JP7395939B2 - Manufacturing method of chemically strengthened glass - Google Patents
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Description
本発明は、化学強化ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing chemically strengthened glass.
スマートフォンなどの携帯端末のディスプレイ用カバーガラスとして、落下に耐えうる強度をもったガラスが要求されており、高い表面圧縮応力値（ＣＳ）及び大きな圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を有した化学強化ガラスの開発が盛んに行われている。化学強化処理においては、化学強化用ガラスが溶融塩に浸漬され、化学強化用ガラス中のイオン半径の小さいアルカリイオンと溶融塩中のイオン半径の大きいアルカリイオンが交換されることにより、化学強化用ガラスの表面に圧縮応力層が形成されて化学強化ガラスが得られる。 Glass that is strong enough to withstand drops is required as cover glass for displays on mobile terminals such as smartphones, and chemically strengthened glass with a high surface compressive stress value (CS) and large compressive stress layer depth (DOL) is required. Glass is being actively developed. In the chemical strengthening process, chemically strengthened glass is immersed in molten salt, and the alkali ions with a small ionic radius in the chemically strengthened glass are exchanged with the alkali ions with a large ionic radius in the molten salt. A compressive stress layer is formed on the surface of the glass to obtain chemically strengthened glass.
溶融塩としては、例えば硝酸ナトリウムや硝酸カリウムといった硝酸塩を含む塩が用いられる。また、リチウムを含有するガラスの化学強化においては、ガラスから溶融塩中に溶出したリチウムがイオン交換を阻害するため、リチウム吸着剤を添加する技術が開示されている（特許文献１）。 As the molten salt, for example, a salt containing a nitrate such as sodium nitrate or potassium nitrate is used. Furthermore, in the chemical strengthening of glass containing lithium, since lithium eluted from the glass into molten salt inhibits ion exchange, a technique is disclosed in which a lithium adsorbent is added (Patent Document 1).
しかしながら、硝酸塩を長時間加熱し続けると、化学強化処理のためにガラスを溶融塩に浸漬する際、ガラス表面に析出物が生成し、部分的に白く曇ったように見える外観不良（以下、白曇り外観不良とも略す。）が発生しうる。また、リチウムを含有するガラスの化学強化においては、リチウム吸着剤の添加により同様の外観不良が発生しうる。 However, if nitrates are continuously heated for a long time, precipitates will form on the glass surface when glass is immersed in molten salt for chemical strengthening treatment, resulting in a partially cloudy appearance (hereinafter referred to as white). (also abbreviated as cloudy appearance defect) may occur. Furthermore, when chemically strengthening glass containing lithium, the addition of a lithium adsorbent may cause similar appearance defects.
以上の背景を鑑みて、化学強化ガラスの白曇り外観不良を抑制する技術が求められていた。本発明は、白曇り外観不良の低減された化学強化ガラスを製造することを目的とする。 In view of the above background, there has been a need for a technology that suppresses the cloudy appearance of chemically strengthened glass. An object of the present invention is to produce chemically strengthened glass with reduced white cloudy appearance defects.
本発明は、溶融塩にケイ酸を添加する工程と、前記溶融塩にガラスを接触させイオン交換する工程と、を含む、化学強化ガラスの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing chemically strengthened glass, which includes the steps of adding silicic acid to a molten salt, and bringing glass into contact with the molten salt to perform ion exchange.
本発明の化学強化ガラスの製造方法によると、溶融塩にケイ酸を添加する工程を含むことにより、白曇り外観不良の低減された化学強化ガラスを製造できる。 According to the method for producing chemically strengthened glass of the present invention, by including the step of adding silicic acid to the molten salt, it is possible to produce chemically strengthened glass with reduced cloudy appearance defects.
以下では、本発明の製造方法の実施形態について説明する。実施形態１では、１段階のイオン交換工程によりガラスを化学強化する場合、実施形態２では、リチウム含有ガラスにおいて、２段階のイオン交換工程によりガラスを化学強化する場合、実施形態３では、リチウム含有ガラスにおいて、ナトリウム、カリウムの混合塩との接触による１段階のイオン交換により化学強化する場合、実施形態４では、一度化学強化処理を施したガラスを再び溶融塩に接触させてイオン交換し、ガラス表面に形成された応力層を緩和する工程を有する場合についてそれぞれ説明する。
Below, embodiments of the manufacturing method of the present invention will be described. In
＜実施形態１＞
本発明の化学強化ガラスの製造方法では、溶融塩にケイ酸を添加する工程と、前記溶融塩にガラスを接触させイオン交換する工程と、を含むことを特徴とする。本発明の実施形態１では、ガラスを１段階のイオン交換により化学強化する場合について説明する。
<
The method for producing chemically strengthened glass of the present invention is characterized by including the steps of adding silicic acid to a molten salt, and bringing glass into contact with the molten salt to perform ion exchange. In
実施形態１は下記工程を含む。以下では、各工程について詳細を説明する。
（工程Ｓ１０１）ガラス準備工程
（工程Ｓ１０２）溶融塩調製工程
（工程Ｓ１０３）溶融塩のｐＨ測定工程
（工程Ｓ１０４）ケイ酸添加工程
（工程Ｓ１０５）イオン交換工程
（工程Ｓ１０６）白曇り外観不良確認工程
(Step S101) Glass preparation step (Step S102) Molten salt preparation step (Step S103) Molten salt pH measurement step (Step S104) Silicic acid addition step (Step S105) Ion exchange step (Step S106) Cloudy appearance defect confirmation step
（工程Ｓ１０１）ガラス準備工程
工程Ｓ１０１はガラスを用意する工程である。本発明で使用されるガラスは、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用できる。実施形態１におけるガラスとしては、例えばナトリウムを含むガラスが挙げられる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
(Step S101) Glass preparation step Step S101 is a step of preparing glass. The glass used in the present invention can be of various compositions as long as it has a composition that can be strengthened by molding or chemical strengthening treatment. Examples of the glass in
ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（１）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、Ｎａ２Ｏを６～１８％、Ｋ２Ｏを０～３％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％、ＺｒＯ２を０～５％およびＴｉＯ２を０～１％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７６％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％であるガラス
（２）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｋ２Ｏを０～３％、ＴｉＯ２を０～１％、ＺｒＯ２を０～５％、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（３）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６～７２％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｂ２Ｏ３を３～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１５％およびＴｉＯ２を０～１％含有するガラス
（４）酸化物基準の質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７２％、Ａｌ２Ｏ３を１～１８％、ＭｇＯを１～５％、ＣａＯを０～５％、Ｎａ２Ｏを１２～１９％、Ｋ２Ｏを０～５％含有し、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（５）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（６）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５７～７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１８％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５～１０％、アルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有するガラス
（７）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６～７２％、Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、Ｂ２Ｏ３を３～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｋ２Ｏを０～５％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～１５％、ＳｒＯ２を０～１５％、ＢａＯを０～１５％およびＺｒＯ２を０～８％含有するガラス
Although the composition of the glass is not particularly limited, the following glass compositions may be mentioned, for example.
(1) Composition expressed in mol% based on oxides: 50-74% SiO 2 , 1-15% Al 2 O 3 , 6-18% Na 2 O, 0-3% K 2 O , contains 2 to 15% MgO, 0 to 6% CaO, 0 to 5% ZrO 2 and 0 to 1% TiO 2 , and the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 76% or less, Glass (2) in which the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 25%; the composition is expressed in mol% based on the oxide; SiO 2 is 55.5 to 80%, Al 2 O 3 is 8-20%, Na 2 O 8-25%, K 2 O 0-3%, TiO 2 0-1%, ZrO 2 0-5%, alkaline earth metal RO (RO is MgO + CaO + SrO + BaO ( 3 ) Glass containing 1 % or more of , 8-25% Na 2 O, 0-5% K 2 O, 0-15% MgO, 0-15% CaO and 0-1% TiO 2 (4) Based on oxides. Composition expressed in mass%: 60-72% SiO 2 , 1-18% Al 2 O 3 , 1-5% MgO, 0-5% CaO, 12-19% Na 2 O, K Glass containing 0 to 5% of 2 O and 1% or more of alkaline earth metal RO (RO is MgO + CaO + SrO + BaO) (5) With a composition expressed in mol% based on oxide, SiO 2 is 55.5%. ~80%, Al 2 O 3 12-20%, Na 2 O 8-25%, P 2 O 5 more than 2.5%, alkaline earth metal RO (RO is MgO+CaO+SrO+BaO) more than 1% The composition expressed in mol% based on the glass (6) oxide contained, SiO 2 57 to 76.5%, Al 2 O 3 12 to 18%, Na 2 O 8 to 25%, P 2 O Glass containing 2.5 to 10% of
（工程Ｓ１０２）溶融塩調製工程
工程Ｓ１０２は、工程Ｓ１０１のガラスを化学強化するための溶融塩を調製する工程である。本明細書において、「溶融塩」とは、溶融塩を含有する溶融塩組成物を包含する。
(Step S102) Molten salt preparation step Step S102 is a step of preparing a molten salt for chemically strengthening the glass in step S101. As used herein, "molten salt" includes molten salt compositions containing molten salt.
化学強化処理は、ガラスを溶融塩に接触させ、ガラスの表面をイオン交換することで圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。 In the chemical strengthening process, glass is brought into contact with molten salt and the surface of the glass undergoes ion exchange to form a surface layer in which compressive stress remains. Specifically, at a temperature below the glass transition point, alkali metal ions with a small ionic radius (typically Na ions) on the surface of the glass plate are replaced with alkali ions with a larger ionic radius (typically, Na ions are replaced with K ions).
したがって、溶融塩としては、上記イオンを含むものが好ましい。また、溶融塩は化学強化を行うガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本実施形態においては硝酸塩が用いられる。すなわち、例えば、ナトリウム含有ガラスであれば、硝酸カリウムを含有する溶融塩に接触させることで、ガラス表面に応力層を形成できる。 Therefore, the molten salt preferably contains the above ions. Further, the molten salt preferably has a melting point below the strain point (usually 500 to 600° C.) of the glass to be chemically strengthened, and in this embodiment, nitrate is used. That is, for example, in the case of sodium-containing glass, a stress layer can be formed on the glass surface by bringing it into contact with a molten salt containing potassium nitrate.
また、イオン交換工程は、ガラス内に形成させる所望の圧縮応力のプロファイルにより、適宜設計される。例えばイオン交換工程を１段階で行ってもよく、２段階で行ってもよい。実施形態１では、１段階のイオン交換工程により化学強化する場合について説明する。
Further, the ion exchange step is appropriately designed depending on the profile of the desired compressive stress to be formed in the glass. For example, the ion exchange step may be performed in one step or in two steps. In
１段階のイオン交換工程により化学強化を行う場合、溶融塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。 When chemically strengthening is performed by a one-step ion exchange process, the content of potassium nitrate in the molten salt is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. , particularly preferably 80% by mass or more, most preferably 90% by mass or more.
溶融塩の温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましく、処理時間の短縮及び低密度層形成促進のために３８０℃以上がより好ましく、４１０℃以上がさらに好ましい。なお、溶融塩の温度が４５０℃以上であると、硝酸塩の分解反応により、溶融塩のｐＨが上昇しやすい。 The temperature of the molten salt is preferably below the strain point of the glass to be strengthened (usually 500 to 600°C), and is particularly preferably 350°C or higher in order to obtain a higher compressive stress layer depth, reducing processing time and lowering the density layer. In order to promote formation, the temperature is more preferably 380°C or higher, and even more preferably 410°C or higher. Note that if the temperature of the molten salt is 450° C. or higher, the pH of the molten salt tends to increase due to the decomposition reaction of nitrate.
（工程Ｓ１０３）溶融塩のｐＨ測定工程
工程Ｓ１０３は、溶融塩のｐＨを測定する工程である。なお、本工程は任意の工程である。すなわち、工程Ｓ１０３により溶融塩におけるｐＨの上昇を確認した後に工程Ｓ１０４によりケイ酸を溶融塩に添加してもよいし、工程Ｓ１０３を経ずにｐＨの上昇を予測してあらかじめ溶融塩にケイ酸を添加してもよい。工程Ｓ１０３で溶融塩におけるｐＨの上昇を確認し、工程Ｓ１０４のケイ酸添加工程を実施することにより、溶融塩のｐＨを常に一定値以下に保ち、白曇り外観不良の発生を抑制できるため好ましい。
(Step S103) Molten Salt pH Measuring Step Step S103 is a step of measuring the pH of the molten salt. Note that this step is an optional step. That is, silicic acid may be added to the molten salt in step S104 after confirming the increase in pH in the molten salt in step S103, or silicic acid may be added to the molten salt in advance by predicting the pH increase without going through step S103. may be added. By confirming the increase in pH in the molten salt in step S103 and implementing the silicic acid addition step in step S104, it is preferable because the pH of the molten salt can always be kept below a certain value and the occurrence of cloudy appearance defects can be suppressed.
ここで、本願で「溶融塩のｐＨ」と称した場合は、溶融塩を固化させて純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液とした際のｐＨを意味する。溶融塩のｐＨは、溶融塩中のＯＨ－濃度の指標となる値である。 Here, in the present application, the term "pH of molten salt" means the pH when the molten salt is solidified and dissolved in pure water to form an aqueous solution with a concentration of 9 wt%. The pH of the molten salt is a value that is an indicator of the OH - concentration in the molten salt.
硝酸塩を含む溶融塩を高温で長時間加熱すると、硝酸塩が分解することにより、溶融塩のｐＨが上昇することがある。以下に反応式を示す。 When a molten salt containing nitrate is heated at high temperature for a long time, the pH of the molten salt may increase due to decomposition of the nitrate. The reaction formula is shown below.
ここで、Ｈ２Ｏは、溶融塩上部の大気の水蒸気圧に応じて、溶融塩中に溶解したＨ２Ｏと考えられる。なお、ｐＨ上昇の原理はこれに限られず、その他の原理で説明されてもよい。 Here, H 2 O is considered to be H 2 O dissolved in the molten salt depending on the water vapor pressure of the atmosphere above the molten salt. Note that the principle of pH increase is not limited to this, and may be explained using other principles.
上述の理由などにより、溶融塩のｐＨが上昇すると、溶融塩中のＯＨ－が化学強化中にガラス表面のネットワークを切断するため、ガラス表面に析出物が生成し、ガラス表面が部分的に白く曇る様な外観不良が発生しうる。 For reasons such as those mentioned above, when the pH of the molten salt increases, OH - in the molten salt cuts the network on the glass surface during chemical strengthening, causing precipitates to form on the glass surface, causing the glass surface to become partially white. Defects in appearance such as cloudy appearance may occur.
化学強化に用いられる溶融塩のｐＨは、一般的に５．０以上であり、溶融塩のｐＨが８．０を超えると、溶融塩中のＯＨ－が増加する。溶融塩のｐＨが８．５を超えると、化学強化ガラスの表面において白曇り外観不良が発生し始め、ｐＨが９．０を超えると、白曇り外観不良の発生率が５０％を超える。 The pH of the molten salt used for chemical strengthening is generally 5.0 or higher, and when the pH of the molten salt exceeds 8.0, OH - in the molten salt increases. When the pH of the molten salt exceeds 8.5, cloudy appearance defects begin to occur on the surface of the chemically strengthened glass, and when the pH exceeds 9.0, the incidence of white cloudy appearance defects exceeds 50%.
したがって、工程Ｓ１０４のケイ酸添加工程は、溶融塩のｐＨが例えば８．０以上の場合実施されることが好ましい。工程Ｓ１０４のケイ酸添加工程は、溶融塩のｐＨが例えば１０．５以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは８．５以下において実施されることが好ましい。このようにすることで、溶融塩のｐＨの上昇による化学強化ガラスの白曇り外観不良の発生を有意に抑制できる。 Therefore, the silicic acid addition step in step S104 is preferably carried out when the pH of the molten salt is, for example, 8.0 or higher. The silicic acid addition step in step S104 is preferably carried out when the pH of the molten salt is, for example, 10.5 or less, preferably 9.5 or less, more preferably 8.5 or less. By doing so, it is possible to significantly suppress the occurrence of cloudy appearance of chemically strengthened glass due to an increase in the pH of the molten salt.
（工程Ｓ１０４）ケイ酸添加工程
工程Ｓ１０４は、溶融塩にケイ酸を添加する工程である。工程Ｓ１０４は本発明に必須の工程であり、溶融塩にケイ酸を添加することにより、溶融塩のｐＨを低下できる。
(Step S104) Silicic acid addition step Step S104 is a step of adding silicic acid to the molten salt. Step S104 is an essential step for the present invention, and by adding silicic acid to the molten salt, the pH of the molten salt can be lowered.
本発明において、ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
In the present invention, silicic acid refers to a compound consisting of silicon, hydrogen, and oxygen represented by the chemical formula nSiO 2 .xH 2 O. Here, n and x are natural numbers. Examples of such silicic acid include metasilicic acid (SiO 2 .H 2 O), metadisilicic acid (2SiO 2 .H 2 O), orthosilicic acid (SiO 2 .2H 2 O), and pyrosilicic acid (
溶融塩にケイ酸を添加すると、溶融塩中のＯＨ－イオンと、ケイ酸中のシラノール基とが脱水反応を起こすことにより、溶融塩のｐＨを低下させ、中性に戻すことができる。以下に、具体例としてメタケイ酸を溶融塩に添加した場合の反応式を示す。 When silicic acid is added to the molten salt, the OH - ions in the molten salt and the silanol groups in the silicic acid undergo a dehydration reaction, thereby lowering the pH of the molten salt and returning it to neutrality. A reaction formula when metasilicic acid is added to a molten salt is shown below as a specific example.
前記反応により、溶融塩にケイ酸を添加することにより、化学強化工程における溶融塩のｐＨを低下できる。なお、ｐＨ低下の原理はこれに限られず、その他の原理で説明されてもよい。 By adding silicic acid to the molten salt through the reaction, the pH of the molten salt in the chemical strengthening process can be lowered. Note that the principle of pH reduction is not limited to this, and may be explained using other principles.
なお、工程Ｓ１０４は工程Ｓ１０５におけるイオン交換工程の間に実施してもよいし、イオン交換を実施していない間に実施してもよい。具体的には例えば、化学強化用ガラスが浸漬されている溶融塩にケイ酸を添加してもよいし、化学強化用ガラスが浸漬されていない溶融塩にケイ酸を添加してもよい。好ましくは、化学強化用ガラスが溶融塩に浸漬されていない期間に、工程Ｓ１０４を実施することで、ガラス表面への異物の付着を抑制できる。 Note that step S104 may be performed during the ion exchange step in step S105, or may be performed while ion exchange is not being performed. Specifically, for example, silicic acid may be added to the molten salt in which the glass for chemical strengthening is immersed, or silicic acid may be added to the molten salt in which the glass for chemical strengthening is not immersed. Preferably, step S104 is performed during a period when the chemically strengthened glass is not immersed in the molten salt, thereby suppressing the adhesion of foreign matter to the glass surface.
ケイ酸を溶融塩に添加する方法は特に限られず、ケイ酸の粒径や性質に応じて好適な方法が用いられる。例えば溶融塩に直接ケイ酸を投入してもよく、網目状の容器にケイ酸を入れて投入してもよい。容器の材質は、腐食耐性の観点で、ＳＵＳ材（ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等）やチタン材が好ましい。 The method for adding silicic acid to the molten salt is not particularly limited, and a suitable method may be used depending on the particle size and properties of the silicic acid. For example, silicic acid may be directly added to the molten salt, or silicic acid may be placed in a mesh container and then added. The material of the container is preferably SUS material (SUS304, SUS316, etc.) or titanium material from the viewpoint of corrosion resistance.
溶融塩に添加したケイ酸は、溶融塩が中性に戻った後、速やかに溶融塩から回収されることが好ましい。ｐＨを低下させて安定化する点から、溶融塩にケイ酸を添加してから回収するまでの時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは８時間以上である。また、ガラス表面に異物が付着することを抑制する点から、好ましくは１２０時間以下である。 The silicic acid added to the molten salt is preferably recovered from the molten salt promptly after the molten salt returns to neutrality. From the viewpoint of lowering and stabilizing the pH, the time from adding silicic acid to the molten salt to recovering it is preferably 2 hours or more, more preferably 8 hours or more. Further, from the viewpoint of suppressing the adhesion of foreign matter to the glass surface, the heating time is preferably 120 hours or less.
ケイ酸を添加した後の溶融塩のｐＨは、８．５以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。一方、ケイ酸を添加した後の溶融塩のｐＨは一般的に５．０以上であることが好ましい。ケイ酸を添加した後の溶融塩のｐＨが前記範囲であると、工程Ｓ１０６でガラスを溶融塩に接触させた際、溶融塩のｐＨの上昇による化学強化ガラスの白曇り外観不良の発生を有意に抑制できる。 The pH of the molten salt after addition of silicic acid is preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.5 or less. On the other hand, the pH of the molten salt after adding silicic acid is generally preferably 5.0 or higher. If the pH of the molten salt after adding silicic acid is within the above range, when the glass is brought into contact with the molten salt in step S106, the occurrence of cloudy and poor appearance of the chemically strengthened glass due to the increase in the pH of the molten salt is significantly reduced. can be suppressed to
以下では、溶融塩に添加するケイ酸（以下、ｐＨ低下剤とも略す）として、特にシリカゲルまたはメタケイ酸を選択した場合について、詳細を説明する。 Below, details will be explained in particular when silica gel or metasilicic acid is selected as the silicic acid (hereinafter also abbreviated as a pH lowering agent) added to the molten salt.
（ｐＨ低下剤がシリカゲルである場合）
溶融塩にｐＨ低下剤としてシリカゲルを添加する場合について説明する。シリカゲルは表面にシラノール基を有する無孔質状の一次粒子が凝集し、微小な多孔質を有する二次粒子を形成している。シリカゲルによる溶融塩のｐＨ低下作用は、溶融塩中のＯＨ－が、シリカゲルの一次粒子表面のシラノール基と反応することにより発生する。
(When the pH lowering agent is silica gel)
A case where silica gel is added as a pH lowering agent to a molten salt will be explained. In silica gel, non-porous primary particles having silanol groups on their surfaces aggregate to form secondary particles having minute porosity. The pH lowering effect of the molten salt by silica gel occurs when OH - in the molten salt reacts with the silanol groups on the surface of the primary particles of silica gel.
シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、溶融塩のｐＨを低下する効果が大きい。以上の観点から、シリカゲルはｐＨ低下剤として好ましい。 Since silica gel has relatively large secondary particles, it has the advantage of being easy to precipitate in molten salt, making it easy to add and collect. Additionally, there is no fear of dust flying around, ensuring the safety of workers. Furthermore, since it is a porous body and the molten salt is easily supplied to the surface of the primary particles, it has excellent reactivity and is highly effective in lowering the pH of the molten salt. From the above viewpoints, silica gel is preferable as a pH lowering agent.
ここで、溶融塩のｐＨを低下する効果が得られやすいシリカゲルの構造について説明する。シリカゲルによる溶融塩のｐＨ低下反応は拡散律速反応であると考えられる。したがって、シリカゲルによる溶融塩のｐＨを低下する効果を向上するには、溶融塩中のＯＨ－イオンが、シリカゲルの一次粒子表面へ供給されやすい構造のシリカゲルを用いることが有効である。 Here, the structure of silica gel, which is likely to have the effect of lowering the pH of molten salt, will be explained. The pH lowering reaction of molten salt by silica gel is considered to be a diffusion-limited reaction. Therefore, in order to improve the effect of silica gel on lowering the pH of a molten salt, it is effective to use a silica gel having a structure in which the OH - ions in the molten salt are easily supplied to the surface of the primary particles of silica gel.
前記構造の指標として、シリカゲルの二次粒子の細孔の空孔容積、平均細孔径、二次粒子の比表面積、平均粒子径等が挙げられる。このうち、特に細孔の空孔容積、平均細孔径、および平均粒子径が、溶融塩のｐＨの低下に顕著な影響を与える。 Examples of the structure index include the pore volume of the pores of the silica gel secondary particles, the average pore diameter, the specific surface area of the secondary particles, and the average particle diameter. Among these, the pore volume, average pore diameter, and average particle diameter in particular have a significant effect on the decrease in pH of the molten salt.
シリカゲルの二次粒子の細孔における空孔容積は溶融塩のｐＨを低下する効果に最も影響を与える因子である。空孔容積は大きいほど、溶融塩が二次粒子の内部に拡散しやすいため、溶融塩のｐＨを低下する効果が向上し、また、溶融塩のｐＨが下がるまでにかかる時間を短縮できるため、好ましい。空孔容積は、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．００ｍｌ／ｇ以上である。一方、空孔容積が大きすぎると、比表面積が小さくなり、反対に反応性が低下することから、空孔容積は２．０ｍｌ／ｇ以下が好ましい。 The pore volume in the pores of the secondary particles of silica gel is the factor that most influences the effect of lowering the pH of the molten salt. The larger the pore volume, the easier it is for the molten salt to diffuse into the interior of the secondary particles, which improves the effect of lowering the pH of the molten salt, and shortens the time it takes for the pH of the molten salt to drop. preferable. The pore volume is preferably 0.20 ml/g or more, more preferably 0.60 ml/g or more, still more preferably 1.00 ml/g or more. On the other hand, if the pore volume is too large, the specific surface area becomes small and reactivity decreases, so the pore volume is preferably 2.0 ml/g or less.
シリカゲルの平均細孔径が大きいほど、溶融塩が二次粒子の内部に拡散しやすいため、溶融塩のｐＨを低下する効果が向上し、また、溶融塩のｐＨが下がるまでにかかる時間を短縮できるため、好ましい。平均細孔径は、好ましくは２．０ｎｍ以上、より好ましくは４．０ｎｍ以上、更に好ましくは６．０ｎｍ以上である。一方、二次粒子の平均細孔径が大きすぎると、比表面積が小さくなり、反対に反応性が低下する。したがって、平均細孔径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The larger the average pore diameter of silica gel, the easier it is for the molten salt to diffuse into the interior of the secondary particles, which improves the effect of lowering the pH of the molten salt and shortens the time it takes for the pH of the molten salt to drop. Therefore, it is preferable. The average pore diameter is preferably 2.0 nm or more, more preferably 4.0 nm or more, even more preferably 6.0 nm or more. On the other hand, if the average pore diameter of the secondary particles is too large, the specific surface area will become small, and on the contrary, the reactivity will decrease. Therefore, the average pore diameter is preferably 30 nm or less.
二次粒子の平均粒子径（二次粒子径又は平均粒径とも略す）が小さいほど、溶融塩中で分散しやすく、また二次粒子表面の表面積を増加できるため、反応性が向上する。したがって、シリカゲルの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。一方、二次粒子が一定以上の大きさであると、後述するように網目状の容器で保持することができ、シリカゲルの投入、回収の面で利点がある。したがって、シリカゲルの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。 The smaller the average particle diameter (also abbreviated as secondary particle diameter or average particle diameter) of the secondary particles is, the easier it is to disperse in the molten salt, and the surface area of the secondary particles can be increased, so that the reactivity is improved. Therefore, the average particle diameter of the secondary particles of silica gel is preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, and still more preferably 1.5 mm or less. On the other hand, if the secondary particles are larger than a certain size, they can be held in a mesh container as described later, which is advantageous in terms of charging and recovering silica gel. Therefore, the average particle diameter of the secondary particles of silica gel is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.1 mm or more.
以上のようなシリカゲルを添加することで、溶融塩のｐＨを有意に低下させることができる。次に、シリカゲルの投入・回収方法について説明する。 By adding the above silica gel, the pH of the molten salt can be significantly lowered. Next, a method for introducing and collecting silica gel will be explained.
溶融塩を中性にするためのシリカゲルの添加量は、理論的に必要な添加量（理論添加量とも略す）の１０～１００００倍であることが好ましく、１００～１０００倍であるとより好ましい。上記量を添加することで溶融塩中のＯＨ－イオンとシリカゲルのシラノール基の反応を十分に起こすことができる。 The amount of silica gel added to neutralize the molten salt is preferably 10 to 10,000 times, more preferably 100 to 1,000 times, the theoretically necessary addition amount (also referred to as the theoretical addition amount). By adding the above amount, the reaction between the OH - ions in the molten salt and the silanol groups of the silica gel can be sufficiently caused.
なお、理論的に必要な添加量とは、シリカゲルのシラノール基量から計算される、ｐＨ＝７．０にするために理論的に必要なシリカゲルの添加量であり、以下の手順で求められる。
（ｉ）固化させた溶融塩ｚ［ｇ］を純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液を作成し、該水溶液のｐＨを測定する。
（ｉｉ）次に、（ｉ）で求めたｐＨから逆算される水溶液中のＯＨ－量を、溶解させた固化溶融塩ｚ［ｇ］中のＯＨ－の量とみなし、実際の溶融塩の量Ｚ［ｇ］中のＯＨ－量は、固化溶融塩中のＺ／ｚ倍であるとして見積もる。
（ｉｉｉ）シリカゲルの量論比（シリカゲルの種類によるが、例えばＳｉＯ２・０．４Ｈ２Ｏ。）から求められるシリカゲル中のシラノール基の量と、（ｉｉ）で求めたＯＨ－の量から、ＯＨ－とシラノール基が１対１で反応するとして、シリカゲルの必要量を算出する。
Note that the theoretically necessary amount of addition is the amount of silica gel theoretically necessary to adjust the pH to 7.0, which is calculated from the amount of silanol groups in the silica gel, and is determined by the following procedure.
(i) Dissolve the solidified molten salt z [g] in pure water to create an aqueous solution with a concentration of 9 wt %, and measure the pH of the aqueous solution.
(ii) Next, the amount of OH − in the aqueous solution calculated from the pH determined in (i) is regarded as the amount of OH − in the dissolved solidified molten salt z [g], and the actual amount of molten salt is The amount of OH in Z [g] is estimated as Z/z times the amount in the solidified molten salt.
(iii) From the amount of silanol groups in silica gel determined from the stoichiometric ratio of silica gel (depending on the type of silica gel, for example, SiO 2 .0.4H 2 O) and the amount of OH − determined in (ii), Assuming that OH - and silanol groups react on a one-to-one basis, calculate the required amount of silica gel.
溶融塩に添加したシリカゲルは、ｐＨの低下効果を次第に発揮しなくなるため、溶融塩にシリカゲルを添加してから一定時間経過後には溶融塩から回収することが好ましい。化学強化ガラス表面への異物の付着を防ぐため、シリカゲルを溶融塩に添加してから回収するまでの時間は短いほど好ましく、溶融塩が中性に戻った後は速やかに回収することが好ましい。 Since the silica gel added to the molten salt gradually stops exhibiting the effect of lowering the pH, it is preferable to recover the silica gel from the molten salt after a certain period of time has elapsed after adding the silica gel to the molten salt. In order to prevent foreign matter from adhering to the surface of chemically strengthened glass, it is preferable that the time from adding silica gel to the molten salt to recovering it is as short as possible, and it is preferable to recover it quickly after the molten salt returns to neutrality.
シリカゲルを溶融塩に添加してから溶融塩から回収するまでの時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは８時間以上であると、ｐＨが低下し、安定化するために十分な時間が確保できる。好ましくは１２０時間以下であると、ガラス表面に異物が付着することを抑制できる。 The time from when silica gel is added to the molten salt to when it is recovered from the molten salt is preferably 2 hours or more, more preferably 8 hours or more, to ensure sufficient time for the pH to decrease and stabilize. can. Preferably, if the heating time is 120 hours or less, it is possible to suppress the adhesion of foreign matter to the glass surface.
シリカゲルの溶融塩への投入方法、及び溶融塩からのシリカゲルの回収方法は特に限られない。シリカゲルの溶融塩への投入方法としては、例えば、溶融塩中にシリカゲルのみを直接添加してもよく、シリカゲルを容器に入れた状態で溶融塩中に投入してもよい。 The method of introducing silica gel into the molten salt and the method of recovering silica gel from the molten salt are not particularly limited. As a method for adding silica gel to the molten salt, for example, silica gel alone may be directly added to the molten salt, or silica gel may be placed in a container and then added to the molten salt.
シリカゲルを直接添加することにより、投入量を調整しやすく、反応性を向上できる。一方、シリカゲルを容器に入れて投入することにより、反応後のシリカゲルを回収しやすい。またシリカゲルを入れた容器を揺動することで、反応性を向上できる。 By directly adding silica gel, the amount to be added can be easily adjusted and reactivity can be improved. On the other hand, by putting the silica gel into a container and putting it into the container, it is easy to collect the silica gel after the reaction. In addition, reactivity can be improved by shaking the container containing the silica gel.
シリカゲルを入れる容器は、網目状であることが好ましい。網目の大きさは、溶融塩が容器内に拡散しやすいよう、１００μｍ以上であることが好ましい。一方、シリカゲルが落下しないよう、網目の大きさはシリカゲルの粒径より小さくなるように設定される。容器の材質は、腐食耐性の観点で、ＳＵＳ材（ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等）またはチタン材が好ましい。 The container containing the silica gel is preferably mesh-shaped. The size of the mesh is preferably 100 μm or more so that the molten salt can easily diffuse into the container. On the other hand, to prevent the silica gel from falling, the mesh size is set to be smaller than the particle size of the silica gel. The material of the container is preferably SUS material (SUS304, SUS316, etc.) or titanium material from the viewpoint of corrosion resistance.
更に、シリカゲルを入れた容器は、溶融塩中で揺動することが好ましい。揺動は上下運動でもよく、左右運動でもよく、溶融塩槽内を回転してもよい。シリカゲルを入れた容器を揺動することで、溶融塩のｐＨが低下する速度を速めることができるため、好ましい。 Furthermore, it is preferred that the container containing the silica gel be rocked in the molten salt. The rocking may be vertical movement, horizontal movement, or rotation within the molten salt tank. It is preferable to shake the container containing the silica gel because it can accelerate the rate at which the pH of the molten salt decreases.
以上のように溶融塩にシリカゲルを添加することで、溶融塩のｐＨを低下させることができる。 By adding silica gel to the molten salt as described above, the pH of the molten salt can be lowered.
シリカゲルを溶融塩から回収する方法としては、例えば、溶融塩槽の底部に受け皿を設置し、沈下したシリカゲルを引き上げる方法が挙げられる。 A method for recovering silica gel from molten salt includes, for example, a method in which a saucer is installed at the bottom of a molten salt tank and the settled silica gel is pulled up.
（ｐＨ低下剤がメタケイ酸である場合）
次に、溶融塩にｐＨ低下剤としてメタケイ酸を添加する場合について説明する。
(When the pH lowering agent is metasilicic acid)
Next, the case where metasilicic acid is added as a pH lowering agent to the molten salt will be explained.
メタケイ酸は量論比におけるシラノール基の量が多く、また粒子径が小さいことから、反応性に優れる。したがって、溶融塩を中性にするために必要な添加量が少なくて済み、更に溶融塩のｐＨ低下にかかる時間を短縮できる。 Metasilicic acid has a large amount of silanol groups in the stoichiometric ratio and has a small particle size, so it has excellent reactivity. Therefore, the amount of addition needed to neutralize the molten salt is small, and the time required to lower the pH of the molten salt can be shortened.
溶融塩を中性にするためのメタケイ酸の添加量は、理論的に必要な添加量の５～５０００倍であることが好ましい。上記量を添加することで溶融塩中のＯＨ－イオンとメタケイ酸のシラノール基の反応を十分に起こすことができる。なお、理論的に必要な添加量とは、メタケイ酸のシラノール基量から計算される、ｐＨ＝７．０にするために理論的に必要なシリカゲルの添加量であり、上述したシリカゲルの理論必要量と同様に計算できる。 The amount of metasilicic acid added to neutralize the molten salt is preferably 5 to 5000 times the theoretically necessary amount. By adding the above amount, the reaction between the OH - ions in the molten salt and the silanol groups of metasilicic acid can be sufficiently caused. Note that the theoretically necessary addition amount is the theoretically necessary addition amount of silica gel to adjust the pH to 7.0, which is calculated from the amount of silanol groups in metasilicic acid. It can be calculated in the same way as quantity.
メタケイ酸を溶融塩に投入する場合は、溶融塩槽の上部から直接投入することが好ましい。メタケイ酸の粒径は比較的小さいため、時間をかけて溶融塩中を沈降させて、溶融塩のｐＨを効果的に低下できる。 When adding metasilicic acid to the molten salt, it is preferable to add it directly from the top of the molten salt tank. Since the particle size of metasilicic acid is relatively small, the pH of the molten salt can be effectively lowered by allowing it to settle in the molten salt over time.
反応が終了したメタケイ酸は溶融塩から回収することが好ましい。回収方法は特に限られないが、例えば溶融塩槽底部に設置した受け皿により回収する方法が挙げられる。溶融塩のｐＨを低下させ、安定化するまでに十分な時間を確保する点から、メタケイ酸を添加してから回収するまでの時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは８時間以上である。ガラス表面への異物の付着を抑制する点から、好ましくは１２０時間以下である。 It is preferable to recover the metasilicic acid after the reaction from the molten salt. Although the recovery method is not particularly limited, for example, a method of recovery using a tray installed at the bottom of the molten salt tank can be mentioned. In order to ensure sufficient time to lower and stabilize the pH of the molten salt, the time from adding metasilicic acid to recovering it is preferably 2 hours or more, more preferably 8 hours or more. . From the viewpoint of suppressing the adhesion of foreign matter to the glass surface, the heating time is preferably 120 hours or less.
以上のように溶融塩にメタケイ酸を添加することで、溶融塩のｐＨを低下できる。 By adding metasilicic acid to the molten salt as described above, the pH of the molten salt can be lowered.
（工程Ｓ１０５）イオン交換工程
工程Ｓ１０５は、工程Ｓ１０４の溶融塩にガラスを接触させ、ガラス表面と溶融塩の間でイオン交換を実施する工程である。実施形態１では、１段階のイオン交換によりガラス表面が化学強化される。イオン交換の原理は、工程Ｓ１０２で述べた通りである。
(Step S105) Ion exchange step Step S105 is a step of bringing glass into contact with the molten salt of step S104 and performing ion exchange between the glass surface and the molten salt. In
溶融塩にガラスを接触させる方法としては、例えば、ペースト状の溶融塩をガラスに塗布する方法、溶融塩組成物をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩組成物の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが挙げられるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が好ましい Methods for bringing glass into contact with molten salt include, for example, applying a paste-like molten salt to the glass, spraying a molten salt composition onto the glass, and placing the glass in a salt bath of a molten salt composition heated above its melting point. Among these methods, the method of immersing in molten salt is preferable.
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分～１０時間が好ましく、５分～８時間がより好ましく、１０分～４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度とＤＯＬのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
以上の方法により、溶融塩のｐＨ上昇を抑制し、白曇り外観不良の少ない化学強化ガラスを製造できる。
The time for immersing the glass in the molten salt is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and even more preferably 10 minutes to 4 hours. Within this range, chemically strengthened glass with an excellent balance between strength and DOL can be obtained.
By the above method, it is possible to suppress the pH increase of the molten salt and produce chemically strengthened glass with less white cloudy appearance defects.
（工程Ｓ１０６）白曇り外観不良確認工程
工程Ｓ１０６は任意の工程である。複数枚のガラスを化学強化し、溶融塩を連続して使用する場合、溶長時間の加熱とイオン交換により溶融塩のｐＨが徐々に上昇し、化学強化ガラスに白曇り外観不良が発生し始める。そこで、工程Ｓ１０６では、化学強化ガラスへの白曇り外観不良の発生を確認する。化学強化ガラスに白曇り外観不良が認められた場合、工程Ｓ１０４のケイ酸添加工程を実施することで、溶融塩のｐＨを低下させることができる。その後、新たなガラスに対し工程Ｓ１０５のイオン交換工程を実施することで、白曇り外観不良の発生を抑制し、化学強化ガラスを連続して製造できる。
(Step S106) White cloudy appearance defect confirmation step Step S106 is an optional step. When multiple sheets of glass are chemically strengthened and molten salt is used continuously, the pH of the molten salt gradually increases due to the heating and ion exchange over the melting time, and the chemically strengthened glass begins to become cloudy and develop poor appearance. . Therefore, in step S106, the occurrence of cloudy appearance defects on the chemically strengthened glass is confirmed. When the chemically strengthened glass is found to have cloudy appearance and poor appearance, the pH of the molten salt can be lowered by performing the silicic acid addition step of step S104. Thereafter, by performing the ion exchange step of step S105 on the new glass, occurrence of cloudy appearance defects can be suppressed, and chemically strengthened glass can be continuously manufactured.
白曇り外観不良の確認方法としては、目視観察が挙げられる。具体的には例えば、照度２０００Ｌｕｘの白色蛍光灯下で、黒色の背景から１～３ｃｍの位置でガラスを保持し、ガラスを３０～８０度に傾け、ガラス表面から３０±５ｃｍの距離からガラスを目視観察する。
A method for confirming the appearance defect due to white cloudiness includes visual observation. Specifically, for example, under a white fluorescent lamp with an illuminance of 2000 Lux, hold the glass at a
なお、本発明の製造方法においては、本発明の効果を損ねない限り、上記工程Ｓ１０１～工程Ｓ１０６以外の工程を有してもよい。例えばイオン交換工程の後に、酸、アルカリで処理する工程や洗浄工程を含んでもよい。 Note that the manufacturing method of the present invention may include steps other than the above steps S101 to S106 as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, after the ion exchange step, a step of treating with acid or alkali or a washing step may be included.
＜実施形態２＞
次に、本発明の実施形態２では、リチウム含有ガラスを２段階のイオン交換により化学強化する場合について、実施形態１と異なる点について説明する。
<
Next, in
本発明の製造方法の実施形態２は、下記工程を含む。
（工程Ｓ２０１）ガラス準備工程
（工程Ｓ２０２）溶融塩調製工程
（工程Ｓ２０３）リチウム吸着剤の添加工程
（工程Ｓ２０４）溶融塩のｐＨ測定工程
（工程Ｓ２０５）ケイ酸添加工程
（工程Ｓ２０６）イオン交換工程
（工程Ｓ２０７）白曇り外観不良確認工程
(Step S201) Glass preparation step (Step S202) Molten salt preparation step (Step S203) Lithium adsorbent addition step (Step S204) Molten salt pH measurement step (Step S205) Silicic acid addition step (Step S206) Ion exchange step
(Step S207) White cloudy appearance defect confirmation step
（工程Ｓ２０１）ガラス準備工程
実施形態２におけるガラスとしては、リチウムを含有するガラスが挙げられる。リチウムの含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１～２０％であることが好ましい。ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０．１～２０％、Ｎａ２Ｏを０．１～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％、Ｐ２Ｏ５を０～５％、Ｂ２Ｏ３を０～８％、Ｙ２Ｏ３を０～５％およびＺｒＯ２を０～５％含有するガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２を４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３を０．５～１０％、Ｌｉ２Ｏを１５～５０％、Ｐ２Ｏ５を０～４％、ＺｒＯ２を０～６％、Ｎａ２Ｏを０～７％、Ｋ２Ｏを０～５％含有するガラス。
(Step S201) Glass Preparation Step The glass in
(i) Composition expressed in mol% based on oxides: 50 to 80% SiO 2 , 2 to 25% Al 2 O 3 , 0.1 to 20% Li 2 O, and 0.0% Na 2 O. 1-18%, K 2 O 0-10%, MgO 0-15%, CaO 0-5%, P 2 O 5 0-5%, B 2 O 3 0-8%, Y 2 Glass containing 0-5% O 3 and 0-5% ZrO 2 .
(ii) SiO 2 40-60%, Al 2 O 3 0.5-10%, Li 2 O 15-50%, P 2 O 5 0-4%, expressed in mol% based on oxides; Glass containing 0-6% ZrO 2 , 0-7% Na 2 O, and 0-5% K 2 O.
（工程Ｓ２０２）溶融塩調製工程
工程Ｓ２０２は、工程Ｓ２０１のガラスを化学強化するための溶融塩を調製する工程である。２段階のイオン交換により化学強化を行う場合、１段階目のイオン交換では、例えば、ナトリウムを母体とする溶融塩にガラスを接触させ、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンを交換する。また、２段階目のイオン交換では、例えば、カリウムを母体とする溶融塩にガラスを接触させ、ガラス中のＮａイオンと溶融塩中のＫイオンを交換する。このようにすることで、ガラス最表面の圧縮応力値が大きく、圧縮応力層の深さが深い応力プロファイルを得ることができ、より割れにくい化学強化ガラスを製造できる。
(Step S202) Molten Salt Preparation Step Step S202 is a step of preparing a molten salt for chemically strengthening the glass in Step S201. When chemically strengthening is performed by two-stage ion exchange, in the first stage ion exchange, for example, the glass is brought into contact with a molten salt containing sodium as a host, and Li ions in the glass are exchanged with Na ions in the molten salt. . In the second stage of ion exchange, for example, the glass is brought into contact with a molten salt containing potassium as a host, and Na ions in the glass are exchanged with K ions in the molten salt. By doing so, it is possible to obtain a stress profile in which the compressive stress value at the outermost surface of the glass is large and the depth of the compressive stress layer is deep, and chemically strengthened glass that is more difficult to break can be manufactured.
１段階目のイオン交換に用いる溶融塩は、硝酸ナトリウムを含有することが好ましく、溶融塩における硝酸ナトリウムの含有量は好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上である。１段目のイオン交換に用いる溶融塩はその他に、硝酸カリウムや硝酸リチウムを０．１％以上含有することが好ましい。溶融塩が前記構成であると、化学強化ガラスの圧縮応力層の深さを深くできる。 The molten salt used for the first stage ion exchange preferably contains sodium nitrate, and the content of sodium nitrate in the molten salt is preferably 2% or more, more preferably 5% or more. In addition, the molten salt used in the first stage ion exchange preferably contains 0.1% or more of potassium nitrate or lithium nitrate. When the molten salt has the above configuration, the depth of the compressive stress layer of chemically strengthened glass can be increased.
２段階目のイオン交換に用いる溶融塩は、硝酸カリウムを含有することが好ましく、溶融塩における硝酸カリウムの含有量は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。２段目のイオン交換に用いる溶融塩はその他に、硝酸ナトリウムや硝酸リチウムを０．１％以上含有することが好ましい。溶融塩が前記構成であると、化学強化ガラスの最表面の圧縮応力値を高くできる。 The molten salt used in the second stage of ion exchange preferably contains potassium nitrate, and the content of potassium nitrate in the molten salt is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. In addition, the molten salt used in the second stage ion exchange preferably contains 0.1% or more of sodium nitrate or lithium nitrate. When the molten salt has the above configuration, the compressive stress value of the outermost surface of the chemically strengthened glass can be increased.
（工程Ｓ２０３）リチウム吸着剤の添加工程
実施形態２では、イオン交換工程において、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａ，Ｋイオンの交換が発生するため、溶融塩中のＬｉイオン濃度が増加する。溶融塩中のＬｉイオン濃度が増加すると、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンとのイオン交換が阻害されることがある。
(Step S203) Lithium adsorbent addition step In
そこで、リチウム吸着剤として異種アニオン化合物を溶融塩に添加することにより、溶融塩中のＬｉイオンが異種アニオン化合物に吸着されて該阻害が抑制され、溶融塩の強化性能が安定化し、ガラス表面の応力を向上できる。リチウム吸着剤は、１段階目のイオン交換の溶融塩に添加されることが好ましく、更に２段階目のイオン交換の溶融塩に添加してもよい。 Therefore, by adding a different anion compound as a lithium adsorbent to the molten salt, the Li ions in the molten salt are adsorbed by the different anion compound, suppressing this inhibition, stabilizing the strengthening performance of the molten salt, and improving the glass surface. Can improve stress. The lithium adsorbent is preferably added to the molten salt for the first stage of ion exchange, and may be further added to the molten salt for the second stage of ion exchange.
異種アニオン化合物とは、溶融塩を構成するアニオンとは異なるアニオン種を含む化合物をいう。異種アニオン化合物を溶融塩に含有させることにより、溶融塩中の異種アニオンナトリウムとＬｉイオンとが反応して、溶融塩中のＬｉイオンを吸着することができる。 The term "different anion compound" refers to a compound containing an anion species different from the anions constituting the molten salt. By containing a different anion compound in the molten salt, the different anion sodium in the molten salt reacts with Li ions, and Li ions in the molten salt can be adsorbed.
異種アニオン化合物としては、例えば、異種アニオンナトリウム、異種アニオンカリウムが挙げられる。異種アニオンナトリウムとしては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。異種アニオンカリウムとしては、例えば、メタケイ酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムが挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、メタケイ酸ナトリウムやメタケイ酸カリウムは、特に高いリチウム吸着効果を示すため、好ましい。 Examples of the different anion compound include different anion sodium and different anion potassium. Examples of the different anionic sodium include sodium metasilicate, sodium orthosilicate, sodium sesquisilicate, sodium phosphate, and sodium carbonate. Examples of the foreign anion potassium include potassium metasilicate, potassium phosphate, and potassium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium metasilicate and potassium metasilicate are preferred because they exhibit a particularly high lithium adsorption effect.
溶融塩への異種アニオン化合物の添加量は、全溶融塩組成物における含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。溶融塩における異種アニオン化合物の含有量が１質量％以上であると、溶融塩中のＬｉイオンを効果的に吸着し、溶融塩の強化性能を安定化できる。また、全溶融塩組成物における異種アニオン化合物の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 The amount of the different anion compound added to the molten salt is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more in the total molten salt composition. % by mass or more. When the content of the different anion compound in the molten salt is 1% by mass or more, Li ions in the molten salt can be effectively adsorbed and the reinforcing performance of the molten salt can be stabilized. Further, the content of the different anionic compound in the total molten salt composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
溶融塩組成物における異種アニオン化合物の含有量は、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの合計含有量に対し好ましくは０．１～１０モル％である。硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムの合計含有量に対する異種アニオン化合物の量を前記範囲とすることにより、溶融塩中のＬｉイオンを効果的に吸着し、溶融塩の強化性能を安定化できる。 The content of the different anionic compound in the molten salt composition is preferably 0.1 to 10 mol% based on the total content of potassium nitrate and sodium nitrate. By setting the amount of the different anion compound to the total content of potassium nitrate and sodium nitrate within the above range, Li ions in the molten salt can be effectively adsorbed and the reinforcing performance of the molten salt can be stabilized.
（工程Ｓ２０４）溶融塩のｐＨ測定工程
実施形態１と同様に、硝酸塩を含む溶融塩を高温で長時間加熱すると、硝酸塩が分解することにより、溶融塩のｐＨが上昇することがある。以下に反応式を示す。
(Step S204) Molten Salt pH Measuring Step Similar to
ここで、Ｈ２Ｏは、溶融塩上部の大気の水蒸気圧に応じて、溶融塩中に溶け込んだＨ２Ｏと考えられる。なお、ｐＨ上昇の原理はこれに限られず、その他の原理で説明されてもよい。 Here, H 2 O is considered to be H 2 O dissolved into the molten salt depending on the water vapor pressure of the atmosphere above the molten salt. Note that the principle of pH increase is not limited to this, and may be explained using other principles.
また、カリウム、ナトリウム、リチウムの硝酸塩の分解温度は、高い方から順に、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムである。したがって、同一温度であれば、硝酸リチウムが最も分解しやすく、ＯＨ－を生成して溶融塩のｐＨが上昇しやすい。 Furthermore, the decomposition temperatures of potassium, sodium, and lithium nitrates are, in descending order of temperature, potassium nitrate, sodium nitrate, and lithium nitrate. Therefore, at the same temperature, lithium nitrate is most likely to decompose, producing OH - and increasing the pH of the molten salt.
更に、異種アニオン化合物を添加した場合、溶融塩のｐＨが上昇することがあり、特に、メタケイ酸ナトリウムやメタケイ酸カリウムを用いた場合、リチウム吸着の効果は大きいが、溶融塩のｐＨ上昇が顕著であり、化学強化ガラスの表面に白曇り外観不良が発生しやすい。 Furthermore, when a different type of anion compound is added, the pH of the molten salt may increase. In particular, when sodium metasilicate or potassium metasilicate is used, the lithium adsorption effect is large, but the pH of the molten salt increases significantly. Therefore, a cloudy appearance is likely to occur on the surface of chemically strengthened glass.
また、実施形態２においてリチウム含有ガラスをイオン交換する場合、溶融塩中のＬｉイオン濃度が増加しやすい。特に、１段階目のイオン交換においては、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａ、Ｋイオンを交換するため、溶融塩中のＬｉイオン濃度が高くなる。溶融塩中のＬｉイオン濃度が高いと、Ｌｉイオンにより硝酸塩の分解反応を促進しｐＨが上昇しやすいこと、また高ｐＨ条件下では、Ｌｉイオンにより溶融塩中のアニオン（例えばＳｉＯ３
２－、ＳＯ４－等）と反応して、溶融塩に不溶な物質を生成することから、更に白曇り外観不良が発生しやすくなる。
Furthermore, when ion-exchanging the lithium-containing glass in
ここで、溶融塩中のＬｉ濃度と溶融塩のｐＨとの関係において、該溶融塩にガラスを接触させイオン交換して得られる化学強化ガラスにおける白曇り外観不良の発生率が８０％以上となる条件は、下記式で表される。
Ｙ ＞ －１９３０Ｘ＋１８３００
〔Ｙ：溶融塩中のＬｉ濃度（ｐｐｍ）、Ｘ：溶融塩のｐＨ〕
Here, in the relationship between the Li concentration in the molten salt and the pH of the molten salt, the incidence of cloudy appearance defects in chemically strengthened glass obtained by contacting the molten salt with ion exchange is 80% or more. The conditions are expressed by the following formula.
Y>-1930X+18300
[Y: Li concentration in molten salt (ppm), X: pH of molten salt]
前記式を満たす場合、化学強化ガラス表面への白曇り外観不良の発生率が８０％以上になる。従って、工程Ｓ２０５のケイ酸添加工程は、例えば、溶融塩中のＬｉ濃度と溶融塩のｐＨとが前記式を満たす溶融塩に対して実施される。白曇り外観不良の発生率は、具体的には例えば、実施例において後述するように、白曇り外観不良が発生したガラス板の比率により算出できる。 When the above formula is satisfied, the incidence of white cloudy appearance defects on the surface of the chemically strengthened glass is 80% or more. Therefore, the silicic acid addition step of step S205 is performed, for example, on a molten salt in which the Li concentration in the molten salt and the pH of the molten salt satisfy the above formula. Specifically, the incidence rate of white cloudy appearance defects can be calculated, for example, from the ratio of glass plates in which white cloudy appearance defects have occurred, as described later in Examples.
溶融塩のｐＨは一般的に５．０以上であり、工程Ｓ２０５のケイ酸添加工程は、溶融塩のｐＨが例えば８．０以上の場合に実施されることが好ましい。工程Ｓ２０５のケイ酸添加工程は、溶融塩のｐＨが例えば１０．５以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは８．５以下において実施されることが好ましい。このようにすることで、溶融塩のｐＨの上昇による化学強化ガラスの白曇り外観不良の発生を有意に抑制できる。 The pH of the molten salt is generally 5.0 or higher, and the silicic acid addition step in step S205 is preferably carried out when the molten salt has a pH of 8.0 or higher, for example. The silicic acid addition step in step S205 is preferably carried out when the pH of the molten salt is, for example, 10.5 or less, preferably 9.5 or less, more preferably 8.5 or less. By doing so, it is possible to significantly suppress the occurrence of cloudy appearance of chemically strengthened glass due to an increase in the pH of the molten salt.
更に、ガラスがホウ素を含有する場合、高ｐＨ条件下でホウ素と異種アニオンが結合し白曇り外観不良の原因になる。このようなホウ素由来の白曇り外観不良も、溶融塩のｐＨを低下させることで抑制できる。 Further, when the glass contains boron, boron and different anions combine under high pH conditions, causing cloudy appearance and poor appearance. Such white cloudy appearance defects derived from boron can also be suppressed by lowering the pH of the molten salt.
（工程Ｓ２０５）ケイ酸添加工程
実施形態１と同様に溶融塩にケイ酸を添加することで、溶融塩のｐＨを低下させる。ケイ酸は、１段階目のイオン交換における溶融塩に必須で添加され、２段階目のイオン交換においても溶融塩に添加されることが好ましい。ここで、本発明者らによれば、溶融塩のｐＨ低下剤としてケイ酸を添加しても、上述のリチウム吸着剤の吸着効果を阻害しないことが分かっている。したがって、リチウム吸着剤としてメタケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸カリウムを添加し、溶融塩のｐＨ低下剤としてケイ酸を添加することで、溶融塩中のＬｉ除去と溶融塩ｐＨの低下を両立することができるため、ガラス表面の圧縮応力値を上昇させ、白曇り外観不良の発生をより効果的に抑制した化学強化ガラスを製造できる。メタケイ酸ナトリウムとメタケイ酸の平衡反応は下記式で表される。リチウム吸着剤としてメタケイ酸ナトリウムを、ｐＨ低下剤としてケイ酸系の物質を選択すると、平衡反応の両辺の物質の量を直接制御できるため、制御性に優れ、好ましい。
(Step S205) Silicic acid addition step Similar to
上記したリチウム吸着剤の溶融塩への添加量は、ケイ酸の溶融塩への添加量の６質量倍以下であることが好ましい。具体的には例えば、リチウム吸着剤がメタケイ酸ナトリウム又はメタケイ酸カリウムであり、ケイ酸がシリカゲルである場合、リチウム吸着剤の溶融塩への添加量は、シリカゲルの溶融塩への添加量の６質量倍以下であることが好ましい。リチウム吸着剤の溶融塩への添加量を、ケイ酸の溶融塩への添加量の６質量倍以下とすることにより、溶融塩のｐＨを中性付近に調整しやすく、化学強化ガラスの表面の白曇り外観不良が効果的に抑制できる。 The amount of the lithium adsorbent added to the molten salt is preferably 6 times the amount of silicic acid added to the molten salt or less. Specifically, for example, when the lithium adsorbent is sodium metasilicate or potassium metasilicate and the silicic acid is silica gel, the amount of the lithium adsorbent added to the molten salt is 6 times the amount of silica gel added to the molten salt. It is preferable that the amount is equal to or less than twice the mass. By making the amount of lithium adsorbent added to the molten salt less than 6 times the amount of silicic acid added to the molten salt, the pH of the molten salt can be easily adjusted to around neutrality, and the surface of the chemically strengthened glass can be easily adjusted. White cloudy appearance defects can be effectively suppressed.
なお、ケイ酸添加工程におけるその他の構成は、実施形態１の工程Ｓ１０４に準ずる。 Note that the other configurations in the silicic acid addition step are similar to step S104 of the first embodiment.
ケイ酸添加後の、溶融塩中のＬｉ濃度と溶融塩のｐＨとの関係は、下記式で表されることが好ましい。
Ｙ ＜ －１９３０Ｘ＋１８３００
〔Ｙ：溶融塩中のＬｉ濃度（ｐｐｍ）、Ｘ：溶融塩のｐＨ〕
The relationship between the Li concentration in the molten salt and the pH of the molten salt after addition of silicic acid is preferably expressed by the following formula.
Y < -1930X+18300
[Y: Li concentration in molten salt (ppm), X: pH of molten salt]
前記式を満たす溶融塩にガラスを接触させイオン交換する場合、化学強化ガラス表面への白曇り外観不良の発生率が８０％以下になるため、好ましい。 When ion exchange is performed by bringing the glass into contact with a molten salt that satisfies the above formula, it is preferable because the incidence of white cloudy appearance defects on the surface of the chemically strengthened glass is 80% or less.
溶融塩組成物中におけるＬｉ濃度は、好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であると、ケイ酸添加によるｐＨ低下により、白曇り外観不良の発生を有意に抑制できるため、好ましい。一方、溶融塩組成物中におけるＬｉイオン濃度は好ましくは１０ｐｐｍ以上であると、イオン交換初期のリチウム溶出によるイオン交換阻害の影響を低減できるため好ましい。 The Li concentration in the molten salt composition is preferably 8000 mass ppm or less, more preferably 4000 mass ppm or less, because the pH reduction due to the addition of silicic acid can significantly suppress the occurrence of cloudy appearance defects. . On the other hand, the Li ion concentration in the molten salt composition is preferably 10 ppm or more because it is possible to reduce the influence of ion exchange inhibition due to lithium elution at the initial stage of ion exchange.
溶融塩のｐＨは、８．５以下に保たれることが好ましい。白曇り外観不良を有意に抑制する点から、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。一方、溶融塩のｐＨは一般的に５．０以上である。ケイ酸を添加した後の溶融塩のｐＨが前記範囲であると、溶融塩のｐＨの上昇による化学強化ガラスの白曇り外観不良の発生を有意に抑制できる。 The pH of the molten salt is preferably maintained at 8.5 or less. From the viewpoint of significantly suppressing white cloudy appearance defects, it is more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.5 or less. On the other hand, the pH of the molten salt is generally 5.0 or higher. When the pH of the molten salt after adding silicic acid is within the above range, it is possible to significantly suppress the occurrence of cloudy appearance of chemically strengthened glass due to an increase in the pH of the molten salt.
（工程Ｓ２０６）イオン交換工程
実施形態２では、イオン交換工程は２段階で行われる。イオン交換の原理は、工程Ｓ２０２で述べた通りである。溶融塩のＬｉイオン濃度とｐＨは、ガラスが接触される期間において、工程Ｓ２０４で述べた範囲に調整されることで、白曇り外観不良の発生を抑制できる。
(Step S206) Ion exchange step In the second embodiment, the ion exchange step is performed in two stages. The principle of ion exchange is as described in step S202. The Li ion concentration and pH of the molten salt are adjusted within the range described in step S204 during the period in which the glass is in contact with the glass, thereby suppressing the occurrence of cloudy appearance.
以上の工程により、リチウム含有ガラスにおいても、表面圧縮応力値が高く、ガラス表面の白曇り外観不良が少ない化学強化ガラスを製造することが可能になる。 Through the above steps, even in lithium-containing glass, it is possible to produce chemically strengthened glass that has a high surface compressive stress value and has less cloudy appearance defects on the glass surface.
（工程Ｓ２０７）白曇り外観不良確認工程
また、複数枚のガラスを処理する際に溶融塩を連続して使用する場合は、工程Ｓ２０３～２０６を繰り返し実施してもよい。イオン交換工程の繰り返しにより溶融塩のｐＨが上昇し、またＬｉイオン濃度が上昇する。この時、工程Ｓ２０６のイオン交換工程の後に、化学強化ガラスへの白曇り外観不良の発生を確認する工程Ｓ２０７を有することが好ましい。工程Ｓ２０７において白曇り外観不良の発生を確認した場合、工程Ｓ２０３でリチウム吸着剤を添加することで、溶融塩のＬｉイオン濃度を低下させ、更に工程Ｓ２０５でケイ酸を添加することによりｐＨを低下させることができるため、工程Ｓ２０６のイオン交換を実施することで表面の圧縮応力が高く、白曇り外観不良のない化学強化ガラスを製造できる。
(Step S207) White cloudy appearance defect confirmation step Further, when molten salt is used continuously when treating a plurality of glasses, steps S203 to S206 may be repeatedly performed. By repeating the ion exchange process, the pH of the molten salt increases and the Li ion concentration also increases. At this time, after the ion exchange step in step S206, it is preferable to include a step S207 in which the occurrence of cloudy appearance defects in the chemically strengthened glass is confirmed. If occurrence of white cloudy appearance defect is confirmed in step S207, a lithium adsorbent is added in step S203 to reduce the Li ion concentration of the molten salt, and further silicic acid is added in step S205 to reduce the pH. Therefore, by performing the ion exchange in step S206, it is possible to manufacture chemically strengthened glass with high surface compressive stress and no cloudy appearance defects.
なお、本発明の製造方法においては、本発明の効果を損ねない限り、上記工程Ｓ２０１～工程Ｓ２０７以外の工程を有してもよい。例えばイオン交換工程の後に、酸、アルカリで処理する工程や洗浄工程を含んでもよい。 Note that the manufacturing method of the present invention may include steps other than the above steps S201 to S207 as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, after the ion exchange step, a step of treating with acid or alkali or a washing step may be included.
＜実施形態３＞
実施形態３では、リチウム含有ガラスをナトリウムとカリウムの混合塩を用い、一段階のイオン交換を行う場合について説明する。
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In
本発明の製造方法の実施形態３は、下記工程を含む。
（工程Ｓ３０１）ガラス準備工程
（工程Ｓ３０２）溶融塩調製工程
（工程Ｓ３０３）リチウム吸着剤の添加工程
（工程Ｓ３０４）溶融塩のｐＨ測定工程
（工程Ｓ３０５）ケイ酸添加工程
（工程Ｓ３０６）イオン交換工程
（工程Ｓ３０７）白曇り外観不良確認工程
(Step S301) Glass preparation step (Step S302) Molten salt preparation step (Step S303) Lithium adsorbent addition step (Step S304) Molten salt pH measurement step (Step S305) Silicic acid addition step (Step S306) Ion exchange step
(Step S307) White cloudy appearance defect confirmation step
（工程Ｓ３０１）ガラス準備工程
実施形態３では、実施形態２同様、リチウムを含有するガラスが準備される。なお、化学強化前のガラス組成は、実施形態２の工程Ｓ３０１に準ずる。
（工程Ｓ３０２）溶融塩調製工程
工程Ｓ３０２は、工程Ｓ３０１のガラスを化学強化するための溶融塩を調製する工程である。工程Ｓ３０６では、ＫイオンとＮａイオンの両方を含む溶融塩（以下、混合溶融塩とも称する）にガラスを接触させることにより、ガラスを化学強化する。混合溶融塩による化学強化では、１段階のイオン交換により、実施形態２のような２段階のイオン交換により得られる応力プロファイルと類似の応力プロファイルを形成でき、割れにくい化学強化ガラスを製造できる。
(Step S301) Glass Preparation Step In the third embodiment, as in the second embodiment, glass containing lithium is prepared. Note that the glass composition before chemical strengthening is based on Step S301 of
(Step S302) Molten salt preparation step Step S302 is a step of preparing a molten salt for chemically strengthening the glass in step S301. In step S306, the glass is chemically strengthened by bringing the glass into contact with a molten salt containing both K ions and Na ions (hereinafter also referred to as mixed molten salt). In chemical strengthening using a mixed molten salt, a stress profile similar to that obtained by two-step ion exchange as in
溶融塩は、例えば硝酸ナトリウムと硝酸カリウムを含有することが好ましい。溶融塩における硝酸カリウムの含有量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。溶融塩における硝酸ナトリウムの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上である。溶融塩が上記構成であると、表面の圧縮応力値が大きく、圧縮応力層の深さを深くできる。 The molten salt preferably contains, for example, sodium nitrate and potassium nitrate. The content of potassium nitrate in the molten salt is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. The content of sodium nitrate in the molten salt is preferably 2% or more, more preferably 5% or more. When the molten salt has the above configuration, the compressive stress value on the surface is large, and the depth of the compressive stress layer can be increased.
（工程Ｓ３０３）リチウム吸着剤の添加工程
工程Ｓ３０３では、溶融塩中にＬｉイオンが存在するため、実施形態２と同様に、溶融塩にリチウム吸着剤を添加することが好ましい。リチウム吸着剤の添加工程の構成は、実施形態２の工程Ｓ２０３に準ずる。
(Step S303) Lithium adsorbent addition step In step S303, since Li ions are present in the molten salt, it is preferable to add a lithium adsorbent to the molten salt as in the second embodiment. The configuration of the lithium adsorbent addition step is similar to step S203 of the second embodiment.
（工程Ｓ３０４）溶融塩のｐＨ測定工程
工程Ｓ３０４では、溶融塩のｐＨを測定する。工程Ｓ３０４の構成は、実施形態２の工程Ｓ２０４に準じる。
(Step S304) Molten salt pH measurement step In step S304, the pH of the molten salt is measured. The configuration of step S304 is similar to step S204 of the second embodiment.
（工程Ｓ３０５）ケイ酸添加工程
工程Ｓ３０５では、溶融塩にケイ酸を添加する。工程Ｓ３０４の構成は、実施形態２の工程Ｓ２０４に準じる。
(Step S305) Silicic acid addition step In step S305, silicic acid is added to the molten salt. The configuration of step S304 is similar to step S204 of the second embodiment.
（工程Ｓ３０６）イオン交換工程
工程Ｓ３０６では、溶融塩にガラスを浸漬し、イオン交換を実施する。イオン交換工程は、工程Ｓ３０２で調整された混合溶融塩を用い、１段階で実施される。溶融塩のＬｉイオン濃度とｐＨは、ガラスが接触される期間において、実施形態２の工程Ｓ２０４で述べた範囲に調整されることで、白曇り外観不良の発生を抑制できる。
(Step S306) Ion exchange step
In step S306, glass is immersed in molten salt to perform ion exchange. The ion exchange step is performed in one step using the mixed molten salt prepared in step S302. By adjusting the Li ion concentration and pH of the molten salt within the range described in step S204 of
（工程Ｓ３０７）白曇り外観不良確認工程
複数枚のガラスを処理する際に溶融塩を連続して使用する場合は、工程Ｓ３０３～３０６を繰り返し実施してもよい。イオン交換工程の繰り返しにより溶融塩のｐＨが上昇し、またＬｉイオン濃度が上昇する。この時、工程Ｓ３０６のイオン交換工程の後に、化学強化ガラスへの白曇り外観不良の発生を確認する工程Ｓ３０７を有することが好ましい。工程Ｓ３０７において白曇り外観不良の発生を確認した場合、工程Ｓ３０３でリチウム吸着剤を添加することで、溶融塩のＬｉイオン濃度を低下させ、更に工程Ｓ３０５でケイ酸を添加することによりｐＨを低下させることができるため、工程Ｓ３０６のイオン交換を実施することで表面の圧縮応力が高く、白曇り外観不良のない化学強化ガラスを製造できる。
(Step S307) White cloudy appearance defect confirmation step When molten salt is used continuously when treating a plurality of glasses, steps S303 to S306 may be repeated. By repeating the ion exchange process, the pH of the molten salt increases and the Li ion concentration also increases. At this time, after the ion exchange step of step S306, it is preferable to include a step S307 of checking the occurrence of cloudy appearance defect in the chemically strengthened glass. If occurrence of cloudy appearance is confirmed in step S307, a lithium adsorbent is added in step S303 to reduce the Li ion concentration of the molten salt, and further silicic acid is added in step S305 to reduce the pH. Therefore, by performing the ion exchange in step S306, chemically strengthened glass with high surface compressive stress and no cloudy appearance defects can be manufactured.
なお、本発明の製造方法においては、本発明の効果を損ねない限り、上記工程Ｓ３０１～工程Ｓ３０７以外の工程を有してもよい。例えばイオン交換工程の後に、酸、アルカリで処理する工程や洗浄工程を含んでもよい。 Note that the manufacturing method of the present invention may include steps other than the above steps S301 to S307 as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, after the ion exchange step, a step of treating with acid or alkali or a washing step may be included.
＜実施形態４＞
実施形態４では、１度化学強化したガラス表面の圧縮応力を緩和させるイオン交換（以下、逆強化と称する）を行ったのち、再び化学強化を行う場合について説明する。化学強化により所望の応力プロファイルを形成できなかった場合、逆強化を行うことでガラスを再利用できる。
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本発明の製造方法の実施形態４は下記工程を含む。以下では、各工程について詳細を説明する。
（工程Ｓ４０１）ガラス準備工程
（工程Ｓ４０２）溶融塩調製工程
（工程Ｓ４０３）溶融塩のｐＨ測定工程
（工程Ｓ４０４）ケイ酸添加工程
（工程Ｓ４０５）イオン交換工程（逆強化工程）
（工程Ｓ４０６）白曇り外観不良確認工程
（工程Ｓ４０７）イオン交換工程（再強化工程）
(Step S401) Glass preparation step (Step S402) Molten salt preparation step (Step S403) Molten salt pH measurement step (Step S404) Silicic acid addition step (Step S405) Ion exchange step (reverse strengthening step)
(Step S406) Cloudy appearance defect confirmation step (Step S407) Ion exchange step (re-strengthening step)
（工程Ｓ４０１）ガラス準備工程
工程Ｓ４０１では、化学強化されたガラスを準備する。なお、化学強化前の組成は、実施形態１や実施形態２に準ずる。
(Step S401) Glass preparation step In step S401, chemically strengthened glass is prepared. Note that the composition before chemical strengthening is similar to
（工程Ｓ４０２）溶融塩調製工程
工程Ｓ４０５では、一度化学強化されたガラス表面の圧縮応力を緩和するためにイオン交換を行う。イオン交換によりガラス板表面のイオン半径が大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン、Ｌｉイオン）をイオン半径のより小さなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオンに対してはＬｉイオンまたはＮａイオンであり、Ｎａイオンに対してはＬｉイオン）に置換することにより、ガラス表面の圧縮応力を緩和できる。
(Step S402) Molten Salt Preparation Step In step S405, ion exchange is performed to relieve compressive stress on the glass surface that has been chemically strengthened. Through ion exchange, alkali metal ions with a large ionic radius (typically K ions and Li ions) on the surface of the glass plate are replaced with alkali ions with a smaller ionic radius (typically Li ions or Na ions for K ions). By replacing Na ions with Li ions, compressive stress on the glass surface can be alleviated.
したがって、逆強化における溶融塩は、ＬｉイオンとＮａイオンを主に含むものが好ましい。溶融塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００～６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本実施形態においては硝酸塩が挙げられる。 Therefore, it is preferable that the molten salt for reverse strengthening mainly contains Li ions and Na ions. The molten salt preferably has a melting point below the strain point (usually 500 to 600° C.) of the glass to be chemically strengthened, and in this embodiment, nitrates are mentioned.
逆強化における溶融塩の組成は、硝酸リチウムおよび硝酸ナトリウムの合計含有量が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。逆強化における溶融塩の組成は、元のガラスの組成に応じて適宜調整されることが好ましい。 The composition of the molten salt in reverse strengthening is such that the total content of lithium nitrate and sodium nitrate is preferably 50% or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably is 80% by mass or more, most preferably 90% by mass or more. The composition of the molten salt in reverse strengthening is preferably adjusted as appropriate depending on the composition of the original glass.
（工程Ｓ４０３）溶融塩のｐＨ測定工程
逆強化における溶融塩は、溶融塩中にＬｉイオンを多く含むため、Ｌｉイオンが硝酸塩の分解反応を促進し、またＬｉイオンが溶融塩中のアニオン（例えばＳｉＯ３
２－、ＳＯ４
－等）と反応して、溶融塩に不要な物質を生成することから、白曇り外観不良が発生しやすい。そのため、溶融塩のｐＨの管理が重要である。
(Step S403) Molten salt pH measurement step The molten salt in reverse strengthening contains many Li ions in the molten salt, so the Li ions promote the decomposition reaction of nitrate, and the Li ions are anions in the molten salt (e.g. SiO 3 2- , SO 4 -, etc.) to produce unnecessary substances in the molten salt, which tends to cause cloudy appearance and poor appearance. Therefore, it is important to control the pH of the molten salt.
（工程Ｓ４０４）ケイ酸添加工程
このような逆強化工程においても、ｐＨを低下させることで白曇り外観不良の発生量を減少できる。実施形態１や２と同様の方法で、ケイ酸を添加し、ｐＨを減少させる。
(Step S404) Silicic acid addition step Also in such a reverse strengthening step, the amount of white cloudy appearance defects can be reduced by lowering the pH. Silicic acid is added to reduce the pH in the same manner as in
（工程Ｓ４０５）イオン交換工程（逆強化工程）
工程Ｓ４０４で得られた溶融塩にガラスを接触させ、イオン交換を行うことで、ガラス表面の圧縮応力を緩和させる。
(Step S405) Ion exchange step (reverse strengthening step)
By bringing the glass into contact with the molten salt obtained in step S404 and performing ion exchange, the compressive stress on the glass surface is relaxed.
（工程Ｓ４０６）白曇り外観不良確認工程
また、複数枚のガラスを処理する際に溶融塩を連続して使用する場合は、工程Ｓ４０３～４０５を繰り返し実施してもよい。イオン交換工程の繰り返しにより溶融塩のｐＨが上昇するため、工程Ｓ４０５のイオン交換工程の後に、化学強化ガラスへの白曇り外観不良の発生を確認する本工程を有することが好ましい。白曇り外観不良の発生を確認した場合、工程Ｓ４０４でケイ酸を添加することによりｐＨを低下させることができるため、工程Ｓ４０５で白曇り外観不良の発生を抑制できる。
(Step S406) White cloudy appearance defect confirmation step Furthermore, when molten salt is used continuously when treating a plurality of glasses, steps S403 to S405 may be repeatedly performed. Since the pH of the molten salt increases by repeating the ion exchange process, it is preferable to include a main process of checking the occurrence of cloudy appearance defects in the chemically strengthened glass after the ion exchange process in step S405. If the occurrence of white cloudy appearance is confirmed, the pH can be lowered by adding silicic acid in step S404, so that the occurrence of white cloudy appearance can be suppressed in step S405.
（工程Ｓ４０７）イオン交換工程（再強化工程）
工程Ｓ４０５で得られたガラスを、再び化学強化する。化学強化の工程は、実施形態１～３に準じる。
(Step S407) Ion exchange step (re-strengthening step)
The glass obtained in step S405 is chemically strengthened again. The chemical strengthening process is similar to
なお、実施形態４において、本発明の効果を損ねない限り、上記工程Ｓ４０１～工程Ｓ４０７以外の工程を有してもよい。例えば逆強化工程の後に、表面を研磨またはＨＦエッチングすることで、再強化工程でガラス表面に所望の応力プロファイルを形成しやすくなる。 Note that in the fourth embodiment, steps other than the above steps S401 to S407 may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, by polishing or HF etching the surface after the reverse strengthening process, it becomes easier to form a desired stress profile on the glass surface during the re-strengthening process.
以上の実施形態１～４によって、化学強化ガラスが製造できる。なお、本発明の実施形態はこれに制限されず、発明の効果を奏する範囲で修正、変形されてもよい。
According to
次に、本発明における実施例について説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described.
＜例１＞
（ガラス準備工程）
化学強化するガラスとして、酸化物基準のモル％表示で下記組成のガラスを用いた。
ＳｉＯ２ ６６．２％、Ａｌ２Ｏ３ １１．２％、Ｌｉ２Ｏ １０．４％、Ｎａ２Ｏ ５．６％、Ｋ２Ｏ １．５％、ＭｇＯ ３．１％、ＣａＯ ０．２％、ＺｒＯ２ １．３％、Ｙ２Ｏ３ ０．５％。
サンプルに用いたガラスの寸法は、５０ｍｍ角の正方形であり、厚さは０．５５ｍｍであった。
<Example 1>
(Glass preparation process)
As the glass to be chemically strengthened, glass having the following composition expressed in mol% based on oxides was used.
SiO2 66.2%, Al2O3 11.2 %, Li2O 10.4%, Na2O 5.6%, K2O 1.5%, MgO 3.1%, CaO 0.2%, ZrO2 1.3%, Y2O3 0.5 %.
The dimensions of the glass used in the sample were 50 mm square, and the thickness was 0.55 mm.
（溶融塩調整工程・ｐＨ測定工程）
ＳＵＳ製のカップに溶融塩として、硝酸ナトリウム１３８５ｇ、硝酸リチウム１５ｇを加え、マントルヒーターで４１０℃まで加熱して、溶融塩を調製した。この時の溶融塩中のＬｉイオン濃度は１１０３ｗｔｐｐｍ、ｐＨは６．３であった。
(Molten salt adjustment process/pH measurement process)
1385 g of sodium nitrate and 15 g of lithium nitrate were added as a molten salt to a SUS cup and heated to 410° C. with a mantle heater to prepare a molten salt. At this time, the Li ion concentration in the molten salt was 1103 wtppm, and the pH was 6.3.
上記溶融塩に、リチウム吸着剤としてメタケイ酸ナトリウム（青島海湾化学社製）を０．６ｗｔ％、ｐＨ低下剤としてシリカゲル（関東化学社製）を１ｗｔ％添加し、４１０℃で２４時間加熱した後、溶融塩のｐＨが安定したことを確認した。この時、溶融塩中のＬｉイオン濃度は４７７ｗｔｐｐｍであり、安定後の溶融塩のｐＨは５．８であった。なお、溶融塩中のＬｉイオン濃度は原子吸光光度計（日立ハイテクサイエンス社製ＺＡ３３００）により測定され、溶融塩のｐＨは、後述する方法により測定された。 0.6 wt% of sodium metasilicate (manufactured by Qingdao Haiwan Chemical Co., Ltd.) as a lithium adsorbent and 1 wt% of silica gel (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as a pH lowering agent were added to the above molten salt, and the mixture was heated at 410°C for 24 hours. It was confirmed that the pH of the molten salt was stabilized. At this time, the Li ion concentration in the molten salt was 477 wtppm, and the pH of the molten salt after stabilization was 5.8. Note that the Li ion concentration in the molten salt was measured using an atomic absorption spectrophotometer (ZA3300, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the pH of the molten salt was measured by the method described below.
次に、上記溶融塩にガラスを浸漬することで、化学強化処理を行った。ガラスは４１０℃の溶融塩に４時間浸漬し、化学強化処理を程化した後、２５０℃の大気雰囲気中で３０分間待機した。なお、２５０℃におけるガラスの待機中に、ガラス表面への固着物を抑制するためのものであり、待機中に溶融塩は融点以下となり固化するため、イオン交換は発生しない。 Next, chemical strengthening treatment was performed by immersing the glass in the molten salt. The glass was immersed in molten salt at 410°C for 4 hours to undergo chemical strengthening treatment, and then stood in an air atmosphere at 250°C for 30 minutes. Note that this is to prevent substances from sticking to the glass surface while the glass is on standby at 250°C, and since the molten salt becomes below its melting point and solidifies during standby, ion exchange does not occur.
以上により、例１の化学強化ガラスを製造した。同様のサンプルを１０枚作製し、外観を観察した。外観の観察は、後述する方法により実施された。例１では、１０枚のサンプルとも白曇りによる外観不良は発生しなかった。 Through the above steps, chemically strengthened glass of Example 1 was manufactured. Ten similar samples were prepared and their appearance was observed. The appearance was observed by the method described below. In Example 1, no defective appearance due to white clouding occurred in any of the 10 samples.
（評価方法）
（１）溶融塩のｐＨ測定
イオン交換水２０ｇに、ｐＨを測定したい溶融塩サンプル２ｇを溶解させ、ｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ社Ｄ７０電極式ｐＨメータ）により測定した。
(Evaluation method)
(1) pH measurement of molten salt 2 g of the molten salt sample whose pH was to be measured was dissolved in 20 g of ion-exchanged water, and the pH was measured using a pH meter (HORIBA D70 electrode pH meter).
（２）化学強化ガラスの外観検査
照度２０００Ｌｕｘの白色蛍光灯下で、化学強化ガラスを目視観察した。黒色の背景から１～３ｃｍの位置でガラスを保持し、ガラスを３０～８０度に傾け、ガラス表面から３０±５ｃｍの距離から観察を行った。白曇り外観不良の発生率は、１０枚のガラス板において、白曇り外観不良が目視により観察されたガラス板の割合から算出した。
(2) Visual inspection of chemically strengthened glass The chemically strengthened glass was visually observed under a white fluorescent lamp with an illuminance of 2000 Lux. The glass was held at a
＜例２～８＞
例２～４では、添加するメタケイ酸ナトリウム、およびシリカゲル濃度を変化させたこと以外は例１と同様の条件で実験を行った。例５、６では、メタケイ酸ナトリウムを添加せずに溶融塩を調製後、溶融塩を４７０℃で２００時間加熱し、シリカゲルを添加した。例７では溶融塩を４７０℃で２００時間加熱した後にシリカゲルを添加せず、ガラスの浸漬を行った。例８では、硝酸リチウムの量を調節し、Ｌｉイオン濃度が３１７０ｗｔｐｐｍになるように調整した溶融塩を用い、メタケイ酸ナトリウム、シリカゲルは添加しなかった例である。なお、各実験において、その他の条件は例１と同じであった。
<Examples 2 to 8>
In Examples 2 to 4, experiments were conducted under the same conditions as in Example 1, except that the sodium metasilicate added and the silica gel concentration were changed. In Examples 5 and 6, the molten salt was prepared without adding sodium metasilicate, the molten salt was heated at 470° C. for 200 hours, and silica gel was added. In Example 7, glass was immersed without adding silica gel after heating the molten salt at 470° C. for 200 hours. In Example 8, a molten salt was used in which the amount of lithium nitrate was adjusted so that the Li ion concentration was 3170 wtppm, and sodium metasilicate and silica gel were not added. In each experiment, other conditions were the same as in Example 1.
表１に、添加したメタケイ酸ナトリウム、およびシリカゲル濃度、ガラス浸漬時の溶融塩のＬｉイオン濃度、およびｐＨと、白曇り外観不良の発生率を示す。例１～３、５、６は実施例であり、例４、７及び８は比較例である。 Table 1 shows the added sodium metasilicate, the silica gel concentration, the Li ion concentration and pH of the molten salt during glass immersion, and the incidence of white cloudy appearance defects. Examples 1 to 3, 5, and 6 are examples, and Examples 4, 7, and 8 are comparative examples.
表１に示すように、例１～４によると、溶融塩にメタケイ酸ナトリウムを添加することで、溶融塩中のＬｉ濃度を低下させられる一方、溶融塩のｐＨが上昇し、白曇り外観不良が発生し、シリカゲルを添加することで溶融塩のｐＨ上昇を抑制し、白曇り外観不良を減らせることが分かった。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 4, by adding sodium metasilicate to the molten salt, the Li concentration in the molten salt can be reduced, but the pH of the molten salt increases, resulting in cloudy appearance and poor appearance. It was found that by adding silica gel, it was possible to suppress the increase in pH of the molten salt and reduce cloudy appearance defects.
例５～７によると、溶融塩を長時間加熱することにより、溶融塩のｐＨが上昇するが、シリカゲルを添加することでｐＨ上昇を抑制し、白曇り外観不良を抑制できることが分かった。例８によると、溶融塩のＬｉイオン濃度が高い場合は、溶融塩のｐＨが８．５以下であっても、一部のガラスに白曇り外観不良が発生する場合があることが分かった。 According to Examples 5 to 7, the pH of the molten salt increases when the molten salt is heated for a long time, but it was found that adding silica gel suppressed the pH increase and suppressed cloudy appearance. According to Example 8, it was found that when the Li ion concentration of the molten salt is high, cloudy appearance may occur in some glasses even if the pH of the molten salt is 8.5 or less.
また、溶融塩のｐＨ、Ｌｉイオン濃度と白曇り外観不良発生の関係について、図３に示す。図３の黒丸は実施例、白丸は比較例を表し、溶融塩中のＬｉ濃度と溶融塩のｐＨとが下記条件を満たす溶融塩を用いてガラスをイオン交換したとき、化学強化ガラスにおける白曇り外観不良の発生率が８０％以下であった。
Ｙ ＜ －１９３０Ｘ＋１８３００
〔Ｙ：溶融塩中のＬｉ濃度（ｐｐｍ）、Ｘ：溶融塩のｐＨ〕
Further, FIG. 3 shows the relationship between the pH of the molten salt, the Li ion concentration, and the occurrence of cloudy appearance defects. The black circles in Figure 3 represent examples, and the white circles represent comparative examples. The incidence of appearance defects was 80% or less.
Y < -1930X+18300
[Y: Li concentration in molten salt (ppm), X: pH of molten salt]
＜例９～１９＞
例９～１９では、ケイ酸の構造による溶融塩のｐＨを低下する効果を検討した。例９～１９は実施例である。メタケイ酸ナトリウム１．１５ｗｔ％、シリカゲル１ｗｔ％を溶融塩に添加し、更に、添加するシリカゲルの種類を変更したこと以外は、例１と同様の条件で実験を行った。条件及び結果を表２、図１、図２Ａ～Ｄ、図３に示す。
<Examples 9 to 19>
In Examples 9 to 19, the effect of lowering the pH of molten salt due to the structure of silicic acid was investigated. Examples 9 to 19 are examples. An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1, except that 1.15 wt% of sodium metasilicate and 1 wt% of silica gel were added to the molten salt, and the type of silica gel added was changed. The conditions and results are shown in Table 2, FIG. 1, FIGS. 2A to D, and FIG. 3.
表２、図１、図２Ａ～Ｄ、図３に示すように、例９～１９により、シリカゲルの平均粒子径、空孔容積、平均細孔径によって、溶融塩のｐＨを低下する効果の大きさが異なることが分かった。特に、シリカゲルの空孔容積と溶融塩のｐＨを低下する効果との間に強い相関があることか分かった。 As shown in Table 2, FIG. 1, FIGS. 2A to D, and FIG. 3, Examples 9 to 19 show that the effect of lowering the pH of molten salt is determined by the average particle size, pore volume, and average pore size of silica gel. was found to be different. In particular, it was found that there is a strong correlation between the pore volume of silica gel and the effect of lowering the pH of molten salt.
＜例２０～２２＞
例２０～２２では、例１４のシリカゲルを用い、シリカゲルの添加量を変えたこと以外は例１４と同様の条件で実験した。例２０～２２は実施例である。条件及び結果を表３に示す。表３において、「メタケイ酸Ｎａ／シリカゲル比率」は溶融塩に対する各々の添加量の質量比を示す。
<Examples 20-22>
In Examples 20 to 22, experiments were conducted under the same conditions as Example 14 except that the silica gel of Example 14 was used and the amount of silica gel added was changed. Examples 20 to 22 are examples. The conditions and results are shown in Table 3. In Table 3, "Na metasilicate/silica gel ratio" indicates the mass ratio of each added amount to the molten salt.
表３に示すように、例１４、２０～２２によると、メタケイ酸ナトリウムのシリカゲルに対する割合が６倍に近づくと、ｐＨが下がりきらず、白曇り外観不良が発生する場合があることが分かった。 As shown in Table 3, according to Examples 14 and 20 to 22, it was found that when the ratio of sodium metasilicate to silica gel approached 6 times, the pH could not be lowered completely and a cloudy appearance could occur.
＜例２３、２４＞
例２３及び例２４では、溶融塩の不純物にホウ素が含まれる場合について実験した。例２３は、溶融塩調製時に四ホウ酸ナトリウム０．６１７ｇを添加したこと以外は、例１２と同様の条件で実験した。例２４は、シリカゲルを添加しなかった例である。結果と条件を表４に示す。例２３は実施例、例２４は比較例である。
<Example 23, 24>
In Examples 23 and 24, experiments were conducted on cases where boron was included in the impurities of the molten salt. Example 23 was conducted under the same conditions as Example 12, except that 0.617 g of sodium tetraborate was added during the preparation of the molten salt. Example 24 is an example in which silica gel was not added. The results and conditions are shown in Table 4. Example 23 is an example, and Example 24 is a comparative example.
表４に示すように、溶融塩の不純物にホウ素が含まれる場合も白曇り外観不良が発生するが、溶融塩にシリカゲルを添加することにより、溶融塩のｐＨを低下する効果が得られ、白曇り外観不良の発生を抑制できることがわかった。 As shown in Table 4, when boron is included as an impurity in the molten salt, a white cloudy appearance also occurs, but by adding silica gel to the molten salt, the effect of lowering the pH of the molten salt can be obtained, resulting in a white cloudy appearance. It was found that the occurrence of cloudy appearance defects can be suppressed.
＜例２５～２７＞
例２５～２７では、シリカゲルを網目状容器に入れて揺動し、ｐＨを繰り返し調節することについて検討した。メタケイ酸ナトリウム１．０ｗｔ％、シリカゲル１．０ｗｔ％を、網目状の容器に入れて浸漬し、容器を上下に揺動させ８時間経過の後取り出す操作を３回繰り返した。１回目の操作を例２４、２回目の操作を例２５、３回目の操作を例２６とする。網目状の容器は、ＳＵＳ３０４製、直径７５ｍｍの円筒状であり、網目０．５ｍｍであった。揺動は、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で、５０ｍｍの幅を移動させ、１時間の上下運動の回数は２０回であった。なお、各回に添加したシリカゲル、メタケイ酸ナトリウムはそれぞれ未使用のものに交換した。それ以外の条件は例１１と同様とした。条件と結果を表５に示す。
<Examples 25 to 27>
In Examples 25 to 27, the pH was repeatedly adjusted by placing silica gel in a mesh container and shaking it. An operation was repeated three times in which 1.0 wt % of sodium metasilicate and 1.0 wt % of silica gel were placed in a mesh container, immersed, the container was rocked up and down, and taken out after 8 hours had elapsed. Let us say that the first operation is Example 24, the second operation is Example 25, and the third operation is Example 26. The mesh container was made of SUS304, had a cylindrical shape with a diameter of 75 mm, and had a mesh of 0.5 mm. The rocking was performed by moving a width of 50 mm at a speed of 20 mm/sec, and the number of up and down movements per hour was 20 times. Note that the silica gel and sodium metasilicate added each time were replaced with unused ones. Other conditions were the same as in Example 11. Table 5 shows the conditions and results.
表５に示すように、例１１、例２５～２７によると、揺動を加えながらケイ酸を溶融塩に添加することで、溶融塩のｐＨ低下に要する時間が短縮されたことが分かる。また、実施例２５～２７によると、ケイ酸を繰り返し溶融塩に添加した場合も、溶融塩のｐＨを低下する効果が得られることが確認できた。 As shown in Table 5, in Examples 11 and 25 to 27, it can be seen that adding silicic acid to the molten salt while shaking reduced the time required to lower the pH of the molten salt. Furthermore, according to Examples 25 to 27, it was confirmed that even when silicic acid was repeatedly added to the molten salt, the effect of lowering the pH of the molten salt could be obtained.
Claims (17)
前記溶融塩にガラスを接触させイオン交換する工程と、を含む、化学強化ガラスの製造方法であって、
前記溶融塩に前記ケイ酸を添加する工程の後における前記溶融塩は、
前記溶融塩を固化させて純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液とした際のｐＨが５．０以上８．５以下である、化学強化ガラスの製造方法。 a step of adding silicic acid to the molten salt;
A method for producing chemically strengthened glass, the method comprising the step of bringing glass into contact with the molten salt and performing ion exchange,
The molten salt after the step of adding the silicic acid to the molten salt,
A method for producing chemically strengthened glass, wherein the molten salt is solidified and dissolved in pure water to form an aqueous solution with a concentration of 9 wt%, and the pH thereof is 5.0 or more and 8.5 or less.
前記溶融塩を固化させて純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液とした際のｐＨが８．０以上１０．５以下である、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。 The molten salt before the step of adding the silicic acid to the molten salt,
The method for producing chemically strengthened glass according to claim 1, wherein the molten salt is solidified and dissolved in pure water to form an aqueous solution with a concentration of 9 wt%, and the pH thereof is 8.0 or more and 10.5 or less.
前記溶融塩を固化させて純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液とした際のｐＨを測定する工程を含む、請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。 Before the step of adding the silicic acid to the molten salt,
The method for producing chemically strengthened glass according to claim 1 or 2, comprising the step of solidifying the molten salt and dissolving it in pure water to form an aqueous solution with a concentration of 9 wt% and measuring the pH thereof.
前記化学強化ガラスの白曇り外観不良の発生を確認する工程、
前記化学強化ガラスに前記白曇り外観不良が発生した場合、前記溶融塩にケイ酸を添加する工程、および
前記溶融塩に新たなガラスを接触させイオン交換する工程、を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。 After the step of bringing the glass into contact with the molten salt and performing ion exchange,
a step of confirming the occurrence of cloudy appearance defects of the chemically strengthened glass;
When the cloudy appearance defect occurs in the chemically strengthened glass, the method includes the steps of: adding silicic acid to the molten salt; and bringing new glass into contact with the molten salt to perform ion exchange. A method for producing chemically strengthened glass according to any one of the items.
前記溶融塩を固化させて純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液とした際のｐＨと、前記溶融塩中のＬｉ濃度とが、下記式を満たす、請求項１１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
Ｙ ＞ －１９３０Ｘ＋１８３００
〔Ｙ：前記溶融塩中のＬｉ濃度（ｐｐｍ）、Ｘ：前記溶融塩のｐＨ〕 The molten salt before the step of adding the silicic acid to the molten salt,
The chemically strengthened glass according to claim 11, wherein the pH when the molten salt is solidified and dissolved in pure water to form an aqueous solution with a concentration of 9 wt% and the Li concentration in the molten salt satisfy the following formula: manufacturing method.
Y>-1930X+18300
[Y: Li concentration (ppm) in the molten salt, X: pH of the molten salt]
前記溶融塩を固化させて純水に溶解させ、９ｗｔ％の濃度の水溶液とした際のｐＨと、前記溶融塩中のＬｉ濃度が、下記式を満たす、請求項１１または１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
Ｙ ＜ －１９３０Ｘ＋１８３００
〔Ｙ：前記溶融塩中のＬｉ濃度（ｐｐｍ）、Ｘ：前記溶融塩のｐＨ〕 The molten salt after the step of adding the silicic acid to the molten salt,
The chemical strengthening according to claim 11 or 12, wherein the pH when the molten salt is solidified and dissolved in pure water to form an aqueous solution with a concentration of 9 wt% and the Li concentration in the molten salt satisfy the following formula. Glass manufacturing method.
Y < -1930X+18300
[Y: Li concentration (ppm) in the molten salt, X: pH of the molten salt]
前記溶融塩にリチウム吸着剤を添加する工程を含む、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。 Before the step of bringing the glass into contact with the molten salt and performing ion exchange,
The method for producing chemically strengthened glass according to any one of claims 11 to 13, comprising the step of adding a lithium adsorbent to the molten salt.
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