JP7375417B2 - Decorative sheets and decorative resin molded products - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本開示は、加飾シート及び加飾樹脂成形品に関する。 The present disclosure relates to a decorative sheet and a decorative resin molded product.
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。係る成形法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化するインサート成形法や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させる射出成形同時加飾法が挙げられる。また、射出成形による成形法以外には、真空圧着法のように予め成形された成形体上に加熱や加圧を伴いながら貼着される加飾方法においても加飾シートが用いられている。 Conventionally, decorative resin molded products in which a decorative sheet is laminated on the surface of a resin molded product have been used for vehicle interior and exterior parts, building interior materials, home appliance casings, and the like. In the production of such decorative resin molded products, a molding method is used in which a decorative sheet, to which a design has been previously given, is integrated with resin by injection molding. A typical example of such a molding method is to previously mold a decorative sheet into a three-dimensional shape using a vacuum mold, insert the decorative sheet into an injection mold, and inject fluidized resin into the mold. Insert molding, which integrates the resin and decorative sheet, and simultaneous injection molding, which integrates the decorative sheet inserted into the mold during injection molding with the molten resin injected into the cavity. Decoration methods are mentioned. In addition to injection molding, decorative sheets are also used in decorating methods such as vacuum pressure bonding, in which the sheet is pasted onto a pre-formed body while being heated and pressurized.
加飾樹脂成形品に高い質感を付与する手法として、加飾シートに艶消剤を含む樹脂層を設ける方法や、加飾シートの表面に凹凸形状を設ける方法などが知られている。例えば、特許文献1には、基材層上に、艶消剤を含有する第1樹脂層、前記第1樹脂層上に部分的に設けられた第2樹脂層、並びに前記第2樹脂層上に設けられた樹脂及び有機粒子を含む盛上層をこの順に有する加飾シートが記載されている。特許文献1に記載の加飾シートにおいては、艶消剤を含有する第1樹脂層の上に部分的に第2樹脂層が積層されており、第2樹脂層が積層された領域と積層されていない領域との間で艶の差が生じ、高い意匠性(グロスマット表現)を示す。さらに、第2樹脂層の上に樹脂及び有機粒子を含む盛上層が積層されていることにより、グロスマット表現を損なうことなく優れた触感を示すことができる。 Known methods for imparting a high quality texture to decorative resin molded products include a method of providing a resin layer containing a matting agent on a decorative sheet, and a method of providing an uneven shape on the surface of a decorative sheet. For example, Patent Document 1 describes a first resin layer containing a matting agent on a base layer, a second resin layer partially provided on the first resin layer, and a second resin layer on the second resin layer. A decorative sheet having a raised layer containing a resin and organic particles provided in this order is described. In the decorative sheet described in Patent Document 1, the second resin layer is partially laminated on the first resin layer containing a matting agent, and the second resin layer is laminated with the area where the second resin layer is laminated. There is a difference in gloss between areas that are not coated, and a high level of design (glossy matte expression) is achieved. Furthermore, since the raised layer containing the resin and organic particles is laminated on the second resin layer, it is possible to provide an excellent tactile feel without impairing the gloss matte expression.
特許文献1に記載された加飾シートは、高い意匠性を有するとともに優れた触感を示す。 The decorative sheet described in Patent Document 1 has a high design quality and exhibits an excellent tactile feel.
一方、加飾シートの表面に凹凸を設けて触感を付与するために、艶差を付与する層の上に、部分的に盛上層を設けると、盛上層による艶の影響も考慮する必要があり、艶差を付与する層と盛上層との艶を近似するために材料の選択に制限が加わる(材料選択の自由度が低下する虞がある)ことから、加飾シートの優れた触感と意匠感を両立させる新たな技術が求められる。 On the other hand, if a raised layer is partially provided on top of the layer that imparts a difference in gloss in order to provide texture by providing unevenness on the surface of the decorative sheet, it is also necessary to consider the effect of the raised layer on the gloss. , the selection of materials is restricted in order to approximate the gloss between the layer that gives the gloss difference and the top layer (there is a risk that the degree of freedom in material selection may be reduced), so it is important to have an excellent tactile feel and design of the decorative sheet. A new technology is required that balances the senses.
このような状況下、本開示は、優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することも目的とする。 Under such circumstances, the main objective of the present disclosure is to provide a decorative sheet that has both excellent tactility and design. Furthermore, the present disclosure also aims to provide a decorated resin molded product using the decorative sheet.
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、第1樹脂層、部分的に設けられた盛上層、及び部分的に設けられた第2樹脂層をこの順に備える積層体からなる加飾シートであって、第1樹脂層は、基材層の上の少なくとも一部に設けられており、盛上層は、第1樹脂層の上に部分的に設けられており、第2樹脂層は、盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、加飾シートを第2樹脂層側から平面視した場合に、第1樹脂層の表面の一部が露出しており、第1樹脂層と第2樹脂層とが異なる艶を有する加飾シートは、優れた触感と意匠性とを両立し得ることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。 The inventors of the present disclosure have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, a decorative sheet consisting of a laminate including at least a base material layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order, The first resin layer is provided on at least a portion of the base layer, the upper layer is partially provided on the first resin layer, and the second resin layer is provided on at least a portion of the upper layer. When the decorative sheet is viewed from the second resin layer side, a part of the surface of the first resin layer is exposed, and the first resin layer and the second resin layer are It has been found that decorative sheets having different glosses can have both excellent tactility and design. The present disclosure is an invention completed through further studies based on these findings.
すなわち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、第1樹脂層、部分的に設けられた盛上層、及び部分的に設けられた第2樹脂層をこの順に備える積層体からなる加飾シートであって、
前記第1樹脂層は、前記基材層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記盛上層は、前記第1樹脂層の上に部分的に設けられており、
前記第2樹脂層は、前記盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記加飾シートを前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記第1樹脂層の表面の一部が露出しており、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが異なる艶を有する、加飾シート。
項2. 前記第1樹脂層は、前記基材層の全面の上に設けられている、項1に記載の加飾シート。
項3. 前記盛上層は、樹脂及び有機粒子を含む、項1又は2に記載の加飾シート。
項4. 前記盛上層の厚みは、前記第2樹脂層の厚みよりも大きい、項1~3のいずれか1項に記載の加飾シート。
項5. 前記盛上層の面積が、前記第2樹脂層の面積の100%以下である、項1~4のいずれか1項に記載の加飾シート。
項6. 前記加飾シートを前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記盛上層の面積の50%以上が、前記第2樹脂層で被覆されている、項1~5のいずれか1項に記載の加飾シート。
項7. 前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが一部で接触している、項1~6のいずれか1項に記載の加飾シート。
項8. 前記加飾シートを前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記盛上層の表面の一部が露出している、項1~6のいずれか1項に記載の加飾シート。
項9. 前記基材層と前記第1樹脂層との間に、絵柄層を有する、項1~8のいずれか1項に記載の加飾シート。
項10. 少なくとも、成形樹脂層、基材層、第1樹脂層、部分的に設けられた盛上層、及び部分的に設けられた第2樹脂層をこの順に備える積層体からなる加飾樹脂成形品であって、
前記第1樹脂層は、前記基材層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記盛上層は、前記第1樹脂層の上に部分的に設けられており、
前記第2樹脂層は、前記盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記加飾樹脂成形品を前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記第1樹脂層の表面の一部が露出しており、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが異なる艶を有する、加飾樹脂成形品。
That is, the present disclosure provides inventions of the following aspects.
Item 1. A decorative sheet consisting of a laminate including at least a base layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order,
The first resin layer is provided on at least a portion of the base layer,
The raised layer is partially provided on the first resin layer,
The second resin layer is provided on at least a portion of the upper layer,
When the decorative sheet is viewed from above from the second resin layer side, a part of the surface of the first resin layer is exposed,
A decorative sheet in which the first resin layer and the second resin layer have different glosses.
Item 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein the first resin layer is provided on the entire surface of the base layer.
Item 3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the raised layer contains a resin and organic particles.
Item 4. 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the thickness of the raised layer is greater than the thickness of the second resin layer.
Item 5. 5. The decorative sheet according to any one of items 1 to 4, wherein the area of the raised layer is 100% or less of the area of the second resin layer.
Item 6. In any one of items 1 to 5, when the decorative sheet is viewed from the second resin layer side, 50% or more of the area of the raised layer is covered with the second resin layer. Decorative sheet as described.
Section 7. 7. The decorative sheet according to any one of items 1 to 6, wherein the first resin layer and the second resin layer are partially in contact with each other.
Section 8. 7. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein a part of the surface of the raised layer is exposed when the decorative sheet is viewed from the second resin layer side.
Item 9. Item 9. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 8, which has a pattern layer between the base layer and the first resin layer.
Item 10. A decorative resin molded product consisting of a laminate comprising at least a molded resin layer, a base material layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order. hand,
The first resin layer is provided on at least a portion of the base layer,
The raised layer is partially provided on the first resin layer,
The second resin layer is provided on at least a portion of the upper layer,
When the decorative resin molded product is viewed in plan from the second resin layer side, a part of the surface of the first resin layer is exposed,
A decorated resin molded product, wherein the first resin layer and the second resin layer have different glosses.
本開示によれば、優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートを提供することができる。さらに、本開示によれば、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することもできる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a decorative sheet that has both excellent tactility and design. Furthermore, according to the present disclosure, it is also possible to provide a decorated resin molded product using the decorative sheet.
1.加飾シート
本開示の加飾シートは、少なくとも、基材層、第1樹脂層、部分的に設けられた盛上層、及び部分的に設けられた第2樹脂層をこの順に備える積層体からなり、第1樹脂層は、基材層の上の少なくとも一部に設けられており、盛上層は、第1樹脂層の上に部分的に設けられており、第2樹脂層は、盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、加飾シートを第2樹脂層側から平面視した場合に、第1樹脂層の表面の一部が露出しており、第1樹脂層と第2樹脂層とが異なる艶を有することを特徴としている。本開示の加飾シートは、このような構成を備えていることにより、優れた触感と意匠性とを両立することができる。より具体的には、部分的に設けられた盛上層による加飾シート表面の凹凸形状によって優れた触感が付与されており、さらに、第2樹脂層が盛上層の上の少なくとも一部に形成され、かつ、第1樹脂層と第2樹脂層とが異なる艶を有することにより、加飾シートを平面視した際に、第1樹脂層と第2樹脂層との艶差に基づく意匠が盛上層によって阻害されることが抑制されており、所望の意匠を好適に発揮することができる。
1. Decorative sheet The decorative sheet of the present disclosure is composed of a laminate including at least a base layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order. , the first resin layer is provided on at least a portion of the base layer, the upper layer is partially provided on the first resin layer, and the second resin layer is provided on at least a portion of the upper layer. When the decorative sheet is viewed from the second resin layer side, a part of the surface of the first resin layer is exposed, and the first resin layer and the second resin layer are It is characterized in that the layers have different luster. By having such a configuration, the decorative sheet of the present disclosure can have both excellent tactility and design. More specifically, an excellent tactile sensation is imparted by the uneven shape of the decorative sheet surface due to the partially provided raised layer, and furthermore, the second resin layer is formed on at least a portion of the raised layer. , and because the first resin layer and the second resin layer have different glosses, when the decorative sheet is viewed from above, the design based on the difference in gloss between the first resin layer and the second resin layer becomes a raised layer. Therefore, the desired design can be suitably exhibited.
以下、本開示の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「~」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、2~15mmとの表記は、2mm以上15mm以下を意味する。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。 The decorative sheet of the present disclosure will be described in detail below. In this specification, with respect to numerical ranges, except where it is specified as "more than" or "less than", a numerical range indicated by "~" means "more than" or "less than". For example, the expression 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less. Moreover, in this specification, "(meth)acrylate" means "acrylate or methacrylate", and other similar terms have the same meaning.
加飾シートの積層構造
本開示の加飾シート10は、図1から図4に示されるように、少なくとも、基材層1、第1樹脂層11、盛上層2、及び第2樹脂層12がこの順に積層された積層構造を有する。第1樹脂層11は、基材層1の上の少なくとも一部に設けられている。第1樹脂層11は、基材層1の全面の上に設けられていることが好ましい。また、第1樹脂層11は、加飾シート10の第2樹脂層12側から平面視した場合に、表面が露出している。図1から図4には、第1樹脂層11が、加飾シート10の一方側の全面に設けられており、表面が露出している態様を図示している。
Laminated structure of decorative sheet As shown in FIGS. 1 to 4, the decorative sheet 10 of the present disclosure has at least a base layer 1, a first resin layer 11, a raised layer 2, and a second resin layer 12. It has a laminated structure in which the layers are laminated in this order. The first resin layer 11 is provided on at least a portion of the base layer 1 . The first resin layer 11 is preferably provided on the entire surface of the base layer 1. Moreover, the surface of the first resin layer 11 is exposed when viewed in plan from the second resin layer 12 side of the decorative sheet 10. 1 to 4 illustrate an embodiment in which the first resin layer 11 is provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10, and the surface is exposed.
本開示の加飾シート10において、盛上層2は、第1保護層11の上に部分的に設けられている(すなわち、第1樹脂層11の上に、盛上層2が設けられている領域と、盛上層2が設けられていない領域が存在している。)。本開示の加飾シート10においては、盛上層2が第1樹脂層11の上に部分的に設けられていることによって、盛上層2が設けられた領域が凸部に、盛上層2が設けられていない領域が凹部となり、表面が凹凸形状を有している。上記凹凸形状は、平面視上で互いに独立した複数の盛上層2が設けられることによって形成されることが好ましい。 In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the raised layer 2 is partially provided on the first protective layer 11 (that is, the area where the raised layer 2 is provided on the first resin layer 11). (There is a region where the raised layer 2 is not provided.) In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the raised layer 2 is partially provided on the first resin layer 11, so that the region where the raised layer 2 is provided is a convex portion, and the raised layer 2 is provided in the convex portion. The areas that are not covered become recesses, and the surface has an uneven shape. It is preferable that the uneven shape is formed by providing a plurality of raised layers 2 that are independent from each other in plan view.
本開示の加飾シート10においては、盛上層2の上の少なくとも一部に第2樹脂層12が設けられている。第2樹脂層12は、加飾シート10において、部分的に設けられている。第2樹脂層12は、盛上層2の上の少なくとも一部に設けられていればよく、例えば、図1には、第2樹脂層12が盛上層2の全面を被覆している態様を図示している。また、図2,4には、第2樹脂層12が盛上層2の一部を被覆している態様を図示している。さらに、図2に示すように、複数の盛上層2のうち、第2樹脂層12によって被覆されていない盛上層2(図2の左側の盛上層)が存在していてもよい。 In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the second resin layer 12 is provided on at least a portion of the raised layer 2. The second resin layer 12 is partially provided in the decorative sheet 10. The second resin layer 12 may be provided on at least a portion of the upper layer 2. For example, FIG. 1 shows a mode in which the second resin layer 12 covers the entire surface of the upper layer 2. It shows. Moreover, FIGS. 2 and 4 illustrate an embodiment in which the second resin layer 12 covers a part of the raised layer 2. Furthermore, as shown in FIG. 2, among the plurality of raised layers 2, there may be a raised layer 2 (the raised layer on the left side of FIG. 2) that is not covered with the second resin layer 12.
本開示の加飾シート10においては、必要に応じて、基材層1と第1樹脂層11との間に、絵柄層3が設けられていてもよい。また、図示は省略するが、加飾シート10には、盛上層2と第1樹脂層11との間にプライマー層などを設けてもよいし、基材層1と絵柄層3との間に隠蔽層などを設けてもよいし、基材層の裏面(第2樹脂層12側とは反対側)に裏面接着層などを設けてもよいし、任意の位置にその他の層を設けてもよい。 In the decorative sheet 10 of the present disclosure, a pattern layer 3 may be provided between the base layer 1 and the first resin layer 11, if necessary. Although not shown, the decorative sheet 10 may include a primer layer or the like between the top layer 2 and the first resin layer 11, and a primer layer or the like between the base layer 1 and the pattern layer 3. A concealing layer or the like may be provided, a back adhesive layer or the like may be provided on the back surface of the base material layer (the side opposite to the second resin layer 12 side), or other layers may be provided at any position. good.
本開示の加飾シートの積層構造として、基材層1/第1樹脂層11/盛上層2/第2樹脂層12がこの順に積層された積層構造;基材層1/絵柄層3/第1樹脂層11/盛上層2/第2樹脂層12がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図1,2に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層1/第1樹脂層11/盛上層2/第2樹脂層12がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図3,4に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層1/絵柄層3/第1樹脂層11/盛上層2/第2樹脂層12/がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。 The laminated structure of the decorative sheet of the present disclosure includes a laminated structure in which base layer 1 / first resin layer 11 / embossing layer 2 / second resin layer 12 are laminated in this order; base layer 1 / pattern layer 3 / third resin layer. Examples include a laminate structure in which 1 resin layer 11 / 2nd resin layer 1 / 2nd resin layer 12 are laminated in this order. FIGS. 1 and 2 show a decorative sheet in which a base layer 1 / first resin layer 11 / embossing layer 2 / second resin layer 12 are laminated in this order, as one embodiment of the laminated structure of the decorative sheet of the present disclosure. 1 shows an example schematic cross-sectional view; FIG. 3 and 4, as one embodiment of the laminated structure of the decorative sheet of the present disclosure, base material layer 1 / pattern layer 3 / first resin layer 11 / embossing layer 2 / second resin layer 12 / are laminated in this order. A schematic cross-sectional view of an example of a decorative sheet is shown.
加飾シートを形成する各層の組成
[基材層1]
基材層1は、本開示の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート(樹脂フィルム)である。基材層1に使用される樹脂成分については、特に制限されず、成形性や成形樹脂との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。当該熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」と表記することもある)、アクリロニトリル-スチレン-アクリル酸エステル樹脂(以下「ASA樹脂」と表記することもある)、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。これらの中でも、ABS樹脂及びアクリル樹脂が成形性の観点から好ましい。また、基材層1は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
Composition of each layer forming the decorative sheet [base layer 1]
The base material layer 1 is a resin sheet (resin film) that serves as a support in the decorative sheet of the present disclosure. The resin component used in the base layer 1 is not particularly limited and may be selected appropriately depending on moldability, compatibility with the molding resin, etc., but preferably a resin film made of a thermoplastic resin is used. . Specifically, the thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter sometimes referred to as "ABS resin") and acrylonitrile-styrene-acrylic acid ester resin (hereinafter referred to as "ASA resin"). ), acrylic resins, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, and polyethylene terephthalate (PET). Among these, ABS resin and acrylic resin are preferred from the viewpoint of moldability. Further, the base material layer 1 may be formed of a single layer sheet of these resins, or may be formed of a multilayer sheet of the same or different resins.
基材層1の曲げ弾性率については、特に制限されない。例えば、本開示の加飾シートをインサート成形法によって成形樹脂と一体化させる場合には、本開示の加飾シートにおける基材層1の25℃における曲げ弾性率が500~4,000MPa、好ましくは750~3,000MPaが挙げられる。ここで、25℃における曲げ弾性率は、JIS K7171に準拠して測定された値である。25℃における曲げ弾性率が500MPa以上であると、加飾シートは十分な剛性を備え、インサート成形法に供しても、表面特性と成形性がより一層良好になる。また、25℃における曲げ弾性率が3,000MPa以下であると、ロール トゥ ロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生し難くなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷することができ、所謂絵柄見当が良好となる。 The bending modulus of the base layer 1 is not particularly limited. For example, when the decorative sheet of the present disclosure is integrated with a molded resin by an insert molding method, the bending elastic modulus of the base layer 1 in the decorative sheet of the present disclosure at 25° C. is 500 to 4,000 MPa, preferably Examples include 750 to 3,000 MPa. Here, the bending elastic modulus at 25° C. is a value measured in accordance with JIS K7171. When the flexural modulus at 25° C. is 500 MPa or more, the decorative sheet has sufficient rigidity, and even when subjected to insert molding, the surface properties and moldability are even better. In addition, if the bending elastic modulus at 25°C is 3,000 MPa or less, sufficient tension can be applied when manufacturing by roll-to-roll, making it difficult for sagging to occur, so it is possible to print overlapping images without shifting the pattern. This allows the so-called pattern registration to be improved.
基材層1は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層1の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層1の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層1を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。 The base material layer 1 may be subjected to physical or chemical surface treatment such as oxidation or roughening on one or both sides, as necessary, in order to improve adhesion with the layer provided thereon. It's okay. Examples of the oxidation method performed as the surface treatment of the base layer 1 include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone ultraviolet treatment, and the like. In addition, examples of the unevenening method performed as the surface treatment of the base layer 1 include a sandblasting method, a solvent treatment method, and the like. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of resin component constituting the base layer 1, but from the viewpoint of effectiveness, operability, etc., corona discharge treatment is preferred.
また、基材層1は公知の接着層を形成する等の処理を施してもよい。 Further, the base material layer 1 may be subjected to a known treatment such as forming an adhesive layer.
更に、基材層1は、着色剤を用いて着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。また、基材層1は、不透明、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材層1に用いられる着色剤としては、特に制限されないが、好ましくは150℃以上の温度条件でも変色しない着色剤が挙げられ、具体的には、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物等が挙げられる。 Furthermore, the base material layer 1 may be colored using a coloring agent, or may not be colored. Moreover, the base material layer 1 may be opaque, colorless and transparent, colored and transparent, and translucent. The coloring agent used in the base material layer 1 is not particularly limited, but preferably includes a coloring agent that does not change color even at a temperature of 150° C. or higher, and specifically, existing dry colors, paste colors, masterbatch resins, etc. Examples include compositions.
基材層1の厚みは、加飾シートの用途、成形樹脂と一体化させる成形法等に応じて適宜設定されるが、通常25~1000μm程度、50~700μm程度が挙げられる。より具体的には、本開示の加飾シートをインサート成形法に供する場合であれば、基材層1の厚みとして、通常50~1000μm程度、好ましくは100~700μm程度、更に好ましくは100~500μm程度が挙げられる。また、本開示の加飾シートを射出成形同時加飾法に供する場合であれば、基材層1の厚みとして、通常25~200μm程度、好ましくは50~200μm程度、更に好ましくは70~200μm程度が挙げられる。 The thickness of the base material layer 1 is appropriately set depending on the use of the decorative sheet, the molding method for integrating it with the molding resin, etc., and is usually about 25 to 1000 μm, and about 50 to 700 μm. More specifically, when the decorative sheet of the present disclosure is subjected to an insert molding method, the thickness of the base layer 1 is usually about 50 to 1000 μm, preferably about 100 to 700 μm, and more preferably 100 to 500 μm. The degree is mentioned. Further, when the decorative sheet of the present disclosure is subjected to a simultaneous injection molding decoration method, the thickness of the base layer 1 is usually about 25 to 200 μm, preferably about 50 to 200 μm, and more preferably about 70 to 200 μm. can be mentioned.
[第1樹脂層11]
第1樹脂層11は、加飾シート10の艶調整等を目的として、後述する第2樹脂層12とは異なる艶を有する層である。本開示の加飾シート10において、第1樹脂層11は、基材層1の上の少なくとも一部に設けられている。第1樹脂層11は、基材層1の全面の上に設けられていることが好ましい。この場合、第1樹脂層11は、加飾シート10の一方側の全面に設けられている(すなわち、全面ベタ層である)。図1から図4には、第1樹脂層11が、加飾シート10の一方側の全面に設けられている態様を図示している。第1樹脂層11は、盛上層2と接触していてもよいし、プライマー層などを介して第1樹脂層11と盛上層2とが積層されていてもよい。また、第1樹脂層11は、後述する第2樹脂層12の一部と接触していてもよい。すなわち、第2樹脂層12の一部は、第1樹脂層11の上に直接積層されていてもよい。図1から図4の模式図には、第1樹脂層11と第2樹脂層12とが接触している態様を示している。
[First resin layer 11]
The first resin layer 11 is a layer having a gloss different from that of the second resin layer 12 described later, for the purpose of adjusting the gloss of the decorative sheet 10 and the like. In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the first resin layer 11 is provided on at least a portion of the base layer 1 . The first resin layer 11 is preferably provided on the entire surface of the base layer 1. In this case, the first resin layer 11 is provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10 (that is, the entire surface is a solid layer). 1 to 4 illustrate an embodiment in which the first resin layer 11 is provided on the entire surface of one side of the decorative sheet 10. The first resin layer 11 may be in contact with the raised layer 2, or the first resin layer 11 and the raised layer 2 may be laminated via a primer layer or the like. Further, the first resin layer 11 may be in contact with a part of the second resin layer 12, which will be described later. That is, a part of the second resin layer 12 may be directly laminated on the first resin layer 11. The schematic diagrams of FIGS. 1 to 4 show an embodiment in which the first resin layer 11 and the second resin layer 12 are in contact with each other.
また、第1樹脂層11は、加飾シート10の第2樹脂層12側の表面に露出している。後述のように、第1樹脂層11が露出した領域と露出していない領域とを形成し、第2樹脂層12との間で艶差を生じさせることによって、本開示の加飾シートに高い意匠性を好適に付与することができる。 Further, the first resin layer 11 is exposed on the surface of the decorative sheet 10 on the second resin layer 12 side. As will be described later, the first resin layer 11 forms an exposed area and an unexposed area and creates a difference in gloss between the second resin layer 12 and the decorative sheet of the present disclosure. Design properties can be suitably imparted.
第1樹脂層11を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合体、珪素樹脂、ポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタクリルサンエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。 Examples of the resin constituting the first resin layer 11 include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, and melamine-urea cocondensate. , silicone resin, polysiloxane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene , acrylic acid ester, methacrylic ester, polycarbonate, cellulose triacetate, and other thermosetting resins.
また、電離放射線硬化性樹脂を用いて第1樹脂層11を形成してもよい。電離放射線硬化性樹脂の詳細については、後述の[盛上層2]の欄に示すものと同じものが例示される。 Alternatively, the first resin layer 11 may be formed using an ionizing radiation-curable resin. As for the details of the ionizing radiation-curable resin, the same ones as shown in the column of [Top layer 2] described below are exemplified.
第1樹脂層11は、艶消剤を含んでいることが好ましい。艶消剤としては特に限定はなく、公知のものを広く用いることができる。艶消剤として、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミノシリケート、硫酸バリウム等の無機物粒子;アクリルビーズ、ポリエチレン、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド(ナイロン)等の樹脂(有機物)粒子等が挙げられる。粒子の平均粒径は、好ましくは0.5~20μmであり、より好ましくは0.5~10μmである。艶消剤の添加量は、第1樹脂層11を形成する樹脂組成物基準(溶剤を除く)で好ましくは2~40質量%、より好ましくは5~30質量%である。なお、粒子の形状は、多面体、球形、鱗片状等である。上記の無機粒子及び有機粒子のうち、シリカが好ましい。 It is preferable that the first resin layer 11 contains a matting agent. There are no particular limitations on the matting agent, and a wide variety of known matting agents can be used. Examples of matting agents include inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminosilicate, and barium sulfate; resin (organic) particles such as acrylic beads, polyethylene, urethane resin, polycarbonate, and polyamide (nylon). Can be mentioned. The average particle size of the particles is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. The amount of the matting agent added is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass based on the resin composition forming the first resin layer 11 (excluding the solvent). Note that the shape of the particles is polyhedral, spherical, scaly, etc. Among the above inorganic particles and organic particles, silica is preferred.
第1樹脂層11の厚みは、好ましくは2~10μm程度、より好ましくは0.1~20μm程度、さらに好ましくは0.3~10μm程度、さらに好ましくは0.5~5μm程度が挙げられる。 The thickness of the first resin layer 11 is preferably about 2 to 10 μm, more preferably about 0.1 to 20 μm, even more preferably about 0.3 to 10 μm, and still more preferably about 0.5 to 5 μm.
本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シートの耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第1樹脂層11を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、後述のポリカーボネート(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。 When the decorative sheet of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet and improving the three-dimensional formability, the ionizing radiation curability of the first resin layer 11 is As the resin, it is preferable to use polycarbonate (meth)acrylate, which will be described later.
また、本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シートの耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第1樹脂層11を電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物により構成することも好ましい。熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、アクリル樹脂が特に好ましい。電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合比としては、質量比で10:90~75:25程度が好ましく、25:75~50:50程度がより好ましい。 In addition, when the decorative sheet of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, the first resin layer 11 may be curable by ionizing radiation from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet and improving the three-dimensional formability. It is also preferable to use a mixture of resin and thermoplastic resin. Examples of thermoplastic resins include acrylic resins, urethane resins, olefin resins, and the like, with acrylic resins being particularly preferred. The mixing ratio of the ionizing radiation curable resin and the thermoplastic resin is preferably about 10:90 to 75:25 in mass ratio, more preferably about 25:75 to 50:50.
[盛上層2]
本開示の加飾シートでは、第1樹脂層11の上の一部に、盛上層2が形成されている。本開示における盛上層2は、いわゆる盛上げ印刷層として、加飾シートの表面に凹凸形状に基づく所望の触感を付与するように、盛上げ印刷によって形成されることが好ましい。なお、本開示において、盛上層2とは、図1から図4に示すような断面模式図において凸形状で示される形態であり、例えば、加飾シート表面において円錐状又は円柱状の突起が形成されている形態だけでなく、導管模様のような、突起が線状に伸びて形成されている形態も含む。
[Upper layer 2]
In the decorative sheet of the present disclosure, the raised layer 2 is formed on a portion of the first resin layer 11 . The embossed layer 2 in the present disclosure is preferably formed by embossed printing as a so-called embossed printing layer so as to impart a desired tactile sensation based on the uneven shape to the surface of the decorative sheet. In the present disclosure, the raised layer 2 has a convex shape in the cross-sectional schematic diagrams as shown in FIGS. 1 to 4, for example, a conical or cylindrical protrusion is formed on the surface of the decorative sheet. It includes not only forms in which the protrusions are formed in a straight line, but also forms in which protrusions extend linearly, such as a conduit pattern.
本開示の加飾シートの盛上層2の高さは、盛上層2の上に第2樹脂層12が積層された加飾シートにおいて、優れた触感を発現させる観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは20μm以上である。また、盛上層2の高さの好ましい上限については、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは40μm以下である。盛上層2の高さを上記の範囲に設定することにより、加飾シートの触感と意匠性とをより好適に高めることができる。なお、本明細書において、盛上層2の高さは、加飾シートの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、10点の測定値の平均値として算出した値である。 In the decorative sheet in which the second resin layer 12 is laminated on the decorative sheet of the present disclosure, the height of the raised layer 2 is preferably 5 μm or more, and more Preferably it is 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, particularly preferably 20 μm or more. Further, the upper limit of the height of the raised layer 2 is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less. By setting the height of the raised layer 2 within the above range, the tactility and design of the decorative sheet can be improved more suitably. In this specification, the height of the raised layer 2 is a value calculated as the average value of 10 measured values obtained by observing the cross section of the decorative sheet using a scanning electron microscope (SEM).
また、盛上層2の厚みは、後述の第2樹脂層12の厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、加飾シート10に第2樹脂層12が存在していても、盛上層2の高さによる高い触感を担保することができる。盛上層2の厚みは、第2樹脂層12の厚みの1.5倍以上であることが好ましく、2倍以上であることがより好ましく、4倍以上であることがさらに好ましい。なお、盛上層2の厚みは、第2樹脂層12の厚みの例えば20倍以下である。盛上層2の厚み及び第2樹脂層12の厚みの比較は、加飾シートの断面を長さ1000μm以上の範囲についてSEMで観察し、盛上層2の最も厚い部分と、第2樹脂層12の最も厚い部分の厚みを比較する。 Moreover, it is preferable that the thickness of the raised layer 2 is larger than the thickness of the second resin layer 12, which will be described later. Thereby, even if the second resin layer 12 is present in the decorative sheet 10, a high tactile sensation due to the height of the raised layer 2 can be ensured. The thickness of the raised layer 2 is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, and even more preferably 4 times or more the thickness of the second resin layer 12. The thickness of the raised layer 2 is, for example, 20 times or less the thickness of the second resin layer 12. The thickness of the upper layer 2 and the thickness of the second resin layer 12 are compared by observing the cross section of the decorative sheet with a SEM in a range of length 1000 μm or more, and comparing the thickest part of the upper layer 2 and the thickness of the second resin layer 12. Compare the thickness of the thickest part.
盛上層2の面積が第2樹脂層12の面積の100%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、80%以下であることがさらに好ましい。すなわち、第2樹脂層12の面積が、盛上層2の面積よりも十分に大きいことにより、第2樹脂層12によって被覆されていない盛上層2の割合が小さくなり、盛上層2による艶の影響を効果的に低減することができ、高い意匠性を発揮することができる。特に、盛上層2が形成されている位置と、第2樹脂層12が形成されている位置とが、同調していない場合にも、第2樹脂層12によって被覆されていない盛上層2の割合が小さくなり、盛上層2による艶の影響を効果的に低減することができ、高い意匠性を発揮することができる。よって、本開示の加飾シート10は、盛上層2が形成されている位置と、第2樹脂層12が形成されている位置とが非同調である態様も好ましい。なお、盛上層2の面積とは、第1樹脂層11側の面積を意味する。 The area of the raised layer 2 is preferably 100% or less of the area of the second resin layer 12, more preferably 90% or less, and even more preferably 80% or less. That is, by making the area of the second resin layer 12 sufficiently larger than the area of the raised layer 2, the proportion of the raised layer 2 that is not covered with the second resin layer 12 is reduced, and the influence of the raised layer 2 on gloss is reduced. can be effectively reduced, and high design quality can be achieved. In particular, even when the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed are not in sync, the proportion of the raised layer 2 that is not covered with the second resin layer 12 becomes small, the effect of gloss caused by the raised layer 2 can be effectively reduced, and high design quality can be exhibited. Therefore, in the decorative sheet 10 of the present disclosure, it is also preferable that the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed are out of phase. Note that the area of the raised layer 2 means the area on the first resin layer 11 side.
加飾シート10を第2樹脂層12側から平面視した場合に、盛上層2の表面の一部が露出していることが好ましい。 When the decorative sheet 10 is viewed in plan from the second resin layer 12 side, it is preferable that a part of the surface of the raised layer 2 is exposed.
なお、加飾シート10において、盛上層2が形成されている位置と、第2樹脂層12が形成されている位置とを正確に一致させることができれば、盛上層2の面積と第2樹脂層12の面積とを実質的に同一にして、盛上層2の全てを第2樹脂層12で被覆させつつ、盛上層2が設けられていない位置には、例えば第1樹脂層11を露出させることができる。しかしながら、加飾シート10の製造において、このように正確に一致させることの難易度は高い。従って、前記のように、第2樹脂層12の面積を、盛上層2の面積よりも十分に大きくすることで、第2樹脂層12によって被覆されていない盛上層2の割合が小さくする意義は大きいといえる。盛上層2が形成されている位置と、第2樹脂層12が形成されている位置との「同調」の具体的内容については、後述する。 In addition, in the decorative sheet 10, if the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed can be accurately matched, the area of the raised layer 2 and the second resin layer For example, the first resin layer 11 is exposed at a position where the raised layer 2 is not provided, while the entire raised layer 2 is covered with the second resin layer 12 with the area of the raised layer 12 being substantially the same. I can do it. However, in manufacturing the decorative sheet 10, it is difficult to achieve such accurate matching. Therefore, as mentioned above, by making the area of the second resin layer 12 sufficiently larger than the area of the raised layer 2, it is important to reduce the proportion of the raised layer 2 that is not covered with the second resin layer 12. It can be said that it is large. The specific content of "synchronization" between the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed will be described later.
同様の観点から、加飾シートを第2樹脂層12側から平面視した場合に、盛上層2の面積の50%以上が、第2樹脂層12で被覆されていることが好ましく、盛上層2の面積の65%以上が、第2樹脂層12で被覆されていることがより好ましく、盛上層2の面積の80%以上が、第2樹脂層12で被覆されていることがさらに好ましい。なお、当該面積の上限は、例えば100%である。 From the same viewpoint, when the decorative sheet is viewed from the second resin layer 12 side, it is preferable that 50% or more of the area of the raised layer 2 is covered with the second resin layer 12. More preferably, 65% or more of the area of the raised layer 2 is covered with the second resin layer 12, and even more preferably 80% or more of the area of the raised layer 2 is covered with the second resin layer 12. Note that the upper limit of the area is, for example, 100%.
盛上層2を形成する樹脂は、盛上層2の変形を抑制し、所望の形状とする観点から、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂(例えば、電子線硬化性樹脂)等の硬化性樹脂が好ましい。特に電離放射線硬化性樹脂は、高い表面硬度、生産性等の観点から好ましい。 The resin forming the raised layer 2 is a curable resin such as a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin (for example, an electron beam curable resin), from the viewpoint of suppressing the deformation of the raised layer 2 and giving it a desired shape. is preferred. Ionizing radiation-curable resins are particularly preferred from the viewpoints of high surface hardness, productivity, and the like.
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂(2液硬化性ポリウレタンも含む)、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curable polyurethanes), epoxy resins, aminoalkyd resins, phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamine. - Examples include urea cocondensation resins, silicone resins, and polysiloxane resins.
上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等を不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に添加することができ、有機アミン等をエポキシ樹脂に添加することができる。メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、及びアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加することができる。 A crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be added to the resin. For example, as curing agents, isocyanates, organic sulfonates, etc. can be added to unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., and organic amines, etc. can be added to epoxy resins. Peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azoisobutyl nitrile can be added to the unsaturated polyester resin.
熱硬化性樹脂で盛上層2を形成する方法として、例えば、熱硬化性樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の塗布法で塗布し、乾燥及び硬化させる方法が挙げられる。 As a method for forming the upper layer 2 with a thermosetting resin, for example, a solution of a thermosetting resin is applied by a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, a gravure printing method, a silk screen printing method, etc., and then dried and cured. One example is how to do it.
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも1種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、盛上層2の形成において好適に使用される。 Ionizing radiation-curable resins are resins that are crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and specifically include prepolymers, oligomers, and monomers that have polymerizable unsaturated bonds or epoxy groups in their molecules. Examples include a mixture of at least one of these. Here, ionizing radiation refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have energy quanta that can polymerize or crosslink molecules, and ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are usually used; It also includes electromagnetic waves such as rays and gamma rays, and charged particle beams such as alpha rays and ion beams. Among ionizing radiation curable resins, electron beam curable resins are suitable for forming the upper layer 2 because they can be made solvent-free, do not require a photopolymerization initiator, and have stable curing characteristics. used.
<電離放射線硬化性樹脂>
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を2個以上(2官能以上)、好ましくは3個以上(3官能以上)有する(メタ)アクリレートモノマーであればよい。多官能(メタ)アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Ionizing radiation curable resin>
As the monomer used as the ionizing radiation-curable resin, (meth)acrylate monomers having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule are suitable, and polyfunctional (meth)acrylate monomers are particularly preferred. The polyfunctional (meth)acrylate monomer may be any (meth)acrylate monomer having two or more (bifunctional or more), preferably three or more (trifunctional or more) polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Specifically, polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate ) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric di(meth)acrylate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, isocyanurate di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, Examples include propionic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を2個以上(2官能以上)有する多官能(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、アクリルシリコーン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー(例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等)等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に(メタ)アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン(メタ)アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを(メタ)アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートも用いることができる。ポリエステル(メタ)アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン(メタ)アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン(メタ)アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に(メタ)アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Furthermore, as the above-mentioned oligomer used as the ionizing radiation-curable resin, (meth)acrylate oligomers having radically polymerizable unsaturated groups in the molecule are suitable, and among them, two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. A polyfunctional (meth)acrylate oligomer having (two or more functionalities) is preferred. Examples of polyfunctional (meth)acrylate oligomers include polycarbonate (meth)acrylate, acrylic silicone (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, Examples include polybutadiene (meth)acrylate, silicone (meth)acrylate, and oligomers having a cationically polymerizable functional group in the molecule (for example, novolak-type epoxy resin, bisphenol-type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc.). Here, the polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a (meth)acrylate group at the terminal or side chain. It can be obtained by esterification with acrylic acid. The polycarbonate (meth)acrylate may be, for example, urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton. Urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton can be obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol, a polyvalent isocyanate compound, and a hydroxy (meth)acrylate. Acrylic silicone (meth)acrylate can be obtained by radical copolymerization of a silicone macromonomer and a (meth)acrylate monomer. Urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or polyester polyol with a polyisocyanate compound with (meth)acrylic acid. Epoxy (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting (meth)acrylic acid with the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol-type epoxy resin or novolak-type epoxy resin to esterify it. Furthermore, a carboxyl-modified epoxy (meth)acrylate obtained by partially modifying this epoxy (meth)acrylate with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. Polyester (meth)acrylate can be produced by, for example, esterifying the hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid, or by esterifying the hydroxyl groups of polyester oligomer with (meth)acrylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide with (meth)acrylic acid. Polyether (meth)acrylate can be obtained by esterifying the hydroxyl group of polyether polyol with (meth)acrylic acid. Polybutadiene (meth)acrylate can be obtained by adding (meth)acrylic acid to the side chain of a polybutadiene oligomer. Silicone (meth)acrylate can be obtained by adding (meth)acrylic acid to the terminal or side chain of silicone having a polysiloxane bond in its main chain. Among these, polycarbonate (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, and the like are particularly preferred as the polyfunctional (meth)acrylate oligomer. These oligomers may be used alone or in combination of two or more.
加飾樹脂成形品の製造に用いられる場合など、加飾シートに三次元成形性が要求される場合は、上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂として多官能(メタ)アクリレートモノマーを用いる場合、優れた三次元成形性を得る観点からは、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、電離放射線硬化性樹脂組成物中の多官能(メタ)アクリレートモノマーと熱可塑性樹脂との質量比を25:75~75:25とすることがより好ましい。以下、多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレートについて、詳述する。 When three-dimensional formability is required for the decorative sheet, such as when used in the production of decorated resin molded products, among the above-mentioned ionizing radiation curable resins, from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional formability, It is preferable to use polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate. Moreover, from the viewpoint of achieving both three-dimensional formability and scratch resistance, it is more preferable to use a combination of polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate and polyfunctional (meth)acrylate. In addition, when using a polyfunctional (meth)acrylate monomer as an ionizing radiation-curable resin, it is preferable to use it in combination with a thermoplastic resin such as an acrylic resin from the viewpoint of obtaining excellent three-dimensional moldability. From the viewpoint of achieving both properties and scratch resistance, it is more preferable that the mass ratio of the polyfunctional (meth)acrylate monomer and thermoplastic resin in the ionizing radiation-curable resin composition is 25:75 to 75:25. . Hereinafter, polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate and polyfunctional (meth)acrylate will be explained in detail.
<多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレート>
多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に(メタ)アクリレートを2個以上有するものであれば、特に制限されない。また、当該(メタ)アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、1分子当たりの官能基の数として、好ましくは2~6個が挙げられる。多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Multifunctional polycarbonate (meth)acrylate>
The polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and two or more (meth)acrylates in the terminal or side chain. Further, from the viewpoint of improving crosslinking and curing, the (meth)acrylate preferably has 2 to 6 functional groups per molecule. One type of polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを(メタ)アクリレート(アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル)に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、1)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、2)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは3)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。 Polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is obtained, for example, by converting some or all of the hydroxyl groups of polycarbonate polyol into (meth)acrylate (acrylic ester or methacrylic ester). This esterification reaction can be performed by a normal esterification reaction. For example, 1) a method of condensing a polycarbonate polyol and an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide in the presence of a base, 2) a method of condensing a polycarbonate polyol and an acrylic anhydride or a methacrylic anhydride in the presence of a catalyst, Or 3) a method of condensing polycarbonate polyol and acrylic acid or methacrylic acid in the presence of an acid catalyst.
ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に2個以上、好ましくは2~50個、更に好ましくは3~50個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物(A)、3価以上の多価アルコール(B)、及びカルボニル成分となる化合物(C)とから重縮合反応による方法が挙げられる。 A polycarbonate polyol is a polymer having a carbonate bond in the polymer main chain and 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 50 hydroxyl groups at the terminal or side chain. A typical method for producing the polycarbonate polyol includes a method using a polycondensation reaction of a diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) serving as a carbonyl component.
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物(A)は、一般式HO-R1-OHで表される。ここで、R1は、炭素数2~20の2価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。R1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。 The diol compound (A) used as a raw material for polycarbonate polyol is represented by the general formula HO-R 1 -OH. Here, R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond in the group. R 1 is, for example, a linear or branched alkylene group, cyclohexylene group, or phenylene group.
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 3-methyl-1,5pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene, 1,4-bis(2 -hydroxyethoxy)benzene, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These diols may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる3価以上の多価アルコール(B)の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該3価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、1~5当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols (B) used as raw materials for polycarbonate polyols include alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, glycerin, and sorbitol. can be mentioned. Further, the polyhydric alcohol having a valence of 3 or more may be an alcohol having a hydroxyl group obtained by adding 1 to 5 equivalents of ethylene oxide, propylene oxide, or other alkylene oxide to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. good. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物(C)は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類;ホスゲン;クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The compound (C) serving as a carbonyl component used as a raw material for polycarbonate polyol is any compound selected from carbonic diester, phosgene, or equivalents thereof. Specifically, the compounds include carbonic acid diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; phosgene; halogenated formic acids such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, and phenyl chloroformate; Examples include esters. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物(A)、3価以上の多価アルコール(B)、及びカルボニル成分となる化合物(C)とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物(A)と多価アルコール(B)との仕込みモル比は、例えば、50:50~99:1の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物(A)と多価アルコール(B)とに対する、カルボニル成分となる化合物(C)の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して0.2~2当量の範囲に設定すればよい。 The polycarbonate polyol is synthesized by polycondensation reaction of the diol compound (A), a trihydric or higher polyhydric alcohol (B), and a compound (C) serving as a carbonyl component under general conditions. The molar ratio of the diol compound (A) and the polyhydric alcohol (B) may be set, for example, in the range of 50:50 to 99:1. In addition, the molar ratio of the compound (C) serving as a carbonyl component to the diol compound (A) and polyhydric alcohol (B) is, for example, 0.2 to 2 to hydroxyl groups of the diol compound and polyhydric alcohol. It may be set within an equivalent range.
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数(eq./mol)としては、例えば、1分子中に平均して3以上、好ましくは3~50、更に好ましくは3~20が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の(メタ)アクリレート基が形成され、また多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はOH基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。 The number of equivalents (eq./mol) of hydroxyl groups present in the polycarbonate polyol after polycondensation reaction at the above charging ratio is, for example, on average 3 or more in one molecule, preferably 3 to 50, more preferably 3 to 20 are listed. When such an equivalent number is satisfied, a necessary amount of (meth)acrylate groups are formed by the esterification reaction described below, and appropriate flexibility is imparted to the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate resin. Note that the terminal functional group of this polycarbonate polyol is usually an OH group, but a portion thereof may be a carbonate group.
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭64-1726号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平3-181517号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと3価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。 The method for producing the polycarbonate polyol described above is described, for example, in JP-A-64-1726. Furthermore, this polycarbonate polyol can also be produced by a transesterification reaction between a polycarbonate diol and a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, as described in JP-A-3-181517.
多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が5千以上、好ましくは1万以上が挙げられる。多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、10万以下、好ましくは5万以下が挙げられる。多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量として、好ましくは1万~5万、更に好ましくは1万~2万が挙げられる。 The molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited, but examples include weight average molecular weights of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the viscosity so that it does not become too high, it is, for example, 100,000 or less, preferably 50,000 or less. The weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 20,000.
なお、本明細書における多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 Note that the weight average molecular weight of the polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate in this specification is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
盛上層2の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートの含有量としては、本開示の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、盛上層2によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上が挙げられる。 The content of polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate in the ionizing radiation-curable resin composition used to form the raised layer 2 is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present disclosure, but it may be used during injection molding, etc. From the viewpoint of retaining the uneven shape formed by the raised layer 2 and more effectively suppressing the deterioration of the high texture that has been exposed on the decorative sheet, it is preferably 50% by mass or more even when subjected to heat and pressure. , more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more.
<多官能(メタ)アクリレート>
多官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限されないが、多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に(メタ)アクリレートを2個以上有するものであれば、特に制限されない。このような多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、1分子当たりの官能基の数として、好ましくは2~12個が挙げられる。また、多官能(メタ)アクリレートは、シリコーン変性されたものであってもよい。多官能(メタ)アクリレートは、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
<Multifunctional (meth)acrylate>
The polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but polyfunctional urethane (meth)acrylate is preferred. The polyfunctional urethane (meth)acrylate is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the polymer main chain and two or more (meth)acrylates in the terminal or side chain. Such a polyfunctional urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate with (meth)acrylic acid. Further, from the viewpoint of improving crosslinking and curing, the polyfunctional urethane (meth)acrylate preferably has 2 to 12 functional groups per molecule. Moreover, the polyfunctional (meth)acrylate may be one modified with silicone. One type of polyfunctional (meth)acrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
多官能(メタ)アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が2千以上、好ましくは5千以上が挙げられる。多官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、3万以下、好ましくは1万以下が挙げられる。 The molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but examples include weight average molecular weights of 2,000 or more, preferably 5,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the viscosity so that it does not become too high, it is, for example, 30,000 or less, preferably 10,000 or less.
なお、本明細書における多官能(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。 Note that the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate in this specification is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
盛上層2の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における、多官能(メタ)アクリレートの含有量としては、本開示の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、盛上層2によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い質感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下が挙げられる。 The content of polyfunctional (meth)acrylate in the ionizing radiation-curable resin composition used to form the raised layer 2 is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present disclosure, but it may be used during injection molding, etc. From the viewpoint of retaining the uneven shape formed by the raised layer 2 and more effectively suppressing the deterioration of the high texture that has been exposed on the decorative sheet, it is preferably 50% by mass or less even when subjected to heat and pressure. , more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
盛上層2の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートとを併用する場合、これらの質量比(多官能ポリカーボネート(メタ)アクリレート:多官能(メタ)アクリレートとしては、好ましくは50:50~99:1程度、より好ましくは80:20~99:1程度、さらに好ましくは85:15~99:1程度が挙げられる。 In the ionizing radiation-curable resin composition used for forming the upper layer 2, when polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate and polyfunctional (meth)acrylate are used together, their mass ratio (polyfunctional polycarbonate (meth)acrylate : As the polyfunctional (meth)acrylate, preferably about 50:50 to 99:1, more preferably about 80:20 to 99:1, still more preferably about 85:15 to 99:1.
盛上層2の形成は、例えば、上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、盛上層2に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本開示においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、盛上層2に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて盛上層2を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70~300kV程度が挙げられる。 The formation of the raised layer 2 is carried out, for example, by preparing the above-mentioned ionizing radiation-curable resin composition, applying it, and crosslinking and curing it. The ionizing radiation-curable resin composition may have a viscosity that allows an uncured resin layer to be formed on the layer adjacent to the raised layer 2 by the coating method described below. In the present disclosure, the prepared coating liquid is coated on the layer adjacent to the raised layer 2 to the above thickness using a known method such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, etc. It is preferably applied by gravure coating to form an uncured resin layer. The uncured resin layer thus formed is irradiated with ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays to harden the uncured resin layer, thereby forming the raised layer 2. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the accelerating voltage thereof can be appropriately selected depending on the resin used and the thickness of the layer, but the accelerating voltage is usually about 70 to 300 kV.
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、盛上層2の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと盛上層2の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより盛上層2の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、盛上層2の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5~300kGy(0.5~30Mrad)、好ましくは10~50kGy(1~5Mrad)の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190~380nmの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。 In addition, in electron beam irradiation, the higher the accelerating voltage, the higher the penetration ability, so when using a resin that is easily deteriorated by electron beam irradiation under the raised layer 2, the penetration depth of the electron beam and the raised layer 2 The accelerating voltage is selected so that the thicknesses of the two are substantially equal. Thereby, it is possible to suppress the irradiation of excess electron beams to the layers located under the raised layer 2, and it is possible to minimize the deterioration of each layer due to the excess electron beams. The irradiation dose is preferably an amount that saturates the crosslinking density of the raised layer 2, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad). Furthermore, there are no particular restrictions on the electron beam source, and various electron beam accelerators such as Cockroft-Walton type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type can be used. Can be used. When using ultraviolet rays as the ionizing radiation, it is sufficient to emit light rays containing ultraviolet rays with a wavelength of 190 to 380 nm. Examples of the ultraviolet light source include, but are not limited to, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, and the like.
盛上層2は、粒子を含んでいることが好ましい。盛上層2が粒子を含むことにより、盛上層2を厚く形成することが容易となり、優れた触感と意匠性を確保することができる。盛上層2に含まれる粒子としては、特に制限されず、有機粒子、無機粒子のいずれでもよいが、優れた触感と意匠性とを両立する観点から、特に有機粒子が好ましい。また、有機粒子は、加飾シートの成形時の盛上層2の白化を抑制することもできる。なお、有機粒子の配合は、盛上層の艶を高くしやすいことから、従来の加飾シートにおいては、盛上層による艶の影響が大きくなりやすい。これに対して、本開示の加飾シート10において、盛上層2が有機粒子を含む場合にも、盛上層2の上の少なくとも一部に第2樹脂層12が設けられていることから、盛上層による艶の影響を低減することができ、高い意匠性を発揮することができる。 It is preferable that the raised layer 2 contains particles. When the raised layer 2 contains particles, it becomes easy to form the raised layer 2 thickly, and an excellent tactile feel and design can be ensured. The particles contained in the raised layer 2 are not particularly limited and may be either organic particles or inorganic particles, but organic particles are particularly preferred from the viewpoint of achieving both excellent tactility and design. Moreover, the organic particles can also suppress whitening of the raised layer 2 during molding of the decorative sheet. In addition, since the combination of organic particles tends to increase the gloss of the upper layer, in conventional decorative sheets, the influence of the upper layer on the gloss tends to be large. On the other hand, in the decorative sheet 10 of the present disclosure, even when the raised layer 2 contains organic particles, the second resin layer 12 is provided on at least a portion of the raised layer 2. It is possible to reduce the influence of gloss caused by the upper layer, and it is possible to exhibit high design quality.
有機粒子としては特に限定されず、通常樹脂ビーズが用いられる。樹脂ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンビーズ、等が挙げられる。これらの中でも、盛上層2の白化の抑制、優れた触感の付与のほか、加飾シートの耐傷性を高める観点からは、アクリルビーズ又はウレタンビーズを用いることが好ましい。特に、盛上層2の白化の抑制の観点からは、アクリルビーズ又はウレタンビーズを用いることが好ましく、耐傷性を高める観点からは、ウレタンビーズを用いることが好ましい。また、優れた触感の付与、盛上層2の耐傷性を高める観点からは、架橋型の樹脂ビーズを用いることが好ましい。架橋型の樹脂ビーズとして、具体的には、架橋型アクリルビーズ、架橋型ウレタンビーズ等が挙げられる。 The organic particles are not particularly limited, and resin beads are usually used. Examples of the resin beads include acrylic beads, urethane beads, nylon beads, and styrene beads. Among these, it is preferable to use acrylic beads or urethane beads from the viewpoint of suppressing whitening of the raised layer 2, imparting an excellent tactile feel, and increasing the scratch resistance of the decorative sheet. In particular, from the viewpoint of suppressing whitening of the raised layer 2, it is preferable to use acrylic beads or urethane beads, and from the viewpoint of improving scratch resistance, it is preferable to use urethane beads. Further, from the viewpoint of imparting an excellent tactile sensation and increasing the scratch resistance of the raised layer 2, it is preferable to use crosslinked resin beads. Specific examples of the crosslinked resin beads include crosslinked acrylic beads, crosslinked urethane beads, and the like.
盛上層2が含有する上記有機粒子は、平均粒子径が3~60μmであることが好ましい。上記有機粒子の平均粒子径は、10~35μmがより好ましい。有機粒子の平均粒子径が3μm未満であると、優れた触感が得られないおそれがある。また、有機粒子の平均粒子径が60μmを超えると、生産安定性が低下し、再現性よく所望の形状の盛上層2を形成することが難しくなるおそれがある。盛上層2に有機粒子を均一に分布させることにより、盛上層2の高さが上記有機粒子の平均粒子径と近似する。盛上層2は、また、盛上げ印刷によって盛上層2を形成する場合、インキの転移安定性の観点から、上記有機粒子の平均粒子径は版深の1/2以下とすることが好ましい。なお、本開示において、平均粒子径は、層の厚み方向の断面を、加速電圧3.0kV、拡大倍率5万倍の条件にて走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、無作為に選択した100個の粒子の非凝集体について測定した粒子径の平均値(算術平均径)を意味する。 The organic particles contained in the raised layer 2 preferably have an average particle diameter of 3 to 60 μm. The average particle diameter of the organic particles is more preferably 10 to 35 μm. If the average particle diameter of the organic particles is less than 3 μm, there is a possibility that excellent tactile sensation may not be obtained. Furthermore, if the average particle diameter of the organic particles exceeds 60 μm, production stability may decrease and it may become difficult to form the raised layer 2 in a desired shape with good reproducibility. By uniformly distributing the organic particles in the raised layer 2, the height of the raised layer 2 approximates the average particle diameter of the organic particles. When the raised layer 2 is formed by raised printing, the average particle diameter of the organic particles is preferably 1/2 or less of the plate depth from the viewpoint of ink transfer stability. In the present disclosure, the average particle diameter was randomly selected by observing a cross section in the thickness direction of the layer with a scanning electron microscope (SEM) under the conditions of an accelerating voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times. It means the average value (arithmetic mean diameter) of particle diameters measured for non-agglomerated particles of 100 particles.
本開示の加飾シートにおいては、有機粒子を、盛上層2を形成する樹脂組成物の固形分中50質量%以下の割合で含有することが好ましく、40質量%以下の割合で含有することがさらに好ましい。上記有機粒子の含有量が50質量%以下である場合には、塗膜(盛上層2)に有機粒子が均一に分布するため、触感が安定する。上記有機粒子の含有量が50質量%を超えると、有機粒子が凝集し、盛上層の高さが安定しないおそれがあり、盛上層2の透明感が損なわれるため、意匠性が低下するおそれがある。上記有機粒子の含有量は、2質量%であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。上記有機粒子の含有量が2質量%未満であると触感が不十分となるほかに、盛上層を形成する樹脂組成物のチキソトロピック性が不十分となり、厚盛り印刷による盛上層2の形成が難しくなるおそれがある。 In the decorative sheet of the present disclosure, the organic particles are preferably contained in a proportion of 50% by mass or less in the solid content of the resin composition forming the raised layer 2, and preferably contained in a proportion of 40% by mass or less. More preferred. When the content of the organic particles is 50% by mass or less, the organic particles are uniformly distributed in the coating film (top layer 2), so that the feel is stable. If the content of the organic particles exceeds 50% by mass, the organic particles may aggregate and the height of the upper layer may become unstable, and the transparency of the upper layer 2 may be impaired, resulting in a decrease in design. be. The content of the organic particles is preferably 2% by mass, more preferably 10% by mass or more. If the content of the organic particles is less than 2% by mass, not only will the tactile sensation be insufficient, but the thixotropic property of the resin composition forming the raised layer will also be insufficient, making it difficult to form the raised layer 2 by thick printing. It may become difficult.
無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機粒子の粒子径としては、例えば0.5~20μm程度、好ましくは1~10μm程度が挙げられる。 The inorganic particles are not particularly limited as long as they are particles formed from inorganic compounds, and examples thereof include silica particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, alumina particles, and glass balloon particles. Among these, silica particles are preferable. Examples include particles. One type of inorganic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination. The particle size of the inorganic particles is, for example, about 0.5 to 20 μm, preferably about 1 to 10 μm.
盛上層2が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、盛上層2に含まれる樹脂100質量部に対して、好ましくは1~60質量部程度、より好ましくは1~40質量部程度が挙げられる。無機粒子は、1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 When the raised layer 2 contains inorganic particles, the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably about 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the resin contained in the raised layer 2. ~40 parts by mass may be mentioned. One type of inorganic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
盛上層2中には、盛上層2に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。 Various additives can be blended into the raised layer 2 depending on the desired physical properties that the raised layer 2 is provided with. These additives include, for example, weather resistance improvers such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, wear resistance improvers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, infrared absorbers, antistatic agents, adhesion improvers, leveling agents, Examples include thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, solvents, colorants, and the like. These additives can be appropriately selected from commonly used additives. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth)acryloyl group in the molecule can also be used.
本開示の加飾シート10において、盛上層2が設けられた面積の割合は、基材層1の一方側の面の面積を100%として、5~80%であることが好ましく、7~50%であることがより好ましい。上記範囲で盛上層2を設けることで、より触感が優れた加飾シートを得ることができる。ここで、盛上層2の断面が台形や円錐状等のように、盛上層2の上側の面と下側の面とで面積が異なる場合、盛上層2が設けられた面積は、盛上層2の基材層1側の面の面積である。 In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the ratio of the area where the raised layer 2 is provided is preferably 5 to 80%, and 7 to 50%, with the area of one side of the base layer 1 being 100%. % is more preferable. By providing the raised layer 2 within the above range, a decorative sheet with a more excellent tactile feel can be obtained. Here, if the area of the upper surface and the lower surface of the raised layer 2 is different, such as when the cross section of the raised layer 2 is trapezoidal or conical, the area where the raised layer 2 is provided is is the area of the surface on the base material layer 1 side.
前記の通り、本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、盛上層2の変形を抑制し、所望の形状としつつ、三次元成形性を良好とする観点から、盛上層2を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、ポリカーボネート(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。 As described above, when the decorative sheet of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, from the viewpoint of suppressing deformation of the raised layer 2 and giving it a desired shape while improving three-dimensional formability, the raised layer 2 is As the ionizing radiation-curable resin constituting 2, it is preferable to use polycarbonate (meth)acrylate.
また、本開示の加飾シートを射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シートの耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、盛上層2を電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物により構成することも好ましい。熱可塑性樹脂の種類、及び電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい混合比としては、第1樹脂層11について説明したものと同様とすることができる。 In addition, when the decorative sheet of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet and improving three-dimensional formability, the upper layer 2 is made of an ionizing radiation-curable resin. It is also preferable to use a mixture with a thermoplastic resin. The type of thermoplastic resin and the preferable mixing ratio of the ionizing radiation-curable resin and the thermoplastic resin can be the same as those described for the first resin layer 11.
[第2樹脂層12]
本開示の加飾シート10は、艶調整等を目的として、第2樹脂層12を部分的に有している。第2樹脂層12は、盛上層2の上の少なくとも一部に設けられており、第1樹脂層11とは異なる艶を有する。第2樹脂層12は、盛上層2の少なくとも一部の上に設けられていればよい。すなわち、第2樹脂層12は、盛上層2の全面の上に設けられていてもよいし、盛上層2の一部の上に設けられていてもよい。前記の通り、例えば、図1には、第2樹脂層12が盛上層2の全面を被覆している態様を図示している。また、図2,4には、第2樹脂層12が盛上層2の一部を被覆している態様を図示している。さらに、図2に示すように、複数の盛上層2のうち、第2樹脂層12によって被覆されていない盛上層2(図2の左側の盛上層)が存在していてもよい。
[Second resin layer 12]
The decorative sheet 10 of the present disclosure partially has the second resin layer 12 for the purpose of gloss adjustment and the like. The second resin layer 12 is provided on at least a portion of the raised layer 2 and has a gloss different from that of the first resin layer 11. The second resin layer 12 may be provided on at least a portion of the raised layer 2 . That is, the second resin layer 12 may be provided on the entire surface of the raised layer 2, or may be provided on a part of the raised layer 2. As described above, for example, FIG. 1 shows a mode in which the second resin layer 12 covers the entire surface of the raised layer 2. Moreover, FIGS. 2 and 4 illustrate an embodiment in which the second resin layer 12 covers a part of the raised layer 2. Furthermore, as shown in FIG. 2, among the plurality of raised layers 2, there may be a raised layer 2 (the raised layer on the left side of FIG. 2) that is not covered with the second resin layer 12.
第2樹脂層12が設けられていない箇所であって、かつ、第1樹脂層11が設けられている部分と、第2樹脂層12が設けられている箇所とは、艶差が存在することにより、本開示の加飾シート10に高い意匠性を与えることができる。本開示の加飾シート10においては、第1樹脂層11が露出した領域と露出していない領域とを形成し、第2樹脂層12との間で艶差を生じさせることによって、本開示の加飾シートに高い意匠性を付与することができる。より優れた意匠性を得る観点からは、第2樹脂層12は第1樹脂層11よりも高い艶を有することが好ましい。すなわち、第1樹脂層11は艶消剤を含むことにより相対的に低艶とし、第2樹脂層12は相対的に高艶とし、第1樹脂層11と第2樹脂層12との間に艶差を設けることが好ましい。 There is a difference in gloss between a portion where the second resin layer 12 is not provided and where the first resin layer 11 is provided and a portion where the second resin layer 12 is provided. Accordingly, a high design quality can be imparted to the decorative sheet 10 of the present disclosure. In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the first resin layer 11 forms an exposed region and an unexposed region, and creates a difference in gloss between the first resin layer 11 and the second resin layer 12. High design quality can be imparted to the decorative sheet. From the viewpoint of obtaining better design, it is preferable that the second resin layer 12 has a higher gloss than the first resin layer 11. That is, the first resin layer 11 has a relatively low gloss by containing a matting agent, the second resin layer 12 has a relatively high gloss, and there is a layer between the first resin layer 11 and the second resin layer 12. It is preferable to provide a difference in gloss.
さらに、本開示の加飾シート10において、盛上層2が形成されている位置と、第2樹脂層12が形成されている位置とは、同調していてもよいし、同調していなくてもよい。ここで同調とは、盛上層2が形成されている位置と、第2樹脂層12が形成されている位置とが、平面視において互いに関連性のある位置に存在することを意味するものとする。具体的には、平面視において、(a)盛上層2と同一の位置に第2樹脂層12が存在する場合、(b)盛上層2とは異なる位置に第2樹脂層12が存在する場合、(c)盛上層2とは離れた位置で一定の距離、方向を保って第2樹脂層12が存在する場合、などが包含される。より具体的には、図1に示されるように、盛上層2が形成されている位置は、加飾シート10の表面の凸部となり、当該盛上層2に第2樹脂層12が形成され、盛上層2の間の凹部の位置には第1樹脂層11が露出していることにより、第1樹脂層11(低艶)と第2樹脂層12(高艶)との艶差によって、視覚的な意匠感と触感との組み合わせによる立体感をさらに高めることができる。また、図示を省略するが、盛上層2が形成されている位置は、盛上層2の間の凹部に第2樹脂層12が部分的に形成されるようにしてもよい。なお、この場合にも、盛上層2の間の凹部の位置において、第1樹脂層11が露出した部分を有している。 Furthermore, in the decorative sheet 10 of the present disclosure, the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed may or may not be in sync. good. Synchronization here means that the position where the raised layer 2 is formed and the position where the second resin layer 12 is formed are located at mutually related positions in a plan view. . Specifically, in plan view, (a) when the second resin layer 12 exists at the same position as the raised layer 2, (b) when the second resin layer 12 exists at a different position from the raised layer 2. , (c) a case where the second resin layer 12 is present at a position apart from the raised layer 2 with a certain distance and direction maintained, and the like. More specifically, as shown in FIG. 1, the position where the raised layer 2 is formed becomes a convex portion on the surface of the decorative sheet 10, and the second resin layer 12 is formed on the raised layer 2, Since the first resin layer 11 is exposed at the position of the recess between the raised layers 2, the difference in gloss between the first resin layer 11 (low gloss) and the second resin layer 12 (high gloss) makes it difficult to see. The three-dimensional effect can be further enhanced by the combination of design and tactile sensation. Although not shown, the second resin layer 12 may be partially formed in the recess between the raised layers 2 at the positions where the raised layers 2 are formed. In this case as well, the first resin layer 11 has an exposed portion at the position of the recess between the raised layers 2.
加飾シートを第2樹脂層12側から平面視した場合に、第1樹脂層11の面積の50%以上が、第2樹脂層12で被覆されていることが好ましく、第1樹脂層11の面積の65%以上が、第2樹脂層12で被覆されていることがより好ましく、第1樹脂層11の面積の80%以上が、第2樹脂層12で被覆されていることがさらに好ましい。なお、当該面積の上限は、例えば99%である。 When the decorative sheet is viewed from the second resin layer 12 side, it is preferable that 50% or more of the area of the first resin layer 11 is covered with the second resin layer 12. More preferably, 65% or more of the area is covered with the second resin layer 12, and even more preferably 80% or more of the area of the first resin layer 11 is covered with the second resin layer 12. Note that the upper limit of the area is, for example, 99%.
第2樹脂層12は、透明性を有する樹脂層であることが好ましい。なお、透明には、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。 The second resin layer 12 is preferably a transparent resin layer. Note that transparent includes all of colorless transparent, colored transparent, translucent, etc.
第2樹脂層12を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合体、珪素樹脂、ポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。また、上述の電離放射線硬化性樹脂を用いてもよい。これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the resin constituting the second resin layer 12 include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, and melamine-urea cocondensate. , silicone resin, polysiloxane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer, polymethylpentene , acrylic ester, methacrylic ester, polycarbonate, cellulose triacetate, and the like. Further, the above-mentioned ionizing radiation curable resin may also be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
なお、第2樹脂層12は、艶調整のために艶消剤を含むことができる。第2樹脂層12が艶消剤を含む場合、第2樹脂層12の艶消剤の含有量は、第1樹脂層11の艶消剤の含有量より少ないことが好ましい。第2樹脂層12の艶消剤の含有量を第1樹脂層11の艶消剤の含有量より少なくすることで、第2樹脂層12の艶を第1樹脂層11の艶より高くし、優れた意匠性を得ることが容易となる。 Note that the second resin layer 12 may contain a matting agent for gloss adjustment. When the second resin layer 12 contains a matting agent, the content of the matting agent in the second resin layer 12 is preferably smaller than the content of the matting agent in the first resin layer 11 . By making the content of the matting agent in the second resin layer 12 lower than the content of the matting agent in the first resin layer 11, the gloss of the second resin layer 12 is made higher than that of the first resin layer 11, It becomes easy to obtain excellent design quality.
第2樹脂層12に用いられる艶消剤としては、第1樹脂層11で挙げたものと同じものが例示される。艶消剤の添加量は、第2樹脂層12を形成する樹脂組成物基準(溶剤を除く)で好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは1~15質量%である。なお、第2樹脂層12の艶消剤の含有量が第1樹脂層11の艶消剤の含有量より少ないとは、第2樹脂層12を形成する樹脂組成物の固形分の単位質量当たりに含まれる艶消剤の質量が、第1樹脂層11を形成する樹脂組成物の固形分の単位質量当たりに含まれる艶消剤の質量より小さいことをいう。 Examples of the matting agent used in the second resin layer 12 include the same ones listed for the first resin layer 11. The amount of the matting agent added is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass based on the resin composition forming the second resin layer 12 (excluding the solvent). Note that the content of the matting agent in the second resin layer 12 is lower than the content of the matting agent in the first resin layer 11 per unit mass of the solid content of the resin composition forming the second resin layer 12. This means that the mass of the matting agent contained in the first resin layer 11 is smaller than the mass of the matting agent contained per unit mass of the solid content of the resin composition forming the first resin layer 11.
本開示の加飾シート10に、後述する絵柄層3が存在する場合には、絵柄層3の模様に対して第2樹脂層12が同調して設けられていることが好ましい。絵柄層3の模様と、第2樹脂層12の模様とが同調している構成とすることにより、より意匠性に優れた加飾シートとすることができる。なお、本開示において、絵柄層3の模様と、第2樹脂層12との同調とは、例えば、加飾シートを平面観察時した際に、絵柄層3の模様の位置と、第2樹脂層12が形成されている位置とが対応している態様(いわゆる、ポジ)や、絵柄層3の模様の位置と、第2樹脂層12が形成されていない位置とが対応している態様(いわゆる、ネガ)が挙げられる。図3,4には、絵柄層3の模様と第2樹脂層12との同調の例として、ネガの態様を例示している。図3では、絵柄層3の模様と第2樹脂層12と盛上層2とが同調している。また、図4では、絵柄層3の模様と第2樹脂層12とが同調し、かつ、絵柄層3の模様と盛上層2とが非同調であり、本開示の加飾シートにおいては、このような態様も好適である。 When the decorative sheet 10 of the present disclosure includes a pattern layer 3 to be described later, it is preferable that the second resin layer 12 is provided in synchronization with the pattern of the pattern layer 3. By configuring the pattern of the picture layer 3 and the pattern of the second resin layer 12 to be in sync with each other, it is possible to obtain a decorative sheet with a more excellent design. In the present disclosure, synchronization between the pattern of the pattern layer 3 and the second resin layer 12 refers to, for example, the position of the pattern of the pattern layer 3 and the synchronization of the second resin layer 12 when observing the decorative sheet in plan. 12 corresponds to the position where the second resin layer 12 is formed (so-called positive), and the position of the pattern of the picture layer 3 corresponds to the position where the second resin layer 12 is not formed (the so-called positive). , negative). 3 and 4 illustrate a negative mode as an example of synchronization between the pattern of the picture layer 3 and the second resin layer 12. In FIG. 3, the pattern of the picture layer 3, the second resin layer 12, and the raised layer 2 are in sync. Further, in FIG. 4, the pattern of the picture layer 3 and the second resin layer 12 are in sync, and the pattern of the picture layer 3 and the top layer 2 are out of sync, and in the decorative sheet of the present disclosure, this Such an embodiment is also suitable.
本開示の加飾シート10では、絵柄層3が木目柄であり、木目の冬目模様及び/又は導管模様以外の部分の上に、第1樹脂層11より高い艶を有する第2樹脂層12が設けられていることが好ましい。これにより、木目の冬目模様及び/又は導管模様部分の艶が低くなるため、天然木に近似した優れた意匠性を得ることができる。上記のような第2樹脂層を形成するには、絵柄層3と同じ木目の冬目模様及び/又は導管模様を反転させた状態(つまりネガ状態)の版を使用し、公知の印刷方法を用いて印刷することが好ましい。印刷方法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が好ましい。 In the decorative sheet 10 of the present disclosure, the pattern layer 3 has a wood grain pattern, and a second resin layer 12 having a higher gloss than the first resin layer 11 is provided on a portion other than the winter grain pattern and/or the conduit pattern of the wood grain. is preferably provided. As a result, the luster of the winter grain pattern and/or conduit pattern portion of the wood grain becomes low, so that an excellent design similar to that of natural wood can be obtained. In order to form the second resin layer as described above, a plate with the same winter grain pattern and/or conduit pattern as the pattern layer 3 is inverted (that is, a negative state) is used, and a known printing method is used. It is preferable to print using Preferred printing methods include gravure printing, screen printing, and the like.
なお、第2樹脂層12は、着色されていてもよいが、特に着色剤を配合しないほうが望ましい。 Note that the second resin layer 12 may be colored, but it is particularly preferable that no coloring agent is added thereto.
第2樹脂層の厚みは、優れた触感と意匠性とを両立させる観点から、好ましくは0.1~20μm程度、より好ましくは0.5~10μm程度、さらに好ましくは1~5μm程度である。 The thickness of the second resin layer is preferably about 0.1 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 10 μm, and even more preferably about 1 to 5 μm, from the viewpoint of achieving both excellent tactile sensation and design.
なお、本開示の加飾シート10を射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シート10の耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第2樹脂層12を構成する電離放射線硬化性樹脂としては、ポリカーボネート(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。ポリカーボネート(メタ)アクリレートは、[盛上層2]の欄で例示したものと同じものを使用することができる。 Note that when the decorative sheet 10 of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, the second resin layer 12 is configured from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet 10 and improving the three-dimensional formability. As the ionizing radiation curable resin, it is preferable to use polycarbonate (meth)acrylate. The same polycarbonate (meth)acrylate as exemplified in the section of [Top layer 2] can be used.
また、本開示の加飾シート10を射出成形又は真空成形用途に使用する場合、加飾シート10の耐傷性を高めつつ三次元成形性を良好とする観点から、第2樹脂層12を電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物により構成することも好ましい。熱可塑性樹脂の種類、及び電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との好ましい混合比としては、[第1樹脂層11]の欄での説明と同様とすることができる。 Further, when the decorative sheet 10 of the present disclosure is used for injection molding or vacuum forming, the second resin layer 12 may be exposed to ionizing radiation from the viewpoint of improving the scratch resistance of the decorative sheet 10 and improving the three-dimensional formability. It is also preferable to use a mixture of a curable resin and a thermoplastic resin. The type of thermoplastic resin and the preferable mixing ratio of the ionizing radiation-curable resin and the thermoplastic resin can be the same as those described in the section [First resin layer 11].
[絵柄層3]
絵柄層3は、加飾シートに装飾性を付与する目的で、基材層1と第1樹脂層11との間に、必要に応じて設けられる層である。第1樹脂層11と絵柄層3とは接触していてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。
[Picture layer 3]
The pattern layer 3 is a layer provided as necessary between the base material layer 1 and the first resin layer 11 for the purpose of imparting decorativeness to the decorative sheet. The first resin layer 11 and the pattern layer 3 may be in contact with each other, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
絵柄層3は、例えば、インキ組成物を用いて所望の絵柄を形成した層とすることができる。絵柄層3の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。 The pattern layer 3 can be, for example, a layer in which a desired pattern is formed using an ink composition. The ink composition used to form the pattern layer 3 is a mixture of a binder, a pigment, a colorant such as a dye, an extender, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a hardening agent, etc. as appropriate. .
インキ組成物に使用されるバインダーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The binder used in the ink composition is not particularly limited, but includes, for example, polyurethane resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride/vinyl acetate/acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, and acrylic resin. , polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more.
インキ組成物に使用される着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料;キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料;アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料;二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が挙げられる。 Colorants used in the ink composition are not particularly limited, but include, for example, carbon black, iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, Bengara, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue. Inorganic pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, etc.; Metal pigments made of flaky foil pieces of aluminum, brass, etc.; Scale-like foils such as titanium dioxide-coated mica, basic lead carbonate, etc. Examples include pearlescent (pearl) pigments consisting of flakes.
絵柄層3によって形成される絵柄についても、特に制限されないが、例えば、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様であってもよく、あるいは単色無地(いわゆる全面ベタ)であってもよい。これらの絵柄は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成されるが、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成することができる。 The pattern formed by the pattern layer 3 is not particularly limited, but may include, for example, a stone pattern imitating a rock surface such as a wood grain pattern, a marble pattern (for example, a travertine marble pattern), a cloth pattern or a cloth-like pattern. Examples include fabric patterns, tiling patterns, brickwork patterns, etc., and patterns such as parquet and patchwork that combine these may be used, or monochromatic solid colors (so-called solid surfaces) may be used. These patterns are formed by multicolor printing using the usual process colors of yellow, red, blue, and black, but they can also be formed by multicolor printing using spot colors, which is performed by preparing plates for the individual colors that make up the pattern. can be formed.
絵柄層3の厚みは、特に制限されないが、例えば1~30μm、好ましくは1~20μmが挙げられる。 The thickness of the pattern layer 3 is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm.
また、絵柄層3は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも1種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。金属薄膜層は全面に設けられても、部分的に設けられてもよい。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。 Moreover, the pattern layer 3 may be a metal thin film layer. Examples of the metal forming the metal thin film layer include tin, indium, chromium, aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum, zinc, and alloys containing at least one of these. The method for forming the metal thin film layer is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition methods such as vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, etc. using the above-mentioned metals. The metal thin film layer may be provided over the entire surface or may be provided partially. Further, in order to improve the adhesion with adjacent layers, a primer layer using a known resin may be provided on the front or back surface of the metal thin film layer.
[プライマー層]
プライマー層は、盛上層2の密着性を向上させること等を目的として、必要に応じて、盛上層2の下に設けられる。
[Primer layer]
The primer layer is provided under the raised layer 2 as necessary for the purpose of improving the adhesion of the raised layer 2.
盛上層2とその下に位置する層との密着性を高める観点から、盛上層2の直下にプライマー層が設けられていることが好ましい。プライマー層は、例えば盛上層2と第1樹脂層11との間に設けられる。 From the viewpoint of improving the adhesion between the raised layer 2 and the layer located below it, it is preferable that a primer layer is provided directly under the raised layer 2. The primer layer is provided, for example, between the raised layer 2 and the first resin layer 11.
プライマー層を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル-ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等をバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、及び(メタ)アクリル-ウレタン共重合体樹脂が好ましい。 Primer compositions constituting the primer layer include urethane resin, (meth)acrylic resin, (meth)acrylic-urethane copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, butyral resin, chlorinated polypropylene, A binder resin such as chlorinated polyethylene is preferably used, and these resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, urethane resins, (meth)acrylic resins, and (meth)acrylic-urethane copolymer resins are preferred.
ウレタン樹脂としては、ポリオール(多価アルコール)を主剤とし、イソシアネートを架橋剤(硬化剤)とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族(又は脂環族)イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。 As the urethane resin, polyurethane containing polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and isocyanate as a crosslinking agent (curing agent) can be used. The polyol has two or more hydroxyl groups in its molecule, such as polyester polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyether polyol, and the like. The isocyanate includes polyvalent isocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule, aromatic isocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as are used. Further, it is also possible to configure the composition by mixing urethane resin and butyral resin.
盛上層2との密着性、盛上層2を積層後の相互作用の生じ難さ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。 From the viewpoint of adhesion with the upper layer 2, difficulty of interaction after laminating the upper layer 2, physical properties, and moldability, acrylic polyol or polyester polyol is used as the polyol, and hexamethylene diisocyanate, 4,4 as the crosslinking agent. -diphenylmethane diisocyanate, and particularly preferably acrylic polyol and hexamethylene diisocyanate.
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸プロピル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、(メタ)アクリル酸エチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる(メタ)アクリル樹脂が好適に用いられる。 (Meth)acrylic resins include homopolymers of (meth)acrylic esters, copolymers of two or more different (meth)acrylic ester monomers, or copolymers of (meth)acrylic esters and other monomers. Examples include polymers, specifically methyl poly(meth)acrylate, ethyl poly(meth)acrylate, propyl poly(meth)acrylate, butyl poly(meth)acrylate, and methyl(meth)acrylate. Butyl (meth)acrylate copolymer, ethyl (meth)acrylate-butyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer, styrene-methyl (meth)acrylate copolymer A (meth)acrylic resin consisting of a single or copolymer containing a (meth)acrylic acid ester such as the following is suitably used.
(メタ)アクリル-ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル-ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル-ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル/ウレタン比(質量比)を好ましくは9/1~1/9、より好ましくは8/2~2/8の範囲で調整することが好ましい。 As the (meth)acrylic-urethane copolymer resin, for example, an acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer resin is preferable. As the curing agent, the various isocyanates mentioned above are used. For the acrylic-urethane (polyester urethane) block copolymer resin, the acrylic/urethane ratio (mass ratio) is preferably adjusted in the range of 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8. It is preferable.
プライマー層の厚みについては、特に制限されないが、例えば0.5~20μm程度であり、好ましくは、1~5μmが挙げられる。 The thickness of the primer layer is not particularly limited, but is, for example, about 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 5 μm.
プライマー層は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート(フィルム基材)にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。 The primer layer is coated with a primer composition using a gravure coat, a gravure reverse coat, a gravure offset coat, a spinner coat, a roll coat, a reverse roll coat, a kiss coat, a wheeler coat, a dip coat, a solid coat by silk screen, a wire bar coat, and a flow coat. It is formed by a normal coating method such as coating, comma coating, continuous coating, brush coating, spray coating, or transfer coating method. Here, the transfer coating method is a method in which a coating film of a primer layer or an adhesive layer is formed on a thin sheet (film base material), and then coated on the surface of the target layer in the decorative sheet.
[隠蔽層]
隠蔽層は、基材層1の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層1と第1樹脂層11との間、絵柄層3を設ける場合であれば基材層1と絵柄層3の間に、必要に応じて設けられる層である。
[Hidden layer]
The concealing layer is used between the base layer 1 and the first resin layer 11, or between the base layer 1 and the pattern layer if the pattern layer 3 is provided, for the purpose of suppressing color changes and variations in the base layer 1. This layer is provided between the layers 3 and 3 as necessary.
隠蔽層は、基材層1が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般的には、不透明色の層として形成される。 The hiding layer is provided to prevent the base material layer 1 from adversely affecting the color tone and pattern of the decorative sheet, and is therefore generally formed as an opaque layer.
隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、前述した絵柄層3に使用されるものから適宜選択して使用される。 The hiding layer is formed using an ink composition in which a binder is appropriately mixed with a coloring agent such as a pigment or dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a hardening agent, and the like. The ink composition forming the hiding layer is appropriately selected from those used for the pattern layer 3 described above.
隠蔽層は、通常、厚みが1~20μm程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。 The thickness of the hiding layer is usually set to about 1 to 20 μm, and it is desirable to form it as a so-called solid printing layer.
隠蔽層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法;グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法等によって形成される。 The concealing layer can be formed by conventional printing methods such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, printing by transfer from a transfer sheet, inkjet printing; gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spinner coat, roll coat, reverse roll. It is formed by a normal coating method such as coating.
[裏面接着層]
裏面接着層は、加飾樹脂成形品の成形の際に成形樹脂との密着性を高めることを目的として、加飾シートの外側表面とは反対側に、必要に応じて設けられる層である。
[Back adhesive layer]
The back adhesive layer is a layer provided as necessary on the side opposite to the outer surface of the decorative sheet for the purpose of increasing the adhesion with the molding resin during molding of the decorative resin molded product.
裏面接着層には、加飾樹脂成形品に使用される成形樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。 A thermoplastic resin or a curable resin is used for the back adhesive layer, depending on the molding resin used for the decorative resin molded product.
裏面接着層の形成に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the thermoplastic resin used for forming the back adhesive layer include acrylic resin, acrylic modified polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, thermoplastic urethane resin, thermoplastic polyester resin, and polyamide. Examples include resins, rubber resins, and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
また、裏面接着層の形成に使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Further, examples of the thermosetting resin used for forming the back adhesive layer include urethane resin and epoxy resin. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
2.加飾シートの製造方法
前述した本開示の加飾シート10は、基材層1の一方面の上に、少なくとも、基材層1、第1樹脂層11、盛上層2、第2樹脂層12がこの順に積層された積層体が得られるように各層を積層する工程を備える方法により製造することができる。各層の形成に使用される成分、厚み、各層の形成方法の具体的条件等については、前記各層の組成の欄で述べたとおりである。また、前述の通り、加飾シート10には、必要に応じて、絵柄層3、プライマー層、隠蔽層、裏面接着層などを積層することもできる。
2. Method for manufacturing a decorative sheet The decorative sheet 10 of the present disclosure described above includes at least the base layer 1, the first resin layer 11, the upper layer 2, and the second resin layer 12 on one side of the base layer 1. can be manufactured by a method including a step of laminating each layer so as to obtain a laminate in which the layers are laminated in this order. The components used to form each layer, the thickness, the specific conditions of the method for forming each layer, etc. are as described in the section of the composition of each layer. Further, as described above, the decorative sheet 10 may be laminated with a pattern layer 3, a primer layer, a concealing layer, a back adhesive layer, etc., if necessary.
3.加飾樹脂成形品
本開示の加飾樹脂成形品20は、本開示の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本開示の加飾樹脂成形品20は、図5の模式図に示されるように、少なくとも、成形樹脂層4、基材層1、第1樹脂層11、部分的に設けられた盛上層2、及び部分的に設けられた第2樹脂層12をこの順に備える積層体からなり、第1樹脂層11は、基材層1の上の少なくとも一部に設けられており、盛上層2は、第1樹脂層11の上の少なくとも一部に設けられており、第2樹脂層12は、盛上層2の上の少なくとも一部に設けられており、第1樹脂層11と第2樹脂層12とが異なる艶を有することを特徴とする。本開示の加飾樹脂成形品20の一方側の表面は、凹凸形状を有している。本開示の加飾樹脂成形品20では、必要に応じて、前述の絵柄層3、プライマー層、隠蔽層、裏面接着層などの少なくとも1層がさらに設けられていてもよい。
3. Decorative Resin Molded Product The decorative resin molded product 20 of the present disclosure is formed by integrating a molded resin with the decorative sheet of the present disclosure. That is, as shown in the schematic diagram of FIG. 5, the decorative resin molded product 20 of the present disclosure includes at least the molded resin layer 4, the base material layer 1, the first resin layer 11, and the partially provided raised layer. 2, and a partially provided second resin layer 12 in this order, the first resin layer 11 is provided on at least a part of the base material layer 1, and the raised layer 2 is , the second resin layer 12 is provided on at least a portion of the upper layer 2, and the second resin layer 12 is provided on at least a portion of the upper layer 2, and the first resin layer 11 and the second resin layer It is characterized by having a gloss different from that of No. 12. One surface of the decorative resin molded product 20 of the present disclosure has an uneven shape. In the decorative resin molded product 20 of the present disclosure, at least one layer such as the above-described pattern layer 3, primer layer, concealing layer, back adhesive layer, etc. may be further provided as necessary.
本開示の加飾樹脂成形品は、例えば、本開示の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本開示においては、本開示の加飾シートを各種射出成形法に供して加飾樹脂成形品を作製することによって、加飾シートと成形樹脂層とが優れた密着性を発揮することができる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。 The decorated resin molded product of the present disclosure can be produced by various injection molding methods such as insert molding, simultaneous injection molding decoration, blow molding, and gas injection molding, using the decorative sheet of the present disclosure. Ru. In the present disclosure, by subjecting the decorative sheet of the present disclosure to various injection molding methods to produce a decorative resin molded product, the decorative sheet and the molded resin layer can exhibit excellent adhesion. Among these injection molding methods, insert molding method and injection molding simultaneous decoration method are preferably mentioned.
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本開示の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形(オフライン予備成形)し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。 In the insert molding method, first, in the vacuum forming process, the decorative sheet of the present disclosure is vacuum-formed in advance into the surface shape of the molded product using a vacuum mold (off-line preforming), and then excess portions are trimmed as necessary. Obtain a formed sheet. This molded sheet is inserted into an injection mold, the injection mold is clamped, and the resin in a fluid state is injected into the mold, solidified, and a decorative sheet is integrated onto the outer surface of the resin molded product at the same time as injection molding. By this process, a decorated resin molded product is manufactured.
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本開示の加飾樹脂成形品が製造される。
本開示の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
More specifically, the decorated resin molded product of the present disclosure is manufactured by an insert molding method including the following steps.
A vacuum forming step of forming the decorative sheet of the present disclosure into a three-dimensional shape using a vacuum forming mold,
A trimming process to obtain a molded sheet by trimming the excess portion of the vacuum-formed decorative sheet, and inserting the molded sheet into an injection mold, closing the injection mold, and injecting fluidized resin into the injection mold. An integration process that integrates the resin and molded sheet.
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。
この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層1としてABS樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常120~200℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常180~320℃程度とすることができる。
In the vacuum forming step in the insert molding method, the decorative sheet may be heated and formed.
The heating temperature at this time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, etc. For example, when using an ABS resin film as the base layer 1 If so, the temperature can usually be set at about 120 to 200°C. Further, in the integration step, the temperature of the fluidized resin is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320°C.
また、射出成形同時加飾法では、本開示の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形(インライン予備成形)を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本開示の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。 In addition, in the injection molding simultaneous decoration method, the decorative sheet of the present disclosure is placed in a female mold that also serves as a vacuum molding mold provided with suction holes for injection molding, and preforming (in-line preforming) is performed in this female mold. After that, the injection molding mold is clamped, and the fluidized resin is injected and filled into the mold, solidified, and the decorative sheet of the present disclosure is integrated on the outer surface of the resin molded product at the same time as the injection molding. In this way, a decorated resin molded product is manufactured.
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本開示の加飾樹脂成形品が製造される。
本開示の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層1側が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
More specifically, the decorated resin molded product of the present disclosure is manufactured by an injection molding and simultaneous decoration method including the following steps.
After installing the decorative sheet of the present disclosure so that the base layer 1 side of the decorative sheet faces the molding surface of a movable mold having a molding surface of a predetermined shape, the decorative sheet is heated and softened. a preforming step of preforming the decorative sheet by applying vacuum suction from the movable mold side and bringing the softened decorative sheet into close contact along the molding surface of the movable mold;
After clamping a movable mold and a fixed mold that have a decorative sheet closely attached along the molding surface, a fluid resin is injected into the cavity formed by both molds, and is then filled and solidified. An integration process in which a resin molded body is formed by laminating and integrating the resin molded body and the decorative sheet, and a resin molding in which the movable mold is separated from the fixed mold and all layers of the decorative sheet are laminated. Extraction process to remove the body.
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層1としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常70~130℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常180~320℃程度とすることができる。 In the preforming step of the injection molding simultaneous decoration method, the heating temperature of the decorative sheet is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, etc. If a polyester resin film or an acrylic resin film is used as the base layer 1, the temperature can usually be about 70 to 130°C. Further, in the injection molding process, the temperature of the fluidized resin is not particularly limited, but can usually be about 180 to 320°C.
また、本開示の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体(成形樹脂層4)上に、本開示の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第1真空室及び下側に位置する第2真空室からなる真空圧着機内に、本開示の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第1真空室側、樹脂成形体が第2真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層1側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、2つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第2真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第1の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、2つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に2つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本開示の加飾樹脂成形品を得ることができる。 In addition, the decorative resin molded product of the present disclosure can be produced using a decorating method such as a vacuum pressure bonding method, in which the decorative sheet of the present disclosure is pasted onto a three-dimensional resin molded body (molded resin layer 4) prepared in advance. It can also be produced by In the vacuum crimping method, first, the decorative sheet and resin molded article of the present disclosure are placed in a vacuum crimping machine consisting of a first vacuum chamber located on the upper side and a second vacuum chamber located on the lower side. The two vacuum chambers are placed in a vacuum pressure bonding machine so that the resin molded body is on the second vacuum chamber side and the base layer 1 side of the decorative sheet is facing the resin molded body side. do. The resin molded body is installed on a lifting platform provided on the second vacuum chamber side and capable of moving up and down. Next, while pressurizing the first vacuum chamber, the molded body is pressed against the decorative sheet using a lifting table, and the resin molded body is stretched while stretching the decorative sheet using the pressure difference between the two vacuum chambers. to be attached to the surface. Finally, the two vacuum chambers are opened to atmospheric pressure and, if necessary, the excess portion of the decorative sheet is trimmed to obtain the decorated resin molded product of the present disclosure.
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層1としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常60~200℃程度とすることができる。 In the vacuum pressure bonding method, it is preferable to include a step of heating the decorative sheet in order to soften the decorative sheet and improve moldability before the step of pressing the molded body against the decorative sheet. The vacuum pressure bonding method including this step is sometimes particularly called a vacuum heat pressure bonding method. The heating temperature in this step may be appropriately selected depending on the type of resin constituting the decorative sheet, the thickness of the decorative sheet, etc., but even when a polyester resin film or acrylic resin film is used as the base layer 1, For example, the temperature can usually be about 60 to 200°C.
本開示の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層4は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層4を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。 In the decorated resin molded product of the present disclosure, the molded resin layer 4 may be formed by selecting a resin depending on the application. The molding resin forming the molded resin layer 4 may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、基材層1との密着性に特に優れることから、これらの中でもABS樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ABS resins, styrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and vinyl chloride resins, which have particularly excellent adhesion to the base layer 1. Therefore, ABS resin is preferred among these resins. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Further, examples of the thermosetting resin include urethane resin, epoxy resin, and the like.
These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
本開示の加飾樹脂成形品は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材;窓枠、扉枠等の建具;壁、床、天井等の建築物の内装材;テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体;容器等として利用することができる。 The decorative resin molded product of the present disclosure can be used, for example, as an interior or exterior material for vehicles such as automobiles; fittings such as window frames and door frames; interior materials for buildings such as walls, floors, and ceilings; television receivers, and air conditioners. It can be used as a housing for home appliances such as machines; containers, etc.
以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in detail by showing Examples and Comparative Examples. However, the present disclosure is not limited to the examples.
(加飾シートの作製)
[実施例1]
基材層として黒色ABS原反を用意し、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合樹脂に着色剤が配合されたインキを用いてグラビア印刷により、厚み1μmの全面着色層(隠蔽層)、厚み4μmの木目柄の絵柄層を順次塗工した。なお、木目柄は冬木目部分が濃色となるようパターンを形成した。
(Preparation of decorative sheet)
[Example 1]
A black ABS original fabric was prepared as a base material layer, and a 1 μm thick full-surface colored layer (hidden layer) and a 4 μm thick colored layer were printed by gravure printing using an ink containing a copolymer resin of vinyl chloride and vinyl acetate with a coloring agent. Layers of wood grain patterns were applied sequentially. In addition, the wood grain pattern was formed so that the winter wood grain part was a dark color.
次いで、ポリカーボネート骨格を有する多官能のウレタン(メタ)アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂70質量%及び艶消し剤としてシリカ粒子(平均粒径2μm)30質量%を含むインキを使用し、基材層の上から全面にグラビア印刷(全面ベタ印刷)して、厚み5μmの第1樹脂層を形成した。なお、第1樹脂層は艶が1.0(60°グロス)となるよう設定した。 Next, an ink containing 70% by mass of an ionizing radiation-curable resin made of polyfunctional urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton and 30% by mass of silica particles (average particle size 2 μm) as a matting agent was used to form a base material layer. A first resin layer having a thickness of 5 μm was formed by gravure printing (full-surface solid printing) on the entire surface. Note that the first resin layer was set to have a gloss of 1.0 (60° gloss).
次いで、ポリカーボネート骨格を有する多官能のウレタン(メタ)アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂を60質量%、及び有機粒子としてウレタンビーズ(平均粒子径20μm、粒子径10~70μm)を30質量%含むインキを使用し、版深90μmのパターン版を用いた盛上げ印刷により塗工して、第1樹脂層の上に盛上層を部分的に形成した。盛上げパターンは木目柄とし、基材層の一方面に対する面積比として25%となるように形成した。 Next, an ink containing 60% by mass of an ionizing radiation curable resin made of a polyfunctional urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton and 30% by mass of urethane beads (average particle diameter 20 μm, particle diameter 10 to 70 μm) as organic particles was prepared. The coating was carried out by build-up printing using a pattern plate with a depth of 90 μm to partially form a build-up layer on the first resin layer. The raised pattern was a wood grain pattern, and was formed so that the area ratio to one side of the base material layer was 25%.
次いで、艶消し剤であるシリカ粒子(平均粒径2μm)6質量%、ポリカーボネート骨格を有する多官能のウレタン(メタ)アクリレートからなる電離放射線硬化性樹脂94質量%を含むインキを使用し、絵柄層の木目柄の冬目部分を除いたパターンにて木目柄と同調するようにグラビア印刷して厚み2μmの第2樹脂層を形成した。なお、第2樹脂層は、艶が10.0(60°グロス)となるよう設定した。 Next, an ink containing 6% by mass of silica particles (average particle size 2 μm) as a matting agent and 94% by mass of an ionizing radiation-curable resin made of polyfunctional urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton was used to form a pattern layer. A second resin layer having a thickness of 2 μm was formed by gravure printing using a pattern excluding the winter-grained portion of the wood grain pattern so as to be in sync with the wood grain pattern. Note that the second resin layer was set to have a gloss of 10.0 (60° gloss).
最後に第2樹脂層側から電子線を照射して第1樹脂層、盛上層、及び第2樹脂層の電離放射線硬化性樹脂を硬化し、加飾シートを得た。盛上層の面積は、第2樹脂層の面積の80%である。また、実施例1の加飾シートを第2樹脂層側から平面視した場合に、盛上層の面積の80%が、第2樹脂層で被覆されている。また、第1樹脂層の面積の80%が第2樹脂層で被覆されている。なお、盛上層の面積は、顕微鏡用いて実施例1の加飾シートを第2樹脂層側から平面視して測定した値である。 Finally, an electron beam was irradiated from the second resin layer side to cure the ionizing radiation-curable resins of the first resin layer, the upper layer, and the second resin layer, thereby obtaining a decorative sheet. The area of the raised layer is 80% of the area of the second resin layer. Furthermore, when the decorative sheet of Example 1 is viewed in plan from the second resin layer side, 80% of the area of the raised layer is covered with the second resin layer. Moreover, 80% of the area of the first resin layer is covered with the second resin layer. The area of the raised layer is a value measured using a microscope when the decorative sheet of Example 1 is viewed in plan from the second resin layer side.
[実施例2]
盛上層の面積が第2樹脂層の面積の100%であり、盛上層の面積の50%が第2樹脂層で被覆されており、第1樹脂層の面積の50%が第2樹脂層で被覆されているようにして、第1樹脂層、盛上層、第2樹脂層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして加飾シートを得た。盛上層の面積は、顕微鏡用いて実施例2の加飾シートを第2樹脂層側から平面視して測定した値である。
[Example 2]
The area of the raised layer is 100% of the area of the second resin layer, 50% of the area of the raised layer is covered with the second resin layer, and 50% of the area of the first resin layer is covered with the second resin layer. A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first resin layer, the upper layer, and the second resin layer were formed so as to be coated. The area of the raised layer is a value measured by viewing the decorative sheet of Example 2 from the second resin layer side using a microscope.
[比較例1]
第2樹脂層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして加飾シートを得た。
[Comparative example 1]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second resin layer was not provided.
[比較例2]
盛上層と第2樹脂層の積層順を入れ替えたこと以外は、実施例1と同様にして加飾シートを得た。
[Comparative example 2]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stacking order of the upper layer and the second resin layer was changed.
[比較例3]
盛上層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして加飾シートを得た。
[Comparative example 3]
A decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raised layer was not provided.
<加飾シートの意匠性の評価>
前記で得られた各加飾シートについて、基材層側とは反対側の表面から目視で観察し、以下の規準に従って意匠性を評価した。結果を表1に示す。
A:加飾シートの意図した意匠が実現できている
B:盛上層の艶の影響により、加飾シートの意図した意匠とはややずれている
C:盛上層の艶の影響により、加飾シートの意図した意匠とは大きくずれている
<Evaluation of design of decorative sheet>
Each of the decorative sheets obtained above was visually observed from the surface opposite to the base layer side, and the design was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: The intended design of the decorative sheet has been realized.B: Due to the influence of the gloss of the upper layer, the design is slightly different from the intended design of the decorative sheet.C: Due to the influence of the gloss of the upper layer, the decorative sheet has been realized. It deviates greatly from the intended design.
<加飾シートの触感の評価>
前記で得られた各加飾シートについて、基材層側とは反対側の表面を手の指で触り、以下の規準に従って触感を評価した。結果を表1に示す。
A:明確に凹凸が感じられる
B:凹凸が感じられる
C:あまり凹凸が感じられない
<Evaluation of tactility of decorative sheet>
For each of the decorative sheets obtained above, the surface opposite to the base layer side was touched with the fingers of the hand, and the tactile sensation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: Unevenness is clearly felt B: Unevenness is felt C: Unevenness is not felt very much
実施例1,2の加飾シートは、少なくとも、基材層、第1樹脂層、部分的に設けられた盛上層、及び部分的に設けられた第2樹脂層をこの順に備える積層体からなり、前記第1樹脂層は、前記基材層の上の少なくとも一部に設けられており、前記盛上層は、前記第1樹脂層の上に部分的に設けられており、前記第2樹脂層は、前記盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、加飾シートを前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記第1樹脂層の表面の一部が露出しており、前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが異なる艶を有する。実施例1,2の加飾シートは、優れた触感と意匠性とが両立された加飾シートであった。 The decorative sheets of Examples 1 and 2 are composed of a laminate including at least a base layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order. , the first resin layer is provided on at least a portion of the base layer, the raised layer is partially provided on the first resin layer, and the second resin layer is provided on at least a portion of the base layer; is provided on at least a portion of the upper layer, and when the decorative sheet is viewed from above from the second resin layer side, a portion of the surface of the first resin layer is exposed; The first resin layer and the second resin layer have different glosses. The decorative sheets of Examples 1 and 2 were decorative sheets that had both excellent tactility and design.
1…基材層
2…盛上層
11…第1樹脂層
12…第2樹脂層
3…絵柄層
4…成形樹脂層
10…加飾シート
20…加飾樹脂成形品
1... Base material layer 2... Top layer 11... First resin layer 12... Second resin layer 3... Pattern layer 4... Molded resin layer 10... Decorative sheet 20... Decorative resin molded product
Claims (9)
前記第1樹脂層は、前記基材層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記盛上層は、前記第1樹脂層の上に部分的に設けられており、
前記第2樹脂層は、前記盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記加飾シートを前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記第1樹脂層の表面の一部が露出しており、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが異なる艶を有し、
前記盛上層の厚みは、前記第2樹脂層の厚みよりも大きい、加飾シート。 A decorative sheet consisting of a laminate including at least a base layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order,
The first resin layer is provided on at least a portion of the base layer,
The raised layer is partially provided on the first resin layer,
The second resin layer is provided on at least a portion of the upper layer,
When the decorative sheet is viewed from above from the second resin layer side, a part of the surface of the first resin layer is exposed,
the first resin layer and the second resin layer have different glosses,
In the decorative sheet , the thickness of the raised layer is greater than the thickness of the second resin layer .
前記第1樹脂層は、前記基材層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記盛上層は、前記第1樹脂層の上に部分的に設けられており、
前記第2樹脂層は、前記盛上層の上の少なくとも一部に設けられており、
前記加飾樹脂成形品を前記第2樹脂層側から平面視した場合に、前記第1樹脂層の表面の一部が露出しており、
前記第1樹脂層と前記第2樹脂層とが異なる艶を有し、
前記盛上層の厚みは、前記第2樹脂層の厚みよりも大きい、加飾樹脂成形品。 A decorative resin molded product consisting of a laminate comprising at least a molded resin layer, a base material layer, a first resin layer, a partially provided ridge layer, and a partially provided second resin layer in this order. hand,
The first resin layer is provided on at least a portion of the base layer,
The raised layer is partially provided on the first resin layer,
The second resin layer is provided on at least a portion of the upper layer,
When the decorative resin molded product is viewed in plan from the second resin layer side, a part of the surface of the first resin layer is exposed,
the first resin layer and the second resin layer have different glosses,
The decorative resin molded product , wherein the thickness of the raised layer is greater than the thickness of the second resin layer .
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