JP7396443B2 - resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる硬化物、樹脂シート、多層フレキシブル基板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition containing an epoxy resin. Furthermore, the present invention relates to a cured product, a resin sheet, a multilayer flexible substrate, and a semiconductor device obtained using the resin composition.

近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。 In recent years, there has been an increasing demand for semiconductor components that are thinner, lighter, and have higher packaging density. In order to meet this demand, attention is being paid to the use of flexible substrates as substrate substrates used in semiconductor components. Flexible substrates can be made thinner and lighter than rigid substrates. Furthermore, since the flexible substrate is flexible and deformable, it can be bent and mounted.

フレキシブル基板の絶縁材料には、一般には、柔軟性を向上させるためにエラストマーを配合することが求められるが、エラストマーの配合率を高めると難燃性が低下する傾向がある。したがって、一般に柔軟性と難燃性の両立は難しいことが知られている。また、エラストマーの配合率を高めると、フレキシブル基板の製造プロセスにおいて、リフロー処理後に絶縁層と導体層との間に膨れが生じやすくなるという課題もある。 Insulating materials for flexible substrates are generally required to contain elastomers in order to improve flexibility, but as the blending ratio of elastomers increases, flame retardancy tends to decrease. Therefore, it is generally known that it is difficult to achieve both flexibility and flame retardancy. Furthermore, when the blending ratio of the elastomer is increased, there is also the problem that bulges tend to occur between the insulating layer and the conductive layer after reflow treatment in the flexible substrate manufacturing process.

これまでに、シリコーンゴム粒子を含むエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１及び２）。 Epoxy resin compositions containing silicone rubber particles have been known so far (Patent Documents 1 and 2).

特許第５１４６４３８号公報Patent No. 5146438 特許第５５８９３６３号公報Patent No. 5589363

本発明の課題は、柔軟性、難燃性及びリフロー耐性に優れた硬化物を得るための樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition for obtaining a cured product having excellent flexibility, flame retardancy, and reflow resistance.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び２０質量％～５０質量％の（Ｃ）エラストマーを含む樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、難燃性及びリフロー耐性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the objects of the present invention, the present inventors conducted extensive studies and found that a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, and 20% to 50% by mass of (C) an elastomer. It was discovered that a cured product with excellent flexibility, flame retardancy, and reflow resistance could be obtained by using the method, and the present invention was completed based on this finding.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び（Ｃ）エラストマーを含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％～５０質量％である、樹脂組成物。
［２］ 樹脂組成物の全成分におけるエポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が、１以下である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ａ）成分が、固体状エポキシ樹脂であるか、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであり、
液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせる場合、液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比（固体状エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂）が、１以上である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％～６０質量％である、上記［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下である、上記［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、上記［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）成分が、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂である、上記［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］ （Ｃ）成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂である、上記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｃ）成分が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含む、上記［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］ さらに（Ｄ）無機充填材を含む、上記［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下である、上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］ （Ｄ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ｄ）成分）が、１以下である、上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］ さらに（Ｅ）難燃剤を含む、上記［１］～［１２］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１４］ （Ｅ）成分が、フェノール性水酸基含有リン系難燃剤を含む、上記［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］ （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４質量％以上である、上記［１３］又は［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］ 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］～［１５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１７］ 上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１８］ 支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１９］ 上記［１］～［１６］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［２０］ 上記［１９］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, and (C) an elastomer,
A resin composition in which the content of component (C) is 20% by mass to 50% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[2] The resin composition according to [1] above, wherein the molar ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups (phenolic hydroxyl groups/epoxy groups) in all components of the resin composition is 1 or less.
[3] Component (A) is a solid epoxy resin or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin,
When combining a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, the mass ratio of the solid epoxy resin to the liquid epoxy resin (solid epoxy resin/liquid epoxy resin) is 1 or more, in [1] or [2] above. The resin composition described.
[4] According to any one of [1] to [3] above, wherein the content of component (A) is 5% by mass to 60% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. resin composition.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the content of component (B) is 35% by mass or less when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. thing.
[6] The resin composition according to [5] above, wherein the content of component (B) is 25% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[7] Component (C) is one or more selected from polybutadiene structure, polysiloxane structure, poly(meth)acrylate structure, polyalkylene structure, polyalkyleneoxy structure, polyisoprene structure, polyisobutylene structure, and polycarbonate structure The resin composition according to any one of [1] to [6] above, which is a resin having the structure.
[8] The resin composition according to the above [7], wherein the component (C) is a resin having a polybutadiene structure.
[9] The resin composition according to [8] above, wherein component (C) contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin.
[10] The resin composition according to any one of [1] to [9] above, further comprising (D) an inorganic filler.
[11] The resin composition according to [10] above, wherein the content of component (D) is 50% by mass or less when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[12] The resin composition according to [10] or [11] above, wherein the mass ratio of component (B) to component (D) (component (B)/component (D)) is 1 or less.
[13] The resin composition according to any one of [1] to [12] above, further comprising (E) a flame retardant.
[14] The resin composition according to [13] above, wherein component (E) contains a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant.
[15] The resin composition according to [13] or [14] above, wherein the content of component (E) is 4% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[16] The resin composition according to any one of [1] to [15] above, which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate.
[17] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [16] above.
[18] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of [1] to [16] above, provided on the support.
[19] A multilayer flexible substrate including an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of [1] to [16] above.
[20] A semiconductor device comprising the multilayer flexible substrate according to [19] above.

本発明の樹脂組成物によれば、柔軟性、難燃性及びリフロー耐性に優れた硬化物を得ることができる。 According to the resin composition of the present invention, a cured product having excellent flexibility, flame retardancy, and reflow resistance can be obtained.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be implemented with arbitrary changes within the scope of the claims of the present invention and equivalents thereof.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び（Ｃ）エラストマーを含み、（Ｃ）成分の含有量が、２０質量％～５０質量％である。このような樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、難燃性及びリフロー耐性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような樹脂組成物は、タック性が低く抑えられ、且つ／或いは、その硬化物は、引張特性、銅密着性、及び／又は絶縁信頼性に優れ得る。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, and (C) an elastomer, and the content of the (C) component is 20% by mass to 50% by mass. By using such a resin composition, a cured product with excellent flexibility, flame retardancy, and reflow resistance can be obtained. Further, such a resin composition can have low tackiness, and/or a cured product thereof can have excellent tensile properties, copper adhesion, and/or insulation reliability.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び（Ｃ）エラストマーの他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）硬化剤、（Ｇ）硬化促進剤、（Ｈ）その他の添加剤、及び（Ｉ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition of the present invention may further contain arbitrary components in addition to (A) the epoxy resin, (B) the silicone rubber particles, and (C) the elastomer. Examples of optional components include (D) inorganic filler, (E) flame retardant, (F) curing agent, (G) curing accelerator, (H) other additives, and (I) organic solvent. It will be done. Each component contained in the resin composition will be explained in detail below.

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。 <(A) Epoxy resin>
The resin composition of the present invention includes (A) an epoxy resin. (A) Epoxy resin means a curable resin having an epoxy group.

（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and trisphenol type epoxy resin. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, Cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, phenolphthalimidine type epoxy resin, phenolphthalein Examples include molded epoxy resins. (A) Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。 It is preferable that the resin composition contains, as the epoxy resin (A), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. (A) The proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably is 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、固体状エポキシ樹脂であるか、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであることが好ましく、固体状エポキシ樹脂であることがより好ましい。 Epoxy resins include epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resins") and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resins"). ). The resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin, only a solid epoxy resin, or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. It's okay to stay. The epoxy resin in the resin composition of the present invention is preferably a solid epoxy resin or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, and more preferably a solid epoxy resin.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and ester skeleton. Preferred are alicyclic epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｌ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "828EL", "jER828EL", and "825" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ", "Epicote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "630", "630LSD", "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA's "ED-523T" (glycyol type epoxy resin); ADEKA's "EP-3950L", "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); "EP-4088S" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by ADEKA; "ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); ``EX-721'' (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX; ``Celoxide 2021P'' manufactured by Daicel (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600", Nippon Soda's "JP-100", "JP-200" (epoxy resin with butadiene structure); Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.'s "ZX1658", "ZX1658GS" (liquid 1,4- glycidylcyclohexane type epoxy resin), etc. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, phenolphthalyl Midine type epoxy resins and phenolphthalein type epoxy resins are preferred.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００ＦＨ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ３７５」（ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ７８９０」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＷＨＲ９９１Ｓ」（フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; “N-690” (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC; “N-695” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC; “HP-7200”, “HP-7200HH”, “HP” manufactured by DIC -7200H", "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S" manufactured by DIC ", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); "NC7000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (naphthol novolac type epoxy resin); "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. (naphthalene type epoxy resin); "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical &Materials; "YX4000H", "YX4000" manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX4000HK", "YL7890" (bixylenol type epoxy resin); "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100", "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Company; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Company; "YL7800" (fluorene type epoxy resin); "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku WHR991S” (phenolphthalimidine type epoxy resin). These may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比（固体状エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂）は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上、さらにより好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used together as component (A), the mass ratio of the solid epoxy resin to the liquid epoxy resin (solid epoxy resin/liquid epoxy resin) is not particularly limited. is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, even more preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more.

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～２，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 (A) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ～5,000g/eq. , more preferably 60g/eq. ~2,000g/eq. , more preferably 70g/eq. ～1,000g/eq. , even more preferably 80 g/eq. ～500g/eq. It is. Epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。 The content of the epoxy resin (A) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. It is not more than 40% by mass, more preferably not more than 40% by mass, particularly preferably not more than 35% by mass. The lower limit of the content of the epoxy resin (A) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or more, more preferably is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more.

樹脂組成物の全成分におけるエポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基／エポキシ基）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１以下、さらにより好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．９以下である。本発明の樹脂組成物の何れかの成分はフェノール性水酸基を有していることが好ましく、樹脂組成物の全成分におけるエポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基／エポキシ基）の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらにより好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．４５以上である。なお、フェノール性水酸基とは、芳香族炭素原子に結合した水酸基を意味する。 The molar ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups in all components of the resin composition (phenolic hydroxyl groups/epoxy groups) is not particularly limited, but is preferably 1.6 or less, more preferably 1.3 or less, More preferably it is 1 or less, even more preferably 0.95 or less, particularly preferably 0.9 or less. It is preferable that any component of the resin composition of the present invention has a phenolic hydroxyl group, and the lower limit of the molar ratio of the phenolic hydroxyl group to the epoxy group (phenolic hydroxyl group/epoxy group) in all components of the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.45 or more. It is. In addition, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group bonded to an aromatic carbon atom.

＜（Ｂ）シリコーンゴム粒子＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）シリコーンゴム粒子を含む。（Ｂ）シリコーンゴム粒子は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｂ）シリコーンゴム粒子は、球状であることが好ましい。（Ｂ）シリコーンゴム粒子は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(B) Silicone rubber particles>
The resin composition of the present invention contains (B) silicone rubber particles. (B) The silicone rubber particles are contained in the resin composition in the form of particles. (B) The silicone rubber particles are preferably spherical. (B) The silicone rubber particles may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

（Ｂ）シリコーンゴム粒子におけるシリコーンゴムは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン；ポリジフェニルシロキサン等のポリジアリールシロキサン；ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン；ポリジメチル－ジフェニルシロキサン等のポリジアルキル－ジアリールシロキサン；ポリジメチル－メチルフェニルシロキサン等のポリジアルキル－アルキルアリールシロキサン；ポリジフェニル－メチルフェニルシロキサン等のポリジアリール－アルキルアリールシロキサン等のポリシロキサンから構成されるものが挙げられ、中でも、ポリジアルキルシロキサンから構成されるものが好ましく、ポリジメチルシロキサンから構成されるものが特に好ましい。シリコーンゴムを構成するポリシロキサンは、通常架橋している。架橋したポリシロキサンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、シラノール基の縮合反応；メルカプトシリル基とビニルシリル基との反応；ビニルシリル基とヒドロシリル基との反応等により架橋したポリシロキサンが挙げられる。中でも、ビニルシリル基とヒドロシリル基との反応等により架橋したポリシロキサンが好ましい。 (B) The silicone rubber in the silicone rubber particles is not particularly limited, but includes, for example, polydialkylsiloxane such as polydimethylsiloxane; polydiarylsiloxane such as polydiphenylsiloxane; polyalkylarylsiloxane such as polymethylphenylsiloxane. ; polydialkyl-diarylsiloxane such as polydimethyl-diphenylsiloxane; polydialkyl-alkylarylsiloxane such as polydimethyl-methylphenylsiloxane; polysiloxane such as polydiaryl-alkylarylsiloxane such as polydiphenyl-methylphenylsiloxane. Of these, those composed of polydialkylsiloxane are preferred, and those composed of polydimethylsiloxane are particularly preferred. Polysiloxane constituting silicone rubber is usually crosslinked. Examples of crosslinked polysiloxanes include, but are not particularly limited to, polysiloxanes crosslinked by condensation reaction of silanol groups; reaction of mercaptosilyl groups and vinylsilyl groups; reaction of vinylsilyl groups and hydrosilyl groups, etc. It will be done. Among these, polysiloxane crosslinked by a reaction between a vinylsilyl group and a hydrosilyl group is preferred.

（Ｂ）シリコーンゴム粒子は、表面処理されていてもよい。表面処理の形態としては、例えば、樹脂で被覆された形態が挙げられる。樹脂で被覆されたシリコーンゴム粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂で被覆されたシリコーンゴム粒子、シリコーン樹脂で被覆されたシリコーンゴム粒子等が挙げられ、中でも、シリコーン樹脂で被覆されたシリコーンゴム粒子が好ましい。ここで、シリコーン樹脂は、ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であり得る。 (B) The silicone rubber particles may be surface-treated. Examples of the surface treatment include coating with resin. Silicone rubber particles coated with a resin include, but are not particularly limited to, silicone rubber particles coated with an acrylic resin, silicone rubber particles coated with a silicone resin, and the like. Preference is given to silicone rubber particles coated with. Here, the silicone resin may be a cured polyorganosilsesquioxane.

（Ｂ）シリコーンゴム粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。（Ｂ）シリコーンゴム粒子の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、さらにより好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．７μｍ以上である。（Ｂ）シリコーンゴム粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径として、例えばレーザー回折法による測定により求めることができる。 (B) The average particle size of the silicone rubber particles is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, even more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. It is. (B) The lower limit of the average particle size of the silicone rubber particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, even more preferably 0.3 μm or more, and even more preferably It is 0.5 μm or more, particularly preferably 0.7 μm or more. (B) The average particle diameter of the silicone rubber particles can be determined as a volume-based median diameter, for example, by measurement using a laser diffraction method.

（Ｂ）シリコーンゴム粒子の市販品としては、具体的に、信越化学工業社製の「ＫＭＰ－６００」、「ＫＭＰ－６０１」、「ＫＭＰ－６０２」、「ＫＭＰ－６０５」、「Ｘ－５２－７０３０」（シリコーン樹脂で被覆されたシリコーンゴム粒子）：信越化学工業社製の「ＫＭＰ－５９７」、「ＫＭＰ－５９８」、「ＫＭＰ－５９４」、「Ｘ－５２－８７５」（非被覆シリコーンゴム粒子）等が挙げられる。 (B) Commercially available silicone rubber particles include "KMP-600", "KMP-601", "KMP-602", "KMP-605", and "X-52" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -7030" (silicone rubber particles coated with silicone resin): "KMP-597", "KMP-598", "KMP-594", "X-52-875" (uncoated silicone rubber particles) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. rubber particles), etc.

樹脂組成物中の（Ｂ）シリコーンゴム粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、絶縁信頼性をより向上させる観点から、さらに好ましくは２５質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｂ）シリコーンゴム粒子の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上である。 The content of (B) silicone rubber particles in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile components in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 35% by mass or less, more preferably The content is 30% by mass or less, and from the viewpoint of further improving insulation reliability, it is more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less. The lower limit of the content of silicone rubber particles (B) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. , more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 8% by mass or more.

＜（Ｃ）エラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｃ）エラストマーを含む場合がある。（Ｃ）エラストマーを使用することで、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めて弾性率を低下させることができ得る。 <(C) Elastomer>
The resin composition of the present invention may contain (C) an elastomer as an optional component. (C) By using the elastomer, it may be possible to increase the flexibility of the cured product of the resin composition and reduce the elastic modulus.

本発明において（Ｃ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解し得る不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。 In the present invention, (C) elastomer means a flexible resin, which is an amorphous resin component that can be dissolved in an organic solvent, and a resin that has rubber elasticity or a resin that exhibits rubber elasticity by polymerizing with other components. preferable. Examples of rubber elasticity include resins that exhibit an elastic modulus of 1 GPa or less when subjected to a tensile test at a temperature of 25° C. and a humidity of 40% RH in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS K7161).

一実施形態において、（Ｃ）成分は、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、柔軟性を有する材料を得る観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン構造を有する樹脂であることが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。 In one embodiment, component (C) has a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure in the molecule. It is preferable that the resin has one or more structures selected from polybutadiene structures and polycarbonate structures, and more preferably resins that have one or more structures selected from polybutadiene structures and polycarbonate structures. Particularly preferred is a resin having a polybutadiene structure. Note that "(meth)acrylate" refers to methacrylate and acrylate.

また、別の一実施形態において、（Ｃ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常－１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。 In another embodiment, the component (C) is preferably one or more selected from resins having a glass transition temperature (Tg) of 25°C or lower and resins that are liquid at 25°C or lower. The glass transition temperature (Tg) of the resin is preferably 20°C or lower, more preferably 15°C or lower. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but it can usually be -15°C or higher. Further, the resin that is liquid at 25°C is preferably a resin that is liquid at 20°C or lower, and more preferably a resin that is liquid at 15°C or lower.

より好適な一実施形態として、（Ｃ）成分は、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。 In a more preferred embodiment, component (C) is one or more resins selected from resins having a glass transition temperature of 25° C. or lower and a liquid state at 25° C., and having a polybutadiene structure or a polysiloxane structure in the molecule. , a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure.

ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The polybutadiene structure includes not only a structure formed by polymerizing butadiene but also a structure formed by hydrogenating the structure. Moreover, only a part of the butadiene structure may be hydrogenated, or the entire butadiene structure may be hydrogenated. Furthermore, the polybutadiene structure may be included in the main chain or in the side chain in component (C).

ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、「フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂」は、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂である。（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含むことが好ましい。 Preferred examples of polybutadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing polybutadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resins, carboxy group-containing polybutadiene resins, acid anhydride group-containing polybutadiene resins, epoxy group-containing polybutadiene resins, and isocyanate group-containing polybutadiene resins. Examples thereof include polybutadiene resin containing polybutadiene, polybutadiene resin containing urethane group, and the like. Among these, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin is more preferred. Here, the "hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin" refers to a resin in which at least a portion of the polybutadiene skeleton is hydrogenated, and does not necessarily have to be a resin in which the polybutadiene skeleton is completely hydrogenated. Examples of the hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resin include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing epoxy resins. Moreover, "phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin" is a resin that has a polybutadiene structure and has a phenolic hydroxyl group. It is preferable that component (C) contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin.

ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ－１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ－０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ－４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。 Specific examples of polybutadiene resins that have a polybutadiene structure in the molecule include "Ricon 657" (epoxy group-containing polybutadiene), "Ricon 130MA8", "Ricon 130MA13", "Ricon 130MA20", and "Ricon 130MA20" manufactured by Clay Valley. "Ricon 131MA5", "Ricon 131MA10", "Ricon 131MA17", "Ricon 131MA20", "Ricon 184MA6" (acid anhydride group-containing polybutadiene), "GQ-1000" (hydroxyl group- and carboxyl group-introduced polybutadiene), "G-1" 000 ", "G-2000", "G-3000" (polybutadiene with hydroxyl groups at both ends), "GI-1000", "GI-2000", "GI-3000" (polybutadiene hydrogenated with hydroxyl groups at both ends), manufactured by Daicel Corporation "PB3600", "PB4700" (polybutadiene skeleton epoxy compound), "Epofriend A1005", "Epofriend A1010", "Epofriend A1020" (epoxy compound of styrene, butadiene and styrene block copolymer), Nagase ChemteX Co., Ltd. Examples include "FCA-061L" (hydrogenated polybutadiene skeleton epoxy compound) and "R-45EPT" (polybutadiene skeleton epoxy compound) manufactured by the company.

また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６－３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferable polybutadiene resins include linear polyimides made from hydroxyl group-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds, and polybasic acids or their anhydrides (described in JP-A No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208). Polyimide) can also be mentioned. The polybutadiene structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. For details of the polyimide resin, the descriptions in JP-A No. 2006-37083 and International Publication No. 2008/153208 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００、より好ましくは１，０００～４，０００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、好ましくは２５０～１，２５０ｇ／ｅｑ．である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polybutadiene is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 4,000. The hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-terminated polybutadiene is preferably 250 to 1,250 g/eq. It is.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン－２，４－ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of diisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; Formula diisocyanates are mentioned. Among these, aromatic diisocyanates are preferred, and toluene-2,4-diisocyanate is more preferred.

多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト（１，２－Ｃ）フラン－１，３－ジオン等が挙げられる。 Examples of the polybasic acid or its anhydride include ethylene glycol bistrimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)- Tetrabasic acids such as 3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and their anhydrides, and tribasic acids such as trimellitic acid and cyclohexanetricarboxylic acid. Acids and their anhydrides, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho(1,2-C)furan-1,3 - Diones, etc.

また、ポリブタジエン構造を有する樹脂には、スチレンを重合して得られる構造を有するポリスチレン構造が含まれ得る。 Further, the resin having a polybutadiene structure may include a polystyrene structure having a structure obtained by polymerizing styrene.

ポリスチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリスチレン樹脂の具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。 Specific examples of polystyrene resins that have a polystyrene structure in their molecules include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene-butylene- Styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer Polymer (SBBS), styrene-butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, and the like.

ポリスチレン樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「Ｈ１０４１」、「タフテックＨ１０４３」、「タフテックＰ２０００」、「タフテックＭＰ１０」（旭化成社製）；エポキシ化スチレン－ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、「ＣＴ３１０」（ダイセル社製）；ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンＨＧ２５２」（クラレ社製）；カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＭ１９１３」（旭化成ケミカルズ社製）；未変性スチレン系エラストマー「セプトンＳ８１０４」（クラレ社製）等を挙げることができる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercially available polystyrene resins may be used, such as hydrogenated styrene thermoplastic elastomer "H1041", "Tuftec H1043", "Tuftec P2000", "Tuftec MP10" (manufactured by Asahi Kasei Corporation); epoxidized styrene-butadiene Thermoplastic elastomer "Epofriend AT501", "CT310" (manufactured by Daicel); modified styrene elastomer with hydroxyl group "Septon HG252" (manufactured by Kuraray); modified styrenic elastomer with carboxyl group "Tuftec N503M", amino modified styrenic elastomer "Tuftec N501" having an acid anhydride group, modified styrene elastomer "Tuftec M1913" (manufactured by Asahi Kasei Chemicals); unmodified styrenic elastomer "Septon S8104" (manufactured by Kuraray), etc. be able to. Component (C) may be used alone or in combination of two or more.

ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 A polysiloxane structure is a structure containing siloxane bonds, and is included in silicone rubber, for example. In component (C), the polysiloxane structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ－２００６」、「ＳＭＰ－２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ－５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。 Specific examples of polysiloxane resins having a polysiloxane structure in the molecule include "SMP-2006", "SMP-2003PGMEA", "SMP-5005PGMEA" manufactured by Shin-Etsu Silicone, amine group-terminated polysiloxane, Examples include linear polyimide made from basic acid anhydride (International Publication No. 2010/053185).

ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 The poly(meth)acrylate structure is a structure formed by polymerizing acrylic acid or acrylic ester, and also includes a structure formed by polymerizing methacrylic acid or methacrylic ester. In component (C), the (meth)acrylate structure may be included in the main chain or may be included in the side chain.

ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the poly(meth)acrylate resin, which is a resin having a poly(meth)acrylate structure in the molecule, include hydroxy group-containing poly(meth)acrylate resin, phenolic hydroxyl group-containing poly(meth)acrylate resin, and carboxy group-containing poly(meth)acrylate resin. Poly(meth)acrylate resin, acid anhydride group-containing poly(meth)acrylate resin, epoxy group-containing poly(meth)acrylate resin, isocyanate group-containing poly(meth)acrylate resin, urethane group-containing poly(meth)acrylate resin, etc. Can be mentioned.

ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ－７０Ｌ」、「ＳＧ－７０８－６」、「ＷＳ－０２３」、「ＳＧ－７００ＡＳ」、「ＳＧ－２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５～３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万～９０万、Ｔｇ－３０℃～５℃）、「ＳＧ－８０Ｈ」、「ＳＧ－８０Ｈ－３」、「ＳＧ－Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１～１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万～８５万、Ｔｇ１１℃～１２℃）、「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万～１２０万、Ｔｇ－３７℃～－３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ－２０００」、「Ｗ－１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ－１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ－２５」、「ＫＧ－３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of poly(meth)acrylate resins include Teisan Resin "SG-70L", "SG-708-6", "WS-023", "SG-700AS", and "SG-280TEA" manufactured by Nagase ChemteX. ” (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin, acid value 5 to 34 mgKOH/g, weight average molecular weight 400,000 to 900,000, Tg -30°C to 5°C), “SG-80H”, “SG-80H- 3", "SG-P3" (epoxy group-containing acrylic ester copolymer resin, epoxy equivalent: 4761 to 14285 g/eq, weight average molecular weight: 350,000 to 850,000, Tg: 11°C to 12°C), "SG-600TEA", "SG-790" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin, hydroxyl value 20 to 40 mgKOH/g, weight average molecular weight 500,000 to 1.2 million, Tg -37°C to -32°C), manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. "ME-2000", "W-116.3" (carboxy group-containing acrylic ester copolymer resin), "W-197C" (hydroxyl group-containing acrylic ester copolymer resin), "KG-25", " KG-3000'' (epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer resin).

ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 It is preferable that the polyalkylene structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkylene structure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. Further, in component (C), the polyalkylene structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 It is preferable that the polyalkyleneoxy structure has a predetermined number of carbon atoms. The specific number of carbon atoms in the polyalkyleneoxy structure is preferably 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. In component (C), the polyalkyleneoxy structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ－１０００」、「ＰＴＸＧ－１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ－７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ－４８５０－１５０」、「ＥＸＡ－４８１６」、「ＥＸＡ－４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０００」、「ＥＰ－４００３」、「ＥＰ－４０１０」、「ＥＰ－４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ－６０Ｅ」、「ＢＰＯ－２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。 Specific examples of polyalkylene resins that are resins that have a polyalkylene structure in the molecule and polyalkyleneoxy resins that are resins that have a polyalkyleneoxy structure in the molecule include "PTXG-1000" and "PTXG" manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. -1800'', Mitsubishi Chemical Corporation's "YX-7180" (resin containing an alkylene structure with an ether bond), DIC Corporation's "EXA-4850-150", "EXA-4816", "EXA-4822" ", "EP-4000", "EP-4003", "EP-4010", "EP-4011" manufactured by ADEKA, "BEO-60E", "BPO-20E" manufactured by Shin Nippon Chemical, Mitsubishi Chemical Examples include "YL7175" and "YL7410" manufactured by the company.

ポリイソプレン構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ－６１０」、「ＫＬ－６１３」等が挙げられる。 In component (C), the polyisoprene structure may be included in the main chain or in the side chain. Specific examples of the polyisoprene resin, which is a resin having a polyisoprene structure in the molecule, include "KL-610" and "KL-613" manufactured by Kuraray Co., Ltd.

ポリイソブチレン構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ－０７３Ｔ」（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ－０４２Ｄ」（スチレン－イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。 In component (C), the polyisobutylene structure may be included in the main chain or in the side chain. Specific examples of polyisobutylene resins that have a polyisobutylene structure in the molecule include Kaneka's "SIBSTAR-073T" (styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer) and "SIBSTAR-042D" (styrene- isobutylene diblock copolymer), etc.

ポリカーボネート構造は、（Ｃ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。 In component (C), the polycarbonate structure may be included in the main chain or in the side chain.

ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the polycarbonate resin, which is a resin having a polycarbonate structure in the molecule, include hydroxy group-containing polycarbonate resin, phenolic hydroxyl group-containing polycarbonate resin, carboxyl group-containing polycarbonate resin, acid anhydride group-containing polycarbonate resin, and epoxy group-containing polycarbonate resin. , isocyanate group-containing polycarbonate resin, urethane group-containing polycarbonate resin, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。 Specific examples of polycarbonate resins include "T6002" and "T6001" (polycarbonate diol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, and "C-1090", "C-2090", and "C-3090" (polycarbonate diol) manufactured by Kuraray Corporation. etc.

また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは７５質量％～８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of preferred polycarbonate resins include linear polyimides made from hydroxyl-terminated polycarbonates, diisocyanate compounds, and polybasic acids or anhydrides thereof. The linear polyimide has a urethane structure and a polycarbonate structure. The polycarbonate structure content of the polyimide resin is preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 85% by mass. For details of the polyimide resin, the description in International Publication No. 2016/129541 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

また、別の好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを原料とするポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートも挙げられる。ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造に加えて、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、根上工業社製の「アートレジンＵＮ－５５００」等が挙げられる。 Other preferred examples of polycarbonate resins include polycarbonate-based urethane (meth)acrylates made from hydroxyl group-terminated polycarbonates, diisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates. Polycarbonate-based urethane (meth)acrylate has two or more (meth)acryloyl groups in addition to a urethane structure and a polycarbonate structure. Specific examples of polycarbonate-based urethane (meth)acrylate include "Art Resin UN-5500" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタレート等が挙げられる。 Hydroxyl group-containing (meth)acrylates are not particularly limited, but include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxy Examples include ethoxy)ethyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalate.

ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３５，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの重量平均分子量は、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３５，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、好ましくは２５０～１，２５０ｇ／ｅｑ．である。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 35,000. The weight average molecular weight of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 35,000. The hydroxyl equivalent of the hydroxyl group-terminated polycarbonate is preferably 250 to 1,250 g/eq. It is.

（Ｃ）成分は、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｃ）成分の耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。 It is preferable that component (C) further has an imide structure. By having an imide structure, the heat resistance of component (C) can be improved and crack resistance can be effectively improved.

（Ｃ）成分は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。 Component (C) may have a linear, branched, or cyclic structure, but is preferably linear.

（Ｃ）成分は、さらに（Ａ）成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ｃ）成分が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。 Preferably, component (C) further has a functional group that can react with component (A). This functional group also includes a reactive group that appears upon heating. When component (C) has a functional group, the mechanical strength of the cured product of the resin composition can be improved.

官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。 Examples of the functional group include a carboxy group, a hydroxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urethane group. Among them, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, the functional group has one or more functional groups selected from a hydroxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and a urethane group. is preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.

（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Component (C) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）成分は、柔軟性を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。 Component (C) preferably has a high molecular weight from the viewpoint of exhibiting flexibility.

（Ｃ）成分の具体的な数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは４，５００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは５，５００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは９５，０００以下、特に好ましくは９０，０００以下である。（Ｃ）成分の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。 The specific number average molecular weight (Mn) of component (C) is preferably 4,000 or more, more preferably 4,500 or more, even more preferably 5,000 or more, particularly preferably 5,500 or more, and preferably is 100,000 or less, more preferably 95,000 or less, particularly preferably 90,000 or less. The number average molecular weight Mn of component (C) is a polystyrene equivalent number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography).

また、（Ｃ）成分の具体的な重量平均分子量（Ｍｗ）は、柔軟性を得る観点から、好ましくは５，５００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～９０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～８０，０００である。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In addition, the specific weight average molecular weight (Mw) of component (C) is preferably 5,500 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000, from the viewpoint of obtaining flexibility. More preferably, it is 15,000 to 80,000. The weight average molecular weight of component (C) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

（Ｃ）成分が官能基を有する場合、（Ｃ）成分の官能基当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ．以上、更に好ましくは３００ｇ／ｅｑ．以上、特に好ましくは４００ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは５０，０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは３０，０００ｇ／ｅｑ．以下、更に好ましくは１０，０００ｇ／ｅｑ．以下、特に好ましくは５，０００ｇ／ｅｑ．以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。 When component (C) has a functional group, the functional group equivalent of component (C) is preferably 100 g/eq. Above, more preferably 200g/eq. Above, more preferably 300g/eq. Above, particularly preferably 400g/eq. or more, preferably 50,000g/eq. Below, more preferably 30,000g/eq. Below, more preferably 10,000g/eq. Below, particularly preferably 5,000g/eq. It is as follows. Functional group equivalent weight is the number of grams of resin that contains one gram equivalent of functional groups. For example, the epoxy group equivalent can be measured according to JIS K7236. Further, for example, the hydroxyl equivalent can be calculated by dividing the molecular weight of KOH by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.

（Ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以下であり、０℃以下が好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of component (C) is 30°C or lower, preferably 0°C or lower.

樹脂組成物中の（Ｃ）エラストマーの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下であり、リフロー耐性をより向上させる観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３３質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｃ）エラストマーの含有量の含有量の下限は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上である。 The content of the elastomer (C) in the resin composition is 50% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass, and from the viewpoint of further improving reflow resistance, it is preferably 45% by mass. The content is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, particularly preferably 33% by mass or less. The lower limit of the content of the elastomer (C) in the resin composition is 20% by mass or more, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.

＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）無機充填材を含む場合がある。（Ｄ）無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。 <(D) Inorganic filler>
The resin composition of the present invention may contain (D) an inorganic filler as an optional component. (D) The inorganic filler is contained in the resin composition in the form of particles.

（Ｄ）無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。（Ｄ）無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｄ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (D) An inorganic compound is used as the material for the inorganic filler. (D) Materials for the inorganic filler include, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Further, as the silica, spherical silica is preferable. (D) Inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

（Ｄ）無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ Ａ－８」、「ＩＭＳＩＬ Ａ－１０」、「ＩＭＳＩＬ Ａ－１５」、「ＩＭＳＩＬ Ａ－２５」などが挙げられる。 (D) Commercially available inorganic fillers include "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C" and "YA050C-MJE" manufactured by Admatex. ", "YA010C", "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1"; Tokuyama's "Silfill NSS-3N", "Silfill NSS-4N", "Silfill NSS- 5N"; Denka's "UFP-30", "DAW-03", "FB-105FD"; Unimin's "IMSIL A-8", "IMSIL A-10", "IMSIL A-15", " IMSIL A-25''.

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。（Ｄ）無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、さらにより好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０８μｍ以上である。（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。 (D) The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less, even more preferably 3 μm or less, particularly preferably 2 μm or less. It is. (D) The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, even more preferably 0.03 μm or more, and even more preferably It is 0.05 μm or more, particularly preferably 0.08 μm or more. (D) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating the particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and using the median diameter as the average particle size. The measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of the inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and dispersing them using ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device using a light source wavelength of blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler was measured using a flow cell method. The average particle size was calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

（Ｄ）無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。（Ｄ）無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 (D) The specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, even more preferably 1 m 2 /g or more, Particularly preferably, it is 5 m 2 /g or more. (D) The upper limit of the specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 /g or less, more preferably 30 m 2 /g or less, even more preferably 20 m 2 /g or less, particularly preferably is 15 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler is determined by adsorbing nitrogen gas onto the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. You can get it by doing that.

（Ｄ）無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、（Ｄ）無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等の等のウレイド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物系シランカップリング剤；等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物等が挙げられる。中でもアミノ系シランカップリング剤が好ましい。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (D) The inorganic filler is preferably surface-treated with an appropriate surface treatment agent. The surface treatment can improve the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler (D). Examples of surface treatment agents include vinyl silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and other epoxy-based silane coupling agents; styryl-based such as p-styryltrimethoxysilane Silane coupling agent; methacrylic silane coupling agent such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; Acrylic silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N - Amino-based silane coupling agents such as phenyl-8-aminooctyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, etc. Isocyanurate-based silane coupling agents; ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. ; Isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; Acid anhydride-based silane coupling agents such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; Silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane; Dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane Examples include non-silane coupling alkoxysilane compounds such as ethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. Among these, amino-based silane coupling agents are preferred. One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＢＭ－１００３」、「ＫＢＥ－１００３」（ビニル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＥ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」（エポキシ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１４０３」（スチリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５０２」、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＥ－５０２」、「ＫＢＥ－５０３」（メタクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－５１０３」（アクリル系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－６０２」、「ＫＢＭ－６０３」、「ＫＢＭ－９０３」、「ＫＢＥ－９０３」、「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」、「ＫＢＭ－５７３」、「ＫＢＭ－５７５」（アミノ系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－９６５９」（イソシアヌレート系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－５８５」（ウレイド系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－８０２」、「ＫＢＭ－８０３」（メルカプト系シランカップリング剤）；「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（イソシアネート系シランカップリング剤）；「Ｘ－１２－９６７Ｃ」（酸無水物系シランカップリング剤）；「ＫＢＭ－１３」、「ＫＢＭ－２２」、「ＫＢＭ－１０３」、「ＫＢＥ－１３」、「ＫＢＥ－２２」、「ＫＢＥ－１０３」、「ＫＢＭ－３０３３」、「ＫＢＥ－３０３３」、「ＫＢＭ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０６３」、「ＫＢＥ－３０８３」、「ＫＢＭ－３１０３Ｃ」、「ＫＢＭ－３０６６」、「ＫＢＭ－７１０３」（非シランカップリング－アルコキシシラン化合物）等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM-1003", "KBE-1003" (vinyl silane coupling agent); "KBM-303", "KBM-402", and "KBE-1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-403", "KBE-402", "KBE-403" (epoxy silane coupling agent); "KBM-1403" (styryl silane coupling agent); "KBM-502", "KBM-503" , "KBE-502", "KBE-503" (methacrylic silane coupling agent); "KBM-5103" (acrylic silane coupling agent); "KBM-602", "KBM-603", "KBM-" 903'', ``KBE-903'', ``KBE-9103P'', ``KBM-573'', ``KBM-575'' (amino-based silane coupling agent); ``KBM-9659'' (isocyanurate-based silane coupling agent); "KBE-585" (ureide silane coupling agent); "KBM-802", "KBM-803" (mercapto silane coupling agent); "KBE-9007N" (isocyanate silane coupling agent); "X -12-967C” (acid anhydride silane coupling agent); “KBM-13”, “KBM-22”, “KBM-103”, “KBE-13”, “KBE-22”, “KBE-103” ", "KBM-3033", "KBE-3033", "KBM-3063", "KBE-3063", "KBE-3083", "KBM-3103C", "KBM-3066", "KBM-7103" ( non-silane coupling (alkoxysilane compound), etc.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％～３質量％で表面処理されていることがより好ましく、０．３質量％～２質量％で表面処理されていることがさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100% by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent of 0.2% by mass to 5% by mass, and preferably 0.2% by mass to 3% by mass. It is more preferable that the surface is treated in an amount of 0.3% by mass to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and 0.2 mg/m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition or the melt viscosity in sheet form, the amount is preferably 1.0 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and 0.5 mg/m 2 The following are more preferred.

（Ｄ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 (D) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler whose surface has been treated with a surface treatment agent, and the mixture is subjected to ultrasonic cleaning at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd., etc. can be used.

樹脂組成物中の（Ｄ）無機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、より優れた柔軟性を得る観点から、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｄ）無機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上であり、より優れた絶縁信頼性を達成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。 The content of the inorganic filler (D) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 70% by mass or less when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. The content is 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 45% by mass or less from the viewpoint of obtaining better flexibility. The lower limit of the content of the inorganic filler (D) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0% by mass or more. .01% by mass or more, 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of achieving better insulation reliability, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, Particularly preferably, it is 15% by mass or more.

樹脂組成物が（Ｄ）無機充填材を含む場合、（Ｄ）無機充填材に対する（Ｂ）シリコーンゴム粒子の質量比（（Ｂ）シリコーンゴム粒子／（Ｄ）無機充填材）は、特に限定されるものではないが、より優れた絶縁信頼性を得る観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７以下である。（Ｄ）無機充填材に対する（Ｂ）シリコーンゴム粒子の質量比（（Ｂ）シリコーンゴム粒子／（Ｄ）無機充填材）の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上等とし得る。 When the resin composition contains (D) an inorganic filler, the mass ratio of (B) silicone rubber particles to (D) inorganic filler ((B) silicone rubber particles/(D) inorganic filler) is not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining better insulation reliability, it is preferably 1 or less, more preferably 0.9 or less, still more preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.7 or less. The lower limit of the mass ratio of (B) silicone rubber particles to (D) inorganic filler ((B) silicone rubber particles/(D) inorganic filler) is not particularly limited, but is, for example, 0.01 or more. , 0.05 or more, 0.1 or more, etc.

＜（Ｅ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）難燃剤を含む場合がある。 <(E) Flame retardant>
The resin composition of the present invention may contain (E) a flame retardant as an optional component.

（Ｅ）難燃剤としては、ホスファゼン化合物、リン酸塩、リン酸エステル、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸エステル等のリン系難燃剤；脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、尿素化合物等の窒素系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の無機系難燃剤；塩素化パラフィン、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ベンジルポリアクリレート樹脂等のハロゲン系難燃剤等が挙げられ、中でも、リン系難燃剤が好ましい。（Ｅ）難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。 (E) Flame retardants include phosphorus-based flame retardants such as phosphazene compounds, phosphates, phosphate esters, polyphosphates, phosphinates, phosphinates, phosphonates, and phosphonates; aliphatic amine compounds; Nitrogen-based flame retardants such as aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and urea compounds; Inorganic flame retardants such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate; Chlorinated paraffins, brominated polycarbonate resins, and brominated epoxies Examples include halogen-based flame retardants such as resins, brominated phenoxy resins, brominated polyphenylene ether resins, brominated polystyrene resins, and brominated benzyl polyacrylate resins, among which phosphorus-based flame retardants are preferred. (E) Flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

ホスファゼン化合物としては、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、トリス（４－ヒドロキシフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（４－ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリス（４－メチルフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、トリス（４－シアノフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサキス（４－アミノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリス［４－（２－グリシジルオキシエチル）フェノキシ］トリフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン等のフェノキシシクロホスファゼン化合物等が挙げられる。 Examples of phosphazene compounds include hexaphenoxycyclotriphosphazene, tris(4-hydroxyphenoxy)triphenoxycyclotriphosphazene, hexakis(4-hydroxyphenoxy)cyclotriphosphazene, tris(4-methylphenoxy)triphenoxycyclotriphosphazene, tris(4-cyanophenoxy)triphenoxycyclotriphosphazene, hexakis(4-aminophenoxy)cyclotriphosphazene, tris[4-(2-glycidyloxyethyl)phenoxy]triphenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, etc. Examples include phenoxycyclophosphazene compounds.

リン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン等が挙げられる。 Examples of phosphates include ammonium phosphate and melamine phosphate.

リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の非ハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の非ハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリス［３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート等のハロゲン系脂肪族リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of phosphoric esters include non-halogen aliphatic phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and trioctyl phosphate; triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, Non-halogen aromatic phosphate esters such as tris(4-isopropylphenyl) phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate; tris(1-chloro-2-propyl) phosphate, tris(1,3-dichloro-2- Examples include halogen-based aliphatic phosphoric acid esters such as propyl) phosphate and tris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl]phosphate.

ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。 Examples of the polyphosphate include ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate.

ホスフィン酸塩としては、例えば、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン等のジアルキルホスフィン酸塩；ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン等のジアリールホスフィン酸塩等が挙げられる。 Examples of phosphinates include tris(diethylphosphinic acid)aluminum, bis(diethylphosphinic acid)zinc, tris(methylethylphosphinic acid)aluminum, bis(methylethylphosphinate)zinc, tetrakis(diethylphosphinic acid)titanium, etc. Diarylphosphinates such as zinc bis(diphenylphosphinic acid) and titanium tetrakis(diphenylphosphinic acid).

ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル等の非環状ジアリールホスフィン酸エステル；１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（２，５－ジヒドロキシビフェニル－４－イル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－［２，４－ジ（グリシジルオキシ）フェニル］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の環状ジアリールホスフィン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の環状モノアリールホスフィン酸エステル；９，１０－ジヒドロ－１０－ベンジル－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－［２，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）プロピル］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド又はそのポリエーテル重縮合体、１０－（２－シアノエチル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３－グリシジルオキシプロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の環状アリールアルキルホスフィン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the phosphinate include acyclic diarylphosphinates such as phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, and ethyl diphenylphosphinate; 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(1,4-dihydroxy-2-naphthyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2 ,5-dihydroxybiphenyl-4-yl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-[2,4-di(glycidyloxy)phenyl]-9,10- Cyclic diarylphosphinic acid esters such as dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; cyclic monoarylphosphinic acid esters such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ;9,10-dihydro-10-benzyl-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-[2,3-bis(2-hydroxyethoxycarbonyl)propyl]-9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or its polyether polycondensate, 10-(2-cyanoethyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- [2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3-glycidyloxypropyl)-9,10-dihydro- Examples include cyclic arylalkyl phosphinic acid esters such as 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.

ホスホン酸塩としては、例えば、メタンホスホン酸亜鉛、エチルホスホン酸亜鉛、ブチルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the phosphonate include zinc methanephosphonate, zinc ethylphosphonate, zinc butylphosphonate, zinc phenylphosphonate, and the like.

ホスホン酸エステルとしては、例えば、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、ブチルホスホン酸ジブチル、エチルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the phosphonic acid ester include diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, dibutyl butylphosphonate, diethyl ethylphosphonate, and the like.

（Ｅ）難燃剤は、フェノール性水酸基含有リン系難燃剤を含むことが好ましく、フェノール性水酸基含有ホスフィン酸エステルを含むことが特に好ましい。フェノール性水酸基含有リン系難燃剤のフェノール性水酸基当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１２０ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．、好ましくは１３０ｇ／ｅｑ．～１８０ｇ／ｅｑ．である。フェノール性水酸基当量は、フェノール性水酸基１当量あたりのリン系難燃剤の質量である。 (E) The flame retardant preferably contains a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant, and particularly preferably contains a phenolic hydroxyl group-containing phosphinic acid ester. The phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant is not particularly limited, but is preferably 80 g/eq. ～1,000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～500g/eq. , more preferably 110g/eq. ～300g/eq. , even more preferably 120 g/eq. ～200g/eq. , preferably 130g/eq. ～180g/eq. It is. The phenolic hydroxyl group equivalent is the mass of the phosphorus flame retardant per 1 equivalent of phenolic hydroxyl group.

（Ｅ）難燃剤の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ－１００」、「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」「ＳＰＥ－１００」（ホスファゼン化合物）；伏見製薬所社製の「ＦＰ－１００」、「ＦＰ－１１０」、「ＦＰ－３００」、「ＦＰ－４００」（ホスファゼン化合物）；三光社製の「ＨＣＡ－ＮＱ」、「ＨＣＡ－ＨＱ」、「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」（ホスフィン酸エステル（フェノール性水酸基含有））；大八化学工業社製の「ＰＸ－２００」、「ＰＸ－２０１」、「ＰＸ－２０２」、「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ－７４７」（リン酸エステル）等が挙げられる。 (E) Specific examples of flame retardants include "SPH-100", "SPS-100", "SPB-100" and "SPE-100" (phosphazene compound) manufactured by Otsuka Chemical; manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. "FP-100", "FP-110", "FP-300", "FP-400" (phosphazene compound); "HCA-NQ", "HCA-HQ", "HCA-HQ-" manufactured by Sankosha HST" (phosphinate ester (containing phenolic hydroxyl group)); "PX-200", "PX-201", "PX-202", "CR-733S", "CR-741" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. , "CR-747" (phosphate ester), and the like.

樹脂組成物中の（Ｅ）難燃剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｅ）難燃剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０１質量％以上であり、より優れた難燃性を達成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。 The content of the flame retardant (E) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. It is at most 15% by mass, more preferably at most 15% by mass, even more preferably at most 10% by mass, particularly preferably at most 8% by mass. The lower limit of the content of the flame retardant (E) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is, for example, 0% by mass or more, 0.0% by mass or more. 01% by mass or more, and from the viewpoint of achieving better flame retardancy, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass. % or more, particularly preferably 4% by mass or more.

＜（Ｆ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）硬化剤を含み得る。（Ｆ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化する機能を有する。ここにおける（Ｆ）硬化剤は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分に該当しない成分である。 <(F) Curing agent>
The resin composition of the present invention may further include (F) a curing agent. (F) The curing agent has a function of curing the epoxy resin (A). The curing agent (F) here is a component that does not correspond to components (A) to (E).

（Ｆ）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選ばれる硬化剤を含むことが好ましく、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。 (F) The curing agent is not particularly limited, but includes, for example, a phenol curing agent, a naphthol curing agent, an acid anhydride curing agent, an active ester curing agent, a benzoxazine curing agent, and a cyanate ester. Examples include curing agents based on curing agents and carbodiimide curing agents. One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. (F) The curing agent preferably contains a curing agent selected from a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, and an active ester curing agent, and particularly preferably contains an active ester curing agent.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＬＡ－１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」等が挙げられる。 As the phenol curing agent and the naphthol curing agent, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol curing agent having a novolak structure or a naphthol curing agent having a novolak structure is preferable. Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenol curing agent or a nitrogen-containing naphthol curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol curing agent or a triazine skeleton-containing naphthol curing agent is more preferable. Among these, triazine skeleton-containing phenol novolac resins are preferred from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenolic curing agents and naphthol curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810", and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "CBN", "GPH", "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN-495" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials ", "SN-375", "SN-395", DIC's "LA-7052", "LA-7054", "LA-3018", "LA-3018-50P", "LA-1356", Examples include "TD2090" and "TD-2090-60M".

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include curing agents having one or more acid anhydride groups in one molecule, and preferably curing agents having two or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trianhydride Mellitic acid, pyromellitic anhydride, bensophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1 , 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin, which is a copolymer of styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100" and "MH-700" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester curing agent is not particularly limited, but generally contains ester groups with high reactivity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester curing agent is preferably one obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. Particularly from the viewpoint of improving heat resistance, active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are preferred, and active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound are more preferred. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenolic compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Examples include benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, and phenol novolacs. Here, the term "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specifically, active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated product of phenol novolac, and active ester compounds containing a benzoylated product of phenol novolac are preferred. Among these, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene type diphenol structure" refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５Ｍ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000", "HPC-8000H", " HPC-8000-65T”, “HPC-8000H-65TM”, “EXB-8000L”, “EXB-8000L-65M”, “EXB-8000L-65TM” (manufactured by DIC); As an active ester compound containing a naphthalene structure "EXB-9416-70BK", "EXB-8150-65T", "EXB-8100L-65T", "EXB-8150L-65T" (manufactured by DIC); As an active ester curing agent that is an acetylated product of phenol novolac. "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as active ester curing agents that are benzoylated products of phenol novolak. ); etc.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical; "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.; "P-d" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.; Examples include "Fa".

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5- difunctional cyanate resins such as dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether; Examples include polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolacs and cresol novolaks, and prepolymers in which these cyanate resins are partially triazine-formed. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (part of bisphenol A dicyanate) manufactured by Lonza Japan. or a prepolymer completely triazinated to form a trimer).

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

樹脂組成物が（Ｆ）硬化剤を含む場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｆ）硬化剤との量比は、［（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数］：［（Ｆ）硬化剤の反応基数］の比率で、１：０．２～１：２が好ましく、１：０．３～１：１．５がより好ましく、１：０．４～１：１．４がさらに好ましい。ここで、（Ｆ）硬化剤の反応基は、例えば、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤であれば芳香族水酸基、活性エステル系硬化剤であれば活性エステル基であり、硬化剤の種類によって異なる。 When the resin composition contains (F) a curing agent, the quantitative ratio of (A) epoxy resin to (F) curing agent is [number of epoxy groups in (A) epoxy resin]: [number of reactive groups in (F) curing agent] ] The ratio is preferably 1:0.2 to 1:2, more preferably 1:0.3 to 1:1.5, and even more preferably 1:0.4 to 1:1.4. Here, the reactive group of the curing agent (F) is, for example, an aromatic hydroxyl group in the case of a phenol-based curing agent and a naphthol-based curing agent, and an active ester group in the case of an active ester-based curing agent, depending on the type of curing agent. different.

（Ｆ）硬化剤の反応基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。反応基当量は、反応基１当量あたりの硬化剤の質量である。 (F) The reactive group equivalent of the curing agent is preferably 50 g/eq. ～3,000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～1,000g/eq. , more preferably 100g/eq. ～500g/eq. , particularly preferably 100 g/eq. ～300g/eq. It is. Reactive group equivalent is the mass of curing agent per equivalent of reactive group.

（Ｆ）硬化剤に活性エステル系硬化剤が含まれる場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、（Ｆ）硬化剤の総量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。 (F) When the curing agent contains an active ester curing agent, its content is not particularly limited, but when the total amount of the curing agent (F) is 100% by mass, it is preferably 10% by mass. The content is more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more.

樹脂組成物中の（Ｆ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｆ）硬化剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上等とし得る。樹脂組成物中の（Ｆ）硬化剤の含有量は、優れたリフロー耐性を得る観点から、０質量％であることが好ましい。 The content of the curing agent (F) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. It is not more than 10% by mass, more preferably not more than 20% by mass, particularly preferably not more than 10% by mass. The lower limit of the content of the curing agent (F) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is, for example, 0% by mass or more, 0.0% by mass or more. It may be 1% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, etc. The content of the curing agent (F) in the resin composition is preferably 0% by mass from the viewpoint of obtaining excellent reflow resistance.

＜（Ｇ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｇ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｇ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。 <(G) Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may contain (G) a curing accelerator as an optional component. (G) The curing accelerator has the function of accelerating the curing of the (A) epoxy resin.

（Ｇ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が特に好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (G) The curing accelerator is not particularly limited, but includes, for example, a phosphorus-based curing accelerator, a urea-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, Examples include metal hardening accelerators. Among these, phosphorus-based hardening accelerators, amine-based hardening accelerators, imidazole-based hardening accelerators, and metal-based hardening accelerators are preferred, and amine-based hardening accelerators and imidazole-based hardening accelerators are particularly preferred. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウムクレゾールノボラック３量体塩、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ―トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus curing accelerator include tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium)pyromellitate, and tetrabutylphosphonium hydro Aliphatic phosphonium salts such as denhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium cresol novolak trimer salt, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, Butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrap-tolylborate, triphenylethylphosphonium Tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium Aromatic phosphonium salts such as thiocyanate; aromatic phosphine/borane complexes such as triphenylphosphine/triphenylborane; aromatic phosphine/quinone addition products such as triphenylphosphine/p-benzoquinone addition products; tributylphosphine, triphenylborane, etc.; Aliphatic phosphine such as -tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine , di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, Tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(4-tert-butylphenyl)phosphine, tris(2 ,4-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethyl phenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4- tert-butoxyphenyl)phosphine, diphenyl-2-pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, Examples include aromatic phosphines such as 1,2-bis(diphenylphosphino)acetylene and 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether.

ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。 Examples of the urea-based curing accelerator include 1,1-dimethylurea; 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, 3- Aliphatic dimethylurea such as cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl) )-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4- methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4- methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3- [4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene) Aromatic dimethylurea such as bis(N',N'-dimethylurea), N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluene bisdimethylurea] etc.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, Examples include 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, and 4-dimethylaminopyridine is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , imidazole compounds such as 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。 As the imidazole curing accelerator, commercially available products may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide and the like.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal hardening accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes such as , organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物中の（Ｇ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。樹脂組成物中の（Ｇ）硬化促進剤の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、０質量％以上、０．０００１質量％以上、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上等とし得る。 The content of the curing accelerator (G) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or less, more preferably It is 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less. The lower limit of the content of the curing accelerator (G) in the resin composition is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0% by mass or more. It may be .0001% by mass or more, 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, etc.

＜（Ｈ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ポリアミド微粒子、シリコーン樹脂粒子等のシリコーンゴム粒子以外の有機充填材；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｈ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <(H) Other additives>
The resin composition of the present invention may further contain arbitrary additives as nonvolatile components. Examples of such additives include organic fillers other than silicone rubber particles such as polyamide fine particles and silicone resin particles; phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyphenylene ether resins, and Thermoplastic resins such as ether ether ketone resins and polyester resins; Organometallic compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds; Phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon Coloring agents such as black; Polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; Leveling agents such as silicone leveling agents and acrylic polymer leveling agents; Thickeners such as bentone and montmorillonite; Silicone antifoaming agents and acrylic Antifoaming agents such as antifoaming agents, fluorine antifoaming agents, and vinyl resin antifoaming agents; UV absorbers such as benzotriazole ultraviolet absorbers; adhesion improvers such as urea silane; triazole adhesion imparting agents; Adhesion-imparting agents such as tetrazole-based adhesion-imparting agents and triazine-based adhesion-imparting agents; Antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based antioxidants; Fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; Fluorine-based Examples include surfactants such as surfactants and silicone surfactants. One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio. (H) The content of other additives can be determined as appropriate by those skilled in the art.

＜（Ｉ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｉ）有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。（Ｉ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。（Ｉ）有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <(I) Organic solvent>
The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component in addition to the above-mentioned nonvolatile components. As the organic solvent (I), any known organic solvent can be used as appropriate, and its type is not particularly limited. (I) Organic solvents include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ- Ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate Ester alcohol solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and other amide solvents; dimethyl sulfoxide and other sulfoxide solvents; acetonitrile, propionitrile, and other nitrile solvents; hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and other fats. Group hydrocarbon solvents; examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. (I) The organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、（Ｃ）エラストマー、必要に応じて（Ｄ）無機充填材、必要に応じて（Ｅ）難燃剤、必要に応じて（Ｆ）硬化剤、必要に応じて（Ｇ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｈ）その他の添加剤、及び必要に応じて（Ｉ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。 <Method for manufacturing resin composition>
The resin composition of the present invention can be prepared, for example, in any reaction vessel by (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, (C) an elastomer, optionally (D) an inorganic filler, and optionally (E ) Flame retardant, optionally (F) curing agent, optionally (G) curing accelerator, optionally (H) other additives, and optionally (I) organic solvent. It can be produced by adding and mixing in this order and/or some or all at the same time. Further, in the process of adding and mixing each component, the temperature can be set appropriately, and heating and/or cooling may be performed temporarily or throughout. Moreover, in the process of adding and mixing each component, stirring or shaking may be performed. Further, during or after the addition and mixing, the resin composition may be stirred using a stirring device such as a mixer to uniformly disperse the resin composition.

＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び（Ｃ）エラストマーを含み、（Ｃ）成分の含有量が、２０質量％～５０質量％であるため、柔軟性、難燃性及びリフロー耐性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような樹脂組成物は、タック性が低く抑えられ、且つ／或いは、その硬化物は、引張特性、銅密着性、及び／又は絶縁信頼性に優れ得る。 <Characteristics of resin composition>
The resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, and (C) an elastomer, and since the content of the (C) component is 20% by mass to 50% by mass, it has flexibility. , a cured product with excellent flame retardancy and reflow resistance can be obtained. Further, such a resin composition can have low tackiness, and/or a cured product thereof can have excellent tensile properties, copper adhesion, and/or insulation reliability.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、柔軟性に優れることから、例えば、下述する試験例２のようにＭＩＴ耐折性試験を行った場合の耐折回数が、好ましくは３，０００回以上、より好ましくは５，０００回以上、さらに好ましくは８，０００回以上、特に好ましくは１０，０００回以上であり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent flexibility, it preferably has a folding durability of 3,000 times when subjected to the MIT folding durability test as in Test Example 2 below. More preferably, it may be 5,000 times or more, still more preferably 8,000 times or more, and particularly preferably 10,000 times or more.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、リフロー耐性に優れることから、例えば、下述する試験例３のようにリフロー工程でのふくれ評価をした場合、異常数が、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０であり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent reflow resistance, for example, when evaluating blistering in the reflow process as in Test Example 3 below, the number of abnormalities is preferably 4 or less, more preferably may be 2 or less, more preferably 1 or less, particularly preferably 0.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、難燃性に優れることから、例えば、下述する試験例４のようにＵＬ９４垂直難燃試験を行った場合、燃焼性分類が、好ましくはＶ－０相当又はＶ－１相当、特に好ましくはＶ－０相当となり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, for example, when a UL94 vertical flame retardant test is conducted as in Test Example 4 described below, the flammability classification is preferably V-0. It can be equivalent to or equivalent to V-1, particularly preferably equivalent to V-0.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、引張特性に優れ得ることから、例えば、下述する試験例１のようにＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した引張弾性率が、好ましくは５ＧＰａ未満、より好ましくは４ＧＰａ未満、さらに好ましくは３ＧＰａ未満、さらにより好ましくは２ＧＰａ未満、特に好ましくは１ＧＰａ未満であり得る。また、下述する試験例１のようにＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した破断伸び率が、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上であり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention can have excellent tensile properties, for example, the tensile modulus measured in accordance with JIS K7127 as in Test Example 1 described below is preferably less than 5 GPa, more preferably may be less than 4 GPa, more preferably less than 3 GPa, even more preferably less than 2 GPa, particularly preferably less than 1 GPa. Further, the elongation at break measured in accordance with JIS K7127 as in Test Example 1 below is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more, particularly preferably 20% or more. It can be.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、銅密着性に優れ得ることから、例えば、下述する試験例５のようにＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定したＨＡＳＴ前のピール強度が、好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であり得る。また、下述する試験例５のようにＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定したＨＡＳＴ後のピール強度が、好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、特に好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention can have excellent copper adhesion, for example, the peel strength before HAST measured in accordance with JIS C6481 as in Test Example 5 below is preferably 0. It may be 2 kgf/cm or more, more preferably 0.3 kgf/cm or more, still more preferably 0.4 kgf/cm, even more preferably 0.5 kgf/cm, particularly preferably 0.6 kgf/cm or more. Further, the peel strength after HAST measured in accordance with JIS C6481 as in Test Example 5 described below is preferably 0.1 kgf/cm or more, more preferably 0.2 kgf/cm or more, and still more preferably 0.1 kgf/cm or more. It may be 3 kgf/cm or more, even more preferably 0.4 kgf/cm or more, particularly preferably 0.5 kgf/cm or more.

本発明の樹脂組成物は、タック性を低く抑えられ得ることから、例えば、下述する試験例６のように測定したプローブタック（タック力）が、好ましくは０．６Ｎ未満、特に好ましくは０．４Ｎ未満であり得る。 Since the resin composition of the present invention can keep the tackiness low, for example, the probe tack (tack force) measured as in Test Example 6 below is preferably less than 0.6N, particularly preferably 0. It can be less than .4N.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、絶縁信頼性に優れ得ることから、例えば、下述する試験例７の方法で測定した評価用積層体の絶縁層の絶縁抵抗値が、好ましくは１．００×１０７Ω以上、より好ましくは１．００×１０８Ω以上、更に好ましくは１．００×１０９Ω以上、特に好ましくは１．００×１０１０Ω以上であり得る。 Since the cured product of the resin composition of the present invention can have excellent insulation reliability, for example, the insulation resistance value of the insulation layer of the evaluation laminate measured by the method of Test Example 7 described below is preferably 1. 00×10 7 Ω or more, more preferably 1.00×10 8 Ω or more, still more preferably 1.00×10 9 Ω or more, particularly preferably 1.00×10 10 Ω or more.

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板、多層フレキシブル基板等の絶縁材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の広範囲に使用できる。プリント配線板、多層フレキシブル基板等は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料を用いて製造することができる。 <Applications of resin composition>
The resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as printed wiring boards, insulating materials such as multilayer flexible substrates, solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor sealing materials, hole filling resins, and component embedding resins. Printed wiring boards, multilayer flexible substrates, and the like can be manufactured using, for example, sheet-like laminated materials such as resin sheets and prepregs.

＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、当該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。 <Resin sheet>
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition of the present invention provided on the support.

樹脂組成物層の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, even more preferably 100 μm or less, particularly preferably 70 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but can usually be 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, etc.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferred.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When using a film made of a plastic material as a support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polyesters such as polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether Examples include ketones and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferred.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When using metal foil as the support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, etc., with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal such as copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. May be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be bonded to the resin composition layer may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . The support with a release layer may be a commercially available product, such as "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which is a PET film having a release layer containing an alkyd resin mold release agent as a main component. Examples include "AL-5", "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, "Purex" manufactured by Teijin, and "Unipeel" manufactured by Unitika.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. In addition, when using the support body with a mold release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a mold release layer is in the said range.

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further include other layers as necessary. Examples of such other layers include, for example, a protective film similar to the support provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (i.e., the surface opposite to the support). It will be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches can be suppressed.

樹脂シートは、樹脂組成物をそのまま、或いは例えば有機溶剤に樹脂組成物を溶解して調製した樹脂ワニスを、ダイコータ等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The resin sheet is made by applying the resin composition as it is, or by applying a resin varnish prepared by dissolving the resin composition in an organic solvent onto a support using a die coater, and then drying it to form a resin composition layer. It can be manufactured by

支持体上に塗布する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、樹脂組成物の成分としての有機溶剤の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the organic solvent that can be used when coating on the support, for example, the same ones as those mentioned in the explanation of the organic solvent as a component of the resin composition can be mentioned. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be performed by a known method such as heating or blowing hot air. Although drying conditions are not particularly limited, drying is performed so that the content of organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when using a resin composition or resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of organic solvent, the temperature is 50°C to 150°C for 3 minutes to 10 minutes. By drying for minutes, a resin composition layer can be formed.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be stored by winding it up into a roll. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

＜積層シート＞
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートである。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。 <Laminated sheet>
A laminated sheet is a sheet manufactured by laminating and curing a plurality of resin composition layers. The laminated sheet includes a plurality of insulating layers as cured resin composition layers. Usually, the number of resin composition layers that are laminated to produce a laminate sheet corresponds to the number of insulating layers included in the laminate sheet. The specific number of insulating layers per laminated sheet is usually 2 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less. .

積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートであり得る。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。 The laminated sheet may be a sheet that is used by being folded so that one side faces each other. The minimum bending radius of the laminated sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, even more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5 mm or less, more preferably Preferably it is 4 mm or less, particularly preferably 3 mm or less.

積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。 A hole may be formed in each insulating layer included in the laminated sheet. This hole can function as a via hole or through hole in a multilayer flexible substrate.

積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。 The laminated sheet may further contain arbitrary elements in addition to the insulating layer. For example, the laminated sheet may include a conductor layer as an optional element. The conductor layer is usually formed partially on the surface of the insulating layer or between the insulating layers. This conductor layer usually functions as wiring in a multilayer flexible board.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer includes one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. Contains metal. The conductor material may be a single metal or an alloy. Examples of the alloy include alloys of two or more metals selected from the above group (eg, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium alloy). Among these, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys, copper - Alloys such as nickel alloys and copper/titanium alloys are preferred. Among these, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; and nickel-chromium alloys are more preferred, and single metals such as copper are even more preferred.

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure including two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。 The conductor layer may be patterned to function as a wiring.

導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the multilayer flexible substrate, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, particularly preferably 15 μm to 20 μm.

積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２，０００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。 The thickness of the laminated sheet is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, particularly preferably 200 μm or more, and preferably 2,000 μm or less, more preferably 1,000 μm or less, particularly preferably 500 μm or less.

＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。樹脂組成物の含有成分に応じて、例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。 <Manufacturing method of laminated sheet>
The laminated sheet can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet, and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet. The order of laminating and curing the resin composition layers is arbitrary as long as a desired laminated sheet can be obtained. Depending on the components contained in the resin composition, for example, after all of the plurality of resin composition layers are laminated, the plurality of laminated resin composition layers may be cured all at once. Further, for example, each time a resin composition layer is laminated with another resin composition layer, the laminated resin composition layer may be cured.

以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。 A preferred embodiment of step (b) will be described below. In the embodiments described below, the resin composition layers are appropriately numbered such as "first resin composition layer" and "second resin composition layer" for differentiation, and furthermore, Similarly to the resin composition layer, the insulating layer obtained by curing the resin composition layer is numbered such as "first insulating layer" and "second insulating layer".

好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。 In a preferred embodiment, step (b) comprises:
(II) curing the first resin composition layer to form a first insulating layer;
(VI) laminating a second resin composition layer on the first insulating layer;
(VII) curing the second resin composition layer to form a second insulating layer;
including. In addition, step (b) may include, if necessary,
(I) a step of laminating a first resin composition layer on a sheet supporting base material;
(III) a step of drilling holes in the first insulating layer;
(IV) a step of roughening the first insulating layer;
(V) A step of forming a conductor layer on the first insulating layer. Each step will be explained below.

工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。 Step (I) is a step of laminating a first resin composition layer on the sheet supporting base material before step (II). The sheet support base material is a removable member, and for example, a plate-like, sheet-like, or film-like member is used.

シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 The sheet support base material and the first resin composition layer may be laminated by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C, and the heat-pressing pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. The pressure is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat-pressing time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressure laminator.

樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 When using a resin sheet, the sheet supporting base material and the first resin composition layer are laminated by, for example, pressing the resin sheet from the support side and applying the first resin composition layer of the resin sheet to the sheet supporting base material. This can be done by heat-pressing. The member for heat-pressing the resin sheet to the sheet support base material (hereinafter also referred to as "heat-pressing member" as appropriate) may be, for example, a heated metal plate (SUS mirror plate, etc.) or a metal roll (SUS roll). etc. Rather than pressing the thermocompression bonding member directly onto the resin sheet, it is preferable to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the first resin composition layer sufficiently follows the surface irregularities of the sheet supporting base material.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the first resin composition layer may be smoothed by pressing under normal pressure (atmospheric pressure), for example, with a heat-pressing member. For example, when a resin sheet is used, the first resin composition layer of the resin sheet can be smoothed by pressing the resin sheet from the support side with a heat-pressing member. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same as the conditions for the heat-pressing of the lamination described above. The smoothing process can be performed using a commercially available laminator. The lamination and smoothing treatment may be performed continuously using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

工程（ＩＩ）は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。第一樹脂組成物層は、例えば、熱硬化させることにより硬化し得る。 Step (II) is a step of curing the first resin composition layer to form a first insulating layer. The curing conditions for the first resin composition layer are not particularly limited, and any conditions employed when forming an insulating layer of a printed wiring board can be applied. The first resin composition layer can be cured, for example, by thermosetting.

通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１１０分間、さらに好ましくは２０分間～１００分間である。 Typically, specific heat curing conditions vary depending on the type of resin composition. For example, the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, even more preferably 170°C to 210°C. Further, the curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 110 minutes, and even more preferably 20 minutes to 100 minutes.

第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。 Before thermally curing the first resin composition layer, the first resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the first resin composition layer, the first resin The composition layer may be preheated for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes).

工程（ＩＩＩ）は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。 Step (III) is a step of drilling a hole in the first insulating layer. Through this step (III), holes such as via holes and through holes can be formed in the first insulating layer. The drilling may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, etc., depending on the composition of the resin composition. The size and shape of the hole may be set as appropriate depending on the design of the multilayer flexible substrate.

工程（ＩＶ）は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Step (IV) is a step of subjecting the first insulating layer to a roughening treatment. Usually, smear is also removed in this step (IV). Therefore, the roughening process is sometimes called a desmear process. An example of the roughening treatment includes a method in which a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order.

膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、３０～９０℃の膨潤液に硬化体を１分間～２０分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。 Examples of the swelling liquid include, but are not particularly limited to, alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigance P" and "Swelling Dip Securigance SBU" manufactured by Atotech Japan. Swelling treatment with a swelling liquid can be carried out, for example, by immersing the cured product in a swelling liquid at 30 to 90°C for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes.

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＰ」、「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。 The oxidizing agent is not particularly limited, but includes, for example, an alkaline permanganate solution in which permanganate is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution. The concentration of permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact P", "Concentrate Compact CP", and "Dosing Solution Securigance P" manufactured by Atotech Japan. . The roughening treatment with an oxidizing agent can be performed by immersing the cured product in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 minutes to 30 minutes.

また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬することが好ましい。 Further, as the neutralizing liquid, an acidic aqueous solution is used. Commercially available products include, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan. The treatment with the neutralizing liquid can be carried out by immersing the cured product in the neutralizing liquid at 30° C. to 80° C. for 5 minutes to 30 minutes. From the viewpoint of workability, etc., it is preferable to immerse the cured product in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 minutes to 20 minutes.

粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first insulating layer after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 200 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more.

工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer on the first insulating layer, if necessary. Examples of methods for forming the conductor layer include plating, sputtering, and vapor deposition, with plating being preferred. A preferred example is a method of plating the surface of the first insulating layer by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. Among these, the semi-additive method is preferred from the viewpoint of ease of production.

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 An example of forming a conductor layer by a semi-additive method will be shown below. First, a plating seed layer is formed on the surface of the first insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, the mask pattern is removed. Thereafter, unnecessary plating seed layers can be removed by a process such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。 After obtaining the first insulating layer in step (II) and performing step (III), step (IV), and step (V) as necessary, step (VI) is performed. Step (VI) is a step of laminating a second resin composition layer on the first insulating layer. The lamination of the first insulating layer and the second resin composition layer can be performed by the same method as the lamination of the sheet support base material and the first resin composition layer in step (I).

ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。 However, when the first resin composition layer is formed using a resin sheet, the support of the resin sheet is removed before step (VI). Removal of the support may be performed between step (I) and step (II), between step (II) and step (III), or between step (III) and step (IV). ), or between step (IV) and step (V).

工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。 After step (VI), step (VII) is performed. Step (VII) is a step of curing the second resin composition layer to form a second insulating layer. The second resin composition layer can be cured by the same method as the first resin composition layer in step (II). Thereby, a laminated sheet including a plurality of insulating layers, ie, a first insulating layer and a second insulating layer, can be obtained.

また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。 In addition, in the method according to the above embodiment, if necessary, (VIII) a step of making holes in the second insulating layer, (IX) a step of roughening the second insulating layer, and (X) a step of performing a roughening treatment on the second insulating layer. A step of forming a conductor layer on the layer may also be performed. The drilling of the second insulating layer in step (VIII) can be performed by the same method as the drilling of the first insulating layer in step (III). Moreover, the roughening treatment of the second insulating layer in step (IX) can be performed by the same method as the roughening treatment of the first insulating layer in step (IV). Furthermore, the formation of the conductor layer on the second insulating layer in step (X) can be performed by the same method as the formation of the conductor layer on the first insulating layer in step (V).

前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という２層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）～工程（ＶＩＩ）による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）～工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。 In the above embodiment, an embodiment was described in which a laminated sheet is manufactured by laminating and curing two resin composition layers, the first resin composition layer and the second resin composition layer. Laminated sheets may be produced by laminating and curing layers of materials. For example, in the method according to the embodiment, the resin composition layer is laminated and cured in steps (VI) to (VII), and if necessary, the insulating layer is punched in steps (VIII) to (X). , roughening treatment of the insulating layer, and formation of the conductor layer on the insulating layer may be repeatedly performed to produce a laminated sheet. Thereby, a laminated sheet containing three or more insulating layers is obtained.

さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。 Furthermore, the method according to the embodiment described above may include any steps other than those described above. For example, when step (I) is performed, a step of removing the sheet support base material may be performed.

＜多層フレキシブル基板＞
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。 <Multilayer flexible board>
The multilayer flexible substrate includes a laminated sheet. The multilayer flexible substrate may include only the laminated sheet, or may include any member in combination with the laminated sheet. Examples of the arbitrary members include electronic components, coverlay films, and the like.

多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。 The multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including the method for manufacturing the laminated sheet described above. Therefore, the multilayer flexible substrate can be manufactured by a manufacturing method including (a) a step of preparing a resin sheet, and (b) a step of laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet.

多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing a multilayer flexible substrate may further include an arbitrary step in combination with the above steps. For example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including electronic components may include a step of bonding the electronic components to a laminated sheet. The conditions for bonding the laminated sheet and the electronic component may be any conditions that allow conductive connection between the terminal electrodes of the electronic component and the conductor layer as wiring provided on the laminated sheet. Further, for example, a method for manufacturing a multilayer flexible substrate including a coverlay film may include a step of laminating a laminated sheet and a coverlay film.

前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。 The above-mentioned multilayer flexible substrate can be used by being folded so that one side of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other. For example, a multilayer flexible substrate is folded to reduce its size and then stored in a semiconductor device casing. Further, for example, the multilayer flexible substrate is provided in the movable part of a semiconductor device having a bendable movable part.

＜半導体装置＞
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。 <Semiconductor device>
The semiconductor device includes the multilayer flexible substrate described above. A semiconductor device includes, for example, a multilayer flexible substrate and a semiconductor chip mounted on the multilayer flexible substrate. In many semiconductor devices, a multilayer flexible substrate can be folded and stored in a housing of the semiconductor device so that one side of the laminated sheet included in the multilayer flexible substrate faces each other.

半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical products (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). It will be done.

前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。 The semiconductor device described above includes, for example, a step of preparing a multilayer flexible substrate, a step of bending the multilayer flexible substrate so that one side of a laminated sheet faces each other, and a step of storing the bent multilayer flexible substrate in a housing. It can be manufactured by a manufacturing method including.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧（２５℃，１ａｔｍ）の環境で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. Further, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and normal pressure (25° C., 1 atm) unless otherwise specified.

＜合成例１：フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂の合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ－３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。 <Synthesis Example 1: Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin>
In a reaction vessel, 69 g of difunctional hydroxy group-terminated polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd. "G-3000", number average molecular weight = 3000, hydroxy group equivalent = 1800 g/eq.) and an aromatic hydrocarbon mixed solvent (Idemitsu Petroleum) were placed in a reaction vessel. 40 g of "Ipsol 150" (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) and 0.005 g of dibutyltin laurate were mixed and uniformly dissolved. When the mixture became uniform, the temperature was raised to 60° C., and while stirring, 8 g of isophorone diisocyanate (“IPDI” manufactured by Evonik Degussa Japan, isocyanate group equivalent = 113 g/eq.) was added, and the reaction was carried out for about 3 hours.

次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーの数平均分子量は５９００、ガラス転移点温度は－７℃であった。 Next, 23 g of cresol novolac resin (KA-1160 manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent = 117 g/eq.) and 60 g of ethyl diglycol acetate (manufactured by Daicel Corporation) were added to the reaction product, and the temperature was raised to 150° C. with stirring. The temperature was raised and the reaction was carried out for about 10 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the temperature of the reaction product was lowered to room temperature. Then, the reaction product was filtered through a 100 mesh filter cloth to obtain an elastomer having a butadiene structure and a phenolic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group-containing butadiene resin: 50% by mass of non-volatile components). The number average molecular weight of the elastomer was 5900, and the glass transition temperature was -7°C.

＜実施例１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＷＨＲ－９９１Ｓ」、エポキシ当量約２６５ｇ／ｅｑ．）５部、合成例１で得たフェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（フェノール性水酸基当量約４６７ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％）５０部、球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．１μｍ、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理）１５部、シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）１０部、難燃剤（三光社製「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、平均粒径１．５μｍ、フェノール性水酸基当量約１６２ｇ／ｅｑ．）５部、硬化促進剤（１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」）の固形分１０質量％のメチルエチルケトン溶液）２部、メチルエチルケトン２５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。 <Example 1>
20 parts of biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000-L", epoxy equivalent: approx. 269 g/eq.), phenolphthalimidine type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. "WHR-991S", epoxy equivalent) about 265 g/eq.), 50 parts of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent: about 467 g/eq., solid content 50% by mass), spherical silica (Denka "UFP-") 30", average particle size 0.1 μm, surface treated with aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 parts, silicone rubber particles ("KMP-605" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 2.0μm) 10 parts, flame retardant (Sankosha "HCA-HQ-HST", 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- 5 parts of oxide, average particle size 1.5 μm, phenolic hydroxyl equivalent: approximately 162 g/eq.), solid content 10% by mass of curing accelerator (1-benzyl-2-phenylimidazole (“1B2PZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)) (2 parts of methyl ethyl ketone solution) and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed and uniformly dispersed using a high-speed rotating mixer to prepare a resin composition.

＜実施例２＞
球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．１μｍ、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理）の使用量を１５部から５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 2>
The amount of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denka, average particle size 0.1 μm, surface treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical)) was changed from 15 parts to 50 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for this.

＜実施例３＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１２部に、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＷＨＲ－９９１Ｓ」、エポキシ当量約２６５ｇ／ｅｑ．）の使用量を５部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 3>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 12 parts, and the amount of phenolphthalimidine-type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was increased from 20 parts to 12 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of "WHR-991S" (epoxy equivalent: approximately 265 g/eq.) was changed from 5 parts to 3 parts.

＜実施例４＞
球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．１μｍ、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理）１５部を、結晶シリカ（Ｕｎｉｍｉｎ社製「ＩＭＳＩＬ Ａ－８」、平均粒子径１．３８μｍ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」）で表面処理）１５部に変更し、シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）１０部を、シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「Ｘ－５２－７０３０」、平均粒径０．８μｍ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 4>
15 parts of spherical silica ("UFP-30" manufactured by Denka, average particle size 0.1 μm, surface treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) was mixed with crystalline silica ("IMSIL" manufactured by Unimin). A-8", average particle size 1.38 μm, surface treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 15 parts of silicone rubber particles ("KBM503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Example except that 10 parts of silicone rubber particles ("X-52-7030" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 0.8 μm) were used instead of 10 parts of "KMP-605", average particle size 2.0 μm) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
硬化促進剤（１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製「１Ｂ２ＰＺ」）の固形分１０質量％のメチルエチルケトン溶液）２部を、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液）４部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 5>
A curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), solid A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 4 parts (5% by mass methyl ethyl ketone solution).

＜実施例６＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２０部を、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４ｇ／ｅｑ．）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 6>
20 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was mixed with naphthalene type epoxy resin ("HP-4032SS" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: approximately 144 g/eq. .) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 20 parts.

＜実施例７＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１０部に変更し、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０ｇ／ｅｑ．）１０部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 7>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts, and the amount of liquid bisphenol A-type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 20 parts to 10 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of "jER828EL" (epoxy equivalent: approximately 180 g/eq.) was further used.

＜実施例８＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１０部に変更し、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）１０部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 8>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts, and the amount of bisphenol AF-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of "YX7760" (epoxy equivalent: about 238 g/eq.) was further used.

＜実施例９＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１０部に変更し、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００Ｌ」、エポキシ当量約２５０ｇ／ｅｑ．）１０部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 9>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts, and the amount of dicyclopentadiene-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of "HP-7200L", epoxy equivalent: approximately 250 g/eq.) was further used.

＜実施例１０＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１０部に変更し、キシレン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７７００」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ．）８部とナフタレン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７１０」、エポキシ当量約１７０ｇ／ｅｑ．）２部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 10>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts, and the amount of xylene-type epoxy resin ("YX7700" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Same as Example 1, except that 8 parts of naphthalene-type polyfunctional epoxy resin (HP-4710 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of about 170 g/eq.) were further used. A resin composition was prepared.

＜実施例１１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）の使用量を２０部から１０部に変更し、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００Ｌ」、エポキシ当量約２５０ｇ／ｅｑ．）５部とナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－６０００」、エポキシ当量約２５０ｇ／ｅｑ．）５部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 11>
The amount of biphenyl-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts, and the amount of dicyclopentadiene-type epoxy resin ("NC-3000-L" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: approximately 269 g/eq.) was changed from 20 parts to 10 parts. Except that 5 parts of naphthylene ether type epoxy resin (HP-6000 manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of about 250 g/eq.) were further used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

＜実施例１２＞
難燃剤（三光社製「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳＴ」、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、平均粒径１．５μｍ、フェノール性水酸基当量約１６２ｇ／ｅｑ．）の使用量を５部から３部に変更し、難燃剤（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）２部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 12>
Flame retardant (“HCA-HQ-HST” manufactured by Sankosha, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average particle size 1. Example 1 except that the amount of 5 μm, phenolic hydroxyl equivalent: approximately 162 g/eq.) was changed from 5 parts to 3 parts, and 2 parts of flame retardant ("SPS-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was further used. A resin composition was prepared in the same manner as above.

＜実施例１３＞
活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性基当量約２２３、固形分６５質量％のトルエン溶液）４部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、フェノール性水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％の２－メトキシプロパノール溶液）４部をさらに使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 13>
4 parts of active ester compound ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC Corporation, active group equivalent: approximately 223, toluene solution with solid content of 65% by mass), triazine skeleton-containing phenolic curing agent ("LA-3018-50P" manufactured by DIC Corporation) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts of a 2-methoxypropanol solution with a phenolic hydroxyl equivalent of about 151 g/eq. and a solid content of 50% by mass) was further used.

＜実施例１４＞
合成例１で得たフェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（フェノール性水酸基当量約４６７ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％）５０部をスチレンブタジエン樹脂（旭化成社製「タフテック（登録商標）Ｐ２０００」の不揮発成分３３．３重量％トルエン溶液）７５部に変更し、メチルエチルケトン２５部を加えなかった以外は、実施例１３と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 14>
50 parts of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent: approximately 467 g/eq., solid content 50% by mass) was added to the nonvolatile components of styrene-butadiene resin ("Tuftec (registered trademark) P2000" manufactured by Asahi Kasei Corporation). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that the amount was changed to 75 parts (33.3% by weight toluene solution) and 25 parts of methyl ethyl ketone was not added.

＜実施例１５＞
合成例１で得たフェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（フェノール性水酸基当量約４６７ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％）５０部をポリカーボネート系ウレタンアクリレート（根上工業社製「アートレジンＵＮ－５５００」、不揮発成分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）５０部に変更した以外は、実施例１３と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 15>
50 parts of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent: about 467 g/eq., solid content 50% by mass) was mixed with polycarbonate-based urethane acrylate ("Art Resin UN-5500" manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., non-volatile). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that the amount was changed to 50 parts (50% by mass methyl ethyl ketone solution).

＜実施例１６＞
球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．１μｍ、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理）１５部を使用せず、シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）の使用量を１０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Example 16>
Without using 15 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denka, average particle size 0.1 μm, surface treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical), silicone rubber particles (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KBM573”) were not used. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of "KMP-605" manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. (average particle size 2.0 μm) was changed from 10 parts to 20 parts.

＜比較例１＞
シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）１０部をゴム粒子（アイカ工業社製「ＩＭ４０１－４－１４」、コアがポリブタジエンでシェルがスチレンとジビニルベンゼンの共重合体であるコアシェル型ゴム粒子）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 1>
10 parts of silicone rubber particles ("KMP-605" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 2.0 μm) were mixed with rubber particles ("IM401-4-14" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., whose core is polybutadiene and whose shell is styrene and divinylbenzene. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 10 parts (core-shell type rubber particles).

＜比較例２＞
シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）１０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 2>
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of silicone rubber particles (“KMP-605” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 2.0 μm) were not used.

＜比較例３＞
球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．１μｍ、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理）の使用量を１５部から８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 3>
The amount of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.1 μm, surface treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) was increased from 15 parts to 80 parts. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following changes.

＜比較例４＞
合成例１で得たフェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂（フェノール性水酸基当量約４６７ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％）の使用量を５０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 4>
The procedure was the same as in Example 1, except that the amount of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin obtained in Synthesis Example 1 (phenolic hydroxyl group equivalent: about 467 g/eq., solid content 50% by mass) was changed from 50 parts to 120 parts. A resin composition was prepared.

＜比較例５＞
シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）１０部をエポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業社製「ＥＳ－１００２Ｔ」、不揮発成分６０質量％のトルエン溶液）１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 5>
10 parts of silicone rubber particles ("KMP-605" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 2.0 μm) were mixed with 10 parts of an epoxy-modified silicone resin ("ES-1002T" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a toluene solution containing 60% by mass of non-volatile components). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 12 parts.

＜比較例６＞
シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製「ＫＭＰ－６０５」、平均粒径２．０μｍ）１０部をゴム系シリコーン樹脂（信越化学工業社製「ＫＲ－１１４Ｂ」、不揮発成分３０質量％のリグロイン溶液）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。 <Comparative example 6>
10 parts of silicone rubber particles (“KMP-605” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 2.0 μm) were mixed with rubber-based silicone resin (“KR-114B” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a ligroin solution containing 30% by mass of non-volatile components). A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts.

＜試験例１：引張特性の評価＞
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み５０μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。 <Test Example 1: Evaluation of tensile properties>
(1) Preparation of cured product for evaluation Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad lamination is applied to the release agent-untreated surface of a PET film (Lintec Corporation "501010", thickness 50 μm, 240 mm square) that has been treated with a mold release agent. Plates ("R5715ES" manufactured by Panasonic Corporation, thickness 0.7 mm, 255 mm square) were stacked and fixed on four sides with polyimide adhesive tape (width 10 mm) (hereinafter sometimes referred to as "fixed PET film").

実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコータにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。 The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 40 μm, and then heated at 80°C to It was dried at 120°C (average 100°C) for 10 minutes to obtain a resin sheet.

次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。 Next, the resin composition layer was placed in an oven at 180° C. and then thermally cured for 90 minutes.

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。 After heat curing, the polyimide adhesive tape was peeled off, the cured product was removed from the glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film ("501010" manufactured by Lintec Corporation) was also peeled off to obtain a sheet-like cured product. Ta. The obtained cured product is referred to as "cured product for evaluation."

（２）引張強度の測定
評価用硬化物をダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ－１２５０Ａ」を用いて引張強度測定を行い、２３℃における引張弾性率および破断伸び率を求めた。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して実施した。この操作を５回行った。引張弾性率の５回平均が５ＧＰａ未満の場合を「○」、５ＧＰａ以上の場合を「×」と評価し、破断伸び率の５回平均が５％以上の場合を「○」、５％未満の場合を「×」と評価した。結果を下記表１に示す。下記表１の数値は５回の平均値を示す。 (2) Measurement of tensile strength The cured product for evaluation was cut into a No. 1 dumbbell shape to obtain a test piece. The tensile strength of the test piece was measured using a tensile tester "RTC-1250A" manufactured by Orientech Co., Ltd., and the tensile modulus and elongation at break at 23° C. were determined. The measurement was carried out in accordance with JIS K7127. This operation was performed 5 times. If the 5-time average of the tensile modulus is less than 5 GPa, it is evaluated as "○", if it is 5 GPa or more, it is evaluated as "x", and if the 5-time average of the elongation at break is 5% or more, it is evaluated as "○", less than 5%. Cases were evaluated as "x". The results are shown in Table 1 below. The numerical values in Table 1 below show the average value of 5 times.

＜試験例２：柔軟性（ＭＩＴ耐折性）の評価＞
試験例１で得た評価用硬化物を、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ－ＤＡ」）を使用して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて折り曲げ試験を行った。評価用硬化物が破断するまでの折り曲げ回数が１０，０００回以上のものを「○」、１０，０００回未満のものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。 <Test Example 2: Evaluation of flexibility (MIT folding durability)>
The cured product for evaluation obtained in Test Example 1 was cut into test pieces with a width of 15 mm and a length of 110 mm, and the MIT test equipment (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., MIT folding fatigue tester "MIT-DA") was run. A bending test was conducted under the measurement conditions of a load of 2.5 N, a bending angle of 90 degrees, a bending radius of 1.0 mm, and a bending speed of 175 times/min. The cured product for evaluation was evaluated as "○" if it was bent more than 10,000 times before it broke, and it was evaluated as "x" if it was bent less than 10,000 times. The results are shown in Table 1 below.

＜試験例３：リフロー耐性の評価＞
（１）樹脂付き銅箔シートのラミネート
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、銅箔（ＪＸ金属株式会社製「ＪＤＬＣ」、厚み１２μｍ、２４０ｍｍ角）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコータにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂付き銅箔シートを得た。この樹脂付き銅箔シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製、ＭＶＬＰ－５００）を用いて、積層板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。 <Test Example 3: Evaluation of reflow resistance>
(1) Lamination of copper foil sheets with resin The resin compositions prepared in the examples and comparative examples were placed on a copper foil (“JDLC” manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., thickness 12 μm, 240 mm square) after drying. The layer was coated using a die coater to a thickness of 40 μm, and dried at 80° C. to 120° C. (average 100° C.) for 10 minutes to obtain a resin-coated copper foil sheet. This resin-coated copper foil sheet was laminated using a batch vacuum pressure laminator (manufactured by Meiki Co., Ltd., MVLP-500) so that the resin composition layer was in contact with both sides of the laminate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100° C. and a pressure of 0.74 MPa.

（２）樹脂組成物層の硬化
樹脂付き銅箔シートがラミネートされた積層板を、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。これを「評価用基板」という。 (2) Curing of the resin composition layer The resin composition layer of the laminate on which the resin-coated copper foil sheet was laminated was cured at 180° C. for 30 minutes to form an insulating layer. This is called an "evaluation board."

（３）リフロー工程でのふくれ評価
評価用基板を１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ－６１１６」）に１０回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｃに準拠）。 (3) Evaluation of blistering in the reflow process The evaluation board was cut into small pieces of 100 mm x 50 mm and passed through a reflow device (HAS-6116 manufactured by Nippon Antom Co., Ltd.) that reproduces the solder reflow temperature with a peak temperature of 260°C 10 times. (Reflow temperature profile conforms to IPC/JEDEC J-STD-020C).

評価は２つの小片で行い、目視観察により導体層に５つ以上のふくれ等異常があるものを「×」と判定し、導体層に１～４つのふくれ等異常があるものを「△」と判定し、全ての小片で全く異常のないもの「○」と評価した。結果を下記表１に示す。 The evaluation was performed using two small pieces, and those with five or more abnormalities such as bulges on the conductor layer by visual observation were judged as "x", and those with one to four abnormalities such as bulges on the conductor layer were judged as "△". It was evaluated as "○" if there was no abnormality in all the small pieces. The results are shown in Table 1 below.

＜試験例４：難燃性の評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコータにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートを、基板厚み０．２ｍｍの銅張積層板（日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ」）の銅箔をエッチング除去した基材の両面に、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（名機社製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。支持体のＰＥＴフィルム剥離後、再度厚み４０μｍの樹脂シートを同条件で両面にラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し１８０℃で９０分熱硬化させ、難燃試験用サンプルを得た。幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、切り出した面を研磨機（Ｓｔｒｕｅｒｓ製、ＲｏｔｏＰｏｌ－２２）で研磨した。以上５個のサンプルを一組とし、ＵＬ９４垂直難燃試験に従って、難燃試験を実施した。評価結果がＶ－０相当のものを「○」とし、Ｖ－１相当のものを「△」とし、それ以外のものを「×」とした。結果を下記表１に示す。 <Test Example 4: Evaluation of flame retardancy>
The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 40 μm, and then heated at 80°C to It was dried at 120°C (average 100°C) for 10 minutes to obtain a resin sheet. This resin sheet was applied to both sides of a copper-clad laminate (“MCL-E-700G” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 0.2 mm from which the copper foil had been etched. (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.) was used to laminate both sides of the laminate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100° C. and a pressure of 0.74 MPa. After peeling off the PET film of the support, a 40 μm thick resin sheet was again laminated on both sides under the same conditions. Thereafter, the PET film was peeled off and thermally cured at 180° C. for 90 minutes to obtain a flame retardant test sample. It was cut out to a width of 12.7 mm and a length of 127 mm, and the cut out surface was polished using a polishing machine (RotoPol-22, manufactured by Struers). A flame retardant test was conducted using the above five samples as one set according to the UL94 vertical flame retardant test. Those whose evaluation results were equivalent to V-0 were marked "○", those equivalent to V-1 were marked "△", and the others were marked "x". The results are shown in Table 1 below.

＜試験例５：銅密着性（ＨＡＳＴ試験前後）の評価＞
試験例３で得た評価用基板に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に２０ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、ＨＡＳＴ前のピール強度を求めた。測定後のサンプルを、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）を用いて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験（ＨＡＳＴ試験）を実施した。その後、初期ピール強度の測定と同様に測定し、ＨＡＳＴ後のピール強度を求めた。ＨＡＳＴ前のピール強度については、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「〇」、０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「×」、ＨＡＳＴ後のピール強度については、０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「〇」、０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「△」、０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「×」と評価した。結果を下記表１に示す。 <Test Example 5: Evaluation of copper adhesion (before and after HAST test)>
A cut with a width of 10 mm and a length of 100 mm was made in the evaluation board obtained in Test Example 3, and one end of the cut was peeled off using a gripping tool (Autocom type tester "AC-50C-SL" manufactured by TSE Corporation). The load (kgf/cm) when 20 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm/min at room temperature was measured in accordance with JIS C6481, and the peel strength before HAST was determined. The sample after the measurement was subjected to an accelerated environmental test (HAST test) for 100 hours at 130° C. and 85% RH using a highly accelerated life test device (“PM422” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). Thereafter, measurement was performed in the same manner as the initial peel strength measurement to determine the peel strength after HAST. Regarding the peel strength before HAST, if it is 0.4 kgf/cm or more, "○", if it is less than 0.4 kgf/cm, "x", and for the peel strength after HAST, if it is 0.3 kgf/cm or more. The value was evaluated as "○", the value of 0.2 kgf/cm or more but less than 0.3 kgf/cm was evaluated as "△", and the value of less than 0.2 kgf/cm as "x". The results are shown in Table 1 below.

＜試験例６：低タック性の評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコータにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。テスター産業社製、恒温槽付きプローブタックテスター（ＴＥ－６００２）にてタック力を測定した。２５℃恒温槽内に静置した樹脂シートに、ＳＵＳ製５ｍｍφ円柱状プローブを、コンタクト速度０．５ｃｍ／秒で接触させ、１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、１秒間保持後に、プローブを０．５ｃｍ／秒で引き離すときの剥離力を測定しプローブタック（タック力）とした。測定は一つのサンプルにつき３回行い、各測定における平均値を求めた。プローブタック（タック力）の平均値が０．４Ｎ未満を「〇」、０．４Ｎ以上０．６Ｎ未満を「△」、０．６Ｎ以上を「×」と評価した。結果を下記表１に示す。 <Test Example 6: Evaluation of low tackiness>
The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 40 μm, and then heated at 80°C to It was dried at 120°C (average 100°C) for 10 minutes to obtain a resin sheet. The tack force was measured using a probe tack tester (TE-6002) equipped with a constant temperature bath, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. A 5 mm diameter cylindrical probe made of SUS was brought into contact with a resin sheet placed in a thermostat at 25° C. at a contact speed of 0.5 cm/sec, and after being held for 1 second under a load of 1000 gf/cm 2 , the probe was brought into contact with a resin sheet placed in a thermostat at 25° C. The peeling force when pulling apart at 5 cm/sec was measured and defined as probe tack (tack force). Measurements were performed three times for each sample, and the average value for each measurement was determined. An average value of probe tack (tack force) of less than 0.4 N was evaluated as "○", a value of 0.4 N or more and less than 0.6 N was evaluated as "Δ", and a value of 0.6 N or more was evaluated as "x". The results are shown in Table 1 below.

＜試験例７：絶縁信頼性の評価＞
実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコータにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。櫛歯型電極（ライン／スペース＝１５ミクロン／１５ミクロン）が形成されたイミドフィルムに、樹脂シートの樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（名機社製商品名）を用いてラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。支持体のＰＥＴフィルム剥離後、１８０℃で９０分熱硬化させ、絶縁信頼性評価用積層体を得た。この評価用積層体を、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）に入れ、１３０℃、８５％ＲＨ、３．３Ｖの電圧を印加した状態で１００時間経過した後の評価用積層体の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が１．０×１０８Ω以上の場合を「○」、１．０×１０８Ω未満の場合を「×」と評価した。結果を下記表１に示す。 <Test Example 7: Evaluation of insulation reliability>
The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 40 μm, and then heated at 80°C to It was dried at 120°C (average 100°C) for 10 minutes to obtain a resin sheet. The imide film on which the comb-shaped electrodes (line/space = 15 microns/15 microns) was formed was placed in such a way that the resin composition layer of the resin sheet was in contact with the surface of the copper circuit. It was laminated using Kisha (trade name). Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100° C. and a pressure of 0.74 MPa. After peeling off the PET film from the support, it was thermally cured at 180° C. for 90 minutes to obtain a laminate for evaluation of insulation reliability. This evaluation laminate was placed in a highly accelerated life test device (PM422 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and the evaluation laminate was placed at 130°C, 85% RH, and a voltage of 3.3V was applied for 100 hours. The insulation resistance value of the body was measured. When the insulation resistance value was 1.0×10 8 Ω or more, it was evaluated as “○”, and when it was less than 1.0×10 8 Ω, it was evaluated as “×”. The results are shown in Table 1 below.

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、試験例の測定結果、評価結果等を下記表１に示す。 Table 1 below shows the amounts of non-volatile components used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples, the measurement results of Test Examples, the evaluation results, etc.

Figure 0007396443000001
Figure 0007396443000001

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び（Ｃ）エラストマーを含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、２０質量％～５０質量％である、樹脂組成物を用いることにより、柔軟性、難燃性及びリフロー耐性に優れた硬化物を得ることができることがわかった。また、このような樹脂組成物は、タック性が低く抑えられ、その硬化物は、引張特性、銅密着性、及び絶縁信頼性に優れることもわかった。 A resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, and (C) an elastomer, wherein the content of the (C) component is 20% by mass to 50% by mass. It has been found that by using this method, it is possible to obtain a cured product with excellent flexibility, flame retardancy, and reflow resistance. It was also found that such a resin composition has low tackiness, and its cured product has excellent tensile properties, copper adhesion, and insulation reliability.

Claims (20)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シリコーンゴム粒子、及び（Ｃ）シリコーンゴム粒子以外のエラストマーを含む樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂を含み、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％～５０質量％である、樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) silicone rubber particles, and (C) an elastomer other than silicone rubber particles,
(A) component contains a phenolphthalimidine type epoxy resin,
A resin composition in which the content of component (C) is 20% by mass to 50% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. 樹脂組成物の全成分におけるエポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比（フェノール性水酸基／エポキシ基）が、１以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the molar ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups (phenolic hydroxyl groups/epoxy groups) in all components of the resin composition is 1 or less. （Ａ）成分が、固体状エポキシ樹脂であるか、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであり、
液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせる場合、液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比（固体状エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂）が、１以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。 (A) component is a solid epoxy resin or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin,
The resin composition according to claim 1, wherein when a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are combined, the mass ratio of the solid epoxy resin to the liquid epoxy resin (solid epoxy resin/liquid epoxy resin) is 1 or more. . （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５質量％～６０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of component (A) is 5% by mass to 60% by mass when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３５質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the content of component (B) is 35% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２５質量％以下である、請求項５に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 5, wherein the content of component (B) is 25% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｃ）成分が、ポリブタジエン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。 (C) Component is a resin having one or more structures selected from a polybutadiene structure , a poly (meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, and a polycarbonate structure. The resin composition according to claim 1. （Ｃ）成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂である、請求項７に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 7, wherein component (C) is a resin having a polybutadiene structure. （Ｃ）成分が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 8, wherein component (C) contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resin. さらに（Ｄ）無機充填材を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising (D) an inorganic filler. （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以下である、請求項１０に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10, wherein the content of component (D) is 50% by mass or less, when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. （Ｄ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ｄ）成分）が、１以下である、請求項１０に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10, wherein the mass ratio of component (B) to component (D) (component (B)/component (D)) is 1 or less. さらに（Ｅ）難燃剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, further comprising (E) a flame retardant. （Ｅ）成分が、フェノール性水酸基含有リン系難燃剤を含む、請求項１３に記載の樹脂組成物。 14. The resin composition according to claim 13, wherein component (E) contains a phenolic hydroxyl group-containing phosphorus flame retardant. （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４質量％以上である、請求項１３に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 13, wherein the content of the component (E) is 4% by mass or more when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass. 多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, which is used for forming an insulating layer of a multilayer flexible substrate. 請求項１～１６の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 16. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１～１６の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 16 provided on the support. 請求項１～１６の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。 A multilayer flexible substrate comprising an insulating layer formed by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 16. 請求項１９に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。 A semiconductor device comprising the multilayer flexible substrate according to claim 19.
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