JP7378005B1 - Anode catalyst, water electrolysis cell and water electrolysis cell stack - Google Patents
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Abstract
【課題】長寿命であるアノード触媒を提供する。【解決手段】Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide an anode catalyst having a long life. [Solution] An oxide containing an alkaline earth metal ion in the A site ion, a tetravalent metal ion and an iridium ion in the B site ion, the molar concentration of the iridium ion is 30 mol% or more, and has a perovskite structure. an anode catalyst, wherein the oxide further contains a transition metal element ion. [Selection diagram] None
Description
本開示は、アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタックに関する。 The present disclosure relates to anode catalysts, water electrolysis cells, and water electrolysis cell stacks.
水の電気分解（以下、「水電解」という場合がある。）は、電気分解によって水から水素及び酸素を生成する方法である。例えば、エネルギー源として水素を利用する技術において、水電解は、持続可能な水素生成のための有望な技術である。 Water electrolysis (hereinafter sometimes referred to as "water electrolysis") is a method of producing hydrogen and oxygen from water by electrolysis. For example, in technologies that utilize hydrogen as an energy source, water electrolysis is a promising technology for sustainable hydrogen production.
水電解に用いる水電解セルは、アノードセパレータ、アノードガス拡散層、アノード触媒、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層、カソードセパレータ等を備えている。アノード触媒及びカソード触媒については、水電解に適した触媒が検討されている。 A water electrolysis cell used for water electrolysis includes an anode separator, an anode gas diffusion layer, an anode catalyst, an electrolyte membrane, a cathode catalyst, a cathode gas diffusion layer, a cathode separator, and the like. Regarding anode catalysts and cathode catalysts, catalysts suitable for water electrolysis are being studied.
例えば、特許文献１では、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）を含むＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子が開示され、このナノ粒子は、水電解反応用触媒として用いられることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses PdRu solid solution nanoparticles containing palladium (Pd) and ruthenium (Ru), and discloses that these nanoparticles are used as a catalyst for a water electrolysis reaction.
ルテニウム、イリジウム等のアノード活性を有する元素を含むアノード触媒は、高い触媒活性を有する。しかし、アノード触媒は、水電解中は強酸化雰囲気に晒されるため、例えば、ルテニウム、イリジウム等の元素は溶解しやすく、当該元素を含むアノード触媒は短寿命化しやすい。 An anode catalyst containing an element having anode activity, such as ruthenium or iridium, has high catalytic activity. However, since the anode catalyst is exposed to a strong oxidizing atmosphere during water electrolysis, elements such as ruthenium and iridium are easily dissolved, and the life of an anode catalyst containing these elements is likely to be shortened.
例えば、特許文献１のようなルテニウムを含む水電解反応用触媒では、ルテニウムが溶解しやすく、当該触媒は短寿命化するおそれがある。 For example, in a water electrolysis reaction catalyst containing ruthenium such as that disclosed in Patent Document 1, ruthenium is easily dissolved, and the life of the catalyst may be shortened.
本開示の目的は、長寿命であるアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックを提供することである。 An object of the present disclosure is to provide a long-life anode catalyst, as well as a water electrolysis cell and a water electrolysis cell stack including the same.
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含むアノード触媒。
＜２＞ 前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含む＜１＞に記載のアノード触媒。
＜３＞ 前記４価の金属イオンがチタンイオンを含む＜１＞又は＜２＞に記載のアノード触媒。
＜４＞ 前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜５＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、５％以上９１％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜６＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、１４％以上８２％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜７＞ 前記遷移金属元素イオンと前記４価の金属イオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合が、２１％以上７５％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒。
＜８＞ アノードガス拡散層と、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
＜９＞ ＜８＞に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
The present disclosure includes the following aspects.
<1> An oxide containing an alkaline earth metal ion in the A site ion, a tetravalent metal ion and an iridium ion in the B site ion, the molar concentration of the iridium ion is 30 mol% or more, and has a perovskite structure. an anode catalyst, wherein the oxide further contains a transition metal element ion.
<2> The anode catalyst according to <1>, wherein the alkaline earth metal ion includes a strontium ion.
<3> The anode catalyst according to <1> or <2>, wherein the tetravalent metal ion includes a titanium ion.
<4> The anode according to any one of <1> to <3>, wherein the transition metal element ion contains at least one type of ion selected from manganese ions, nickel ions, copper ions, iron ions, and cobalt ions. catalyst.
<5> The ratio of the number of moles of the transition metal element ion to the sum of the number of moles of the transition metal element ion and the tetravalent metal ion is 5% or more and 91% or less of <1> to <4>. Anode catalyst according to any one of the above.
<6> The ratio of the number of moles of the transition metal element ion to the sum of the number of moles of the transition metal element ion and the tetravalent metal ion is 14% or more and 82% or less of <1> to <4>. Anode catalyst according to any one of the above.
<7> The ratio of the number of moles of the transition metal element ion to the sum of the number of moles of the transition metal element ion and the tetravalent metal ion is 21% or more and 75% or less of <1> to <4>. Anode catalyst according to any one of the above.
<8> A water electrolysis cell comprising an anode gas diffusion layer, the anode catalyst according to any one of <1> to <7>, an electrolyte membrane, a cathode catalyst, a cathode gas diffusion layer, and a separator.
<9> A water electrolysis cell stack in which a plurality of water electrolysis cells according to <8> are stacked.
本開示によれば、長寿命であるアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックが提供される。 According to the present disclosure, a long-life anode catalyst, and a water electrolysis cell and a water electrolysis cell stack including the same are provided.
以下、本開示の実施形態について説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。 Embodiments of the present disclosure will be described below. The present disclosure is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate changes within the scope of the purpose of the present disclosure. The proportions of dimensions in the drawings do not necessarily represent the proportions of actual dimensions.
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present disclosure, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits.
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えられてもよく、ある数値範囲で記載された下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えられてもよい。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えられてもよい。 In numerical ranges described step by step in this disclosure, the upper limit stated in one numerical range may be replaced with the upper limit of another numerical range described step by step, and the upper limit described in a certain numerical range The lower limit value given may be replaced by a lower limit value of another numerical range described step by step. In the numerical ranges described step by step in this disclosure, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 In the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
＜アノード触媒＞
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン（以下、特定の金属イオンとも称する。）及びイリジウムイオンとを含み、前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含む。本開示のアノード触媒は、前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物を含むことで長寿命となる傾向にある。この理由としては、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、酸化物が遷移金属元素イオンを含むことによって酸化物のペロブスカイト型構造を安定化させる効果が好適に発揮されるため、と推測される。なお、本開示は以下の推測に限定されない。
本開示において、イリジウムイオンのモル濃度は、イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度を意味する。
<Anode catalyst>
The anode catalyst of the present disclosure includes an alkaline earth metal ion in the A site ion, a tetravalent metal ion (hereinafter also referred to as a specific metal ion) and an iridium ion in the B site ion, and the mole of the iridium ion. The oxide contains an oxide having a concentration of 30 mol % or more and a perovskite structure, and the oxide further contains a transition metal element ion. The anode catalyst of the present disclosure tends to have a long life by including the oxide having the above-mentioned perovskite structure. The reason for this is presumed to be that when the molar concentration of iridium ions is 30 mol% or more, the oxide contains transition metal element ions, which favorably exhibits the effect of stabilizing the perovskite structure of the oxide. . Note that the present disclosure is not limited to the following speculations.
In the present disclosure, the molar concentration of iridium ions refers to the molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions, tetravalent metal ions, and transition metal element ions.
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに特定の金属イオンとイリジウムイオンと、を含み、さらに遷移金属元素イオンを含むペロブスカイト型構造を有する酸化物については、従来公知の方法により製造することができる。例えば、従来公知の固相法、液相法等により当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物を作製可能である。固相法としては、固体原料の直接反応による方法が挙げられ、液相法としては、ペッチーニ法、錯体重合法、水熱合成法等が挙げられる。 An oxide having a perovskite structure containing an alkaline earth metal ion in the A site ion, a specific metal ion and an iridium ion in the B site ion, and further containing a transition metal element ion can be produced by a conventionally known method. can do. For example, the oxide having the perovskite structure can be produced by a conventionally known solid phase method, liquid phase method, or the like. Examples of solid phase methods include methods based on direct reaction of solid raw materials, and examples of liquid phase methods include Puccini method, complex polymerization method, hydrothermal synthesis method, and the like.
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む。ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、一般的にＡＢＯ３の化学式で表される。ペロブスカイト型構造の酸化物は酸素不定性を有するものもある。酸素量が３より欠損、あるいは過剰となっていてもよい。また、ＡサイトイオンとＢサイトイオンは、それぞれ別の元素に部分的に置換されていてもよい。アノード触媒がペロブスカイト型構造を有するか否かは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により分析することができる。 The anode catalyst of the present disclosure includes an oxide having a perovskite structure. Oxides having a perovskite structure are generally represented by the chemical formula ABO3 . Some oxides with a perovskite structure have oxygen indeterminacy. The amount of oxygen may be more than 3 or more than 3. Further, the A site ion and the B site ion may be partially substituted with different elements. Whether or not the anode catalyst has a perovskite structure can be analyzed by X-ray diffraction measurement (XRD).
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオンを含む。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。本開示では、Ａサイトイオンであるアルカリ土類金属イオンは、ストロンチウムイオン、カルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ストロンチウムイオンを含むことがより好ましい。Ａサイトイオンは、１種のアルカリ土類金属イオンであってもよく、２種以上のアルカリ土類金属イオンであってもよい。例えば、Ａサイトイオンは、ストロンチウムイオンのみであってもよく、ストロンチウムイオンと１種以上の他のアルカリ土類金属イオンとの組み合わせであってもよい。 The A-site ion of the perovskite structure contains an alkaline earth metal ion. Examples of alkaline earth metal ions include calcium ions, strontium ions, barium ions, and radium ions. In the present disclosure, the alkaline earth metal ion that is the A-site ion preferably contains at least one selected from the group consisting of strontium ions, calcium ions, and barium ions, and more preferably contains strontium ions. The A site ion may be one type of alkaline earth metal ion, or may be two or more types of alkaline earth metal ion. For example, the A site ion may be only strontium ion, or may be a combination of strontium ion and one or more other alkaline earth metal ions.
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、特定の金属イオンとイリジウムイオンと、を含む。 The B site ion of the perovskite structure includes a specific metal ion and an iridium ion.
特定の金属イオンは、４価の金属イオンであれば特に限定されず、例えば、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、チタンイオンを含むことが好ましい。 The specific metal ion is not particularly limited as long as it is a tetravalent metal ion, and examples thereof include at least one selected from zirconium ions and titanium ions, and preferably include titanium ions.
ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、遷移金属元素イオンをさらに含む。例えば、遷移金属元素イオンはＡサイトイオンに含まれていてもよく、Ｂサイトイオンに含まれていてもよく、酸化物表面に位置していてもよい。
遷移金属元素イオンがＢサイトイオンに含まれており、遷移金属元素イオンが４価の金属イオンである場合、４価の遷移金属元素イオンは、遷移金属元素イオンではなく、特定の金属イオンに分類する。
The oxide having a perovskite structure further contains transition metal element ions. For example, the transition metal element ion may be included in the A-site ion, the B-site ion, or located on the oxide surface.
If a transition metal element ion is included in the B site ion and the transition metal element ion is a tetravalent metal ion, the tetravalent transition metal element ion is classified as a specific metal ion rather than a transition metal element ion. do.
遷移金属元素イオンとしては、周期表の第３族元素から第１２族元素の間に存在する元素のイオン（但し、特定の金属イオン及びイリジウムイオンを除く）が挙げられる。例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等のイオンが挙げられる。当該遷移金属元素イオンは、マンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンであることがより好ましい。
酸化物に含まれる遷移金属元素イオンは、１種の遷移金属元素イオンであってもよく、２種以上の遷移金属元素イオンであってもよい。
Examples of transition metal element ions include ions of elements existing between Group 3 elements and Group 12 elements of the periodic table (excluding specific metal ions and iridium ions). For example, scandium (Sc), yttrium (Y), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), iron (Fe ), ruthenium (Ru), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), and the like. More preferably, the transition metal element ion is at least one type of ion selected from manganese ions, nickel ions, copper ions, iron ions, and cobalt ions.
The transition metal element ions contained in the oxide may be one type of transition metal element ion or two or more types of transition metal element ions.
遷移金属元素イオンはマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含むことが好ましい。 The transition metal element ions preferably include at least one type of ion selected from manganese ions, nickel ions, copper ions, iron ions, and cobalt ions.
Ｂサイトイオンは、特定の金属イオン及びイリジウムイオン以外のその他のイオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。Ｂサイトイオンがその他のイオンを含む場合、その他のイオンとしては、前述の遷移金属元素イオン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等のイオンが挙げられる。 The B site ions may or may not contain specific metal ions and ions other than iridium ions. When the B site ions include other ions, examples of the other ions include the aforementioned transition metal element ions, ions of gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), and antimony (Sb).
本開示のアノード触媒では、Ａサイトイオンがアルカリ土類金属イオンを含み、Ｂサイトイオンが、チタンイオン及びイリジウムイオンを含むことが好ましい。 In the anode catalyst of the present disclosure, it is preferable that the A site ions include alkaline earth metal ions, and the B site ions include titanium ions and iridium ions.
イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
前述のモル濃度は、７０ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。
The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions, tetravalent metal ions, and transition metal element ions is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more.
The aforementioned molar concentration may be 70 mol% or less, or 50 mol% or less.
遷移金属元素イオンと特定の金属イオン（好ましくはチタンイオン）のモル数の和に対する、遷移金属元素イオンのモル数の割合は、アノード触媒の長寿命化の観点から、５％以上９１％以下であることが好ましく、１４％以上８２％以下であることがより好ましく、２１％以上７５％以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the number of moles of transition metal element ions to the sum of the number of moles of transition metal element ions and specific metal ions (preferably titanium ions) is 5% or more and 91% or less from the viewpoint of extending the life of the anode catalyst. It is preferably at least 14% and at most 82%, even more preferably at least 21% and at most 75%.
イリジウムイオン、４価の金属イオン及び遷移金属元素イオンの合計モル濃度に対するイリジウムのモル濃度及び前述のモル数の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によりアノード触媒を分析することで求めることができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により触媒粉末を撮像して元素分析を実施することで、金属の濃度を定量評価できる。 The molar concentration of iridium and the ratio of the aforementioned number of moles to the total molar concentration of iridium ions, tetravalent metal ions, and transition metal element ions can be determined by analyzing the anode catalyst using high-frequency inductively coupled plasma (ICP). . Furthermore, the metal concentration can be quantitatively evaluated by imaging the catalyst powder using a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and performing elemental analysis.
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンとを含み、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有し、さらに遷移金属元素イオンを含む酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の触媒活性を有する成分、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の生成に用いた原料の未反応成分、副反応成分等が挙げられる。 The anode catalyst of the present disclosure includes an alkaline earth metal ion as an A-site ion, a tetravalent metal ion and an iridium ion as a B-site ion, has a molar concentration of iridium ions of 30 mol% or more, and has a perovskite structure. and may further contain components other than oxides containing transition metal element ions. Examples include components having catalytic activity other than the oxide having a perovskite structure, unreacted components of raw materials used to produce the oxide having a perovskite structure, and side reaction components.
本開示のアノード触媒でのペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率は、特に限定されず、アノード触媒の全量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。 The content of the oxide having a perovskite structure in the anode catalyst of the present disclosure is not particularly limited, and is preferably 50% by mass to 100% by mass, and 70% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the anode catalyst. It is more preferably 90% by mass to 100% by mass.
＜水電解セル＞
本開示の水電解セルは、アノードガス拡散層と、前述の本開示のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える。
<Water electrolysis cell>
The water electrolysis cell of the present disclosure includes an anode gas diffusion layer, the above-described anode catalyst of the present disclosure, an electrolyte membrane, a cathode catalyst, a cathode gas diffusion layer, and a separator.
前述のアノードガス拡散層、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層及びセパレータとしては、従来公知の水電解セルにて使用される部材を適用してもよい。 As the anode gas diffusion layer, electrolyte membrane, cathode catalyst, cathode gas diffusion layer, and separator described above, members used in conventionally known water electrolysis cells may be used.
水電解セルは、他の構成要素を更に含んでいてもよい。他の構成要素は、公知の水電解セルの構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、ガスケット、シール材等が挙げられる。 The water electrolysis cell may further include other components. Other components may be selected from known water electrolysis cell components. Other components include, for example, gaskets, sealing materials, and the like.
例えば、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層としては、それぞれ独立に、多孔質体、粉末焼結体、繊維焼結体、金属メッシュ、フェルトなどの、層内を流体が流通可能とする物質を用いることができる。 For example, as the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, materials that allow fluid to flow through the layers, such as porous bodies, powder sintered bodies, fiber sintered bodies, metal mesh, and felt, can be used independently. Can be used.
アノードガス拡散層は、酸化による高抵抗化を抑制する観点から、耐食性の導電性材料でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン等が挙げられる。 The anode gas diffusion layer may be coated with a corrosion-resistant conductive material from the viewpoint of suppressing an increase in resistance due to oxidation. Examples of the coating material include platinum, gold, silver, titanium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, and the like.
電解質膜は、水電解に使用される公知の電解質膜（イオン交換膜であってもよい）から選択されてもよい。電解質膜は、プロトン（Ｈ＋）を選択的に透過する性質を有することが好ましい。電解質膜としては、例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）が挙げられる。高分子電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜等が挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜としては、例えば、ナフィオン膜が挙げられる。 The electrolyte membrane may be selected from known electrolyte membranes (which may be ion exchange membranes) used for water electrolysis. The electrolyte membrane preferably has a property of selectively permeating protons (H + ). Examples of the electrolyte membrane include polymer electrolyte membranes (PEM). Examples of the polymer electrolyte membrane include perfluorocarbon membranes having sulfonic acid groups. Examples of perfluorocarbon membranes having sulfonic acid groups include Nafion membranes.
電解質膜は、イオン性基を有することによりプロトン伝導性を有するポリマーであり、例えば、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質のいずれであってもよい。 The electrolyte membrane is a polymer having proton conductivity due to having an ionic group, and may be, for example, either a fluoropolymer electrolyte or a hydrocarbon polymer electrolyte.
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ポリマー中のアルキル基及び／又はアルキレン基における水素の大部分又は全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するフッ素系高分子電解質の代表例としては、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）、“アクイビオン”（登録商標）（ソルベイ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）及び“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品が挙げられる。 Here, the fluoropolymer electrolyte refers to a polymer in which most or all of the hydrogen atoms in alkyl groups and/or alkylene groups have been replaced with fluorine atoms. Representative examples of fluoropolymer electrolytes having ionic groups include "Nafion" (registered trademark) (manufactured by Chemours Corporation), "Aquivion" (registered trademark) (manufactured by Solvay), and "Flemion" (registered trademark). ) (manufactured by AGC Corporation) and "Aciplex" (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。ここで、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン骨格等の炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素系芳香環だけでなく、ピリジン環、イミダゾール環、チオール環等のヘテロ環などを含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。 As the hydrocarbon polymer electrolyte, an aromatic hydrocarbon polymer having an aromatic ring in the main chain is preferred. Here, the aromatic ring includes not only a hydrocarbon aromatic ring consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms such as a benzene ring and a naphthalene skeleton, but also a hetero ring such as a pyridine ring, an imidazole ring, and a thiol ring. good. Moreover, some aliphatic units may constitute the polymer together with the aromatic ring units.
芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合等を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造を複数有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが好ましい。 Specific examples of aromatic hydrocarbon polymers include polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene, polyarylene ketone, polyether ketone, and polyarylene phosphine. Examples include polymers having a structure selected from oxide, polyetherphosphine oxide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polybenzimidazole, polyamide, polyimide, polyetherimide, and polyimide sulfone in the main chain together with an aromatic ring. In addition, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, etc. mentioned here are general terms for structures having sulfone bonds, ether bonds, ketone bonds, etc. in their molecular chains, and include polyether ketone ketone, polyether ether ketone, etc. , polyetheretherketoneketone, polyetherketoneetherketoneketone, polyetherketone sulfone, etc. The aromatic hydrocarbon polymer may have a plurality of these structures. Among these, as the aromatic hydrocarbon polymer, a polymer having a polyetherketone skeleton, that is, a polyetherketone polymer is particularly preferred.
電解質膜は、補強材と組み合わせてもよい。補強材を用いることで、例えば、ホットプレス法により電解質膜と電極を接合する際に膜が破損することによるガスのリーク、電極内の短絡等が生じにくくなる。 The electrolyte membrane may be combined with a reinforcing material. By using the reinforcing material, for example, when the electrolyte membrane and the electrode are bonded together using a hot press method, gas leakage and short circuits within the electrode due to damage to the membrane are less likely to occur.
補強材の具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等のフッ素系高分子又はＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン）等の熱可塑性樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳＳ（ポリフェニレンスルフィドスルホン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）、ＰＰＱ（ポリフェニルキノキサリン）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のエンジニアリングプラスチックなどからなる均質な多孔質膜が挙げられる。 Specific examples of reinforcing materials include PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), and FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer). fluorine-based polymers such as polymers such as PE (polyethylene), thermoplastic resins such as PP (polypropylene), PI (polyimide), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), PEEK (polyetheretherketone), PPSS (polyphenylene sulfide sulfone), PPO (polyphenylene oxide), PEK (polyetherketone), PBI (polybenzimidazole), PPS (polyphenylene sulfide), PPP (polyparaphenylene), PPQ (polyphenylquinoxaline), polybenzoxazole ( Examples include homogeneous porous membranes made of engineering plastics such as PBO), polybenzothiazole (PBT), and polyparaphenylene terephthalamide (PPTA).
カソード触媒は、水電解に使用される公知の触媒から選択されてもよい。触媒の成分としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム及びこれらの合金、これらの酸化物等が挙げられる。触媒の形態は、粒子であってもよい。また、アノード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。カソード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。 The cathode catalyst may be selected from known catalysts used for water electrolysis. Examples of catalyst components include platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, tin, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, alloys thereof, and oxides thereof. The catalyst may be in the form of particles. Further, the anode catalyst may include a catalyst supported on a carrier. Examples of the carrier include titanium oxide and tin oxide. The cathode catalyst may include a catalyst supported on a carrier. Examples of the carrier include carbon black and the like.
水電解セルは、アノード触媒（好ましくはアノード触媒粒子）及びアイオノマーを含むアノード触媒層を備えていてもよく、カソード触媒（好ましくはカソード触媒粒子）及びアイオノマーを含むカソード触媒層を備えていてもよい。これにより、触媒層内での触媒とアイオノマーとの接触面積が増えるため、反応が促進される傾向にある。 The water electrolysis cell may be equipped with an anode catalyst layer containing an anode catalyst (preferably anode catalyst particles) and an ionomer, and may be equipped with a cathode catalyst layer containing a cathode catalyst (preferably cathode catalyst particles) and an ionomer. . This increases the contact area between the catalyst and the ionomer within the catalyst layer, which tends to accelerate the reaction.
アノード触媒の一次粒子径は１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることがさらに好ましい。アノード触媒の一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、接触面積を増加させるために必要なアイオノマーの混合比が大きくなりすぎず、アノード触媒層内部での電子伝導パスを多く確保できるため、高抵抗化しにくくなる傾向にある。アノード触媒の一次粒子径が１０μｍ以下であることにより、アイオノマーとの接触面積の低下が抑制されるため、高抵抗化しにくくなる傾向にある。 The primary particle diameter of the anode catalyst is preferably 1 nm to 10 μm, more preferably 2 nm to 1 μm, and even more preferably 5 nm to 100 nm. Since the primary particle size of the anode catalyst is 1 nm or more, the mixing ratio of the ionomer required to increase the contact area does not become too large, and many electron conduction paths can be secured inside the anode catalyst layer, resulting in high resistance. It tends to be less likely to occur. When the primary particle diameter of the anode catalyst is 10 μm or less, a decrease in the contact area with the ionomer is suppressed, and therefore it tends to be difficult to increase the resistance.
セパレータとしては、アノードガス拡散層側に配置されるアノードセパレータ、及びカソードガス拡散層側に配置されるカソードセパレータが挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、チタン、ステンレス、カーボン等が挙げられる。アノード側に発生する酸素による酸化抑制の観点から、アノードセパレータは、チタンを含むことが好ましい。 Examples of the separator include an anode separator placed on the anode gas diffusion layer side and a cathode separator placed on the cathode gas diffusion layer side. Examples of the material of the separator include titanium, stainless steel, and carbon. From the viewpoint of suppressing oxidation due to oxygen generated on the anode side, the anode separator preferably contains titanium.
アノードセパレータは、酸化による高抵抗化を抑制するため、耐食性の導電性材料でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン等が挙げられる。 The anode separator may be coated with a corrosion-resistant conductive material to suppress resistance from increasing due to oxidation. Examples of the coating material include platinum, gold, silver, titanium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, and the like.
水電解セルにおける各構成要素の配置は、公知の水電解セルを参考に決定されてもよい。水電解セルにおいて、電解質膜は、アノード触媒とカソード触媒との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜並びにアノード触媒及びカソード触媒は、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜、アノード触媒及びカソード触媒並びにアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、２つのセパレータの間に位置することが好ましい。 The arrangement of each component in the water electrolysis cell may be determined with reference to known water electrolysis cells. In the water electrolysis cell, the electrolyte membrane is preferably located between the anode catalyst and the cathode catalyst. In the water electrolysis cell, the electrolyte membrane and the anode and cathode catalysts are preferably located between the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer. In the water electrolysis cell, the electrolyte membrane, anode catalyst, cathode catalyst, and anode gas diffusion layer and cathode gas diffusion layer are preferably located between two separators.
アノード触媒層あるいはカソード触媒層はアイオノマー及び溶媒と混合してスラリー化し、電解質膜に塗布して触媒層付き電解質膜としてもよい。また、テフロン（登録商標）シート等のフィルム上に触媒層を塗布し、電解質膜に転写してもよい。触媒層をガス拡散層に塗布してガス拡散電極としてもよい。触媒層スラリーの塗布装置としては、スプレーコータ、コンマコータ、ダイコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ディップコータ、スリットコータ、リップコータ等がある。 The anode catalyst layer or the cathode catalyst layer may be mixed with an ionomer and a solvent to form a slurry and applied to the electrolyte membrane to form an electrolyte membrane with a catalyst layer. Alternatively, the catalyst layer may be coated on a film such as a Teflon (registered trademark) sheet and transferred to the electrolyte membrane. A catalyst layer may be applied to a gas diffusion layer to form a gas diffusion electrode. Application devices for the catalyst layer slurry include spray coaters, comma coaters, die coaters, reverse roll coaters, gravure coaters, bar coaters, dip coaters, slit coaters, lip coaters, and the like.
水電解セルの一例を図１に示す。図１は、水電解セルの概略断面図である。図１に示すように、水電解セル１００は、図１の上側から順にアノードセパレータ６０と、アノードガス拡散層２０と、アノード触媒１２と、電解質膜１１と、カソード触媒１３と、カソードガス拡散層３０と、カソードセパレータ７０と、を備える。さらに、アノードセパレータ６０と電解質膜１１との間にガスケット４０が配置されており、カソードセパレータ７０と電解質膜１１との間にガスケット５０が配置されている。 An example of a water electrolysis cell is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a water electrolysis cell. As shown in FIG. 1, the water electrolysis cell 100 includes an anode separator 60, an anode gas diffusion layer 20, an anode catalyst 12, an electrolyte membrane 11, a cathode catalyst 13, and a cathode gas diffusion layer in order from the top of FIG. 30 and a cathode separator 70. Further, a gasket 40 is arranged between the anode separator 60 and the electrolyte membrane 11, and a gasket 50 is arranged between the cathode separator 70 and the electrolyte membrane 11.
＜水電解装置＞
本開示の水電解装置は、前述の本開示の水電解セルを複数積層してなる水電解セルスタックであってもよく、当該水電解セルスタック又は本開示の水電解セルと他の構成要素とを備える装置であってもよい。
<Water electrolysis device>
The water electrolysis device of the present disclosure may be a water electrolysis cell stack formed by laminating a plurality of the water electrolysis cells of the present disclosure described above, and the water electrolysis cell stack or the water electrolysis cell of the present disclosure and other components. The device may be equipped with the following.
他の構成要素は、公知の水電解装置の構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、パワーコンディショナー、水ポンプ、イオン交換樹脂、熱交換器及び除湿器などの補機類が挙げられる。 Other components may be selected from known water electrolysis device components. Other components include, for example, auxiliary equipment such as a power conditioner, water pump, ion exchange resin, heat exchanger, and dehumidifier.
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例に示される事項は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更されてもよい。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in detail with reference to Examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples. The matters shown in the following examples may be changed as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure.
＜実施例１＞
ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びマンガンイオンをチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、チタンテトラブトキシド（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）及び硝酸マンガン六水和物とした。硝酸マンガン六水和物はマンガンイオンの濃度が４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸マンガン水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸マンガン水溶液を１７．７μＬ、クエン酸一水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８１ｇ秤量して、４ｍＬのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａを溶液Ｂに投入した後、ホットスターラーを使用し、７０℃で３時間以上攪拌混合した。その後、混合溶液をジルコニア製るつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間熱処理した。熱処理後の粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬとともにビーカーに投入して３時間以上攪拌し、未反応成分を取り除いた。得られた混合溶液は、吸引ろ過器を使用して水洗し、オーブンにて６０℃で乾燥した後、触媒粉末を得た。合成した触媒粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。得られた粉末の組成をＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＳにより分析した。粉末組成物をカーボンテープ上に塗布し、１０，０００倍に拡大した３視野についてイリジウム、チタン及びマンガンの原子濃度をマッピング分析により評価し、元素ごとの原子濃度の平均値を元素の濃度と定義した。この結果、イリジウムイオン、チタンイオン及びマンガンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１ではマンガンイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「マンガンイオン割合」ともいう。表１中の遷移金属元素イオン割合に相当）は、７．８％であった。
<Example 1>
A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure in which iridium ions and manganese ions were incorporated into strontium titanate (SrTiO 3 ) was obtained by the Puccini method. The starting materials were strontium carbonate (SrCO 3 ), titanium tetrabutoxide (C 16 H 36 O 4 Ti), potassium hexachloroiridate (K 2 IrCl 6 ) and manganese nitrate hexahydrate. Manganese nitrate hexahydrate was weighed so that the concentration of manganese ions was 4 M (mol/L), and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the manganese nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 17.7μL of manganese nitrate aqueous solution, 0.2800g of citric acid monohydrate ( C6H8O7.H2O ), nitric acid (1 .38) was weighed out, 0.3 mL each, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. 0.081 g of C 16 H 36 O 4 Ti was weighed and mixed with 4 mL of ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ), and the mixture was stirred for 10 minutes or more. This mixed solution was designated as solution B. After adding solution A to solution B, the mixture was stirred and mixed at 70° C. for 3 hours or more using a hot stirrer. Thereafter, the mixed solution was transferred to a zirconia crucible and heat treated at 180°C for 12 hours, at 200°C for 6 hours, at 300°C for 6 hours, at 500°C for 3 hours, and at 600°C for 6 hours. The powder after the heat treatment was collected, put into a beaker together with 50 mL of a 1M hydrochloric acid aqueous solution, and stirred for more than 3 hours to remove unreacted components. The obtained mixed solution was washed with water using a suction filter and dried in an oven at 60°C to obtain a catalyst powder. When the synthesized catalyst powder was subjected to X-ray diffraction measurement, a diffraction pattern derived from a perovskite structure was obtained. The composition of the obtained powder was analyzed by FE-SEM/EDS. The powder composition was applied onto a carbon tape, and the atomic concentrations of iridium, titanium, and manganese were evaluated by mapping analysis in three fields of view magnified 10,000 times, and the average value of the atomic concentrations for each element was defined as the element concentration. did. As a result, the molar concentration of iridium ions with respect to the total molar concentration of iridium ions, titanium ions, and manganese ions is 35 mol%, and the The mole ratio of transition metal element ions (hereinafter also referred to as "manganese ion ratio", which corresponds to the transition metal element ion ratio in Table 1) was 7.8%.
＜実施例２＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が１１．８％となるよう、硝酸マンガン水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 2>
Regarding the manganese ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the manganese nitrate aqueous solution was changed to 35.5 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0564 g so that the manganese ion ratio was 11.8%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が１９．１％となるよう、硝酸マンガン水溶液を４７．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０４０１ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 3>
Regarding the manganese ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the manganese nitrate aqueous solution was changed to 47.3 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0401 g so that the manganese ion ratio was 19.1%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例４＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が２６．７％となるよう、硝酸マンガン水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 4>
Regarding the manganese ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the manganese nitrate aqueous solution was changed to 59.1 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0242 g so that the manganese ion ratio was 26.7%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例５＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだマンガンイオンについて、マンガンイオン割合が３７．４％となるよう、硝酸マンガン水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 5>
Regarding the manganese ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the manganese nitrate aqueous solution was changed to 71.0 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0080 g so that the manganese ion ratio was 37.4%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例６＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりにニッケルイオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びニッケルイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸ニッケル六水和物とした。硝酸ニッケル六水和物はニッケルイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸ニッケル水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸ニッケル水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及びニッケルイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例６ではニッケルイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「ニッケルイオン割合」ともいう。）は、１３．５％であった。
<Example 6>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions and nickel ions are incorporated into SrTiO 3 by the Puccini method in the same manner as in Example 1 except that nickel ions are incorporated instead of manganese ions as transition metal element ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , C 16 H 36 O 4 Ti, K 2 IrCl 6 and nickel nitrate hexahydrate. Nickel nitrate hexahydrate was weighed so that the concentration of nickel ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the nickel nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 17.7μL of nickel nitrate aqueous solution, 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38) . It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. 0.0805 g of C 16 H 36 O 4 Ti was weighed and mixed with 4 mL of C 2 H 6 O 2 , and the mixture was stirred for 10 minutes or more. This mixed solution was designated as solution B. The subsequent operations were the same as in Example 1, and the catalyst powder was recovered. The molar concentration of iridium ions with respect to the total molar concentration of iridium ions, titanium ions, and nickel ions, which was determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the molar concentration of iridium ions was 35 mol%, and the molar concentration of iridium ions was 35 mol%. The ratio of the number of moles of the transition metal element ions to the sum of the number of moles (hereinafter also referred to as "nickel ion ratio") was 13.5%.
＜実施例７＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が１７．９％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を３５．５μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 7>
An oxide having a perovskite structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nickel nitrate aqueous solution was changed to 35.5 μL so that the nickel ion ratio incorporated into the synthesized SrTiO 3 was 17.9%. A catalyst powder containing .
＜実施例８＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が１９．６％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 8>
Regarding the nickel ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the nickel nitrate aqueous solution was changed to 35.5 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0564 g so that the nickel ion ratio was 19.6%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例９＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が６０．３％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 9>
Regarding the nickel ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the nickel nitrate aqueous solution was changed to 59.1 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0242 g so that the nickel ion ratio was 60.3%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１０＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだニッケルイオンについて、ニッケルイオン割合が８０．１％となるよう、硝酸ニッケル水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 10>
Regarding the nickel ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the nickel nitrate aqueous solution was changed to 71.0 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0080 g so that the nickel ion ratio was 80.1%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１１＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりに銅イオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及び銅イオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸銅三水和物とした。硝酸銅三水和物は銅イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸銅水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸銅水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及び銅イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１１では銅イオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「銅イオン割合」ともいう。）は、１９．４％であった。
<Example 11>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions and copper ions are incorporated into SrTiO 3 by the Puccini method in the same manner as in Example 1 except that copper ions are incorporated instead of manganese ions as transition metal element ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , C 16 H 36 O 4 Ti, K 2 IrCl 6 and copper nitrate trihydrate. Copper nitrate trihydrate was weighed so that the concentration of copper ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the copper nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 17.7μL of copper nitrate aqueous solution , 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38). It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. 0.0805 g of C 16 H 36 O 4 Ti was weighed and mixed with 4 mL of C 2 H 6 O 2 , and the mixture was stirred for 10 minutes or more. This mixed solution was designated as solution B. The subsequent operations were the same as in Example 1, and the catalyst powder was recovered. The molar concentration of iridium ions with respect to the total molar concentration of iridium ions, titanium ions, and copper ions, which was determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the molar concentration of iridium ions was 35 mol%. The ratio of the number of moles of the transition metal element ions to the sum of the number of moles (hereinafter also referred to as "copper ion ratio") was 19.4%.
＜実施例１２＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が２２．２％となるよう、硝酸銅水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 12>
Regarding the copper ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the copper nitrate aqueous solution was changed to 35.5 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0564 g so that the copper ion ratio was 22.2%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１３＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が３７．４％となるよう、硝酸銅水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 13>
Regarding the copper ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the copper nitrate aqueous solution was changed to 59.1 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0242 g so that the copper ion ratio was 37.4%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１４＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ銅イオンについて、銅イオン割合が４６．２％となるよう、硝酸銅水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 14>
Regarding the copper ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the copper nitrate aqueous solution was changed to 71.0 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0080 g so that the copper ion ratio was 46.2%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１５＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりに鉄イオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及び鉄イオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸鉄九水和物とした。硝酸鉄九水和物は鉄イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸鉄水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸鉄水溶液を１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及び鉄イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１５では鉄イオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「鉄イオン割合」ともいう。）は、１０．１％であった。
<Example 15>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions and iron ions are incorporated into SrTiO 3 by the Puccini method in the same manner as in Example 1 except that iron ions are incorporated instead of manganese ions as transition metal element ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , C 16 H 36 O 4 Ti, K 2 IrCl 6 and iron nitrate nonahydrate. Iron nitrate nonahydrate was weighed so that the concentration of iron ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the iron nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 17.7μL of iron nitrate aqueous solution, 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38). It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. 0.0805 g of C 16 H 36 O 4 Ti was weighed and mixed with 4 mL of C 2 H 6 O 2 , and the mixture was stirred for 10 minutes or more. This mixed solution was designated as solution B. The subsequent operations were the same as in Example 1, and the catalyst powder was recovered. The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions, titanium ions, and iron ions, which was determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the molar concentration of iridium ions was 35 mol%, and the The ratio of the number of moles of the transition metal element ions to the sum of the number of moles (hereinafter also referred to as "iron ion ratio") was 10.1%.
＜実施例１６＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が１９．５％となるよう、硝酸鉄水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 16>
Regarding the iron ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the iron nitrate aqueous solution was changed to 35.5 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0564 g so that the iron ion ratio was 19.5%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１７＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が３４．９％となるよう、硝酸鉄水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 17>
Regarding the iron ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the iron nitrate aqueous solution was changed to 59.1 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0242 g so that the iron ion ratio was 34.9%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１８＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだ鉄イオンについて、鉄イオン割合が５０．５％となるよう、硝酸鉄水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 18>
Regarding the iron ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the iron nitrate aqueous solution was changed to 71.0 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0080 g so that the iron ion ratio was 50.5%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１９＞
遷移金属元素イオンとして、マンガンイオンの替わりにコバルトイオンを組み込んだ以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオン及びコバルトイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸コバルト六水和物とした。硝酸コバルト六水和物はコバルトイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸コバルト水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸コバルトを１７．７μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８０５ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン、チタンイオン及びコバルトイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、遷移金属元素イオン（実施例１９ではコバルトイオン）とチタンイオンのモル数の和に対する、前記遷移金属元素イオンのモル数の割合（以下、「コバルトイオン割合」ともいう。）は、１２．４％であった。
<Example 19>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions and cobalt ions are incorporated into SrTiO 3 by the Puccini method in the same manner as in Example 1 except that cobalt ions are incorporated instead of manganese ions as transition metal element ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , C 16 H 36 O 4 Ti, K 2 IrCl 6 and cobalt nitrate hexahydrate. Cobalt nitrate hexahydrate was weighed so that the concentration of cobalt ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the cobalt nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. Weighed 0.2794 g of SrCO 3 , 0.0800 g of K 2 IrCl 6 , 17.7 μL of cobalt nitrate, 0.2800 g of C 6 H 8 O 7 H 2 O, and 0.3 mL of nitric acid (1.38). The mixture was poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. 0.0805 g of C 16 H 36 O 4 Ti was weighed and mixed with 4 mL of C 2 H 6 O 2 , and the mixture was stirred for 10 minutes or more. This mixed solution was designated as solution B. The subsequent operations were the same as in Example 1, and the catalyst powder was recovered. The molar concentration of iridium ion with respect to the total molar concentration of iridium ion, titanium ion, and cobalt ion, which was determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the molar concentration of iridium ion was 35 mol%, and the molar concentration of iridium ion, titanium ion, and cobalt ion was 35 mol%. The ratio of the number of moles of the transition metal element ions to the sum of the number of moles (hereinafter also referred to as "cobalt ion ratio") was 12.4%.
＜実施例２０＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が２０．８％となるよう、硝酸コバルト水溶液を３５．５μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６４ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 20>
Regarding the cobalt ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the cobalt nitrate aqueous solution was changed to 35.5 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0564 g so that the cobalt ion ratio was 20.8%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例２１＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が６２．３％となるよう、硝酸コバルト水溶液を５９．１μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０２４２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 21>
Regarding the cobalt ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the cobalt nitrate aqueous solution was changed to 59.1 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0242 g so that the cobalt ion ratio was 62.3%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例２２＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだコバルトイオンについて、コバルトイオン割合が８０．６％となるよう、硝酸コバルト水溶液を７１．０μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．００８０ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 22>
Regarding the cobalt ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 , except that the cobalt nitrate aqueous solution was changed to 71.0 μL and the C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0080 g so that the cobalt ion ratio was 80.6%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例２３＞
合成したＳｒＴｉＯ３に組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が６７ｍｏｌ％となり、かつ、マンガンイオン割合が３２．６％となるよう、ＳｒＣＯ３を０．２９２０ｇ、硝酸マンガン水溶液を９．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０１５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Example 23>
0.2920 g of SrCO 3 , 9.3 μL of manganese nitrate aqueous solution and C 16 H 36 were added so that the molar concentration of iridium ions incorporated into the synthesized SrTiO 3 was 67 mol % and the proportion of manganese ions was 32.6%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that O 4 Ti was changed to 0.0152 g.
＜比較例１＞
遷移金属元素イオンを組み込まなかった以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをＳｒＴｉＯ３に組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．１０４８ｇ秤量して、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びチタンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であった。
<Comparative example 1>
A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure in which iridium ions were incorporated into SrTiO 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that transition metal element ions were not incorporated by the Puccini method. The starting materials were SrCO 3 , C 16 H 36 O 4 Ti and K 2 IrCl 6 . Weighed 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid ( 1.38 ), and poured them into 10mL of pure water. The mixture was mixed and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. 0.1048 g of C 16 H 36 O 4 Ti was weighed and mixed with 4 mL of C 2 H 6 O 2 , and the mixture was stirred for 10 minutes or more. This mixed solution was designated as solution B. The subsequent operations were the same as in Example 1, and the catalyst powder was recovered. The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions and titanium ions, determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%.
＜比較例２＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをマンガン酸ストロンチウム（ＳｒＭｎＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸マンガン六水和物とした。硝酸マンガン六水和物はマンガンイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸マンガン水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸マンガン水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びマンガンイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、マンガンイオン割合は、１００％であった。
<Comparative example 2>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions were incorporated into B-site ions of strontium manganate (SrMnO 3 ) using the Puccini method in the same manner as in Example 1 except that titanium ions were not incorporated into B-site ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , K 2 IrCl 6 and manganese nitrate hexahydrate. Manganese nitrate hexahydrate was weighed so that the concentration of manganese ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the manganese nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 76.9μL of manganese nitrate aqueous solution, 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38) . It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. Catalyst powder was recovered using only solution A and performing the subsequent operations in the same manner as in Example 1. The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions and manganese ions, determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the manganese ion ratio was 100%.
＜比較例３＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例６と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをニッケル酸ストロンチウム（ＳｒＮｉＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸ニッケル六水和物とした。硝酸ニッケル六水和物はニッケルイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸ニッケル水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸ニッケル水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びニッケルイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、ニッケルイオン割合は、１００％であった。
<Comparative example 3>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions were incorporated into the B-site ions of strontium nickelate (SrNiO 3 ) using the Puccini method in the same manner as in Example 6, except that titanium ions were not incorporated into the B-site ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , K 2 IrCl 6 and nickel nitrate hexahydrate. Nickel nitrate hexahydrate was weighed so that the concentration of nickel ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the nickel nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 76.9μL of nickel nitrate aqueous solution, 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38) . It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. Catalyst powder was recovered using only solution A and performing the subsequent operations in the same manner as in Example 1. The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions and nickel ions, determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the nickel ion ratio was 100%.
＜比較例４＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１１と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンを銅酸ストロンチウム（ＳｒＣｕＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸銅三水和物とした。硝酸銅三水和物は銅イオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸銅水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸銅水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及び銅イオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、銅イオン割合は、１００％であった。
<Comparative example 4>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions were incorporated into the B-site ions of strontium cuprate (SrCuO 3 ) using the Puccini method in the same manner as in Example 11 except that titanium ions were not incorporated into the B-site ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , K 2 IrCl 6 and copper nitrate trihydrate. Copper nitrate trihydrate was weighed so that the concentration of copper ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the copper nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 76.9μL of copper nitrate aqueous solution , 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38). It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. Catalyst powder was recovered using only solution A and performing the subsequent operations in the same manner as in Example 1. The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions and copper ions, determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the copper ion ratio was 100%.
＜比較例５＞
チタンイオンをＢサイトイオンに組み込まなかった以外は実施例１９と同様にして、ペッチーニ法により、イリジウムイオンをコバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）のＢサイトイオンに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＳｒＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６及び硝酸コバルト六水和物とした。硝酸コバルト六水和物はコバルトイオンの濃度が４Ｍとなるよう秤量し、水に溶解して水溶液とした。硝酸コバルト水溶液の濃度はＩＣＰにより分析した。ＳｒＣＯ３を０．２７９４ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８００ｇ、硝酸コバルト水溶液を７６．９μＬ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８００ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。溶液Ａのみを用い、以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めた、イリジウムイオン及びコバルトイオンの合計モル濃度に対するイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、コバルトイオン割合は、１００％であった。
<Comparative example 5>
Contains an oxide having a perovskite structure in which iridium ions were incorporated into the B-site ions of strontium cobaltate (SrCoO 3 ) using the Puccini method in the same manner as in Example 19, except that titanium ions were not incorporated into the B-site ions. A catalyst powder was obtained. The starting materials were SrCO 3 , K 2 IrCl 6 and cobalt nitrate hexahydrate. Cobalt nitrate hexahydrate was weighed so that the concentration of cobalt ions was 4M, and dissolved in water to form an aqueous solution. The concentration of the cobalt nitrate aqueous solution was analyzed by ICP. 0.2794g of SrCO3, 0.0800g of K2IrCl6 , 76.9μL of cobalt nitrate aqueous solution, 0.2800g of C6H8O7.H2O , and 0.3mL of nitric acid (1.38) . It was weighed, poured into 10 mL of pure water, mixed, and stirred at room temperature for 10 minutes or more to dissolve. This mixed solution was designated as solution A. Catalyst powder was recovered using only solution A and performing the subsequent operations in the same manner as in Example 1. The molar concentration of iridium ions relative to the total molar concentration of iridium ions and cobalt ions, determined in the same manner as in Example 1, was 35 mol%, and the cobalt ion proportion was 100%.
＜比較例６＞
合成したＳｒＴｉＯ３のＢサイトイオンに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が２０ｍｏｌ％となり、かつ、マンガンイオン割合が２３．３％となるよう、ＳｒＣＯ３を０．２９３０ｇ、硝酸マンガン水溶液を１０３．３μＬ及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０８４４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。
<Comparative example 6>
0.2930 g of SrCO 3 , 103.3 μL of manganese nitrate aqueous solution, and 103.3 μL of manganese nitrate aqueous solution were added so that the molar concentration of iridium ions incorporated into the B site ions of the synthesized SrTiO 3 was 20 mol% and the proportion of manganese ions was 23.3%. A catalyst powder containing an oxide having a perovskite structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that C 16 H 36 O 4 Ti was changed to 0.0844 g.
［電流密度の測定］
合成した触媒の電流密度と電圧の関係は、回転ディスク電極法により室温で評価した。触媒粉末を１０ｍｇ、５質量％ナフィオン分散溶液を０．１ｍＬ、２－プロパノールを０．４ｍＬ、及び純水を１．５ｍＬを秤量してガラス容器に移し、ホモジェナイザーにより３０分以上混合した。得られた混合溶液を１０μＬ取り分けて、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に塗布した。乾燥後、回転ディスク電極装置によりセッティングし、作用極とした。対極は白金線、参照極は水溶媒系Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極をそれぞれ使用し、これらと作用極を、０．５Ｍ硫酸水溶液を投入したビーカー内に配置した。開回路で１０分以上保持した後、室温において水素可逆電極（ＲＨＥ）基準で０．０５Ｖ～１．４Ｖの範囲、掃引速度１００ｍＶ／秒、回転速度１，６００ｒｐｍでサイクリックボルタンメトリー測定を６０サイクル実施し、触媒表面の電気化学的クリーニングを実施した。その後、ＲＨＥ基準で１．２Ｖ～１．６Ｖの範囲、掃引速度５ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を３０サイクル実施し、初回サイクルと３０サイクル目の１．６Ｖにおける電流を計測した。グラッシーカーボン電極の面積で電流値を割り算して電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）とした。初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度の測定結果に基づいて、電流密度の維持率（単位：％）を求めた。結果を表１に示す。
[Measurement of current density]
The relationship between current density and voltage of the synthesized catalyst was evaluated at room temperature using a rotating disk electrode method. 10 mg of catalyst powder, 0.1 mL of 5% by mass Nafion dispersion solution, 0.4 mL of 2-propanol, and 1.5 mL of pure water were weighed and transferred to a glass container, and mixed for 30 minutes or more using a homogenizer. 10 μL of the obtained mixed solution was taken out and applied onto a glassy carbon electrode with a diameter of 5 mm. After drying, it was set using a rotating disk electrode device to serve as a working electrode. A platinum wire was used as the counter electrode, and an aqueous Ag/AgCl reference electrode was used as the reference electrode, and these and the working electrode were placed in a beaker containing a 0.5M aqueous sulfuric acid solution. After being held in open circuit for more than 10 minutes, cyclic voltammetry measurements were performed for 60 cycles at room temperature in the range of 0.05 V to 1.4 V based on reversible hydrogen electrode (RHE), at a sweep rate of 100 mV/s, and a rotation speed of 1,600 rpm. Then, electrochemical cleaning of the catalyst surface was performed. After that, cyclic voltammetry measurements were performed for 30 cycles under the conditions of a range of 1.2 V to 1.6 V based on RHE, a sweep rate of 5 mV/sec, and a rotation speed of 1,600 rpm. The current at .6V was measured. The current value was divided by the area of the glassy carbon electrode to obtain the current density (unit: mA/cm 2 ). Based on the measurement results of the current density in the first cycle and the current density in the 30th cycle, the current density maintenance rate (unit: %) was determined. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１～２３は、比較例１～６と比較して電流密度の維持率が高かった。例えば、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、遷移金属元素イオン及びチタンイオンを組み込んだ実施例１～２３では、遷移金属元素イオン又はチタンイオンを含まない比較例１～５と比較して電流密度の維持率が高かった。また、実施例１～２３では、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％未満で、遷移金属元素イオン及びチタンイオンを組み込んだ比較例６と比較して電流密度の維持率が高かった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 23 had higher current density maintenance rates than Comparative Examples 1 to 6. For example, in Examples 1 to 23 in which the molar concentration of iridium ions was 30 mol% or more and incorporated transition metal element ions and titanium ions, the current The density maintenance rate was high. Further, in Examples 1 to 23, the molar concentration of iridium ions was less than 30 mol %, and the current density maintenance rate was higher than that in Comparative Example 6, which incorporated transition metal element ions and titanium ions.
図２は、各実施例及び各比較例における遷移金属元素イオン割合と電流密度の維持率との関係を示すグラフである。図２に示すように、遷移金属元素イオン割合を調整することで、高い電流密度の維持率が得られる傾向にあった。例えば、遷移金属元素イオン割合が、５％以上９１％以下である閾値１では、電流密度の維持率は６０％以上であり、遷移金属元素イオン割合が、１４％以上８２％以下である閾値２では、電流密度の維持率は７５％以上であり、遷移金属元素イオン割合が、２１％以上７５％以下である閾値３では、電流密度の維持率は８５％以上であることがグラフから読み取れる。つまり、イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上で、遷移金属元素イオンを組み込むことで高い電流密度の維持率が得られ、当該遷移金属元素イオン割合を調整することでさらに高い電流密度の維持率が得られることが分かった。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the transition metal element ion ratio and the current density maintenance rate in each Example and each Comparative Example. As shown in FIG. 2, there was a tendency for a high current density maintenance rate to be obtained by adjusting the transition metal element ion ratio. For example, at threshold value 1, where the transition metal element ion proportion is 5% or more and 91% or less, the current density maintenance rate is 60% or more, and at threshold value 2, where the transition metal element ion proportion is 14% or more and 82% or less. It can be read from the graph that the current density maintenance rate is 75% or more, and at threshold 3 where the transition metal element ion ratio is 21% or more and 75% or less, the current density maintenance rate is 85% or more. In other words, when the molar concentration of iridium ions is 30 mol% or more, a high current density maintenance rate can be obtained by incorporating transition metal element ions, and an even higher current density maintenance rate can be obtained by adjusting the transition metal element ion ratio. I found out that I can get it.
１１：電解質膜
１２：アノード触媒
１３：カソード触媒
２０：アノードガス拡散層
３０：カソードガス拡散層
４０：ガスケット
５０：ガスケット
６０：アノードセパレータ
７０：カソードセパレータ
１００：水電解セル
11: Electrolyte membrane 12: Anode catalyst 13: Cathode catalyst 20: Anode gas diffusion layer 30: Cathode gas diffusion layer 40: Gasket 50: Gasket 60: Anode separator 70: Cathode separator 100: Water electrolysis cell
Claims (7)
前記イリジウムイオンのモル濃度が３０ｍｏｌ％以上であり、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物は、さらに遷移金属元素イオンを含み、
前記４価の金属イオンがチタンイオンを含み、
前記遷移金属元素イオンがマンガンイオン、ニッケルイオン、銅イオン、鉄イオン及びコバルトイオンから選択される少なくとも１種類のイオンを含むアノード触媒。 The A site ion contains an alkaline earth metal ion, the B site ion contains a tetravalent metal ion and an iridium ion,
The iridium ion has a molar concentration of 30 mol% or more, and includes an oxide having a perovskite structure,
The oxide further includes a transition metal element ion,
the tetravalent metal ion includes a titanium ion,
An anode catalyst in which the transition metal element ions include at least one type of ion selected from manganese ions, nickel ions, copper ions, iron ions, and cobalt ions.
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| ACS Applied Materials & Interfaces，米国，2017年06月29日，Vol. 9，p. 23820-23827 |
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