JP7377080B2 - Lithium ion secondary battery, current control circuit, and lithium ion secondary battery capacity recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、電流制御回路及びリチウムイオン二次電池の容量回復方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a current control circuit, and a capacity recovery method for a lithium ion secondary battery.
太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。このような急速充放電や長寿命化が可能な蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが提唱されている。 Energy storage systems such as load leveling devices for solar power generation and wind power generation, instantaneous voltage drop countermeasure devices for electronic devices such as computers, and energy regeneration devices for electric vehicles and hybrid cars have large energy capacities. There is a need for an electricity storage device that is capable of rapid charging and discharging. Lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors have been proposed as such power storage devices capable of rapid charging/discharging and long life.
リチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物を用い、リチウムイオンをリチウムイオン金属酸化物として電荷を蓄えることができる。又、負極では、炭素材料の層間などにリチウムイオンを蓄えることができる。さらに、非水電解液を用い、電極間の電位差を大きくとることができるため、大きなエネルギーを蓄えることができる。 A lithium ion secondary battery uses a lithium metal oxide such as lithium cobalt oxide for the positive electrode, and can store charge using lithium ions as the lithium ion metal oxide. Furthermore, in the negative electrode, lithium ions can be stored between layers of carbon material. Furthermore, since a non-aqueous electrolyte is used and the potential difference between the electrodes can be large, a large amount of energy can be stored.
従来のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極間のリチウムイオンの受け渡しによって充放電が行われるが、一部のリチウムイオンが負極中に捕捉されたままになるため、初期において不可逆容量分、容量が減少するとともに、充放電を長期間に渡って繰り返すことにより、受け渡しに関与するリチウムイオンの量が減少し、容量が次第に低下していくという問題があった。 Conventional lithium-ion secondary batteries are charged and discharged by passing lithium ions between the positive and negative electrodes, but some lithium ions remain trapped in the negative electrode, so the capacity is initially reduced by an irreversible amount. There was a problem in that the amount of lithium ions involved in the transfer decreased and the capacity gradually decreased due to repeated charging and discharging over a long period of time.
上記課題に対し、リチウムイオン二次電池にリチウムイオン供給源となる第３電極第三電極を設ける技術が提案されているが、第三電極からの端子を電池のケース外部に設けた場合には、他の電極との接続やオン・オフを行う設備が必要となり、電極の構成が複雑となるという問題があった。 To solve the above problem, a technology has been proposed in which a lithium ion secondary battery is provided with a third electrode that serves as a lithium ion supply source, but when the terminal from the third electrode is provided outside the battery case, However, there was a problem in that it required equipment to connect with other electrodes and to turn them on and off, making the electrode configuration complicated.
これらの問題を解消するため、例えば、特許文献１には、正極および負極とともに予めリチウムを含んだリチウム極の三電極を有し、各電極間の電気的絶縁・接続機能を備えていることを特徴とする三電極を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。 In order to solve these problems, for example, Patent Document 1 discloses that it has three electrodes, a positive electrode and a negative electrode, as well as a lithium electrode containing lithium in advance, and has an electrical insulation and connection function between each electrode. A lithium ion secondary battery having three characteristic electrodes has been proposed.
そして、上記リチウムイオン二次電池では、封口を行う前に、形状記憶合金等を用い、電池の温度を上昇させて、形状記憶合金を延ばし、リチウム極を負極に接続して放電させ、リチウム極から負極へリチウムイオンを移動させ、その後に、絶縁・接続機能によりリチウム極と負極を絶縁するとともに、負極と正極とを接続し、負極から正極へリチウムイオンを移動させている。 In the above-mentioned lithium ion secondary battery, before sealing, a shape memory alloy or the like is used to increase the temperature of the battery, extend the shape memory alloy, connect the lithium electrode to the negative electrode, and discharge the lithium electrode. Lithium ions are transferred from the electrode to the negative electrode, and then the insulation/connection function insulates the lithium electrode and the negative electrode, connects the negative electrode and the positive electrode, and moves the lithium ions from the negative electrode to the positive electrode.
上記のリチウムイオン二次電池によれば、リチウム極と負極との間で電極反応を予め行わせることにより、不可逆容量分のリチウムイオンを負極に移動させ、初回の充電に生じる不可逆容量を解消することができるとしている。 According to the above-mentioned lithium ion secondary battery, by performing an electrode reaction between the lithium electrode and the negative electrode in advance, lithium ions corresponding to the irreversible capacity are transferred to the negative electrode, thereby eliminating the irreversible capacity that occurs during initial charging. It is said that it can be done.
しかしながら、特許文献１によれば、特許文献１に記載の方法で、初期の不可逆容量を解消することができるとしているが、充放電を繰り返した後の容量を回復させることについては、何の記載も示唆もなかった。 However, according to Patent Document 1, although it is stated that the initial irreversible capacity can be eliminated by the method described in Patent Document 1, there is no mention of recovering the capacity after repeated charging and discharging. There was no suggestion.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、従来からの電池の構成を大きく変えることなく、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復することができるリチウムイオン二次電池、該リチウムイオン二次電池が備える電流制御回路、及び、該電流制御回路を用いたリチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its main purpose is to eliminate the initial irreversible capacity without significantly changing the configuration of conventional batteries, and to reduce the initial irreversible capacity by repeated charging and discharging. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery capable of recovering the capacity of the lithium ion secondary battery, a current control circuit included in the lithium ion secondary battery, and a method for recovering the capacity of the lithium ion secondary battery using the current control circuit. .
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、上記正極、上記負極又は上記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記ケースの内部に、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極との接続を制御する、スイッチング素子を含む電流制御回路を備えるとともに、上記ケースの外部には、制御信号を発生する制御信号発生機構を備え、上記スイッチング素子は、上記制御信号発生機構からの制御信号に基づいて動作することを特徴とする。
That is, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode connected to a positive electrode terminal, a negative electrode connected to a negative electrode terminal, an electrolytic solution, and a lithium ion battery that supplies lithium ions to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolytic solution. A lithium ion secondary battery having an ion supply electrode and a case,
Inside the case, a current control circuit including a switching element that controls the connection between the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode is provided, and outside the case, a control signal generation mechanism that generates a control signal is provided. The switching element is characterized in that it operates based on a control signal from the control signal generation mechanism.
上記リチウムイオン二次電池によれば、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、上記ケースの内部のスイッチング素子を含む電流制御回路を上記ケースの外部から制御して、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極とを接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。 According to the lithium ion secondary battery, a current control circuit including a switching element inside the case is controlled from outside the case before charging and discharging or at a predetermined time within the charging and discharging period, so that the lithium ion By connecting the supply electrode and the above-mentioned positive electrode or negative electrode, lithium ions can be supplied to the positive electrode, negative electrode or electrolyte, and the initial irreversible capacity can be eliminated, and the capacity reduced by repeated charging and discharging can be eliminated. can be recovered.
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記ケースの内部に電流制御回路を備え、上記ケースの外部との接続端子としては、正極端子及び負極端子のみを有しているので、従来と接続方法を変えることなく、本発明のリチウムイオン二次電池を使用することができる。 In addition, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a current control circuit inside the case, and has only a positive terminal and a negative terminal as connection terminals to the outside of the case, so it can be connected to the conventional case. The lithium ion secondary battery of the present invention can be used without changing the method.
本発明のリチウムイオン二次電池では、上記電流制御回路は、上記スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続された抵抗器を備えていることが望ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the current control circuit preferably includes the switching element and a resistor connected in series with the switching element.
本発明のリチウムイオン二次電池において、上記電流制御回路が、上記スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続された抵抗器を備えていると、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極との接続時にリチウムイオン供給極と正極若しくは負極との間に流れる電流を適切な範囲に保つことができる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, when the current control circuit includes the switching element and a resistor connected in series with the switching element, the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode may be connected to each other. When connected, the current flowing between the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode can be maintained within an appropriate range.
本発明のリチウムイオン二次電池では、上記電流制御回路は、上記スイッチング素子、上記スイッチング素子と直列に接続されたダイオードを備えていることが望ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the current control circuit preferably includes the switching element and a diode connected in series with the switching element.
本発明のリチウムイオン二次電池において、上記電流制御回路が、上記スイッチング素子、上記スイッチング素子と直列に接続されたダイオードを備えていると、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極との接続時に、過放電などにより電位が逆転した場合であっても、電流が目的の方向と逆に流れるのを防止することができ、逆流により事故等が発生するのを防止することができる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, when the current control circuit includes the switching element and a diode connected in series with the switching element, when the lithium ion supply electrode is connected to the positive electrode or the negative electrode, Even if the potential is reversed due to overdischarge or the like, it is possible to prevent the current from flowing in the opposite direction to the intended direction, and it is possible to prevent accidents from occurring due to backflow.
本発明のリチウムイオン二次電池では、上記スイッチング素子は磁気スイッチであり、上記制御信号発生機構は磁気により上記磁気スイッチのオン・オフ制御を行うことが望ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the switching element is a magnetic switch, and that the control signal generation mechanism performs on/off control of the magnetic switch using magnetism.
本発明のリチウムイオン二次電池において、上記スイッチング素子が磁気スイッチであり、上記制御信号発生機構は磁気により上記磁気スイッチのオン・オフ制御を行うことができると、任意の時期に、簡易な操作でリチウムイオン供給極と正極若しくは負極との接続・絶縁を行うことができる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the switching element is a magnetic switch, and the control signal generation mechanism is capable of controlling the on/off of the magnetic switch by magnetism, allowing easy operation at any time. It is possible to connect and insulate the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池では、上記スイッチング素子は半導体素子であり、上記制御信号発生機構は、正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行うことが望ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the switching element is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between the positive terminal and the negative terminal to control the current flowing through the semiconductor element. It is desirable to perform on/off control of the semiconductor element by doing this.
本発明のリチウムイオン二次電池において、上記スイッチング素子が半導体素子であり、上記制御信号発生機構は正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行うことができると、任意の時期に、簡易な操作でリチウムイオン供給極と正極若しくは負極との接続・絶縁を行うことができる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the switching element is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between the positive terminal and the negative terminal to control the current flowing through the semiconductor element. If the semiconductor element can be controlled on and off by this, the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode can be connected and insulated with a simple operation at any time.
本発明の電流制御回路は、正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、上記正極、上記負極又は上記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池において上記リチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と上記正極若しくは上記負極との接続を制御する電流制御回路であって、
上記電流制御回路は、上記ケースの内部に配設されるとともにスイッチング素子を有し、
上記スイッチング素子は、上記ケースの外部から発信される制御信号に基づいて動作することを特徴とする。
The current control circuit of the present invention includes a positive electrode connected to a positive electrode terminal, a negative electrode connected to a negative electrode terminal, an electrolytic solution, and a lithium ion supply electrode that supplies lithium ions to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolytic solution. , a case, and a current control circuit that controls the connection between the lithium ion supply electrode that supplies the lithium ions and the positive electrode or the negative electrode in a lithium ion secondary battery,
The current control circuit is disposed inside the case and includes a switching element,
The switching element is characterized in that it operates based on a control signal transmitted from outside the case.
本発明の電流制御回路によれば、上記電流制御回路に備わったスイッチング素子を上記ケースの外部から制御信号に基づいてオン・オフさせることができるので、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。 According to the current control circuit of the present invention, the switching element provided in the current control circuit can be turned on and off based on a control signal from outside the case, so that the switching element provided in the current control circuit can be turned on and off based on a control signal from outside the case. Lithium ions can be supplied to the positive electrode, negative electrode, or electrolyte at a predetermined time, and the initial irreversible capacity can be eliminated, and the capacity reduced by repeated charging and discharging can be recovered.
本発明の電流制御回路では、上記電流制御回路は、上記スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続された抵抗器を備えていることが望ましい。 In the current control circuit of the present invention, it is preferable that the current control circuit includes the switching element and a resistor connected in series with the switching element.
本発明の電流制御回路において、上記電流制御回路が、上記スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続された抵抗器を備えていると、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極との接続時にリチウムイオン供給極と正極若しくは負極との間に流れる電流を適切な範囲に保つことができる。 In the current control circuit of the present invention, when the current control circuit includes the switching element and a resistor connected in series with the switching element, the lithium ion supply electrode is connected to the positive electrode or the negative electrode. At times, the current flowing between the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode can be kept within an appropriate range.
本発明の電流制御回路では、上記電流制御回路は、上記スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続されたダイオードを備えていることが望ましい。 In the current control circuit of the present invention, it is preferable that the current control circuit includes the switching element and a diode connected in series with the switching element.
本発明の電流制御回路において、上記電流制御回路が、上記スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続されたダイオードを備えていると、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極との接続時に、過放電などにより電位が逆転した場合であっても、電流が目的の方向と逆に流れるのを防止することができ、逆流により事故等が発生するのを防止することができる。 In the current control circuit of the present invention, when the current control circuit includes the switching element and a diode connected in series with the switching element, when the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode are connected, Even if the potential is reversed due to overdischarge or the like, it is possible to prevent the current from flowing in the opposite direction to the intended direction, and it is possible to prevent accidents from occurring due to backflow.
本発明の電流制御回路では、上記スイッチング素子は磁気スイッチであり、上記制御信号発生機構は、磁気による制御信号を発生させ、磁気スイッチに入力する電流を制御することによりオン・オフ制御を行うことが望ましい。 In the current control circuit of the present invention, the switching element is a magnetic switch, and the control signal generation mechanism performs on/off control by generating a magnetic control signal and controlling the current input to the magnetic switch. is desirable.
本発明の電流制御回路において、上記スイッチング素子が磁気スイッチであり、上記制御信号発生機構は磁気による制御信号を発生させ、磁気スイッチに入力する電流を制御することによりオン・オフ制御を行うことができると、任意の時期に、簡易な操作でリチウムイオン供給極と正極若しくは負極との接続・絶縁を行うことができる。 In the current control circuit of the present invention, the switching element is a magnetic switch, and the control signal generation mechanism generates a magnetic control signal to perform on/off control by controlling the current input to the magnetic switch. If possible, the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode can be connected and insulated at any time with simple operations.
本発明の電流制御回路では、上記スイッチング素子は半導体素子であり、上記制御信号発生機構は正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行うことが望ましい。 In the current control circuit of the present invention, the switching element is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between the positive terminal and the negative terminal to control the current flowing through the semiconductor element. It is desirable to perform on/off control of the semiconductor element.
本発明の電流制御回路において、上記スイッチング素子が半導体素子であり、上記制御信号発生機構は正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行うことができると、任意の時期に、簡易な操作でリチウムイオン供給極と正極若しくは負極との接続・絶縁を行うことができる。 In the current control circuit of the present invention, the switching element is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between the positive terminal and the negative terminal to control the current flowing through the semiconductor element. If the semiconductor element can be controlled on and off, the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode can be connected and insulated with simple operations at any time.
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
上記制御信号発生機構から制御信号を発生させることにより、上記スイッチング素子を介して上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極とを接続し、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、リチウムイオン供給極からリチウムイオンを上記正極、上記負極又は電解液に供給し、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを特徴とする。
The lithium ion secondary battery capacity recovery method of the present invention is the lithium ion secondary battery capacity recovery method described above, comprising:
By generating a control signal from the control signal generation mechanism, the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode are connected via the switching element, and at a predetermined time before charging and discharging or during the charging and discharging period, The present invention is characterized in that lithium ions are supplied from the lithium ion supply electrode to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolyte to restore the capacity of the lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、上記ケースの外部に設けられた制御信号発生機構から制御信号を発生させることにより、上記ケースの内部に設けられた電流制御回路を構成するスイッチング素子のオン・オフを行うことができるので、簡易な操作で、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。 According to the lithium ion secondary battery of the present invention, by generating a control signal from a control signal generation mechanism provided outside the case, the switching element constituting the current control circuit provided inside the case can be controlled. Since it can be turned on and off, lithium ions can be supplied to the positive electrode, negative electrode, or electrolyte with a simple operation before charging and discharging or at a predetermined time within the charging and discharging period, and the initial irreversible capacity can be increased. In addition to being able to eliminate the problem, it is also possible to recover the capacity that has decreased due to repeated charging and discharging.
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、上記ケースの内部のスイッチング素子を含む電流制御回路を使用して、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、リチウムイオン供給極と正極若しくは負極とを接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。また、従来と接続方法を変えることなく、本発明のリチウムイオン二次電池を使用することができる。 According to the lithium ion secondary battery of the present invention, a current control circuit including a switching element inside the case is used to control the lithium ion supply electrode and the positive electrode before charging and discharging or at a predetermined time within the charging and discharging period. Alternatively, by connecting it to the negative electrode, lithium ions can be supplied to the positive electrode, negative electrode, or electrolyte, and the initial irreversible capacity can be eliminated, and the capacity reduced by repeated charging and discharging can be recovered. can. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention can be used without changing the connection method from the conventional one.
また、本発明の電流制御回路によれば、上記電流制御回路に備わったスイッチング素子を上記ケースの外部から制御信号に基づいてオン・オフさせることができるので、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。 Further, according to the current control circuit of the present invention, the switching element provided in the current control circuit can be turned on and off based on a control signal from outside the case, so that the switching element can be turned on and off based on a control signal from outside the case. Lithium ions can be supplied to the positive electrode, negative electrode, or electrolyte at a predetermined time during the battery life, thereby making it possible to eliminate the initial irreversible capacity and to recover the capacity reduced by repeated charging and discharging.
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば、上記ケースの外部に設けられた制御信号発生機構から制御信号を発生させることにより、上記ケースの内部に設けられた電流制御回路を構成するスイッチング素子のオン・オフを行うことができるので、簡易な操作で、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、初期の不可逆容量を解消することができるとともに、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。 Furthermore, according to the capacity recovery method for a lithium ion secondary battery of the present invention, by generating a control signal from a control signal generation mechanism provided outside the case, the current control circuit provided inside the case Since the switching elements constituting the battery can be turned on and off, lithium ions can be supplied to the positive electrode, negative electrode, or electrolyte before charging and discharging or at a predetermined time within the charging and discharging period with a simple operation. This makes it possible to eliminate the initial irreversible capacity, and also to recover the capacity reduced by repeated charging and discharging.
（発明の詳細な説明）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極端子と接続された正極と、負極端子と接続された負極と、電解液と、上記正極、上記負極又は上記電解液にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と、ケースと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記ケースの内部に、上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極との接続を制御する、スイッチング素子を含む電流制御回路を備えるともに、上記ケースの外部には、制御信号を発生する制御信号発生機構を備え、上記スイッチング素子は、上記制御信号発生機構からの制御信号に基づいて動作することを特徴とする。
(Detailed description of the invention)
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode connected to a positive electrode terminal, a negative electrode connected to a negative electrode terminal, an electrolytic solution, and a lithium ion supply supplying lithium ions to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolytic solution. A lithium ion secondary battery having a pole and a case,
A current control circuit including a switching element is provided inside the case to control the connection between the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode, and a control signal generation mechanism that generates a control signal is provided outside the case. The switching element is characterized in that it operates based on a control signal from the control signal generation mechanism.
図１Ａは、本発明の正極とリチウム極を接続する形態のリチウムイオン二次電池の一実施形態を模式的に示す概略断面図であり、図１Ｂは、本発明の負極とリチウム極を接続する形態のリチウムイオン二次電池の別の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。
図１Ａに示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極端子１１ｔと配線１１ａを介して接続された正極１１及び負極端子１３ｔと配線１３ａを介して接続された負極１３と、電解液１５と、正極１１、負極１３又は電解液１５にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極１７と、ケース１９と、正極１１、負極１３及びリチウムイオン供給極１７が直接接触し短絡することを防ぎつつ、電解液やリチウムイオン等を通過させる役割を有するセパレータ１４とを含んで構成されている。
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view schematically showing an embodiment of a lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a lithium electrode of the present invention are connected, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view in which a negative electrode and a lithium electrode of the present invention are connected. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing another embodiment of a lithium ion secondary battery according to the present invention.
As shown in FIG. 1A, the lithium ion
また、ケース１９の内部には、リチウムイオン供給極１７と正極１１との接続を制御する、スイッチング素子２１を含む電流制御回路２０を備えるともに、ケース１９の外側には、制御信号を発生する制御信号発生機構３０を備えている。
電流制御回路としては、図１Ｂに示すように、負極１３とリチウムイオン供給極１７とをスイッチング素子２７を介して接続する電流制御回路２５を備えていてもよい。なお、図示はしていないが負極１３とリチウムイオン供給極１７とをスイッチング素子２７を介して接続する電流制御回路２５及び正極１１とリチウムイオン供給極１７とをスイッチング素子２１を介して接続する電流制御回路２０の両方の電流制御回路を備えていてもよい。
Further, inside the
The current control circuit may include a
電流制御回路２０の構成は、特に限定されるものではなく、スイッチング素子、及び、スイッチング素子と直列に接続された抵抗器を備えていてもよく、スイッチング素子、及び、上記スイッチング素子と直列に接続されたダイオードを備えていてもよいが、抵抗器とダイオードの両方を備えていることが望ましい。
The configuration of the
図２は、電流制御回路２０の詳しい一例を示す回路図である。
リチウムイオン供給極１７に接続された配線１７ａには、ダイオード１１ｄ及び抵抗器１１ｅが配設されており、スイッチング素子２１を介して正極１１と接続されている。これにより電流制御回路２０に、過放電などによって電位が逆転した場合などの逆電流が流れるのを防止することができ、電流制御回路２０に流れる電流を好ましい範囲に収めることができる。電流制御回路２５にも、ダイオード及び抵抗器が配設されていてもよい。抵抗器の抵抗値は、５０Ω～１０ｋΩが望ましい。
FIG. 2 is a circuit diagram showing a detailed example of the
A
電流制御回路を構成するスイッチング素子は、磁気スイッチであり、リチウムイオン二次電池のケースの外部に設けられた制御信号発生機構は、磁気により上記磁気スイッチのオン・オフ制御を行う方式のものであってもよく、電流制御回路を構成するスイッチング素子は半導体素子であり、上記制御信号発生機構は、正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行う方式のものであってもよい。 The switching element constituting the current control circuit is a magnetic switch, and the control signal generation mechanism provided outside the case of the lithium ion secondary battery is of a type that controls on/off of the magnetic switch using magnetism. The switching element constituting the current control circuit is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between the positive terminal and the negative terminal to control the current flowing through the semiconductor element. It may be of a type in which on/off control of the semiconductor element is performed by doing so.
磁気スイッチを用いたスイッチング方法としては、従来から用いられている方法で、例えば、リードスイッチを磁石によって動作させるリードスイッチ形のスイッチング方法、ホール効果を利用し、磁界によって生じるホール電圧を増幅して検出するホース素子をスイッチング素子として用いる方法、磁気抵抗効果を利用し、磁界による素子の抵抗増加を利用する方法等が挙げられるが、いずれの方法を使用してもよい。 There are conventional switching methods using magnetic switches, such as a reed switch type switching method in which a reed switch is operated by a magnet, and a method in which the Hall effect is used to amplify the Hall voltage generated by a magnetic field. Examples include a method in which the hose element to be detected is used as a switching element, a method in which the magnetoresistance effect is utilized, and an increase in resistance of the element due to a magnetic field is utilized, but any method may be used.
制御信号発生機構としては、例えば、電磁コイル又は磁石を用いて、スイッチング素子に作用させる磁界の強さを制御することにより、電流制御回路の接続、絶縁を制御することができる。
これらのなかでは、リードスイッチを使用し、ケースの外部に配置された磁石をリードスイッチに近づけたり、遠ざけたりすることにより、スイッチングを行う方法が簡易であり、望ましい。
As the control signal generation mechanism, for example, an electromagnetic coil or a magnet is used to control the strength of the magnetic field acting on the switching element, thereby controlling the connection and insulation of the current control circuit.
Among these methods, a method of performing switching by using a reed switch and moving a magnet placed outside the case closer to or farther away from the reed switch is simple and desirable.
スイッチング素子として、半導体素子を用いる方法は、トランジスタを含むスイッチング回路を使用する方法、ＭＯＳ－ＦＥＴを含むスイッチング回路を使用する方法が挙げられる。 Methods of using a semiconductor element as a switching element include a method of using a switching circuit including a transistor, and a method of using a switching circuit including a MOS-FET.
図３は、トランジスタを含むスイッチング回路を示す回路図である。
正極端子および負極端子間に流す電流の直流成分をリチウムイオン二次電池の充放電に使用し、交流またはパルス成分を制御信号として使用することができる。
正極端子と負極端子間の配線にコンデンサを備え直流成分をカットし、制御信号源４０からの制御信号が、正極端子及び負極端子を通してケースの内部に伝達される。ケースの内部では、正極端子と負極端子からそれぞれコンデンサで直流成分がカットされた制御信号が電流制御回路に伝達される。制御信号はトランジスタのベース－エミッタ間にそれぞれ接続され、制御信号に連動してコレクタ－エミッタ間でスイッチングが行われる。エミッタ側は、リチウム極に直接接続され、コレクタ側は、正極に接続されているが、抵抗器によって電流が制限されている。
FIG. 3 is a circuit diagram showing a switching circuit including transistors.
The direct current component of the current flowing between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be used for charging and discharging the lithium ion secondary battery, and the alternating current or pulse component can be used as a control signal.
A capacitor is provided in the wiring between the positive terminal and the negative terminal to cut the DC component, and the control signal from the
図４は、ＭＯＳ－ＦＥＴを含むスイッチング回路を示す回路図である。
正極端子および負極端子間に流す電流の直流成分をリチウムイオン二次電池の充放電に使用し、交流またはパルス成分を制御信号として使用することができる。
正極端子と負極端子間の配線にコンデンサを備え直流成分をカットし、制御信号源５０からの制御信号が、正極端子及び負極端子を通してケースの内部に伝達される。ケースの内部では、正極端子と負極端子からそれぞれコンデンサで直流成分がカットされた制御信号が電流制御回路に伝達される。制御信号はＭＯＳ－ＦＥＴのゲート（Ｇ）－ソース（Ｓ）間にそれぞれ接続され、制御信号に連動してソース（Ｓ）－ドレイン（Ｄ）間でスイッチングが行われる。ソース側は、リチウム極に直接接続され、ドレイン側は、正極に接続されているが、抵抗器によって電流が制限されている。なお、ＭＯＳ－ＦＥＴを用いたスイッチング回路では、制御信号によって、ゲート－ソース間のコンデンサを充電し、安定してゲート電圧が得られるので、制御信号の極性に関係なくスイッチングがオンの状態を容易に得ることができる。
なお、これらの電流制御回路は、一例でありどのような回路でも同様に外部からの制御信号に従ってドープ電極と正極若しくは負極とのスイッチングを行うことができる。
FIG. 4 is a circuit diagram showing a switching circuit including a MOS-FET.
The direct current component of the current flowing between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be used for charging and discharging the lithium ion secondary battery, and the alternating current or pulse component can be used as a control signal.
A capacitor is provided in the wiring between the positive terminal and the negative terminal to cut the DC component, and the control signal from the
Note that these current control circuits are just examples, and any circuit can similarly perform switching between the doped electrode and the positive electrode or the negative electrode in accordance with an external control signal.
上記のダイオード、抵抗器及びスイッチング素子は、それぞれの素子を接続することにより回路を構成してもよく、基板にこれらの素子を配設し、電解液に耐性のある樹脂等で被覆してもよく、それらの素子を電解液に耐性のある容器の内部に配設し、接続してもよい。 The above-mentioned diodes, resistors, and switching elements may constitute a circuit by connecting each element, or these elements may be arranged on a board and covered with a resin etc. that is resistant to electrolyte. Often, the elements may be placed and connected inside a container that is resistant to the electrolyte.
図５は、本発明のリチウムイオン二次電池の他の実施形態を模式的に示す概略断面図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池では、電流制御回路は、電極とケースとの間の空間に配置されていたが、図５に示すリチウムイオン二次電池１０では、電流制御回路２０は、ケース１９の内側に貼り付けられた態様で配設されていてもよい。
この場合には、ケース１９の内側に貼り付けられた電流制御回路２０を電解液に耐性のある樹脂等で被覆することより、より簡単に電流制御回路２０を保護することができる。
図５には、示されていないが、電流制御回路２０は、図２に示した電流制御回路と同様にダイオード及び抵抗器が配設されていてもよい。また、電流制御回路としては、図５に示すように、正極１１とリチウムイオン供給極１７とをスイッチング素子２１を介して接続する電流制御回路２０で構成されていてもよいが、負極１３とリチウムイオン供給極１７とをスイッチング素子を介して接続する電流制御回路で構成されていてもよい。
電流制御回路２０を構成するダイオード、抵抗器及びスイッチング素子は、上記の実施形態の場合と同様に、それぞれの素子を接続してもよく、基板にこれらの素子を配設し、ケース１９の内側に貼り付けるとともに、電解液に耐性のある樹脂等で被覆してもよく、それらの素子を電解液に耐性のある容器の内部に配設し、ケース１９の内側に貼り付けてもよい。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing another embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention.
In the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1, the current control circuit is placed in the space between the electrode and the case, but in the lithium ion
In this case, the
Although not shown in FIG. 5, the
The diodes, resistors, and switching elements constituting the
次に、電流制御回路及び制御信号発生機構以外の本発明のリチウムイオン二次電池を構成する部材について説明する。
リチウムイオン供給極の構成は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム等のリチウム合金、ステンレス鋼板やアルミニウム板等を集電板とし、活物質としてシリコン、チタン酸リチウム、オリビン酸鉄、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉｘＶ２Ｏ３等のリチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を集電板に塗布したもの、黒鉛にリチウムイオンをプレドープしたもの等が挙げられる。
Next, components constituting the lithium ion secondary battery of the present invention other than the current control circuit and the control signal generation mechanism will be explained.
The configuration of the lithium ion supply electrode is not particularly limited, but for example, the current collector may be lithium metal, a lithium alloy such as lithium aluminum, a stainless steel plate or an aluminum plate, and the active material may be silicon, lithium titanate, or olivine. A current collector plate coated with a lithium-containing compound containing a lithium element such as iron acid, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LixV 2 O 3 and one or more transition metal elements, a graphite coated with lithium ions Examples include those pre-doped with .
図１では、詳しい構成を省略しているが、正極１１及び負極１３は、集電体と集電体の一方の面または両面に配置される活物質層とから構成されている。
Although detailed configurations are omitted in FIG. 1, the
正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等があげられる。
また、これらの金属酸化物に、アルミニウム、鉄、リン、チタン、ケイ素、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、ジルコニウム、亜鉛、ランタン等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The positive electrode active material used in the positive electrode is not particularly limited, but includes LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0<x<2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 ( Lithium manganate having a layered structure such as 0 < Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half of the content; Lithium transition metal oxides in which Li is in excess of the stoichiometric composition; LiFePO 4 Examples include those having an olivine structure such as.
In addition, some of these metal oxides include aluminum, iron, phosphorus, titanium, silicon, lead, tin, indium, bismuth, silver, barium, calcium, mercury, palladium, platinum, tellurium, zirconium, zinc, lanthanum, etc. Substituted materials can also be used. In particular, Li α Ni β Co γ Al δ O 2 (1≦α≦2, β+γ+δ=1, β≧0.7, γ≦0.2) or Li α Ni β Co γ Mn δ O 2 (1≦α ≦1.2, β+γ+δ=1, β≧0.6, γ≦0.2). One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記正極活物質を正極として使用する際には、正極活物質を含む正極活物質層を板状に成形しそのまま正極としてもよいし、集電体の表面に上記正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極としてもよい。後者の形態における正極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。 When using the above cathode active material as a cathode, the cathode active material layer containing the cathode active material may be formed into a plate shape and used as the cathode as it is, or the cathode active material layer containing the cathode active material particles may be placed on the surface of a current collector. A positive electrode may be formed by forming a material layer. The average particle diameter of the positive electrode active material particles in the latter form is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm. It is. Within this range, the secondary battery can suppress an increase in internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract sufficient current. Note that when the positive electrode active material is secondary particles, it is preferable that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is in the range of 10 nm to 1 μm. It is not limited to. However, although it depends on the manufacturing method, it goes without saying that the positive electrode active material does not have to be made into secondary particles due to aggregation, agglomeration, or the like. As the particle size of the positive electrode active material and the particle size of the primary particles, a median diameter obtained using a laser diffraction method can be used. The shape of the positive electrode active material particles differs depending on the type and manufacturing method, and examples include, but are not limited to, spherical (powder-like), plate-like, acicular, columnar, and angular shapes. It can be used in any shape without any problem. Preferably, it is desirable to appropriately select an optimal shape that can improve battery characteristics such as charging and discharging characteristics.
負極に用いられる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に限定されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎ等の金属、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２若しくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４若しくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、又は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン若しくはハードカーボンなどの炭素材料等が挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。 The negative electrode active material used in the negative electrode is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium, but examples of negative electrode active materials include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , Metal oxides such as TiO 2 or SiO 2 , SiO, SnO 2 , composite oxides of lithium and transition metals such as Li 4 / 3 Ti 5 / 3 O 4 or Li 7 MnN, Li-Pb alloys, Li- Examples include Al-based alloys, Li, and carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon. Among these, by using an element that alloys with lithium, it is possible to obtain a battery with high energy density, high capacity, and excellent output characteristics compared to conventional carbon-based materials. The above negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned elements alloyed with lithium include, but are not limited to, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir. , Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl and the like.
上記活物質のうち、炭素材料、並びに／又は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む活物質が好ましく、炭素材料、Ｓｉ、又は、Ｓｎの元素を含むものがより好ましい。 Among the above active materials, active materials containing a carbon material and/or at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn are preferable; , or one containing the element Sn is more preferable.
負極又は正極を構成する集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料は特に限定されないが、例えば、金属、導電性高分子材料、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂等を用いることができる。 The current collector constituting the negative electrode or the positive electrode is made of a conductive material, and an active material layer is disposed on one or both surfaces thereof. Although the material constituting the current collector is not particularly limited, for example, a metal, a conductive polymer material, a conductive resin in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material, etc. can be used.
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらの他、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等が好ましい。 Examples of metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, cladding materials of nickel and aluminum, cladding materials of copper and aluminum, or plating materials of combinations of these metals are preferred. Alternatively, it may be a foil whose metal surface is coated with aluminum. Among them, aluminum, stainless steel, copper, etc. are preferable from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及び、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。 Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Such a conductive polymer material has sufficient conductivity even without the addition of a conductive filler, and is therefore advantageous in terms of facilitating the manufacturing process and reducing the weight of the current collector.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS).
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されていてもよい。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーを添加する必要がある。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボン等が挙げられる。金属としては、特に限定されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に限定されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、及び、フラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に限定されないが、一般的には、５～３５質量％程度である。 A conductive filler may be added to the conductive polymer material or non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin serving as the base material of the current collector consists only of non-conductive polymers, it is necessary to add a conductive filler to impart conductivity to the resin. The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance that has conductivity. For example, metals, conductive carbon, and the like are examples of materials with excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals. It is preferable to include alloys or metal oxides containing metal oxides. In addition, the conductive carbon is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan, black pearl, carbon nanofiber, Ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. It is preferable to include one type. The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, but is generally about 5 to 35% by mass.
電解液は、特に限定されないが、溶媒に電解質として金属塩を溶解させた溶液を用いることができる。
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The electrolytic solution is not particularly limited, but a solution in which a metal salt as an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
As a solvent, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate (EMC) are used. ), linear carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, Nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, Examples include aprotic organic solvents such as ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and fluorinated carboxylic acid esters.
These may be used alone or in combination of two or more.
金属塩としては、特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を用いることができる。
金属塩として、リチウム塩を用いる場合、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The metal salt is not particularly limited, but lithium salts, sodium salts, calcium salts, magnesium salts, etc. can be used.
When using a lithium salt as the metal salt, examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiB10Cl10 , lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN , LiCl, imides, etc.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記本発明のリチウムイオン二次電池において、セパレータの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることもできる。 In the above lithium ion secondary battery of the present invention, the material of the separator is not particularly limited, but for example, porous films or nonwoven fabrics such as polypropylene and polyethylene can be used. Further, as the separator, a stack of these can also be used. Further, polyimide, polyamideimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, and glass fiber, which have high heat resistance, can also be used. Further, a woven fabric separator made by bundling these fibers into threads and making a woven fabric can also be used.
本発明のリチウムイオン二次電池を構成するケースは、従来より使用されている材料を用いることができ、例えば、防爆安全弁を備えたアルミニウム合金製のケース、ニッケルめっき鋼板製のケース等が挙げられる。 The case constituting the lithium ion secondary battery of the present invention can be made of conventionally used materials, such as an aluminum alloy case equipped with an explosion-proof safety valve, a nickel-plated steel case, etc. .
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。 The binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector. Examples of the binder include, but are not limited to, synthetic rubber binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide, PTFE, and SBR.
本発明の電流制御回路は、上記構成のリチウムイオン二次電池において上記リチウムイオンを供給するリチウムイオン供給極と上記正極若しくは上記負極との接続を制御する電流制御回路であって、スイッチング素子を有し、上記スイッチング素子は、ケース外部から発信される制御信号に基づいて動作することを特徴とする。
この電流制御回路について、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明のなかで詳しく説明したので、ここではその詳しい説明を省略する。
The current control circuit of the present invention is a current control circuit that controls the connection between the lithium ion supply electrode that supplies the lithium ions and the positive electrode or the negative electrode in the lithium ion secondary battery configured as described above, and includes a switching element. The switching element is characterized in that it operates based on a control signal transmitted from outside the case.
This current control circuit was explained in detail in the above explanation of the lithium ion secondary battery of the present invention, so detailed explanation thereof will be omitted here.
本発明のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
上記制御信号発生機構から制御信号を発生させることにより、上記スイッチング素子を介して上記リチウムイオン供給極と上記正極若しくは負極とを接続し、充放電前又は上記充放電の期間内の所定時期に、リチウムイオン供給極からリチウムイオンを上記正極、上記負極又は電解液に供給し、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを特徴とする。
The lithium ion secondary battery capacity recovery method of the present invention is the lithium ion secondary battery capacity recovery method described above, comprising:
By generating a control signal from the control signal generation mechanism, the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode are connected via the switching element, and at a predetermined time before charging and discharging or during the charging and discharging period, The present invention is characterized in that lithium ions are supplied from the lithium ion supply electrode to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolyte to restore the capacity of the lithium ion secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の構成については、上述したので、ここでは、上記リチウムイオン二次電池を用いた容量回復方法について説明する。 Since the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention has been described above, here, a capacity recovery method using the above lithium ion secondary battery will be explained.
まず、最初にリチウムイオン二次電池の充放電を始める前に、電流制御回路及び制御信号発生機構を用い、例えば、リチウムイオン供給極と正極又は負極とを接続することにより、リチウムイオンを正極又は電解液に供給することにより、負極又は正極に捕捉され、減少したリチウムイオンの不足分を補うことができ、初期の不可逆容量を解消することができ、初期における電池の容量を規格の値より増加させることができる。 First, before starting charging and discharging the lithium ion secondary battery, for example, by connecting the lithium ion supply electrode and the positive or negative electrode, lithium ions are transferred to the positive or negative electrode using a current control circuit and a control signal generation mechanism. By supplying it to the electrolyte, it is possible to compensate for the lack of lithium ions that are trapped in the negative or positive electrode, eliminate the initial irreversible capacity, and increase the initial battery capacity beyond the standard value. can be done.
また、上記充放電を繰り返し行うことにより容量が減少した場合、所定時期に、電流制御回路及び制御信号発生機構を用い、例えば、リチウムイオン供給極と正極又は負極とを接続することにより、正極、負極又は電解液にリチウムイオンを供給することができ、充放電の繰り返しにより減少した容量を回復させることができる。この上記充放電の繰り返しによる容量減少に対する容量回復処理は、複数回行うことができ、例えば、車両にリチウムイオン二次電池を搭載した場合には、定期点検時等に上記容量回復処理を行うことにより、１回の充電で走行可能な距離を延ばすことができる。 In addition, if the capacity decreases due to repeated charging and discharging, at a predetermined time, the positive electrode, Lithium ions can be supplied to the negative electrode or electrolyte, and the capacity reduced by repeated charging and discharging can be recovered. This capacity recovery process for capacity reduction due to repeated charging and discharging can be performed multiple times. For example, if a lithium ion secondary battery is installed in a vehicle, the capacity recovery process may be performed during regular inspections, etc. This allows you to extend the distance you can travel on a single charge.
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１１ａ、１３ａ、１７ａ 配線
１１ｔ 正極端子
１１ｄ ダイオード
１１ｅ 抵抗器
１３ 負極
１３ｔ 負極端子
１４ セパレータ
１５ 電解液
１７ リチウムイオン供給極
１９ ケース
２０、２５ 電流制御回路
２１、２７ スイッチング素子
３０ 制御信号発生機構
４０、５０ 制御信号源
10 Lithium ion
Claims (7)
前記ケースの内部に、前記リチウムイオン供給極と前記正極若しくは前記負極との接続を制御する、スイッチング素子を含む電流制御回路を備えるとともに、前記ケースの外部には、制御信号を発生する制御信号発生機構を備え、
前記スイッチング素子は、前記制御信号発生機構からの制御信号に基づいて動作し、
前記スイッチング素子は半導体素子であり、前記制御信号発生機構は正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion device comprising: a positive electrode connected to a positive electrode terminal; a negative electrode connected to a negative electrode terminal; an electrolytic solution; a lithium ion supply electrode that supplies lithium ions to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolytic solution; and a case. A secondary battery,
A current control circuit including a switching element is provided inside the case to control the connection between the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode, and a control signal generator for generating a control signal is provided outside the case. Equipped with a mechanism,
The switching element operates based on a control signal from the control signal generation mechanism ,
The switching element is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between a positive terminal and a negative terminal, and controls the on/off of the semiconductor element by controlling the current flowing through the semiconductor element. A lithium ion secondary battery characterized by :
前記電流制御回路は、前記ケースの内部に配設されるとともにスイッチング素子を有し、
前記スイッチング素子は、前記ケースの外部に配設された制御信号発生機構から発信される制御信号に基づいて動作し、
前記スイッチング素子は半導体素子であり、前記制御信号発生機構は正極端子と負極端子間にパルスもしくは交流の制御信号を発生させ、半導体素子に流れる電流を制御することにより半導体素子のオン・オフ制御を行うことを特徴とする電流制御回路。 A lithium ion device comprising: a positive electrode connected to a positive electrode terminal; a negative electrode connected to a negative electrode terminal; an electrolytic solution; a lithium ion supply electrode that supplies lithium ions to the positive electrode, the negative electrode, or the electrolytic solution; and a case. A current control circuit that controls connection between a lithium ion supply electrode that supplies the lithium ions and the positive electrode or the negative electrode in a secondary battery,
The current control circuit is disposed inside the case and includes a switching element,
The switching element operates based on a control signal transmitted from a control signal generation mechanism disposed outside the case ,
The switching element is a semiconductor element, and the control signal generation mechanism generates a pulse or alternating current control signal between a positive terminal and a negative terminal, and controls the on/off of the semiconductor element by controlling the current flowing through the semiconductor element. A current control circuit characterized by :
前記制御信号発生機構から制御信号を発生させることにより、前記スイッチング素子を介して前記リチウムイオン供給極と前記正極若しくは負極とを接続し、充放電前又は前記充放電の期間内の所定時期に、リチウムイオン供給極からリチウムイオンを前記正極、前記負極又は電解液に供給し、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法。
A method for recovering the capacity of a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , comprising:
By generating a control signal from the control signal generation mechanism, the lithium ion supply electrode and the positive electrode or the negative electrode are connected via the switching element, and before charging and discharging or at a predetermined time within the charging and discharging period, A method for recovering the capacity of a lithium ion secondary battery, comprising supplying lithium ions from a lithium ion supply electrode to the positive electrode, the negative electrode, or an electrolytic solution to recover the capacity of the lithium ion secondary battery.
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