JP7437995B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できる非水電解質二次電池に注目が集まっている。 In recent years, various electric vehicles are expected to become popular in order to solve environmental and energy problems. Rechargeable batteries are being actively developed as in-vehicle power supplies such as motor drive power supplies that are key to the spread of electric vehicles. As a secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary batteries, which are expected to have high energy density and high output, are attracting attention.
ここで、特許文献１には、高い容量を有している層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることを目的とした技術が開示されている。具体的に、特許文献１に記載の技術は、振動分光スペクトルが所定のプロファイルを示す電解液を、層状岩塩型構造を有する正極活物質と組み合わせて用いることで、リチウムイオン二次電池の容量特性および出力特性の両立を図っている。 Here, Patent Document 1 discloses a technology aimed at improving the output characteristics of a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having a layered rock salt structure with high capacity. . Specifically, the technology described in Patent Document 1 improves the capacity characteristics of a lithium ion secondary battery by using an electrolytic solution whose vibrational spectroscopic spectrum exhibits a predetermined profile in combination with a positive electrode active material having a layered rock salt structure. and output characteristics.
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載の技術を用いた電池であっても、セル電圧が高い充放電条件下においてはサイクル耐久性が低下する場合があることが判明した。このように、特許文献１に記載の技術にもなお、改善の余地が存在するのが現状である。 However, the inventors conducted a study and found that even with a battery using the technology described in Patent Document 1, cycle durability may decrease under charge/discharge conditions with high cell voltage. found. As described above, the current situation is that there is still room for improvement in the technology described in Patent Document 1.
そこで本発明は、層状岩塩型構造を有する正極活物質と２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンを含有する電解液（濃厚電解液）とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a non-aqueous electrolyte using a combination of a positive electrode active material having a layered rock salt structure and an electrolyte (concentrated electrolyte) containing lithium ions at a concentration of 50% or more of the saturated lithium ion concentration at 25°C. An object of the present invention is to provide a means for further improving cycle durability in a secondary battery.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、上述したようなセル電圧が高い充放電条件下におけるサイクル耐久性の低下は、層状岩塩型構造を有する正極活物質からの遷移金属の溶出が原因となっていることを見出した。そして、この知見に基づき、本発明者らは、正極活物質の表面の状態を平滑に制御することで、セル電圧が高い充放電条件下であってもサイクル耐久性の低下を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. In the process, it was discovered that the decrease in cycle durability under charge/discharge conditions with high cell voltages as described above was caused by the elution of transition metals from the positive electrode active material having a layered rock-salt structure. Based on this knowledge, the present inventors have found that by controlling the surface condition of the positive electrode active material to be smooth, it is possible to suppress the decrease in cycle durability even under charge/discharge conditions where the cell voltage is high. We have discovered that this is possible and have completed the present invention.
すなわち、本発明の一形態によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極が提供される。ここで、当該正極においては、前記電解液が２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、かつ、前記正極活物質の、平均粒子径から算出される幾何比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比の値として定義されるラフネスファクターの値が３以下である点に特徴がある。 That is, according to one embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material having a layered rock salt structure and an electrolyte. Here, in the positive electrode, the electrolytic solution contains lithium ions at a concentration of 50% or more of the saturated lithium ion concentration at 25°C, and the geometric specific surface area calculated from the average particle diameter of the positive electrode active material It is characterized in that the value of the roughness factor defined as the ratio of the BET specific surface area to the BET specific surface area is 3 or less.
本発明によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質と濃厚電解液とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させることが可能である。 According to the present invention, it is possible to further improve cycle durability in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a combination of a positive electrode active material having a layered rock salt structure and a concentrated electrolyte.
本発明の一形態は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記電解液が２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、前記正極活物質の、平均粒子径から算出される幾何比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比の値として定義されるラフネスファクターの値が３以下である、非水電解質二次電池用正極である。本形態に係る非水電解質二次電池用正極によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質と濃厚電解液とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させることが可能である。 One form of the present invention is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, including a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material having a layered rock salt type structure and an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution contains saturated lithium ions at 25°C. The positive electrode active material contains lithium ions at a concentration of 50% or more, and the roughness factor value defined as the ratio of the BET specific surface area to the geometric specific surface area calculated from the average particle diameter is 3 or less. This is a positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries. According to the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, cycle durability is further improved in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a combination of a positive electrode active material having a layered rock salt structure and a concentrated electrolyte. It is possible to do so.
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。 Hereinafter, the embodiments of the present embodiment described above will be described with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention should be determined based on the claims, and is not limited to only the following embodiments. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios. In this specification, the range "X to Y" means "more than or equal to X and less than or equal to Y." Further, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties, etc. are performed at room temperature (20 to 25°C) and relative humidity of 40 to 50% RH.
図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 FIG. 1 schematically shows the overall structure of a flat (stacked) non-bipolar (internal parallel connection type) secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "stacked secondary battery"), which is an embodiment of the present invention. FIG.
図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層及び正極がこの順に積層されている。 As shown in FIG. 1, the stacked secondary battery 10a of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge/discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29. Here, the power generation element 21 includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer 13 is disposed on both sides of a positive electrode current collector 11', an electrolyte layer 17 consisting of a separator containing an electrolytic solution, and an electrolyte layer 17 on both sides of a negative electrode current collector 12. It has a structure in which a negative electrode on which a negative electrode active material layer 15 is arranged is laminated. Specifically, one positive electrode active material layer 13 and an adjacent negative electrode active material layer 15 face each other with an electrolyte layer 17 in between, and the negative electrode, electrolyte layer, and positive electrode are stacked in this order. .
これにより、隣接する正極、電解質層、及び負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。 Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one single cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked secondary battery 10a shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel. Note that the positive electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost positive electrode current collectors located on both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers may be provided on both sides. . That is, instead of using a current collector exclusively for the outermost layer with an active material layer provided on only one side, a current collector with active material layers on both sides may be used as it is as the outermost layer current collector. In addition, by reversing the arrangement of the positive electrode and negative electrode from FIG. 1, the outermost layer negative electrode current collector is located on both outermost layers of the power generation element 21, and A negative electrode active material layer may be arranged on both sides.
正極集電体１１’及び負極集電体１２には、各電極（正極及び負極）と導通される正極集電板２５及び負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５及び負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リード及び負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’及び負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。 A positive current collector plate 25 and a negative current collector plate 27 that are electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode) are attached to the positive electrode current collector 11' and the negative electrode current collector 12, respectively, and are sandwiched between the ends of the laminate film 29. It has a structure in which it is led out to the outside of the laminate film 29 in such a manner that it is exposed. The positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are connected to the positive electrode current collector 11' and the negative electrode current collector 12 of each electrode via a positive electrode terminal lead and a negative electrode terminal lead (not shown), respectively, as necessary. It may be attached by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
図２は、本発明の他の実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図２に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a bipolar secondary battery according to another embodiment of the present invention. The bipolar secondary battery 10b shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21, in which a charging/discharging reaction actually proceeds, is sealed inside a laminate film 29, which is a battery exterior body. Note that, in this specification, a bipolar lithium ion secondary battery may also be simply referred to as a "bipolar secondary battery," and an electrode for a bipolar lithium ion secondary battery may be simply referred to as a "bipolar electrode."
図２に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。 As shown in FIG. 2, the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10b of this embodiment has a positive electrode active material layer 13 electrically coupled to one surface of the current collector 11. It has a plurality of bipolar electrodes 23 each having an electrically coupled negative electrode active material layer 15 formed on its opposite surface. Each bipolar electrode 23 is stacked with the electrolyte layer 17 in between to form the power generation element 21 . At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other with the electrolyte layer 17 interposed therebetween. Bipolar electrodes 23 and electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is sandwiched between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ａは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。 Adjacent positive electrode active material layer 13 , electrolyte layer 17 , and negative electrode active material layer 15 constitute one cell layer 19 . Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10a has a structure in which unit cell layers 19 are stacked. Furthermore, a seal portion (insulating layer) 31 is arranged on the outer periphery of the cell layer 19 . This prevents liquid junctions due to electrolyte leakage from the electrolyte layer 17, and prevents adjacent current collectors 11 from coming into contact with each other within the battery, and slight irregularities at the ends of the cell layers 19 in the power generation element 21. This prevents short circuits from occurring due to Note that the positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side located at the outermost layer of the power generation element 21. Further, the negative electrode active material layer 15 is formed only on one side of the negative electrode side outermost layer current collector 11b located at the outermost layer of the power generation element 21.
さらに、図２に示す双極型二次電池１０ａでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。 Furthermore, in the bipolar secondary battery 10a shown in FIG. 2, a positive electrode current collector plate (positive electrode tab) 25 is arranged adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a battery exterior body. It is derived from the laminate film 29. On the other hand, a negative electrode current collector plate (negative electrode tab) 27 is arranged adjacent to the outermost layer current collector 11b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。 Note that the number of times the cell layer 19 is stacked is adjusted depending on the desired voltage. Furthermore, in the bipolar secondary battery 10, if sufficient output can be ensured even if the thickness of the battery is made as thin as possible, the number of times the unit cell layers 19 are stacked may be reduced. In the bipolar secondary battery 10b, in order to prevent external impact and environmental deterioration during use, the power generating element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29, which is the battery exterior, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode collector It is preferable to have a structure in which the electric plate 27 is taken out from the laminate film 29.
以下、本形態に係る非水電解質二次電池用正極の主要な構成部材について説明する。本形態に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体および正極活物質層を含む。また、正極活物質層は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を必須に含み、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。そして、電解液は、通常、非水溶媒および高濃度の電解質塩（ここでは、リチウム塩）を含む。 Hereinafter, the main constituent members of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment will be explained. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes a current collector and a positive electrode active material layer. Further, the positive electrode active material layer essentially includes a positive electrode active material having a layered rock salt type structure and an electrolyte, and further includes other additives such as a conductive aid, a conductive member, and a binder, if necessary. The electrolytic solution usually contains a non-aqueous solvent and a highly concentrated electrolyte salt (here, lithium salt).
［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
[Current collector]
The current collector has a function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer. There is no particular restriction on the material constituting the current collector. As the constituent material of the current collector, for example, metal or conductive resin may be used.
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a cladding material of nickel and aluminum, a cladding material of copper and aluminum, etc. may be used. Alternatively, it may be a foil whose metal surface is coated with aluminum. Among these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferred from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering, and the like.
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 Furthermore, examples of the latter resin having electrical conductivity include resins in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material as necessary.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such non-conductive polymeric materials can have excellent potential or solvent resistance.
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 A conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector consists only of non-conductive polymers, a conductive filler is inevitably required to impart conductivity to the resin.
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance that has conductivity. For example, metals, conductive carbon, and the like are examples of materials with excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or containing these metals. Preferably, it contains an alloy or a metal oxide. Furthermore, there are no particular limitations on the conductive carbon. Preferably, it is selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It contains at least one kind.
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。 The amount of conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally 5 to 80% by mass based on 100% by mass of the total mass of the current collector. It is.
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。 Note that the current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.
［正極活物質層］
正極活物質層は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる正極活物質を含む。具体的には、上述したように、正極活物質層は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含む。層状岩塩型構造を有する正極活物質は一般に高い容量を有している。したがって、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる。
[Cathode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material that can release ions such as lithium ions during charging and occlude ions such as lithium ions during discharge. Specifically, as described above, the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material having a layered rock salt type structure. A positive electrode active material having a layered rock salt type structure generally has a high capacity. Therefore, by using a positive electrode active material having a layered rock salt structure, the battery capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
（層状岩塩型構造を有する正極活物質）
層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）が用いられ、特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
(Cathode active material with layered rock salt type structure)
Examples of positive electrode active materials having a layered rock salt structure include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , Li(Ni-Mn-Co)O 2 , Li(Ni-Co-Al)O 2 and transition metals thereof. Examples include lithium-transition metal composite oxides in which a portion of the oxide is substituted with other elements. In some cases, two or more types of positive electrode active materials may be used together. More preferably, a composite oxide containing lithium and nickel is used, and even more preferably a composite oxide containing Li(Ni-Mn-Co)O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements (hereinafter referred to as (also simply referred to as "NMC composite oxide") or Li(Ni-Co-Al)O 2 and those in which some of these transition metals are replaced with other elements (hereinafter also simply referred to as "NCA composite oxide") ) is used, and NMC composite oxide is particularly preferably used. NMC composite oxide and NCA composite oxide have a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal atomic layers are stacked alternately through oxygen atomic layers, and one Li atom per atom of transition metal M. The amount of Li that can be contained and taken out is twice that of spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and it can have a high capacity.
ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物には、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。ただし、ＮＣＡ複合酸化物の遷移金属元素を置換しうる他の金属元素はＡｌ以外のものである。 As described above, the NMC composite oxide and the NCA composite oxide also include composite oxides in which a part of the transition metal element is replaced with another metal element. Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu. , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr, and from the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferred. However, other metal elements that can replace the transition metal elements in the NCA composite oxide are other than Al.
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 Since the NMC composite oxide has a high theoretical discharge capacity, it is preferably formed using the general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (wherein a, b, c, d, x satisfies 0.9≦a≦1.2, 0<b<1, 0<c≦0.5, 0<d≦0.5, 0≦x≦0.3, b+c+d+x=1.M is It has a composition represented by at least one element selected from Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr. Here, a represents the atomic ratio of Li, b represents the atomic ratio of Ni, c represents the atomic ratio of Mn, d represents the atomic ratio of Co, and x represents the atomic ratio of M. represents. From the viewpoint of cycle characteristics, in general formula (1), it is preferable that 0.4≦b≦0.6. Note that the composition of each element can be measured by, for example, plasma (ICP) emission spectrometry.
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。 Generally, nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving material purity and electron conductivity. Ti and the like partially substitute transition metals in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and in general formula (1), it is particularly preferable that 0<x≦0.3. The crystal structure is stabilized by the solid solution of at least one member selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr. It is thought that even if the process is repeated, a decrease in battery capacity can be prevented and excellent cycle characteristics can be achieved.
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有している。 As a more preferred embodiment, in general formula (1), b, c and d are 0.44≦b≦0.51, 0.27≦c≦0.31, 0.19≦d≦0.26 This is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics. For example, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is similar to LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc., which have a proven track record in general consumer batteries. Compared to the above, it has a larger capacity per unit weight and can improve energy density, which has the advantage of making it possible to produce a compact and high-capacity battery, and is also preferable from the viewpoint of cruising distance. Note that LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is more advantageous in terms of larger capacity. On the other hand, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has excellent life characteristics comparable to LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
なお、本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質は、層状岩塩型構造を有する正極活物質以外の正極活物質（例えば、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物など）をさらに含んでもよい。ただし、本形態において、正極活物質１００質量％に占める層状岩塩型構造を有する正極活物質の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。 In addition, in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the positive electrode active material is a positive electrode active material other than the positive electrode active material having a layered rock salt structure (for example, a lithium-transition metal phosphate compound, a lithium-transition metal phosphate compound, sulfuric acid compound, etc.) may further be included. However, in this embodiment, the content of the positive electrode active material having a layered rock salt structure in 100% by mass of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably The content is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
本形態に係る非水電解質二次電池用正極においては、正極活物質のラフネスファクターが３以下である点に特徴がある。ここで、「ラフネスファクター」とは、正極活物質の表面の平滑性の指標となるパラメータであり、後述する実施例の欄に記載されている手法により、正極活物質の「平均粒子径から算出される幾何比表面積」に対する「ＢＥＴ比表面積」の比の値（＝ＢＥＴ比表面積／幾何比表面積）として算出される。本形態に係る非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池によれば、正極活物質のラフネスファクターが３以下に制御されていることにより、層状岩塩型構造を有する正極活物質および後述する濃厚電解液を用い、かつ、セル電圧が高い条件下で充放電を行った場合であっても、サイクル耐久性の低下を抑制することができるという利点がある。なお、ラフネスファクターの値は、好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．３以下であり、いっそう好ましくは２．２以下である。一方、ラフネスファクターの下限値は、１．０以上である。また、正極活物質が２種以上の混合物からなる場合には、まず、当該混合物を構成する各正極活物質について上記の手法によりＢＥＴ比表面積および幾何比表面積をそれぞれ測定し、得られた値を混合比で足し合わせることにより当該混合物のＢＥＴ比表面積および幾何比表面積を算出する。そして、これらの算出値から上記と同様の手法によりラフネスファクターを算出するものとする。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is characterized in that the roughness factor of the positive electrode active material is 3 or less. Here, the "roughness factor" is a parameter that is an index of the surface smoothness of the positive electrode active material, and is calculated from the "average particle diameter" of the positive electrode active material using the method described in the Examples section below. It is calculated as the value of the ratio of the "BET specific surface area" to the "geometric specific surface area" (=BET specific surface area/geometric specific surface area). According to the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the present embodiment, the roughness factor of the positive electrode active material is controlled to 3 or less, so that the positive electrode active material has a layered rock salt structure. Even when charging and discharging is performed using a substance and a concentrated electrolytic solution to be described later and under conditions where the cell voltage is high, there is an advantage that deterioration in cycle durability can be suppressed. Note that the value of the roughness factor is preferably 2.7 or less, more preferably 2.4 or less, still more preferably 2.3 or less, and still more preferably 2.2 or less. On the other hand, the lower limit of the roughness factor is 1.0 or more. In addition, when the positive electrode active material consists of a mixture of two or more types, first, the BET specific surface area and geometric specific surface area of each positive electrode active material constituting the mixture are measured by the above method, and the obtained values are The BET specific surface area and geometric specific surface area of the mixture are calculated by adding the mixture ratios. Then, the roughness factor is calculated from these calculated values using the same method as above.
ここで、本発明者らの検討によれば、上述したように、従来の正極活物質を用いた電池においては、セル電圧が高い条件下で充放電を行うと、層状岩塩型構造を有する正極活物質から遷移金属が溶出することによってサイクル耐久性の低下が引き起こされていることが判明した。これに対し、本形態に係る非水電解質二次電池用正極を適用した電池においては、正極活物質粒子の表面の平滑性が向上している結果、従来の技術に係る正極のような高いセル電圧の条件下であっても遷移金属の溶出が防止されることにより、サイクル耐久性の向上が達成されているものと推測されている。 According to studies conducted by the present inventors, as mentioned above, in a battery using a conventional positive electrode active material, when charging and discharging are performed under conditions of high cell voltage, the positive electrode has a layered rock salt structure. It has been found that cycle durability is caused by elution of transition metals from the active material. On the other hand, in a battery to which the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is applied, the surface smoothness of the positive electrode active material particles is improved, and as a result, the high cell It is presumed that the improvement in cycle durability is achieved by preventing elution of transition metals even under voltage conditions.
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１．５～６μｍであり、さらに好ましくは２～５μｍである。なお、正極活物質の平均粒子径の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定された値を採用するものとする。 The average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing output, it is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to 6 μm, and even more preferably It is 2 to 5 μm. Note that, as the value of the average particle diameter of the positive electrode active material, a value measured by a method described in the Examples section to be described later is adopted.
よりいっそうサイクル耐久性を向上させるという観点からは、本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質の結晶子径は、好ましくは１μｍ以上である。ここで、正極活物質の結晶子径が１μｍ以上であるか否かについては、後述する実施例の欄に記載の手法により判定することができる。また、結晶子径の値をより正確に測定することが可能であれば、そのようにして測定された結晶子径の値から判定してもよい。また、上記と同様の理由から、正極活物質を構成する粒子に占める単一の結晶子からなる粒子の個数割合は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。 From the viewpoint of further improving cycle durability, in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, the crystallite diameter of the positive electrode active material is preferably 1 μm or more. Here, whether the crystallite diameter of the positive electrode active material is 1 μm or more can be determined by the method described in the Examples section below. Further, if it is possible to measure the value of the crystallite diameter more accurately, the determination may be made from the value of the crystallite diameter thus measured. Further, for the same reason as above, the number ratio of particles consisting of a single crystallite to the particles constituting the positive electrode active material is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably is 30% or more.
正極活物質のラフネスファクターの値を３以下に制御する手法については特に制限はなく、正極活物質粒子の表面の平滑性を制御しうる従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、ＮＭＣ複合酸化物を製造する手法の一例として、まず、（１）前駆体である（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）（ＯＨ）２を共沈法により合成する。具体的には目的とする化学量論比の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の原料を含む水溶液を所定の時間撹拌する。沈殿析出物をろ過分離した後、例えば８０℃程度の温度で８～１５時間程度乾燥して前駆体を得る。次いで、（２）得られた前駆体を６００～８００℃程度の温度条件下にて３～７時間程度焼成すると、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が得られる。その後、（３）得られた酸化物に１～１．２倍の量論比となるようにリチウム塩（例えば、炭酸リチウム）を加え、ボールミルで粉砕・混合する。そして、（４）大気中または酸素雰囲気下、６００～８００℃程度の温度条件下で３～５時間程度焼成した後、さらに７５０～１０００℃程度の温度で２～１２時間程度焼成を行う。最後に、（５）このようにして焼成した粉末を水洗して残留したリチウム塩を除去した後、８０℃程度の温度で１０～１５時間程度乾燥することにより、ＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。なお、（６）必要に応じて、ボールミルでサンプルを粉砕した後、大気中または酸素雰囲気下で５００～１０００℃、３～５時間の再焼成を行ってもよい。この際、ＮＭＣ複合酸化物のラフネスファクターの値を制御するためには、（２）の焼成温度や時間、（３）の粉砕の程度、（４）の焼成時間・温度、（６）の粉砕の程度を調整することで、一次粒子のサイズを制御可能である。また、（６）の再焼成を長時間・高温で行うことにより、粉砕後の表面がより平滑となりラフネスファクターが低下しうる。 There is no particular restriction on the method of controlling the roughness factor value of the positive electrode active material to 3 or less, and conventionally known knowledge that can control the surface smoothness of the positive electrode active material particles can be appropriately referred to. For example, as an example of a method for manufacturing an NMC composite oxide, first, (1) a precursor ( Nix Co y Mn z )(OH) 2 is synthesized by a coprecipitation method. Specifically, an aqueous solution containing raw materials such as nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, sodium hydroxide, and ammonium hydroxide in a desired stoichiometric ratio is stirred for a predetermined period of time. After the precipitate is separated by filtration, it is dried at a temperature of, for example, about 80° C. for about 8 to 15 hours to obtain a precursor. Next, (2) the obtained precursor is fired at a temperature of about 600 to 800° C. for about 3 to 7 hours to obtain Ni x Co y Mn z O 2 . Then, (3) lithium salt (for example, lithium carbonate) is added to the obtained oxide at a stoichiometric ratio of 1 to 1.2 times, and the mixture is ground and mixed in a ball mill. (4) After baking in the air or in an oxygen atmosphere at a temperature of about 600 to 800°C for about 3 to 5 hours, it is further baked at a temperature of about 750 to 1000°C for about 2 to 12 hours. Finally, (5) the thus calcined powder is washed with water to remove the remaining lithium salt, and then dried at a temperature of about 80°C for about 10 to 15 hours to obtain an NMC composite oxide. can. (6) If necessary, after pulverizing the sample with a ball mill, it may be re-fired at 500 to 1000° C. for 3 to 5 hours in the air or in an oxygen atmosphere. At this time, in order to control the roughness factor value of the NMC composite oxide, (2) firing temperature and time, (3) degree of pulverization, (4) firing time and temperature, and (6) pulverization are required. By adjusting the degree of oxidation, the size of the primary particles can be controlled. Moreover, by performing the re-firing in (6) for a long time and at high temperature, the surface after pulverization becomes smoother and the roughness factor can be reduced.
また、上述したように正極活物質の結晶子径を例えば１μｍ以上と大きい値に制御したり、正極活物質を構成する粒子に占める単一の結晶子からなる粒子の個数割合を上記の好ましい範囲に制御したりする手法として、特許第６５７４２２２号、特許第５７０２２８９号といった特許文献や、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３４５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０，１１５２００、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（５）Ａ１０３８－Ａ１０４５（２０１８）といった非特許文献に開示された手法を参照することができる。 In addition, as described above, the crystallite diameter of the positive electrode active material may be controlled to a large value, for example, 1 μm or more, and the number ratio of particles consisting of a single crystallite to the particles constituting the positive electrode active material may be controlled within the above-mentioned preferred range. As a method for controlling, there are patent documents such as Patent No. 6574222 and Patent No. 5702289, Solid State Ionics, Volume 345, February 2020, 115200, Journal of The Electrochemical Society , 165 (5) A1038-A1045 (2018) It is possible to refer to methods disclosed in non-patent documents such as .
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、６０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０～９８質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 60 to 99% by mass, and preferably within the range of 80 to 98% by mass. More preferred.
本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層は、上述したように、層状岩塩型構造を有する正極活物質に加えて、電解液を含む。 In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment, the positive electrode active material layer contains an electrolyte in addition to the positive electrode active material having a layered rock salt structure, as described above.
電解液（液体電解質）は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する電解液（液体電解質）は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、有機溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。 The electrolytic solution (liquid electrolyte) functions as a lithium ion carrier. The electrolytic solution (liquid electrolyte) constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of organic solvents used include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate. (MF), 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl sulfoxide (DMSO), and γ-butyrolactone (GBL). Among these, the organic solvent is preferably a chain carbonate, more preferably diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), or dimethyl carbonate (DMC), from the viewpoint of further improving rapid charging characteristics and output characteristics. At least one kind selected from the group consisting of, more preferably selected from ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC).
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。中でも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはリチウムイオンの対アニオンとしてイミド基含有アニオンを含むものであり、より好ましくはＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）である。 Lithium salts include Li( FSO2 ) 2N (lithium bis( fluorosulfonyl )imide; LiFSI), Li( C2F5SO2 ) 2N , LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , LiAsF6 , LiCF3. Examples include SO3 . Among these, from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics, the lithium salt preferably contains an imide group-containing anion as a counter anion to the lithium ion, and more preferably Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI). .
電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。 The electrolytic solution may further contain additives other than the above-mentioned components. Specific examples of such compounds include ethylene carbonate, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2- Divinylethylene carbonate, 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene Carbonate, vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acryloxymethylethylene carbonate, methacryloxymethylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, ethynyloxymethylethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, 1 , 1-dimethyl-2-methylene ethylene carbonate and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the amount of additive used in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
本形態に係る非水電解質二次電池は、電解質塩を高い濃度で含有している（すなわち、濃厚電解液である）点に特徴がある。すなわち、本形態に係る非水電解質二次電池用正極は、濃度が高い電解液を用いることを特徴とするものである。具体的に、本形態に係る非水電解質二次電池用正極を構成する正極活物質層に含まれる電解液は、２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンを含有するものである。なお、２５℃における飽和リチウムイオン濃度は、２５℃において非水溶媒にリチウム塩を溶解させてゆき、溶けきれなくなって析出が生じる時点を指標として測定することができる。また、上記電解液は、好ましくは２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５３％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、より好ましくは電解液は、２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５６％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、さらに好ましくは電解液は、２５℃における飽和リチウムイオン濃度の６０％以上の濃度のリチウムイオンを含有する。この濃度の上限値について特に制限はないが、通常は９５％以下であり、好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is characterized in that it contains an electrolyte salt at a high concentration (that is, it is a concentrated electrolyte). That is, the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is characterized by using a highly concentrated electrolyte. Specifically, the electrolytic solution contained in the positive electrode active material layer constituting the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment contains lithium ions at a concentration of 50% or more of the saturated lithium ion concentration at 25 ° C. It is. Note that the saturated lithium ion concentration at 25° C. can be measured by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent at 25° C., and using the point at which the lithium salt cannot be completely dissolved and precipitation occurs as an index. The electrolytic solution preferably contains lithium ions at a concentration of 53% or more of the saturated lithium ion concentration at 25°C, and more preferably the electrolytic solution contains lithium ions at a concentration of 56% or more of the saturated lithium ion concentration at 25°C. The electrolytic solution contains lithium ions, and more preferably the electrolytic solution contains lithium ions at a concentration of 60% or more of the saturated lithium ion concentration at 25°C. There is no particular restriction on the upper limit of this concentration, but it is usually 95% or less, preferably 90% or less, and more preferably 85% or less.
なお、本形態において、電池のレート特性やサイクル耐久性といった電池特性を向上させるという観点から、電解液におけるリチウム塩の濃度は、好ましくは３モル／Ｌ以上であり、より好ましくは３．５モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは４モル／Ｌ以上である。一方、電解液におけるリチウム塩の濃度の上限値について特に制限はないが、通常は６モル／Ｌ以下であればよい。 In addition, in this embodiment, from the viewpoint of improving battery characteristics such as battery rate characteristics and cycle durability, the concentration of lithium salt in the electrolyte is preferably 3 mol/L or more, more preferably 3.5 mol/L. /L or more, more preferably 4 mol/L or more. On the other hand, there is no particular restriction on the upper limit of the concentration of lithium salt in the electrolytic solution, but it is usually 6 mol/L or less.
正極活物質層は上述したような正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。 The positive electrode active material layer contains the above-mentioned positive electrode active material, and further contains other additives such as a conductive aid, a conductive member, and a binder, if necessary.
前記導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 The conductive aid is an additive blended to improve the conductivity of the active material layer. Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black such as acetylene black. When the positive electrode active material layer contains a conductive additive, an electronic network is effectively formed inside the positive electrode active material layer, which can contribute to improving the output characteristics of the battery.
導電部材は、正極活物質層中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、正極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減される。その結果、電池の高レートでの出力特性がよりいっそう向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて正極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。 The conductive member has a function of forming an electron conduction path in the positive electrode active material layer. In particular, at least a portion of the conductive member forms a conductive path that electrically connects the first main surface of the positive electrode active material layer that contacts the electrolyte layer side to the second main surface that contacts the current collector side. It is preferable. By having such a configuration, the electron transfer resistance in the thickness direction in the positive electrode active material layer is further reduced. As a result, the output characteristics of the battery at high rates can be further improved. Note that at least a portion of the conductive member forms a conductive path that electrically connects the first main surface of the positive electrode active material layer that contacts the electrolyte layer side to the second main surface that contacts the current collector side. This can be confirmed by observing the cross section of the positive electrode active material layer using a SEM or an optical microscope.
導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。 The conductive member is preferably a conductive fiber having a fibrous form. Specifically, carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers made by uniformly dispersing highly conductive metals and graphite in synthetic fibers, and metal fibers such as stainless steel are used. conductive fibers, such as conductive fibers whose surfaces are coated with metal, organic fibers whose surfaces are coated with a resin containing a conductive substance, and the like. Among these, carbon fiber is preferred because it has excellent conductivity and is lightweight.
正極活物質層に用いられる任意成分のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。 The optional binder used in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include the following materials.
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。 Polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are substituted with other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, Polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products thereof , thermoplastic polymers such as styrene/isoprene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers (FEP), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (PFA) , fluororesins such as ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene-based fluororubber ( Examples include vinylidene fluoride-based fluororubbers such as VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber), and epoxy resins. Among these, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferred.
また、本形態において、正極活物質層に含まれうる、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 Further, in this embodiment, the blending ratio of other additives such as a conductive aid, a conductive member, and a binder that may be included in the positive electrode active material layer is not particularly limited. The blending ratio thereof can be adjusted by appropriately referring to known knowledge regarding non-aqueous electrolyte secondary batteries.
本形態の非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは２０～８００μｍであり、より好ましくは３０～５００μｍであり、さらに好ましくは４０～２００μｍである。正極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量（エネルギー密度）を発揮するための正極活物質を保持することが可能となる。一方、正極活物質層の厚さが小さいほど、放電レート特性が向上しうる。 In the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge regarding batteries can be appropriately referred to. For example, the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 1 to 1000 μm, preferably 20 to 800 μm, more preferably 30 to 500 μm, and still more preferably 40 to 200 μm. The larger the thickness of the positive electrode active material layer, the more the positive electrode active material can be retained to exhibit sufficient capacity (energy density). On the other hand, the smaller the thickness of the positive electrode active material layer, the better the discharge rate characteristics can be.
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法によって形成することができる。 The positive electrode (positive electrode active material layer) can be formed by a conventional slurry coating method.
本形態に係る非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池の構成部材として用いられる。すなわち、本発明の他の形態によれば、上述した本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極を有する発電要素を備えた、非水電解質二次電池が提供される。非水電解質二次電池の正極以外の構成要素について、以下に簡単に説明する。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is used as a component of a non-aqueous electrolyte secondary battery. That is, according to another aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery including a power generation element having the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention described above. Components other than the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery will be briefly explained below.
［負極活物質層］
負極活物質層は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。本発明は、充放電時の負極活物質の膨張収縮が大きい場合に特に優れた効果を奏するものである。このような観点と、高容量であるという点で、負極活物質は、炭素材料、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましい。
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that can release ions such as lithium ions during discharge and occlude ions such as lithium ions during charge. The type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Furthermore, examples of metal oxides include Nb 2 O 5 and Li 4 Ti 5 O 12 . Furthermore, a silicon-based negative electrode active material or a tin-based negative electrode active material may be used. Here, silicon and tin belong to Group 14 elements, and are known to be negative electrode active materials that can greatly improve the capacity of nonaqueous electrolyte secondary batteries. Since these simple substances can absorb and release a large number of charge carriers (lithium ions, etc.) per unit volume (mass), they become high-capacity negative electrode active materials. Here, it is preferable to use simple Si as the silicon-based negative electrode active material. Similarly, it is also preferable to use a silicon oxide such as SiO x (0.3≦x≦1.6) that is disproportionated into two phases, a Si phase and a silicon oxide phase. At this time, the range of x is more preferably 0.5≦x≦1.5, and even more preferably 0.7≦x≦1.2. Furthermore, an alloy containing silicon (silicon-containing alloy negative electrode active material) may be used. On the other hand, examples of negative electrode active materials containing the tin element (tin-based negative electrode active materials) include Sn alone, tin alloys (Cu--Sn alloys, Co--Sn alloys), amorphous tin oxides, tin-silicon oxides, and the like. Among these, SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 is exemplified as the amorphous tin oxide. Moreover, SnSiO 3 is exemplified as the tin silicon oxide. Furthermore, a metal containing lithium may be used as the negative electrode active material. Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and examples thereof include metal lithium and lithium-containing alloys. Examples of lithium-containing alloys include alloys of Li and at least one of In, Al, Si, and Sn. In some cases, two or more types of negative electrode active materials may be used together. Note that, of course, negative electrode active materials other than those mentioned above may be used. The present invention exhibits particularly excellent effects when the negative electrode active material expands and contracts significantly during charging and discharging. From this point of view and in terms of high capacity, the negative electrode active material preferably contains a carbon material, metallic lithium, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material.
負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 Examples of the shape of the negative electrode active material include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like. When the negative electrode active material is in the form of particles, the average particle size (D50) is, for example, preferably within the range of 1 nm to 100 μm, more preferably within the range of 10 nm to 50 μm, and still more preferably 100 nm to 100 μm. It is within the range of 20 μm, particularly preferably within the range of 1 to 20 μm. Note that in this specification, the value of the average particle diameter (D50) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、６０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０～９８質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 60 to 99% by mass, and preferably within the range of 80 to 98% by mass. More preferred.
また、負極活物質層は、正極活物質層について上述したのと同様に電解液をさらに含み、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。 Further, the negative electrode active material layer further contains an electrolytic solution in the same manner as described above for the positive electrode active material layer, and further contains other additives such as a conductive aid, a conductive member, and a binder, if necessary.
本形態の非水電解質二次電池において、負極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは１０～８００μｍであり、より好ましくは１５～６００μｍであり、さらに好ましくは２０～２００μｍである。負極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量（エネルギー密度）を発揮するための負極活物質を保持することが可能となる。一方、負極活物質層の厚さが小さいほど、放電レート特性が向上しうる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and conventional knowledge regarding batteries may be appropriately referred to. For example, the thickness of the negative electrode active material layer is usually about 1 to 1000 μm, preferably 10 to 800 μm, more preferably 15 to 600 μm, and even more preferably 20 to 200 μm. The larger the thickness of the negative electrode active material layer, the more the negative electrode active material can be retained to exhibit sufficient capacity (energy density). On the other hand, the smaller the thickness of the negative electrode active material layer, the better the discharge rate characteristics can be.
負極（負極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法によって形成することができる。 The negative electrode (negative electrode active material layer) can be formed by a conventional slurry coating method.
［電解質層］
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有する。電解液（液体電解質）の具体的な構成および好ましい実施形態については、正極の欄において上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment has a structure in which a separator is impregnated with an electrolyte. The specific configuration and preferred embodiment of the electrolytic solution (liquid electrolyte) are as described above in the positive electrode section, so detailed explanations will be omitted here.
本形態に係る非水電解質二次電池において、電解質層にはセパレータが用いられる。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, a separator is used in the electrolyte layer. The separator has the function of holding the electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and the function of functioning as a partition between the positive electrode and the negative electrode.
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 Examples of the form of the separator include a porous sheet separator made of a polymer or fiber that absorbs and retains the electrolytic solution, a nonwoven fabric separator, and the like.
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。 As the porous sheet separator made of polymer or fiber, for example, microporous material (microporous membrane) can be used. Specific forms of the porous sheet made of the polymer or fibers include, for example, polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); Examples include microporous (microporous membrane) separators made of polyimide, aramid, hydrocarbon resins such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, etc.
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。 The thickness of a microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for motor drives such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and fuel cell vehicles (FCVs), the thickness should be 4 to 60 μm in a single layer or multilayer. is desirable. The microporous (microporous membrane) separator preferably has a micropore diameter of 1 μm or less at maximum (usually a pore diameter of about several tens of nanometers).
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。 As the nonwoven fabric separator, conventionally known materials such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; polyimide and aramid may be used alone or in combination. Further, the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm.
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。 Further, the separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate (a separator with a heat-resistant insulating layer). The heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder. The separator with a heat-resistant insulating layer has a melting point or thermal softening point of 150° C. or higher, preferably 200° C. or higher, and has high heat resistance. By having a heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator that increases when the temperature rises is alleviated, so that an effect of suppressing thermal shrinkage can be obtained. As a result, it is possible to prevent short-circuiting between the electrodes of the battery, resulting in a battery configuration in which performance deterioration due to temperature rise is less likely to occur. Moreover, by having a heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the separator with a heat-resistant insulating layer is improved, and membrane rupture of the separator is less likely to occur. Furthermore, due to its heat shrinkage suppressing effect and high mechanical strength, the separator is less likely to curl during the battery manufacturing process.
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。 The inorganic particles in the heat-resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and thermal shrinkage suppressing effect of the heat-resistant insulating layer. The material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides, and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or may be artificially produced. Furthermore, these inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of cost, it is preferable to use silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ), and it is more preferable to use alumina (Al 2 O 3 ).
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。 The basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g/m 2 . This range is preferable because sufficient ionic conductivity can be obtained and heat-resistant strength can be maintained.
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。 The binder in the heat-resistant insulating layer has the role of bonding inorganic particles to each other or bonding the inorganic particles to the porous resin base layer. The binder allows the heat-resistant insulating layer to be stably formed and prevents separation between the porous base layer and the heat-resistant insulating layer.
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), and isoprene rubber. , butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), methyl acrylate, and other compounds can be used as binders. Among these, it is preferable to use carboxymethyl cellulose (CMC), methyl acrylate, or polyvinylidene fluoride (PVDF). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。 The binder content in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by weight based on 100% by weight of the heat-resistant insulating layer. When the content of the binder is 2% by weight or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous base layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved. On the other hand, when the content of the binder is 20% by weight or less, the gaps between the inorganic particles are maintained appropriately, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。 The heat shrinkage rate of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less in both MD and TD after being held for 1 hour at 150° C. and 2 gf/cm 2 conditions. By using such a material with high heat resistance, it is possible to effectively prevent the separator from shrinking even when the amount of heat generated is high and the internal temperature of the battery reaches 150°C. As a result, it is possible to prevent short-circuiting between the electrodes of the battery, resulting in a battery configuration in which performance deterioration due to temperature rise is less likely to occur.
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[Positive current collector plate and negative current collector plate]
The material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for lithium ion secondary batteries can be used. As the constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred. Note that the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 may use the same material or different materials.
［シール部］
シール部は、双極型二次電池（直列積層型電池）に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
[Seal part]
The seal portion is a member unique to bipolar secondary batteries (series stacked batteries), and has a function of preventing electrolyte from leaking from the electrolyte layer. In addition, it is also possible to prevent adjacent current collectors from coming into contact with each other in the battery, or from short circuiting due to slight irregularities in the ends of the laminated electrodes.
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらの
うち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用い
ることが好ましい。
The material constituting the seal portion is not particularly limited, but polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, epoxy resins, rubber, polyimide, and the like may be used. Among these, polyolefin resins are preferably used from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film formability, economic efficiency, and the like.
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Further, although not shown, the current collector and the current collecting plate may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead. As constituent materials for the positive electrode and negative electrode leads, materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly employed. In addition, the parts taken out from the exterior are covered with heat-resistant insulating heat-shrinkable material to prevent them from contacting peripheral equipment or wiring and causing electrical leakage, which may affect products (e.g., automobile parts, especially electronic equipment, etc.). Preferably, it is covered with a tube or the like.
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
[Battery exterior material]
As the battery exterior material, a well-known metal can case can be used, or a bag-shaped case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element as shown in FIGS. 1 and 2 can be used. It can be done. The laminate film may be, for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order, but is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it has high output and excellent cooling performance, and can be suitably used in batteries for large equipment such as EVs and HEVs. Moreover, the exterior body is more preferably a laminate film containing aluminum because the group pressure applied to the power generation element from the outside can be easily adjusted.
本形態に係る非水電解質二次電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment has a configuration in which a plurality of cell layers are connected in parallel, and thus has high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked secondary battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
特に、本形態に係る非水電解質二次電池は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および濃厚電解液を用いているにもかかわらず、高いセル電圧の条件下であってもサイクル耐久性を向上させることができるという利点を有している。したがって、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、セル電圧として好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上の作動電圧を示すものである。言い換えれば、本発明のさらに他の形態によれば、セル電圧として好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上の作動電圧を経るように、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池を運転する方法もまた、提供される。このように高いセル電圧の条件下で電池を運転することができれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質が本来有している高い容量を十分に取り出すことが可能となるため、非常に好適である。 In particular, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment has low cycle durability even under high cell voltage conditions, despite using a positive electrode active material with a layered rock salt structure and a concentrated electrolyte. It has the advantage that it can be improved. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention exhibits an operating voltage of preferably 4.4 V or more, more preferably 4.5 V or more, and even more preferably 4.6 V or more as a cell voltage. . In other words, according to yet another aspect of the present invention, the cell voltage of the present invention is such that the operating voltage is preferably 4.4 V or more, more preferably 4.5 V or more, and even more preferably 4.6 V or more. A method of operating a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment is also provided. If the battery can be operated under such high cell voltage conditions, it will be possible to fully utilize the high capacity inherent in the cathode active material, which has a layered rock salt structure, which is very suitable. be.
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Assembled battery]
A battery pack is made up of multiple batteries connected together. Specifically, it is configured by using at least two or more, serially or parallelly, or both. By connecting them in series or parallel, it becomes possible to freely adjust the capacity and voltage.
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small detachable battery pack. By connecting multiple small, removable battery packs in series or in parallel, high-capacity, high-capacity power supplies suitable for vehicle drive power sources and auxiliary power sources that require high volumetric energy density and high volumetric power density can be created. It is also possible to form an assembled battery (battery module, battery pack, etc.) that has an output. How many batteries to connect to make a battery pack, and how many stages of small battery packs to stack to make a large-capacity battery pack depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) in which it will be mounted. You can decide according to the output.
［車両］
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
A battery or a battery pack formed by combining a plurality of batteries can be mounted on a vehicle. According to the present invention, since a long-life battery with excellent long-term reliability can be constructed, when such a battery is installed, a plug-in hybrid electric vehicle with a long EV mileage or an electric vehicle with a long mileage per charge can be constructed. Batteries or assembled batteries made by combining multiple of these can be used, for example, in the case of automobiles, such as hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheeled vehicles (passenger cars, commercial vehicles such as trucks, buses, light vehicles, etc.), etc. , two-wheeled vehicles (including motorcycles, and three-wheeled vehicles)) can provide long-life and highly reliable vehicles. However, the application is not limited to automobiles; for example, it can be applied to various power sources for other vehicles, such as trains, and on-board power sources such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use it as
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
《正極活物質の準備》
正極活物質として、以下の３種類の市販品を購入することにより準備した。
《Preparation of positive electrode active material》
The following three types of commercially available products were prepared as positive electrode active materials by purchasing them.
・正極活物質（１）：ＬｉＮｉ０．８８Ｍｎ０．０６Ｃｏ０．０６Ｏ２、平均粒子径４．４μｍ、結晶子径１μｍ以上、ラフネスファクター３．０、単一の結晶子からなる粒子の個数割合は３０％以上
・正極活物質（２）：ＬｉＮｉ０．８３Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．０６Ｏ２、平均粒子径３．６μｍ、結晶子径１μｍ以上、ラフネスファクター２．４、単一の結晶子からなる粒子の個数割合は３０％以上
・正極活物質（３）（比較品）：ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２、平均粒子径１０．２μｍ、結晶子径１μｍ未満、ラフネスファクター４．３、単一の結晶子からなる粒子の個数割合は１０％未満。
- Positive electrode active material (1): LiNi 0.88 Mn 0.06 Co 0.06 O 2 , average particle diameter 4.4 μm, crystallite diameter 1 μm or more, roughness factor 3.0, particles consisting of a single crystallite・Positive electrode active material (2): LiNi 0.83 Mn 0.11 Co 0.06 O 2 , average particle size 3.6 μm, crystallite size 1 μm or more, roughness factor 2.4, single The number ratio of particles consisting of one crystallite is 30% or more - Positive electrode active material (3) (comparative product): LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 , average particle size 10.2 μm, crystallite The diameter is less than 1 μm, the roughness factor is 4.3, and the number ratio of particles consisting of a single crystallite is less than 10%.
なお、各正極活物質の平均粒子径およびラフネスファクターの値は、以下の手法により測定した。 Note that the average particle diameter and roughness factor value of each positive electrode active material were measured by the following method.
［ラフネスファクターの測定方法］
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の粉末を観察し、得られたＳＥＭ画像から、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を粒子径として測定し、数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値を平均粒子径として算出した。なお、結晶子径が１μｍ以上であるか否かついては、ＳＥＭ画像から判断した。
[Method of measuring roughness factor]
First, the powder of the positive electrode active material is observed using a scanning electron microscope (SEM), and from the obtained SEM image, the maximum distance between any two points on the contour line of the active material particles is determined as the particle diameter. The arithmetic mean value of the particle diameters of particles observed in several dozen fields of view was calculated as the average particle diameter. Note that whether the crystallite diameter was 1 μm or more was determined from the SEM image.
次いで、上記で算出された平均粒子径の値から、当該平均粒子径を粒子径とする真球状の粒子の粒子体積［ｍ３］および粒子表面積［ｍ２］を算出し、得られた粒子体積に活物質の比重（ここでは、４．７８［ｇ／ｃｍ３］）を乗じることにより、上記真球状の粒子の粒子重量［ｇ］を算出した。そして、上記で算出した粒子表面積を、同じく上記で算出した粒子重量で除することにより、「平均粒子径から算出される幾何比表面積［ｍ２／ｇ］」を算出した。 Next, from the value of the average particle diameter calculated above, the particle volume [m 3 ] and particle surface area [m 2 ] of perfectly spherical particles having the average particle diameter as the particle diameter are calculated, and the obtained particle volume The particle weight [g] of the perfectly spherical particles was calculated by multiplying by the specific gravity of the active material (here, 4.78 [g/cm 3 ]). Then, the "geometric specific surface area [m 2 /g] calculated from the average particle diameter" was calculated by dividing the particle surface area calculated above by the particle weight also calculated above.
一方、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定を行い、多点法により解析することによりＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を算出した。そして、上記で算出された「平均粒子径から算出される幾何比表面積」に対する「ＢＥＴ比表面積」の比の値（＝ＢＥＴ比表面積／幾何比表面積）として、ラフネスファクターを算出した。 On the other hand, according to the "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption" described in JIS Z8830:2013 (ISO 9277:2010), measurements were carried out using nitrogen gas as an adsorbed gas by the static capacitance method. BET specific surface area [m 2 /g] was calculated by analysis using the point method. Then, the roughness factor was calculated as the value of the ratio of the "BET specific surface area" to the "geometric specific surface area calculated from the average particle diameter" calculated above (=BET specific surface area/geometric specific surface area).
《電池の作製》
［実施例１］
＜電解液の調製＞
非水溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、リチウム塩であるＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）を４ｍｏｌ／Ｌ（４Ｍ）の濃度で溶解させて、本実施例の電解液を調製した。なお、飽和溶解量（ここでは５．５Ｍ）を１００％としたときの当該電解液におけるリチウム塩の溶解量は７３％であった。
《Preparation of battery》
[Example 1]
<Preparation of electrolyte>
Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), which is a lithium salt, was dissolved in dimethyl carbonate (DMC), which is a non-aqueous solvent, at a concentration of 4 mol/L (4M), and this was carried out. An example electrolyte was prepared. Note that the amount of lithium salt dissolved in the electrolytic solution was 73% when the saturated dissolution amount (here, 5.5 M) was taken as 100%.
＜正極の作製＞
上記で準備した正極活物質（１）９５質量％、導電助剤である導電性カーボンブラック３質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、正極活物質スラリーを作製した。次に、得られた正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の片面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させた。その後、得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスすることにより、正極活物質層の空孔率を２５％に制御した。そして、真空乾燥機に入れ、真空条件下、１３０℃にて８時間乾燥させて、本実施例の正極（厚さ８０μｍ）を作製した。
<Preparation of positive electrode>
A solid content consisting of 95% by mass of the positive electrode active material (1) prepared above, 3% by mass of conductive carbon black as a conductive aid, and 2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder was prepared. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a slurry viscosity adjusting solvent was added to this solid content and mixed to prepare a positive electrode active material slurry. Next, the obtained positive electrode active material slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness: 20 μm) as a current collector using a doctor blade, and dried on a hot plate at 80° C. for 1 hour. Thereafter, the obtained laminate was pressed using a roll press machine to control the porosity of the positive electrode active material layer to 25%. Then, it was placed in a vacuum dryer and dried under vacuum conditions at 130° C. for 8 hours to produce the positive electrode (thickness: 80 μm) of this example.
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５質量％、導電助剤であるカーボンブラック０．５質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、負極活物質スラリーを作製した。次に、得られた負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し、上記と同様にして乾燥およびプレス処理を施して、本実施例の負極（厚さ６０μｍ）を作製した。
<Preparation of negative electrode>
A solid content consisting of 95.5% by mass of graphite (average particle size: 20 μm) as a negative electrode active material, 0.5% by mass of carbon black as a conductive aid, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Prepared. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to this solid content and mixed to prepare a negative electrode active material slurry. Next, the obtained negative electrode active material slurry was applied to one side of a copper foil (thickness: 20 μm) as a current collector, dried and pressed in the same manner as above, and the negative electrode of this example (thickness: 60 μm) was prepared.
＜試験用セルの作製＞
上記で得られた正極を１２ｃｍ２、負極を１３ｃｍ２のサイズに裁断した。そして、正極の集電体（アルミニウム箔）にはアルミニウム端子付きアルミニウム箔を積層した。一方、負極の集電体（銅箔）にはニッケル端子付き銅箔を積層した。
<Preparation of test cell>
The positive electrode obtained above was cut into a size of 12 cm 2 and the negative electrode was cut into a size of 13 cm 2 . Then, an aluminum foil with an aluminum terminal was laminated on the current collector (aluminum foil) of the positive electrode. On the other hand, a copper foil with a nickel terminal was laminated on the current collector (copper foil) of the negative electrode.
次いで、セパレータ（セルガード社製、ポリプロピレン（ＰＰ）製）を正極および負極の電極活物質層側に挿入して、積層体とした。この積層体を外装体である熱融着型アルミラミネートフィルム（厚み１５０μｍ）に挟み、上記で調製した電解液を注入後、真空シーラーを用いて外装体の内部を真空まで減圧し、いったん減圧を解除して大気圧まで戻した後、再度真空度９９．７％まで減圧して封止することにより、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層された発電要素を有するパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製した。 Next, separators (manufactured by Celgard, made of polypropylene (PP)) were inserted into the electrode active material layer sides of the positive and negative electrodes to form a laminate. This laminate is sandwiched between heat-sealable aluminum laminate films (thickness 150 μm) that are the exterior body, and after injecting the electrolyte solution prepared above, the inside of the exterior body is depressurized to vacuum using a vacuum sealer. After releasing the pressure and returning it to atmospheric pressure, the pressure is reduced to 99.7% vacuum again and sealed, resulting in a power generation system in which the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are stacked so as to face each other with a separator in between. A pouch-type lithium ion battery (test cell) having the elements was fabricated.
＜試験用セルの評価（サイクル耐久性の測定）＞
上記で作製した試験用セルについて、充放電サイクル耐久性試験を行った。具体的には、まず、電極反応面内に均一に圧力を印加するため、ゴム板でセルの電極部分を挟み、さらにアルミニウムの平板で挟んでボルトで固定した。
<Evaluation of test cell (measurement of cycle durability)>
A charge/discharge cycle durability test was conducted on the test cell prepared above. Specifically, in order to apply pressure uniformly within the electrode reaction surface, the electrode portion of the cell was first sandwiched between rubber plates, and then between flat aluminum plates and fixed with bolts.
次いで、初回および２回目の充放電を０．１Ｃのレートで行った。この際、セル電圧として２．５～４．６Ｖの範囲で、充電をＣＣ－ＣＶモードで、放電をＣＣモードで（充電・放電間の休止時間８時間）実施した。その後、０．３３Ｃのレートで上記と同じセル電圧の範囲で上記と同様のセル電圧範囲で２０サイクルの充放電を実施した。そして、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率［％］として算出した。結果を下記の表１に示す。 Next, first and second charging and discharging were performed at a rate of 0.1C. At this time, charging was carried out in CC-CV mode and discharging was carried out in CC mode (rest time between charging and discharging was 8 hours) within a cell voltage range of 2.5 to 4.6 V. Thereafter, 20 cycles of charging and discharging were performed at a rate of 0.33 C and in the same cell voltage range as above. Then, the ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was calculated as the capacity retention rate [%]. The results are shown in Table 1 below.
［実施例２］
本実施例では、正極活物質（１）に代えて正極活物質（２）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製し、サイクル耐久性試験を行った。結果を下記の表１に示す。
[Example 2]
In this example, the pouch-type lithium ion battery of this example (test A cell) was prepared and a cycle durability test was conducted. The results are shown in Table 1 below.
［比較例１］
本比較例では、正極活物質（１）に代えて正極活物質（３）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例のパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製し、サイクル耐久性試験を行った。結果を下記の表１に示す。
[Comparative example 1]
In this comparative example, the pouch-type lithium ion battery of this comparative example (test A cell) was prepared and a cycle durability test was conducted. The results are shown in Table 1 below.
［比較例２］
非水溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との等体積混合液に、添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合液１００質量％に対して０．５質量％の濃度で溶解させ、リチウム塩であるＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌ（２Ｍ）の濃度で溶解させて、本比較例の電解液を調製した。なお、リチウム塩の飽和溶解量（ここでは５．２Ｍ）を１００％としたときの当該電解液におけるリチウム塩の溶解量は３８％であった。
[Comparative example 2]
To an equal volume mixture of ethyl methyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC), which are non-aqueous solvents, vinylene carbonate (VC), which is an additive, is added in an amount of 0.5% by mass based on 100% by mass of the mixture. The electrolytic solution of this comparative example was prepared by dissolving the lithium salt Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) at a concentration of 2 mol/L (2M). . Note that the amount of lithium salt dissolved in the electrolytic solution was 38% when the saturated amount of lithium salt dissolved (here, 5.2 M) was taken as 100%.
本比較例では、上記で調製した電解液を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例のパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製し、サイクル耐久性試験を行った。結果を下記の表１に示す。 In this comparative example, a pouch-type lithium ion battery (test cell) of this comparative example was manufactured by the same method as in Example 1 described above, except that the electrolyte prepared above was used, and the cycle durability We conducted a test. The results are shown in Table 1 below.
［比較例３］
本比較例では、正極活物質（１）に代えて正極活物質（３）を用いたこと以外は、上述した比較例２と同様の手法により、本比較例のパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製し、サイクル耐久性試験を行った。結果を下記の表１に示す。
[Comparative example 3]
In this comparative example, the pouch-type lithium ion battery of this comparative example (test A cell) was prepared and a cycle durability test was conducted. The results are shown in Table 1 below.
表１に示す結果から、正極活物質のラフネスファクターが３以下である実施例１および実施例２では、層状岩塩型構造を有する正極活物質および濃厚電解液を用い、かつ、高いセル電圧の条件下で充放電を行った場合であっても、サイクル耐久性の低下が抑制されていることがわかる。これに対し、層状岩塩型構造を有する正極活物質および濃厚電解液を用いているにもかかわらず正極活物質のラフネスファクターが３よりも大きい比較例１では、サイクル耐久性の低下が確認された。したがって、本発明の構成とすることにより、層状岩塩型構造を有する正極活物質および濃厚電解液を用い、かつ、高いセル電圧の条件下で充放電を行った場合であっても、サイクル耐久性が低下するのを抑制することができることが示された。 From the results shown in Table 1, in Examples 1 and 2 in which the roughness factor of the positive electrode active material was 3 or less, a positive electrode active material with a layered rock salt structure and a concentrated electrolyte were used, and the conditions of high cell voltage were It can be seen that even when charging and discharging were performed at low temperatures, deterioration in cycle durability was suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, in which the roughness factor of the positive electrode active material was larger than 3 despite using a positive electrode active material with a layered rock salt type structure and a concentrated electrolyte, a decrease in cycle durability was confirmed. . Therefore, by adopting the configuration of the present invention, even when a positive electrode active material having a layered rock salt type structure and a concentrated electrolyte are used, and charging and discharging are performed under conditions of high cell voltage, cycle durability is maintained. It has been shown that it is possible to suppress the decline in
なお、濃厚電解液を用いていない比較例２では、層状岩塩型構造を有する正極活物質のラフネスファクターを３以下としても、ラフネスファクターが３よりも大きい比較例３に対するサイクル耐久性の改善効果はわずかなものであった。これは、サイクル耐久性の低下という課題が、層状岩塩型構造を有する正極活物質に加え、濃厚電解液をさらに用いた場合に特異的に生じることを裏付けるものである。 In addition, in Comparative Example 2, which does not use a concentrated electrolyte, even if the roughness factor of the positive electrode active material having a layered rock salt type structure is 3 or less, the cycle durability improvement effect compared to Comparative Example 3, where the roughness factor is larger than 3, is It was a small amount. This confirms that the problem of reduced cycle durability occurs specifically when a concentrated electrolyte is further used in addition to a positive electrode active material having a layered rock salt structure.
１０ａ 積層双極型二次電池、
１０ｂ 双極型二次電池
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１１’ 正極集電体
１２ 負極集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。
10a stacked bipolar secondary battery,
10b bipolar secondary battery 11 current collector,
11a outermost layer current collector on the positive electrode side,
11b outermost layer current collector on the negative electrode side,
11′ positive electrode current collector 12 negative electrode current collector 13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 Power generation element,
23 bipolar electrode,
25 Positive electrode current collector plate (positive electrode tab),
27 Negative electrode current collector plate (negative electrode tab),
29 Laminating film,
31 Seal part.
Claims (8)
前記電解液が２５℃における飽和リチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、
前記正極活物質の、平均粒子径から算出される幾何比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比の値として定義されるラフネスファクターの値が３以下であり、
セル電圧として４．４Ｖ以上の作動電圧を示す非水電解質二次電池に用いるための、非水電解質二次電池用正極。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a positive electrode active material layer having a layered rock salt type structure and a positive electrode active material layer containing an electrolyte,
The electrolytic solution contains lithium ions at a concentration of 50% or more of the saturated lithium ion concentration at 25 ° C.,
The positive electrode active material has a roughness factor value of 3 or less, which is defined as the ratio of the BET specific surface area to the geometric specific surface area calculated from the average particle diameter,
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery for use in a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting an operating voltage of 4.4 V or more as a cell voltage.
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