JP7383093B1 - How to recycle silicone coated resin base material - Google Patents
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
【課題】シリコーンゴム等のシリコーン樹脂でコーティングされた樹脂基材からシリコーン樹脂をその解重合物として分離し、樹脂基材とシリコーン樹脂の解重合物の両方を回収・リサイクルする方法を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材から、コーティングされたシリコーン樹脂の解重合物と樹脂基材を回収する方法であって、(A)テトラアルキルアンモニウム塩:0.01質量%~30質量%、(B)有機溶剤:70質量%~99.99質量%、からなるシリコーン溶解液に前記シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を浸漬する工程を含むシリコーンコーティング樹脂基材のリサイクル方法。【選択図】なしThe present invention provides a method for separating a silicone resin as a depolymerized product from a resin base material coated with a silicone resin such as silicone rubber, and recovering and recycling both the resin base material and the depolymerized product of the silicone resin. [Solution] A method for recovering a depolymerized product of a coated silicone resin and a resin base material from a resin base material coated with a silicone resin, the method comprising: (A) tetraalkylammonium salt: 0.01% by mass or more; 30% by mass, (B) organic solvent: 70% by mass to 99.99% by mass. . [Selection diagram] None
Description
本発明は、シリコーンコーティング樹脂基材のリサイクル方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling silicone coated resin substrates.
従来、樹脂基材の表面に硬化性シリコーンゴムをコーティングし、硬化被膜を形成したシリコーンコーティング樹脂基材は、耐熱性、耐候性、難燃性等に優れる。それゆえに、自動車用のエアーバッグ基布や、テント幕の皮膜、電線のケーブルコーティング等の用途に好適である。これらの用途では、シリコーンゴムコーティング材と樹脂基材が強固に接着していることが求められる。その手段としては、基材へのプライマーの塗布や、シリコーンゴムへの内添接着剤の添加等が挙げられる。 Conventionally, silicone-coated resin base materials, which are obtained by coating the surface of a resin base material with curable silicone rubber to form a cured film, have excellent heat resistance, weather resistance, flame retardancy, and the like. Therefore, it is suitable for applications such as automobile airbag base fabrics, tent curtain coatings, and cable coatings for electric wires. These applications require strong adhesion between the silicone rubber coating material and the resin base material. Examples of such methods include applying a primer to the base material and adding an internal adhesive to silicone rubber.
一方で、シリコーンポリマーは製造時、特に珪石(二酸化ケイ素)から金属ケイ素へと電気的な還元処理を行う際の電気消費量が多く、結果として大量のCO2を排出する。そこで、環境負荷低減の観点から、廃棄するシリコーンゴムからシリコーンモノマーを回収・リサイクルしてCO2排出量を低減することが強く望まれている。しかしながら、上記のようにシリコーンゴムコーティング材と樹脂基材は強力に接着していることが多い。そのため、シリコーンゴムコーティング材と樹脂基材を分離し、これら両方の材料を回収・リサイクルすることは容易ではない。 On the other hand, silicone polymers consume a large amount of electricity during production, particularly during the electrical reduction process from silica (silicon dioxide) to metallic silicon, resulting in the emission of a large amount of CO 2 . Therefore, from the perspective of reducing environmental impact, it is strongly desired to recover and recycle silicone monomers from discarded silicone rubber to reduce CO2 emissions. However, as mentioned above, the silicone rubber coating material and the resin base material are often strongly adhered to each other. Therefore, it is not easy to separate the silicone rubber coating material and the resin base material and to collect and recycle both materials.
シリコーンゴムを溶解する方法としては塩化ホスホニトリルと重合度10~50の直鎖状ポリシロキサンを含むシリコーン溶解液が開示されている(特許文献1)。この方法では、他のプラスチック部材を膨潤させることなくシリコーンゴムを選択的に溶解可能である。しかし、毒性が極めて高い塩化ホスホニトリルを使用する必要があり、周囲への健康被害・環境負荷が懸念される。 As a method for dissolving silicone rubber, a silicone dissolving solution containing phosphonitrile chloride and a linear polysiloxane having a degree of polymerization of 10 to 50 is disclosed (Patent Document 1). With this method, silicone rubber can be selectively dissolved without causing swelling of other plastic members. However, it is necessary to use phosphonitrile chloride, which is extremely toxic, and there are concerns about health damage to the surrounding area and environmental burden.
また、他の溶解方法としては、テトラアルキルアンモニウムフロリドと、水素イオンと結合可能な無機塩基を有機溶剤に溶解したシリコーンゴム用可溶化剤が開示されている(特許文献2)。この方法では金属片を腐食させずに、シリコーンゴムを溶解することが可能である。しかし、水素イオンと結合可能な無機塩基を有機溶剤に溶解する必要があり、使用できる溶剤の種類が制限される。また、この文献ではシリコーン樹脂の溶解速度と金属片への腐食性しか具体的に明示されておらず、他のプラスチック基材への影響やシリコーンポリマーの回収に関しては不明瞭である。 Further, as another dissolution method, a solubilizer for silicone rubber is disclosed in which a tetraalkylammonium fluoride and an inorganic base capable of bonding with hydrogen ions are dissolved in an organic solvent (Patent Document 2). This method allows the silicone rubber to be dissolved without corroding the metal piece. However, it is necessary to dissolve an inorganic base capable of bonding with hydrogen ions in an organic solvent, which limits the types of solvents that can be used. Furthermore, this document only specifies the dissolution rate of the silicone resin and its corrosivity to metal pieces, and the effects on other plastic base materials and recovery of the silicone polymer are unclear.
また、樹脂基材からシリコーンゴムを分離する方法としては、PA66基布にシリコーンコーティングしたエアーバッグ用シリコーンコーティング基布を、第三級アミンと陰イオン界面活性剤及び水酸化ナトリムを含む強アルカリ性溶液中で混合し、分離させる方法が開示されている(特許文献3)。しかしながら、この方法ではpH=13以上の強アルカリ性水溶液で長時間処理する必要があり、溶解設備へのダメージが懸念される。また、強アルカリ性に耐えられない樹脂基材にはこの方法は利用できない。 In addition, as a method for separating silicone rubber from a resin base material, a silicone-coated base fabric for air bags, which is a PA66 base fabric coated with silicone, is dissolved in a strong alkaline solution containing a tertiary amine, an anionic surfactant, and sodium hydroxide. A method of mixing and separating the two in a container is disclosed (Patent Document 3). However, this method requires long-term treatment with a strongly alkaline aqueous solution with a pH of 13 or higher, and there is concern that damage to the dissolution equipment may occur. Furthermore, this method cannot be used for resin base materials that cannot withstand strong alkalinity.
また、別の方法としては、アルキルベンゼンスルホン酸と引火点が70℃以上である飽和炭化水素を含む溶液中でPA66基布にシリコーンコーティングしたエアーバッグ用シリコーンコーティング基布を混合し、分離する方法が開示されている(特許文献4)。しかしながら、この方法では強酸性の溶液を扱う必要があり、設備の腐食や、作業員の健康被害等が懸念される。また、強酸性に耐えられない樹脂基材にはこの方法は利用できない。 Another method is to mix a PA66 base fabric with a silicone coated base fabric for air bags in a solution containing an alkylbenzenesulfonic acid and a saturated hydrocarbon with a flash point of 70°C or higher, and then separate the mixture. It has been disclosed (Patent Document 4). However, this method requires the use of a strongly acidic solution, and there are concerns about corrosion of equipment and damage to the health of workers. Furthermore, this method cannot be used for resin base materials that cannot withstand strong acidity.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、シリコーンゴム等のシリコーン樹脂でコーティングされた樹脂基材からシリコーン樹脂をその解重合物として分離し、樹脂基材とシリコーン樹脂の解重合物の両方を回収・リサイクルする方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and involves separating the silicone resin as a depolymerized product from a resin base material coated with a silicone resin such as silicone rubber, and depolymerizing the resin base material and the silicone resin. The aim is to provide a way to collect and recycle both materials.
上記課題を解決するため、本発明は、
シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材から、コーティングされたシリコーン樹脂の解重合物と樹脂基材を回収する方法であって、
(A)テトラアルキルアンモニウム塩:0.01質量%~30質量%、
(B)有機溶剤:70質量%~99.99質量%、
からなるシリコーン溶解液に前記シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を浸漬する工程を含むシリコーンコーティング樹脂基材のリサイクル方法を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention
A method for recovering a depolymerized product of a coated silicone resin and a resin base material from a resin base material coated with a silicone resin, the method comprising:
(A) Tetraalkylammonium salt: 0.01% by mass to 30% by mass,
(B) Organic solvent: 70% by mass to 99.99% by mass,
Provided is a method for recycling a silicone-coated resin substrate, which includes the step of immersing a resin substrate coated with the silicone resin in a silicone solution consisting of the following.
このようなリサイクル方法であれば、樹脂基材を回収し、シリコーン樹脂をその解重合物に高効率で変換することが可能となる。 With such a recycling method, it becomes possible to recover the resin base material and convert the silicone resin into its depolymerized product with high efficiency.
前記(A)成分の前記テトラアルキルアンモニウム塩として対イオンが、フッ化物イオン、または水酸化物イオンであるテトラアルキルアンモニウム塩を用いることが好ましい。 As the tetraalkylammonium salt of the component (A), it is preferable to use a tetraalkylammonium salt whose counter ion is a fluoride ion or a hydroxide ion.
このようなテトラアルキルアンモニウム塩であれば、より良好に触媒として機能する。 Such a tetraalkylammonium salt functions better as a catalyst.
前記(A)成分としてそのアルキル基が、独立して炭素数1~4のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウム塩を用いることが好ましい。 As the component (A), it is preferable to use a tetraalkylammonium salt whose alkyl groups are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
このようなテトラアルキルアンモニウム塩であれば、更に良好に触媒として機能する。 Such a tetraalkylammonium salt functions even better as a catalyst.
前記(B)成分として、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル化合物、カルボニル化合物、アルコール化合物の群から選ばれる1種以上の有機溶剤を用いることが好ましい。 As the component (B), it is preferable to use one or more organic solvents selected from the group of saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ether compounds, carbonyl compounds, and alcohol compounds.
このような有機溶剤であれば、より良好にコーティングされていたシリコーン樹脂の膨潤剤かつテトラアルキルアンモニウム塩の溶媒として作用する。 Such an organic solvent acts better as a swelling agent for the silicone resin that was coated and as a solvent for the tetraalkylammonium salt.
前記樹脂基材として、合成繊維の織布を用いることが好ましい。 It is preferable to use a synthetic fiber woven fabric as the resin base material.
本発明のリサイクル方法では、合成繊維の織布を回収することができる。 In the recycling method of the present invention, woven fabrics made of synthetic fibers can be recovered.
前記合成繊維の織布をエアーバッグ用のナイロン66(PA66)製基布又はポリエチレンテレフタレート(PET)製基布とすることが好ましい。 The synthetic fiber woven fabric is preferably a base fabric made of nylon 66 (PA66) or polyethylene terephthalate (PET) for airbags.
このようなリサイクル方法であれば、エアーバッグ用の織布のリサイクル方法として好適である。 Such a recycling method is suitable as a method for recycling woven fabric for airbags.
本発明によれば、テトラアルキルアンモニウム塩と有機溶剤を含むシリコーン溶解液にシリコーンコーティング樹脂基材を浸漬させることで、樹脂基材とシリコーンゴム(シリコーン樹脂)を分離し、基材の回収・リサイクルが可能であり、更にシリコーン樹脂をシリコーン樹脂の解重合物に高効率で変換することが可能となる。 According to the present invention, by immersing a silicone coated resin base material in a silicone solution containing a tetraalkylammonium salt and an organic solvent, the resin base material and silicone rubber (silicone resin) are separated, and the base material is recovered and recycled. Furthermore, it becomes possible to convert silicone resin into a depolymerized product of silicone resin with high efficiency.
シリコーン樹脂でコーティングされた樹脂基材から、コーティングされたシリコーン樹脂の解重合物と、樹脂基材の両方を効率的に回収するリサイクル方法が求められていた。 There has been a need for a recycling method that efficiently recovers both the depolymerized product of the coated silicone resin and the resin base material from the resin base material coated with silicone resin.
本発明者らは、上記目的を達成するために、種々検討した結果、テトラアルキルアンモニウム塩と有機溶剤からなる溶液にシリコーンコーティング樹脂基材を浸漬させることで、樹脂基材とシリコーン樹脂を分離し、樹脂基材を回収・リサイクルすることが可能である。更にシリコーンゴムなどのシリコーン樹脂をシリコーン樹脂の解重合物に高効率で変換することができることを見出し、本発明をなすに至った。前記解重合物としては、ケイ素原子数3~20程度の環状オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)は、適切な触媒を用いて重合することで、シリコーンポリマーに変換できるシリコーンモノマーであり、シリコーンポリマーの有用な前駆体である。 In order to achieve the above object, the present inventors conducted various studies and found that the resin base material and the silicone resin were separated by immersing the silicone coated resin base material in a solution consisting of a tetraalkylammonium salt and an organic solvent. , it is possible to collect and recycle the resin base material. Furthermore, it has been discovered that silicone resins such as silicone rubber can be converted into depolymerized silicone resins with high efficiency, and the present invention has been completed. Examples of the depolymerized product include cyclic organopolysiloxanes having about 3 to 20 silicon atoms. Among them, octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), and dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) are silicone monomers that can be converted into silicone polymers by polymerization using an appropriate catalyst. , is a useful precursor for silicone polymers.
即ち、本発明は、
シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材から、コーティングされたシリコーン樹脂の解重合物と樹脂基材を回収する方法であって、
(A)テトラアルキルアンモニウム塩:0.01質量%~30質量%、
(B)有機溶剤:70質量%~99.99質量%、
からなるシリコーン溶解液に前記シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を浸漬する工程を含むシリコーンコーティング樹脂基材のリサイクル方法である。
That is, the present invention
A method for recovering a depolymerized product of a coated silicone resin and a resin base material from a resin base material coated with a silicone resin, the method comprising:
(A) Tetraalkylammonium salt: 0.01% by mass to 30% by mass,
(B) Organic solvent: 70% by mass to 99.99% by mass,
This is a method for recycling a silicone-coated resin substrate, which includes the step of immersing a resin substrate coated with the silicone resin in a silicone solution consisting of the following.
<シリコーン溶解液>
本発明に用いるシリコーン溶解液は、
(A)テトラアルキルアンモニウム塩:0.01質量%~30質量%、
(B)有機溶剤:70質量%~99.99質量%、
からなるシリコーン溶解液である。
<Silicone solution>
The silicone solution used in the present invention is
(A) Tetraalkylammonium salt: 0.01% by mass to 30% by mass,
(B) Organic solvent: 70% by mass to 99.99% by mass,
It is a silicone solution consisting of.
以下、本発明に用いるシリコーン溶解液の各成分について詳しく説明する。 Each component of the silicone solution used in the present invention will be explained in detail below.
[A成分]
(A)成分はテトラアルキルアンモニウム塩であり、シロキサン結合(-O-Si-O-)の分解(解重合)触媒として作用する。
[A component]
Component (A) is a tetraalkylammonium salt and acts as a decomposition (depolymerization) catalyst for siloxane bonds (-O-Si-O-).
テトラアルキルアンモニウム塩としては、その4つのアルキル基が、独立して炭素数1~4のアルキル基が好ましく、4つすべてが同じアルキル基であることがより好ましい。また、対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオンなどのハロゲン化物イオンや、水酸化物イオンが好ましく、フッ化物イオン、水酸化物イオンがより好ましい。 In the tetraalkylammonium salt, the four alkyl groups are preferably independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably all four are the same alkyl group. Further, as the counter ions, halide ions such as chloride ions, bromide ions, and fluoride ions, and hydroxide ions are preferable, and fluoride ions and hydroxide ions are more preferable.
テトラアルキルアンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトライソプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド等のフッ化物イオン塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化物イオン塩が挙げられる。特に、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムフロリド又は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。 Specific examples of tetraalkylammonium salts include fluoride ion salts such as tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetraisopropylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride, and tetramethylammonium hydroxy Examples include hydroxide ion salts such as tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Particularly preferred are tetrabutylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium hydroxide.
(A)成分のテトラアルキルアンモニウム塩の配合量は(B)成分である有機溶剤との合計に対して0.01質量%~30質量%、好ましくは0.05質量%~20質量%、より好ましくは0.1質量%~10質量%である。配合量が0.01質量%よりも低いとシリコーン樹脂が十分に分解しないことがあり、30質量%よりも多くなるとコストが高くなり経済的に不利である。 The content of the tetraalkylammonium salt as component (A) is 0.01% to 30% by mass, preferably 0.05% to 20% by mass, based on the total amount of the organic solvent as component (B). Preferably it is 0.1% by mass to 10% by mass. When the blending amount is lower than 0.01% by mass, the silicone resin may not be sufficiently decomposed, and when it is higher than 30% by mass, the cost increases and is economically disadvantageous.
(A)成分は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Component (A) may be used alone or in combination of two or more.
[B成分]
(B)成分は有機溶剤であり、樹脂基材にコーティングされたシリコーン樹脂の膨潤剤及び上記(A)成分の溶媒として作用する。
[B component]
Component (B) is an organic solvent and acts as a swelling agent for the silicone resin coated on the resin base material and as a solvent for the component (A).
(B)成分の有機溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の直鎖状又は分岐状飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソブチルベンゼン、等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の直鎖状又は分岐状飽和脂肪族ケトン化合物、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル化合物、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル等のジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン等の脂環式エーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ターシャリーブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、2-エチルヘキサノール等脂肪族アルコール化合物等が挙げられるが、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル化合物、カルボニル化合物、アルコール化合物であることが特に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロパノール、またはジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい有機溶剤として挙げられる。 Component (B) is a linear or branched organic solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, normal paraffin, isoparaffin, etc. Aromatic carbonization of saturated aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, triethylbenzene, propylbenzene, dipropylbenzene, tripropylbenzene, isopropylbenzene, diisopropylbenzene, triisobutylbenzene, etc. Hydrogen, linear or branched saturated aliphatic ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, alicyclic ketone compounds such as cyclopentanone, cyclohexanone, etc. , methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate, etc. ester compounds, dialkyl ether compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, glycol ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc. , alicyclic ether compounds such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutanol, tertiary butyl alcohol, secondary butyl alcohol, and 2-ethylhexanol. Among them, saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ether compounds, carbonyl compounds, and alcohol compounds are particularly preferred. Specifically, preferred organic solvents include decane, dodecane, tetrahydrofuran, toluene, isopropanol, and diethylene glycol dimethyl ether.
(B)成分の有機溶剤は、上記の群から選ばれるいかなる有機溶剤でも使用可能だが、沸点が好ましくは50℃~300℃、より好ましくは60℃~250℃、より好ましくは65℃~200℃である。沸点が50℃以上では有機溶剤の揮発性が低く、環境負荷の増大や、作業性が悪化することがなく、沸点が300℃以下であれば、溶解工程終了後の溶解液から蒸留等により溶剤を回収・リサイクルすることが容易である。 The organic solvent of component (B) can be any organic solvent selected from the above group, but preferably has a boiling point of 50°C to 300°C, more preferably 60°C to 250°C, and more preferably 65°C to 200°C. It is. When the boiling point is 50°C or higher, the volatility of the organic solvent is low and there is no increase in environmental burden or deterioration of workability.If the boiling point is 300°C or lower, the solvent can be removed by distillation from the solution after the dissolution process It is easy to collect and recycle.
上記(B)成分の含有量は、(A)成分のテトラアルキルアンモニウム塩との合計に対して70質量%~99.99質量%である。 The content of component (B) is 70% by mass to 99.99% by mass based on the total amount of component (A) and the tetraalkylammonium salt.
なお、上記(B)成分は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 In addition, the said (B) component may be used individually or may use 2 or more types together.
<溶解条件>
調製したシリコーン溶解液に、シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を浸漬する。この際に、シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を攪拌しやすい大きさに裁断することが好ましい。シリコーンコーティング樹脂基材の大きさや厚み、状態等に特に制限はないが、1辺のサイズを1mm~500mm、好ましくは2mm~300mm、より好ましくは5mm~100mmに裁断すると、攪拌翼等で攪拌しやすくなり好適である。もちろん、基材を裁断せずそのまま浸漬してもよい。
<Dissolution conditions>
A resin substrate coated with silicone resin is immersed in the prepared silicone solution. At this time, it is preferable to cut the resin base material coated with silicone resin into a size that can be easily stirred. There are no particular restrictions on the size, thickness, condition, etc. of the silicone coating resin base material, but when it is cut into pieces with a side size of 1 mm to 500 mm, preferably 2 mm to 300 mm, more preferably 5 mm to 100 mm, it can be stirred with a stirring blade or the like. This is suitable because it is easy to use. Of course, the base material may be immersed as it is without being cut.
このとき、溶解液にシリコーンコーティング基布を浸漬するだけでも十分に溶解するが、ダイナミックミキサー等の攪拌翼による攪拌や、マグネティックスターラー等の攪拌子による攪拌、振とう機による振とう処理、超音波処理などは溶解速度向上に有効であり、特にダイナミックミキサーやマグネティックスターラーによる攪拌が好ましい。 At this time, simply immersing the silicone coated fabric in the dissolving solution will dissolve the silicone coated fabric sufficiently, but stirring with a stirring blade such as a dynamic mixer, stirring with a stirring bar such as a magnetic stirrer, shaking treatment with a shaker, ultrasonic wave treatment, etc. Treatments are effective in improving the dissolution rate, and stirring using a dynamic mixer or magnetic stirrer is particularly preferred.
溶解液とシリコーンコーティング樹脂基材の重量割合に特に制限はないが、シリコーンコーティング樹脂基材が完全に浸漬する量の溶解液を使用することが好ましい。 Although there is no particular restriction on the weight ratio of the dissolving liquid and the silicone coated resin base material, it is preferable to use an amount of the dissolving liquid that completely immerses the silicone coated resin base material.
溶解温度は使用する有機溶剤の沸点以下の温度であれば、特に制限はないが、10℃~150℃、好ましくは15℃~100℃、より好ましくは20℃~80℃である。温度が10℃以上であればシリコーン樹脂の溶解速度が極端に遅くなることがなく、150℃以下であれば、樹脂基材へのダメージが大きくなることがない。 The dissolution temperature is not particularly limited as long as it is below the boiling point of the organic solvent used, but it is 10°C to 150°C, preferably 15°C to 100°C, more preferably 20°C to 80°C. If the temperature is 10° C. or higher, the dissolution rate of the silicone resin will not become extremely slow, and if the temperature is 150° C. or lower, the damage to the resin base material will not increase.
溶解時間はシリコーンコーティング基布と溶解液の重量比、攪拌条件、温度条件により異なり、適切な時間を選択することが好ましい。通常は、0.2分~120分、好ましくは0.5分~90分、より好ましくは1分~60分である。 The dissolution time varies depending on the weight ratio of the silicone coating base fabric and the dissolving liquid, stirring conditions, and temperature conditions, and it is preferable to select an appropriate time. Usually, the time is 0.2 minutes to 120 minutes, preferably 0.5 minutes to 90 minutes, and more preferably 1 minute to 60 minutes.
<シリコーン樹脂>
本発明において用いられるシリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材のシリコーン樹脂は、例えば付加硬化型シリコーンゴムや、ラジカル硬化型シリコーンゴム、縮合硬化型シリコーンゴム、または紫外線硬化型シリコーンゴムなど、シロキサン結合を持つ全てのシリコーンゴムに適応可能である。更に、充填剤として疎水性シリカ、親水性シリカ、酸化鉄、群青、シリコーンレジン、カーボンブラック、ガラスビーズ、樹脂バルーン、珪藻土、金属酸化物紛、金属紛、金属水酸化物紛を含んでいても適応可能となる。また、添加剤として、反応制御剤、酸化防止剤、接着助剤、接着促進剤、可塑剤、難燃化剤等を含んでいても適応可能である。
<Silicone resin>
The silicone resin of the resin base coated with the silicone resin used in the present invention is, for example, an addition-curing silicone rubber, a radical-curing silicone rubber, a condensation-curing silicone rubber, or an ultraviolet-curing silicone rubber, which has a siloxane bond. It is applicable to all silicone rubbers. Furthermore, even if it contains hydrophobic silica, hydrophilic silica, iron oxide, ultramarine blue, silicone resin, carbon black, glass beads, resin balloons, diatomaceous earth, metal oxide powder, metal powder, or metal hydroxide powder as a filler. Become adaptable. Further, it is also possible to include reaction control agents, antioxidants, adhesion aids, adhesion promoters, plasticizers, flame retardants, etc. as additives.
<樹脂基材>
樹脂基材としては、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリウレタン(PU)樹脂、ポリスチレン(PS)樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂、ポリフェニレンオキサイド(PPO)樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)樹脂、ポリスルフォン(PSU)樹脂、ナイロン6(PA6)樹脂、ナイロン66(PA66)樹脂、ポリフタルアミド(PPA)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂等が挙げられる。中でも、PA66又はPETであることが好ましい。
<Resin base material>
Examples of the resin base material include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, polyurethane (PU) resin, polystyrene (PS) resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate ( PBT) resin, polyphenylene oxide (PPO) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polysulfone (PSU) resin, nylon 6 (PA6) resin, nylon 66 (PA66) resin, polyphthalamide (PPA) resin, polyimide (PI) ) resins, etc. Among these, PA66 or PET is preferable.
また、樹脂基材として、合成繊維の織布を用いることが好ましく、合成繊維の織布をエアーバッグ用のナイロン66(PA66)製基布又はポリエチレンテレフタレート(PET)製基布とすることがより好ましい。 In addition, it is preferable to use a synthetic fiber woven fabric as the resin base material, and it is more preferable that the synthetic fiber woven fabric is a base fabric made of nylon 66 (PA66) or a base fabric made of polyethylene terephthalate (PET) for airbags. preferable.
上記のシリコーン溶解液にシリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を浸漬することで、コーティングされたシリコーン樹脂を解重合することができる。得られる解重合物の好ましい具体例としてはD4~D6が挙げられる。よって、シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材から、コーティングされたシリコーン樹脂の解重合物と樹脂基材を回収し、リサイクルすることができる。 The coated silicone resin can be depolymerized by immersing the resin base material coated with the silicone resin in the above silicone solution. Preferred specific examples of the resulting depolymerized product include D4 to D6. Therefore, the depolymerized product of the coated silicone resin and the resin base material can be recovered and recycled from the resin base material coated with the silicone resin.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明について具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples, but these Examples do not limit the present invention in any way.
<シリコーン溶解液の調製>
表1~4に記載の割合で(A)成分と(B)成分を25℃で5分間混合し、調製した。
<Preparation of silicone solution>
Components (A) and (B) were mixed at 25° C. for 5 minutes in the proportions shown in Tables 1 to 4 to prepare.
<シリコーンコーティング樹脂基材の調製>
加熱付加硬化型液状シリコーンコーティング材であるKEG-2052T-A/B(信越化学工業株式会社製)を25g/m2でPA66基布(210デニール)及びPET基布(495デニール)にコーティングし、200℃で1分間乾燥炉に入れ、加熱硬化することでシリコーンコーティング基布を作成した。
<Preparation of silicone coating resin base material>
KEG-2052T-A/B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a heat addition-curing liquid silicone coating material, was coated at 25 g/m 2 on PA66 base fabric (210 denier) and PET base fabric (495 denier), A silicone-coated base fabric was created by placing it in a drying oven at 200°C for 1 minute and curing it by heating.
<実施例・比較例>
上記シリコーンコーティング基布を約5mm角に裁断し、1.0gを20mLのナスフラスコに量り取った。その後、調製しておいた各溶解液10.0gと撹拌子を、冷却管を取り付けたナスフラスコに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらオイルバスを用いて60℃で30分間加熱した。加熱終了後、室温まで放冷し、得られた基布サンプルについて、イオン交換水とアセトンによる洗浄を行った後に、シリコーンコーティングしていた面のIR測定、及び、光学顕微鏡によりシリコーンの除去状態を確認した。また、残った溶液について、下記の方法でヘッドスペースGCによりD4~D6の含有量を測定した。
<Example/Comparative example>
The silicone coated base fabric was cut into approximately 5 mm square pieces, and 1.0 g was weighed into a 20 mL eggplant flask. Thereafter, 10.0 g of each of the prepared solutions and a stirrer were placed in an eggplant flask equipped with a cooling tube, and heated at 60° C. for 30 minutes using an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After heating, the fabric samples were allowed to cool to room temperature and washed with ion-exchanged water and acetone.The silicone-coated surface was measured by IR, and the state of silicone removal was observed using an optical microscope. confirmed. In addition, the content of D4 to D6 in the remaining solution was measured by headspace GC using the method described below.
<IRの測定方法>
以下の装置と条件でシリコーンコーティングしていた面についてIRを測定した。
装置:Spectrum65 FT-IR spectrometer
(Perkin Elmer社製)
測定範囲:4,000~550cm-1
測定回数:8回
2950cm-1付近にあるSi-CH3のピークが検出された場合を「×」、検出されなかった場合を「〇」と評価した。結果を表1~4に示す。
<IR measurement method>
IR was measured on the silicone-coated surface using the following equipment and conditions.
Equipment: Spectrum65 FT-IR spectrometer
(Manufactured by Perkin Elmer)
Measurement range: 4,000-550cm -1
Number of measurements: 8 times The case where the peak of Si-CH 3 near 2950 cm -1 was detected was evaluated as "x", and the case where it was not detected was evaluated as "○". The results are shown in Tables 1 to 4.
<光学顕微鏡による表面観察>
以下の装置と条件でシリコーンコーティングしていた面について光学顕微鏡で表面観察を行った。
装置:LEXT OLS5000(オリンパス株式会社製)
倍率:235倍
光学顕微鏡で観察し、「シリコーン樹脂の除去」の項目についてはシリコーン樹脂が残っている場合を「×」、シリコーン樹脂が発見されない場合を「〇」と評価した結果を表1~4に示す。また、「基布の状態」の項目については、基布を構成する糸の溶解が見られた場合を「×」、溶解が見られなかった場合を「〇」と評価した。結果を表1~4に示す。
<Surface observation using an optical microscope>
The surface of the silicone-coated surface was observed using an optical microscope using the following equipment and conditions.
Equipment: LEXT OLS5000 (manufactured by Olympus Corporation)
Magnification: 235x Observed with an optical microscope, and for the item "Removal of silicone resin", if silicone resin remains, it is evaluated as "x", and if no silicone resin is found, it is evaluated as "○". Table 1 ~ 4. In addition, regarding the item "condition of base fabric," the case where dissolution of the threads constituting the base fabric was observed was evaluated as "x", and the case where no dissolution was observed was evaluated as "○". The results are shown in Tables 1 to 4.
<ヘッドスペースGC(HS-GC)によるD4-D6量の測定>
溶解後の溶液に、内部標準として1,000ppmのヘプタン―トルエン溶液を10.0g加え、25℃で1分間混合した。その後、メンブレンフィルターによるろ過を行い、そのろ液5μLを10μLマイクロシリンジでHS-GC用バイアル瓶に量り取り、以下の条件でHS-GCを測定した。
<Measurement of D4-D6 amount by headspace GC (HS-GC)>
To the solution after dissolution, 10.0 g of a 1,000 ppm heptane-toluene solution was added as an internal standard and mixed for 1 minute at 25°C. Thereafter, filtration was performed using a membrane filter, and 5 μL of the filtrate was measured into a HS-GC vial using a 10 μL microsyringe, and HS-GC was measured under the following conditions.
GC装置:GC-2030(島津製作所製)
ヘッドスペースサンプラー:HS-20(島津製作所製)
カラム:HP-5MS(アジレント・テクノロジー株式会社製)
バイアル加熱条件:120℃/10分
キャリアガス:ヘリウム
検出器:FID
GC device: GC-2030 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Headspace sampler: HS-20 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: HP-5MS (manufactured by Agilent Technologies)
Vial heating conditions: 120°C/10 minutes Carrier gas: Helium Detector: FID
分析終了後、D4~D6と内部標準であるヘプタンのクロマトグラムピーク面積を計測し、以下の式よりD4~D6の含有率を算出し、100の桁で四捨五入した結果を表1~4に示す。 After the analysis, the chromatogram peak areas of D4 to D6 and heptane, which is an internal standard, were measured, and the content of D4 to D6 was calculated from the following formula, and the results were rounded to the nearest 100 and are shown in Tables 1 to 4. .
D4~D6の含有率(ppm)=(D4~D6のGC合計面積/ヘプタンのGC面積)×2.59×{(溶剤+ヘプタン-トルエン溶液重量(g))/コーティング基布重量(g)}×500(ppm)
2.59:ヘプタンとD4~D6のFID検出強度換算係数
500 :内部標準(ヘプタン)の濃度
Content rate of D4 to D6 (ppm) = (GC total area of D4 to D6 / GC area of heptane) × 2.59 × {(solvent + heptane-toluene solution weight (g)) / coating base fabric weight (g) }×500 (ppm)
2.59: FID detection intensity conversion coefficient for heptane and D4 to D6 500: Concentration of internal standard (heptane)
<樹脂基材の質量変化>
PA66基布(210デニール)及びPET基布(495デニール)をそれぞれ、約5mm角に裁断し、1.0gを20mLのナスフラスコに量り取った。その後、調製しておいた各溶解液を10.0gと撹拌子を、冷却管を取り付けたナスフラスコに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながら、オイルバスを用いて60℃で30分間加熱した。加熱工程終了後、25℃まで放冷し、得られた基布サンプルについてイオン交換水とアセトンによる洗浄を行った後に、100℃の乾燥機で1時間乾燥させた。その後、得られたサンプルについて質量を量り取り、質量変化率を算出し、少数点第二位で四捨五入した結果を表1~4に示す。
<Change in mass of resin base material>
PA66 base fabric (210 denier) and PET base fabric (495 denier) were each cut into approximately 5 mm squares, and 1.0 g was weighed into a 20 mL eggplant flask. Thereafter, 10.0 g of each of the prepared solutions and a stirrer were placed in an eggplant flask equipped with a cooling tube, and heated at 60° C. for 30 minutes using an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After the heating process was completed, it was allowed to cool to 25°C, and the obtained base fabric sample was washed with ion-exchanged water and acetone, and then dried in a dryer at 100°C for 1 hour. Thereafter, the mass of the obtained sample was measured, the mass change rate was calculated, and the results were rounded to the second decimal place and are shown in Tables 1 to 4.
実施例1~19ではPA66基布とPET基布にダメージを与えることなくシリコーンポリマーをD4~D6のシリコーンの解重合物として効率良く回収している。回収したD4~D6は適正な触媒を使用し、重合することでシリコーンポリマーに再生可能である。また、分離したPET基布又はPA66基布は熱融解させることで、樹脂板や、糸としてリサイクル可能である。一方で、比較例1~5ではシリコーン樹脂のコーティング材と樹脂基材の分離ができず、D4~D6もほとんど回収できない結果となった。また、比較例6、7においては、PET基布にダメージを与えた他、D4~D6の回収量も少ない結果となった。 In Examples 1 to 19, the silicone polymer was efficiently recovered as a depolymerized product of D4 to D6 silicone without damaging the PA66 base fabric and the PET base fabric. The recovered D4 to D6 can be recycled into silicone polymers by polymerization using an appropriate catalyst. Further, the separated PET base fabric or PA66 base fabric can be recycled as a resin plate or thread by thermally melting it. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the silicone resin coating material and the resin base material could not be separated, and D4 to D6 could hardly be recovered. Furthermore, in Comparative Examples 6 and 7, the PET base fabric was damaged and the amount of recovered D4 to D6 was also small.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any embodiment that has substantially the same configuration as the technical idea stated in the claims of the present invention and has similar effects is the present invention. covered within the technical scope of
Claims (6)
(A)テトラアルキルアンモニウム塩:0.01質量%~30質量%、
(B)有機溶剤:70質量%~99.99質量%、
からなるシリコーン溶解液に前記シリコーン樹脂がコーティングされた樹脂基材を浸漬する工程を含むことを特徴とするシリコーンコーティング樹脂基材のリサイクル方法。 A method for recovering a depolymerized product of a coated silicone resin and a resin base material from a resin base material coated with a silicone resin, the method comprising:
(A) Tetraalkylammonium salt: 0.01% by mass to 30% by mass,
(B) Organic solvent: 70% by mass to 99.99% by mass,
1. A method for recycling a silicone-coated resin substrate, comprising the step of immersing a resin substrate coated with the silicone resin in a silicone solution comprising:
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