JP7391728B2 - Cement compositions and concrete compositions - Google Patents
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Description
本発明は、初期強度発現性を有するセメント組成物及びコンクリート組成物に関する。 The present invention relates to a cement composition and a concrete composition having early strength development properties.
セメント組成物の強度を早期に高めるためには、従来から凝結促進剤が用いられている。凝結促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩、硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等が用いられている。例えば、特許文献１では、普通ポルトランドセメント及び早強セメントを使用し、これに可溶性カルシウム塩として塩化カルシウム、亜硝酸カルシウ及び硝酸カルシウムを用いた実施例が開示されている。但し、特許文献１には、可溶性カルシウム塩の１種としてスルファミン酸カルシウムの記載があるものの、試験例の記載はなく、凝結促進剤としての実際の効果のほどは不明である。 Setting accelerators have traditionally been used to quickly increase the strength of cement compositions. As the setting accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride and calcium nitrite, sodium sulfate, sodium aluminate, and the like are used. For example, Patent Document 1 discloses an example in which ordinary Portland cement and early strength cement are used, and calcium chloride, calcium nitrite, and calcium nitrate are used as soluble calcium salts. However, although Patent Document 1 describes calcium sulfamate as a type of soluble calcium salt, there is no description of test examples, and its actual effectiveness as a coagulation accelerator is unknown.
一方、近年コンクリート材料への環境負荷低減の動きが高まりつつあり、環境負荷低減材料である「高炉スラグ微粉末」や「フライアッシュ」を含む混合セメントを使用したコンクリートが注目されているが、混合セメントを用いたコンクリートは、長期強度は高くなるものの、初期強度発現性が小さいという課題があり、期待されるほど実用に供されていない。 On the other hand, in recent years there has been a growing movement to reduce the environmental impact of concrete materials, and concrete that uses mixed cement containing environmental impact-reducing materials such as "ground blast furnace slag powder" and "fly ash" is attracting attention. Although concrete using cement has high long-term strength, it has the problem of low initial strength development, and has not been put into practical use as much as expected.
凝結促進剤として使用される塩化カルシウムは、塩化物イオンを含むことから、鉄筋コンクリートに使用する場合は、鉄筋の錆の発生を助長する虞がある。また、硫酸ナトリウム、アルミンさナトリウム等のアルカリ金属含有の凝結促進剤をコンクリートに用いた場合、アルカリ骨材反応を生じる虞がある。亜硝酸カルシウムは有効な凝結促進剤であるが、コンクリートの流動性を損ねやすく、またスランプロスを起こし易い傾向がある。
さらに、凝結促進剤を使用したコンクリートでは、硬化促進による硬化収縮の影響、中性化抵抗性の低下が懸念される。
Calcium chloride, which is used as a setting accelerator, contains chloride ions, so when used in reinforced concrete, there is a risk that it may promote rusting of the reinforcing bars. Furthermore, when a setting accelerator containing an alkali metal such as sodium sulfate or sodium aluminium is used in concrete, there is a risk of an alkali aggregate reaction occurring. Although calcium nitrite is an effective setting accelerator, it tends to impair the fluidity of concrete and tends to cause slump loss.
Furthermore, in concrete using a setting accelerator, there are concerns about the effects of curing shrinkage due to accelerated curing and a decrease in carbonation resistance.
一方、混合セメントを使用したコンクリートでは、初期強度発現性が小さいという課題の他に、普通セメントに比べCa(OH)2生成量が小さく、かつ、ポゾラン反応や潜在水硬性によりCa(OH)2を多量に消費しやすいため、中性化速度が大きいという問題がある。 On the other hand, in concrete using mixed cement, in addition to the problem of low initial strength development, the amount of Ca(OH) 2 produced is smaller than that of ordinary cement, and due to pozzolanic reaction and latent hydraulic properties, Ca(OH) 2 Since it is easy to consume a large amount of carbonate, there is a problem that the carbonation rate is high.
本発明者は、従来ほとんど使用されていなかった可溶性カルシウム塩であるスルファミン酸カルシウムに着目し、スルファミン酸カルシウムを使用したセメント組成物について検討を行った。上記課題を考慮の上、種々検討を行った結果、スルファミン酸カルシウムを膨張材と併用して使用した場合、良好な性能が得られることが分かった。さらに、混合セメントを用いた場合に優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔３〕を提供するものである。
〔１〕セメント、膨張材及びスルファミン酸カルシウムを含有し、前記スルファミン酸カルシウムの添加量が、前記セメントと前記膨張材を合わせた結合材１００質量部に対して、固形分（無水物）換算で０．２～１．５質量部であるセメント組成物。
〔２〕前記セメントが混合セメントである〔１〕のセメント組成物。
〔３〕〔１〕又は〔２〕のセメント組成物及び骨材を含むコンクリート組成物。
The present inventor focused on calcium sulfamate, which is a soluble calcium salt that has rarely been used in the past, and investigated cement compositions using calcium sulfamate. As a result of various studies in consideration of the above issues, it was found that good performance can be obtained when calcium sulfamate is used in combination with an expanding material. Furthermore, the present inventors have discovered that excellent performance can be obtained when mixed cement is used, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] Contains cement, an expanding agent, and calcium sulfamate, and the amount of the calcium sulfamate added is calculated in solid content (anhydride) based on 100 parts by mass of the binder including the cement and the expanding agent. 0.2 to 1.5 parts by weight of a cement composition.
[2] The cement composition of [1], wherein the cement is a mixed cement.
[3] A concrete composition containing the cement composition and aggregate of [1] or [2].
混合セメントを使用した場合であっても、初期強度発現性が良好であり、また、中性化抵抗性も向上が期待できるコンクリートが得られる。 Even when mixed cement is used, concrete can be obtained that has good initial strength development and is expected to have improved carbonation resistance.
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のセメント組成物は、セメント、膨張材及びスルファミン酸カルシウムを含有する。また、本発明のコンクリート組成物は、当該セメント組成物及び骨材を含むコンクリート組成物である。本発明のコンクリート組成物にはモルタル組成物も含まれる。
Embodiments of the present invention will be described below.
The cement composition of the present invention contains cement, an expanding agent, and calcium sulfamate. Moreover, the concrete composition of the present invention is a concrete composition containing the cement composition and aggregate. The concrete compositions of the present invention also include mortar compositions.
＜セメント組成物＞
本発明で用いられるセメントとしては、工業的に製造されるポルトランドセメントが使用できる。例えば、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。また、前記ポルトランドセメントに、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、シリカフューム又は石灰石微粉末等が混合された各種の混合セメントが挙げられる。これらセメントの一種であっても、二種以上のものであっても良い。本発明における膨張材とスルファミン酸カルシウムの併用は、特に混合セメントを用いる場合に有効である。セメントの配合量は、２８０～５００ｋｇ／ｍ3が好ましく、３００～４００ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
<Cement composition>
As the cement used in the present invention, industrially produced Portland cement can be used. Examples include various Portland cements such as normal, early strength, super early strength, low heat, and medium heat. Further, various mixed cements in which fly ash, pulverized blast furnace slag, silica fume, pulverized limestone, etc. are mixed with the Portland cement may be mentioned. It may be one type of these cements or two or more types. The combined use of the expanding material and calcium sulfamate in the present invention is particularly effective when mixed cement is used. The blending amount of cement is preferably 280 to 500 kg/m 3 , more preferably 300 to 400 kg/m 3 .
本発明において使用される膨張材は、水和により膨張性能を発現し、収縮ひび割れを抑制するために有効な成分であり、一般にコンクリートに使用されている膨張材を用いることができる。具体的には、生石灰系膨張材、ＣＳＡ（カルシウムサルホアルミネート）系膨張材、あるいはこれらを併用した複合系膨張材などが挙げられる。混合セメントを使用する場合は、混合セメント中の環境負荷低減材料との相性の観点から、生石灰系膨張材が好ましい。膨張材のブレーン比表面積は、２０００～７０００ｃｍ2／ｇが好ましい。膨張材の配合量としては、ひび割れ抑制や強度発現の観点から、１５～２５ｋｇ／ｍ3が好ましい。 The expansion material used in the present invention is an effective component for exhibiting expansion performance through hydration and suppressing shrinkage cracking, and may be any expansion material generally used in concrete. Specifically, quicklime-based expanding materials, CSA (calcium sulfoaluminate)-based expanding materials, or composite-based expanding materials using these in combination can be mentioned. When using a mixed cement, a quicklime-based expansive material is preferred from the viewpoint of compatibility with the environmental load reducing material in the mixed cement. The Blaine specific surface area of the expanding material is preferably 2000 to 7000 cm 2 /g. The blending amount of the expanding material is preferably 15 to 25 kg/m 3 from the viewpoint of suppressing cracking and developing strength.
ここで本発明において、セメントと膨張材を合せて結合材という。結合材とは、粉体のうち、水と反応してコンクリートの強度発現に寄与する物質を生成するものの総称をいう。セメントと膨張材の他に、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、石灰石微粉末、メタカオリン等が挙げられる。 In the present invention, cement and expansion material are collectively referred to as a binder. Binding material is a general term for powders that react with water to produce substances that contribute to the strength of concrete. In addition to cement and expansive materials, examples include fly ash, pulverized blast furnace slag, silica fume, pulverized limestone, and metakaolin.
本発明に用いるスルファミン酸は、硫酸のヒドロキシ基がアミノ基に置換したもので、そのカルシウム塩がスルファミン酸カルシウムである。アミド硫酸カルシウムともいう。可溶性のカルシウム塩であり、セメントの水和を促進する作用を有し、モルタル・コンクリートの硬化促進剤として作用する。アルカリフリーであり、鉄筋への腐食性も小さい。粉末状で、あるいは水溶液の形態で添加することができる。
スルファミン酸カルシウムの添加量は、結合材１００質量部に対して、固形分（無水物）換算で０．２～２．５質量部が好ましく、０．３～２．０質量部がより好ましく、０．５～１．５質量部がさらに好ましい。
The sulfamic acid used in the present invention is sulfuric acid in which the hydroxyl group is substituted with an amino group, and its calcium salt is calcium sulfamate. Also called calcium amidosulfate. It is a soluble calcium salt that promotes the hydration of cement and acts as a hardening accelerator for mortar and concrete. It is alkali-free and has little corrosivity to reinforcing steel. It can be added in powder form or in the form of an aqueous solution.
The amount of calcium sulfamate added is preferably 0.2 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass in terms of solid content (anhydride), per 100 parts by mass of the binder. More preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.
＜コンクリート組成物＞
本発明におけるコンクリート組成物は前記セメント組成物及び骨材を含む。
<Concrete composition>
The concrete composition in the present invention includes the cement composition and aggregate.
本発明のコンクリート組成物に使用される骨材としては、特に限定されるものではなく、通常のモルタル・コンクリートの製造に使用される細骨材及び粗骨材を何れも使用することができる。そのような細骨材及び粗骨材として、例えば川砂、海砂、山砂、砕砂、人工細骨材、スラグ細骨材、再生細骨材、珪砂、川砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材、スラグ粗骨材、再生粗骨材等が挙げられる。骨材の配合量は、１５００～２２００ｋｇ／ｍ3が好ましく、１６００～２０００ｋｇ／ｍ3がより好ましい。 The aggregate used in the concrete composition of the present invention is not particularly limited, and both fine aggregate and coarse aggregate used in the production of ordinary mortar concrete can be used. Such fine aggregates and coarse aggregates include, for example, river sand, sea sand, mountain sand, crushed sand, artificial fine aggregate, slag fine aggregate, recycled fine aggregate, silica sand, river gravel, land gravel, crushed stone, and artificial coarse aggregate. Examples include aggregate, slag coarse aggregate, recycled coarse aggregate, and the like. The blending amount of aggregate is preferably 1,500 to 2,200 kg/m 3 , more preferably 1,600 to 2,000 kg/m 3 .
本発明のコンクリート組成物に使用される水は、特に限定されるものではなく、水道水などを使用することができる。水の配合量（単位水量）は、１５０～１８０ｋｇ／ｍ３とすることが、材料分離抵抗性を高めることから好ましい。また、水の配合量は、結合材１００質量部に対し、３５～６５質量部とすることが好ましい。 The water used in the concrete composition of the present invention is not particularly limited, and tap water or the like can be used. The amount of water (unit amount of water) is preferably 150 to 180 kg/m 3 in order to improve material separation resistance. Further, the amount of water blended is preferably 35 to 65 parts by mass per 100 parts by mass of the binder.
また、本発明のコンクリート組成物においては一般にモルタル・コンクリート用に使用される減水剤を使用できる。減水剤には、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤等があり、また減水剤の成分としては、メラミンスルフォン酸系、ナフタレンスルフォン酸系、ポリカルボン酸系等が挙げられるが、本発明のコンクリート組成物においては、スランプ保持性の点から、ポリカルボン酸系が好ましい。減水剤の配合量は、所定のフレッシュ性状を確保する観点から、結合材１００質量部に対して、固形分換算で０．１～３質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。 Further, in the concrete composition of the present invention, water reducing agents generally used for mortar concrete can be used. Water reducing agents include AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, etc.The components of water reducing agents include melamine sulfonic acid type, naphthalene sulfonic acid type, polycarboxylic acid type, etc. In the concrete composition of the present invention, a polycarboxylic acid type is preferable from the viewpoint of slump retention. From the viewpoint of ensuring predetermined fresh properties, the blending amount of the water reducing agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass in terms of solid content, based on 100 parts by mass of the binder. .
本発明のコンクリート組成物には、前記成分の他にも、必要に応じて、本発明の特長が損なわない程度において、さらに各種混和剤（材）を添加することを妨げない。例えば、増粘剤、収縮低減剤、セメント用ポリマー、防水材、防錆剤、凍結防止剤、保水剤、顔料、白華防止剤、発泡剤、消泡剤、撥水剤等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned components, various admixtures (materials) may be added to the concrete composition of the present invention, if necessary, to the extent that the features of the present invention are not impaired. Examples include thickeners, shrinkage reducers, polymers for cement, waterproofing materials, rust preventives, antifreeze agents, water retention agents, pigments, anti-efflorescence agents, foaming agents, antifoaming agents, water repellents, and the like.
このように、本発明のセメント組成物を用いることによって、初期強度発現性が良好であり、中性化抵抗性に優れたモルタル、コンクリート組成物を得ることができる。そして、収縮補償コンクリート、環境負荷低減コンクリートなどに好適に用いられる。 As described above, by using the cement composition of the present invention, mortar and concrete compositions with good initial strength development and excellent carbonation resistance can be obtained. And, it is suitably used for shrinkage compensating concrete, environmental load reducing concrete, etc.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
表１に使用材料を示す。また、表２にコンクリート配合を示す。スルファミン酸カルシウム（CS）の[ ]内の数値は結合材（セメント＋膨張材）100質量部に対する添加量（無水物換算）を示す。使用したセメントは、一般コンクリート用として普通ポルトランドセメントに加え、環境負荷低減コンクリート用として、高炉セメントB種、フライアッシュセメントB種とした。また、使用した膨張材は汎用品の石灰系膨張材を使用した。スルファミン酸カルシウムについては結合材100質量部に対し、0.7、1.1質量部添加した。コンクリートのフレッシュ性状については、AE減水剤で適宜調整し、一般的なコンクリートとなるスランプ15±2.5cm、空気量4.5±1.5%を満足するようにした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Table 1 shows the materials used. Furthermore, Table 2 shows the concrete composition. The value in brackets for calcium sulfamate (CS) indicates the amount added (in terms of anhydride) per 100 parts by mass of the binder (cement + expansion agent). The cement used was ordinary Portland cement for general concrete use, as well as blast furnace cement type B and fly ash cement type B for use in environmentally friendly concrete. In addition, the expanding material used was a lime-based expanding material, which is a general-purpose product. Regarding calcium sulfamate, 0.7 and 1.1 parts by mass were added to 100 parts by mass of the binder. The fresh properties of the concrete were adjusted appropriately using an AE water reducing agent to satisfy the slump of 15 ± 2.5 cm and air content of 4.5 ± 1.5%, which are typical for concrete.
コンクリートによる試験項目を表３に示す。 Table 3 shows the test items for concrete.
圧縮強度試験結果を表４に示す。PLは、スルファミン酸カルシウム及び膨張材を添加してないプレーンコンクリートを意味する。初期強度発現性の評価は、1日PL強度比（比較強度／PL強度×100；プレーンコンクリートとの強度比（％））として評価した。100％以上となる場合において初期強度発現性が大きくなることを示している。材齢28日強度については、設計基準強度である30N/mm2を全ての水準で満足していた。
いずれのセメントを使用した場合でも、スルファミン酸カルシウムの添加により、１日強度が増加するが、膨張材との併用によってさらに１日強度の発現性が高くなることが分かった。特に混合セメントを用いた場合、膨張材の添加によって１日強度の低下がみられたが、スルファミン酸カルシウムと併用することによって、初期強度発現性は大幅に向上することが分かった。混合セメントの初期強度発現性に関し、スルファミン酸カルシウムと膨張材の併用が極めて有効であることが分かった。さらに、材齢28日においても材齢1日と同様に、膨張材とスルファミン酸カルシウムを併用した場合、圧縮強度が高い値を示した。
Table 4 shows the compressive strength test results. PL means plain concrete without the addition of calcium sulfamate or expansive additives. The initial strength development was evaluated as the 1-day PL strength ratio (comparison strength/PL strength x 100; strength ratio with plain concrete (%)). It shows that the initial strength development becomes large when it is 100% or more. Regarding the 28-day strength, all standards met the design standard strength of 30N/mm 2 .
No matter which cement is used, the addition of calcium sulfamate increases the one-day strength, but it was found that the one-day strength is even higher when used in combination with an expanding agent. In particular, when mixed cement was used, the one-day strength decreased due to the addition of an expanding agent, but it was found that the initial strength development was significantly improved by using it in combination with calcium sulfamate. Regarding the initial strength development of mixed cement, it was found that the combined use of calcium sulfamate and an expanding agent is extremely effective. Furthermore, when the material was aged 28 days as well as when the material was aged 1 day, the compressive strength showed a high value when the expansive material and calcium sulfamate were used together.
拘束膨張率の試験結果を表５に示す。収縮補償コンクリートは材齢7日における拘束膨張率が150～250×10-6となる範囲とされており、この基準にて評価した。
スルファミン酸カルシウムを添加した場合、硬化収縮が認められるが、膨張材と併用した場合は、スルファミン酸カルシウムの添加による硬化収縮率は抑制される傾向が認められる。これより、スルファミン酸カルシウムと膨張材とを併用した場合でも、良好な収縮補償コンクリートが得られることが分かった。
Table 5 shows the test results of the restrained expansion rate. Shrinkage-compensated concrete is said to have a restrained expansion rate of 150 to 250×10 -6 at 7 days of age, and was evaluated based on this standard.
When calcium sulfamate is added, curing shrinkage is observed, but when used together with an expanding material, the curing shrinkage rate due to the addition of calcium sulfamate tends to be suppressed. From this, it was found that even when calcium sulfamate and an expanding agent were used together, a good shrinkage-compensating concrete could be obtained.
中性化抵抗性の試験結果を表６に示す。中性化抵抗性については、182日経過後の中性化深さで評価される。その評価については、中性化深さ比（比較中性化深さ／PL中性化深さ×100）が100％より小さくなることで、中性化抵抗性が向上したことを確認した。
いずれのセメントを使用した場合でも、膨張材を使用した場合、PLに比べ中性化抵抗性は向上する。一方、スルファミン酸カルシウムを添加すると、中性化深さは大きくなり、中性化抵抗性が低下することが分かる。然るに、膨張材とスルファミン酸カルシウムを併用した場合、膨張材単独添加より、さらに中性化抵抗性が向上するという驚くべき相乗効果を有することが判明した。中性化抵抗性に課題のある混合セメントを使用した場合でも、同様の相乗効果が認められることから、環境負荷低減コンクリートにおいて、本発明における膨張材とスルファミン酸カルシウムとの併用が非常に有効であることが分かった。
Table 6 shows the test results for neutralization resistance. Carbonation resistance is evaluated by the depth of carbonation after 182 days. Regarding the evaluation, it was confirmed that the carbonation resistance improved when the carbonation depth ratio (comparative carbonation depth/PL neutralization depth x 100) became smaller than 100%.
No matter which type of cement is used, carbonation resistance is improved when an expansive agent is used compared to PL. On the other hand, it can be seen that when calcium sulfamate is added, the neutralization depth increases and the neutralization resistance decreases. However, it has been found that when an expanding material and calcium sulfamate are used together, it has a surprising synergistic effect in that the neutralization resistance is further improved than when the expanding material is added alone. A similar synergistic effect is observed even when mixed cement that has problems with carbonation resistance is used, so the combination of the expansive agent and calcium sulfamate in the present invention is extremely effective in reducing environmental impact concrete. I found out something.
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