JP7368946B2 - Polyacetal resin compositions and molded products - Google Patents

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Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物および成形品に関する。特に、メタリック感を有するポリアセタール樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition and a molded article. In particular, it relates to polyacetal resin compositions and molded articles that have a metallic feel.

ポリアセタール樹脂は、機械的強度および剛性が高く、耐油性および耐有機溶剤性に優れ、広い温度範囲でバランスがとれた樹脂であり、かつ、その加工性が容易である。したがって、ポリアセタール樹脂は、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、OA機器、デジタル家電、自動車部品およびその他工業部品などに多く用いられている。 Polyacetal resin has high mechanical strength and rigidity, excellent oil resistance and organic solvent resistance, is well-balanced over a wide temperature range, and is easily processable. Therefore, polyacetal resin is widely used as a typical engineering plastic in OA equipment, digital home appliances, automobile parts, and other industrial parts.

例えば、特許文献1には、メルトフローレートが1.0~5.0g/10分のポリアセタール樹脂100質量部、ヒドラジド化合物0.01~5質量部、数平均分子量が5,000以上25,000以下のポリエチレングリコール0.01~1質量部、および着色顔料0.01~5質量部を含有するポリアセタール樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、(A)ポリアセタール100質量部に対し、(B)平均粒径が3~200μm、平均厚みが0.1~40μmである扁平状アルミニウム粒子0.1~10質量部、(C)ヒンダードアミン系光安定剤0.01~5質量部、(D)紫外線吸収剤0.1~5質量部および(E)ホルムアルデヒド反応性窒素を有する安定剤0.01~5質量部を含有してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が開示されている。
For example, Patent Document 1 describes 100 parts by mass of a polyacetal resin with a melt flow rate of 1.0 to 5.0 g/10 minutes, 0.01 to 5 parts by mass of a hydrazide compound, and a number average molecular weight of 5,000 to 25,000. The following polyacetal resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of polyethylene glycol and 0.01 to 5 parts by weight of a colored pigment is disclosed.
Furthermore, Patent Document 2 states that (A) 100 parts by mass of polyacetal, (B) 0.1 to 10 parts by mass of flat aluminum particles having an average particle size of 3 to 200 μm and an average thickness of 0.1 to 40 μm; , (C) 0.01 to 5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer, (D) 0.1 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber, and (E) 0.01 to 5 parts by weight of a stabilizer having formaldehyde-reactive nitrogen. Disclosed is a polyacetal resin composition characterized by containing:

特開2015-074724号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-074724 特開2012-092185号公報JP2012-092185A

しかしながら、ポリアセタール樹脂は、その製造時や加工成形時等にかかる熱履歴によって僅かな熱分解反応が生じ、きわめて微量ながらもホルムアルデヒドが発生するという問題がある。特に、ポリアセタール樹脂が自動車の内部で用いられる内装部品のように閉鎖された空間で用いられる場合、ホルムアルデヒドの発生は深刻な問題となりうる。
また、ポリアセタール樹脂から形成される成形品は、用途に応じてメタリック調を求められることがある。メタリック調を付与するためには、例えば、特許文献2に記載のように、メタリック顔料を添加することが考えられる。しかしながら、特許文献2に記載のメタリック顔料である、アルミニウム系意匠顔料では、空気中における酸化によって錆が発生することがある。従って、用途によっては、他のメタリック調を示すポリアセタール樹脂組成物が求められる。また、一般的に顔料を配合すると、ホルムアルデヒドが発生しやすくなる傾向にある。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ホルムアルデヒドの発生が抑制され、かつ、メタリック調のポリアセタール樹脂組成物および前記樹脂組成物から形成される成形品を提供することを目的とする。
However, polyacetal resin has a problem in that a slight thermal decomposition reaction occurs due to the thermal history during its production, processing and molding, and formaldehyde is generated, albeit in an extremely small amount. In particular, when polyacetal resin is used in a closed space such as an interior part of an automobile, the generation of formaldehyde can be a serious problem.
Furthermore, molded articles formed from polyacetal resin may be required to have a metallic tone depending on the purpose. In order to impart a metallic tone, it is conceivable to add a metallic pigment, for example, as described in Patent Document 2. However, in the aluminum-based design pigment, which is a metallic pigment described in Patent Document 2, rust may occur due to oxidation in the air. Therefore, depending on the application, polyacetal resin compositions exhibiting other metallic tones are required. Additionally, when pigments are generally added, formaldehyde tends to be generated more easily.
The present invention aims to solve such problems, and provides a polyacetal resin composition that suppresses the generation of formaldehyde and has a metallic tone, and a molded article formed from the resin composition. With the goal.

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、メタリック調を付与する顔料として、非金属系意匠顔料を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>ポリアセタール樹脂100質量部に対し、非金属系意匠顔料0.3~1.5質量部と、ホルムアルデヒド捕捉剤とを含み、前記ホルムアルデヒド捕捉剤は、前記ポリアセタール樹脂1gに対してホルムアルデヒドと反応可能な反応基が3.0μmol以上となる割合で含まれる、ポリアセタール樹脂組成物。
<2>さらに、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、紫外線吸収剤0.1~0.7質量部、および、ヒンダードアミン系光安定剤0.05~0.5質量部の少なくとも一方を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物のヒドラゾン体、グアナミン化合物、および、尿素化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>さらに、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ポリアミド樹脂0.01~3質量部を含み、前記ポリアミド樹脂が、下記(A)または(B)を満たす、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
(A)ポリアミド樹脂の融点および/または軟化点が180℃以下である
(B)ポリアミド樹脂のアミン価が2mgKOH/g以上である。
<5>前記ホルムアルデヒド捕捉剤を、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、0.05~0.5質量部含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記非金属系意匠顔料が、マイカ系意匠顔料、ホウ珪酸ガラス系意匠顔料およびシリカフレーク系意匠顔料の少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記非金属系意匠顔料が、マイカ系意匠顔料を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記非金属系意匠顔料が、ホウ珪酸ガラス系意匠顔料を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<10><1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたメタリック調の成形品。
Based on the above problem, the present inventor conducted studies and found that the above problem can be solved by using a non-metallic design pigment as a pigment that imparts a metallic tone.
Specifically, the above problem was solved by the following means.
<1> Contains 0.3 to 1.5 parts by mass of a non-metallic design pigment and a formaldehyde scavenger per 100 parts by mass of the polyacetal resin, and the formaldehyde scavenger reacts with formaldehyde per 1 g of the polyacetal resin. A polyacetal resin composition containing possible reactive groups in a proportion of 3.0 μmol or more.
<2> The polyacetal resin further contains at least one of 0.1 to 0.7 parts by mass of an ultraviolet absorber and 0.05 to 0.5 parts by mass of a hindered amine light stabilizer, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. The resin composition according to item 1>.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the formaldehyde scavenger contains at least one selected from the group consisting of a hydrazide compound, a hydrazone compound of a hydrazine compound, a guanamine compound, and a urea compound. thing.
<4> Furthermore, 0.01 to 3 parts by mass of a polyamide resin is contained based on 100 parts by mass of the polyacetal resin, and the polyamide resin satisfies the following (A) or (B), <1> to <3>. The resin composition according to any one of the above;
(A) The melting point and/or softening point of the polyamide resin is 180°C or lower. (B) The amine value of the polyamide resin is 2 mgKOH/g or higher.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, which contains the formaldehyde scavenger in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyacetal resin.
<6> The nonmetallic design pigment according to any one of <1> to <5>, wherein the nonmetallic design pigment contains at least one of a mica-based design pigment, a borosilicate glass-based design pigment, and a silica flake-based design pigment. Resin composition.
<7> The resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the nonmetallic design pigment includes a mica design pigment.
<8> The resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the nonmetallic design pigment includes a borosilicate glass design pigment.
<9> A molded article formed from the resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A metallic molded article formed from the resin composition according to any one of <1> to <9>.

本発明により、ホルムアルデヒドの発生が抑制され、かつ、メタリック調のポリアセタール樹脂組成物および前記樹脂組成物から形成される成形品を提供可能になった。 EFFECT OF THE INVENTION According to the present invention, it has become possible to provide a metallic polyacetal resin composition in which formaldehyde generation is suppressed and a molded article formed from the resin composition.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The content of the present invention will be explained in detail below. In addition, in this specification, "~" is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.

本発明のポリアセタール樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、非金属系意匠顔料0.3~1.5質量部と、ホルムアルデヒド捕捉剤とを含み、前記ホルムアルデヒド捕捉剤は、前記ポリアセタール樹脂1gに対してホルムアルデヒドと反応可能な反応基が3.0μmol以上となる割合で含まれることを特徴とする。
非金属系意匠顔料を用い、かつ、ホルムアルデヒド捕捉剤をポリアセタール樹脂1gに対してホルムアルデヒドと反応可能な反応基が3.0μmol以上となる割合で配合することにより、ホルムアルデヒドの発生が抑制され、かつ、メタリック調のポリアセタール樹脂組成物の提供に成功した。この理由は定かではないが、非金属系意匠顔料を用いた場合、ポリアセタール樹脂中でアルデヒドが比較的発生しにくい点にあると推測される。
さらに、耐光性を高めることにも成功した。
The polyacetal resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the composition of the present invention") contains 0.3 to 1.5 parts by mass of a non-metallic design pigment and a formaldehyde scavenger to 100 parts by mass of the polyacetal resin. The formaldehyde scavenger is characterized in that the formaldehyde scavenger contains 3.0 μmol or more of reactive groups capable of reacting with formaldehyde per gram of the polyacetal resin.
By using a non-metallic design pigment and blending a formaldehyde scavenger in a ratio such that the number of reactive groups capable of reacting with formaldehyde is 3.0 μmol or more per gram of polyacetal resin, the generation of formaldehyde is suppressed, and We have succeeded in providing a metallic-like polyacetal resin composition. Although the reason for this is not clear, it is presumed that when a non-metallic design pigment is used, aldehyde is relatively less likely to be generated in the polyacetal resin.
Furthermore, they succeeded in increasing light resistance.

<ポリアセタール樹脂>
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含む。
ポリアセタール樹脂は特に限定されるものではなく、2価のオキシメチレン基のみを構成単位として含むホモポリマーであっても、2価のオキシメチレン基と、炭素数が2~6の2価のオキシアルキレン基とを構成単位として含むコポリマーであってもよい。
<Polyacetal resin>
The resin composition of the present invention contains a polyacetal resin.
The polyacetal resin is not particularly limited, and even if it is a homopolymer containing only divalent oxymethylene groups as a constituent unit, it may contain a divalent oxymethylene group and a divalent oxyalkylene having 2 to 6 carbon atoms. It may also be a copolymer containing the group as a constituent unit.

炭素数が2~6のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、および、オキシブチレン基などが挙げられる。 Examples of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms include oxyethylene group, oxypropylene group, and oxybutylene group.

ポリアセタール樹脂においては、オキシメチレン基および炭素数2~6のオキシアルキレン基の総モル数に占める炭素数2~6のオキシアルキレン基の割合は特に限定されるものではなく、0.5~10モル%であればよい。 In the polyacetal resin, the proportion of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the total number of moles of the oxymethylene group and the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and is 0.5 to 10 mol. % is sufficient.

上記ポリアセタール樹脂を製造するためには通常、主原料としてトリオキサンが用いられる。また、ポリアセタール樹脂中に炭素数2~6のオキシアルキレン基を導入するには、環状ホルマールや環状エーテルを用いることができる。環状ホルマールの具体例としては、1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,3-ジオキセパン、1,3-ジオキソカン、1,3,5-トリオキセパン、1,3,6-トリオキソカンなどが挙げられ、環状エーテルの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどが挙げられる。ポリアセタール樹脂中にオキシエチレン基を導入するには、主原料として、1,3-ジオキソランを用いればよく、オキシプロピレン基を導入するには、主原料として、1,3-ジオキサンを用いればよく、オキシブチレン基を導入するには、主原料として、1,3-ジオキセパンを用いればよい。なお、ポリアセタール樹脂においては、ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、熱や酸、塩基に対して不安定な末端基量が少ない方がよい。ここで、ヘミホルマール末端基とは、-OCH2OHで表されるものであり、ホルミル末端基とは-CHOで表されるものである。 In order to manufacture the above polyacetal resin, trioxane is usually used as the main raw material. Further, in order to introduce an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms into the polyacetal resin, a cyclic formal or a cyclic ether can be used. Specific examples of cyclic formals include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxocane, 1,3,5-trioxepane, 1,3,6-trioxocane, etc. Specific examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. To introduce oxyethylene groups into polyacetal resin, 1,3-dioxolane may be used as the main raw material, and to introduce oxypropylene groups, 1,3-dioxane may be used as the main raw material. In order to introduce an oxybutylene group, 1,3-dioxepane may be used as the main raw material. In addition, in the polyacetal resin, the amount of hemiformal terminal groups, the amount of formyl terminal groups, and the amount of terminal groups unstable to heat, acids, and bases is preferably small. Here, the hemiformal terminal group is represented by --OCH 2 OH, and the formyl terminal group is represented by --CHO.

ポリアセタール樹脂のメルトインデックス(ASTM-D1238規格:190℃、2.16kg)は1.0g/10分~100g/10分であることが好ましい。 The melt index (ASTM-D1238 standard: 190° C., 2.16 kg) of the polyacetal resin is preferably 1.0 g/10 minutes to 100 g/10 minutes.

ポリアセタール樹脂としては、上記の他、特開2015-074724号公報の段落0018~0043に記載のポリアセタール樹脂を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As the polyacetal resin, in addition to the above, polyacetal resins described in paragraphs 0018 to 0043 of JP 2015-074724A can be used, the contents of which are incorporated herein.

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を70質量%以上含むことが好ましく、75質量%以上含むことがより好ましく、78質量%以上含むことがさらに好ましい。上限は、99.8質量%以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains polyacetal resin in an amount of 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 78% by mass or more. The upper limit is preferably 99.8% by mass or less. By setting it as such a range, the effect of this invention tends to be exhibited more effectively.
The resin composition of the present invention may contain only one type of polyacetal resin, or may contain two or more types of polyacetal resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<非金属系意匠顔料>
本発明の樹脂組成物は、非金属系意匠顔料を含む。
非金属系意匠顔料とは、基材となる部分が金属単体および金属合金以外のものから構成されている意匠顔料をいう。基材のみから構成される場合は、基材自身が金属単体および金属合金以外のものから構成されている意匠顔料をいう。
非金属系意匠顔料は、マイカ系意匠顔料、ホウ珪酸ガラス系意匠顔料、シリカフレーク系意匠顔料が例示され、マイカ系意匠顔料および/またはホウ珪酸ガラス系意匠顔料を含むことが好ましい。
非金属系意匠顔料を用いることにより、メタリック調の優れた外観が得られると共に、より効果的にホルムアルデヒドを捕足することが可能になる。
<Non-metallic design pigments>
The resin composition of the present invention contains a non-metallic design pigment.
Non-metallic design pigments refer to design pigments whose base material is composed of something other than an elemental metal or a metal alloy. When it is composed only of a base material, it refers to a design pigment in which the base material itself is composed of something other than an elemental metal or a metal alloy.
Examples of the nonmetallic design pigment include mica-based design pigments, borosilicate glass-based design pigments, and silica flake-based design pigments, and preferably include mica-based design pigments and/or borosilicate glass-based design pigments.
By using non-metallic design pigments, it is possible to obtain an excellent metallic appearance and to trap formaldehyde more effectively.

マイカ系意匠顔料とは、マイカの表面を金属酸化物および/または半金属酸化物で被覆した材料をいう。表面を被覆する金属酸化物および/または半金属酸化物の種類や被覆の程度によって、屈折率を調整し、所望のメタリック調を発揮させる。半金属としては、B、Si、Ge、As、Sb、Te、Poが例示される。金属酸化物または半金属酸化物を構成する金属または半金属としては、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、BiおよびPoが例示され、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Rb、CsおよびBaの少なくとも1種を含むことが好ましく、Ti、Fe、Zr、Ir、Nb、Ta、Zn、Ab、Sn、Biが好ましい。 The mica-based design pigment refers to a material in which the surface of mica is coated with a metal oxide and/or a metalloid oxide. The refractive index is adjusted depending on the type and degree of coating of the metal oxide and/or metalloid oxide that coats the surface, and a desired metallic tone is achieved. Examples of semimetals include B, Si, Ge, As, Sb, Te, and Po. The metals or semimetals constituting the metal oxide or semimetal oxide include Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Examples include Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi and Po, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Rb , Cs, and Ba, and preferably Ti, Fe, Zr, Ir, Nb, Ta, Zn, Ab, Sn, and Bi.

非金属系意匠顔料の密度は、3.0~4.0g/cm3であることが好ましく、3.2~3.4g/cm3であることがより好ましい。非金属系意匠顔料の数平均粒径は、1~1000μmが好ましく、1~500μmがより好ましく、10~200μmが更に好ましい。数平均粒径は、ISO13320-1(レーザー回折法)従って測定される。 The density of the nonmetallic design pigment is preferably 3.0 to 4.0 g/cm 3 , more preferably 3.2 to 3.4 g/cm 3 . The number average particle diameter of the nonmetallic design pigment is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and even more preferably 10 to 200 μm. The number average particle size is determined according to ISO 13320-1 (laser diffraction method).

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、非金属系意匠顔料0.3~1.5質量部含む。0.3質量部以上とすることにより、メタリック調を効果的に発揮させることができ、1.5質量部以下とすることにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。非金属系意匠顔料の含有量は、0.3質量部以上、0.5質量部以上、0.8質量部以上であってもよく、また、1.2質量部以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、非金属系意匠顔料を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、また、金属系意匠顔料を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物における、金属系意匠顔料の含有量が、非金属系意匠顔料の含有量の10質量%以下であることをいい、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
一方、本発明の樹脂組成物は、非金属系意匠顔料と金属系意匠顔料(例えば、アルミニウム系意匠顔料)を併用することも好ましい。このような構成とすることにより、非金属系意匠顔料と非金属系意匠顔料の有用な特性を併せ持つ樹脂組成物とすることができる。
The resin composition of the present invention contains 0.3 to 1.5 parts by mass of a nonmetallic design pigment based on 100 parts by mass of polyacetal resin. When the amount is 0.3 parts by mass or more, a metallic tone can be effectively exhibited, and when the amount is 1.5 parts by mass or less, generation of formaldehyde can be effectively suppressed. The content of the nonmetallic design pigment may be 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, or 1.2 parts by mass or less.
The resin composition of the present invention may contain only one type of nonmetallic design pigment, or may contain two or more types of nonmetallic design pigments. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
The resin composition of the present invention can also be configured to be substantially free of metallic design pigments. "Substantially free" means that the content of the metallic design pigment in the resin composition of the present invention is 10% by mass or less of the content of the nonmetallic design pigment, and is 5% by mass or less. The content is preferably 1% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
On the other hand, in the resin composition of the present invention, it is also preferable to use a nonmetallic design pigment and a metallic design pigment (for example, an aluminum design pigment) in combination. With such a configuration, it is possible to obtain a resin composition that has both the useful properties of a nonmetallic design pigment and a nonmetallic design pigment.

<ホルムアルデヒド捕捉剤>
本発明の樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含む。
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物のヒドラゾン体、グアナミン化合物、および、尿素化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ヒドラジド化合物およびヒドラジン化合物のヒドラゾン体の少なくとも1種を含むことが好ましく、ヒドラジド化合物およびヒドラジン化合物のヒドラゾン体の両方を含むことがより好ましい。
ヒドラジド化合物と、ヒドラジン化合物のヒドラゾン体の質量比率は、0.1~1:1であることが好ましく、0.1~0.5:1であることがより好ましい。このような比率で配合することにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<Formaldehyde scavenger>
The resin composition of the present invention contains a formaldehyde scavenger.
The formaldehyde scavenger preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydrazide compound, a hydrazone compound of a hydrazine compound, a guanamine compound, and a urea compound.
The resin composition of the present invention preferably contains at least one of a hydrazide compound and a hydrazone compound of a hydrazine compound, and more preferably contains both a hydrazide compound and a hydrazone compound of a hydrazine compound.
The mass ratio of the hydrazide compound to the hydrazone form of the hydrazine compound is preferably 0.1 to 1:1, more preferably 0.1 to 0.5:1. By blending in such a ratio, the effects of the present invention can be more effectively exhibited.

<<ヒドラジド化合物>>
ヒドラジド化合物としては、2つ以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物が好ましい。
ジヒドラジド化合物としては、脂肪族ジヒドラジド化合物および芳香族ジヒドラジド化合物が例示される。
<<Hydrazide compound>>
As the hydrazide compound, a hydrazide compound having two or more hydrazide groups is preferable.
Examples of the dihydrazide compound include aliphatic dihydrazide compounds and aromatic dihydrazide compounds.

脂肪族ジヒドラジド化合物としては、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド(1,12-ドデカンジカルボヒドラジド)、1,18-オクタデカンジカルボヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。 Examples of aliphatic dihydrazide compounds include carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide (1,12-dodecane dihydrazide), hydrazide), 1,18-octadecane dicarbohydrazide, stearic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, 7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide, and the like.

芳香族ジヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、1,5-ナフタレンジカルボヒドラジド、1,8-ナフタレンジカルボヒドラジド、2,6-ナフタレンジカルボヒドラジド、4,4'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、1,5-ジフェニルカルボノヒドラジドが挙げられる。 Aromatic dihydrazide compounds include isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,5-naphthalene dicarbohydrazide, 1,8-naphthalene dicarbohydrazide, 2,6-naphthalene dicarbohydrazide, 4,4'-oxybisbenzene Examples include sulfonyl hydrazide and 1,5-diphenylcarbonohydrazide.

本発明で用いるヒドラジド化合物は、下記式(1)で表されることが好ましい。
式(1)

Figure 0007368946000001
上記式中、R11は、炭素数2~18の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の脂環式炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す;R12~R15は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数1~6のアルキル基を表す;R12とR13、および、R14とR15は互いに結合して環を形成していてもよい。 The hydrazide compound used in the present invention is preferably represented by the following formula (1).
Formula (1)
Figure 0007368946000001
In the above formula, R 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms; R 12 - R 15 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 12 and R 13 and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring. .

式(1)において、R11は炭素数2~18の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の脂環式炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表し、炭素数2~18の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数2~18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上が好ましく、8以上がより好ましい。また、炭素数2~18の脂肪族炭化水素基の炭素数は、16以下が好ましく、14以下がより好ましく、12以下がさらに好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、飽和でも、不飽和でもよく、直鎖状でも、分岐状でもよい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基およびノナデシレン基などのアルキレン基などが挙げられる。
In formula (1), R 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms; 2 to 18 aliphatic hydrocarbon groups are preferred. The number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms is preferably 4 or more, preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. Further, the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less.
The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched. Specific examples of aliphatic hydrocarbon groups include butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group. , alkylene groups such as heptadecylene group, octadecylene group, and nonadecylene group.

上記脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよい。
脂環式炭化水素基としては、炭素数6~10のシクロアルキレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えばシクロへキシレン基などが挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.

芳香族炭化水素基としては、フェニレン基およびナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素原子の少なくとも一部に置換基が結合していてもよい。この置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数1~20のアルキル基などが挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group.
A substituent may be bonded to at least some of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group. Examples of this substituent include a halogen group, a nitro group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

式(1)において、R12~R15は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In formula (1), R 12 to R 15 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.

<<ヒドラジン化合物のヒドラゾン体>>
ヒドラジン化合物のヒドラゾン体としては、下記式(2)で表される化合物および下記式(3)で表される化合物から選ばれる群より選択される少なくとも1種のヒドラジン化合物のヒドラゾン体が好ましい。
式(2)

Figure 0007368946000002
(式(2)中、R1は炭素数4~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の脂環式炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。R2~R5はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数1もしくは2のアルキル基を表し、R2およびR3のうち少なくとも一方は炭素数1または2のアルキル基を表し、R4およびR5のうち少なくとも一方は炭素数1または2のアルキル基を表す。) <<Hydrazone compound of hydrazine compound>>
As the hydrazone compound of the hydrazine compound, a hydrazone compound of at least one hydrazine compound selected from the group selected from the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) is preferable.
Formula (2)
Figure 0007368946000002
(In formula (2), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, at least one of R 2 and R 3 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and R 4 and R 5 At least one of them represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.)

式(2)において、R1は炭素数4~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の脂環式炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。
上記脂肪族炭化水素基は、飽和でも、不飽和でもよく、直鎖状でも、分岐状でもよい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基およびイコシレン基などのアルキレン基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は炭素数6~12の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。この場合、ヒドラジン化合物のヒドラゾン体とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。また、成形加工時の金型の汚染をより十分に抑制できる。
上記脂環式炭化水素基は、飽和でも、不飽和でもよい。
脂環式炭化水素基としては、炭素数6~10のシクロアルキレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロへキシレン基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基およびナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の炭素原子の少なくとも一部に置換基が結合していてもよい。この置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数1~20のアルキル基などが挙げられる。
式(2)において、R2~R5はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数1もしくは2のアルキル基を表し、R2およびR3のうち少なくとも一方は炭素数1または2のアルキル基を表し、R4およびR5のうち少なくとも一方は炭素数1または2のアルキル基を表す。
ここで、式(2)において、R2およびR4がエチル基である場合には、R3およびR5が水素原子であり、R2およびR4がメチル基である場合には、R3およびR5が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
この場合、ヒドラジン化合物のヒドラゾン体とホルムアルデヒドとの反応性がより高くなり、ホルムアルデヒドの発生がより効果的に抑制される。
In formula (2), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
Specific examples of aliphatic hydrocarbon groups include butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group. , heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, and alkylene group such as icosylene group.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. In this case, the reactivity between the hydrazone compound of the hydrazine compound and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed. Furthermore, contamination of the mold during molding can be more fully suppressed.
The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include arylene groups such as a phenylene group and a naphthylene group.
A substituent may be bonded to at least some of the carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group. Examples of this substituent include a halogen group, a nitro group, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
In formula (2), R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and at least one of R 2 and R 3 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. and at least one of R 4 and R 5 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
Here, in formula (2), when R 2 and R 4 are ethyl groups, R 3 and R 5 are hydrogen atoms, and when R 2 and R 4 are methyl groups, R 3 and R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In this case, the reactivity between the hydrazone form of the hydrazine compound and formaldehyde becomes higher, and the generation of formaldehyde is more effectively suppressed.

上記式(2)で表される化合物の具体例としては、1,12-ビス[2-(1-メチルエチリデン)ヒドラジノ]]-1,12-ドデカンジオン、1,12-ビス(2-エチリデンヒドラジノ)-1,12-ドデカンジオン、1,12-ビス(2-プロピリデンヒドラジノ)-1,12-ドデカンジオン、1,12-ビス[2-(1-メチルプロピリデン)ヒドラジノ]-1,12-ドデカンジオン、1,12-ビス[2-(1-エチルプロピリデン)ヒドラジノ]-1,12-ドデカンジオン、1,10-ビス[2-(1-メチルエチリデン)ヒドラジノ]]-1,10-デカンジオン、1,10-ビス(2-プロピリデンヒドラジノ)-1,10-デカンジオン、1,10-ビス(2-プロピリデンヒドラジノ)-1,10-デカンジオン、1,10-ビス[2-(1-メチルプロピリデン)ヒドラジノ]-1,10-デカンジオン、1,10-ビス[2-(1-エチルプロピリデン)ヒドラジノ]-1,10-デカンジオン、1,6-ビス[2-(1-メチルエチリデン)ヒドラジノ]-1,6-ヘキサンジオン、1,6-ビス(2-エチリデンヒドラジノ)-1,6-ヘキサンジオン、1,6-ビス(2-プロピリデンヒドラジノ)-1,6-ヘキサンジオン、1,6-ビス[2-(1-メチルプロピリデン)ヒドラジノ]-1,6-ヘキサンジオン、1,6-ビス[2-(1-エチルプロピリデン)ヒドラジノ]-1,6-ヘキサンジオンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 1,12-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]]-1,12-dodecanedione, 1,12-bis(2-ethylidene) hydrazino)-1,12-dodecanedione, 1,12-bis(2-propylidenehydrazino)-1,12-dodecanedione, 1,12-bis[2-(1-methylpropylidene)hydrazino]- 1,12-dodecanedione, 1,12-bis[2-(1-ethylpropylidene)hydrazino]-1,12-dodecanedione, 1,10-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]]- 1,10-Decanedione, 1,10-bis(2-propylidenehydrazino)-1,10-decanedione, 1,10-bis(2-propylidenehydrazino)-1,10-decanedione, 1,10- Bis[2-(1-methylpropylidene)hydrazino]-1,10-decanedione, 1,10-bis[2-(1-ethylpropylidene)hydrazino]-1,10-decanedione, 1,6-bis[ 2-(1-methylethylidene)hydrazino]-1,6-hexanedione, 1,6-bis(2-ethylidenehydrazino)-1,6-hexanedione, 1,6-bis(2-propylidenehydrazino) )-1,6-hexanedione, 1,6-bis[2-(1-methylpropylidene)hydrazino]-1,6-hexanedione, 1,6-bis[2-(1-ethylpropylidene)hydrazino ]-1,6-hexanedione and the like.

式(3)

Figure 0007368946000003
(式(3)中、R8は炭素数4~20の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の脂環式炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。R6およびR7はそれぞれ独立に、炭素数3~12の脂環式炭化水素基を表す。) Formula (3)
Figure 0007368946000003
(In formula (3), R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. 6 and R 7 each independently represent an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.)

式(3)において、R8は、R1と同様であり、好ましい範囲も同様である。
6およびR7はそれぞれ独立に、炭素数3~12の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数3~12の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
上記式(3)で表される化合物の具体例としては、1,12-ビス(2-シクロヘキシリデンヒドラジノ)-1,12-ドデカンジオン、1,10-ビス(2-シクロヘキシリデンヒドラジノ)-1,10-デカンジオン、1,6-ビス(2-シクロヘキシリデンヒドラジノ)-1,6-ヘキサンジオンなどが挙げられる。
In formula (3), R 8 is the same as R 1 and its preferred range is also the same.
R 6 and R 7 each independently represent an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclohexylene group.
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include 1,12-bis(2-cyclohexylidenehydrazino)-1,12-dodecanedione, 1,10-bis(2-cyclohexylidenehydrazino) dino)-1,10-decanedione, 1,6-bis(2-cyclohexylidenehydrazino)-1,6-hexanedione, and the like.

<<グアナミン化合物>>
グアナミン化合物としては、ベンゾグアナミン、N-メチロール化ベンゾグアナミンが例示される。
<<Guanamine compound>>
Examples of the guanamine compound include benzoguanamine and N-methylolated benzoguanamine.

<<尿素化合物>>
尿素化合物としては、エチレン尿素、ジメチルエチレン尿素、プロピレン尿素、およびテトラブチル尿素が例示される。
<<Urea compound>>
Examples of urea compounds include ethylene urea, dimethyl ethylene urea, propylene urea, and tetrabutyl urea.

ホルムアルデヒド捕捉剤は、本発明の樹脂組成物中に、ポリアセタール樹脂1gに対してホルムアルデヒドと反応可能な反応基が3.0μmol以上となる割合で含まれる。前記含有量は、4.0μmol以上が好ましく、5.0μmol以上がより好ましく、8.0μmol以上がさらに好ましく、10.0μmol以上が一層好ましく、12.0μmol以上がより一層好ましく、15μmol以上がさらに一層好ましい。また、前記含有量の上限は、100μmol以下が好ましく、70μmol以下がより好ましく、50μmol以下がさらに好ましく、40μmol以下が一層好ましく、30μmol以下がより一層好ましく、25μmol以下がさらに一層好ましい。上記下限値以上とすることにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制し、上記上限値以下とすることにより、金型汚れを効果的に抑制できる。
本発明の樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、0.05質量部以上含むことが好ましく、0.15質量部含むことがより好ましい。また、ホルムアルデヒド捕捉剤は、また、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、0.5質量部以下含むことが好ましく、0.3質量部以下含むことがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となる。
The formaldehyde scavenger is contained in the resin composition of the present invention in such a proportion that the number of reactive groups capable of reacting with formaldehyde is 3.0 μmol or more per gram of polyacetal resin. The content is preferably 4.0 μmol or more, more preferably 5.0 μmol or more, even more preferably 8.0 μmol or more, even more preferably 10.0 μmol or more, even more preferably 12.0 μmol or more, and even more preferably 15 μmol or more. preferable. Further, the upper limit of the content is preferably 100 μmol or less, more preferably 70 μmol or less, even more preferably 50 μmol or less, even more preferably 40 μmol or less, even more preferably 30 μmol or less, and even more preferably 25 μmol or less. By setting it to the above-mentioned lower limit or more, formaldehyde generation can be effectively suppressed, and by setting it to the above-mentioned upper limit or less, mold staining can be effectively suppressed.
The resin composition of the present invention preferably contains 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.15 parts by mass, of a formaldehyde scavenger based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. Further, the formaldehyde scavenger is preferably contained in an amount of 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin.
The resin composition of the present invention may contain only one type of formaldehyde scavenger, or may contain two or more types of formaldehyde scavengers. When two or more types are included, the total amount falls within the above range.

<紫外線吸収剤>
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤を含むことにより、耐候性を向上させることが可能になる。
紫外線吸収剤としては、好ましくは、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、芳香族ベンゾエート化合物、シアノアクリレート化合物、および、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。
<Ultraviolet absorber>
It is preferable that the resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber. By including an ultraviolet absorber, weather resistance can be improved.
The ultraviolet absorber is preferably selected from benzotriazole compounds, benzophenone compounds, aromatic benzoate compounds, cyanoacrylate compounds, and oxalic acid anilide ultraviolet absorbers.

紫外線吸収剤の具体例としては、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-イソアミル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オキシベンジルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、p-t-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、N-(2-エトキシ-5-t-ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N-(2-エチルフェニル)-N'-(2-エトキシフェニル)シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。
上記の他、国際公開2017/018210号の段落0116~0117に記載の紫外線吸収剤を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Specific examples of ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-isoamyl-phenyl)benzotriazole,2-[2'-hydroxy-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole, 2-( 2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone , 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone , pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, N-(2- Examples include ethoxy-5-t-butylphenyl)oxalic acid diamide, N-(2-ethylphenyl)-N'-(2-ethoxyphenyl)oxalic acid diamide, and the like.
In addition to the above, the ultraviolet absorbers described in paragraphs 0116 to 0117 of International Publication No. 2017/018210 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.

好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物であり、特に好ましくは、20℃における蒸気圧が1×10-8Pa以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。具体的には、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]が挙げられる。 A preferred ultraviolet absorber is a benzotriazole compound, particularly preferably a benzotriazole ultraviolet absorber having a vapor pressure of 1×10 −8 Pa or less at 20° C. Specifically, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2,2'-methylenebis[6-(2H-benzotriazole- 2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol].

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、紫外線吸収剤を0.1質量部以上含むことが好ましく、0.2質量部以上含むことがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、紫外線吸収剤を0.7質量部以下含むことが好ましく、0.5質量部以下含むことがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains 0.1 part by mass or more of an ultraviolet absorber, more preferably 0.2 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. Further, the resin composition of the present invention preferably contains 0.7 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less of an ultraviolet absorber, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin.
The resin composition of the present invention may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types of ultraviolet absorbers. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<安定剤>
本発明の樹脂組成物は、安定剤を含んでいてもよい。安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤および所定のポリアミド樹脂が挙げられる。
<Stabilizer>
The resin composition of the present invention may contain a stabilizer. Stabilizers include hindered amine light stabilizers and certain polyamide resins.

<<ヒンダードアミン系光安定剤>>
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤を含むことにより、耐候性を向上させることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、式(4)で表されるものが好ましく用いられる。
式(4)

Figure 0007368946000004
(式(4)中、Rは窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を表し、Xは、酸素原子もしくは窒素原子を介してピペリジル基の4位と結合する有機基、または水素原子を表す。) <<Hindered amine light stabilizer>>
The resin composition of the present invention preferably contains a hindered amine light stabilizer. By including a hindered amine light stabilizer, weather resistance can be improved.
As the hindered amine light stabilizer, one represented by formula (4) is preferably used.
Formula (4)
Figure 0007368946000004
(In formula (4), R represents an organic group in which the bond to the nitrogen atom is a carbon atom, and X is an organic group bonded to the 4-position of the piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. )

Rは、炭素数1~10の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられ、メチル基が好ましい。 Examples of R include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, t-butyl, hexyl, octyl, and decyl, with methyl being preferred.

好ましいヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルおよびトリデシル-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート(ブタンテトラカルボキシレートの4つのエステル部の一部が1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β,β-テトラメチル-3,9(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウデンカン)-ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの縮合物、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、N,N´,N´´,N´´´-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートが挙げられる。
上記の他、国際公開2017/018210号の段落0113に記載のヒンダードアミン系光安定剤を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Specific examples of preferred hindered amine light stabilizers include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1-[2-{3-(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and tridecyl-1 , 2,3,4 butane tetracarboxylate (a mixture of compounds in which some of the four ester moieties of butane tetracarboxylate are 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl groups and others are tridecyl groups) ), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β,β,β,β-tetramethyl-3,9(2,4, Condensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, N,N',N'',N'''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)[[3,5-bis(1,1 dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate.
In addition to the above, the hindered amine light stabilizer described in paragraph 0113 of International Publication No. 2017/018210 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤を0.05質量部以上含むことが好ましく、0.1質量部以上含むことがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤を0.5質量部以下含むことが好ましく、0.3質量部以下含むことがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、耐候性がより向上する傾向にある。また、上記上限値以下とすることにより、金型汚れを効果的に抑制できる。
本発明の樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more, of a hindered amine light stabilizer based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. Further, the resin composition of the present invention preferably contains 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or less, of a hindered amine light stabilizer based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. By setting it above the above lower limit, weather resistance tends to be further improved. Further, by setting the amount to be equal to or less than the above upper limit, mold staining can be effectively suppressed.
The resin composition of the present invention may contain only one kind of hindered amine light stabilizer, or may contain two or more kinds of hindered amine light stabilizers. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<<ポリアミド樹脂(安定剤)>>
本発明の樹脂組成物は、安定剤としてのポリアミド樹脂を含むことが好ましい。本発明で用いる安定剤としてのポリアミド樹脂は、下記(A)または(B)を満たすポリアミド樹脂であることが好ましい。
(A)ポリアミド樹脂の融点および/または軟化点が180℃以下である
(B)ポリアミド樹脂のアミン価が2mgKOH/g以上である。
<<Polyamide resin (stabilizer)>>
The resin composition of the present invention preferably contains a polyamide resin as a stabilizer. The polyamide resin as a stabilizer used in the present invention is preferably a polyamide resin that satisfies the following (A) or (B).
(A) The melting point and/or softening point of the polyamide resin is 180°C or lower. (B) The amine value of the polyamide resin is 2 mgKOH/g or higher.

ポリアミド樹脂は、融点および/または軟化点が180℃以下のポリアミド樹脂であることが好ましい。融点および/または軟化点を低くすることにより、ポリアセタール樹脂と混練する温度において、溶融状態とすることができ、ポリアミド樹脂の分散性がより向上する。このようなポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂のいずれも使用することができる。 It is preferable that the polyamide resin has a melting point and/or softening point of 180° C. or lower. By lowering the melting point and/or softening point, it can be brought into a molten state at the temperature at which it is kneaded with the polyacetal resin, and the dispersibility of the polyamide resin is further improved. As such polyamide resin, any of aliphatic polyamide resin, alicyclic polyamide resin, and aromatic polyamide resin can be used.

ポリアミド樹脂は1種の構成単位から構成されるものであっても、2種以上の構成単位から構成されるものであってもよい。ポリアミド樹脂の原料としては、ω-アミノ酸、好ましくは炭素数6~12の直鎖ω-アミノ酸およびそのラクタム;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸やそのジメチルエステル;ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類が挙げられる。複数種の構成単位から成る共重合ポリアミドの場合には、共重合比率、共重合形態(ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、架橋ポリマー)などは任意に選択することができる。ポリアミド樹脂としては、ポリアミド12、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド6/66/610共重合体、ポリアミド6/66/610/12共重合体またはこれらの2種以上の混合物が好ましい。この場合、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。 The polyamide resin may be composed of one type of structural unit or may be composed of two or more types of structural units. Raw materials for the polyamide resin include ω-amino acids, preferably linear ω-amino acids having 6 to 12 carbon atoms, and lactams thereof; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Examples include dicarboxylic acids and dimethyl esters thereof; diamines such as hexamethylene diamine. In the case of a copolyamide comprising a plurality of types of structural units, the copolymerization ratio, copolymerization form (random copolymer, block copolymer, crosslinked polymer), etc. can be arbitrarily selected. The polyamide resin is preferably polyamide 12, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/610 copolymer, polyamide 6/66/610/12 copolymer, or a mixture of two or more thereof. In this case, the generation of formaldehyde can be suppressed more effectively.

ポリアミド樹脂の融点および/または軟化点は、好ましくは175℃以下であり、より好ましくは170℃以下である。下限値としては、例えば、100℃以上である。 The melting point and/or softening point of the polyamide resin is preferably 175°C or lower, more preferably 170°C or lower. The lower limit is, for example, 100°C or higher.

本発明においては、アミン価が2mgKOH/g以上のポリアミド樹脂も好ましい。このような末端にアミノ基を多く持つポリアミド樹脂は、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を効果的に抑制することができる。アミン価は、好ましくは2.5mgKOH/g以上である。アミン価は通常、100mgKOH/g以下、好ましくは80mgKOH/g以下であり、より好ましくは60mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは40mgKOH/g以下であり、一層好ましくは20mgKOH/g以下であり、より一層好ましくは10mgKOH/g以下であり、さらに一層好ましくは5mgKOH/g以下である。ポリアセタール樹脂に着色剤を配合すると、ポリアセタール樹脂が分解しやすくなり、ホルムアルデヒドが発生しやすくなる。このホルムアルデヒドは酸化されるとギ酸となり、このギ酸による酸性は、ポリアセタール樹脂の分解をさらに促進させることになる。本発明においては、末端にアミノ基を多く持つポリアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制することができる。 In the present invention, polyamide resins having an amine value of 2 mgKOH/g or more are also preferred. Such a polyamide resin having many amino groups at its terminals can neutralize the acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde, and can effectively suppress the decomposition of the polyacetal resin. The amine value is preferably 2.5 mgKOH/g or more. The amine value is usually 100 mgKOH/g or less, preferably 80 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, still more preferably 40 mgKOH/g or less, even more preferably 20 mgKOH/g or less, and more More preferably it is 10 mgKOH/g or less, even more preferably 5 mgKOH/g or less. When a coloring agent is blended with polyacetal resin, the polyacetal resin becomes more easily decomposed and formaldehyde is more likely to be generated. When this formaldehyde is oxidized, it becomes formic acid, and the acidity caused by this formic acid further accelerates the decomposition of the polyacetal resin. In the present invention, by blending a polyamide resin with many amino groups at the terminals, it is possible to neutralize the acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and suppress the decomposition of the polyacetal resin.

ポリアミド樹脂のアミン価の調整は、ジカルボン酸とジアミンの仕込み比率を調整して重合したり、重合して得られたポリアミド樹脂とアミンなどの末端調整剤とを加熱して反応させることにより行うことができる。末端調整剤として用いられるアミンとしては、炭素数6~22のものが好ましく、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの脂肪族第一級アミンが挙げられる。 The amine value of the polyamide resin can be adjusted by adjusting the charging ratio of dicarboxylic acid and diamine and polymerizing it, or by heating and reacting the polyamide resin obtained by polymerization with a terminal regulator such as an amine. Can be done. The amine used as the terminal regulator preferably has 6 to 22 carbon atoms, and examples include aliphatic amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine. Examples include primary amines.

また、上記ポリアミド樹脂として、ジカルボン酸としてダイマー酸を用いることも好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂としてはダイマー酸とジアミンとを反応させて得られるダイマー酸ポリアミド樹脂も好ましい。この場合、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。ダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸を2量化したものであり、その代表的なものの一つは炭素数36の二塩基酸および/または水素添加物を主体とし、他に少量の炭素数18の一塩基酸(モノマー)や炭素数54の三塩基酸(トリマー)を含有しているものである。ダイマー酸とジアミンとを反応させて得られるダイマー酸ポリアミド樹脂は、軟化点が180℃以下であり、好適に用いることができる。 Moreover, it is also preferable to use dimer acid as the dicarboxylic acid in the polyamide resin. That is, as the polyamide resin, a dimer acid polyamide resin obtained by reacting a dimer acid with a diamine is also preferable. In this case, the generation of formaldehyde can be suppressed more effectively. Dimer acid is a dimerization of unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid, and one of its representative acids is mainly composed of dibasic acids with 36 carbon atoms and/or hydrogenated substances. It also contains a small amount of a monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms and a tribasic acid (trimer) having 54 carbon atoms. A dimer acid polyamide resin obtained by reacting a dimer acid with a diamine has a softening point of 180° C. or lower and can be suitably used.

ポリアミド樹脂の重量平均分子量は任意であるが、例えば、500~100,000、好ましくは1,000~50,000である。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定された、ポリスチレン換算の値を言う。 The weight average molecular weight of the polyamide resin is arbitrary, but is, for example, 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000. Note that the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.

本発明におけるポリアミド樹脂は、融点および/または軟化点が180℃以下であって、アミン価が2mgKOH/g以上のダイマー酸ポリアミド樹脂であることが好ましい。この場合、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制できる。 The polyamide resin in the present invention is preferably a dimer acid polyamide resin having a melting point and/or softening point of 180°C or lower and an amine value of 2 mgKOH/g or higher. In this case, the generation of formaldehyde can be suppressed more effectively.

本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ポリアミド樹脂を0.01質量部以上含むことが好ましく、0.05質量部以上含むことがより好ましく、0.1質量部以上含むことがさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂を3質量部以下含むことが好ましく、2.0質量部以下含むことがより好ましく、1.0質量部以下含むことがさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制できる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の機械的強度を高くすることができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains 0.01 parts by mass or more of polyamide resin, more preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass or more of polyamide resin based on 100 parts by mass of polyacetal resin. is even more preferable. Further, it is preferable that the polyamide resin is contained in 3 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and even more preferably 1.0 parts by mass or less. By setting it to the above lower limit or more, generation of formaldehyde can be effectively suppressed. Furthermore, by setting the amount to be less than or equal to the above upper limit, the mechanical strength of the molded product can be increased.
The resin composition of the present invention may contain only one type of polyamide resin, or may contain two or more types of polyamide resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<他の成分>
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の任意の添加剤や充填剤を含んでいてもよい。本発明に用いる添加剤や充填剤としては、例えば、ポリアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂、帯電防止剤、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、チタン酸カリウムウイスカー、一般顔料等が挙げられる。これらの詳細は、特開2017-025257号公報の段落0113~0124の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain any conventionally known additives and fillers within a range that does not impair the purpose of the present invention. Examples of additives and fillers used in the present invention include thermoplastic resins other than polyacetal resins, antistatic agents, carbon fibers, glass fibers, glass flakes, potassium titanate whiskers, and general pigments. For these details, the descriptions in paragraphs 0113 to 0124 of JP 2017-025257 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.

<<一般顔料>>
一般顔料としては、例えば、「顔料便覧(日本顔料技術協会編)」に記載されている一般的な無機顔料や有機顔料を用いることができる(意匠顔料に該当するものを除く)。
無機顔料としてはチタンホワイト、チタンイエローなどのチタンを含む(複合)金属酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、群青、硫化亜鉛、三酸化アンチモンなどが挙げられる。有機顔料としてはフタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ペリノン系、ペリレン系などの顔料が挙げられる。
本発明では無機顔料が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
一般顔料としては、上記の他、特開2015-074724号公報の段落0051に記載の着色顔料を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂100質量部に対し、一般顔料を0.01~5質量部含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、一般顔料を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<General pigments>>
As the general pigment, for example, general inorganic pigments and organic pigments listed in the "Pigment Handbook (edited by the Japan Pigment Technology Association)" can be used (excluding those that fall under design pigments).
Examples of inorganic pigments include (composite) metal oxides containing titanium such as titanium white and titanium yellow, zinc oxide, iron oxide, carbon black, ultramarine blue, zinc sulfide, and antimony trioxide. Examples of organic pigments include phthalocyanine-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, azo-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, perinone-based, and perylene-based pigments.
In the present invention, inorganic pigments are preferred, and carbon black is more preferred.
In addition to the above-mentioned general pigments, colored pigments described in paragraph 0051 of JP-A-2015-074724 can be used, the contents of which are incorporated herein.
The resin composition of the present invention preferably contains 0.01 to 5 parts by mass of a general pigment based on 100 parts by mass of polyacetal resin.
The resin composition of the present invention may contain only one type of general pigment, or may contain two or more types of general pigment. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<ポリアセタール樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上述した必須成分および必要に応じ上述した任意の成分を含有させてなる。そしてその製造方法は任意であり、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を使用し、これらの原料を混合・混練すればよい。
<Method for producing polyacetal resin composition>
The polyacetal resin composition of the present invention contains the above-mentioned essential components and, if necessary, the above-mentioned arbitrary components. The manufacturing method is arbitrary, and any conventionally known manufacturing method for resin compositions may be used to mix and knead these raw materials.

混練機は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等が例示される。混合・混練の各種条件や装置についても、特に制限はなく、従来公知の任意の条件から適宜選択して決定すればよい。混練はポリアセタール樹脂が溶融する温度以上、具体的にはポリアセタール樹脂の融解温度以上(一般的には180℃以上)で行うことが好ましい。 Examples of the kneading machine include a kneader, a Banbury mixer, and an extruder. The various conditions and equipment for mixing and kneading are also not particularly limited, and may be determined by appropriately selecting from any conventionally known conditions. The kneading is preferably carried out at a temperature higher than the melting temperature of the polyacetal resin, specifically at a temperature higher than the melting temperature of the polyacetal resin (generally 180° C. or higher).

<成形品>
本発明の成形品は、本発明のポリアセタール樹脂組成物から形成される。本発明の成形品はメタリック調であることが好ましい。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、キャップ状のもの等が挙げられる。本発明の成形品は、完成品であってもよいし、部品であってもよく、それぞれの溶着品でもよい。
<Molded product>
The molded article of the present invention is formed from the polyacetal resin composition of the present invention. The molded article of the present invention preferably has a metallic finish.
Furthermore, pellets obtained by pelletizing the polyacetal resin composition of the present invention can be molded into molded products using various molding methods. Alternatively, the resin composition melt-kneaded in an extruder can be directly molded into a molded product without going through pellets.
The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use and purpose of the molded product, such as plate, plate, rod, sheet, film, cylindrical, annular, etc. Examples include circular shapes, elliptical shapes, gear shapes, polygonal shapes, irregularly shaped products, hollow products, frame shapes, box shapes, panel shapes, cap shapes, and the like. The molded product of the present invention may be a finished product, a component, or a welded product.

成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。 The method for molding the molded product is not particularly limited, and conventionally known molding methods can be employed, such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, profile extrusion, transfer molding, blow molding, Gas-assisted blow molding, blow molding, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding), rotational molding, multilayer molding, two-color molding, insert molding, sandwich molding, foam molding, processing Examples include pressure molding method.

<用途>
本発明のポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物から形成される成形品は、フッ素イオンを含む液に対する耐性能を求められる用途に好ましく用いられる。
具体的には、上述の通り、車両関連部品、特に、シートベルトガイド等の自動車用内装部品や、スィッチ、シフトレバー関係部品、ギヤチェンジフック等の自動車用部品に特に好適である。
<Application>
The polyacetal resin composition of the present invention and molded articles formed from the polyacetal resin composition are preferably used in applications requiring resistance to liquids containing fluorine ions.
Specifically, as described above, it is particularly suitable for vehicle-related parts, particularly automotive interior parts such as seat belt guides, and automotive parts such as switches, shift lever-related parts, and gear change hooks.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

原料
(P)ポリアセタール樹脂(POM)
トリオキサンと1,3-ジオキソランとを、POM中の1,3-ジオキソランの含有率が3.8質量%(4.6モル%)となるように共重合して得られたアセタールコポリマーであって、メルトインデックス(ASTM-D1238規格:190℃、2.16kg)が10.5g/10分であるアセタールコポリマー
Raw material (P) polyacetal resin (POM)
An acetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane and 1,3-dioxolane such that the content of 1,3-dioxolane in POM is 3.8% by mass (4.6% by mole), , an acetal copolymer with a melt index (ASTM-D1238 standard: 190°C, 2.16 kg) of 10.5 g/10 minutes.

(A)ホルムアルデヒド捕捉剤
添加剤A-1:1,12-ビス[2-(1-メチルエチリデン)ヒドラジノ]]-1,12-ドデカンジオン、日本ファインケム社製
添加剤A-2:アジピン酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製
添加剤A-3:ドデカン二酸ジヒドラジド、日本ファインケム社製
添加剤A-4:ベンゾグアナミン、日本化学社製
添加剤A-5:エチレン尿素、関東化学社製
(A) Formaldehyde scavenger additive A-1: 1,12-bis[2-(1-methylethylidene)hydrazino]]-1,12-dodecanedione, manufactured by Nippon Finechem Additive A-2: Adipic acid dihydrazide , Nippon Finechem Co., Ltd. Additive A-3: Dodecanedioic acid dihydrazide, Nippon Finechem Co., Ltd. Additive A-4: Benzoguanamine, Nippon Kagaku Co., Ltd. Additive A-5: Ethylene urea, Kanto Kagaku Co., Ltd.

(B)非金属系意匠顔料
添加剤B-1:Pyrisma T50-10、MERCK社製、マイカを酸化チタンで被覆したもの(数平均粒径:5~35μm)
添加剤B-2:Iriodin111、MERCK社製、マイカを酸化チタンで被覆したもの(数平均粒径:1~15μm)
添加剤B-3:Pyrisma T40-24、MERCK社製、マイカを酸化チタンで被覆したもの(数平均粒径:5~35μm)
添加剤B-4:Iriodin504、MERCK社製、マイカを酸化鉄で被覆したもの(数平均粒径:10~60μm)
添加剤B-5:Iriodin153、MERCK社製、マイカを酸化チタンで被覆したもの(数平均粒径:20~200μm)
添加剤B-6:Miraval5401、MERCK社製、ホウ珪酸ガラスを基材としたもの(数平均粒径:20~200μm)
(B) Non-metallic design pigment additive B-1: Pyrisma T50-10, manufactured by MERCK, mica coated with titanium oxide (number average particle size: 5 to 35 μm)
Additive B-2: Iriodin 111, manufactured by MERCK, mica coated with titanium oxide (number average particle size: 1 to 15 μm)
Additive B-3: Pyrisma T40-24, manufactured by MERCK, mica coated with titanium oxide (number average particle size: 5 to 35 μm)
Additive B-4: Iriodin 504, manufactured by MERCK, mica coated with iron oxide (number average particle size: 10 to 60 μm)
Additive B-5: Iriodin 153, manufactured by MERCK, mica coated with titanium oxide (number average particle size: 20 to 200 μm)
Additive B-6: Miraval 5401, manufactured by MERCK, based on borosilicate glass (number average particle size: 20 to 200 μm)

(C)紫外線吸収剤
添加剤C:Tinuvin234、BASF社製、ベンゾトリアゾール化合物
(C) Ultraviolet absorber additive C: Tinuvin234, manufactured by BASF, benzotriazole compound

(D)ヒンダードアミン系光安定剤
添加剤D:Tinuvin622、BASF社製
(D) Hindered amine light stabilizer additive D: Tinuvin622, manufactured by BASF

(E)ポリアミド樹脂(安定剤)
添加剤E:ダイマー酸ポリアミド樹脂、T&K TOKA社製、トーマイドTXM-272、軟化点125℃、アミン価3.0mgKOH/g
(F)一般顔料
添加剤F:カーボンブラックPigment Black 7、エボニックデグサジャパン株式会社製、商品名:プリンテックス
(E) Polyamide resin (stabilizer)
Additive E: dimer acid polyamide resin, manufactured by T&K TOKA, Tomide TXM-272, softening point 125°C, amine value 3.0mgKOH/g
(F) General pigment additive F: Carbon black Pigment Black 7, manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd., product name: Printex

実施例1~18、比較例1~7
表1~3に示す各成分を表1~3に示す割合(質量部)で、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合した。得られた混合物をスクリュー径40mmのベント付き単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製「VS-40」)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数60rpm、吐出量18kg/時間で溶融せん断混合し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
なお、表1~3において、ホルムアルデヒド捕捉基量とは、ポリアセタール樹脂1gに対してホルムアルデヒドと反応可能な反応基の量(μmol/g)をいう。
Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 7
The components shown in Tables 1 to 3 were uniformly mixed in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 using a super mixer manufactured by Kawada Seisakusho. The obtained mixture was melt-sheared using a vented single-screw extruder with a screw diameter of 40 mm (VS-40 manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 190°C, a screw rotation speed of 60 rpm, and a discharge rate of 18 kg/hour. The mixture was mixed to produce pellets of a polyacetal resin composition.
In Tables 1 to 3, the amount of formaldehyde-trapping groups refers to the amount (μmol/g) of reactive groups capable of reacting with formaldehyde per gram of polyacetal resin.

上記で得られたペレットを、温度80℃の熱風循環式乾燥機にて4時間熱処理を行った。
次に、日精樹脂工業社製射出成形機PS-40を用い、シリンダー温度215℃、金型温度80℃にて、実施例1~18、比較例1~7で得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形し、100mm×40mm×2mmの平板試験片を作製した。
The pellets obtained above were heat-treated for 4 hours in a hot air circulation dryer at a temperature of 80°C.
Next, using an injection molding machine PS-40 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd., the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7 were heated at a cylinder temperature of 215°C and a mold temperature of 80°C. The pellets were injection molded to produce flat test pieces measuring 100 mm x 40 mm x 2 mm.

<ホルムアルデヒド発生量>
上記平板試験片を作製した日の翌日に、当該平板試験片をドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品-改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド発生量(μg/g-POM、ポリアセタール樹脂1gあたりのホルムアルデヒド発生量(μg)をいう)を測定した。
(i)まずポリエチレン容器中に蒸留水50mLを入れ、上記平板試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で60℃にて3時間加熱した。
(ii)続いて室温で60分間放置した後、平板試験片を取り出した。
(iii)ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、UVスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定し、このホルムアルデヒド量を平板試験片中のPOMの質量で除した値をホルムアルデヒド発生量とした。
<Formaldehyde generation amount>
On the day after the above flat test piece was prepared, the flat test piece was prepared according to the method described in German Automobile Industry Association standard VDA275 (Automotive interior parts - Determination of formaldehyde release amount by revised flask method). The amount of formaldehyde generated (μg/g-POM, which refers to the amount of formaldehyde generated (μg) per 1 g of polyacetal resin) was measured by the method.
(i) First, 50 mL of distilled water was placed in a polyethylene container, the lid was closed with the flat test piece suspended in the air, and the container was heated at 60° C. for 3 hours in a sealed state.
(ii) Subsequently, after being left at room temperature for 60 minutes, the flat test piece was taken out.
(iii) The amount of formaldehyde absorbed in the distilled water in the polyethylene container is measured using the acetylacetone colorimetric method using a UV spectrometer, and the amount of formaldehyde generated is calculated by dividing the amount of formaldehyde by the mass of POM in the flat test piece. And so.

<外観>
上記で得られた平板試験片を、目視で確認し、以下の3段階で判定を行った。
3:色目は金属に近く、輝度も十分ある 。
2:色目は金属に近いが、輝度が無い。
1:メタリック感無し。
<Exterior>
The flat test piece obtained above was visually confirmed and evaluated in the following three stages.
3: The color is close to metal, and the brightness is sufficient.
2: The color is close to metal, but there is no brightness.
1: No metallic feel.

Figure 0007368946000005
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Figure 0007368946000006
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Figure 0007368946000007
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上記結果から明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ホルムアルデヒド発生量が抑制され、かつ、メタリック調に優れた成形品が得られた(実施例1~18)。これに対し、非金属系意匠顔料を含まないか、含んでいてもその量が少ない場合、外観が劣っていた(比較例1、2)。また、非金属系意匠顔料の量が多い場合、ホルムアルデヒドの発生量が多くなってしまった(比較例3、4)。また、ホルムアルデヒド捕捉剤の量が少ないか、含まない場合、ホルムアルデヒドの発生量が多くなってしまった(比較例5~7)。 As is clear from the above results, the polyacetal resin composition of the present invention suppressed the amount of formaldehyde generated and produced molded products with excellent metallic appearance (Examples 1 to 18). On the other hand, when the nonmetallic design pigment was not included, or even if it was included, the amount was small, the appearance was poor (Comparative Examples 1 and 2). Furthermore, when the amount of nonmetallic design pigment was large, the amount of formaldehyde generated increased (Comparative Examples 3 and 4). Furthermore, when the amount of formaldehyde scavenger was small or not included, the amount of formaldehyde generated increased (Comparative Examples 5 to 7).

Claims (7)

ポリアセタール樹脂100質量部に対し、非金属系意匠顔料0.3~1.5質量部と、ホルムアルデヒド捕捉剤とを含み、
前記ホルムアルデヒド捕捉剤は、前記ポリアセタール樹脂1gに対してホルムアルデヒドと反応可能な反応基が5.0μmol以上となる割合で含まれ、
前記非金属系意匠顔料が、マイカ系意匠顔料および/またはホウ珪酸ガラス系意匠顔料を含み、数平均粒径が1~500μmである、
ポリアセタール樹脂組成物。
Contains 0.3 to 1.5 parts by mass of a non-metallic design pigment and a formaldehyde scavenger for 100 parts by mass of polyacetal resin,
The formaldehyde scavenger is contained in a proportion of 5.0 μmol or more of reactive groups capable of reacting with formaldehyde per 1 g of the polyacetal resin ,
The non-metallic design pigment includes a mica-based design pigment and/or a borosilicate glass-based design pigment, and has a number average particle size of 1 to 500 μm.
Polyacetal resin composition.
さらに、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、紫外線吸収剤0.1~0.7質量部、および、ヒンダードアミン系光安定剤0.05~0.5質量部の少なくとも一方を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。 1. The method according to claim 1, further comprising at least one of 0.1 to 0.7 parts by mass of an ultraviolet absorber and 0.05 to 0.5 parts by mass of a hindered amine light stabilizer based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. The resin composition described. 前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物のヒドラゾン体、グアナミン化合物、および、尿素化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the formaldehyde scavenger contains at least one selected from the group consisting of a hydrazide compound, a hydrazone compound of a hydrazine compound, a guanamine compound, and a urea compound. さらに、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、ポリアミド樹脂0.01~3質量部を含み、前記ポリアミド樹脂が、下記(A)または(B)を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
(A)ポリアミド樹脂の融点および/または軟化点が180℃以下である
(B)ポリアミド樹脂のアミン価が2mgKOH/g以上である。
Further, according to any one of claims 1 to 3, 0.01 to 3 parts by mass of a polyamide resin is contained based on 100 parts by mass of the polyacetal resin, and the polyamide resin satisfies the following (A) or (B). The resin composition described;
(A) The melting point and/or softening point of the polyamide resin is 180°C or lower. (B) The amine value of the polyamide resin is 2 mgKOH/g or higher.
前記ホルムアルデヒド捕捉剤を、前記ポリアセタール樹脂100質量部に対し、0.05~0.5質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the formaldehyde scavenger is contained in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。 A molded article formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 5 . 請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたメタリック調の成形品。 A metallic molded article formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 5 .
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