JP7395878B2 - Decorative sheets and decorative materials - Google Patents
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Description
本発明は、化粧シート及び化粧材に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative material.
従来、化粧シートの耐傷性を向上させるために、表面保護層に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、硬化させる方法が用いられている。床用化粧材等に用いられる化粧シートには、更に高い耐傷性が要求される。 Conventionally, in order to improve the scratch resistance of decorative sheets, a method has been used in which a surface protective layer is coated with an ionizing radiation-curable resin and then cured. Decorative sheets used for decorative floor materials and the like are required to have even higher scratch resistance.
化粧シートの耐傷性を更に向上させるために、表面保護層の厚みを厚くして、硬さを向上させる方法が知られている。しかし、表面保護層の層厚を厚くして硬くし過ぎると、落下物等により塗膜が割れ易くなり、耐衝撃性が低下するという問題がある。一方、耐衝撃性を向上させるために、表面保護層に柔らかい樹脂を用いると、耐傷性が低下するという問題がある。 In order to further improve the scratch resistance of the decorative sheet, a method is known in which the thickness of the surface protective layer is increased to improve the hardness. However, if the surface protective layer is made too thick and hard, there is a problem in that the coating film is likely to be cracked by falling objects and the impact resistance is reduced. On the other hand, if a soft resin is used for the surface protective layer in order to improve impact resistance, there is a problem in that the scratch resistance decreases.
また、表面保護層を厚くすることにより耐傷性は向上するが、曲げ加工時に化粧シートが破断（割れ）するという問題がある。 Furthermore, although scratch resistance is improved by increasing the thickness of the surface protective layer, there is a problem in that the decorative sheet breaks (cracks) during bending.
耐傷性及び耐スクラッチ性を改善した化粧シートとして、特定の範囲の厚み及び硬度を示す透明性ポリプロピレン系樹脂、及び、特定の範囲の硬度を示す透明性表面保護層を有する床材用化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As a decorative sheet with improved mar resistance and scratch resistance, we have developed a decorative sheet for flooring that has a transparent polypropylene resin that exhibits a specific range of thickness and hardness, and a transparent surface protective layer that exhibits a specific range of hardness. It has been proposed (for example, see Patent Document 1).
上述の床材用化粧シートも優れた化粧シートであるが、曲げ加工時の割れについては検討されておらず、改良の余地がある。従って、化粧シートに求められる、耐傷性及び耐衝撃性に優れ、且つ、曲げ加工時の割れが抑制された化粧シートの開発が望まれている。 Although the decorative sheet for flooring described above is also an excellent decorative sheet, cracking during bending has not been studied, and there is room for improvement. Therefore, it is desired to develop a decorative sheet that has excellent scratch resistance and impact resistance, which are required for decorative sheets, and that suppresses cracking during bending.
本発明は、耐傷性及び耐衝撃性に優れ、且つ、曲げ加工時の割れが抑制された化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a decorative sheet and a decorative material that have excellent scratch resistance and impact resistance and are suppressed from cracking during bending.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも表面保護層の下に透明性樹脂層を有する化粧シートにおいて、透明性樹脂層が、表面保護層側から順に第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を有しており、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層がそれぞれ特定の範囲の層厚及びインデンテーション硬さを示し、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層がポリプロピレン系樹脂を含有し、第１透明性樹脂層の層厚、及び第２透明性樹脂層の層厚の合計が特定の範囲である化粧シートによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research, the present inventors have discovered that in a decorative sheet having a transparent resin layer at least below the surface protective layer, the transparent resin layer is arranged in order from the surface protective layer side to a first transparent resin layer and a first transparent resin layer. It has two transparent resin layers, the first transparent resin layer and the second transparent resin layer each exhibiting a specific range of layer thickness and indentation hardness, and the first transparent resin layer and the second transparent resin layer each exhibit a specific range of layer thickness and indentation hardness. According to the decorative sheet, the transparent resin layer contains a polypropylene resin, and the total thickness of the first transparent resin layer and the second transparent resin layer is within a specific range, the above object can be achieved. They discovered this and completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の化粧シートに関する。
１．少なくとも表面保護層の下に透明性樹脂層を有する化粧シートであって、
（１）前記透明性樹脂層は、前記表面保護層側から順に第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を有し、
（２）前記第１透明性樹脂層は、層厚が２０～４５μｍであり、且つ、インデンテーション硬さが６０ＭＰａ以上であり、
（３）前記第２透明性樹脂層は、層厚が３５μｍ以上であり、且つ、インデンテーション硬さが１０～５０ＭＰａであり、
（４）前記第１透明性樹脂層及び前記第２透明性樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、
（５）前記第１透明性樹脂層の厚み、及び前記第２透明性樹脂層の厚みの合計が６０～１３０μｍである、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記透明性樹脂層は、前記第２透明性樹脂層の下に、更に、第３透明性樹脂層を有する、項１に記載の化粧シート。
３．表面保護層側にエンボス形状を有する、項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂、又は、２液硬化型ウレタン系樹脂を含む、項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記透明性樹脂層の下に、更に、透明性接着剤層、絵柄模様層、及び基材シートを有する、項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
６．項１～５のいずれかに記載の化粧シートを被着材上に有する化粧材。
That is, the present invention relates to the following decorative sheet.
1. A decorative sheet having a transparent resin layer at least under a surface protective layer,
(1) The transparent resin layer has a first transparent resin layer and a second transparent resin layer in order from the surface protection layer side,
(2) The first transparent resin layer has a layer thickness of 20 to 45 μm and an indentation hardness of 60 MPa or more,
(3) The second transparent resin layer has a layer thickness of 35 μm or more and an indentation hardness of 10 to 50 MPa,
(4) the first transparent resin layer and the second transparent resin layer contain a polypropylene resin,
(5) the total thickness of the first transparent resin layer and the second transparent resin layer is 60 to 130 μm;
A cosmetic sheet characterized by:
2. 2. The decorative sheet according to
3.
4. 4. The decorative sheet according to any one of
5. Item 5. The decorative sheet according to any one of
6. Item 5. A decorative material having the decorative sheet according to any one of
本発明の化粧シートは、耐傷性及び耐衝撃性に優れ、且つ、曲げ加工時の割れが抑制されている。 The decorative sheet of the present invention has excellent scratch resistance and impact resistance, and cracking during bending is suppressed.
以下、本発明の化粧シート及び化粧材について詳細に説明する。なお、本発明の化粧シートにおいて、表面とは、いわゆる「おもて面」であり、本発明の化粧シートが被着材等に積層して用いられる際に、被着材と接触する面とは反対側の面であり、積層後に視認される面である。また、本明細書では、本発明の化粧シートについて、上記表面の方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する場合がある。また、以下の記載において、「～」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する（例えば、α～βならば、α以上β以下である）。 Hereinafter, the decorative sheet and decorative material of the present invention will be explained in detail. In the decorative sheet of the present invention, the surface refers to the so-called "front surface," and refers to the surface that comes into contact with an adherend when the decorative sheet of the present invention is used by laminating it on an adherend. is the opposite surface and is the surface that is visible after lamination. Further, in this specification, the direction of the above-mentioned surface of the decorative sheet of the present invention may be referred to as the "front" or "upper", and the opposite side may be referred to as the "back" or "lower". Furthermore, in the following description, the lower and upper limits of the numerical range represented by "~" mean "more than or equal to" (for example, if α to β, it is more than or equal to α and less than or equal to β).
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、少なくとも表面保護層の下に透明性樹脂層を有する化粧シートであって、（１）前記透明性樹脂層は、前記表面保護層側から順に第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を有し、（２）前記第１透明性樹脂層は、層厚が２０～４５μｍであり、且つ、インデンテーション硬さが６０ＭＰａ以上であり、（３）前記第２透明性樹脂層は、層厚が３５μｍ以上であり、且つ、インデンテーション硬さが１０～５０ＭＰａであり、（４）前記第１透明性樹脂層及び前記第２透明性樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、（５）前記第１透明性樹脂層の厚み、及び前記第２透明性樹脂層の厚みの合計が６０～１３０μｍであることを特徴とする。
1. Decorative sheet The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having a transparent resin layer at least under the surface protective layer, wherein (1) the transparent resin layer includes a first transparent resin in order from the surface protective layer side. (2) the first transparent resin layer has a layer thickness of 20 to 45 μm and an indentation hardness of 60 MPa or more; (3) the first transparent resin layer has a layer thickness of 20 to 45 μm and an indentation hardness of 60 MPa or more; (2) The transparent resin layer has a layer thickness of 35 μm or more and an indentation hardness of 10 to 50 MPa, and (4) the first transparent resin layer and the second transparent resin layer are polypropylene-based. (5) The total thickness of the first transparent resin layer and the second transparent resin layer is 60 to 130 μm.
上記特徴を有する本発明の化粧シートは、表面保護層を有するので耐傷性に優れている。また、透明性樹脂層が、表面保護層側に第１透明性樹脂層を有しており、当該第１透明性樹脂層のインデンテーション硬さが６０ＭＰａ以上であるので硬く、厚みが２０～４５μｍであり、適度な厚みを有するので、化粧シートの表面での擦れによる変形や衝撃を適度に下方に逃がすことができ、耐傷性及び耐衝撃性に優れている。また、透明性樹脂層が、第１透明性樹脂層の表面保護層とは反対側に第２透明性樹脂層を有しており、当該第２透明性樹脂層のインデンテーション硬さが１０～５０ＭＰａであるので第１透明性樹脂層よりも柔らかく、厚みが３５μｍ以上であり適度な厚みを有するので、上記第１透明性樹脂層の厚みの上限が４５μｍであることとあいまって、化粧シート表面での擦れや衝撃を表面保護層、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層の全体で分散して吸収することができ、耐傷性及び耐衝撃性に優れ、曲げ加工時の割れを抑制することができる。更に、本発明の化粧シートは、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層がポリプロピレン系樹脂を含有し、それぞれが特定の厚み及びインデンテーション硬さを示し、且つ、第１透明性樹脂層の厚み、及び第２透明性樹脂層の厚みの合計が６０～１３０μｍであることにより、曲げ加工時の割れが抑制される。すなわち、本発明の化粧シートは、上述の構成を全て備えることにより、耐傷性及び耐衝撃性に優れ、且つ、曲げ加工時の割れを抑制することができるとの特性を全て備えることができる。 The decorative sheet of the present invention having the above characteristics has excellent scratch resistance because it has a surface protective layer. In addition, the transparent resin layer has a first transparent resin layer on the surface protection layer side, and the first transparent resin layer has an indentation hardness of 60 MPa or more, so it is hard and has a thickness of 20 to 45 μm. Since it has an appropriate thickness, deformation and impact caused by rubbing on the surface of the decorative sheet can be appropriately released downward, and it has excellent scratch resistance and impact resistance. Further, the transparent resin layer has a second transparent resin layer on the side opposite to the surface protective layer of the first transparent resin layer, and the indentation hardness of the second transparent resin layer is 10 to 10. Since it is 50 MPa, it is softer than the first transparent resin layer, and has a thickness of 35 μm or more, which is an appropriate thickness. The surface protection layer, the first transparent resin layer, and the second transparent resin layer can disperse and absorb the scratches and impacts caused by the bending process. Can be suppressed. Further, in the decorative sheet of the present invention, the first transparent resin layer and the second transparent resin layer contain a polypropylene resin, each exhibiting a specific thickness and indentation hardness, and the first transparent resin layer Since the total thickness of the layer and the thickness of the second transparent resin layer is 60 to 130 μm, cracking during bending is suppressed. That is, by having all of the above-mentioned configurations, the decorative sheet of the present invention can have all the characteristics of being excellent in scratch resistance and impact resistance, and being able to suppress cracking during bending.
なお、本明細書において、各層の「インデンテーション硬さ」は、微小領域機械特性評価装置トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ－９５０」（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて測定されるナノインデンテーション硬さで示す。 In this specification, the "indentation hardness" of each layer is the nanoindentation hardness measured using a micro-area mechanical property evaluation device Triboindenter (registered trademark) "TI-950" (manufactured by HYSITRON). Shown by
なお、トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ－９５０」を用いた透明性樹脂層のインデンテーション硬さ（ＨＩＴ）の測定方法は次の通りである。 The method for measuring the indentation hardness (H IT ) of the transparent resin layer using Triboindenter (registered trademark) "TI-950" is as follows.
（１）図２（ａ）に示されるバーコビッチ圧子を用いて、図２（ｂ）に示すように測定試料にバーコビッチ圧子を後述の押込み条件にて押込み、押し込み荷重Ｆ（μＮ）に対する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、図２（ｃ）に示すように荷重－変位曲線を作成する。作成された荷重－変位曲線から最大押し込み荷重Ｆｍａｘ（μＮ）を求める。表面にできた三角錘型の幾何学的形状から、「装置標準の方法で補正した接触投影面積（Ａｐ）（ｍｍ２）」を計算し、最大試験荷重（Ｆｍａｘ）を前記Ａｐで除することにより硬さを求める。ここで、Ａｐは標準試料の溶融石英を用いて装置標準の方法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。
すなわち、ＨＩＴ＝Ｆｍａｘ／Ａｐである。
(1) Using the Berkovich indenter shown in Fig. 2(a), press the Berkovich indenter into the measurement sample as shown in Fig. 2(b) under the indenting conditions described below, and determine the indentation depth with respect to the indentation load F (μN). h (nm) is continuously measured, and a load-displacement curve is created as shown in FIG. 2(c). The maximum pushing load F max (μN) is determined from the created load-displacement curve. From the triangular pyramid-shaped geometric shape formed on the surface, calculate the "contact projected area (Ap) (mm 2 ) corrected by the device standard method" and divide the maximum test load (F max ) by the Ap. The hardness is determined by Here, Ap is a projected contact area obtained by correcting the indenter tip curvature using a standard sample of fused silica using a standard method of the apparatus.
That is, H IT =F max /Ap.
（２）ここで、押込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図２（ｃ）に示される通り、先ず０～５０μＮまでの負荷を５秒間で加え（すなわち１０μＮ／ｓ）、次に５０μＮ（Ｆｍａｘ）の負荷で５秒間保持し、最後に５０～０μＮまでの除荷を５秒間で行う。
Ａｐは、２４．５０〔ｈｍａｘ－ε（ｈｍａｘ－ｈｒ）〕２で算出される（ここで、εは圧子の幾何学形状による補正係数であり、ｈｒは除荷後の表面に残存している三角錐型の幾何学的形状の深さである。）。
(2) Here, the indentation conditions are as shown in Figure 2(c) at room temperature (laboratory environment temperature), first a load of 0 to 50 μN is applied for 5 seconds (i.e., 10 μN/s), then A load of 50 μN (F max ) is maintained for 5 seconds, and finally, unloading from 50 to 0 μN is performed for 5 seconds.
Ap is calculated as 24.50 [h max - ε (h max - h r )] 2 (where ε is a correction coefficient due to the geometry of the indenter, and h r is the depth of the remaining pyramidal geometry).
（３）なお、硬さの測定に際し、測定試料となる層以外の層の硬さの影響を回避するために測定対象である層の断面の硬さを測定する。すなわち、化粧シートを樹脂（常温硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して測定対象である層の断面を露出させ、透明性樹脂層の断面（充填材等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置）に上記バーコビッチ圧子を押込むことにより各層の断面の硬さを測定する。 (3) When measuring the hardness, the hardness of the cross section of the layer to be measured is measured in order to avoid the influence of the hardness of layers other than the layer to be measured. That is, the decorative sheet is embedded in a resin (room-temperature curing type epoxy two-component curing resin), left to cure at room temperature for 24 hours or more, and then the cured embedded sample is mechanically polished to remove the layer to be measured. The hardness of the cross section of each layer is determined by exposing the cross section of the transparent resin layer and pushing the Berkovich indenter into the cross section of the transparent resin layer (in a position that avoids the fine particles if the layer contains fine particles such as filler). Measure.
（４）各層について、それぞれ偏りが生じないように１０箇所のインデンテーション硬さを測定し、１０箇所の平均値を測定値とする。 (4) For each layer, measure the indentation hardness at 10 locations so that there is no bias, and take the average value of the 10 locations as the measured value.
なお、インデンテーション硬さは、異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合することや樹脂にエラストマーを混合すること等によって適宜設定することができる。また、インデンテーション硬さは、樹脂を高温で溶融混練した後、冷却する際のチルロール温度等の冷却温度を調節することにより適宜調整することができる。冷却温度を高くすると、冷却速度が遅くなるため樹脂の結晶化度が高くなりインデンテーション硬さが高くなる。また、冷却温度を低くすると、冷却速度が速くなるため樹脂の結晶化度が低くなりインデンテーション硬さが低くなる。 Note that the indentation hardness can be appropriately set by mixing two or more types of resins having different hardnesses, or by mixing an elastomer with the resin. In addition, the indentation hardness can be adjusted as appropriate by melting and kneading the resin at a high temperature and then adjusting the cooling temperature such as the chill roll temperature when cooling. When the cooling temperature is increased, the cooling rate becomes slower, which increases the crystallinity of the resin and increases the indentation hardness. Furthermore, when the cooling temperature is lowered, the cooling rate becomes faster, so the crystallinity of the resin decreases and the indentation hardness decreases.
本発明の化粧シートは、少なくとも表面保護層の下に透明性樹脂層を有しており、透明性樹脂層が、上記表面保護層側から順に第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を有していれば、具体的な層構成については限定されない。例えば、透明性樹脂層の表面保護層とは反対側の面に、更に、接着剤層、絵柄模様層、及び基材シートを有する化粧シートが挙げられる。また、本発明の化粧シートは、基材シートの透明性樹脂層及び表面保護層とは反対側の面に、合成樹脂製バッカー層を有していてもよい。以下、かかる層構成の化粧シートを代表例として、各層について具体的に説明する。 The decorative sheet of the present invention has a transparent resin layer at least under the surface protective layer, and the transparent resin layer is comprised of a first transparent resin layer and a second transparent resin layer in order from the surface protective layer side. The specific layer structure is not limited as long as it has. For example, there may be mentioned a decorative sheet which further has an adhesive layer, a picture pattern layer, and a base sheet on the surface of the transparent resin layer opposite to the surface protection layer. Further, the decorative sheet of the present invention may have a synthetic resin backer layer on the surface of the base sheet opposite to the transparent resin layer and the surface protection layer. Hereinafter, each layer will be specifically explained using a decorative sheet having such a layered structure as a representative example.
表面保護層
本発明の化粧シートは、表面保護層を有する。表面保護層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、又は電離放射線硬化型樹脂等の硬化型樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、電離放射線硬化型樹脂は高い表面硬度、生産性等の観点から好ましい。更に、耐候性をより一層向上させることができる観点から、電子線硬化型樹脂が最も好ましい。
Surface Protective Layer The decorative sheet of the present invention has a surface protective layer. The resin forming the surface protective layer preferably contains at least one of thermoplastic resins, thermosetting resins, and curable resins such as ionizing radiation curable resins. In particular, ionizing radiation-curable resins are preferred from the viewpoint of high surface hardness, productivity, and the like. Furthermore, from the viewpoint of further improving weather resistance, electron beam curable resins are most preferred.
熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include vinyl chloride resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyester resin, acrylic resin, and ionomer resin.
熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curing polyurethanes), epoxy resins, aminoalkyd resins, phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamine. - Examples include urea cocondensation resins, silicone resins, and polysiloxane resins.
表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂、又は、２液硬化型ウレタン系樹脂を含むことが好ましい。表面保護層がこれらの樹脂を含有する場合には、化粧シートの耐摩耗性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等をより一層高め易い。 The surface protective layer preferably contains an ionizing radiation curable resin or a two-component urethane resin. When the surface protective layer contains these resins, the abrasion resistance, impact resistance, stain resistance, scratch resistance, weather resistance, etc. of the decorative sheet can be further improved.
上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤、硬化剤、重合促進剤等を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。 A crosslinking agent, a polymerization initiator, a curing agent, a polymerization accelerator, etc. can be added to the resin. For example, as curing agents, isocyanates, organic sulfonates, etc. can be added to unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., organic amines, etc. can be added to epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, azoisobutyl nitrile, etc. Radical initiators can be added to unsaturated polyester resins.
熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法としては、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。溶液の塗布量としては、固形分で概ね５～５０μｍ、好ましくは５～４０μｍ程度である。 Examples of a method for forming a surface protective layer using a thermosetting resin include a method in which a solution of a thermosetting resin is applied by a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method, and then dried and cured. The coating amount of the solution is approximately 5 to 50 μm in terms of solid content, preferably about 5 to 40 μm.
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。 The ionizing radiation-curable resin is not limited as long as it undergoes a crosslinking polymerization reaction upon irradiation with ionizing radiation and changes into a three-dimensional polymer structure. For example, one or more of prepolymers, oligomers, and monomers having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group in the molecule that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation can be used. Examples include acrylate resins such as urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate; silicon resins such as siloxane; polyester resins; and epoxy resins.
電離放射線としては、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線、電子線が好ましく、電子線がより好ましい。 Examples of ionizing radiation include ultraviolet rays (near ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, etc.), X-rays, electron beams, ion beams, etc. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and electron beams are more preferable.
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０～３８０ｎｍ程度である。 As the ultraviolet light source, a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or a metal halide lamp can be used. The wavelength of ultraviolet rays is approximately 190 to 380 nm.
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００～１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００～３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２～１５Ｍｒａｄ程度が好ましい。 As the electron beam source, various electron beam accelerators such as Cockcroftwald type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, Dynamitron type, and high frequency type can be used. The energy of the electron beam is preferably about 100 to 1000 keV, more preferably about 100 to 300 keV. The amount of electron beam irradiation is preferably about 2 to 15 Mrad.
電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。 Ionizing radiation-curable resins are sufficiently cured by irradiation with electron beams, but when curing by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator (sensitizer).
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイド、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。 In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, photopolymerization initiators include, for example, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoyl benzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide. , diethyl oxide, triphenylbiimidazole, and isopropyl-N,N-dimethylaminobenzoate. In addition, in the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, for example, at least one of aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocene compounds, benzoin sulfonic acid esters, freeloxysulfoxonium diallylodosyl salts, etc. can be used.
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部程度である。 The amount of the photopolymerization initiator added is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
電離放射線硬化型樹脂で保護層を形成する方法としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂の溶液をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布法で塗布すればよい。 As a method for forming the protective layer using an ionizing radiation-curable resin, for example, a solution of the ionizing radiation-curable resin may be applied by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method.
表面保護層の厚みは、必要な性能を発揮すれば特に限定されないが、３～４５μｍが好ましく、５～３５μｍがより好ましく、１０～２５μｍがさらに好ましい。表面保護層の厚みの下限が上記範囲であることにより、本発明の化粧材の耐傷性がより一層向上する。また、表面保護層の厚みの上限が上記範囲であることにより、本発明の化粧材の後加工性（ラッピング加工、Ｖカット加工）がより一層向上する。 The thickness of the surface protective layer is not particularly limited as long as it exhibits the required performance, but it is preferably 3 to 45 μm, more preferably 5 to 35 μm, and even more preferably 10 to 25 μm. When the lower limit of the thickness of the surface protective layer is within the above range, the scratch resistance of the decorative material of the present invention is further improved. Further, by setting the upper limit of the thickness of the surface protective layer to the above range, the post-processability (wrapping processing, V-cut processing) of the decorative material of the present invention is further improved.
電離放射線硬化型樹脂から形成された表面保護層に、耐擦傷性、耐摩耗性をさらに付与する場合には、無機充填材を配合すればよい。無機充填材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。 In order to further impart scratch resistance and abrasion resistance to the surface protective layer formed from the ionizing radiation curable resin, an inorganic filler may be added. Examples of inorganic fillers include powdered aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, Examples include diamond, diamond sand, and glass fiber.
無機充填材の添加量としては、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して１～８０質量部程度である。 The amount of the inorganic filler added is about 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
透明性樹脂層
本発明の化粧シートは、表面保護層の下に透明性樹脂層を有する。前記透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。また、透明性樹脂層は、表面保護層側から順に第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を有する。
Transparent resin layer The decorative sheet of the present invention has a transparent resin layer below the surface protective layer. The transparent resin layer is not particularly limited as long as it is transparent, and may be colorless and transparent, colored and transparent, translucent, or the like. Moreover, the transparent resin layer has a first transparent resin layer and a second transparent resin layer in order from the surface protection layer side.
（第１透明性樹脂層）
第１透明性樹脂層は、厚みが２０～４５μｍである。厚みが２０μｍ未満であると、化粧シートの耐傷性が低下する。また、厚みが４５μｍを超えると、化粧シートの耐傷性及び耐衝撃性が低下し、曲げ加工時の割れが抑制できない。第１透明性樹脂層の厚みは、耐傷性がより一層向上する点で２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また、第１透明性樹脂層の厚みは、耐衝撃性、曲げ加工性がより一層向上する点で４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。
(First transparent resin layer)
The first transparent resin layer has a thickness of 20 to 45 μm. When the thickness is less than 20 μm, the scratch resistance of the decorative sheet decreases. Moreover, if the thickness exceeds 45 μm, the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet will decrease, and cracking during bending cannot be suppressed. The thickness of the first transparent resin layer is preferably 25 μm or more, more preferably 30 μm or more, from the viewpoint of further improving scratch resistance. Further, the thickness of the first transparent resin layer is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, from the viewpoint of further improving impact resistance and bending workability.
第１透明性樹脂層は、インデンテーション硬さが６０ＭＰａ以上である。第１透明性樹脂層のインデンテーション硬さが６０ＭＰａ未満であると、化粧シートの耐傷性が低下する。第１透明性樹脂層のインデンテーション硬さは、本発明の化粧シートの耐傷性がより一層向上する点で、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。また、第１透明性樹脂層のインデンテーション硬さの上限は特に限定されず、１６０ＭＰａ以下が好ましく、１５０ＭＰａ以下がより好ましい。第１透明性樹脂層のインデンテーション硬さの上限が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートがより一層耐傷性に優れ、且つ、曲げ加工時の割れがより一層抑制される。 The first transparent resin layer has an indentation hardness of 60 MPa or more. If the indentation hardness of the first transparent resin layer is less than 60 MPa, the scratch resistance of the decorative sheet will decrease. The indentation hardness of the first transparent resin layer is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, since the scratch resistance of the decorative sheet of the present invention is further improved. Moreover, the upper limit of the indentation hardness of the first transparent resin layer is not particularly limited, and is preferably 160 MPa or less, more preferably 150 MPa or less. When the upper limit of the indentation hardness of the first transparent resin layer is within the above range, the decorative sheet of the present invention has even more excellent scratch resistance, and cracking during bending is further suppressed.
第１透明性樹脂層は、後述するポリプロピレン系樹脂を含有する。第１透明性樹脂層中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、１００質量％以下であってもよいし、９５質量％以下であってもよい。また、第１透明性樹脂層中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。 The first transparent resin layer contains a polypropylene resin described below. The content of the polypropylene resin in the first transparent resin layer may be 100% by mass or less, or 95% by mass or less. Further, the content of the polypropylene resin in the first transparent resin layer is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
第１透明性樹脂層は、インデンテーション硬さを調整するために、後述する熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。第１透明性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、第１透明性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であってもよいし、１０質量％以上であってもよい。 The first transparent resin layer may contain a thermoplastic elastomer, which will be described later, in order to adjust the indentation hardness. The content of the thermoplastic elastomer in the first transparent resin layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Moreover, the lower limit of the content of the thermoplastic elastomer in the first transparent resin layer is not particularly limited, and may be 0% by mass or more, or 10% by mass or more.
第１透明性樹脂層は、インデンテーション硬さを調整するために、結晶核剤を含有していてもよい。結晶核剤としては、リン酸エステル金属塩やソルビトール系結晶核剤等が挙げられる。これらの中でも、インデンテーション硬さ向上の点でリン酸エステル金属塩が好ましい。 The first transparent resin layer may contain a crystal nucleating agent in order to adjust the indentation hardness. Examples of crystal nucleating agents include phosphate metal salts and sorbitol crystal nucleating agents. Among these, phosphoric acid ester metal salts are preferred from the viewpoint of improving indentation hardness.
第１透明性樹脂層中の結晶核剤の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。 The content of the crystal nucleating agent in the first transparent resin layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more.
（第２透明性樹脂層）
第２透明性樹脂層は、厚みが３５μｍ以上である。厚みが３５μｍ未満であると、化粧シートの耐傷性、耐衝撃性が低下する。第２透明性樹脂層の厚みは、４０μｍ以上が好ましい。また、第２透明性樹脂層の厚みの上限は特に限定されず、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。第２透明性樹脂層の厚みの上限が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートの曲げ加工時の割れがより一層抑制される。
(Second transparent resin layer)
The second transparent resin layer has a thickness of 35 μm or more. If the thickness is less than 35 μm, the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet will decrease. The thickness of the second transparent resin layer is preferably 40 μm or more. Moreover, the upper limit of the thickness of the second transparent resin layer is not particularly limited, and is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less. When the upper limit of the thickness of the second transparent resin layer is within the above range, cracking during bending of the decorative sheet of the present invention is further suppressed.
第２透明性樹脂層は、インデンテーション硬さが１０～５０ＭＰａである。第２透明性樹脂層のインデンテーション硬さが１０ＭＰａ未満であると、化粧シートの耐傷性が低下する。また、インデンテーション硬さが５０ＭＰａを超えると、本発明の化粧シートの耐傷性が低下し、且つ、曲げ加工時の割れが抑制されない。第２透明性樹脂層のインデンテーション硬さは、より一層耐傷性が向上する点で１５ＭＰａ以上が好ましい。また、第２透明性樹脂層のインデンテーション硬さは、本発明の化粧シートの耐傷性、耐衝撃性がより一層向上し、曲げ加工時の割れがより一層抑制される点で４５ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましい。 The second transparent resin layer has an indentation hardness of 10 to 50 MPa. If the indentation hardness of the second transparent resin layer is less than 10 MPa, the scratch resistance of the decorative sheet will decrease. Moreover, when the indentation hardness exceeds 50 MPa, the scratch resistance of the decorative sheet of the present invention decreases, and cracking during bending is not suppressed. The indentation hardness of the second transparent resin layer is preferably 15 MPa or more in order to further improve the scratch resistance. Further, the indentation hardness of the second transparent resin layer is preferably 45 MPa or less, since the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet of the present invention are further improved, and cracking during bending is further suppressed. , more preferably 40 MPa or less.
第２透明性樹脂層は、後述するポリプロピレン系樹脂を含有する。第２透明性樹脂層中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。また、第２透明性樹脂層中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。 The second transparent resin layer contains a polypropylene resin described below. The content of the polypropylene resin in the second transparent resin layer is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. Further, the content of the polypropylene resin in the second transparent resin layer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
第２透明性樹脂層は、インデンテーション硬さを調整するために、後述する熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。第２透明性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。また、第２透明性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
The second transparent resin layer may contain a thermoplastic elastomer, which will be described later, in order to adjust the indentation hardness. The content of the thermoplastic elastomer in the second transparent resin layer is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. Further, the content of the thermoplastic elastomer in the second transparent resin layer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
（第３透明性樹脂層）
透明性樹脂層は、第２透明性樹脂層の下に、更に、第３透明性樹脂層を有していてもよい。透明性樹脂層が第３透明性樹脂層を有することにより、本発明の化粧シートの耐傷性及び耐衝撃性がより一層向上する。
(Third transparent resin layer)
The transparent resin layer may further have a third transparent resin layer below the second transparent resin layer. When the transparent resin layer has the third transparent resin layer, the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet of the present invention are further improved.
第３透明性樹脂層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、第３透明性樹脂層の厚みは９０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the third transparent resin layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. Further, the thickness of the third transparent resin layer is preferably 90 μm or less, more preferably 90 μm or less.
第３透明性樹脂層のインデンテーション硬さは、６０ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が好ましく、４０ＭＰａ以下がより好ましい。第３透明性樹脂層のインデンテーション硬さを上記範囲とすることにより、本発明の化粧シートの耐傷性、耐衝撃性がより一層向上し、曲げ加工時の割れがより一層抑制される。 The indentation hardness of the third transparent resin layer is preferably 60 MPa or less, preferably 50 MPa or less, and more preferably 40 MPa or less. By setting the indentation hardness of the third transparent resin layer within the above range, the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet of the present invention are further improved, and cracking during bending is further suppressed.
第３透明性樹脂層の厚み及びインデンテーション硬さは、第２透明性樹脂層の厚み及びインデンテーション硬さと同等以下とすることが好ましい。当該構成とすることにより、本発明の化粧シートの耐傷性及び耐衝撃性をより一層向上させることができる。 The thickness and indentation hardness of the third transparent resin layer are preferably equal to or less than the thickness and indentation hardness of the second transparent resin layer. With this configuration, the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet of the present invention can be further improved.
第３透明性樹脂層は、後述するポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。第３透明性樹脂層中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、１００質量％以下であってもよいし、インデンテーション硬さを調整するために熱可塑性エラストマーを添加することにより、９０質量％以下となっていてもよい。また、第３透明性樹脂層中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。 The third transparent resin layer preferably contains a polypropylene resin described below. The content of the polypropylene resin in the third transparent resin layer may be 100% by mass or less, or may be 90% by mass or less by adding a thermoplastic elastomer to adjust the indentation hardness. It may be. Further, the content of the polypropylene resin in the third transparent resin layer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
第３透明性樹脂層では、ポリプロピレン系樹脂として、酸変性プロピレン系樹脂を用いてもよい。第３透明性樹脂層が酸変性ポリプロピレン系樹脂を含有することにより、絵柄模様層との接着性がより一層向上する。 In the third transparent resin layer, an acid-modified propylene resin may be used as the polypropylene resin. By containing the acid-modified polypropylene resin in the third transparent resin layer, the adhesiveness with the picture pattern layer is further improved.
第３透明性樹脂層は、インデンテーション硬さを調整するために、熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。第３透明性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。また、第３透明性樹脂層中の熱可塑性エラストマーの含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であってもよいし、１０質量％以上であってもよいし、１５質量％以上であってもよい。 The third transparent resin layer may contain a thermoplastic elastomer in order to adjust the indentation hardness. The content of the thermoplastic elastomer in the third transparent resin layer is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. Further, the lower limit of the content of the thermoplastic elastomer in the third transparent resin layer is not particularly limited, and may be 0% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more. It may be.
第１透明性樹脂層の厚み、及び第２透明性樹脂層の厚みの合計は、６０～１３０μｍである。厚みの合計が６０μｍ未満であると、本発明の化粧シートの耐傷性及び耐衝撃性が低下する。また、厚みの合計が１３０μｍを超えると、発明の化粧シートの曲げ加工時の割れが抑制できない。厚みの合計は、７０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましい。また、厚みの合計は、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。 The total thickness of the first transparent resin layer and the second transparent resin layer is 60 to 130 μm. If the total thickness is less than 60 μm, the scratch resistance and impact resistance of the decorative sheet of the present invention will decrease. Moreover, if the total thickness exceeds 130 μm, cracking during bending of the decorative sheet of the invention cannot be suppressed. The total thickness is preferably 70 μm or more, more preferably 80 μm or more. Further, the total thickness is preferably 120 μm or less, more preferably 100 μm or less.
第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層は、上述のようにポリプロピレン系樹脂を含有する。また、必要に応じて形成される第３透明性樹脂層も、上記ポリプロピレン系樹脂を含有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等が挙げられる。好ましくは、立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリプロピレン系樹脂を押し出し法により成形して透明性樹脂層を形成することが望ましい。ポリプロピレン系樹脂は市販品（プライムポリマー株式会社製 プライムＴＰＯ「Ｊ－５９００」、プライムポリプロ「Ｆ２１９ＤＡ」）等）を使用することができる。 The first transparent resin layer and the second transparent resin layer contain polypropylene resin as described above. Moreover, it is preferable that the third transparent resin layer formed as needed also contains the above-mentioned polypropylene resin. As the polypropylene resin, either a homopolymer or a copolymer can be used. Examples include homopolypropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, and the like. Preferably, it is a polypropylene resin having stereoregularity. When using polypropylene resin, it is desirable to form the transparent resin layer by molding the molten polypropylene resin by extrusion. As the polypropylene resin, commercially available products (Prime TPO "J-5900", Prime Polypro "F219DA" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., etc.) can be used.
第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層、並びに、必要に応じて形成される第３透明性樹脂層は、上述のように熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。透明性樹脂層が熱可塑性エラストマーを含有することにより、透明性樹脂層のインデンテーション硬さが低下するので、透明性樹脂層のインデンテーション硬さを所望の硬さに適宜調整することができる。 The first transparent resin layer, the second transparent resin layer, and the third transparent resin layer formed as necessary may contain a thermoplastic elastomer as described above. Since the transparent resin layer contains a thermoplastic elastomer, the indentation hardness of the transparent resin layer is reduced, so that the indentation hardness of the transparent resin layer can be appropriately adjusted to a desired hardness.
熱可塑性エラストマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーを好適に用いることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンからなる群から選択される１種以上のジエンとスチレンとのランダム共重合体、これらの水素添加物；ポリイソプレン、水素添加されたポリイソプレン、ポリブタジエン（１,２－ポリブタジエン、１,４－ポリブタジエン）、水素添加されたポリブタジエン（水素添加された、１,２－ポリブタジエン、１,４－ポリブタジエン）、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリビニルからなる群から選択される１種以上のブロックと、ポリスチレンブロックとの共重合体、これらの水素添加物；これらの共重合体の混合物等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer is not particularly limited, and for example, a styrene thermoplastic elastomer can be suitably used. Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include random copolymers of styrene and one or more dienes selected from the group consisting of isoprene, butadiene, and isobutylene, hydrogenated products thereof; polyisoprene, hydrogenated polyester, etc. From isoprene, polybutadiene (1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene), hydrogenated polybutadiene (hydrogenated, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene), polyisobutylene, polyethylene, polypropylene and polyvinyl Examples include copolymers of one or more blocks selected from the group consisting of polystyrene blocks, hydrogenated products thereof; mixtures of these copolymers, and the like.
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体（ｈ－ＳＢＲ）、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体［ポリスチレン－水素添加－１,２－ポリブタジエン・水素添加－１,４－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）］、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体［ポリスチレン－水素添加ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）］、ポリスチレン－ビニル－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＩＶＳ）、ポリスチレン－水素添加ポリブタジエン－水素添加ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリイソブチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリイソブチレン－ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ポリスチレン－水素添加ポリブタジエン－ポリイソプレン－ポリスチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体を用いることが好ましい。 Examples of the styrenic thermoplastic elastomer include hydrogenated styrene-butadiene random copolymer (h-SBR), polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), and polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer. (SBS), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer [polystyrene-hydrogenated-1,2-polybutadiene/hydrogenated-1,4-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SEBS)], hydrogenated styrene-isoprene block copolymer Coalescence [polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer (SEPS)], polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SHIVS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene block copolymer, Examples include polystyrene-polyisobutylene block copolymer, polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polyisoprene-polystyrene copolymer, and the like. Among these, it is preferable to use a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer.
スチレン系熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記の水素添加物は、共役ジエンの二重結合が８０％以上飽和されているものを用いることが好ましい。 The styrene thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use the above-mentioned hydrogenated product in which the double bonds of the conjugated diene are saturated by 80% or more.
スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（いずれも商品名、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、６２００Ｐ、８６０１Ｐ、９９０１Ｐ（いずれも商品名、ＪＳＲ社製）が挙げられる。 Commercially available styrene elastomers include, for example, Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (all trade names, manufactured by Kuraray), Dynalon 1320P, Dynalon 4600P, 6200P, 8601P, 9901P (all trade names, manufactured by JSR). ).
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。 The transparent resin layer contains fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, radical scavengers, and soft ingredients as necessary. (for example, rubber) and the like may be included.
透明性樹脂層には、必要に応じて、隣接する層やプライマー層との密着性を高めるために、コロナ放電処理を施してもよい。 The transparent resin layer may be subjected to corona discharge treatment, if necessary, in order to improve adhesion with adjacent layers or primer layers.
基材シート
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものが好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル等が挙げられる。上記の中でもポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
Base Sheet The base sheet is preferably made of thermoplastic resin, for example. Specifically, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer Examples include polymers, ionomers, polyacrylic esters, polymethacrylic esters, and the like. Among the above, polyolefins such as polypropylene are preferred.
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。 The base sheet may be colored. In this case, a coloring agent (pigment or dye) can be added to the thermoplastic resin as described above to color it. As the coloring material, in addition to inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, and iron oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue, various dyes can also be used. One or more of these can be selected from known or commercially available ones. Further, the amount of the coloring material added may be appropriately set depending on the desired color tone and the like.
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。 The base sheet contains various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers as necessary. It's okay if it is.
充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。充填剤を含むことにより、表面特性が向上する効果等が得られる。充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０～１００重量部程度が好ましく、１０～５０重量部程度がより好ましい。 Examples of fillers include silica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and molybdenum compounds. By including a filler, the effect of improving surface properties, etc. can be obtained. The content of the filler is preferably about 0 to 100 parts by weight, more preferably about 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には５０～２５０μｍが好ましい。 The thickness of the base sheet can be appropriately set depending on the purpose of the final product, how it is used, etc., but is generally preferably 50 to 250 μm.
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施してもよい。 If necessary, the surface (front surface) of the base sheet may be subjected to corona discharge treatment in order to improve the adhesion of the ink forming the picture pattern layer. The method and conditions for the corona discharge treatment may be carried out according to known methods. Further, if necessary, the back surface of the base sheet may be subjected to corona discharge treatment.
裏面プライマー層
前述の基材シートの裏面には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けても良い。例えば、基材シートと被着材とを接着して床用化粧材を作製する際に有利である。
Back Primer Layer If necessary, a back primer layer may be provided on the back side of the above-mentioned base sheet. For example, it is advantageous when producing a decorative floor material by bonding a base sheet and an adherend.
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの裏面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマーには、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。 The back primer layer can be formed by applying a known primer agent to the back surface of the base sheet. Examples of the primer include urethane resin primers made of acrylic modified urethane resin (acrylic urethane resin), urethane-cellulose resins (for example, resins made by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrified cotton) ), and resin-based primers made of block copolymers of acrylic and urethane. If necessary, additives may be added to the primer. Examples of additives include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. The blending amount of the additive can be appropriately set depending on the product characteristics.
裏面プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ程度である。 The thickness of the back primer layer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 μm, preferably about 1 to 5 μm.
絵柄模様層形成用プライマー層
また、前述の基材シートの表面（おもて面）には、必要に応じて、絵柄模様層形成用プライマー層を設けても良い。例えば、基材シートと絵柄模様層とを接着して化粧材を作製する際に有利である。
Primer layer for forming a picture pattern layer If necessary, a primer layer for forming a picture pattern layer may be provided on the surface (front surface) of the above-mentioned base sheet. For example, it is advantageous when producing a decorative material by bonding a base sheet and a picture pattern layer.
絵柄模様層形成用プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの表面（おもて面）に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、上述の裏面プライマー層に用いるものと同一のものを使用できる。 The primer layer for forming the pattern layer can be formed by applying a known primer agent to the surface (front surface) of the base sheet. As the primer agent, the same one used for the above-mentioned back primer layer can be used.
絵柄模様層形成用プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ程度である。 The thickness of the primer layer for forming the picture pattern layer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 μm, preferably about 1 to 5 μm.
絵柄模様層
本発明の化粧シートは、所望により、基材シートの表面（おもて面）に、絵柄模様層を設けてもよい。
Picture Pattern Layer In the decorative sheet of the present invention, a picture pattern layer may be provided on the surface (front surface) of the base sheet, if desired.
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。 The pattern layer imparts a desired pattern (design) to the decorative sheet, and the type of pattern is not limited. Examples include wood grain patterns, stone grain patterns, sand grain patterns, tiled patterns, brickwork patterns, cloth grain patterns, leather-dyed patterns, geometric figures, letters, symbols, abstract patterns, and the like.
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。 The method of forming the pattern layer is not particularly limited, and for example, an ink obtained by dissolving (or dispersing) a known coloring agent (dye or pigment) together with a binder resin in a solvent (or dispersion medium) may be used. It may be formed on the surface of the base sheet by a printing method.
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。 Examples of colorants include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, Bengara, navy blue, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, and dioxazine pigments. organic pigments such as; metal powder pigments such as aluminum powder and bronze powder; pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth chloride oxide; fluorescent pigments; and luminous pigments. These colorants can be used alone or in combination of two or more. These colorants may further contain fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizers, surfactants, and the like.
結着材樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン－アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。 Binder resins include polyester urethane resin, hydrophilically treated polyester urethane resin, as well as polyester, polyacrylate, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, and polystyrene-acrylate. Polymers, rosin derivatives, alcohol adducts of styrene-maleic anhydride copolymers, cellulose resins, and the like can also be used in combination.
より具体的には、例えば、ポリウレタン－ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ－ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を使用できる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン－ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂、その他の樹脂も使用できる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。 More specifically, for example, polyurethane-polyacrylic resin, polyacrylamide resin, poly(meth)acrylic acid resin, polyethylene oxide resin, polyN-vinylpyrrolidone resin, water-soluble polyester resin, water-soluble Polyamide resins, water-soluble amino resins, water-soluble phenol resins, other water-soluble synthetic resins; water-soluble natural polymers such as polynucleotides, polypeptides, and polysaccharides; etc. can be used. Further, for example, natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl acetate resin, (meth)acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane-polyacrylic resin modified or mixed resin, and other resins can also be used. The above binder resins can be used alone or in combination of two or more.
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層（これを着色隠蔽層とも言う）を形成する場合には、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法も挙げられる。 Examples of the printing method used to form the picture pattern layer include gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, and inkjet printing. In addition, when forming a pattern layer that is solid all over the surface (this is also called a colored concealing layer), for example, gravure coating method, gravure reverse coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, etc. Various coating methods can also be mentioned, such as coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, and dip coating method.
上記以外にも、例えば、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。 In addition to the above, for example, hand-drawing methods, suminagashi methods, photographic methods, transfer methods, laser beam drawing methods, electron beam drawing methods, partial vapor deposition methods for metals, etching methods, etc. may be used, or in combination with other forming methods. You may also use it.
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１～１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１～１０μｍ程度である。 The thickness of the picture pattern layer is not particularly limited and can be set appropriately depending on the product characteristics, but the layer thickness at the time of coating is about 1 to 15 μm, and the layer thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.
着色隠蔽層
基材シート上には、必要に応じて着色隠蔽層を形成してもよい。本発明の化粧シートは、基材シートと、絵柄模様層との間に着色隠蔽層を有することが好ましい。着色隠蔽層は、基材シート上に全面ベタ印刷層として形成される。
A colored hiding layer may be formed on the colored hiding layer base sheet, if necessary. The decorative sheet of the present invention preferably has a colored concealing layer between the base sheet and the picture pattern layer. The colored concealing layer is formed as a solid printing layer on the entire surface of the base sheet.
着色隠蔽層は、均一に着色が施されていてもよいし、種々の色彩が付与された絵柄層であってもよい。着色隠蔽層を設けることにより、被着材の表面を隠蔽することができ、また、基材シートが着色していたり色ムラがある場合に、意図した色彩を与えて表面の色を整えることができる。 The colored concealing layer may be uniformly colored or may be a pattern layer provided with various colors. By providing a colored concealing layer, the surface of the adherend can be hidden, and if the base sheet is colored or has uneven color, it is possible to give the intended color and adjust the surface color. can.
着色隠蔽層は、例えば、顔料及び結着材樹脂を含む層とすることができる。この着色隠蔽層は、例えば、着色材、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキを使用し、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の既知の印刷法により形成できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。 The colored hiding layer can be, for example, a layer containing a pigment and a binder resin. This colored concealing layer can be formed by known printing methods such as gravure printing, flexo printing, silk screen printing, and offset printing using, for example, printing ink containing a coloring material, a binder resin, and a solvent. Known or commercially available inks may be used as these inks.
着色材、結着剤樹脂及び溶剤は、上述の絵柄模様層に用いられるものを用いることができる。 As the coloring material, binder resin, and solvent, those used for the above-mentioned picture pattern layer can be used.
着色隠蔽層の厚みは、通常０．５～２０μｍ程度であり、１～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。着色隠蔽層の厚みが上記範囲内にあれば、化粧シートに優れた意匠性を付与することができ、また隠蔽性を付与することができる。 The thickness of the colored hiding layer is usually about 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm. When the thickness of the colored concealing layer is within the above range, it is possible to impart excellent design properties to the decorative sheet, and it is also possible to impart concealing properties.
接着剤層
本発明の化粧シートは、所望により、絵柄模様層と透明性樹脂層との間に、接着剤層を設けてもよい。
Adhesive Layer In the decorative sheet of the present invention, an adhesive layer may be provided between the picture pattern layer and the transparent resin layer, if desired.
接着剤層は、絵柄模様層が認識できる限り、透明でも半透明でもよいが、透明性接着剤層であることが好ましい。また、接着剤層で使用する接着剤は、特に限定されず、絵柄模様層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。 The adhesive layer may be transparent or semi-transparent as long as the pattern layer can be recognized, but a transparent adhesive layer is preferable. Further, the adhesive used in the adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the components constituting the picture pattern layer or the transparent resin layer. Examples of adhesives known in the field of decorative sheets include thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins, and vinyl acetate resins, and thermosetting resins such as urethane resins. These adhesives may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a two-component curing polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.
また、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。 Further, if necessary, known adhesion-facilitating treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, and surface roughening treatment can be applied to the adhesive surface.
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布後、一度乾燥し、それから、透明性樹脂を積層することにより形成できる。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。 The adhesive layer can be formed, for example, by applying an adhesive onto the picture pattern layer, drying it once, and then laminating a transparent resin. The method of applying the adhesive is not particularly limited, and examples include roll coating, curtain flow coating, wire bar coating, reverse coating, gravure coating, gravure reverse coating, air knife coating, kiss coating, blade coating, smooth coating, comma coating, etc. method can be adopted.
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１～３０μｍ程度とすれば良い。 The thickness of the adhesive layer varies depending on the transparent protective layer, the type of adhesive used, etc., but generally it may be about 0.1 to 30 μm.
プライマー層
本発明の化粧シートでは、所望により、透明性樹脂層と表面保護層との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、透明性樹脂層と表面保護層との接着性（密着性）を高める機能を有する。また、例えば曲げ加工時において、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。また、プライマー層を設けることにより、前記表面保護層の形成が容易となる。前記プライマー層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
Primer Layer In the decorative sheet of the present invention, a primer layer may be provided between the transparent resin layer and the surface protection layer, if desired. The primer layer has a function of increasing adhesiveness (adhesion) between the transparent resin layer and the surface protection layer. It also has the effect of making it difficult for fine cracks and whitening to occur in the stretched portion of the surface protective layer during bending, for example. Moreover, by providing a primer layer, the formation of the surface protective layer becomes easy. The primer layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes colorless and transparent, colored and transparent, semi-transparent and the like.
プライマー層は、公知の又は市販のプライマー剤を前記透明性樹脂層の上に塗布することにより形成できる。特に、前記プライマー層は、樹脂を架橋させることにより形成された層であることが好ましい。そのような層を形成するためのプライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらプライマー剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。 The primer layer can be formed by applying a known or commercially available primer agent onto the transparent resin layer. In particular, the primer layer is preferably a layer formed by crosslinking a resin. Examples of the primer for forming such a layer include a urethane resin primer made of an acrylic modified urethane resin, a resin primer made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. These primer agents may be used alone or in combination of two or more.
プライマー層には、艶消し剤としてシリカを含有させてもよい。プライマー剤中におけるシリカの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０.１～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましい。更に、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤を含有させてもよい。例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、前記透明性樹脂層と前記表面保護層との密着性をより向上させることができる。また、プライマー層には紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の耐候性剤を加えてもよい。 The primer layer may contain silica as a matting agent. The content of silica in the primer agent is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. Furthermore, if necessary, the primer agent may contain known additives. For example, by incorporating a hexamethylene diisocyanate-based curing agent into the primer agent, the adhesion between the transparent resin layer and the surface protection layer can be further improved. Furthermore, various weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers may be added to the primer layer.
プライマー層は、例えば直接コーティング法によって形成することができ、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。 The primer layer can be formed, for example, by a direct coating method, such as gravure coating, gravure reverse coating, gravure offset coating, spin coating, roll coating, reverse roll coating, kiss coating, wheeler coating, dip coating, solid coating by silk screen, and wire coating. Bar coating, flow coating, comma coating, continuous coating, brush coating, spray coating, etc. can be used.
プライマー層の厚さは０．１～１０μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは０．１～１０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the primer layer is preferably about 0.1 to 10 μm. When the thickness is 0.1 μm or more, the effect of preventing cracking, breakage, whitening, etc. of the surface protective layer can be sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness of the primer layer is 10 μm or less, the drying and curing of the coating film will be stable when the primer layer is applied, so that the moldability will not change, which is preferable. In view of the above, the thickness of the primer layer is more preferably 0.1 to 10 μm.
化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートを構成する各層の積層は、例えば、（ア）基材シートの裏面に裏面プライマー層を設け、（イ）基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、（ウ）当該絵柄印刷模様層上に接着剤層を形成し、（エ）当該接着剤層の上に、押出しラミネート方式により形成した第２透明性樹脂層及び第１透明性樹脂層を有する透明性樹脂層を積層し、（オ）当該第１透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、プライマー層を形成し、（カ）その表面にグラビアコート方式により表面保護層を形成する電離放射線硬化型樹脂を塗工し、電子線を照射することにより、行うことができる。
Method for manufacturing a decorative sheet Lamination of each layer constituting the decorative sheet of the present invention can be carried out by, for example, (a) providing a back primer layer on the back surface of the base sheet, and (b) providing a pattern layer on the front surface of the base sheet. (c) forming an adhesive layer on the printed pattern layer; (d) forming a second transparent resin layer and a first transparent layer on the adhesive layer by extrusion lamination. (e) After applying corona discharge treatment to the surface of the first transparent resin layer, a primer layer is formed, and (f) a gravure coating method is applied to the surface. This can be done by applying an ionizing radiation-curable resin that forms a surface protective layer and irradiating it with an electron beam.
エンボス加工
化粧シートは、透明性樹脂層上、及び／又は、表面保護層上からエンボス加工が施されていてもよい。本発明の化粧シートは、当該エンボス加工により、表面保護層側にエンボス形状を有することが好ましい。
The embossed decorative sheet may be embossed on the transparent resin layer and/or the surface protective layer. The decorative sheet of the present invention preferably has an embossed shape on the surface protective layer side by the embossing.
エンボス加工は、化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行う。例えば、表面保護層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス版で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。 Embossing is performed to give the decorative sheet a desired texture such as a wood grain pattern. For example, after the surface protective layer is heated and softened, it is pressed and shaped with an embossing plate having an uneven pattern of a desired shape, and then cooled and fixed to impart texture. Embossing can be performed with a known single-fed or rotary embossing machine. Examples of the embossed uneven pattern include wood grain conduit grooves, raised patterns (embossed annual ring uneven patterns), hair lines, sand grains, satin finish, and the like.
エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。 When embossing is performed, the embossed recesses may be filled with ink by wiping, if necessary. For example, ink is filled into the embossed recesses while scraping the surface with a doctor blade. As the ink to be filled (wiping ink), it is usually possible to use an ink having a two-component curing type urethane resin as a binder. In particular, by performing a wiping process on the unevenness of the wood grain conduit groove, the product value can be increased by expressing a design that is closer to the actual wood grain.
バッカー層
化粧シートには、基材シートの裏面にバッカー層を設けてもよい。なお、バッカー層の裏面側である、表出面（バッカー層の、表面保護層及び透明性樹脂層が積層されている側とは反対側の面）に前述した裏面プライマー層を更に設けてもよい。
A backer layer may be provided on the back surface of the base sheet in the backer layer decorative sheet. Note that the above-mentioned back primer layer may be further provided on the exposed surface (the surface of the backer layer opposite to the side on which the surface protective layer and the transparent resin layer are laminated), which is the back side of the backer layer. .
バッカー層を構成する樹脂としては、限定的ではないが、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Although not limited to the resin constituting the backer layer, thermoplastic resins are preferred, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, and amorphous polyethylene terephthalate. (A-PET), polyalkylene terephthalate with high heat resistance [for example, polyethylene terephthalate in which a portion of ethylene glycol has been replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, etc., so-called PET-G (Eastman Chemical Co., Ltd.) Company)], polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer, polyimide, polystyrene, polyamide, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. These resins can be used alone or in combination of two or more.
バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には５０～８００μｍが好ましい。 The thickness of the backer layer can be appropriately set depending on the purpose of the final product, how it is used, etc., but is generally preferably 50 to 800 μm.
バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。 The adhesive surface of the backer layer can be subjected to known adhesion-facilitating treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, and surface roughening treatment, if necessary.
バッカー層を形成する方法としては、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により前記接着剤層に用いる材料を介してラミネートしてもよく、また既成のフィルムを用いてもよい。 As a method for forming the backer layer, for example, lamination may be performed via a material used for the adhesive layer by a calender method, an inflation method, a T-die extrusion method, or the like, or a ready-made film may be used.
ただし、本発明の化粧シートは、十分な耐衝撃性を確保できるが、バッカー層を形成することでより一層耐衝撃性を確保することができる。 However, although the decorative sheet of the present invention can ensure sufficient impact resistance, it is possible to ensure even more impact resistance by forming a backer layer.
以上説明した本発明の化粧シートは、床用化粧シートとして好適に用いることができる。 The decorative sheet of the present invention described above can be suitably used as a decorative sheet for floors.
化粧材
本発明の化粧シートの基材シート側を被着材を貼り合わせて、接合することにより、化粧材とすることができる。
Decorative material A decorative material can be obtained by pasting and bonding the base sheet side of the decorative sheet of the present invention with an adherend.
各種被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。 The materials of the various adherends are not particularly limited, and include, for example, inorganic nonmetallic, metallic, wooden, and plastic materials. Specifically, inorganic nonmetallic materials include, for example, paper cement, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium silicate, Examples include non-ceramic ceramic materials such as gypsum and gypsum slag, and ceramic materials such as earthenware, pottery, porcelain, setware, glass, and enamel. Examples of metal materials include metal materials (metal steel plates) such as iron, aluminum, and copper. Examples of wood materials include veneer, plywood, particle board, fiberboard, and laminated wood made of cedar, cypress, oak, lauan, teak, etc. Examples of plastic materials include resin materials such as polypropylene, ABS resin, and phenol resin.
このような被着材の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。 The shape of such an adherend is not particularly limited, and usually it may be a flat plate in consideration of installation on a flooring or the like.
被着材と化粧シートとを貼り合わせるには、例えば接着剤を用いることができる。接着剤としては、例えば、ウレタン、アクリル、ウレタン・アクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする公知の接着剤が使用できる。 For example, an adhesive can be used to bond the adherend and the decorative sheet together. Examples of adhesives include urethane, acrylic, urethane/acrylic, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene/acrylonitrile rubber, and neoprene rubber. Known adhesives containing natural rubber or the like as an active ingredient can be used.
被着材と化粧シートとの接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。 After joining the adherend and the decorative sheet, depending on the characteristics of the final product, for example, it may be cut, processed using a tenoner, provided with V-shaped grooves, chamfered on the four sides, etc.
以上説明した本発明の化粧材は、床用化粧材として好適に用いることができる。 The decorative material of the present invention described above can be suitably used as a decorative material for floors.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
実施例１
（透明性樹脂層の調製）
２種２層押出機を使用し、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層として表１に記載の配合の樹脂を、加工時の樹脂温度２３５℃の条件で押出成形し、５０℃のチルロールを通過させることにより冷却して、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層が積層された透明性樹脂層を調製した。第１透明性樹脂層の厚みは４０μｍであり、インデンテーション硬さは１２０ＭＰａであった。また、第２透明性樹脂層の厚みは４０μｍであり、インデンテーション硬さは１７ＭＰａであった。
Example 1
(Preparation of transparent resin layer)
Using a 2-type, 2-layer extruder, the resins with the formulations listed in Table 1 were extruded as the first transparent resin layer and the second transparent resin layer at a resin temperature of 235°C during processing, and 50°C. The resin was cooled by passing through a chill roll to prepare a transparent resin layer in which the first transparent resin layer and the second transparent resin layer were laminated. The thickness of the first transparent resin layer was 40 μm, and the indentation hardness was 120 MPa. Moreover, the thickness of the second transparent resin layer was 40 μm, and the indentation hardness was 17 MPa.
（化粧シートの調製）
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シートの両面にコロナ放電処理を施し、裏面に厚さ２μｍの裏面プライマー層を形成した。次いで、基材シートのおもて面に、厚さ２μｍの絵柄模様層を印刷により形成し、さらに、当該絵柄印刷模様層上に、ウレタン系ドライラミネート用接着剤を用いて透明性接着剤層を形成した。次いで、透明性接着剤層の上に、第２透明性樹脂層側が接するように、上述のようにして調製した透明性樹脂層を積層した。
(Preparation of decorative sheet)
A corona discharge treatment was applied to both sides of a base sheet made of a colored polypropylene film having a thickness of 60 μm, and a back primer layer having a thickness of 2 μm was formed on the back surface. Next, a picture pattern layer with a thickness of 2 μm is formed on the front surface of the base sheet by printing, and a transparent adhesive layer is further applied on the picture print pattern layer using a urethane dry laminating adhesive. was formed. Next, the transparent resin layer prepared as described above was laminated on the transparent adhesive layer so that the second transparent resin layer side was in contact with the transparent adhesive layer.
上記透明性樹脂層にコロナ放電処理を施し、その処理面にアクリルウレタン系樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加したもの）をグラビア塗工法により塗工して表面保護層用プライマー層を形成した。表面保護層用プライマー層の厚みは１μｍであった。 The above transparent resin layer is subjected to corona discharge treatment, and an acrylic urethane resin (100 parts by weight of acrylic polyol with 5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate added) is applied to the treated surface using a gravure coating method to form a surface protective layer. A primer layer was formed. The thickness of the primer layer for surface protection layer was 1 μm.
表面保護層用プライマー層上にウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂をロールコート法で塗工し、乾燥した後、未硬化の電子放射線硬化型樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１７５ＫｅＶ、照射量５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させ、電子放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を形成した。表面保護層の厚みは１５μｍであった。 A urethane acrylate-based electron beam curable resin is coated on the primer layer for the surface protective layer by a roll coating method, and after drying, the uncured electron beam curable resin layer is coated with an electron beam ( The material was cured by irradiation with an acceleration voltage of 175 KeV and an irradiation dose of 5 Mrad to form a surface protective layer made of an electron radiation curable resin. The thickness of the surface protective layer was 15 μm.
次いで、表面保護層側から版深５０μｍの木目導管状エンボス版でエンボス加工を施して木目導管状の凹凸模様を形成し、化粧シートを作製した。 Next, embossing was performed from the surface protective layer side using a wood grain conduit-like embossing plate with a depth of 50 μm to form a concave-convex pattern in the shape of a wood grain conduit, thereby producing a decorative sheet.
（化粧材の作製）
厚みが３ｍｍの中密度木質繊維板（ＭＤＦ）上に、ウレタン変性エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン接着剤を１００ｇ／ｍ２ｗｅｔで均一に塗工し、化粧シートを貼り合わせて、室温で３日間養生することにより化粧材を作製した。
(Preparation of decorative material)
A urethane-modified ethylene-vinyl acetate emulsion adhesive was applied uniformly at 100 g/m 2 wet onto a medium-density wood fiberboard (MDF) with a thickness of 3 mm, a decorative sheet was attached, and the adhesive was cured at room temperature for 3 days. A decorative material was prepared by doing this.
実施例２～７、比較例１～９
表面保護層の厚み、並びに、第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を形成する樹脂、厚み、及びインデンテーション硬さを表１のように変更した。なお、比較例６～９では透明性樹脂層を単層とした。また、透明性樹脂層のインデンテーション硬さは、樹脂の配合、押出時の冷却温度を変更することにより調整した。
Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 9
The thickness of the surface protective layer, the resins forming the first transparent resin layer and the second transparent resin layer, the thickness, and the indentation hardness were changed as shown in Table 1. Note that in Comparative Examples 6 to 9, the transparent resin layer was a single layer. Furthermore, the indentation hardness of the transparent resin layer was adjusted by changing the resin formulation and the cooling temperature during extrusion.
なお、実施例及び比較例において、透明性樹脂層の形成に用いられる樹脂は、以下の通りである。
・ホモポリプロピレン樹脂（ホモＰＰ）：ポリプロピレンホモポリマー（メソペンタッド分率９２％）
・ポリプロピレン系樹脂（ランダムＰＰ）：プロピレン－エチレンランダム共重合体
・熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）：水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体（ポリスチレン－水素添加－１,２－ポリブタジエン・水素添加－１,４－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体）
In addition, in the examples and comparative examples, the resins used for forming the transparent resin layer are as follows.
・Homo polypropylene resin (homo PP): Polypropylene homopolymer (mesopentad fraction 92%)
・Polypropylene resin (random PP): Propylene-ethylene random copolymer ・Thermoplastic elastomer (SEBS): Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (polystyrene-hydrogenated-1,2-polybutadiene/hydrogenated-1,4 -Polybutadiene-polystyrene block copolymer)
また、実施例６では、基材シートとして、実施例１における着色ポリプロピレンフィルムに代えて、６０μｍ厚の着色ポリエチレンフィルム（ＰＥ）からなる基材シートを用いた。 Furthermore, in Example 6, a base sheet made of a 60 μm thick colored polyethylene film (PE) was used instead of the colored polypropylene film in Example 1.
また、実施例７では、表面保護層を形成する樹脂として、実施例１におけるウレタンアクリレート系電子線硬化型樹脂に代えて（ＥＢ硬化）、紫外線硬化型樹脂をロールコート法で塗工し、乾燥した後、未硬化の紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射して硬化させ（ＵＶ硬化）、紫外線硬化型樹脂からなる表面保護層を形成した。具体的には、表面保護層を形成するための塗工液として、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製「ＵＡ－３０６１」）２８質量部、ハイパーブランチポリマー（サートマー社製「ＣＮ－２３０１」）２２質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー１８４」１．５質量部、アクリルポリオール系樹脂（大成ファインケミカル（株）製「アクリコットＱＴ５１０－１５ＥＤ」）５０質量部、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣグラフィックス（株）製「ＦＧ７００」）１０質量部を混合し、酢酸エチルを添加して撹拌し、粘度を適宜調整することにより、塗工液を調製した。当該塗工液を、乾燥後の塗布量が６．５ｇ／ｍ２になるように、表面保護層用プライマー層上にロールコート法で塗工し、紫外線発光ランプ（ヘレウス（株）製「フュージョン Ｄバルブ」）を用いて２４０Ｗ／ｃｍ×２本の条件で紫外線を照射して完全硬化させた。次いで、４０℃の条件で３日間温乾養生を行って、表面保護層を形成した。表面保護層の厚みは１５μｍであった。
In addition, in Example 7, instead of the urethane acrylate-based electron beam curable resin in Example 1 (EB curing), an ultraviolet curable resin was applied by roll coating as the resin forming the surface protective layer, and dried. After that, the uncured ultraviolet curable resin was cured by irradiating ultraviolet rays (UV curing) to form a surface protective layer made of the ultraviolet curable resin. Specifically, as a coating liquid for forming the surface protective layer, 28 parts by mass of urethane acrylate (“UA-3061” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and hyperbranched polymer (“CN-2301” manufactured by Sartomer Co., Ltd.) were used. 22 parts by mass, 1.5 parts by mass of photoradical polymerization initiator ("Irgacure 184" manufactured by BASF Corporation), 50 parts by mass of acrylic polyol resin ("Acricot QT510-15ED" manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), isocyanate-based curing agent A coating solution was prepared by mixing 10 parts by mass of FG700 (manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.), adding ethyl acetate, stirring, and adjusting the viscosity appropriately.The coating solution was dried. It was coated on the primer layer for the surface protective layer using a roll coating method so that the subsequent coating amount was 6.5 g/ m2 , and using an ultraviolet light emitting lamp ("Fusion D Bulb" manufactured by Heraeus Co., Ltd.). It was completely cured by irradiating ultraviolet rays at 240 W/
上記以外は実施例１と同様にして、実施例２～７、及び比較例１～９の化粧シート及び化粧材を作製した。 Decorative sheets and decorative materials of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
（評価方法）
実施例及び比較例で作製した化粧材を用いて、下記試験を行った。
(Evaluation method)
The following tests were conducted using the decorative materials produced in Examples and Comparative Examples.
［１］耐傷性試験（ホフマンスクラッチ試験）
米国ＢＹＫ－ＧＡＲＤＮＥＲ社製のホフマンスクラッチ試験機を用いて試験を行った。具体的には、化粧材の化粧シート表面に対して４５°の角度で接するようにスクラッチ刃（φ７ｍｍの円柱形の刃）をセットし、試験機を化粧材上で移動させた。１００ｇ荷重ずつ徐々に荷重（錘）を高めていき、化粧シート表面に擦り傷、圧痕等が生じるまで試験を繰り返し行った。以下の評価基準に従って評価した。なお、評価が＋＋であれば実使用において問題ないと評価される。
＋＋：傷付初期荷重が１０００ｇ荷重以上である
＋：傷付初期荷重が７００～９００ｇ荷重である
－：傷付初期荷重が６００ｇ荷重以下である
[1] Scratch resistance test (Hoffman scratch test)
The test was conducted using a Hoffman scratch tester manufactured by BYK-GARDNER, USA. Specifically, a scratch blade (cylindrical blade with a diameter of 7 mm) was set so as to be in contact with the surface of the decorative sheet of the decorative material at an angle of 45°, and the testing machine was moved over the decorative material. The load (weight) was gradually increased in increments of 100 g, and the test was repeated until scratches, impressions, etc. appeared on the surface of the decorative sheet. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. Note that if the evaluation is ++, it is evaluated that there is no problem in actual use.
++: The initial load of damage is 1000 g or more +: The initial load of damage is 700 to 900 g -: The initial load of damage is 600 g or less
［２］耐衝撃試験（デュポン衝撃試験）
ＪＩＳＫ５６００－５－３（１９９９）デュポン式の衝撃試験に従って、実施例及び比較例で得られた化粧材の化粧シート表面上に、半径６．３ｍｍの半球形状の先端を有した撃ち型を静置させ、前記撃ち型上に５００ｇ荷重のおもりを高さ１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍ、４０ｃｍ、及び５０ｃｍから落下させた。以下の評価基準に従って評価した。なお、表１では、５０ｃｍから落下させてもシート割れが発生しない場合、＞５０と記載している。なお、評価が＋以上であれば実使用において問題はないが、＋＋であれば特に好ましいと評価される。
＋＋：シート割れが発生するおもりの高さが５０ｃｍであるか、又は、シート割れが発生しない
＋：シート割れが発生するおもりの高さが３０ｃｍ又は４０ｃｍである
－：シート割れが発生するおもりの高さが１０ｃｍ又は２０ｃｍである
[2] Impact resistance test (DuPont impact test)
According to JISK5600-5-3 (1999) DuPont impact test, a shooting mold with a hemispherical tip with a radius of 6.3 mm was placed on the surface of the decorative sheet of the decorative material obtained in the Examples and Comparative Examples. Then, weights with a load of 500 g were dropped onto the shooting mold from heights of 10 cm, 20 cm, 30 cm, 40 cm, and 50 cm. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. In addition, in Table 1, if the sheet does not crack even when dropped from 50 cm, it is written as >50. Note that if the evaluation is + or higher, there is no problem in actual use, but if the evaluation is ++, it is evaluated as particularly preferable.
++: The height of the weight at which sheet cracking occurs is 50 cm, or no sheet cracking occurs +: The height of the weight at which sheet cracking occurs is 30 cm or 40 cm -: The height of the weight at which sheet cracking occurs Height is 10cm or 20cm
［３］曲げ加工時の割れ評価（Ｖカット加工適性試験）
化粧材の化粧シートが積層されている面とは反対の面にＶ字状の溝を入れ、常温で当該溝を起点に化粧材を直角に折り曲げて（即ち、化粧シート面が山折りで木質基材面が谷折りとなるように化粧材を直角に折り曲げて）、化粧材中の化粧シートの折り曲げ部分の割れの状態を目視にて観察した。以下の評価基準に従って評価した。
＋＋：化粧シートの折り曲げた部分の外観に変化がないか、又は、軽微な変化があるが割れが発生していない
－：化粧シートの折り曲げた部分に割れが発生している
[3] Evaluation of cracks during bending (V-cut processing suitability test)
A V-shaped groove is cut into the surface of the decorative material opposite to the surface on which the decorative sheet is laminated, and the decorative material is bent at a right angle starting from the groove at room temperature (in other words, the decorative sheet surface is mountain-folded and woody). The decorative material was bent at right angles so that the base surface was valley-folded), and the state of cracks at the folded portion of the decorative sheet in the decorative material was visually observed. Evaluation was made according to the following evaluation criteria.
++: There is no change in the appearance of the folded part of the decorative sheet, or there is a slight change, but no cracks have occurred.-: Cracks have occurred in the folded part of the decorative sheet.
［４］インデンテーション硬さ
第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層のインデンテーション硬さを、微小領域機械特性評価装置トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ－９５０」（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて以下の測定方方法により測定した。
[4] Indentation hardness The indentation hardness of the first transparent resin layer and the second transparent resin layer was measured using a micro-area mechanical property evaluation device Triboindenter (registered trademark) "TI-950" (manufactured by HYSITRON). It was measured using the following measurement method.
（１）図２（ａ）に示されるバーコビッチ圧子を用いて、図２（ｂ）に示すように測定試料にバーコビッチ圧子を後述の押込み条件にて押込み、押し込み荷重Ｆ（μＮ）に対する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、図２（ｃ）に示すように荷重－変位曲線を作成した。作成された荷重－変位曲線から最大押し込み荷重Ｆｍａｘ（μＮ）を求めた。表面にできた三角錘型の幾何学的形状から、「装置標準の方法で補正した接触投影面積（Ａｐ）（ｍｍ２）」を計算し、最大試験荷重（Ｆｍａｘ）を前記Ａｐで除することにより硬さを求めた。ここで、Ａｐは標準試料の溶融石英を用いて装置標準の方法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。
すなわち、ＨＩＴ＝Ｆｍａｘ／Ａｐである。
(1) Using the Berkovich indenter shown in Fig. 2(a), press the Berkovich indenter into the measurement sample as shown in Fig. 2(b) under the indenting conditions described below, and determine the indentation depth with respect to the indentation load F (μN). h (nm) was continuously measured, and a load-displacement curve was created as shown in FIG. 2(c). The maximum indentation load F max (μN) was determined from the created load-displacement curve. From the triangular pyramid-shaped geometric shape formed on the surface, calculate the "contact projected area (Ap) (mm 2 ) corrected by the device standard method" and divide the maximum test load (F max ) by the Ap. The hardness was determined by this. Here, Ap is a projected contact area obtained by correcting the indenter tip curvature using a standard sample of fused silica using a standard method of the apparatus.
That is, H IT =F max /Ap.
（２）ここで、押込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図２（ｃ）に示される通り、先ず０～５０μＮまでの負荷を５秒間で加え（すなわち１０μＮ／ｓ）、次に５０μＮ（Ｆｍａｘ）の負荷で５秒間保持し、最後に５０～０μＮまでの除荷を５秒間で行った。
Ａｐは、２４．５０〔ｈｍａｘ－ε（ｈｍａｘ－ｈｒ）〕２で算出される（ここで、εは圧子の幾何学形状による補正係数であり、ｈｒは除荷後の表面に残存している三角錐型の幾何学的形状の深さである。）。
(2) Here, the indentation conditions are as shown in Figure 2(c) at room temperature (laboratory environment temperature), first a load of 0 to 50 μN is applied for 5 seconds (i.e., 10 μN/s), then A load of 50 μN (F max ) was held for 5 seconds, and finally, the load was unloaded from 50 to 0 μN for 5 seconds.
Ap is calculated as 24.50 [h max - ε (h max - h r )] 2 (where ε is a correction coefficient due to the geometry of the indenter, and h r is the depth of the remaining pyramidal geometry).
（３）なお、硬さの測定に際し、測定試料となる層以外の層の硬さの影響を回避するために測定対象である層の断面の硬さを測定した。すなわち、化粧シートを樹脂（常温硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して測定対象である層の断面を露出させ、第１透明性樹脂層又は第２透明性樹脂層の断面（充填材等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置）に上記バーコビッチ圧子を押込むことにより各層の断面の硬さを測定した。 (3) When measuring the hardness, the hardness of the cross section of the layer to be measured was measured in order to avoid the influence of the hardness of layers other than the layer to be measured. That is, the decorative sheet is embedded in a resin (room-temperature curing type epoxy two-component curing resin), left to cure at room temperature for 24 hours or more, and then the cured embedded sample is mechanically polished to remove the layer to be measured. expose the cross section of the first transparent resin layer or the second transparent resin layer (if fine particles such as fillers are included in the layer, press the Berkovich indenter at a position avoiding the fine particles). The cross-sectional hardness of each layer was measured by this method.
（４）各層について、それぞれ偏りが生じないように１０箇所のインデンテーション硬さを測定し、１０箇所の平均値を測定値とした。 (4) For each layer, the indentation hardness was measured at 10 locations to avoid any deviation, and the average value of the 10 locations was taken as the measured value.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
１．化粧シート
１１．表面保護層
１２．透明性樹脂層
１２１．第１透明性樹脂層
１２２．第２透明性樹脂層
１３．絵柄模様層
１４．基材シート
１５．バッカー層
２．化粧材
３．被着材
２０．測定試料
２１．バーコビッチ圧子
２２．荷重をかける方向
ｈ．押し込み量
1.
Claims (8)
（１）前記透明性樹脂層は、前記表面保護層側から順に第１透明性樹脂層及び第２透明性樹脂層を有し、
（２）前記第１透明性樹脂層は、厚みが２０～４５μｍであり、且つ、前記第１透明性樹脂層の断面にバーコビッチ圧子を押込むことにより測定されたインデンテーション硬さが６０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ以下であり、
（３）前記第２透明性樹脂層は、厚みが３５μｍ以上であり、且つ、前記第２透明性樹脂層の断面にバーコビッチ圧子を押込むことにより測定されたインデンテーション硬さが１０～５０ＭＰａであり、
（４）前記第１透明性樹脂層及び前記第２透明性樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、
（５）前記第１透明性樹脂層の厚み、及び前記第２透明性樹脂層の厚みの合計が６０～１３０μｍであり、
（６）前記第２透明性樹脂層は、更に、熱可塑性エラストマーを含有する、
ことを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet having a transparent resin layer at least under a surface protective layer,
(1) The transparent resin layer has a first transparent resin layer and a second transparent resin layer in order from the surface protection layer side,
(2) The first transparent resin layer has a thickness of 20 to 45 μm, and has an indentation hardness of 60 MPa or more and 160 MPa as measured by pressing a Berkovich indenter into the cross section of the first transparent resin layer. The following is
(3) The second transparent resin layer has a thickness of 35 μm or more, and has an indentation hardness of 10 to 50 MPa as measured by pressing a Berkovich indenter into the cross section of the second transparent resin layer. can be,
(4) the first transparent resin layer and the second transparent resin layer contain a polypropylene resin,
(5) The total thickness of the first transparent resin layer and the second transparent resin layer is 60 to 130 μm,
(6) The second transparent resin layer further contains a thermoplastic elastomer.
A cosmetic sheet characterized by:
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