JP7361910B2 - Sheet containing semi-cured resin and bulk boron nitride particles - Google Patents

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Description

本開示は、樹脂の半硬化物と塊状窒化ホウ素粒子とを含有するシートに関する。 The present disclosure relates to a sheet containing a semi-cured resin and bulk boron nitride particles.

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、熱伝導率が高いセラミックス粉末を含有する放熱部材が用いられる。 BACKGROUND ART In electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs, it is a challenge to efficiently dissipate heat generated during use. To solve this problem, a heat dissipation member containing ceramic powder with high thermal conductivity is used.

セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。窒化ホウ素粉末は、一般的に、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子（塊状粒子）で構成されている。例えば、特許文献１には、凝集粒子の形状を一層球状化して充填性を高めると共に、粉末強度の向上を図り、さらには高純度化により、当該粉末を充填した伝熱シート等の絶縁性の向上および耐電圧の安定化を達成したとされる六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。 As a ceramic powder, boron nitride powder, which has characteristics such as high thermal conductivity, high insulation, and low dielectric constant, is attracting attention. Boron nitride powder is generally composed of agglomerated particles (clump particles) formed by agglomerating primary particles of boron nitride. For example, in Patent Document 1, the shape of the aggregated particles is made more spherical to improve the filling property, and the powder strength is also improved. A hexagonal boron nitride powder is disclosed which is said to have improved and stabilized withstand voltage.

特開２０１１－９８８８２号公報JP2011-98882A

窒化ホウ素粉末を伝熱シート、絶縁シート等に使用する場合、窒化ホウ素粉末を樹脂中に添加してシート状に成形する。この場合、例えば、窒化ホウ素粉末が添加された樹脂を半硬化させた状態のシート（半硬化シート）を作製した後、その半硬化シートに対して加熱及び加圧することにより、樹脂が更に硬化した状態のシート（硬化シート）を得る方法が用いられる。 When using boron nitride powder for heat transfer sheets, insulating sheets, etc., boron nitride powder is added to resin and molded into a sheet. In this case, for example, after producing a semi-cured sheet (semi-cured sheet) of a resin to which boron nitride powder has been added, the resin is further cured by heating and pressurizing the semi-cured sheet. A method of obtaining a cured sheet (cured sheet) is used.

本発明は、一側面において、絶縁性及び熱伝導性に優れる硬化シートを得るために好適な半硬化シートの提供を目的とする。 One aspect of the present invention is to provide a semi-cured sheet suitable for obtaining a cured sheet with excellent insulation and thermal conductivity.

本発明者らの検討によれば、半硬化シートにおいて、樹脂の半硬化物をできる限り塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填しておくと共に、塊状窒化ホウ素粒子同士の間に敢えて空隙を形成しておくことによって、絶縁性及び熱伝導性に優れる硬化シートが得られることが判明した。 According to the studies of the present inventors, in the semi-cured sheet, as much as possible of the semi-cured resin is filled inside the lumpy boron nitride particles, and voids are intentionally formed between the lumpy boron nitride particles. It has been found that a cured sheet with excellent insulation and thermal conductivity can be obtained by allowing the resin to stand for a long time.

すなわち、本発明の一側面は、樹脂の半硬化物と、複数の塊状窒化ホウ素粒子と、を含有するシートであって、樹脂の半硬化物は、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されており、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されている、シートである。 That is, one aspect of the present invention is a sheet containing a semi-cured resin and a plurality of lumpy boron nitride particles, wherein the semi-cured resin is contained inside each of the plurality of lump boron nitride particles. It is a sheet in which voids are formed between a plurality of bulk boron nitride particles.

このようなシート（半硬化シート）によれば、絶縁性及び熱伝導性に優れる硬化シートが得られる。本発明者らは、その理由を以下のとおり推察している。硬化シートを得るために半硬化シートを加熱及び加圧したときに、塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填された樹脂の半硬化物によって塊状窒化ホウ素粒子の強度が増して、塊状窒化ホウ素粒子が崩れにくくなっていること、及び、加圧により塊状窒化ホウ素粒子の内部から流出する樹脂の半硬化物が、塊状窒化ホウ素粒子間の空隙に収まるようになっていることにより、得られる硬化シートの絶縁性及び熱伝導性が向上する。特に、半硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子間の空隙は、従来であれば、得られる硬化シートにおいて欠陥になり得ると考えられるところ、驚くべきことに、半硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子間には敢えて空隙を形成したほうが硬化シートの絶縁性及び熱伝導性（特に熱伝導性）の点で有利であることが分かった。 According to such a sheet (semi-cured sheet), a cured sheet with excellent insulation and thermal conductivity can be obtained. The present inventors speculate that the reason is as follows. When the semi-cured sheet is heated and pressurized to obtain a cured sheet, the semi-cured resin filled inside the boron nitride particles increases the strength of the boron nitride particles, causing the particles to collapse. The insulation of the resulting cured sheet is improved by the fact that the semi-cured resin that flows out from inside the bulk boron nitride particles due to pressure is trapped in the gaps between the bulk boron nitride particles. properties and thermal conductivity are improved. In particular, the voids between the lumpy boron nitride particles in the semi-cured sheet were conventionally thought to be defects in the obtained cured sheet, but surprisingly, the gaps between the lumpy boron nitride particles in the semi-cured sheet It has been found that intentionally forming voids is more advantageous in terms of insulation and thermal conductivity (especially thermal conductivity) of the cured sheet.

シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面が０個であってよい。 When observing five arbitrary cross sections of the sheet, there may be zero cross sections in which the area of the semi-cured resin and the plurality of bulk boron nitride particles occupying one cross section is 30 area % or less.

本発明の一側面によれば、絶縁性及び熱伝導性に優れる硬化シートを得るために好適な半硬化シートが提供される。 According to one aspect of the present invention, a semi-cured sheet suitable for obtaining a cured sheet with excellent insulation and thermal conductivity is provided.

実施例１の半硬化シートの断面を観察したＳＥＭ像である。1 is an SEM image of a cross section of the semi-cured sheet of Example 1.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、樹脂の半硬化物と、複数の塊状窒化ホウ素粒子と、を含有するシート（以下「半硬化シート」ともいう）である。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. One embodiment of the present invention is a sheet (hereinafter also referred to as a "semi-cured sheet") containing a semi-cured resin and a plurality of bulk boron nitride particles.

樹脂の半硬化物とは、樹脂が半硬化した状態（Ｂステージともいう）であり、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができる状態にあるものを意味する。言い換えれば、樹脂の半硬化物は、硬化した樹脂と未硬化の樹脂との両方を含んでいる。樹脂が半硬化した状態であることは、例えば、示差走査熱量測定にて発熱ピークが観察されることにより確認することができる。樹脂の半硬化物は、更に硬化処理をすることで完全硬化（Ｃステージともいう）の状態になり得る。 The term "semi-cured resin" refers to a state in which the resin is semi-cured (also referred to as B stage), and is in a state where it can be further cured by subsequent curing treatment. In other words, the semi-cured resin includes both cured resin and uncured resin. The semi-cured state of the resin can be confirmed, for example, by observing an exothermic peak in differential scanning calorimetry. A semi-cured resin can be brought into a fully cured (also referred to as C stage) state by further curing treatment.

樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、及び不飽和ポリエステルが挙げられる。 Examples of the resin include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and unsaturated polyester.

樹脂の半硬化物は、例えば、樹脂及びその他の成分を含有する組成物（樹脂組成物）を半硬化させた半硬化物であってよい。その他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、及び表面調整剤が挙げられる。 The semi-cured resin material may be, for example, a semi-cured material obtained by semi-curing a composition (resin composition) containing a resin and other components. Other components include, for example, a curing agent, a curing accelerator (curing catalyst), a coupling agent, a wetting and dispersing agent, and a surface conditioner.

硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。 The curing agent is appropriately selected depending on the type of resin. For example, when the resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include phenol novolac compounds, acid anhydrides, amino compounds, and imidazole compounds. The content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 parts by mass or more, and 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin.

硬化促進剤（硬化触媒）としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、及び、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤が挙げられる。 Examples of the curing accelerator (curing catalyst) include phosphorus curing accelerators such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenyl phosphate, imidazole curing accelerators such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and amine curing accelerators such as boron trifluoride monoethylamine.

カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、及びメルカプト基が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents. Examples of the chemical bonding groups contained in these coupling agents include vinyl groups, epoxy groups, amino groups, methacrylic groups, and mercapto groups.

湿潤分散剤としては、例えば、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、及びブロック共重合物が挙げられる。 Examples of wetting and dispersing agents include phosphoric acid ester salts, carboxylic acid esters, polyesters, acrylic copolymers, and block copolymers.

表面調整剤としては、例えば、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、及びフッ素系表面調整剤が挙げられる。 Examples of the surface conditioner include acrylic surface conditioners, silicone surface conditioners, vinyl surface conditioners, and fluorine surface conditioners.

塊状窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素一次粒子の凝集体である。窒化ホウ素一次粒子は、例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子であってよい。この場合、窒化ホウ素一次粒子の長手方向の長さは、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。 Bulk boron nitride particles are aggregates of primary boron nitride particles. The primary boron nitride particles may be, for example, scale-shaped hexagonal boron nitride particles. In this case, the length in the longitudinal direction of the boron nitride primary particles may be, for example, 1 μm or more and 10 μm or less.

半硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。 The average particle diameter of the bulk boron nitride particles in the semi-cured sheet may be, for example, 20 μm or more, 40 μm or more, or 50 μm or more, and 150 μm or less, 120 μm or less, or 100 μm or less.

半硬化シート中の塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、以下の手順により求められる。すなわち、半硬化シートの断面のＳＥＭ像において、５個の塊状窒化ホウ素粒子について最大長さをそれぞれ測定する。この最大長さの測定を半硬化シートの異なる断面のＳＥＭ像５枚について行い、測定されたすべての塊状窒化ホウ素粒子（計２５粒）の最大長さの平均値として、半硬化シート中の平均粒子径が求められる。 The average particle diameter of the bulk boron nitride particles in the semi-cured sheet is determined by the following procedure. That is, in the SEM image of the cross section of the semi-cured sheet, the maximum length of each of the five massive boron nitride particles is measured. This maximum length was measured on five SEM images of different cross sections of the semi-cured sheet, and the average value of the maximum length of all the measured bulk boron nitride particles (25 particles in total) was calculated as the average value of the semi-cured sheet. Particle size is determined.

この半硬化シートにおいて、樹脂の半硬化物は、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されている。樹脂の半硬化物が塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されていることは、半硬化シートの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで確認できる。半硬化シートは、塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されている樹脂の半硬化物に加えて、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士を結着させるように、複数の塊状窒化ホウ素粒子間に配置された樹脂の半硬化物が更に含有してよい。 In this semi-cured sheet, a semi-cured resin is filled inside each of a plurality of bulk boron nitride particles. The fact that the semi-cured resin is filled inside the bulk boron nitride particles can be confirmed by observing the cross section of the semi-cured sheet using a scanning electron microscope (SEM). In addition to the semi-cured resin filled inside the lumpy boron nitride particles, the semi-cured sheet is placed between the plurality of lumpy boron nitride particles so as to bind the plurality of lumpy boron nitride particles together. A semi-cured resin may further be included.

樹脂の半硬化物は、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間（複数の窒化ホウ素一次粒子により形成されている隙間）のできる限り多くに充填されていることが好ましい。半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察したときに、塊状窒化ホウ素粒子内の樹脂の半硬化物が充填されている面積に対する、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の面積の割合は、好ましくは１０面積％以下、より好ましくは５面積％以下、更に好ましくは３面積％以下である。当該割合は、半硬化シートの任意の５個の断面をＳＥＭにより２００倍で観察し、各断面における５粒の窒化ホウ素粒子について上記割合を算出し、算出された割合の平均値（計２５粒の窒化ホウ素粒子における割合の平均値）として求められる。 It is preferable that the semi-cured resin material fills as many of the gaps within the bulk boron nitride particles (the gaps formed by the plurality of boron nitride primary particles) as possible. When the cross section of the semi-cured sheet is observed by SEM, the ratio of the area of the gaps in the lumpy boron nitride particles to the area filled with the semi-cured resin in the lumpy boron nitride particles is preferably 10% by area. The content is more preferably 5% by area or less, and still more preferably 3% by area or less. The ratio is determined by observing five arbitrary cross sections of the semi-cured sheet at 200 times magnification using an SEM, calculating the above ratio for five boron nitride particles in each cross section, and calculating the average value of the calculated ratios (total of 25 grains). (the average value of the proportion in boron nitride particles).

半硬化シートにおいて、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されている。複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていることは、半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察することで確認できる。 In the semi-cured sheet, voids are formed between the plurality of bulk boron nitride particles. The formation of voids between the plurality of bulk boron nitride particles can be confirmed by observing the cross section of the semi-cured sheet using an SEM.

半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察したときに、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１と塊状窒化ホウ素粒子間の空隙の面積Ａ２との合計に対する、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、例えば、０．４以上、０．５５以上、又は０．６以上であってよく、０．９以下、０．８以下、又は０．７以下であってよい。 When the cross section of the semi-cured sheet is observed by SEM, the semi-cured resin and the lumpy nitride are larger than the sum of the area A1 of the semi-cured resin and the lumpy boron nitride particles and the area A2 of the voids between the lumpy boron nitride particles. The ratio of the area A1 of the boron particles (A1/(A1+A2)) may be, for example, 0.4 or more, 0.55 or more, or 0.6 or more, and 0.9 or less, 0.8 or less, or 0. It may be .7 or less.

当該比は、以下の手順により測定される。
まず、渦電流式膜厚計（DeFelsko社、PosiTestor 6000）を用いて、半硬化シートにおける５点の膜厚を測定し、それらの平均値を半硬化シートの膜厚とする。続いて、半硬化シートの任意の５個の断面をＳＥＭにより倍率：２００倍で観察し、ＳＥＭ像を取得する。得られた各断面のＳＥＭ像において、半硬化シートの膜厚方向の両端のそれぞれから、上記で測定された半硬化シートの膜厚の５％の位置に、仮想線（半硬化シートの膜厚方向と垂直な線）を２本引く。これにより、当該２本の仮想線で挟まれた仮想的なシート（上記で測定された半硬化シートの膜厚の９０％の厚さを有する仮想的なシート）を規定する。そして、（当該仮想的なシートの膜厚に相当する長さ）×３００μｍの範囲で、上記のＡ１／（Ａ１＋Ａ２）を算出し、５個の断面において算出されたＡ１／（Ａ１＋Ａ２）の平均値として上記比が定義される。The ratio is measured by the following procedure.
First, the film thickness at five points on the semi-cured sheet is measured using an eddy current film thickness meter (DeFelsko, PosiTestor 6000), and the average value thereof is taken as the film thickness of the semi-cured sheet. Subsequently, five arbitrary cross sections of the semi-cured sheet are observed by SEM at a magnification of 200 times, and SEM images are obtained. In the obtained SEM image of each cross section, an imaginary line (film thickness of the semi-cured sheet) is drawn from each end of the semi-cured sheet in the thickness direction at a position of 5% of the film thickness of the semi-cured sheet measured above. Draw two lines (perpendicular to the direction). This defines a virtual sheet sandwiched between the two virtual lines (a virtual sheet having a thickness that is 90% of the thickness of the semi-cured sheet measured above). Then, calculate the above A1/(A1+A2) in the range of (length corresponding to the film thickness of the virtual sheet) x 300 μm, and average value of A1/(A1+A2) calculated for the five cross sections. The above ratio is defined as .

半硬化シートでは、上述したとおり、塊状窒化ホウ素粒子間の空隙が意図的に形成されている一方で、意図せずに混入した気泡はほぼ含まれていない。つまり、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間に形成された空隙は、気泡（樹脂の半硬化物のマトリックス中に存在する（樹脂の半硬化物のマトリックスに囲まれた）気泡）を含まない。 As described above, in the semi-cured sheet, while the voids between the bulk boron nitride particles are intentionally formed, the semi-cured sheet contains almost no unintentionally mixed air bubbles. That is, the voids formed between the plurality of bulk boron nitride particles do not contain air bubbles (air bubbles present in the matrix of the semi-cured resin material (surrounded by the matrix of the semi-cured resin material)).

半硬化シート中に含まれる気泡がきわめて少ないことは、半硬化シートの断面をＳＥＭにより観察することで確認できる。具体的には、半硬化シートに気泡が含まれる場合、当該気泡は、上記の空隙よりも広範囲にわたって（より多くの塊状窒化ホウ素粒子にまたがって）存在するため、半硬化シートの断面に占める樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積が小さくなる（例えば３０面積％以下になる）。この半硬化シートでは、半硬化シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面が０個である。このような半硬化シートを用いると、絶縁性及び熱伝導性の点で更に優れる硬化シートを得ることができる。 The fact that there are very few air bubbles contained in the semi-cured sheet can be confirmed by observing the cross section of the semi-cured sheet using an SEM. Specifically, when the semi-cured sheet contains air bubbles, the air bubbles exist over a wider area (spanning a larger number of boron nitride particles) than the above-mentioned voids, so the resin that occupies the cross section of the semi-cured sheet increases. The area of the semi-cured material and bulk boron nitride particles becomes smaller (eg, 30 area % or less). In this semi-cured sheet, when observing five arbitrary cross sections of the semi-cured sheet, the cross section where the area of the semi-cured resin and the plurality of lumpy boron nitride particles occupying 30 area% or less in one cross section is selected. There are 0 pieces. By using such a semi-cured sheet, it is possible to obtain a cured sheet that is even more excellent in terms of insulation and thermal conductivity.

半硬化シートの厚みは、例えば、５０μｍ以上、８０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。 The thickness of the semi-cured sheet may be, for example, 50 μm or more, 80 μm or more, or 100 μm or more, and 1000 μm or less, 800 μm or less, 600 μm or less, 400 μm or less, 300 μm or less, or 200 μm or less.

上述した半硬化シートは、例えば、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子とを混合して混合物を用意する工程ａと、混合物中の樹脂を半硬化させて半硬化シートを得る工程ｂとを備える製造方法により製造される。 The above-mentioned semi-cured sheet can be manufactured by, for example, step a of mixing a resin composition and bulk boron nitride particles to prepare a mixture, and step b of semi-curing the resin in the mixture to obtain a semi-cured sheet. manufactured by the method.

工程ａで用いられる塊状窒化ホウ素粒子は、公知の方法により製造できる。工程ａで用いられる樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含み、樹脂に加えて、必要に応じて上述したその他の成分を更に含んでもよく、溶媒（例えば樹脂を溶解させる溶媒）を更に含んでもよい。なお、本明細書では、樹脂組成物中の溶媒以外の成分を「不揮発分」と呼ぶ。 The bulk boron nitride particles used in step a can be produced by a known method. The resin composition used in step a contains at least a resin, and in addition to the resin, may further contain the other components mentioned above as necessary, and may further contain a solvent (for example, a solvent for dissolving the resin). Note that in this specification, components other than the solvent in the resin composition are referred to as "nonvolatile components."

溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、芳香族系溶剤、及びケトン系溶剤が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレンが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。 Examples of the solvent include alcohol solvents, glycol ether solvents, aromatic solvents, and ketone solvents. Examples of alcoholic solvents include isopropyl alcohol and diacetone alcohol. Examples of glycol ether solvents include ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Examples of aromatic solvents include toluene and xylene. Examples of ketone solvents include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

工程ａにおいて、樹脂組成物中の樹脂（不揮発分）が、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間（複数の窒化ホウ素一次粒子により形成されている隙間）に入り込むように、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子とを混合する必要がある。また、樹脂組成物中の樹脂（不揮発分）は、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間に加えて、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士を結着させるように、複数の塊状窒化ホウ素粒子間にも配置されてよい。 In step a, the resin composition and the bulk boron nitride particles are mixed so that the resin (nonvolatile content) in the resin composition enters the gaps in the bulk boron nitride particles (the gaps formed by a plurality of boron nitride primary particles). It is necessary to mix the Furthermore, the resin (non-volatile content) in the resin composition is arranged not only in the gaps within the bulk boron nitride particles, but also between the plurality of bulk boron nitride particles so as to bind the plurality of bulk boron nitride particles to each other. It's fine.

具体的には、得られる混合物に含まれる塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の全体積（言い換えれば、第１の工程で使用される塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の全体積）に対する樹脂組成物中の不揮発分の体積を適切に設定する必要がある。樹脂組成物中の不揮発分の体積は、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の全体積に対して、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは０．８５倍以上、更に好ましくは０．９倍以上、特に好ましくは０．９５倍以上の体積であり、好ましくは１．２倍以下、より好ましくは１．１５倍以下、更に好ましくは１．１倍以下、特に好ましくは１．０５倍以下の体積である。樹脂組成物中の不揮発分の体積をこのような範囲とすることにより、得られる半硬化シートにおいて、樹脂の半硬化物が塊状窒化ホウ素粒子の内部に充填されると共に、塊状窒化ホウ素粒子同士の間に空隙が形成される。 Specifically, the total volume of voids within the bulk boron nitride particles contained in the resulting mixture (in other words, the total volume of voids within the bulk boron nitride particles used in the first step) It is necessary to set the volume of non-volatile content appropriately. The volume of the nonvolatile content in the resin composition is preferably 0.8 times or more, more preferably 0.85 times or more, and even more preferably 0.9 times or more, relative to the total volume of the gaps in the bulk boron nitride particles. , particularly preferably 0.95 times or more in volume, preferably 1.2 times or less, more preferably 1.15 times or less, still more preferably 1.1 times or less, particularly preferably 1.05 times or less in volume. It is. By setting the volume of the nonvolatile content in the resin composition within such a range, in the semi-cured sheet obtained, the semi-cured resin is filled inside the lumpy boron nitride particles, and the lumpy boron nitride particles are separated from each other. A void is formed in between.

塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積は、細孔分布測定装置（例えば、島津製作所－マイクロメリティックス社製「オートポア Ｖ９６２０」）により測定される。具体的には、塊状窒化ホウ素粒子（体積Ｖ＝約０．０８８ｃｍ３）を粉体用セル（例えば５ｃｍ３）に採取し、初期圧７ｋＰａ（１．０ｐｓｉａ、細孔直径１８０μｍ相当）の条件で測定する。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定する。得られる細孔分布において、５μｍ未満の細孔は塊状窒化ホウ素粒子内の空隙に相当（５μｍ以上の細孔は塊状窒化ホウ素粒子間の空隙に相当）するものとして、５μｍ未満の細孔体積を、塊状窒化ホウ素粒子の体積Ｖあたりの粒子内の隙間の体積と定義する。The volume of the voids within the bulk boron nitride particles is measured by a pore distribution measuring device (for example, "Autopore V9620" manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics). Specifically, bulk boron nitride particles (volume V = approximately 0.088 cm 3 ) were collected in a powder cell (e.g. 5 cm 3 ), and subjected to an initial pressure of 7 kPa (1.0 psia, equivalent to a pore diameter of 180 μm). Measure. The mercury parameters are set to device default mercury contact angle of 130 degrees and mercury surface tension of 485 dynes/cm. In the resulting pore distribution, assuming that pores smaller than 5 μm correspond to voids within the bulk boron nitride particles (pores larger than 5 μm correspond to voids between the bulk boron nitride particles), the pore volume less than 5 μm is , is defined as the volume of interstices within particles per volume V of bulk boron nitride particles.

また、樹脂組成物の３０℃における粘度は、得られる半硬化シートにおいて、樹脂の半硬化物が塊状窒化ホウ素粒子の内部に更に好適に充填されると共に、塊状窒化ホウ素粒子同士の間に空隙が更に好適に形成される観点から、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。当該粘度は、回転式粘度計を用いて、せん断速度１０（１／秒）の条件で測定される。 In addition, the viscosity of the resin composition at 30°C is such that in the resulting semi-cured sheet, the semi-cured resin is more preferably filled inside the bulk boron nitride particles, and there are no voids between the lump boron nitride particles. From the viewpoint of more suitable formation, it is preferably 10 Pa·s or less, more preferably 5 Pa·s or less, and still more preferably 1 Pa·s or less. The viscosity is measured using a rotational viscometer at a shear rate of 10 (1/sec).

工程ａは、好ましくは、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子とを混練して第１の組成物を得る第１の混練工程と、第１の組成物を脱気する脱気工程と、脱気後の第１の組成物を混練して第２の組成物を得る第２の混練工程と、を含んでいる。工程ａがこれらの工程を含むことにより、得られる半硬化シートに上述した気泡が含まれることを抑制できる。 Step a preferably includes a first kneading step of kneading the resin composition and bulk boron nitride particles to obtain a first composition, a degassing step of degassing the first composition, and a degassing step. A second kneading step of kneading the subsequent first composition to obtain a second composition is included. By including these steps in step a, it is possible to suppress the inclusion of the above-mentioned air bubbles in the resulting semi-cured sheet.

第１の混練工程及び第２の混練工程では、常法により、樹脂組成物と塊状窒化ホウ素粒子との混練、又は脱気後の第１の組成物の混練が行われる。 In the first kneading step and the second kneading step, the resin composition and the bulk boron nitride particles are kneaded, or the first composition after degassing is kneaded by a conventional method.

脱気工程では、例えば、第１の組成物を減圧（例えば５００Ｐａ以下の圧力）下に置くことにより、第１の組成物中の空気を除去することができる。 In the degassing step, air in the first composition can be removed, for example, by placing the first composition under reduced pressure (for example, a pressure of 500 Pa or less).

工程ｂでは、例えば、まず、工程ａで用意した組成物（第２の組成物）をシート状に成形する。具体的には、例えば、フィルムアプリケーターを用いて、当該組成物を基材上に塗工することにより、シート（未硬化シート）を得ることができる。工程ｂでは、続いて、未硬化シート中の樹脂を半硬化させる。樹脂を半硬化させる方法は、樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて常法から適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、工程ｂでは、加熱により樹脂を硬化させることができる。この場合、加熱温度及び加熱時間を調整することにより、樹脂を半硬化させることができる。樹脂組成物が溶媒を含む場合は、工程ｂにおいて、樹脂を半硬化させると共に、当該溶媒を揮発させてもよい。 In step b, for example, first, the composition prepared in step a (second composition) is molded into a sheet. Specifically, for example, a sheet (uncured sheet) can be obtained by applying the composition onto a base material using a film applicator. In step b, the resin in the uncured sheet is then semi-cured. The method for semi-curing the resin is appropriately selected from conventional methods depending on the type of resin (and the curing agent used if necessary). For example, if the resin is an epoxy resin and the above-mentioned curing agent is used together, the resin can be cured by heating in step b. In this case, the resin can be semi-cured by adjusting the heating temperature and heating time. When the resin composition contains a solvent, in step b, the resin may be semi-cured and the solvent may be evaporated.

以上説明した半硬化シートは、更に硬化させることにより、絶縁性及び熱伝導性に優れる硬化シートになり得る。半硬化シートを更に硬化させて硬化シートを得る方法は、樹脂（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて常法から適宜選択される。得られる硬化シートは、絶縁性及び熱伝導性に優れるため、絶縁シート、熱伝導シート（放熱シート）等として好適に用いられる。 By further curing the semi-cured sheet described above, it can become a cured sheet with excellent insulation and thermal conductivity. The method of further curing the semi-cured sheet to obtain a cured sheet is appropriately selected from conventional methods depending on the type of resin (and curing agent used if necessary). The resulting cured sheet has excellent insulation and thermal conductivity, and is therefore suitably used as an insulating sheet, a thermally conductive sheet (heat dissipating sheet), and the like.

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（実施例１）
塊状窒化ホウ素粒子１００体積部（平均粒子径：８５μｍ、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積：５０体積％）と、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：ＨＰ４０３２）４１．５体積部と、硬化剤（ＤＩＣ社製、製品名：ＶＨ４１５０）５．１体積部と、２種の硬化促進剤（硬化触媒）（北興化学社製、製品名：ＴＰＰ）０．３体積部及び（四国化成工業社製、製品名：２ＰＨＺ－ＰＷ）０．５体積部と、カップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：Ｚ６０４０）１．６体積部と、湿潤分散剤（ビックケミージャパン社製、製品名：ＤＩＳ－１１１）０．３体積部と、表面調整剤（ビックケミージャパン社製、製品名：ＢＹＫ－３００）０．４体積部と、を用いた。また、これらの各成分の合計１００質量部に対して、揮発成分である溶媒（東京化成工業社製、ジアセトンアルコール）を２０質量部用いた。上記の各成分のうち塊状窒化ホウ素粒子以外の成分と溶媒とで構成される樹脂組成物の３０℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。全ての成分を、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」）を用いて、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍの条件で２分間混練して、第１の組成物を得た。(Example 1)
100 parts by volume of bulk boron nitride particles (average particle diameter: 85 μm, volume of gaps within the bulk boron nitride particles: 50 volume %), 41.5 parts by volume of epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, product name: HP4032), and curing. 5.1 parts by volume of agent (manufactured by DIC, product name: VH4150), 0.3 parts by volume of two types of curing accelerator (curing catalyst) (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., product name: TPP), and (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) (product name: 2PHZ-PW), 1.6 parts by volume of a coupling agent (manufactured by Toray Dow Corning, product name: Z6040), and a wetting and dispersing agent (manufactured by BIC Chemie Japan, product name: Z6040). 0.3 parts by volume of BYK-111) and 0.4 parts by volume of a surface conditioner (manufactured by BYK-Chemie Japan, product name: BYK-300) were used. Furthermore, 20 parts by mass of a solvent (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., diacetone alcohol), which is a volatile component, was used for a total of 100 parts by mass of each of these components. The viscosity at 30° C. of the resin composition composed of the above components other than the bulk boron nitride particles and the solvent was 10 Pa·s. All the components were kneaded for 2 minutes using a planetary stirrer (Shinky Co., Ltd. "Awatori Rentaro AR-250") at a revolution speed of 2000 rpm and an autorotation speed of 800 rpm to obtain a first composition. .

次に、５００Ｐａの減圧条件下で、第１の組成物を脱気した。脱気後の第１の組成物を、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」）を用いて、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍの条件で２分間再度混練して、第２の組成物を得た。 Next, the first composition was degassed under reduced pressure conditions of 500 Pa. The degassed first composition was kneaded again for 2 minutes using a planetary stirrer (Shinky Co., Ltd. "Awatori Rentaro AR-250") at a revolution speed of 2000 rpm and an autorotation speed of 800 rpm. A composition of No. 2 was obtained.

続いて、フィルムアプリケーターを用いて、得られた第２の組成物を厚さ２００μｍのシート状に成形した後、熱風乾燥機を用いて、６０℃で３０分間及び１００℃で７０分間の条件で、エポキシ樹脂を半硬化させた。これにより半硬化シートを得た。示差走査熱量計を用いて、得られた半硬化シートを２５～３００℃で測定したところ、発熱ピークが観察され、半硬化シート中のエポキシ樹脂が半硬化した状態であることが確認された。また、得られた半硬化シートの断面をＳＥＭにより２００倍で観察した画像の一つを図１に示す。 Subsequently, the obtained second composition was formed into a sheet with a thickness of 200 μm using a film applicator, and then dried at 60° C. for 30 minutes and at 100° C. for 70 minutes using a hot air dryer. , the epoxy resin was semi-cured. A semi-cured sheet was thereby obtained. When the obtained semi-cured sheet was measured at 25 to 300° C. using a differential scanning calorimeter, an exothermic peak was observed, confirming that the epoxy resin in the semi-cured sheet was in a semi-cured state. Furthermore, one of the images obtained by observing the cross section of the obtained semi-cured sheet using an SEM at a magnification of 200 times is shown in FIG.

図１から分かるように、得られた半硬化シートでは、樹脂の半硬化物が、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されており、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていた。塊状窒化ホウ素粒子内の樹脂の半硬化物が充填されている面積に対する、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の面積の割合は、１面積％であった。樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１と塊状窒化ホウ素粒子間の空隙の面積Ａ２との合計に対する、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、０．７５であった。半硬化シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面は０個であった。 As can be seen from FIG. 1, in the obtained semi-cured sheet, the semi-cured resin is filled inside each of the plurality of lumpy boron nitride particles, and there are voids between the plurality of lumpy boron nitride particles. was formed. The ratio of the area of the gaps in the lumpy boron nitride particles to the area filled with the semi-cured resin in the lumpy boron nitride particles was 1% by area. Ratio of the area A1 of the semi-cured resin and the lumpy boron nitride particles to the sum of the area A1 of the resin semi-cured material and the lumpy boron nitride particles and the area A2 of the voids between the lumpy boron nitride particles (A1/(A1+A2) ) was 0.75. When observing five arbitrary cross sections of the semi-cured sheet, there were no cross sections in which the area of the semi-cured resin and the plurality of lumpy boron nitride particles occupying one cross section was 30 area% or less. .

（実施例２）
塊状窒化ホウ素粒子として、平均粒子径：５０μｍ、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積：５３体積％）の塊状窒化ホウ素粒子を用い、溶媒の配合量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして半硬化シートを作製した。(Example 2)
Examples except that bulk boron nitride particles with an average particle diameter of 50 μm and a volume of gaps within the bulk boron nitride particles (53% by volume) were used as the bulk boron nitride particles, and the amount of solvent was changed to 10 parts by mass. A semi-cured sheet was produced in the same manner as in Example 1.

得られた半硬化シートでは、樹脂の半硬化物が、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されており、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていた。塊状窒化ホウ素粒子内の樹脂の半硬化物が充填されている面積に対する、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の面積の割合は、３面積％であった。樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１と塊状窒化ホウ素粒子間の空隙の面積Ａ２との合計に対する、樹脂の半硬化物及び塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、０．８７であった。半硬化シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める樹脂の半硬化物及び複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面は０個であった。 In the obtained semi-cured sheet, the semi-cured resin was filled inside each of the plurality of lumpy boron nitride particles, and voids were formed between the plurality of lumpy boron nitride particles. The ratio of the area of the gaps in the lumpy boron nitride particles to the area filled with the semi-cured resin in the lumpy boron nitride particles was 3% by area. Ratio of the area A1 of the semi-cured resin and the lumpy boron nitride particles to the sum of the area A1 of the resin semi-cured material and the lumpy boron nitride particles and the area A2 of the voids between the lumpy boron nitride particles (A1/(A1+A2) ) was 0.87. When observing five arbitrary cross sections of the semi-cured sheet, there were no cross sections in which the area of the semi-cured resin and the plurality of lumpy boron nitride particles occupying one cross section was 30 area% or less. .

（比較例１）
塊状窒化ホウ素粒子（平均粒子径：８５μｍ、塊状窒化ホウ素粒子内の隙間の体積：４９体積％）４０体積部に変更した以外は、実施例１と同様にして半硬化シートを作製した。得られた半硬化シートでは、樹脂の半硬化物が、複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部だけでなく、複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間にも充填されていた（複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されていなかった）。(Comparative example 1)
A semi-cured sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 40 parts by volume of bulk boron nitride particles (average particle diameter: 85 μm, volume of gaps within the bulk boron nitride particles: 49 volume %). In the obtained semi-cured sheet, the semi-cured resin was filled not only inside each of the plurality of lumpy boron nitride particles but also between the plurality of lumpy boron nitride particles ( (No voids were formed between the particles).

［絶縁性の評価］
実施例及び比較例の各半硬化シートを、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板上に置き、その上に銅箔の粗化面を配置し、１５０℃、１５ＭＰａの条件で６０分間加熱及び加圧することにより、測定用試料を作製した。耐電圧試験機（菊水電子工業製 ＴＯＳ５１０１）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１０－１に従って、測定用試料の耐電圧を測定した。測定された耐電圧の最小値（以下に示す）により絶縁性を評価した。
実施例１：３７ｋＶ／ｍｍ
実施例２：２８ｋＶ／ｍｍ
比較例１：８ｋＶ／ｍｍ[Evaluation of insulation]
Each semi-cured sheet of the example and comparative example was placed on an aluminum plate with a thickness of 1.5 mm, the roughened surface of the copper foil was placed on it, and heated and pressurized for 60 minutes at 150 ° C. and 15 MPa. In this way, a sample for measurement was prepared. The withstand voltage of the measurement sample was measured using a withstand voltage tester (TOS5101 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) according to JIS C2110-1. The insulation properties were evaluated based on the minimum value of the measured withstand voltage (shown below).
Example 1: 37kV/mm
Example 2: 28kV/mm
Comparative example 1: 8kV/mm

［熱伝導性の評価］
実施例及び比較例の各半硬化シートを、温度１５０℃、圧力１５ＭＰａの条件で６０分間の加熱加圧を行って、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートから、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（ＤＳＣ；リガク社製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。これらの測定値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から、測定用試料の熱伝導率を算出した。結果を以下に示す。
実施例１：１９Ｗ／ｍ・Ｋ
実施例２：１２．５Ｗ／ｍ・Ｋ
比較例１：７．８Ｗ／ｍ・Ｋ[Evaluation of thermal conductivity]
Each of the semi-cured sheets of Examples and Comparative Examples was heated and pressurized for 60 minutes at a temperature of 150° C. and a pressure of 15 MPa to produce sheets with a thickness of 0.5 mm. A measurement sample with a size of 10 mm x 10 mm was cut out from the obtained sheet, and the thermal diffusivity A (m 2 /sec ) was measured. Further, the specific gravity B (kg/m 3 ) of the measurement sample was measured by the Archimedes method. Further, the specific heat capacity C (J/(kg·K)) of the measurement sample was measured using a differential scanning calorimeter (DSC; manufactured by Rigaku Corporation, ThermoPlusEvoDSC8230). Using these measured values, the thermal conductivity of the measurement sample was calculated from the formula: thermal conductivity H (W/(m·K))=A×B×C. The results are shown below.
Example 1: 19W/m・K
Example 2: 12.5W/m・K
Comparative example 1: 7.8W/m・K

Claims (2)

樹脂の半硬化物と、複数の塊状窒化ホウ素粒子と、を含有するシートであって、
前記樹脂の半硬化物は、前記複数の塊状窒化ホウ素粒子のそれぞれの内部に充填されており、
前記複数の塊状窒化ホウ素粒子同士の間には空隙が形成されている、シートであって、
前記シートの断面をＳＥＭにより観察したときに、前記樹脂の半硬化物及び前記塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１と前記塊状窒化ホウ素粒子間の前記空隙の面積Ａ２との合計に対する、前記樹脂の半硬化物及び前記塊状窒化ホウ素粒子の面積Ａ１の比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））が０．４以上０．９以下である、シート。 A sheet containing a semi-cured resin and a plurality of bulk boron nitride particles,
The semi-cured resin material is filled inside each of the plurality of bulk boron nitride particles,
A sheet in which voids are formed between the plurality of bulk boron nitride particles ,
When the cross section of the sheet is observed by SEM, the semi-curing of the resin is relative to the sum of the area A1 of the semi-cured resin and the bulk boron nitride particles and the area A2 of the voids between the lump boron nitride particles. A sheet having an area A1 ratio (A1/(A1+A2)) of 0.4 or more and 0.9 or less between the boron nitride particles and the bulk boron nitride particles. 前記シートの任意の５個の断面を観察したときに、１個の断面に占める前記樹脂の半硬化物及び前記複数の塊状窒化ホウ素粒子の面積が３０面積％以下となる断面が０個である、請求項１に記載のシート。 When observing five arbitrary cross sections of the sheet, there is no cross section in which the area of the semi-cured resin and the plurality of bulk boron nitride particles occupying 30 area% or less in one cross section. , the sheet according to claim 1.
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