KR20170088062A - Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same - Google Patents

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KR20170088062A
KR20170088062A KR1020160007936A KR20160007936A KR20170088062A KR 20170088062 A KR20170088062 A KR 20170088062A KR 1020160007936 A KR1020160007936 A KR 1020160007936A KR 20160007936 A KR20160007936 A KR 20160007936A KR 20170088062 A KR20170088062 A KR 20170088062A
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이승우
송관욱
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

Provided are a hard coating composition, a hard coating film formed by using the same and an image display device having the hard coating film. The hard coating composition comprises: polyrotaxane having a hydroxy terminal; an alkoxysilane compound having an epoxy group or a polysiloxane resin produced by a sol-gel reaction of the alkoxysilane compound; a photopolymerization initiator; and a solvent. The hard coating film according to the present invention has excellent hardness, has flexibility and has excellent scratch resistance, adhesion and curl properties.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 {Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}[0001] The present invention relates to a hard coating composition and a hard coating film using the same,

본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도가 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating composition and a hard coating film using the hard coating composition. More particularly, the present invention relates to a hard coating composition having excellent hardness and flexibility and a hard coating film formed using the hard coating composition, .

하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.The hard coating film is used for surface protection for image display devices such as a liquid crystal display device, an electroluminescence (EL) display device, a plasma display (PD), and a field emission display (FED).

최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.In recent years, a flexible display device capable of maintaining the display performance even if bent like paper by using a flexible material such as plastic instead of a conventional glass substrate has rapidly emerged as a next-generation display device, and hardness High hardness, scratch resistance, and curl of the edge of the film do not occur during the production process or use, and a hard coating film which does not generate cracks with appropriate flexibility is being studied.

대한민국 특허 제10-1295325호는 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 40 몰% 내지 70몰% 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 폴리로타세인 화합물(a)과 바인더 수지(b) 간의 가교물을 포함한 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 개시하고 있으며, 상기 하드코팅 필름이 높은 내스크래치성, 내화학성 및 내마모성 등의 우수한 기계적 물성과 함께 자기 치유 능력을 구현할 수 있으며, 높은 강도를 가지면서 필름의 휘어짐(curl)을 최소화 할 수 있다고 기재하고 있다.Korean Patent No. 10-1295325 discloses a cyclic compound having a lactone-based compound bonded at its terminal with a (meth) acrylate-based compound introduced in an amount of 40 mol% to 70 mol%; Linear molecules passing through the cyclic compound; And a hard coat layer comprising a crosslinking agent between a polyrotassine compound (a) and a binder resin (b), the blocking layer being disposed at both ends of the linear molecule to prevent release of the cyclic compound. And the hard coating film can realize self-healing ability with excellent mechanical properties such as high scratch resistance, chemical resistance and abrasion resistance, curl of the film can be minimized while having high strength .

그러나, 상기 하드코팅 필름은 플렉서블 표시장치에 적용할 수 있을 만큼 충분한 경도와 유연성을 확보하기 어려운 문제점이 있었다.However, the hard coating film has a problem in that it is difficult to ensure sufficient hardness and flexibility to be applicable to a flexible display device.

대한민국 특허 제10-1295325호Korean Patent No. 10-1295325

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 경도가 우수하면서 유연성 또한 우수한 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a hard coating composition which can be used in the production of a hard coating film having excellent hardness and excellent flexibility.

본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a hardcoat film formed using the hardcoat composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an image display device provided with the hard coating film.

한편으로, 본 발명은 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention relates to a hardcoat composition comprising a polyrotasane having a hydroxy end group, an alkoxysilane compound having an epoxy group, or a polysiloxane resin prepared by a sol-gel reaction of the alkoxysilane compound, a photopolymerization initiator and a solvent .

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인은 환형 분자, 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자, 및 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하며, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합되고, 상기 락톤 화합물의 잔기의 말단에 히드록시기가 존재하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyrotaxane having the hydroxy end group has a cyclic molecule, a linear molecule penetrating the cyclic molecule, and a cyclic molecule which is bonded to both ends of the linear molecule to separate the cyclic molecule from the linear molecule , Wherein at least one lactone compound is bonded to the cyclic molecule, and a hydroxy group is present at the end of the residue of the lactone compound.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:In one embodiment of the present invention, the alkoxysilane compound having an epoxy group may include a compound represented by the following formula (2): < EMI ID =

[화학식 2] (2)

R1 nSi(OR2)4-n R 1 n Si (OR 2 ) 4-n

상기 식에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. Wherein R 1 is an epoxy group, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 2의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the alkoxysilane compound having an epoxy group of Formula 2 is at least one compound selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식 2의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물을 촉매 존재하에서 가수 졸-겔 반응시켜 제조될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polysiloxane resin may be prepared by subjecting an alkoxysilane compound having an epoxy group of Formula 2 to a sol-gel reaction in the presence of a catalyst.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.The hard coating composition according to one embodiment of the present invention may further comprise inorganic nanoparticles.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a hard coating film formed using the hard coating composition.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.On the other hand, the present invention provides an image display device provided with the hard coating film.

본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 경도가 높으면서도 유연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내찰상성, 밀착성 및 컬 특성이 우수하여 플렉서블 표시장치의 윈도우에 효과적으로 사용될 수 있다.The hard coating film formed using the hard coating composition according to the present invention has excellent hardness and flexibility as well as excellent scratch resistance, adhesiveness and curling property, and can be effectively used for a window of a flexible display device.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태는 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
One embodiment of the present invention relates to a coating composition comprising a polyrotasane having a hydroxy end group, an alkoxysilane compound having an epoxy group, or a hard coating comprising a polysiloxane resin prepared by the sol-gel reaction of the alkoxysilane compound, a photopolymerization initiator and a solvent ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인은 크게 환형 분자, 그리고 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자와 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기가 덤벨(dumbbell) 모양의 구조를 형성하도록 구성되고, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합되어 있으며, 상기 락톤 화합물의 잔기의 말단에 히드록시기가 존재하는 구조적 특징을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the polyrotaxane having a hydroxy end group comprises a cyclic molecule and a linear molecule penetrating the cyclic molecule and a cyclic molecule which is bonded to both ends of the linear molecule to form the cyclic molecule Wherein the blocker for preventing escape is configured to form a dumbbell-shaped structure, at least one lactone compound is bonded to the cyclic molecule, and a hydroxy group is present at the end of the residue of the lactone compound.

이러한 구조적 특징의 폴리로타세인은 자기 치유 능력이 있고 말단에 존재하는 히드록시기가 양이온 광중합에 관여함으로써, 경화 후 수축이 적고 컬이 감소되며 유연성이 향상된 고경도 하드코팅층을 얻을 수 있다.
The polyrotaxane having such a structural characteristic has a self-healing ability and a hydroxy group present at the terminal is involved in cationic photopolymerization, so that a hard hard coating layer having less shrinkage, curling and flexibility can be obtained after curing.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리로타세인은 환형 분자, 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자, 및 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하며, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyrotaxane comprises a cyclic molecule, a linear molecule penetrating the cyclic molecule, and a blocking group bonded to both ends of the linear molecule to prevent the separation of the cyclic molecule from the linear molecule And one or more lactone compounds may be bonded to the cyclic molecule.

상기 환형 분자는 시클로덱스트린일 수 있다.The cyclic molecule may be a cyclodextrin.

상기 선형 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다The linear molecule may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene and polypropylene, , A cyclodextrin group, an adamantane group, a trityl group, a fluororesin group, and a pyrene group

상기 봉쇄기는 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 직접 결합되거나 우레탄기, 에테르기, 티오에스테르기 또는 에스테르기를 통해 결합될 수 있다.The blocking group may be bonded directly to both ends of the linear molecule or via a urethane group, an ether group, a thioester group or an ester group.

또한, 상기 락톤 화합물은 상기 환형 분자에 직접 결합되거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 통해 결합될 수 있다.The lactone compound may be bonded directly to the cyclic molecule or through a straight or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 락톤 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함할 수 있다.The residue of the lactone compound may include a functional group represented by the following formula (1).

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, p는 2 내지 11의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
Wherein p is an integer from 2 to 11 and q is an integer from 1 to 20.

상기 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인은 100,000 내지 1,000,000의 분자량을 가지며, 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조하여 이용할 수 있다.
The polyrotasane having a hydroxy end group has a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 and is commercially available or can be prepared according to methods known in the art.

상기 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인은 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대해 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 2 중량% 보다 작을 경우에는 하드코팅 필름의 충분한 유연성을 확보하기 어려우며, 35 중량% 보다 클 경우에는 하드코팅 필름의 고경도 확보가 어려울 수 있다.
The polyrotaxane having the hydroxy end group may be contained in an amount of 2 to 35% by weight, preferably 3 to 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the hard coat composition. If it is less than 2% by weight, it is difficult to secure sufficient flexibility of the hard coating film. If it is more than 35% by weight, it may be difficult to secure the hardness of the hard coating film.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:In one embodiment of the present invention, the alkoxysilane compound having an epoxy group may include a compound represented by the following formula (2): < EMI ID =

[화학식 2] (2)

R1 nSi(OR2)4-n R 1 n Si (OR 2 ) 4-n

상기 식에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
Wherein R 1 is an epoxy group, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.

본 명세서에서 사용되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 20개 또는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
As used herein, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms means a linear or branched hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms, and includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.

상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 에폭시기에 의한 양이온 광중합 반응을 진행하며, 양이온 광중합 반응은 상대적으로 낮은 수축율을 나타내며 표면에서의 산소저해 반응이 없기 때문에 안정적인 경화가 가능하며, 경화율이 우수하다. 또한, 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조되는 폴리실록산 수지는 실록산 네트워크의 존재로 인해 양이온 광중합이 빠르며 경화율이 우수한 특성을 가진다. 이와 같은 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 폴리실록산 수지는 하드코팅 조성물에 우수한 경도를 제공할 뿐만 아니라, 동시에 뛰어난 유연성을 제공한다. The alkoxysilane compound having an epoxy group undergoes a cationic photopolymerization reaction with an epoxy group. The cationic photopolymerization reaction has a relatively low shrinkage ratio, and since there is no oxygen inhibition reaction on the surface, stable curing is possible, and the curing rate is excellent. In addition, the polysiloxane resin produced by the sol-gel reaction of the alkoxysilane compound has high cationic photopolymerization and excellent curing rate due to the presence of a siloxane network. Such an alkoxysilane compound having an epoxy group and a polysiloxane resin not only provide an excellent hardness to the hard coating composition, but also provide excellent flexibility at the same time.

상기 화학식 2의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
The alkoxysilane compound having an epoxy group of the above-mentioned formula (2) is preferably at least one selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Propyl trimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane.

상기 폴리실록산 수지는 상기 알콕시실란 화합물의 가수 졸-겔 반응에 의해 제조될 수 있다. The polysiloxane resin may be prepared by a hydrolysis-gel reaction of the alkoxysilane compound.

구체적으로, 출발물질인 알콕시실란의 알콕시기가 물과 함께 가수분해되어 수산화기를 형성하게 되고, 다른 알콕시실란 화합물의 알콕시기 또는 수산화기와 축합반응으로 실록산 결합을 형성함으로써 폴리실록산을 형성하게 된다.Specifically, the alkoxy group of the alkoxysilane as a starting material is hydrolyzed together with water to form a hydroxyl group, and a siloxane bond is formed by a condensation reaction with an alkoxy group or a hydroxyl group of another alkoxysilane compound to form a polysiloxane.

상기 가수 졸-겔 반응을 촉진하기 위해 바람직하게는 촉매가 투입될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 필로인산, 요오드산, 주석산, 과염소산과 같은 산 촉매 또는 암모니아, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸, 과염소산암모늄, 수산화칼륨, 수산화바륨 등과 같은 염기 촉매, Amberite IPA-400(Cl)과 같은 이온교환수지(ion exchange resin)를 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며 알콕시실란 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.Catalysts may be preferably introduced to facilitate the hydro-sol-gel reaction. Usable catalysts include acid catalysts such as acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chlorosulfonic acid, para-toluic acid, trichloroacetic acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, iodic acid, tartaric acid, perchloric acid or ammonia, sodium hydroxide, Base catalysts such as butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylamine, imidazole, ammonium perchlorate, potassium hydroxide and barium hydroxide, ion exchange resins such as Amberite IPA- ). The amount of the catalyst to be used is not particularly limited, and 0.0001 to 10 parts by weight may be added to 100 parts by weight of the alkoxysilane.

상기 가수 졸-겔 반응은 상온에서 6 내지 144시간 교반하여 진행될 수 있으며, 반응속도를 촉진하고 완전한 축합반응의 진행을 위하여 60 내지 80℃에서 12 내지 36시간 동안 진행될 수도 있다.
The hydrosol-gel reaction can be carried out by stirring at room temperature for 6 to 144 hours, and may be carried out at 60 to 80 ° C for 12 to 36 hours for accelerating the reaction rate and proceeding the complete condensation reaction.

상기 알콕시실란 화합물 또는 폴리실록산 수지는 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대해 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 20 중량% 보다 작을 경우에는 경도 확보가 어려워지고, 70 중량% 보다 클 경우에는 도막이 깨지는 현상을 나타내어 굽힘 특성을 부여하기 어렵게 될 수 있다.
The alkoxysilane compound or polysiloxane resin may be contained in an amount of 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight based on 100% by weight of the hard coat composition. When the content is less than 20% by weight, it is difficult to secure hardness. When the content is more than 70% by weight, the coating film is broken and it may be difficult to impart bending properties.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제는 상기 하드코팅 조성물의 광경화를 위해 사용되며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photopolymerization initiator is used for photocuring the hard coating composition, and any initiator that can be used in the art can be used without limitation.

상기 광중합 개시제로서는 가시광선, 자외선, X 선, 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 광경화성 성분의 중합 반응을 개시할 수 있는 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. As the photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator capable of generating a cationic species or a Lewis acid by irradiation of active energy rays such as visible light, ultraviolet light, X-ray, or electron beam to initiate polymerization reaction of cationic photo- have.

양이온 광중합 개시제는 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에, 양이온 광경화성 성분에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물로서, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-알렌 착물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 ㎚ 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 양호하고 우수한 도막특성을 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 양이온 광중합 개시제는 각각 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with a cationic photocurable component. Examples of the compound capable of generating a cationic species or a Lewis acid by irradiation with an active energy ray include an onium salt such as an aromatic diazonium salt, an aromatic iodonium salt or an aromatic sulfonium salt; Iron-allene complex and the like. Among them, the aromatic sulfonium salt is preferable because it has ultraviolet ray absorption property even in the wavelength range near 300 nm, and is excellent in curability and can give excellent coating film characteristics. The cationic photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

상기 광중합 개시제는 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 경화 속도가 늦고, 10 중량%를 초과하는 경우 과도한 경화로 인해 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
The photopolymerization initiator may be contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total 100% by weight of the hard coating composition. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by weight, the curing rate is slow. When the content of the photopolymerization initiator is more than 10% by weight, excessive cracking may occur in the hard coating layer.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등의 케톤계; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등의 아세테이트계; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등의 셀로솔브계; 노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent can be used without limitation as long as it is used in the technical field. Specifically, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol methoxy alcohol; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and dipropyl ketone; Acetate-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methoxyacetate; Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propyl cellosolve; And hydrocarbons such as normal hexane, normal heptane, benzene, toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 용제는 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대해 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생길 수 있다.
The solvent may be included in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on 100% by weight of the hard coat composition. When the amount is less than 5% by weight, the viscosity is high and workability is poor. When the amount is more than 90% by weight, it is difficult to adjust the thickness of the coating film and drying unevenness may occur.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.The hard coating composition according to one embodiment of the present invention may further comprise inorganic nanoparticles to further improve the mechanical properties.

상기 무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. The inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. These inorganic nanoparticles are uniformly formed in the coating film, and can improve mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance and pencil hardness. If the particle size is less than the above range, agglomeration occurs in the composition and a uniform coating film can not be formed. As a result, the above effect can not be expected. On the other hand, if the particle size exceeds the above range, The mechanical properties may be deteriorated.

상기 무기 나노입자는 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 특히 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다. The inorganic nanoparticles may be a metal oxide and may be selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO- Nb 2 O 3 , SnO 2 , MgO, and combinations thereof. In particular, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and the like can be used.

상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량부의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다. The inorganic nanoparticles can be manufactured directly or commercially available. In the case of commercially available products, those dispersed in an organic solvent at a concentration of 10 to 80 parts by weight may be used.

상기 무기 나노입자는 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대해 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우에는 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 50 중량% 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
The inorganic nanoparticles may be included in an amount of 5 to 50% by weight based on the total 100% by weight of the hard coating composition. If it is less than 5% by weight, mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance and pencil hardness may not be sufficient. If it exceeds 50% by weight, mechanical properties may be deteriorated and appearance may be deteriorated.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
In addition to the above-mentioned components, the hard coating composition according to an embodiment of the present invention may further include components commonly used in the art, for example, leveling agents, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, and the like.

상기 레벨링제는 상기 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 사용할 수 있다.
The leveling agent can be used to impart smoothness and coatability of a coating film when the composition is coated. Examples of the leveling agent include BYK-323, BYK-331, BYK-333, and BYK-333 manufactured by BYK Corporation, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 440, TEGO Glide 412, BYK- Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M FC-4430 and FC-4432. The leveling agent may be used in an amount of 0.1 to 3% by weight based on 100% by weight of the hard coat composition.

상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정되지 않는다. The ultraviolet stabilizer may be added for the purpose of protecting the coating film by blocking or absorbing ultraviolet rays, since the surface of the cured coating film is decomposed by continuous ultraviolet ray exposure to be discolored and crumbled. The ultraviolet stabilizer is classified into an absorbent, a quencher, and a hindered amine light stabilizer (HALS) according to the action mechanism. Depending on the chemical structure, it can be divided into Phenyl Salicylates, Benzophenone, Benzotriazole, Nickel Derivatives and Radical Scavenger. . In the present invention, there is no particular limitation as long as it is an ultraviolet stabilizer that does not significantly change the initial color of the coating film.

상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. The heat stabilizer is a commercially applicable product, and it can be used either alone or in combination with a polyphenol as a primary heat stabilizer, a phosphite as a secondary heat stabilizer, and a lactone system.

상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
The ultraviolet stabilizer and the heat stabilizer can be appropriately used at a level at which the ultraviolet curing property is not affected.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.One embodiment of the present invention is directed to a hardcoat film formed using the hardcoat composition described above. The hard coating film according to an embodiment of the present invention is characterized in that a coating layer containing a cured product of the hard coating composition described above is formed on one side or both sides of the transparent substrate.

상기 투명기재로는 투명한 고분자 필름이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 고분자 필름은 분자량과 필름 제조 공법에 따라 제막 공법 또는 압출 공법으로 제조할 수 있으며, 상업적으로 사용할 수 있는 투명 고분자 필름이라면 상관 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등 다양한 투명 고분자 기재를 들 수 있다.
As the transparent substrate, any transparent polymer film can be used. The polymer film can be produced by a film-forming method or an extrusion method according to the molecular weight and the film production method, and can be used regardless of the commercially available transparent polymer film. Examples thereof include triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene- But are not limited to, vinyl acetate copolymer, propionyl cellulolose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, polyester, polystyrene, polyamide, polyether imide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, Polyolefins such as polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethersulfone, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, poly And various transparent polymeric substrates such as polycarbonate and polycarbonate.

상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 10㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but may be 10 to 1000 탆, specifically 20 to 150 탆. If the thickness of the transparent base material is less than 10 탆, the strength of the film is lowered and the workability is deteriorated. If the thickness is more than 1000 탆, the transparency is decreased or the weight of the hard coating film is increased.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The hard coating film according to one embodiment of the present invention can be produced by applying the hard coating composition of the present invention to one side or both sides of a transparent substrate and curing to form a coating layer.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.The hard coating composition according to an embodiment of the present invention may be coated on a transparent substrate by appropriately using a known method such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, microgravure, ) Is possible.

상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.After the hard coating composition is applied to the transparent substrate, volatiles are evaporated at a temperature of 30 to 150 ° C for 10 seconds to 1 hour, more specifically for 30 seconds to 30 minutes, And cured. The irradiation amount of the UV light may be about 0.01 to 10 J / cm 2, and more specifically, about 0.1 to 2 J / cm 2.

이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 70㎛, 보다 구체적으로 3 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.
At this time, the thickness of the formed coating layer may be specifically 2 to 70 탆, more specifically 3 to 50 탆. When the thickness of the coating layer is within the above range, an excellent hardness effect can be obtained.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.One embodiment of the present invention relates to an image display apparatus provided with the above-mentioned hard coating film. For example, the hard coating film of the present invention can be attached to an image display device, particularly a window of a flexible display device. Further, the hard coating film of the present invention may be used by being attached to a polarizing plate, a touch sensor, or the like.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.  또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
The hard coating film according to one embodiment of the present invention can be used in reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or various driving LCDs such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type and IPS type. The hard coating film according to one embodiment of the present invention can also be used in various image display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. It should be apparent to those skilled in the art that these examples, comparative examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 내지 7 및  1 to 7 and 비교예Comparative Example 1:  One: 하드코팅Hard coating 조성물의 제조  Preparation of composition

하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다(단위: 중량%). Hard coating compositions were prepared by mixing the components in the compositions shown in Table 1 below (unit: wt%).

폴리로타세인Polyrotasein 알콕시실란Alkoxysilane 폴리실록산 수지Polysiloxane resin 무기
나노입자
weapon
Nanoparticle
광중합 개시제Photopolymerization initiator 첨가제additive 용제solvent
A-1A-1 A-2A-2 실시예 1Example 1 1010 00 -- 5050 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 2Example 2 00 1010 -- 5050 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 3Example 3 55 55 -- 5050 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 4Example 4 7.57.5 2.52.5 -- 5050 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 5Example 5 2.52.5 7.57.5 -- 5050 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 6Example 6 2020 00 -- 4040 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 7Example 7 00 2020 -- 4040 1010 22 0.30.3 27.727.7 실시예 8Example 8 1010 00 5050 -- 1010 22 0.30.3 27.727.7 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 3030 3030 1010 22 0.30.3 27.727.7

A-1의 화합물: SeRM Super Polymer SH2400P(PEG20K type)(ASMI사)Compound of A-1: SeRM Super Polymer SH2400P (PEG20K type) (ASMI)

A-2의 화합물: SeRM Super Polymer SH2400P(PEG11K type)(ASMI사)Compound of A-2: SeRM Super Polymer SH2400P (PEG11K type) (ASMI)

알콕시실란 화합물: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303)(신에츠사) Alkoxysilane compound: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303) (Shin-Etsu)

폴리실록산 수지: SP-3T (신아T&C)Polysiloxane resin: SP-3T (Shin-A & T)

무기 나노입자: IPA-ST(Nissan Chemical사)Inorganic nanoparticles: IPA-ST (Nissan Chemical)

광중합 개시제: Irgacure 250(BASF사)Photopolymerization initiator: Irgacure 250 (BASF)

첨가제: BYK310(BYK사)Additive: BYK310 (BYK)

용제: 메틸에틸케톤
Solvent: methyl ethyl ketone

실험예Experimental Example 1:  One:

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430)의 일면에 건조 후 두께가 45㎛가 되도록 코팅하고, 110℃ 오븐에서 5분간 건조한 후 메탈할라이드 램프에서 1.5J/㎠의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
The hard coating compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated on one side of an optical polyimide film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 100 占 퐉, L-3430) so as to have a thickness of 45 占 퐉, Dried and cured at a dose of 1.5 J / cm 2 in a metal halide lamp to prepare a hardcoat film.

제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The physical properties of the prepared hard coating film were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 연필경도(1) Pencil Hardness

연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 1kg 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며 OK로 판정된 최대경도로 기록하였다.
Pencil hardness was measured by applying a load of 1 kg using a pencil hardness tester (PHT, Kobo Scientific Co., Ltd.). The pencil was made five times per pencil hardness using Mitsubishi products. In case of 2 or more gypsum, it was judged to be defective and recorded as the maximum hardness determined as OK.

(2) (2) 내찰상성Abrasion resistance

스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.And scratch resistance was tested by reciprocating ten times under 1 kg / (2 cm x 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, Korea Protec Co.). Steel wool used # 0000.

<평가기준><Evaluation Criteria>

S: 스크래치가 0개S: 0 scratches

A: 스크래치가 1~10개A: 1 to 10 scratches

B: 스크래치가 11~20개B: 11-20 scratches

C: 스크래치가 21~30개C: 21 ~ 30 scratches

D: 스크래치가 31개 이상
D: More than 31 scratches

(3) 밀착성(3) Adhesion

필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.11 straight lines were drawn on the coated surface of the film at intervals of 1 mm to form 100 squares, and then peel test was performed three times using a tape (CT-24, Nichii Co., Ltd.). Three 100 squares were tested and the average was recorded. The adhesion was recorded as follows.

밀착성 = n/100Adhesion = n / 100

n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수n: the number of rectangles that are not to be peeled out of the entire rectangle

100: 전체 사각형의 개수100: total number of squares

따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
Therefore, when none of them were peeled off, 100/100 was recorded.

(4) 컬(4) Curl

A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
A sample cut into a square shape of A4 size (29.7 x 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the coated side of the film facing up, and the distance from the four-sided glass plate was measured at 25 DEG C and 50% As a measurement value.

(5) (5) 만도렐Mandrell

코팅 필름의 유연성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름(2φ~20φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺽어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다. In order to evaluate the flexibility and the cracking property of the coating film, a coated film sample cut into a size of 1 cm × 10 cm was placed on a steel bar of each diameter (2φ~20φ), and the coating layer was turned upwards, The smallest diameter is indicated.

  실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 비교예 1Comparative Example 1 연필경도Pencil hardness 6H6H 6H6H 6H6H 6H6H 6H6H 6H6H 6H6H 5H5H FF 내찰상성Abrasion resistance SS SS SS SS S S S S S S SS BB 밀착성Adhesiveness 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 100/100100/100 95/10095/100 70/10070/100 curl 5mm5mm 5mm5mm 5mm5mm 5mm5mm 5mm5mm 3mm3mm 3mm3mm 6mm6mm 14mm14mm 만도렐Mandrell 16φ16φ

상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성뿐만 아니라 내크랙성이 우수하였다. 반면, 비교예 1의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 특성, 또는 내크랙성이 열등함을 확인하였다.
As shown in Table 2, the hard coating films prepared using the hard coating compositions of Examples 1 to 8 according to the present invention were excellent in hardness, scratch resistance, adhesion, curl properties as well as crack resistance. On the other hand, the hard coat film prepared using the hard coat composition of Comparative Example 1 was found to be inferior in hardness, scratch resistance, adhesion, curl characteristic, or crack resistance.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Do. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the actual scope of the invention is defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (18)

히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물의 졸-겔 반응에 의해 제조된 폴리실록산 수지, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물.A hard coat composition comprising a polyrotasane having a hydroxy end group, an alkoxysilane compound having an epoxy group, or a polysiloxane resin prepared by a sol-gel reaction of the alkoxysilane compound, a photopolymerization initiator and a solvent. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 말단기를 갖는 폴리로타세인은 환형 분자, 상기 환형 분자를 관통하는 선형 분자, 및 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 결합되어 상기 선형 분자로부터 상기 환형 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하며, 상기 환형 분자에 하나 이상의 락톤 화합물이 결합되고, 상기 락톤 화합물의 잔기의 말단에 히드록시기가 존재하는 것인 하드코팅 조성물.The polyrotaxane as claimed in claim 1, wherein the polyrotaxane having a hydroxy end group is selected from the group consisting of a cyclic molecule, a linear molecule penetrating the cyclic molecule, and a cyclic moiety bonded to both ends of the linear molecule to prevent the cyclic molecule from leaving the linear molecule Wherein at least one lactone compound is bonded to the cyclic molecule and a hydroxy group is present at the end of the residue of the lactone compound. 제2항에 있어서, 상기 환형 분자는 시클로덱스트린인 하드코팅 조성물.3. The hard coating composition of claim 2, wherein the cyclic molecule is a cyclodextrin. 제2항에 있어서, 상기 선형 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하드코팅 조성물.The composition of claim 2, wherein the linear molecule is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene and polypropylene . 제2항에 있어서, 상기 봉쇄기는 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하드코팅 조성물.The hard-coating composition of claim 2, wherein the blocking group is selected from the group consisting of a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, an adamantane group, a trityl group, a fluororesin group, and a pyrene group. 제2항에 있어서, 상기 봉쇄기는 상기 선형 분자의 양쪽 말단에 직접 결합되거나 우레탄기, 에테르기, 티오에스테르기 또는 에스테르기를 통해 결합되는 하드코팅 조성물.3. The hard-coating composition of claim 2, wherein the blocker is bonded directly to either end of the linear molecule or through a urethane, ether, thioester, or ester group. 제2항에 있어서, 상기 락톤 화합물은 상기 환형 분자에 직접 결합되거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 옥시알킬렌기를 통해 결합되는 하드코팅 조성물.3. The hard-coating composition of claim 2, wherein the lactone compound is bonded directly to the cyclic molecule or via a linear or branched oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. 제2항에 있어서, 상기 락톤 화합물의 잔기는 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 하드코팅 조성물:
[화학식1]
Figure pat00002

상기 식에서, p는 2 내지 11의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
3. The hard coating composition of claim 2, wherein the moiety of the lactone compound comprises a functional group of the formula:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00002

Wherein p is an integer from 2 to 11 and q is an integer from 1 to 20.
제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물:
[화학식 2]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서, R1은 에폭시기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
The hard coating composition according to claim 1, wherein the alkoxysilane compound having an epoxy group comprises a compound represented by the following formula (2):
(2)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
Wherein R 1 is an epoxy group, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
제9항에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 하드코팅 조성물. The hard coat composition according to claim 9, wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하드코팅 조성물.The alkoxysilane compound according to claim 9, wherein the alkoxysilane compound having an epoxy group of Formula 2 is at least one selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 알콕시실란 화합물을 촉매 존재하에서 가수 졸-겔 반응시켜 제조되는 하드코팅 조성물.The hard-coating composition according to claim 1, wherein the polysiloxane resin is prepared by subjecting the alkoxysilane compound to a sol-gel reaction in the presence of a catalyst. 제1항에 있어서, 무기 나노입자를 추가로 포함하는 하드코팅 조성물.The hard coating composition of claim 1, further comprising inorganic nanoparticles. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름.A hardcoat film formed using the hard coating composition of any one of claims 1 to 13. 제14항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.An image display device comprising the hard coating film according to claim 14. 제14항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.A window of a flexible display device comprising the hard coating film according to claim 14. 제14항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 편광판.A polarizing plate comprising the hard coating film according to claim 14. 제14항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서.
A touch sensor comprising the hard coating film according to claim 14.
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