JP7389788B2 - Curable composition and molded products thereof - Google Patents
Curable composition and molded products thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP7389788B2 JP7389788B2 JP2021209703A JP2021209703A JP7389788B2 JP 7389788 B2 JP7389788 B2 JP 7389788B2 JP 2021209703 A JP2021209703 A JP 2021209703A JP 2021209703 A JP2021209703 A JP 2021209703A JP 7389788 B2 JP7389788 B2 JP 7389788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- less
- fine particles
- inorganic fine
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 83
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 50
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 47
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000720524 Gordonia sp. (strain TY-5) Acetone monooxygenase (methyl acetate-forming) Proteins 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- -1 and specifically Chemical group 0.000 description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical group N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
本発明は、硬化性組成物及びその成形品に関する。 The present invention relates to a curable composition and a molded article thereof.
無機酸化物粒子を用いた高屈折率を有する硬化性組成物は、光学用途の分野で様々な製品に活用されている（特許文献１、２）。中でも、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を水分や酸素などの外部要因から保護する保護膜として用いるための硬化性組成物は、精力的に研究及び開発されている。 Curable compositions that use inorganic oxide particles and have a high refractive index are utilized in various products in the field of optical applications (Patent Documents 1 and 2). Among these, curable compositions for use as protective films for protecting organic light emitting diodes (OLEDs) from external factors such as moisture and oxygen are being actively researched and developed.
一方、そのような保護膜を成形するための樹脂組成物は、一般的に高粘度であり、例えばインクジェット法での塗布は不可能であった。粘度を低下させるために、無機酸化物粒子の濃度を低下させると、屈折率が低下し、ＯＬＥＤ構成材料との屈折率差によって光の屈折角が変化してしまい、光の取り出し効率が低下するという問題点があった。また、低粘度化するために有機溶媒で希釈すると、有機溶媒がＯＬＥＤに経時的にダメージを与えることとなり、上記の用途には不適切であった。 On the other hand, the resin composition for forming such a protective film generally has a high viscosity and cannot be applied by, for example, an inkjet method. When the concentration of inorganic oxide particles is lowered in order to lower the viscosity, the refractive index decreases, and the refraction angle of light changes due to the difference in refractive index with the OLED constituent materials, resulting in a decrease in light extraction efficiency. There was a problem. Furthermore, when diluted with an organic solvent to lower the viscosity, the organic solvent would damage the OLED over time, making it unsuitable for the above uses.
本発明は、溶媒での希釈を必要とすることなく低粘度で高屈折率を有する硬化性組成物及びその成形品を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a curable composition that has a low viscosity and a high refractive index without requiring dilution with a solvent, and a molded article thereof.
本発明者は、様々な手段を検討した結果、光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
本発明は、以下に関するものである。
（１）光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物。
（２）立体障害性基が、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（５）立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーが、以下の式ＩＩ及び式ＩＩＩで示される化合物のいずれかである、（１）から（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）コアの表面に、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むシェルが形成されている、（６）に記載の硬化性組成物。
（８）光触媒活性を有しない無機微粒子が表面に水酸基を有する、（１）から（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）光触媒活性を有しない無機微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）硬化性樹脂組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物の成形品。
（１２）（１１）に記載の成形品を含む電子部品。
（１３）有機ＥＬ素子、自発光素子又は光学フィルターである、（１２）に記載の電子部品。
The present invention relates to the following.
(1) Inorganic fine particles having no photocatalytic activity and formula I:
A curable composition containing an acrylic monomer having a sterically hindered group and having a molecular weight of 160 or less.
(2) The curable composition according to (1), wherein the sterically hindered group has a heterocycle, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic ring, or a group that forms a ring through polymerization.
(3) In formula I, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 is a sterically hindered group having a molecular weight of 105 or less, the curable composition according to (1) or (2). thing.
(4) In formula I, R 1 is a sterically hindered group with a molecular weight of 105 or less, and R 2 is hydrogen or a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, (1) or (2) The curable composition described in .
(5) The curable property according to any one of (1) to (4), wherein the acrylic monomer having a sterically hindered group and having a molecular weight of 160 or less is a compound represented by the following formula II or formula III. Composition.
(7) The curable composition according to (6), wherein a shell containing a metal oxide selected from the group consisting of SiO 2 and AlO 2 is formed on the surface of the core.
(8) The curable composition according to any one of (1) to (7), wherein the inorganic fine particles having no photocatalytic activity have a hydroxyl group on the surface.
(9) The curable composition according to any one of (1) to (8), wherein the inorganic fine particles having no photocatalytic activity have an average particle diameter of 2 nm or more and 100 nm or less.
(10) The curable composition according to any one of (1) to (9), wherein the curable resin composition has a viscosity of 200 mPa·s or less.
(11) A molded article of the curable composition according to any one of (1) to (10).
(12) An electronic component including the molded article described in (11).
(13) The electronic component according to (12), which is an organic EL element, a self-luminous element, or an optical filter.
本発明によれば、溶媒での希釈を必要としない低粘度かつ高屈折率を有する硬化性組成物及びその成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition that does not require dilution with a solvent and has a low viscosity and a high refractive index, and a molded article thereof.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range that does not impede the effects of the present invention.
本実施形態にかかる硬化性組成物は、光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物である。
The curable composition according to the present embodiment includes inorganic fine particles having no photocatalytic activity and formula I:
This is a curable composition containing an acrylic monomer having a sterically hindering group and having a molecular weight of 160 or less.
（光触媒活性を有しない無機微粒子）
無機微粒子とは、無機成分を含む微粒子を意味し、例えば、金属、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、その酸化物等が挙げられる。限定されないが、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、アンチモン、アルミニウム、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム、酸化アンチモン等が好ましい。無機微粒子は、適切に分散させることで１．６５以上の屈折率をもたらし得るものであることが好ましく、例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム、酸化アンチモンが挙げられる。
(Inorganic fine particles without photocatalytic activity)
Inorganic fine particles mean fine particles containing an inorganic component, and include, for example, metals, their salts (carbonates, sulfates, etc.), their oxides, and the like. Although not limited, titanium, zirconium, calcium, barium, antimony, aluminum, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, antimony oxide, and the like are preferred. The inorganic fine particles are preferably those that can provide a refractive index of 1.65 or more when appropriately dispersed, and examples thereof include titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, and antimony oxide.
本発明の一実施形態において、無機微粒子は表面に水酸基を有している。無機微粒子が表面に水酸基を有することで、分子間で水素結合を形成しやすくなり、分散性に寄与する。
無機微粒子の平均粒子径は、２～１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内にあることで、無機微粒子の分散性が得られやすくなる。より好ましい範囲は３～８０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は５～５０ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて体積基準累積径（Ｄ５０）として測定することができる。
In one embodiment of the present invention, the inorganic fine particles have hydroxyl groups on their surfaces. Having hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles facilitates the formation of hydrogen bonds between molecules, contributing to dispersibility.
The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 2 to 100 nm. Within this range, the dispersibility of the inorganic fine particles can be easily obtained. A more preferable range is 3 to 80 nm, and an even more preferable range is 5 to 50 nm.
The average particle diameter can be measured as a volume-based cumulative diameter (D50) using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer.
本発明の一実施形態において、無機微粒子は無機成分を含むコアを有している。さらなる実施形態においては、無機微粒子は、コアの表面を覆うようにシェルを有している。シェルには、光触媒活性を有する金属酸化物が含まれないことが好ましく、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むことがより好ましい。シェルの厚みは、１～１０ｎｍであることが好ましい。この範囲内にあることで、無機微粒子自体の光触媒活性が抑制されることとなる。より好ましい範囲は２～１０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は２～８ｎｍである。 In one embodiment of the present invention, the inorganic fine particles have a core containing an inorganic component. In a further embodiment, the inorganic fine particles have a shell covering the surface of the core. The shell preferably does not contain a metal oxide having photocatalytic activity, and more preferably contains a metal oxide selected from the group consisting of SiO 2 and AlO 2 . The thickness of the shell is preferably 1 to 10 nm. Within this range, the photocatalytic activity of the inorganic fine particles themselves will be suppressed. A more preferable range is 2 to 10 nm, and an even more preferable range is 2 to 8 nm.
本実施形態において、無機微粒子は、光触媒活性を有していない。ここで、「光触媒活性を有していない」とは、紫外線が照射されても、光触媒活性を実質的又はまったく示さない無機微粒子をいう。
光触媒活性は、例えばＩＳＯ１９８１０（ＪＩＳ Ｒ １７５３）に従って、可視光の照射により水接触角が一定の値まで減少する時間を測定することで、測定することができる。水接触角が一定の値まで減少しない場合もしくは水接触角が一定の値まで減少する時間が８０時間以上である場合に、その無機微粒子は実質的に光触媒活性を有していないとする。
また、以下の方法でも測定することができる。
石英製容器（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に測定する無機微粒子を入れ、窒素ガスで置換した後密閉し、次いで濃度が５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを注入し、被膜の表面からの距離が１００ｍｍの高さよりブラックライト（紫外線波長３６５ｎｍ、強度０．６ｍＷ／ｃｍ２）を１時間照射する。次いで、容器中に残存するアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、アセトアルデヒドの減少率により光触媒活性を評価する。アセトアルデヒドの減少率が５％未満である場合に、その無機微粒子は実質的に光触媒活性を有していないとする。
In this embodiment, the inorganic fine particles do not have photocatalytic activity. Here, "having no photocatalytic activity" refers to inorganic fine particles that exhibit substantially or no photocatalytic activity even when irradiated with ultraviolet rays.
Photocatalytic activity can be measured, for example, in accordance with ISO 19810 (JIS R 1753) by measuring the time required for the water contact angle to decrease to a certain value by irradiation with visible light. If the water contact angle does not decrease to a certain value or if the time for the water contact angle to decrease to a certain value takes 80 hours or more, the inorganic fine particles are considered to have substantially no photocatalytic activity.
It can also be measured by the following method.
The inorganic particles to be measured are placed in a quartz container (length 150 mm x width 150 mm x height 60 mm), the atmosphere is replaced with nitrogen gas, the air is sealed, and then acetaldehyde is injected to a concentration of 50 ppm, and the distance from the surface of the coating is is irradiated with black light (ultraviolet wavelength 365 nm, intensity 0.6 mW/cm 2 ) from a height of 100 mm for 1 hour. Next, the concentration of acetaldehyde remaining in the container is measured by gas chromatography, and the photocatalytic activity is evaluated based on the reduction rate of acetaldehyde. When the reduction rate of acetaldehyde is less than 5%, the inorganic fine particles are considered to have substantially no photocatalytic activity.
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、無機微粒子の含有量は、無機微粒子とアクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して１０～８０質量部である。無機微粒子の含有量は、無機微粒子とアクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して１２～７５質量部がより好ましく、２０～７０質量部がさらに好ましい。無機微粒子を１０質量部以上含有することにより屈折率が１．６５以下となることが抑制され、８０質量部以下とすることにより粘度の上昇が抑制される。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、無機微粒子の含有量は、硬化性組成物に対して９～７９質量％である。無機微粒子の含有量は、硬化性組成物に対して１１～７４質量％がより好ましく、１９～６９質量％がさらに好ましい。
無機微粒子及びアクリル系モノマーの含有量は、例えばＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
In the curable composition according to one embodiment of the present invention, the content of the inorganic fine particles is 10 to 80 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the inorganic fine particles and the acrylic monomer. The content of the inorganic fine particles is more preferably 12 to 75 parts by weight, and even more preferably 20 to 70 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the inorganic fine particles and the acrylic monomer. By containing 10 parts by mass or more of inorganic fine particles, the refractive index is suppressed from becoming 1.65 or less, and by containing 80 parts by mass or less, an increase in viscosity is suppressed.
In the curable composition according to one embodiment of the present invention, the content of the inorganic fine particles is 9 to 79% by mass based on the curable composition. The content of the inorganic fine particles is more preferably 11 to 74% by mass, and even more preferably 19 to 69% by mass, based on the curable composition.
The content of the inorganic fine particles and the acrylic monomer can be measured using, for example, TGA (TGA Q500; manufactured by TA Instruments).
（立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー）
アクリル系モノマーは、分子中にアクリル結合を有する化合物を意味している。
本実施形態においては、アクリル系モノマーは、式Ｉ：
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーである。
本実施形態におけるアクリル系モノマーの分子量は、１６０以下である。アクリル系モノマーの分子量は、１５７以下であることが好ましい。アクリル系モノマーの分子量が１６０以下であることにより、硬化性組成物の粘度上昇が抑制される。ここでいう分子量とは、化学式量から算出された値を意味する。
アクリル系モノマーは、重合反応により硬化し、フィルム等の成形品とすることができる。
(Acrylic monomer having a sterically hindered group and having a molecular weight of 160 or less)
Acrylic monomer means a compound having an acrylic bond in the molecule.
In this embodiment, the acrylic monomer has formula I:
It is an acrylic monomer with a molecular weight of 160 or less and having a sterically hindered group.
The molecular weight of the acrylic monomer in this embodiment is 160 or less. The molecular weight of the acrylic monomer is preferably 157 or less. When the molecular weight of the acrylic monomer is 160 or less, increase in viscosity of the curable composition is suppressed. The molecular weight here means a value calculated from the chemical formula weight.
The acrylic monomer is cured by a polymerization reaction and can be made into molded products such as films.
立体障害性基とは、有機基のうち、立体的に嵩高い基を意味する。本発明の一実施形態においては、立体障害性基は、電子的相互作用により分子同士の凝集を抑制できる基である。本実施形態においては、立体障害性基の分子量は、１０５以下であるが、１００以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態においては、立体障害性基は、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する。好ましくは、立体障害性基は、複素環、環状の炭化水素基、又は重合により環を形成する基を有する。
複素環としては、例えばインドリル環、ピロリドン基、フラン環、ピリジン環、モルホリン環、エポキシ環、プリン環、ピリミジン環等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
環状の炭化水素基としては、炭素数４以上８以下の飽和又は不飽和の環構造を有する炭化水素が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの飽和環状炭化水素；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環などの不飽和環状炭化水素が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
芳香環としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
重合により環を形成する基としては、重合反応により複素環、環状の炭化水素基又は芳香環を形成する基であり、２以上のビニル基を有するエーテル基などが挙げられる。より具体的には、－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４であって、Ｒ３は炭素数１～４の不飽和のアルキル基又はアルキニル基であり、Ｒ４は炭素数１～４の不飽和のアルキル基又はアルキニル基である、基である。
A sterically hindered group means a sterically bulky group among organic groups. In one embodiment of the present invention, the sterically hindering group is a group that can suppress the aggregation of molecules through electronic interaction. In this embodiment, the molecular weight of the sterically hindering group is 105 or less, and more preferably 100 or less.
In one embodiment of the invention, the sterically hindered group has a heterocycle, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic ring, or a group that forms a ring through polymerization. Preferably, the sterically hindering group has a heterocycle, a cyclic hydrocarbon group, or a group that forms a ring through polymerization.
Examples of the heterocycle include an indolyl ring, a pyrrolidone group, a furan ring, a pyridine ring, a morpholine ring, an epoxy ring, a purine ring, and a pyrimidine ring. Moreover, it may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include hydrocarbons having a saturated or unsaturated ring structure having 4 to 8 carbon atoms, and specifically, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclo Saturated cyclic hydrocarbons such as heptane rings; unsaturated cyclic hydrocarbons such as cyclopropene rings, cyclobutene rings, cyclopentene rings, cyclohexene rings, and cycloheptene rings. Moreover, it may have a substituent.
The aromatic ring is not particularly limited as long as it has a ring structure that exhibits aromaticity, and includes, for example, benzene-based aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and perylene ring, and aromatic heteroaromatic rings such as pyridine ring and thiophene ring. Examples include non-benzene aromatic rings such as ring, indene ring, and azulene ring. Moreover, it may have a substituent.
Examples of the group that forms a ring through polymerization include a group that forms a heterocycle, a cyclic hydrocarbon group, or an aromatic ring through a polymerization reaction, such as an ether group having two or more vinyl groups. More specifically, -R 3 -O-R 4 , R 3 is an unsaturated alkyl group or alkynyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is an unsaturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A group that is an alkyl group or an alkynyl group.
本発明の一実施形態においては、Ｒ１とＲ２のいずれかは立体障害性基であるが、もう一方は立体障害性を有していない基であることが好ましい。例えば、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基等であってもよい。
ある実施形態においては、式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である。
別の実施形態においては、式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である。
In one embodiment of the present invention, either R 1 or R 2 is a sterically hindered group, while the other is preferably a group that does not have steric hindrance. For example, it may be a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the like.
In one embodiment, in Formula I, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 is a sterically hindered group having a molecular weight of 105 or less.
In another embodiment, in Formula I, R 1 is a sterically hindered group with a molecular weight of 105 or less, and R 2 is hydrogen or a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明の一実施形態においては、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーは、以下の式ＩＩ又はＩＩＩで示される化合物のいずれかである。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、アクリル系モノマーの含有量は、２１～９１質量％が好ましく、２６～８９質量％がより好ましく、３１～８１質量％がさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、上記立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー以外の重合性モノマーの含有量は、１５質量％以下である。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、上記立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー以外の重合性モノマーを含有しない。
In the curable composition according to one embodiment of the present invention, the content of the acrylic monomer is preferably 21 to 91% by mass, more preferably 26 to 89% by mass, and even more preferably 31 to 81% by mass.
In the curable composition according to one embodiment of the present invention, the content of polymerizable monomers other than the acrylic monomer having a sterically hindered group and a molecular weight of 160 or less is 15% by mass or less.
The curable composition according to one embodiment of the present invention does not contain any polymerizable monomer other than the acrylic monomer having a sterically hindered group and having a molecular weight of 160 or less.
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物中の上記光触媒活性を有しない無機微粒子と立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとの合計の含有量は、９５質量％以上である。好ましくは９７質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等の表面処理剤を、硬化性組成物に対して０．０５～０．３質量％を添加してもよい。
本発明の一実施形態においては、シランカップリング剤の含有量が硬化性組成物中に５質量％未満とすることができる。本発明の別の実施形態では、シランカップリング剤を含まない。
In one embodiment of the present invention, the total content of the inorganic fine particles having no photocatalytic activity and the acrylic monomer having a sterically hindered group and a molecular weight of 160 or less in the curable composition is 95% by mass or more. be. Preferably it is 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 99.9% by mass or more.
In one embodiment of the present invention, the curable composition contains a surface treatment agent such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide in an amount of 0.05 to 0.0% relative to the curable composition. You may add 3% by mass.
In one embodiment of the present invention, the content of the silane coupling agent in the curable composition can be less than 5% by mass. Another embodiment of the invention does not include a silane coupling agent.
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物中で、アクリル系モノマーが、共有結合もしくは配位結合により無機微粒子の表面に結合し、複合粒子を形成している。この場合、アクリル系モノマーの無機微粒子表面への結合は、直接（スペーサーとなる原子を介すことなく）又は３個以下の原子を介して結合していることが好ましい。また、１つの無機微粒子に対して１つのアクリル系モノマーが結合していてもよく、複数（例えば２～５）のアクリル系モノマーが結合していてもよい。本発明の別の実施形態においては、硬化性組成物中で、無機微粒子とアクリル系モノマーとは結合しておらず、それぞれ独立した状態となっている。
上記のいずれの実施形態においても、無機微粒子と、アクリル系モノマー中の立体障害性基との間の電子的相互作用により、複合粒子、無機微粒子及び／又はアクリル系モノマーとの間の距離が保たれ、凝集することなく分散性を維持している。
In one embodiment of the present invention, in the curable composition, an acrylic monomer is bonded to the surface of inorganic fine particles through covalent bonds or coordinate bonds to form composite particles. In this case, it is preferable that the acrylic monomer be bonded to the surface of the inorganic fine particles directly (without intervening an atom serving as a spacer) or via three or less atoms. Further, one acrylic monomer may be bound to one inorganic fine particle, or a plurality of acrylic monomers (for example, 2 to 5) may be bound to one inorganic fine particle. In another embodiment of the present invention, the inorganic fine particles and the acrylic monomer are not bonded to each other in the curable composition, but are in an independent state.
In any of the above embodiments, the distance between the composite particles, the inorganic particles and/or the acrylic monomer is maintained due to the electronic interaction between the inorganic particles and the sterically hindered group in the acrylic monomer. Maintains dispersibility without sag or agglomeration.
本実施形態の硬化性組成物には、無機微粒子とアクリル系モノマー以外の添加剤も含まれ得るが、有機溶媒等の溶媒を含まない。本発明の一実施形態においては、硬化性組成物は、無機微粒子とアクリル系モノマーからなる。 The curable composition of this embodiment may also contain additives other than the inorganic fine particles and the acrylic monomer, but does not contain a solvent such as an organic solvent. In one embodiment of the present invention, the curable composition comprises inorganic fine particles and an acrylic monomer.
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下である。１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクジェット法で塗布する場合は、硬化性組成物を温調することで粘度を最適化するが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、常温（例えば２８℃）でのインクジェット法での塗布が可能となる。
硬化性組成物の粘度は、例えばＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に従って、振動式粘度計（ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、セコニック社）又は音叉振動式粘度計（ＳＶ－１０、ＡＮＤ社）を使用して測定することができる。
In one embodiment of the invention, the viscosity of the curable composition is 200 mPa·s or less. It is more preferably 100 mPa·s or less, and even more preferably 50 mPa·s or less. In addition, when applying by inkjet method, the viscosity is optimized by controlling the temperature of the curable composition, but since the viscosity is 200 mPa・s or less, it is difficult to apply by inkjet method at room temperature (e.g. 28°C). Coating is possible.
The viscosity of the curable composition can be measured, for example, in accordance with JIS Z8803:2011 using a vibratory viscometer (VM-10A-L, Sekonic Co., Ltd.) or a tuning fork vibratory viscometer (SV-10, AND Co., Ltd.). I can do it.
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物の屈折率は、１．６５以上である。１．７以上であることがより好ましく、１．７３以上であることがさらに好ましい。１．６５以上であることにより、ＯＬＥＤ層と同等の屈折率となり、保護膜として用いた場合でも光の取り出し効率の低下が抑制される。
硬化性組成物の屈折率は、例えばデジタル屈折率計（ＲＸ－５０００α、ＡＴＡＧＯ社）を用い硬化性組成物を１ｍＬ程度サンプリングすることで液状態の屈折率を測定することができる。また、薄膜状態での屈折率は１ｕｍから１０ｕｍ程度の薄膜を作成し、分光エリプソメーター（ＳＥ－２０００、ＳＥＭＩＬＡＢ社）を用い測定することができる。
In one embodiment of the invention, the curable composition has a refractive index of 1.65 or more. It is more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.73 or more. By having a refractive index of 1.65 or more, the refractive index becomes equivalent to that of the OLED layer, and even when used as a protective film, a decrease in light extraction efficiency is suppressed.
The refractive index of the curable composition can be measured in a liquid state by sampling about 1 mL of the curable composition using, for example, a digital refractometer (RX-5000α, ATAGO). Further, the refractive index in a thin film state can be measured using a spectroscopic ellipsometer (SE-2000, manufactured by SEMILAB) after preparing a thin film with a thickness of about 1 um to 10 um.
本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合のヘイズ値が５％以下である。ヘイズ値は、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
ヘイズ値及び全光線透過率の測定は、例えば、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従って測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
また、本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合の全光線透過率が８５％以上である。全光線透過率は、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
全光線透過率の測定は、例えば分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従って測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
In one embodiment of the present invention, a film produced using the curable composition has a haze value of 5% or less. The haze value is more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
The haze value and total light transmittance can be measured according to JIS K 7361-1, JIS K 7136, and ASTM-D1003 using, for example, a spectrophotometer/colorimeter CM-3600A (Konica Minolta). can.
(Conforms to DIN5033 Teil7, JIS Z 8722 condition c, ISO7724/1, CIE No.15, ASTM E1164)
Moreover, in one embodiment of the present invention, the total light transmittance when a film is produced using the curable composition is 85% or more. The total light transmittance is more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more.
The total light transmittance can be measured in accordance with JIS K 7361-1, JIS K 7136, and ASTM-D1003 using, for example, a spectrophotometer/colorimeter CM-3600A (manufactured by Konica Minolta).
(Conforms to DIN5033 Teil7, JIS Z 8722 condition c, ISO7724/1, CIE No.15, ASTM E1164)
本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合の黄色度（Ｙ．Ｉ．値）が１０以下である。Ｙ．Ｉ．値は、６以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
Ｙ．Ｉ．値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従って、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
In one embodiment of the present invention, a film produced using the curable composition has a yellowness index (Y.I. value) of 10 or less. Y. I. The value is more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
Y. I. The value can be measured using a spectrophotometer/colorimeter CM-3600A (Konica Minolta) in accordance with JIS K7373-2006.
(Conforms to DIN5033 Teil7, JIS Z 8722 condition c, ISO7724/1, CIE No.15, ASTM E1164)
（硬化性組成物の製造方法）
本実施形態の硬化性組成物は、無機微粒子とアクリル系モノマーとを混合して製造することができる。一方、例えば無機微粒子がエタノールやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒に分散されている場合、アクリル系モノマーと混合する前に有機溶媒を減圧除去してもよく、アクリル系モノマーと混合した後に有機溶媒を減圧除去してもよい。
(Method for producing curable composition)
The curable composition of this embodiment can be manufactured by mixing inorganic fine particles and an acrylic monomer. On the other hand, for example, when inorganic fine particles are dispersed in an organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone (MEK), the organic solvent may be removed under reduced pressure before mixing with the acrylic monomer, or the organic solvent may be removed after mixing with the acrylic monomer. may be removed under reduced pressure.
（成形品）
本発明の一実施形態の成形品は、アクリル系モノマーをモノマーユニットとして重合したポリマーと無機微粒子とを含む成形品である。アクリル系モノマーを重合させたポリマーの重量平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。
硬化性組成物を紫外線照射により重合させることにより成形品とすることができる。重合反応は、硬化性組成物に対して３～１０質量％の重合開始剤を硬化性組成物に溶解させることにより開始させてもよい。重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）等を用いることができる。また、重合開始剤と共に増感剤を添加することで薄膜の透明性改善や膜質の改善が期待できる。増感剤としては、ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ ＵＶＳ－２１７１ （川崎化成工業社）などを用いることができる。他の実施形態においては、１５０度以下の低温により重合反応を進行させる。
本実施形態の成形品は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を水分／酸素などの外部要因から保護する保護膜として用いることができる。
薄膜の製造方法としては、重合開始剤を溶解させた硬化性組成物をインクジェットプリンターやバーコーター等を用いて薄膜状に塗布した後に紫外線を照射する方法や、硬化性組成物をインクジェットプリンターやバーコーター等を用い素子をモールドするように塗布した後に紫外線を照射する方法等が挙げられる。
(Molding)
A molded article according to an embodiment of the present invention is a molded article containing a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer as a monomer unit and inorganic fine particles. The weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the acrylic monomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved.
A molded article can be obtained by polymerizing the curable composition by irradiating it with ultraviolet rays. The polymerization reaction may be initiated by dissolving 3 to 10% by mass of a polymerization initiator based on the curable composition. As the polymerization initiator, Irgacure 184, Irgacure TPO, Irgacure 819, Irgacure OXE01 (BASF), etc. can be used. Further, by adding a sensitizer together with a polymerization initiator, it is expected that the transparency and film quality of the thin film will be improved. As the sensitizer, ANTHRACURE UVS-2171 (Kawasaki Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used. In other embodiments, the polymerization reaction is allowed to proceed at low temperatures of 150 degrees or less.
The molded article of this embodiment can be used, for example, as a protective film for protecting an organic light emitting diode (OLED) from external factors such as moisture/oxygen.
The thin film can be produced by coating a curable composition in which a polymerization initiator is dissolved in a thin film using an inkjet printer or bar coater, and then irradiating it with ultraviolet light. Examples include a method of applying ultraviolet rays after applying the coating to mold the element using a coater or the like.
（電子部品）
本発明の一実施形態の硬化性組成物の成形品は、電子部品に用いることができる。電子部品としては、有機ＥＬ素子、自発光素子、光学フィルター、光学センサー(受光素子)等を挙げることができる。
(electronic parts)
A molded article of the curable composition of one embodiment of the present invention can be used for electronic parts. Examples of electronic components include organic EL elements, self-luminous elements, optical filters, optical sensors (light receiving elements), and the like.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples and the like.
実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（無機微粒子）
・酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製、一次粒径８ｎｍ、２０重量％の酸化チタニウムを含有するメタノール分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化チタニウム２（ＬＣＤ－００９１、石原産業社製、一次粒径４５ｎｍ、３５重量％の酸化チタニウムを含有するＭＥＫ分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化チタニウム３（ＳＲＤ－Ｍ、堺化学工業社製、一次粒径１５ｎｍ、１５重量％の酸化チタニウムを含有するメタノール分散体、光触媒活性を有する）
・酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製、一次粒径１１ｎｍ、７０重量％の酸化ジルコニウムを含有するＭＥＫ分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化ジルコニウム２（ＨＲ－３０１、日本触媒社製、一次粒径１１ｎｍ、光触媒活性を有しない）
（アクリル系モノマー）
・アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、分子量１４１、ＫＪケミカルズ社製）
・環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、分子量１５６、日本触媒社製）
・ベンジルアクリレート（ＢＺＡ、分子量１６２、大阪有機化学工業社製）
・アクリル系モノマーＡ（分子量１６０以上のアクリル系モノマー）
（シランカップリング剤）
・ＫＢＥ－５０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：５）
・ＫＢＭ－５８０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：１０）
・ＫＢＭ－９０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：５）
（表面処理剤）
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３、ビックケミ－ジャパン社製）
（重合開始剤）
・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフォンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）
The various raw materials used in Examples etc. are as follows.
(Inorganic fine particles)
・Titanium oxide 1 (OPTLAKE, manufactured by JGC Shokubai Co., Ltd., primary particle size 8 nm, methanol dispersion containing 20% by weight of titanium oxide, has no photocatalytic activity)
・Titanium oxide 2 (LCD-0091, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., primary particle size 45 nm, MEK dispersion containing 35% by weight of titanium oxide, has no photocatalytic activity)
・Titanium oxide 3 (SRD-M, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size 15 nm, methanol dispersion containing 15% by weight of titanium oxide, has photocatalytic activity)
- Zirconium oxide 1 (ZP-153 (Zircostar), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., primary particle size 11 nm, MEK dispersion containing 70% by weight of zirconium oxide, does not have photocatalytic activity)
・Zirconium oxide 2 (HR-301, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., primary particle size 11 nm, has no photocatalytic activity)
(acrylic monomer)
・Acryloylmorpholine (ACMO, molecular weight 141, manufactured by KJ Chemicals)
・Cyclopolymerizable monomer (AOMA, molecular weight 156, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・Benzyl acrylate (BZA, molecular weight 162, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・Acrylic monomer A (acrylic monomer with a molecular weight of 160 or more)
(Silane coupling agent)
・KBE-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number of spacer atoms: 5)
・KBM-5803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number of spacer atoms: 10)
・KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number of spacer atoms: 5)
(Surface treatment agent)
・Polyether modified polydimethylsiloxane (BYK-333, manufactured by BYK Chemie Japan)
(Polymerization initiator)
・2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphone oxide (Irgacure TPO, manufactured by BASF Japan)
実施例及び比較例の硬化性組成物、及びその成形品であるフィルムについての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）粘度
硬化性組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に従って、振動式粘度計（ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、セコニック社）又は音叉振動式粘度計（ＳＶ－１０、ＡＮＤ社）を使用して測定した。
（２）屈折率
液状態の屈折率の測定は、デジタル屈折率計（ＲＸ－５０００α、ＡＴＡＧＯ社）を用い硬化性組成物を１ｍＬ程度サンプリングすることで液状態の屈折率を測定した。また、薄膜状態での屈折率は１ｕｍから１０ｕｍ程度の薄膜を作成し、分光エリプソメーター（ＳＥ－２０００、ＳＥＭＩＬＡＢ社）を用い測定した。
（３）ヘイズ
ヘイズ値の測定は、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従い測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（４）全光線透過率
全光線透過率の測定は、例えば分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従い測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（５）黄色度（Ｙ．Ｉ．値）
Ｙ．Ｉ．値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従って、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
The methods for evaluating various properties of the curable compositions of Examples and Comparative Examples and the films that are molded products thereof are as follows.
(1) Viscosity The viscosity of the curable composition was measured using a vibrating viscometer (VM-10A-L, Sekonic Co., Ltd.) or a tuning fork vibrating viscometer (SV-10, AND Co., Ltd.) in accordance with JIS Z8803:2011. It was measured.
(2) Refractive index The refractive index in the liquid state was measured by sampling about 1 mL of the curable composition using a digital refractometer (RX-5000α, ATAGO). Further, the refractive index in a thin film state was measured using a spectroscopic ellipsometer (SE-2000, manufactured by SEMILAB) after preparing a thin film with a thickness of about 1 um to 10 um.
(3) Haze The haze value was measured in accordance with JIS K 7361-1, JIS K 7136, and ASTM-D1003 using a spectrophotometer/colorimeter CM-3600A (Konica Minolta).
(Conforms to DIN5033 Teil7, JIS Z 8722 condition c, ISO7724/1, CIE No.15, ASTM E1164)
(4) Total light transmittance The total light transmittance is measured in accordance with JIS K 7361-1, JIS K 7136, and ASTM-D1003 using, for example, a spectrophotometer/colorimeter CM-3600A (Konica Minolta). did.
(Conforms to DIN5033 Teil7, JIS Z 8722 condition c, ISO7724/1, CIE No.15, ASTM E1164)
(5) Yellowness (Y.I. value)
Y. I. The values were measured using a spectrophotometer/colorimeter CM-3600A (Konica Minolta) in accordance with JIS K7373-2006.
(Conforms to DIN5033 Teil7, JIS Z 8722 condition c, ISO7724/1, CIE No.15, ASTM E1164)
（試験１：酸化チタニウムを含む硬化性組成物）
酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製）又は酸化チタニウム２（ＬＤＣ－００９１、石原産業社製）と、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）とを混合し、ロータリエバポレーターを用いて混合物から溶媒を減圧除去し、表１に記載の組成を有する硬化性組成物を得た。
比較例として、酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製）又は酸化チタニウム３（ＳＲＤ－Ｍ、堺化学工業社製）、メタクリル酸（Ｍ００７９、東京化成工業社製）又はアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）、及びシランカップリング剤（ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－９０３、それぞれ信越化学工業社製）を用いて、表２に記載の組成を有する硬化性組成物を得た。
硬化性組成物６ｇに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３、ビックケミ－ジャパン社製）０．０１５ｇ（０．０５～０．３質量％）を加え、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１８ｇ（３～１０質量％）を加えて溶解させた後に、バーコータ＃５（Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ、オーエスジーシステムプロダクツ社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）へ塗布し、フィルムを得た。
(Test 1: Curable composition containing titanium oxide)
Titanium oxide 1 (OPTLAKE, manufactured by JGC Shokubai Co., Ltd.) or titanium oxide 2 (LDC-0091, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and acryloylmorpholine (ACMO, manufactured by KJ Chemicals) are mixed, and the mixture is extracted using a rotary evaporator. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a curable composition having the composition shown in Table 1.
As comparative examples, titanium oxide 1 (OPTLAKE, manufactured by JGC Shokubai Co., Ltd.) or titanium oxide 3 (SRD-M, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), methacrylic acid (M0079, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) or acryloylmorpholine (ACMO, KJ A curable composition having the composition shown in Table 2 was obtained using a silane coupling agent (KBE-503, KBM-5803, KBM-903, each manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
To 6 g of the curable composition, 0.015 g (0.05 to 0.3% by mass) of polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-333, manufactured by BYK-Chemie Japan) was added, and 2,4,6-trimethylbenzoyl- After adding and dissolving 0.18 g (3 to 10% by mass) of diphenyl-phosphine oxide (Irgacure TPO, manufactured by BASF Japan), it was coated with a coating of 100 mm using bar coater #5 (Select-Roller, manufactured by OSG System Products). A film was obtained by coating on a ×100 mm glass substrate (EagleXG, manufactured by Corning Inc.).
結果を表１及び２に示す。
上記の結果から、実施例の硬化性組成物は、溶媒での希釈を必要としない低粘度かつ高屈折率を有する硬化性組成物であり、その成形品であるフィルムも例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の光取り出し向上機能を有する保護膜として有用であることが示された。
一方、比較例の硬化性組成物は、粘度が高く、光学用途に適したフィルムを成形することができなかった。これは、アクリル系モノマーが立体障害性基を有していないことによる凝集、無機微粒子の光触媒活性によりモノマーの重合が促進されたことによる粘度の上昇等の原因であると推測される。
From the above results, the curable composition of the example is a curable composition that does not require dilution with a solvent and has a low viscosity and a high refractive index. ) was shown to be useful as a protective film with the function of improving light extraction.
On the other hand, the curable composition of the comparative example had a high viscosity and could not be formed into a film suitable for optical use. This is presumed to be due to aggregation due to the fact that the acrylic monomer does not have a sterically hindering group, and an increase in viscosity due to the polymerization of the monomer being promoted by the photocatalytic activity of the inorganic fine particles.
（試験２：酸化ジルコニウムを含む硬化性組成物）
酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製）をロータリエバポレーター（Ｎ－１３００、ＥＹＥＬＡ社製）を用いて減圧下でＭＥＫを蒸発させ、次いで真空乾燥機にて残留ＭＥＫを蒸発させ、酸化ジルコニウム粒子を乾燥させた。乾燥させた酸化ジルコニウム粒子と、環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、日本触媒社製）とをミックスローラーで１２時間以上混合し、表３に記載する組成を有する硬化性組成物を得た。
比較例１０として、酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製）及びベンジルアクリレート（ＢＺＡ、大阪有機化学工業社製）を用いて硬化性組成物を得た。比較例１１として、酸化ジルコニウム２（ＨＲ－３０１、日本触媒社製）及びアクリル系モノマーＡを用いて硬化性組成物を得た。さらに比較例１２及び１３として、比較例１１の硬化性組成物を環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、日本触媒社製）で希釈したものを用いた。
硬化性組成物６ｇに、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１８ｇ（３～１０質量％）を加えて溶解させた後に、バーコータ＃５（Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ、オーエスジーシステムプロダクツ社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）へ塗布し、フィルムを得た。
(Test 2: Curable composition containing zirconium oxide)
MEK was evaporated from zirconium oxide 1 (ZP-153 (Zircostar), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) under reduced pressure using a rotary evaporator (N-1300, manufactured by EYELA Co., Ltd.), and then residual MEK was evaporated in a vacuum dryer. , the zirconium oxide particles were dried. The dried zirconium oxide particles and a cyclopolymerizable monomer (AOMA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were mixed for 12 hours or more using a mix roller to obtain a curable composition having the composition shown in Table 3.
As Comparative Example 10, a curable composition was obtained using zirconium oxide 1 (ZP-153 (Zircostar), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and benzyl acrylate (BZA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). As Comparative Example 11, a curable composition was obtained using zirconium oxide 2 (HR-301, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and acrylic monomer A. Further, as Comparative Examples 12 and 13, the curable composition of Comparative Example 11 was diluted with a cyclization polymerizable monomer (AOMA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
After adding and dissolving 0.18 g (3 to 10% by mass) of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Irgacure TPO, manufactured by BASF Japan) to 6 g of the curable composition, bar coater # 5 (Select-Roller, manufactured by OSG System Products, Inc.) to a 100 mm x 100 mm glass substrate (EagleXG, manufactured by Corning Inc.) to obtain a film.
結果を表３に示す。
上記の結果から、実施例の硬化性組成物は、溶媒での希釈を必要としない低粘度かつ高屈折率を有する硬化性組成物であり、その成形品であるフィルムも例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の保護膜として有用であることが示された。
一方、比較例１０及び１１の硬化性組成物は、粘度が高く、光学用途に適したフィルムを成形することができなかった。これは、アクリル系モノマーの分子量が大きいことによる粘度の上昇が原因であると推測される。
比較例１２及び１３の硬化性組成物は、ＡＯＭＡの添加により粘度が低下したものの、ヘイズ値が高く、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の光取り出し向上機能を有する保護膜としては不適切であった。これは、希釈する前の硬化性組成物の粘度が高く、無機微粒子間の距離が保たれずに凝集したことが原因であると推測される。
From the above results, the curable composition of the example is a curable composition that does not require dilution with a solvent and has a low viscosity and a high refractive index. ) was shown to be useful as a protective film.
On the other hand, the curable compositions of Comparative Examples 10 and 11 had high viscosity and could not be formed into films suitable for optical applications. This is presumed to be due to an increase in viscosity due to the large molecular weight of the acrylic monomer.
Although the curable compositions of Comparative Examples 12 and 13 had lower viscosity due to the addition of AOMA, they had high haze values and were unsuitable as protective films having a function of improving light extraction for organic light emitting diodes (OLEDs), for example. . This is presumed to be because the viscosity of the curable composition before dilution was high, and the distance between the inorganic fine particles was not maintained and they agglomerated.
以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。
Although the present invention has been described above using various embodiments, it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to the scope described in the above embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that various changes or improvements can be made to the embodiments described above. Furthermore, it is clear from the claims that such modifications or improvements may be included within the technical scope of the present invention.
Claims (7)
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下の環化重合性モノマーとからなり、
光触媒活性を有しない前記無機微粒子が、チタン酸化物を含むコアを有し、前記コアは、表面に水酸基を有し、且つ前記コアの表面に形成されたシェルを有し、
前記シェルが、ＡｌＯ ２ でできており、１～１０ｎｍの厚さを有する、
硬化性組成物。 Inorganic fine particles having no photocatalytic activity and formula I:
It consists of a cyclization polymerizable monomer having a sterically hindered group and a molecular weight of 160 or less, represented by
The inorganic fine particles having no photocatalytic activity have a core containing titanium oxide , the core has a hydroxyl group on the surface, and a shell formed on the surface of the core ,
the shell is made of AlO 2 and has a thickness of 1-10 nm;
Curable composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021209703A JP7389788B2 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | Curable composition and molded products thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021209703A JP7389788B2 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | Curable composition and molded products thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023094306A JP2023094306A (en) | 2023-07-05 |
| JP7389788B2 true JP7389788B2 (en) | 2023-11-30 |
Family
ID=87001374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021209703A Active JP7389788B2 (en) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | Curable composition and molded products thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7389788B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017082054A (en) | 2015-10-26 | 2017-05-18 | 株式会社リコー | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition storing container, two-dimensional or three-dimensional image forming method and forming device, and molded product |
| WO2018051732A1 (en) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | Jnc株式会社 | Ink composition and organic electroluminescent element using same |
| WO2020013213A1 (en) | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 積水化学工業株式会社 | Photoreactive composition |
| JP2021130773A (en) | 2020-02-19 | 2021-09-09 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable resin composition, cured product and electronic component |
-
2021
- 2021-12-23 JP JP2021209703A patent/JP7389788B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017082054A (en) | 2015-10-26 | 2017-05-18 | 株式会社リコー | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, composition storing container, two-dimensional or three-dimensional image forming method and forming device, and molded product |
| WO2018051732A1 (en) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | Jnc株式会社 | Ink composition and organic electroluminescent element using same |
| WO2020013213A1 (en) | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 積水化学工業株式会社 | Photoreactive composition |
| JP2021130773A (en) | 2020-02-19 | 2021-09-09 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable resin composition, cured product and electronic component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023094306A (en) | 2023-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102088630B1 (en) | Composite of silicon oxide nanoparticles and silsesquioxane polymer, method for producing same, and composite material produced using composite thereof | |
| JP6607510B2 (en) | Photocurable coating composition, low refractive layer and antireflection film | |
| JP6828981B2 (en) | Polyhedral oligomer silsesquioxane and its production method | |
| KR101954122B1 (en) | Coating composition comprising silazane-based coating solution and method for forming barrier film using the composition | |
| CN110945090A (en) | Curable high refractive index ink compositions and articles prepared from the ink compositions | |
| JP6108136B2 (en) | Gas barrier film with a protective coating layer containing inorganic particles | |
| TW201708433A (en) | Composition for hard coating, optical film and display device using the same greatly improving the crimp characteristics and the softness while ensuring the hardness of the cured coating | |
| KR20210080564A (en) | Solvent-free formulations and nanocomposites | |
| JP2017197738A (en) | Hard coating composition, and hard coating film, window film and display device comprising the same | |
| EP2722365B1 (en) | Composition having high refraction | |
| JP7389788B2 (en) | Curable composition and molded products thereof | |
| WO2014069160A1 (en) | Coating material, optical coating film, and optical element | |
| JP2017197737A (en) | Hard coating composition, and hard coating film, window film and display device comprising the same | |
| KR102146668B1 (en) | Composition For Coating and Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer | |
| KR20180072265A (en) | Composition For Hard Coating and Hard Coating film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer | |
| Hsiao Shu et al. | Synthesis of organic–inorganic hybrid polymeric nanocomposites for the hard coat application | |
| TW201708427A (en) | Hard coating composition and hard coating film using the same exhibiting an ultraviolet blocking effect and is of high hardness, excellent in scratch resistance and adhesion | |
| Li et al. | Preparation and characterization of UV‐cured hybrid coatings by triethoxysilane‐modified dimethacrylate based on bisphenol‐s epoxy | |
| KR101831642B1 (en) | Photo-curable coating composition | |
| KR20170088062A (en) | Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same | |
| TW202033585A (en) | Reactive silicone composition and cured product thereof | |
| KR101793441B1 (en) | Light curable functional coating composition having execllent adhesion and durability | |
| KR102320488B1 (en) | Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same | |
| KR20190105402A (en) | High hardness film including organic/inorganic hybrid complex composite and method thereof | |
| KR20170075342A (en) | Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230414 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231003 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20231011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231117 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7389788 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |