JP2017177669A - Method for producing foam resin molded article, and foam resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡樹脂成形品の製造方法および発泡樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing a foamed resin molded article and a foamed resin molded article.
自動車の内装品および家電の筐体および部品などの分野では、様々な樹脂成形品が使用されている。このような樹脂成形品は、従来では内部が中実のものが主流であったが、最近では成形品の軽量化と消費原料の節約の観点から、内部にセル構造を有する発泡樹脂成形品に置き換わっている。 Various resin molded products are used in fields such as automobile interior parts and home appliance casings and parts. Conventionally, such resin molded products have been mainly solid inside, but recently, from the viewpoint of reducing the weight of the molded products and saving the consumption of raw materials, the resin molded products have been changed to foamed resin molded products having an internal cell structure. It has been replaced.
発泡樹脂成形品の製造方法としては、射出成形法に基づく方法が知られている。詳しくは、発泡剤および熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練し、固定型と可動型からなる型内に射出した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性組成物を発泡させつつ成形する（特許文献１，２）。特に、特許文献１においては、直径１〜６０μｍの繊維状物質を含有させる技術が開示されている。 As a method for producing a foamed resin molded product, a method based on an injection molding method is known. Specifically, a thermoplastic composition containing a foaming agent and a thermoplastic resin is melted and kneaded, injected into a mold composed of a fixed mold and a movable mold, and then the movable mold is core-backed, thereby making the thermoplastic composition (Patent Documents 1 and 2). In particular, Patent Document 1 discloses a technique for containing a fibrous substance having a diameter of 1 to 60 μm.
一方、成形品内部において発泡とともに繊維化することにより、成形品のさらなる軽量化および消費原料のさらなる節約を達成する技術が開示されている（特許文献３）。 On the other hand, a technique has been disclosed that achieves further weight saving of a molded product and further saving of consumed raw materials by forming a fiber with foaming inside the molded product (Patent Document 3).
本発明の発明者等は、従来の発泡樹脂成形品では、吸音性、特に高周波音および中周波音に対する吸音性、が十分ではないことを見い出した。 The inventors of the present invention have found that conventional foamed resin molded articles do not have sufficient sound absorbing properties, particularly sound absorbing properties for high frequency sound and medium frequency sound.
本発明は、吸音性、特に高周波音および中周波音に対する吸音性、が十分に優れた発泡樹脂成形品およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a foamed resin molded article having a sufficiently excellent sound absorbing property, particularly a sound absorbing property for high frequency sound and medium frequency sound, and a method for producing the same.
本発明は、
発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂およびナノ繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法に関する。
The present invention
A thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a thermoplastic resin for matrix, and a nanofiber is filled in a mold composed of a fixed mold and a movable mold, and then the movable mold is core-backed. The present invention relates to a method for producing a foamed resin molded product that is molded while foamed in a molten state.
本発明はまた、
発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂およびナノ繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂成形品に関する。
The present invention also provides
The present invention relates to a foamed resin molded article comprising a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin and nanofibers.
本発明の発泡樹脂成形品は、吸音性、特に高周波音および中周波音に対する吸音性、が十分に優れている。 The foamed resin molded article of the present invention is sufficiently excellent in sound absorbing property, particularly sound absorbing property for high frequency sound and medium frequency sound.
［発泡樹脂成形品の製造方法］
本発明の発泡樹脂成形品（以下、単に「成形品」ということがある）の製造方法においては、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂およびナノ繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡させつつ成形する。以下、その中でも特に射出成形法を採用する場合について説明するが、熱可塑性樹脂組成物を単に充填して発泡成形する方法においても、ナノ繊維を用いる限り、本発明の効果が得られることは明らかである。本発明の方法で製造される成形品は内部で連続気泡を有していてもよいし、または繊維化されていてもよい。
[Method for producing foamed resin molded product]
In the method for producing a foamed resin molded product of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “molded product”), a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin and nanofibers is used as a stationary mold. After filling the mold composed of the movable mold, the movable mold is core-backed to mold the thermoplastic resin composition while foaming in a molten state. Hereinafter, the case where the injection molding method is employed will be described below, but it is clear that the effect of the present invention can be obtained as long as the nanofibers are used even in the method of simply filling the thermoplastic resin composition and foam molding. It is. The molded article produced by the method of the present invention may have open cells inside or may be fiberized.
本発明に係る成形品の製造方法を実施するのに適した発泡射出成形装置の一例として、図１に、発泡射出成形装置１の構成の概略全体図を示す。この装置１ は、シリンダ１１及びスクリュー軸１２が備えられたスクリューフィーダ１０を有し、該フィーダ１０の後端部（図１における右側）近傍に、原料を投入するためのホッパ１３が設けられた構造を有している。前記スクリュー軸１２の先端部には、チェックリング１４及び円錐形状のヘッド１５が設けられ、前記シリンダ１１の先端部は該ヘッド１５の形状に呼応して円錐形状に絞られており、その先端にはノズル１６が設けられている。シリンダ１１におけるホッパ１３からノズル１６までの間にはガスを供給するための高圧ガス供給装置１７が設けられており、シリンダ１１内の溶融混練物にガス状の物理発泡剤を供給できるようになっている。 As an example of a foam injection molding apparatus suitable for carrying out the method for manufacturing a molded article according to the present invention, FIG. 1 shows a schematic overall view of the configuration of a foam injection molding apparatus 1. This apparatus 1 has a screw feeder 10 provided with a cylinder 11 and a screw shaft 12, and a hopper 13 for introducing raw materials is provided in the vicinity of the rear end portion (right side in FIG. 1) of the feeder 10. It has a structure. A check ring 14 and a conical head 15 are provided at the tip of the screw shaft 12, and the tip of the cylinder 11 is constricted in a conical shape corresponding to the shape of the head 15. Is provided with a nozzle 16. A high-pressure gas supply device 17 for supplying gas is provided between the hopper 13 and the nozzle 16 in the cylinder 11, so that a gaseous physical foaming agent can be supplied to the melt-kneaded material in the cylinder 11. ing.
前記シリンダ１１の先端側には、金型装置２０が配設されている。前記金型装置２０は、固定型２１と、該固定型２１に対して移動可能とされた可動型２２とからなる金型を有すると共に、可動型２２を駆動させるための駆動機構（図示しない）を有している。金型装置２０の固定型２１と可動型２２との間には、型締めされたときに成形品の形状となるキャビティ２３が形成される。可動型２２には、キャビティ２３内に射出された熱可塑性樹脂組成物の温度および圧力を測定するための温度圧力センサー２４および固定型２１と可動型２２を冷却するための冷却機構２５が設けられている。前記固定型２１には前記ノズル１６が接続されていると共に、該ノズル１６の接続部からキャビティ２３に連通する通路（ホットランナー）２１ａが形成されている。 A mold device 20 is disposed on the tip side of the cylinder 11. The mold apparatus 20 includes a mold including a fixed mold 21 and a movable mold 22 movable with respect to the fixed mold 21, and a drive mechanism (not shown) for driving the movable mold 22. have. A cavity 23 is formed between the fixed mold 21 and the movable mold 22 of the mold apparatus 20 so as to have a shape of a molded product when the mold is clamped. The movable mold 22 is provided with a temperature / pressure sensor 24 for measuring the temperature and pressure of the thermoplastic resin composition injected into the cavity 23 and a cooling mechanism 25 for cooling the fixed mold 21 and the movable mold 22. ing. The fixed mold 21 is connected to the nozzle 16, and is formed with a passage (hot runner) 21 a communicating with the cavity 23 from the connecting portion of the nozzle 16.
本発明に係る成形品の製造方法は、溶融混練工程、射出工程およびコアバック工程を含む。 The method for producing a molded product according to the present invention includes a melt-kneading step, an injection step, and a core back step.
（溶融混練工程）
本工程は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂およびナノ繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練する工程である。詳しくは、原料、例えば、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂、ナノ繊維およびその他の添加剤等を図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入し、溶融および混練を行う。発泡剤として特に物理発泡剤を用いる場合は、溶融および混練を行いながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤を注入してもよい。
(Melting and kneading process)
This step is a step of melting and kneading a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin, and nanofibers. Specifically, raw materials such as a foaming agent, a matrix thermoplastic resin, nanofibers, and other additives are charged into the cylinder 11 from the hopper 13 of the foam injection molding apparatus 1 shown in FIG. 1 and melted and kneaded. When a physical foaming agent is used as the foaming agent, the physical foaming agent may be injected by the high-pressure gas supply device 17 while melting and kneading.
マトリクス用熱可塑性樹脂は、成形品内部の気泡形成の観点からは、熱可塑性を有するポリマーである限り特に限定されない。 The thermoplastic resin for matrix is not particularly limited as long as it is a polymer having thermoplasticity from the viewpoint of forming bubbles inside the molded article.
成形品内部の繊維化の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂およびナノ繊維などの成形品を構成する全ての材料を含有する熱可塑性樹脂組成物が、該熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓにおいて１×１０３〜５×１０６Ｐａ、特に１×１０４〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率を有するように選択されることが好ましい。 From the viewpoint of fiber formation inside the molded article, the thermoplastic resin for matrix is a thermoplastic resin composition containing all materials constituting the molded article such as a foaming agent, a thermoplastic resin for matrix and nanofibers. The thermoplastic resin composition is preferably selected so as to have a storage elastic modulus of 1 × 10 3 to 5 × 10 6 Pa, particularly 1 × 10 4 to 1 × 10 6 Pa at the crystallization temperature Tccs.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して１０℃／分にて冷却したときの熱流−温度曲線を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）により求める。この熱流−温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｓ（℃）とする。
The crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
A heat flow-temperature curve when the thermoplastic resin composition is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and cooled at 10 ° C./min is obtained by a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer). The temperature at which this heat flow-temperature curve shows an endothermic peak is defined as the crystallization temperature Tccs (° C.).
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、成形品内部の繊維化の観点からは、好ましくは１００〜２２０℃であり、より好ましくは１００〜２１０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。 The crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 100 to 210 ° C, from the viewpoint of fiberization inside the molded article. When the thermoplastic resin for matrix is polypropylene as described later, the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition is more preferably 100 to 155 ° C.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を融点以上の温度に加熱して２℃／分にて冷却するとき、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率を回転式粘度計（レオメトリック社製）により測定する。
The storage elastic modulus at the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
When the thermoplastic resin composition is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and cooled at 2 ° C./min, the storage elastic modulus at Tccs is measured with a rotary viscometer (Rheometric).
マトリクス用熱可塑性樹脂としては、成形品内部の繊維化の観点からは、９０〜２１０℃、好ましくは９０〜２００℃の結晶化温度Ｔｃｐｓを有し、かつ当該Ｔｃｐｓにおいて１×１０３〜１×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０４〜５×１０５Ｐａの貯蔵弾性率を有するポリマーが使用されることが望ましい。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、当該マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、さらに好ましくは９５〜１３５℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが高すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が高すぎたりすると、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが低すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が低すぎたりすると、セルの合一が進んでセル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。成形品内部の気泡形成の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度および当該温度での貯蔵弾性率は特に限定されない。 The thermoplastic resin for matrix has a crystallization temperature Tcps of 90 to 210 ° C., preferably 90 to 200 ° C., and 1 × 10 3 to 1 × in the Tcps from the viewpoint of fiberization inside the molded product. It is desirable to use a polymer having a storage modulus of 10 6 Pa, preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 5 Pa. When the thermoplastic resin for matrix is polypropylene as will be described later, the crystallization temperature Tcps of the thermoplastic resin for matrix is more preferably 95 to 135 ° C. If the Tcps of the matrix thermoplastic resin is too high or the storage elastic modulus at the above temperature is too high, a foam having a relatively large cell wall thickness between adjacent cells can be obtained, and sufficient fiberization can be achieved. Does not happen. If the Tcps of the matrix thermoplastic resin is too low, or if the storage elastic modulus at the above temperature is too low, cell coalescence will proceed and a foam with a relatively large cell diameter will be obtained. Does not happen. From the viewpoint of bubble formation inside the molded article, the crystallization temperature of the matrix thermoplastic resin and the storage elastic modulus at the temperature are not particularly limited.
マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、当該熱可塑性樹脂を加熱すること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓと同様の方法により測定することができる。 The crystallization temperature Tcps of the matrix thermoplastic resin can be measured by the same method as the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition, except that the thermoplastic resin is heated.
マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓ（℃）での貯蔵弾性率は、当該熱可塑性樹脂を加熱すること、および貯蔵弾性率の測定温度をＴｃｐｓ（℃）とすること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率と同様の方法により測定することができる。 The storage elastic modulus at Tcps (° C.) of the matrix thermoplastic resin is the same as that of the thermoplastic resin composition except that the thermoplastic resin is heated and the measurement temperature of the storage elastic modulus is Tcps (° C.). It can be measured by the same method as the storage elastic modulus at the conversion temperature Tccs.
マトリクス用熱可塑性樹脂は、あらゆる種類のポリマーが使用され、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ））などのポリエステル系樹脂、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が使用される。成形品内部の繊維化の観点からは、Ｔｃｐｓ、貯蔵弾性率および組成（種類）等が異なる２種類以上のマトリクス用熱可塑性樹脂が含有されてもよく、その場合、それらの混合樹脂における各マトリクス用熱可塑性樹脂がそれぞれ上記結晶化温度および貯蔵弾性率を有していることが好ましい。好ましいマトリクス用熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である。 As the thermoplastic resin for the matrix, all kinds of polymers are used. For example, polyesters such as polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polylactic acid (PLA)). Polyamide resins (PA) such as resin, PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, PA9T, MXD6, polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene ether (PPE), and polyphenylene sulfide (PPS) used. From the viewpoint of fiberization inside the molded product, two or more types of thermoplastic resins for matrix having different Tcps, storage elastic modulus, composition (kind), and the like may be contained. It is preferable that the thermoplastic resin for use has the crystallization temperature and the storage elastic modulus. Preferred matrix thermoplastic resins are polypropylene, polyamide resin (PA), and polyphenylene sulfide (PPS).
マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレートは特に限定されず、例えば、３〜２００ｇ／分（２３０℃）であってもよい。吸音性のさらなる向上の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレートは好ましくは１０〜１００ｇ／分（２３０℃）、より好ましくは２０〜５０ｇ／分（２３０℃）である。 The melt flow rate of the matrix thermoplastic resin is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 200 g / min (230 ° C.). From the viewpoint of further improving the sound absorption, the melt flow rate of the matrix thermoplastic resin is preferably 10 to 100 g / min (230 ° C.), more preferably 20 to 50 g / min (230 ° C.).
本明細書中、メルトフローレートは２３０℃での値であり、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づいて測定された値を用いている。 In this specification, the melt flow rate is a value at 230 ° C., and a value measured based on JIS K 7210 is used.
発泡剤としてはマトリクス用熱可塑性樹脂の発泡機能を有するあらゆる物質が使用可能であり、例えば物理発泡剤および化学発泡剤が挙げられる。成形品内部の繊維化の観点からは物理発泡剤が好ましい。成形品内部の気泡形成の観点からは、発泡剤は特に限定されない。 As the foaming agent, any substance having the foaming function of the matrix thermoplastic resin can be used, and examples thereof include physical foaming agents and chemical foaming agents. From the viewpoint of fiber formation inside the molded article, a physical foaming agent is preferred. From the viewpoint of forming bubbles inside the molded product, the foaming agent is not particularly limited.
物理発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂中において、物理的に発泡を起こすものであり、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
化学発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂の分野で従来から化学発泡剤として使用されているあらゆる物質が使用可能である。
The physical foaming agent physically causes foaming in the matrix thermoplastic resin, and examples thereof include nitrogen gas and carbon dioxide gas.
As the chemical foaming agent, any substance conventionally used as a chemical foaming agent in the field of the thermoplastic resin for matrix can be used.
発泡剤、特に物理発泡剤の含有量は通常、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、好ましくは０．１〜２．０重量部である。 The content of the foaming agent, particularly the physical foaming agent, is usually 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the matrix thermoplastic resin. .
ナノ繊維とは直径がナノオーダーの繊維のことである。ナノ繊維を含有することにより、吸音性（高周波音および中周波音に対する吸音性）が向上する。特に高周波音に対する吸音性は著しく向上する。 Nanofiber is a fiber having a diameter of nano-order. By containing the nanofiber, sound absorption (sound absorption with respect to high frequency sound and medium frequency sound) is improved. In particular, the sound absorptivity for high frequency sound is remarkably improved.
ナノ繊維の平均径は通常、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、吸音性のさらなる向上の観点からは好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。 The average diameter of the nanofiber is usually 1 nm or more and less than 1000 nm, and is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, from the viewpoint of further improving sound absorption.
ナノ繊維の平均長は通常、１０〜５００μｍであり、吸音性のさらなる向上の観点からは好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。 The average length of the nanofiber is usually 10 to 500 μm, and preferably 50 to 500 μm, more preferably 100 to 500 μm, from the viewpoint of further improving sound absorption.
ナノ繊維の平均径および平均長は顕微鏡写真（ＳＥＭ）から測定された任意の１００本の値の平均値を用いている。 For the average diameter and average length of the nanofibers, an average value of arbitrary 100 values measured from a micrograph (SEM) is used.
ナノ繊維の種類は特に限定されるものではなく、例えば、有機系ナノ繊維、無機系ナノ繊維またはこれらの混合物であってもよい。有機系ナノ繊維は、有機化合物から形成されたナノ繊維であり、例えば、セルロースナノ繊維、キチン・キトサンナノ繊維、および他の有機高分子ナノ繊維が挙げられる。無機系ナノ繊維は、無機化合物から形成されたナノ繊維であり、例えば、ガラスナノ繊維、カーボンナノ繊維、アルミナナノ繊維、二酸化チタンナノ繊維、酸化ニッケルナノ繊維、シリカナノ繊維が挙げられる。吸音性のさらなる向上の観点から好ましいナノ繊維は有機系ナノ繊維、特にセルロースナノ繊維である。有機系ナノ繊維を構成する有機化合物の融点は通常、１７０〜３００℃であり、好ましくは２４０〜２８０℃である。マトリクス樹脂の融点より高いものを選択することが好ましい。 The kind of nanofiber is not particularly limited, and may be, for example, an organic nanofiber, an inorganic nanofiber, or a mixture thereof. The organic nanofibers are nanofibers formed from an organic compound, and examples thereof include cellulose nanofibers, chitin / chitosan nanofibers, and other organic polymer nanofibers. Inorganic nanofibers are nanofibers formed from inorganic compounds, and examples include glass nanofibers, carbon nanofibers, alumina nanofibers, titanium dioxide nanofibers, nickel oxide nanofibers, and silica nanofibers. From the viewpoint of further improving sound absorption, preferred nanofibers are organic nanofibers, particularly cellulose nanofibers. The melting point of the organic compound constituting the organic nanofiber is usually 170 to 300 ° C, preferably 240 to 280 ° C. It is preferable to select one higher than the melting point of the matrix resin.
ナノ繊維は、吸音性のさらなる向上の観点から、マスターバッチの形態で使用されることが好ましい。マスターバッチとは、添加剤の使用形態（状態）を表す技術用語であり、添加剤をそのまま使用するのではなく、添加剤を予め熱可塑性樹脂とともに溶融および混練し、固化および粉砕により得られる予備混合物の形態のことである。ナノ繊維マスターバッチはナノ繊維がナノ繊維用熱可塑性樹脂中に分散されている混合物である。 The nanofiber is preferably used in the form of a masterbatch from the viewpoint of further improving sound absorption. A masterbatch is a technical term that represents the form (state) of use of an additive. Rather than using the additive as it is, the masterbatch is preliminarily obtained by melting and kneading the thermoplastic resin together with a thermoplastic resin, solidifying and grinding. It is in the form of a mixture. The nanofiber masterbatch is a mixture in which nanofibers are dispersed in a nanofiber thermoplastic resin.
ナノ繊維マスターバッチを構成するナノ繊維用熱可塑性樹脂はマトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレート以上のメルトフローレートを有することが好ましい。中周波音に対する吸音性がより一層、向上し、低周波音に対する吸音性も向上するためである。このような効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、上記メルトフローレートを有するナノ繊維用熱可塑性樹脂を用いると、各ナノ繊維が十分に分散されて、成形品内部でナノ繊維が突出するため、当該突出ナノ繊維が吸音に寄与するものと考えられる。例えば、成形品内部が繊維化される場合、図５に示すように熱可塑性樹脂組成物の繊維の表面からナノ繊維が突出する。また例えば、成形品内部で気泡が形成される場合は、当該気泡の内側表面から、当該気泡内に向けて、ナノ繊維が突出しているものと考えられる。ナノ繊維の突出とは、成形品の内部において、上記のように、熱可塑性樹脂組成物の繊維の表面または気泡の内側表面から、ナノ繊維が伸び出ることをいう。 The nanofiber thermoplastic resin constituting the nanofiber master batch preferably has a melt flow rate equal to or higher than the melt flow rate of the matrix thermoplastic resin. This is because the sound absorptivity for the medium frequency sound is further improved and the sound absorptivity for the low frequency sound is also improved. Although the details of the mechanism by which such an effect is obtained are not clear, when the thermoplastic resin for nanofibers having the above melt flow rate is used, each nanofiber is sufficiently dispersed and the nanofibers protrude inside the molded product. Therefore, it is considered that the protruding nanofibers contribute to sound absorption. For example, when the inside of the molded product is made into a fiber, nanofibers protrude from the surface of the fiber of the thermoplastic resin composition as shown in FIG. Further, for example, when bubbles are formed inside the molded product, it is considered that nanofibers protrude from the inner surface of the bubbles toward the inside of the bubbles. The protrusion of the nanofiber means that the nanofiber extends from the surface of the fiber of the thermoplastic resin composition or the inner surface of the air bubble inside the molded product as described above.
ナノ繊維用熱可塑性樹脂のメルトフローレートＭＦＲｎは、マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレートをＭＦＲｂとしたとき、ナノ繊維の突出による吸音性のさらなる向上の観点から、好ましくは以下の関係式（１）を満たし、より好ましくは関係式（１’）、さらに好ましくは関係式（１’’）を満たす。
ＭＦＲｂ≦ＭＦＲｎ≦ＭＦＲｂ＋５０ （１）
ＭＦＲｂ≦ＭＦＲｎ≦ＭＦＲｂ＋３０ （１’）
ＭＦＲｂ≦ＭＦＲｎ≦ＭＦＲｂ＋１０ （１’’）
The melt flow rate MFRn of the thermoplastic resin for nanofibers is preferably the following relational expression (1) from the viewpoint of further improving the sound absorption due to the protrusion of the nanofibers when the melt flow rate of the thermoplastic resin for matrix is MFRb. ), More preferably the relational expression (1 ′), and further preferably the relational expression (1 ″).
MFRb ≦ MFRn ≦ MFRb + 50 (1)
MFRb ≦ MFRn ≦ MFRb + 30 (1 ′)
MFRb ≦ MFRn ≦ MFRb + 10 (1 ″)
ナノ繊維用熱可塑性樹脂のメルトフローレートは通常、３〜２５０ｇ／分（２３０℃）であり、好ましくは１０〜１５０ｇ／分（２３０℃）、より好ましくは１０〜５０ｇ／分（２３０℃）である。 The melt flow rate of the thermoplastic resin for nanofibers is usually 3 to 250 g / min (230 ° C.), preferably 10 to 150 g / min (230 ° C.), more preferably 10 to 50 g / min (230 ° C.). is there.
ナノ繊維用熱可塑性樹脂の種類としては通常、マトリクス用熱可塑性樹脂と同様のポリマーの範囲内から選択される。ナノ繊維の突出による吸音性のさらなる向上の観点から好ましいナノ繊維用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂と同じ種類のポリマーである。 The kind of the thermoplastic resin for nanofibers is usually selected from the same polymer range as the matrix thermoplastic resin. A preferred nanofiber thermoplastic resin is the same type of polymer as the matrix thermoplastic resin from the viewpoint of further improving the sound absorption due to the protrusion of the nanofiber.
ナノ繊維マスターバッチ中、ナノ繊維は当該マスターバッチ全量に対して通常は１〜３０重量％の量で分散されており、成形品内部でのナノ繊維の突出の観点から好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で分散されている。 In the nanofiber masterbatch, the nanofibers are usually dispersed in an amount of 1 to 30% by weight with respect to the total amount of the masterbatch, and preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of protrusion of the nanofibers inside the molded product. More preferably, it is dispersed in an amount of 5 to 15% by weight.
ナノ繊維マスターバッチを製造する際の溶融混錬温度は通常、ナノ繊維用熱可塑性樹脂の融点以上であれば特に限定されず、特にナノ繊維が有機系ナノ繊維の場合には、ナノ繊維の融点以下の温度であればよい。 The melt kneading temperature when producing the nanofiber masterbatch is usually not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the nanofiber thermoplastic resin, and particularly when the nanofiber is an organic nanofiber, the melting point of the nanofiber. What is necessary is just the following temperature.
ナノ繊維マスターバッチの平均粒径は通常、０．１〜１０ｍｍである。
ナノ繊維マスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
The average particle diameter of the nanofiber master batch is usually 0.1 to 10 mm.
The average particle diameter of the nanofiber master batch is an average value of values measured by selecting arbitrary 100 master batch particles and using the maximum diameter of each particle as the particle diameter.
ナノ繊維の含有量は通常、熱可塑性樹脂組成物（成形品）全量に対して０．１重量％以上、特に０．１〜１０重量％であり、吸音性のさらなる向上の観点から好ましくは０．５〜５重量％である。ここでいうナノ繊維の含有量とはナノ繊維単独の含有量である。ナノ繊維マスターバッチを使用する場合は、上記組成物（成形品）に対するナノ繊維単独の含有量が上記範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。ナノ繊維の含有量が少なすぎると、吸音性が低下する。 The content of the nanofiber is usually 0.1% by weight or more, particularly 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the thermoplastic resin composition (molded article), and preferably 0 from the viewpoint of further improving sound absorption. 0.5 to 5% by weight. The content of nanofiber here is the content of nanofiber alone. When using a nanofiber masterbatch, the masterbatch may be used so that the content of the nanofiber alone in the composition (molded product) is within the above range. If the content of the nanofiber is too small, the sound absorption is reduced.
熱可塑性樹脂組成物には、結晶核剤等の添加剤をさらに含有させてもよい。成形品内部の繊維化の観点から、結晶核剤を含有させることが好ましい。成形品内部の気泡形成の観点からは、結晶核剤は含有させてもよいし、または含有させなくてもよい。 The thermoplastic resin composition may further contain an additive such as a crystal nucleating agent. From the viewpoint of fiber formation inside the molded product, it is preferable to contain a crystal nucleating agent. From the viewpoint of bubble formation inside the molded article, the crystal nucleating agent may or may not be contained.
結晶核剤とは、熱溶融および冷却することにより、かつ／または溶融混錬およびせん断流動を与えることにより、自己組織化による三次元網目構造を形成し得る有機化合物のことである。このような結晶核剤を熱可塑性樹脂に添加して熱溶融および冷却、かつ／または溶融混錬およびせん断流動に供することにより、熱可塑性樹脂の微細で均一な結晶の成長が促進される。これに伴い、結晶化により生成する気泡も微細化されるため、コアバック式発泡射出成形時において当該気泡が起点となり、より一層、微細な繊維化が達成される。 The crystal nucleating agent is an organic compound that can form a three-dimensional network structure by self-organization by hot melting and cooling and / or by applying melt kneading and shear flow. By adding such a crystal nucleating agent to the thermoplastic resin and subjecting it to hot melting and cooling and / or melt kneading and shear flow, growth of fine and uniform crystals of the thermoplastic resin is promoted. Along with this, since the bubbles generated by crystallization are also refined, the bubbles become the starting point at the time of core back type foam injection molding, and finer fiberization is achieved.
結晶核剤としては、自動車部品や家電部品の分野で使用されるあらゆる結晶核剤が使用可能である。結晶核剤は繊維化の観点から有機系結晶核剤が好ましく使用される。有機系結晶核剤の具体例としては、例えば、ソルビトール系化合物、特に芳香族環含有ソルビトール系化合物および脂肪族環含有ソルビトール系化合物など、が挙げられる。結晶核剤としては、ソルビトール系化合物が好ましく、芳香族環含有ソルビトール系化合物がより好ましい。 As the crystal nucleating agent, any crystal nucleating agent used in the field of automobile parts and household appliance parts can be used. As the crystal nucleating agent, an organic crystal nucleating agent is preferably used from the viewpoint of fiber formation. Specific examples of the organic crystal nucleating agent include, for example, sorbitol compounds, particularly aromatic ring-containing sorbitol compounds and aliphatic ring-containing sorbitol compounds. As the crystal nucleating agent, a sorbitol compound is preferable, and an aromatic ring-containing sorbitol compound is more preferable.
芳香族環含有ソルビトール系化合物の好ましい具体例として、一般式（１）で表されるソルビトール系化合物が挙げられる。 A preferred specific example of the aromatic ring-containing sorbitol compound is a sorbitol compound represented by the general formula (1).
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。Ｒ１およびＲ２の、ベンゼン環における結合位置は特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、オルト位、メタ位およびパラ位であってよい。ベンゼン環におけるＲ１およびＲ２の結合位置は、それぞれ独立して、後述するｍが１のときはパラ位が好ましく、ｍが２のときはメタ位およびパラ位が好ましい。
好ましいＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）である。
In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched carbon atom number of 1 An alkoxy group of ˜4, a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. The bonding positions of R 1 and R 2 in the benzene ring are not particularly limited, and may be independently, for example, ortho, meta, and para positions. The bonding positions of R 1 and R 2 in the benzene ring are each independently the para position when m described later is 1, and the meta position and para position are preferable when m is 2.
Preferred R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group).
Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜４のアルケニル基、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
好ましいＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
R 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a linear or branched chain It is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Preferred R 3 s are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), and more preferably Is a hydrogen atom.
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。ｍが２以上の整数のとき、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。ｎが２以上の整数のとき、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。 m and n are each independently an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When m is an integer of 2 or more, two R 1 may be bonded to each other to form a tetralin ring together with a benzene ring to which they are bonded. When n is an integer of 2 or more, two R 2 may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
ｐは０または１であり、好ましくは１である。 p is 0 or 1, preferably 1.
芳香族環含有ソルビトール系化合物として、市販のゲルオールＭＤ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤＸＲ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝２でメタ位およびパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＥ−２００（新日本化学社製）、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝プロピル基、ｐ＝１）、ＲｉＫＡＦＡＳＴ ＡＣ（新日本化学社製）が入手可能である。 As an aromatic ring-containing sorbitol compound, commercially available gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (in formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 1 and para position)), R 3 = hydrogen Atom, p = 1), Gerol D (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (in formula (1), R 1 = R 2 = hydrogen atom, R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gerol DXR (Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (In the formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 2, meta position and para position), R 3 = hydrogen atom, p = 1), gelol E-200 (Nippon Chemical Co., Ltd.) ), Millad NX8000 (manufactured by Milliken Chemical) (in formula (1), R 1 = R 2 = propyl group (m = n = 1 when para), R 3 = propyl group, p = 1), RiKAFAST AC (made by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) is available A.
結晶核剤は、吸音性のさらなる向上の観点から、予め熱可塑性樹脂とともに溶融混練、冷却および粉砕されてなる結晶核剤マスターバッチ（ペレット）の形態で使用されることが好ましい。結晶核剤マスターバッチ中の結晶核剤の含有量は通常、当該マスターバッチ全量に対して１〜４０重量％である。 From the viewpoint of further improving sound absorption, the crystal nucleating agent is preferably used in the form of a crystal nucleating agent master batch (pellet) obtained by melt-kneading, cooling and pulverizing with a thermoplastic resin in advance. The content of the crystal nucleating agent in the crystal nucleating agent master batch is usually 1 to 40% by weight based on the total amount of the master batch.
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は通常、０．１〜１０ｍｍである。
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
The average particle size of the crystal nucleating agent master batch is usually 0.1 to 10 mm.
The average particle size of the crystal nucleating agent master batch is an average value of values measured by selecting arbitrary 100 master batch particles and using the maximum diameter of each particle as the particle size.
結晶核剤マスターバッチ中、結晶核剤（特に有機系結晶核剤）は当該マスターバッチ全量に対して通常は１〜４０重量％の量で分散されており、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で分散されている。 In the crystal nucleating agent master batch, the crystal nucleating agent (especially organic crystal nucleating agent) is usually dispersed in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of the master batch. It is preferably dispersed in an amount of 1 to 20% by weight.
結晶核剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂組成物（成形品）全量に対して０．０１〜２重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。ここでいう結晶核剤の含有量とは結晶核剤単独の含有量である。結晶核剤マスターバッチを使用する場合は、上記組成物（成形品）に対する結晶核剤単独の含有量が上記範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。 The content of the crystal nucleating agent is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the thermoplastic resin composition (molded product). The content of the crystal nucleating agent here is the content of the crystal nucleating agent alone. When the crystal nucleating agent master batch is used, the master batch may be used so that the content of the crystal nucleating agent alone with respect to the composition (molded article) is within the above range.
本工程での溶融混練温度、すなわちシリンダ温度、は熱可塑性樹脂組成物が十分に溶融する限り特に制限されず、成形品内部の繊維化の観点から好ましくは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ＋７０〜Ｔｃｃｆ＋１３０℃であり、より好ましくはＴｃｃｆ＋８０〜Ｔｃｃｆ＋１２０℃である。成形品内部の気泡形成の観点からは、溶融混錬温度は特に限定されない。 The melt kneading temperature in this step, that is, the cylinder temperature, is not particularly limited as long as the thermoplastic resin composition is sufficiently melted. From the viewpoint of fiberization inside the molded product, crystals of the thermoplastic resin composition described later are preferable. The temperature is Tccf + 70 to Tccf + 130 ° C., more preferably Tccf + 80 to Tccf + 120 ° C. with respect to the conversion temperature Tccf. From the viewpoint of bubble formation inside the molded article, the melt kneading temperature is not particularly limited.
（射出工程）
本工程は、溶融混練工程で得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出する工程である。詳しくは、溶融物を、図１の発泡射出成型装置１のノズル１６から固定型２１と可動型２２からなる金型内のキャビティ２３に射出する。図１中、キャビティ２３は直方体形状を有しているが、これに限定されるものではなく、目的とする成形品形状に基づく所望の形状を有していればよい。
(Injection process)
This step is a step of injecting a melt of the thermoplastic resin composition obtained in the melt-kneading step into a mold. Specifically, the melt is injected from the nozzle 16 of the foam injection molding apparatus 1 in FIG. 1 into the cavity 23 in the mold including the fixed mold 21 and the movable mold 22. In FIG. 1, the cavity 23 has a rectangular parallelepiped shape, but is not limited to this, and it is only necessary to have a desired shape based on the target molded product shape.
金型温度は、成形品内部の繊維化の観点からは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ−７０〜Ｔｃｃｆ−２０℃が好ましく、より好ましくはＴｃｃｆ−７０〜Ｔｃｃｆ−４０℃である。成形品内部の気泡の形成の観点からは、金型温度は特に限定されない。 The mold temperature is preferably Tccf-70 to Tccf-20 ° C., more preferably Tccf-70 to the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition described later, from the viewpoint of fiberization inside the molded product. Tccf-40 ° C. From the viewpoint of forming bubbles inside the molded product, the mold temperature is not particularly limited.
射出速度は特に限定されず、通常２０〜２００ｍｍ／秒であり、成形品の繊維化の観点から好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。射出量は、キャビティ２３が充満される量である。成形品内部の気泡の形成の観点からは、射出速度は特に限定されない。 The injection speed is not particularly limited, and is usually 20 to 200 mm / second, and preferably 30 to 150 mm / second from the viewpoint of fiberizing the molded product. The injection amount is an amount by which the cavity 23 is filled. From the viewpoint of forming bubbles inside the molded article, the injection speed is not particularly limited.
キャビティ２３の厚み方向の最大厚みは通常１〜１０ｍｍであり、成形品の繊維化の観点から好ましくは１〜５ｍｍである。成形品内部の気泡の形成の観点からは、キャビティの最大厚みは特に限定されない。厚み方向とは、後述するコアバック工程における可動型２２の移動方向、すなわちコアバック方向と平行な方向を意味する。 The maximum thickness in the thickness direction of the cavity 23 is usually 1 to 10 mm, and preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of fiberizing the molded product. From the viewpoint of forming bubbles inside the molded product, the maximum thickness of the cavity is not particularly limited. The thickness direction means the moving direction of the movable mold 22 in the core back process described later, that is, the direction parallel to the core back direction.
（コアバック工程）
本工程は、可動型２２をコアバックさせることにより、射出工程で射出された溶融物を発泡させる工程である。詳しくは、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出後、金型内で保圧し、可動型２２をコアバックさせ、発泡を行う。これにより成形品内部に気泡が形成される。コアバックとは、キャビティ２３の体積を増大させるために、可動型２２を固定型２１とは反対方向に移動させることをいう。これにより、キャビティ２３内の圧力が低減され、溶融物の発泡が促進される。
(Core back process)
This step is a step of foaming the melt injected in the injection step by core-backing the movable mold 22. Specifically, after injecting a melt of the thermoplastic resin composition, pressure is maintained in the mold, and the movable mold 22 is core-backed to perform foaming. Thereby, bubbles are formed inside the molded product. The core back means that the movable mold 22 is moved in the opposite direction to the fixed mold 21 in order to increase the volume of the cavity 23. Thereby, the pressure in the cavity 23 is reduced and foaming of the melt is promoted.
本工程においては、コアバックを以下に示す特定のタイミングで行うことにより、発泡とともに繊維化を行うことができる。すなわち、コアバックは、熱可塑性樹脂組成物の冷却速度１９℃／秒での結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としたとき、射出された熱可塑性樹脂組成物（溶融物）の温度がＴｃｃｆ−１０〜Ｔｃｃｆ＋２０℃、好ましくはＴｃｃｆ−５〜Ｔｃｃｆ＋２０℃、好ましくはＴｃｃｆ〜Ｔｃｃｆ＋２０℃であるときに開始する。このようなタイミングでコアバックを開始することにより、コアバック初期において、発泡によりセルを十分に形成しつつ、形成されたセルの合一を防止することができる。このため、コアバック初期に十分な数のセルの微分散が達成されるので、その後のコアバックにより、セル壁をコアバック方向に延伸させつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断させることができる。これらの結果として、繊維化が達成されるものと考えられる。コアバック開始温度が低すぎると、コアバック初期においてセルを十分に形成できないので、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。コアバック開始温度が高すぎると、コアバック初期においてセルの合一が進むので、セル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。 In this step, fiberization can be performed together with foaming by performing the core back at the specific timing shown below. That is, in the core back, when the crystallization temperature of the thermoplastic resin composition at a cooling rate of 19 ° C./second is Tccf (° C.), the temperature of the injected thermoplastic resin composition (melt) is Tccf-10. Start at ˜Tccf + 20 ° C., preferably Tccf−5 to Tccf + 20 ° C., preferably Tccf˜Tccf + 20 ° C. By starting the core back at such timing, it is possible to prevent coalescence of the formed cells while sufficiently forming the cells by foaming in the early stage of the core back. For this reason, fine dispersion of a sufficient number of cells is achieved in the early stage of the core back, and the subsequent core back can break the cell wall in the direction perpendicular to the core back direction while extending the cell wall in the core back direction. . As a result of these, it is considered that fiberization is achieved. If the core back start temperature is too low, cells cannot be sufficiently formed in the early stage of the core back, so that a foam having a relatively large cell wall thickness between adjacent cells is obtained, and sufficient fiberization does not occur. If the core back start temperature is too high, cell coalescence proceeds at the initial stage of the core back, so that only a foam having a relatively large cell diameter is obtained, and sufficient fiberization does not occur.
本発明において、コアバックのタイミングを、比較的遅い冷却速度で測定された結晶化温度に基づいて決定しても、十分な繊維化は達成されない。コアバック初期の十分な数のセルの微分散は、熱可塑性樹脂組成物の結晶化に基づくものと考えられる。そこで、例えば、１００℃／分以下の冷却速度で測定された結晶化温度に基づいてコアバックのタイミングを表しても、冷却速度がコアバックを伴う発泡射出成形の実情に全く合っていないために、結晶化は十分に起こらず、結果として繊維化は十分に達成されないものと考えられる。 In the present invention, sufficient fiberization is not achieved even if the core back timing is determined based on the crystallization temperature measured at a relatively slow cooling rate. It is considered that the fine dispersion of a sufficient number of cells at the initial stage of the core back is based on the crystallization of the thermoplastic resin composition. Therefore, for example, even if the core back timing is expressed based on the crystallization temperature measured at a cooling rate of 100 ° C./min or less, the cooling rate does not match the actual situation of the foam injection molding with the core back. It is considered that crystallization does not occur sufficiently, and as a result, fiberization is not sufficiently achieved.
ナノ繊維をマスターバッチの形態で使用し、かつ上記した特定のナノ繊維用熱可塑性樹脂を使用すると、気泡形成時または繊維化時においてナノ繊維を突出させることができる。特に、ナノ繊維の突出の観点から、上記したナノ繊維マスターバッチ中のナノ繊維の分散量（含有量）および後述の発泡倍率を調整することにより、ナノ繊維をより一層、有効に突出させることができる。 When nanofibers are used in the form of a masterbatch and the above-described specific thermoplastic resin for nanofibers is used, the nanofibers can be projected when bubbles are formed or fiberized. In particular, from the viewpoint of projecting nanofibers, it is possible to project nanofibers more effectively by adjusting the dispersion amount (content) of nanofibers in the nanofiber master batch and the expansion ratio described later. it can.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して１９℃／秒にて冷却したときの熱流−温度曲線を、高速示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により求める。この熱流−温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｆ（℃）とする。
The crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
A heat flow-temperature curve when the thermoplastic resin composition is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and cooled at 19 ° C./second is determined by a high-speed differential scanning calorimeter (manufactured by METTTLER TOLEDO). The temperature at which the heat flow-temperature curve shows an endothermic peak is defined as the crystallization temperature Tccf (° C.).
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、成形品の繊維化の観点から好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは８０〜１８０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、さらに好ましくは８０〜１３５℃である。成形品内部の気泡の形成の観点からは、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度は特に限定されない。 The crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition is preferably 80 to 190 ° C., more preferably 80 to 180 ° C. from the viewpoint of fiberizing the molded product. When the thermoplastic resin for matrix is polypropylene, the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition is more preferably 80 to 135 ° C. From the viewpoint of forming bubbles inside the molded article, the crystallization temperature of the thermoplastic resin composition is not particularly limited.
保圧時において、熱可塑性樹脂組成物の温度を温度圧力センサー２４により観測しておくことにより、コアバック開始のタイミングを計ることができる。
保圧の圧力および保圧の時間は、コアバックを上記タイミングで開始できれば特に限定されない。保圧の圧力は通常、１０〜８０ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。保圧の時間は通常、１〜１０秒であり、好ましくは２〜７秒である。
The core back start timing can be measured by observing the temperature of the thermoplastic resin composition with the temperature / pressure sensor 24 at the time of holding pressure.
The holding pressure and the holding time are not particularly limited as long as the core back can be started at the above timing. The pressure of the holding pressure is usually 10 to 80 MPa, preferably 20 to 60 MPa. The holding time is usually 1 to 10 seconds, preferably 2 to 7 seconds.
コアバック開始時において、熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、微細繊維化の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 At the start of the core back, the cell diameter in the thermoplastic resin composition is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of making fine fibers.
コアバック開始時における熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、コアバックさせないこと以外、本発明に係る成形品の製造方法と同様の方法により、溶融混練工程および射出工程を実施した後、金型内において熱可塑性樹脂組成物の溶融物をそのまま冷却して得られた試料を用いて測定することができる。詳しくは、上記試料を、コアバック方向に対して垂直方向で切断し、得られた断面の顕微鏡写真を撮影する。当該写真において、スキン層から５００μｍ以上離れた領域において、任意の１００個のセルの直径（最大径）を測定し、最大値を求める。 The cell diameter in the thermoplastic resin composition at the start of the core back is the mold after performing the melt-kneading step and the injection step by the same method as the method for producing a molded product according to the present invention, except that the core back is not used. It can be measured using a sample obtained by cooling the melt of the thermoplastic resin composition as it is. Specifically, the sample is cut in a direction perpendicular to the core back direction, and a micrograph of the obtained cross section is taken. In the photograph, the diameter (maximum diameter) of arbitrary 100 cells is measured in a region 500 μm or more away from the skin layer, and the maximum value is obtained.
コアバックさせる量は所定の発泡倍率が達成される量である。
発泡倍率は成形品内部の気泡の形成の観点からは１．１〜１０倍であり、成形品内部の繊維化の観点から好ましくは３〜８倍であり、成形品内部でのナノ繊維の突出の観点から好ましくは４〜６倍である。
The amount of core back is an amount that achieves a predetermined expansion ratio.
The expansion ratio is 1.1 to 10 times from the viewpoint of the formation of bubbles inside the molded product, preferably 3 to 8 times from the viewpoint of fiberization inside the molded product, and the protrusion of nanofibers inside the molded product From the viewpoint of the above, it is preferably 4 to 6 times.
コアバックにかける時間は通常、０．１〜２秒であり、好ましくは０．２〜１．５秒である。 The time required for the core back is usually 0.1 to 2 seconds, preferably 0.2 to 1.5 seconds.
本工程において金型温度は、射出工程時と同様の温度範囲内において維持することが好ましい。 In this step, the mold temperature is preferably maintained within the same temperature range as in the injection step.
（冷却工程）
コアバック完了後は、発泡体をそのまま金型内で保持することにより、冷却し、その後、金型を開いて成形品を得ることができる。
(Cooling process)
After completion of the core back, the foam can be held in the mold as it is to cool, and then the mold can be opened to obtain a molded product.
［発泡樹脂成形品］
本発明の成形品は内部で連続気泡を有していてもよいし、または繊維化されていてもよい。内部とは、成形品表面のスキン層から１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上離れた領域である。
[Foamed resin molded products]
The molded article of the present invention may have open cells inside or may be fiberized. The inside is a region separated from the skin layer on the surface of the molded product by 100 μm or more, preferably 200 μm or more.
本発明の成形品は上記したようにナノ繊維を含有するため、吸音性（高周波音および中周波音に対する吸音性）が向上する。このとき、成形品内部でナノ繊維は突出していてもよいし、または突出せずに熱可塑性樹脂組成物の繊維内または気泡のセル壁内に埋設されていてもよい。成形品内部でナノ繊維が突出するとは、成形品内部が繊維化されている場合、図５に示すように熱可塑性樹脂組成物の繊維の表面からナノ繊維が伸び出ているという意味であり、成形品内部で気泡が形成されている場合は、当該気泡の内側表面から、当該気泡内に向けて、ナノ繊維が伸び出ている、という意味である。 Since the molded article of the present invention contains nanofibers as described above, the sound absorbing property (sound absorbing property for high frequency sound and medium frequency sound) is improved. At this time, the nanofiber may protrude inside the molded article, or may be embedded in the fiber of the thermoplastic resin composition or in the cell wall of the cell without protruding. When the nanofiber protrudes inside the molded product, it means that when the inside of the molded product is fiberized, the nanofiber extends from the surface of the fiber of the thermoplastic resin composition as shown in FIG. When bubbles are formed inside the molded product, it means that nanofibers extend from the inner surface of the bubbles toward the inside of the bubbles.
本発明の成形品は、内部でナノ繊維が突出していると、中周波音に対する吸音性がより一層、向上し、低周波音に対する吸音性も向上する。このとき、本発明の成形品は内部で連続気泡を有していてもよいし、または繊維化されていてもよい。 When the nanofiber protrudes inside the molded product of the present invention, the sound absorbing property for medium frequency sound is further improved, and the sound absorbing property for low frequency sound is also improved. At this time, the molded article of the present invention may have open cells inside or may be fiberized.
本発明の成形品は、内部で繊維化され、かつナノ繊維が突出していることが最も好ましい。中周波音に対する吸音性が最も向上するためである。 Most preferably, the molded article of the present invention is fiberized inside and the nanofibers protrude. This is because the sound absorptivity with respect to the medium frequency sound is most improved.
（内部で繊維化されるか、または気泡が形成され、かつナノ繊維が突出している実施態様に係る成形品）
本実施態様のように、内部でナノ繊維が突出している場合、突出ナノ繊維は熱可塑性樹脂組成物によりコーティングされることがあり、その繊維径は様々に変化する。また特に、成形品内部が繊維化されている場合には、顕微鏡写真上、熱可塑性樹脂組成物の繊維と、突出ナノ繊維とは判別し難い。従って、本実施態様の成形品は、その構造または特性により直接特定することは非実際的であると言える。
(Molded product according to an embodiment in which fibers are formed inside or bubbles are formed and nanofibers protrude)
As in this embodiment, when nanofibers protrude inside, the protruding nanofibers may be coated with the thermoplastic resin composition, and the fiber diameter changes variously. In particular, when the inside of the molded product is fiberized, it is difficult to distinguish the fiber of the thermoplastic resin composition from the protruding nanofiber on the micrograph. Therefore, it can be said that it is impractical to specify the molded product of this embodiment directly by its structure or characteristics.
（内部で繊維化され、かつナノ繊維が突出していない実施態様に係る成形品）
繊維化とは、セル壁がコアバック方向に延伸されつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断され、繊維が形成されるという意味である。繊維化は、形成される繊維がコアバック方向に対して平行に配向するように達成される。このため、繊維の配向方向から、コアバック方向を検知することができる。繊維の配向方向はまた成形品の厚み方向とも平行である。本明細書中、平行とは、２つの方向のなす角度が厳密に０°でなければならないというわけではなく、±５°程度の範囲は許容される。
(Molded product according to an embodiment in which the fiber is internally formed and the nanofiber does not protrude)
The fiberization means that the cell wall is stretched in the core back direction and is broken in a direction perpendicular to the core back direction to form fibers. Fibrosis is achieved so that the fibers formed are oriented parallel to the core back direction. For this reason, the core back direction can be detected from the fiber orientation direction. The orientation direction of the fibers is also parallel to the thickness direction of the molded product. In this specification, “parallel” does not mean that the angle between the two directions must be strictly 0 °, but a range of about ± 5 ° is allowed.
本実施態様において繊維は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面を示す図２に示されるように、繊維状物３０だけでなく、セル壁が破断されてなる非環状のセル壁痕３１および３２を包含するものとし、破断されることなく残存する環状のセル壁３３を包含するものではない。繊維状物３０および非環状のセル壁痕３１および３２は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面において中実であり、中空のものではない。 In this embodiment, as shown in FIG. 2 which shows a vertical cross section with respect to the core back direction of the foam molded article, the fibers include not only the fibrous material 30 but also a non-annular cell wall mark 31 formed by breaking the cell wall. 32, and does not include the annular cell wall 33 remaining without being broken. The fibrous material 30 and the non-annular cell wall marks 31 and 32 are solid in a cross section perpendicular to the core back direction of the foam molded product, and are not hollow.
本実施態様の成形品は、内部の全てが必ずしも繊維化されていなければならないというわけではなく、例えば、図２に示されるように、一部に環状のセル壁３３を有することを妨げるものではない。 The molded product of this embodiment does not necessarily have to be fiberized all inside, and for example, as shown in FIG. 2, it does not prevent part of having an annular cell wall 33. Absent.
本実施態様の成形品は、繊維が、成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において１０μｍ以下、特に０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの平均径を有する。 In the molded product of this embodiment, the fibers have an average diameter of 10 μm or less, particularly 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 1 μm, in a cross section perpendicular to the core back direction of the molded product.
繊維の平均径は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真から算出された値を用いている。詳しくは、当該写真において任意の１００個の繊維における繊維径を測定し、それらの平均値を求める。繊維径は、繊維が、図２に示すように、繊維状物３０の場合は、最長径ｄ１であり、繊維が非環状セル壁痕３１および３２の場合は、当該セル壁痕の最大厚みｄ２、ｄ３である。 As the average fiber diameter, a value calculated from a micrograph of a cross section obtained by cutting a foam-molded product perpendicularly to the core back direction is used. Specifically, the fiber diameter of 100 arbitrary fibers in the photograph is measured, and the average value thereof is obtained. The fiber diameter is the longest diameter d1 when the fiber is a fibrous material 30 as shown in FIG. 2, and the maximum thickness d2 of the cell wall trace when the fibers are non-annular cell wall traces 31 and 32. , D3.
本実施態様の成形品は、成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において、繊維の数が好ましくは４０個／１００μｍ２以上、特に４０〜２０００個／１００μｍ２であり、より好ましくは１００〜２０００個／１００μｍ２である。 Molded article of the present embodiment, in a cross section perpendicular to the core-back direction of the molded article, preferably the number of fibers 40/100 [mu] m 2 or more, particularly 40 to 2,000 pieces / 100 [mu] m 2, more preferably 100 ˜2000 / 100 μm 2 .
単位面積あたりの繊維の数は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、図２に示すように、任意の領域において繊維３０，３１および３２の総数を求め、当該総数を当該領域の面積で除することにより求める。１０個の任意の領域における「単位面積あたりの繊維の数」の平均値を用いている。 As the number of fibers per unit area, a value based on a micrograph of a cross section obtained by cutting a foam molded product perpendicularly to the core back direction is used. Specifically, as shown in FIG. 2, the total number of fibers 30, 31 and 32 is obtained in an arbitrary region, and the total is obtained by dividing the total by the area of the region. An average value of “the number of fibers per unit area” in 10 arbitrary regions is used.
（内部で気泡が形成され、かつナノ繊維が突出していない実施態様に係る成形品）
本実施態様において、気泡の平均径（セル径）は通常、１〜５０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍである。
(Molded product according to an embodiment in which bubbles are formed inside and nanofibers do not protrude)
In the present embodiment, the average diameter (cell diameter) of the bubbles is usually 1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm.
気泡の平均径は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、任意の１００個の気泡について、各気泡の最大径を測定し、それらの平均値を求める。 As the average diameter of the bubbles, a value based on a micrograph of a cross section obtained by cutting the foam molded product perpendicularly to the core back direction is used. Specifically, for any 100 bubbles, the maximum diameter of each bubble is measured, and an average value thereof is obtained.
本実施態様において、セル壁厚は通常、０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍである。セル壁厚は、気泡と気泡との間の距離（厚み）のことである。 In this embodiment, the cell wall thickness is usually 0.1 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The cell wall thickness is a distance (thickness) between bubbles.
セル壁厚は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、任意の１００カ所において、気泡間の距離を測定し、それらの平均値を求める。 As the cell wall thickness, a value based on a micrograph of a cross section obtained by cutting the foam molded product perpendicularly to the core back direction is used. Specifically, the distance between bubbles is measured at an arbitrary 100 locations, and the average value thereof is obtained.
本実施態様において、気泡の数は通常、１０〜５００個／１００μｍ２以上であり、好ましくは１０〜２００個／１００μｍ２である。 In this embodiment, the number of bubbles is usually 10 to 500/100 μm 2 or more, preferably 10 to 200/100 μm 2 .
気泡の数は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、任意の領域において気泡の総数を求め、当該総数を当該領域の面積で除することにより求める。１０個の任意の領域における「単位面積あたりの繊維の数」の平均値を用いている。 As the number of bubbles, a value based on a micrograph of a cross section obtained by cutting a foam molded product perpendicularly to the core back direction is used. Specifically, the total number of bubbles in an arbitrary region is obtained, and the total is obtained by dividing by the area of the region. An average value of “the number of fibers per unit area” in 10 arbitrary regions is used.
［用途］
本発明の成形品は、ナノ繊維を含むことにより、優れた吸音性を有する。
[Usage]
The molded article of the present invention has excellent sound absorption by including nanofibers.
本発明の成形品は高周波音（周波数１０００Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下）に対して優れた吸音性を有する。具体的には、本発明の成形品の４０００Ｈｚでの吸音率は通常は０．６２以上であり、好ましくは０．７２以上、より好ましくは０．８６以上である。 The molded product of the present invention has an excellent sound absorbing property for high-frequency sound (frequency of 1000 Hz to 5000 Hz). Specifically, the sound absorption coefficient at 4000 Hz of the molded product of the present invention is usually 0.62 or more, preferably 0.72 or more, more preferably 0.86 or more.
本発明の成形品は中周波音（周波数５００Ｈｚ以上１０００Ｈｚ未満）に対しても優れた吸音性を有する。具体的には、本発明の成形品の８００Ｈｚでの吸音率は通常は０．１０以上であり、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１８以上である。 The molded article of the present invention has an excellent sound absorbing property for medium frequency sound (frequency of 500 Hz or more and less than 1000 Hz). Specifically, the sound absorption coefficient at 800 Hz of the molded article of the present invention is usually 0.10 or more, preferably 0.12 or more, more preferably 0.18 or more.
本発明の成形品は好ましくは低周波音（周波数２００Ｈｚ以上５００Ｈｚ未満）に対しても優れた吸音性を有する。具体的には、本発明の成形品の４００Ｈｚでの吸音率は好ましくは０．０６以上である。 The molded article of the present invention preferably has an excellent sound absorbing property for low frequency sound (frequency of 200 Hz or more and less than 500 Hz). Specifically, the sound absorption coefficient at 400 Hz of the molded product of the present invention is preferably 0.06 or more.
本発明の成形品が吸音する高周波音、中周波音および低周波音は自動車用途において以下の音に相当する：
高周波音−エンジン放射音；
中周波音−ロードノイズ；
低周波音−エンジン振動、吸排気音。
The high frequency sound, medium frequency sound and low frequency sound absorbed by the molded article of the present invention correspond to the following sounds in automotive applications:
High frequency sound-engine radiated sound;
Medium frequency sound-road noise;
Low frequency sound-engine vibration, intake and exhaust noise.
吸音性は、音の振動エネルギーを吸収することにより、エネルギーの伝導を抑制する特性である。このため、吸音性が優れていると、熱エネルギーの伝導も抑制し、断熱性にも優れていることは明らかである。 Sound absorption is a characteristic that suppresses conduction of energy by absorbing vibration energy of sound. For this reason, when sound absorption is excellent, it is clear that conduction of thermal energy is suppressed and heat insulation is also excellent.
［実施例１］
（ナノ繊維マスターバッチＡ）
ナノ繊維用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃）１００重量部およびナノ繊維としてのセルロースナノ繊維（平均径１００）ｎｍ、平均長１０μｍ）１０重量部を２１０℃で溶融混練、冷却および粉砕して、ナノ繊維マスターバッチＡを得た。ポリプロピレンペレットの結晶化温度Ｔｃｐｓでの貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａであった。
[Example 1]
(Nanofiber Masterbatch A)
Polypropylene pellets (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .; MFR 36 g / 10 min (230 ° C.), Tcps 124 ° C.) 100 parts by weight and cellulose nanofibers (average diameter 100) nm as nanofibers, average length as thermoplastic resin for nanofibers 10 μm) 10 parts by weight was melt-kneaded at 210 ° C., cooled and pulverized to obtain a nanofiber master batch A. The storage elastic modulus of the polypropylene pellet at the crystallization temperature Tcps was 1 × 10 5 Pa.
（結晶核剤マスターバッチＡ）
結晶核剤用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃）１００重量部および結晶核剤としてのゲルオールＭＤ（新日本化学社製、融点２４７℃）５．０重量部を２７０℃で溶融混練、冷却および粉砕して、平均粒径３ｍｍの結晶核剤マスターバッチＡを得た。
(Crystal nucleating agent master batch A)
Polypropylene pellets as a thermoplastic resin for crystal nucleating agent (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .; MFR 36 g / 10 min (230 ° C.), Tcps 124 ° C.) 100 parts by weight and gelol MD as a crystal nucleating agent (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. 247 ° C.) 5.0 parts by weight were melt-kneaded, cooled and pulverized at 270 ° C. to obtain a crystal nucleating agent master batch A having an average particle size of 3 mm.
（溶融混練工程）
上記ナノ繊維マスターバッチＡ １１重量部、上記結晶核剤マスターバッチＡ １０．５重量部およびマトリクス用熱可塑性樹脂としてのポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃）を８０重量部をドライブレンドし、図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入した。これらの混合物をシリンダ１１内で１８５℃（＝Ｔｃｃｆ＋９２℃）にて溶融および混練しながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤としての窒素ガスをマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１３２重量部注入した。得られた熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度ＴｃｃｆおよびＴｃｃｓを測定したところ、それぞれ９３℃および１２４℃であり、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａであった。
(Melting and kneading process)
11 parts by weight of the above-mentioned nanofiber master batch A, 10.5 parts by weight of the above-mentioned crystal nucleating agent master batch A, and polypropylene pellets (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .; MFR 36 g / 10 min (230 ° C.), Tcps124 80 ° C. was dry blended and charged into the cylinder 11 from the hopper 13 of the foam injection molding apparatus 1 shown in FIG. While these mixtures were melted and kneaded in the cylinder 11 at 185 ° C. (= Tccf + 92 ° C.), nitrogen gas as a physical foaming agent was added to 0.1 parts by weight of 100 parts by weight of the matrix thermoplastic resin by the high pressure gas supply device 17. 132 parts by weight were injected. When the crystallization temperatures Tccf and Tccs of the obtained thermoplastic resin composition were measured, they were 93 ° C. and 124 ° C., respectively, and the storage elastic modulus at Tccs was 1 × 10 5 Pa.
（射出工程）
シリンダ１１内の溶融物を、固定型２１および可動型２２からなる金型間のキャビティ２３内に射出した。金型温度は４０℃（＝Ｔｃｃｆ−５３℃）であり、射出速度は４０ｍｍ／秒であり、キャビティの厚みは２ｍｍであった。
(Injection process)
The melt in the cylinder 11 was injected into the cavity 23 between the dies composed of the fixed mold 21 and the movable mold 22. The mold temperature was 40 ° C. (= Tccf−53 ° C.), the injection speed was 40 mm / second, and the cavity thickness was 2 mm.
（コアバック工程）
射出後、金型キャビティ内で溶融物を４０ＭＰａで５．８秒保圧した後、可動型２２を１０ｍｍだけ０．５秒かけて固定型２１の方向とは反対方向にコアバックさせることにより、発泡および繊維化させた。コアバック開始時において、溶融物の温度は９４℃（＝Ｔｃｃｆ＋１℃）であり、溶融物中のセル径は２０μｍ以下であった。発泡倍率は６倍であった。本工程において金型は４０℃に維持した。
(Core back process)
After injection, the melt is held at 40 MPa for 5.8 seconds in the mold cavity, and then the movable mold 22 is core-backed in the direction opposite to the direction of the fixed mold 21 by 10 mm for 0.5 seconds, Foamed and fiberized. At the start of the core back, the temperature of the melt was 94 ° C. (= Tccf + 1 ° C.), and the cell diameter in the melt was 20 μm or less. The expansion ratio was 6 times. In this step, the mold was maintained at 40 ° C.
実施例１の発泡樹脂成形品のコアバック方向に対する平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した（図５）。成形品内部で熱可塑性樹脂組成物の繊維化が行っており、当該繊維の表面からナノ繊維が突出していることを確認した。 A micrograph (SEM) of a cross section parallel to the core back direction of the foamed resin molded article of Example 1 was taken (FIG. 5). It was confirmed that the thermoplastic resin composition was fiberized inside the molded product, and nanofibers protruded from the surface of the fiber.
（冷却工程）
コアバック後、発泡体をそのまま４０℃の金型内で保持することにより、冷却した。その後、金型を開いて発泡成形品を得た。
(Cooling process)
After the core back, the foam was cooled by holding it in a 40 ° C. mold as it was. Thereafter, the mold was opened to obtain a foam molded product.
［実施例２］
以下の方法で製造したナノ繊維マスターバッチＢをナノ繊維マスターバッチＡの代わりに用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、発泡成形品を製造した。
実施例２の発泡樹脂成形品のコアバック方向に対する平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。成形品内部で熱可塑性樹脂組成物の繊維化が起こっており、当該繊維の表面からナノ繊維は突出していないことを確認した。
[Example 2]
A foam molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanofiber masterbatch B produced by the following method was used in place of the nanofiber masterbatch A.
A micrograph (SEM) of a parallel cross section of the foamed resin molded article of Example 2 with respect to the core back direction was taken. It was confirmed that the thermoplastic resin composition was fiberized inside the molded article, and the nanofibers did not protrude from the surface of the fiber.
（ナノ繊維マスターバッＢ）
ナノ繊維用熱可塑性樹脂としてポリプロピレンペレット（Ｆ１３３Ａ；プライムポリマー社製；ＭＦＲ３ｇ／１０分（２３０℃））を用いたこと以外、ナノ繊維マスターバッチＡの製造方法と同様の方法により、ナノ繊維マスターバッチＢを得た。
(Nanofiber Master Bag B)
The nanofiber masterbatch was produced in the same manner as the nanofiber masterbatch A, except that polypropylene pellets (F133A; manufactured by Prime Polymer; MFR 3 g / 10 min (230 ° C.)) were used as the thermoplastic resin for nanofibers. B was obtained.
［実施例３］
結晶核剤マスターバッチＡを使用することなしに、表１に示す配合を採用したこと以外、実施例１と同様の方法により、発泡成形品を製造した。
本実施例においては、繊維化は起こらず、連続気泡が形成された。
[Example 3]
A foam-molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was adopted without using the crystal nucleating agent master batch A.
In this example, fiberization did not occur and open cells were formed.
［比較例１］
ナノ繊維マスターバッチＡおよび結晶核剤マスターバッチＡを使用することなしに、表１に示す配合を採用したこと以外、実施例１と同様の方法により、発泡成形品を製造した。
本実施例においては、繊維化は起こらず、連続気泡が形成された。
[Comparative Example 1]
Without using the nanofiber master batch A and the crystal nucleating agent master batch A, a foam-molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was adopted.
In this example, fiberization did not occur and open cells were formed.
［吸音性］
成形品の垂直入射吸音率を測定した。詳しくは、成形品を、そのコアバック方向が吸音率測定のための垂直方向に平行になるように用いた。測定条件を以下に示し、結果を図３、図４および表１に示す。
測定装置：φ（直径）４０ｍｍの音響インピーダンス管装置（日東紡音響エンジニアリング（株））
測定条件：試料サイズ;φ（直径）４０ｍｍ、音波入射側のスキン層を除去
（４０００Ｈｚでの吸音率）
◎；０．８６以上；
○；０．７２以上；
△；０．６２以上（実用上問題なし）；
×；０．６２未満（実用上問題あり）。
（８００Ｈｚでの吸音率）
◎；０．１８以上；
○；０．１２以上；
△；０．１０以上（実用上問題なし）；
×；０．１０未満（実用上問題あり）。
（４００Ｈｚでの吸音率）
○；０．０６以上（実用上問題なし）；
×；０．０６未満（実用上問題あり）。
[Sound absorption]
The normal incident sound absorption coefficient of the molded product was measured. Specifically, the molded product was used so that the core back direction was parallel to the vertical direction for measuring the sound absorption coefficient. The measurement conditions are shown below, and the results are shown in FIGS.
Measuring device: φ (diameter) 40 mm acoustic impedance tube device (Nittobo Acoustic Engineering Co., Ltd.)
Measurement conditions: Sample size: φ (diameter) 40 mm, skin layer on the sound wave incident side removed (sound absorption at 4000 Hz)
◎; 0.86 or more;
○: 0.72 or more;
Δ: 0.62 or more (no problem in practical use);
X: Less than 0.62 (practical problem).
(Sound absorption at 800 Hz)
◎; 0.18 or more;
○; 0.12 or more;
Δ: 0.10 or more (no problem in practical use);
X: Less than 0.10 (practical problem).
(Sound absorption rate at 400 Hz)
○: 0.06 or more (no problem in practical use);
X: Less than 0.06 (practical problem).
［その他の物性の測定]
発泡成形品をコアバック方向に対して平行および垂直に切断し、それらの断面の顕微鏡写真を撮影した。
実施例および比較例で得られた両方の発泡成形品において、平行断面の顕微鏡写真より、発泡成形品の内部が繊維化されており、繊維がコアバック方向に対して平行に配向していることを確認した。
溶融物の結晶化温度ＴｃｃｓおよびＴｃｃｆ、溶融物のＴｃｃｓ（℃）での貯蔵弾性率、マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓ、マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓでの貯蔵弾性率、コアバック開始時における溶融物の温度、コアバック開始時における溶融物の貯蔵弾性率、コアバック開始時における溶融物中のセル径、繊維の平均径、繊維の数、気泡の平均径、セル壁厚および気泡の数を前記した方法により測定した。
[Measurement of other physical properties]
Foam molded articles were cut parallel and perpendicular to the core back direction, and micrographs of their cross-sections were taken.
In both of the foam molded articles obtained in the examples and comparative examples, the inside of the foam molded article is fiberized and the fibers are oriented parallel to the core back direction from the micrographs of the parallel section. It was confirmed.
Crystallization temperatures Tccs and Tccf of the melt, storage elastic modulus of the melt at Tccs (° C), crystallization temperature Tcps of the thermoplastic resin for the matrix, storage elastic modulus of the thermoplastic resin for the matrix at Tcps, start of core back Melt temperature at the start of the core back, storage modulus of the melt at the start of the core back, cell diameter in the melt at the start of the core back, average fiber diameter, number of fibers, average bubble diameter, cell wall thickness and bubbles Was measured by the method described above.
本発明に係る射出成形法に基づく成形品の製造方法により製造される成形品は、衝撃吸収材、断熱材、吸音材として有用である。 The molded product manufactured by the manufacturing method of the molded product based on the injection molding method according to the present invention is useful as an impact absorbing material, a heat insulating material, and a sound absorbing material.
１：発泡射出成形装置
１０：スクリューフィーダ
１１：シリンダ
１２：スクリュー軸
１３：ホッパ
１４：チェックリング
１５：円錐形状のヘッド
１６：ノズル
１７：高圧ガス供給装置
２０：金型装置
２１：固定型
２２：可動型
２３：キャビティ
２４：温度圧力センサー
２５：冷却機構
３０：繊維状物
３１：３２：非環状セル壁痕
３３：環状セル壁
1: Foam injection molding device 10: Screw feeder 11: Cylinder 12: Screw shaft 13: Hopper 14: Check ring 15: Conical head 16: Nozzle 17: High pressure gas supply device 20: Mold device 21: Fixed mold 22: Movable type 23: Cavity 24: Temperature pressure sensor 25: Cooling mechanism 30: Fibrous material 31: 32: Non-annular cell wall trace 33: Circular cell wall
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