JP7371792B2 - Conductive paste and semiconductor devices - Google Patents

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Description

本発明は、導電性ペーストおよび半導体装置に関する。より詳細には、本発明は、半導体素子を金属フレームなどの支持部材上に接着、固定するために用いられる半導体搭載用ダイアタッチペーストとして使用される導電性ペースト、および当該導電性ペーストを用いて製造された半導体装置に関する。 The present invention relates to a conductive paste and a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a conductive paste used as a semiconductor mounting die attach paste used for adhering and fixing a semiconductor element onto a support member such as a metal frame, and a method using the conductive paste. The present invention relates to a manufactured semiconductor device.

一般に、半導体装置は、半導体チップなどの半導体素子をダイボンディング材によりリードフレームやガラスエポキシ配線板等の支持部材に接着して製造される。このようなダイボンディング材としては、導電性フィラーがバインダー樹脂中に分散された樹脂ペースト、およびバインダー樹脂を含まない焼結タイプの銀ペーストが知られている。 Generally, a semiconductor device is manufactured by bonding a semiconductor element such as a semiconductor chip to a supporting member such as a lead frame or a glass epoxy wiring board using a die bonding material. As such die bonding materials, resin pastes in which a conductive filler is dispersed in a binder resin, and sintered type silver pastes containing no binder resin are known.

樹脂ペーストとしては、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物、エポキシ樹脂、および充填材を含有する（メタ）アクリル樹脂／エポキシ樹脂混合系ペースト組成物が公知である（例えば、特許文献１）。また、銀ペーストとしては、銀粒子および揮発性分散媒を含むペースト状組成物が提案されており、例えば、特許文献２では、マイクロサイズ銀粒子と、沸点が１３０～２５０℃のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機物で被覆したナノサイズの銀粒子とを混合した銀ペーストを用いることにより、銀焼結体の耐熱性や高緻密性を確保する技術が提案されている。 As a resin paste, a (meth)acrylic resin/epoxy resin mixed paste composition containing an acrylic ester compound or a methacrylic ester compound, an epoxy resin, and a filler is known (for example, Patent Document 1). Further, as a silver paste, a paste composition containing silver particles and a volatile dispersion medium has been proposed. For example, in Patent Document 2, micro-sized silver particles and an amino group or carboxyl group with a boiling point of 130 to 250°C have been proposed. A technique has been proposed to ensure heat resistance and high density of a silver sintered body by using a silver paste mixed with nano-sized silver particles coated with an organic substance having a group.

特開２００２－１７９７６９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2002-179769 特開２０１２－１１９１３２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-119132

しかしながら、特許文献１に記載の（メタ）アクリル樹脂／エポキシ樹脂混合系ペーストや特許文献２に記載の銀ペーストについて本発明者が検討したところ、これらに含まれる銀粉の焼結性の点で改善の余地があることが明らかになった。 However, when the present inventor investigated the (meth)acrylic resin/epoxy resin mixed paste described in Patent Document 1 and the silver paste described in Patent Document 2, improvements were made in terms of the sinterability of the silver powder contained in these. It became clear that there was room for

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高い焼結性と高い熱伝導性を有する導電性ペースト、当該導電性ペーストを使用することにより、リードフレーム等の支持部材に対する密着性が改善され、よって半導体素子と支持部材とを強固に接着することができる、信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a conductive paste having high sinterability and high thermal conductivity, and by using the conductive paste, adhesiveness to support members such as lead frames can be improved. It is an object of the present invention to provide a highly reliable semiconductor device that can firmly bond a semiconductor element and a supporting member.

本発明者は、特定の添加剤を用いることにより、銀粉のシンタリングが促進され、よって高い熱伝導性を有する導電性ペーストが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have discovered that by using a specific additive, the sintering of silver powder is promoted, thereby obtaining a conductive paste having high thermal conductivity, and has completed the present invention.

本発明によれば、
銀粉と、
一般式（１）で表される化合物と、
Ｒ１－（シクロヘキシル）－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ （１）
（式（１）において、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ１は、ヒドロキシメチル基である）
希釈剤と、
を含む導電性ペーストであって、
前記希釈剤は、単官能エポキシモノマーを含む、導電性ペーストが提供される。
According to the invention,
silver powder and
A compound represented by general formula (1),
R 1 -(cyclohexyl)-(CH 2 ) n -OH (1)
(In formula (1), n is an integer of 0 to 4, and R 1 is a hydroxymethyl group )
a diluent;
A conductive paste comprising:
A conductive paste is provided in which the diluent includes a monofunctional epoxy monomer.

また、本発明によれば、
支持部材と、
前記支持部材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、上記導電性ペーストからなる、半導体装置が提供される。Further, according to the present invention,
a support member;
a semiconductor element mounted on the support member via an adhesive layer,
A semiconductor device is provided in which the adhesive layer is made of the conductive paste.

本発明によれば、高い焼結性と高い熱伝導性を有する導電性ペースト、および当該導電性ペーストを用いて製造される信頼性に優れた半導体装置が提供される。 According to the present invention, a conductive paste having high sinterability and high thermal conductivity, and a highly reliable semiconductor device manufactured using the conductive paste are provided.

本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to an embodiment. 本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to an embodiment.

以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

（導電性ペースト）
本実施形態の導電性ペーストは、半導体素子等の電子部品を、リードフレームまたは配線基板等の支持部材に接着するためのダイアタッチ層を形成するために用いられるダイアタッチペーストである。本実施形態の導電性ペーストは、導電性金属粉である銀粉と、一般式（１）で表される化合物と、希釈剤とを含む。
Ｒ１－（シクロヘキシル）－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ （１）
式（１）において、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～６の有機基、または水酸基で置換された炭素数１～６の有機基である。(conductive paste)
The conductive paste of this embodiment is a die attach paste used to form a die attach layer for bonding an electronic component such as a semiconductor element to a supporting member such as a lead frame or a wiring board. The conductive paste of this embodiment includes silver powder that is conductive metal powder, a compound represented by general formula (1), and a diluent.
R 1 -(cyclohexyl)-(CH 2 ) n -OH (1)
In formula (1), n is an integer of 0 to 4, and R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an organic group having 1 to 6 carbon atoms, or an organic group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a hydroxyl group. be.

本実施形態の導電性ペーストは、熱処理により、銀粉同士が互いに凝集して銀粒子連結構造を形成する。このように導電性ペーストを加熱して得られるダイアタッチ層は、導電性または熱導電性を有するとともに、支持部材に対する高い密着性を有する。 In the conductive paste of this embodiment, silver powders coagulate with each other through heat treatment to form a silver particle connection structure. The die attach layer obtained by heating the conductive paste in this manner has electrical conductivity or thermal conductivity, and has high adhesion to the support member.

本実施形態の導電性ペーストは、上記式（１）で表される化合物を含むことにより、銀粉のシンタリングが促進され、結果として高い熱導電性を有する接着層として機能し得る。この理由は必ずしも明らかではないが、銀粉に施された表面処理剤と、式（１）の化合物またはその分解物との相互作用により、銀粉の表面に存在する表面処理剤が脱離して、銀粉の表面が活性化され、銀粉同士の凝集および焼結が促進されると考えられる。 By containing the compound represented by the above formula (1), the conductive paste of the present embodiment promotes sintering of silver powder, and as a result, can function as an adhesive layer having high thermal conductivity. The reason for this is not necessarily clear, but due to the interaction between the surface treatment agent applied to the silver powder and the compound of formula (1) or its decomposition product, the surface treatment agent present on the surface of the silver powder is desorbed and the silver powder is removed. It is thought that the surface of the silver powder is activated, promoting aggregation and sintering of the silver powder.

本実施形態の導電性ペーストに用いられる各成分について、以下に説明する。
（銀粉）
本実施形態の導電性ペーストに含まれる銀粉は、導電性ペーストに対して熱処理が施されることにより、凝集して銀粒子連結構造を形成する。すなわち、導電性ペーストを加熱して得られるダイアタッチペースト層において、銀粉同士は互いに凝集して存在する。これにより、導電性や熱伝導性、支持部材への密着性が発現される。Each component used in the conductive paste of this embodiment will be explained below.
(Silver powder)
The silver powder contained in the conductive paste of this embodiment aggregates to form a silver particle connection structure by subjecting the conductive paste to heat treatment. That is, in the die attach paste layer obtained by heating the conductive paste, the silver powders exist in agglomerated form with each other. This provides electrical conductivity, thermal conductivity, and adhesion to the support member.

銀粉の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、フレーク状、および鱗片状等を挙げることができる。本実施形態においては、銀粉が球状粒子を含むことがより好ましい。これにより、銀粉の凝集の均一性を向上させることができる。また、コストを低減させる観点からは、銀粉がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減と凝集均一のバランスを向上させる観点から、銀粉が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。 The shape of the silver powder is not particularly limited, and examples thereof include spherical, flaky, and scaly shapes. In this embodiment, it is more preferable that the silver powder contains spherical particles. Thereby, the uniformity of agglomeration of silver powder can be improved. Moreover, from the viewpoint of reducing costs, it is also possible to employ an embodiment in which the silver powder contains flaky particles. Furthermore, from the viewpoint of reducing costs and improving the balance of uniform aggregation, the silver powder may include both spherical particles and flake particles.

銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。銀粉の平均粒径が上記下限値以上であることにより、比表面積の過度な増大を抑制し、接触熱抵抗による熱伝導性の低下を抑えることが可能となる。また、銀粉の平均粒径が上記上限値以下であることにより、銀粉間の銀粒子連結構造体の形成性を向上させることが可能となる。また、導電性ペーストのディスペンス性を向上させる観点から、銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は、０．６μｍ以上２．７μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、銀粉の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、市販のレーザー式粒度分布計（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００等）を用いて測定することができる。The average particle diameter (D 50 ) of the silver powder is, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less. When the average particle size of the silver powder is equal to or larger than the above lower limit, it is possible to suppress an excessive increase in the specific surface area and to suppress a decrease in thermal conductivity due to contact thermal resistance. Moreover, when the average particle diameter of the silver powder is below the above-mentioned upper limit, it becomes possible to improve the formability of the silver particle connection structure between the silver powders. Further, from the viewpoint of improving the dispensability of the conductive paste, the average particle size (D 50 ) of the silver powder is more preferably 0.6 μm or more and 2.7 μm or less, and 0.6 μm or more and 2.0 μm or less. It is particularly preferable. Note that the average particle diameter (D 50 ) of the silver powder can be measured using, for example, a commercially available laser particle size distribution analyzer (eg, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation).

また、銀粉の最大粒径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上１８μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、銀粉の凝集の均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。 Further, the maximum particle size of the silver powder is not particularly limited, but can be, for example, 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 4 μm or more and 18 μm or less. This makes it possible to more effectively improve the balance between uniformity of silver powder aggregation and dispensability.

導電性ペースト中における銀粉の含有量は、導電性ペースト全体に対して、例えば、４０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは、５０質量％以上８０質量％以下である。上記下限値以上とすることにより、導電性ペーストを熱処理して得られるダイアタッチペースト層の熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。一方で、上記上限値以下とすることにより、得られる導電性ペーストの塗布作業性や、導電性ペーストを熱処理して得られるダイアタッチペースト層の機械強度等の向上に寄与することができる。 The content of silver powder in the conductive paste is, for example, 40% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, based on the entire conductive paste. By setting it to the above-mentioned lower limit or more, it becomes possible to contribute to improving the thermal conductivity and electrical conductivity of the die attach paste layer obtained by heat-treating the conductive paste. On the other hand, by setting it below the above upper limit, it can contribute to improving the coating workability of the resulting conductive paste and the mechanical strength of the die attach paste layer obtained by heat-treating the conductive paste.

本実施形態の導電性ペーストに用いられる銀粉は、脂肪酸で表面処理された銀粉を含んでもよい。銀粉の表面処理に用いられる脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。製造容易性および入手容易性の観点から、ステアリン酸またはオレイン酸で表面処理された銀粒子を用いることが好ましい。銀粒子をステアリン酸等の脂肪酸で表面処理する方法としては、例えば、溶剤に希釈した脂肪酸を、銀粒子と共にボールミル等で処理した後に溶剤を乾燥させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The silver powder used in the conductive paste of this embodiment may include silver powder whose surface has been treated with a fatty acid. Examples of fatty acids used for surface treatment of silver powder include caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, and erucic acid. From the viewpoint of ease of manufacture and availability, it is preferable to use silver particles surface-treated with stearic acid or oleic acid. Examples of methods for surface treating silver particles with fatty acids such as stearic acid include, but are not limited to, a method in which a fatty acid diluted in a solvent is treated with a ball mill or the like together with silver particles, and then the solvent is dried. It's not a thing.

脂肪酸で表面処理された銀粒子を用いる場合、その量は、用いる銀粉全体に対して、例えば、０．０５質量％以上１質量％以下、好ましくは、０．２質量％以上０．７質量％以下である。上記範囲内の量で脂肪酸処理銀粒子を用いることにより、得られる導電性ペーストの、支持部材に対する密着性が向上し得る。 When using silver particles surface-treated with fatty acids, the amount thereof is, for example, 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 0.7% by mass, based on the entire silver powder used. It is as follows. By using fatty acid-treated silver particles in an amount within the above range, the adhesion of the resulting conductive paste to the support member can be improved.

本実施形態の導電性ペーストは、上述の銀粉に加え、他の導電性金属粉を含んでもよい。ほかの導電性金属粉としては、金粉、白金粉、パラジウム粉、銅粉、またはニッケル粉、あるいはこれらの合金を用いることができる。他の導電性金属粉を用いる場合、上記銀粒子に対して、例えば、０．０５質量％以上１質量％以下、好ましくは、０．２質量％以上０．７質量％以下である。上記範囲内の量で他の導電性金属粉を用いることにより、銀粒子と他の導電性金属粉とが金属粒子連結構造体を良好に形成し得る。 The conductive paste of this embodiment may contain other conductive metal powder in addition to the above-mentioned silver powder. As other conductive metal powders, gold powder, platinum powder, palladium powder, copper powder, nickel powder, or alloys thereof can be used. When using other conductive metal powder, the amount is, for example, 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 0.7% by mass or less, based on the silver particles. By using the other conductive metal powder in an amount within the above range, the silver particles and the other conductive metal powder can satisfactorily form a metal particle linked structure.

（式（１）で表される化合物）
本実施形態の導電性ペーストは、式（１）で表される化合物を含む。
Ｒ１－（シクロヘキシル）－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ （１）
式（１）において、ｎは、０～４の整数であり、好ましくは、１～３の整数であり、より好ましくは、１または２であり、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～６の有機基、または水酸基で置換された炭素数１～６の有機基である。
本実施形態の導電性ペーストは、良好な焼結性を有し、結果として、高い熱伝導性と高い接着性を有するこれは上述のとおり、銀粉の表面に存在する表面処理剤に対し、式（１）の化合物が作用することに起因すると考えられる。(Compound represented by formula (1))
The conductive paste of this embodiment contains a compound represented by formula (1).
R 1 -(cyclohexyl)-(CH 2 ) n -OH (1)
In formula (1), n is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 -6 organic group, or an organic group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a hydroxyl group.
The conductive paste of this embodiment has good sinterability, and as a result, has high thermal conductivity and high adhesiveness. This is thought to be due to the action of the compound (1).

本実施形態の導電性ペーストに用いられる式（１）で表される化合物は、大気圧下で１００℃以上３００℃以下の範囲の沸点を有することが好ましい。式（１）で表される化合物の沸点は、より好ましくは、大気圧下で１２０℃以上２８０℃以下の範囲であり、さらにより好ましくは、大気圧下で１４０℃以上２６０℃以下の範囲である。本実施形態で用いられる式（１）で表される化合物は、０．２ｋＰａの圧力下で８０℃以上２００℃以下の範囲の沸点を有することが好ましく、１．３ｋＰａの圧力下で１２０℃以上３００℃以下の範囲の沸点を有することが好ましい。上記範囲内の沸点を有する式（１）で表される化合物を用いることにより、導電性ペーストを加熱した際、式（１）で表される化合物の、銀粉表面に存在する表面処理剤との相互作用が高められ、表面処理剤の銀粉表面からの脱離が促進され、結果として銀粉の焼結性が向上する。 The compound represented by formula (1) used in the conductive paste of this embodiment preferably has a boiling point in the range of 100° C. or more and 300° C. or less under atmospheric pressure. The boiling point of the compound represented by formula (1) is more preferably in the range of 120°C or more and 280°C or less under atmospheric pressure, and even more preferably in the range of 140°C or more and 260°C or less under atmospheric pressure. be. The compound represented by formula (1) used in this embodiment preferably has a boiling point in the range of 80°C or more and 200°C or less under a pressure of 0.2 kPa, and 120°C or more under a pressure of 1.3 kPa. Preferably, it has a boiling point in the range of 300°C or less. By using a compound represented by formula (1) having a boiling point within the above range, when the conductive paste is heated, the compound represented by formula (1) is combined with the surface treatment agent present on the surface of the silver powder. The interaction is enhanced, the desorption of the surface treatment agent from the surface of the silver powder is promoted, and as a result, the sinterability of the silver powder is improved.

好ましい実施形態において、式（１）で表される化合物は、Ｒ１が（メタ）アクリロイル基である。別の好ましい実施形態において、式（１）で表される化合物は、Ｒ１がヒドロキシメチル基である。別の好ましい実施形態において、式（１）で表される化合物は、ｎが１である化合物である。式（１）で表される化合物として、上述の特定の化合物を用いることにより、銀粉の焼結性がさらに改善され得る。In a preferred embodiment, in the compound represented by formula (1), R 1 is a (meth)acryloyl group. In another preferred embodiment, in the compound represented by formula (1), R 1 is a hydroxymethyl group. In another preferred embodiment, the compound represented by formula (1) is a compound where n is 1. By using the above-mentioned specific compound as the compound represented by formula (1), the sinterability of silver powder can be further improved.

本実施形態の導電性ペーストにおいて、式（１）で表される化合物は、以下に説明する希釈剤中に溶解または分散された形態で存在することが好ましい。式（１）で表される化合物が、希釈剤中に溶解または分散された状態で存在することにより、式（１）の化合物の、銀粉表面に存在する表面処理剤に対する作用がより増強され得る。 In the conductive paste of this embodiment, the compound represented by formula (1) is preferably present in a form dissolved or dispersed in a diluent described below. By the presence of the compound represented by formula (1) dissolved or dispersed in the diluent, the action of the compound represented by formula (1) on the surface treatment agent present on the surface of the silver powder can be further enhanced. .

導電性ペースト中における式（１）で表される化合物の含有量は、導電性ペースト全体に対して、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、０．５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上３質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内であることにより、導電性ペーストの支持部材に対する密着性の効果がより顕著に得られる。 The content of the compound represented by formula (1) in the conductive paste is, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.5% by mass, based on the entire conductive paste. The content is 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less. When the content of the compound represented by formula (1) is within the above range, the effect of adhesion of the conductive paste to the supporting member can be more significantly obtained.

（希釈剤）
本実施形態の導電性ペーストは、支持部材への塗布性や細部への充填性を考慮して、導電性ペーストを適切な粘度とするために、希釈剤を含む。希釈剤としては、反応性希釈剤または非反応性溶剤を用いることができる。ここで、反応性希釈剤とは、加熱処理により硬化して、銀粒子の凝集を促進させる重合性単量体、または導電性ペーストにバインダー樹脂としての熱硬化性樹脂が含まれる場合には、この樹脂との架橋反応に関与する反応性基を有する化合物を意味する。非反応性溶剤とは、重合性または架橋性を有する反応基を有していない、加熱処理により揮発し得る溶剤を意味する。(diluent)
The conductive paste of the present embodiment contains a diluent in order to give the conductive paste an appropriate viscosity in consideration of the applicability to the support member and the ability to fill details. As the diluent, a reactive diluent or a non-reactive solvent can be used. Here, the reactive diluent is a polymerizable monomer that is cured by heat treatment to promote aggregation of silver particles, or when the conductive paste contains a thermosetting resin as a binder resin, It means a compound having a reactive group that participates in a crosslinking reaction with this resin. A non-reactive solvent means a solvent that does not have a polymerizable or crosslinkable reactive group and can be volatilized by heat treatment.

反応性希釈剤として用いられる重合性単量体としては、例えば、グリコールモノマー、アクリルモノマー、エポキシモノマー、マレイミドモノマー、およびイミドモノマー等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer used as the reactive diluent include glycol monomers, acrylic monomers, epoxy monomers, maleimide monomers, and imide monomers.

重合性単量体として用いられるグリコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラチレングリコールモノメチル、テトラチレングリコールモノエチル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of glycol monomers used as polymerizable monomers include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Mono n-propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, tetraethylene glycol, tetratylene glycol monomethyl, tetratylene glycol monoethyl, tetraethylene glycol mono-n-butyl, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n -Propylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol mono-n-butyl ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

導電性ペーストを熱処理した場合、これに含まれる銀粒子同士が凝集して銀粒子連結構造を良好に形成する観点より、グリコールモノマーとしては、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルまたはエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルアセテートを用いることが好ましい。 When the conductive paste is heat-treated, from the viewpoint that the silver particles contained therein agglomerate to form a silver particle connection structure well, tripropylene glycol mono-n-butyl ether or ethylene glycol mono-n is used as the glycol monomer. - Preference is given to using butyl acetate.

重合性単量体として用いられるアクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を１つのみ有する単官能アクリルモノマー、または（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーを用いることができる。 As the acrylic monomer used as the polymerizable monomer, a monofunctional acrylic monomer having only one (meth)acrylic group or a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth)acrylic groups can be used.

単官能アクリルモノマーとしては、例えば、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of monofunctional acrylic monomers include 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and isoamyl (meth)acrylate. Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol ( meth)acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethylhexyldiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate ) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, phenylphenol ethylene oxide Modified (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate quaternized product, glycidyl (meth)acrylate, neopentyl glycol (meth) Acrylic acid benzoate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate ) Acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl Examples include -2-hydroxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate. As the monofunctional acrylic monomer, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.

単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、２－フェノキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。これにより、得られる導電性ペーストの支持部材への密着性を向上することができる。 Among the above specific examples, it is preferable to use 2-phenoxyethyl methacrylate as the monofunctional acrylic monomer. Thereby, the adhesion of the resulting conductive paste to the support member can be improved.

多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヘキサン－１，６－ジオールビス（２－メチル（メタ）アクリレート）、４，４'－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'－ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４－ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。 Specific examples of polyfunctional acrylic monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, hexane-1,6-diol bis(2-methyl (meth)acrylate), 4,4'-isopropylidenediphenol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-bis((meth)acryloyloxy)-2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluorohexane, 1,4-bis((meth)acryloyloxy)butane, 1,6-bis((meth)acryloyloxy)hexane, triethylene glycol di(meth) ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, N,N'-di(meth)acryloylethylenediamine, N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bis(meth)acrylamide, or 1,4-bis( (meth)acryloyl)piperazine and the like.

重合性単量体として用いられるエポキシモノマーとしては、エポキシ基を１つのみ有する単官能エポキシモノマー、またはエポキシ基を２つ以上備える多官能エポキシモノマーを用いることができる。 As the epoxy monomer used as the polymerizable monomer, a monofunctional epoxy monomer having only one epoxy group or a polyfunctional epoxy monomer having two or more epoxy groups can be used.

単官能エポキシモノマーとしては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ－クレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。単官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of monofunctional epoxy monomers include 4-tert-butylphenyl glycidyl ether, m,p-cresyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether. As the monofunctional epoxy monomer, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.

多官能エポキシモノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体；水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体；ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。多官能エポキシモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of polyfunctional epoxy monomers include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, or derivatives thereof; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, sidylohexanediethanol, etc. Diols having an alicyclic structure or derivatives thereof; difunctional diols obtained by epoxidizing aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, and decanediol, or derivatives thereof; trihydroxyphenylmethane skeleton; Trifunctional resins having an aminophenol skeleton; polyfunctional resins obtained by epoxidizing phenol novolac resins, cresol novolak resins, phenol aralkyl resins, biphenylaralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and the like. As the polyfunctional epoxy monomer, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.

重合性単量体として用いられるマレイミドモノマーとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール－ジ（２－マレイミドアセテート）等が挙げられる。 Examples of the maleimide monomer used as the polymerizable monomer include polytetramethylene ether glycol-di(2-maleimide acetate).

重合性単量体として用いられるイミドモノマーとしては、ピロメリット酸二無水物等の酸無水物、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン等が挙げられる。 Examples of the imide monomer used as the polymerizable monomer include acid anhydrides such as pyromellitic dianhydride, diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the like.

本実施形態において、導電性ペースト中における重合性単量体の含有量は、導電性ペースト全体に対して３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストの塗布作業性や、得られる接着層の平坦性をより効果的に向上させることができる。一方で、導電性ペースト中における重合性単量体の含有量は、導電性ペースト全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。これにより、塗布作業中における液だれの発生等を抑制して、塗布作業性の向上を図ることができる。また、導電性ペーストの硬化性を向上させることも可能となる。 In this embodiment, the content of the polymerizable monomer in the conductive paste is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more based on the entire conductive paste. Thereby, the workability of applying the conductive paste and the flatness of the resulting adhesive layer can be more effectively improved. On the other hand, the content of the polymerizable monomer in the conductive paste is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less based on the entire conductive paste. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of liquid dripping during the coating operation, and improve the efficiency of the coating operation. Furthermore, it is also possible to improve the hardenability of the conductive paste.

本実施形態の導電性ペーストは、非反応性溶剤を含んでもよい。非反応性溶剤を含むことにより、得られる導電性ペーストの流動性を調整して、取扱い性や作業性を向上することができる。非反応性溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３、５、５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６－ジメチル－４－ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変性シリコンオイル等が挙げられる。 The conductive paste of this embodiment may also contain a non-reactive solvent. By including a non-reactive solvent, the fluidity of the resulting conductive paste can be adjusted to improve handling and workability. Non-reactive solvents include ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monopropyl ether. , ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methyl methoxybutanol, α-terpineol, β-terpineol, hexylene glycol, benzyl alcohol, 2-phenyl Alcohols such as ethyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2 Ketones such as -pentanone), 2-octanone, isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one) or diisobutylketone (2,6-dimethyl-4-heptanone); ethyl acetate, butyl acetate , diethyl phthalate, dibutyl phthalate, acetoxyethane, methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octoate, methyl decanoate, methyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1,2-diacetoxyethane, phosphorus Esters such as tributyl acid, tricresyl phosphate, or tripentyl phosphate; tetrahydrofuran, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethoxyethyl ether, 1,2-bis(2) Ethers such as -diethoxy)ethane or 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane; Ester ethers such as acetic acid 2-(2-butoxyethoxy)ethane; Ether alcohols such as 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Hydrocarbons such as toluene, xylene, n-paraffin, isoparaffin, dodecylbenzene, turpentine oil, kerosene or light oil; Nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Amides such as acetamide or N,N-dimethylformamide; Examples include low molecular weight volatile silicone oil and volatile organically modified silicone oil.

本実施形態の導電性ペーストは、非反応性溶剤を含まなくてもよい。ここで非反応性溶剤を含まないとは、実質的に含まないことを意味し、導電性ペースト全体に対する非反応性溶剤の含有量が０．１質量％以下である場合を指す。 The conductive paste of this embodiment does not need to contain a non-reactive solvent. Here, "not containing a non-reactive solvent" means substantially not containing it, and refers to a case where the content of the non-reactive solvent with respect to the entire conductive paste is 0.1% by mass or less.

（熱硬化性樹脂）
本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、バインダー樹脂としての熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂としては、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を１分子内に２つ以上有する樹脂、アリル樹脂、およびマレイミド樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。(thermosetting resin)
The conductive paste of this embodiment may contain a thermosetting resin as a binder resin, if necessary. As the thermosetting resin, one or more selected from cyanate resins, epoxy resins, resins having two or more radically polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, allyl resins, and maleimide resins are used. Can be used.

熱硬化性樹脂として用いられるエポキシ樹脂としては、１分子内にグリシジル基を２つ以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態で用いられるエポキシ樹脂としては、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、たとえばグリシジル基を１分子内に２つ以上含む化合物のうちの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、を用いることも可能である。熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、上記に例示されたものから選択される一種または二種以上を含むことができる。 As the epoxy resin used as the thermosetting resin, monomers, oligomers, and polymers in general having two or more glycidyl groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited. Examples of the epoxy resin used in this embodiment include biphenyl epoxy resin; bisphenol epoxy resin such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and tetramethylbisphenol F epoxy resin; stilbene epoxy resin; phenol novolac Novolak type epoxy resins such as type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins with phenylene skeletons, biphenylene skeletons Aralkyl type epoxy resins such as phenol aralkyl type epoxy resins having dihydroxynaphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl etherification of dihydroxynaphthalene dimers; triglycidyl isocyanurate, monoallyl di Triazine nucleus-containing epoxy resins such as glycidyl isocyanurate; bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol-type epoxy resins such as dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins. In addition, examples of the epoxy resin include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol among compounds containing two or more glycidyl groups in one molecule, or derivatives thereof, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, Diols with an alicyclic structure such as hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol or derivatives thereof; aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol or derivatives thereof, etc. It is also possible to use a bifunctional one obtained by epoxidizing the above, or a trifunctional one having a trihydroxyphenylmethane skeleton or an aminophenol skeleton. The epoxy resin as the thermosetting resin can include one or more selected from those exemplified above.

これらの中でも、得られる導電性ペーストの塗布作業性や接着性を向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。また、本実施形態においては、導電性ペーストの塗布作業性をより効果的に向上させる観点からは、室温（２５℃）において液状である液状エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of improving the coating workability and adhesiveness of the resulting conductive paste, it is more preferable to include a bisphenol type epoxy resin, and it is particularly preferable to include a bisphenol F type epoxy resin. Further, in this embodiment, from the viewpoint of more effectively improving the workability of applying the conductive paste, it is more preferable to include a liquid epoxy resin that is liquid at room temperature (25° C.).

熱硬化性樹脂として用いられるシアネート樹脂は、特に限定されないが、たとえば１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４'－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート、ノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類、ならびにこれらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーから選択される一種または二種以上を含むことができる。上記プレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、たとえば鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、または炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得ることができる。 The cyanate resin used as the thermosetting resin is not particularly limited, but includes, for example, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, and 1,3-dicyanatonaphthalene. , 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene , 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, Trimerization of cyanate groups obtained by the reaction of tris(4-cyanatophenyl) phosphite, tris(4-cyanatophenyl) phosphate, and novolac resins with cyanogen halides, as well as the cyanate groups of these polyfunctional cyanate resins. One or more types selected from prepolymers having a triazine ring formed by the following methods may be included. The above prepolymer is obtained by polymerizing the above polyfunctional cyanate resin monomer using an acid such as a mineral acid or a Lewis acid, a base such as a sodium alcoholate or tertiary amines, or a salt such as sodium carbonate as a catalyst. be able to.

熱硬化性樹脂として用いられるラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を１分子内に２つ以上有する樹脂としては、たとえば分子内に（メタ）アクリロイル基を二つ以上有するラジカル重合性のアクリル樹脂を使用することができる。本実施形態においては、上記アクリル樹脂として、分子量が５００～１００００であるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリ（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことができる。なお、熱硬化性樹脂としてラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を１分子内に２つ以上有する樹脂を用いる場合、熱伝導性ペーストは、たとえば熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を含むことができる。 Examples of resins having two or more radically polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule used as thermosetting resins include, for example, radically polymerizable acrylic resins having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule. can be used. In the present embodiment, the acrylic resin may include a polyether, polyester, polycarbonate, or poly(meth)acrylate having a molecular weight of 500 to 10,000, and a compound having a (meth)acrylic group. In addition, when using a resin having two or more radically polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule as the thermosetting resin, the thermally conductive paste contains a polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator. be able to.

熱硬化性樹脂として用いられるアリル樹脂は、ジカルボン酸と、アリルアルコールと、アリル基を備える化合物とを反応することで得られるアリルエステル樹脂が挙げられる。ここで、上記ジカルボン酸としては、具体的には、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記アリル基を備える化合物としては、具体的には、アリル基を備えるポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体などが挙げられる。アリル基を備える化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。アリル樹脂としては、具体的には、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２－プロペニル）とプロパン－１，２－ジオールとの重合体などを用いることができる。Examples of allyl resins used as thermosetting resins include allyl ester resins obtained by reacting dicarboxylic acid, allyl alcohol, and a compound having an allyl group. Here, the dicarboxylic acid mentioned above specifically includes oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, Examples include tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid. As the dicarboxylic acid, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.
Further, specific examples of the compound having an allyl group include polyether, polyester, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, butadiene acrylonitrile copolymer, and the like having an allyl group. As the allyl group-containing compound, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used. As the allyl resin, specifically, a polymer of bis(2-propenyl) 1,2-cyclohexanedicarboxylate and propane-1,2-diol can be used.

熱硬化性樹脂として用いられるマレイミド樹脂は、特に限定されないが、たとえばＮ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。 The maleimide resin used as the thermosetting resin is not particularly limited, but includes, for example, N,N'-(4,4'-diphenylmethane)bismaleimide, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, It can contain one or more selected from bismaleimide resins such as 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.

熱硬化性樹脂は、ビフェニル骨格を有する樹脂として、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）を含むことができる。これにより、導電性ペーストの金属密着性を向上させることができる。 The thermosetting resin can include an epoxy resin having a biphenyl skeleton (biphenyl type epoxy resin) as a resin having a biphenyl skeleton. Thereby, the metal adhesion of the conductive paste can be improved.

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、その分子構造内にビフェニル骨格を有し、かつ、エポキシ基を２個以上有するものであれば、その構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェノールまたはその誘導体をエピクロロヒドリンで処理した２官能エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。これらの中でも、特に分子内にエポキシ基を２つ有するエポキシ樹脂は、優れた耐熱性を有するため好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの、ビフェノール誘導体をエピクロロヒドリンで処理した２官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のうち、エポキシ基が２個であるもの（フェノール核体数が２であると表現されることもある）；ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型樹脂のうち、エポキシ基が２個であるもの；などが挙げられる。 The epoxy resin having a biphenyl skeleton is not particularly limited in its structure as long as it has a biphenyl skeleton in its molecular structure and has two or more epoxy groups, but examples include biphenol or its derivatives. Bifunctional epoxy resins treated with epichlorohydrin, phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton, etc. These can be used alone or in combination. good. Among these, epoxy resins having two epoxy groups in the molecule are particularly preferred because they have excellent heat resistance. Such epoxy resins include bi-functional epoxy resins made by treating biphenol derivatives with epichlorohydrin, such as biphenyl-type epoxy resins and tetramethylbiphenyl-type epoxy resins; Examples include those having two groups (sometimes expressed as having two phenol nuclei); those having two epoxy groups among naphthol aralkyl type resins having a biphenylene skeleton; and the like.

本実施形態の導電性ペーストにおいて、熱硬化性樹脂が配合される場合、熱硬化性樹脂の含有量の下限値は、導電性ペースト全体に対して、例えば、１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。これにより、導電性ペーストの取扱い性を良好にすることができる。また導電性ペーストの粘度を使用に適切な程度にすることができる。また、熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、導電性ペースト全体に対して、例えば、１５質量％以下であり、好ましくは１２質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。これにより、導電性ペーストの導電性、支持部材に対する密着性等の諸特性のバランス向上を図ることができる。 In the conductive paste of this embodiment, when a thermosetting resin is blended, the lower limit of the content of the thermosetting resin is, for example, 1% by mass or more based on the entire conductive paste, preferably It is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Thereby, the handleability of the conductive paste can be improved. Further, the viscosity of the conductive paste can be adjusted to an appropriate level for use. Further, the upper limit of the content of the thermosetting resin is, for example, 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the entire conductive paste. This makes it possible to improve the balance of various properties of the conductive paste, such as its conductivity and adhesion to the support member.

（硬化剤）
本実施形態の導電性ペーストは、硬化剤を含んでもよい。これにより、導電性ペーストの硬化性を向上させることができる。硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、およびフェノール化合物から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、ジシアンジアミドおよびフェノール化合物のうちの少なくとも一方を含むことが、製造安定性を向上させる観点から特に好ましい。(hardening agent)
The conductive paste of this embodiment may also contain a curing agent. Thereby, the hardenability of the conductive paste can be improved. As the curing agent, for example, one or more selected from aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dihydrazide compounds, acid anhydrides, and phenol compounds can be used. Among these, it is particularly preferable to include at least one of dicyandiamide and a phenol compound from the viewpoint of improving production stability.

硬化剤として用いられるジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ－オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。また、硬化剤として用いられる酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。 Examples of the dihydrazide compound used as a curing agent include carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and p-oxybenzoic acid dihydrazide. In addition, acid anhydrides used as curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, a reaction product of maleic anhydride and polybutadiene, anhydrous Examples include copolymers of maleic acid and styrene.

硬化剤として用いられるフェノール化合物は、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物である。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基の数は２～５であり、特に好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。これにより、導電性ペーストの塗布作業性をより効果的に向上させることができるとともに、硬化時に架橋構造を形成して導電性ペーストの硬化物特性を優れたものとすることができる。上記フェノール化合物は、たとえばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体または３核体がメインのものおよびその誘導体から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、ビスフェノール類を含むことがより好ましく、ビスフェノールＦを含むことが特に好ましい。 The phenolic compound used as a curing agent is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The more preferred number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is 2 to 5, and the particularly preferred number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is 2 or 3. This makes it possible to more effectively improve the coating workability of the conductive paste, and also to form a crosslinked structure during curing, thereby making it possible to improve the properties of the cured product of the conductive paste. Examples of the above phenol compounds include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, tetramethylbiphenol, ethylidene bisphenol, and methylethylidene bis(methylphenol). , cyclohexylidene bisphenol, bisphenols and their derivatives such as biphenol, trifunctional phenols and their derivatives such as tri(hydroxyphenyl)methane and tri(hydroxyphenyl)ethane, phenol such as phenol novolac, cresol novolak, etc. The compound may contain one or more selected from compounds obtained by reacting formaldehyde, which are mainly dinuclear or trinuclear, and derivatives thereof. Among these, it is more preferable to include bisphenols, and it is particularly preferable to include bisphenol F.

また、本実施形態において、硬化剤としてのビフェニル骨格を有する樹脂としては、ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂（フェノール化合物）を用いることができる。これにより、導電性ペーストの導電性および支持部材に対する密着性を向上させることができる。ビフェニル骨格を有するフェノール樹脂としては、その分子構造内にビフェニル骨格を有し、かつ、フェノール基を２個以上有するものであれば、その構造は特に限定するものではない。 Furthermore, in this embodiment, a phenol resin (phenol compound) having a biphenyl skeleton can be used as the resin having a biphenyl skeleton as a curing agent. Thereby, the conductivity of the conductive paste and the adhesion to the support member can be improved. The structure of the phenolic resin having a biphenyl skeleton is not particularly limited as long as it has a biphenyl skeleton in its molecular structure and has two or more phenol groups.

本実施形態において、導電性ペースト中における硬化剤の含有量は、熱伝導性ペースト全体に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストの硬化性を、より効果的に向上させることができる。一方で、導電性ペースト中における硬化剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストを用いて形成される接着層の、低熱膨張性や耐湿性を向上させることができる。 In this embodiment, the content of the curing agent in the conductive paste is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, based on the entire thermally conductive paste. Thereby, the curability of the conductive paste can be improved more effectively. On the other hand, the content of the curing agent in the conductive paste is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less based on the entire conductive paste. Thereby, the low thermal expansion property and moisture resistance of the adhesive layer formed using the conductive paste can be improved.

（その他の成分）
本実施形態の導電性ペーストは、上述の成分に加え、必要に応じて、当該分野で通常用いられる種々のさらなる成分を含み得る。さらなる成分としては、シランカップリング剤、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤、低応力剤、無機フィラー等が挙げられるが、これらに限定されず、所望の性能に応じて選択することができる。(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the conductive paste of the present embodiment may contain various additional components commonly used in the field, as necessary. Additional components include, but are not limited to, silane coupling agents, curing accelerators, radical polymerization initiators, low stress agents, inorganic fillers, etc., and can be selected depending on desired performance.

シランカップリング剤は、導電性ペーストと支持部材との密着性を向上するために用いられる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent is used to improve the adhesion between the conductive paste and the support member. Examples of the silane coupling agent include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycid Epoxysilanes such as oxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; styryls such as p-styryltrimethoxysilane Silane; Methacrylsilane such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; Methacrylic acid 3-(trimethoxysilane); Acrylic silanes such as silyl)propyl, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Aminosilane; Isocyanurate silane; Alkylsilane; Ureidosilane such as 3-ureidopropyltrialkoxysilane; Mercaptosilane such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 3-Isocyanatepropyltriethoxysilane, etc. Examples include isocyanate silane.

硬化促進剤は、重合性単量体として用いられるエポキシモノマー、またはバインダー樹脂として用いられるエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させるために用いられる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。 The curing accelerator is used to accelerate the reaction between the epoxy monomer used as the polymerizable monomer or the epoxy resin used as the binder resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds; dicyandiamide, 1, Examples include amidines and tertiary amines such as 8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and benzyldimethylamine; and nitrogen atom-containing compounds such as quaternary ammonium salts of the above-mentioned amidines or the above-mentioned tertiary amines.

ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。 As the radical polymerization initiator, specifically, an azo compound, a peroxide, etc. can be used.

低応力剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン化合物；ポリブタジエン無水マレイン酸付加体などのポリブタジエン化合物；アクリロニトリルブタジエン共重合化合物等を用いることができる。 As the low stress agent, for example, silicone compounds such as silicone oil and silicone rubber; polybutadiene compounds such as polybutadiene maleic anhydride adducts; acrylonitrile butadiene copolymer compounds, etc. can be used.

無機フィラーとしては、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ等の溶融シリカ；結晶シリカ、非晶質シリカ等のシリカ；二酸化ケイ素；アルミナ；水酸化アルミニウム；窒化珪素；および窒化アルミ等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include fused silica such as fused crushed silica and fused spherical silica; silica such as crystalline silica and amorphous silica; silicon dioxide; alumina; aluminum hydroxide; silicon nitride; and aluminum nitride.

（導電性ペーストの調製）
導電性の調製方法は、特に限定されないが、たとえば上述した各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練を行い、さらに真空脱泡することにより、ペースト状の組成物を得ることができる。この際、たとえば予備混合を減圧下にて行う等、調製条件を適切に調整することによって、導電性ペーストの長期作業性を向上することができる。(Preparation of conductive paste)
The method for preparing the conductivity is not particularly limited, but for example, a paste-like composition can be obtained by premixing the above-mentioned components, kneading using three rolls, and further vacuum defoaming. can. At this time, the long-term workability of the conductive paste can be improved by appropriately adjusting the preparation conditions, such as performing preliminary mixing under reduced pressure.

本実施形態の導電性ペーストは、用途に応じて粘度を調整することができる。導電性ペーストの粘度は、用いるバインダー樹脂の種類、希釈剤の種類、それらの配合量等を調整することにより制御することができる。本実施形態の導電性ペーストの粘度の下限値は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上である。これにより、導電性ペーストの作業性を向上させることができる。一方で、導電性ペーストの粘度の上限値は、例えば、１×１０３Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは５×１０２Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２×１０２Ｐａ・ｓ以下である。これにより、塗布性を向上させることができる。The viscosity of the conductive paste of this embodiment can be adjusted depending on the application. The viscosity of the conductive paste can be controlled by adjusting the type of binder resin used, the type of diluent, the amount thereof, etc. The lower limit of the viscosity of the conductive paste of this embodiment is, for example, 10 Pa·s or more, preferably 20 Pa·s or more, and more preferably 30 Pa·s or more. Thereby, the workability of the conductive paste can be improved. On the other hand, the upper limit of the viscosity of the conductive paste is, for example, 1×10 3 Pa・s or less, preferably 5×10 2 Pa・s or less, and more preferably 2×10 2 Pa・s or less. It is. Thereby, coating properties can be improved.

（用途）
本実施形態の導電性ペーストの用途について説明する。
本実施形態に係る導電性ペーストは、例えば、基板と、半導体素子とを接着するために用いられる。ここで、半導体素子としては、例えば、半導体パッケージ、ＬＥＤなどが挙げられる。
本実施形態に係る導電性ペーストは、従来のペースト状接着剤組成物と比べて、接続信頼性と外観とが向上できる。これにより、発熱量が大きい半導体素子を基板に搭載する用途に好適に用いることができる。なお、本実施形態において、ＬＥＤとは、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を示す。(Application)
The application of the conductive paste of this embodiment will be explained.
The conductive paste according to this embodiment is used, for example, to bond a substrate and a semiconductor element. Here, examples of the semiconductor element include a semiconductor package, an LED, and the like.
The conductive paste according to this embodiment can improve connection reliability and appearance compared to conventional paste adhesive compositions. Thereby, it can be suitably used for mounting a semiconductor element that generates a large amount of heat on a substrate. Note that in this embodiment, the LED refers to a light emitting diode.

ＬＥＤを用いた半導体装置としては、具体的には、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ：ＳＭＤ）ＬＥＤ、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、Ｐｏｗｅｒ ＬＥＤなどが挙げられる。 Specific examples of semiconductor devices using LEDs include bullet-type LEDs, surface mount device (SMD) LEDs, COB (Chip On Board), and Power LEDs.

なお、上記半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＣＭＯＳイメージセンサ、中空パッケージ、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ Ａｒｒａｙ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＬＦ－ＢＧＡ（Ｌｅａｄ Ｆｌａｍｅ ＢＧＡ）、ＦＣ－ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ ＢＧＡ）、ＭＡＰ－ＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ Ａｒｒａｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｗａｆｅｒ－Ｌｅｖｅｌ ＢＧＡ）、Ｆａｎ－Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ－Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。 The types of semiconductor packages mentioned above include CMOS image sensors, hollow packages, MAP (Mold Array Package), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), and CSP (Chip Size Package). e), QFN (Quad Flat Non-leaded Package), SON (Small Outline Non-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), LF-BGA (Lead Flame BGA), FC-BG A (Flip Chip BGA), MAP-BGA (Molded The types include Array Process BGA), eWLB (Embedded Wafer-Level BGA), Fan-In type eWLB, and Fan-Out type eWLB.

以下に、本実施形態に係る導電性ペーストを用いた半導体装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る半導体装置１００は、支持部材３０と、導電性ペーストの硬化物である接着剤層１０を介して支持部材３０上に搭載された半導体素子２０とを備える。半導体素子２０と支持部材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。An example of a semiconductor device using the conductive paste according to this embodiment will be described below.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to this embodiment.
A semiconductor device 100 according to the present embodiment includes a support member 30 and a semiconductor element 20 mounted on the support member 30 via an adhesive layer 10 that is a cured conductive paste. The semiconductor element 20 and the support member 30 are electrically connected, for example, via a bonding wire 40 or the like. Further, the semiconductor element 20 is sealed with, for example, a sealing resin 50.

ここで、接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストの硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストが、放熱性を向上した上で好適な密着力を発現できる。 Here, the lower limit of the thickness of the adhesive layer 10 is preferably, for example, 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. Thereby, the heat capacity of the cured product of the conductive paste can be improved, and the heat dissipation performance can be improved. Further, the upper limit of the thickness of the adhesive layer 10 is preferably, for example, 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. This allows the conductive paste to exhibit suitable adhesion while improving heat dissipation.

図１において、支持部材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または支持部材３０上に接着剤層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（支持部材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである支持部材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。 In FIG. 1, the support member 30 is, for example, a lead frame. In this case, the semiconductor element 20 will be mounted on the die pad 32 or the support member 30 via the adhesive layer 10. Furthermore, the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer lead 34 (support member 30) via, for example, a bonding wire 40. The support member 30, which is a lead frame, is made of, for example, a 42 alloy, Cu frame.

支持部材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。なお、支持部材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、支持部材３０との接着性を向上できる。 The support member 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate. The organic substrate is preferably made of, for example, epoxy resin, cyanate resin, maleimide resin, or the like. Note that the surface of the support member 30 may be coated with a metal such as silver or gold. Thereby, the adhesiveness between the adhesive layer 10 and the support member 30 can be improved.

図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。本変形例に係る半導体装置１００において、支持部材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである支持部材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。 FIG. 2 is a modification of FIG. 1, and is a cross-sectional view showing an example of the semiconductor device 100 according to the present embodiment. In the semiconductor device 100 according to this modification, the support member 30 is, for example, an interposer. For example, a plurality of solder balls 52 are formed on the other surface of the support member 30, which is an interposer, opposite to the one surface on which the semiconductor element 20 is mounted. In this case, the semiconductor device 100 will be connected to another wiring board via the solder balls 52.

（半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、支持部材３０の上に、導電性ペーストを塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、支持部材３０、ペースト状接着剤組成物、半導体素子２０がこの順で積層される。導電性ペーストを塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。(Method for manufacturing semiconductor devices)
An example of a method for manufacturing a semiconductor device according to this embodiment will be described.
First, a conductive paste is applied onto the support member 30, and then the semiconductor element 20 is placed thereon. That is, the support member 30, the paste adhesive composition, and the semiconductor element 20 are laminated in this order. Although the method of applying the conductive paste is not limited, specifically, dispensing, printing, inkjet, etc. can be used.

次いで、導電性ペーストを前硬化、続いて後硬化することで、導電性ペーストを硬化させる。前硬化および後硬化といった熱処理により、導電性ペースト中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、支持部材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と支持部材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。 Next, the conductive paste is cured by pre-curing and then post-curing. Through the heat treatment such as pre-curing and post-curing, the silver particles in the conductive paste aggregate, and the interfaces between the plurality of silver particles disappear, forming a thermally conductive layer in the adhesive layer 10. As a result, the support member 30 and the semiconductor element 20 are bonded together via the adhesive layer 10. Next, the semiconductor element 20 and the support member 30 are electrically connected using the bonding wire 40. Next, the semiconductor element 20 is sealed with a sealing resin 50. Thereby, a semiconductor device can be manufactured.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 銀粉と、
一般式（１）で表される化合物と、
Ｒ １ －（シクロヘキシル）－（ＣＨ ２ ） ｎ －ＯＨ （１）
（式（１）において、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ １ は、水素原子、水酸基、炭素数１～６の有機基、または水酸基で置換された炭素数１～６の有機基である）
希釈剤と、
を含む導電性ペースト。
２． 前記式（１）で表される化合物において、Ｒ １ が（メタ）アクリロイル基である、１．に記載の導電性ペースト。
３． 前記式（１）で表される化合物において、Ｒ １ がヒドロキシメチル基である、１．に記載の導電性ペースト。
４． 前記式（１）で表される化合物において、ｎが１である、１．～３．のいずれかに記載の導電性ペースト。
５． 前記式（１）で表される化合物が、当該導電性ペースト全体に対して、５質量％以上５０質量％以下の量である、１．～４．のいずれかに記載の導電性ペースト。
６． 前記銀粉が、当該導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上９０質量％以下の量である、１．～５．のいずれかに記載の導電性ペースト。
７． 熱硬化性樹脂をさらに含む、１．～６．のいずれかに記載の導電性ペースト。
８． 反応性希釈剤をさらに含む、１．～７．のいずれかに記載の導電性ペースト。
９． 硬化剤をさらに含む、１．～８．のいずれかに記載の導電性ペースト。
１０． 前記銀粉が、脂肪酸で表面処理された銀粉を含む、１．～９．のいずれかに記載の導電性ペースト。
１１． 支持部材と、
前記支持部材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、１．～１０．のいずれかに記載の導電性ペーストからなる、半導体装置。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above may also be adopted.
Examples of embodiments will be described below.
1. silver powder and
A compound represented by general formula (1),
R 1 -(cyclohexyl)-(CH 2 ) n -OH (1)
(In formula (1), n is an integer of 0 to 4, and R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an organic group having 1 to 6 carbon atoms, or an organic group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a hydroxyl group) )
a diluent;
conductive paste containing.
2. 1. In the compound represented by formula (1), R 1 is a (meth)acryloyl group. The conductive paste described in .
3. 1. In the compound represented by formula (1), R 1 is a hydroxymethyl group. The conductive paste described in .
4. In the compound represented by formula (1), n is 1; 1. ~3. The conductive paste according to any one of the above.
5. 1. The amount of the compound represented by the formula (1) is 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the entire conductive paste. ~4. The conductive paste according to any one of the above.
6. 1. The amount of the silver powder is 40% by mass or more and 90% by mass or less based on the entire conductive paste. ~5. The conductive paste according to any one of the above.
7. Further comprising a thermosetting resin, 1. ~6. The conductive paste according to any one of the above.
8. further comprising a reactive diluent; 1. ~7. The conductive paste according to any one of the above.
9. further comprising a curing agent; 1. ~8. The conductive paste according to any one of the above.
10. 1. The silver powder includes silver powder surface-treated with a fatty acid. ~9. The conductive paste according to any one of the above.
11. a support member;
a semiconductor element mounted on the support member via an adhesive layer,
The adhesive layer includes: 1. ~10. A semiconductor device comprising the conductive paste according to any one of the above.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。
（熱硬化性樹脂）
－エポキシ樹脂１：ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル（日本化薬社製、ＲＥ－３０３ＳＬ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）
（希釈剤）
－エポキシモノマー１：ｍ－グリシジルエーテルとｐ－グリシジルエーテルとの混合物（阪本薬品工業社製、ｍ，ｐ－ＣＧＥ、Ｍｗ＝１６５、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
－硬化剤１：ジヒドロキシジフェニルメタン（ＤＩＣ社製、ＤＩＣ－ＢＰＦ）
－硬化剤２：ジシアンアミド（ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ－３６３６ＡＳ）
（硬化促進剤）
－硬化促進剤１：イミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＺ－ＰＷ）
（添加剤）
－添加剤１：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ、沸点：１４０℃／２ｍｍＨｇ、三菱ケミカル製）
－添加剤２：ｐ－シクロヘキサンジメタノール（沸点：１６２℃／１．３ｋＰａ、東京化成工業株式会社製）
－添加剤３：ｐ－ジメチルシクロヘキサン（沸点：１２０℃、東京化成工業株式会社製）
－添加剤４：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（沸点：８５℃／０．７ｋＰａ、東京化成社製）
－添加剤５：プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４℃、日本乳化剤社製）
－添加剤６：ジエチレングリコール（沸点：２４５℃、東京化成社製）
－添加剤７：トリエチレングリコール（沸点：２７６℃、東京化成社製）
－添加剤８：ポリエチレングリコール（平均分子量：２６０～３４０、東京化成社製、ＰＥＧ３００）
（導電性金属粉）
－銀粉１：球状銀粉（平均粒径：０．７μｍ、ＤＯＷＡハイテック社製、ＡＧ－ＤＳＢ－１１４）
－銀粉２：フレーク状銀粉（平均粒径：２．０μｍ、福田金属箔粉工業製、ＨＫＤ－１６）The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(thermosetting resin)
-Epoxy resin 1: Bisphenol-F-diglycidyl ether (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RE-303SL, epoxy equivalent weight 160 g/eq)
(diluent)
-Epoxy monomer 1: mixture of m-glycidyl ether and p-glycidyl ether (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., m, p-CGE, Mw = 165, epoxy equivalent 165 g/eq)
(hardening agent)
- Curing agent 1: dihydroxydiphenylmethane (manufactured by DIC, DIC-BPF)
- Curing agent 2: dicyanamide (manufactured by ADEKA, EH-3636AS)
(hardening accelerator)
- Curing accelerator 1: Imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curesol 2PZ-PW)
(Additive)
- Additive 1: 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (CHDMMA, boiling point: 140°C/2mmHg, manufactured by Mitsubishi Chemical)
-Additive 2: p-cyclohexanedimethanol (boiling point: 162°C/1.3kPa, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Additive 3: p-dimethylcyclohexane (boiling point: 120°C, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Additive 4: 2-hydroxyethyl methacrylate (boiling point: 85°C/0.7kPa, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
- Additive 5: Propylene glycol monophenyl ether (boiling point: 244°C, manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.)
- Additive 6: Diethylene glycol (boiling point: 245°C, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
- Additive 7: Triethylene glycol (boiling point: 276°C, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
- Additive 8: Polyethylene glycol (average molecular weight: 260-340, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., PEG300)
(Conductive metal powder)
-Silver powder 1: Spherical silver powder (average particle size: 0.7 μm, manufactured by DOWA Hitech, AG-DSB-114)
- Silver powder 2: flaky silver powder (average particle size: 2.0 μm, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries, HKD-16)

（実施例１～４、比較例１～７）
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
まず表１の「ワニス状樹脂組成物の組成」に記載の配合量の成分を、常温で、３本ロールミルで混練することにより、ワニス状樹脂組成物を作製した。次いで、得られたワニス状樹脂組成物を、表１の「ペースト状接着剤組成物の組成」に記載の配合量で用い、銀粉を混合し、常温で、３本ロールミルで混練することにより、ペースト状の組成物（導電性ペースト）を得た。(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7)
<Preparation of paste adhesive composition>
First, a varnish-like resin composition was prepared by kneading the components in the amounts listed in "Composition of varnish-like resin composition" in Table 1 using a three-roll mill at room temperature. Next, the obtained varnish-like resin composition was used in the amount described in "Composition of Paste-like Adhesive Composition" in Table 1, mixed with silver powder, and kneaded at room temperature with a three-roll mill. A paste-like composition (conductive paste) was obtained.

各実施例及び各比較例の導電性ペーストを、以下の項目について測定した。結果を表１に示す。
＜熱伝導率＞
得られたペースト状樹脂組成物を、テフロン板上に塗布し、窒素雰囲気下で、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間熱処理した。これにより、厚さ１ｍｍの、ペースト状樹脂組成物の熱処理後の試験片を得た（「テフロン」は、フッ素樹脂に関する登録商標である）。
次いで、レーザーフラッシュ法により、熱処理体の厚み方向の熱拡散係数αを測定した。測定温度は２５℃とした。
また、示差走査熱量（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）測定により、比熱Ｃｐを測定した。
さらに、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、密度ρを測定した。
これらの値を用いて、以下の式に基づいて、熱伝導率λを算出した。
熱伝導率λ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍ２／ｓｅｃ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］The conductive pastes of each Example and each Comparative Example were measured for the following items. The results are shown in Table 1.
<Thermal conductivity>
The obtained paste-like resin composition was applied onto a Teflon plate, heated in a nitrogen atmosphere from 30°C to 200°C over 60 minutes, and then heat-treated at 200°C for 120 minutes. Thereby, a heat-treated test piece of the paste resin composition having a thickness of 1 mm was obtained ("Teflon" is a registered trademark related to fluororesin).
Next, the thermal diffusion coefficient α in the thickness direction of the heat-treated body was measured by a laser flash method. The measurement temperature was 25°C.
Further, the specific heat Cp was measured by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
Furthermore, the density ρ was measured in accordance with JIS K 6911.
Using these values, the thermal conductivity λ was calculated based on the following formula.
Thermal conductivity λ[W/(m・K)]=α[m 2 /sec]×Cp[J/kg・K]×ρ[g/cm 3 ]

＜剥離、ボイドの有無＞
上述ペースト状樹脂組成物の熱処理後の試験片を、ＳＡＴ（超音波探傷）により観察し、テフロン板と樹脂層との界面に生じる剥離の有無を確認した。結果を、以下の評価基準で表１に示す。
ＯＫ：剥離が全く観察されない。
ＮＧ：剥離が観察される。<Presence or absence of peeling and voids>
A test piece of the paste-like resin composition after heat treatment was observed by SAT (ultrasonic flaw detection) to confirm the presence or absence of peeling occurring at the interface between the Teflon plate and the resin layer. The results are shown in Table 1 using the following evaluation criteria.
OK: No peeling observed at all.
NG: Peeling is observed.

＜弾性率（室温）＞
得られたペースト状樹脂組成物を、テフロン板上に塗布し、３０℃から２００℃まで６０分間かけて昇温し、続けて２００℃で１２０分間熱処理した。これにより、厚さ０．３ｍｍの、熱伝導性組成物の熱処理後の試験片を得た。
得られた熱処理体をテフロン板から剥がして、測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）にセットし、引張モード、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。これにより、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（ＭＰａ）を測定した。<Elastic modulus (room temperature)>
The obtained paste-like resin composition was applied onto a Teflon plate, heated from 30°C to 200°C over 60 minutes, and then heat-treated at 200°C for 120 minutes. Thereby, a heat-treated test piece of the thermally conductive composition having a thickness of 0.3 mm was obtained.
The obtained heat-treated body was peeled off from the Teflon plate, set in a measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science, DMS6100), and dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed in tensile mode at a frequency of 1 Hz. Thereby, the storage modulus E' (MPa) at 25°C was measured.

Figure 0007371792000001
Figure 0007371792000001

上記式（１）の化合物を含む実施例の樹脂組成物は、これに含まれる銀粉のシンタリングが促進され、よって高い熱伝導性を有する。 The resin composition of the example containing the compound of formula (1) promotes sintering of the silver powder contained therein, and thus has high thermal conductivity.

この出願は、２０２１年３月２４日に出願された日本出願特願２０２１－０４９６３４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-049634 filed on March 24, 2021, and the entire disclosure thereof is incorporated herein.

１００ 半導体装置
１０ 接着剤層
２０ 半導体素子
３０ 支持部材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止樹脂
５２ 半田ボール
２００ 銅フレーム
２１０ 導電性ペースト
２２０ シリコンチップ
２３０ 治具100 Semiconductor device 10 Adhesive layer 20 Semiconductor element 30 Support member 32 Die pad 34 Outer lead 40 Bonding wire 50 Sealing resin 52 Solder ball 200 Copper frame 210 Conductive paste 220 Silicon chip 230 Jig

Claims (9)

銀粉と、
一般式（１）で表される化合物と、
Ｒ１－（シクロヘキシル）－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ （１）
（式（１）において、ｎは、０～４の整数であり、Ｒ１は、ヒドロキシメチル基である）
希釈剤と、
を含む導電性ペーストであって、
前記希釈剤は、単官能エポキシモノマーを含む、導電性ペースト。 silver powder and
A compound represented by general formula (1),
R 1 -(cyclohexyl)-(CH 2 ) n -OH (1)
(In formula (1), n is an integer of 0 to 4, and R 1 is a hydroxymethyl group )
a diluent;
A conductive paste comprising:
The diluent is a conductive paste containing a monofunctional epoxy monomer. 前記式（１）で表される化合物において、ｎが１である、請求項１に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1, wherein n is 1 in the compound represented by formula ( 1 ). 前記式（１）で表される化合物が、当該導電性ペースト全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の量である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1 or 2 , wherein the amount of the compound represented by formula (1) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the entire conductive paste. 前記銀粉が、当該導電性ペースト全体に対して、４０質量％以上９０質量％以下の量である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amount of the silver powder is 40% by mass or more and 90% by mass or less based on the entire conductive paste. 熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a thermosetting resin. 反応性希釈剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a reactive diluent. 硬化剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a curing agent. 前記銀粉が、脂肪酸で表面処理された銀粉を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 7 , wherein the silver powder includes silver powder whose surface has been treated with a fatty acid. 支持部材と、
前記支持部材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
前記接着層は、請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性ペーストからなる、半導体装置。 a support member;
a semiconductor element mounted on the support member via an adhesive layer,
A semiconductor device, wherein the adhesive layer is made of the conductive paste according to any one of claims 1 to 8 .
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