JP7383288B2 - Elements, sensors, and devices containing molybdenum cluster films, and methods for measuring temperature, humidity, and light using them - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 １． 発行日：２０１９年１月１６日 刊行物名：第５７回セラミックス基礎科学討論会 講演要旨集 編集者名：第５７回セラミックス基礎科学討論会実行委員会 発行者名：藤原 巧（実行委員長） 内容：１７５頁で公開 ２． 開催日（発表日）：２０１９年１月１７日 会期：２０１９年１月１６日～１７日 開催場所：仙台国際センター（宮城県仙台市青葉区青葉山無番地） 主催者名：公益社団法人 日本セラミックス協会 基礎科学部会 内容：第５７回セラミックス基礎科学討論会での口頭発表（講演番号２Ｃ１８）Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act 1. Publication date: January 16, 2019 Publication name: 57th Ceramics Basic Science Conference Lecture Abstracts Editor: 57th Ceramics Basic Science Conference Executive Committee Publisher Name: Takumi Fujiwara (Executive Committee Chairman) Content: Published on 175 pages 2. Event date (announcement date): January 17, 2019 Event period: January 16-17, 2019 Event location: Sendai International Center (Miyagi Aobayama, Aoba-ku, Sendai, Miyagi Prefecture) Organizer: Japan Public Interest Incorporated Association Ceramics Association Basic Science Subcommittee Contents: Oral presentation at the 57th Ceramics Basic Science Discussion Group (Lecture number 2C18)
本発明は、Ｍｏ６クラスター膜含有素子、当該素子を含むセンサ、当該センサを含む装置、並びにそれらを用いて、温度、湿度、光（例えば、照度や紫外線強度）を測定する方法に関する。ここで、「Ｍｏ６」とは、モリブデン原子の数が６個であることを意味する。 The present invention relates to an element containing a Mo 6 cluster film, a sensor including the element, a device including the sensor, and a method of measuring temperature, humidity, and light (for example, illuminance and ultraviolet intensity) using the same. Here, “Mo 6 ” means that the number of molybdenum atoms is 6.
従来より、温度、湿度、光などの物理量の２つ以上の測定が１台で実施できる測定装置（いわゆる、マルチセンサ）が知られている。 BACKGROUND ART Measuring devices (so-called multi-sensors) that can measure two or more physical quantities such as temperature, humidity, and light with a single device are conventionally known.
一般的に複数の物理量を測定する場合、測定する各物理量に対応する素子が必要になる。つまり、１台の測定装置で複数の物理量を測定する場合、当該測定装置内には、その測定する物理量の数に対応する数の素子が必要になる。そのうえ、各素子に対応する回路基板を準備し、配置する必要がある。例えば、温度、湿度、光の３種の物理量を１台の測定装置で測定する装置を設計する場合、３個の素子（具体的には、温度測定用の素子、湿度測定用の素子、そして光測定用の素子）と３個の回路基板（具体的には、温度測定用の素子に対応する回路基板、湿度測定用の素子に対応する回路基板、そして光測定用の素子に対応する回路基板）を準備し、配置する必要がある。このように、１台の測定装置で複数の物理量（特に、温度、湿度、光）を測定する装置を設計する場合、当該測定装置内には、複数の素子と回路基板を準備し、配置しなければならない。その結果、上記装置の設計が煩雑になり、装置の小型化や軽量化が難しく、製造コストが上昇する等の課題があった。 Generally, when measuring a plurality of physical quantities, elements corresponding to each physical quantity to be measured are required. That is, when measuring a plurality of physical quantities with one measuring device, the number of elements corresponding to the number of physical quantities to be measured is required within the measuring device. Moreover, it is necessary to prepare and arrange circuit boards corresponding to each element. For example, when designing a device that measures the three physical quantities of temperature, humidity, and light with one measuring device, three elements (specifically, an element for temperature measurement, an element for humidity measurement, and (light measurement element) and three circuit boards (specifically, a circuit board corresponding to the temperature measurement element, a circuit board corresponding to the humidity measurement element, and a circuit corresponding to the light measurement element) (substrate) must be prepared and placed. In this way, when designing a device that measures multiple physical quantities (especially temperature, humidity, and light) with a single measuring device, it is necessary to prepare and arrange multiple elements and circuit boards within the measuring device. There must be. As a result, the design of the device becomes complicated, it is difficult to reduce the size and weight of the device, and manufacturing costs increase.
そこで、本発明の課題は、１個の素子で、温度、湿度、光の３つの物理量を測定するための素子を提供することである。具体的には、温度、湿度、光のいずれが入力されても電気的応答を返す素子を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an element for measuring the three physical quantities of temperature, humidity, and light using one element. Specifically, the purpose is to provide an element that returns an electrical response regardless of whether temperature, humidity, or light is input.
我々（本発明者ら）は、光学的電子特性と光学的イオン特性を利用する新しいスマートデバイス（例えばセンサ）を設計する目的で、ナノ材料の設計のための多機能ビルディングブロックとして認識されている金属原子クラスターに注目した。 We (the inventors) believe that optical-electronic and optical-ionic properties have been recognized as multifunctional building blocks for the design of nanomaterials, with the aim of designing new smart devices (e.g. sensors). We focused on metal atom clusters.
Ｍｏ６原子クラスターに関して、発光、吸収または光触媒特性などの光関連の物理的特性が、それらの個別の電子構造に起因して、既に報告されている。しかしながら、それらの電気的特性の研究は行われていない。 Light-related physical properties such as luminescence, absorption or photocatalytic properties have already been reported for Mo 6- atom clusters due to their distinct electronic structure. However, no study of their electrical properties has been conducted.
最近、ＥＰＤ法を用いたＭｏ６クラスター膜化が報告された（非特許文献１）。しかしながら、その報告でも電気的特性の研究は行われていない。その報告に示されている機能特性は、Ｍｏ６クラスターが有する光学的特性により、紫外線と近赤外線を吸収することだけであり、従来と同様、光関連の物理的特性である。 Recently, formation of a Mo 6 cluster film using the EPD method has been reported (Non-Patent Document 1). However, even in that report, no study of electrical characteristics was conducted. The only functional property shown in that report is that the Mo 6 cluster absorbs ultraviolet and near-infrared rays due to its optical property, which is a light-related physical property as in the past.
このように、Ｍｏ６クラスターの電気的特性はこれまで知られていなかった。これは、Ｍｏ６クラスターの電気的特性の測定が困難であり、Ｍｏ６クラスターが電気的特性を有することがよく知られなかったことによると推認される。 Thus, the electrical properties of Mo 6 clusters were previously unknown. This is presumably because it is difficult to measure the electrical properties of Mo 6 clusters, and it is not well known that Mo 6 clusters have electrical properties.
我々は、ＥＰＤ法で成膜したＭｏ６クラスター膜を用いることによって、温度、湿度、及び光照射で変化するその独自の電気特性を測定することに初めて成功した。
これらのデータは、この物質が、温度と、湿度と、光を同時に感知できることを示すものである。
By using a Mo 6 cluster film formed by the EPD method, we succeeded for the first time in measuring its unique electrical properties that change with temperature, humidity, and light irradiation.
These data show that the material can sense temperature, humidity, and light simultaneously.
その結果、所定のＭｏ６クラスター膜含有素子によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, the inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a predetermined Mo 6 cluster film-containing element, and completed the present invention.
具体的には、本発明は以下のとおりである。
［１］
対向する一対の電極と、
前記電極の間に配置された感応膜と、
を有する素子であって、
前記感応膜は、
八面体構造の錯体であって、６個のモリブデン原子と前記錯体の八面体構造を安定化する１４個の配位子からなる錯体、ならびに
対イオンとして、少なくとも１個のヒドロニウムイオン、
を有するモリブデンクラスターを含有する、
素子。
［２］
前記配位子が、ハロゲン原子からなるか、又はハロゲン原子と少なくとも１個のヒドロキシ基の両方を含む、上記［１］に記載の素子。
［３］
前記対イオンが本質的に１個以上のヒドロニウムイオンからなる、上記［１］又は［２］に記載の素子。
［４］
温度、湿度、及び光のいずれの入力に対しても電気的応答を示す、上記［１］から［３］のいずれかに記載の素子。
［５］
上記［１］から［４］のいずれかに記載の素子と、
電源と、
前記素子からの電気的応答を検出するための検出部と、
を有するセンサ。
［６］
前記電源が、直流電源、交流電源、及び直流と交流とに切り替え可能な電源から選択されるいずれか一つである、上記［５］に記載のセンサ。
［７］
上記［５］又は［６］に記載のセンサを含む、センシング装置。
［８］
上記［１］から［４］のいずれかに記載の素子を用いて、温度、湿度、及び光の少なくとも一種を測定する方法。
［９］
上記［１］から［４］のいずれかに記載の素子を用いて、温度、湿度、及び光の３種を測定する方法。
Specifically, the present invention is as follows.
[1]
a pair of opposing electrodes;
a sensitive membrane disposed between the electrodes;
An element having
The sensitive membrane is
a complex of octahedral structure, consisting of 6 molybdenum atoms and 14 ligands that stabilize the octahedral structure of the complex, and at least one hydronium ion as a counterion,
containing molybdenum clusters having
element.
[2]
The element according to [1] above, wherein the ligand consists of a halogen atom or contains both a halogen atom and at least one hydroxy group.
[3]
The device according to [1] or [2] above, wherein the counter ion essentially consists of one or more hydronium ions.
[4]
The device according to any one of [1] to [3] above, which shows an electrical response to any input of temperature, humidity, and light.
[5]
The element according to any one of [1] to [4] above,
power supply and
a detection unit for detecting an electrical response from the element;
A sensor with
[6]
The sensor according to [5] above, wherein the power source is any one selected from a DC power source, an AC power source, and a power source switchable between DC and AC.
[7]
A sensing device comprising the sensor described in [5] or [6] above.
[8]
A method of measuring at least one of temperature, humidity, and light using the device according to any one of [1] to [4] above.
[9]
A method for measuring three types of temperature, humidity, and light using the element according to any one of [1] to [4] above.
本発明によれば、温度、湿度、光のいずれが入力されても電気的応答を示す素子を提供することができる。そのため本発明によれば、単一の素子により温度、湿度、光の測定を可能にするセンサ及び装置（例えば、センシング装置）が提供される。
すなわち本発明によれば１台の測定装置で、温度、湿度、光の複数の物理量を測定する場合、当該装置で必要とされる素子の個数は１個にすることができる。その結果、本発明によれば、１台の装置で、温度、湿度、光を測定する装置の設計が簡単になり、装置の小型化が容易で、当該装置の製造コストの大幅な削減が期待できる。
According to the present invention, it is possible to provide an element that exhibits an electrical response regardless of whether temperature, humidity, or light is input. Therefore, according to the present invention, sensors and devices (eg, sensing devices) are provided that allow temperature, humidity, and light measurements with a single element.
That is, according to the present invention, when measuring a plurality of physical quantities such as temperature, humidity, and light with one measuring device, the number of elements required in the device can be reduced to one. As a result, according to the present invention, it is easy to design a device that measures temperature, humidity, and light with one device, and the device can be easily miniaturized, which is expected to significantly reduce the manufacturing cost of the device. can.
以下、図面を適宜参照しながら本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with appropriate reference to the drawings.
［素子］
本発明の「素子」は、対向する一対の電極と、前記電極の間に配置された感応膜と、を有する素子であって、前記感応膜は、八面体構造の錯体であって、６個のモリブデン原子と前記錯体の八面体構造を安定化する１４個の配位子からなる錯体、ならびに対イオンとして、少なくとも１個のヒドロニウムイオン、を有するモリブデンクラスターを含有するものである。
ここで、本発明における「感応膜」は、温度、湿度、光のいずれの入力によっても電気的特性が変化する膜である。
本発明における「モリブデンクラスター」は、「錯体」と「対イオン」からなる。
前記「錯体」は、八面体構造の錯体であって、６個のモリブデン原子と前記錯体の八面体構造を安定化する１４個の配位子からなる。通常、６つのＭｏ原子は八面体頂点に存在する。
前記「１４個の配位子」は、ハロゲン原子からなるか、又はハロゲン原子と少なくとも１個のヒドロキシ基の両方を含むものが好ましい。但し、錯体の八面体構造を安定化するものであれば特に制限はない。
通常、前記「モリブデンクラスター」は、主に共有結合性を有するＭｏ－Ｌｉ結合を介した八面体を覆うインナー配位子（Ｌｉ）と、強いイオン特性を有するＭｏ－Ｌａ結合を介した６つの更に結合したアピカル配位子（Ｌａ）によって安定化されている。そのため、一般的には、［Ｍｏ６Ｌｉ
８Ｌａ
６］２－（ここで、Ｌｉ＝インナー配位子、Ｌａ＝アピカル配位子）の化学式で表すことができる。インナー配位子（Ｌｉ）としては、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉがあり、アピカル配位子（Ｌａ）としては、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＯＨがある。図１にその構造の概略を示す。
図１２ａには、インナー配位子（Ｌｉ）がＢｒで、アピカル配位子（Ｌａ）がＢｒとＯＨであるモリブデン八面体クラスター錯体の構造が示されている。
前記「錯体」は、Ｈ２Ｏ付加物であってもよい。
前記「対イオン」は、少なくとも１個のヒドロニウムイオンを含む。当該「対イオン」は、ヒドロニウムイオンのみかならなるものが好ましい。但し、素子として使用した場合に本発明の目的を達成できる限り、前記「対イオン」としてヒドロニウムイオン以外の少なくとも物質を１つ以上含んでいてもよい。例えば、ヒドロニウムイオンとともに検出限界以下の不純物イオンを含んでいてもよい。従って、本願における「前記対イオンが本質的に１個以上のヒドロニウムイオンからなる、」の「本質的に」とは、素子として使用した場合に本発明の目的を達成できる限り、ヒドロニウムイオン以外の物質を含んでいてもよいという意味である。
本発明の「素子」を構成する「電極」は、素子として使用した場合に本発明の目的を達成できるものであれば特に制限はない。例えば、当該「電極」として、それぞれＩＴＯガラスのアノード基板（アノード電極）およびステンレス鋼シートのカソード電極が挙げられる。
前記「電極」と前記「感応膜」との間の接触面積あたりの力を適度な力にすることにより、本発明の「素子」としての電気的特性が効果的に示される。そのため、前記「電極」は、素子としての電気的特性を測定できる適度な力で前記「感応膜」と接触させることが好ましい。具体的には、電極と感応膜との間の接触面積あたりの力を０．５（Ｎ／ｃｍ２）以上とすることが好ましい。また、感応膜の強度等の観点から、当該接触面積あたりの力を５０（Ｎ／ｃｍ２）以下とすることも好ましい。
本発明の「素子」は、「温度、湿度、及び光のいずれの入力に対しても電気的応答を示す、」という特徴を有するものでもある。ここで、本願における「温度、湿度、及び光のいずれの入力に対しても電気的応答を示す、」とは、温度、湿度、光のいずれの物理量が入力されても、電気的特性が変化し、これを当該物理量に対応する電気的信号として出力することを意味する。
光入力手段に関しては、ＵＶ－Ａや青色ＬＥＤ光による光照射手段がある。しかし、その手段は、本発明の目的を達成することができる限り、制限はない。
[element]
The "element" of the present invention is an element having a pair of electrodes facing each other and a sensitive film disposed between the electrodes, the sensitive film being a complex with an octahedral structure, and having six It contains a molybdenum cluster having a molybdenum atom and 14 ligands that stabilize the octahedral structure of the complex, and at least one hydronium ion as a counterion.
Here, the "sensitive film" in the present invention is a film whose electrical characteristics change depending on any input of temperature, humidity, or light.
The "molybdenum cluster" in the present invention consists of a "complex" and a "counter ion."
The "complex" is a complex with an octahedral structure, and consists of 6 molybdenum atoms and 14 ligands that stabilize the octahedral structure of the complex. Typically, six Mo atoms are present at the octahedral vertices.
The "14 ligands" preferably consist of a halogen atom or contain both a halogen atom and at least one hydroxy group. However, there is no particular restriction as long as it stabilizes the octahedral structure of the complex.
Usually, the above-mentioned "molybdenum cluster" consists of an inner ligand (L i ) covering the octahedron mainly through Mo- Li bonds with covalent bonding, and an Mo-L a bond with strong ionic properties. It is stabilized by six further attached apical ligands (L a ). Therefore, it can generally be represented by the chemical formula [Mo 6 L i 8 L a 6 ] 2- (where L i =inner ligand, L a =apical ligand). Examples of the inner ligand (L i ) include Cl, Br, and I, and examples of the apical ligand (L a ) include Cl, Br, I, F, and OH. Figure 1 shows an outline of its structure.
Figure 12a shows the structure of a molybdenum octahedral cluster complex in which the inner ligands (L i ) are Br and the apical ligands (L a ) are Br and OH.
The "complex" may be an H 2 O adduct.
The "counter ion" includes at least one hydronium ion. The "counter ion" preferably consists of only hydronium ions. However, as long as the object of the present invention can be achieved when used as an element, the "counter ion" may contain at least one substance other than hydronium ions. For example, impurity ions below the detection limit may be included together with hydronium ions. Therefore, in the present application, "essentially" in "the counterion consists essentially of one or more hydronium ions" means that hydronium ion This means that it may contain other substances.
The "electrode" constituting the "element" of the present invention is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention when used as an element. For example, the "electrode" includes an anode substrate (anode electrode) made of ITO glass and a cathode electrode made of a stainless steel sheet, respectively.
By setting the force per contact area between the "electrode" and the "sensitive film" to be an appropriate force, the electrical characteristics of the "element" of the present invention can be effectively exhibited. Therefore, it is preferable that the "electrode" be brought into contact with the "sensitive film" with an appropriate force that can measure the electrical characteristics of the element. Specifically, it is preferable that the force per contact area between the electrode and the sensitive membrane be 0.5 (N/cm 2 ) or more. Further, from the viewpoint of the strength of the sensitive film, it is also preferable that the force per contact area is 50 (N/cm 2 ) or less.
The "element" of the present invention is also characterized by "showing an electrical response to any input of temperature, humidity, and light." Here, in this application, "showing an electrical response to any input of temperature, humidity, or light" means that the electrical characteristics change regardless of the physical quantity of temperature, humidity, or light input. This means outputting this as an electrical signal corresponding to the physical quantity.
Regarding the light input means, there is a light irradiation means using UV-A or blue LED light. However, there is no limit to the means as long as the purpose of the present invention can be achieved.
［センサ］
本発明における「センサ」とは、前記素子と、電源と、前記素子からの電気的応答を検出するための検出部と、を有するものである。
ここで、「前記素子からの電気的応答を検出するための検出部」とは、前記電気的信号を対応する当該物理量として検出して出力する部分であり、いわゆる「検出器」、「検出装置」などと呼ばれるものである。
前記「電源」とは、特に断りのない限り、当該「センサ」を構成する「素子」の電気的特性を測定するために設けられた電源を意味する。また、前記「電源」は、直流電源、交流電源、又は直流と交流とに切り替え可能な電源であってもよいし、これらの組み合わせでもよい。
[Sensor]
The "sensor" in the present invention includes the element, a power source, and a detection section for detecting an electrical response from the element.
Here, the "detection unit for detecting the electrical response from the element" is a part that detects and outputs the electrical signal as a corresponding physical quantity, and is a so-called "detector" or "detection device". ” etc.
The above-mentioned "power source" means a power source provided for measuring the electrical characteristics of the "element" constituting the "sensor" unless otherwise specified. Further, the "power source" may be a DC power source, an AC power source, a power source switchable between DC and AC power, or a combination thereof.
［センシング装置］
本発明の「センシング装置」は、前記センサを含む。
本発明における「センシング装置」とは、センサを利用して計測・測定を行う装置を意味する。例えば、上記センサの検出部で、物理量として検出して出力した電気信号を数値化等して表示する表示部（表示器）を備えたものが一例として挙げられる。
[Sensing device]
The "sensing device" of the present invention includes the sensor.
The "sensing device" in the present invention refers to a device that performs measurement using a sensor. For example, an example of the above-mentioned sensor is a detection section that includes a display section (display device) that digitizes and displays the electric signal detected and output as a physical quantity.
図２において、本発明の「センシング装置」の一概略図を示す。 FIG. 2 shows a schematic diagram of the "sensing device" of the present invention.
［測定方法］
上述のとおり、本発明の「素子」を用いることにより、温度、湿度、及び光の少なくとも一種を測定することができる。また、温度、湿度、及び光の全てを一つの「素子」で測定することができる。
本発明では、上記測定は同時で行っても一つずつ行ってもよい。
[Measuring method]
As described above, by using the "element" of the present invention, at least one of temperature, humidity, and light can be measured. Additionally, temperature, humidity, and light can all be measured with one "element."
In the present invention, the above measurements may be performed simultaneously or one by one.
以下に本発明の概要を補足して説明する。 The outline of the present invention will be supplemented and explained below.
我々は、八面体モリブデン金属（Ｍｏ６）クラスターを用いる光学的イオン－電子現象に基づく新しい環境センシングデバイスを開発した。
電気化学的方法を用いて微量の水を含有する有機溶媒中で透明電極上にＭｏ６クラスターを堆積させると、水は堆積した膜中に取り込まれる。この過程で、Ｍｏ６クラスターの骨格構造を安定化させるいくつかの種類の配位子は、ヒドロキシル（ＯＨ）基で一部置換され、そしてＭｏ６クラスター単位（ユニット）の負に帯電した骨格構造は、対イオンとしてのヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）によって安定化される。
その結果、この方法で作製されたＭｏ６クラスターの透明膜は、ヒドロニウムイオン－電子混合伝導性を示す。
イオン伝導性は大気中の温度や湿度によって大きく変化し、電子伝導性は照射光の波長や強度によって大きく変化する。この独自のマルチセンシング特性は、環境センサ用途に新たな可能性をもたらす。
We have developed a new environmental sensing device based on optical ion-electronic phenomena using octahedral molybdenum metal (Mo 6 ) clusters.
When Mo 6 clusters are deposited onto transparent electrodes using electrochemical methods in organic solvents containing trace amounts of water, water is incorporated into the deposited film. In this process, some kinds of ligands that stabilize the skeletal structure of Mo 6 cluster are partially substituted with hydroxyl (OH) groups, and the negatively charged skeletal structure of Mo 6 cluster unit is stabilized by hydronium ion (H 3 O + ) as counterion.
As a result, the transparent membrane of Mo 6 clusters prepared by this method exhibits mixed hydronium ion-electron conductivity.
Ionic conductivity varies greatly depending on atmospheric temperature and humidity, and electronic conductivity varies greatly depending on the wavelength and intensity of irradiated light. This unique multi-sensing property opens new possibilities for environmental sensor applications.
金属、半導体、セラミック、ポリマー、複合材料などに基づく機能性材料は、社会問題の解決策を提供し、産業界に新しい技術を開発した。特に、熱的、化学的、光学的、機械的、または電気的などのエネルギーを互いに変換する材料は、日常的に広く使用されている。それにもかかわらず、持続可能で安全な社会を実現するためには、圧電素子、熱電素子、ガスセンサ、およびフォトダイオードなどのデバイスには、より高度な材料特性が必要である。
近年、機器の小型化はさまざまな分野で革新的な技術的進歩を実現している。
単一の材料を用いて異なる種類の情報を同時に検出することができる多機能性材料の開発は、センシング、小型化、および軽量化装置における用途をさらに拡大するであろう。
ハロゲン化物ペロブスカイトおよびＬｉＮｂＯ２について最近報告されているように、室温付近のイオン伝導体の電気的性質に対する光の影響は、新規で印象的なトピックの１つとなっている。
我々は、光学的電子特性と光学的イオン特性を利用する新しいスマートデバイス（例えばセンサ）を設計する目的で、ナノ材料の設計のための多機能ビルディングブロックとして認識されている金属原子クラスターに注目した。
金属原子クラスター「いくつかの非金属原子がクラスターと密接に関連していてもよいとしても、金属原子間の直接結合によって主に一緒に、または少なくともかなりの程度まで保持されている金属原子の有限群」は、限られた数の元素からなるそれらのシンプルで特有の構造から生じる様々な興味深い特性を有する。
金属クラスターの中では、一般式Ａ２Ｍｏ６Ｘｉ
８Ｌａ
６（Ａ＝Ｃｓ＋、ｎ－（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋およびＸ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩおよびＬ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＯＨなど、ｉ＝インナー配位子、ａ＝アピカル配位子）を有するモリブデン八面体クラスター化合物）は、金属中心上の価電子の非局在化に起因して光化学的特性及びレドックス特性を示す。
Ｍｏ６クラスターは、主に共有結合性を有するＭｏ－Ｂｒｉ結合を介した八面体を覆うインナー配位子（Ｂｒｉ）と、強いイオン特性を有するＭｏ－Ｂｒａ結合を介した６つの更に結合したアピカル配位子（Ｂｒａ）によって安定化されている。
これらのクラスター化合物が溶媒中で解離してリジットな｛Ｍｏ６Ｂｒｉ
８｝４＋ブロックに基づいた［Ｍｏ６Ｂｒｉ
８Ｂｒａ
６］２－アニオンユニットを形成することはよく知られている。
溶液中で、クラスター上のアピカル位のＢｒａ原子は官能基で交換できる。
Ｍｏ６クラスター系材料の従前の研究では、光照射下で、燐光性、光起電性、および光触媒性を明らかにした。
最近では、プロトン伝導性が、湿った空気と乾燥した空気の間の室温での抵抗の差からＣｓ２Ｍｏ６Ｂｒ１４及びＣｓ２Ｍｏ６Ｃｌ１４粉末の圧縮ペレットに対して提案されているが、キャリアの起源や伝導メカニズムは明らかにされていない。
彼らの仕事とは別に、Ｎｇｕｙｅｎ等は、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）を使用するＮｂ６、Ｍｏ６およびＴａ６クラスターをベースとした均質で透明な膜の製造方法の開発に成功し、これは、費用対効果、膜厚と表面形態の長期的な一貫性、サイズの拡張性、高い堆積速度、及び位置選択性の重要な組み合わせを提供するものである（例えば、非特許文献１）。
得られたクラスター膜は、可視域で高い透過率を示し、ＵＶおよびＮＩＲ域で強い吸収を示し、Ｍｏ６クラスターから生じる赤色蛍光の発光を伴う。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析から、Ｎｇｕｙｅｎらは、ＥＰＤプロセスによって形成されたＭｏ６膜が、アモルファス構造を有し、そして次の特性を有することを明らかにした。
・元のクラスターブロック中の全てのＣｓ＋イオンが見つからなくなり、代わりに対カチオンとしてＨ３Ｏ＋が存在すること
・Ｂｒ－のアピカル配位子が一部ＯＨ－に置換されること
・水分子の少量が、ＥＰＤプロセスの過程で膜中に取り込まれること。
従って、プロトン伝導性が、ＥＰＤプロセスによって形成されるＭｏ６クラスター膜について予想されるが、それらの電気的特性は未だ評価されていない。
Functional materials based on metals, semiconductors, ceramics, polymers, composite materials, etc. have provided solutions to social problems and developed new technologies for industry. In particular, materials that convert thermal, chemical, optical, mechanical, or electrical energy into each other are widely used on a daily basis. Nevertheless, to achieve a sustainable and safe society, devices such as piezoelectric elements, thermoelectric elements, gas sensors, and photodiodes require more advanced material properties.
In recent years, the miniaturization of equipment has realized innovative technological advances in various fields.
The development of multifunctional materials that can simultaneously detect different types of information using a single material will further expand its applications in sensing, miniaturization, and lightweight devices.
The influence of light on the electrical properties of ionic conductors near room temperature has become one of the novel and impressive topics, as recently reported for halide perovskites and LiNbO2 .
We focused on metal atomic clusters, which have been recognized as multifunctional building blocks for the design of nanomaterials, with the aim of designing new smart devices (e.g. sensors) that exploit their optical-electronic and optical-ionic properties. .
Metal atom cluster "A finite number of metal atoms held together primarily, or at least to a significant extent, by direct bonds between metal atoms, even though some nonmetal atoms may be closely associated with the cluster. "groups" have various interesting properties resulting from their simple and unique structure consisting of a limited number of elements.
Among the metal clusters, the general formula A 2 Mo 6 X i 8 L a 6 (A=Cs + , n-(C 4 H 9 ) 4 N + and X=Cl, Br or I and L=Cl, Br, Molybdenum octahedral cluster compounds (such as I, F, OH, where i = inner ligand, a = apical ligand) have photochemical properties and Exhibits redox properties.
The Mo 6 cluster consists of an inner ligand (Br i ) covering the octahedron mainly through Mo-Br i bonds with covalent bonding, and six further ligands (Br i ) covering the octahedron through Mo-Br a bonds with strong ionic properties. It is stabilized by an attached apical ligand (Br a ).
It is well known that these cluster compounds dissociate in solvents to form [Mo 6 Br i 8 Br a 6 ] 2- anion units based on rigid {Mo 6 Br i 8 } 4+ blocks.
In solution, the apical Bra atoms on the cluster can be exchanged with functional groups.
Previous studies of Mo6 cluster-based materials revealed phosphorescent, photovoltaic, and photocatalytic properties under light irradiation.
Recently, proton conductivity has been proposed for compressed pellets of Cs 2 Mo 6 Br 14 and Cs 2 Mo 6 Cl 14 powders due to the difference in resistance at room temperature between moist and dry air. However, the origin and conduction mechanism of the carriers have not been clarified.
Apart from their work, Nguyen et al. successfully developed a method for producing homogeneous and transparent films based on Nb 6 , Mo 6 and Ta 6 clusters using electrophoretic deposition (EPD), which , which offer an important combination of cost-effectiveness, long-term consistency of film thickness and surface morphology, size scalability, high deposition rates, and regioselectivity (see, e.g., J.D., 2003).
The obtained cluster film exhibits high transmittance in the visible range and strong absorption in the UV and NIR ranges, accompanied by red fluorescence emission originating from the Mo6 clusters.
From X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X - ray fluorescence (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses, Nguyen et al. was found to have an amorphous structure and the following properties.
・All Cs + ions in the original cluster block are no longer found, and H 3 O + is present as a countercation instead ・Apical ligand of Br − is partially replaced by OH −・Water molecule A small amount of this is incorporated into the film during the EPD process.
Therefore, proton conductivity is expected for Mo 6 cluster films formed by EPD process, but their electrical properties have not yet been evaluated.
本研究では、ＥＰＤで作製した半透明Ｍｏ６クラスター膜の電気的特性の湿度および温度依存性を調べた。更に、光照射下での導電性についても検討した。得られた結果に基づいて、膜の伝導メカニズムを考察した。
ＥＰＤによって調製されたＭｏ６クラスター膜の化学組成を正確に決定するために質量分析法を使用した。
さらに、膜の電気的特性をＡＣインピーダンス測定法およびＤＣ測定法によって詳細に評価し、光照射の影響が電子的及びイオン的特性について調べられた。
In this study, we investigated the humidity and temperature dependence of the electrical properties of semitransparent Mo 6 cluster films prepared by EPD. Furthermore, we also investigated conductivity under light irradiation. Based on the obtained results, the conduction mechanism of the membrane was discussed.
Mass spectrometry was used to accurately determine the chemical composition of Mo6 cluster films prepared by EPD.
Furthermore, the electrical properties of the film were evaluated in detail by AC impedance measurement and DC measurement, and the effects of light irradiation were investigated on electronic and ionic properties.
以下に、本発明を、具体的な実施例を使用して詳細に説明する。しかしながら、本発明は、本実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in detail below using specific examples. However, the present invention is not limited to this example.
１．Ｍｏ６クラスター膜の作製、形態観察、構造評価
本発明の一実施態様である素子に使用するＭｏ６クラスター膜の作製、形態観察、構造評価は、以下のようにして行った。
1. Preparation, Morphological Observation, and Structural Evaluation of Mo 6 Cluster Film Preparation, morphological observation, and structural evaluation of the Mo 6 cluster film used in the device that is one embodiment of the present invention were performed as follows.
［ＥＰＤによるクラスター膜の作製］
Ｃｓ２Ｍｏ６Ｂｒ１４粉末は、ＭｏＢｒ２およびＣｓＢｒ試薬から固相法により高温で合成した。
透明な溶液が得られるまで、マグネチックスターラーで攪拌しながら、Ｃｓ２Ｍｏ６Ｂｒ１４粉末を試薬グレードのＭＥＫ（９９．５％、キシダ化学）に５ｇ／Ｌの濃度で溶解した。
アノード基板およびカソード電極として、それぞれＩＴＯガラスおよびステンレス鋼シートをＤＣ電源（ＰＤ５６－１０ＡＤ、ＫＥＮＷＯＯＤ）に接続した。
使用前に、ＩＴＯガラスを超音波処理によって蒸留水およびエタノールで洗浄した。ＥＰＤは１５Ｖの定電圧で３０秒間実施した。
ＩＴＯガラス基板上に堆積させたＭｏ６クラスター膜は、空気中で２４時間乾燥させた後に特性評価した。
[Preparation of cluster film by EPD]
Cs 2 Mo 6 Br 14 powder was synthesized from MoBr 2 and CsBr reagents by solid phase method at high temperature.
Cs 2 Mo 6 Br 14 powder was dissolved in reagent grade MEK (99.5%, Kishida Chemical) at a concentration of 5 g/L while stirring with a magnetic stirrer until a clear solution was obtained.
ITO glass and stainless steel sheets were connected to a DC power source (PD56-10AD, KENWOOD) as anode substrate and cathode electrode, respectively.
Before use, the ITO glass was cleaned with distilled water and ethanol by sonication. EPD was performed at a constant voltage of 15V for 30 seconds.
Mo 6 cluster films deposited on ITO glass substrates were characterized after drying in air for 24 h.
ここで、ＭＥＫは、メチルエチルケトンのことである。
ＩＴＯとは、酸化インジウムスズのことである。
ＥＰＤとは、電気泳動体積法のことである。
Here, MEK refers to methyl ethyl ketone.
ITO is indium tin oxide.
EPD stands for electrophoretic volumetric method.
［蒸着膜の形態観察］
ＥＰＤによってＩＴＯ層で被覆されたアノード基板上に堆積された膜の断面のＳＥＭ画像を図３ａに示す。
堆積膜は、比較的平らな表面を有する均質な形態を呈する。その厚さは約１．６μｍであった。
[Observation of morphology of deposited film]
A cross-sectional SEM image of a film deposited on an anode substrate coated with an ITO layer by EPD is shown in Fig. 3a.
The deposited film exhibits a homogeneous morphology with a relatively flat surface. Its thickness was approximately 1.6 μm.
［膜の構造評価（その１）］
調製された膜の構造評価は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いて行った。
[Membrane structural evaluation (Part 1)]
Structural evaluation of the prepared membranes was performed using X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray fluorescence (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses.
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析から、ＥＰＤプロセスによって形成されたＭｏ６膜が、アモルファス構造を有し、そして次の特性を有することを確認した。
・元のクラスターブロック中の全てのＣｓ＋イオンが見つからなくなり、代わりに対カチオンとしてＨ３Ｏ＋が存在すること
・Ｂｒ－のアピカル配位子が一部ＯＨ－に置換されること
・水分子の少量が、ＥＰＤプロセスの過程で膜中に取り込まれること。
From X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray fluorescence (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, the Mo6 film formed by EPD process has an amorphous structure. It was confirmed that it has the following characteristics.
・All Cs + ions in the original cluster block are no longer found, and H 3 O + is present as a countercation instead ・Apical ligand of Br − is partially replaced by OH −・Water molecule A small amount of this is incorporated into the film during the EPD process.
［膜の構造評価（その２）］
また、調製された膜の化学組成評価を、質量分析（イオン移動度分光分析－質量分析（ＩＭＳ－ＭＳ：Ｉｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ－ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））によっても行った。具体的には、以下のとおりに行った。
[Membrane structural evaluation (Part 2)]
The chemical composition of the prepared film was also evaluated by mass spectrometry (ion mobility spectrometry-mass spectrometry (IMS-MS)). Specifically, it was performed as follows.
［質量分析］
ＩＭＳ－ＭＳ測定は、他に詳細に記載されている四重極飛行時間型質量分析計（Ｍａｘｉｓ Ｉｍｐａｃｔ Ｂｒｕｋｅｒ、Ｂｒｅｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）と組み合わせた自家製タンデムドリフトチューブを用いて行った。
ＩＭＳ－ＭＳ測定を実施するために、クラスター膜を最初にＩＴＯ基板から掻き取り、そして１ｍＬのアセトニトリルに溶解し、次いで同じ溶媒中で５０μｍｏｌ／Ｌの最終濃度に希釈した。
比較のために、前駆体粉末からの溶液をアセトニトリル中で同じ濃度で調製した。
溶液を、シリンジポンプ（１２０μＬ／ｈ）を用いてエレクトロスプレー源に直接注入し、そして陰イオンモードで分析した。
エレクトロスプレーされたイオンを、４トルの圧力で２９８Ｋに維持された、ヘリウムで満たされた７９センチメートルの長さのドリフトチューブに定期的に注入した。
移動度分離を可能にするために、２５０～５００Ｖの範囲のドリフト電圧をチューブに印加した。
質量分解ＡＴＤ（Ａｒｒｉｖａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：到達時間分布）は、ドリフトチューブの端部におけるイオンの到達時間の関数として質量スペクトルを記録することによって最終的に得られた。
絶対ＣＣＳ（衝突断面積）は、Ｍａｓｏｎ－Ｓｃｈａｍｐの式に基づいて逆ドリフト場の関数として到着時間を測定することによって、較正なしで得られた。
この手順に従って、ＣＣＳの絶対値の不確実性は２％であると推定された。
[Mass spectrometry]
IMS-MS measurements were performed using a homemade tandem drift tube combined with a quadrupole time-of-flight mass spectrometer (Maxis Impact Bruker, Bremen, Germany) as described in detail elsewhere.
To perform IMS-MS measurements, the cluster films were first scraped from the ITO substrate and dissolved in 1 mL of acetonitrile, then diluted in the same solvent to a final concentration of 50 μmol/L.
For comparison, solutions from precursor powders were prepared in acetonitrile at the same concentration.
The solution was injected directly into the electrospray source using a syringe pump (120 μL/h) and analyzed in negative ion mode.
Electrosprayed ions were periodically injected into a helium-filled 79 cm long drift tube maintained at 298 K at a pressure of 4 Torr.
Drift voltages ranging from 250 to 500 V were applied to the tubes to enable mobility separation.
The mass resolved ATD (Arrival Time Distribution) was finally obtained by recording the mass spectrum as a function of the arrival time of the ions at the end of the drift tube.
The absolute CCS (collision cross section) was obtained without calibration by measuring the arrival time as a function of the inverse drift field based on the Mason-Schamp equation.
Following this procedure, the uncertainty in the absolute value of the CCS was estimated to be 2%.
結果について以下に述べる。 The results are discussed below.
［イオン移動度分光分析－質量分析（ＩＭＳ－ＭＳ）］
前駆体溶液が支配的なマススペクトルは、［Ｍｏ６Ｂｒ１４］２－に対応する単一のピークを示した（図５ａ参照）。膜の質量スペクトルはより複雑である。図３ｂで強調されているとおり、少量の対応する１価に帯電したイオンが検出されても、それらは２価に帯電したアニオンによって支配されている（図５ｂ参照）。
次項では、支配的な２価に帯電した種に焦点を当てる。
同位体パターンのシミュレーションから、異なるスペクトルの特徴が、一般式が［Ｍｏ６Ｂｒ１４－ｎ（ＯＨ）ｎ］２－でｎが０から２の範囲にあるイオン、並びに後者のイオンの水付加物に起因する。
図３ｃに示されるように、たとえ信号対ノイズ比が［Ｍｏ６Ｂｒ１２（ＯＨ）２］２－アニオンについて比較的低いとしても、すべての到達時間頻度分布（ＡＴＤｓ）は単一のピークによって支配される。
［Ｍｏ６Ｂｒ１２（ＯＨ）２］２－および［Ｍｏ６Ｂｒ１３（ＯＨ）］２－アニオンについて観察されるピークの幅は、分解能が限られており、これはそれらのイオンに対する単一の異性体の存在によると解される。
対照的に、［Ｍｏ６Ｂｒ１４］２－アニオンはわずかにブロードなピークを示す。これは、類似の構造を有する異なる異性体の共存から生じ得る。
しかし、タンデムＩＭＳモードで我々の装置を操作することによって、そしてブロードなＡＴＤピークの一部だけを選択することによって、異なる集団を分離することは困難だった。これは、ブロードなＡＴＤ特性の下に隠れ、気相で速い相互変換を受けている（＜ｍｓ）、共存する種の信号であり得る。
三つの観測された錯体について衝突断面積（ＣＣＳｓ）が決定され、図４に列挙された。
興味深いことに、［Ｍｏ６Ｂｒ１４－ｎ（ＯＨ）ｎ］２－種のＣＣＳは、［Ｍｏ６Ｂｒ１４］２－のＣＣＳと類似しており、クラスターの全体構造がＢｒ／ＯＨ交換時に保存されていることを示唆する。
これらの結果は、ＥＰＤプロセス中にアピカル位のＢｒ－イオンの一部がＯＨ－と交換されるという我々の推測を明確に支持している。
[Ion mobility spectrometry-mass spectrometry (IMS-MS)]
The mass spectrum dominated by the precursor solution showed a single peak corresponding to [Mo 6 Br 14 ] 2- (see Figure 5a). The mass spectrum of membranes is more complex. As highlighted in Fig. 3b, they are dominated by doubly charged anions (see Fig. 5b), even though a small amount of the corresponding singly charged ions are detected.
The next section focuses on the predominant doubly charged species.
Simulations of isotopic patterns show that different spectral features are associated with ions with the general formula [Mo 6 Br 14-n (OH) n ] 2- , where n ranges from 0 to 2, as well as water adducts of the latter ions. caused by.
As shown in Fig. 3c, even though the signal-to-noise ratio is relatively low for the [Mo 6 Br 12 (OH) 2 ] 2 -anion, all arrival time frequency distributions (ATDs) are dominated by a single peak. be done.
The width of the peaks observed for [Mo 6 Br 12 (OH) 2 ] 2- and [Mo 6 Br 13 (OH)] 2- anions has limited resolution, which is due to the single This is understood to be due to the existence of isomers.
In contrast, the [Mo 6 Br 14 ] 2- anion shows a slightly broader peak. This can result from the coexistence of different isomers with similar structures.
However, by operating our instrument in tandem IMS mode and by selecting only part of the broad ATD peak, it was difficult to separate the different populations. This may be the signal of coexisting species hidden beneath the broad ATD characteristic and undergoing fast interconversion in the gas phase (<ms).
Collision cross sections (CCSs) were determined for the three observed complexes and listed in Figure 4.
Interestingly, the CCS of the [Mo 6 Br 14-n (OH) n ] 2- species is similar to that of [Mo 6 Br 14 ] 2- , suggesting that the overall structure of the cluster is conserved upon Br/OH exchange. suggests that it is.
These results clearly support our speculation that a part of the apical Br − ions are exchanged with OH − during the EPD process.
２．Ｍｏ６クラスター膜の電気伝導度の温度及び湿度依存性
本実施例で作製したＭｏ６クラスター膜の電気伝導度の温度及び湿度依存性を以下のようにして測定し、評価した。
2. Temperature and humidity dependence of electrical conductivity of Mo 6 cluster film The temperature and humidity dependence of electrical conductivity of the Mo 6 cluster film produced in this example was measured and evaluated as follows.
［ＡＣ （交流）インピーダンス測定とＤＣ（直流）測定］
クラスター膜の導電率は、ポテンショ・ガルバノスタット（ＩＶＩＵＭＳＴＡＴ、Ｉｖｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して０．１Ｖの印加電圧下で１～１０６Ｈｚの周波数範囲で実施されたＡＣインピーダンス法によって測定された。
電気回路はマイクロメーターを用いて組み立てられた。電極を５．２Ｎの一定の力でクラスター膜に０．３３ｃｍ２の接触面積で接触させた。
さらに、試験環境を一定に保つために、測定は恒温恒湿器（ＳＨ－２２２、エスペックコーポレーション）中で３００～３５０Ｋの範囲の固定温度および２０～８０ＲＨ％の範囲の固定の相対湿度で実施した（図６）。
[AC (alternating current) impedance measurement and DC (direct current) measurement]
The conductivity of the cluster films was measured by the AC impedance method performed in the frequency range of 1-10 6 Hz under an applied voltage of 0.1 V using a potentio-galvanostat (IVIUMSTAT, Ivium Technologies).
The electrical circuit was assembled using a micrometer. The electrode was contacted with a constant force of 5.2 N to the cluster membrane with a contact area of 0.33 cm 2 .
Additionally, to keep the test environment constant, measurements were carried out in a constant temperature and humidity chamber (SH-222, Espec Corporation) at a fixed temperature ranging from 300 to 350 K and a fixed relative humidity ranging from 20 to 80 RH%. (Figure 6).
なお、ＤＣ測定は、印加電圧２Ｖ、シャント抵抗を２．７２ｋΩとして行った。直流電圧印加には、直流安定化電源（株式会社ケンウッド製：ＰＡ－１８－３Ａ）を、シャント抵抗部の電圧降下にはデジタルマルチメータ（Ｈｅｗｌｅｔ－Ｐａｃａｒｄ：３４４０１Ａ）を用いた。試験環境は、上記ＡＣインピーダンス法と同様とした。 Note that the DC measurement was performed with an applied voltage of 2 V and a shunt resistance of 2.72 kΩ. A DC stabilized power supply (manufactured by Kenwood Corporation: PA-18-3A) was used to apply a DC voltage, and a digital multimeter (Hewlett-Pacard: 34401A) was used to measure the voltage drop across the shunt resistor. The test environment was the same as the AC impedance method described above.
図６は、ＬＥＤ光を照射した場合としない場合の導電率測定の実験装置の概略図を示す。 FIG. 6 shows a schematic diagram of an experimental apparatus for measuring conductivity with and without LED light irradiation.
結果について以下に述べる。 The results are discussed below.
［Ｍｏ６クラスター膜の電気伝導度の温度および湿度依存性］
８０ＲＨ％の一定湿度下の異なる温度で測定されたクラスター膜のインピーダンススペクトルを図８ａに示す。クラスター膜の電気抵抗は温度依存性を示し、温度が上昇するにつれて、半円弧は小さくなり、電気抵抗の減少に対応することがわかった。
５０ＲＨ％および８０ＲＨ％の湿度でのクラスター膜の導電率のアレニウスプロットを図７ａに示す。導電率は、温度の上昇と共に直線的に変化する。
一般に、導電率（σ）は次式で表される。
σＴ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ） （１）
ここで、Ａは定数、Ｔは温度、Ｒはガス定数、Ｅａは活性化エネルギーである。
相対湿度５０ＲＨ％と８０ＲＨ％での活性化エネルギーは、それぞれ約６８ｋＪ／ｍｏｌと５０ｋＪ／ｍｏｌと推定された。
異なる堆積時間で調製されたＭｏ６クラスター膜について同様の活性化エネルギーが得られ、このことは電気的特性がこのサンプルのサイズの膜厚によって影響されないことを示唆する。
[Temperature and humidity dependence of electrical conductivity of Mo 6 cluster film]
The impedance spectra of the cluster films measured at different temperatures under constant humidity of 80 RH% are shown in Figure 8a. It was found that the electrical resistance of the cluster film showed temperature dependence, and as the temperature increased, the semicircular arc became smaller, corresponding to a decrease in the electrical resistance.
Arrhenius plots of the conductivity of the cluster films at humidity of 50 RH% and 80 RH% are shown in Figure 7a. Conductivity varies linearly with increasing temperature.
Generally, conductivity (σ) is expressed by the following formula.
σT=Aexp(-E a /RT) (1)
Here, A is a constant, T is temperature, R is a gas constant, and E a is activation energy.
The activation energy at relative humidity of 50 RH% and 80 RH% was estimated to be approximately 68 kJ/mol and 50 kJ/mol, respectively.
Similar activation energies were obtained for Mo6 cluster films prepared with different deposition times, suggesting that the electrical properties are not affected by film thickness for this sample size.
異なる相対湿度で測定されたクラスター膜のインピーダンススペクトルを図８ｂに示す。全ての測定について温度を３００Ｋに固定した。
クラスター膜の電気抵抗は湿度依存性を示し、相対湿度が下がると半円弧が大きくなり、電気抵抗が増加するようになった。
クラスター膜の導電率と３００Ｋでの相対湿度との関係を図７ｂに示す。膜は３０秒の堆積時間で調製した。
２０秒の堆積時間で調製されたサンプルの導電率は、図９に示される。
クラスター膜の導電率は湿度の増加とともに指数関数的に変化し、３０秒間および２０秒間にわたってＥＰＤによって調製された２つのサンプルの導電率は同様の値を示した。
The impedance spectra of the cluster films measured at different relative humidities are shown in Figure 8b. The temperature was fixed at 300K for all measurements.
The electrical resistance of the cluster film showed humidity dependence, and as the relative humidity decreased, the semicircular arc became larger and the electrical resistance increased.
The relationship between the conductivity of the cluster film and the relative humidity at 300 K is shown in Figure 7b. Films were prepared with a deposition time of 30 seconds.
The conductivity of the sample prepared with a deposition time of 20 seconds is shown in FIG. 9.
The conductivity of the cluster film changed exponentially with increasing humidity, and the conductivity of the two samples prepared by EPD for 30 and 20 seconds showed similar values.
［電気的モジュラス解析によるＭｏ６クラスター膜の緩和周波数依存性］
導電率（σ）は次式で与えられる。
σ＝ｎｅμ （２）
ここで、ｎはキャリア濃度、ｅはキャリアの電荷、μは移動度である。
クラスター膜中のキャリアは、クラスター単位の負電荷を補償するために堆積プロセス中に導入されたカチオンであるべきである。そうであれば、膜中のキャリア種およびキャリア密度は変化しない。したがって、導電率の温度および湿度依存性は、キャリアの異なる移動度によって引き起こされるはずである。
本研究では、電気弾性率Ｍ＊は次の関係式を使用して計算された。
式（３）の関係式において、ｊは√－１、ω（＝２πｆ）は角周波数、Ｃ０は幾何学的容量である。
Ｍ＊は実数部と虚数部に分けることができ、虚数部Ｍ’’は式（４）で与えられ、ｆは周波数を表す。
Ｍ＊＝ｊωＣ０Ｚ＊＝Ｍ’＋ｊＭ’’ （３）
Ｍ’’＝２πｆＣ０Ｚ’ （４）
パラメータＭ’’の周波数依存性が図７ｃと７ｄに示されている。
イオン伝導度の評価には、Ｍ’’の値と周波数の関係のプロットがよく使用される。
[Relaxation frequency dependence of Mo 6 cluster film by electrical modulus analysis]
Electrical conductivity (σ) is given by the following equation.
σ=neμ (2)
Here, n is the carrier concentration, e is the charge of the carrier, and μ is the mobility.
The carriers in the cluster film should be cations introduced during the deposition process to compensate for the negative charge of the cluster units. If so, the carrier species and carrier density in the film do not change. Therefore, the temperature and humidity dependence of conductivity should be caused by the different mobilities of carriers.
In this study, the electroelastic modulus M * was calculated using the following relation:
In the relational expression (3), j is √-1, ω (=2πf) is the angular frequency, and C 0 is the geometric capacity.
M * can be divided into a real part and an imaginary part, the imaginary part M'' is given by equation (4), and f represents the frequency.
M * =jωC 0 Z * =M'+jM'' (3)
M''=2πfC 0 Z' (4)
The frequency dependence of the parameter M'' is shown in Figures 7c and 7d.
A plot of the relationship between the value of M'' and frequency is often used to evaluate ionic conductivity.
図７ｃと７ｄは、さまざまな温度（図７ｃ）と湿度（図７ｄ）におけるＭ’’の周波数依存性を示す。
Ｍ’’ｍａｘの位置での周波数は緩和周波数として知られている。それは、温度または湿度が増すにつれてより高い周波数にシフトし、クラスター膜における緩和過程が温度および湿度によって影響されることを示している。
ｆｍａｘと緩和時間（τ）は、τ＝１／２πｆｍａｘの関係を有する。つまり、温度と湿度が高くなると、τは減少する。
緩和時間の温度依存性を図１０に示す。
緩和時間の温度依存性は以下の式で表される。
τ＝τ０ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ） （５）
ここでτ０は、材料に依存する前指数因子である。
推定される活性化エネルギーは約４８ｋＪ／ｍｏｌであり、これは導電率のアレニウスプロットから得られた活性化エネルギーとほぼ同じである。
導電率と誘電緩和との関係は次式で表される。
σ＝ε０εｓ／τ （６）
ここで、ε０は真空の誘電率、εｓは静的誘電率である。
この式のτを減少させると導電率が高くなることは明らかである。
Figures 7c and 7d show the frequency dependence of M'' at different temperatures (Fig. 7c) and humidity (Fig. 7d).
The frequency at M'' max is known as the relaxation frequency. It shifts to higher frequencies as temperature or humidity increases, indicating that the relaxation process in the cluster film is influenced by temperature and humidity.
f max and relaxation time (τ) have a relationship of τ=1/2πf max . In other words, as temperature and humidity increase, τ decreases.
FIG. 10 shows the temperature dependence of relaxation time.
The temperature dependence of relaxation time is expressed by the following formula.
τ=τ 0 exp(-E a /RT) (5)
Here τ 0 is a material-dependent pre-exponential factor.
The estimated activation energy is approximately 48 kJ/mol, which is approximately the same as the activation energy obtained from the Arrhenius plot of conductivity.
The relationship between electrical conductivity and dielectric relaxation is expressed by the following equation.
σ=ε 0 ε s /τ (6)
Here, ε 0 is the permittivity of vacuum, and ε s is the static permittivity.
It is clear that decreasing τ in this equation increases the conductivity.
３．光照射下のＭｏ６クラスター膜の電気的性質
本実施例で作製したＭｏ６クラスター膜の光照射下での電気的性質を直流インピーダンス（ＤＣ）法と交流インピーダンス（ＡＣ）法により、以下のとおりに評価した。
3. Electrical properties of the Mo 6 cluster film under light irradiation The electrical properties of the Mo 6 cluster film produced in this example under light irradiation were determined using the direct current impedance (DC) method and the alternating current impedance (AC) method, as shown below. It was evaluated as follows.
［照射条件］
ＵＶ－Ａまたは可視光照射下でのクラスター膜の導電率測定には、ＤＣおよびＡＣインピーダンス法の両方を適用した。
ＡＣインピーダンス法は、前述の条件下で行った。
ＤＣ測定に関し、図６に示すように組み立てた測定系を用いて、印加電圧２Ｖ（Ｖ１）で行った。
光照射に関し、３９０～３９５ｎｍ（ＵＶ－Ａ）、４６５～４７５ｎｍ（青）、６６０ｎｍ（赤）の固定波長のＬＥＤを用いた。
図６において、Ｒ１はシャント抵抗であり、Ｖ２はＬＥＤに印加される電圧である。
照度計（ＭＴ－９１２、ＵＲＣＥＲＩ）を用いて照度を測定した。
測定は３００Ｋ、５０ＲＨ％で行った。
[Irradiation conditions]
Both DC and AC impedance methods were applied for conductivity measurements of cluster films under UV-A or visible light irradiation.
The AC impedance method was performed under the conditions described above.
Regarding the DC measurement, it was performed at an applied voltage of 2 V (V1) using a measurement system assembled as shown in FIG.
Regarding light irradiation, LEDs with fixed wavelengths of 390 to 395 nm (UV-A), 465 to 475 nm (blue), and 660 nm (red) were used.
In FIG. 6, R1 is a shunt resistor and V2 is a voltage applied to the LED.
Illuminance was measured using a luminometer (MT-912, URCERI).
The measurement was performed at 300K and 50RH%.
［ＤＣ測定により特徴付けられる光照射下のＭｏ６クラスター膜の電気的性質］
クラスター膜に２ＶのＤＣを印加したときのＩ－ｔ曲線を図１１ａに示す。
直流電圧を印加すると、電流は直ちに最大値に達し、その後時間とともに減少した。また、電流の減少がほぼ止まった後も、ある一定の値でわずかに電流が流れ続けた。
電流が一定になったところで電圧の印加を止めた。
流れる電流を負の値として記録した後、０に達した。イオンの分極挙動を考慮すると、膜はイオン伝導体として作用することが示唆されている。
また、膜に直流電圧を印加した初期の急激な電流減少後も低電流が流れ続けており、それが電子伝導によるものであることを示唆する。
低温のアモルファス系では、その（電荷）輸送はホッピング伝導によって支配されることが多い。
このようなシステムにおける電気伝導は、一般に、空間的に局在化した状態間の電荷キャリアのインコヒーレントな遷移を通じて達成される。
図１１ｂは、ＤＣが印加されたときの、ＵＶ－Ａ、青色および赤色のＬＥＤ光による照射下のＭｏ６膜のＩ－ｔ曲線を示す。
[Electrical properties of Mo6 cluster film under light irradiation characterized by DC measurements]
The It curve when 2V DC is applied to the cluster film is shown in FIG. 11a.
When applying a direct voltage, the current immediately reached its maximum value and then decreased with time. Furthermore, even after the current had almost stopped decreasing, a small amount of current continued to flow at a certain constant value.
When the current became constant, the voltage application was stopped.
After recording the flowing current as a negative value, it reached 0. Considering the polarization behavior of ions, it has been suggested that membranes act as ion conductors.
Furthermore, even after the initial rapid current decrease when DC voltage was applied to the membrane, a low current continued to flow, suggesting that this was due to electron conduction.
In low-temperature amorphous systems, the (charge) transport is often dominated by hopping conduction.
Electrical conduction in such systems is generally achieved through incoherent transitions of charge carriers between spatially localized states.
Figure 11b shows the It curves of the Mo 6 film under irradiation with UV-A, blue and red LED light when DC is applied.
いずれの場合も、直流電圧印加開始から２７０秒経過した後、３０秒間だけ光照射を行った。
ＵＶ－Ａおよび青色光の場合には、一時的な電流の増加が観察されたが、赤色光の場合には観察されなかった。
この挙動を明確にするために、図１１ｃに示すように、ＵＶ－Ａの照度を変えて、上記の光照射による現象の調査を行った。
図１１ｃの挿入図に示すように、９５０ｌｘの強い光を照射した場合、３６０ｌｘの弱い光を照射した場合と比較して、電流値が明らかに約２．６倍増加した。
In either case, light irradiation was performed for 30 seconds after 270 seconds had elapsed from the start of DC voltage application.
A transient increase in current was observed for UV-A and blue light, but not for red light.
In order to clarify this behavior, as shown in FIG. 11c, the UV-A illuminance was varied to investigate the phenomenon caused by the above light irradiation.
As shown in the inset of FIG. 11c, when irradiating with strong light of 950 lx, the current value clearly increased by about 2.6 times compared to when irradiating with weak light of 360 lx.
［交流インピーダンス測定により特徴付けられる光照射下のＭｏ６クラスター膜の電気的性質］
クラスター膜のインピーダンス測定は、それぞれ２８０ｌｘ、１００ｋｌｘおよび３５ｋｌｘの照度で、ＵＶ－Ａ、青色および赤色光照射下で行われた。これらの照度の光量子束密度は、この条件下では大凡同じである。
図１１ｄは、ＵＶ－Ａ ＬＥＤ光照射に対するインピーダンスプロットを示す。
インピーダンスの半円弧は、照射前よりもわずかに大きく記録され、これは導電率の減少を表す。
図１１ｅは、ＵＶ－Ａ、青色および赤色のＬＥＤ光を照射したときのインピーダンスの増加率を示す。
ＵＶ－Ａおよび青色光による照射中にインピーダンスの増加がはっきりと観察されたが、予想したとおり、赤色光では有意な変化は観察されなかった。
[Electrical properties of Mo6 cluster film under light irradiation characterized by AC impedance measurement]
Impedance measurements of cluster films were performed under UV-A, blue and red light illumination at illumination intensities of 280 lx, 100 klx and 35 klx, respectively. The photon flux densities of these illuminances are approximately the same under this condition.
Figure 11d shows the impedance plot for UV-A LED light illumination.
The semicircular arc of impedance is recorded slightly larger than before irradiation, which represents a decrease in conductivity.
Figure 11e shows the rate of increase in impedance upon irradiation with UV-A, blue and red LED light.
An increase in impedance was clearly observed during irradiation with UV-A and blue light, but as expected, no significant change was observed with red light.
上記結果から得られた知見を以下に「考察」として纏める。 The findings obtained from the above results are summarized below as "discussion."
［考察］
これらの結果から提案された膜中のＭｏ６クラスターの構造の概略図を図１２ａに示す。
Ｃｓ２Ｍｏ６Ｂｒ１４粉末をメチルエチルケトン（ＭＥＫ））中に分散させることにより、それはＣｓ＋および［Ｍｏ６Ｂｒ１４］２－イオンに解離し、最大で２個のＢｒアピカル配位子が同時にＯＨで置き換えられる。
置換されたＢｒアピカル配位子の部位はランダムであろう。ＭＥＫ溶媒中に存在する水分子は、電場の印加中に電極表面上で電気分解によってＨ＋を生成し、次いでＨ２Ｏ分子と結合してＨ３Ｏ＋を形成する。したがって、Ｈ３Ｏ＋イオンは、基板上に堆積した負に帯電したＭｏ６クラスター単位を中和するための対カチオンとして作用する。
結果として、新しいアモルファスネットワークは、修飾Ｍｏ６クラスターの無秩序配置によって形成されることになるだろう。
さらに、Ｈ３Ｏ＋対カチオンは水素結合によってＢｒａ部位の置換ＯＨ基と配位結合し、そして多くの水分子はその周囲の水素結合によって同様に結合されることになるであろう。事実、従前の実験およびシミュレーション結果は、隣接するクラスター単位間にＨＯ－Ｈ＊－ＯＨ架橋が存在することをはっきりと実証しており、これは、「ｖｅｈｉｃｌｅ拡散モデル」を支持するように思われる。
[Consideration]
A schematic diagram of the structure of Mo6 clusters in the film proposed from these results is shown in Figure 12a.
By dispersing Cs 2 Mo 6 Br 14 powder in methyl ethyl ketone (MEK), it dissociates into Cs + and [Mo 6 Br 14 ] 2- ions, and up to two Br apical ligands are simultaneously OH can be replaced with
The sites of substituted Br apical ligands will be random. The water molecules present in the MEK solvent generate H + by electrolysis on the electrode surface during the application of an electric field, and then combine with H 2 O molecules to form H 3 O + . Therefore, H3O + ions act as countercations to neutralize the negatively charged Mo6 cluster units deposited on the substrate.
As a result, a new amorphous network will be formed by the disordered arrangement of modified Mo6 clusters.
Furthermore, the H 3 O + countercation will coordinate with the substituted OH group of the Bra site by hydrogen bonds, and many water molecules will be similarly bound by hydrogen bonds around it. In fact, previous experimental and simulation results clearly demonstrate the existence of HO-H * -OH bridges between adjacent cluster units, which seems to support the "vehicle diffusion model". .
温度と湿度に依存する導電率に基づいて、伝導メカニズムは水分子の含有量と移動度に関係していることが明らかになった。
約５０～７０ｋＪ／ｍｏｌであるＭｏ６クラスター膜のＥａ値によれば、クラスター膜の伝導機構は、Ｈ３Ｏ＋が移動する「ｖｅｈｉｃｌｅ機構」であることが提案される。提案される伝導機構の概略図を図１２ｂに示す。
高湿度条件下では、より多くの水分子が膜に含まれる。それらは、Ｍｏ６クラスターのＯＨアピカル配位子に配位したヒドロニウムイオンを囲み、水素結合を弱め、そしてヒドロニウムイオンがネットワーク中を容易に移動することを可能にする。結果として、活性化エネルギーは、より高い湿度で減少する。
温度の観点から、Ｈ３Ｏ＋イオンの移動度の増加に対応する温度の上昇と共に導電率が増加することは明らかである。
ＤＣ測定の結果、光照射による電流の大幅な増加が確認された。
クラスター膜のフォトルミネセンス励起（ＰＬＥ）の測定から、Ｍｏ６クラスターは３７０～４７０ｎｍの波長範囲の光によって励起され、赤色発光をもたらすことが開示されている。
これらのことから、クラスター膜の電気的特性は、ＵＶ－Ａおよび青色光の照射によって変化し得ることが確認される。
光照射により励起されたＭｏ６クラスターは１個の電子を放出し、その結果、２３個の電子を有するＭｏ６クラスターが強力な酸化剤となる。励起された電子はおそらく自由電子になり、電界をかけることによって膜を通って流れる。
交流インピーダンス測定の結果、ＵＶ－Ａおよび青色照射によるインピーダンスの増加は、それぞれ６％および７％であった。
これらの再現性の高い現象は、ＵＶ－Ａ照射について図１１ｄに観察されるように可逆的である。
光照射によって低下した伝導特性は、１時間の平衡化後に初期状態に回復する。
Ｍｏ６クラスターが光触媒特性を示すことを考慮すると、膜中に含まれる水分子および／またはヒドロニウムイオンは光反応によって分解され、その結果、イオン伝導性が低下することになるであろう。
この機構は、隣接するクラスターのアピカル位のヒドロキシル基の間に位置するイオンの統計的分布に起因して可能であると推認される。
さらに、キャリアの還元が起こると、クラスター単位の負電荷が減少し、Ｍｏ６Ｂｒ１２（Ｈ２Ｏ）２が局所的に形成され得る。
Based on the temperature- and humidity-dependent conductivity, the conduction mechanism was found to be related to the content and mobility of water molecules.
According to the E a value of the Mo 6 cluster film, which is about 50-70 kJ/mol, the conduction mechanism of the cluster film is proposed to be a “vehicle mechanism” in which H 3 O + moves. A schematic diagram of the proposed conduction mechanism is shown in Figure 12b.
Under high humidity conditions, more water molecules are included in the membrane. They surround the hydronium ions coordinated to the OH apical ligands of Mo6 clusters, weakening the hydrogen bonds and allowing the hydronium ions to move easily through the network. As a result, activation energy decreases at higher humidity.
From a temperature point of view, it is clear that the conductivity increases with increasing temperature, which corresponds to an increase in the mobility of H 3 O + ions.
As a result of DC measurement, a significant increase in current due to light irradiation was confirmed.
Photoluminescence excitation (PLE) measurements of cluster films disclose that Mo 6 clusters are excited by light in the wavelength range of 370-470 nm, resulting in red emission.
These confirm that the electrical properties of the cluster film can be changed by UV-A and blue light irradiation.
The Mo 6 cluster excited by light irradiation emits one electron, and as a result, the Mo 6 cluster with 23 electrons becomes a strong oxidizing agent. The excited electrons likely become free electrons and flow through the membrane by applying an electric field.
As a result of AC impedance measurement, the increase in impedance due to UV-A and blue irradiation was 6% and 7%, respectively.
These highly reproducible phenomena are reversible as observed in Figure 11d for UV-A irradiation.
The conduction properties degraded by light irradiation recover to their initial state after 1 hour of equilibration.
Considering that Mo 6 clusters exhibit photocatalytic properties, water molecules and/or hydronium ions contained in the membrane would be decomposed by photoreactions, resulting in a decrease in ionic conductivity.
It is postulated that this mechanism is possible due to the statistical distribution of ions located between the apical hydroxyl groups of adjacent clusters.
Furthermore, when carrier reduction occurs, the negative charge of the cluster unit decreases and Mo 6 Br 12 (H 2 O) 2 can be formed locally.
これらの実験に基づいて、湿度、照射光強度および照射波長のＭｏ６クラスター膜の電気的特性への依存性が初めて実証された。
大きな赤色発光効率を伴う大きなストークスシフトおよび長寿命などのＭｏ６クラスターの最も有利な特徴を考慮に入れると、ＥＰＤ膜は、湿度およびＵＶ光センシング用の有望な多機能装置である。
Based on these experiments, the dependence of humidity, irradiation light intensity and irradiation wavelength on the electrical properties of Mo6 cluster films was demonstrated for the first time.
Taking into account the most advantageous features of Mo6 clusters such as large Stokes shift and long lifetime with large red luminescence efficiency, EPD films are promising multifunctional devices for humidity and UV light sensing.
本発明は、センシング、小型化、および軽量化装置（例えば、ポータブル型のマルチセンサ）における用途に産業上の利用可能性がある。 The present invention has industrial applicability for applications in sensing, miniaturization, and lightweight devices (eg, portable multi-sensors).
Claims (8)
前記電極の間に配置された感応膜と、
を有する素子であって、
前記感応膜は、
八面体構造の錯体であって、６個のモリブデン原子と前記錯体の八面体構造を安定化する１４個の配位子からなり、前記配位子が、ハロゲン原子からなるか、又はハロゲン原子と少なくとも１個のヒドロキシ基の両方を含む、錯体、ならびに
対イオンとして、少なくとも１個のヒドロニウムイオン、
を有するモリブデンクラスターを含有する、
素子。 a pair of opposing electrodes;
a sensitive membrane disposed between the electrodes;
An element having
The sensitive membrane is
A complex with an octahedral structure, consisting of 6 molybdenum atoms and 14 ligands that stabilize the octahedral structure of the complex , the ligands consisting of halogen atoms or halogen atoms. and at least one hydroxy group, and at least one hydronium ion as counterion,
containing molybdenum clusters having
element.
電源と、
前記素子からの電気的応答を検出するための検出部と、
を有するセンサ。 The element according to any one of claims 1 to 3;
power supply and
a detection unit for detecting an electrical response from the element;
A sensor with
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