JP7394408B2 - Method for producing fluorine-containing organic compound - Google Patents
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Description
本開示は含フッ素有機化合物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing organic compound.
含フッ素有機化合物の製造方法としては、例えば、電解フッ素化が、知られている。電解フッ素化の方法としては、例えば非特許文献１に記載の方法が知られている。 As a method for producing fluorine-containing organic compounds, for example, electrolytic fluorination is known. As a method of electrolytic fluorination, for example, the method described in Non-Patent Document 1 is known.
本開示は、含フッ素有機化合物の、新たな電解フッ素化による製造方法等を提供することを目的とする。 An object of the present disclosure is to provide a new method for producing a fluorine-containing organic compound by electrolytic fluorination.
項１．
含フッ素有機化合物（１）の製造方法であって、
有機化合物（２）を、
０．２Ｍ以上の金属フッ化物、及びフルオロアルコールの存在下で、電解フッ素化する工程Ａ
を含む製造方法。
項２．
前記含フッ素有機化合物（１）が、式（１）：
Ｒ１－（Ｆ）ｎ
［式中、
Ｒ１は、有機基を表し、及び
ｎは、１以上の整数を表す。］
で表される含フッ素有機化合物であり、及び
前記有機化合物（２）が、式（２）：
Ｒ１－（Ｈ）ｎ、Ｒ１－（ＳＲ１ａ）ｎ、又はＲ１（＝Ｓ）ｎ／２
［式中、
Ｒ１及びｎは、前記と同意義を表し、及び
Ｒ１ａは、有機基を表す。
但し、ｎ／２は、１以上の整数である。］
で表される有機化合物である、項１に記載の製造方法。
項３．
前記有機基は、
１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、
項２に記載の製造方法。
項４．
ｎは、
２以上の整数である、
項２又は３に記載の製造方法。
項５．
Ｒ１は、
ポリエーテル基である、
項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
前記含フッ素有機化合物（１）が、ケトン類、イミン類、スルフィド類、芳香族化合物、チオカルボニル化合物、又はポリエーテルである、項１に記載の製造方法。
項７．
前記金属フッ化物は、
周期表１族に属する金属のフッ化物、及び周期表２族に属する金属のフッ化物からなる群より選択される１種以上の金属フッ化物である、
項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記金属フッ化物は、
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化セシウムからなる群より選択される１種以上の金属フッ化物である、
項７に記載の製造方法。
項９．
前記フルオロアルコールは、
Ｃ１－１４フルオロアルコールである、
項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
項１０．
前記フルオロアルコールは、
そのフッ素含量が５０～８０質量％の範囲内であるフルオロアルコールである、
項９に記載の製造方法。
項１１．
前記工程Ａが有機溶媒の存在下で実施され、及び
前記工程Ａの電解フッ素化の開始時における、有機化合物（２）１モル当たりの、フルオロアルコール及び有機溶媒の総体積が、０．１～１００Ｌの範囲内である、
項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
前記工程Ａが有機溶媒の存在下で実施され、及び
前記工程Ａの電解フッ素化の開始時における、前記フルオロアルコールの前記有機溶媒に対する体積比が、１／１００（ｖ／ｖ）以上である、
項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
項１３．
前記工程Ａにおける、前記金属フッ化物の濃度（系中の液体成分全体に対する金属フッ化物の濃度）は、
０．２～５Ｍの範囲内である、
項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
項１４．
工程Ａの温度は、
０℃以上である、
項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１５．
０．２Ｍ以上の金属フッ化物、フルオロアルコール、及び有機溶媒を含有する組成物。Item 1.
A method for producing a fluorine-containing organic compound (1), comprising:
Organic compound (2),
Step A of electrolytic fluorination in the presence of 0.2M or more metal fluoride and fluoroalcohol
manufacturing methods including.
Item 2.
The fluorine-containing organic compound (1) has the formula (1):
R 1 - (F) n
[In the formula,
R 1 represents an organic group, and n represents an integer of 1 or more. ]
The organic compound (2) is a fluorine-containing organic compound represented by the formula (2):
R 1 -(H) n , R 1 -(SR 1a ) n , or R 1 (=S) n/2
[In the formula,
R 1 and n represent the same meanings as above, and R 1a represents an organic group.
However, n/2 is an integer of 1 or more. ]
Item 1. The manufacturing method according to item 1, which is an organic compound represented by:
Item 3.
The organic group is
is a (hetero)hydrocarbyl group optionally having one or more substituents,
The manufacturing method according to item 2.
Item 4.
n is
is an integer greater than or equal to 2,
The manufacturing method according to item 2 or 3.
Item 5.
R1 is
is a polyether group,
The manufacturing method according to any one of items 2 to 4.
Item 6.
Item 2. The manufacturing method according to item 1, wherein the fluorine-containing organic compound (1) is a ketone, an imine, a sulfide, an aromatic compound, a thiocarbonyl compound, or a polyether.
Section 7.
The metal fluoride is
One or more metal fluorides selected from the group consisting of fluorides of metals belonging to Group 1 of the Periodic Table and fluorides of metals belonging to Group 2 of the Periodic Table,
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 6.
Section 8.
The metal fluoride is
One or more metal fluorides selected from the group consisting of lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride;
The manufacturing method according to item 7.
Item 9.
The fluoroalcohol is
is a C 1-14 fluoroalcohol;
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 8.
Item 10.
The fluoroalcohol is
is a fluoroalcohol whose fluorine content is within the range of 50 to 80% by mass,
The manufacturing method according to item 9.
Item 11.
The step A is carried out in the presence of an organic solvent, and the total volume of the fluoroalcohol and the organic solvent per mole of the organic compound (2) at the start of the electrolytic fluorination in the step A is 0.1 to 1. Within the range of 100L,
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 10.
Item 12.
The step A is carried out in the presence of an organic solvent, and the volume ratio of the fluoroalcohol to the organic solvent at the start of the electrolytic fluorination of the step A is 1/100 (v/v) or more.
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 11.
Item 13.
In the step A, the concentration of the metal fluoride (concentration of the metal fluoride relative to the entire liquid component in the system) is:
Within the range of 0.2 to 5M,
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 12.
Section 14.
The temperature of step A is
The temperature is 0℃ or higher,
The manufacturing method according to any one of Items 1 to 13.
Item 15.
A composition containing 0.2M or more of a metal fluoride, a fluoroalcohol, and an organic solvent.
本開示によれば、新たな含フッ素有機化合物の製造方法等が提供される。 According to the present disclosure, a new method for producing a fluorine-containing organic compound, etc. are provided.
以下、本開示の製造方法等の詳細、及び形態を説明するが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、その詳細、及び形態の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。 The details and form of the manufacturing method, etc. of the present disclosure will be explained below, but it should be understood that various changes can be made to the details and form without departing from the spirit and scope of the claims. Probably.
以下の実施形態の構成要素の組み合わせ、及び代替が可能なことは、技術常識に照らして、当業者によって理解され得る。 It can be understood by those skilled in the art in light of common general technical knowledge that the components of the following embodiments can be combined and substituted.
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示の製造方法等が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」の意味は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含し得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ～Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、１以上の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。 Terms The symbols and abbreviations used in this specification can be understood to have the meaning commonly used in the technical field to which the manufacturing method, etc. of the present disclosure belongs, in accordance with the context of this specification, unless otherwise specified.
As used herein, the meaning of the phrase "contains" may include the phrase "consisting essentially of" and the phrase "consisting of."
As used herein, room temperature can mean a temperature within the range of 10-40°C.
In the present specification, the notation "C n - C m " (where n and m are each an integer of 1 or more, and n < m) refers to carbon as commonly understood by those skilled in the art. Indicates that the number is greater than or equal to n and less than or equal to m.
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（基）」の例は、フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。In this specification, unless otherwise specified, examples of "halo (group)" can include fluoro (group), chloro (group), bromo (group), and iodo (group).
In this specification, unless otherwise specified, examples of "halogen (atom)" can include fluorine (atom), chlorine (atom), bromine (atom), and iodine (atom).
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。 As used herein, "organic group" means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound).
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロ原子」は、水素及び炭素以外の原子を意味し得る。
本明細書中、特に限定の無い限り、特に限定の無い限り、「ヘテロ原子」の例は、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子を包含する。As used herein, unless otherwise specified, "heteroatom" may mean atoms other than hydrogen and carbon.
In this specification, unless otherwise specified, examples of "heteroatom" include nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom.
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」の例は、
（１）ヒドロカルビル（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）、
（２）ヒドロカルビル（これは、１個以上の置換基を有していてもよい。）に１個以上のヘテロ原子が挿入された基［本明細書中、これを「ヘテロヒドロカルビル」と称する場合がある。）］、
を包含する。
当該置換基の例は、ハロ、ニトロ、シアノ、オキソ、チオキソ、スルホ、スルファモイル、スルフィナモイル、及びスルフェナモイルを包含する。In this specification, unless otherwise specified, an "organic group" means a group containing one or more carbon atoms as its constituent atoms.
In this specification, unless otherwise specified, examples of "organic group" are:
(1) hydrocarbyl (which may have one or more substituents),
(2) A group in which one or more heteroatoms are inserted into a hydrocarbyl (which may have one or more substituents) [herein, when this is referred to as "heterohydrocarbyl" There is. )],
includes.
Examples of such substituents include halo, nitro, cyano, oxo, thioxo, sulfo, sulfamoyl, sulfinamoyl, and sulfenamoyl.
本明細書中、特に限定のない限り、「ヒドロカルビル（基）」は、その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基を意味する。 In the present specification, unless otherwise specified, "hydrocarbyl (group)" means a group containing one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms as its constituent atoms.
前記「（１）ヒドロカルビル」の例は、１個以上の芳香族ヒドロカルビル基で置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基（例：ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族ヒドロカルビル基で置換されていてもよい芳香族ヒドロカルビル基（狭義のアリール基）を包含する。
本明細書中、（ヘテロ）アリール基は、狭義のアリール基、及びヘテロアリール基を包含する。Examples of the above "(1) hydrocarbyl" include an aliphatic hydrocarbyl group (e.g. benzyl group) which may be substituted with one or more aromatic hydrocarbyl groups, and an aliphatic hydrocarbyl group which may be substituted with one or more aliphatic hydrocarbyl groups. This includes aromatic hydrocarbyl groups (aryl groups in the narrow sense) which may be optional.
In this specification, the (hetero)aryl group includes an aryl group in a narrow sense and a heteroaryl group.
前記「（２）ヒドロカルビル基に１個以上のヘテロ原子が挿入された基」（ヘテロヒドロカルビル基）の例は、５～６員ヘテロアリール基、及び当該５～６員ヘテロアリール基にベンゼン環が縮合している基、アルコキシ基、エステル基、エーテル基、及び複素環基を包含する。 Examples of the above-mentioned "(2) group in which one or more heteroatoms are inserted into a hydrocarbyl group" (heterohydrocarbyl group) include a 5- to 6-membered heteroaryl group, and a benzene ring in the 5- to 6-membered heteroaryl group. Includes fused groups, alkoxy groups, ester groups, ether groups, and heterocyclic groups.
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族ヒドロカルビル（基）」は、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族ヒドロカルビル（基）」は、飽和又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族ヒドロカルビル（基）」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基を包含する。In this specification, unless otherwise specified, the "aliphatic hydrocarbyl (group)" can be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
As used herein, unless otherwise specified, an "aliphatic hydrocarbyl (group)" can be saturated or unsaturated.
In the present specification, unless otherwise specified, examples of "aliphatic hydrocarbyl (group)" include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and cycloalkyl groups.
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル（基）」の例は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル）、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状又は分岐状の、炭素数１～１０のアルキル基を包含する。 In this specification, unless otherwise specified, examples of "alkyl (group)" include methyl, ethyl, propyl (n-propyl, isopropyl), butyl (n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl). , pentyl, isopentyl, neopentyl, and hexyl.
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル（基）」の例は、直鎖状又は分岐状の、炭素数１～１０のアルケニル基（例：ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－メチル－１－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－エチル－１－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、４－メチル－３－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、及び５－ヘキセニル等）を包含する。 In the present specification, unless otherwise specified, examples of "alkenyl (group)" include linear or branched alkenyl groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g., vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2 -Methyl-1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl , 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, etc.).
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル（基）」の例は、直鎖状又は分岐状の炭素数２～６のアルキニル基（例：エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、３－ヘキシニル、４－ヘキシニル、及び５－ヘキシニル）を包含する。 In this specification, unless otherwise specified, examples of "alkynyl (group)" include linear or branched alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms (e.g., ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1 -butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, and 5-hexynyl) do.
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル（基）」の例は、炭素数３～８のシクロアルキル基（例：シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル）を包含する。 In the present specification, unless otherwise specified, examples of "cycloalkyl (group)" include cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms (eg, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl).
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族ヒドロカルビル（基）［アリール（基）］」としては、例えば、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、及びピレニルが例示される。 In the present specification, unless otherwise specified, examples of the "aromatic hydrocarbyl (group) [aryl (group)]" include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and pyrenyl.
本明細書中、特に限定のない限り、用語「アラルキル（基）」は、通常理解される通り、１個のアリール基で置換されたアルキル基を意味し得る。 In this specification, unless otherwise specified, the term "aralkyl (group)" may mean an alkyl group substituted with one aryl group, as commonly understood.
本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ（基）」は、例えば、ＲＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。 In the present specification, unless otherwise specified, "alkoxy (group)" is, for example, a group represented by RO- (in the formula, R is an alkyl group).
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機基を意味する。
その例は、
式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含する。In the present specification, unless otherwise specified, "ester group" means an organic group having an ester bond (i.e., -C(=O)-O-, or -O-C(=O)-) .
An example is
A group represented by the formula: RCO 2 - (in the formula, R is an alkyl group), and a group represented by the formula: R a -CO 2 -R b - (in the formula, R a is an alkyl group, and R b is an alkylene group).
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（－Ｏ－）を有する基を意味する。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。
アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。
ヒドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているヒドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。In this specification, unless otherwise specified, "ether group" means a group having an ether bond (-O-).
Examples of "ether groups" include polyether groups.
Examples of polyether groups have the formula: R a -(O-R b ) n - in which R a is an alkyl group, R b is the same or different at each occurrence, and is an alkylene group; n is an integer of 1 or more).
An alkylene group is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the alkyl group.
Examples of "ether groups" also include hydrocarbyl ether groups.
Hydrocarbyl ether group means a hydrocarbyl group having one or more ether linkages. "Hydrocarbyl group having one or more ether bonds" can be a hydrocarbyl group into which one or more ether bonds are inserted. Examples include the benzyloxy group.
Examples of "hydrocarbyl groups having one or more ether bonds" include alkyl groups having one or more ether bonds.
"Alkyl group having one or more ether bonds" can be an alkyl group into which one or more ether bonds are inserted. In this specification, such a group may be referred to as an alkyl ether group.
本明細書中、特に限定のない限り、「アシル（基）」は、アルカノイル基を包含する。本明細書中、特に限定のない限り、「アルカノイル（基）」は、例えば、ＲＣＯ－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。 In this specification, unless otherwise specified, "acyl (group)" includes an alkanoyl group. In the present specification, unless otherwise specified, "alkanoyl (group)" is, for example, a group represented by RCO- (in the formula, R is an alkyl group).
本明細書中、「５～６員ヘテロアリール（基）」の例は、
環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例：１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５～６員ヘテロアリール基［例：ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソキサゾリル（例：３－イソキサゾリル、４－イソキサゾリル、５－イソキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル)、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等を包含する。］
を包含する。In this specification, examples of "5- to 6-membered heteroaryl (group)" are:
A 5- to 6-membered heteroaryl group having one or more (e.g., 1, 2, or 3) heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen as ring constituent atoms [e.g., pyrrolyl (e.g. 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (e.g. 2-furyl, 3-furyl), thienyl (e.g. 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (e.g. 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (e.g. 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl), isoxazolyl (e.g. 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (e.g. 2-oxazolyl) , 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (e.g. 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl), thiazolyl (e.g. 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl), triazolyl (e.g. 1, 2,3-triazol-4-yl, 1,2,4-triazol-3-yl), oxadiazolyl (e.g. 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazole) -5-yl), thiadiazolyl (e.g. 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl), tetrazolyl, pyridyl (e.g. 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4 -pyridyl), pyridazinyl (eg, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl), pyrimidinyl (eg, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl), pyrazinyl, and the like. ]
includes.
製造方法
本開示の一態様である製造方法は、
含フッ素有機化合物（１）の製造方法であって、
有機化合物（２）を、
０．２Ｍ以上の金属フッ化物、及びフルオロアルコールの存在下で、電解フッ素化する工程Ａ
を含む。 Manufacturing method A manufacturing method that is one aspect of the present disclosure includes:
A method for producing a fluorine-containing organic compound (1), comprising:
Organic compound (2),
Step A of electrolytic fluorination in the presence of 0.2M or more metal fluoride and fluoroalcohol
including.
本開示において、反応基質である有機化合物（２）としては、例えば、
（２－１）ケトン類（例：１，３－ジケトン等のジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステル）、イミン類（例：シッフ塩基、ヒドラゾン）、
（２－２）スルフィド類、
（２－３）芳香族化合物（例：芳香族炭化水素、フェニルヒドラジン誘導体、フェノール誘導体、２－ナフトール誘導体、アニリン誘導体）、
（２－４）チオカルボニル化合物
が挙げられる。
なお、本開示における、有機化合物のフッ素化は、水素原子がフッ素原子に置換されることに加えて、後記の各丸括弧内に示すように、以下の原子、又は基などがフッ素原子に置換されること（置き換えられること）を意味する：水素原子（ＣＨ→ＣＦ）、ヒドラジノ基（Ｃ－ＮＨＮＨ２→Ｃ－Ｆ；Ｃ＝Ｎ－ＮＨ２→ＣＦ２）。
以下に、本開示の製造方法におけるフッ素化を例示する。これにより、本開示の製造方法によって得られる含フッ素有機化合物（１）もまた例示される。In the present disclosure, the organic compound (2) as a reaction substrate includes, for example,
(2-1) Ketones (e.g. diketones such as 1,3-diketone, β-ketocarboxylic acid, β-ketoester), imines (e.g. Schiff base, hydrazone),
(2-2) Sulfides,
(2-3) Aromatic compounds (e.g. aromatic hydrocarbons, phenylhydrazine derivatives, phenol derivatives, 2-naphthol derivatives, aniline derivatives),
(2-4) A thiocarbonyl compound can be mentioned.
In addition, in the present disclosure, fluorination of an organic compound means that in addition to replacing a hydrogen atom with a fluorine atom, the following atoms or groups are replaced with a fluorine atom, as shown in parentheses below. means to be replaced (replaced): hydrogen atom (CH→CF), hydrazino group (C-NHNH 2 →CF; C=N-NH 2 →CF 2 ).
Below, fluorination in the manufacturing method of the present disclosure will be illustrated. This also exemplifies the fluorine-containing organic compound (1) obtained by the production method of the present disclosure.
なお、本開示において、置換基を有してもよいとは、置換基を有する場合（すなわち、置換）と置換基を有していない場合（すなわち、無置換）を意味する。例えば、置換基を有してもよいアルキル基とは、アルキル基（すなわち、無置換のアルキル基）と置換基を有するアルキル基（すなわち、置換アルキル基）とを意味する。 In the present disclosure, "may have a substituent" means having a substituent (that is, substituted) and not having a substituent (that is, unsubstituted). For example, the alkyl group that may have a substituent means an alkyl group (that is, an unsubstituted alkyl group) and an alkyl group that has a substituent (that is, a substituted alkyl group).
（２－１）ケトン類（ジケトン、β－ケトカルボン酸、β－ケトエステルを含む）、シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応（２－１－１）～（２－１－４）のいずれかが行われる。
Ｘは、各出現において、同一又は異なって、Ｏ又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。）を示す。
Ｒ２は、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示す。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示す。
Ｒ２とＲ２ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。］ (2-1) Fluorination of imines such as ketones (including diketones, β-ketocarboxylic acids, and β-ketoesters), Schiff bases, and hydrazones In the fluorination, for example, the following reaction (2-1-1 ) to (2-1-4) are performed.
In each occurrence, X is the same or different, O or NR'(R' is a hydrogen atom, an alkyl group which may have one or more substituents, Good aralkyl group, aryl group which may have one or more substituents, alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, Heterocycloalkyl group that may have one or more substituents, heterocyclic group that may have one or more substituents, alkoxy group that may have one or more substituents, 1 An aryloxy group that may have the above substituents, an amino group, a monoalkylamino group that may have one or more substituents, a dialkylamino group that may have one or more substituents, acyl group, acylamino group).
R 2 is an alkyl group which may have one or more substituents, an aralkyl group which may have one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents, 1 alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, heterocycloalkyl group which may have one or more substituents, one or more A heterocyclic group that may have one or more substituents, an alkoxy group that may have one or more substituents, an aryloxy group that may have one or more substituents, one or more substituents represents a monoalkylamino group which may have one or more substituents, a dialkylamino group which may have one or more substituents, an acyl group, or an acylamino group.
R 2a and R 2b are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. Aryl group which may have one or more substituents, alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, one or more substituents A heterocycloalkyl group that may have one or more substituents, a heterocyclic group that may have one or more substituents, an alkoxy group that may have one or more substituents, It represents a good aryloxy group, a monoalkylamino group which may have one or more substituents, a dialkylamino group which may have one or more substituents, an acyl group, or an acylamino group.
R 2 and R 2a may be combined with each other to form a cyclic structure. ]
環状構造としては、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環などが挙げられる。 Examples of the cyclic structure include aliphatic 4- to 7-membered rings which may have one or more substituents.
Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はモノアルキルアミノ基であることが好ましい。Ｒ’、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは、それぞれ、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はモノアルキルアミノ基であることが好ましい。R 2 is preferably an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a monoalkylamino group. R', R 2a and R 2b are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a monoalkylamino group.
ケトン類としては、ジアルキルケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、ジケトン類（例：アセチルアセトン、アセト酢酸、アセト酢酸エステル）、シクロアルカノン（例：シクロヘキサノン）、アルキルアリールケトン（例：アセトフェノン、プロピオフェノン）、ジアリールケトン（例：ベンゾフェノン）、４－ピペリドン、１－オキソ－１，２－ジヒドロナフタレン、アリール（アリールアルケニル）ケトン（例：ベンジリデンアセトフェノン（カルコン））、及びアリールアラルキルケトン（例：デオキソベンゾイン）、並びにこれらのケタールなどが挙げられる。 Ketones include dialkyl ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone), diketones (e.g. acetylacetone, acetoacetate, acetoacetate), cycloalkanones (e.g. cyclohexanone), alkylaryl ketones (e.g. acetophenone, propiophenone). ), diarylketones (e.g. benzophenone), 4-piperidone, 1-oxo-1,2-dihydronaphthalene, aryl(arylalkenyl)ketones (e.g. benzylideneacetophenone (chalcone)), and arylaralkylketones (e.g. deoxo benzoin), and their ketals.
シッフ塩基、及びヒドラゾン等のイミン類としては、ケトン又はアルデヒドと適当な第一級アミンやヒドラジンとの縮合物が挙げられる。 Imines such as Schiff's base and hydrazone include condensates of ketones or aldehydes with appropriate primary amines and hydrazine.
（２－２）スルフィド類（ジチオアセタール、ジチオケタールを含む）のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、Ｓ原子の隣のメチレンの水素原子の１個又は２個［又は－ＣＨＱ－（Ｑは有機基である）の水素原子の１個］をフッ素原子に置換する又は－ＳＱ（Ｑは有機基である）をフッ素で置換する反応が行われる。当該フッ素化では、例えば、以下の反応（２－２－１）～（２－２－７）のいずれかが行われる。
Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’、及びＲ３ａ’’は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示すか、或いは
Ｒ３ａとＲ３ａ’が、又はＲ３ａ’とＲ３ａ’’が、一緒になって、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環を示す。
Ｒ３、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホニル基を示すか、或いは
Ｒ３及びＲ３ｂは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して４～８員環を形成してもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。
Ｒ３ｃ及びＲ３ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、又はシアノ基を示すか、或いは
Ｒ３ｃとＲ３ｄは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環を形成していてもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。］ (2-2) Fluorination of sulfides (including dithioacetals and dithioketals) In the fluorination, for example, one or two hydrogen atoms of methylene next to the S atom [or -CHQ- (Q is an organic group A reaction is performed in which one of the hydrogen atoms of ) is replaced with a fluorine atom, or -SQ (Q is an organic group) is replaced with fluorine. In the fluorination, for example, any of the following reactions (2-2-1) to (2-2-7) is performed.
R 3a , R 3a' , and R 3a'' are the same or different and are an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, 1 Aryl group which may have one or more substituents, alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, one or more substituents represents a heterocycloalkyl group which may have a group, or a heterocyclic group which may have one or more substituents, or R 3a and R 3a ', or R 3a' and R 3a'' taken together indicate an aliphatic 4- to 7-membered ring which may have one or more substituents.
R 3 and R 3b are the same or different, and are an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, or an aralkyl group that may have one or more substituents. Aryl group that may have one or more substituents, alkenyl group that may have one or more substituents, cycloalkyl group that may have one or more substituents, A good heterocycloalkyl group, a heterocyclic group which may have one or more substituents, an alkoxy group which may have one or more substituents, an aryl group which may have one or more substituents. Oxy group, amino group, monoalkylamino group which may have one or more substituents, dialkylamino group which may have one or more substituents, acyl group, acylamino group, cyano group, 1 Alkylsulfinyl group which may have the above substituents, aralkylsulfinyl group which may have one or more substituents, arylsulfinyl group which may have one or more substituents, one or more substituents. Cycloalkylsulfinyl group which may have a substituent, heterocycloalkylsulfinyl group which may have one or more substituents, sulfinyl bonded to a heterocyclic group which may have one or more substituents group, an alkylsulfonyl group that may have one or more substituents, an aralkylsulfonyl group that may have one or more substituents, an arylsulfonyl group that may have one or more substituents, Cycloalkylsulfonyl group that may have one or more substituents, heterocycloalkylsulfonyl group that may have one or more substituents, or heterocycle that may have one or more substituents represents a sulfonyl group attached to the group, or R 3 and R 3b , together with the carbon atom to which they are attached, may be bonded to each other with or without a heteroatom to form a 4- to 8-membered ring (The ring includes a halogen atom, an oxo group, an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, and one or more substituents. may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group which may have one or more substituents, an alkenyl group which may have one or more substituents, a cyano group, and an amino group).
R 3c and R 3d are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. Aryl group which may have one or more substituents, alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, one or more substituents A heterocycloalkyl group that may have one or more substituents, a heterocyclic group that may have one or more substituents, an alkoxy group that may have one or more substituents, Good aryloxy group, amino group, monoalkylamino group which may have one or more substituents, dialkylamino group which may have one or more substituents, acyl group, acylamino group, or cyano group or R 3c and R 3d are bonded together with adjacent carbon atoms to form an aliphatic 4- to 7-membered ring having one or more saturated or unsaturated substituents. (The ring may contain a halogen atom, an oxo group, an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, or a ring that may have one or more substituents. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group which may have one or more substituents, an alkenyl group which may have one or more substituents, a cyano group, and an amino group. ). ]
Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’、及びＲ３ａ’’は、それぞれ、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ３ｄは、それぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、又はシアノ基であることが好ましい。R 3a , R 3a' and R 3a'' are each preferably an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group. R 3 , R 3b , R 3c , and R 3d are each preferably an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a cyano group. .
スルフィド類としては、ジアルキルスルフィド（例：メチルエチルスルフィド）、アルキルアラルキルスルフィド（例：メチルベンジルスルフィド）、２－アリールチオ酢酸エステル（例：２－フェニルチオ酢酸エステル）、アルキル（アリールチオ）ケトン（例：２－（フェニルチオ）アセトフェノン）、アルキル（アルキルチオ）ケトン（例：２－（メチルチオ）アセトフェノン）、２－アリールオキシ－２－（アリールチオ）アセトニトリル（例：２－フェノキシ－２－（フェニルチオ）アセトニトリル）、ビス（アルキルチオ）アルキルアレーン（例：ビス（メチルチオ）メチルベンゼン）、ビス（アリールチオ）ジアリールメタン（例：ビス（フェニルチオ）ジフェニルメタン）、２位に１個以上の置換基を有する１，３－ジチアン（例：２－オクチル－１，３－ジチアン）、２位に１個以上の置換基を有する１，３－ジチオラン（例：２－フェニル－２－トリフルオロメチル－１，３－ジチオラン、２，２－ジフェニル－１，３－ジチオラン）、トリス（アルキルチオ）アルカン（例：トリス（エチルチオ）ヘキサン）、及びトリス（アルキルチオ）アルキルアレーン（例：α，α，α－トリス（メチルチオ）トルエン）などが挙げられる。 Examples of sulfides include dialkyl sulfide (e.g. methylethyl sulfide), alkylaralkyl sulfide (e.g. methylbenzyl sulfide), 2-arylthioacetate (e.g. 2-phenylthioacetate), alkyl(arylthio)ketone (e.g. 2 -(phenylthio)acetophenone), alkyl(alkylthio)ketone (e.g. 2-(methylthio)acetophenone), 2-aryloxy-2-(arylthio)acetonitrile (e.g. 2-phenoxy-2-(phenylthio)acetonitrile), bis (Alkylthio)alkylarene (e.g. bis(methylthio)methylbenzene), bis(arylthio)diarylmethane (e.g. bis(phenylthio)diphenylmethane), 1,3-dithiane having one or more substituents at the 2-position (e.g. :2-octyl-1,3-dithiane), 1,3-dithiolane having one or more substituents at the 2-position (e.g. 2-phenyl-2-trifluoromethyl-1,3-dithiolane, 2,2 -diphenyl-1,3-dithiolane), tris(alkylthio)alkanes (e.g. tris(ethylthio)hexane), and tris(alkylthio)alkylarenes (e.g. α,α,α-tris(methylthio)toluene). It will be done.
（２－３）芳香族化合物のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応（２－３－１）～（２－３－５）のいずれかが行われる。反応（２－３－１）～（２－３－４）では、芳香性部分にフッ素置換基が導入される。反応（２－３－２）又は（２－３－４）で示されるように、フェノール誘導体又はアニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、フッ素化後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。 (2-3) Fluorination of aromatic compounds In the fluorination, for example, any of the following reactions (2-3-1) to (2-3-5) is performed. In reactions (2-3-1) to (2-3-4), a fluorine substituent is introduced into the aromatic moiety. As shown in reaction (2-3-2) or (2-3-4), fluorination of the aromatic ring of a phenol derivative or aniline derivative can be performed by reducing it with a reducing agent such as zinc dust after fluorination. The desired fluorinated product can be obtained.
（２－３－１）フェニルヒドラジン誘導体のフッ素化
当該フッ素化では、１個以上の置換基を有してもよいフェニルヒドラジン残基（－ＮＨＮＨ２）をフッ素原子に置換することができる。
（２－３－２）フェノール誘導体のフッ素化
当該フッ素化では、フェノール誘導体は、例えば、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位にフッ素が導入されたフェノール誘導体が生成する。 (2-3-2) Fluorination of phenol derivatives In this fluorination, the phenol derivative becomes, for example, the difluorinated quinonoid structure shown below, and then by reduction, fluorine is added to the ortho or para position of the hydroxyl group. The introduced phenol derivative is produced.
なお、オルト及びパラ位の全てが置換された出発原料では、オルト又はパラ位にフッ素原子が導入され、フルオロ化したキノノイド構造の化合物が生成する。 In addition, in a starting material in which all of the ortho and para positions are substituted, a fluorine atom is introduced at the ortho or para position, and a compound having a fluorinated quinonoid structure is produced.
上記の例では、フェノール誘導体として１個以上の置換基を有してもよいフェノールを用いたが、水酸基又はアルコキシ基などの電子供与性基を有し、及び更に置換されていてもよいベンゼン系芳香族化合物又は縮合多環炭化水素にも同様にフッ素原子を導入することができる。 In the above example, a phenol which may have one or more substituents was used as a phenol derivative, but a benzene derivative which has an electron-donating group such as a hydroxyl group or an alkoxy group and may be further substituted Fluorine atoms can be similarly introduced into aromatic compounds or condensed polycyclic hydrocarbons.
（２－３－３）２－ナフトール誘導体のフッ素化
当該フッ素化では、ナフトールの１位をモノ－又はジ－フッ素化することができる。
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ５ｅ、及びＲ５ｆは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。
Ｒ５ｇは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。］ (2-3-3) Fluorination of 2-naphthol derivatives In the fluorination, the 1-position of naphthol can be mono- or di-fluorinated.
R 5a , R 5b , R 5c , R 5d , R 5e , and R 5f are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or an alkanoyl group. group, arylcarbonyl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, arylcarbonylamino group, or alkylthio group.
R 5g is an alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkanoyl group, arylcarbonyl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, arylcarbonyl Indicates an amino group or an alkylthio group. ]
（２－３－４）アニリン誘導体のフッ素化
当該フッ素化において、アニリン誘導体もまたフェノール誘導体と同様に、例えば、下記に示すジフルオロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位又はパラ位にフッ素が導入されたアニリン誘導体が生成する。
上記の例では、アニリン誘導体として１個以上の置換基を有してもよいアニリンを用いたが、１個以上の置換基を有してもよいナフチルアミンでも同様に芳香環にフッ素原子を導入することができる。 In the above example, aniline, which may have one or more substituents, was used as the aniline derivative, but naphthylamine, which may have one or more substituents, can similarly introduce a fluorine atom into the aromatic ring. be able to.
（２－３－５）（ヘテロ）アリールメチル部含有化合物のフッ素化
下記式で表すように、（ヘテロ）アリールメチル部含有化合物における（ヘテロ）アリールメチル部の１位（例：ベンジル部含有化合物のベンジル位）の炭素をモノ－又はジ－フッ素化することができる。
Ａｒ－ＣＨＲ’－Ｒ → Ａｒ－ＣＦＲ’－Ｒ 及び／又は
Ａｒ－ＣＦ２－Ｒ
［式中、
Ａｒは、１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基（例：５～６員芳香環基）を示し、
Ｒは、アルキル基、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲｓ、－ＮＲｓ、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｓ、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｓ、－ＣＮ、又は１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基（例：５～６員芳香環基）を示し、
Ｒ’は、－Ｈ、アルキル基－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲｓ、－ＮＲｓ、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｓ、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒｓ、－ＣＮ、又は１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基（例：５～６員芳香環基）を示し、及び
Ｒｓは、各出現において、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルカノイル基、アリールカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、又はアルキルチオ基を示す。］ (2-3-5) Fluorination of a (hetero)arylmethyl moiety-containing compound As represented by the following formula, the 1st position of the (hetero)arylmethyl moiety in a (hetero)arylmethyl moiety-containing compound (e.g., a benzyl moiety-containing compound) The carbon at the benzyl position) can be mono- or difluorinated.
Ar-CHR'-R → Ar-CFR'-R and/or
Ar-CF 2 -R
[In the formula,
Ar represents a (hetero)aryl group (e.g. a 5- to 6-membered aromatic ring group) which may have one or more substituents,
R is an alkyl group, -C(=O)-OR s , -NR s , -C(=O)-R s , -C(=O)-R s , -CN, or one or more substituents Indicates a (hetero)aryl group (e.g. 5- to 6-membered aromatic ring group) which may have
R' is -H, an alkyl group -C(=O)-OR s , -NR s , -C(=O)-R s , -C(=O)-R s , -CN, or one or more represents a (hetero)aryl group (e.g., a 5- to 6-membered aromatic ring group) which may have a substituent, and R s is the same or different in each occurrence and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, aryl group, alkoxy group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkanoyl group, arylcarbonyl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, arylcarbonylamino group, or alkylthio group. . ]
前記５～６員芳香環基は、フェニル基、又は５～６員ヘテロアリール基であることができる。 The 5- to 6-membered aromatic ring group can be a phenyl group or a 5- to 6-membered heteroaryl group.
（ヘテロ）アリールメチル部含有化合物としては、例えば、トリアリールメタン（例：トリフェニルメタン）、アリールジアルキルメタン（例：４－ブロモクメン）、アリール酢酸エステル（例：（４－メトキシフェニル）酢酸エチル）が挙げられる。 (Hetero)arylmethyl moiety-containing compounds include, for example, triarylmethane (e.g., triphenylmethane), aryldialkylmethane (e.g., 4-bromocumene), and aryl acetate (e.g., (4-methoxyphenyl)ethyl acetate). can be mentioned.
（２－４）チオカルボニル化合物（チオケトン、チオエステル、チオ炭酸エステル、チオアミド、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバメートを含む）のフッ素化
当該フッ素化では、例えば、以下の反応（２－４－１）又は（２－４－２）が行われる：
Ｒ６及びＲ６ａは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。
Ｒ６とＲ６ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ６ｂは、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示す。］ (2-4) Fluorination of thiocarbonyl compounds (including thioketones, thioesters, thiocarbonates, thioamides, dithiocarboxylic acid esters, and dithiocarbamates) In the fluorination , for example, the following reaction (2-4-1) or (2-4-2) is performed:
R 6 and R 6a are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, or one or more substituents. Aryl group which may have one or more substituents, alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, one or more substituents A heterocycloalkyl group that may have one or more substituents, a heterocyclic group that may have one or more substituents, an alkoxy group that may have one or more substituents, It shows a good aryloxy group, a monoalkylamino group which may have one or more substituents, a dialkylamino group which may have one or more substituents, an acyl group, and an acylamino group.
R 6 and R 6a may be combined with each other to form a cyclic structure.
R 6b is an alkyl group that may have one or more substituents, an aralkyl group that may have one or more substituents, an aryl group that may have one or more substituents, 1 alkenyl group which may have one or more substituents, cycloalkyl group which may have one or more substituents, heterocycloalkyl group which may have one or more substituents, one or more represents a heterocyclic group which may have a substituent. ]
Ｒ６、Ｒ６ａ、及びＲ６ｂは、それぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はアルケニル基であることが好ましい。R 6 , R 6a , and R 6b are each preferably an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an alkenyl group.
チオカルボニル化合物としては、ジチオ炭酸Ｏ－アリールＳ－アルキル（例：ジチオ炭酸Ｏ－（４－イソプロピルフェニル）Ｓ－メチル、ジチオ炭酸Ｏ－（４－ブロモフェニル）Ｓ－メチル）、（（アルキルチオ）カルボノチオイル）オキシ安息香酸エステル（例：４－（（（メチルチオ）カルボノチオイル）オキシ）安息香酸エチル）、ジチオ炭酸Ｏ－アルキルＳ－アルキル（例：ジチオ炭酸Ｏ－デシルＳ－メチル）、ジチオ炭酸Ｏ－アラルキルＳ－アルキル（例：ジチオ炭酸Ｏ－（３－フェニルプロピル）Ｓ－メチル）、シクロアルカンカルボチオン酸Ｏ－アルキル（例：シクロヘキサンカルボチオ酸Ｏ－メチル）、ヘテロアレーンカルボチオ酸Ｏ－アルキル（例：１－ピペリジンカルボチオ酸Ｏ－プロピル）、ジチオ安息香酸エステル（例：ジチオ安息香酸メチル）、ジアリールチオケトン（例：チオベンゾフェノン）、チオ安息香酸エステル（例：チオ安息香酸Ｏ－フェニル）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアリールチオアミド（例：Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルチオアミド）、ジチオカルボン酸エステル（例：３－キノリンジチオカルボン酸エチル）、フルオロアルカンカルボチオイルアレーン（例：トリフルオロメタンカルボチオイルナフタレン）、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールフルオロアルカンチオアミド（例：Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルトリフルオロメタンチオアミド）、Ｎ－アラルキル－Ｎ－アリールフルオロアルカンチオアミド（例：Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルヘプタフルオロプロパンチオアミド）、ジチオ炭酸Ｏ－シクロアルキルＳ－アルキル（例：ジチオ炭酸Ｏ－（４’－ペンチル－［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－４－イル）Ｓ－メチル）、
（２－５）ポリエーテルのフッ素化
当該フッ素化では、例えば、エーテル結合を構成する酸素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置き換わることができるが、これに限定されない。当該フッ素化において導入されるフッ素原子の数は、特に限定されないが、例えば１個である。 (2-5) Fluorination of polyether In the fluorination, for example, a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom constituting an ether bond can be replaced with a fluorine atom, but is not limited thereto. The number of fluorine atoms introduced in the fluorination is not particularly limited, and is, for example, one.
ポリエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、式（１Ａ）：
Ｒ７ａ－(Ｏ－Ｒ７ｂ)ｐ－Ｏ－Ｒ７ｃ
［式中、
Ｒ７ａ及びＲ７ｃは、同一又は異なって、有機基を表し、
Ｒ７ｂは、アルキレン基を表し、及び
ｐは、０又は１以上の整数である。］
で表される化合物である。
Ｒ７ａ及びＲ７ｃは、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基であることが好ましい。Ｒ７ｂは、Ｃ２－４アルキレン基であることが好ましい。
ｐは、例えば、５０以下、４０以下、３０以下、又は２０以下であることができる。
式（１Ａ）で表される化合物の例としては、エチレングリコールジＣ１－４アルキルエーテル（例：モノグライム）、ポリエチレングリコールジＣ１－４アルキルエーテル（例：ジグライム、トリグライム）などが挙げられる。The polyether is not particularly limited, but for example, formula (1A):
R 7a -(O-R 7b ) p -O-R 7c
[In the formula,
R 7a and R 7c are the same or different and represent an organic group,
R 7b represents an alkylene group, and p is an integer of 0 or 1 or more. ]
It is a compound represented by
Preferably, R 7a and R 7c are each an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 7b is preferably a C 2-4 alkylene group.
p can be, for example, 50 or less, 40 or less, 30 or less, or 20 or less.
Examples of the compound represented by formula (1A) include ethylene glycol di-C 1-4 alkyl ether (eg, monoglyme), polyethylene glycol di-C 1-4 alkyl ether (eg, diglyme, triglyme), and the like.
当該一態様の好適な一例においては、
前記含フッ素有機化合物（１）が、式（１）：
Ｒ１－(Ｆ)ｎ
［式中、
Ｒ１は、有機基を表し、及び
ｎは、１以上の整数を表す。］
で表される含フッ素有機化合物であり、及び
前記有機化合物（２）が、式（２）：
Ｒ１－(Ｈ)ｎ、Ｒ１－(ＳＲ１ａ)ｎ、Ｒ１－(ＮＨ－ＮＨ２)ｎ、Ｒ１－(Ｎ＝ＮＲ１ｂ)ｎ、Ｒ１(＝Ｎ－ＮＨＲ１ｃ)ｎ／２、又はＲ１(＝Ｓ)ｎ／２
［式中、
Ｒ１及びｎは前記と同意義を表し、及び
Ｒ１ａ～Ｒ１ｃは、同一又は異なって、有機基である。］
で表される有機化合物である。なお、式（２）がＲ１(＝Ｎ－ＮＨＲ１ｃ)ｎ／２又はＲ１(＝Ｓ)ｎ／２である場合、ｎ／２は１以上の整数、すなわち、ｎは２の倍数である。In a preferred example of this aspect,
The fluorine-containing organic compound (1) has the formula (1):
R 1 - (F) n
[In the formula,
R 1 represents an organic group, and n represents an integer of 1 or more. ]
The organic compound (2) is a fluorine-containing organic compound represented by the formula (2):
R 1 -(H) n , R 1 -(SR 1a ) n , R 1 -(NH-NH 2 ) n , R 1 -(N=NR 1b ) n , R 1 (=N-NHR 1c ) n/ 2 , or R 1 (=S) n/2
[In the formula,
R 1 and n represent the same meanings as above, and R 1a to R 1c are the same or different and are organic groups. ]
It is an organic compound represented by In addition, when formula (2) is R 1 (=N-NHR 1c ) n/2 or R 1 (=S) n/2 , n/2 is an integer greater than or equal to 1, that is, n is a multiple of 2. be.
Ｒ１及びＲ１ａで表される有機基は、その内部に、１個以上のフルオロ基を含有していてもよい。The organic group represented by R 1 and R 1a may contain one or more fluoro groups therein.
前記有機基は、
好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）ヒドロカルビル基
である。The organic group is
Preferably, it is a (hetero)hydrocarbyl group which may have one or more substituents.
本開示の製造方法では、基質である有機化合物（２）に１個以上のＦが導入され、好ましくは、２個以上のＦが導入される。このことと関係して、前記式（１）及び前記式（２）において、ｎは、好ましくは、２以上の整数である。ｎは、有機化合物（２）に置換可能な最大数以下の整数である。Ｒ１で表される有機基は、ｎが２以上の整数である場合、「用語」に記載される１価の基から、さらにｎ－１個の水素原子を除去して形成されるｎ価の基である。
本開示の製造方法では、例えば、１個のＦが導入された目的物、及び２個のＦが導入された目的物の両方が得られ得る。In the production method of the present disclosure, one or more F, preferably two or more F, is introduced into the organic compound (2) that is the substrate. In connection with this, in the above formula (1) and the above formula (2), n is preferably an integer of 2 or more. n is an integer equal to or less than the maximum number that can be substituted into the organic compound (2). When n is an integer of 2 or more, the organic group represented by R 1 is an n-valent group formed by further removing n−1 hydrogen atoms from the monovalent group described in “Terms”. It is the basis of
With the manufacturing method of the present disclosure, for example, both a target product into which one F is introduced and a target product into which two Fs are introduced can be obtained.
一実施態様において、式（２）はＲ１－Ｈであり、Ｒ１は、好ましくは、トリアリールメタン残基（又はトリアリールメチル基）である。In one embodiment, formula (2) is R 1 -H, and R 1 is preferably a triarylmethane residue (or triarylmethyl group).
一実施態様において、式（２）はＲ１－Ｈであり、Ｒ１は、好ましくは、ポリエーテル基である。In one embodiment, formula (2) is R 1 -H, and R 1 is preferably a polyether group.
一実施態様において、式（２）はＲ１－(Ｈ)２であり、
Ｒ１は、好ましくは、
＞Ｃ(Ｃ(＝Ｏ)Ｑ１)(Ｃ(＝Ｏ)Ｑ２)
［式中、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、又は有機基（例：アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］、又は
＞Ｃ(ＣＯ２Ｑ３)(ＳＱ４)
［式中、Ｑ３及びＱ４は、同一又は異なって、水素原子又は有機基（例：アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］
である。In one embodiment, formula (2) is R 1 -(H) 2 ;
R 1 is preferably
>C(C(=O)Q 1 )(C(=O)Q 2 )
[Wherein, Q 1 and Q 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). ], or >C(CO 2 Q 3 )(SQ 4 )
[In the formula, Q 3 and Q 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an organic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). ]
It is.
一実施態様において、式（２）はＲ１－(ＳＲ１ａ)２であり、
Ｒ１は、好ましくは、
＞ＣＱ５Ｑ６
［式中、Ｑ５及びＱ６は、同一又は異なって、有機基（例：アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］
であり、
Ｒ１ａは、好ましくは、各出現において独立して
有機基（例：アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）
であるか、或いは、Ｒ１ａ同士が結合して環構造を形成していてもよい。In one embodiment, formula (2) is R 1 -(SR 1a ) 2 ;
R 1 is preferably
>CQ 5 Q 6
[Wherein, Q 5 and Q 6 are the same or different and are an organic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). ]
and
R 1a is preferably independently at each occurrence an organic group (e.g. an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group)
Alternatively, R 1a may be bonded to each other to form a ring structure.
一実施態様において、式（２）はＲ１＝Ｓであり、
Ｒ１は、好ましくは
＝ＣＱ７Ｑ８
［式中、Ｑ７及びＱ８は、同一又は異なって、有機基（例：アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基）である。］
である。In one embodiment, formula (2) is R 1 =S;
R 1 is preferably =CQ 7 Q 8
[Wherein, Q 7 and Q 8 are the same or different and are an organic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group). ]
It is.
一実施態様において、式（２）はＲ１－ＮＨ－ＮＨ２であり、Ｒ１は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。In one embodiment, formula (2) is R 1 -NH-NH 2 and R 1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
一実施態様において、式（２）はＲ１－Ｎ＝ＮＲ１ｂであり、Ｒ１は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ１ｂは、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。In one embodiment, formula (2) is R 1 -N=NR 1b , R 1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R 1b is preferably an alkyl group. group, alkenyl group, aryl group, or aralkyl group.
一実施態様において、式（２）はＲ１＝Ｎ－ＮＨＲ１ｃであり、
Ｒ１は、好ましくは
＝ＣＱ９Ｑ１０
［式中、Ｑ９及びＱ１０は、同一又は異なって、有機基（例：アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］
である。In one embodiment, formula (2) is R 1 =N-NHR 1c ;
R 1 is preferably =CQ 9 Q 10
[In the formula, Q 9 and Q 10 are the same or different and are an organic group (eg, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group). ]
It is.
前記金属フッ化物は、工程Ａにおいて、支持塩（支持電解質）として機能し得る。
前記金属フッ化物は、
好ましくは、周期表１族に属する金属のフッ化物、及び周期表２族に属する金属のフッ化物からなる群より選択される１種以上の金属フッ化物であり；及び
より好ましくは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、及びフッ化セシウム、及びフッ化カルシウムからなる群より選択される１種以上の金属フッ化物である。The metal fluoride can function as a supporting salt (supporting electrolyte) in Step A.
The metal fluoride is
Preferably, it is one or more metal fluorides selected from the group consisting of fluorides of metals belonging to Group 1 of the Periodic Table and fluorides of metals belonging to Group 2 of the Periodic Table; and more preferably, lithium fluoride. , sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, and calcium fluoride.
前記フルオロアルコールは、工程Ａにおいて、電解液として機能し得る。
前記フルオロアルコールは、
好ましくは、Ｃ１－１４フルオロアルコール
である。The fluoroalcohol can function as an electrolyte in step A.
The fluoroalcohol is
Preferably it is a C 1-14 fluoroalcohol.
前記フルオロアルコールは、好ましくは、
ＲｆＣＨ２ＯＨ、又はＲｆ２ＣＨＯＨ（式中、Ｒｆは、各出現において独立して、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロアルコールである。
前記フルオロアルコールの具体例は、
２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノールを包含し、及び
その好適な例は、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノールを包含する。
前記フルオロアルコールは、
好ましくは、そのフッ素含量が５０質量％以上であるフルオロアルコール、
より好ましくは、フッ素含量が５５質量％以上であるフルオロアルコール、及び
更に好ましくは、フッ素含量が６０質量％以上であるフルオロアルコール
である。
前記フルオロアルコールは、
好ましくは、フッ素含量が８０質量％以下であるフルオロアルコール、
より好ましくは、フッ素含量が７５質量％以下であるフルオロアルコール、及び
更に好ましくは、フッ素含量が７０質量％以下であるフルオロアルコール
である。
前記フルオロアルコールは、
好ましくは、フッ素含量が５０～８０質量％の範囲内であるフルオロアルコール、
より好ましくは、フッ素含量が５５～７５質量％の範囲内であるフルオロアルコール、及び
更に好ましくは、フッ素含量が６０～７０質量％の範囲内であるフルオロアルコール
である。
当該フッ素含量（質量％）は、フルオロアルコールの一分子中のフッ素の質量の割合を意味する。The fluoroalcohol is preferably
It is a fluoroalcohol represented by RfCH 2 OH or Rf 2 CHOH (wherein each occurrence of Rf independently represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
Specific examples of the fluoroalcohol are:
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3, 3,3-pentafluoro-1-propanol, and preferred examples thereof include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3- Includes pentafluoro-1-propanol.
The fluoroalcohol is
Preferably, a fluoroalcohol whose fluorine content is 50% by mass or more,
More preferably, the fluoroalcohol has a fluorine content of 55% by mass or more, and even more preferably has a fluorine content of 60% by mass or more.
The fluoroalcohol is
Preferably, a fluoroalcohol having a fluorine content of 80% by mass or less,
More preferably, the fluoroalcohol has a fluorine content of 75% by mass or less, and even more preferably has a fluorine content of 70% by mass or less.
The fluoroalcohol is
Preferably, a fluoroalcohol having a fluorine content in the range of 50 to 80% by mass,
More preferred are fluoroalcohols with a fluorine content in the range of 55 to 75% by weight, and even more preferred are fluoroalcohols with a fluorine content in the range of 60 to 70% by weight.
The fluorine content (mass%) means the mass ratio of fluorine in one molecule of fluoroalcohol.
工程Ａの反応は、有機溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。当該有機溶媒の具体例については、後述する。
好ましくは、前記工程Ａが有機溶媒の存在下で実施される。
前記工程Ａの電解フッ素化の開始時における、有機化合物（２）１モル当たりの、フルオロアルコール及び有機溶媒の総体積は、
好ましくは、０．１Ｌ以上；
より好ましくは、１Ｌ以上：及び
更に好ましくは、２Ｌ以上
である。
前記工程Ａの電解フッ素化の開始時における、有機化合物（２）１モル当たりの、フルオロアルコール及び有機溶媒の総体積は、
好ましくは、１００Ｌ以下
より好ましくは、５０Ｌ以下及び
更に好ましくは、３０Ｌ以下
である。
前記工程Ａの電解フッ素化の開始時における、有機化合物（２）１モル当たりの、フルオロアルコール及び有機溶媒の総体積は、
好ましくは、０．１～１００Ｌの範囲内；
より好ましくは、１～５０Ｌの範囲内：及び
更に好ましくは、１～３０Ｌの範囲内
である。The reaction of step A may be carried out in the presence or absence of an organic solvent. Specific examples of the organic solvent will be described later.
Preferably, step A is carried out in the presence of an organic solvent.
The total volume of fluoroalcohol and organic solvent per mol of organic compound (2) at the start of electrolytic fluorination in step A is:
Preferably 0.1L or more;
More preferably, it is 1 L or more; and even more preferably, it is 2 L or more.
The total volume of fluoroalcohol and organic solvent per mol of organic compound (2) at the start of electrolytic fluorination in step A is:
Preferably, it is 100 L or less, more preferably 50 L or less, and even more preferably 30 L or less.
The total volume of fluoroalcohol and organic solvent per mol of organic compound (2) at the start of electrolytic fluorination in step A is:
Preferably within the range of 0.1 to 100L;
More preferably within the range of 1 to 50 L: and still more preferably within the range of 1 to 30 L.
前記工程Ａが有機溶媒の存在下で実施される場合、
前記工程Ａの電解フッ素化の開始時における、前記フルオロアルコールの前記有機溶媒に対する体積比は、
好ましくは１／１００（ｖ／ｖ）以上、
より好ましくは、０．２～２（ｖ／ｖ）の範囲内：及び
更に好ましくは、０．５～１（ｖ／ｖ）の範囲内
である。When the step A is carried out in the presence of an organic solvent,
The volume ratio of the fluoroalcohol to the organic solvent at the start of electrolytic fluorination in step A is:
Preferably 1/100 (v/v) or more,
More preferably within the range of 0.2 to 2 (v/v): and still more preferably within the range of 0.5 to 1 (v/v).
前記工程Ａにおける、前記金属フッ化物の濃度（系中の液体成分全体に対する金属フッ化物の濃度）は、
好ましくは、０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、
より好ましくは、０．２～５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内
更に好ましくは、０．２～２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内：及び
より更に好ましくは、０．２～１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内
である。In the step A, the concentration of the metal fluoride (concentration of the metal fluoride relative to the entire liquid component in the system) is:
Preferably, 0.2 M (mol/L) or more,
More preferably within the range of 0.2 to 5 M (mol/L), still more preferably within the range of 0.2 to 2 M (mol/L), and even more preferably 0.2 to 1 M (mol/L). ) is within the range.
工程Ａの温度の下限は、
好ましくは０℃、
より好ましくは５℃、
及び更に好ましくは１０℃であることができる。
工程Ａの温度の上限は、
好ましくは１５０℃、
より好ましくは１２０℃、
及び更に好ましくは１００℃であることができる。
工程Ａの温度は、
好ましくは０～１５０℃の範囲内、
より好ましくは０～１２０℃の範囲内、
更に好ましくは０～１００℃の範囲内である。
当該温度であることにより、
工程Ａの温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。
工程Ａは、室温下で実施され得る。The lower limit of the temperature in step A is
Preferably 0°C,
More preferably 5°C,
and more preferably 10°C.
The upper limit of the temperature in step A is
Preferably 150°C,
More preferably 120°C,
and more preferably 100°C.
The temperature of step A is
Preferably within the range of 0 to 150°C,
More preferably within the range of 0 to 120°C,
More preferably, the temperature is within the range of 0 to 100°C.
By being at that temperature,
The lower the upper limit of the temperature in step A, the more likely side reactions can be suppressed.
As the lower limit of the temperature in step A is higher, the progress of the desired reaction tends to be accelerated.
Step A may be performed at room temperature.
工程Ａは、空気、又は不活性ガス（例：窒素、アルゴン）、或いはこれらの組み合わせの雰囲気下で実施され得る。 Step A may be performed under an atmosphere of air, or an inert gas (eg, nitrogen, argon), or a combination thereof.
当該工程Ａの反応時間の下限は、
好ましくは０．５時間、
より好ましくは１時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間の上限は、
好ましくは７２時間、
より好ましくは４８時間、及び
更に好ましくは２４時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、
好ましくは、０．５～７２時間の範囲内、
より好ましくは、１～４８時間の範囲内、
及び更に好ましくは、１～２４時間の範囲内
であることができる。
工程Ａの反応時間の上限は、より短い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応時間の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。The lower limit of the reaction time of the step A is:
Preferably 0.5 hours,
More preferably, it can be 1 hour.
The upper limit of the reaction time of the step A is:
Preferably 72 hours,
More preferably it can be 48 hours, and even more preferably 24 hours.
The reaction time of the step A is:
Preferably within the range of 0.5 to 72 hours,
More preferably within the range of 1 to 48 hours,
And more preferably, it can be within the range of 1 to 24 hours.
The shorter the upper limit of the reaction time in Step A, the more likely side reactions can be suppressed.
The higher the lower limit of the reaction time in step A, the more likely the progress of the desired reaction will be promoted.
前述の通り、当該反応は、有機溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
本明細書中、有機溶媒の例は、
当該溶媒の例は、
（１）アルコール溶媒［例：メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサントリオール］；
（２）非芳香族炭化水素溶媒［例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ－デカン、イソドデカン、トリデカン］；
（３）芳香族炭化水素溶媒［例：ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、アニソール、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド、］；
（４）ケトン溶媒［例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルヘキサノン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、プロピオフェノン、イソホロン］；
（５）ハロゲン化炭化水素溶媒［例：ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、クロロホルム、クロロベンゼン］；
（６）エーテル溶媒［例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アニソール、フェネトール、１，１－ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）］；
（７）エステル溶媒［例：酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン］；
（８）ニトリル溶媒［例：アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル］；
（９）スルホキシド溶媒［例：ジメチルスルホキシド、スルホラン］；
（10）アミド溶媒［例：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド］；
（11）ニトロ溶媒［例：ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、４－ニトロフェネトール、ｏ－ニトロトルエン］；及び
（12）カーボネート溶媒［例：炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、］
を包含する。
溶媒としては、なかでも、非プロトン性溶媒等の不活性溶媒が好ましい。その例は、ニトリル溶媒（例：アセトニトリル、プロピオニトリル）、ニトロ溶媒（例：ニトロメタン、ニトロエタン）が例示される。
これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。As mentioned above, the reaction can be carried out in the presence or absence of an organic solvent.
In this specification, examples of organic solvents are:
Examples of such solvents are:
(1) Alcohol solvents [e.g. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, hexanetriol];
(2) non-aromatic hydrocarbon solvents [e.g. pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, decahydronaphthalene, n-decane, isododecane, tridecane];
(3) Aromatic hydrocarbon solvents [e.g. benzene, toluene, xylene, tetralin, veratrol, ethylbenzene, diethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, anisole, mesitylene, indene, diphenyl sulfide];
(4) Ketone solvent [e.g. acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, hexanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, methylhexanone, acetophenone, cyclohexanone, diacetone alcohol, propiophenone, isophorone];
(5) halogenated hydrocarbon solvent [e.g. dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, chloroform, chlorobenzene];
(6) Ether solvents [e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether (MTBE), dioxane, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, anisole, phenethole, 1,1-dimethoxycyclohexane , diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME)];
(7) Ester solvent [e.g. ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, diethyl malonate, 3-methoxy-3-methylbutylacetate, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone];
(8) Nitrile solvent [e.g. acetonitrile, propionitrile, benzonitrile];
(9) Sulfoxide solvent [e.g. dimethyl sulfoxide, sulfolane];
(10) Amide solvents [e.g. N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N, N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylacetamide (DMA), N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide];
(11) Nitro solvents [e.g. nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, 4-nitrophenetole, o-nitrotoluene]; and (12) carbonate solvents [e.g. dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate,]
includes.
Among these, inert solvents such as aprotic solvents are preferred as the solvent. Examples include nitrile solvents (eg acetonitrile, propionitrile) and nitro solvents (eg nitromethane, nitroethane).
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記電解フッ素化において使用する電解槽としては、例えば、無隔膜式又は隔膜式の電解槽を使用し得るが、無隔膜式の電解槽が好適に使用できる。
電解方式としては、例えば、定電流電解又は定電位電解が使用され得るが、定電流電解が好適に使用できる。
電極としては、白金電極、炭素電極、ＢＤＤ（ホウ素ドープダイヤモンド）電極、グラッシーカーボン電極、銀電極、又は銅電極等が使用され得るが、白金電極が好適に使用され得る。As the electrolytic cell used in the electrolytic fluorination, for example, a diaphragm-less type or a diaphragm-type electrolytic cell can be used, and a diaphragm-less type electrolytic cell can be preferably used.
As the electrolysis method, for example, constant current electrolysis or constant potential electrolysis can be used, and constant current electrolysis can be preferably used.
As the electrode, a platinum electrode, a carbon electrode, a BDD (boron-doped diamond) electrode, a glassy carbon electrode, a silver electrode, a copper electrode, or the like can be used, and a platinum electrode can be preferably used.
本開示の製造方法によれば、原料転化率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、及び更に好ましくは５０％以上であることができる。
本開示の製造方法によれば、１個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、及びより更に好ましくは８０％以上であることができる。According to the manufacturing method of the present disclosure, the raw material conversion rate can be preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 50% or more.
According to the production method of the present disclosure, for the target compound into which one or more F is introduced, the yield of the target compound is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, and Even more preferably, it is 80% or more.
本開示の製造方法によれば、２個以上のＦが導入された目的物について、目的化合物の収率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは２５％以上であることができる。 According to the production method of the present disclosure, for a target compound into which two or more Fs are introduced, the yield of the target compound is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and More preferably, it is 25% or more.
組成物
本開示の一態様である組成物は、０．２Ｍ以上の金属フッ化物、フルオロアルコール、及び有機溶媒を含有する。
当該組成物が含有する、０．２Ｍ以上の金属フッ化物、フルオロアルコール、及び有機溶媒は、前記本開示の製造方法におけるこれらと同じであることができる。
従って、当業者は、当該組成物及びその具体的態様の詳細を、前記本開示の製造方法についての説明に基づいて、理解し得る。 Compositions A composition of one aspect of the present disclosure contains 0.2M or more of a metal fluoride, a fluoroalcohol, and an organic solvent.
The metal fluoride of 0.2M or more, fluoroalcohol, and organic solvent contained in the composition can be the same as those in the manufacturing method of the present disclosure.
Therefore, those skilled in the art can understand the details of the composition and its specific embodiments based on the above description of the manufacturing method of the present disclosure.
以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited thereto.
実施例１
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、２，２，２－トリフルオロエタノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化セシウム（６０８ｍｇ）、トリフェニルメタン（２４４ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、フルオロトリフェニルメタンの収率は１５％であった。 Example 1
2,2,2-trifluoroethanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (608 mg), and triphenylmethane (244 mg) were added to a membraneless cell connected to a platinum plate as an electrode, and in an air atmosphere, Constant current electrolysis was performed at room temperature at 5 mA/cm 2 so that the total amount of current was 2 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative determination by 19 F NMR revealed that the yield of fluorotriphenylmethane was 15%.
実施例２
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化カリウム（１１６ｍｇ）、トリフェニルメタン（２４４ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、フルオロトリフェニルメタンの収率は８０％であった。 Example 2
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), potassium fluoride (116 mg), triphenylmethane ( 244 mg) was added thereto, and constant current electrolysis was performed at room temperature under an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total amount of current applied was 2 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative determination by 19 F NMR revealed that the yield of fluorotriphenylmethane was 80%.
実施例３
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、ニトロメタン（８ｍＬ）、フッ化セシウム（６０８ｍｇ）、（フェニルチオ）酢酸エチル（１９６ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、α－フルオロ（フェニルチオ）酢酸エチルの収率は４５％、α，α－ジフルオロ（フェニルチオ）酢酸エチルの収率は２％であった。 Example 3
Add 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), nitromethane (8 mL), cesium fluoride (608 mg), and (phenylthio)acetic acid to a membraneless cell connected to a platinum plate as an electrode. Ethyl (196 mg) was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature in an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current flow was 2 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative analysis by 19 F NMR revealed that the yield of ethyl α-fluoro(phenylthio)acetate was 45% and the yield of ethyl α,α-difluoro(phenylthio)acetate was 2%.
実施例４
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、ニトロメタン（８ｍＬ）、フッ化セシウム（６０８ｍｇ）、（フェニルチオ）酢酸エチル（１９６ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が４Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、α―フルオロ（フェニルチオ）酢酸エチルの収率は７％、α，α―ジフルオロ（フェニルチオ）酢酸エチルの収率は２３％であった。 Example 4
Add 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), nitromethane (8 mL), cesium fluoride (608 mg), and (phenylthio)acetic acid to a membraneless cell connected to a platinum plate as an electrode. Ethyl (196 mg) was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature in an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current flow was 4 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative analysis by 19 F NMR revealed that the yield of ethyl α-fluoro(phenylthio)acetate was 7% and the yield of ethyl α,α-difluoro(phenylthio)acetate was 23%.
実施例５
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化セシウム（３０４ｍｇ）、ビス（フェニルチオ）ジフェニルメタン（３８５ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が４Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、ジフルオロジフェニルメタンの収率は２８％であった。
実施例６
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化セシウム（３０４ｍｇ）、２，２－ジフェニル－１，３－ジチオラン（２５８ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が４Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、ジフルオロジフェニルメタンの収率は２０％であった。 Example 5
Add 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (304 mg), and bis(phenylthio) to a membraneless cell connected to a platinum plate as an electrode. Diphenylmethane (385 mg) was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature in an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current flow was 4 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative determination by 19 F NMR revealed that the yield of difluorodiphenylmethane was 28%.
Example 6
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (304 mg), 2,2-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (304 mg), Diphenyl-1,3-dithiolane (258 mg) was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature in an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current flow was 4 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative determination by 19 F NMR revealed that the yield of difluorodiphenylmethane was 20%.
実施例７
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化セシウム（３０４ｍｇ）、（４－メトキシフェニル）酢酸エチル（１９４ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が４Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、α－フルオロ（４－メトキシフェニル）酢酸エチルの収率は５％、α，α－ジフルオロ（４－メトキシフェニル）酢酸エチルの収率は２０％であった。 Example 7
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (304 mg), (4-methoxy) were added to a membraneless cell connected to a platinum plate as an electrode. Ethyl (phenyl)acetate (194 mg) was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature under an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current flow was 4 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative analysis by 19 F NMR revealed that the yield of α-fluoro(4-methoxyphenyl)ethyl acetate was 5%, and the yield of α,α-difluoro(4-methoxyphenyl)ethyl acetate was 20%. %Met.
実施例８
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化セシウム（３０４ｍｇ）、２－フェノキシ－２－（フェニルチオ）アセトニトリル（６０ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が４Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、１９Ｆ ＮＭＲによる定量を行ったところ、２－フルオロ－２－フェノキシ－２－（フェニルチオ）アセトニトリルの収率は４０％であった。 Example 8
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (304 mg), 2-phenoxy- 2-(phenylthio)acetonitrile (60 mg) was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature in an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current amount was 4 F/mol. After the electrolysis was completed, quantitative analysis by 19 F NMR revealed that the yield of 2-fluoro-2-phenoxy-2-(phenylthio)acetonitrile was 40%.
実施例９
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、アセトニトリル、フッ化セシウム、４－ブロモクメンを加え、空気雰囲気下、定電流電解を行ったところ、１－ブロモ－４－（１－フルオロ－１－メチルエチル）ベンゼンが得られた。 Example 9
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, acetonitrile, cesium fluoride, and 4-bromokumene were added to a non-diaphragm cell connected to a platinum plate as an electrode, and subjected to constant current electrolysis in an air atmosphere. As a result, 1-bromo-4-(1-fluoro-1-methylethyl)benzene was obtained.
実施例１０
電極として白金板を接続した無隔膜セルへ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（２ｍＬ）、アセトニトリル（８ｍＬ）、フッ化セシウム（３０４ｍｇ）、ジグライム（７０ｍｇ）を加え、空気雰囲気下、室温で総通電量が４Ｆ／ｍｏｌとなるように５ｍＡ／ｃｍ２にて定電流電解を行った。電解終了後、質量分析によりフッ素化ジグライムのピークを検出した。 Example 10
Add 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (2 mL), acetonitrile (8 mL), cesium fluoride (304 mg), and diglyme (70 mg) to a membraneless cell connected to a platinum plate as an electrode. was added, and constant current electrolysis was performed at room temperature in an air atmosphere at 5 mA/cm 2 so that the total current flow was 4 F/mol. After the electrolysis was completed, the peak of fluorinated diglyme was detected by mass spectrometry.
Claims (15)
有機化合物（２）を、
０．２Ｍ以上の金属フッ化物（但し、フッ化カリウムを除く）、及びフルオロアルコールの存在下で、電解フッ素化する工程Ａ
を含み、前記工程Ａが有機溶媒の存在下で実施される製造方法。 A method for producing a fluorine-containing organic compound (1), comprising:
Organic compound (2),
Step A of electrolytic fluorination in the presence of 0.2M or more metal fluoride (excluding potassium fluoride) and fluoroalcohol
A manufacturing method, wherein the step A is carried out in the presence of an organic solvent.
Ｒ１－（Ｆ）ｎ
［式中、
Ｒ１は、有機基を表し、及び
ｎは、１以上の整数を表す。］
で表される含フッ素有機化合物であり、及び
前記有機化合物（２）が、式（２）：
Ｒ１－（Ｈ）ｎ、Ｒ１－（ＳＲ１ａ）ｎ、又はＲ１－（＝Ｓ）ｎ／２
［式中、
Ｒ１及びｎは、前記と同意義を表し、及び
Ｒ１ａは、有機基を表す。
但し、ｎ／２は、１以上の整数である。］
で表される有機化合物である、請求項１に記載の製造方法。 The fluorine-containing organic compound (1) has the formula (1):
R 1 - (F) n
[In the formula,
R 1 represents an organic group, and n represents an integer of 1 or more. ]
The organic compound (2) is a fluorine-containing organic compound represented by the formula (2):
R 1 -(H) n , R 1 -(SR 1a ) n , or R 1 -(=S) n/2
[In the formula,
R 1 and n represent the same meanings as above, and R 1a represents an organic group.
However, n/2 is an integer of 1 or more. ]
The manufacturing method according to claim 1, which is an organic compound represented by:
１個以上の置換基を有していてもよい（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、
請求項２に記載の製造方法。 The organic group is
is a (hetero)hydrocarbyl group optionally having one or more substituents,
The manufacturing method according to claim 2.
２以上の整数である、
請求項２又は３に記載の製造方法。 n is
is an integer greater than or equal to 2,
The manufacturing method according to claim 2 or 3.
ポリエーテル基である、
請求項２～４のいずれか一項に記載の製造方法。 R1 is
is a polyether group,
The manufacturing method according to any one of claims 2 to 4.
周期表１族に属する金属のフッ化物、及び周期表２族に属する金属のフッ化物からなる群より選択される１種以上の金属フッ化物（但し、フッ化カリウムを除く）である、
請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。 The metal fluoride is
One or more metal fluorides selected from the group consisting of fluorides of metals belonging to Group 1 of the Periodic Table and fluorides of metals belonging to Group 2 of the Periodic Table (excluding potassium fluoride),
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6.
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化セシウムからなる群より選択される１種以上の金属フッ化物である、
請求項７に記載の製造方法。 The metal fluoride is
One or more metal fluorides selected from the group consisting of lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride,
The manufacturing method according to claim 7.
Ｃ１－１４フルオロアルコールである、
請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。 The fluoroalcohol is
is a C 1-14 fluoroalcohol;
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8.
そのフッ素含量が５０～８０質量％の範囲内であるフルオロアルコールである、
請求項９に記載の製造方法。 The fluoroalcohol is
is a fluoroalcohol whose fluorine content is within the range of 50 to 80% by mass,
The manufacturing method according to claim 9.
請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。 The total volume of fluoroalcohol and organic solvent per mol of organic compound (2) at the start of electrolytic fluorination in step A is within the range of 0.1 to 100 L.
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 10.
請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。 The volume ratio of the fluoroalcohol to the organic solvent at the start of electrolytic fluorination in step A is 1/100 (v/v) or more,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 11.
０．２～５Ｍの範囲内である、
請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。 The concentration of the metal fluoride in the step A is:
Within the range of 0.2 to 5M,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 12.
０℃以上である、
請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。 The temperature of step A is
The temperature is 0℃ or higher,
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 13.
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