JP7370099B2 - Rhodium complex having a bidentate phosphine ligand and its production method, and hydrosilylation of allyl halide using the rhodium complex having a bidentate phosphine ligand - Google Patents
Rhodium complex having a bidentate phosphine ligand and its production method, and hydrosilylation of allyl halide using the rhodium complex having a bidentate phosphine ligand Download PDFInfo
- Publication number
- JP7370099B2 JP7370099B2 JP2022161938A JP2022161938A JP7370099B2 JP 7370099 B2 JP7370099 B2 JP 7370099B2 JP 2022161938 A JP2022161938 A JP 2022161938A JP 2022161938 A JP2022161938 A JP 2022161938A JP 7370099 B2 JP7370099 B2 JP 7370099B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- formula
- carbon atoms
- rhodium complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims description 109
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 93
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims description 92
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 53
- -1 allyl halide Chemical class 0.000 title claims description 45
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 86
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 67
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 63
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 61
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 44
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 42
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 19
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 claims description 10
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 77
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 23
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 23
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 8
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 7
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 6
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- NFRYVRNCDXULEX-UHFFFAOYSA-N (2-diphenylphosphanylphenyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFRYVRNCDXULEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- MZFPAWGWFDGCHP-UHFFFAOYSA-N 5-diphenylphosphanylpentyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MZFPAWGWFDGCHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VHYFKYPJOBYBQG-UHFFFAOYSA-N FC(C(C1(F)P(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)(F)F)C=CC1(F)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound FC(C(C1(F)P(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)(F)F)C=CC1(F)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 VHYFKYPJOBYBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXVKEBANFMPYHP-UHFFFAOYSA-N [2-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphanylphenyl]-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphane Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(P(C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=2C(=CC=CC=2)P(C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QXVKEBANFMPYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- BOUYBUIVMHNXQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(2-dicyclohexylphosphanylethyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 BOUYBUIVMHNXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJBEKXKEUQLER-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(3-dicyclohexylphosphanylpropyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RSJBEKXKEUQLER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体及びその製造方法、並びに二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いるハロゲン化アリルのヒドロシリル化に関する。 The present invention relates to a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand, a method for producing the same, and the hydrosilylation of allyl halides using a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand.
トリクロロ（３－クロロプロピル）シランは、各種シランカップリング剤へと容易に変換できることから、有機ケイ素化学工業における重要な中間原料である。そのため、その最も直截的な合成法である、トリクロロシランによる塩化アリルのヒドロシリル化反応の開発が活発に行われ、これまでに様々な触媒が報告されている（非特許文献１～３参照。）。しかしながら、塩化アリルのヒドロシリル化反応では、単純なオレフィンのヒドロシリル化反応において一般的な副反応である内部オレフィンへの異性化や水素化、脱水素シリル化だけでなく、塩化アリルと触媒が反応してπ－アリル錯体を形成し、これが各種副反応を引き起こすことが知られている。そのため、目的とするヒドロシリル化体の収率が低下し、さらには副生成物除去工程を組み込む必要が生じるなど、解決すべき課題が残されていた。特に、オレフィンのヒドロシリル化反応の触媒として広く用いられている白金系の触媒を用いると、この副反応が顕著に起こることが知られている。
また、各種ロジウム錯体もオレフィンのヒドロシリル化触媒として有効であることが知られており（特許文献１、非特許文献４～７参照）、（Ｒ３Ｐ）３ＲｈＣｌで表されるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ錯体及びその類縁体を触媒に用いる反応系ではリン原子上の置換基Ｒが触媒の安定性および活性に大きな影響を及ぼすことや（非特許文献７参照）、二座ホスフィン配位子を有するロジウム－ヒドリド錯体が触媒活性を有することが報告されている（非特許文献７参照）。
Trichloro(3-chloropropyl)silane is an important intermediate raw material in the organosilicon chemical industry because it can be easily converted into various silane coupling agents. Therefore, the most straightforward synthesis method, the hydrosilylation reaction of allyl chloride using trichlorosilane, has been actively developed, and various catalysts have been reported so far (see Non-Patent Documents 1 to 3). . However, in the hydrosilylation reaction of allyl chloride, not only isomerization to internal olefins, hydrogenation, and dehydrosilylation, which are common side reactions in the hydrosilylation reaction of simple olefins, but also reactions between allyl chloride and the catalyst occur. It is known that this complex forms a π-allyl complex, which causes various side reactions. Therefore, there remained problems to be solved, such as a decrease in the yield of the desired hydrosilylated product and the need to incorporate a by-product removal step. In particular, it is known that this side reaction occurs significantly when a platinum-based catalyst, which is widely used as a catalyst for the hydrosilylation reaction of olefins, is used.
In addition, various rhodium complexes are also known to be effective as olefin hydrosilylation catalysts (see Patent Document 1, Non-Patent Documents 4 to 7), and Wilkinson complexes represented by (R 3 P) 3 RhCl and its In reaction systems using analogs as catalysts, the substituent R on the phosphorus atom has a large effect on the stability and activity of the catalyst (see Non-Patent Document 7), and rhodium-hydride complexes with bidentate phosphine ligands has been reported to have catalytic activity (see Non-Patent Document 7).
本発明が解決しようとする課題は、３－ハロプロピルシランの製造における触媒として使用可能な錯体およびその製造方法を提供し、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a complex that can be used as a catalyst in the production of 3-halopropylsilane and a method for producing the same, and to efficiently produce 3-halopropylsilane.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規な二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体を見出し、本発明を完成させた。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］ 式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体。
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場
合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
［２］ ロジウム前駆錯体（Ａ）と二座ホスフィン配位子（Ｂ）を溶媒の存在下で反応させて二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を生成する工程、及び
前記工程で得られる反応液から前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を取得する工程、を含み、
前記二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）の何れかで表される配位子であり、前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）がそれぞれ式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）で表される錯体である、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の製造方法。
（式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）並びに式（Ｃ）及び式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｐ－２）及び式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結
していてもよく、式（Ｐ－３）及び式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
［３］ 式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体の存在下、式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルと式（Ｅ）で表されるヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランを生成する反応工程を含む、ハロプロピルシランの製造方法。
（式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選
択される配位子若しくは対イオンを、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。）
（式（Ｄ）～（Ｆ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数０～３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors discovered a rhodium complex having a novel bidentate phosphine ligand, and completed the present invention.
Embodiments of the invention include:
[1] A rhodium complex represented by any one of formulas (C-1) to (C-3).
(In formulas (C-1) to (C-3), R 1 each independently contains a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. R2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. R 3 is a single bond, an oxa group (-O-), or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. R 4 and R 5 are each independently a carbonized divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. A hydrogen group, Y is a chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ). , hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ); Each n independently represents an integer of 0 to 4. However, in formula (C-1), when R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 represents a substituent and/or or has a branched structure, and when two or more R 4 exist in formula (C-2), two or more R 4 may be connected to each other, and 2 or more R 4 in formula (C-3) When more than one R 5 exists, two or more R 5 may be connected to each other.)
[2] A step of reacting the rhodium precursor complex (A) and the bidentate phosphine ligand (B) in the presence of a solvent to produce a rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand; a step of obtaining the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand from the resulting reaction solution,
The bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by any one of formulas (P-1) to (P-3), and the rhodium complex (C) has the bidentate phosphine ligand. A method for producing a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand, which is a complex represented by formulas (C-1) to (C-3), respectively.
(In formulas (P-1) to (P-3), formulas (C) and formulas (C-1) to (C-3), R 1 is each independently a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom, and R 2 is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a seed atom, R 3 is selected from the group consisting of a single bond, an oxa group (-O-), or an oxygen atom and a halogen atom; R 4 and R 5 are each independently at least one selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one type of atom, Y is a chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO ) , hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ) . ), m and n each independently represent an integer of 0 to 4.However, in formula (C-1), R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 has a substituent and/or a branched structure, and two or more R 4 exist in formula (P-2) and formula (C-2). , two or more R 4 may be linked to each other, and when two or more R 5 exist in formula (P-3) and formula (C-3), two or more R 5 may be linked to each other. They may be connected.)
[3] Allyl halide represented by formula (D) and hydrosilane represented by formula (E) in the presence of a rhodium complex represented by any of formulas (C-1') to (C-3) A method for producing halopropylsilane, comprising a reaction step of reacting to produce 3-halopropylsilane represented by formula (F).
(In formulas (C-1') to (C-3), R 1 each independently contains a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be present; A valent hydrocarbon group, R 3 is a single bond, an oxa group (-O-), or has 1 to 1 carbon atoms, which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. 20 divalent hydrocarbon groups, R 4 and R 5 each having 1 to 20 carbon atoms, each of which may independently contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. A hydrocarbon group, Y is a chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ) . ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ); and n each independently represent an integer of 0 to 4. However, when two or more R 4 exist in formula (C-2), two or more R 4 may be connected to each other. , when two or more R 5s exist in formula (C-3), two or more R 5s may be connected to each other.)
( In formulas (D) to (F), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain atoms of R 8 may contain a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; R 9 is a hydrogen atom; ~20 hydrocarbon groups.R10 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, or a halogen Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain atoms.)
本発明の一態様によれば、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体が提供される。また、本発明の他の一態様によれば、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体の製造方法が提供される。さらに、本発明の他の一態様によれば、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することができる有機ケイ素化合物の製造方法が提供される。 According to one aspect of the invention, a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand is provided. According to another aspect of the present invention, a method for producing a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand is provided. Furthermore, according to another aspect of the present invention, a method for producing an organosilicon compound that can efficiently produce 3-halopropylsilane is provided.
以下、本発明の一実施形態に係るロジウム錯体について説明する。
本発明の一実施形態に係るロジウム錯体の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
Hereinafter, a rhodium complex according to an embodiment of the present invention will be described.
In explaining the details of the rhodium complex according to one embodiment of the present invention, a specific example will be given. However, the present invention is not limited to the following content as long as it does not depart from the spirit of the present invention, and it can be carried out with appropriate changes. can do.
＜ロジウム錯体＞
本実施形態に係る発明は、式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の何れかで表されることを特徴とするロジウム錯体である。
式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場
合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。
式中のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が酸素原子からなる２価の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｉ－ブチル基（－ｉＣ４Ｈ９，－ｉＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロペンチル基（－ｃＣ５Ｈ９，－ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、ｐ－トリル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，－ｐＴｏｌ）、キシリル基（－Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２，－Ｘｙｌｙｌ）、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、ｐ－メトキシフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３））、ｐ－ジメチルアミノフェニル基（－Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）、３，５－ビス（トリフルオロメチル)フェニル基
（－Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）等が挙げられる。
<Rhodium complex>
The invention according to this embodiment is a rhodium complex characterized by being represented by any one of formulas (C-1) to (C-3).
In formulas (C-1) to (C-3), R 1 each independently contains a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom; R2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms. A hydrocarbon group, R 3 is a single bond, an oxa group (-O-), or a group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. A divalent hydrocarbon group, R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. group, Y is a chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), Ligands or counterions selected from the group consisting of hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ), m and n each independently represents an integer from 0 to 4. However, in formula (C-1), when R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 has a substituent and/or a branched structure, and in formula (C-2), R 2 has a substituent and/or a branched structure. When two or more R 4s exist in formula (C-3), two or more R 4s may be connected to each other, and when two or more R 5s exist in formula (C-3), two or more R 4s may be connected to each other. R 5 may be connected to each other.
In the formula, R 1 is each independently a "hydrogen atom" or a carbon atom having 1 to 1 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. 20 hydrocarbon groups," but "hydrocarbon groups" refer to those having branched structures, cyclic structures, and carbon-carbon unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds). It may be a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc.
Furthermore, "may contain at least one kind of atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom" means a monovalent functional group in which the hydrogen atom of the hydrocarbon group is a halogen atom. This means that the carbon atoms inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group may be substituted with a divalent functional group (linking group) consisting of an oxygen atom.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 1 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 1 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R 1 include ether group (oxa group, -O-), fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I), and the like.
R 1 is a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3 , -Me), an ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), an n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group ( -i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), i-butyl group (- i C 4 H 9 , - i Bu), t-Butyl group ( -t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n Hex), cyclopentyl group ( - c C 5 H 9 , - c Pent), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), p-tolyl group (-C 6 H 4 CH 3 , - p Tol), xylyl group (-C 6 H 3 (CH 3 ) 2 , -Xylyl), p-trifluoromethylphenyl group (-C 6 H 4 CF 3 ), p-methoxyphenyl group (-C 6 H 4 OCH 3 )), p-dimethylaminophenyl group (-C 6 H 4 N(CH 3 ) 2 ), 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group (-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) etc.
式（Ｃ－１）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。中でも、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）が好ましい。
Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が挙げられる。この中でも、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
「Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有」するとは、Ｒ２はエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基以外であり、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－などが挙げられる。
R 2 in formula (C-1) is "a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms" However, "may contain at least one type of atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms" and "hydrocarbon group" have the same meanings as in the case of R 1 , and "2 "valent hydrocarbon group" means a hydrocarbon group having two bonding sites.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R2 is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and when R2 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R2 include ether group (oxa group, -O-), fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I), and the like. Among these, a fluoro group (fluorine atom, -F) is preferred.
R 2 is a methylene group (-CH 2 -), an ethylene group (-C 2 H 4 -), an n-propylene group (-C 3 H 6 -), or an n-butylene group (-C 4 H 8 -). , n-pentylene group (-C 5 H 10 -), n-hexylene group (-C 6 H 12 -), phenylene group (-C 6 H 4 -), and the like. Among these, n-propylene group, n-butylene group, and phenylene group which may have a substituent are preferable, and phenylene group which may have a substituent is particularly preferable.
"When R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 has a substituent and/or a branched structure" means that R 2 is an ethylene group, n-propylene group, n-butylene group. Other than groups, examples thereof include -CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -, and the like.
式（Ｃ－２）中のＲ３は、「単結合」、「オキサ基（－Ｏ－）」、又は「酸素原子及び
ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「２価の炭化水素基」はＲ２の場合と同義であり、「単結合」は２つのベンゼン環が直接単結合で結合していることを、「オキサ基（－Ｏ－）」は２つのベンゼン環がオキサ基を介して結合していることを意味する。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、単結合、オキサ基（－Ｏ－）、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）等が挙げられる。
R 3 in formula (C-2) contains a "single bond,""oxa group (-O-)," or "at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. ``a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms'', but ``may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms'';"valent hydrocarbon group" has the same meaning as in the case of R 2 , "single bond" means that two benzene rings are directly connected by a single bond, and "oxa group (-O-)" means that two benzene rings are directly connected by a single bond. It means that the rings are bonded through an oxa group.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R3 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R3 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R3 include ether group (oxa group, -O-), fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I), and the like.
R 3 is a single bond, oxa group (-O-), methylene group (-CH 2 -), ethylene group (-C 2 H 4 -), n-propylene group (-C 3 H 6 -), n -butylene group (-C 4 H 8 -), n-pentylene group (-C 5 H 10 -), n-hexylene group (-C 6 H 12 -) and the like.
式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表し、「式（Ｐ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい」が、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ４やＲ５が「互いに連結していてもよい」とは、例えば下記の左側の式のように、同一の環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合してナフタレン構造のような多環を形成していること、また下記の右側の式のように、異なる環に結合している２つのＲ４やＲ５が互いに結合して、２つの環を連結していることが含まれるものとする。
Ｒ４やＲ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４やＲ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。なお、Ｒ４やＲ５が互いに連結している場合の炭素原子数は、連結しているＲ４やＲ５の総炭素原子数が１～２０になるものとする。
Ｒ４やＲ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４やＲ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４やＲ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４やＲ５としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉ
Ｐｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
R 4 and R 5 in formula (C-2) and formula (C-3) each independently may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. "Hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms" and "If two or more R 4 exist in formula (P-2), two or more R 4 may be connected to each other, and the formula When two or more R 5s exist in (P-3), the two or more R 5s may be connected to each other." ``may contain a species of atoms'' and ``hydrocarbon group'' have the same meanings as in the case of R 1 .
R 4 and R 5 "may be linked to each other" means, for example, as in the formula on the left below, two R 4 and R 5 that are bonded to the same ring are bonded to each other to form a naphthalene structure. As shown in the formula on the right side below, two R 4 and R 5 bonded to different rings bond to each other to connect the two rings. shall be included.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 4 or R 5 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 4 or R 5 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is , usually 6 or more. Note that when R 4 and R 5 are connected to each other, the total number of carbon atoms in the connected R 4 and R 5 is 1 to 20.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 4 or R 5 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 4 or R 5 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is , usually 6 or more.
The functional groups and linking groups contained in R 4 and R 5 include ether group (oxa group, -O-), fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group ( Examples thereof include a bromine atom, -Br), an iodo group (iodine atom, -I), and the like.
Examples of R 4 and R 5 include methyl group (-CH 3 , -Me), ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group (- i C 3 H 7 , - i
Pr), n-butyl group ( -n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (- n C 5 H 11 ), Examples include n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , - n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), and the like.
式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ －）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを表し、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、又はヒドロキシド（ＯＨ－）であり、特に好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ－）である。 In formulas (C-1) to (C-3), Y represents chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), iodide ion (I - ), methoxide (MeO - ), hydroxide (OH - ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ). Represents a ligand or counterion, preferably chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), or hydroxide (OH − ), Particularly preferred is chloride ion (Cl − ).
式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体の具体例としては、以下が挙げられる。
上記の式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体は既知の有機合成反応を適宜組み合わせることによって製造可能であるが、次に説明するロジウム錯体の製造方法により好適に製造することが出来る。
Specific examples of the rhodium complexes represented by formulas (C-1) to (C-3) include the following.
The rhodium complexes represented by the above formulas (C-1) to (C-3) can be produced by appropriately combining known organic synthesis reactions, but they can be suitably produced by the rhodium complex production method described below. You can.
＜ロジウム錯体（Ｃ）の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る式（Ｃ）で表されるロジウム錯体の製造方法（以下、「本発明の合成方法」と略す場合がある。）は、ロジウム前駆錯体（Ａ）と二座ホスフィン配位子（Ｂ）を溶媒の存在下で反応させて、二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）（以下、「ロジウム錯体」と表記することがある。）を生成する工程、及び前記で得られる反応液から前記二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を取得する工程を含むことを特徴とする。
ここで、二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－１）で表される配位子の場合、生成するロジウム錯体（Ｃ）は式（Ｃ－１）で表される錯体であり、二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－２）で表される配位子の場合、生成するロジウム錯体（Ｃ）は式（Ｃ－２）で表される錯体であり、二座ホスフィン配位子（Ｂ）が式（Ｐ－３）で表される配位子の
場合、生成するロジウム錯体（Ｃ）は式（Ｃ－３）で表される錯体である。
式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）並びに式（Ｃ）及び式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｐ－２）及び式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに
連結していてもよく、式（Ｐ－３）及び式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。
<Method for producing rhodium complex (C)>
A method for producing a rhodium complex represented by formula (C) according to an embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes abbreviated as "synthesis method of the present invention") comprises a rhodium precursor complex (A) and a bidentate phosphine. A step of reacting the ligand (B) in the presence of a solvent to produce a rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand (hereinafter sometimes referred to as "rhodium complex"), and The method is characterized by including a step of obtaining the rhodium complex (C) having the bidentate phosphine ligand from the reaction solution obtained above.
Here, when the bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by formula (P-1), the generated rhodium complex (C) is a complex represented by formula (C-1). , when the bidentate phosphine ligand (B) is a ligand represented by formula (P-2), the generated rhodium complex (C) is a complex represented by formula (C-2), When the sitting phosphine ligand (B) is a ligand represented by formula (P-3), the rhodium complex (C) produced is a complex represented by formula (C-3).
In formulas (P-1) to (P-3), formulas (C) and formulas (C-1) to (C-3), R 1 is each independently a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms, and R 2 is at least one kind selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms. R 3 is a single bond, an oxa group (-O-), or selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. R 4 and R 5 are each independently at least one selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom; A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a seed atom, Y is a chloride ion (Cl - ), bromide ion (Br - ), iodide ion (I - ), methoxide (MeO - ), hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ) represents a ligand or counterion selected from the group consisting of m and n each independently represent an integer of 0 to 4. However, in formula (C-1), when R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 has a substituent and/or a branched structure, and formula (P-2) and When two or more R 4s exist in formula (C-2), two or more R 4s may be connected to each other, and 2 or more R 4s exist in formula (P-3) and formula (C-3). When more than one R 5 is present, two or more R 5 may be linked to each other.
＜＜式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を生成する工程＞＞
本発明の一実施形態に係るロジウム錯体の製造方法は、ロジウム前駆錯体（Ａ）と二座ホスフィン配位子（Ｂ）を溶媒の存在下で反応させて二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）を生成する工程を含む（以下、「ロジウム錯体生成工程」ともいう。）。
以下、「ロジウム前駆体（Ａ）」、「二座ホスフィン配位子（Ｂ）」、「反応工程」の条件等について詳細に説明する。「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）」は、上記で説明した式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体である。
<<Step of producing a rhodium complex represented by formula (C)>>
A method for producing a rhodium complex according to an embodiment of the present invention is to produce a rhodium complex having a bidentate phosphine ligand by reacting a rhodium precursor complex (A) and a bidentate phosphine ligand (B) in the presence of a solvent. (C) (hereinafter also referred to as "rhodium complex generation step").
Hereinafter, the conditions of the "rhodium precursor (A)", the "bidentate phosphine ligand (B)", the "reaction step", etc. will be explained in detail. “Rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand” is a rhodium complex represented by any of the formulas (C-1) to (C-3) explained above.
・ロジウム前駆体（Ａ）
ロジウム前駆体（Ａ）は、ロジウム（Ｒｈ）を含む前駆体であり、目的とするロジウム錯体に応じて適宜選択すればよく、ロジウム（Ｒｈ）の酸化数は、通常＋１である。また、Ｙで表される配位子若しくは対イオンは、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３,５
－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される。
このような前駆体としては、例えば、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）Ｙ］２、［Ｒｈ（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）２Ｙ］、［Ｒｈ（ｏｌｅｆｉｎ）２Ｙ］２で表されるロジウム錯体が挙げられる。
具体的には［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＨ］２や［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＭｅ］２が挙げられる。
好ましくは、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＨ］２や［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＭｅ］２が挙げられ、好ましくは、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２が挙げられる。
・Rhodium precursor (A)
The rhodium precursor (A) is a precursor containing rhodium (Rh), and may be appropriately selected depending on the desired rhodium complex, and the oxidation number of rhodium (Rh) is usually +1. In addition, the ligand or counter ion represented by Y is chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), tetrafluoroborate (BF 4 ) , hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5
-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ).
Examples of such precursors include rhodium complexes represented by [Rh(diolefin)Y] 2 , [Rh(diolefin) 2 Y], and [Rh(olefin) 2 Y] 2 .
Specifically, [Rh(cod)Cl] 2 , [Rh(nbd)Cl] 2 , [Rh(coe) 2 Cl] 2 , [Rh(ethylene) 2 Cl] 2 , [Rh(cod)OH] 2 and [Rh(cod)OMe] 2 .
Preferable examples include [Rh(cod)Cl] 2 , [Rh(coe) 2 Cl] 2 , [Rh(cod)OH] 2 and [Rh(cod)OMe] 2 , and preferably [Rh(cod) )Cl] 2 and [Rh(coe) 2 Cl] 2 .
・二座ホスフィン配位子（Ｂ）
二座ホスフィン配位子（Ｂ）は、２つのホスフィノ基によって中心金属に配位する配位子を意味し、目的とするロジウム錯体（Ｃ－１）～（Ｃ－３）に応じて適宜選択すればよく、式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）で表される化合物である配位子が挙げられる。以下、「式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）の何れかで表される配位子」について説明する。
式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化
水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－１）中、Ｒ１がフェニル基かつＲ２の炭素原子数が２～４の場合、Ｒ２は置換基及び／又は分岐構造を有し、式（Ｐ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｐ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。
式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）中のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のＲ１の説明が適用され、好ましい態様も同様である。
・Bidentate phosphine ligand (B)
Bidentate phosphine ligand (B) means a ligand coordinated to the central metal by two phosphino groups, and is appropriately selected depending on the target rhodium complexes (C-1) to (C-3). Examples include ligands that are compounds represented by formulas (P-1) to (P-3). The "ligand represented by any of formulas (P-1) to (P-3)" will be explained below.
In formulas (P-1) to (P-3), R 1 each independently contains a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom; R2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms. A hydrocarbon group, R 3 is a single bond, an oxa group (-O-), or a group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. A divalent hydrocarbon group, R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. In the group, m and n each independently represent an integer of 0 to 4. However, in formula (C-1), when R 1 is a phenyl group and R 2 has 2 to 4 carbon atoms, R 2 has a substituent and/or a branched structure, and in formula (P-2), R 2 has a substituent and/or a branched structure. When two or more R 4s exist in formula (P-3), two or more R 4s may be connected to each other, and when two or more R 5s exist in formula (P-3), two or more R 4s R 5 may be connected to each other.
In formulas (P-1) to (P-3), R 1 is each independently a "hydrogen atom" or "at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. "hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain", but the explanation for R 1 in formulas (C-1) to (C-3) applies, and preferred embodiments are also the same. .
式（Ｐ－１）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、式（Ｃ－１）のＲ２の説明が適用され、好ましい態様も同様である。 R 2 in formula (P-1) is "a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom" However, the explanation for R 2 in formula (C-1) applies, and the preferred embodiments are also the same.
式（Ｐ－２）中のＲ３は、「単結合」、「オキサ基（－Ｏ－）」、又は「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、式（Ｃ－２）のＲ３の説明が適用され、好ましい態様も同様である。 R 3 in formula (P-2) contains a "single bond,""oxa group (-O-)," or "at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. The explanation for R 3 in formula (C-2) applies, and the preferred embodiments are also the same.
式（Ｐ－２）及び式（Ｐ－３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表し、式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）中のＲ４及びＲ５の説明が適用され、好ましい態様も同様である。 R 4 and R 5 in formula (P-2) and formula (P-3) each independently may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the explanations for R 4 and R 5 in formulas (C-2) and (C-3) apply, and preferred embodiments are also the same.
式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）の何れかで表される配位子としては、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが最適であるが、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）や、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン（ｄｐｐｂｚ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタフルオロベンゼン（ｄｐｐｂｚＦ）１，２－ビス（ジ（４－メトキシフェニル）ホスフィノ）ベンゼン（ＭｅＯ－ｄｐｐｂｚ）、１，２－ビス（ジ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン（ＣＦ３－ｄｐｐｂｚ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ））等が挙げられる。１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン等が挙げられる（下記式参照。）。より好ましくは、ｄｐｐｂｚ、ＭｅＯ－ｄｐｐｂｚ、ＣＦ３－ｄｐｐｂｚ、ｄｐｐｂｚＦ、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、特に好ましくは、ｄｐｐｂｚ、ＭｅＯ－ｄｐｐｂｚ、ＣＦ３－ｄｐｐｂｚ、ｄｐｐｂｚＦである。但し、目的とするロジウム錯体中のＹが塩化物イオンの場合、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂを除く。
「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体（Ｃ）」生成工程において、「二座ホスフィン配位子（Ｂ）」の使用量（仕込量）は、ロジウムを含む前駆体（Ａ）に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常４当量以下、好ましくは３当量以下、より好ましくは２当量以下である。上記範囲内であると、ロジウム錯体が収率良く生成し易くなる。 In the production process of "rhodium complex (C) having a bidentate phosphine ligand", the amount of "bidentate phosphine ligand (B)" used (the amount charged) is relative to the rhodium-containing precursor (A). In terms of substance amount, it is usually 0.5 equivalent or more, preferably 0.8 equivalent or more, more preferably 1 equivalent or more, and usually 4 equivalents or less, preferably 3 equivalents or less, more preferably 2 equivalents or less. Within the above range, the rhodium complex is likely to be produced in good yield.
ロジウム錯体生成工程は、通常、溶媒の存在下で行う。溶媒の種類は、原料や生成する錯体が反応しない化合物であれば特に限定されず、ペンタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼンである。 The rhodium complex generation step is usually performed in the presence of a solvent. The type of solvent is not particularly limited as long as it is a compound that does not react with the raw materials or the complex to be produced, and includes hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and toluene, aliphatic ether solvents such as diethyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, Examples include halogenated solvents such as dichloromethane. Preferred are tetrahydrofuran, toluene, and benzene.
ロジウム錯体生成工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
ロジウム錯体生成工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。
ロジウム錯体生成工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
また、ロジウム錯体生成工程は、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記範囲内であると、ロジウム錯体がより収率良く生成し易くなる。
The reaction temperature in the rhodium complex generation step is usually 0°C or higher, preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, and usually 100°C or lower, preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower.
The reaction time of the rhodium complex generation step is usually 96 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, particularly preferably 24 hours or less.
The rhodium complex generation step is usually performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
Moreover, it is preferable to carry out the rhodium complex generation step while stirring.
Within the above range, rhodium complexes are more likely to be produced with better yield.
＜＜式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を取得する工程＞＞
本発明の一実施形態に係るロジウム錯体の製造方法は、ロジウム錯体生成工程で得られる反応液から、式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を取得する工程を含む。
ロジウム錯体生成工程で得られる反応液から、式（Ｃ）で表されるロジウム錯体を取得する、すなわちロジウム錯体を単離する方法は、公知の方法を任意に用いることが出来る。例えば、上記ロジウム錯体生成工程後、析出した固体を濾取し、該固体を少量の溶媒で洗浄した後、乾燥させる。
ロジウム錯体生成工程後、ロジウム錯体を含有する固体を十分に析出させるためには、
反応液を通常０℃～４０℃で、好ましくは１０℃～３０℃で、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、静置すればよい。
溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンタン等を用いることが出来るが、上記ロジウム錯体生成工程で用いた溶媒と同じであることが好ましい。溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。
乾燥条件は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。また、乾燥は減圧下で行うことが好ましい。
乾燥時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、特に好ましくは２４時間以下であり、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上である。
本工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態のロジウム錯体の製造方法により、高純度のロジウム錯体含有組生成物を得ることができる。本実施形態の製造方法により得られるロジウム錯体含有粗生成物が７０％以上の純度を有することが好ましく、８０％以上の純度を有することが好ましく、８５％以上の純度を有することが特に好ましい。
また、上記ロジウム錯体生成工程で得られる反応液から取得されたロジウム錯体粗生成物は、公知の方法で精製してもよい。精製されたロジウム錯体は、９０％以上の純度を有することが好ましく、９５％以上の純度を有することが特に好ましい。なお、ロジウム錯体の純度は、ＮＭＲにより求めることができる。
<<Step of obtaining rhodium complex represented by formula (C)>>
A method for producing a rhodium complex according to an embodiment of the present invention includes a step of obtaining a rhodium complex represented by formula (C) from a reaction solution obtained in the rhodium complex production step.
Any known method can be used to obtain the rhodium complex represented by formula (C) from the reaction solution obtained in the rhodium complex production step, that is, to isolate the rhodium complex. For example, after the rhodium complex generation step, the precipitated solid is collected by filtration, washed with a small amount of solvent, and then dried.
After the rhodium complex generation step, in order to sufficiently precipitate the solid containing the rhodium complex,
The reaction solution is usually heated at 0°C to 40°C, preferably 10°C to 30°C, for usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less, particularly preferably 12 hours or less, usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, and more. Preferably, it may be left standing for 10 minutes or more.
As the solvent, tetrahydrofuran, diethyl ether, benzene, toluene, hexane, pentane, etc. can be used, but it is preferably the same as the solvent used in the rhodium complex formation step. The solvent is preferably used after being dehydrated and deoxygenated.
The drying conditions are usually 0°C or higher, preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, and usually 100°C or lower, preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower. Moreover, it is preferable to perform drying under reduced pressure.
The drying time is usually 96 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, particularly preferably 24 hours or less, and usually 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more. .
This step is preferably performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
By the method for producing a rhodium complex of this embodiment, a highly purified rhodium complex-containing composite product can be obtained. The rhodium complex-containing crude product obtained by the production method of the present embodiment preferably has a purity of 70% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
Moreover, the rhodium complex crude product obtained from the reaction solution obtained in the above rhodium complex production step may be purified by a known method. The purified rhodium complex preferably has a purity of 90% or more, particularly preferably 95% or more. Note that the purity of the rhodium complex can be determined by NMR.
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体の存在下、式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルと式（Ｅ）で表されるヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は単結合、オキサ基（－Ｏ－）、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、メトキシド（ＭｅＯ－）、ヒドロキシド（ＯＨ－）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６
－）、テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びトリフラート（ＯＴｆ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、式（Ｃ－２）中に２つ以上のＲ４が存在する場合、２つ以上のＲ４が互いに連結していてもよく、式（Ｃ－３）中に２つ以上のＲ５が存在する場合、２つ以上のＲ５が互いに連結していてもよい。
式（Ｄ）～（Ｆ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数０～３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
本発明者らは、二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体を単離し、ハロゲン化アリルとヒドロシランの反応において、該ロジウム錯体を触媒として利用することで、π－アリル錯体の形成による各種の副反応を抑制しつつ、目的とするヒドロシリル化反応を選択的に進行させ、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することができることを見出したのである。また、ロジウム錯体の触媒量を低減することに成功した。
<Method for producing organosilicon compound>
The method for producing an organosilicon compound that is an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "the production method of the present invention") is expressed by any of formulas (C-1') to (C-3). A reaction in which allyl halide represented by formula (D) and hydrosilane represented by formula (E) are reacted in the presence of a rhodium complex to produce 3-halopropylsilane represented by formula (F). (hereinafter sometimes abbreviated as "reaction step").
In formulas (C-1') to (C-3), each R 1 independently contains a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. R2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. R 3 is a single bond, an oxa group (-O-), or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. R 4 and R 5 are each independently a carbonized divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom. A hydrogen group, Y is a chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), iodide ion (I − ), methoxide (MeO − ), hydroxide (OH − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ). , hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), tetrakis[bis(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borate, and triflate (OTf − ); Each n independently represents an integer of 0 to 4. However, when two or more R 4 exist in formula (C-2), two or more R 4 may be connected to each other, and two or more R 5 in formula (C-3) is present, two or more R 5 may be linked to each other.
In formulas ( D) to (F), X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, or a carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 atoms; R 9 is a hydrogen atom; Represents 20 hydrocarbon groups. R 10 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, or a carbon atom that may contain a halogen atom Represents a hydrocarbon group of numbers 1 to 20.
The present inventors isolated a rhodium dinuclear complex stabilized with a bidentate phosphine ligand, and utilized the rhodium complex as a catalyst in the reaction of allyl halide with hydrosilane. It has been discovered that 3-halopropylsilane can be efficiently produced by selectively allowing the desired hydrosilylation reaction to proceed while suppressing various side reactions caused by the formation. We also succeeded in reducing the amount of rhodium complex catalyst.
本実施形態で用いられる二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体は、式（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表されるロジウム錯体である。式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体は、上記の＜ロジウム錯体＞の項で説明した式（Ｃ－２）及び式（Ｃ－３）で表されるロジウム錯体とそれぞれ同じである。
式（Ｃ－１’）のＲ１は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、＜ロジウム錯体＞の項の式（Ｃ－１）のＲ１の説明が適用され、好ましい態様も同様である。
The rhodium complex having a bidentate phosphine ligand used in this embodiment is a rhodium complex represented by any one of formulas (C-1′) to (C-3). The rhodium complexes represented by the formula (C-2) and the formula (C-3) are the rhodium complexes represented by the formula (C-2) and the formula (C-3) explained in the section of <Rhodium complex> above. Each is the same as the complex.
R 1 in formula (C-1') may each independently contain a "hydrogen atom" or "at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. The explanation for R 1 in formula (C-1) in the <Rhodium complex> section applies, and the preferred embodiments are also the same.
式（Ｃ－１’）中のＲ２は、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。中でも、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が
挙げられる。この中でも、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましく、ｎ－プロピレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基が特に好ましい。
R 2 in formula (C-1′) is “a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms. ", but "may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms" and "hydrocarbon group" have the same meaning as in the case of R 1 , and ""Divalent hydrocarbon group" means a hydrocarbon group having two bonding sites.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R2 is usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and when R2 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R2 include ether group (oxa group, -O-), fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I), and the like. Among these, fluorine atoms are preferred.
R 2 is a methylene group (-CH 2 -), an ethylene group (-C 2 H 4 -), an n-propylene group (-C 3 H 6 -), or an n-butylene group (-C 4 H 8 -). , n-pentylene group (-C 5 H 10 -), n-hexylene group (-C 6 H 12 -), phenylene group (-C 6 H 4 -), and the like. Among these, n-propylene group, n-butylene group, and phenylene group which may have a substituent are preferable, and n-propylene group and phenylene group which may have a substituent are particularly preferable.
以下、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」、「式（Ｅ）で表されるヒドロシラン」、「反応工程」の条件、「式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシラン」等について詳細に説明する。
式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択することができる。以下、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」について詳細に説明する。
式（Ｄ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
式（Ｄ）中のＸは、「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
式（Ｄ）中のＲ６は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｄ）中のＲ７は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原
子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ７が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ７としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｄ）中のＲ８は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ８の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ８が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ８に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ８としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ｄ）中のＲ９は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ９の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ９が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ９に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ９としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
Hereinafter, "allyl halide represented by formula (D)", "hydrosilane represented by formula (E)", conditions of "reaction step", "3-halopropylsilane represented by formula (F)" etc. will be explained in detail.
The specific type of allyl halide represented by formula (D) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the organosilicon compound to be produced. Hereinafter, "allyl halide represented by formula (D)" will be explained in detail.
In formula (D), X is a chlorine atom, a bromine atom , or an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom, or a carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 atoms; R 8 is a hydrogen atom; or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; 20 hydrocarbon groups, R 9 is a hydrogen atom, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms. represents a group. )
X in formula (D) represents a "chlorine atom," a "bromine atom," or an "iodine atom," with a chlorine atom being particularly preferred.
R6 in formula (D) is each independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom" 1 to 20 hydrocarbon groups," but ``hydrocarbon groups may contain at least one type of atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms.'' has the same meaning as R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 6 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 6 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R 6 include fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), and iodo group (iodine atom, - I) etc.
R 6 is a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3 , -Me), an ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), an n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group ( -i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (-n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), etc.
R 7 in formula (D) is each independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom" 1 to 20 hydrocarbon groups," but ``hydrocarbon groups may contain at least one type of atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms.'' has the same meaning as R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 7 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 7 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R 7 include fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), and iodo group (iodine atom, - I) etc.
R 7 is a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3 , -Me), an ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), an n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group ( -i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (-n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), etc.
R 8 in formula (D) is each independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom" 1 to 20 hydrocarbon groups," but ``hydrocarbon groups may contain at least one type of atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms.'' has the same meaning as R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 8 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 8 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R 8 include fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), and iodo group (iodine atom, - I) etc.
R 8 is a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3 , -Me), an ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), an n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group ( -i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (-n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), etc.
R 9 in formula (D) is each independently a "hydrogen atom" or a "carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom" 1 to 20 hydrocarbon groups," but ``hydrocarbon groups may contain at least one type of atom selected from the group consisting of oxygen atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms.'' has the same meaning as R 1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 9 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R 9 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R 9 include fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), and iodo group (iodine atom, - I) etc.
R 9 is a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3 , -Me), an ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), an n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group ( -i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (-n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), etc.
式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
式（Ｅ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択することが出来る。以下、「式（Ｅ）で表されるヒドロシラン」について詳細に説明する。
式（Ｅ）中、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数０～３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
（Ｅ）中のＲ１０は、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」
、「炭素原子数１～２０のアルコキシ基」、「炭素原子数０～３０のシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ１０の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１０が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１０に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１０としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、メトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）、トリメチルシリルオキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。
The specific type of hydrosilane represented by formula (E) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the organosilicon compound to be produced. Hereinafter, "hydrosilane represented by formula (E)" will be explained in detail.
In formula (E), each R 10 independently contains a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, or a halogen atom. Represents an optional hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 10 in (E) is each independently a "chlorine atom", "bromine atom", or "iodine atom"
, "alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms", "silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms ", or "hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom" However, "may contain a halogen atom" and "hydrocarbon group" have the same meanings as in the case of R1 .
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R10 is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R10 is an aromatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more. .
The functional groups and linking groups contained in R10 include fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), and iodo group (iodine atom, - I) etc.
R 10 is a hydrogen atom, a methyl group (-CH 3 , -Me), an ethyl group (-C 2 H 5 , -Et), an n-propyl group (- n C 3 H 7 , - n Pr), i -propyl group ( -i C 3 H 7 , - i Pr), n-butyl group (- n C 4 H 9 , - n Bu), t-butyl group (- t C 4 H 9 , - t Bu), n-pentyl group (-n C 5 H 11 ), n-hexyl group (- n C 6 H 13 , - n Hex), cyclohexyl group (- c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , -Ph), methoxy group (-OMe), ethoxy group (-OEt), trimethylsilyloxy group (-OSi(CH 3 ) 3 ), and the like.
式（Ｅ）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
反応工程における（Ｃ－１’）～（Ｃ－３）の何れかで表される「二座ホスフィン配位子を有するロジウム錯体」の使用量（仕込量）は、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」に対して物質量換算で、通常０．００００５当量以上、好ましくは０．０００５当量以上であり、通常０．１当量以下、好ましくは０．０５当量以下、より好ましくは０．０１当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。 The amount used (charged amount) of the "rhodium complex having a bidentate phosphine ligand" represented by any of (C-1') to (C-3) in the reaction step is determined by the amount represented by the "formula (D)". It is usually 0.00005 equivalent or more, preferably 0.0005 equivalent or more, and usually 0.1 equivalent or less, preferably 0.05 equivalent or less, more preferably 0. .01 equivalent or less. Within the above range, the organosilicon compound is likely to be produced in good yield.
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。 The reaction step may be carried out using a solvent or without a solvent. When using a solvent, the type of solvent is not particularly limited, but examples include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene, and halogen solvents such as dichloromethane, which are compounds with which raw materials and catalysts do not react. The solvent is preferably used after being dehydrated and deoxygenated.
反応工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、副生成物の発生が抑制され、３－ハロプロピルシランがより収率良く生成し易くなる。
The reaction temperature in the reaction step is usually 0°C or higher, preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, and usually 100°C or lower, preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower.
The reaction time of the reaction step is usually 96 hours or less, preferably 72 hours or less, more preferably 48 hours or less, even more preferably 24 hours or less, particularly preferably 12 hours or less.
The reaction step is usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
When it is within the above range, the generation of by-products is suppressed, and 3-halopropylsilane can be easily produced in a better yield.
反応工程によって生成する式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランの具体的種類は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。
（式（Ｆ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数０～３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
なお、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、「式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリル」、「式（Ｅ）で表されるヒドロシラン」のものと同義である。
The specific type of 3-halopropylsilane represented by formula (F) produced in the reaction step is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use.
(In formula (F), X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and R6 is a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. R 7 may contain a hydrogen atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom. a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; R 8 is a hydrogen atom; -20 hydrocarbon group, R 9 is a hydrogen atom, or a carbonized group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, and halogen atom. a hydrogen group, R 10 each independently contains a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, or a halogen atom; (Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
In addition, X, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are synonymous with "allyl halide represented by formula (D)" and "hydrosilane represented by formula (E)". be.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but changes can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be interpreted as being limited by the specific examples shown below.
〔ロジウム錯体の合成〕
（実験例１－１：［ＲｈＣｌ（ｄｐｐｂｚＦ）］２の合成）
６ｍＬスクリューバイアルに［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２（３０ｍｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｂｚＦ（６３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、２時間室温で撹拌した。反応後、析出した固体を濾取し、少量のＴＨＦで洗浄し、減圧下、３時間室温で乾燥させることで［ＲｈＣｌ（ｄｐｐｂｚＦ）］２を収率９２％で得た。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ６．９７－７．０８（ｍ，２４Ｈ），７．９３－８．００（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ８１．０（ｄ，Ｊ＝２０２Ｈｚ）
[Synthesis of rhodium complex]
(Experimental Example 1-1: Synthesis of [RhCl(dppbz F )] 2 )
[RhCl(cod)] 2 (30 mg, 0.061 mmol), dppbz F (63 mg, 0.12 mmol) and THF (3 mL) were added to a 6 mL screw vial, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the precipitated solid was collected by filtration, washed with a small amount of THF, and dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain [RhCl(dppbz F )] 2 in a yield of 92%.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 6.97-7.08 (m, 24H), 7.93-8.00 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 81.0 (d, J = 202 Hz)
（実験例１－２）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｂｚに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ６．７６－６．８２（ｍ，４Ｈ），６．９１－７．０３（ｍ，２４Ｈ），７．３７－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．９０－７．９６（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ７３．６（ｄ，Ｊ＝１９７Ｈｚ）
(Experiment example 1-2)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppbz. The results are shown in Table 1.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 6.76-6.82 (m, 4H), 6.91-7.03 (m, 24H), 7.37-7.42 ( m, 4H), 7.90-7.96 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 73.6 (d, J = 197 Hz)
（実験例１－３）
二座ホスフィン配位子をＭｅＯ－ｄｐｐｂｚに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ３．２５（ｓ，２４Ｈ），６．５８－６．６２（ｍ，１６Ｈ），６．８８－６．９２（ｍ，４Ｈ），７．５２－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．９７－８．０２（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ７１．２（ｄ，Ｊ＝１９９Ｈｚ）
(Experiment example 1-3)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the bidentate phosphine ligand was changed to MeO-dppbz. The results are shown in Table 1.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 3.25 (s, 24H), 6.58-6.62 (m, 16H), 6.88-6.92 (m, 4H) , 7.52-7.56 (m, 4H), 7.97-8.02 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 71.2 (d, J = 199 Hz)
（実験例１－４）
二座ホスフィン配位子をＣＦ３－ｄｐｐｂｚに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ６．５７－６．６３（ｍ，４Ｈ），６．９３－６．９８（ｍ，４Ｈ），７．６６－７．６９（ｍ，８Ｈ），８．１６－８．２０（ｍ，１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ７５．１（ｄ，Ｊ＝１９４Ｈｚ）
(Experiment example 1-4)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the bidentate phosphine ligand was changed to CF 3 -dppbz. The results are shown in Table 1.
The measurement results of 1 H-NMR and 31 P{ 1 H}-NMR of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 6.57-6.63 (m, 4H), 6.93-6.98 (m, 4H), 7.66-7.69 ( m, 8H), 8.16-8.20 (m, 16H)
31 P{ 1 H}-NMR (243 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 75.1 (d, J = 194 Hz)
（実験例１－５）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｅに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
(Experiment example 1-5)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppe. The results are shown in Table 1.
（実験例１－６）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｐに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
(Experiment example 1-6)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppp. The results are shown in Table 1.
（実験例１－７）
二座ホスフィン配位子をｄｐｐｂに変更した以外は実験例１と同様の方法で、ロジウム錯体を合成した。結果を表１に示す。
(Experiment example 1-7)
A rhodium complex was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the bidentate phosphine ligand was changed to dppb. The results are shown in Table 1.
〔触媒活性の評価〕
（実験例２－１～２－４）
実験例１－１～１－４で得られたロジウム錯体の塩化メチレン溶液を加え、塩化メチレンを留去した。塩化アリル（１ｍｍｏｌ）およびトリクロロシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に加えた。反応溶液を６０℃で加熱し、２０時間撹拌した。対応するヒドロシリル化体はメシチレンを用いてＮＭＲにより算出した。全ての操作は真空ライン、Ｓｃｈｌｅｎｋ操作、または窒素雰囲気下に保たれたＭＢｒａｕｎドライボックスを用いて実施した。溶媒は、脱水脱酸素化して用いた。
得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ／ｐｐｍ ０．８１－０．８７（ｍ，２Ｈ），１．３７－１．４３（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）
[Evaluation of catalyst activity]
(Experiment examples 2-1 to 2-4)
A methylene chloride solution of the rhodium complex obtained in Experimental Examples 1-1 to 1-4 was added, and the methylene chloride was distilled off. Allyl chloride (1 mmol) and trichlorosilane (1 mmol) were added to the reaction vessel. The reaction solution was heated to 60°C and stirred for 20 hours. The corresponding hydrosilylated product was calculated by NMR using mesitylene. All operations were performed using a vacuum line, Schlenk operation, or MBraun dry box kept under a nitrogen atmosphere. The solvent was used after being dehydrated and deoxygenated.
The results of 1 H-NMR measurement of the obtained product are shown below.
1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ): δ/ppm 0.81-0.87 (m, 2H), 1.37-1.43 (m, 2H), 2.78 (t, 2H, J=4.5Hz)
二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体を単離したことにより、塩化アリルのヒドロシリル化においてロジウム錯体の触媒量を低減することに成功した。本反応では副生成物が抑制され、高収率で主生成物が得られることが示された。 By isolating a rhodium dinuclear complex stabilized with a bidentate phosphine ligand, we succeeded in reducing the catalyst amount of the rhodium complex in the hydrosilylation of allyl chloride. This reaction showed that by-products were suppressed and the main product could be obtained in high yield.
本発明によれば、３－ハロプロピルシランの製造における触媒として使用可能な二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体およびその製造方法が提供される。また、二座ホスフィン配位子で安定化されたロジウム二核錯体を用いて、３－ハロプロピルシランを効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法によって製造された有機ケイ素化合物は、各種シランカップリング剤の原料として利用することができる。 According to the present invention, a rhodium dinuclear complex stabilized with a bidentate phosphine ligand that can be used as a catalyst in the production of 3-halopropylsilane and a method for producing the same are provided. Furthermore, 3-halopropylsilane can be efficiently produced using a rhodium dinuclear complex stabilized with a bidentate phosphine ligand. Furthermore, the organosilicon compound produced by the production method of the present invention can be used as a raw material for various silane coupling agents.
Claims (1)
前記工程で取得した式（Ｃ－１）で表されるロジウム錯体の存在下、式（Ｄ）で表されるハロゲン化アリルと式（Ｅ）で表されるヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される３－ハロプロピルシランを生成する反応工程を含む、ハロプロピルシランの製造方法。
（式（Ｐ－１）及び式（Ｃ－１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を、Ｙは塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、及びヨウ化物イオン（Ｉ－）からなる群より選択される配位子若しくは対イオンを表す。）
（式（Ｄ）～（Ｆ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、Ｒ６は水素原子、
又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ７は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ８は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ９は水素原子、又は酸素原子、窒素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数０～３０のシリルオキシ基、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。） A rhodium complex represented by formula (C-1) is obtained from a reaction solution obtained by reacting rhodium precursor complex (A) with a bidentate phosphine ligand represented by formula (P-1) in the presence of a solvent. and a step of reacting the allyl halide represented by the formula (D) with the hydrosilane represented by the formula (E) in the presence of the rhodium complex represented by the formula (C-1) obtained in the step. A method for producing halopropylsilane, comprising a reaction step of producing 3-halopropylsilane represented by formula (F).
(In formula (P-1) and formula (C-1), R 1 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a carbon group optionally substituted with a halogen atom. A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 atoms, Y is a coordination selected from the group consisting of chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br − ), and iodide ion (I − ) )
(In formulas (D) to (F), X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, R 6 is a hydrogen atom,
or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom, R 7 is a hydrogen atom, or an oxygen atom, R 8 is a hydrogen atom, or an oxygen atom, a nitrogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms; R 9 is a hydrogen atom, or an oxygen atom, a nitrogen atom, and a halogen atom; Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain at least one atom selected from the group. R 10 is each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group having 0 to 30 carbon atoms, or a carbon atom that may contain a halogen atom Represents a hydrocarbon group of numbers 1 to 20. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022161938A JP7370099B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-10-06 | Rhodium complex having a bidentate phosphine ligand and its production method, and hydrosilylation of allyl halide using the rhodium complex having a bidentate phosphine ligand |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019009700A JP7169648B2 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
| JP2022161938A JP7370099B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-10-06 | Rhodium complex having a bidentate phosphine ligand and its production method, and hydrosilylation of allyl halide using the rhodium complex having a bidentate phosphine ligand |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019009700A Division JP7169648B2 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022191351A JP2022191351A (en) | 2022-12-27 |
| JP7370099B2 true JP7370099B2 (en) | 2023-10-27 |
Family
ID=71889936
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019009700A Active JP7169648B2 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
| JP2022161938A Active JP7370099B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-10-06 | Rhodium complex having a bidentate phosphine ligand and its production method, and hydrosilylation of allyl halide using the rhodium complex having a bidentate phosphine ligand |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019009700A Active JP7169648B2 (en) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7169648B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3645606B1 (en) * | 2017-06-26 | 2024-06-26 | Dow Silicones Corporation | Method for hydrosilylation of aliphatically unsaturated alkoxysilanes and hydrogen terminated organosiloxane oligomers to prepare alkoxysilyl terminated polymers useful for functionalizing polyorganosiloxanes using a rhodium catalyst |
| JP7169648B2 (en) * | 2019-01-23 | 2022-11-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD103903A1 (en) | 1972-09-15 | 1974-02-12 | ||
| US20100305349A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for preparing a complex |
| JP2012025668A (en) | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing alkoxysilylated chain hydrocarbon, and alkoxysilylated chain hydrocarbon |
| JP6967775B2 (en) | 2017-11-02 | 2021-11-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for Producing Organosilicon Compound by Hydrosilylation of Allyl Compound |
| JP7169648B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-11-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06247988A (en) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of p-t-butoxy-alpha or beta-trialkoxysilylethylbenzene |
| JP2004075560A (en) * | 2002-08-12 | 2004-03-11 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 3-quinuclidinone enol ester and method for producing optically active 3-quinuclidinol ester using the same |
| JP4519500B2 (en) * | 2004-03-30 | 2010-08-04 | 高砂香料工業株式会社 | Method for producing neutral rhodium-phosphine complex |
| JP5283175B2 (en) * | 2009-01-28 | 2013-09-04 | 国立大学法人 岡山大学 | Novel diphosphine compound, process for producing the same, and metal complex containing the same |
| EP2676963B1 (en) * | 2011-02-17 | 2016-08-24 | National University Corporation Okayama University | Novel compound, novel ligand, novel transition metal complexes, and catalysts consisting of novel transition metal complexes |
-
2019
- 2019-01-23 JP JP2019009700A patent/JP7169648B2/en active Active
-
2022
- 2022-10-06 JP JP2022161938A patent/JP7370099B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD103903A1 (en) | 1972-09-15 | 1974-02-12 | ||
| US20100305349A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for preparing a complex |
| JP2012025668A (en) | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing alkoxysilylated chain hydrocarbon, and alkoxysilylated chain hydrocarbon |
| JP6967775B2 (en) | 2017-11-02 | 2021-11-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for Producing Organosilicon Compound by Hydrosilylation of Allyl Compound |
| JP7169648B2 (en) | 2019-01-23 | 2022-11-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Rhodium complex having bidentate phosphine ligand, method for producing the same, and hydrosilylation of allyl halide using rhodium complex having bidentate phosphine ligand |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hua, Yuanda et al.，Rhodium-catalyzed alkene hydrosilylation via a hydride shuttle process by diene ligands: dramatic en，European Journal of Organic Chemistry，2014年，2014(27)，5890-5895 |
| McFarlane et al.，Synthesis and NMR spectra of derivatives of the polykis(diphenylphosphino)benzenes, (Ph2P)nC6H6-n，Polyhedron，1999年，18(16)，2117-2127 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7169648B2 (en) | 2022-11-11 |
| JP2020117459A (en) | 2020-08-06 |
| JP2022191351A (en) | 2022-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7370099B2 (en) | Rhodium complex having a bidentate phosphine ligand and its production method, and hydrosilylation of allyl halide using the rhodium complex having a bidentate phosphine ligand | |
| JP6389220B2 (en) | Hydrosilylation catalyst | |
| JP2016530237A (en) | Novel catalyst with silylene ligand | |
| Baron et al. | Synthesis of dinuclear N-heterocyclic dicarbene Au (III)/Au (III) and Au (II)/Au (II) complexes via oxidative addition of chlorine or bromine to Au (I)/Au (I) species | |
| JP6241966B2 (en) | Mononuclear ruthenium complex and organic synthesis reaction using it | |
| Abeynayake et al. | 14-Electron Rh and Ir silylphosphine complexes and their catalytic activity in alkene functionalization with hydrosilanes | |
| JP6967775B2 (en) | Method for Producing Organosilicon Compound by Hydrosilylation of Allyl Compound | |
| CN105026410A (en) | Mononuclear iron complex and organic synthesis reaction using same | |
| JP3662501B2 (en) | Process for producing alkenylphosphine oxides | |
| JP6696435B2 (en) | Method for producing olefin | |
| CN105026409A (en) | Mononuclear ruthenium complex and organic synthesis reaction using same | |
| JP6617264B2 (en) | Mononuclear iron complexes and organic synthesis reactions using them | |
| Uruş et al. | Synthesis and Characterization of Pd (II) and Ru (II) Complexes of Tetradentate N, N, N, N-(Diphosphinomethyl) amine Ligands: Catalytic Properties in Transfer Hydrogenation and Heck Coupling Reactions | |
| Punji et al. | Bis (2-diphenylphosphinoxynaphthalen-1-yl) methane: transition metal chemistry, Suzuki cross-coupling reactions and homogeneous hydrogenation of olefins | |
| JP3007984B1 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate ester | |
| JP2007515421A5 (en) | ||
| JP2005254048A (en) | Hydroformylating catalyst comprising dendrimer type phosphine-rhodium complex and hydroformylation method using it | |
| JP3001122B2 (en) | Synthesis of substituted chlorobenzenes | |
| JP2611186B2 (en) | Organic germanium compounds | |
| JP4318468B2 (en) | Method for producing allene derivative | |
| JP4142880B2 (en) | Process for producing diesterified diene derivatives | |
| JP5493352B2 (en) | Imidazole compound and catalyst composition for cross-coupling reaction using the same | |
| TW202116713A (en) | Method for producing fluorinated compound | |
| JP4176459B2 (en) | Bisphosphine, its production method and its use | |
| JP2010150202A (en) | Imidazole compound, and catalyst composition for cross-coupling reaction comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230808 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230810 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231010 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7370099 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |