JP7375515B2 - Chemical mechanical polishing composition and chemical mechanical polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、化学機械研磨用組成物及び化学研磨方法に関する。 The present invention relates to a chemical mechanical polishing composition and a chemical polishing method.
半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。このようなＣＭＰの最終的な目的は、研磨後に、被研磨面を平坦化し、無欠陥かつ無腐食の表面を得ることである。そのため、ＣＭＰで使用される化学機械研磨用組成物は、材料除去速度、研磨後の表面欠陥品率、及び研磨後の金属腐食防止等の特性により評価される。 2. Description of the Related Art Wiring layers formed in semiconductor devices, including wires, plugs, etc., are becoming increasingly finer. Along with this, a method of planarizing the wiring layer by chemical mechanical polishing (hereinafter also referred to as "CMP") has been used. The ultimate purpose of such CMP is to flatten the surface to be polished and obtain a defect-free and corrosion-free surface after polishing. Therefore, chemical mechanical polishing compositions used in CMP are evaluated based on characteristics such as material removal rate, surface defect rate after polishing, and prevention of metal corrosion after polishing.
近年、配線層の更なる微細化により、導電体金属としてタングステン（Ｗ）やコバルト（Ｃｏ）が適用され始めている。そのため、余剰に積層されたタングステンやコバルトをＣＭＰにより効率的に除去しつつ、かつ、タングステンやコバルトの腐食を抑制し、良好な表面状態を形成できることが要求されている。このようなタングステンやコバルトの化学機械研磨に関し、種々の添加剤を含有する化学機械研磨用組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 In recent years, with further miniaturization of wiring layers, tungsten (W) and cobalt (Co) have begun to be used as conductive metals. Therefore, it is required to be able to efficiently remove excess laminated tungsten and cobalt by CMP, suppress corrosion of tungsten and cobalt, and form a good surface condition. Regarding such chemical mechanical polishing of tungsten and cobalt, chemical mechanical polishing compositions containing various additives have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体ウエハの普及に伴い、タングステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減できる化学機械研磨用組成物、及び化学機械研磨方法が要求されている。 With the spread of semiconductor wafers containing conductive metals such as tungsten and cobalt, it is possible to polish surfaces to be polished quickly and flatly where conductive metals such as tungsten and cobalt coexist with insulating films such as silicon oxide films. There is a need for a chemical mechanical polishing composition and a chemical mechanical polishing method that can reduce surface defects after polishing.
特に、導電体金属と絶縁膜とが共存する被研磨面において、絶縁膜の研磨速度よりも導電体金属の研磨速度の方が速い場合、導電体金属部分が皿状に削れてしまうディッシングと呼ばれる表面欠陥が発生しやすいという課題があり、これを解決することが要求されている。 In particular, on a surface to be polished where a conductive metal and an insulating film coexist, if the polishing speed of the conductive metal is faster than the polishing speed of the insulating film, a phenomenon called dishing occurs in which the conductive metal part is shaved into a dish shape. There is a problem that surface defects are likely to occur, and there is a need to solve this problem.
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）液状媒体と、を含有する化学機械研磨用組成物であって、
前記（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度が２個／ｎｍ２を超えて２０個／ｎｍ２未満であり、
化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、
前記（Ａ）シリカ粒子の、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
One embodiment of the chemical mechanical polishing composition according to the present invention is
A chemical mechanical polishing composition comprising (A) silica particles and (B) a liquid medium,
The silanol group density of the silica particles (A) is more than 2 pieces/nm 2 and less than 20 pieces/nm 2 ,
The zeta potential of the silica particles (A) in the chemical mechanical polishing composition is -10 mV or less,
The average particle diameter of the silica particles (A) measured using a dynamic light scattering method is 90 nm or more and 300 nm or less.
前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比（Ｒｍａｘ／Ｒｍ
ｉｎ）が１．０以上１．５以下であることができる。
In one embodiment of the chemical mechanical polishing composition,
The ratio of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the (A) silica particles (Rmax/Rm
in) can be 1.0 or more and 1.5 or less.
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であることができる。
In any embodiment of the chemical mechanical polishing composition,
When the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass,
The content of the silica particles (A) can be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、酸性化合物を含有することができる。
In any embodiment of the chemical mechanical polishing composition,
Furthermore, it can contain acidic compounds.
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、酸化剤を含有することができる。
In any embodiment of the chemical mechanical polishing composition,
Furthermore, it can contain an oxidizing agent.
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
ｐＨが２以上５以下であることができる。
In any embodiment of the chemical mechanical polishing composition,
The pH can be 2 or more and 5 or less.
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。
One aspect of the chemical mechanical polishing method according to the present invention is
The method includes a step of polishing a semiconductor substrate using the chemical mechanical polishing composition of any of the above embodiments.
前記化学機械研磨方法の一態様において、
前記半導体基板が、酸化シリコン及びタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する部位を備えることができる。
In one embodiment of the chemical mechanical polishing method,
The semiconductor substrate may include a portion containing at least one selected from the group consisting of silicon oxide and tungsten.
本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、タングステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減することができる。 According to the chemical mechanical polishing composition of the present invention, it is possible to quickly and flatly polish a surface to be polished in which a conductive metal such as tungsten or cobalt and an insulating film such as a silicon oxide film coexist. At the same time, surface defects after polishing can be reduced.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments described below, but also includes various modifications that may be implemented within the scope of not changing the gist of the present invention.
本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。 In this specification, a numerical range described using "~" means that the numerical values described before and after "~" are included as lower and upper limits.
１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）シリカ粒子（本明細書において、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）液状媒体（本明細書において、単に「
（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
1. Chemical mechanical polishing composition A chemical mechanical polishing composition according to an embodiment of the present invention includes (A) silica particles (herein also simply referred to as "component (A)"), and (B) liquid Medium (herein referred to simply as “
(B) Component. ). Each component contained in the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment will be described in detail below.
１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒成分として、（Ａ）シリカ粒子を含有する。（Ａ）シリカ粒子は、シラノール基密度が２個／ｎｍ２を超えて２０個／ｎｍ２未満であり、化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
1.1. (A) Component The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment contains (A) silica particles as an abrasive grain component. The silica particles (A) have a silanol group density of more than 2 pieces/nm 2 and less than 20 pieces/nm 2 , and the zeta potential of the silica particles (A) in the chemical mechanical polishing composition is −10 mV or less. The average particle diameter measured using a dynamic light scattering method is 90 nm or more and 300 nm or less.
本実施形態における「シラノール基」とは、（Ａ）シリカ粒子中に含まれるケイ素原子に直接結合したヒドロキシ基をいい、立体配置又は立体配位については特に限定されない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。 The "silanol group" in the present embodiment refers to a hydroxy group directly bonded to the silicon atom contained in the silica particles (A), and is not particularly limited in steric configuration or steric coordination. Furthermore, the conditions for forming silanol groups are not limited.
本実施形態における「シラノール基密度」とは、（Ａ）シリカ粒子表面における単位面積当たりのシラノール基数のことであり、（Ａ）シリカ粒子表面の電気的特性及び／又は化学的特性を表す指標となる。シラノール基は、化学機械研磨用組成物中ではＳｉＯＨのＨ＋が取れてＳｉＯ－の状態で安定して存在するため、通常マイナスにチャージしている。これにより、（Ａ）シリカ粒子の電気的特性及び／又は化学的特性が発現する。シラノール基密度の単位は、個／ｎｍ２で表される。 The "silanol group density" in this embodiment refers to the number of silanol groups per unit area on the surface of (A) silica particles, and is an index representing the electrical and/or chemical properties of (A) the surface of silica particles. Become. In a chemical mechanical polishing composition, the silanol group is normally negatively charged because it removes H + from SiOH and stably exists in the SiO - state. As a result, (A) the electrical properties and/or chemical properties of the silica particles are expressed. The unit of silanol group density is expressed as silanol groups/nm 2 .
（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度は、シアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ ｂｙ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．を参照の上、実施することができる。測定には１ｗｔ％シリカ水溶液を使用し、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴下速度２ｍＬ／ｍｉｎで滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出することができる。
ρ＝（ａ×ｂ×ＮＡ）÷（ｃ×ｄ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ２）、ａ：滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｂ：ｐＨ４～９のＮａＯＨ溶液の滴下量（ｍＬ）、ＮＡ：アボガドロ数、ｃ：シリカ質量（ｇ）、ｄ：シリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ２／ｇ）をそれぞれ表す。
ここで、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００（株式会社島津製作所製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。
(A) The silanol group density of silica particles can be determined by the Sears method. The Sears Act is G. W. Sears, Jr. , “Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by Titration with Sodium Hydroxide”, Analytical Chemistry, 28 ( 12), 1981 (1956). It can be implemented with reference to. For the measurement, a 1 wt % silica aqueous solution is used, and 0.1 mol/L NaOH is titrated at a dropping rate of 2 mL/min, and the silanol group density can be calculated based on the following formula.
ρ=(a×b× NA )÷(c×d)
In the above formula, ρ: silanol group density (numbers/nm 2 ), a: concentration of NaOH solution used for titration (mol/L), b: dropping amount (mL) of NaOH solution with pH 4 to 9, N A : Avogadro's number, c: silica mass (g), d: BET specific surface area of silica particles (nm 2 /g), respectively.
Here, the BET specific surface area of the silica particles is calculated from the specific surface area measured using the BET method using, for example, a flow-type specific surface area automatic measuring device "micrometrics FlowSorb II 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)".
本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度は、２．０個／ｎｍ２を超えて２０．０個／ｎｍ２未満である。（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度は、好ましくは２．５個／ｎｍ２以上であり、より好ましくは３．０個／ｎｍ２以上である。（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度は、好ましくは１８．０個／ｎｍ２以下であり、より好ましくは１５．０個／ｎｍ２以下である。 The silanol group density of the silica particles (A) used in this embodiment is more than 2.0 pieces/nm 2 and less than 20.0 pieces/nm 2 . (A) The silanol group density of the silica particles is preferably 2.5 pieces/nm 2 or more, more preferably 3.0 pieces/nm 2 or more. (A) The silanol group density of the silica particles is preferably 18.0 pieces/nm 2 or less, more preferably 15.0 pieces/nm 2 or less.
シラノール基密度が前記範囲にあると、シリカ粒子の親水性が上がり分散性が良くなるために、シリカ粒子の流動性も向上する。これにより、ＣＭＰ工程において、シリカ粒子の配線部での滞留を抑制し、配線部が局所的に過剰に研磨されることを抑制できると推測される。その結果、配線部におけるディッシング等の表面欠陥の発生を抑制し、平坦性が向上すると考えられる。 When the silanol group density is within the above range, the hydrophilicity of the silica particles increases and the dispersibility improves, so that the fluidity of the silica particles also improves. It is presumed that this suppresses the retention of silica particles in the wiring portion in the CMP process, and prevents the wiring portion from being locally excessively polished. As a result, it is thought that the occurrence of surface defects such as dishing in the wiring portion is suppressed and the flatness is improved.
また、シラノール基密度が前記範囲にあると、タングステンと（Ａ）シリカ粒子表面に存在するシラノール基との化学反応が促進され、タングステン膜表面が改質されると推測される。具体的な反応機構は明らかではないが、研磨工程中に過酸化物の作用によりタングステン表面に生じたＷ―Ｏ部位と、（Ａ）シリカ粒子表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）とが相互作用することにより、研磨されやすい改質層が生成すると考えられる。その結果、特に機械的な研磨作用によって、タングステン膜が円滑に除去されるので、良好な研磨特性が実現されると考えられる。 It is also assumed that when the silanol group density is within the above range, the chemical reaction between tungsten and the silanol groups present on the surface of the silica particles (A) is promoted, and the surface of the tungsten film is modified. Although the specific reaction mechanism is not clear, it appears that the W—O sites generated on the tungsten surface due to the action of peroxide during the polishing process interact with (A) the silanol groups (Si—OH) on the silica particle surface. It is thought that by doing so, a modified layer that is easily polished is generated. As a result, the tungsten film is removed smoothly, especially by the mechanical polishing action, so it is thought that good polishing characteristics can be achieved.
化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位は、－１０ｍＶ以下であり、好ましくは－２０ｍＶ以下であり、より好ましくは－３０ｍＶ以下である。（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が前記範囲にあれば、（Ａ）シリカ粒子同士の静電反発力により均質かつ安定に分散することができる。このような分散性が均質化された（Ａ）シリカ粒子は、化学機械研磨用組成物中で凝集が生じ難くなるため、化学機械研磨用組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。さらに、パターン基板配線部で（Ａ）シリカ粒子が対流を起こし難くなるため、平坦性が向上する。これにより、化学機械研磨工程において、被研磨面の平坦性が確保しやすくなり、被研磨面のスクラッチ等の研磨傷を低減することができる。なお、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製、型式「ＤＴ３００」）等を用いて測定することができる。 The zeta potential of the silica particles (A) in the chemical mechanical polishing composition is -10 mV or less, preferably -20 mV or less, and more preferably -30 mV or less. (A) If the zeta potential of the silica particles is within the above range, the silica particles (A) can be homogeneously and stably dispersed due to the electrostatic repulsion between the silica particles. Silica particles (A) with such homogenized dispersibility are less likely to aggregate in the chemical mechanical polishing composition, and therefore can improve the storage stability of the chemical mechanical polishing composition. Furthermore, since the silica particles (A) are less likely to cause convection in the patterned substrate wiring portion, flatness is improved. Thereby, in the chemical mechanical polishing process, the flatness of the surface to be polished can be easily ensured, and polishing flaws such as scratches on the surface to be polished can be reduced. The zeta potential of the silica particles (A) in the chemical mechanical polishing composition can be measured using a zeta potential measuring device (manufactured by Dispersion Technology Inc., model "DT300").
（Ａ）シリカ粒子の、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、タングステン膜及びシリコン酸化膜を実用的な研磨速度で研磨することができるとともに、（Ａ）シリカ粒子の沈降・分離が発生しにくい貯蔵安定性に優れた化学機械研磨用組成物を得ることができる。さらに、（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、（Ａ）シリカ粒子がパターン基板の微細配線部へ侵入し難くなり、配線部の研磨を抑制できることから、平坦性が良好となる。動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ」；Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」；株式会社堀場製作所製の「ＬＢ５５０」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。 The average particle diameter of the silica particles (A) measured using a dynamic light scattering method is 90 nm or more and 300 nm or less, preferably 90 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 90 nm or more and 200 nm or less. (A) When the average particle diameter of the silica particles is within the above range, tungsten films and silicon oxide films can be polished at a practical polishing rate, and (A) silica particles can be stored in such a way that sedimentation and separation are unlikely to occur. A chemical mechanical polishing composition with excellent stability can be obtained. Furthermore, when the average particle diameter of (A) silica particles is within the above range, it becomes difficult for (A) silica particles to penetrate into the fine wiring portions of the patterned substrate, and polishing of the wiring portions can be suppressed, resulting in good flatness. Become. Examples of particle size distribution measurement devices that use dynamic light scattering as a measurement principle include the nanoparticle analyzer "DelsaNano S" manufactured by Beckman Coulter; "Zetasizer nano zs" manufactured by Malvern; and "LB550" manufactured by Horiba, Ltd. etc. Note that the average particle diameter measured using a dynamic light scattering method represents the average particle diameter of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、好ましくは１．０～１．５であり、より好ましくは１．０～１．４であり、特に好ましくは１．０～１．３である。比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると、研磨対象であるタングステン膜やシリコン酸化膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性とを両立できる。 (A) The ratio Rmax/Rmin of the major axis (Rmax) to the minor axis (Rmin) of the silica particles is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, particularly Preferably it is 1.0 to 1.3. When the ratio Rmax/Rmin is within the above range, both a high polishing rate and high planarization characteristics can be achieved without causing defects in the tungsten film or silicon oxide film to be polished.
ここで、（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した（Ａ）シリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ径のうち最も長い径を意味するものとする。（Ａ）シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した（Ａ）シリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ径のうち最も短い径を意味するものとする。 Here, the major axis (Rmax) of the (A) silica particle is the diameter of one independent image of the (A) silica particle taken by a transmission electron microscope, which connects the ends of the image. shall mean the longest diameter. (A) The minor axis (Rmin) of a silica particle is the shortest diameter connecting the edges of one independent image of (A) silica particles taken with a transmission electron microscope. shall mean the diameter.
例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した（Ａ）シリカ粒子２ａの像が楕円形状である場合、その楕円形状の長軸ａを（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、短軸ｂを（Ａ）シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した（Ａ）シリカ粒子２ｂの像が２つの一次粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長
い径ｃを（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径ｄを（Ａ）シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立した（Ａ）シリカ粒子２ｃの像が３つ以上の一次粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も長い径ｅを（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ直線のうち最も短い径ｆを（Ａ）シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。
For example, if the image of one independent (A)
上記のような判断手法により、例えば５０個の（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、長径の平均値を短径の平均値で除することにより比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを求めることができる。 After measuring the major axis (Rmax) and the minor axis (Rmin) of, for example, 50 (A) silica particles using the above-mentioned judgment method and calculating the average value of the major axis (Rmax) and the minor axis (Rmin), The ratio Rmax/Rmin can be determined by dividing the average value of the major axis by the average value of the minor axis.
（Ａ）シリカ粒子の製造方法としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ（以下、「原料シリカ」ともいう。）を、特開２００５－１６２５３３号公報等に記載された方法により表面修飾する方法が挙げられる。原料シリカとしては、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましく、例えば特開２００３－１０９９２１号公報等に記載された方法により製造されたコロイダルシリカを好ましく使用することができる。ここで、使用する原料シリカは、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを使用するとよい。 (A) As a method for producing silica particles, silica such as colloidal silica or fumed silica (hereinafter also referred to as "raw material silica") is surface-modified by the method described in JP-A No. 2005-162533, etc. There are several methods. As the raw material silica, colloidal silica is preferable from the viewpoint of reducing polishing defects such as scratches, and for example, colloidal silica produced by the method described in JP-A-2003-109921 etc. can be preferably used. Here, it is preferable that the raw material silica used has an average particle diameter of 90 nm or more and 300 nm or less as measured using a dynamic light scattering method.
原料シリカを表面修飾する方法の一例としては、－ＳＯ３ －Ｍ＋（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）で表される官能基を有する化合物を、共有結合を介して原料シリカの表面に固定する方法が挙げられる。Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。 As an example of a method for surface-modifying raw material silica, a compound having a functional group represented by -SO 3 - M + (M + represents a monovalent cation) is added to the raw material silica through a covalent bond. An example is a method of fixing it to a surface. Examples of the monovalent cation represented by M + include, but are not limited to, H + , Li + , Na + , K + , and NH 4 + .
具体的には、原料シリカとメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に撹拌することにより、原料シリカの表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させることができる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その後、さらに過酸化水素を適量添加して十分に放置することにより、－ＳＯ３ －Ｍ＋（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）で表される官能基を有するシリカ粒子を得ることができる。なお、（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度及びゼータ電位は、前記メルカプト基含有シランカップリング剤の添加量を適宜増減することにより調整することができる。 Specifically, by sufficiently stirring the raw material silica and the mercapto group-containing silane coupling agent in an acidic medium, the mercapto group-containing silane coupling agent can be covalently bonded to the surface of the raw material silica. Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Thereafter, by further adding an appropriate amount of hydrogen peroxide and leaving it for a sufficient period of time, silica particles having a functional group represented by -SO 3 - M + (M + represents a monovalent cation) can be obtained. I can do it. The silanol group density and zeta potential of the silica particles (A) can be adjusted by appropriately increasing or decreasing the amount of the mercapto group-containing silane coupling agent added.
このようにして得られた（Ａ）シリカ粒子は、その表面に－ＳＯ３ －Ｍ＋（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）で表される官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子であり、その表面に－ＳＯ３ －Ｍ＋（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。 The silica particles (A) thus obtained have a functional group represented by -SO 3 - M + (M + represents a monovalent cation) on the surface through covalent bonds. These are fixed silica particles, on the surface of which a compound having a functional group represented by -SO 3 - M + (M + represents a monovalent cation) is physically or ionically adsorbed. Things are not included.
このようにして、シラノール基密度が２個／ｎｍ２を超えて２０個／ｎｍ２未満であり、化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、（Ａ）シリカ粒子を調製することができる。 In this way, the silanol group density is more than 2 pieces/nm 2 and less than 20 pieces/nm 2 , and the zeta potential of the silica particles (A) in the chemical mechanical polishing composition is -10 mV or less, (A) Silica particles having an average particle diameter of 90 nm or more and 300 nm or less as measured using a dynamic light scattering method can be prepared.
（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、タング
ステンやコバルト等の導電体金属とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対して、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨できる場合がある。
The lower limit of the content of component (A) is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. , particularly preferably 1% by mass. The upper limit of the content of component (A) is preferably 10% by mass, more preferably 8% by mass, particularly preferably 100% by mass of the total mass of the chemical mechanical polishing composition. It is 5% by mass. When the content of the component (A) is within the above range, it can be practically used while suppressing the occurrence of polishing defects on surfaces to be polished where a conductive metal such as tungsten or cobalt and an insulating film such as a silicon oxide film coexist. In some cases, polishing can be performed at a standard polishing speed.
１．２．（Ｂ）液状媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）液状媒体を含有する。（Ｂ）成分としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
1.2. (B) Liquid medium The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment contains (B) liquid medium. Component (B) includes water, a mixed medium of water and alcohol, a mixed medium containing water and an organic solvent having compatibility with water, and the like. Among these, it is preferable to use water or a mixed medium of water and alcohol, and it is more preferable to use water. Water is not particularly limited, but pure water is preferred. Water may be blended as the remainder of the constituent materials of the chemical mechanical polishing composition, and there is no particular restriction on the water content.
１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、酸性化合物、界面活性剤、水溶性高分子、防蝕剤、ｐＨ調整剤等の添加剤をさらに含有してもよい。以下、各添加剤について説明する。
1.3. Other Additives The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment further contains additives such as an oxidizing agent, an acidic compound, a surfactant, a water-soluble polymer, a corrosion inhibitor, and a pH adjuster, as necessary. You may. Each additive will be explained below.
＜酸化剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤を含有することにより、タングステンやコバルト等の導電体金属を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨速度が向上する場合がある。
<Oxidizing agent>
The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain an oxidizing agent. By containing an oxidizing agent, conductive metals such as tungsten and cobalt can be oxidized and a complex reaction with polishing liquid components can be created, creating a brittle modified layer on the polished surface. Speed may be improved.
酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸カリウム、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、酸化力及び取り扱いやすさを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, diammonium cerium nitrate, potassium hypochlorite, ozone, potassium periodate, peracetic acid, and the like. Among these oxidizing agents, in consideration of oxidizing power and ease of handling, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are preferred, and hydrogen peroxide is more preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸化剤を含有する場合において、酸化剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～４質量％であり、特に好ましくは０．５～３質量％である。なお、酸化剤は、化学機械研磨用組成物中で分解されやすいため、ＣＭＰ工程を行う直前に添加されることが望ましい。 When the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains an oxidizing agent, the content of the oxidizing agent is preferably 0.1% when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. ~5% by weight, more preferably 0.3~4% by weight, particularly preferably 0.5~3% by weight. Note that since the oxidizing agent is easily decomposed in the chemical mechanical polishing composition, it is desirable to add it immediately before performing the CMP process.
＜酸性化合物＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸性化合物を含有してもよい。酸性化合物を含有することにより、酸性化合物が被研磨面に配位して研磨速度が向上するとともに、研磨中における金属塩の析出を抑制できる場合がある。また、酸性化合物が被研磨面に配位することで、被研磨面のエッチング及び腐食によるダメージを低減できる場合がある。
<Acidic compound>
The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain an acidic compound. By containing an acidic compound, the acidic compound coordinates to the surface to be polished, improving the polishing rate, and may suppress precipitation of metal salts during polishing. Further, by coordinating the acidic compound to the surface to be polished, damage to the surface to be polished due to etching and corrosion may be reduced.
このような酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸等の飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの塩が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
Such acidic compounds include organic acids and inorganic acids. Examples of organic acids include saturated carboxylic acids such as malonic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, and iminodiacetic acid; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-butenoic acid, and 2-methyl-3 - Unsaturated monocarboxylic acids such as butenoic acid, 2-hexenoic acid, 3-methyl-2-hexenoic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, 2-pentenedioic acid, itaconic acid, allylmalonic acid, isopropylene Unsaturated dicarboxylic acids such as lydensuccinic acid, 2,4-hexadienedioic acid and acetylene dicarboxylic acid; aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid, and salts thereof. Examples of inorganic acids include phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and salts thereof. These acidic compounds may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸性化合物を含有する場合において、酸性化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５～１質量％であり、特に好ましくは０．０１～０．５質量％である。 When the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains an acidic compound, the content of the acidic compound is preferably 0.001% when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. ~5% by weight, more preferably 0.005~1% by weight, particularly preferably 0.01~0.5% by weight.
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与できる場合がある。化学機械研磨用組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。
<Surfactant>
The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain a surfactant. By containing a surfactant, it may be possible to impart appropriate viscosity to the chemical mechanical polishing composition. The viscosity of the chemical mechanical polishing composition is preferably adjusted to 0.5 mPa·s or more and less than 10 mPa·s at 25°C.
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 The surfactant is not particularly limited, and includes anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and the like.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of anionic surfactants include fatty acid soaps, carboxylates such as alkyl ether carboxylates; sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and α-olefin sulfonates; higher alcohol sulfates; Examples include sulfates such as ester salts, alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates; fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl compounds; Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts. Examples of the nonionic surfactant include nonionic surfactants having a triple bond such as acetylene glycol, acetylene glycol ethylene oxide adduct, and acetylene alcohol; polyethylene glycol type surfactants, and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が界面活性剤を含有する場合において、界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００３～３質量％であり、特に好ましくは０．００５～１質量％である。 When the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0% when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. The content is .001 to 5% by weight, more preferably 0.003 to 3% by weight, particularly preferably 0.005 to 1% by weight.
＜水溶性高分子＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子には、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、被研磨面における研磨欠陥の発生を低減できる場合がある。
<Water-soluble polymer>
The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain a water-soluble polymer. Water-soluble polymers have the effect of adsorbing to the surface of the surface to be polished and reducing polishing friction. This effect may reduce the occurrence of polishing defects on the surface to be polished.
水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリルアミン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合体等が挙げられる。 Water-soluble polymers include polyethyleneimine, poly(meth)acrylamine, poly(meth)acrylamide, poly(meth)acrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, (meth)acrylic acid, and maleic acid. Examples include copolymers of.
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００～８００，０００である。水溶性高分子の重量平均分子量が前記範囲にあると、配線材料等の被研磨面に吸着しやすくなり、研磨摩擦をより低減できる場合がある。その結果、被研磨面における研磨欠陥の発生をより効果的に低減できる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。 The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is within the above range, it becomes easier to adsorb to the surface to be polished, such as a wiring material, and polishing friction may be further reduced. As a result, it may be possible to more effectively reduce the occurrence of polishing defects on the surface to be polished. In addition, the "weight average molecular weight (Mw)" in this specification refers to the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by GPC (gel permeation chromatography).
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合において、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１～１質量％であり、より好ましくは０．０３～０．５質量％である。 When the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains a water-soluble polymer, the content of the water-soluble polymer is preferably 100% by mass when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.03 to 0.5% by mass.
なお、水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）にも依存するが、化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であると、配線材料等を高速で研磨しやすく、粘度が適正であるため研磨布上に安定して化学機械研磨用組成物を供給することができる。 The content of the water-soluble polymer also depends on the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer, but if the viscosity of the chemical mechanical polishing composition at 25°C is 0.5 mPa·s or more and less than 10 mPa·s It is preferable to adjust so that When the viscosity of the chemical mechanical polishing composition at 25° C. is 0.5 mPa·s or more and less than 10 mPa·s, wiring materials, etc. can be easily polished at high speed. A mechanical polishing composition can be provided.
＜防蝕剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、防蝕剤を含有してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個又は２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、４－カルボキシベンゾトリアゾール、７－カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
<Corrosion inhibitor>
The chemical mechanical polishing composition according to this embodiment may contain a corrosion inhibitor. Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole and its derivatives. Here, the benzotriazole derivative refers to one in which one or more hydrogen atoms of benzotriazole are substituted with, for example, a carboxyl group, a methyl group, an amino group, a hydroxy group, or the like. Specific examples of benzotriazole derivatives include 4-carboxybenzotriazole, 7-carboxybenzotriazole, benzotriazole butyl ester, 1-hydroxymethylbenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, and salts thereof.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が防蝕剤を含有する場合において、防蝕剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１～０．１質量％である。 When the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment contains a corrosion inhibitor, the content of the corrosion inhibitor is preferably 1% by mass when the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass. or less, and more preferably 0.001 to 0.1% by mass.
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア等の塩基が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
<pH adjuster>
The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment may further contain a pH adjuster, if necessary. Examples of the pH adjuster include bases such as potassium hydroxide, ethylenediamine, monoethanolamine, TMAH (tetramethylammonium hydroxide), TEAH (tetraethylammonium hydroxide), and ammonia, and it is possible to use one or more of these. can.
１．４．ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、好ましくは２以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲にあると、化学機械研磨用組成物中の（Ａ）成分の分散性が向上することで、化学機械研磨用組成物の貯蔵安定性が良好となるため好ましい。
1.4. pH
The pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 4 or less. When the pH is within the above range, the dispersibility of the component (A) in the chemical mechanical polishing composition improves, thereby improving the storage stability of the chemical mechanical polishing composition, which is preferable.
なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、例えば、前記酸性化合物や前記ｐＨ調整剤等の含有量を適宜増減することにより調整することができる。 Note that the pH of the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be adjusted, for example, by appropriately increasing or decreasing the content of the acidic compound, the pH adjuster, or the like.
本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて測定することができる。 In the present invention, pH refers to the hydrogen ion index, and its value is measured using a commercially available pH meter (for example, a desktop pH meter manufactured by Horiba, Ltd.) at 25°C and 1 atm. can be measured.
１．５．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。例えば、前記半導体基板は、タングステンやコバルト等の導電体金属の他、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。
1.5. Application The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment is suitable as a polishing material for chemical mechanical polishing of a semiconductor substrate having a plurality of types of materials constituting a semiconductor device. For example, the semiconductor substrate includes conductive metals such as tungsten and cobalt, insulating film materials such as silicon oxide film, silicon nitride film, and amorphous silicon, and barrier metal materials such as titanium, titanium nitride, and tantalum nitride. You can leave it there.
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の特に好適な研磨対象は、タングステンを含む配線層が設けられた半導体基板等の被処理体である。具体的には、ヴィアホールを有するシリコン酸化膜と、前記シリコン酸化膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物を用いることによって、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対しても研磨欠陥の発生を抑制しながら高速かつ平坦に研磨することができる。 A particularly suitable object to be polished by the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment is an object to be processed, such as a semiconductor substrate provided with a wiring layer containing tungsten. Specifically, an object to be processed includes a silicon oxide film having a via hole and a tungsten film provided on the silicon oxide film via a barrier metal film. By using the chemical mechanical polishing composition according to this embodiment, it is possible not only to polish a tungsten film quickly and flatly, but also to polish a surface to be polished where a tungsten film and an insulating film such as a silicon oxide film coexist. High speed and flat polishing can be achieved while suppressing the occurrence of defects.
１．６．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
1.6. Method for Preparing Chemical Mechanical Polishing Composition The chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned components in a liquid medium such as water. The method for dissolving or dispersing is not particularly limited, and any method may be used as long as it can be uniformly dissolved or dispersed. Further, there are no particular restrictions on the mixing order or mixing method of each of the above-mentioned components.
また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。 Further, the chemical mechanical polishing composition according to the present embodiment can be prepared as a concentrated stock solution and diluted with a liquid medium such as water before use.
２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体基板を研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
2. Chemical Mechanical Polishing Method A polishing method according to an embodiment of the present invention includes a step of polishing a semiconductor substrate using the chemical mechanical polishing composition described above. Hereinafter, a specific example of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
２．１．被処理体
図４は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。
2.1. Object to be Processed FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an object to be processed suitable for use in the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment. The object to be processed 100 is formed through the following steps (1) to (4).
（１）まず、図４に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成されたシリコン酸化膜とから構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜であるシリコン酸化膜１２を形成する。
(1) First, as shown in FIG. 4, a
（２）次いで、シリコン酸化膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法によりシリコン酸化膜１２にヴィアホール１４を形成する。
(2) Next, the
（３）次いで、スパッタ等を適用してシリコン酸化膜１２の表面及びヴィアホール１４の内壁面にバリアメタル膜１６を形成する。タングステンとシリコンとの電気的接触があまり良好でないため、バリアメタル膜を介在させることで良好な電気的接触を実現している。バリアメタル膜１６としては、チタン及び／又は窒化チタンが挙げられる。
(3) Next, a
（４）次いで、ＣＶＤ法を適用してタングステン膜１８を堆積させる。
(4) Next, a
以上の工程により、被処理体１００が形成される。 Through the above steps, the object to be processed 100 is formed.
２．２．化学機械研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
図５は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程では、図５に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてバリアメタル膜１６が
露出するまでタングステン膜１８を研磨する。
2.2. Chemical mechanical polishing method 2.2.1. First Polishing Step FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the object to be processed at the end of the first polishing step. In the first polishing step, as shown in FIG. 5, the
２．２．２．第２研磨工程
図６は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第２研磨工程では、図６に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてシリコン酸化膜１２、バリアメタル膜１６及びタングステン膜１８を研磨する。第２研磨工程を経ることにより、被研磨面の平坦性に優れた次世代型の半導体装置２００を製造することができる。
2.2.2. Second Polishing Step FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the object to be processed at the end of the second polishing step. In the second polishing step, as shown in FIG. 6, the
なお、上記の通り、上述の化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨方法の第１研磨工程及び第２研磨工程において、同一組成の化学機械研磨用組成物を用いることができるので、生産ラインのスループットが向上する。 As mentioned above, the chemical mechanical polishing composition described above is suitable as a polishing material for chemical mechanical polishing of a semiconductor substrate having multiple types of materials constituting a semiconductor device. Therefore, chemical mechanical polishing compositions having the same composition can be used in the first polishing step and the second polishing step of the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment, thereby improving the throughput of the production line.
２．３．化学機械研磨装置
上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図７に示すような研磨装置３００を用いることができる。図７は、研磨装置３００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図７には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。
2.3. Chemical Mechanical Polishing Apparatus
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０～９８０ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０～４９０ｈＰａである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。
The polishing load of the
市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」等が挙げられる。
Commercially available polishing devices include, for example, manufactured by Ebara Corporation, models "EPO-112" and "EPO-222"; manufactured by Lapmaster SFT, models "LGP-510" and "LGP-552"; manufactured by Applied Materials, Inc. , model "Mirra", "Reflexion";G&P
Examples include TECHNOLOGY Co., model "POLI-400L"; AMAT Co., model "Reflexion LK".
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
3. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. In addition, "part" and "%" in this example are based on mass unless otherwise specified.
３．１．シリカ粒子水分散体の調製
３．１．１．水分散体Ａの調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま１時間撹拌した後冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、固形分濃度２０質量％のコロイダルシリカ水分散体を調製した。
3.1. Preparation of silica particle water dispersion 3.1.1. Preparation of water dispersion A A flask with a capacity of 2000 cm 3 was charged with 70 g of ammonia water having a concentration of 25% by mass, 40 g of ion-exchanged water, 175 g of ethanol, and 21 g of tetraethoxysilane, and the temperature was raised to 60° C. while stirring at 180 rpm. The mixture was stirred at 60° C. for 1 hour and then cooled to obtain a colloidal silica/alcohol dispersion. Next, the alcohol in the dispersion was removed by repeating several times the operation of adding ion-exchanged water to this dispersion at 80°C using an evaporator to remove the alcohol content, resulting in a colloidal silica aqueous dispersion with a solid content concentration of 20% by mass. body was prepared.
次いで、イオン交換水５０ｇに酢酸５ｇを投入し、攪拌しながら更にメルカプト基含有
シランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ８０３」、信越化学工業社製）を徐々に５ｇ滴下した。３０分後、上記で調製したコロイダルシリカ水分散体を１０００ｇ添加し更に１時間攪拌を継続した。その後、３１％過酸化水素水を２００ｇ投入し、４８時間室温にて放置することにより、スルホ基修飾シリカ粒子の水分散体Ａを得た。
Next, 5 g of acetic acid was added to 50 g of ion-exchanged water, and while stirring, 5 g of a mercapto group-containing silane coupling agent (trade name "KBE803", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was gradually added dropwise. After 30 minutes, 1000 g of the colloidal silica aqueous dispersion prepared above was added, and stirring was continued for an additional hour. Thereafter, 200 g of 31% hydrogen peroxide solution was added and left at room temperature for 48 hours to obtain an aqueous dispersion A of sulfo group-modified silica particles.
この水分散体Ａについて、動的光散乱法を測定原理とするナノ粒子アナライザー（ベックマン・コールター社製、型式「ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ」）を用いて測定した結果、シリカ粒子の平均粒子径は９２ｎｍであった。 As a result of measuring this water dispersion A using a nanoparticle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, model "DelsaNano S") that uses the dynamic light scattering method as a measurement principle, the average particle diameter of the silica particles was 92 nm. Ta.
また、この水分散体Ａについて、シアーズ法を用いて測定した結果、シリカ粒子のシラノール基密度は９個／ｎｍ２であった。 Further, as a result of measuring this water dispersion A using the Sears method, the silanol group density of the silica particles was 9 pieces/nm 2 .
水分散体Ａに含まれるシリカ粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社、型式「Ｈ－７０００」）にて３０，０００倍で、任意に５０個選び出して観察した。これら５０個のシリカ粒子について、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を各々測定し、長径（Ｒｍａｘ）及び短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、長径の平均値を短径の平均値で除してＲｍａｘ／Ｒｍｉｎの値を求めたところ、１．３であった。 Fifty arbitrarily selected silica particles contained in water dispersion A were observed using a transmission electron microscope (Hitachi, Ltd., model "H-7000") at a magnification of 30,000 times. For these 50 silica particles, the major axis (Rmax) and the minor axis (Rmin) are each measured, and after calculating the average value of the major axis (Rmax) and the minor axis (Rmin), the average value of the major axis is calculated as the average value of the minor axis. When the value of Rmax/Rmin was calculated by dividing by the value, it was found to be 1.3.
３．１．２．水分散体Ｂ～Ｉの調製
テトラエトキシシランの添加量、反応温度、攪拌時間を調整して、表１～表２に記載のシラノール基密度、ゼータ電位、及び平均粒子径とした以外は、上記「３．１．１．水分散体Ａの調製」と同様の操作により、スルホ基修飾シリカ粒子を含む水分散体Ｂ～Ｈを調製した。また、水分散体Ｉは、扶桑化学工業株式会社製の超高純度コロイダルシリカ「ＰＬ－７」を使用した。水分散体Ｂ～Ｉについても、水分散体Ａと同様の手法により、平均粒子径、シラノール基密度、及びＲｍａｘ／Ｒｍｉｎの値を求めた。
3.1.2. Preparation of aqueous dispersions B to I Except for adjusting the amount of tetraethoxysilane added, reaction temperature, and stirring time to obtain the silanol group density, zeta potential, and average particle diameter as shown in Tables 1 and 2, Aqueous dispersions B to H containing sulfo group-modified silica particles were prepared by the same operation as in "3.1.1. Preparation of water dispersion A". Further, as water dispersion I, ultra-high purity colloidal silica "PL-7" manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd. was used. For aqueous dispersions B to I, the average particle diameter, silanol group density, and Rmax/Rmin values were determined using the same method as for aqueous dispersion A.
３．２．化学機械研磨用組成物の調製
酸化剤として過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、３０％水溶液）を用い、ポリエチレン製容器に、表１～表２に示す組成となるように各成分を添加し、さらに水酸化カリウムを必要に応じて加え、表１～表２に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。
3.2. Preparation of composition for chemical mechanical polishing Using hydrogen peroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30% aqueous solution) as an oxidizing agent, each component was placed in a polyethylene container so as to have the composition shown in Tables 1 and 2. By adding potassium hydroxide as necessary, adjusting the pH to be as shown in Tables 1 to 2, and adjusting with pure water so that the total amount of all components is 100 parts by mass. , chemical mechanical polishing compositions of each Example and each Comparative Example were prepared.
このようにして得られた各化学機械研磨用組成物について、ゼータ電位測定装置（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製、型式「ＤＴ３００」）を用いてシリカ粒子のゼータ電位を測定した結果を表１～表２に併せて示す。 Tables 1 to 2 show the results of measuring the zeta potential of the silica particles for each chemical mechanical polishing composition thus obtained using a zeta potential measuring device (manufactured by Dispersion Technology Inc., model "DT300"). It is also shown in .
３．３．評価方法
３．３．１．研磨速度試験
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのＣＶＤ－Ｗ膜３００ｎｍ付きウエハ又は直径１２インチのｐ－ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜）３００ｎｍ付きウエハを被研磨体として、下記の研磨条件で６０秒間の化学機械研磨試験を行った。
3.3. Evaluation method 3.3.1. Polishing speed test Using the chemical mechanical polishing composition obtained above, a 12-inch diameter wafer with a CVD-W film of 300 nm or a 12-inch diameter wafer with a p-TEOS film (silicon oxide film) of 300 nm was polished as an object to be polished. A chemical mechanical polishing test was conducted for 60 seconds under the following polishing conditions.
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
<Polishing conditions>
- Polishing device: Manufactured by AMAT, model "Reflexion LK"
- Polishing pad: "Multi-rigid polyurethane pad; H800-type1 (3-1S) 775" manufactured by Fujibo Holdings Co., Ltd.
・Chemical mechanical polishing composition supply rate: 300 mL/min ・Surface plate rotation speed: 100 rpm
・Head rotation speed: 90rpm
・Head pressing pressure: 2.5psi
・Polishing speed (Å/min) = (film thickness before polishing - film thickness after polishing) / polishing time
なお、タングステン膜の厚さは、抵抗率測定機（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＯｍｎｉＭａｐ ＲＳ１００」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とタングステンの体積抵抗率から下記式によって算出した。
・膜の厚さ（Å）＝［タングステン膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０１０
The thickness of the tungsten film is determined by measuring the resistance using a resistivity measuring machine (manufactured by KLA-Tencor, model "OmniMap RS100") using the DC 4-probe method, and using the sheet resistance value and the volume resistivity of tungsten as follows: Calculated using the formula.
・Film thickness (Å) = [tungsten film volume resistivity (Ω・m) ÷ sheet resistance value (Ω)] × 10 10
研磨速度試験の評価基準は下記の通りである。タングステン膜の研磨速度結果、タングステン膜の研磨速度／ｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度、及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…タングステン膜の研磨速度が１５０Å／分以上、かつ、タングステン膜の研磨速度／ｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度が０．８以上である場合、実際の半導体研磨において双方の研磨膜の速度バランスが容易に確保でき、実用的であるから良好「Ａ」と判断した。・「Ｂ」…タングステン膜の研磨速度が１５０Å／分未満、又は、タングステン膜の研磨速度／ｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度が０．８未満である場合、実際の半導体研磨において双方の研磨膜の速度バランスが確保できないため、実用困難であり不良「Ｂ」と判断した。
The evaluation criteria for the polishing rate test are as follows. The polishing rate results for the tungsten film, the polishing rate for the tungsten film/the polishing rate for the p-TEOS film, and the evaluation results are also shown in Tables 1 to 3.
(Evaluation criteria)
・“A”…If the polishing rate of the tungsten film is 150 Å/min or more, and the polishing rate of the tungsten film/the polishing rate of the p-TEOS film is 0.8 or more, the polishing rate of both polishing films in actual semiconductor polishing is It was judged as good "A" because the speed balance could be easily ensured and it was practical.・“B”…If the polishing rate of the tungsten film is less than 150 Å/min, or if the polishing rate of the tungsten film/the polishing rate of the p-TEOS film is less than 0.8, the polishing rate of both polishing films in actual semiconductor polishing is Since the speed balance could not be ensured, it was difficult to put it into practical use and was judged to be defective "B".
３．３．２．平坦性評価
パターン付き基板（ＳＥＭＡＴＥＣＨ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製、１００ｎｍのＰＥＴＥＯＳ膜が成膜された１２ｉｎｃｈウエハを、深さ１００ｎｍの「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ７５４」パターンに加工し、１０ｎｍのＴｉＮ膜を積層した後、さらに２００ｎｍのタングステン膜を積層したテスト用基板）を用いた。
3.3.2. Flatness evaluation A patterned substrate (manufactured by SEMATECH INTERNATIONAL, a 12-inch wafer on which a 100 nm PETEOS film was formed was processed into a "SEMATECH 754" pattern with a depth of 100 nm, a 10 nm TiN film was layered, and then a 200 nm tungsten film was deposited. A test substrate with laminated films was used.
上記パターン付き基板をＰＥＴＥＯＳ膜が露出するまで下記条件にて研磨を行った。研磨処理後のパターン付き基板の被研磨面を高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ３４０ＥＴＣＨ」）を用いて、タングステン配線幅（ライン、Ｌ）／タングステン配線間隔（スペース、Ｓ）がそれぞれ２μｍ／２μｍのパターン部分におけるＰＥＴＥＯＳとタングステン配線の段差をディッシング量（ｎｍ）として測定した。評価基準は以下の通りである。タングステンディッシングの値及び評価結果を表１～表２に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…ディッシング量が１０ｎｍ未満の場合、実用的であり良好と判断する。
・「Ｂ」…ディッシング量が１０ｎｍ以上の場合、実用的ではなく不良と判断する。
The patterned substrate was polished under the following conditions until the PETEOS film was exposed. After the polishing process, the surface to be polished of the patterned substrate was measured using a high-resolution profiler (manufactured by KLA Tencor, model "HRP340ETCH"), and the tungsten wiring width (line, L)/tungsten wiring spacing (space, S) was 2 μm each. The difference in level between PETEOS and tungsten wiring in the pattern portion of /2 μm was measured as the amount of dishing (nm). The evaluation criteria are as follows. The values and evaluation results of tungsten dishing are also shown in Tables 1 and 2.
(Evaluation criteria)
- "A"...When the amount of dishing is less than 10 nm, it is judged to be practical and good.
- "B"...If the amount of dishing is 10 nm or more, it is judged to be impractical and defective.
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡績社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
<Polishing conditions>
- Polishing device: Manufactured by AMAT, model "Reflexion LK"
- Polishing pad: "Multi-hard polyurethane pad; H800-type1 (3-1S) 775" manufactured by Fujibo Co., Ltd.
・Chemical mechanical polishing composition supply rate: 300 mL/min ・Surface plate rotation speed: 100 rpm
・Head rotation speed: 90rpm
・Head pressing pressure: 2.5psi
３．４．評価結果
下表１～下表２に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成並びに各評価結果を示す。
3.4. Evaluation Results Tables 1 and 2 below show the compositions of the chemical mechanical polishing compositions of each Example and each Comparative Example and the evaluation results.
上表１～上表２中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。なお、上表１～上表２中の砥粒の含有量は、各水分散体の固形分濃度を表す。
＜シリカ粒子＞
・水分散体Ａ～Ｉ：上記で調製したシリカ粒子の水分散体Ａ～Ｉ
＜酸性化合物＞
・クエン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ」
・マレイン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｍａｌｅｉｃ Ａｃｉｄ」
・硝酸：関東化学株式会社製、商品名「硝酸１．３８」
＜酸化剤＞
・過酸化水素：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ（３５％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）」
For each component in Tables 1 to 2 above, the following products or reagents were used. Note that the abrasive grain content in Tables 1 and 2 above represents the solid content concentration of each aqueous dispersion.
<Silica particles>
・Aqueous dispersions A to I: Water dispersions A to I of silica particles prepared above
<Acidic compound>
・Citric acid: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Citric Acid”
・Maleic acid: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Maleic Acid”
・Nitric acid: Manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., product name “Nitric acid 1.38”
<Oxidizing agent>
・Hydrogen peroxide: Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name “Hydrogen Peroxide (35% in Water)”
上表１～上表２の評価結果によれば、実施例１～１４の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、いずれもタングステン膜及びｐ－ＴＥＯＳ膜を実用的な研磨速度で研磨することができ、かつ、双方の研磨膜の速度バランスを容易に確保できるとともに、研磨後における表面欠陥（タングステンディッシング）を有意に低減できていることがわかる。 According to the evaluation results in Tables 1 and 2 above, when the chemical mechanical polishing compositions of Examples 1 to 14 were used, both tungsten films and p-TEOS films could be polished at a practical polishing rate. It can be seen that the speed balance of both polishing films can be easily ensured, and surface defects (tungsten dishing) after polishing can be significantly reduced.
これに対し、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が５０ｎｍのシリカ粒子を含有する、比較例１の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、タングステン膜に対する実用的な研磨速度が得られないだけでなく、タングステンディッシングの発生が認められた。 On the other hand, when the chemical mechanical polishing composition of Comparative Example 1 containing silica particles with an average particle diameter of 50 nm measured using a dynamic light scattering method was used, practical polishing of a tungsten film was possible. Not only was the speed not achieved, but the occurrence of tungsten dishing was observed.
一方、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が４２４ｎｍのシリカ粒子を含有する、比較例２の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、ｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度が大きくなりすぎることにより、タングステン膜及びｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度バランスを確保することが困難であった。 On the other hand, when the chemical mechanical polishing composition of Comparative Example 2 containing silica particles with an average particle diameter of 424 nm measured using dynamic light scattering method was used, the polishing rate of the p-TEOS film was high. As a result, it was difficult to maintain a balance between the polishing rates of the tungsten film and the p-TEOS film.
シラノール基密度が２個／ｎｍ２のシリカ粒子を含有する、比較例３の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、タングステン膜に対する実用的な研磨速度が得られないだけでなく、タングステンディッシングの発生が認められた。 When using the chemical mechanical polishing composition of Comparative Example 3 containing silica particles with a silanol group density of 2 particles/ nm2 , not only was it impossible to obtain a practical polishing rate for tungsten films, but also tungsten Occurrence of dishing was observed.
一方、シラノール基密度が２０個／ｎｍ２のシリカ粒子を含有する、比較例４の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、ｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度が大きくなりすぎることにより、タングステン膜及びｐ－ＴＥＯＳ膜の研磨速度バランスを確保することが困難であった。 On the other hand, when the chemical mechanical polishing composition of Comparative Example 4 containing silica particles with a silanol group density of 20 particles/nm 2 was used, the polishing rate of the p-TEOS film became too high and the tungsten It was difficult to ensure the polishing rate balance between the film and the p-TEOS film.
化学機械研磨用組成物中におけるゼータ電位が＋３ｍＶであるシリカ粒子を含有する、比較例５の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、タングステン膜及びｐ－ＴＥＯＳ膜を実用的な研磨速度で研磨することができ、かつ、双方の研磨膜の速度バランスを確保できたが、タングステンディッシングの発生が認められた。これは、シリカ粒子がパターン基板配線部で対流を起こしたことによるものと考えられる。 When the chemical mechanical polishing composition of Comparative Example 5 containing silica particles having a zeta potential of +3 mV in the chemical mechanical polishing composition was used, the tungsten film and p-TEOS film could be polished at a practical polishing rate. Although it was possible to perform polishing using the polishing method and to ensure a speed balance between both polishing films, the occurrence of tungsten dishing was observed. This is thought to be due to the silica particles causing convection in the patterned board wiring area.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as those described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objectives and effects). Further, the present invention includes a configuration in which non-essential parts of the configuration described in the embodiments are replaced. Further, the present invention includes a configuration that has the same effects or a configuration that can achieve the same purpose as the configuration described in the embodiment. Further, the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
２ａ，２ｂ，２ｃ…シリカ粒子、１０…基体、１２…シリコン酸化膜、１４…ヴィアホール、１６…バリアメタル膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…化学機械研磨用組成物（スラリー）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…半導体装置、３００…化学機械研磨装置 2a, 2b, 2c...silica particles, 10...substrate, 12...silicon oxide film, 14...via hole, 16...barrier metal film, 18...tungsten film, 42...slurry supply nozzle, 44...composition for chemical mechanical polishing ( slurry), 46... Polishing cloth, 48... Turntable, 50... Semiconductor substrate, 52... Carrier head, 54... Water supply nozzle, 56... Dresser, 100... Processing object, 200... Semiconductor device, 300... Chemical mechanical polishing device
Claims (8)
前記（Ａ）シリカ粒子のシラノール基密度が２個／ｎｍ２を超えて２０個／ｎｍ２未満であり、
化学機械研磨用組成物中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が－１０ｍＶ以下であり、
前記（Ａ）シリカ粒子の、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径が、９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記（Ｂ）液状媒体が水である、化学機械研磨用組成物。 A chemical mechanical polishing composition comprising (A) silica particles and (B) a liquid medium,
The silanol group density of the silica particles (A) is more than 2 pieces/nm 2 and less than 20 pieces/nm 2 ,
The zeta potential of the silica particles (A) in the chemical mechanical polishing composition is -10 mV or less,
The average particle diameter of the silica particles (A) measured using a dynamic light scattering method is 90 nm or more and 300 nm or less,
A composition for chemical mechanical polishing, wherein the liquid medium (B) is water .
前記（Ａ）シリカ粒子の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。 When the total mass of the chemical mechanical polishing composition is 100% by mass,
The chemical mechanical polishing composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the silica particles (A) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
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