JP7387948B1 - 燃料電池電極触媒 - Google Patents

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Abstract

カーボン担体に、Ｐｔ又はＰｔ合金から成る触媒金属粒子が担持されている、燃料電池電極触媒であって、前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、数式：Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）で表されるＰｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である、燃料電池電極触媒。

Description

本発明は、燃料電池電極触媒に関する。
燃料電池は、次世代の電池として期待されている。特に、固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、起動時間が短く、コンパクトである等の利点を有し、自動車の駆動用電源等の分野では、既に実用化が始まっている。
固体高分子形燃料電池は、カソード（空気極）、固体高分子電解質膜、及びアノード（燃料極）がこの順に積層された構造を有する。このような固体高分子形燃料電池では、カソードには酸素又は空気が供給され、アノードには燃料、例えば水素が供給されると、各極で酸化・還元反応が起こり、電力が発生する。
燃料電池では、電極中に、上記の酸化・還元反応を促進するための燃料電池電極触媒を含む。この燃料電池電極触媒としては、カーボン担体上に、触媒金属粒子を担持させた構造のものが、広く用いられている。燃料電池電極触媒の触媒金属粒子としては、Ｐｔ粒子及びＰｔ合金粒子が知られている。
例えば、特許文献１には、担体粒子の存在下、液相にて、Ｐｔ前駆体化合物を還元して、担体粒子上にＰｔを還元担持する、Ｐｔ担持触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、固体高分子形燃料電池のカソードの活性を向上するために、触媒金属粒子として、Ｐｔ合金粒子を用いることが記載されており、担体粒子にＰｔ及び合金金属を担持させた後に焼成する、燃料電池触媒の製造方法が記載されている。
特開平０８－０８４９３０号公報 特開２００３－１４２１１２号公報
特許文献１の教示にしたがって、液相にて担体粒子上にＰｔを還元担持する方法により製造された燃料電池触媒は、必ずしも所期の活性を示すものではない。特に、この燃料電池触媒をカソード触媒として用いると、触媒活性が著しく低い場合がある。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、触媒活性が高く、カソード触媒として用いたときにも所期の触媒活性を示す、燃料電池触媒の提供を目的とする。
本発明は以下のとおりである。
《態様１》カーボン担体に、Ｐｔ又はＰｔ合金から成る触媒金属粒子が担持されている、燃料電池電極触媒であって、
前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である：
Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
燃料電池電極触媒。
《態様２》前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（２００）面のピーク強度比が０．２４０～０．２４３である：
Ｐｔ（２００）ピーク強度比＝Ｐｔ（２００）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
態様１に記載の燃料電池電極触媒。
《態様３》前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（２２０）面のピーク強度比が０．１２９～０．１３２である：
Ｐｔ（２２０）ピーク強度比＝Ｐｔ（２２０）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
態様１に記載の燃料電池電極触媒。
《態様４》前記触媒金属粒子の粒径が、３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
《態様５》前記カーボン担体が、ファーネス法導電性カーボンブラックの粒子である、態様１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
《態様６》前記電極触媒の全質量に対する前記触媒金属粒子の質量の比で表される、前記触媒金属粒子の担持量が、１．０質量％以上５０質量％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
《態様７》態様１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒を含む触媒層を有する、燃料電池のカソード。
《態様８》態様７に記載のカソードを含む、燃料電池電極接合体。
《態様９》態様８に記載の燃料電池電極接合体を含む、燃料電池。
《態様１０》カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
前記触媒金属前駆体を還元して、前記カーボン担体上に触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
前記電極触媒前駆体を、酸素分圧４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下、５００℃以上１，１００℃以下の条件下で焼成すること、
を含む、燃料電池電極触媒の製造方法。
《態様１１》前記焼成を減圧下で行う、態様１０に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
《態様１２》前記焼成を不活性気体の流通下で行う、態様１０に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
本発明によると、触媒活性が高く、カソード触媒として用いたときにも稼働時の活性低下を来たさない、燃料電池触媒が提供される。
《燃料電池電極触媒》
本発明の燃料電池触媒は、
カーボン担体に、Ｐｔ又はＰｔ合金から成る触媒金属粒子が担持されている、燃料電池電極触媒であって、
電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である：
Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
燃料電池電極触媒である。
本発明の燃料電池触媒は、例えば、
カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
触媒金属前駆体を還元して、カーボン担体上に触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
電極触媒前駆体を、酸素分圧４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下、３００℃以上１，１００℃以下の条件下で焼成すること、
を含む方法により製造されてよい。
上述したとおり、液相にて担体粒子上にＰｔを還元担持し、その後に焼成を行わない方法により製造された燃料電池電極触媒は、必ずしも、所期の活性を示すものではない。特に、この電極触媒を、カソード触媒として用いると、燃料電池の稼働時に触媒活性が著しく低下する。
本発明者らの検討によると、焼成工程を含まないＰｔ還元担持法によって製造された燃料電池電極触媒における触媒金属粒子では、粒子担体上にＰｔを還元担持する際に、最も安定なＰｔ（１１１）面が優先して成長することが分かった。Ｐｔ（１１１）面の露出割合が高いと、触媒活性が低いことが知られている。このことは、後述の実施例でも検証されている。
そこで、粒子担体上にＰｔを還元担持して得られたＰｔ担持カーボン（電極触媒前駆体）を焼成して、Ｐｔ粒子径を成長させるとともに、Ｐｔの結晶性を調節することが考えられる。
ここで、焼成時の雰囲気中に、有意量の酸素が残留していると、カーボン担体が燃焼して、触媒金属粒子が粗大化することが懸念される。一方で、本発明者らの検討により、焼成時の雰囲気中の酸素が過度に少ないと、Ｐｔの（１１１）面が優先して成長し、上記の課題が解決されないことが分かった。
本発明では、粒子担体上にＰｔを還元担持して得られたＰｔ担持カーボン（電極触媒前駆体）を、酸素分圧４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下の条件下で焼成することにした。このような製造方法によって得られる燃料電池電極触媒では、カーボン担体の燃焼が抑制されつつ、触媒金属粒子のＰｔ（１１１）面の割合が適度の範囲内に調節される結果、ＸＲＤを測定したときに下記数式：
Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）で表されるＰｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である燃料電池電極触媒となるのである。
〈カーボン担体〉
本発明の燃料電池電極触媒におけるカーボン担体は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、アモルファス炭素、ナノカーボン材料等であってよい。ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を包含する。
本発明におけるカーボン担体としては、特に、カーボンブラックを用いてよい。カーボンブラックは、ファーネス法カーボンブラック、チャンネル法カーボンブラック、アセチレン法カーボンブラック、サーマル法カーボンブラック等であってよい。本発明におけるカーボン担体は、特に、ファーネス法導電性カーボンブラックの粒子であってよい。
本発明におけるカーボン担体は、窒素を吸着質としてＢＥＴ法によって測定した比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以上、又は２００ｍ２／ｇ以上であってよく、１，７００ｍ２／ｇ以下、１，６００ｍ２／ｇ以下、１，５００ｍ２／ｇ以下、１，４００ｍ２／ｇ以下、１，２００ｍ２／ｇ以下、１，０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、６００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、４００ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、又は２００ｍ２／ｇ以下であってよい。
カーボン担体の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上１，７００ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、又は１００ｍ２／ｇ以上１，４００ｍ２／ｇ以下であってよい。
カーボン担体の粒径は、電子顕微鏡観察によって測定された個数平均の一次粒径として、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよく、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。
カーボン担体の粒径は、燃料電池電極触媒について撮影された電子顕微鏡像に基づいて、等価直径の個数平均として計算することができる。なお、「等価直径」とは、測定対象図形の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
る。
〈触媒金属粒子〉
触媒金属粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金から成り、カーボン担体に担持されている。
触媒金属粒子がＰｔ合金から成っているとき、該Ｐｔ合金は、
Ｐｔと、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈ、及びＳｎから成る群から選択される１種又は２種以上の金属と
を含む合金であってよい。
Ｐｔ合金は、典型的には、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、又はＰｔ－Ｎｉ合金であってよい。
Ｐｔ合金中のＰｔ原子の割合は、Ｐｔ合金中の金属原子のモル数の合計に対してＰｔ原子のモル数が占める百分率として、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、又は８５モル％以上であってよく、９９モル％以下、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、又は７５モル％以下であってよい。
触媒金属粒子の平均粒径は、１．０ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、２．０ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上、又は３．０ｎｍ以上であってよく、１０．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、４．５ｎｍ以下、又は４．０ｎｍ以下であってよい。平均粒径が１０．０ｎｍ以下の触媒金属粒子は、比活性が高い利点を有する。平均粒径が１．０ｎｍ以上の触媒金属粒子は、燃料電池を長期間稼働したときの比活性の維持性に優れる利点を有する。
触媒金属粒子の粒径は、例えば、３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってよい。
触媒金属粒子がＰｔ粒子である場合、触媒金属粒子の平均粒径は、燃料電池電極触媒のＸＲＤ測定におけるＰｔの（２２０）面の回折ピークの線幅から、シェラー式によって算出されてよい。一方、触媒金属粒子がＰｔ合金である場合、触媒金属粒子の平均粒径は、小角Ｘ線散乱又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって算出されてよい。
上述したように、本発明の燃料電池電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（１１１）面のピーク強度比は、０．６２６～０．６３０である。
Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
このＰｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０の範囲であると、燃料電池電極触媒の触媒活性が高く、本発明の電極触媒を燃料電池のカソードに用いたときでも、高い触媒活性が長期間維持される。
また、本発明の燃料電池電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（２００）面のピーク強度比は、０．２４０～０．２４３であってよい。
Ｐｔ（２００）ピーク強度比＝Ｐｔ（２００）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
Ｐｔ（２００）面のピーク強度比が０．２４０～０．２４３の範囲であると、燃料電池電極触媒の触媒活性はより高くなる。
更に、本発明の燃料電池電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（２２０）面のピーク強度比は、０．１２９～０．１３２であってよい。
Ｐｔ（２２０）ピーク強度比＝Ｐｔ（２２０）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
Ｐｔ（２２０）面のピーク強度比が０．１２９～０．１３２の範囲であると、燃料電池電極触媒の触媒活性は更に高くなる。
本発明の燃料電池電極触媒において、触媒金属粒子はカーボン担体に担持されている。
本発明の燃料電池電極触媒における触媒金属粒子の担持量は、電極触媒の全質量に対する触媒金属粒子の質量の比として、１．０質量％以上、５．０質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以上、４０質量％以上、又は３５質量％以上であってよい。
〈任意成分〉
本発明の燃料電池電極触媒は、カーボン担体及び触媒金属粒子を含むが、これら以外の任意成分を含んでいてもよい。本発明の燃料電池電極触媒に、含まれてもよい任意成分は、例えば、カーボン担体以外の炭素材料、Ｉｒ粒子、Ｉｒ・Ｒｕ合金粒子、Ｉｒ酸化物等から選択される、１種又は２種以上の成分であってよい。カーボン担体以外の炭素材料は、触媒金属粒子を担持していない炭素材料であり、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ等から選択されてよい。
〈燃料電池電極触媒の用途〉
本発明の燃料電池触媒は、燃料電池のカソード又はアノードにおける電極触媒として使用することができ、特に、燃料電池のカソードにおける電極触媒として好適である。
《燃料電池電極触媒の製造方法》
本発明の燃料電池電極触媒は、例えば、
カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
触媒金属前駆体を還元して、カーボン担体上に触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
電極触媒前駆体を、酸素分圧４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下、３００℃以上１，１００℃以下の条件下で焼成すること、
を含む方法によって製造されてよい。
触媒金属粒子がＰｔ粒子であるときは、触媒金属前駆体としてＰｔ前駆体を用い、適当な溶媒中で、カーボン担体とＰｔ前駆体とを接触させた後、Ｐｔ前駆体を還元して、カーボン担体上にＰｔ粒子を担持することにより、電極触媒前駆体を得ることができる。
使用されるカーボン担体は、所望の燃料電池電極触媒におけるカーボン担体に応じて、適宜選択して使用してよい。
Ｐｔ前駆体は、溶媒可溶のＰｔ化合物から適宜選択して使用してよい。Ｐｔ前駆体としては、例えば、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ２、ＰｔＳ、Ｐｔ（ＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２（ジニトロジアンミン白金）等から適宜選択して使用してよい。
溶媒は、使用するＰｔ前駆体を溶解可能なものから選択して使用してよい。例えば、Ｐｔ前駆体が、ＰｔＣｌ２であるときには塩酸を使用してよく、ＰｔＢｒ２であるときには臭化水素酸水溶液を使用してよく、ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２であるときには硝酸水溶液を使用してよく、ＰｔＣｌ４、ＰｔＳ、又はＰｔ（ＣＮ）２であるときには水を使用してよい。
Ｐｔ前駆体の還元は、適当な還元剤を使用して行ってよい。還元剤は、例えば、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等であってよい。還元は、１０℃以上１００℃以下の温度にて、０．５時間以上８時間以下の時間で行われてよい。還元温度は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、１０℃以上５０℃以下とすることが好ましく、還元剤は、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、又はヒドラジンを用いる場合には、６０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
このようにして、カーボン担体上にＰｔ粒子が担持された、電極触媒前駆体が得られる。
一方、触媒金属粒子がＰｔ合金粒子であるときは、例えば、以下のいずれかの方法によって、電極触媒前駆体を得ることができる。
（１）Ｐｔと合金金属とを順次に還元担持する方法（方法１）：
適当な溶媒中で、カーボン担体とＰｔ前駆体とを接触させた後、Ｐｔ前駆体を還元し、カーボン担体上にＰｔ粒子を担持して、Ｐｔ担持カーボンを得ること；
適当な溶媒中で、Ｐｔ担持カーボンと合金金属前駆体とを接触させた後、合金金属前駆体を還元し、Ｐｔ担持カーボン上に合金金属粒子が担持された、Ｐｔ－合金金属担持カーボンを得ること；及び
Ｐｔ－合金金属担持カーボンを加熱し、Ｐｔと合金金属とを合金化することにより、カーボン担体上にＰｔ合金粒子が担持された、電極触媒前駆体を得ること。
（２）Ｐｔと合金金属とを同時に還元担持する方法（方法２）：
適当な溶媒中で、カーボン担体と、Ｐｔ前駆体及び合金金属前駆体とを接触させた後、Ｐｔ前駆体及び合金金属前駆体を還元して、カーボン担体上にＰｔ粒子及び合金金属粒子が担持された、Ｐｔ－合金金属担持カーボン（電極触媒前駆体）を得ること。
本明細書において、「合金金属」とは、触媒金属粒子を構成するＰｔ合金のうちの、Ｐｔ以外の金属を意味する。
以下、触媒金属粒子がＰｔ合金粒子である、電極触媒前駆体を製造するための方法１及び方法２について、順に説明する。
（１）カーボン担体上に、Ｐｔと合金金属とを順次に担持する方法（方法１）
方法１では、先ず、適当な溶媒中で、カーボン担体とＰｔ前駆体とを接触させた後、Ｐｔ前駆体を還元し、カーボン担体上にＰｔ粒子を担持して、Ｐｔ担持カーボンを得る。この工程は、触媒金属粒子がＰｔ粒子であるときの、電極触媒前駆体の製造と同様に行われてよい。
次いで、適当な溶媒中で、得られたＰｔ担持カーボンと合金金属前駆体とを接触させた後、合金金属前駆体を還元し、Ｐｔ担持カーボン上に合金金属粒子が担持された、Ｐｔ－合金金属担持カーボンが得られ、これを電極触媒前駆体として用いる。
合金金属前駆体は、所望の燃料電池電極触媒における合金金属の種類に応じて、適宜選択して使用してよい。合金金属前駆体は、所望の合金金属を含む、溶媒可溶の化合物から適宜選択して使用してよい。例えば、所望の合金金属の、水酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等であってよい。
溶媒は、使用する合金金属前駆体を溶解可能なものから選択して使用してよい。溶媒は、例えば、水であってよい。
合金金属前駆体の還元は、適当な還元剤又は中和剤を使用して行ってよい。還元剤は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素ガス、ギ酸等であってよい。中和剤は、例えば、メタホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等であってよい。
還元剤を用いる還元は、１０℃以上１００℃以下の温度にて、０．５時間以上８時間以下の時間で行われてよい。還元温度は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、１０℃以上５０℃以下とすることが好ましく、還元剤は、エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、又はヒドラジンを用いる場合には、６０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
合金金属前駆体の還元において、中和剤を用いる場合には、Ｐｔ担持カーボン上に、合金金属が一旦１価以上の価数を有する状態で担持された後、加熱されることによって、還元されるとともにＰｔとの合金を形成するものと考えられる。中和剤を用いる還元は、６０℃以上１００℃以下の温度にて、０．５時間以上８時間以下の時間で行われてよい。
このようにして、Ｐｔ担持カーボン上に合金金属粒子が担持された、電極触媒前駆体が得られる。
（２）Ｐｔと合金金属とを同時に還元担持する方法（方法２）
方法２では、カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させる際に、触媒金属前駆体として、Ｐｔ前駆体とともに合金金属前駆体を併用する他は、触媒金属粒子がＰｔ粒子であると同様にして、電極触媒前駆体が得られる。
次いで、上記で得られた電極触媒前駆体を、酸素分圧４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下、３００℃以上１，１００℃以下の条件下で焼成することにより、本発明の燃料電池電極触媒が得られる。この工程により、触媒金属粒子がＰｔ粒子である場合には、露出されるＰｔの結晶面が制御されつつ、触媒金属粒子が成長する。また、触媒金属粒子がＰｔ合金粒子である場合には、Ｐｔと合金金属とが合金化されるとともに、露出されるＰｔの結晶面が制御されつつ、触媒金属粒子が成長する。
焼成時の酸素分圧は、４．０Ｐａ以上であり、５．０Ｐａ以上、１０Ｐａ以上、２０Ｐａ以上、５０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、又は２００Ｐａ以上であってよい。また、焼成時の酸素分圧は、８００Ｐａ以下であり、７００Ｐａ以下、６００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下、又は３００Ｐａ以下であってよい。
焼成時の雰囲気は、減圧下であってもよいし、不活性気体の存在下であってもよい。
焼成時の雰囲気を減圧下とする場合の圧力は、雰囲気中の酸素分圧を上記の所定の範囲に制御する観点から、絶対圧として、４．０Ｐａ以上であり、５．０Ｐａ以上、１０Ｐａ以上、２０Ｐａ以上、５０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、又は２００Ｐａ以上であってよく、９００Ｐａ以下であり、８００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、６００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、又は４００Ｐａ以下であってよい。
焼成時の雰囲気を不活性気体の存在下とする場合、不活性気体は、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等であってよい。不純物（特に酸素）が少なく、入手性に優れるとの観点からは、不活性気体としてアルゴンが好適である。
焼成時の雰囲気を不活性気体の存在下とする場合、不活性気体を流通させつつ焼成を行ってもよいし、電極触媒前駆体に対して不活性気体を移動させない状態で焼成を行ってもよい。電極触媒前駆体近傍の酸素分圧を所望の酸素分圧に維持する観点からは、不活性気体を流通させつつ焼成を行うことが好適である。
焼成温度は、４５０℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってよく、１，１００℃以下、１，０００℃以下、又は９００℃以下であってよい。
焼成時間は、１５分以上、３０分以上、４５分以上、１時間以上、１．５時間以上、又は２時間以上であってよく、２４時間以下、１２時間以下、８時間以下、６時間以下、又は４時間以下であってよい。
《燃料電池のカソード》
本発明の別の観点では、本発明の燃料電池電極触媒を含む触媒層を有する、燃料電池のカソードが提供される。
カソードは、適当な基材層と、該基材層上の触媒層とを有していてよく、触媒層は、本発明の燃料電池電極触媒を含む。
基材層は、燃料電池電極触媒及び溶媒、並びに電極形成時に好ましく行われる加熱処理、加圧処理等に耐え得る、化学的及び機械的な安定性を有するものから適宜選択して使用してよい。具体的には、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等のシートを使用してよい。
触媒層は、本発明の燃料電池電極触媒を含むが、これ以外に、アイオノマーを含んでいてよく、例えばバインダー等の任意成分を、更に含んでいてよい。アイオノマーは、例えば、ナフィオン（テトラフルオロエチレン系（共）重合体のスルホン化物）であってよい。
《燃料電池電極接合体》
本発明の更に別の観点では、上記のカソードを含む、燃料電池電極接合体が提供される。
燃料電池電極接合体は、カソード、固体高分子電解質膜、及びアノードがこの順に積層させた構造を有していよく、カソードが、本発明の燃料電池電極触媒を含む電極であってよい。
この燃料電池電極接合体における、固体高分子電解質膜及びアノードは、それぞれ、公知の固体高分子電解質膜及びアノードであってよい。
本発明の燃料電池電極接合体は、カソードとして、本発明の燃料電池用電極触媒を含む電極を用いる他は、公知の方法により、製造されてよい。
《燃料電池》
本発明の更に別の観点では、上記の燃料電池電極接合体を含む、燃料電池が提供される。本発明の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であってよい。
本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池電極接合体を含む。これ以外に、例えば、カソード側に、空気チャネル又は酸素チャネルを有していてよく、アノード側に、燃料チャネルを有していてよい。
本発明の燃料電池は、カソードとして、本発明の燃料電池電極触媒を含む電極を用いる他は、公知の方法により、製造されてよい。
《実施例１》
（１）電極触媒の調製
カーボン担体として、ＣＢ１（キャボット社製のファーネス法導電性カーボンブラック「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ」、一次粒径３０ｎｍ、比表面積２３１ｍ２／ｇ）０．７ｇを、濃度０．１Ｎの硝酸水溶液中に分散させて、分散液を得た。この分散液に、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液を加え、３０分撹拌して、混合液を得た。ここで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液の添加量は、カーボン担体と金属換算Ｐｔとの合計質量に対する金属換算Ｐｔの質量割合が、３０質量％になる量とした。
撹拌後の混合液に、還元剤としてのエタノール８．４ｇを加え、２時間加熱還流して、カーボン担体上にＰｔを担持させた。固形分をろ取により回収し、純水で洗浄した後、８０℃において１５時間乾燥させて、乾燥物を得た。
得られた乾燥物を、炉内圧力５．０Ｐａ、炉内酸素分圧５．０Ｐａに調節した焼成炉内で、７００℃において２時間焼成した後に粉砕することにより、実施例１の電極触媒を得た。
（２）電極触媒の評価
（２－１）Ｐｔ粒径の測定
得られた電極触媒について測定したＸＲＤの結果から、Ｐｔの（２２０）面の回折ピークをフィッティングし、その半値幅からシェラー式を用いて、Ｐｔの粒径を算出した。
ＸＲＤの測定は、以下の条件にて行った。
検出器：（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ」
管球：ＣｕＫα（波長１．５４１８Å）
出力：５０ｋＶ－３００ｍＡ
測定角度範囲（２θ）：２０～９０°
サンプリング間隔：０．０２°
（２－２）Ｐｔ（１１１）ピーク強度比の測定
上記のＸＲＤ測定において、Ｐｔの（１１１）面、（２００）面、及び（２２０）面をそれぞれフィッティングした。フィッティング後の各ピークのピーク高さを用いて、下記数式により、Ｐｔ（１１１）ピークのピーク強度比を算出した。
Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
（３）触媒活性（比活性）の評価
（３－１）触媒活性評価用単セルの製造
得られた実施例１の電極触媒を水中に分散させた後、エタノールを加え、更にアイオノマーとしてのナフィオンを含む水分散液を添加し、超音波分散して、カソード（空気極）触媒層形成用塗工液を調製した。得られたカソード触媒層形成用塗工液を、テフロン（登録商標）製のシートの片面上に塗布した後、乾燥して、シート上にカソード触媒層を形成した。
実施例１の電極触媒の代わりに、ケッツェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製、品名「ＥＣ３００」）上にＰｔを担持した触媒粉末を用いた他は、カソード触媒層形成用塗工液の調製と同様にして、アノード（水素極）触媒層形成用塗工液を調製し、これを用いてシート上にアノード触媒層を形成した。このアノード触媒層に用いた触媒粉末中のＰｔの担持量は、触媒粉末の質量を基準として、３０質量％であった。
高分子電解質膜の両面に、上記で得られたカソード触媒層及びアノード触媒層を有するテフロン（登録商標）シートを、触媒層形成面を対向させて積層し、ホットプレスによって転写した後、テフロン（登録商標）シートを剥離して、カソード触媒層、高分子電解質膜、及びアノード触媒層が、この順に積層された電極接合体（ＭＥＡ）を得た。次いで、各触媒層の表面上に拡散層を設置することにより、触媒活性評価用単セルを製造した。
（３－２）触媒活性（比活性）の評価
先ず、Ｐｔ粒子のＥＣＳＡ（電気化学活性面積）を求めた。北斗電工（株）製の電気化学測定システム、型名「ＨＺ－５０００」）を用い、セル温度９０℃、加湿度９０％の環境下で、カソード側に窒素を２．０Ｌ／分にて供給し、アノード側に水素を０．５Ｌ／分にて供給しつつ、０．０１～１．２０Ａ／ｃｍ２の範囲でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、水素脱離波の面積Ｃ値を求めた。得られたＣ値と、評価試料のＰｔ目付量（ｍ－Ｐｔ／ｍ２－ＭＥＡ）とから、ＥＣＳＡを算出した。
次いで、（株）東陽テクニカ製の燃料電池評価システムを用い、セル温度９０℃、加湿度９０％の環境下で、カソード側に空気を２．０Ｌ／分にて供給し、アノード側に水素を０．５Ｌ／分にて供給しつつ、電流密度０．０１～０．２０Ａ／ｃｍ２の範囲で電圧値を測定した。得られたデータから、電圧０．９Ｖを示した電流密度を、触媒活性とした。この値を、上記で得られたＥＣＳＡで除することにより、比活性（Ａ／ｍ２－Ｐｔ）を算出した。
《実施例２～４及び比較例１～５》
焼成時の炉内条件（酸素分圧及び圧力）を、それぞれ、表１に記載のとおりに調節した他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
《実施例５》
焼成を、酸素分圧５０Ｐａのアルゴン流通下で行った他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
《比較例６》
焼成を行わなかった他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
《比較例７》
焼成温度を４００℃とした他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
《実施例６及び７、並びに比較例８及び９》
カーボン担体として、ＣＢ２（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のケッチェンブラック「Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ」、一次粒径３４ｎｍ、比表面積１，３４３ｍ２／ｇ）を用い、カーボン担体と金属換算Ｐｔとの合計質量に対する金属換算Ｐｔの質量割合を４２質量％とし、更に焼成時の炉内条件（酸素分圧及び圧力）を、それぞれ、表２に記載のとおりに調節した他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表２に示す。
《実施例８及び９、並びに比較例１０及び１１》
カーボン担体として、ＣＢ３（デンカ（株）製のアセチレンブラック「Ｌｉ４３５」、一次粒径２３ｎｍ、比表面積１２７ｍ２／ｇ）を用い、カーボン担体と金属換算Ｐｔとの合計質量に対する金属換算Ｐｔの質量割合を１８質量％とし、更に焼成時の炉内条件（酸素分圧及び圧力）を、それぞれ、表２に記載のとおりに調節した他は、実施例１と同様にして、電極触媒を調製し、評価した。評価結果を表２に示す。
表１によると、触媒金属粒子であるＰｔの（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である実施例１～５の電極触媒は、このピーク強度比が０．６２６未満の比較例３～５、並びにこのピーク強度比が０．６３０を超える比較例１、２、６、及び７の電極触媒よりも、高い触媒活性（比活性）を示すことが検証された。
Ｐｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である触媒金属粒子を含む電極触媒は、カーボン担体にＰｔを担持した後に行われる焼成の際に、周囲雰囲気の酸素分圧を、４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下に調節することにより、得られる。
焼成を行っていない比較例６及び焼成温度が低い比較例７の電極触媒では、Ｐｔ（１１１）面のピーク強度比が過度に大きい。これは、カーボン担体上にＰｔを還元担持する際に、最も安定なＰｔ（１１１）面が優先して成長し、未焼成又は焼成温度が低い場合には、このＰｔ（１１１）面が維持されたためと考えられる。これらの電極触媒を、適正な温度で焼成すると、触媒金属粒子の粒径の増大に伴って、Ｐｔの（１１１）面、（２００）面（（１００）面と等価）、及び（２２０）面（（１１０）面と等価）が競合して成長すると考えられる。
このとき、焼成時の酸素分圧が４．０Ｐａ未満であると、Ｐｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６３０超となり、触媒活性が低下する（比較例１及び２）。これは、低酸素分圧条件下において、Ｐｔ（１１１）面が過度に成長したためと考えられる。
一方、焼成時の酸素分圧が８００Ｐａを超えると、Ｐｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６未満となり、触媒活性が低下する（比較例３～５）。これは、焼成時の酸素分圧が８００Ｐａを超えると、Ｐｔ（１１１）面に高分圧の酸素が吸着して、Ｐｔ（１１１）面の成長が妨げられたことによると考えられる。
また、電極触媒の焼成を、酸素分圧が１，０００Ｐａを超える条件下で行うと、触媒金属粒子の粒径が急激に増大することが確認された（比較例４及び５）。これは、高分圧の酸素によって、カーボン担体の燃焼が起こり、触媒金属粒子のシンタリングが進行したためと考えられる。
表２によると、カーボン担体の種類が変更された場合でも上記の傾向が表れ、本発明所定の電極触媒によって、本発明が所期する効果が発現されることが検証された。

Claims (12)

  1. カーボン担体に、Ｐｔ又はＰｔ合金から成る触媒金属粒子が担持されている、燃料電池電極触媒であって、
    前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（１１１）面のピーク強度比が０．６２６～０．６３０である：
    Ｐｔ（１１１）ピーク強度比＝Ｐｔ（１１１）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
    燃料電池電極触媒。
  2. 前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（２００）面のピーク強度比が０．２４０～０．２４３である：
    Ｐｔ（２００）ピーク強度比＝Ｐｔ（２００）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
    請求項１に記載の燃料電池電極触媒。
  3. 前記電極触媒についてＸＲＤを測定したときに、下記数式で表されるＰｔ（２２０）面のピーク強度比が０．１２９～０．１３２である：
    Ｐｔ（２２０）ピーク強度比＝Ｐｔ（２２０）ピーク強度／（Ｐｔ（１１１）ピーク強度＋Ｐｔ（２００）ピーク強度＋Ｐｔ（２２０）ピーク強度）
    請求項１に記載の燃料電池電極触媒。
  4. 前記触媒金属粒子の粒径が、３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
  5. 前記カーボン担体が、ファーネス法導電性カーボンブラックの粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
  6. 前記電極触媒の全質量に対する前記触媒金属粒子の質量の比で表される、前記触媒金属粒子の担持量が、１．０質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池電極触媒を含む触媒層を有する、燃料電池のカソード。
  8. 請求項７に記載のカソードを含む、燃料電池電極接合体。
  9. 請求項８に記載の燃料電池電極接合体を含む、燃料電池。
  10. カーボン担体と触媒金属前駆体とを接触させること、
    前記触媒金属前駆体を還元して、前記カーボン担体上にＰｔ又はＰｔ合金から成る触媒金属粒子を担持して、電極触媒前駆体を得ること、及び
    前記電極触媒前駆体を、酸素分圧４．０Ｐａ以上８００Ｐａ以下、５００℃以上１，１００℃以下の条件下で焼成すること、
    を含む、燃料電池電極触媒の製造方法。
  11. 前記焼成を減圧下で行う、請求項１０に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
  12. 前記焼成を不活性気体の流通下で行う、請求項１０に記載の燃料電池電極触媒の製造方法。
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