JP7399616B2 - A method for producing a foamed resin molded product, a crystal nucleating agent masterbatch used in the method, and a method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、発泡樹脂成形品の製造方法および該方法で使用される結晶核剤マスターバッチおよびその製造方法ならびに発泡樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing a foamed resin molded article, a crystal nucleating agent masterbatch used in the method, a method for producing the same, and a foamed resin molded article.
自動車の内装品および家電の筐体および部品などの分野では、様々な樹脂成形品が使用されている。このような樹脂成形品は、従来では内部が中実のものが主流であったが、最近では成形品の軽量化と消費原料の節約の観点から、内部にセル構造を有する発泡樹脂成形品に置き換わっている。 Various resin molded products are used in fields such as automobile interior parts and home appliance housings and parts. Conventionally, such resin molded products have mainly had solid interiors, but recently, from the viewpoint of reducing the weight of molded products and saving consumption raw materials, foamed resin molded products with an internal cell structure have become popular. It has been replaced.
発泡樹脂成形品の製造方法としては、射出成形法に基づく方法が知られている。詳しくは、発泡剤および熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練し、固定型と可動型からなる型内に射出した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性組成物を発泡させつつ成形する（特許文献１，２）。
As a method for manufacturing foamed resin molded products, a method based on injection molding is known. Specifically, a thermoplastic resin composition containing a blowing agent and a thermoplastic resin is melted and kneaded, injected into a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, and then the movable mold is core-backed to form a thermoplastic composition. is molded while foaming (
また、融点を有する結晶核剤を、その融点以上の温度で、ポリマー等とともに溶融混練し、得られたペレットを、射出成形に用いる技術が開示されている（特許文献３）。これにより、結晶核剤は分子レベルでペレット中に溶解されるため、当該ペレットを射出成形に用いると、成形品の結晶性を向上させることができる。 Furthermore, a technique has been disclosed in which a crystal nucleating agent having a melting point is melt-kneaded with a polymer or the like at a temperature equal to or higher than the melting point, and the resulting pellets are used for injection molding (Patent Document 3). As a result, the crystal nucleating agent is dissolved in the pellet at the molecular level, so when the pellet is used for injection molding, the crystallinity of the molded product can be improved.
一方、成形品内部において発泡とともに繊維化することにより、成形品のさらなる軽量化および消費原料のさらなる節約を達成する技術が開示されている（特許文献４）。 On the other hand, a technique has been disclosed that achieves further weight reduction of the molded product and further savings in raw materials consumed by foaming and fiberizing the inside of the molded product (Patent Document 4).
本発明の発明者等は、上記結晶核剤含有ペレットを発泡成形に用いると、所望の物性がむしろ得られ難いことを見い出した。例えば、上記結晶核剤含有ペレットを発泡成形に用いると、吸音性に十分に優れた発泡樹脂成形品を得ることができなかった。また例えば、このような成形品は黄変および臭気の問題が生じることがあった。 The inventors of the present invention have found that when the pellet containing the crystal nucleating agent is used for foam molding, it is rather difficult to obtain desired physical properties. For example, when the crystal nucleating agent-containing pellets were used in foam molding, it was not possible to obtain a foamed resin molded product with sufficiently excellent sound absorption properties. Additionally, for example, such molded articles may suffer from yellowing and odor problems.
本発明は、吸音性、耐黄変性、耐臭気性、断熱性および衝撃吸収性などの物性が十分に優れた発泡樹脂成形品を製造することができる発泡樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a foamed resin molded product that can produce a foamed resin molded product that has sufficiently excellent physical properties such as sound absorption, yellowing resistance, odor resistance, heat insulation, and shock absorption. With the goal.
本発明は、
発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および結晶核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法であって、
前記結晶核剤として熱履歴が抑制された結晶核剤を用いる、発泡樹脂成形品の製造方法に関する。
The present invention
After filling a thermoplastic resin composition containing a blowing agent, a matrix thermoplastic resin, and a crystal nucleating agent into a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, the movable mold is core-backed to form a thermoplastic resin composition. A method for manufacturing a foamed resin molded product in which an object is foamed in a molten state and molded, the method comprising:
The present invention relates to a method for manufacturing a foamed resin molded article, using a crystal nucleating agent with suppressed thermal history as the crystal nucleating agent.
本発明の製造方法によれば、吸音性、耐黄変性、耐臭気性、断熱性および衝撃吸収性などの物性が十分に優れた発泡樹脂成形品を製造できる。 According to the manufacturing method of the present invention, a foamed resin molded article having sufficiently excellent physical properties such as sound absorption, yellowing resistance, odor resistance, heat insulation, and shock absorption can be manufactured.
［発泡樹脂成形品の製造方法］
本発明は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および結晶核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法を提供する。以下、その中でも特に射出成形法を採用する場合について説明するが、熱可塑性樹脂組成物を単に充填して溶融成形する方法においても、熱履歴が抑制された結晶核剤を用いる限り、本発明の効果が得られることは明らかである。本発明の方法で製造される発泡樹脂成形品は内部で連続または不連続気泡を有していてもよいし、または繊維化されていてもよい。
[Method for manufacturing foamed resin molded products]
The present invention involves filling a thermoplastic resin composition containing a blowing agent, a thermoplastic resin for matrix, and a crystal nucleating agent into a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, and then core-backing the movable mold. Provided is a method for manufacturing a foamed resin molded article, which is formed by foaming a thermoplastic resin composition in a molten state. The following describes the case in which injection molding is particularly employed, but the present invention can also be applied to a method in which a thermoplastic resin composition is simply filled and melt-molded as long as a crystal nucleating agent with suppressed thermal history is used. It is clear that the effect can be obtained. The foamed resin molded article produced by the method of the present invention may have continuous or discontinuous cells inside, or may be fibrous.
本発明に係る発泡樹脂成形品の製造方法を実施するのに適した発泡射出成形装置の一例として、図１に、発泡射出成形装置１の構成の概略全体図を示す。この装置１ は、シリンダ１１及びスクリュー軸１２が備えられたスクリューフィーダ１０を有し、該フィーダ１０の後端部（図１における右側）近傍に、原料を投入するためのホッパ１３が設けられた構造を有している。前記スクリュー軸１２の先端部には、チェックリング１４及び円錐形状のヘッド１５が設けられ、前記シリンダ１１の先端部は該ヘッド１５の形状に呼応して円錐形状に絞られており、その先端にはノズル１６が設けられている。シリンダ１１におけるホッパ１３からノズル１６までの間にはガスを供給するための高圧ガス供給装置１７が設けられており、シリンダ１１内の溶融混練物にガス状の物理発泡剤を供給できるようになっている。
As an example of a foam injection molding apparatus suitable for carrying out the method for producing a foamed resin molded article according to the present invention, FIG. 1 shows a schematic overall view of the configuration of a foam
前記シリンダ１１の先端側には、金型装置２０が配設されている。前記金型装置２０は、固定型２１と、該固定型２１に対して移動可能とされた可動型２２とからなる金型を有すると共に、可動型２２を駆動させるための駆動機構（図示しない）を有している。金型装置２０の固定型２１と可動型２２との間には、型締めされたときに成形品の形状となるキャビティ２３が形成される。可動型２２には、キャビティ２３内に射出された熱可塑性樹脂組成物の温度および圧力を測定するための温度圧力センサー２４および固定型２１と可動型２２を冷却するための冷却機構２５が設けられている。前記固定型２１には前記ノズル１６が接続されていると共に、該ノズル１６の接続部からキャビティ２３に連通する通路（ホットランナー）２１ａが形成されている。
A
本発明に係る発泡樹脂成形品の製造方法は、溶融混練工程、射出工程およびコアバック工程を含む。 The method for manufacturing a foamed resin molded article according to the present invention includes a melt-kneading process, an injection process, and a core-back process.
（溶融混練工程）
本工程は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および結晶核剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練する工程である。詳しくは、原料、例えば、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂、結晶核剤およびその他の添加剤等を図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入し、溶融および混練を行う。発泡剤として特に物理発泡剤を用いる場合は、溶融および混練を行いながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤を注入してもよい。
(melt kneading process)
This step is a step of melting and kneading a thermoplastic resin composition containing a blowing agent, a thermoplastic resin for matrix, and a crystal nucleating agent. Specifically, raw materials such as a blowing agent, a thermoplastic resin for a matrix, a crystal nucleating agent, and other additives are charged into the
マトリクス用熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有するポリマーである限り特に限定されない。発泡樹脂成形品内部の繊維化の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および結晶核剤などの発泡樹脂成形品を構成する全ての材料を含有する熱可塑性樹脂組成物が、該熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓにおいて１×１０３～５×１０６Ｐａ、特に１×１０４～１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率を有するように選択されることが好ましい。 The thermoplastic resin for the matrix is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer. From the viewpoint of fiberization inside the foamed resin molded product, the thermoplastic resin for the matrix is a thermoplastic resin that contains all the materials that make up the foamed resin molded product, such as a blowing agent, a thermoplastic resin for the matrix, and a crystal nucleating agent. The composition is selected to have a storage modulus of 1×10 3 to 5×10 6 Pa, especially 1×10 4 to 1×10 6 Pa at the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition. is preferred.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して１０℃／分にて冷却したときの熱流－温度曲線を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）により求める。この熱流－温度曲線が発熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｓ（℃）とする。
The crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
A heat flow-temperature curve when a thermoplastic resin composition is heated to a temperature equal to or higher than its melting point and cooled at a rate of 10° C./min is determined using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer). The temperature at which this heat flow-temperature curve shows an exothermic peak is defined as the crystallization temperature Tccs (° C.).
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは好ましくは１００～２２０℃であり、より好ましくは１００～２１０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、さらに好ましくは１００～１５５℃である。 The crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition is preferably 100 to 220°C, more preferably 100 to 210°C. When the thermoplastic resin for the matrix is polypropylene as described below, the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition is more preferably 100 to 155°C.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を融点以上の温度に加熱して２℃／分にて冷却するとき、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率を回転式粘度計（レオメトリック社製）により測定する。
The storage modulus of the thermoplastic resin composition at the crystallization temperature Tccs can be measured by the following method.
When the thermoplastic resin composition is heated to a temperature equal to or higher than its melting point and cooled at 2° C./min, the storage modulus at Tccs is measured using a rotational viscometer (manufactured by Rheometric).
マトリクス用熱可塑性樹脂としては、発泡樹脂成形品内部の繊維化の観点からは、９０～２１０℃、好ましくは９０～２００℃の結晶化温度Ｔｃｐｓを有し、かつ当該Ｔｃｐｓにおいて１×１０３～１×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０４～５×１０５Ｐａの貯蔵弾性率を有するポリマーが使用されることが望ましい。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、当該マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、さらに好ましくは９５～１３５℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが高すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が高すぎたりすると、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが低すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が低すぎたりすると、セルの合一が進んでセル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。 The thermoplastic resin for the matrix has a crystallization temperature Tcps of 90 to 210°C, preferably 90 to 200°C, from the viewpoint of fiberization inside the foamed resin molded product, and has a crystallization temperature Tcps of 1×10 3 to It is desirable to use polymers with a storage modulus of 1×10 6 Pa, preferably 1×10 4 to 5×10 5 Pa. When the thermoplastic resin for the matrix is polypropylene as described later, the crystallization temperature Tcps of the thermoplastic resin for the matrix is more preferably 95 to 135°C. If the Tcps of the thermoplastic resin for the matrix is too high or the storage modulus at the above temperature is too high, a foam with a relatively large cell wall thickness between adjacent cells will be obtained, but sufficient fiberization will not be achieved. It won't happen. If the Tcps of the thermoplastic resin for the matrix is too low or the storage modulus at the above temperature is too low, cell coalescence will proceed and a foam with a relatively large cell diameter will be obtained, but sufficient fiberization will not be achieved. doesn't happen.
マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、当該熱可塑性樹脂を加熱すること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓと同様の方法により測定することができる。 The crystallization temperature Tcps of the thermoplastic resin for matrix can be measured by the same method as the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition except that the thermoplastic resin is heated.
マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓ（℃）での貯蔵弾性率は、当該熱可塑性樹脂を加熱すること、および貯蔵弾性率の測定温度をＴｃｐｓ（℃）とすること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率と同様の方法により測定することができる。 The storage modulus at Tcps (°C) of the thermoplastic resin for matrix can be determined by heating the thermoplastic resin and by setting the storage modulus measurement temperature to Tcps (°C). It can be measured by the same method as the storage modulus at the temperature Tccs.
マトリクス用熱可塑性樹脂は、あらゆる種類のポリマーが使用され、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、長鎖分岐ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂およびこれらの樹脂を構成するモノマーの共重合体、ならびにこれらのブレンドなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が使用される。Ｔｃｐｓ、貯蔵弾性率および組成（種類）等が異なる２種類以上のマトリクス用熱可塑性樹脂が含有されてもよく、その場合、それらの混合樹脂における各マトリクス用熱可塑性樹脂がそれぞれ上記結晶化温度および貯蔵弾性率を有していることが好ましい。好ましいマトリクス用熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である。より好ましいマトリクス用熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂である。 All kinds of polymers are used as thermoplastic resins for the matrix, such as polyethylene resins, polypropylene resins, long chain branched polypropylene resins, polybutylene resins, copolymers of monomers constituting these resins, and copolymers of these resins. Polyolefin resins such as blends of; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polylactic acid (PLA); PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, Polyamide resins (PA) such as PA9T and MXD6; polyether resins such as polyether ether ketone (PEEK) and polyphenylene ether (PPE); and polyphenylene sulfide (PPS) are used. Two or more types of matrix thermoplastic resins having different Tcps, storage modulus, composition (type), etc. may be contained, in which case each matrix thermoplastic resin in the mixed resin has the above-mentioned crystallization temperature and It is preferable that the material has a storage modulus. Preferred thermoplastic resins for the matrix are polyolefin resins, polyamide resins (PA), and polyphenylene sulfide (PPS). A more preferred thermoplastic resin for the matrix is a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin.
発泡剤としてはマトリクス用熱可塑性樹脂の発泡機能を有するあらゆる物質が使用可能であり、例えば物理発泡剤および化学発泡剤が挙げられる。発泡樹脂成形品内部の繊維化の観点からは物理発泡剤が好ましい。 As the blowing agent, any substance having a foaming function for the thermoplastic resin for the matrix can be used, and examples thereof include physical blowing agents and chemical blowing agents. A physical foaming agent is preferable from the viewpoint of fiberization inside the foamed resin molded product.
物理発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂中において、物理的に発泡を起こすものであり、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
化学発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂の分野で従来から化学発泡剤として使用されているあらゆる物質が使用可能である。
The physical foaming agent is one that physically causes foaming in the thermoplastic resin for the matrix, and includes, for example, nitrogen gas, carbon dioxide gas, and the like.
As the chemical blowing agent, any substance conventionally used as a chemical blowing agent in the field of thermoplastic resins for matrices can be used.
発泡剤、特に物理発泡剤の含有量は通常、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１～３．０重量部であり、好ましくは０．１～２．０重量部である。 The content of the blowing agent, especially the physical blowing agent, is usually 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the matrix. .
結晶核剤とは、熱可塑性樹脂の分野で熱可塑性樹脂の結晶化を促進する物質のことであり、熱可塑性樹脂の分野で結晶核剤として知られているあらゆる物質が使用可能である。結晶核剤としては、有機系結晶核剤および無機系結晶核剤が挙げられ、発泡樹脂成形品内部の繊維化の観点から好ましい結晶核剤は有機系結晶核剤である。有機系結晶核剤は、熱溶融および冷却することにより、または溶融混錬およびせん断流動を与えることにより、自己組織化による三次元網目構造を形成し得る有機化合物である。このような有機系結晶核剤をマトリクス用熱可塑性樹脂に添加して熱溶融および冷却に供することにより、マトリクス用熱可塑性樹脂の微細で均一な結晶の成長が促進される。これに伴い、結晶化により生成する気泡も微細化されるため、コアバック式発泡射出成形時において当該気泡が起点となり、より微細な繊維化が達成される。 A crystal nucleating agent is a substance that promotes crystallization of a thermoplastic resin in the field of thermoplastic resins, and any substance known as a crystal nucleating agent in the field of thermoplastic resins can be used. Examples of the crystal nucleating agent include organic crystal nucleating agents and inorganic crystal nucleating agents, and from the viewpoint of forming fibers inside the foamed resin molded product, the preferred crystal nucleating agent is the organic crystal nucleating agent. An organic crystal nucleating agent is an organic compound that can form a three-dimensional network structure by self-organization by thermally melting and cooling, or by melt-kneading and applying shear flow. By adding such an organic crystal nucleating agent to a thermoplastic matrix resin and subjecting it to thermal melting and cooling, growth of fine and uniform crystals of the thermoplastic matrix resin is promoted. Along with this, the bubbles generated by crystallization are also made finer, so that the bubbles serve as starting points during core-back foam injection molding, and finer fibers are achieved.
有機系結晶核剤の具体例としては、例えば、ソルビトール系化合物、リン酸エステル系化合物、アミド系化合物、ロジン系化合物が挙げられ、発泡樹脂成形品内部の繊維化の観点から好ましくはソルビトール系化合物である。ソルビトール系化合物は芳香族環含有ソルビトール系化合物および脂肪族環含有ソルビトール系化合物を包含するものであり、好ましいソルビトール系化合物は芳香族環含有ソルビトール系化合物である。 Specific examples of organic crystal nucleating agents include sorbitol compounds, phosphate ester compounds, amide compounds, and rosin compounds, and sorbitol compounds are preferred from the viewpoint of fiberization inside the foamed resin molded product. It is. Sorbitol compounds include aromatic ring-containing sorbitol compounds and aliphatic ring-containing sorbitol compounds, and preferred sorbitol compounds are aromatic ring-containing sorbitol compounds.
芳香族環含有ソルビトール系化合物の好ましい具体例として、一般式（１）で表されるソルビトール系化合物が挙げられる。 A preferred specific example of the aromatic ring-containing sorbitol compound is a sorbitol compound represented by general formula (1).
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシ基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。Ｒ１およびＲ２の、ベンゼン環における結合位置は特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、オルト位、メタ位およびパラ位であってよい。ベンゼン環におけるＲ１およびＲ２の結合位置は、それぞれ独立して、後述するｍが１のときはパラ位が好ましく、ｍが２のときはメタ位およびパラ位が好ましい。
好ましいＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）である。
In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. -4 alkoxy group, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. The bonding positions of R 1 and R 2 in the benzene ring are not particularly limited, and may be, for example, the ortho position, the meta position, and the para position, each independently. The bonding positions of R 1 and R 2 in the benzene ring are preferably the para position when m, which will be described later, is 1, and the meta and para positions when m is 2, which will be described later.
Preferable R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). , more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group).
Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２～４のアルケニル基、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のヒドロキシアルキル基である。
好ましいＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
R 3 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a linear or branched chain It is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Preferred R 3 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), and more preferably is a hydrogen atom.
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１～５の整数であり、好ましくは１または２である。ｍが２以上の整数のとき、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。ｎが２以上の整数のとき、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。 m and n are each independently an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When m is an integer of 2 or more, two R 1s may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded. When n is an integer of 2 or more, two R2s may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
ｐは０または１であり、好ましくは１である。 p is 0 or 1, preferably 1.
芳香族環含有ソルビトール系化合物として、市販のゲルオールＭＤ（新日本理化社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤ（新日本理化社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤＸＲ（新日本理化社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝２でメタ位およびパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＥ－２００（新日本理化社製）、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ミリケン社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝プロピル基、ｐ＝１）、ＲｉＫＡＦＡＳＴ ＡＣ（新日本理化社製）、ＮＣ－４（三井化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝エチル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）が入手可能である。 As the aromatic ring-containing sorbitol compound, commercially available Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 1, para position), R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gelol D (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.) (in formula (1), R 1 = R 2 = hydrogen atom, R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gel All DXR (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. (In formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 2, meta and para positions), R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gelol E-200 (Shin Nippon Chemical) Millad NX8000 (manufactured by Milliken) (in formula (1), R 1 = R 2 = propyl group (m = n = 1, para position), R 3 = propyl group, p = 1), RiKAFAST AC (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), NC-4 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (in formula (1), R 1 =R 2 =ethyl group (m=n=1 and para position) are available.
本発明においては、結晶核剤として、熱履歴が抑制された結晶核剤、特に熱履歴が抑制された有機系結晶核剤を使用する。熱履歴が抑制された結晶核剤とは、過去にその融点以上に加熱されていない結晶核剤、詳しくは製造されてから、発泡樹脂成形品の製造に使用されるまで、その融点以上に加熱されていない結晶核剤、という意味である。このような結晶核剤（特に有機系結晶核剤）は、製造されてから、融点以上に加熱されていないため、分子の分解が十分に抑制されている。これにより、結晶核剤が本来的に有するマトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化促進機能を低下させることなく十分に発揮できるため、得られる発泡樹脂成形品の各種物性（例えば、吸音性、耐黄変性、耐臭気性、断熱性および衝撃吸収性など）が向上するものと考えられる。特に熱履歴が抑制された有機系結晶核剤は、本来的に有する三次元網目構造形成能が十分に維持され、より微細な繊維化が達成されるため、十分な吸音性を得ることができるものと考えられる。また分子の分解が抑制されると、分解物の生成も抑制されるため、当該分解物に起因する黄変および臭気の問題が解決される。 In the present invention, as the crystal nucleating agent, a crystal nucleating agent with a suppressed thermal history, particularly an organic crystal nucleating agent with a suppressed thermal history is used. A crystal nucleating agent with a suppressed thermal history is a crystal nucleating agent that has not been heated above its melting point in the past; It means a crystal nucleating agent that is not used as a nucleating agent. Since such a crystal nucleating agent (particularly an organic crystal nucleating agent) is not heated above its melting point after being manufactured, molecular decomposition is sufficiently suppressed. This allows the crystal nucleating agent to fully exhibit its inherent ability to promote the crystallization of the thermoplastic resin for matrix use without reducing its ability to promote the crystallization of the thermoplastic resin for matrix use. , odor resistance, heat insulation, shock absorption, etc.). In particular, organic crystal nucleating agents with suppressed thermal history can sufficiently maintain their inherent ability to form a three-dimensional network structure and achieve finer fiber formation, making it possible to obtain sufficient sound absorption properties. considered to be a thing. Furthermore, when the decomposition of molecules is suppressed, the generation of decomposed products is also suppressed, so that the problems of yellowing and odor caused by the decomposed products are solved.
熱履歴が抑制された結晶核剤としては、例えば、結晶核剤としての化合物（特に有機系結晶核剤としての有機化合物）（市販品を含む）を、その融点未満の温度で製造されるマスターバッチの形態で使用してもよいし、またはマスターバッチの形態とすることなく、そのまま使用してもよい。発泡樹脂成形品内部のより微細な繊維化による吸音性のさらなる向上の観点からは、結晶核剤、特に有機系結晶核剤を、その融点未満の温度で製造されるマスターバッチの形態で使用することが好ましい。マスターバッチとは、添加剤の使用形態（状態）を表す技術用語であり、添加剤をそのまま使用するのではなく、添加剤を予め熱可塑性樹脂とともに混合および混練し、固化および粉砕により得られる予備混合物の形態のことである。マスターバッチ用熱可塑性樹脂としては通常、マトリクス用熱可塑性樹脂と同様のポリマーの範囲内から選択される。好ましいマスターバッチ用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂と同じ種類のポリマーであり、特にメルトフローレート等の物性も種類も同一のポリマーを使用することが好ましい。 As a crystal nucleating agent with suppressed thermal history, for example, a compound as a crystal nucleating agent (especially an organic compound as an organic crystal nucleating agent) (including commercially available products) is used as a master that is manufactured at a temperature below the melting point of the compound. It may be used in the form of a batch, or it may be used as it is without forming it into a masterbatch. From the perspective of further improving sound absorption through finer fiber formation inside the foamed resin molded product, a crystal nucleating agent, especially an organic crystal nucleating agent, is used in the form of a masterbatch produced at a temperature below its melting point. It is preferable. Masterbatch is a technical term that refers to the usage form (state) of additives. Rather than using additives as they are, masterbatch is a preliminary product obtained by mixing and kneading additives with thermoplastic resin in advance, solidifying and pulverizing them. It refers to the form of a mixture. The thermoplastic resin for the masterbatch is usually selected from within the range of polymers similar to the thermoplastic resin for the matrix. A preferable thermoplastic resin for the masterbatch is the same type of polymer as the thermoplastic resin for the matrix, and it is particularly preferable to use a polymer having the same physical properties such as melt flow rate and the same type.
結晶核剤としての化合物をその融点未満の温度で製造されるマスターバッチの形態で使用するとは、加熱温度を当該化合物の融点未満の温度に制御して製造された結晶核剤マスターバッチを使用する、という意味である。このような方法で得られた結晶核剤マスターバッチ中では、結晶核剤（特に有機系結晶核剤）は溶融していないため、マスターバッチ用熱可塑性樹脂中に粒状に分散されている。結晶核剤（特に有機系結晶核剤）がマスターバッチ用熱可塑性樹脂中に粒状に分散されているとは、当該結晶核剤が有する一次粒子（例えば針状結晶）の形態および／またはその凝集物（二次粒子）の形態で分散されているという意味であり、分子レベルで分散または溶解されていることを意味するものではない。結晶核剤の粒状分散は、例えば、結晶核剤が製造されてからその融点以上の熱を受けていないために、達成される。原料としての結晶核剤（マスターバッチ製造前の結晶核剤）の平均粒径は通常、１μｍ以上であり、具体的には２μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８００μｍ以下である。結晶核剤マスターバッチにおける結晶核剤の最大分散粒径は通常、３０μｍ以上であり、好ましくは４０～５００μｍ、より好ましくは５０～３００μｍの範囲である。融点以上に加熱されて製造された結晶核剤マスターバッチにおいては、結晶核剤は熱可塑性樹脂中に分子レベルで分散または溶解されるため、上記のような最大分散粒径は達成されず、より小さい値となる。 Using a compound as a crystal nucleating agent in the form of a masterbatch produced at a temperature below its melting point means using a crystal nucleating agent masterbatch produced by controlling the heating temperature to a temperature below the melting point of the compound. , it means. In the crystal nucleating agent masterbatch obtained by such a method, the crystal nucleating agent (particularly the organic crystal nucleating agent) is not melted and is therefore dispersed in the form of particles in the thermoplastic resin for masterbatch. The fact that a crystal nucleating agent (particularly an organic crystal nucleating agent) is dispersed in a granular form in a thermoplastic resin for a masterbatch means that the shape of the primary particles (for example, needle-like crystals) of the crystal nucleating agent and/or their aggregation is It means that it is dispersed in the form of a substance (secondary particles), and does not mean that it is dispersed or dissolved at the molecular level. Granular dispersion of the nucleating agent is achieved, for example, because the nucleating agent has not been subjected to heat above its melting point since it was produced. The average particle size of the crystal nucleating agent as a raw material (crystal nucleating agent before masterbatch production) is usually 1 μm or more, specifically 2 μm or more and 1000 μm or less, preferably 3 μm or more and 800 μm or less. The maximum dispersed particle size of the crystal nucleating agent in the crystal nucleating agent masterbatch is usually 30 μm or more, preferably in the range of 40 to 500 μm, more preferably in the range of 50 to 300 μm. In a crystal nucleating agent masterbatch produced by heating above the melting point, the crystal nucleating agent is dispersed or dissolved in the thermoplastic resin at the molecular level, so the maximum dispersed particle size as described above is not achieved, and the crystal nucleating agent is It will be a small value.
結晶核剤（マスターバッチ製造前の結晶核剤）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製、「マスターサイザー３０００」）を用いて、以下の方法により決定した。まず、湿式測定セルを用い、十分に撹拌混合することで、分散剤として界面活性剤を加えた水溶液中に、試料を分散させ、続いて、得られた混合物を装置内で更に撹拌、循環させながら、超音波を当てて装置内にて十分に均一に分散させた。その後、超音波を当てながら試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布より体積基準累積５０％粒径を求め、平均粒径とした。 The average particle size of the crystal nucleating agent (crystal nucleating agent before masterbatch production) was determined by the following method using a laser diffraction particle size distribution analyzer ("Mastersizer 3000", manufactured by Malvern Instruments). First, the sample is dispersed in an aqueous solution containing a surfactant as a dispersant by thoroughly stirring and mixing using a wet measurement cell, and then the resulting mixture is further stirred and circulated within the device. At the same time, ultrasonic waves were applied to sufficiently uniformly disperse the particles within the device. Thereafter, the particle size distribution of the sample was measured while applying ultrasound. From the obtained particle size distribution, the volume-based cumulative 50% particle size was determined and used as the average particle size.
また、結晶核剤マスターバッチにおける結晶核剤の最大分散粒径は、光学顕微鏡(ニコン社製)にホットステージ(メトラートレド社製)を取り付け、ガラス板に結晶核剤マスターバッチを挟み、ホットステージにセットし、所定の温度に加熱した後、溶融樹脂の厚みが１ｍｍ以下となるようにガラス板の上から溶融樹脂をゆるやかに押しつぶし、所定の温度に保持した状態で倍率５０倍にて溶融樹脂中の結晶核剤の最大粒径を測定し、任意の１００個の粒子について各粒子の粒径（最大径）を測定したときの、最大値である。なお、上記所定の温度とは、当該マスターバッチ中のマスターバッチ用熱可塑性樹脂は溶融するが、結晶核剤は溶融しない温度であり、通常は１８０℃である。 In addition, the maximum dispersion particle size of the crystal nucleating agent in the crystal nucleating agent masterbatch can be determined by attaching a hot stage (manufactured by Mettler Toledo) to an optical microscope (manufacturing by Nikon), sandwiching the crystal nucleating agent masterbatch between glass plates, and using the hot stage. After heating to a predetermined temperature, gently press the molten resin onto the glass plate so that the thickness of the molten resin is 1 mm or less. This is the maximum value when the maximum particle size of the crystal nucleating agent inside is measured and the particle size (maximum diameter) of each particle is measured for arbitrary 100 particles. Note that the predetermined temperature is a temperature at which the masterbatch thermoplastic resin in the masterbatch melts but the crystal nucleating agent does not melt, and is usually 180°C.
熱履歴が抑制されなかった結晶核剤、例えば融点以上に加熱された結晶核剤、は分子の分解等により、その結晶化促進機能が低下する。特に融点以上に加熱された有機系結晶核剤は三次元網目構造形成能が低下する。このため、このような結晶核剤を用いて得られた発泡樹脂成形品の各種物性（例えば、吸音性、耐黄変性、耐臭気性、断熱性および衝撃吸収性など）は低下するものと考えられる。特に融点以上に加熱された有機系結晶核剤を用いて得られた発泡樹脂成形品は繊維化が十分に達成され難いため、本発明の繊維質発泡樹脂成形品ほど、十分な吸音性を得ることができない。また分子の分解物の存在のため、耐黄変性および耐臭気性が低下する。 A crystal nucleating agent whose thermal history is not suppressed, for example, a crystal nucleating agent heated above its melting point, has a reduced crystallization promoting function due to molecular decomposition and the like. In particular, an organic crystal nucleating agent heated above its melting point has a reduced ability to form a three-dimensional network structure. Therefore, it is thought that the various physical properties (e.g., sound absorption, yellowing resistance, odor resistance, heat insulation, and shock absorption properties) of foamed resin molded products obtained using such crystal nucleating agents will be reduced. It will be done. In particular, it is difficult for foamed resin molded products obtained using organic crystal nucleating agents heated above the melting point to achieve sufficient fiberization, so the fibrous foamed resin molded products of the present invention have sufficient sound absorption properties. I can't. Also, yellowing resistance and odor resistance are reduced due to the presence of molecular decomposition products.
結晶核剤マスターバッチは結晶核剤およびマスターバッチ用熱可塑性樹脂を混合し、溶融および混練し、冷却および粉砕により得ることができる。このとき、マスターバッチ用熱可塑性樹脂の融点Ｔｍｒおよび結晶核剤（特に有機系結晶核剤）の融点Ｔｍｃは以下の関係式（１）を満たし、好ましくは関係式（１’）、より好ましくは関係式（１’’）を満たす。関係式（１）を満たさないと、結晶核剤が粒状に含有するマスターバッチを得ることができない。
Ｔｍｒ＜Ｔｍｃ （１）
Ｔｍｒ＋４０≦Ｔｍｃ （１’）
Ｔｍｒ＋６０≦Ｔｍｃ （１’’）
A crystal nucleating agent masterbatch can be obtained by mixing a crystal nucleating agent and a thermoplastic resin for masterbatch, melting and kneading, cooling and pulverizing. At this time, the melting point Tmr of the thermoplastic resin for masterbatch and the melting point Tmc of the crystal nucleating agent (especially organic crystal nucleating agent) satisfy the following relational expression (1), preferably relational expression (1'), more preferably Relational expression (1'') is satisfied. Unless the relational expression (1) is satisfied, a masterbatch containing a granular crystal nucleating agent cannot be obtained.
Tmr<Tmc (1)
Tmr+40≦Tmc (1')
Tmr+60≦Tmc (1'')
マスターバッチ用熱可塑性樹脂の融点Ｔｍｒは通常、５０～２５０℃であり、好ましくは８０～２００℃である。
結晶核剤の融点Ｔｍｃは通常、１５０～３５０℃であり、好ましくは２００～３００℃である。
The melting point Tmr of the thermoplastic resin for masterbatch is usually 50 to 250°C, preferably 80 to 200°C.
The melting point Tmc of the crystal nucleating agent is usually 150 to 350°C, preferably 200 to 300°C.
マスターバッチ用熱可塑性樹脂の融点Ｔｍｒおよび結晶核剤の融点Ｔｍｃは以下の方法により測定された値を用いている。
試料を５０℃から１０℃／分で昇温した時の熱流－温度曲線を、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製)により求める。この熱流－温度曲線の吸熱ピークを示す温度をそれぞれ融点とする。
For the melting point Tmr of the thermoplastic resin for masterbatch and the melting point Tmc of the crystal nucleating agent, values measured by the following method are used.
The heat flow-temperature curve when the sample is heated from 50° C. to 10° C./min is determined using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature at which the endothermic peak of this heat flow-temperature curve occurs is defined as the melting point.
結晶核剤マスターバッチの製造時における加熱温度（最高温度）Ｔｍｍは通常、以下の関係式（２）を満たし、好ましくは関係式（２’）、より好ましくは関係式（２’’）を満たす。
Ｔｍｒ≦Ｔｍｍ＜Ｔｍｃ （２）
Ｔｍｒ＋５≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｃ－１０ （２’）
Ｔｍｒ＋１０≦Ｔｍｍ≦Ｔｍｃ－２０ （２’’）
The heating temperature (maximum temperature) Tmm during production of the crystal nucleating agent masterbatch usually satisfies the following relational expression (2), preferably the relational expression (2'), more preferably the relational expression (2''). .
Tmr≦Tmm<Tmc (2)
Tmr+5≦Tmm≦Tmc-10 (2')
Tmr+10≦Tmm≦Tmc-20 (2'')
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は通常、０．１～１０ｍｍである。
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
The average particle size of the crystal nucleating agent masterbatch is usually 0.1 to 10 mm.
The average particle size of the crystal nucleating agent masterbatch is the average value of values measured by selecting arbitrary 100 masterbatch particles and using the maximum diameter of each particle as the particle size.
結晶核剤マスターバッチ中、結晶核剤（特に有機系結晶核剤）は当該マスターバッチ全量に対して通常は１～４０重量％の量で分散されており、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは１～２０重量％の量で分散されている。 In the crystal nucleating agent masterbatch, the crystal nucleating agent (especially organic crystal nucleating agent) is dispersed in an amount of usually 1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of the masterbatch. Preferably, it is dispersed in an amount of 1 to 20% by weight.
結晶核剤マスターバッチは、本発明において、耐黄変性にも優れている。例えば、結晶核剤マスターバッチが、マスターバッチ用熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を含むとき、当該結晶核剤マスターバッチをポリプロピレンとともに１８０～２１０℃の温度で成形して得られた成形体のイエロー・インデックス値は通常、－５～１であり、好ましくは－５～０、より好ましくは－５～－１である。 In the present invention, the crystal nucleating agent masterbatch is also excellent in yellowing resistance. For example, when the crystal nucleating agent masterbatch contains a polypropylene resin as the thermoplastic resin for masterbatch, the yellow color of the molded product obtained by molding the crystal nucleating agent masterbatch together with polypropylene at a temperature of 180 to 210°C. The index value is usually between -5 and 1, preferably between -5 and 0, more preferably between -5 and -1.
結晶核剤マスターバッチは、本発明において、耐臭気性にも優れている。例えば、結晶核剤マスターバッチが、マスターバッチ用熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を含むとき、当該結晶核剤マスターバッチをポリプロピレンとともに１８０～２１０℃の温度で成形して得られた成形体のアルデヒド抽出量は通常、０．３ｐｐｍ／ｇ以下であり、好ましくは０．２ｐｐｍ／ｇ以下である。アルデヒド抽出量は小さいほど好ましく、その下限値は特に限定されないが、通常は０．０１ｐｐｍ／ｇである。 In the present invention, the crystal nucleating agent masterbatch also has excellent odor resistance. For example, when a crystal nucleating agent masterbatch contains a polypropylene resin as a thermoplastic resin for masterbatch, aldehyde extraction of a molded product obtained by molding the crystal nucleating agent masterbatch together with polypropylene at a temperature of 180 to 210°C The amount is usually below 0.3 ppm/g, preferably below 0.2 ppm/g. The smaller the aldehyde extraction amount is, the more preferable it is, and its lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01 ppm/g.
結晶核剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂組成物（発泡樹脂成形品）全量に対して０．０１～２重量％であり、好ましくは０．１～１重量％である。ここでいう結晶核剤の含有量とは結晶核剤単独の含有量である。結晶核剤マスターバッチを使用する場合は、上記組成物（成形品）に対する結晶核剤単独の含有量が上記範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。 The content of the crystal nucleating agent is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the thermoplastic resin composition (foamed resin molded product). The content of the crystal nucleating agent here refers to the content of the crystal nucleating agent alone. When using a crystal nucleating agent masterbatch, the masterbatch may be used such that the content of the crystal nucleating agent alone in the composition (molded article) falls within the above range.
熱可塑性樹脂組成物には、補強用繊維等の添加剤をさらに含有させてもよい。 The thermoplastic resin composition may further contain additives such as reinforcing fibers.
本工程での溶融混練温度、すなわちシリンダ温度は、熱可塑性樹脂組成物が十分に溶融する限り特に制限されず、好ましくは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ＋７０～Ｔｃｃｆ＋１３０℃であり、より好ましくはＴｃｃｆ＋８０～Ｔｃｃｆ＋１２０℃である。 The melt-kneading temperature in this step, that is, the cylinder temperature, is not particularly limited as long as the thermoplastic resin composition is sufficiently melted, and is preferably Tccf+70 to Tccf with respect to the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition described below. Tccf+130°C, more preferably Tccf+80 to Tccf+120°C.
（射出工程）
本工程は、溶融混練工程で得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出する工程である。詳しくは、溶融物を、図１の発泡射出成型装置１のノズル１６から固定型２１と可動型２２からなる金型内のキャビティ２３に射出する。図１中、キャビティ２３は直方体形状を有しているが、これに限定されるものではなく、目的とする成形品形状に基づく所望の形状を有していればよい。
(injection process)
This step is a step in which the melt of the thermoplastic resin composition obtained in the melt-kneading step is injected into a mold. Specifically, the molten material is injected from the
金型温度は、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ－７０～Ｔｃｃｆ－２０℃が好ましく、より好ましくはＴｃｃｆ－７０～Ｔｃｃｆ－４０℃である。 The mold temperature is preferably Tccf-70 to Tccf-20°C, more preferably Tccf-70 to Tccf-40°C with respect to the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition described below.
射出速度は特に限定されず、通常２０～２００ｍｍ／秒であり、好ましくは３０～１５０ｍｍ／秒である。射出量は、キャビティ２３が充満される量である。
The injection speed is not particularly limited and is usually 20 to 200 mm/sec, preferably 30 to 150 mm/sec. The injection amount is the amount by which the
キャビティ２３の厚み方向の最大厚みは通常１～１０ｍｍであり、好ましくは１～５ｍｍである。厚み方向とは、後述するコアバック工程における可動型２２の移動方向、すなわちコアバック方向と平行な方向を意味する。
The maximum thickness of the
（コアバック工程）
本工程は、可動型２２をコアバックさせることにより、射出工程で射出された溶融物を発泡させる工程である。詳しくは、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出後、金型内で保圧し、特定のタイミングで可動型２２をコアバックさせ、発泡を行う。コアバックとは、キャビティ２３の体積を増大させるために、可動型２２を固定型２１とは反対方向に移動させることをいう。これにより、キャビティ２３内の圧力が低減され、溶融物の発泡が促進される。
(core back process)
This step is a step in which the
本工程においては、コアバックを以下に示す特定のタイミングで行うことにより、発泡とともに繊維化を行うことができる。すなわち、コアバックは、熱可塑性樹脂組成物の冷却速度１９℃／秒での結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としたとき、射出された熱可塑性樹脂組成物（溶融物）の温度がＴｃｃｆ－１０～Ｔｃｃｆ＋２０℃、好ましくはＴｃｃｆ－５～Ｔｃｃｆ＋２０℃、好ましくはＴｃｃｆ～Ｔｃｃｆ＋２０℃であるときに開始する。このようなタイミングでコアバックを開始することにより、コアバック初期において、発泡によりセルを十分に形成しつつ、形成されたセルの合一を防止することができる。このため、コアバック初期に十分な数のセルの微分散が達成されるので、その後のコアバックにより、セル壁をコアバック方向に延伸させつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断させることができる。これらの結果として、繊維化が達成されるものと考えられる。コアバック開始温度が低すぎると、コアバック初期においてセルを十分に形成できないので、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。コアバック開始温度が高すぎると、コアバック初期においてセルの合一が進むので、セル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。 In this step, foaming and fiberization can be performed by core-backing at specific timings shown below. That is, when the crystallization temperature of the thermoplastic resin composition at a cooling rate of 19°C/sec is Tccf (°C), the temperature of the injected thermoplastic resin composition (melt material) is Tccf-10. -Tccf+20°C, preferably Tccf-5 to Tccf+20°C, preferably Tccf-Tccf+20°C. By starting the core-back at such a timing, it is possible to sufficiently form cells by foaming in the early stage of the core-back, while preventing the formed cells from coalescing. Therefore, fine dispersion of a sufficient number of cells is achieved at the initial stage of core-back, so that during the subsequent core-back, the cell walls can be stretched in the core-back direction and fractured in the direction perpendicular to the core-back direction. . It is thought that fiberization is achieved as a result of these. If the core-back start temperature is too low, cells cannot be sufficiently formed at the initial stage of core-back, and a foam with a relatively large cell wall thickness between adjacent cells will be obtained, but sufficient fiberization will not occur. If the core-back start temperature is too high, cells will coalesce at the early stage of core-back, resulting in a foam with relatively large cell diameters, but sufficient fiberization will not occur.
本発明において、コアバックのタイミングを、比較的遅い冷却速度で測定された結晶化温度に基づいて決定しても、十分な繊維化は達成されない。コアバック初期の十分な数のセルの微分散は、熱可塑性樹脂組成物の結晶化に基づくものと考えられる。そこで、例えば、１００℃／分以下の冷却速度で測定された結晶化温度に基づいてコアバックのタイミングを表しても、冷却速度がコアバックを伴う発泡射出成形の実情に全く合っていないために、結晶化は十分に起こらず、結果として繊維化は十分に達成されないものと考えられる。 In the present invention, even if the core-back timing is determined based on the crystallization temperature measured at a relatively slow cooling rate, sufficient fiberization is not achieved. It is believed that the fine dispersion of a sufficient number of cells at the initial stage of core-back is based on the crystallization of the thermoplastic resin composition. Therefore, for example, even if the core-back timing is expressed based on the crystallization temperature measured at a cooling rate of 100°C/min or less, the cooling rate does not match the actual situation of foam injection molding that involves core-back at all. It is considered that crystallization does not occur sufficiently, and as a result, fiberization is not sufficiently achieved.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して１９℃／秒にて冷却したときの熱流－温度曲線を、高速示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により求める。この熱流－温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｆ（℃）とする。
The crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
A heat flow-temperature curve when a thermoplastic resin composition is heated to a temperature above its melting point and cooled at 19° C./sec is determined using a high-speed differential scanning calorimeter (manufactured by METTLER TOLEDO). The temperature at which this heat flow-temperature curve shows an endothermic peak is defined as the crystallization temperature Tccf (° C.).
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは好ましくは８０～１９０℃であり、より好ましくは８０～１８０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、さらに好ましくは８０～１３５℃である。 The crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition is preferably 80 to 190°C, more preferably 80 to 180°C. When the thermoplastic resin for the matrix is polypropylene, the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition is more preferably 80 to 135°C.
保圧時において、熱可塑性樹脂組成物の温度を温度圧力センサー２４により観測しておくことにより、コアバック開始のタイミングを計ることができる。
保圧の圧力および保圧の時間は、コアバックを上記タイミングで開始できれば特に限定されない。保圧の圧力は通常、１０～８０ＭＰａであり、好ましくは２０～６０ＭＰａである。保圧の時間は通常、１～１０秒であり、好ましくは２～７秒である。
By observing the temperature of the thermoplastic resin composition using the temperature and
The holding pressure and the holding pressure time are not particularly limited as long as the core back can be started at the above timing. The holding pressure is usually 10 to 80 MPa, preferably 20 to 60 MPa. The pressure holding time is usually 1 to 10 seconds, preferably 2 to 7 seconds.
コアバック開始時において、熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、微細繊維化の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 At the start of core backing, the cell diameter in the thermoplastic resin composition is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of forming fine fibers.
コアバック開始時における熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、コアバックさせないこと以外、本発明に係る発泡樹脂成形品の製造方法と同様の方法により、溶融混練工程および射出工程を実施した後、金型内において熱可塑性樹脂組成物の溶融物をそのまま冷却して得られた試料を用いて測定することができる。詳しくは、上記試料を、コアバック方向に対して垂直方向で切断し、得られた断面の顕微鏡写真を撮影する。当該写真において、スキン層から５００μｍ以上離れた領域において、任意の１００個のセルの直径（最大径）を測定し、最大値を求める。 The cell diameter in the thermoplastic resin composition at the start of core backing is determined by performing the melt kneading step and the injection step by the same method as the manufacturing method of the foamed resin molded product according to the present invention, except that core backing is not performed. It can be measured using a sample obtained by cooling the melt of the thermoplastic resin composition in a mold as it is. Specifically, the sample is cut in a direction perpendicular to the core-back direction, and a microscopic photograph of the obtained cross section is taken. In the photograph, the diameters (maximum diameters) of arbitrary 100 cells are measured in a region 500 μm or more away from the skin layer, and the maximum value is determined.
コアバックさせる量は所定の発泡倍率が達成される量である。
発泡倍率は通常は１．１～１０倍であり、繊維化の観点から好ましくは３～８倍、より好ましくは４～６倍である。
The amount of core-back is the amount that achieves a predetermined foaming ratio.
The expansion ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 3 to 8 times, more preferably 4 to 6 times from the viewpoint of fiberization.
コアバックにかける時間は通常、０．１～２秒であり、好ましくは０．２～１．５秒である。 The time required for core backing is usually 0.1 to 2 seconds, preferably 0.2 to 1.5 seconds.
本工程において金型温度は、射出工程時と同様の温度範囲内において維持することが好ましい。 In this step, the mold temperature is preferably maintained within the same temperature range as in the injection step.
（冷却工程）
コアバック完了後は、発泡体をそのまま金型内で保持することにより、冷却し、その後、金型を開いて発泡樹脂成形品を得ることができる。
(cooling process)
After the core-back is completed, the foam is cooled by being held in the mold as it is, and then the mold is opened to obtain a foamed resin molded product.
［発泡樹脂成形品］
本発明の発泡樹脂成形品は内部で連続または不連続気泡を有していてもよいし、または繊維化されていてもよい。吸音性のさらなる向上の観点から好ましい本発明の実施態様においては、発泡樹脂成形品は内部で繊維化されており、繊維が配向している繊維質発泡樹脂成形品である。本明細書中、繊維化とは、セル壁がコアバック方向に延伸されつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断され、繊維が形成されるという意味である。繊維化は、形成される繊維がコアバック方向に対して平行に配向するように達成される。このため、繊維の配向方向から、コアバック方向を検知することができる。繊維の配向方向はまた発泡樹脂成形品の厚み方向とも平行である。本明細書中、平行とは、２つの方向のなす角度が厳密に０°でなければならないというわけではなく、±５°程度の範囲は許容される。内部とは、成形品表面のスキン層から１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上離れた領域である。
[Foamed resin molded product]
The foamed resin molded article of the present invention may have continuous or discontinuous cells inside, or may be fibrous. In a preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of further improving sound absorption, the foamed resin molded product is a fibrous foamed resin molded product that is internally made into fibers and has oriented fibers. In this specification, fiberization means that the cell walls are stretched in the core-back direction and then broken in a direction perpendicular to the core-back direction to form fibers. Fiberization is accomplished such that the fibers formed are oriented parallel to the core-back direction. Therefore, the core back direction can be detected from the orientation direction of the fibers. The orientation direction of the fibers is also parallel to the thickness direction of the foamed resin molded product. In this specification, parallel does not necessarily mean that the angle between two directions must be strictly 0°, but a range of approximately ±5° is permitted. The inside is a
本発明において繊維は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面を示す図２に示されるように、繊維状物３０だけでなく、セル壁が破断されてなる非環状のセル壁痕３１および３２を包含するものとし、破断されることなく残存する環状のセル壁３３を包含するものではない。本発明において繊維状物３０および非環状のセル壁痕３１および３２は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面において中実であり、中空のものではない。
In the present invention, the fibers include not only the
本発明の発泡樹脂成形品は、内部の全てが必ずしも繊維化されていなければならないというわけではなく、例えば、図２に示されるように、一部に環状のセル壁３３を有することを妨げるものではない。 The foamed resin molded product of the present invention does not necessarily have to be entirely made of fibers; for example, as shown in FIG. isn't it.
本発明の発泡樹脂成形品は、繊維が、発泡樹脂成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において１０μｍ以下、特に０．５～１０μｍ、好ましくは１～１０μｍの平均径を有する。 In the foamed resin molded article of the present invention, the fibers have an average diameter of 10 μm or less, particularly 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 10 μm in a cross section perpendicular to the core-back direction of the foamed resin molded article.
繊維の平均径は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真から算出された値を用いている。詳しくは、当該写真において任意の１００個の繊維における繊維径を測定し、それらの平均値を求める。繊維径は、繊維が、図２に示すように、繊維状物３０の場合は、最長径ｄ１であり、繊維が非環状セル壁痕３１および３２の場合は、当該セル壁痕の最大厚みｄ２、ｄ３である。
The average diameter of the fibers is a value calculated from a microscopic photograph of a cross section of a foamed molded product cut perpendicular to the core-back direction. Specifically, the fiber diameters of any 100 fibers in the photograph are measured and their average value is determined. As shown in FIG. 2, when the fiber is a
本発明の発泡樹脂成形品は、発泡樹脂成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において、繊維の数が好ましくは４０個／１００μｍ２以上、特に４０～２０００個／１００μｍ２であり、より好ましくは１００～２０００個／１００μｍ２である。 The foamed resin molded product of the present invention preferably has a number of fibers of 40/100 μm 2 or more, particularly 40 to 2000 fibers/100 μm 2 or more, in a cross section perpendicular to the core-back direction of the foamed resin molded product. Preferably it is 100 to 2000 pieces/100 μm 2 .
単位面積あたりの繊維の数は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、図２に示すように、任意の領域において繊維３０，３１および３２の総数を求め、当該総数を当該領域の面積で除することにより求める。本発明においては、１０個の任意の領域における「単位面積あたりの繊維の数」の平均値を用いている。
The number of fibers per unit area is a value based on a micrograph of a cross section of a foamed molded product cut perpendicular to the core-back direction. Specifically, as shown in FIG. 2, the total number of
［用途］
本発明の発泡樹脂成形品は、上記した結晶核剤（特に結晶核剤マスターバッチ）を含むことにより、優れた特性を有する。優れた特性としては、例えば、吸音性、耐黄変性、耐臭気性、断熱性および衝撃吸収性などの物性が挙げられる。
[Application]
The foamed resin molded article of the present invention has excellent properties because it contains the above-mentioned crystal nucleating agent (particularly the crystal nucleating agent masterbatch). Examples of excellent properties include physical properties such as sound absorption, yellowing resistance, odor resistance, heat insulation, and shock absorption.
本発明の発泡樹脂成形品は、例えば高周波音（周波数１０００Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下）に対して優れた吸音性を有する。具体的には、本発明の発泡樹脂成形品の２０００Ｈｚでの吸音率は通常は０．４４以上であり、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４７以上である。本発明の発泡樹脂成形品の１０００Ｈｚでの吸音率は通常は０．２４以上であり、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．３３以上である。 The foamed resin molded article of the present invention has excellent sound absorption properties against, for example, high-frequency sound (frequency of 1000 Hz or more and 5000 Hz or less). Specifically, the sound absorption coefficient of the foamed resin molded article of the present invention at 2000 Hz is usually 0.44 or more, preferably 0.45 or more, and more preferably 0.47 or more. The sound absorption coefficient of the foamed resin molded article of the present invention at 1000 Hz is usually 0.24 or more, preferably 0.30 or more, and more preferably 0.33 or more.
本発明の発泡樹脂成形品は、例えば中周波音（周波数５００Ｈｚ以上１０００Ｈｚ未満）に対しても優れた吸音性を有する。具体的には、本発明の発泡樹脂成形品の６３０Ｈｚでの吸音率は通常は０．１８以上であり、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２３以上である。 The foamed resin molded product of the present invention has excellent sound absorption properties, for example, even against medium frequency sound (frequency of 500 Hz or more and less than 1000 Hz). Specifically, the sound absorption coefficient at 630 Hz of the foamed resin molded product of the present invention is usually 0.18 or more, preferably 0.20 or more, and more preferably 0.23 or more.
本発明の発泡樹脂成形品は、例えば低周波音（周波数２００Ｈｚ以上５００Ｈｚ未満）に対しても優れた吸音性を有する。具体的には、本発明の発泡樹脂成形品の２５０Ｈｚでの吸音率は通常は０．０８以上であり、好ましくは０．０９以上、より好ましくは０．１０以上である。 The foamed resin molded article of the present invention has excellent sound absorption properties, for example, even against low frequency sounds (frequency of 200 Hz or more and less than 500 Hz). Specifically, the sound absorption coefficient at 250 Hz of the foamed resin molded product of the present invention is usually 0.08 or more, preferably 0.09 or more, and more preferably 0.10 or more.
本発明の発泡樹脂成形品が吸音する高周波音、中周波音および低周波音は自動車用途において以下の音に相当する：
高周波音－エンジン放射音；
中周波音－ロードノイズ；
低周波音－エンジン振動、吸排気音。
The high-frequency sound, medium-frequency sound, and low-frequency sound that the foamed resin molded product of the present invention absorbs corresponds to the following sounds in automotive applications:
High frequency sound – engine radiation sound;
Medium frequency sound – road noise;
Low frequency sounds - engine vibration, intake and exhaust noise.
［実施例１］
（結晶核剤マスターバッチＡ）
マスターバッチ用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃）１００重量部および結晶核剤としてのゲルオールＭＤ（新日本理化社製、融点２５９℃）５．０重量部を２００℃で溶融混練、冷却および粉砕して、平均粒径４ｍｍの結晶核剤マスターバッチＡを得た。ポリプロピレンペレットの結晶化温度Ｔｃｐｓでの貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａであった。
[Example 1]
(Crystal nucleating agent masterbatch A)
100 parts by weight of polypropylene pellets (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR 36 g/10 minutes (230°C), Tcps 124°C) as a thermoplastic resin for masterbatch and Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., melting point 259) as a crystal nucleating agent. C) 5.0 parts by weight were melt-kneaded at 200°C, cooled and pulverized to obtain a crystal nucleating agent masterbatch A having an average particle size of 4 mm. The storage modulus of the polypropylene pellet at the crystallization temperature Tcps was 1×10 5 Pa.
（溶融混練工程）
上記結晶核剤マスターバッチＡ １０．５重量部およびマトリクス用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃）を９０重量部をドライブレンドし、図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入した。これらの混合物をシリンダ１１内で１８５℃（＝Ｔｃｃｆ＋９２℃）にて溶融および混練しながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤としての窒素ガスをマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１３２重量部注入した。得られた熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度ＴｃｃｆおよびＴｃｃｓを測定したところ、それぞれ９３℃および１２４℃であり、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａであった。
(melt kneading process)
10.5 parts by weight of the above crystal nucleating agent masterbatch A and 90 parts by weight of polypropylene pellets (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR 36 g/10 minutes (230°C), Tcps 124°C) as a thermoplastic resin for matrix were dry blended. , into the
（射出工程）
シリンダ１１内の溶融物を、固定型２１および可動型２２からなる金型間のキャビティ２３内に射出した。金型温度は４０℃（＝Ｔｃｃｆ－５３℃）であり、射出速度は４０ｍｍ／秒であり、キャビティの厚みは２ｍｍであった。
(injection process)
The molten material in the
（コアバック工程）
射出後、金型キャビティ内で溶融物を４０ＭＰａで５．８秒保圧した後、可動型２２を８ｍｍだけ０．４秒かけて固定型２１の方向とは反対方向にコアバックさせることにより、発泡および繊維化させた。コアバック開始時において、溶融物の温度は９４℃（＝Ｔｃｃｆ＋１℃）であり、溶融物中のセル径は２０μｍ以下であった。発泡倍率は５倍であった。本工程において金型は４０℃に維持した。
(core back process)
After injection, the melt was held at 40 MPa for 5.8 seconds in the mold cavity, and then the
（冷却工程）
コアバック後、発泡体をそのまま４０℃の金型内で保持することにより、冷却した。その後、金型を開いて発泡成形品を得た。
(cooling process)
After core-back, the foam was cooled by keeping it in a mold at 40°C. Thereafter, the mold was opened to obtain a foamed molded product.
［比較例１］
以下の方法で製造した結晶核剤マスターバッチＢを結晶核剤マスターバッチＡの代わりに用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、発泡成形品を製造した。
[Comparative example 1]
A foamed molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that crystal nucleating agent masterbatch B produced by the following method was used instead of crystal nucleating agent masterbatch A.
（結晶核剤マスターバッチＢ）
溶融混練温度を２７０℃に変更したこと以外、結晶核剤マスターバッチＡの製造方法と同様の方法により、結晶核剤マスターバッチＢを得た。
(Crystal nucleating agent masterbatch B)
A crystal nucleating agent masterbatch B was obtained in the same manner as the method for producing the crystal nucleating agent masterbatch A except that the melt-kneading temperature was changed to 270°C.
［吸音性］
発泡樹脂成形品の垂直入射吸音率を測定した。詳しくは、成形品を、そのコアバック方向が吸音率測定のための垂直方向に平行になるように用いた。測定条件を以下に示し、結果を図３および表１に示す。
測定装置：φ４０ｍｍの音響インピーダンス管装置（日東紡音響エンジニアリング（株））。
測定条件：試料サイズ;φ４０ｍｍ、音波入射側のスキン層を除去。
（２０００Ｈｚでの吸音率）
◎；０．４７以上；
○；０．４５以上；
△；０．４４以上（実用上問題なし）；
×；０．４４未満（実用上問題あり）。
（１０００Ｈｚでの吸音率）
◎；０．３３以上；
○；０．３０以上；
△；０．２４以上（実用上問題なし）；
×；０．２４未満（実用上問題あり）。
（６３０Ｈｚでの吸音率）
◎；０．２３以上；
○；０．２０以上；
△；０．１８以上（実用上問題なし）；
×；０．１８未満（実用上問題あり）。
（２５０Ｈｚでの吸音率）
◎；０．１０以上；
○；０．０９以上；
△；０．０８以上（実用上問題なし）；
×；０．０８未満（実用上問題あり）；
[Sound absorption]
The normal incidence sound absorption coefficient of a foamed resin molded product was measured. Specifically, the molded product was used so that its core-back direction was parallel to the vertical direction for measuring the sound absorption coefficient. The measurement conditions are shown below, and the results are shown in FIG. 3 and Table 1.
Measuring device: φ40 mm acoustic impedance tube device (Nittobo Acoustic Engineering Co., Ltd.).
Measurement conditions: Sample size: φ40 mm, skin layer on the sound wave incident side was removed.
(Sound absorption coefficient at 2000Hz)
◎; 0.47 or more;
○; 0.45 or more;
△; 0.44 or more (no practical problem);
×: Less than 0.44 (practical problem).
(Sound absorption coefficient at 1000Hz)
◎; 0.33 or more;
○; 0.30 or more;
△: 0.24 or more (no practical problem);
×: Less than 0.24 (practical problem).
(Sound absorption coefficient at 630Hz)
◎; 0.23 or more;
○; 0.20 or more;
△: 0.18 or more (no practical problem);
x: Less than 0.18 (practical problem).
(Sound absorption coefficient at 250Hz)
◎; 0.10 or more;
○; 0.09 or more;
△: 0.08 or more (no practical problem);
×: Less than 0.08 (practical problem);
［耐黄変性］
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて、イエローインデックス（黄色度）の測定を行った。
試料の作成に際しては、各実施例／比較例で得られた結晶核剤マスターバッチ１重量部およびポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃）９９重量部を用い、成形温度１８０℃または２１０℃で厚さ２ｍｍの板状の試料を成形した。
イエローインデックスは、値が大きいほど、黄色みが強いことを示す。
[Yellowing resistance]
Yellow index (yellowness) was measured based on ASTM D1925.
When preparing the sample, 1 part by weight of the crystal nucleating agent masterbatch obtained in each Example/Comparative Example and 99 parts by weight of polypropylene pellets (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR 36 g/10 minutes (230°C), Tcps 124°C) were used. A plate-shaped sample with a thickness of 2 mm was molded at a molding temperature of 180°C or 210°C.
The larger the value of the yellow index, the stronger the yellowness.
［耐臭気性］
下記で得られた試料より切り出した試験片（サイズ５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）２０ｇと予め８０℃に加熱した脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した。その後、ガラス瓶を８０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温まで冷却した。次いで、ガラス瓶中の水溶液を、高速液体クロマトグラフィーを用いて、該試験片から抽出されたアルデヒド量を定量した。アルデヒドの発生量（即ち、抽出量）は、ｐｐｍ／ｇ、即ち試料１ｇ当たりの抽出量（ｐｐｍ）で表す。
耐黄変性の評価方法における試料の作成方法と同様の方法により、厚さ１ｍｍの板状の試料を作成した。
アルデヒドは結晶核剤の熱分解により生成する。
[Odor resistance]
20 g of a test piece (size 5 cm x 5 cm x 1 mm) cut out from the sample obtained below and 140 g of deionized water preheated to 80° C. were sealed in a 225 ml glass bottle. Thereafter, the glass bottle was left in a constant temperature bath at 80° C. for 2 hours and cooled to room temperature. Next, the aqueous solution in the glass bottle was subjected to high performance liquid chromatography to quantify the amount of aldehyde extracted from the test piece. The amount of aldehyde generated (ie, the amount extracted) is expressed in ppm/g, that is, the amount extracted per 1 g of sample (ppm).
A plate-shaped sample with a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as the sample preparation method in the yellowing resistance evaluation method.
Aldehydes are produced by thermal decomposition of crystal nucleating agents.
［結晶核剤マスターバッチ中における結晶核剤の最大分散粒径］
光学顕微鏡(ニコン社製)にホットステージ(メトラートレド社製)を取り付け、ガラス板に結晶核剤マスターバッチを挟み、ホットステージにセットし、所定の温度に加熱した。加熱後、溶融樹脂の厚みが１ｍｍ以下となるようにガラス板の上から溶融樹脂をゆるやかに押しつぶし、所定の温度に保持した状態で倍率５０倍にて溶融樹脂中の結晶核剤の最大粒径を測定した。最大粒径は任意の１００個の粒子について各粒子の粒径（最大径）を測定したときの、最大値のことである。
所定の温度とは、当該マスターバッチ中のマスターバッチ用熱可塑性樹脂は溶融するが、結晶核剤は溶融しない温度であり、通常は１８０℃である。
[Maximum dispersed particle size of crystal nucleating agent in crystal nucleating agent masterbatch]
A hot stage (manufactured by Mettler Toledo) was attached to an optical microscope (manufactured by Nikon Corporation), and the crystal nucleating agent masterbatch was sandwiched between glass plates, set on the hot stage, and heated to a predetermined temperature. After heating, gently crush the molten resin from above the glass plate so that the thickness of the molten resin is 1 mm or less, and measure the maximum particle size of the crystal nucleating agent in the molten resin at a magnification of 50 times while maintaining the specified temperature. was measured. The maximum particle diameter is the maximum value when the particle diameter (maximum diameter) of each particle is measured for 100 arbitrary particles.
The predetermined temperature is a temperature at which the masterbatch thermoplastic resin in the masterbatch melts but the crystal nucleating agent does not melt, and is usually 180°C.
［その他の物性の測定]
発泡成形品をコアバック方向に対して平行および垂直に切断し、それらの断面の顕微鏡写真を撮影した。
実施例および比較例で得られた両方の発泡成形品において、平行断面の顕微鏡写真より、発泡成形品の内部が繊維化されており、繊維がコアバック方向に対して平行に配向していることを確認した。
溶融物の結晶化温度ＴｃｃｓおよびＴｃｃｆ、溶融物のＴｃｃｓ（℃）での貯蔵弾性率、マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓ、マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓでの貯蔵弾性率、コアバック開始時における溶融物の温度、コアバック開始時における溶融物の貯蔵弾性率、コアバック開始時における溶融物中のセル径は、繊維の平均径、繊維の数を前記した方法により測定した。
[Measurement of other physical properties]
The foamed molded product was cut parallel and perpendicular to the core-back direction, and microscopic photographs of the cross sections were taken.
In both the foam molded products obtained in the examples and comparative examples, micrographs of parallel cross sections show that the inside of the foam molded products is fiberized, and the fibers are oriented parallel to the core-back direction. It was confirmed.
Crystallization temperature Tccs and Tccf of melt, storage modulus of melt at Tccs (°C), crystallization temperature of thermoplastic resin for matrix Tcps, storage modulus of thermoplastic resin for matrix at Tcps, core back start The temperature of the melt at the time, the storage modulus of the melt at the start of core backing, the cell diameter in the melt at the start of core backing, the average diameter of the fibers, and the number of fibers were measured by the method described above.
本発明に係る射出成形法に基づく発泡樹脂成形品の製造方法により製造される発泡樹脂成形品は、衝撃吸収材、断熱材、吸音材として有用である。 The foamed resin molded product manufactured by the method for manufacturing a foamed resin molded product based on the injection molding method according to the present invention is useful as a shock absorbing material, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
１：発泡射出成形装置
１０：スクリューフィーダ
１１：シリンダ
１２：スクリュー軸
１３：ホッパ
１４：チェックリング
１５：円錐形状のヘッド
１６：ノズル
１７：高圧ガス供給装置
２０：金型装置
２１：固定型
２２：可動型
２３：キャビティ
２４：温度圧力センサー
２５：冷却機構
３０：繊維状物
３１：３２：非環状セル壁痕
３３：環状セル壁
1: Foaming injection molding device 10: Screw feeder 11: Cylinder 12: Screw shaft 13: Hopper 14: Check ring 15: Conical head 16: Nozzle 17: High pressure gas supply device 20: Mold device 21: Fixed mold 22: Movable type 23: Cavity 24: Temperature and pressure sensor 25: Cooling mechanism 30: Fibrous material 31: 32: Non-annular cell wall mark 33: Annular cell wall
Claims (20)
前記結晶核剤として熱履歴が抑制された結晶核剤を用い、前記熱履歴が抑制された結晶核剤として、有機系結晶核剤を、該有機系結晶核剤がマスターバッチ用熱可塑性樹脂中に粒状に分散されている結晶核剤マスターバッチの形態で使用し、該熱履歴が抑制された結晶核剤は、前記結晶核剤マスターバッチの製造時における加熱温度を前記有機系結晶核剤としての有機化合物の融点未満の温度に制御して製造される、発泡樹脂成形品の製造方法（ただし、以下の場合（Ｉ）および（ＩＩ）を除く）。
場合（Ｉ）：前記熱可塑性樹脂組成物がさらに歪硬化剤を含有し、前記結晶核剤マスターバッチが以下の結晶核剤マスターバッチＡ’またはＢ’であり、前記発泡とともに繊維化を行い、かつ前記発泡樹脂成形品が内部において繊維化されており、前記内部の繊維が、繊維配向方向に対する垂直断面において、１０μｍ以下の平均径および２０個／１００μｍ２以上の繊維数を有する場合であって、
前記歪硬化剤は、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーからなる群から選択される１種以上の物質であり、
前記長鎖分岐型ポリプロピレンは、分岐鎖の主鎖を構成する炭素の数が５以上である分子鎖による分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であり、
前記セルロースナノファイバーは、セルロースからなるナノ繊維であり、
前記フッ素含有ポリマーは、フッ素原子を含有するポリマーであり、
前記アイオノマーは、カルボキシル基を導入されたポリオレフィンの分子鎖が、カルボキシル基の一部で金属陽イオンにより架橋されたポリマーである、場合；
（結晶核剤マスターバッチＡ’）
前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））を１００重量部および下記式（１）の芳香族環含有ソルビトール系化合物（融点２４７℃）を５．０重量部、１７０℃にて溶融混練、冷却および粉砕して得られる、平均粒径３ｍｍの結晶核剤マスターバッチＡ’；
（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）
（結晶核剤マスターバッチＢ’）
前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂としてポリプロピレンペレット（ＭＦＲ３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））を用いること以外、前記結晶核剤マスターバッチＡ’と同様の方法により得られる結晶核剤マスターバッチＢ’：
場合（ＩＩ）：物理発泡剤としての窒素ガス、前記マトリクス用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））および前記結晶核剤としての前記結晶核剤マスターバッチＡ’を含有し、前記結晶核剤マスターバッチＡ’の含有量は前記マトリクス用熱可塑性樹脂と前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して０．５重量部となるような量であり、前記窒素ガスの含有量は前記マトリクス用熱可塑性樹脂と前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して０．０６重量部である熱可塑性樹脂組成物を用いる場合。 After filling a thermoplastic resin composition containing a blowing agent, a matrix thermoplastic resin, and a crystal nucleating agent into a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, the movable mold is core-backed to form a thermoplastic resin composition. A method for manufacturing a foamed resin molded product in which an object is foamed in a molten state and molded, the method comprising:
A crystal nucleating agent with a suppressed thermal history is used as the crystal nucleating agent. The crystal nucleating agent with suppressed thermal history is used in the form of a crystal nucleating agent masterbatch that is dispersed in granular form in the organic crystal nucleating agent. A method for producing a foamed resin molded article, which is produced by controlling the temperature to be less than the melting point of an organic compound (excluding the following cases (I) and (II)).
Case (I): the thermoplastic resin composition further contains a strain hardening agent, the crystal nucleating agent masterbatch is the following crystal nucleating agent masterbatch A' or B', and the foaming and fiberization are performed, and the foamed resin molded product is internally fiberized, and the internal fibers have an average diameter of 10 μm or less and a fiber count of 20/100 μm 2 or more in a cross section perpendicular to the fiber orientation direction, ,
The strain hardening agent is one or more substances selected from the group consisting of long chain branched polypropylene, cellulose nanofibers, fluorine-containing polymers, and ionomers,
The long-chain branched polypropylene is a polypropylene resin having a branched structure with a molecular chain in which the main chain of the branched chain has 5 or more carbon atoms,
The cellulose nanofiber is a nanofiber made of cellulose,
The fluorine-containing polymer is a polymer containing fluorine atoms,
When the ionomer is a polymer in which the molecular chain of a polyolefin into which a carboxyl group has been introduced is crosslinked with a metal cation at a part of the carboxyl group;
(Crystal nucleating agent masterbatch A')
100 parts by weight of polypropylene pellets (MFR 36 g/10 min (230°C, 2.16 kg load )) as the thermoplastic resin for the masterbatch and an aromatic ring-containing sorbitol compound of the following formula (1) (melting point 247°C). Crystal nucleating agent masterbatch A' with an average particle size of 3 mm obtained by melt-kneading, cooling and pulverizing 5.0 parts by weight at 170°C;
(In formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 1, para position), R 3 = hydrogen atom, p = 1)
(Crystal nucleating agent masterbatch B')
A crystal nucleating agent masterbatch obtained by the same method as the crystal nucleating agent masterbatch A' except that polypropylene pellets (MFR 3 g/10 minutes (230° C. , 2.16 kg load )) are used as the thermoplastic resin for the masterbatch. B':
Case (II): Nitrogen gas as a physical foaming agent, polypropylene pellets (MFR 36 g/10 minutes (230°C , 2.16 kg load )) as the thermoplastic resin for the matrix, and the crystal nucleating agent master as the crystal nucleating agent. The content of the crystal nucleating agent masterbatch A' is 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin for matrix and the thermoplastic resin for masterbatch. The content of the nitrogen gas is 0.06 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin for matrix and the thermoplastic resin for masterbatch. When used.
前記発泡樹脂成形品の内部において、繊維が、繊維配向方向に対して垂直な断面で、１０μｍ以下の平均径および４０個／１００μｍ２以上の繊維数を有する、請求項１に記載の発泡樹脂成形品の製造方法。 Performing fiberization along with the foaming,
The foamed resin molding according to claim 1, wherein inside the foamed resin molded product, the fibers have an average diameter of 10 μm or less and a fiber count of 40/100 μm 2 or more in a cross section perpendicular to the fiber orientation direction. method of manufacturing the product.
Ｔｍｒ＜Ｔｍｃ （１） According to any one of claims 1 to 5, the crystal nucleating agent masterbatch satisfies the following relational expression (1) regarding the melting point Tmr of the thermoplastic resin for masterbatch and the melting point Tmc of the organic crystal nucleating agent. Manufacturing method for foamed resin molded products:
Tmr<Tmc (1)
該結晶核剤マスターバッチをポリプロピレンとともに１８０～２１０℃の温度で成形して得られた成形体のイエロー・インデックス値が－５～１である、請求項１～６のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。 The crystal nucleating agent masterbatch contains polypropylene as the masterbatch thermoplastic resin,
The foamed resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the molded product obtained by molding the crystal nucleating agent masterbatch together with polypropylene at a temperature of 180 to 210°C has a yellow index value of -5 to 1. Method of manufacturing molded products.
前記有機系結晶核剤および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂を、該マスターバッチ用熱可塑性樹脂の融点Ｔｍｒ以上かつ該結晶核剤の融点Ｔｍｃ未満の温度範囲で、溶融および混練し、冷却および粉砕する、結晶核剤マスターバッチの製造方法。 A method for producing a crystal nucleating agent masterbatch according to claim 15,
The organic crystal nucleating agent and the thermoplastic resin for masterbatch are melted and kneaded in a temperature range of not less than the melting point Tmr of the thermoplastic resin for masterbatch and less than the melting point Tmc of the crystal nucleating agent, and then cooled and pulverized. , a method for producing a crystal nucleating agent masterbatch.
前記発泡樹脂成形品の繊維配向方向での垂直入射吸音率が周波数２０００Ｈｚで０．４４以上である、請求項１～１４のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。 The foamed resin molded product is a foamed resin molded product in which fibers are oriented inside,
The method for producing a foamed resin molded product according to any one of claims 1 to 14, wherein the foamed resin molded product has a normal incidence sound absorption coefficient of 0.44 or more at a frequency of 2000 Hz.
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