに低温性能と破断特性を改良することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。 Embodiments of the present invention aim to provide polymer particles that can impart superior low temperature performance and fracture properties to rubber compositions while improving the contradictory viscoelastic properties. Further, it is another object of the present invention to provide a rubber composition that can have an excellent balance between wet grip performance and rolling resistance performance and improve low-temperature performance and rupture properties when used in tires, for example, and a tire using the rubber composition. With the goal.
本発明の実施形態に係るポリマー粒子は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる、化学的に架橋されたポリマー粒子であって、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤を内部に有するものである。 The polymer particles according to the embodiments of the present invention are chemically crosslinked polymer particles made of a (meth)acrylate polymer having a structural unit represented by the following general formula (1), and have a pour point of It contains a plasticizer with a temperature of -100°C or more and -10°C or less.
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、該ポリマー粒子を１～１００質量部含むものである。
The rubber composition according to the embodiment of the present invention contains 1 to 100 parts by mass of the polymer particles per 100 parts by mass of the rubber component made of diene rubber.
本発明の実施形態に係るタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。 A tire according to an embodiment of the present invention includes a tread rubber made of the rubber composition.
本発明の実施形態に係るポリマー粒子の製造方法は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーとを流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤とともに乳化し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合することを特徴とする。 A method for producing polymer particles according to an embodiment of the present invention involves mixing a monofunctional vinyl monomer containing a (meth)acrylate represented by the following general formula (2) and a polyfunctional vinyl monomer with a pour point of -100°C or higher -10°C. It is characterized in that it is emulsified with a plasticizer at a temperature of ℃ or less and emulsion polymerized using a radical polymerization initiator.
本発明の実施形態に係るポリマー粒子であると、例えばゴム組成物に配合することにより、０℃でのｔａｎδの増大と６０℃でのｔａｎδの低下という背反する粘弾性特性を改良しながら、低温性能と破断特性を改良することができる。本発明の実施形態に係るゴム組成物であると、例えばタイヤに用いることにより、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを向上しながら低温性能と破断特性を改良することができる。 The polymer particles according to the embodiments of the present invention can be blended into a rubber composition, for example, to improve the contradictory viscoelastic properties of an increase in tan δ at 0°C and a decrease in tan δ at 60°C. Performance and fracture properties can be improved. When the rubber composition according to the embodiment of the present invention is used in tires, for example, it is possible to improve the balance between wet grip performance and rolling resistance performance while improving low temperature performance and rupture properties.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be explained in detail.
［ポリマー粒子］
実施形態に係るポリマー粒子は、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子である。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。
[Polymer particles]
The polymer particles according to the embodiment are fine particles made of a (meth)acrylate polymer having an alkyl (meth)acrylate unit represented by the following general formula (1) as a constituent unit (also referred to as a repeating unit). Here, (meth)acrylate means one or both of acrylate and methacrylate.
該（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを重合してなる。ここで、単官能ビニルモノマーとは、分子内にビニル基を１つ有する重合性モノマーである。ビニル基とは、狭義のビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）だけでなく、ビニリデン基（Ｈ２Ｃ＝ＣＸ－）やビニレン基（－ＨＣ＝ＣＨ－）も含む広義のビニル基を意味する。 The (meth)acrylate polymer is obtained by polymerizing a monofunctional vinyl monomer containing a (meth)acrylate represented by the following general formula (2). Here, the monofunctional vinyl monomer is a polymerizable monomer having one vinyl group in the molecule. Vinyl group means a vinyl group in a broad sense, including not only a vinyl group in a narrow sense (H 2 C=CH-) but also a vinylidene group (H 2 C=CX-) and a vinylene group (-HC=CH-). .
かかる（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル； アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル； アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of such (meth)acrylates include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, and n-acrylate. Decyl, n-undecyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-tridecyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-alkyl (meth)acrylates such as n-nonyl methacrylate, n-decyl methacrylate, n-undecyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate; isobutyl acrylate, isopentyl acrylate, isohexyl acrylate, isoheptyl acrylate , isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, isoundecyl acrylate, isododecyl acrylate, isotridecyl acrylate, isotetradecyl acrylate, isobutyl methacrylate, isopentyl methacrylate, isohexyl methacrylate, isoheptyl methacrylate, isooctyl methacrylate isoalkyl (meth)acrylates such as isononyl methacrylate, isodecyl methacrylate, isoundecyl methacrylate, isododecyl methacrylate, isotridecyl methacrylate, and isotetradecyl methacrylate; 2-methylbutyl acrylate, 2-ethylpentyl acrylate, acrylic Examples include 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylheptyl acrylate, 2-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-ethylheptyl methacrylate. . These can be used alone or in combination of two or more.
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。また、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。 Here, (meth)acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid. Moreover, isoalkyl refers to an alkyl group having a methyl side chain at the second carbon atom from the end of the alkyl chain. For example, isodecyl refers to an alkyl group with 10 carbon atoms that has a methyl side chain on the second carbon atom from the chain end, and the concept includes not only 8-methylnonyl group but also 2,4,6-trimethylheptyl group. It is.
一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。 In one embodiment, the (meth)acrylate polymer is preferably a polymer having a structural unit represented by the following general formula (3) as a structural unit represented by formula (1).
このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートは、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレートである。そのため、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートは、一般式（４）で表される（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（４）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを重合してなる。一般式（４）で表される（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。 A (meth)acrylate that produces such a structural unit is a (meth)acrylate represented by the following general formula (4). Therefore, the (meth)acrylate represented by the above general formula (2) preferably contains the (meth)acrylate represented by the general formula (4), and the (meth)acrylate polymer according to one embodiment is , is obtained by polymerizing a monofunctional vinyl monomer containing a (meth)acrylate represented by the general formula (4). Examples of the (meth)acrylate represented by general formula (4) include the above-mentioned isoalkyl (meth)acrylates.
実施形態に係るポリマー粒子は、化学的に架橋されたものであり、即ち、該ポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体が架橋されている。該（メタ）アクリレート系重合体は、多官能ビニルモノマーによって架橋された架橋構造を有することが好ましい。すなわち、一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。ここで、多官能ビニルモノマーとは、分子内にビニル基を２以上有する重合性モノマーである。 The polymer particles according to the embodiments are chemically crosslinked, that is, the (meth)acrylate polymers constituting the polymer particles are crosslinked. The (meth)acrylate polymer preferably has a crosslinked structure crosslinked with a polyfunctional vinyl monomer. That is, the (meth)acrylate-based polymer according to one embodiment includes a structural unit derived from a polyfunctional vinyl monomer as well as a structural unit represented by general formula (1), and a structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer. It has a crosslinked structure with units as crosslinking points. Here, the polyfunctional vinyl monomer is a polymerizable monomer having two or more vinyl groups in the molecule.
多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート； メチレンビス－アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド； ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Polyfunctional vinyl monomers include compounds having at least two vinyl groups polymerizable by free radical polymerization, such as diols or triols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, di(meth)acrylates or tri(meth)acrylates such as 6-hexanediol, trimethylolpropane, etc.; alkylene di(meth)acrylamides such as methylene bis-acrylamide; Examples include vinyl aromatic compounds having vinyl groups, and any one type or a combination of two or more types of these can be used.
（メタ）アクリレート系重合体における式（１）で表される構成単位と多官能ビニルモノマーに由来する構成単位の各含有量は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位に対する式（１）の構成単位のモル比は６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。また、該モル比の上限は、９９．９モル％以下でもよく、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに由来する構成単位のモル比は、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上であり、２モル％以上でもよい。多官能ビニルモノマーに由来する構成単位のモル比の上限は、２０モル％以下でもよく、１０モル％以下でもよく、５モル％以下でもよい。該（メタ）アクリレート系重合体は、他の単官能ビニルモノマーに基づく構成単位を含んでもよい。 The contents of the structural unit represented by formula (1) and the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer in the (meth)acrylate polymer are not particularly limited. For example, the molar ratio of the structural unit of formula (1) to all the structural units constituting the (meth)acrylate polymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably It is 90 mol% or more. Further, the upper limit of the molar ratio may be 99.9 mol% or less, 99.5 mol% or less, or 99 mol% or less. The molar ratio of the structural units derived from the polyfunctional vinyl monomer is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, and 2 mol%. It may be % or more. The upper limit of the molar ratio of the structural units derived from the polyfunctional vinyl monomer may be 20 mol% or less, 10 mol% or less, or 5 mol% or less. The (meth)acrylate polymer may also contain structural units based on other monofunctional vinyl monomers.
一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）で表される構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、９９．９モル％以下でもよく、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。 In one embodiment, when the (meth)acrylate polymer is a polymer having a structural unit represented by formula (3), the molar ratio of the structural unit of formula (3) to all structural units of the polymer is It is preferably 25 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, 50 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more. The upper limit of the molar ratio is not particularly limited, but may be 99.9 mol% or less, 99.5 mol% or less, or 99 mol% or less.
上記（メタ）アクリレート系重合体は、反応性シリル基を持たないものであることが好ましい。すなわち、一実施形態において、ポリマー粒子はシリカを代替する補強性充填剤として配合するものではないので、該ポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を有していないものであることが好ましい。ここで、反応性シリル基とは、式≡Ｓｉ－Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。）であり、１～３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。 The (meth)acrylate polymer preferably does not have a reactive silyl group. That is, in one embodiment, since the polymer particles are not blended as a reinforcing filler to replace silica, reactive silyl is present at the molecular end or in the molecular chain of the (meth)acrylate polymer constituting the polymer particles. It is preferable that it has no group. Here, the reactive silyl group is a functional group represented by the formula ≡Si-X (wherein, X is hydroxyl or a hydrolyzable group), and has 1 to 3 hydroxyl groups or A group having a structure in which a decomposable monovalent group is bonded to a tetravalent silicon atom. Examples of X include a hydroxyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
実施形態に係るポリマー粒子は、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤を内包、即ち内部に有する。可塑剤とはポリマー粒子に柔軟性を付与する薬剤であり、上記（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーとは化学反応しない化合物が用いられる。このような流動点を持つ可塑剤をポリマー粒子内に含ませることにより、ポリマー粒子をゴム組成物に配合したときに破断特性を向上させることができるとともに、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えて低温性能を向上することができる。 The polymer particles according to the embodiment include, ie, have inside, a plasticizer having a pour point of -100°C or more and -10°C or less. A plasticizer is an agent that imparts flexibility to polymer particles, and a compound that does not chemically react with the monomers constituting the (meth)acrylate polymer is used. By including a plasticizer with such a pour point in the polymer particles, it is possible to improve the rupture properties when the polymer particles are blended into a rubber composition, and also to improve the elastic modulus of the rubber composition at low temperatures. It is possible to suppress the rise and improve low-temperature performance.
可塑剤の流動点は－８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－７０℃以上であり、また－１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以下である。ここで、流動点は日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠し、一定条件で流動しなくなる温度を求めて流動点とする。具体的には、試験管にとった試料温度を４６℃まで予備加熱した後、規定の方法で冷却し、予想流動点より１０℃高い温度から２．５℃下がる毎に試験管を取り出して状態の観察を行う。試験管を横にしても５秒間全く動かなくなる温度を求め、それより２．５℃高い温度を流動点とする。 The pour point of the plasticizer is preferably -80°C or higher, more preferably -70°C or higher, and preferably -15°C or lower, more preferably -20°C or lower. Here, the pour point is determined based on the Japanese Industrial Standard JIS K2269, and is determined by determining the temperature at which the liquid stops flowing under certain conditions. Specifically, the sample temperature in a test tube is preheated to 46°C, then cooled using a prescribed method, and the test tube is removed every time the temperature drops 2.5°C from 10°C higher than the expected pour point. Make observations. Determine the temperature at which the test tube does not move at all for 5 seconds even when laid down, and set the temperature 2.5°C higher than that temperature as the pour point.
可塑剤は、また３０℃での粘度（粘性率）が２～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。可塑剤の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であること、また５００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、ゴム組成物の破断特性および低温性能の改善効果を高めることができる。可塑剤の粘度は５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であり、７０ｍＰａ・ｓ以下でもよい。ここで、粘度はＢ型粘度計を用いて測定される。 The plasticizer also preferably has a viscosity (viscosity coefficient) of 2 to 500 mPa·s at 30°C. When the viscosity of the plasticizer is 2 mPa·s or more and 500 mPa·s or less, the effect of improving the rupture characteristics and low-temperature performance of the rubber composition can be enhanced. The viscosity of the plasticizer is more preferably 5 mPa·s or more, more preferably 250 mPa·s or less, more preferably 100 mPa·s or less, and may be 70 mPa·s or less. Here, the viscosity is measured using a B-type viscometer.
可塑剤としては、例えばエステル系可塑剤、石油系伸展油などが用いられ、流動点が－１００℃以上－１０℃以下であれば、種々の樹脂又はゴム配合用の可塑剤を用いることができる。すなわち、一般に樹脂組成物やゴム組成物においてそれらに柔軟性又は可塑性を付与するために添加される可塑剤を用いることができる。 As the plasticizer, for example, ester plasticizers, petroleum extension oils, etc. are used, and as long as the pour point is -100°C or more and -10°C or less, plasticizers for various resin or rubber compounding can be used. . That is, a plasticizer that is generally added to resin compositions and rubber compositions to impart flexibility or plasticity to them can be used.
より詳細には、可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどが挙げられる。アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、アジピン酸ジブチルなどが挙げられる。セバシン酸エステルとしては、例えば、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリトリル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。また、石油系伸展油としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどが挙げられる。 More specifically, examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, phosphoric acid ester, trimellitic acid ester, etc., and the plasticizer may contain one or more of these. is preferred. Examples of phthalate esters include dibutyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and diundecyl phthalate. Examples of the adipate ester include bis(2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis(2-butoxyethyl) adipate, and dibutyl adipate. Examples of sebacic acid esters include bis(2-ethylhexyl) sebacate. Examples of the phosphoric acid ester include tritolyl phosphate and tributyl phosphate. Examples of trimellitic acid esters include tris(2-ethylhexyl) trimellitate. Examples of petroleum-based extender oils include paraffin oils, naphthenic oils, and aromatic oils.
ポリマー粒子における可塑剤の含有量は、特に限定されず、例えば（メタ）アクリレート系重合体１００質量部に対して５～１００質量部でもよく、１０～９０質量部でもよく、２０～８０質量部でもよく、３０～７０質量部でもよい。 The content of the plasticizer in the polymer particles is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 parts by weight, 10 to 90 parts by weight, 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylate polymer. It may be 30 to 70 parts by mass.
実施形態に係るポリマー粒子は、特に限定するものではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が－７０～０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点が－７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができる。ガラス転移点が０℃以下であることにより、低温性能の悪化を抑えることができる。ガラス転移点の設定は、重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ポリマー粒子のガラス転移点は、－５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－４５℃以上であり、また－１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以下であり、－３０℃以下でもよい。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される。 Although the polymer particles according to the embodiment are not particularly limited, it is preferable that the glass transition point (Tg) is within the range of -70 to 0°C. By having a glass transition point of −70° C. or higher, the effect of improving wet grip performance can be enhanced. By having a glass transition point of 0° C. or lower, deterioration in low-temperature performance can be suppressed. The glass transition point can be determined by the composition of monomers constituting the polymer. The glass transition point of the polymer particles is preferably -50°C or higher, more preferably -45°C or higher, and preferably -10°C or lower, more preferably -20°C or lower, - The temperature may be 30°C or lower. Here, the glass transition point is measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121 at a heating rate of 20°C/min (measurement temperature range: -150°C to 150°C).
本実施形態に係るポリマー粒子は、特に限定するものではないが、平均粒径が１０～１００ｎｍであることが好ましい。ポリマー粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また１００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下でもよい。ここで、平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）である。 The polymer particles according to this embodiment are not particularly limited, but preferably have an average particle size of 10 to 100 nm. The average particle diameter of the polymer particles is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and preferably less than 100 nm, more preferably 90 nm or less, and may be 80 nm or less. Here, the average particle diameter is the particle diameter at 50% of the integrated value in the particle size distribution measured by dynamic light scattering (DLS) (50% diameter: D50).
本実施形態に係る可塑剤を含む架橋されたポリマー粒子は、次の方法により製造されることが好ましい。すなわち、一実施形態に係るポリマー粒子の製造方法では、上記式（２）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーを、流動点が－１００℃以上－１０℃以下の可塑剤とともに乳化し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する。これにより、架橋された（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子は、上記可塑剤を内包、即ち内部に有する微粒子となる。 The crosslinked polymer particles containing a plasticizer according to this embodiment are preferably manufactured by the following method. That is, in the method for producing polymer particles according to one embodiment, a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer containing a (meth)acrylate represented by the above formula (2) are mixed at a pour point of -100°C or higher and -10°C. Emulsify with the following plasticizer and emulsion polymerize using a radical polymerization initiator. As a result, the polymer particles made of the crosslinked (meth)acrylate polymer become fine particles that contain the plasticizer, that is, have the plasticizer inside.
詳細には、上記式（２）、好ましくは式（４）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に乳化・分散させてエマルションを得る。その際、可塑剤も添加して上記モノマーとともに乳化・分散させる。ここで、水性媒体としては、水単独または水と低級アルコールとの混合溶媒であることが好ましい。また、乳化剤としては、上記のモノマー及び可塑剤を水性媒体中に乳化させることができれば特に限定されず、例えばアニオン界面活性剤を用いてもよい。 In detail, a monofunctional vinyl monomer containing a (meth)acrylate represented by the above formula (2), preferably formula (4), and a polyfunctional vinyl monomer as a crosslinking agent are added to an aqueous solution such as water in which an emulsifier is dissolved. An emulsion is obtained by emulsifying and dispersing in a medium. At that time, a plasticizer is also added and emulsified and dispersed together with the above monomer. Here, the aqueous medium is preferably water alone or a mixed solvent of water and a lower alcohol. Further, the emulsifier is not particularly limited as long as it can emulsify the above-mentioned monomer and plasticizer in an aqueous medium, and for example, an anionic surfactant may be used.
次いで、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加して上記モノマーをラジカル重合（乳化重合）させる。これにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子が生成され、該ポリマー粒子の内部に可塑剤が封入される。その後、水性媒体と分離することによりポリマー粒子が得られる。水性媒体との分離方法は、特に限定されず、例えばメタノールなどの凝析剤を添加することによる凝析により行ってもよい。 Next, a water-soluble radical polymerization initiator (for example, a peroxide such as potassium persulfate) is added to the obtained emulsion to radically polymerize the monomers (emulsion polymerization). As a result, polymer particles made of the (meth)acrylate polymer are produced in the aqueous medium, and the plasticizer is encapsulated inside the polymer particles. Thereafter, polymer particles are obtained by separating from the aqueous medium. The method of separation from the aqueous medium is not particularly limited, and may be performed, for example, by coagulation by adding a coagulant such as methanol.
［ゴム組成物］
実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記ポリマー粒子を配合してなるものである。
[Rubber composition]
The rubber composition according to the embodiment is formed by blending the above-mentioned polymer particles into a rubber component made of a diene rubber.
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of diene rubber as a rubber component include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), Examples include butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. be able to. Among these, the diene rubber is preferably at least one selected from the group consisting of NR, BR, and SBR.
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。ジエン系ゴムが変性ジエン系ゴムを含むことにより、充填剤としてシリカを用いたときに、その分散性を向上することができる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。そのため、一実施形態に係るジエン系ゴムは、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、シリル基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むことである。 Specific examples of each of the diene rubbers listed above include at least one group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an epoxy group, a silyl group, and a carboxy group at the molecular end or in the molecular chain. It also includes modified diene rubbers that have been modified by the introduction of certain functional groups. When the diene rubber contains the modified diene rubber, the dispersibility of silica can be improved when silica is used as a filler. As the modified diene rubber, it is preferable to use modified SBR. Therefore, the diene rubber according to one embodiment includes styrene-butadiene rubber having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an epoxy group, a silyl group, and a carboxy group. It is.
一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ＳＢＲ単独でもよく、変性ＳＢＲと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。例えば、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、５０質量部以上含んでもよい。また、ジエン系ゴム１００質量部は、変性ＳＢＲ５０～９０質量部と、未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）５０～１０質量部含むものでもよく、また、変性ＳＢＲ６０～９０質量部と、未変性ジエン系ゴム４０～１０質量部含むものでもよい。 In one embodiment, the diene rubber may be modified SBR alone or may be a blend of modified SBR and unmodified diene rubber. For example, 30 parts by mass or more of modified SBR may be included in 100 parts by mass of diene rubber, and 50 parts by mass or more may be included. Furthermore, 100 parts by mass of diene rubber may include 50 to 90 parts by mass of modified SBR and 50 to 10 parts by mass of unmodified diene rubber (for example, BR and/or NR), or 60 to 90 parts by mass of modified SBR. and 40 to 10 parts by mass of unmodified diene rubber.
ゴム組成物における上記ポリマー粒子の含有量は、特に限定されず、用途に応じて適宜に設定することができる。ポリマー粒子の含有量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２～５０質量部であり、更に好ましくは３～３０質量部であり、５～２０質量部でもよい。 The content of the polymer particles in the rubber composition is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the application. The content of the polymer particles is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass, and even more preferably 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component made of diene rubber. and may be 5 to 20 parts by mass.
実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition according to the embodiment includes a reinforcing filler, a silane coupling agent, zinc oxide, oil, stearic acid, an anti-aging agent, a wax, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, etc. , various additives commonly used in rubber compositions can be blended.
補強性充填剤としては、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。ここで、シリカとしては、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。 Silica and/or carbon black are preferably used as reinforcing fillers. More preferably, silica is used in order to improve the balance between rolling resistance performance and wet grip performance, and silica alone or a combination of silica and carbon black is preferred. Here, as the silica, wet silica such as wet precipitation silica or wet gel silica is preferably used.
補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。 The amount of reinforcing filler blended is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 150 parts by weight or 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. The amount of silica blended is also not particularly limited, and may be, for example, 20 to 150 parts by weight or 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。 When blending silica, it is preferable to use a silane coupling agent in combination. In that case, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 4 to 15% by mass of the silica. %.
加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。 Sulfur is preferably used as the vulcanizing agent. The amount of the vulcanizing agent blended is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Further, examples of the vulcanization accelerator include various vulcanization accelerators such as sulfenamide type, thiuram type, thiazole type, and guanidine type, and any one type can be used alone or two or more types can be used in combination. I can do it. The amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. .
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記ポリマー粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the embodiment can be prepared by kneading in a conventional manner using a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll. That is, for example, in the first mixing stage, additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the polymer particles to the diene rubber, and then the resulting mixture is added to the final mixing stage. A rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in a step.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.
［タイヤ］
上記ゴム組成物をタイヤに用いる場合、その適用部位としては、トレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位が挙げられ、好ましくはタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることである。すなわち、一実施形態に係るタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。タイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。
[tire]
When the above-mentioned rubber composition is used in a tire, the application site thereof includes various parts of the tire such as the tread part and the sidewall part, and preferably it is used in the tread rubber that constitutes the ground contact surface of the tire. That is, a tire according to one embodiment includes a tread rubber made of the above rubber composition. Examples of tires include pneumatic tires for various uses and sizes, such as tires for passenger cars and heavy-duty tires for trucks and buses.
空気入りタイヤは、常法に従い、上記ゴム組成物を押出加工等によって所定の形状のトレッドゴムに成形し、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、製造することができる。 A pneumatic tire is produced by molding the above rubber composition into a tread rubber of a predetermined shape by extrusion processing or the like according to a conventional method, and combining it with other parts to produce a green tire. It can be manufactured by vulcanization molding.
一実施形態において、空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。 In one embodiment, the tread rubber of a pneumatic tire includes a two-layer structure consisting of a cap rubber and a base rubber, and a single-layer structure in which both are integrated. used. That is, if the tread rubber has a single-layer structure, it is preferable that the tread rubber is made of the above-mentioned rubber composition, and if it has a two-layer structure, the cap rubber is preferably made of the above-mentioned rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
［平均粒径の測定方法］
ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた。
[Method of measuring average particle size]
The average particle size of the polymer particles is the particle size at 50% of the integrated value (50% diameter: D50) in the particle size distribution measured by dynamic light scattering (DLS), and is the particle size of the latex solution before coagulation in the following synthesis example. was used as a measurement sample, and was measured by the photon correlation method (based on JIS Z8826) using a dynamic light scattering photometer "DLS-8000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (angle between incident light and detector: 90°), It was calculated using the cumulant method from the obtained autocorrelation function.
［Ｔｇの測定方法］
ポリマー粒子のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。
[Method of measuring Tg]
The Tg of the polymer particles was measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 at a heating rate of 20°C/min (measurement temperature range: -150°C to 150°C).
［合成例１：ポリマー粒子１（比較例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（即ち、メタクリル酸イソデシル）、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子１を得た。ポリマー粒子１の平均粒子径は５８ｎｍ、Ｔｇは－３７℃であった。
[Synthesis example 1: Polymer particles 1 (comparative example)]
60 g of 2,4,6-trimethylheptyl methacrylate (i.e. isodecyl methacrylate), 1.576 g of ethylene glycol dimethacrylate, 7.643 g of sodium dodecyl sulfate, 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed and heated for 1 hour. The monomers were emulsified by stirring and 0.717 g of potassium persulfate was added, followed by 1 hour of nitrogen bubbling and the solution held at 70° C. for 8 hours. Polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol to the resulting solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 1. The average particle diameter of Polymer Particle 1 was 58 nm, and the Tg was -37°C.
［合成例２：ポリマー粒子２（比較例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートを０．２６３ｇに変更した以外は合成例１に準じて、ポリマー粒子２を得た。ポリマー粒子２の平均粒径は６１ｎｍ、Ｔｇは－３８℃であった。
[Synthesis example 2: Polymer particles 2 (comparative example)]
Polymer particles 2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of ethylene glycol dimethacrylate used in Synthesis Example 1 was changed to 0.263 g. Polymer particles 2 had an average particle diameter of 61 nm and a Tg of -38°C.
［合成例３：ポリマー粒子３（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＰ（流動点：－５１℃、粘度（３０℃）：４３ｍＰａ・ｓ）]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子３を得た。ポリマー粒子３の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－４０℃であった。
[Synthesis Example 3: Polymer Particles 3 (Example)]
60 g 2,4,6-trimethylheptyl methacrylate, 1.576 g ethylene glycol dimethacrylate, 7.643 g sodium dodecyl sulfate, 30 g bis(2-ethylhexyl) phthalate [DOP (pour point: -51°C, Viscosity (30°C): 43 mPa・s)], 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed, the monomer was emulsified by stirring for 1 hour, and after adding 0.717 g of potassium persulfate, nitrogen was added for 1 hour. Bubbling was performed and the solution was kept at 70°C for 8 hours. Polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol to the resulting solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 3. The average particle diameter of the polymer particles 3 was 60 nm, and the Tg was -40°C.
［合成例４：ポリマー粒子４（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのアジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＡ（流動点：－６８℃）、粘度（３０℃）：９．０ｍＰａ・ｓ]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子４を得た。ポリマー粒子４の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－４１℃であった。
[Synthesis Example 4: Polymer Particles 4 (Example)]
60 g 2,4,6-trimethylheptyl methacrylate, 1.576 g ethylene glycol dimethacrylate, 7.643 g sodium dodecyl sulfate, 30 g bis(2-ethylhexyl) adipate [DOA (pour point: -68°C) , viscosity (30°C): 9.0 mPa・s], 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed and stirred for 1 hour to emulsify the monomer, and after adding 0.717 g of potassium persulfate, the mixture was stirred for 1 hour. Nitrogen bubbling was carried out and the solution was held at 70° C. for 8 hours. Polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol into the resulting solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 4. Polymer particles 4 had an average particle diameter of 60 nm and a Tg of -41°C.
［合成例５：ポリマー粒子５（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＳ（流動点：－６９℃、粘度（３０℃）：１３ｍＰａ・ｓ）]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子５を得た。ポリマー粒子５の平均粒径は５７ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。
[Synthesis Example 5: Polymer Particles 5 (Example)]
60 g of 2,4,6-trimethylheptyl methacrylate, 1.576 g of ethylene glycol dimethacrylate, 7.643 g of sodium dodecyl sulfate, 30 g of bis(2-ethylhexyl) sebacate [DOS (pour point: -69°C, Viscosity (30°C): 13 mPa・s)], 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed, the monomer was emulsified by stirring for 1 hour, and after adding 0.717 g of potassium persulfate, nitrogen was added for 1 hour. Bubbling was performed and the solution was kept at 70°C for 8 hours. The polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol to the obtained solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 5. The average particle diameter of polymer particles 5 was 57 nm, and the Tg was -39°C.
［合成例６：ポリマー粒子６（実施例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのリン酸トリトリル［ＴＣＰ（流動点：－２７℃、粘度（３０℃）：４７ｍＰａ・ｓ）］、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子６を得た。ポリマー粒子６の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。
[Synthesis Example 6: Polymer Particle 6 (Example)]
60 g 2,4,6-trimethylheptyl methacrylate, 1.576 g ethylene glycol dimethacrylate, 7.643 g sodium dodecyl sulfate, 30 g tritolyl phosphate [TCP (pour point: -27°C, viscosity (30°C) :47 mPa s)], 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed, the monomer was emulsified by stirring for 1 hour, and 0.717 g of potassium persulfate was added, followed by nitrogen bubbling for 1 hour. The solution was held at 70°C for 8 hours. Polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol to the resulting solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 6. The average particle diameter of the polymer particles 6 was 60 nm, and the Tg was -39°C.
［合成例７：ポリマー粒子７（実施例）］
６０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、２．７８３ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１３．５０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＰ（流動点：－５１℃、粘度（３０℃）：４３ｍＰａ・ｓ）]、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、１．２６５ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子７を得た。ポリマー粒子７の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－５４℃であった。
[Synthesis Example 7: Polymer Particle 7 (Example)]
60g n-butyl acrylate, 2.783g ethylene glycol dimethacrylate, 13.50g sodium dodecyl sulfate, 30g bis(2-ethylhexyl) phthalate [DOP (pour point: -51°C, viscosity (30°C)) :43 mPa s)], 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed and stirred for 1 hour to emulsify the monomer, and 1.265 g of potassium persulfate was added, followed by nitrogen bubbling for 1 hour. The solution was held at 70°C for 8 hours. Polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol into the resulting solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 7. The average particle diameter of polymer particles 7 was 60 nm, and the Tg was -54°C.
［合成例８：ポリマー粒子８（比較例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、３０ｇのエポキシ化大豆油［Ｅ－２０００Ｈ（流動点：－５℃、粘度（３０℃）：２９３ｍＰａ・ｓ）］、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子８を得た。ポリマー粒子８の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは－３６℃であった。
[Synthesis example 8: Polymer particles 8 (comparative example)]
60 g of 2,4,6-trimethylheptyl methacrylate, 1.576 g of ethylene glycol dimethacrylate, 7.643 g of sodium dodecyl sulfate, 30 g of epoxidized soybean oil [E-2000H (pour point: -5°C, viscosity ( 30°C): 293 mPa・s)], 126 g of water and 14 g of ethanol were mixed, the monomers were emulsified by stirring for 1 hour, and 0.717 g of potassium persulfate was added, followed by nitrogen bubbling for 1 hour. The solution was kept at 70° C. for 8 hours. The polymer particles were precipitated by coagulation by adding methanol to the obtained solution, and dried in a vacuum dryer at 70° C. and 1.0×10 3 Pa to obtain polymer particles 8. The average particle size of polymer particles 8 was 62 nm, and the Tg was -36°C.
［合成例９：混合物１（比較例）］
合成例１に記載の方法で合成したポリマー粒子１に、可塑剤としてフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）［ＤＯＰ（流動点：－５１℃）］を、質量比（ポリマー粒子１／可塑剤）＝１０／４．９にて浸漬混合し、２４時間静置して混合物１を得た。混合物１は、ポリマー粒子１と可塑剤が目視で分離している状態のものであった。
[Synthesis Example 9: Mixture 1 (Comparative Example)]
Bis(2-ethylhexyl) phthalate [DOP (pour point: -51°C)] was added as a plasticizer to polymer particles 1 synthesized by the method described in Synthesis Example 1, and the mass ratio (polymer particles 1/plasticizer) = Mixture 1 was obtained by immersion mixing at 10/4.9 and standing for 24 hours. In Mixture 1, polymer particles 1 and plasticizer were visually separated.
［可塑剤の含有量の測定］
ポリマー粒子３～８について、（メタ）アクリレート系重合体および可塑剤に対して良溶媒であるアセトンを用い、抽出物の定量により、可塑剤の含有量を測定した。
[Measurement of plasticizer content]
For polymer particles 3 to 8, the content of plasticizer was measured by quantifying the extract using acetone, which is a good solvent for the (meth)acrylate polymer and plasticizer.
詳細には、内部標準物質としてフタル酸ジブチルのアセトン溶液を用い、予め検量線を作成した。試料となるポリマー粒子をバイアル瓶に３０ｍｇとり、１００ｍｇ／Ｌフタル酸ブチルのアセトン溶液１０ｍＬを添加した。５分間超音波抽出した後、シリンジフィルターを用いてろ過し、ガスクロマトグラフィ－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により可塑剤の含有量を定量した。 Specifically, a calibration curve was prepared in advance using an acetone solution of dibutyl phthalate as an internal standard substance. 30 mg of polymer particles as a sample was placed in a vial, and 10 mL of a 100 mg/L butyl phthalate solution in acetone was added. After ultrasonic extraction for 5 minutes, it was filtered using a syringe filter, and the content of plasticizer was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
＜ＧＣ－ＭＳ測定条件＞
（ＧＣ）
・機種名：Agilent社製 7890A
・カラム：DB-5カラム
・昇温条件：40℃(2分保持)→10℃/分昇温→300℃(17分保持)
・注入口温度：230℃
・注入量：１μL
・スプリット比：1/20
（ＭＳ）
・機種名：日本電子製 JMS-Q1050GC
・イオン化エネルギー：70eV
・イオン源温度：200℃
・イオントランスファー温度：250℃
・取得質量範囲：m/z 10-800
測定はそれぞれｎ＝２で実施し、平均値を求めた。
<GC-MS measurement conditions>
(GC)
・Model name: Agilent 7890A
・Column: DB-5 column ・Temperature raising conditions: 40℃ (held for 2 minutes) → 10℃/min temperature increase → 300℃ (held for 17 minutes)
・Inlet temperature: 230℃
・Injection volume: 1μL
・Split ratio: 1/20
(MS)
・Model name: JEOL JMS-Q1050GC
・Ionization energy: 70eV
・Ion source temperature: 200℃
・Ion transfer temperature: 250℃
・Acquired mass range: m/z 10-800
Each measurement was performed with n=2, and the average value was determined.
結果は、下記表１に示すとおりである。表中の仕込み量は、合成時に投入した量から算出した可塑剤のポリマー粒子中での比率である。含有量は、ＧＣ－ＭＳにより定量した試料（ポリマー粒子）中の濃度を示す。 The results are shown in Table 1 below. The charged amount in the table is the ratio of plasticizer in the polymer particles calculated from the amount added during synthesis. The content indicates the concentration in the sample (polymer particles) determined by GC-MS.
なお、ポリマー粒子３～８について、可塑剤に対して良溶媒であり（メタ）アクリレート系重合体に対して不溶媒であるメタノールにより２４時間浸漬静置させた後、上澄み液をデカンテーションすることにより洗浄処理し、乾燥させた後の質量を測定したところ、質量変化はなかった。すなわち、可塑剤に対する溶媒（メタノール）への浸漬では可塑剤が抽出されないように保持されていた。このことからも、ポリマー粒子３～８は可塑剤を内部に有していることが分かる。 In addition, for polymer particles 3 to 8, after immersing and standing for 24 hours in methanol, which is a good solvent for plasticizers and an insolvent for (meth)acrylate polymers, the supernatant liquid is decanted. When the mass was measured after washing and drying, there was no change in mass. That is, when immersed in a solvent for plasticizer (methanol), the plasticizer was retained so as not to be extracted. This also shows that polymer particles 3 to 8 contain a plasticizer inside.
一方、合成例９の混合物１は、上記のようにポリマー粒子と可塑剤が目視で分離した状態にあった。該混合物１について、同様にメタノールにより洗浄処理し、乾燥させた後の質量を測定したところ、可塑剤の質量に相当する３０質量％程度の減量が見られた。このことからも、混合物１では、ポリマー粒子の内部に可塑剤が入っていないことが分かる。 On the other hand, in Mixture 1 of Synthesis Example 9, the polymer particles and the plasticizer were visually separated as described above. When the mass of Mixture 1 was similarly washed with methanol and dried, a weight loss of about 30% by mass, which corresponds to the mass of the plasticizer, was observed. This also shows that in Mixture 1, no plasticizer is contained inside the polymer particles.
［ゴム組成物の調製及び評価］
ラボミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤をジエン系ゴムに添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。なお、実施例１～５及び比較例４，５におけるポリマー粒子１～８及び混合物１の配合量は、（メタ）アクリレート系重合体としての配合量が、それぞれの合成時の仕込み量換算で比較例２，３と同量になるように設定した。
[Preparation and evaluation of rubber composition]
Using a lab mixer, in the first mixing stage, other ingredients except sulfur and vulcanization accelerator were added to the diene rubber and kneaded according to the formulation (parts by mass) shown in Table 2 below (discharge temperature = 160°C). Next, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded (discharge temperature = 90°C) to prepare a rubber composition. In addition, the blending amounts of polymer particles 1 to 8 and mixture 1 in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 and 5 are compared based on the amount of (meth)acrylate polymer blended at the time of synthesis. The amount was set to be the same as in Examples 2 and 3.
表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・変性ＳＢＲ：アルコキシ基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックインダストリーズ社製「Ｓｉ６９」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・ポリマー粒子１～８：上記合成例１～８で合成したもの
・混合物１：合成例９で合成したもの。
Details of each component in Table 2 are as follows.
・Modified SBR: Alkoxy group and amino group terminated modified solution polymerized SBR, "HPR350" manufactured by JSR Corporation
・BR: “Ubepol BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
・Silica: "Nip Seal AQ" manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・Silane coupling agent: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Industries
・Zinc oxide: “Zinc oxide type 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・Anti-aging agent: “Nocrac 6C” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
・Stearic acid: "Lunac S-20" manufactured by Kao Corporation
・Sulfur: “Powdered sulfur for rubber 150 mesh” manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
・Vulcanization accelerator: “Noxeler CZ” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
・Secondary vulcanization accelerator: “Noxeler D” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
- Polymer particles 1 to 8: those synthesized in Synthesis Examples 1 to 8 above - Mixture 1: those synthesized in Synthesis Example 9.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδと、－１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定するとともに、引張り強さ及び破断時伸びを測定した。測定方法は次の通りである。 Each of the obtained rubber compositions was vulcanized at 160°C for 20 minutes to prepare a test piece of a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was conducted using the obtained test piece at 0°C and 60°C. The tan δ at and the storage modulus E' at -10°C were measured, as well as the tensile strength and elongation at break. The measurement method is as follows.
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。 ・0℃ tan δ: The loss coefficient tan δ was measured using a rheospectrometer E4000 manufactured by UBM under the conditions of a frequency of 10 Hz, static strain of 10%, dynamic strain of 2%, and temperature of 0℃, and the value of Comparative Example 1 was set to 100. It is expressed as an index. The larger the index, the larger the tan δ and the better the wet grip performance.
・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。
・引張り強さ、破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、引張り強さ及び破断時伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断特性に優れることを示す。
- 60° C. tan δ: The temperature was changed to 60° C., but otherwise tan δ was measured in the same manner as 0° C. tan δ, and expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the less heat is generated, the lower the rolling resistance of the tire, and the better the rolling resistance performance (ie, fuel efficiency).
・Tensile strength and elongation at break: A tensile test (dumbbell size 3) was conducted in accordance with JIS K6251, and the tensile strength and elongation at break were measured and expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. . The larger the index, the better the rupture properties.
・－１０℃ Ｅ’：温度を－１０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同条件にて－１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、Ｅ’が小さく、低温性能に優れることを示す。 ・-10℃ E': The storage modulus E' was measured at -10℃ under the same conditions as 0℃ tan δ except that the temperature was changed to -10℃, and the index was calculated using the value of Comparative Example 1 as 100. displayed. The smaller the index, the smaller E' and the better the low temperature performance.
これに対し、特定の流動点を持つ可塑剤を含むポリマー粒子３～７を添加した実施例１～５であると、比較例１に対して、転がり抵抗性能を維持ないし向上しながらウェットグリップ性能を顕著に向上することができ、また破断特性が向上しており、更に低温性能が顕著に改善されていた。 On the other hand, in Examples 1 to 5 in which polymer particles 3 to 7 containing a plasticizer with a specific pour point were added, wet grip performance was improved while maintaining or improving rolling resistance performance compared to Comparative Example 1. In addition, the rupture properties were improved, and the low-temperature performance was also significantly improved.
一方、流動点の高い可塑剤を含むポリマー粒子８を添加した比較例４では、実施例１～５のような破断特性の改善効果が得られないだけでなく、低温性能も損なわれた。また、ポリマー粒子と可塑剤が分離した状態にある混合物１を配合した比較例５では、破断特性に劣っていた。 On the other hand, in Comparative Example 4 in which polymer particles 8 containing a plasticizer with a high pour point were added, not only was the effect of improving rupture properties as in Examples 1 to 5 not obtained, but the low temperature performance was also impaired. Furthermore, in Comparative Example 5, which included Mixture 1 in which the polymer particles and the plasticizer were separated, the rupture properties were poor.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019228500A JP7405597B2 (en) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | Polymer particles and their manufacturing method, rubber compositions and tires |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019228500A JP7405597B2 (en) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | Polymer particles and their manufacturing method, rubber compositions and tires |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021095527A JP2021095527A (en) | 2021-06-24 |
| JP7405597B2 true JP7405597B2 (en) | 2023-12-26 |
Family
ID=76430621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019228500A Active JP7405597B2 (en) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | Polymer particles and their manufacturing method, rubber compositions and tires |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7405597B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000074894A (en) | 1998-08-28 | 2000-03-14 | Shiseido Co Ltd | Polymer packings for liquid chromatography, and preparation thereof |
| JP2000247105A (en) | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| JP2009029951A (en) | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Jsp Corp | Method for producing vinyl crosslinked resin particles |
| JP2018095734A (en) | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
-
2019
- 2019-12-18 JP JP2019228500A patent/JP7405597B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000074894A (en) | 1998-08-28 | 2000-03-14 | Shiseido Co Ltd | Polymer packings for liquid chromatography, and preparation thereof |
| JP2000247105A (en) | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| JP2009029951A (en) | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Jsp Corp | Method for producing vinyl crosslinked resin particles |
| JP2018095734A (en) | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021095527A (en) | 2021-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012158710A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| US10723866B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2015218255A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP5248082B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tire | |
| JP6625879B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6826876B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2008297445A (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JP7405597B2 (en) | Polymer particles and their manufacturing method, rubber compositions and tires | |
| JP6719366B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6943754B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using it | |
| JP2017110070A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6826877B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6742203B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP7405598B2 (en) | Polymer particles, rubber compositions and tires | |
| JP7365913B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP7365876B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP6804961B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP7365877B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP7129289B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP7025201B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using them | |
| JP6826875B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| US20220169837A1 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP7129319B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2023177126A (en) | Rubber composition, and pneumatic tire including the same | |
| JP2023177127A (en) | Rubber composition, and pneumatic tire including the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230808 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20230830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7405597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |