JP7398269B2 - All-solid-state lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an all-solid-state lithium ion secondary battery.
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to combat global warming, it has been strongly desired to reduce the amount of carbon dioxide. In the automobile industry, expectations are high for reducing carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), and non-aqueous batteries such as secondary batteries for motor drives hold the key to their practical application. Electrolyte secondary batteries are actively being developed.
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。 Secondary batteries for motor drives are required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium ion secondary batteries used in mobile phones, notebook computers, and the like. Therefore, lithium ion secondary batteries, which have the highest theoretical energy of all practical batteries, are attracting attention and are currently being rapidly developed.
ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。 Here, lithium ion secondary batteries that are currently in widespread use use a flammable organic electrolyte as an electrolyte. Such liquid-based lithium ion secondary batteries require more stringent safety measures against leakage, short circuits, overcharging, etc. than other batteries.
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池等の全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。 Therefore, in recent years, research and development on all-solid-state batteries such as all-solid lithium ion secondary batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes as electrolytes has been actively conducted. A solid electrolyte is a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid state. Therefore, in principle, all-solid-state lithium ion secondary batteries do not suffer from various problems caused by flammable organic electrolytes, unlike conventional liquid-based lithium ion secondary batteries. Furthermore, in general, the use of high-potential, large-capacity positive electrode materials and large-capacity negative electrode materials can significantly improve the output density and energy density of the battery. All-solid-state lithium-ion secondary batteries using elemental sulfur (S) or sulfide-based materials as positive electrode active materials are promising candidates.
ところで、リチウムイオン二次電池においては、その充電の進行に伴って負極電位が低下する。負極電位が低下して０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると、負極において金属リチウムが析出してデンドライト（樹枝状）結晶が析出する（この現象を金属リチウムの電析とも称する）。金属リチウムの電析が発生すると、析出したデンドライトが電解質層を貫通することで電池の内部短絡が引き起こされるという問題がある。この内部短絡の問題は、電池のエネルギー密度の向上の観点から固体電解質層を薄膜化した場合に特に顕著に発現する。 By the way, in a lithium ion secondary battery, the negative electrode potential decreases as the charging progresses. When the negative electrode potential decreases below 0 V (vs. Li/Li + ), metallic lithium is precipitated at the negative electrode and dendrite crystals are deposited (this phenomenon is also referred to as metallic lithium electrodeposition). When metal lithium electrodeposition occurs, there is a problem in that the deposited dendrites penetrate the electrolyte layer, causing an internal short circuit in the battery. This problem of internal short circuits becomes particularly noticeable when the solid electrolyte layer is made thinner from the viewpoint of improving the energy density of the battery.
このような金属リチウムの電析を防止することを目的として、例えば特許文献１には、負極活物質として粒状の金属リチウムとカーボンブラックとの混合体を使用し、これらの混合比を特定の範囲に制御する技術が開示されている。 For the purpose of preventing such electrodeposition of metallic lithium, for example, Patent Document 1 discloses that a mixture of granular metallic lithium and carbon black is used as a negative electrode active material, and the mixing ratio of these is controlled within a specific range. A technique for controlling this is disclosed.
ここで、特許文献１に開示された技術においては、カーボンブラックを併用することにより、極めて高い容量を有する金属リチウムの特性を犠牲にしている。このため、金属リチウムが本来有している高い容量を有効に活用することができず、しかも不可逆容量が大きいため、電池のエネルギー密度を十分に向上させることができないという問題がある。 Here, in the technique disclosed in Patent Document 1, by using carbon black in combination, the characteristics of metallic lithium, which has an extremely high capacity, are sacrificed. For this reason, the inherent high capacity of metallic lithium cannot be effectively utilized, and the irreversible capacity is large, so there is a problem that the energy density of the battery cannot be sufficiently improved.
そこで本発明は、全固体リチウムイオン二次電池において、金属リチウムが有している高容量を有効に活用しつつ、金属リチウムの電析に起因する内部短絡の発生を防止しうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a means for effectively utilizing the high capacity of metallic lithium in an all-solid-state lithium ion secondary battery while preventing the occurrence of internal short circuits caused by the electrodeposition of metallic lithium. The purpose is to
本発明の一形態によれば、正極活物質を含有する正極と、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を含有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備える全固体リチウムイオン二次電池が提供される。当該電池においては、前記負極が、導電性を有する多孔体と、前記多孔体の空隙中に保持された前記負極活物質粒子とを有し、かつ、前記負極活物質粒子を保持していない状態の前記多孔体の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい点に特徴がある。 According to one embodiment of the present invention, a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing negative electrode active material particles made of metallic lithium or a lithium-containing alloy, and a gap between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. An all-solid-state lithium ion secondary battery is provided that includes a power generation element having a solid electrolyte layer interposed therebetween and containing a solid electrolyte. In this battery, the negative electrode includes a porous body having conductivity and the negative electrode active material particles held in the voids of the porous body, and does not hold the negative electrode active material particles. The porous body is characterized in that the porosity of the porous body is larger than the porosity of the solid electrolyte layer.
本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池において、金属リチウムが有している高容量を有効に活用しつつ、金属リチウムの電析に起因する内部短絡の発生を防止することができる。 According to the present invention, in an all-solid-state lithium ion secondary battery, it is possible to effectively utilize the high capacity of metallic lithium while preventing the occurrence of internal short circuits due to electrodeposition of metallic lithium.
《全固体リチウムイオン二次電池》
本発明の一形態は、正極活物質を含有する正極と、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を含有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備え、前記負極は、導電性を有する多孔体と、前記多孔体の空隙中に保持された前記負極活物質粒子と、を有し、かつ、前記負極活物質粒子を保持していない状態の前記多孔体の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、全固体リチウムイオン二次電池である。
《All-solid-state lithium ion secondary battery》
One form of the present invention provides a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing negative electrode active material particles made of metallic lithium or a lithium-containing alloy, and a negative electrode active material layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. and a power generation element having a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, the negative electrode having a porous body having conductivity and the negative electrode active material particles held in the voids of the porous body. and an all-solid-state lithium ion secondary battery, wherein the porosity of the porous body without holding the negative electrode active material particles is larger than the porosity of the solid electrolyte layer.
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the embodiments of the present embodiment described above will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the claims, and is not limited to only the following embodiments. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.
図１は、本発明に係る全固体電池の一実施形態である扁平積層型電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係る全固体電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。 FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat stacked battery, which is an embodiment of an all-solid-state battery according to the present invention. FIG. 2 is a sectional view taken along line 2-2 shown in FIG. By using a stacked structure, the battery can be made more compact and have a higher capacity. In this specification, a flat stacked non-bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "stacked battery") shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail as an example. However, when looking at the internal electrical connection form (electrode structure) of the all-solid-state battery according to this embodiment, both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries It is applicable.
図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板２５、負極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、正極集電板２５および負極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。 As shown in FIG. 1, the stacked battery 10a has a flat rectangular shape, and a positive current collector plate 25 and a negative current collector plate 27 for extracting power are pulled out from both sides of the battery. There is. The power generation element 21 is surrounded by the battery exterior material (laminate film 29) of the stacked battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed. It is sealed when pulled out.
なお、本形態に係る全固体電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型の全固体電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 Note that the all-solid-state battery according to this embodiment is not limited to a stacked flat battery. A wound type all-solid-state battery may have a cylindrical shape, or may be a cylindrical shape transformed into a rectangular flat shape, etc. There are no particular restrictions. The above-mentioned cylindrical shape is not particularly limited, and a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can) may be used for the exterior material. Preferably, the power generation element is housed inside a laminate film containing aluminum. With this form, weight reduction can be achieved.
また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板２５と負極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板２５と負極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。 Moreover, there is no particular restriction on the removal of the current collector plates (25, 27) shown in FIG. The positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be drawn out from the same side, or the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. However, the present invention is not limited to what is shown in FIG. Further, in a wound type lithium ion battery, the terminals may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of a tab.
図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。 As shown in FIG. 2, the stacked battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat, substantially rectangular power generation element 21 in which charge and discharge reactions actually proceed is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material. has. Here, the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated. The positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 13 containing a positive electrode active material are disposed on both sides of a positive electrode current collector 11. The negative electrode has a structure in which negative electrode active material layers 15 containing a negative electrode active material are disposed on both sides of a negative electrode current collector 12. Specifically, one positive electrode active material layer 13 and the adjacent negative electrode active material layer 15 face each other with the solid electrolyte layer 17 in between, and the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode are stacked in this order. ing. Thereby, the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode constitute one single cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10a shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。 As shown in FIG. 2, the positive electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost positive electrode current collectors located on both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers are provided on both surfaces. It's okay to be hit. That is, instead of using a current collector exclusively for the outermost layer with an active material layer provided on only one side, a current collector with active material layers on both sides may be used as it is as the outermost layer current collector.
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１３に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。 The positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are each attached with a positive electrode current collector plate (tab) 25 and a negative electrode current collector plate (tab) 27 that are electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode), and are made of battery exterior material. It has a structure in which it is sandwiched between the ends of a certain laminate film 29 and led out to the outside of the laminate film 29 . The positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 13 of each electrode via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. It may be attached by resistance welding or the like.
図３は、図１および図２に示す積層型電池１０ａの発電要素２１を構成する単電池層１９の断面図である。図３では、単電池層１９を構成する正極集電体１１と、正極活物質層１３と、固体電解質層１７と、負極活物質層１５と、負極集電体１２と、がこの順に積層されている。そして、図３に示す実施形態において、負極活物質層１５は、導電性を有する多孔体（導電性多孔体）であるステンレス（ここでは、ＳＵＳ３０４）製の多孔体によってその形状が規定されている。ここで、当該導電性多孔体（ステンレス製多孔体）の空隙率は例えば６０％であり、固体電解質層の空隙率（例えば、５％）よりも大きい値となるように構成されている。また、上記導電性多孔体（ステンレス製多孔体）の空隙中には負極活物質粒子（例えば、金属リチウム粒子）が保持されている。なお、上述した導電性多孔体の空隙率の値は、負極活物質粒子を保持していない状態で測定される値である。 FIG. 3 is a cross-sectional view of the unit cell layer 19 that constitutes the power generation element 21 of the stacked battery 10a shown in FIGS. 1 and 2. In FIG. 3, the positive electrode current collector 11, the positive electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 17, the negative electrode active material layer 15, and the negative electrode current collector 12 constituting the unit cell layer 19 are laminated in this order. ing. In the embodiment shown in FIG. 3, the shape of the negative electrode active material layer 15 is defined by a porous body made of stainless steel (here, SUS304), which is a porous body having conductivity (conductive porous body). . Here, the porosity of the conductive porous body (stainless steel porous body) is, for example, 60%, which is configured to be larger than the porosity (for example, 5%) of the solid electrolyte layer. Further, negative electrode active material particles (for example, metal lithium particles) are held in the voids of the conductive porous body (stainless steel porous body). Note that the value of the porosity of the conductive porous body described above is a value measured in a state in which negative electrode active material particles are not held.
図３に示す実施形態において、例えば積層型電池１０ａの充電時には、負極活物質層１５と固体電解質層１７との界面において電析により金属リチウムからなるデンドライトが発生することがある。このデンドライトは正極活物質層１３側に向かって成長するが、本実施形態においては負極活物質層１５を構成する導電性多孔体の空隙率が固体電解質層１７の空隙率よりも大きいため、発生したデンドライトは固体電解質層１７側（すなわち、正極活物質層１３側）よりも導電性多孔体側に成長しやすい。したがって、図３に示す実施形態においては、固体電解質層１７側（すなわち、正極活物質層１３側）へのデンドライトの成長が抑制され、内部短絡の発生が防止されうるのである。このように、本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池においては、特許文献１に記載の技術のように金属リチウムよりも低容量の負極活物質を用いる必要がない。したがって、本形態に係る電池によれば、金属リチウムが潜在的に有している高容量を十分に活用することもできることから、全固体電池のエネルギー密度の向上にも資するものである。 In the embodiment shown in FIG. 3, for example, when charging the stacked battery 10a, dendrites made of metallic lithium may be generated by electrodeposition at the interface between the negative electrode active material layer 15 and the solid electrolyte layer 17. These dendrites grow toward the positive electrode active material layer 13 side, but in this embodiment, since the porosity of the conductive porous body constituting the negative electrode active material layer 15 is larger than that of the solid electrolyte layer 17, the dendrites are generated. The dendrites are more likely to grow on the conductive porous body side than on the solid electrolyte layer 17 side (that is, on the positive electrode active material layer 13 side). Therefore, in the embodiment shown in FIG. 3, the growth of dendrites toward the solid electrolyte layer 17 side (that is, the positive electrode active material layer 13 side) is suppressed, and the occurrence of internal short circuits can be prevented. In this way, in the all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment, there is no need to use a negative electrode active material with a lower capacity than metallic lithium, unlike the technique described in Patent Document 1. Therefore, according to the battery according to the present embodiment, the high capacity that metal lithium potentially has can be fully utilized, which also contributes to improving the energy density of the all-solid-state battery.
以下、本形態に係る全固体電池の主要な構成部材について説明する。 The main constituent members of the all-solid-state battery according to this embodiment will be explained below.
［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
[Current collector]
The current collector has a function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer. There is no particular restriction on the material constituting the current collector. As the constituent material of the current collector, for example, metal or conductive resin may be used.
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a cladding material of nickel and aluminum, a cladding material of copper and aluminum, etc. may be used. Alternatively, it may be a foil whose metal surface is coated with aluminum. Among these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferred from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering, and the like.
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 Furthermore, examples of the latter resin having electrical conductivity include resins in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material as necessary.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such non-conductive polymeric materials can have excellent potential or solvent resistance.
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 A conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector consists only of non-conductive polymers, a conductive filler is inevitably required to impart conductivity to the resin.
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance that has conductivity. For example, metals, conductive carbon, and the like are examples of materials with excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or containing these metals. Preferably, it contains an alloy or a metal oxide. Furthermore, there are no particular limitations on the conductive carbon. Preferably, it is selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It contains at least one kind.
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。 The amount of conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally 5 to 80% by mass based on 100% by mass of the total mass of the current collector. It is.
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。また、本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質層は導電性多孔体によってその形状が規定されている。したがって、場合によっては、負極集電体を別途設けることなく、導電性多孔体に負極集電体としての機能を担わせることも可能である。この場合には、導電性多孔体に直接、後述する負極リードを接続すればよい。 Note that the current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector. Further, in the all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment, the shape of the negative electrode active material layer is defined by the conductive porous body. Therefore, in some cases, it is possible to make the conductive porous body function as a negative electrode current collector without separately providing a negative electrode current collector. In this case, a negative electrode lead, which will be described later, may be directly connected to the conductive porous body.
［負極活物質層］
本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質層は、導電性多孔体と、当該導電性多孔体の空隙中に保持された負極活物質粒子とを含む。そして、当該負極活物質粒子は、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなるものである。なお、負極集電体を別途用いずに導電性多孔体自体に負極集電体としての機能を担わせる場合には、負極活物質層がそのまま負極となる。
[Negative electrode active material layer]
In the all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment, the negative electrode active material layer includes a conductive porous body and negative electrode active material particles held in the voids of the conductive porous body. The negative electrode active material particles are made of metallic lithium or a lithium-containing alloy. Note that when the conductive porous body itself functions as a negative electrode current collector without using a separate negative electrode current collector, the negative electrode active material layer serves as the negative electrode as it is.
（導電性多孔体）
導電性多孔体は、多孔質構造（多数の空隙）を内部に有し、導電性を有する部材である。導電性多孔体を構成する材料は、導電性を有する材料であればよく、集電体の構成材料として上述した材料が同様に採用されうる。なかでも、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、チタン、銅などの金属材料が好ましく用いられうる。
(Electroconductive porous body)
A conductive porous body is a member that has a porous structure (many voids) inside and has conductivity. The material constituting the conductive porous body may be any material having conductivity, and the above-mentioned materials can be similarly employed as the constituting material of the current collector. Among them, metal materials such as aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS304, SUS316L, etc.), titanium, and copper can be preferably used.
好ましい実施形態において、導電性多孔体は、リチウムと合金化しうる元素を含む。リチウムと合金化しうる元素としては、例えば、リチウムと合金化しうる元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、リチウムと合金化しうる材料は、Ｓｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＡｌおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｓｉ、ＡｕまたはＩｎを含むことがより好ましい。これらのリチウムと合金化しうる元素は、それ自体からなる導電性多孔体の形態で用いられてもよいし、リチウムと合金化しない材料からなる導電性多孔体の表面に形成されたコーティングの形態で用いられてもよい。ただし、リチウムと合金化しない材料からなる導電性多孔体の表面に形成されたコーティングの形態で用いられることが好ましい。 In a preferred embodiment, the conductive porous body contains an element that can be alloyed with lithium. Examples of elements that can be alloyed with lithium include Al, Mg, Zn, Bi, Sn, Pb, In, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Examples include Ga, Tl, Si, Ge, and the like. Among these, from the viewpoint of configuring a battery with excellent capacity and energy density, at least one material that can be alloyed with lithium is selected from the group consisting of Si, Au, In, Ge, Sn, Pb, Al, and Zn. It is preferable to contain a seed element, and more preferably to contain Si, Au or In. These elements that can be alloyed with lithium may be used in the form of a conductive porous body made of the element itself, or in the form of a coating formed on the surface of a conductive porous body made of a material that does not alloy with lithium. may be used. However, it is preferably used in the form of a coating formed on the surface of a conductive porous body made of a material that does not alloy with lithium.
上記のように導電性多孔体がリチウムと合金化しうる元素を含むことで、全固体リチウムイオン二次電池の充電時に正極から負極へ移動してきたリチウムイオンがリチウム含有合金の形態で存在するようになる。その結果、金属リチウムの形態で存在する場合と比較して負極活物質層と固体電解質層との間の界面抵抗が低下し、より大きい電流密度を実現することが可能となる。すなわち、急速充電時における高レートでの充電にも十分に対応可能な電池が提供されうる。 As mentioned above, since the conductive porous material contains an element that can be alloyed with lithium, the lithium ions that migrate from the positive electrode to the negative electrode during charging of an all-solid-state lithium-ion secondary battery exist in the form of a lithium-containing alloy. Become. As a result, the interfacial resistance between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is reduced compared to when lithium metal is present in the form of metallic lithium, making it possible to achieve a higher current density. That is, a battery can be provided that can sufficiently handle charging at a high rate during rapid charging.
上述したように、導電性多孔体は多孔質構造（多数の空隙）を内部に有するが、その空隙率の値は、固体電解質層の空隙率よりも大きければ特に制限されない。導電性多孔体の空隙率は、好ましくは５～９５％であり、より好ましくは３０～９０％であり、さらに好ましくは５０～７０％である。なお、導電性多孔体の空隙率の値は、従来公知の手法を適宜採用することによって制御することが可能である。 As described above, the conductive porous body has a porous structure (many voids) inside, but the value of the porosity is not particularly limited as long as it is larger than the porosity of the solid electrolyte layer. The porosity of the conductive porous body is preferably 5 to 95%, more preferably 30 to 90%, and even more preferably 50 to 70%. Note that the value of the porosity of the conductive porous body can be controlled by appropriately employing conventionally known methods.
導電性多孔体の厚みについても特に制限はないが、好ましくは２０～３００μｍであり、より好ましくは３０～２５０μｍであり、さらに好ましくは５０～２００μｍである。 The thickness of the conductive porous body is also not particularly limited, but is preferably 20 to 300 μm, more preferably 30 to 250 μm, and still more preferably 50 to 200 μm.
（負極活物質粒子）
上述したように、負極は、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を必須に含有する。このような負極活物質粒子を構成する負極活物質の種類としては、特に制限されないが、リチウム含有合金としては、例えば、リチウムと、リチウムと合金化しうる材料の少なくとも１種との合金が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる
材料としては、上述したものが同様に用いられうる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、金属リチウムまたはリチウム含有合金を必須に含むのであれば、上記以外の負極活物質（例えば、炭素材料、ケイ素含有合金など）からなる粒子が用いられてもよいことは勿論である。ただし、電池のエネルギー密度を向上させるという観点から、負極活物質粒子の構成材料に占める金属リチウムまたはリチウム含有合金の含有割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９５～１００質量％であり、特に好ましくは９８～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
(Negative electrode active material particles)
As described above, the negative electrode essentially contains negative electrode active material particles made of metallic lithium or a lithium-containing alloy. The type of negative electrode active material constituting such negative electrode active material particles is not particularly limited, but examples of lithium-containing alloys include alloys of lithium and at least one material that can be alloyed with lithium. . Here, as the material that can be alloyed with lithium, the above-mentioned materials can be similarly used. In some cases, two or more types of negative electrode active materials may be used together. It goes without saying that particles made of negative electrode active materials other than those mentioned above (eg, carbon materials, silicon-containing alloys, etc.) may be used as long as they essentially contain metallic lithium or a lithium-containing alloy. However, from the viewpoint of improving the energy density of the battery, the content ratio of metallic lithium or lithium-containing alloy in the constituent materials of the negative electrode active material particles is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. %, more preferably 90 to 100% by weight, even more preferably 95 to 100% by weight, particularly preferably 98 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight.
負極活物質粒子の形状は、粒子状（球状、繊維状）であればよい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 The shape of the negative electrode active material particles may be particulate (spherical, fibrous). The average particle diameter (D50) of the negative electrode active material particles is, for example, preferably within the range of 1 nm to 100 μm, more preferably within the range of 10 nm to 50 μm, and still more preferably within the range of 100 nm to 20 μm. , particularly preferably within the range of 1 to 20 μm. Note that in this specification, the value of the average particle diameter (D50) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.
負極活物質層（負極）において導電性多孔体の空隙中に保持される負極活物質粒子の含有量は、特に限定されず、電池の容量またはエネルギー密度を考慮して適宜決定されうる。また、負極活物質層において、導電性多孔体の空隙中には、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で、負極活物質粒子以外の成分（例えば、バインダや固体電解質）が含まれていてもよい。ただし、導電性多孔体の空隙中に含まれる成分に占める負極活物質粒子の含有割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９５～１００質量％であり、特に好ましくは９８～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。 The content of the negative electrode active material particles held in the voids of the conductive porous body in the negative electrode active material layer (negative electrode) is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the capacity or energy density of the battery. In addition, in the negative electrode active material layer, the voids of the conductive porous body do not contain components other than the negative electrode active material particles (for example, a binder or solid electrolyte) to the extent that they do not adversely affect the effects of the present invention. It's okay. However, the content ratio of the negative electrode active material particles in the components contained in the voids of the conductive porous body is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass. 100% by weight, more preferably 95-100% by weight, particularly preferably 98-100% by weight, and most preferably 100% by weight.
［固体電解質層］
本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
[Solid electrolyte layer]
In the all-solid lithium ion secondary battery according to this embodiment, the solid electrolyte layer is a layer that contains a solid electrolyte as a main component and is interposed between the above-described positive electrode active material layer and negative electrode active material layer. There is no particular restriction on the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, and conventionally known knowledge may be appropriately referred to. Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of the sulfide solid electrolyte include LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4, Li 3 PS 4, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 - Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (where m and n are positive numbers, and Z is either Ge, Zn, or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Examples include Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (where x and y are positive numbers, and M is any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, and In). . Note that the description “Li 2 SP 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte made using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。 The sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. . Examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4, and Li 3 PS 4 . Furthermore, examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include a Li-P-S solid electrolyte (eg, Li 7 P 3 S 11 ) called LPS. Further, as the sulfide solid electrolyte, for example, LGPS expressed by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0<x<1) or the like may be used. Among these, the sulfide solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing the element P, and more preferably the sulfide solid electrolyte is a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. Furthermore, the sulfide solid electrolyte may contain halogen (F, Cl, Br, I).
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。 In addition, when the sulfide solid electrolyte is Li 2 S-P 2 S 5 system, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is a molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 =50:50 to 100. :0, and particularly preferably Li 2 S:P 2 S 5 =70:30 to 80:20.
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。 Further, the sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method. Note that sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill, etc.) on a raw material composition. Further, crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. Further, the ionic conductivity (for example, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25° C.) is preferably 1×10 −5 S/cm or more, and 1×10 −4 S/cm or more. More preferably, it is at least cm. Note that the ionic conductivity value of the solid electrolyte can be measured by an AC impedance method.
酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。 Examples of the oxide solid electrolyte include compounds having a NASICON type structure. Examples of compounds having a NASICON type structure include a compound represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LAGP), and a general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LATP) and the like. In addition, other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g. , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), and the like.
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the solid electrolyte include particle shapes such as true spheres and ellipsoids, thin film shapes, and the like. When the solid electrolyte has a particle shape, its average particle diameter (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more.
固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。 The solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above. The binder that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but examples include the following materials.
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。 Polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are substituted with other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, Polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products thereof , thermoplastic polymers such as styrene/isoprene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers (FEP), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (PFA) , fluororesins such as ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene-based fluororubber ( Examples include vinylidene fluoride-based fluororubbers such as VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber), and epoxy resins. Among these, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferred.
固体電解質層の空隙率の値は、負極を構成する導電性多孔体の空隙率よりも小さければ特に制限されない。固体電解質層の空隙率は、理想的には０％に近いほど好ましい。一方、固体電解質層の空隙率の上限値は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。なお、固体電解質層が後述するように空隙率が異なる複数のサブ固体電解質層の積層体である場合、固体電解質層の空隙率の値は、積層体としての固体電解質層全体の平均空隙率を指すものとする。また、固体電解質層の空隙率の値は、従来公知の手法を適宜採用することによって制御することが可能である。一例として、固体電解質の粉末を圧粉成形することによって固体電解質層を作製する場合には、当該圧粉成形の際に印加される圧力を調節することによって固体電解質層の空隙率を制御することができる。また、固体電解質をアモルファス（非晶質）化したり、有機固体電解質とのハイブリッドの形態としたりすることで、固体電解質の緻密度が向上し、結果的として空隙率を低下させることができる。 The value of the porosity of the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is smaller than the porosity of the conductive porous body constituting the negative electrode. Ideally, the porosity of the solid electrolyte layer is preferably as close to 0% as possible. On the other hand, the upper limit of the porosity of the solid electrolyte layer is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less. In addition, when the solid electrolyte layer is a laminate of multiple sub-solid electrolyte layers with different porosity as described later, the porosity value of the solid electrolyte layer is the average porosity of the entire solid electrolyte layer as a laminate. It shall point to Further, the value of the porosity of the solid electrolyte layer can be controlled by appropriately employing conventionally known methods. As an example, when producing a solid electrolyte layer by compacting solid electrolyte powder, the porosity of the solid electrolyte layer can be controlled by adjusting the pressure applied during the compacting. Can be done. Furthermore, by making the solid electrolyte amorphous (non-crystalline) or making it into a hybrid form with an organic solid electrolyte, the density of the solid electrolyte can be improved, and as a result, the porosity can be reduced.
ここで、固体電解質層の空隙率をｘ［％］とし、上述した導電性多孔体の空隙率をｙ［％］としたときに、２ｘ＋５＜ｙの関係を満足することが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の作用効果をよりいっそう効果的に発現させることが可能である。 Here, when the porosity of the solid electrolyte layer is x [%] and the porosity of the above-mentioned conductive porous body is y [%], it is preferable to satisfy the relationship 2x+5<y. With such a configuration, the effects of the present invention can be brought out even more effectively.
固体電解質層は、組成や密度（空隙率）などが均一な単層から構成されていてもよいし、組成や密度（空隙率）などが異なる複数の層の積層体であってもよい。好ましい一実施形態において、固体電解質層は、発電要素の積層方向に空隙率の勾配を有し、当該固体電解質層の負極に面する領域の空隙率が当該固体電解質層の平均空隙率よりも小さくなっている。このような実施形態によれば、固体電解質層全体の空隙率をある程度確保してリチウムイオンの拡散抵抗の上昇を抑制しつつ、固体電解質層と負極との界面において発生したデンドライトの固体電解質層側への成長を確実に防止することが可能となる。このような実施形態の一例としては、空隙率が異なる複数のサブ固体電解質層が積層されることによって固体電解質層が構成され、この際、空隙率が正極側から負極側に向かうに従ってより小さくなるようにサブ固体電解質層が配置される形態が例示される。ただし、このような形態のみに限定されず、可能であれば空隙率が連続的に変化するように構成されてもよい。 The solid electrolyte layer may be composed of a single layer having a uniform composition, density (porosity), etc., or may be a laminate of a plurality of layers having different compositions, densities (porosity), etc. In a preferred embodiment, the solid electrolyte layer has a porosity gradient in the stacking direction of the power generation elements, and the porosity of a region of the solid electrolyte layer facing the negative electrode is smaller than the average porosity of the solid electrolyte layer. It has become. According to such an embodiment, the porosity of the entire solid electrolyte layer is secured to a certain extent to suppress an increase in the diffusion resistance of lithium ions, and the solid electrolyte layer side of dendrites generated at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode is suppressed. This makes it possible to reliably prevent the growth of As an example of such an embodiment, a solid electrolyte layer is configured by laminating a plurality of sub-solid electrolyte layers having different porosity, and in this case, the porosity becomes smaller from the positive electrode side to the negative electrode side. For example, the sub-solid electrolyte layer is arranged as shown in FIG. However, the present invention is not limited to such a configuration, and may be configured such that the porosity changes continuously if possible.
固体電解質層の厚みは、目的とする全固体リチウムイオン二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１～５００μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、固体電解質層が異なる複数のサブ固体電解質層の積層体である場合、固体電解質層の厚みの値は、すべてのサブ固体電解質層の子厚みの合計値とする。 The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the intended all-solid lithium ion secondary battery, but for example, it is preferably within the range of 0.1 to 1000 μm, and preferably within the range of 0.1 to 500 μm. It is more preferable. Note that when the solid electrolyte layer is a laminate of a plurality of different sub-solid electrolyte layers, the thickness value of the solid electrolyte layer is the total value of the child thicknesses of all the sub-solid electrolyte layers.
［正極活物質層］
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１，２３，５０２４－５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ－１と１５６０ｃｍ－１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ－１、３７９ｃｍ－１、４７２ｃｍ－１、９２９ｃｍ－１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましく、硫黄単体（Ｓ）が特に好ましい。ここで、Ｓ－カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
[Cathode active material layer]
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing sulfur. The type of positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but in addition to elemental sulfur (S), particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds may be used. Any material may be used as long as it can release lithium ions at times and occlude lithium ions during discharge. Examples of the organic sulfur compound include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile represented by the compound described in International Publication No. 2010/044437 pamphlet, sulfur-modified polyisoprene, rubeanic acid (dithiooxamide), polysulfide carbon, and the like. Among these, disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile, and rubeanic acid are preferred, and sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly preferred. As the disulfide compound, those having a dithiobiurea derivative, a thiourea group, a thioisocyanate, or a thioamide group are more preferable. Here, the sulfur-modified polyacrylonitrile is a modified polyacrylonitrile containing sulfur atoms, which is obtained by mixing sulfur powder and polyacrylonitrile and heating the mixture under an inert gas or reduced pressure. The estimated structure can be found, for example, in Chem. Mater. As shown in 2011, 23, 5024-5028, polyacrylonitrile is ring-closed to become polycyclic, and at least a part of S is bonded to C. The compound described in this document has strong peak signals near 1330 cm -1 and 1560 cm -1 in the Raman spectrum, and peaks near 307 cm -1 , 379 cm -1 , 472 cm -1 , and 929 cm -1 do. On the other hand, inorganic sulfur compounds are preferable because of their excellent stability, and specifically, sulfur element (S), S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 2 , MoS 3 , and the like. Among these, S, S-carbon composite, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , FeS 2 and MoS 2 are preferred, elemental sulfur (S), S-carbon composite, TiS 2 and FeS 2 are more preferred, and elemental sulfur (S), S-carbon composite, TiS 2 and FeS 2 are more preferred; S) is particularly preferred. Here, the S-carbon composite includes sulfur powder and a carbon material, and is in a composite state by subjecting them to heat treatment or mechanical mixing. In more detail, sulfur is distributed on the surface and within the pores of carbon materials, sulfur and carbon materials are uniformly dispersed at the nano level, and they aggregate to form particles, fine sulfur This is a state in which carbon material is distributed on the surface or inside of the powder, or a state in which a plurality of these states are combined.
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質に代えて、硫黄を含まない正極活物質を含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。 The positive electrode active material layer may include a sulfur-free positive electrode active material instead of the sulfur-containing positive electrode active material. Examples of sulfur-free positive electrode active materials include layered rock salt active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , and Li(Ni-Mn-Co)O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0. Examples include spinel-type active materials such as 5 Mn 1.5 O 4 , olivine-type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , and Si-containing active materials such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 . Further, examples of oxide active materials other than those mentioned above include Li 4 Ti 5 O 12 .
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 In some cases, two or more types of positive electrode active materials may be used together. Note that, of course, positive electrode active materials other than those mentioned above may be used.
正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 Examples of the shape of the positive electrode active material include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like. When the positive electrode active material is in the form of particles, the average particle size (D 50 ) is, for example, preferably within the range of 1 nm to 100 μm, more preferably within the range of 10 nm to 50 μm, and even more preferably 100 nm. 20 μm, particularly preferably 1 to 20 μm. Note that in this specification, the value of the average particle diameter (D 50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層は、導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 40 to 99% by mass, and preferably within the range of 50 to 90% by mass. More preferred. Note that the positive electrode active material layer may further include a conductive aid and/or a binder.
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[Positive current collector plate and negative current collector plate]
The material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for secondary batteries may be used. As the constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred. Note that the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 may use the same material or different materials.
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１、１２）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Although not shown, the current collectors (11, 12) and the current collector plates (25, 27) may be electrically connected via a positive lead or a negative lead. As constituent materials for the positive electrode and negative electrode leads, materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly employed. In addition, the parts taken out from the exterior are covered with heat-resistant insulating heat-shrinkable material to prevent them from contacting peripheral equipment or wiring and causing electrical leakage, which may affect products (e.g., automobile parts, especially electronic equipment, etc.). Preferably, it is covered with a tube or the like.
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
[Battery exterior material]
As the battery exterior material, a well-known metal can case can be used, or a bag-shaped case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element as shown in FIGS. 1 and 2 can be used. It can be done. The laminate film may be, for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order, but is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it has high output and excellent cooling performance, and can be suitably used in batteries for large equipment such as EVs and HEVs. Moreover, the exterior body is more preferably a laminate film containing aluminum because the group pressure applied to the power generation element from the outside can be easily adjusted.
本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。 The stacked battery according to this embodiment has a configuration in which a plurality of cell layers are connected in parallel, and thus has high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
以上、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 Although one embodiment of an all-solid-state lithium ion secondary battery has been described above, the present invention is not limited to only the configuration described in the embodiment described above, and may be modified as appropriate based on the description of the claims. Is possible.
例えば、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。 For example, as a type of battery to which the all-solid-state lithium ion secondary battery according to the present invention is applied, a positive electrode active material layer is electrically bonded to one surface of a current collector, and a positive electrode active material layer is electrically bonded to one surface of the current collector. Also included are bipolar batteries, which include a bipolar electrode having an electrically coupled negative electrode active material layer.
図４は、本発明に係る全固体電池の一実施形態である双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。図４に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。 FIG. 4 schematically shows a bipolar type all-solid-state lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "bipolar secondary battery"), which is an embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention. FIG. The bipolar secondary battery 10b shown in FIG. 4 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge/discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior body.
図４に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。図４に示すように、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。 As shown in FIG. 4, the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10b of this embodiment has a positive electrode active material layer 13 electrically coupled to one surface of the current collector 11. It has a plurality of bipolar electrodes 23 each having an electrically coupled negative electrode active material layer 15 formed on its opposite surface. Each bipolar electrode 23 is stacked with the solid electrolyte layer 17 in between to form the power generation element 21 . Note that the solid electrolyte layer 17 has a structure in which a solid electrolyte is formed into layers. As shown in FIG. 4, a solid electrolyte layer 17 is provided between the positive active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. are placed in between.
隣接する正極活物質層１３、固体電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。 Adjacent positive electrode active material layer 13 , solid electrolyte layer 17 , and negative electrode active material layer 15 constitute one cell layer 19 . Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10b has a structure in which the single cell layers 19 are stacked. Note that the positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side located at the outermost layer of the power generation element 21. Further, the negative electrode active material layer 15 is formed only on one side of the negative electrode side outermost layer current collector 11b located at the outermost layer of the power generation element 21.
さらに、図４に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。 Furthermore, in the bipolar secondary battery 10b shown in FIG. 4, a positive electrode current collector plate (positive electrode tab) 25 is arranged adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a battery exterior body. It is derived from the laminate film 29. On the other hand, a negative electrode current collector plate (negative electrode tab) 27 is arranged adjacent to the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。 Note that the number of times the cell layer 19 is stacked is adjusted depending on the desired voltage. Furthermore, in the bipolar secondary battery 10b, the number of times the unit cell layers 19 are stacked may be reduced if sufficient output can be ensured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. In the bipolar secondary battery 10b, in order to prevent external impact and environmental deterioration during use, the power generating element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29, which is the battery exterior, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode collector It is preferable to have a structure in which the electric plate 27 is taken out from the laminate film 29.
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Assembled battery]
A battery pack is made up of multiple batteries connected together. Specifically, it is configured by using at least two or more, serially or parallelly, or both. By connecting them in series or parallel, it becomes possible to freely adjust the capacity and voltage.
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small detachable battery pack. By connecting multiple small, removable battery packs in series or in parallel, high-capacity, high-capacity power supplies suitable for vehicle drive power sources and auxiliary power sources that require high volumetric energy density and high volumetric power density can be created. It is also possible to form an assembled battery (battery module, battery pack, etc.) that has an output. How many batteries to connect to make a battery pack, and how many stages of small battery packs to stack to make a large-capacity battery pack depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) in which it will be mounted. You can decide according to the output.
［車両］
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
A battery or a battery pack made by combining a plurality of batteries can be mounted on a vehicle. In the present invention, it is possible to configure a long-life battery with excellent long-term reliability, so when such a battery is installed, a plug-in hybrid electric vehicle with a long EV mileage or an electric vehicle with a long mileage per charge can be configured. Batteries or assembled batteries made by combining multiple of these can be used, for example, in the case of automobiles, such as hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheeled vehicles (passenger cars, commercial vehicles such as trucks, buses, light vehicles, etc.), etc. , two-wheeled vehicles (including motorcycles, and three-wheeled vehicles)) can provide long-life and highly reliable vehicles. However, the application is not limited to automobiles; for example, it can be applied to various power sources for other vehicles, such as trains, and on-board power sources such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use it as
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
《試験用セルの作製例》
［実施例１］
リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（混合比８０：２０（モル％）））の所定量を秤量した。次いで、これを３００［ＭＰａ］の成形圧で圧粉成形することにより、固体電解質層（直径１０ｍｍおよび厚み５００μｍの円板形状、空隙率１５％）を作製した。
《Example of manufacturing a test cell》
[Example 1]
A predetermined amount of LPS (Li 2 SP 2 S 5 (mixing ratio 80:20 (mol%))), which is a lithium ion conductive solid electrolyte, was weighed. Next, this was powder-molded at a molding pressure of 300 [MPa] to produce a solid electrolyte layer (disk shape with a diameter of 10 mm and a thickness of 500 μm, porosity of 15%).
その後、上記で作製した固体電解質層の一方の面に導電性多孔体（ＳＵＳ３０４製、厚み１００μｍ、空隙率９０％）を載置した。また、当該成形体の他方の面に、同様の導電性多孔体の空隙に金属リチウム粒子を充填したものを載置して、本実施例の試験用セルを作製した。 Thereafter, a conductive porous body (made of SUS304, thickness 100 μm, porosity 90%) was placed on one surface of the solid electrolyte layer prepared above. Further, a similar conductive porous body filled with metal lithium particles was placed on the other surface of the molded body to prepare a test cell of this example.
［実施例２］
導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を５０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 2]
A test cell of this example was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that the porosity was set to 50% without changing the thickness of the conductive porous body.
［実施例３］
導電性多孔体の露出表面にアルミニウムをコーティングしたものを本実施例の導電性多孔体として用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 3]
A test cell of this example was prepared in the same manner as in Example 2 above, except that a conductive porous body coated with aluminum on the exposed surface was used as the conductive porous body of this example. .
［実施例４］
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を５％としたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 4]
A test cell of this example was produced in the same manner as in Example 3 above, except that the thickness of the solid electrolyte layer was not changed and the porosity was set to 5%.
［実施例５］
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を５％とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を３０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 5]
This implementation was carried out using the same method as in Example 1 described above, except that the porosity was set to 5% without changing the thickness of the solid electrolyte layer, and the porosity was set to 30% without changing the thickness of the conductive porous body. An example test cell was prepared.
［実施例６］
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を１０％とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を４０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 6]
This experiment was carried out using the same method as in Example 1 above, except that the porosity was set to 10% without changing the thickness of the solid electrolyte layer, and the porosity was set to 40% without changing the thickness of the conductive porous body. An example test cell was prepared.
［実施例７］
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を５％とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を６０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 7]
This implementation was carried out using the same method as in Example 1 above, except that the porosity was set to 5% without changing the thickness of the solid electrolyte layer, and the porosity was set to 60% without changing the thickness of the conductive porous body. An example test cell was prepared.
［実施例８］
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を１０％とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を７０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 8]
This experiment was carried out using the same method as in Example 1 described above, except that the porosity was set to 10% without changing the thickness of the solid electrolyte layer, and the porosity was set to 70% without changing the thickness of the conductive porous body. An example test cell was prepared.
［実施例９］
空隙率１５％の固体電解質層の厚みを４９０μｍとし、その一方の表面に同じ材料（ＬＰＳ）からなる保護層（厚み１０μｍ、空隙率２％）を貼り付けたものを本実施例の固体電解質層とした。そして、金属リチウムが充填されていない導電性多孔体を保護層の表面に載置し、金属リチウムが充填された導電性多孔体を固体電解質層の保護層が設けられていない側の表面に載置したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Example 9]
The solid electrolyte layer of this example has a thickness of 490 μm as a solid electrolyte layer with a porosity of 15%, and a protective layer (thickness: 10 μm, porosity: 2%) made of the same material (LPS) attached to one surface of the solid electrolyte layer. And so. Then, a conductive porous body not filled with metallic lithium is placed on the surface of the protective layer, and a conductive porous body filled with metallic lithium is placed on the surface of the solid electrolyte layer on the side where the protective layer is not provided. A test cell of this example was produced in the same manner as in Example 2 described above, except that the test cell was placed in the same manner as in Example 2 above.
［比較例１］
導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Comparative example 1]
A test cell of this example was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that the thickness of the conductive porous body was not changed and the porosity was set to 0%.
［比較例２］
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を２０％とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を２０％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
[Comparative example 2]
This implementation was carried out using the same method as in Example 1 described above, except that the porosity was set to 20% without changing the thickness of the solid electrolyte layer, and the porosity was set to 20% without changing the thickness of the conductive porous body. An example test cell was prepared.
《試験用セルの試験例（溶解析出サイクル試験）》
上述した実施例および比較例において作製された試験用セルのそれぞれを直流電源に接続し、２５℃に設定された恒温槽中に静置して、電流の向きを交互に変化させつつ２０サイクル（逆向きの電流印加を１サイクルとした）の充放電が可能か否かを調べた。この際、試験用セルの電圧および交流インピーダンスをモニターしながら、印加電流値を徐々に増大させて同様の試験を実施し、２０サイクルの充放電が可能となる最大の電流密度を測定した。この電流密度が大きいほど、内部短絡が発生しにくい試験用セルであることを意味する。結果を下記の表１に示す。
《Test example of test cell (dissolution deposition cycle test)》
Each of the test cells produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was connected to a DC power supply, placed in a constant temperature bath set at 25°C, and heated for 20 cycles (while alternating the direction of the current). It was investigated whether charging and discharging (with one cycle of applying current in the opposite direction) was possible. At this time, while monitoring the voltage and alternating current impedance of the test cell, a similar test was carried out by gradually increasing the applied current value, and the maximum current density that enabled 20 cycles of charging and discharging was measured. The larger the current density, the less likely internal short circuits will occur in the test cell. The results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果からわかるように、比較例１～２では０．９～１［ｍＡ／ｃｍ２］の電流密度を超えると、内部短絡の発生によって２０サイクルの充放電が実施できなくなった。これに対し、各実施例においては、１０［ｍＡ／ｃｍ２］以上の電流密度でも２０サイクルの充放電が可能であった。このことから、本発明が適用されてなる試験用セルにおいては、内部短絡の発生が有意に抑制されたことがわかる。また、各実施例においては、活物質として金属リチウムのみが用いられており、これよりも低容量であるカーボンブラック等の活物質を併用しなくとも内部短絡の発生が抑制された。このように、本発明は金属リチウムが潜在的に有している高容量を十分に活用することもできることから、全固体電池のエネルギー密度の向上にも資するものである。 As can be seen from the results shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, when the current density exceeded 0.9 to 1 [mA/cm 2 ], 20 cycles of charging and discharging could not be performed due to the occurrence of internal short circuits. On the other hand, in each Example, 20 cycles of charging and discharging were possible even at a current density of 10 [mA/cm 2 ] or higher. This indicates that the occurrence of internal short circuits was significantly suppressed in the test cell to which the present invention was applied. Furthermore, in each example, only metallic lithium was used as the active material, and the occurrence of internal short circuits was suppressed even without the use of an active material such as carbon black, which has a lower capacity than lithium. In this manner, the present invention can fully utilize the high capacity that metallic lithium potentially has, and therefore contributes to improving the energy density of all-solid-state batteries.
１０ 積層型電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム。
10 Stacked battery,
11 positive electrode current collector,
12 negative electrode current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 solid electrolyte layer,
19 cell layer,
21 Power generation element,
25 positive electrode current collector plate,
27 negative electrode current collector plate,
29 Laminating film.
Claims (4)
金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を含有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層と、
を有する発電要素を備え、
前記負極は、導電性を有する多孔体と、前記多孔体の空隙中に保持された前記負極活物質粒子と、を有し、かつ、前記負極活物質粒子を保持していない状態の前記多孔体の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、全固体リチウムイオン二次電池。 a positive electrode containing a positive electrode active material;
a negative electrode containing negative electrode active material particles made of metallic lithium or a lithium-containing alloy;
a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and containing a sulfide solid electrolyte;
Equipped with a power generation element having
The negative electrode includes a porous body having conductivity and the negative electrode active material particles held in the voids of the porous body, and the porous body does not hold the negative electrode active material particles. An all-solid-state lithium ion secondary battery, wherein the porosity of the solid electrolyte layer is larger than the porosity of the solid electrolyte layer.
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