JP7361174B1 - Efficient method for producing iodine component-containing aqueous solution using anion exchange membrane - Google Patents
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Abstract
【課題】ヨウ化物イオンの濃縮効率に優れたヨウ素回収方法を提供する。【解決手段】本発明のヨウ素回収方法は、濃縮室、脱塩室、および濃縮室と脱塩室とを仕切るイオン交換膜を有する電気透析装置を用いて、ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析工程を含み、イオン交換膜が、所定の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含むものである。【選択図】図1An object of the present invention is to provide an iodine recovery method with excellent iodide ion concentration efficiency. [Solution] The iodine recovery method of the present invention uses an electrodialysis device having a concentration chamber, a demineralization chamber, and an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the demineralization chamber to collect waste liquid containing iodine components. The ion exchange membrane includes an electrodialysis step to separate the concentrated liquid and the desalted liquid, and the ion exchange membrane has an SO4 index of 3.0 x 10-3N or more 50.0 x 10-3N measured according to a prescribed seawater concentration test. It contains the following monovalent selective anion exchange membrane. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、ヨウ素回収方法、電気透析装置、および陰イオン交換膜に関する。 The present invention relates to an iodine recovery method, an electrodialysis device, and an anion exchange membrane.
これまで廃液からヨウ素を回収する技術について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献1に記載の技術が知られている。廃液には、ヨウ化物イオン(I-)などのヨウ素成分のほか、硫酸イオン(SO4
2-)のような2価イオンなども共存していることがある。たとえば、廃液中には、硫酸イオンが、通常、1g/L以上、硫酸塩の飽和溶解度以下の濃度で含まれ、より一般的には20~50g/L程度含まれていることがある。
特許文献1には、1価選択性陰イオン交換膜などを使用して、ヨウ素を有する無機陰イオン及びフッ素を有する無機陰イオンを含有し、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行う方法が記載されている(特許文献1の請求項1、実施例など)。
Various technologies have been developed to recover iodine from waste liquids. As this type of technology, for example, the technology described in
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献1に記載の電気透析方法において、ヨウ化物イオンの濃縮効率の点で改善の余地があることが判明した。
すなわち、これまでの1価選択性陰イオン交換膜であれば、硫酸イオンなどの多価イオンの透過を抑制しつつも、ヨウ化物イオンの濃縮が確実に進むが、その透過速度が遅く時間がかかるので、濃縮効率が悪いことが問題だった。
However, as a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that the electrodialysis method described in
In other words, conventional monovalent selective anion exchange membranes reliably concentrate iodide ions while suppressing the permeation of multivalent ions such as sulfate ions, but the permeation rate is slow and takes time. Therefore, the problem was that the concentration efficiency was poor.
本発明者は、さらに検討したところ、1価選択性陰イオン交換膜について、硫酸イオン透過性が特定範囲にある膜を用いることにより、電気透析時において、同じ電圧でも、硫酸イオン等の多価イオンの濃縮は低く抑えつつ、ヨウ化物イオンの濃縮効率を高められることを見出した。 After further study, the present inventor found that by using a monovalent selective anion exchange membrane with sulfate ion permeability within a specific range, multivalent ions such as sulfate ions can be absorbed even at the same voltage during electrodialysis. It has been found that the efficiency of concentrating iodide ions can be increased while keeping the concentration of ions low.
詳しくは後述するように1価選択性陰イオン交換膜における、1価陰イオンと2価陰イオンの膜透過の選択性は、1価陰イオンとしてCl-を採択し、他方2価陰イオンとしてSO4
2-を採択し、これら両イオンの電気透析時の選択透過係数(PCl
SO4)で規定されるのが一般的である。これは1価選択性陰イオン交換膜が、製塩工業における海水濃縮で主に使用されるからであり、実際この用途では上記選択透過係数(PCl
SO4)の小さい膜を用いることで、Cl-の選択的濃縮が良好に実施されている。従って、ヨウ素の回収の場合であっても、前記硫酸イオンの濃縮を避けて実施するため、陰イオン交換膜として、1価選択性のものを用いるのであれば、これは上記Cl-とSO4
2-との関係で規定された前記選択透過性において、該物性値ができるだけ小さいものを使用するのが普通の採択になる。
ところが、本発明者らの検討によれば、ヨウ素回収において、斯様に製塩工業で通常用いられている選択透過係数(PCl
SO4)が小さい膜を用いたのでは、係るヨウ化物イオンとSO4
2-の透過の挙動は、前記Cl-とSO4
2-の透過のそれとは予想外の相違があり、ヨウ化物イオンは十分に高い透過速度で濃縮ができないことが発覚した。そして、さらに研究を進めたところ、1価選択性陰イオン交換膜の「SO4インデックス」をヨウ化物イオンの透過性の指標として活用すれば、意外にも、ヨウ化物イオンは1価陰イオンであるにもかかわらず、この透過量と良好に相関することを見出した。そして、これらの知見をもとに、海水濃縮試験に従って測定される「SO4インデックス」が特定の範囲の1価選択性陰イオン交換膜を用いれば、SO4
2-透過量を低く抑えつつ、該ヨウ化物イオンを高度に濃縮させることが達成されることを突き止め、本発明を完成するに至った。
As will be described in detail later, the selectivity of membrane permeation of monovalent anions and divalent anions in a monovalent selective anion exchange membrane is determined by adopting Cl − as the monovalent anion and selecting Cl − as the divalent anion. SO 4 2- is adopted, and it is generally defined by the selective permeability coefficient (P Cl SO4 ) of both these ions during electrodialysis. This is because monovalent selective anion exchange membranes are mainly used for concentrating seawater in the salt industry, and in fact, in this application, by using a membrane with a small permeability coefficient (P Cl SO4 ), Cl - selective enrichment has been successfully carried out. Therefore, even in the case of iodine recovery, if a monovalent selective anion exchange membrane is used in order to avoid concentration of the sulfate ions, this will reduce the Cl - and SO 4 With respect to the selective permselectivity defined in relation to 2- , it is common practice to use a material whose physical property value is as small as possible.
However, according to the studies of the present inventors, using a membrane with a low selective permeability coefficient (P Cl SO4 ) commonly used in the salt manufacturing industry for iodine recovery would result in the iodide ions and SO It was discovered that the permeation behavior of 4 2- was unexpectedly different from that of Cl - and SO 4 2- , and that iodide ions could not be concentrated at a sufficiently high permeation rate. Further research revealed that if the " SO4 index" of monovalent selective anion exchange membranes was used as an indicator of iodide ion permeability, it was surprisingly possible to detect iodide ions as monovalent anions. Despite this, it was found that there is a good correlation with this amount of permeation. Based on these findings, if we use a monovalent selective anion exchange membrane whose "SO 4 index" measured according to a seawater concentration test is in a specific range, we can suppress the amount of SO 4 2- permeated while keeping it low. The inventors have discovered that it is possible to highly concentrate the iodide ions, and have completed the present invention.
本発明の一態様によれば、以下のヨウ素回収方法、電気透析装置、および陰イオン交換膜が提供される。 According to one aspect of the present invention, the following iodine recovery method, electrodialysis apparatus, and anion exchange membrane are provided.
1. 濃縮室、脱塩室、および前記濃縮室と前記脱塩室とを仕切るイオン交換膜を有する電気透析装置を用いて、ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析工程を含み、
前記イオン交換膜が、海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含む、ヨウ素回収方法。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO4
2-濃度を、上記SO4インデックスとして測定する。
2. 1.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記1価選択性陰イオン交換膜が、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含む、ヨウ素回収方法。
3. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記電気透析工程の前、前記廃液のpHを9.5以下に調整するpH調整工程を含む、ヨウ素回収方法。
4. 1.~3.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
前記電気透析装置が、連続循環式電気透析設備を備える、ヨウ素回収方法。
5. 1.~4.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
前記電気透析装置に供給される前記廃液の温度を25℃以上に調整する、ヨウ素回収方法。
6. 1.~5.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
前記廃液が、偏光フィルム、造影剤、消毒剤、および放射線関連材料のいずれかのヨウ素成分を含む製品における製造過程、製造装置もしくは廃棄物からの廃液、または化学合成に使用するヨウ素触媒を含む廃液である、ヨウ素回収方法。
7. 1.~6.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
得られた前記ヨウ素含有濃縮液を用いて、ヨウ素、ヨウ化物塩、およびヨウ化水素酸からなる群から選ばれる一または二以上を製造する再生工程を含む、ヨウ素回収方法。
8. 1.~7.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
得られた前記ヨウ素含有濃縮液を用いて、ヨウ化物塩を回収する、ヨウ素回収方法。
9. 8.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記ヨウ化物塩が、ヨウ化アルカリ金属塩を含む、ヨウ素回収方法。
10. 1.~9.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
得られた前記脱塩液を、強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して前記脱塩液中に残存するヨウ化物イオンを前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂からヨウ素を回収する工程を含む、ヨウ素回収方法。
11. 1.~10.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
前記ヨウ素含有濃縮液をバイポーラ膜電気透析法により、ヨウ化水素酸と水酸化物塩水溶液とに分離する工程を含む、ヨウ素回収方法。
12. 1.~11.のいずれか一つに記載のヨウ素回収方法であって、
前記廃液がホウ素成分を含む場合、得られた前記脱塩液をpHが11以上となるように調整した後、別の電気透析装置を用いて、前記脱塩液からホウ素含有濃縮液を分離回収するホウ素回収工程を含む、ヨウ素回収方法。
13. ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析装置であって、
ヨウ素含有濃縮液を生成する濃縮室と、
ヨウ素成分含有廃液を供給する脱塩室と、
前記濃縮室と前記脱塩室とを仕切るイオン交換膜と、
を備えており、
前記イオン交換膜が、下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含む、電気透析装置。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO4
2-濃度を、上記SO4インデックスとして測定する。
14. 13.に記載の電気透析装置であって、
前記1価選択性陰イオン交換膜が、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含む、電気透析装置。
15. ヨウ素成分を含有する廃液をヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析に用いるための陰イオン交換膜であって、
1価選択性陰イオン交換膜であり、
4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含み、
下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である、
ヨウ素成分含有廃液の電気透析用陰イオン交換膜。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO4
2-濃度を、上記SO4インデックスとして測定する。
1. Using an electrodialysis device having a concentration chamber, a desalination chamber, and an ion exchange membrane separating the concentration chamber and the desalination chamber, waste liquid containing an iodine component is separated into an iodine-containing concentrated liquid and a desalination liquid. including an electrodialysis process to
The ion exchange membrane includes a monovalent selective anion exchange membrane whose SO 4 index measured according to a seawater concentration test is 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N or less, Collection method.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
2. 1. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method, wherein the monovalent selective anion exchange membrane contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group.
3. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method including a pH adjustment step of adjusting the pH of the waste liquid to 9.5 or less before the electrodialysis step.
4. 1. ~3. The iodine recovery method according to any one of
An iodine recovery method, wherein the electrodialysis device includes continuous circulation electrodialysis equipment.
5. 1. ~4. The iodine recovery method according to any one of
An iodine recovery method comprising adjusting the temperature of the waste liquid supplied to the electrodialysis device to 25° C. or higher.
6. 1. ~5. The iodine recovery method according to any one of
The waste liquid is waste liquid from a manufacturing process, manufacturing equipment, or waste in a product containing an iodine component such as a polarizing film, a contrast agent, a disinfectant, or a radiation-related material, or a waste liquid containing an iodine catalyst used in chemical synthesis. This is an iodine recovery method.
7. 1. ~6. The iodine recovery method according to any one of
An iodine recovery method comprising a regeneration step of producing one or more selected from the group consisting of iodine, iodide salts, and hydroiodic acid using the obtained iodine-containing concentrate.
8. 1. ~7. The iodine recovery method according to any one of
An iodine recovery method, comprising recovering iodide salt using the obtained iodine-containing concentrate.
9. 8. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method, wherein the iodide salt includes an alkali metal iodide salt.
10. 1. ~9. The iodine recovery method according to any one of
The obtained desalted solution is passed through a strongly basic anion exchange resin to adsorb the iodide ions remaining in the desalted solution to the strongly basic anion exchange resin. An iodine recovery method including a step of recovering iodine from an ion exchange resin.
11. 1. ~10. The iodine recovery method according to any one of
An iodine recovery method comprising the step of separating the iodine-containing concentrate into a hydroiodic acid and a hydroxide salt aqueous solution by bipolar membrane electrodialysis.
12. 1. ~11. The iodine recovery method according to any one of
When the waste liquid contains a boron component, the obtained desalted liquid is adjusted to have a pH of 11 or more, and then a boron-containing concentrated liquid is separated and recovered from the desalted liquid using another electrodialysis device. An iodine recovery method including a boron recovery step.
13. An electrodialysis device that separates waste liquid containing iodine components into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid,
a concentration chamber for producing an iodine-containing concentrate;
a desalination chamber that supplies waste liquid containing iodine components;
an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the desalination chamber;
It is equipped with
The ion exchange membrane includes a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N or less, as measured according to the seawater concentration test described below. , electrodialysis equipment.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
14. 13. The electrodialysis device according to
An electrodialysis device, wherein the monovalent selective anion exchange membrane includes a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group.
15. An anion exchange membrane for use in electrodialysis to separate waste liquid containing iodine components into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid, the membrane comprising:
It is a monovalent selective anion exchange membrane,
Contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group,
The SO 4 index measured according to the seawater concentration test below is 3.0 × 10 -3 N or more and 50.0 × 10 -3 N or less,
Anion exchange membrane for electrodialysis of waste liquid containing iodine components.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
本発明によれば、ヨウ化物イオンの濃縮効率に優れたヨウ素回収方法、電気透析装置、および陰イオン交換膜が提供される。 According to the present invention, an iodine recovery method, an electrodialysis device, and an anion exchange membrane with excellent iodide ion concentration efficiency are provided.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that in all the drawings, similar components are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof will be omitted as appropriate. Furthermore, the figure is a schematic diagram and does not correspond to the actual dimensional ratio.
本実施形態のヨウ素回収方法の概要を説明する。 An overview of the iodine recovery method of this embodiment will be explained.
本実施形態のヨウ素回収方法は、濃縮室、脱塩室、および濃縮室と脱塩室とを仕切るイオン交換膜を有する電気透析装置を用いて、ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析工程を含み、イオン交換膜が、下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含むように構成される。 The iodine recovery method of this embodiment uses an electrodialysis device having a concentration chamber, a demineralization chamber, and an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the demineralization chamber to convert waste liquid containing an iodine component into an iodine-containing concentrate. and a desalted solution, and the ion exchange membrane has an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N, measured according to the seawater concentration test described below. It is configured to include a monovalent selective anion exchange membrane as follows.
本発明者らの知見によれば、下記の所定条件で測定されるSO4インデックスを指標とすることにより、メカニズムは定かではないが、電気透析時におけるヨウ化物イオンの透過性を安定的に評価できることが判明した。したがって、本実施形態のヨウ素回収方法は、SO4インデックスが上記下限値以上となる1価選択性陰イオン交換膜を使用することにより、ヨウ素成分を含有する廃液の電気透析において、ヨウ化物イオンの濃縮効率を向上できる。 According to the findings of the present inventors, by using the SO 4 index measured under the following predetermined conditions as an index, the iodide ion permeability during electrodialysis can be stably evaluated, although the mechanism is not clear. It turns out it can be done. Therefore, in the iodine recovery method of the present embodiment, by using a monovalent selective anion exchange membrane whose SO 4 index is equal to or higher than the above lower limit value, iodide ions are removed in electrodialysis of waste liquid containing iodine components. Concentration efficiency can be improved.
1価選択性陰イオン交換膜におけるSO4インデックスは、下記の海水濃縮試験に準拠して測定できる。
<海水濃縮試験>
小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)に、膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜の1価選択面を脱塩室に向くように組付ける。
運転条件は、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室を3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で5時間以上(濃縮室の濃度変化がなくなるまで)電気透析を行い、濃縮室の塩素イオン(Cl-)濃度(N)および硫酸イオン(SO4
2-)濃度(10-3N)を測定する。得られた硫酸イオン濃度を、上記SO4インデックスとする。
The SO 4 index in a monovalent selective anion exchange membrane can be measured according to the seawater concentration test described below.
<Seawater concentration test>
A pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω·cm 2 or more and 2.5 Ω·cm 2 or less are used in a small electrodialysis device (current-carrying
The operating conditions were as follows: 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with a 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A/dm 2 for over 5 hours (concentration in the concentration chamber Electrodialysis is performed (until there is no change), and the chloride ion (Cl - ) concentration (N) and sulfate ion (SO 4 2- ) concentration (10 -3 N) in the concentration chamber are measured. The obtained sulfate ion concentration is defined as the above SO 4 index.
本実施形態では、たとえば1価選択性陰イオン交換膜中に含まれる各成分の種類や配合量、1価イオン選択透過性層の調製方法等を適切に選択することにより、上記SO4インデックスを制御することが可能である。詳細は後述するが、たとえば、陰イオン交換膜の表面緻密層における緻密度合を適度に制御すること等が、上記SO4インデックスを所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In this embodiment, the SO 4 index can be increased by appropriately selecting the type and amount of each component contained in the monovalent selective anion exchange membrane, the preparation method of the monovalent ion selectively permeable layer, etc. It is possible to control. Although the details will be described later, for example, appropriately controlling the density of the surface dense layer of the anion exchange membrane can be cited as a factor for setting the SO 4 index within a desired numerical range.
ここで、これまでの1価選択性陰イオン交換膜は、1価陰イオンや多価陰イオンが混合する被処理液の中から、該1価陰イオンを選択的に透過させたい際に使用されるものであるから、その1価選択性はできるだけ高められたものが使用されてきた。その結果、これまでの1価選択性陰イオン交換膜において、上記SO4インデックスを測定した場合、その透過量ができる限り小さいものが使用されており、具体的には、3.0×10-3Nを下回るものが使用されることが多かった。 Here, conventional monovalent selective anion exchange membranes are used when it is desired to selectively permeate monovalent anions from a liquid to be treated containing a mixture of monovalent anions and polyvalent anions. Therefore, those with the monovalent selectivity as high as possible have been used. As a result, in the monovalent selective anion exchange membranes used so far, those whose permeation amount is as small as possible when measuring the above SO 4 index are used, specifically, 3.0 × 10 - Less than 3 N was often used.
こうした状況にあって、本発明では前記したように、SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜が使用される。
1価選択性陰イオン交換膜におけるSO4インデックスの下限は、例えば、3.0×10-3N以上、好ましくは5.0×10-3N以上、より好ましくは6.0×10-3N以上である。これにより、電気透析時におけるヨウ化物イオンの濃縮効率を高められる。詳細なメカニズムは定かではないが、SO4インデックスを高くすることにより、同じ電圧でも、高い電流で効率的にヨウ化物イオンを濃縮できるため、と推察される。
また、6.0×10-3N以上とすることにより、繰り返し電気透析を行ったときでも、ヨウ化物イオンの濃縮効率の低減を抑制できる。その理由は、必ずしも定かではないが、ヨウ化物イオンと、膜中イオン透過流路との相互作用が影響としていると考えられる。
一方、1価選択性陰イオン交換膜におけるSO4インデックスの上限は、例えば、50.0×10-3以下、好ましくは30.0×10-3N以下、より好ましくは20.0×10-3N以下である。これにより、硫酸イオンのような2価イオンの濃縮を低く抑制することが可能になる。言い換えると、2価などの多価イオンに対するヨウ化イオンの回収比率を高められる。
Under these circumstances, in the present invention, as described above, a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 3.0×10 −3 N to 50.0×10 −3 N is used. Ru.
The lower limit of the SO 4 index in the monovalent selective anion exchange membrane is, for example, 3.0×10 −3 N or more, preferably 5.0×10 −3 N or more, more preferably 6.0×10 −3 N or more. This increases the efficiency of concentrating iodide ions during electrodialysis. Although the detailed mechanism is not clear, it is presumed that by increasing the SO 4 index, iodide ions can be efficiently concentrated with a high current even at the same voltage.
Further, by setting the concentration to 6.0×10 −3 N or more, it is possible to suppress reduction in iodide ion concentration efficiency even when electrodialysis is repeatedly performed. The reason for this is not necessarily clear, but it is thought that the interaction between iodide ions and the ion permeation channel in the membrane has an effect.
On the other hand, the upper limit of the SO 4 index in a monovalent selective anion exchange membrane is, for example, 50.0×10 −3 or less, preferably 30.0×10 −3 N or less, more preferably 20.0×10 − 3N or less. This makes it possible to suppress the concentration of divalent ions such as sulfate ions. In other words, the recovery ratio of iodide ions to multivalent ions such as divalent ions can be increased.
以下、本実施形態のヨウ素回収方法の構成を詳述する。 Hereinafter, the configuration of the iodine recovery method of this embodiment will be explained in detail.
図1は、電気透析装置1の構成の一例を模式的に示す断面図である。図2は、ヨウ素回収システム100の構成の一例を模式的に示す図である。図3は、ヨウ素回収工程の一例を示すフロー図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of an
本実施形態のヨウ素回収方法の一例は、図1の電気透析装置1を用いて、ヨウ素成分を含有する廃液10を、ヨウ素含有濃縮液(濃縮液20)と脱塩液(脱塩液30)とに分離する電気透析工程を含む。
An example of the iodine recovery method of this embodiment uses the
図2のヨウ素回収システム100は、電気透析装置1に、廃液10を供給する設備を少なくとも備えるものであればよく、電気透析装置1で生成された濃縮液20および/または脱塩液30を処理する設備をさらに備えるものである。
The
廃液10(原液)として、後述のヨウ素成分を含有する液体であればとくに限定されないが、例えば、ヨウ素成分を含む製品の製造過程から排出される廃液や、ヨウ素成分を含む製品を廃棄処理したときの廃液、ヨウ素成分を反応触媒として使用した合成過程から排出される廃液、ヨウ素成分を使用した製造装置の洗浄に使用した洗浄液の廃液等が含まれる。 The waste liquid 10 (undiluted solution) is not particularly limited as long as it contains an iodine component as described below, but for example, it may be a waste liquid discharged from the manufacturing process of a product containing an iodine component or when a product containing an iodine component is disposed of. This includes waste liquids discharged from synthesis processes that use iodine components as reaction catalysts, waste liquids from cleaning liquids used to clean manufacturing equipment that uses iodine components, etc.
具体的な廃液10の原料としては、偏光フィルム、造影剤、消毒剤、および放射線関連材料のいずれかのヨウ素成分を含む製品における製造過程、製造装置もしくは廃棄物からの廃液または廃粉末及び廃固形物、または抗生物質・抗ウイルス剤などの医薬品合成等の化学合成に使用するヨウ素触媒(有機ヨウ素化合物または無機ヨウ素化合物)を含む廃液または廃固形物等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific raw materials for the
ヨウ素回収液は、有機物および/または有機溶媒が廃液中に含まれている場合には、公知の有機物分解処理を予め施してもよい。この有機物分解処理の一つとして、例えば、有機成分(有機物や有機溶媒)を燃焼法により燃焼処理し、昇華したヨウ素を、(例えば、水酸化ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウム等の)アルカリ剤および還元剤により吸着処理し、ヨウ素成分を回収した水溶液を示す。
ヨウ素成分とは、例えば、ヨウ化物イオン(I-)、ヨウ素(I2)、ヨウ素酸(HIO3)、過ヨウ素酸(HIO4)、およびヨウ化物(無機ヨウ素化合物または有機ヨウ素化合物を含む)からなる群から選ばれる一又は二以上を少なくとも含むと定義される。
ここで、前記原料等を由来とする廃液中には、上記ヨウ素成分の中でもヨウ化物イオンを、通常、3%以上、好適には3%~30%程度含んでいる。さらにこれら廃液中には、硫酸イオンが、通常、1g/L以上、硫酸塩の飽和溶解度以下の濃度で含まれ、より一般的には20~50g/L程度含まれている。またヨウ素成分を含む固形物には、通常、ヨウ素元素を質量換算で30%~99.8%程度含んでいる。
If the waste liquid contains organic substances and/or organic solvents, the iodine recovery liquid may be subjected to a known organic substance decomposition treatment in advance. As one of the organic substance decomposition treatments, for example, organic components (organic substances and organic solvents) are burned using a combustion method, and the sublimated iodine is removed using alkaline agents (such as sodium hydroxide and sodium bisulfite) and reducing agents. This shows an aqueous solution in which the iodine component was recovered by adsorption treatment.
Iodine components include, for example, iodide ion (I − ), iodine (I 2 ), iodic acid (HIO 3 ), periodic acid (HIO 4 ), and iodide (including inorganic iodine compounds or organic iodine compounds). It is defined as including at least one or more selected from the group consisting of.
Here, the waste liquid derived from the above-mentioned raw materials etc. contains iodide ions, among the above-mentioned iodine components, usually at least 3%, preferably about 3% to 30%. Furthermore, these waste liquids usually contain sulfate ions at a concentration of 1 g/L or more and less than the saturated solubility of sulfate, and more generally about 20 to 50 g/L. Further, solid materials containing an iodine component usually contain about 30% to 99.8% of elemental iodine in terms of mass.
なお、廃液10は、未処理のまま使用してもよいが、必要なら、pH調整、希釈、有機物分解・除去処理等の化学的前処理または物理的前処理が施されていてもよい。
Note that the
電気透析装置1は、図1に示すように、濃縮室2、脱塩室3、濃縮室2と脱塩室3とを仕切るイオン交換膜、陽極4、陰極5、および電源6を有する。電気透析装置1は、図1に限定されず、公知の装置構成を備えることができる。
As shown in FIG. 1, the
陽極4を含む電極室(陽極室)および陰極5を含む電極室(陰極室)には、電極液が電極液タンク(不図示)から供給される。陽極室および陰極室は、濃縮室2および脱塩室3で構成される電気透析槽の両面側のそれぞれに配置される。陽極4および陰極5に電源6を用いて電流を印可すると、電気透析槽中で電気透析が開始される。
なお、電極液として、公知のものが使用できるが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液等が用いられる。ただし、電気透析の後にバイポーラ電気透析などを行う場合には、電気透析装置1に使用する電極液は、硫酸塩を含まないものが好ましい。
An electrode chamber (anode chamber) containing the
Note that as the electrode solution, known ones can be used, and for example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen sulfate aqueous solution, potassium sulfate aqueous solution, etc. are used. However, if bipolar electrodialysis or the like is performed after electrodialysis, the electrode solution used in the
電気透析槽中、濃縮室2および脱塩室3は、それぞれ、イオン交換膜(陰イオン交換膜7および陽イオン交換膜8のいずれか一方)に区画されて交互に配置される。
電気透析装置1は、脱塩室3、陰イオン交換膜7、濃縮室2、陽イオン交換膜8、および脱塩室3がこの順で並んだ配置構成を少なくとも有してもよく、処理能力を高める観点から、濃縮室2を1個以上、好ましくは2個以上有してもよい。
なお、濃縮室2には、電気透析前に、電解液が収容されていてもよい。電解液としては、例えば、電気伝導度を有する無機塩水溶液が含まれていればよい。例えば、最初に電気透析装置1を使用する場合にはイオン交換水を使用し、動作を停止後に再開するという継続使用の場合には前回の濃縮液を使用してもよい。このような電解液の他に、塩化ナトリウム水溶液、ヨウ化カリウム水溶液、ヨウ化ナトリウム水溶液等を使用してもよい。ただし、電解液には、硫酸塩を含まないものが好ましい。
In the electrodialysis tank, the
The
Note that the
上記のような電気透析に用いる電気透析装置1の具体例は、一対の電極の間に、多数のガスケットスペーサー(室枠とも呼ばれている)が重ねて配置されており、互いに隣り合う室枠の間には、陰イオン交換膜7或いは陽イオン交換膜8が挟持され、全体として陰イオン交換膜7と陽イオン交換膜8とが、原則、交互に位置するように配置され、各ガスケットに陰イオン交換膜7と陽イオン交換膜8とによって区画されたイオン交換室(通電部)が形成されている。
そして、このイオン交換室は、陰極5側に陽イオン交換膜8が位置し且つ陽極4側に陰イオン交換膜7が位置している室が脱塩室3となり、陰極5側に陰イオン交換膜7が位置し且つ陽極4側に陽イオン交換膜8が位置している室が濃縮室2となり、脱塩室3と濃縮室2とが交互に配置された構造となっている。即ち、脱塩室3に処理液(電解質液)を循環供給しながら通電を行うと、脱塩室3に供給された処理液中の陽イオンは陽イオン交換膜8を通って隣の陰極5側の濃縮室2に移行し、該処理液中のアニオンは陰イオン交換膜を通って隣の陽極4側の濃縮室2に移行することとなる。このようにして、脱塩室3に処理液を循環供給すると同時に濃縮室2に塩水溶液を循環すると、処理液の脱塩が行われると同時に、塩濃度が増大した濃縮液20を得ることができる。
これらのイオン交換室の積層体を電極間に固定する方法としては、フィルタープレスによるものが好適に用いられるが、それに限定されるものではない。
A specific example of the
In this ion exchange chamber, the chamber in which the
As a method for fixing these stacked bodies of ion exchange chambers between electrodes, a method using a filter press is preferably used, but the method is not limited thereto.
本実施形態では、電気透析装置1に含まれる陰イオン交換膜7の少なくとも一つ又は全てが、SO4インデックスが上記の数値範囲を満たす1価選択性陰イオン交換膜で構成される。
In this embodiment, at least one or all of the anion exchange membranes 7 included in the
ここで、1価選択性陰イオン交換膜とは、陰イオンにおいて、SO4 2-に代表される2価イオンよりも、Cl-に代表される1価イオンを選択的に透過させる陰イオン交換膜をいう。一般には、前記SO4 2-とCl-の選択透過係数(PCl SO4)が0.01~1.0のものが該当するが、その中にあっても、前記SO4インデックスの規定値を満足するものが得易いことから、陰イオン交換膜7に使用される1価選択性陰イオン交換膜において、該選択透過係数(PCl SO4)は0.06~0.90のものが好ましく、0.11~0.37のものが特に好ましい。 Here, a monovalent selective anion exchange membrane is an anion exchange membrane that selectively permeates monovalent ions represented by Cl − than divalent ions represented by SO 4 2− among anions. Refers to a membrane. In general, those with a selective permeability coefficient of SO 4 2- and Cl - (P Cl SO4 ) of 0.01 to 1.0 are applicable, but even within that range, the specified value of the SO 4 index is In the monovalent selective anion exchange membrane used for the anion exchange membrane 7, the selective permeability coefficient (P Cl SO4 ) is preferably 0.06 to 0.90 because it is easy to obtain a satisfactory one; Particularly preferred is one between 0.11 and 0.37.
こうした陰イオンの1価選択性は、陰イオン交換膜7の少なくとも一方の面に1価イオン選択透過性層を形成することにより付与することができる。上記1価イオン選択透過性層の具体的な構成は特に限定されないが、例えば、表面緻密層、電気的中性層、及び反対荷電層からなる群より選択される少なくとも一種の層であることが好ましい。「表面緻密層」とは、陰イオン交換膜の表面部を緻密な構造(例えば、表層部に架橋度の高い層あるいは固定イオン濃度の高い層)を形成したものであり、「電気的中性層」とは、陰イオン交換膜の表面に陰イオン交換基を含まない電気的に中性の薄層を形成したものであり、また、「反対荷電層」とは、陰イオン交換膜の表面に陽イオン交換基を持つ薄層を形成したものである。 Such monovalent selectivity for anions can be imparted by forming a monovalent ion selectively permeable layer on at least one surface of the anion exchange membrane 7. The specific structure of the monovalent ion permselective layer is not particularly limited, but for example, it may be at least one layer selected from the group consisting of a surface dense layer, an electrically neutral layer, and an oppositely charged layer. preferable. A "surface dense layer" is a layer formed on the surface of an anion exchange membrane with a dense structure (for example, a layer with a high degree of crosslinking or a layer with a high concentration of fixed ions on the surface layer), and is an "electronically neutral layer". A "layer" is an electrically neutral thin layer that does not contain anion exchange groups formed on the surface of an anion exchange membrane, and an "oppositely charged layer" is an electrically neutral thin layer formed on the surface of an anion exchange membrane. A thin layer with cation exchange groups is formed on the surface.
この1価選択性陰イオン交換膜としては、例えば、ベースとなる陰イオン交換膜の片面または両面に、前記SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下になるような形成量で、1価イオン選択透過性層を形成させたものが使用される。かかる1価イオン選択透過性層としては、表面緻密層、電気的中性層、及び反対荷電層からなる群より選択される少なくとも一種の層であっても良いが、規定するSO4インデックスを有する陰イオン交換膜を得やすいことから、表面緻密層であるのが好ましく、特には、該表面緻密層として、2価アミン化合物を用いて高架橋樹脂層が形成されたものが好ましい。ベースとなる陰イオン交換膜としては、構造が強固で、1価イオン選択透過性層を形成させやすい点で、スチレンジビニルベンゼン系の共重合体の基本骨格に強塩基性陰イオン交換基である4級アンモニウム基を導入したものが好適に使用できる。 For example, the monovalent selective anion exchange membrane may have an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N on one or both sides of the base anion exchange membrane. A monovalent ion selectively permeable layer formed in the following amount is used. The monovalent ion permselective layer may be at least one layer selected from the group consisting of a surface dense layer, an electrically neutral layer, and an oppositely charged layer, and has a specified SO 4 index. Since it is easy to obtain an anion exchange membrane, a surface dense layer is preferable, and a layer in which a highly crosslinked resin layer is formed using a divalent amine compound is particularly preferable as the surface dense layer. The base anion exchange membrane has a strong structure and is easy to form a layer selectively permeable to monovalent ions, so it is recommended to use a strong basic anion exchange membrane in the basic skeleton of a styrene divinylbenzene copolymer. Those into which a quaternary ammonium group has been introduced can be suitably used.
これらの、SO4インデックスが上記の数値範囲を満たす1価選択性陰イオン交換膜は、以下のように製造できる。
即ち、ハロゲノアルキル基を有するスチレン系芳香族重合性単量体とジビニルベンゼンなどの架橋性重合性単量体とを含む重合性組成物を重合させて得た陰イオン交換基導入用原膜の、その一方ないし両方の膜表面に、2価アミン化合物を接触させて、当該膜表面に、SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下になるような形成量で、内部よりも高架橋な表面緻密層を形成させ、その後に、膜中の残余のハロゲノアルキル基に、トリアルキルアミンを接触させて、これを第4級アンモニウム基に変換する方法である。この方法によれば、前記陰イオン交換基導入用原膜において、その一方側の膜表面部に存在するハロゲノアルキル基は、一定割合が、2価アミン化合物との接触により、架橋に費やされることになる。このため、膜表面部は架橋により緻密な構造になるため、SO4
2-イオンなどの透過性が低下し1価陰イオンの選択性が発現する。
These monovalent selective anion exchange membranes whose SO 4 index satisfies the above numerical range can be manufactured as follows.
That is, an anion exchange group-introducing raw film obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a styrene-based aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group and a crosslinkable polymerizable monomer such as divinylbenzene. A divalent amine compound is brought into contact with the surface of one or both of the membranes so that the SO 4 index is 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N or less. This method involves forming a dense layer on the surface that is more cross-linked than the inside with a certain amount of formation, and then contacting the remaining halogenoalkyl groups in the film with trialkylamine to convert them into quaternary ammonium groups. be. According to this method, in the raw membrane for introducing anion exchange groups, a certain proportion of the halogenoalkyl groups present on the membrane surface on one side is used for crosslinking through contact with the divalent amine compound. become. For this reason, the membrane surface becomes a dense structure due to cross-linking, which reduces the permeability of SO 4 2- ions and the like, and exhibits selectivity for monovalent anions.
この方法において、前記ハロゲノアルキル基を有するスチレン系芳香族重合性単量体は、公知のものが制限なく使用できる。アルキル基の炭素数は1~8であるのが好ましく、これに置換するハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。こうしたハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等である。こうしたハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体の具体例は、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレン、クロロペンチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードヘキシルスチレン等が挙げられ、このうちクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレンを用いるのが、特に好ましい。 In this method, any known styrenic aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group can be used without limitation. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 8, and examples of the halogen atom substituting it include chlorine, bromine, and iodine. Such halogenoalkyl groups include chloromethyl group, bromomethyl group, iodomethyl group, chloroethyl group, bromoethyl group, iodoethyl group, chloropropyl group, bromopropyl group, iodopropyl group, chlorobutyl group, bromobutyl group, iodobutyl group, chloropentyl group. , bromopentyl group, iodopentyl group, chlorohexyl group, bromohexyl group, iodohexyl group, etc. Specific examples of aromatic polymerizable monomers having such a halogenoalkyl group include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, iodomethylstyrene, chloroethylstyrene, bromoethylstyrene, iodoethylstyrene, chloropropylstyrene, bromopropylstyrene, Examples include iodopropylstyrene, chlorobutylstyrene, bromobutylstyrene, iodobutylstyrene, chloropentylstyrene, bromopentylstyrene, iodopentylstyrene, chlorohexylstyrene, bromohexylstyrene, iodohexylstyrene, among which chloromethylstyrene, Particular preference is given to using bromomethylstyrene, iodomethylstyrene, chloroethylstyrene, bromoethylstyrene, iodoethylstyrene, chloropropylstyrene, bromopropylstyrene, iodopropylstyrene, chlorobutylstyrene, bromobutylstyrene, iodobutylstyrene .
上記重合性組成物を重合させて得た陰イオン交換基導入用原膜では、上記ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体に由来して膜中にハロゲノアルキル基を有しており、後述するようにこれを陰イオン交換基、つまり第4級アンモニウム基に変換する。係る第4級アンモニウム基は強塩基性基であり、陰イオン交換基として大変優れたものであるが、このもの以外の陰イオン交換基の存在も所望される場合には、重合性組成物には、前記ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体に加えて、他の陰イオン交換基を有する重合性単量体、或いは他の陰イオン交換基を導入し得る官能基を有する重合性単量体を併用しても良い。こうした第4級アンモニウム基以外の陰イオン交換基としては、水溶液中で正の電荷となり得る官能基なら特に制限されるものではなく、例えば、1~3級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基、第4級ピリジニウム基等が挙げられる。重合性組成物中において、これら他の陰イオン交換基を有する重合性単量体、或いは他の陰イオン交換基を導入し得る官能基を有する重合性単量体の配合量は、特に制限されるものではないが、前記ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体100質量部に対して100質量部以下であるのが好ましく、50質量部以下であるのがより好ましい。 The raw film for introducing anion exchange groups obtained by polymerizing the above polymerizable composition has a halogenoalkyl group in the film derived from the aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group, As described below, this is converted into an anion exchange group, that is, a quaternary ammonium group. Such quaternary ammonium groups are strongly basic groups and are excellent as anion exchange groups, but if the presence of anion exchange groups other than these is also desired, they may be added to the polymerizable composition. In addition to the aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group, the polymerizable monomer has another anion exchange group, or a polymerizable monomer having a functional group into which another anion exchange group can be introduced. Monomers may also be used together. The anion exchange group other than the quaternary ammonium group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be positively charged in an aqueous solution, and examples thereof include primary to tertiary amino groups, pyridyl groups, imidazole groups, Examples include quaternary pyridinium groups. In the polymerizable composition, the amount of the polymerizable monomer having these other anion exchange groups or the polymerizable monomer having a functional group capable of introducing other anion exchange groups is not particularly limited. However, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group.
さらに、重合性組成物には、これら陰イオン交換膜に陰イオン交換基を導入するための重合性単量体の他に、斯様な陰イオン交換膜の導入には直接関与しない重合性単量体を、前記ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体100質量部に対して150質量部以下の配合量で配合してもよい。こうした陰イオン交換膜の導入には関与しない重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。 Furthermore, in addition to these polymerizable monomers for introducing anion exchange groups into the anion exchange membrane, the polymerizable composition also contains polymerizable monomers that are not directly involved in the introduction of such an anion exchange membrane. The polymer may be blended in an amount of 150 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group. Examples of polymerizable monomers that do not participate in the introduction of the anion exchange membrane include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, ethylvinylbenzene, acrolein, methylvinylketone, and vinylbiphenyl.
重合性組成物中において、これら陰イオン交換膜の導入には直接関与しない重合性単量体の配合量は、特に制限されるものではないが、前記ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体100質量部に対して400質量部以下であるのが好ましく、150質量部以下であるのがより好ましい。 In the polymerizable composition, the amount of the polymerizable monomers that are not directly involved in the introduction of the anion exchange membrane is not particularly limited, but may include the aromatic polymerizable monomers having the halogenoalkyl group. The amount is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the body.
重合性組成物には、得られる陰イオン交換膜の緻密性を増して膜強度を上げるために、架橋性重合性単量体が使用される。こうした架橋性重合性単量体も、従来公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体が特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、m-、p-或いはo-ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン、或いは特開昭62-205153号公報等に開示されているビニルベンジル基を3個以上有する他官能ビニルベンジル系化合物などが使用される。 A crosslinkable polymerizable monomer is used in the polymerizable composition in order to increase the density and strength of the resulting anion exchange membrane. As such crosslinkable polymerizable monomers, conventionally known monomers used in the production of ion exchange membranes can be used without particular restriction. Specifically, for example, m-, p- or o-divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, isoprene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, diallylamine, triallylamine, divinylpyridine, or JP-A-62 Other functional vinylbenzyl compounds having three or more vinylbenzyl groups as disclosed in Japanese Patent No. 205153 and the like are used.
これら架橋性重合性単量体は、ハロゲノアルキル基を有するスチレン系芳香族重合性単量体に対してあまり多すぎて配合されると、陰イオン交換膜のイオン交換容量が減少すると共に架橋度が高くなりすぎて膜抵抗が増大してしまい、ヨウ素濃縮効率が低下する虞がある。反対に、架橋性重合性単量体の配合割合が余り少なすぎても、膜の強度が低下するたけでなく、膜表面に設ける高架橋樹脂層の緻密度が上がらず十分な1価選択性が得られない虞がある。これらから架橋性重合性単量体は、ハロゲノアルキル基を有する芳香族重合性単量体、及び前記説明した必要に応じて併用する他の重合性単量体の合計からなる重合性単量体成分100質量部に対して、2~20質量部、好適には3~15質量部配合させるのが好ましい。 If these crosslinkable polymerizable monomers are added in too much amount to the styrene aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group, the ion exchange capacity of the anion exchange membrane will decrease and the degree of crosslinking will decrease. becomes too high, membrane resistance increases, and there is a risk that iodine concentration efficiency will decrease. On the other hand, if the blending ratio of the crosslinkable polymerizable monomer is too small, not only will the strength of the membrane decrease, but the density of the highly crosslinked resin layer provided on the membrane surface will not increase and sufficient monovalent selectivity will not be achieved. There is a possibility that you will not get it. From these, the crosslinkable polymerizable monomer is a polymerizable monomer consisting of the sum of an aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group and other polymerizable monomers used in combination as necessary as explained above. It is preferable to mix 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the components.
重合性組成物には、通常、重合開始剤が配合される。重合開始剤は、従来公知のものが特に制限されること無く使用され、用いる基材、成形条件等を勘案して適宜選択すれば良い。その具体例としては、p-メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、α,α'-ビス(tert-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、ジ-tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルヒドロパーオキシド、ジ-tert-アミルパーオキシド、tert-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、クメンヒドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジヒドロパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジヒドロパーオキシヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、メチルシクロヘキサンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド、o-メチルベンゾイルパーオキド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p-クロロベンゾイルパーオキシド、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシ-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2-ジ-(tert-ブチルパーオキシ)-ブタン、4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシバレリアン酸-n-ブチルエステル、2,4,4-トリメチルペンチルパーオキシ-フェノキシアセテート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、tert-ブチルパーオキシネオデカノエート、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-イソブチレート、ジ-tert-ブチルパーオキシ-ヘキサハイドロテレフタレート、ジ-tert-ブチルパーオキシアゼレート、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート等が好適である。これらは、単独または2種以上の組み合わせでモノマーペースト中に添加混合される。
上記のような重合開始剤の使用量は、通常、前述した重合性単量体成分100質量部に対して、0.1~30質量部が好適であり、1~10質量部の範囲がより好適である。
A polymerization initiator is usually blended into the polymerizable composition. As the polymerization initiator, conventionally known ones can be used without particular limitation, and may be appropriately selected in consideration of the substrate used, molding conditions, etc. Specific examples include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, α,α'-bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, di-tert-butylperoxide, tert-butylhydroperoxide, Peroxide, di-tert-amyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexine-3, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, methyl cyclohexane peroxide, isobutyl peroxide, 2,4-dichloro Benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 1,1-di-tert-butylperoxy-trimethyl Cyclohexane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, 2,4,4-trimethylpentylperoxy-phenoxyacetate, α-cumylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2- Ethylhexanoate, tert-butylperoxy-isobutyrate, di-tert-butylperoxy-hexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano ate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate and the like are preferred. These are added and mixed into the monomer paste alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer component. suitable.
また、重合性組成物中には、粘度調整剤としてマトリックス樹脂を配合してもよい。このようなマトリックス樹脂を配合することにより、重合性組成物の塗布性を高め、これを基材に塗布させたときの垂れ等を防止することができる。
このようなマトリックス樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン-塩化ビニルの共重合体、塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレン-ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマー及び、これらに、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン、α-ハロゲン化スチレン、α,β,β'-トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどを共重合させたもの;などを使用することができる。またスチレン-ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、ニトリルゴムまたはその水素添加ニトリルゴム、ピリジンゴムまたはその水素添加ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーも好適に使用できる。
ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ポリスチレン重合体と、スチレンとポリブタジエン、ポリイソプレン、ビニルポリイソプレン、エチレン-ブチレンの交互共重合体、エチレン-プロピレンの交互共重合体をいう。例えば、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-(ポリエチレン/ブチレンゴム)-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-水素添加ポリイソプレンゴム-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-(ポリエチレン/プロピレンゴム)-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-ポリエチレン-(ポリエチレン/プロピレンゴム)-ポリスチレン共重合体、ポリスチレン-ビニルポリイソプレン-ポリスチレン共重合体等が例示される。かかるマトリックス樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、通常、1,000~1,000,000、特に50,000~500,000の範囲にあることが好ましい。
また、かかるマトリックス樹脂は、適度な粘性を確保できる程度の量で分子量に応じて重合性組成物中に配合され、例えば、その量は、前述した重合性単量体成分100質量部に対して、1~50質量部であるが好ましく、3~15質量部であるのがより好ましい。
Further, a matrix resin may be added as a viscosity modifier to the polymerizable composition. By blending such a matrix resin, the applicability of the polymerizable composition can be improved and dripping etc. can be prevented when the polymerizable composition is applied to a base material.
Examples of such matrix resins include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl chloride elastomers, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, ethylene-propylene copolymers, Saturated aliphatic hydrocarbon polymers such as polybutylene, styrene polymers such as styrene-butadiene copolymer, and these, vinyltoluene, vinylxylene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, α-methylstyrene, α-halogenated styrene , a copolymer of styrenic monomers such as α,β,β'-trihalogenated styrene, monoolefins such as ethylene and butylene, and conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; etc. can be used. . Styrene-butadiene rubber or its hydrogenated rubber, nitrile rubber or its hydrogenated nitrile rubber, pyridine rubber or its hydrogenated rubber, and styrene thermoplastic elastomers can also be suitably used.
Here, the styrenic thermoplastic elastomer refers to a polystyrene polymer, an alternating copolymer of styrene and polybutadiene, polyisoprene, vinyl polyisoprene, ethylene-butylene, and ethylene-propylene. For example, polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene copolymer, polystyrene-(polyethylene/butylene rubber)-polystyrene copolymer, polystyrene-hydrogenated polyisoprene rubber-polystyrene copolymer, polystyrene-(polyethylene/propylene rubber)-polystyrene copolymer. Examples include polystyrene-polyethylene-(polyethylene/propylene rubber)-polystyrene copolymer, polystyrene-vinyl polyisoprene-polystyrene copolymer, and the like. The molecular weight of such matrix resin is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly 50,000 to 500,000.
Further, such a matrix resin is blended into the polymerizable composition in an amount that can ensure appropriate viscosity according to the molecular weight, and for example, the amount is determined based on 100 parts by mass of the above-mentioned polymerizable monomer component. , is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight.
尚、重合性組成物には、上述した各種成分以外にも、必要により、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤や、有機溶媒などが配合されていてもよい。 In addition to the above-mentioned components, the polymerizable composition may also contain plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tributyl phosphate, styrene oxide, alcohol esters of fatty acids and aromatic acids, and organic solvents, if necessary. etc. may be blended.
また、上記重合性組成物には、前記ハロゲノアルキル基を有するスチレン系芳香族重合性単量体の熱分解により生成するハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを補足するように、スチレンオキサイド、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ基を1個以上有する化合物を添加することも好適である。 In addition, the polymerizable composition contains styrene oxide, diethylene glycol diglycidyl, etc. so as to supplement halogen gas and hydrogen halide gas generated by thermal decomposition of the styrene aromatic polymerizable monomer having a halogenoalkyl group. It is also suitable to add compounds having one or more epoxy groups, such as ethers.
以上の成分構成からなる重合性組成物は、補強材となる基材の空隙部に充填した後に重合し、陰イオン交換基導入用原膜を得る。このような基材としては、イオン交換膜の基材として公知の如何なるものを用いても良く、一般には、空隙率が20~90%、より好ましくは40~80%、より好ましくは45~55%の支持材料が使用される。例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等から形成された織布、不織布、多孔性フィルム、網状物等が挙げられる。このうち特に、イオン交換樹脂との親和性や耐薬品性の点でポリプロプレンやポリエチレンなどのポリオレフィン製が好ましく、特にポリエチレン製がより好ましい。また、基材の形状としては、多孔性フィルムを用いることが、1価選択性付与後のヨウ素濃縮効率を高められる点で好ましい。基材の厚みは、一般には50~300μmの範囲から採択され、膜抵抗や強度の保持の観点等から70~250μmであるのが好ましい。 The polymerizable composition having the above-mentioned component structure is filled into the voids of a base material serving as a reinforcing material and then polymerized to obtain a raw film for introducing anion exchange groups. As such a base material, any material known as a base material for ion exchange membranes may be used, and generally, the porosity is 20 to 90%, more preferably 40 to 80%, and more preferably 45 to 55%. % support material is used. Examples include woven fabrics, nonwoven fabrics, porous films, net-like materials, etc. made of polyvinyl chloride, polyolefins, and the like. Among these, polyolefins such as polypropylene and polyethylene are particularly preferred in terms of affinity with ion exchange resins and chemical resistance, and polyethylene is particularly preferred. Further, as for the shape of the base material, it is preferable to use a porous film because the iodine concentration efficiency after imparting monovalent selectivity can be increased. The thickness of the base material is generally selected from a range of 50 to 300 μm, and preferably 70 to 250 μm from the viewpoint of maintaining membrane resistance and strength.
こうした基材への重合性組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、重合性組成物を基材に塗布やスプレーしたり、あるいは、基材を重合性組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。重合性組成物がペースト状にある場合、塗布により実施するのが好ましい。塗布による基材への充填は、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング等の公知の手段によって行うことができる。 The method of filling such a base material with the polymerizable composition is not particularly limited. For example, methods include coating or spraying the polymerizable composition onto the substrate, or immersing the substrate in the polymerizable composition. When the polymerizable composition is in the form of a paste, it is preferably carried out by coating. Filling the base material by coating can be performed by known means such as a roll coater, flow coater, knife coater, comma coater, spraying, and dipping.
上記のようにして基材に重合性組成物を導入した後、基材同士が密着しないよう離型性を有する剥離材と共に積層してローラに巻き取りを行い、加熱して重合を行う。 After the polymerizable composition is introduced into the base materials as described above, the base materials are laminated together with a release material having releasability so that the base materials do not stick to each other, and then wound around a roller and heated to perform polymerization.
前記剥離材としては、重合に耐え得る耐熱性を有し、且つ重合後に容易に引き剥がせるものが使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン等のα-オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン6、ナイロン6-6、ナイロン6-10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂からなるフィルムを挙げることができ、係るフィルムは2軸延伸されていてもよい。
即ち、上記のフィルムの中から、重合性組成物中の単量体成分の種類に応じて適宜なものを選択して剥離材として使用すればよい。特に、耐熱性及び離型性の点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルムが最も好適である。
As the release material, one is used that has heat resistance to withstand polymerization and can be easily peeled off after polymerization. For example, polyolefins such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or random or block copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene; Ethylene/vinyl compound copolymers such as ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/vinyl alcohol copolymer, ethylene/vinyl chloride copolymer, polyvinyl compounds such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, nylon 6, Polyamides such as nylon 6-6, nylon 6-10,
That is, an appropriate film may be selected from the above films depending on the type of monomer component in the polymerizable composition and used as a release material. In particular, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) are most suitable from the viewpoint of heat resistance and mold releasability.
重合時の圧力は常圧または加圧のどちらの状態でもよく、一般に、0.1乃至1.0MPa程度でよい。
重合温度は、基材の融点よりも低い温度であればよいが、一般的には、40乃至130℃の範囲がよい。即ち、係る温度範囲に加熱して重合を行うことにより、基材の一部が重合性組成物中に溶解し、この状態で重合が行われることとなり、この結果、イオン交換樹脂と基材の接合強度を高めることができ、膜強度や濃縮効率を一層向上させることができる。
尚、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、3乃至20時間程度である。
The pressure during polymerization may be either normal pressure or increased pressure, and generally may be about 0.1 to 1.0 MPa.
The polymerization temperature may be lower than the melting point of the base material, but is generally in the range of 40 to 130°C. That is, by heating to such a temperature range and polymerizing, a part of the base material is dissolved in the polymerizable composition, and polymerization is performed in this state. As a result, the ion exchange resin and the base material are separated. Bonding strength can be increased, and membrane strength and concentration efficiency can be further improved.
Although the polymerization time varies depending on the polymerization temperature and the like, it is generally about 3 to 20 hours.
上記のようにして基材に重合性組成物を塗布した後、加熱して重合を行い、膜状高分子体からなる陰イオン交換基導入用原膜を得る。本発明の1価選択性陰イオン交換膜を得るためには、斯様にして陰イオン交換基導入用原膜を得た後、陰イオン交換基の導入操作をする前に、その膜表面への高架橋樹脂層からなる1価イオン選択透過性層の形成操作を行う。これは、例えば、前記陰イオン交換基導入用原膜の一方側の膜表面に、2価アミン化合物を接触させることにより実施する。
即ち、1価陰イオン選択層を形成するのが、陰イオン交換基導入用原膜の一方側の面のみの場合であれば、他方側の膜表面をフィルム等で多い、フィルムに覆われていない一方側の膜表面を2価アミン化合物と接触させ、当該膜表面に、内部よりも高架橋樹脂層を形成させる。
After applying the polymerizable composition to the base material as described above, it is heated and polymerized to obtain an anion exchange group-introducing base film made of a membranous polymer. In order to obtain the monovalent selective anion exchange membrane of the present invention, after obtaining the raw membrane for introducing anion exchange groups in this manner, before the operation of introducing anion exchange groups, the surface of the membrane must be A monovalent ion selectively permeable layer consisting of a highly crosslinked resin layer is formed. This is carried out, for example, by bringing a divalent amine compound into contact with one side of the membrane surface of the raw membrane for introducing anion exchange groups.
That is, if the monovalent anion selective layer is formed only on one side of the raw membrane for introducing anion exchange groups, the membrane surface on the other side is often covered with a film or the like. The one side of the membrane surface that is not present is brought into contact with a divalent amine compound to form a more highly crosslinked resin layer on the membrane surface than on the inside.
2価アミン化合物のアミノ基は、陰イオン交換基導入用原膜が含有するハロゲノアルキル基と反応して塩化水素が脱離しC-N結合を形成することが可能であり、これが2価アミン化合物では2個のハロゲノアルキル基と反応して架橋構造が形成される。この架橋構造が密に形成されるほど膜抵抗が高くなる一方で1価陰イオン選択性が高くなり、SO4インデックスが小さくなる。また、2価アミン化合物による架橋反応は膜表面から内部に向かって進行するが、架橋深さが深いほど1価陰イオン選択性が高くなる一方で膜抵抗が増大する。
2級アミン化合物として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。抵抗と1価陰イオン選択性のバランスから置換基が短い方がよく、ジメチルアミンが好ましい。
The amino group of the divalent amine compound can react with the halogenoalkyl group contained in the raw membrane for introducing an anion exchange group to eliminate hydrogen chloride and form a C-N bond, which causes the divalent amine compound to form a C--N bond. In this case, a crosslinked structure is formed by reacting with two halogenoalkyl groups. The more densely this crosslinked structure is formed, the higher the membrane resistance becomes, while the selectivity for monovalent anions becomes higher, and the SO 4 index becomes smaller. Further, the crosslinking reaction by the divalent amine compound proceeds from the membrane surface toward the inside, and the deeper the crosslinking depth, the higher the monovalent anion selectivity and the higher the membrane resistance.
Examples of secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diethanolamine, and the like. In view of the balance between resistance and monovalent anion selectivity, the shorter the substituent, the better, and dimethylamine is preferred.
2級アミン化合物溶液に接触させ、陰イオン交換基導入原膜の表面のハロゲノアルキル基を架橋させる際に、水溶液では陰イオン交換基導入用原膜内部への2価アミン化合物の拡散が遅すぎる場合や、溶解性が悪い場合においては、拡散速度の調整、および溶解性の改善を図るため、水の一部を有機溶媒に置き換えてもよい。この場合、水に置き換える有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン等の親水性溶媒が使用できる。その含有量は、水に対して30質量%以内、特には5~15質量%であるのが好ましい。 When contacting with a secondary amine compound solution to crosslink the halogenoalkyl groups on the surface of the anion exchange group-introduced membrane, the diffusion of the divalent amine compound into the anion exchange group-introduced membrane is too slow in an aqueous solution. In cases where the solubility is poor, part of the water may be replaced with an organic solvent in order to adjust the diffusion rate and improve the solubility. In this case, hydrophilic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and acetone can be used as the organic solvent to replace water. The content thereof is preferably within 30% by weight, particularly from 5 to 15% by weight, based on water.
前記SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下の陰イオン交換膜を得るための適度な表面緻密層とするためには、2級アミン化合物を接触させ反応させる条件が特に重要であり、例えば、2級アミン化合物を溶解させる濃度は、0.01mol/L~2mol/Lが好ましく、0.03mol/L~1mol/Lが特に好ましい。濃度が薄すぎる場合には、ハロゲノアルキル基の2価アミン化合物による架橋反応性が低下し1価イオン選択性が低下し、SO4インデックスを前記上限値以下のものとすることが難しくなる。一方で、濃度が濃すぎる場合は、陰イオン交換基導入用原膜の膜内部への拡散が強まり、架橋深さが深くなりすぎて、やはりSO4インデックスが所定値未満となってしまう。 In order to obtain an anion exchange membrane with an SO 4 index of 3.0 × 10 -3 N or more and 50.0 × 10 -3 N or less, a secondary amine compound may be contacted. The conditions for the reaction are particularly important; for example, the concentration at which the secondary amine compound is dissolved is preferably 0.01 mol/L to 2 mol/L, particularly preferably 0.03 mol/L to 1 mol/L. If the concentration is too low, the crosslinking reactivity of the halogenoalkyl group with the divalent amine compound decreases, the monovalent ion selectivity decreases, and it becomes difficult to keep the SO 4 index below the above-mentioned upper limit. On the other hand, if the concentration is too high, the diffusion of the raw membrane for introducing anion exchange groups into the interior of the membrane becomes strong, and the crosslinking depth becomes too deep, resulting in the SO 4 index being less than the predetermined value.
また、2価アミン化合物接触時の反応温度は20~50℃であり、反応時間は1~24時間である。反応温度が20℃未満および/または反応時間が1時間未満である場合、ハロゲノアルキル基の架橋反応を十分に行うことができず、SO4インデックスを前記上限値以下のものとすることが難しくなる。反応温度が50℃を超えるおよび/または反応時間が24時間を超える場合、陰イオン交換基導入用原膜の膜内部への拡散が強まり、架橋深さが深くなりすぎてしまい、やはりSO4インデックスが所定値未満となってしまう。なお、陰イオン交換基導入用原膜と2級アミン化合物を反応させた後は、反応に供しなかった過剰の2級アミン化合物を除去する目的で洗浄を行ってもよい。 Further, the reaction temperature during contact with the divalent amine compound is 20 to 50°C, and the reaction time is 1 to 24 hours. When the reaction temperature is less than 20 ° C. and/or the reaction time is less than 1 hour, the crosslinking reaction of the halogenoalkyl group cannot be sufficiently carried out, and it becomes difficult to reduce the SO 4 index to the above upper limit value or less. . If the reaction temperature exceeds 50°C and/or the reaction time exceeds 24 hours, the diffusion of the anion exchange group-introducing raw membrane into the membrane will be strong, resulting in an excessively deep crosslinking depth, which will also reduce the SO 4 index. becomes less than a predetermined value. Note that after the anion exchange group-introducing raw membrane and the secondary amine compound are reacted, washing may be performed for the purpose of removing excess secondary amine compound that has not been subjected to the reaction.
以上のような2価アミン化合物とハロゲノアルキル基との反応は、2価アミンと1個のハロゲノアルキル基との反応で止まってしまい2個のハロゲノアルキル基間の架橋に至らないことがある。このような場合には、2価アミン化合物との接触工程の後にアルカリ性水溶液で処理する工程(アルカリ性水溶液処理工程)を行うことが好ましい。詳細な反応は理解できていないが、2価アミン化合物が1個のハロゲノアルキル基と反応した際に脱離生成する塩化水素をアルカリ化合物が中和することで2個目のハロゲノアルキル基との反応が促進されるものと推定される。
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、アンモニア水等公知のものを用いることができる。処理をより効率よく行うことが可能となることから、強塩基性である水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液は、25℃におけるpHが8~14であればよいが、処理をより効率よく行うことが可能となることから、25℃におけるpHが10~14であることが好ましい。なお、処理温度は50~70℃が好ましく、55~65℃がより好ましい。50℃未満の場合、処理に長時間を要することから、生産性が低くなる。70℃を超える場合、処理が過酷となり、一旦反応したアミノ化合物の遊離が発生する可能性がある。
この工程におけるアルカリ性水溶液の処理時間は4~24時間であればよく、6~12時間であることが好ましく、6~10時間であることがより好ましい。4時間未満の場合、処理が不十分となる場合がある。24時間を超える場合、処理が過酷となり、電気抵抗が上昇してしまう。
The reaction between the divalent amine compound and the halogenoalkyl group as described above may stop at the reaction between the divalent amine and one halogenoalkyl group, and may not lead to crosslinking between the two halogenoalkyl groups. In such a case, it is preferable to perform a step of treating with an alkaline aqueous solution (alkaline aqueous solution treatment step) after the contacting step with the divalent amine compound. Although the detailed reaction is not understood, when a divalent amine compound reacts with one halogenoalkyl group, the alkali compound neutralizes the hydrogen chloride that is eliminated and formed, resulting in the reaction with the second halogenoalkyl group. It is presumed that the reaction is accelerated.
As the alkaline aqueous solution, known ones such as sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, barium hydroxide aqueous solution, ammonia water, etc. can be used. A strongly basic aqueous sodium hydroxide solution or aqueous potassium hydroxide solution is preferable because it enables the treatment to be carried out more efficiently.
The alkaline aqueous solution may have a pH of 8 to 14 at 25°C, but it is preferable that the pH at 25°C is 10 to 14 because it allows for more efficient treatment. Note that the treatment temperature is preferably 50 to 70°C, more preferably 55 to 65°C. If the temperature is less than 50°C, the processing will take a long time, resulting in low productivity. If the temperature exceeds 70°C, the treatment becomes severe and there is a possibility that the amino compound that has reacted once will be liberated.
The alkaline aqueous solution treatment time in this step may be 4 to 24 hours, preferably 6 to 12 hours, and more preferably 6 to 10 hours. If the time is less than 4 hours, the treatment may be insufficient. If it exceeds 24 hours, the treatment will be severe and the electrical resistance will increase.
次いで、アルカリ性水溶液処理工程後のイオン交換基導入原膜における膜中の残余のハロゲノアルキル基に、3級アミン化合物を用いて第4級アンモニウム基を導入する工程(第4級アンモニウム基導入工程)を行う。3級アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N-エチル-N-メチルブチルアミン等が挙げられる。抵抗の観点から、トリメチルアミンが好ましい。
3級アミン化合物の水溶液に接触させ、第4級アンモニウム基を導入することにより、高架橋樹脂層からなる1価陰イオン選択層に影響を与えることなく、表面より内部に存在する膜中の残余のハロゲノアルキル基を置換させる。その方法は陰イオン交換膜の製造における第4級アンモニウム基導入の常法に従えば良い。
Next, a step of introducing a quaternary ammonium group into the remaining halogenoalkyl groups in the ion exchange group-introduced raw film after the alkaline aqueous solution treatment step using a tertiary amine compound (quaternary ammonium group introduction step). I do. Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylpropylamine, and N-ethyl-N-methylbutylamine. From the viewpoint of resistance, trimethylamine is preferred.
By bringing it into contact with an aqueous solution of a tertiary amine compound and introducing a quaternary ammonium group, it is possible to remove the remaining residue in the membrane from the surface to the inside without affecting the monovalent anion selective layer consisting of a highly crosslinked resin layer. Substituting a halogenoalkyl group. The method may be any conventional method for introducing quaternary ammonium groups in the production of anion exchange membranes.
以上の方法により、SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である、1価選択性陰イオン交換膜が得られる。
さらに、本発明で使用する1価選択性陰イオン交換膜は、ヨウ化物イオンの適度な透過性を発現させるために、その陰イオン交換容量は、0.5~4.0meq/g-乾燥膜、特に0.8~3.0meq/g-乾燥膜の範囲にあるのがよく、含水率は10~40%、好ましくは25~35%の範囲にあるのがよく、電気抵抗は1.2Ω・cm2以上3.0Ω・cm2以下、好ましくは1.7Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下、より好ましくは1.8Ω・cm2以上2.4Ω・cm2以下の範囲にあるのが良い。厚みは50~320μm、特には70~280μmの範囲にあるように調整される。即ち、このような物性を有するように、重合性組成物の組成(単量体成分や架橋剤の量或いはその種類)、基材の厚み、2価アミン化合物による架橋反応条件が適宜設定される。また、海水の濃縮試験における塩素イオン(Cl-)透過量は通常3.2mol/L以上、好ましくは3.5mol/L以上である。
By the above method, a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 3.0×10 −3 N to 50.0×10 −3 N can be obtained.
Furthermore, the monovalent selective anion exchange membrane used in the present invention has an anion exchange capacity of 0.5 to 4.0 meq/g-dry membrane in order to exhibit appropriate permeability to iodide ions. In particular, it is preferably in the range of 0.8 to 3.0 meq/g-dry membrane, the moisture content is preferably in the range of 10 to 40%, preferably 25 to 35%, and the electrical resistance is 1.2 Ω.・cm 2 or more and 3.0 Ω・cm 2 or less, preferably 1.7 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, more preferably 1.8 Ω・cm 2 or more and 2.4 Ω・cm 2 or less It's good. The thickness is adjusted to be in the range of 50 to 320 μm, particularly 70 to 280 μm. That is, the composition of the polymerizable composition (the amount or type of monomer components and crosslinking agent), the thickness of the base material, and the crosslinking reaction conditions using the divalent amine compound are appropriately set so as to have such physical properties. . Further, the amount of chlorine ion (Cl − ) permeation in the seawater concentration test is usually 3.2 mol/L or more, preferably 3.5 mol/L or more.
SO4インデックスが上記の数値範囲を満たす1価選択性陰イオン交換膜以外の他の陰イオン交換膜を陰イオン交換膜7が含む場合、他の陰イオン交換膜としては、公知のものを使用してもよく、例えば、1価イオン選択透過陰イオン交換膜、全透過性の陰イオン交換膜、高強度耐アルカリ陰イオン交換膜を使用してもよく、1価イオン選択透過陰イオン交換膜であると好ましい。 When the anion exchange membrane 7 includes an anion exchange membrane other than the monovalent selective anion exchange membrane whose SO4 index satisfies the above numerical range, a known one is used as the other anion exchange membrane. For example, anion exchange membranes that selectively permeate monovalent ions, totally permeable anion exchange membranes, high-strength alkali-resistant anion exchange membranes, and anion exchange membranes that selectively permeate monovalent ions may be used. It is preferable that
陽イオン交換膜8としては、特に制限はなく、強酸性陽イオン交換膜、高強度耐アルカリ陽イオン交換膜等を使用できる。また、陽イオン交換膜8は、1価イオン選択性の陽イオン交換膜であってもよく、より具体的には、スチレン-ジビニルベンゼンの基本骨格に強酸性陽イオン交換基であるスルホン酸基を導入した陽イオン交換膜が使用できる。
陽イオン交換膜の市販品としては、株式会社アストム製のネオセプタ(登録商標)CSE、ネオセプタ(登録商標)CMB等が使用できる。
The
As commercially available cation exchange membranes, Neocepta (registered trademark) CSE, Neocepta (registered trademark) CMB, etc. manufactured by Astom Co., Ltd. can be used.
また、次のようなSO4インデックスが上記の数値範囲を満たす陰イオン交換膜やそれを備える電気透析装置は、本実施形態のヨウ素回収工程に好適に用いることが可能である。 Further, an anion exchange membrane having the following SO 4 index satisfying the above numerical range and an electrodialysis device equipped with the same can be suitably used in the iodine recovery step of this embodiment.
すなわち、上記の電気透析装置は、ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析装置であって、ヨウ素含有濃縮液を生成する濃縮室と、ヨウ素成分含有廃液を供給する脱塩室と、濃縮室と脱塩室とを仕切るイオン交換膜と、を備えており、このイオン交換膜が、SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含むように構成される。 That is, the above-mentioned electrodialysis apparatus is an electrodialysis apparatus that separates a waste liquid containing an iodine component into an iodine-containing concentrate and a desalinated liquid, and includes a concentration chamber that generates an iodine-containing concentrate and a desalination chamber that generates an iodine-containing concentrate; It is equipped with a demineralization chamber that supplies waste liquid, and an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the demineralization chamber, and the ion exchange membrane has an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50. It is configured to include a monovalent selective anion exchange membrane having a valence of 0×10 −3 N or less.
また、上記の陰イオン交換膜は、ヨウ素成分を含有する廃液をヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析に用いるための陰イオン交換膜であって、1価選択性陰イオン交換膜であり、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含み、SO4インデックスが、3.0×10-3N以上50.0×10-3N以下である、ヨウ素成分含有廃液の電気透析用陰イオン交換膜である。 Further, the above-mentioned anion exchange membrane is an anion exchange membrane for use in electrodialysis to separate waste liquid containing an iodine component into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid, and is a monovalent selective anion exchange membrane. A membrane containing a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group, and an iodine component having an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N or less This is an anion exchange membrane for electrodialysis of waste liquid.
電気透析時における電気透析装置1の動作の一例は、以下の通りである。
陽極4および陰極5の間に電源6を用いて直流電流を印可すると、一面側の脱塩室3中のヨウ化物イオン(I-)が陰イオン交換膜7を通過して濃縮室2に移動し、他面側の脱塩室3中の陽イオン(アルカリ金属イオンなどの1価の陽イオンおよびアルカリ土類金属イオン等の2価の陽イオンの少なくとも一つを含む)が陽イオン交換膜8を通過して同じ濃縮室2に移動する。この濃縮室2において、例えば、ヨウ化カリウム(KI)等の、ヨウ化物塩が生成される。濃縮室2から、ヨウ化物塩を含む濃縮液20(ヨウ素含有濃縮液)が得られる。なお、脱塩室3から、脱塩液30が得られる。
An example of the operation of the
When a direct current is applied between the
ここで、ヨウ素回収方法の電気透析工程までのプロセスフローの一例について、図1,2を用いて説明する。 Here, an example of the process flow up to the electrodialysis step of the iodine recovery method will be explained using FIGS. 1 and 2.
まず、廃液10を、ライン12(配管)を介して、廃液タンク11に貯蔵する。
First,
廃液タンク11中の廃液10に対して、上記の化学的前処理または物理的前処理を施してもよい。
廃液10がホウ素成分を含む場合、電気透析工程の前に、廃液10のpHを9.5以下、好ましくは8以下、より好ましくは7未満に調整するpH調整工程を行ってもよい。廃液10のpHを9.5以下に調整した場合、ホウ酸(H3BO3)の大部分は解離せずに分子として存在しているため、電気透析を行っても、ホウ酸は殆ど移動せず、そのままの状態で脱塩液30中に排出される。これにより、廃液10中のホウ素成分とヨウ素成分とを効率よく分離することができる。
The
When the
廃液10が酸性(pH7未満)の場合、廃液10のpHを3以上に調整することが好ましい。遊離ヨウ素が生成し、イオン交換膜が劣化して電気透析の効率が低下することがあるため、これにより、ヨウ化物イオンの空気酸化による遊離ヨウ素の生成を抑制し、遊離ヨウ素によるイオン交換膜の劣化を防止できる。
When the
廃液タンク11中の廃液10の液温の下限を、例えば、25℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上としてもよい。電気透析装置1中の脱塩室3に供給される廃液10の液温を高めることにより、電気透析の効率を高めることができる。
廃液タンク11中の廃液10の液温の上限は、装置側に制約がある場合、その耐性上限温度の範囲内のうちできるだけ高い方が良く、塩ビ製配管を電気透析装置1が備える場合、例えば、40℃以下としてもよい。
The lower limit of the liquid temperature of the
If there is a restriction on the device side, the upper limit of the temperature of the
続いて、廃液タンク11中の廃液10を、ライン13を介して、電気透析装置1の脱塩室3に供給する。陽極4および陰極5に電圧を印加して、電気透析を実施する(電気透析工程)。
電気透析により脱塩室3で生成された脱塩液30を、ライン31を介して、回収する。一方、電気透析により濃縮室2で生成された濃縮液20を、ライン22を介して、回収する。
Subsequently, the
Desalinated liquid 30 generated in
このとき、脱塩液30の少なくとも一部を、ライン31から分岐したライン32を介して廃液タンク11に供給し、脱塩液30と廃液10とが混合した混合脱塩液を、再度、脱塩室3に供給してもよい。すなわち、脱塩室3に供給される廃液10には、脱塩液30が含まれていてもよい。
このように繰り返し電気透析を行うことにより、脱塩液30中のヨウ化物イオン濃度を所望値まで低減できる。
At this time, at least a part of the
By repeatedly performing electrodialysis in this manner, the iodide ion concentration in the
一方、濃縮液20の少なくとも一部を、ライン22から分岐したライン23を介して濃縮液タンク21に供給し、濃縮液タンク21中の濃縮液20を、再び、ライン24を介して濃縮室2に供給してもよい。
このように繰り返し電気透析を行うことにより、濃縮液20中のヨウ化物イオン濃度を所望値まで濃縮することができる。
On the other hand, at least a portion of the
By repeatedly performing electrodialysis in this manner, the iodide ion concentration in the
また、2以上の電気透析装置を備える場合、第1の電気透析装置から生成された第1の濃縮液を、第2の電気透析装置の脱塩室に供給してもよい。さらに、第2の電気透析装置の脱塩室で生成された第2の脱塩液を、第1の濃縮液と混合して、再度、第2の電気透析装置の脱塩室に供給してもよい。 Moreover, when two or more electrodialysis apparatuses are provided, the first concentrate generated from the first electrodialysis apparatus may be supplied to the desalination chamber of the second electrodialysis apparatus. Furthermore, the second desalination solution generated in the desalination chamber of the second electrodialysis device is mixed with the first concentrated solution and supplied again to the desalination chamber of the second electrodialysis device. Good too.
また、連続循環式電気透析設備を備える電気透析装置1を用いてもよい。
このような電気透析装置1は、脱塩液30に連続的に廃液10または混合脱塩液を供給しながら、連続的に脱塩液30を排出する連続運転が可能になる。
Alternatively, an
Such an
次に、ヨウ素回収方法の再生工程のプロセスフローの一例について、図3を用いて説明する。 Next, an example of the process flow of the regeneration step of the iodine recovery method will be described using FIG. 3.
続いて、ヨウ素回収方法は、電気透析工程の後、得られたヨウ素含有濃縮液(濃縮液20)を用いて、図3に示すように、ヨウ素(I2)、ヨウ化物塩、およびヨウ化水素酸からなる群から選ばれる一または二以上を製造する再生工程を含むことができる。
上記のヨウ素回収方法で再生(リサイクル)されたヨウ素、ヨウ化物塩、およびヨウ化水素酸は、それぞれ、水溶液でもよく、ヨウ素およびヨウ化物塩は、粉末(顆粒を含む)であってもよい。
Subsequently, the iodine recovery method uses the obtained iodine-containing concentrate (concentrate 20) after the electrodialysis step to collect iodine (I 2 ), iodide salt, and iodide as shown in FIG. It can include a regeneration step of producing one or more selected from the group consisting of hydric acids.
The iodine, iodide salt, and hydriodic acid regenerated (recycled) by the above iodine recovery method may each be an aqueous solution, and the iodine and iodide salt may be powders (including granules).
ヨウ素回収方法は、得られた濃縮液20を用いてヨウ化水素酸を回収できる。例えば、ヨウ素回収方法は、図3に示すように、ヨウ素含有濃縮液(濃縮液20)をバイポーラ膜電気透析法により、ヨウ化水素酸と水酸化物塩水溶液とに分離する工程(バイポーラ電気透析工程)を含んでもよい。
ここで、バイポーラ膜電気透析法は、陽極と陰極の間に、陽イオン交換膜及び/または陰イオン交換膜に加えて、水素イオンと水酸イオンを生成するバイポーラ膜を順に配列し、膜で仕切られた各室に処理液を供給して通電を行い、中性塩から酸とアルカリを得る方法である。
In the iodine recovery method, hydroiodic acid can be recovered using the obtained
Here, in the bipolar membrane electrodialysis method, in addition to a cation exchange membrane and/or anion exchange membrane, bipolar membranes that generate hydrogen ions and hydroxide ions are arranged in order between the anode and the cathode. This method involves supplying processing liquid to each partitioned chamber and energizing it to obtain acids and alkalis from neutral salts.
具体的には、電気透析装置1から排出された濃縮液20(例えば、KI濃縮液)をバイポーラ膜電気透析装置に導入する。必要なら、濃縮液20のpHを7未満に調整して酸性化してもよい。バイポーラ膜電気透析装置に直流電流を印加すると、濃縮液20中のヨウ化物塩が電気分解され、ヨウ化水素酸の水溶液(HI液)と水酸化物(例えば、KOH)の水溶液とが排出される。その後、HI液を蒸留して精製し、ヨウ化水素酸が得られる。
Specifically, the concentrate 20 (for example, KI concentrate) discharged from the
また、ヨウ素回収方法は、得られた濃縮液20を用いてヨウ素(I2)を回収できる。
図3に示すように、ヨウ化物イオンを含む濃縮液20を酸化すると、ヨウ素(I2)が得られる。
Moreover, the iodine recovery method can recover iodine (I 2 ) using the obtained
As shown in FIG. 3, when the
ヨウ素回収方法は、得られた濃縮液20を用いてヨウ化物塩を回収できる。
図3に示すように、上記で得られたヨウ化水素酸を中和すると、ヨウ化物塩が得られる。また、上記で得られたヨウ素(I2)を還元・中和すると、ヨウ化物塩が得られる。
ヨウ素回収方法において、上記の酸化、中和、および還元方法は、それぞれ、特に限定されず、公知の手段を使用できる。
なお、ヨウ化物塩には、例えば、ヨウ化アルカリ金属塩やヨウ化アルカリ土類金属塩などが含まれる。
ヨウ化物塩の具体例としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化セシウム等が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the iodine recovery method, iodide salt can be recovered using the obtained
As shown in FIG. 3, when the hydroiodic acid obtained above is neutralized, an iodide salt is obtained. Further, when the iodine (I 2 ) obtained above is reduced and neutralized, an iodide salt is obtained.
In the iodine recovery method, the above-mentioned oxidation, neutralization, and reduction methods are not particularly limited, and known means can be used.
Note that the iodide salts include, for example, alkali metal iodides and alkaline earth metal iodides.
Specific examples of iodide salts include potassium iodide, sodium iodide, calcium iodide, magnesium iodide, cesium iodide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、ヨウ素回収方法は、得られた脱塩液30を用いてヨウ素(I2)を回収できる。
図3に示すように、ヨウ素回収方法は、得られた脱塩液30を、強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して脱塩液30中に残存するヨウ化物イオンを強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、強塩基性陰イオン交換樹脂からヨウ素を回収する工程を含んでもよい。
On the other hand, in the iodine recovery method, iodine (I 2 ) can be recovered using the obtained
As shown in FIG. 3, the iodine recovery method involves passing the obtained
具体的には、電気透析装置1から排出された脱塩液30を強塩基性イオン交換樹脂に通し、この強塩基性陰イオン交換樹脂にヨウ化物イオンを吸着させる。このとき、強塩基性陰イオン交換樹脂に通液する際の脱塩液30のpHは、前述した電気透析と同様に7未満とする、好ましくは3以上7未満に調整する。これにより、ホウ酸が解離してなるホウ酸イオンが強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されることを抑制して、選択的にヨウ化物塩イオンを分離できる。その後、公知の手段により、強塩基性陰イオン交換樹脂からヨウ素(I2)を回収できる。
Specifically, the desalted liquid 30 discharged from the
また、廃液10がホウ素成分を含む場合、得られたホウ素成分を含む脱塩液30から、ホウ素(B2)を回収できる。
Moreover, when the
ヨウ素回収方法は、ホウ素成分を含む脱塩液30をpHが、例えば、7以上、好ましくは8以上、より好ましくは11以上となるように調整した後、別の電気透析装置を用いて、脱塩液30からホウ素含有濃縮液(ホウ酸濃縮液)を分離回収するホウ素回収工程を含んでもよい。ホウ素含有濃縮液を酸性にして晶析すると、ホウ酸(H3BO3)を回収できる。
In the iodine recovery method, the pH of the
また、pHが7以上のホウ素成分を含む脱塩液30、あるいは上記で強塩基性陰イオン交換樹脂に通液する際の脱塩液30を、ホウ素選択性キレート樹脂に通液させ、ホウ酸イオンを吸着させる。その後、公知の手段によりホウ素選択性キレート樹脂から、ホウ素酸を回収できる。
In addition, the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
1. 濃縮室、脱塩室、および前記濃縮室と前記脱塩室とを仕切るイオン交換膜を有する電気透析装置を用いて、ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析工程を含み、
前記イオン交換膜が、下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO
4
インデックスが、3.0×10
-3
N以上50.0×10
-3
N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含む、ヨウ素回収方法。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm
2
以上2.5Ω・cm
2
以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm
2
)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm
2
で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO
4
2-
濃度を、上記SO
4
インデックスとして測定する。
2. 1.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記1価選択性陰イオン交換膜が、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含む、ヨウ素回収方法。
3. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記電気透析工程の前、前記廃液のpHを9.5以下に調整するpH調整工程を含む、ヨウ素回収方法。
4. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記電気透析装置が、連続循環式電気透析設備を備える、ヨウ素回収方法。
5. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記電気透析装置に供給される前記廃液の温度を25℃以上に調整する、ヨウ素回収方法。
6. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記廃液の原料が、偏光フィルム、造影剤、消毒剤、および放射線関連材料のいずれかのヨウ素成分を含む製品における製造過程、製造装置もしくは廃棄物からの廃液または廃粉末及び廃固形物、または抗生物質・抗ウイルス剤などの医薬品合成等の化学合成に使用するヨウ素触媒(有機ヨウ素化合物または無機ヨウ素化合物)を含む廃液または廃固形物である、ヨウ素回収方法。
7. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
得られた前記ヨウ素含有濃縮液を用いて、ヨウ素、ヨウ化物塩、およびヨウ化水素酸からなる群から選ばれる一または二以上を製造する再生工程を含む、ヨウ素回収方法。
8. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
得られた前記ヨウ素含有濃縮液を用いて、ヨウ化物塩を回収する、ヨウ素回収方法。
9. 8.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記ヨウ化物塩が、ヨウ化アルカリ金属塩を含む、ヨウ素回収方法。
10. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
得られた前記脱塩液を、強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して前記脱塩液中に残存するヨウ化物イオンを前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂からヨウ素を回収する工程を含む、ヨウ素回収方法。
11. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記ヨウ素含有濃縮液をバイポーラ膜電気透析法により、ヨウ化水素酸と水酸化物塩水溶液とに分離する工程を含む、ヨウ素回収方法。
12. 1.または2.に記載のヨウ素回収方法であって、
前記廃液がホウ素成分を含む場合、得られた前記脱塩液をpHが11以上となるように調整した後、別の電気透析装置を用いて、前記脱塩液からホウ素含有濃縮液を分離回収するホウ素回収工程を含む、ヨウ素回収方法。
13. ヨウ素成分を含有する廃液を、ヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析装置であって、
ヨウ素含有濃縮液を生成する濃縮室と、
ヨウ素成分含有廃液を供給する脱塩室と、
前記濃縮室と前記脱塩室とを仕切るイオン交換膜と、
を備えており、
前記イオン交換膜が、下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO
4
インデックスが、3.0×10
-3
N以上50.0×10
-3
N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含む、電気透析装置。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm
2
以上2.5Ω・cm
2
以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm
2
)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm
2
で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO
4
2-
濃度を、上記SO
4
インデックスとして測定する。
14. 13.に記載の電気透析装置であって、
前記1価選択性陰イオン交換膜が、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含む、電気透析装置。
15. ヨウ素成分を含有する廃液をヨウ素含有濃縮液と脱塩液とに分離する電気透析に用いるための陰イオン交換膜であって、
1価選択性陰イオン交換膜であり、
4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含み、
下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO
4
インデックスが、3.0×10
-3
N以上50.0×10
-3
N以下である、
ヨウ素成分含有廃液の電気透析用陰イオン交換膜。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm
2
以上2.5Ω・cm
2
以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm
2
)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm
2
で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO
4
2-
濃度を、上記SO
4
インデックスとして測定する。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.
Below, examples of reference forms will be added.
1. Using an electrodialysis device having a concentration chamber, a desalination chamber, and an ion exchange membrane separating the concentration chamber and the desalination chamber, waste liquid containing an iodine component is separated into an iodine-containing concentrated liquid and a desalination liquid. including an electrodialysis process to
The ion exchange membrane includes a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N or less , as measured according to the seawater concentration test described below. , Iodine recovery method.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
2. 1. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method, wherein the monovalent selective anion exchange membrane contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group.
3. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method including a pH adjustment step of adjusting the pH of the waste liquid to 9.5 or less before the electrodialysis step.
4. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method, wherein the electrodialysis device includes continuous circulation electrodialysis equipment.
5. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method comprising adjusting the temperature of the waste liquid supplied to the electrodialysis device to 25° C. or higher.
6. 1. or 2. The iodine recovery method described in
The raw material of the waste liquid is waste liquid, waste powder, and waste solids from the manufacturing process, manufacturing equipment, or waste of products containing iodine components such as polarizing films, contrast agents, disinfectants, and radiation-related materials, or antibiotics. A method for recovering iodine from waste liquids or waste solids containing iodine catalysts (organic iodine compounds or inorganic iodine compounds) used in chemical synthesis such as pharmaceutical synthesis of substances and antiviral agents.
7. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method comprising a regeneration step of producing one or more selected from the group consisting of iodine, iodide salts, and hydroiodic acid using the obtained iodine-containing concentrate.
8. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method, comprising recovering iodide salt using the obtained iodine-containing concentrate.
9. 8. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method, wherein the iodide salt includes an alkali metal iodide salt.
10. 1. or 2. The iodine recovery method described in
The obtained desalted solution is passed through a strongly basic anion exchange resin to adsorb the iodide ions remaining in the desalted solution to the strongly basic anion exchange resin. An iodine recovery method including a step of recovering iodine from an ion exchange resin.
11. 1. or 2. The iodine recovery method described in
An iodine recovery method comprising the step of separating the iodine-containing concentrate into a hydroiodic acid and a hydroxide salt aqueous solution by bipolar membrane electrodialysis.
12. 1. or 2. The iodine recovery method described in
When the waste liquid contains a boron component, the obtained desalted liquid is adjusted to have a pH of 11 or more, and then a boron-containing concentrated liquid is separated and recovered from the desalted liquid using another electrodialysis device. An iodine recovery method including a boron recovery step.
13. An electrodialysis device that separates waste liquid containing iodine components into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid,
a concentration chamber for producing an iodine-containing concentrate;
a desalination chamber that supplies waste liquid containing iodine components;
an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the desalination chamber;
It is equipped with
The ion exchange membrane includes a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 3.0×10 −3 N or more and 50.0×10 −3 N or less , as measured according to the seawater concentration test described below. , electrodialysis equipment.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the above SO 4 index.
14. 13. The electrodialysis device according to
An electrodialysis device, wherein the monovalent selective anion exchange membrane contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group.
15. An anion exchange membrane for use in electrodialysis to separate waste liquid containing iodine components into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid, the membrane comprising:
It is a monovalent selective anion exchange membrane,
Contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group,
The SO 4 index measured according to the seawater concentration test below is 3.0 × 10 -3 N or more and 50.0 × 10 -3 N or less,
Anion exchange membrane for electrodialysis of waste liquid containing iodine components.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the above SO 4 index.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
<1価選択性陰イオン交換膜の製造>
実施例、比較例における陰イオン交換膜の物性は以下の方法により測定した。
1.陰イオン交換容量
陰イオン交換膜を1mol/L-HCl水溶液に10時間以上浸漬する。その後、1mol/L-NaNO3水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンに対して硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置で定量した。
次に、同じ陰イオン交換膜を1mol/L-NaCl水溶液に4時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量(Wg)を測定した。さらに、60℃で5時間減圧乾燥して乾燥時の重さ(Dg)を測定した。上記測定値に基づいて、陰イオン交換膜の陰イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
陰イオン交換容量[meq/g-乾燥質量]=A×1000/D
含水率[%]=100×(W-D)/D
<Production of monovalent selective anion exchange membrane>
The physical properties of the anion exchange membranes in Examples and Comparative Examples were measured by the following method.
1. Anion Exchange Capacity The anion exchange membrane is immersed in a 1 mol/L-HCl aqueous solution for 10 hours or more. Thereafter, the counter ions were replaced with nitrate ions from chloride ions with a 1 mol/L NaNO 3 aqueous solution, and the liberated chloride ions were quantified using a potentiometric titration device using a silver nitrate aqueous solution.
Next, the same anion exchange membrane was immersed in a 1 mol/L-NaCl aqueous solution for 4 hours or more, and thoroughly washed with ion exchange water. Thereafter, moisture on the surface was wiped off with tissue paper, and the mass (Wg) of the film when wet was measured. Furthermore, it was dried under reduced pressure at 60° C. for 5 hours and the dry weight (Dg) was measured. Based on the above measured values, the anion exchange capacity and water content of the anion exchange membrane were determined using the following formula.
Anion exchange capacity [meq/g-dry mass] = A x 1000/D
Moisture content [%] = 100 x (WD)/D
2.陰イオン交換膜の厚さ
陰イオン交換膜を0.5mol/L-NaCl溶液に4時間以上浸漬した後、ティッシュペーパーで膜の表面の水分を拭き取り、マイクロメ-タMED-25PJ(株式会社ミツトヨ社製)を用いて測定した。
2. Thickness of anion exchange membrane After immersing the anion exchange membrane in a 0.5 mol/L-NaCl solution for 4 hours or more, wipe off the water on the surface of the membrane with tissue paper, and use a micrometer MED-25PJ (Mitutoyo Co., Ltd.). (manufactured by).
3.陰イオン交換膜の電気抵抗
白金黒電極を有する2室セル中に陰イオン交換膜を挟み、陰イオン交換膜の両側に0.5mol/L-NaCl水溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により膜抵抗(Ω・cm2)を求めた。なお、上記測定に使用する陰イオン交換膜は、予め0.5mol/L-NaCl水溶液中で平衡にしたものを用いた。
3. Electrical resistance of anion exchange membrane The anion exchange membrane was sandwiched in a two-chamber cell with platinum black electrodes, and both sides of the anion exchange membrane were filled with a 0.5 mol/L-NaCl aqueous solution. ) was used to measure the inter-electrode resistance at 25° C., and the membrane resistance (Ω·cm 2 ) was determined from the difference between the inter-electrode resistance and the inter-electrode resistance when no ion exchange membrane was installed. Note that the anion exchange membrane used in the above measurement was equilibrated in advance in a 0.5 mol/L-NaCl aqueous solution.
4.海水濃縮試験によるCl-およびSO4インデックス
小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)に、1価選択性陽イオン交換膜CIMS(株式会社アストム製、膜抵抗2.0Ω・cm2)を対に使用し、試料の陰イオン交換膜とともに1価選択面を脱塩室に向くように組付けた。
運転条件は、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室を3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で5時間以上(濃縮室の濃度変化がなくなるまで)電気透析を行い、濃縮室の塩素イオン(Cl-)および硫酸イオン(SO4
2-)の濃度を測定した。濃縮室の塩素イオン(Cl-)濃度(N)および硫酸イオン(SO4
2-)濃度(10-3N)を測定する。得られた塩素イオン(Cl-)濃度(N)および硫酸イオン(SO4
2-)濃度を、Cl-透過量およびSO4インデックスとした。
4. Cl - and SO 4 index by seawater concentration test A monovalent selective cation exchange membrane CIMS (manufactured by Astom Co., Ltd., membrane resistance 2.0 Ω cm 2 ) was paired with a small electrodialysis device (current-carrying
The operating conditions were as follows: 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with a 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A/dm 2 for over 5 hours (concentration in the concentration chamber Electrodialysis was performed (until there was no change), and the concentrations of chloride ions (Cl - ) and sulfate ions (SO 4 2- ) in the concentration chamber were measured. Measure the chloride ion (Cl − ) concentration (N) and sulfate ion (SO 4 2− ) concentration (10 −3 N) in the concentration chamber. The obtained chloride ion (Cl − ) concentration (N) and sulfate ion (SO 4 2− ) concentration were defined as the Cl − permeation amount and SO 4 index.
5.選択透過係数(PCl
SO4)
有効通電面積4.0cm2の陰イオン交換膜で隔てられた二室型のガラス製セルの両室に銀塩化銀電極を設け、陽極室側に0.5mol/L-NaCl水溶液100mlを、また、陰極室側に0.25mol/L-NaCl及び0.125mol/L―Na2SO4の混合水溶液100mlをそれぞれ供して、25℃で40mAの直流電流を1時間通電後、陰極室の塩素イオン及び硫酸イオンの量を定量した。得られた塩素イオン量及び硫酸イオン量から、次式より選択透過係数PCl
SO4を求めた。
PCl
SO4=(tSO4/tCl)/(CSO4/CCl)
tSO4は膜を透過した硫酸イオン当量数、tClは膜を透過した塩素イオン当量数、CSO4は測定後の陰極室の硫酸イオン当量濃度、CClは測定後の陰極室の塩素イオン当量濃度である。
5. Selective permeability coefficient (P Cl SO4 )
Silver-silver chloride electrodes were installed in both chambers of a two-chamber glass cell separated by an anion exchange membrane with an effective current-carrying area of 4.0 cm 2 , and 100 ml of a 0.5 mol/L-NaCl aqueous solution was added to the anode chamber side. , 100 ml of a mixed aqueous solution of 0.25 mol/L-NaCl and 0.125 mol/L-Na 2 SO 4 was provided on the cathode chamber side, and after applying a DC current of 40 mA at 25°C for 1 hour, the chlorine ions in the cathode chamber were removed. and the amount of sulfate ions was determined. From the obtained amounts of chlorine ions and sulfate ions, the selective permeability coefficient P Cl SO4 was determined from the following equation.
P Cl SO4 = (t SO4 /t Cl )/(C SO4 /C Cl )
t SO4 is the number of sulfate ion equivalents that have passed through the membrane, t Cl is the number of chloride ion equivalents that have passed through the membrane, C SO4 is the sulfate ion equivalent concentration in the cathode chamber after measurement, and C Cl is the chloride ion equivalent concentration in the cathode chamber after measurement. It is concentration.
(実施例1)
クロルメチルスチレン91.2質量部、ジビニルベンゼン5.0質量部、エチルビニルベンゼン3.8質量部、ラジカル重合開始剤としてジ-tert-ブチルパーオキシド4.0質量部及び塩化水素ガスの補足剤として、スチレンオキサイド4.0質量部を加えてペースト状の重合性組成物を得た。
(Example 1)
91.2 parts by mass of chloromethylstyrene, 5.0 parts by mass of divinylbenzene, 3.8 parts by mass of ethylvinylbenzene, 4.0 parts by mass of di-tert-butyl peroxide as a radical polymerization initiator, and a supplement for hydrogen chloride gas. Then, 4.0 parts by mass of styrene oxide was added to obtain a paste-like polymerizable composition.
次いで、基材であるポリエチレン製二軸延伸多孔性フィルム(厚さ100μm、空隙率46%、平均細孔径0.13μm)に上記した重合性組成物を塗布し、重合性組成物を基材に導入した。
Next, the above polymerizable composition was applied to a biaxially stretched porous film made of polyethylene (
次いで、重合性組成物を導入した基材の両面をポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離材で被覆すると共にローラに巻き取った後、重合を行った。重合温度のパターンは、20℃から50℃まで30分かけて昇温し、50℃を20分間保持し、次いで130℃まで80分かけて昇温し、130℃を4時間保持し、陰イオン交換基導入用原膜を製造した。 Next, both sides of the substrate into which the polymerizable composition had been introduced were covered with a release material made of a polyethylene terephthalate film and wound up on a roller, followed by polymerization. The polymerization temperature pattern was to raise the temperature from 20°C to 50°C over 30 minutes, hold 50°C for 20 minutes, then raise the temperature to 130°C over 80 minutes, hold 130°C for 4 hours, and remove anions. A raw membrane for introducing exchange groups was manufactured.
次いで、陰イオン交換基導入用原膜から剥離フィルムを剥ぎとるが、この時、前記原膜両面の剥離材を完全に剥がすのではなく、片面には剥離材を付けたままにした。この片側のみ剥離材で覆われた陰イオン交換基導入用原膜を0.05mol/L-ジメチルアミン水溶液に、10時間、34℃で浸漬し、剥離材で覆われていない面における表面のクロロメチル基をジメチルアミンで架橋反応させた。その後、1.0mol/L-塩酸水溶液および純水を用いて得られた原膜の洗浄を行った。 Next, the release film was peeled off from the anion exchange group-introducing raw film, but at this time, the release material was not completely removed from both sides of the raw film, but the release material was left attached to one side. This raw membrane for introducing anion exchange groups, which was covered with a release material only on one side, was immersed in a 0.05 mol/L-dimethylamine aqueous solution at 34°C for 10 hours, and the surface chloroform on the side not covered with the release material was immersed in a 0.05 mol/L-dimethylamine aqueous solution for 10 hours. The methyl groups were crosslinked with dimethylamine. Thereafter, the obtained raw film was washed using a 1.0 mol/L aqueous hydrochloric acid solution and pure water.
次いで、片面を覆っている剥離剤フィルムを取り除いた後、陰イオン交換基導入用原膜を0.01mol/L-水酸化ナトリウム水溶液に、16時間、60℃で浸漬し、アルカリ性水溶液で処理する工程を実施した。その後、純水を用いてアルカリ性水溶液処理後の原膜の洗浄を行った。 Next, after removing the release agent film covering one side, the raw film for introducing anion exchange groups is immersed in a 0.01 mol/L-sodium hydroxide aqueous solution for 16 hours at 60°C, and then treated with an alkaline aqueous solution. The process was carried out. Thereafter, the raw film treated with the alkaline aqueous solution was washed using pure water.
次いで、トリメチルアミン5質量%及びアセトン25質量%を含む水溶液を用いて、16時間、30℃で4級化反応を行い、膜中の残余のクロロメチル基の塩素をトリメチルアミンで置換することにより、第4級アンモニウム基を導入する工程を実施した。その後、1.0mol/L-塩酸水溶液および純水を用いて第4級アンモニウム基導入後の原膜の洗浄を行い、1価選択性陰イオン交換膜を得た。得られた1価選択性陰イオン交換膜の物性を評価した。結果を表1に示す。 Next, using an aqueous solution containing 5% by mass of trimethylamine and 25% by mass of acetone, a quaternization reaction was carried out at 30°C for 16 hours to replace the chlorine of the remaining chloromethyl groups in the membrane with trimethylamine. A step of introducing a quaternary ammonium group was carried out. Thereafter, the raw membrane after introducing the quaternary ammonium groups was washed using a 1.0 mol/L aqueous hydrochloric acid solution and pure water to obtain a monovalent selective anion exchange membrane. The physical properties of the obtained monovalent selective anion exchange membrane were evaluated. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
実施例1において、ジメチルアミン水溶液の反応時間を7時間に変えた以外は実施例1と同様にして1価選択性陰イオン交換膜を得た。膜物性を測定した結果を表1に示す。
(Example 2)
A monovalent selective anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of the dimethylamine aqueous solution was changed to 7 hours. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the film.
(実施例3)
実施例1において、水酸化ナトリウム水溶液による処理時間を4時間に変えた以外は実施例1と同様にして1価選択性陰イオン交換膜を得た。膜物性を測定した結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例1において、水酸化ナトリウム水溶液による処理時間を1.5時間に変えた以外は実施例1と同様にして1価選択性の陰イオン交換膜を得た。膜物性を測定した結果を表1に示す。
(Example 3)
A monovalent selective anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the treatment time with the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 4 hours. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the film.
(Example 4)
A monovalent selective anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time with the sodium hydroxide aqueous solution was changed to 1.5 hours. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the film.
(比較例1)
1価選択性陰イオン交換膜として市販のACS-8T(株式会社アストム製)を評価した。膜物性を表1に示す。
(Comparative example 1)
Commercially available ACS-8T (manufactured by Astom Co., Ltd.) was evaluated as a monovalent selective anion exchange membrane. The physical properties of the film are shown in Table 1.
(比較例2)
実施例1と同様にして陰イオン交換基導入用原膜を得、この両面から剥離剤フィルムをはぎ取った後に、ジメチルアミン水溶液およびアルカリ水溶液の処理を施すことなく、トリメチルアミンによる第4級アンモニウム基を導入する工程を実施例1と同様に実施し、選択化処理を施していない陰イオン交換膜を得た。膜物性を測定した結果を表1に示す。
(Comparative example 2)
A raw film for introducing anion exchange groups was obtained in the same manner as in Example 1, and after peeling off the release agent film from both sides, quaternary ammonium groups were removed by trimethylamine without treatment with dimethylamine aqueous solution and alkaline aqueous solution. The introduction step was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an anion exchange membrane that had not been subjected to selection treatment. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the film.
<電気透析装置の製造>
上記で製造した実施例1から4および比較例1から2の1価選択性陰イオン交換膜を、卓上型試験装置(株式会社アストム製、マイクロアシライザー(登録商標)S3)に設置して、電気透析装置を組み立てた。得られた電気透析装置を用いて、各実施例および各比較例の1価選択性陰イオン交換膜のそれぞれに対して、電気透析試験を行った。
以下、実施例1の電気透析装置の組み立ての手順を具体的に説明する。
まず、卓上型試験装置(以下、S3と呼称する)用に作られた抜型を用いて、1価選択性陰イオン交換膜を打ち抜いた。同様にして、陽イオン交換膜(株式会社アストム製、CMX)を打ち抜いた。
打ち抜きを完了した陽イオン交換膜(以下、CMXと呼称する)を12枚([1]~[12])、実施例1の1価選択性陰イオン交換膜(以下、AEM1と呼称する)を10枚([1]~[10])用意した。
これらを用いて、陽極枠、端パッキン、CMX[1]、濃縮室ガスケット、AEM1[1、脱塩室ガスケット、CMX[2]、・・・・・、CMX[10]、濃縮室ガスケット、AEM1[10]、脱塩室ガスケット、CMX[11]、濃縮室ガスケット、CMX[12]、端パッキン、陰極枠の順に積層した。なお、濃縮室ガスケット、陰極室ガスケットには通電部にスペーサーメッシュをはめ込んだ。また、AEM1は1価選択面が脱塩室を向くように装着した。
枠の四隅にボルトを通し所定のトルクで締め付け、スタックを得た。
陽極室と陰極室の間にこのスタックを挿入し、四隅のボルトで締め付けて本体に固定した。
S3には3台のマグネチックポンプが内蔵されており、それぞれ脱塩液タンクと脱塩室連通孔、濃縮室タンクと濃縮室連通孔をつないでスタックを通過後、元のタンクに戻るようになっている。また、3台目のポンプは電極液タンクから陰極室、陽極室を直列に通過しタンクに戻るようになっている。
必要に応じて配管を熱交換器につなぎ、またはタンクに冷却器や加熱器を入れ温度調整する。本件発明では、電極液は2N-NaOHを用いた。
陽極板、陰極板はチタン板に白金をコートしたものを使用した。
これらの電極板は直流電流を供給できる整流器に接続されている。
なお、実施例2~4および比較例1~2についても、実施例1と同様にして、電気透析装置を組み立てた。
<Manufacture of electrodialysis equipment>
The monovalent selective anion exchange membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 produced above were installed in a tabletop test device (Microasylyzer (registered trademark) S3, manufactured by Astom Co., Ltd.), An electrodialysis device was assembled. Using the obtained electrodialysis apparatus, an electrodialysis test was conducted on each of the monovalent selective anion exchange membranes of each Example and each Comparative Example.
Hereinafter, the procedure for assembling the electrodialysis apparatus of Example 1 will be specifically explained.
First, a monovalent selective anion exchange membrane was punched out using a cutting die made for a tabletop test device (hereinafter referred to as S3). Similarly, a cation exchange membrane (manufactured by Astom Co., Ltd., CMX) was punched out.
Twelve ([1] to [12]) punched cation exchange membranes (hereinafter referred to as CMX) and the monovalent selective anion exchange membrane of Example 1 (hereinafter referred to as AEM1) were prepared. Ten sheets ([1] to [10]) were prepared.
Using these, anode frame, end packing, CMX[1], concentration chamber gasket, AEM1[1, demineralization chamber gasket, CMX[2],..., CMX[10], concentration chamber gasket, AEM1 [10], demineralization chamber gasket, CMX [11], concentration chamber gasket, CMX [12], end packing, and cathode frame were laminated in this order. In addition, a spacer mesh was fitted into the current-carrying parts of the concentration chamber gasket and cathode chamber gasket. In addition, AEM1 was installed so that the monovalent selective surface faced the demineralization chamber.
Bolts were passed through the four corners of the frame and tightened to the specified torque to obtain a stack.
This stack was inserted between the anode chamber and the cathode chamber, and was fixed to the main body by tightening the bolts at the four corners.
S3 has three built-in magnetic pumps, which connect the desalination liquid tank and desalination chamber communication hole, and the concentration chamber tank and concentration chamber communication hole, and return to the original tank after passing through the stack. It has become. Furthermore, the third pump passes through the electrode solution tank, the cathode chamber, the anode chamber in series, and returns to the tank.
If necessary, connect the piping to a heat exchanger or install a cooler or heater in the tank to adjust the temperature. In the present invention, 2N-NaOH was used as the electrode solution.
The anode and cathode plates used were titanium plates coated with platinum.
These electrode plates are connected to a rectifier capable of supplying direct current.
Note that in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, electrodialysis apparatuses were assembled in the same manner as in Example 1.
(電気透析の評価)
電気透析に供する原液としては、ヨウ化物イオン濃度が150g/L、硫酸イオン濃度が32g/Lとなるようにヨウ化カリウム、硫酸ナトリウムを純水に溶解して調製した。
原液300mlを、上記で組み立てた電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮液にはヨウ化物イオン濃度を80g/Lに調製したヨウ化カリウム水溶液を250ml、電極液には、4%水酸化ナトリウム水溶液300mlを使用した。
電気透析の開始からヨウ化物イオン回収率が80%に達するまで、濃縮液中のヨウ化物イオン及び、硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィー(Thermo Scientific Dionex イオンクロマトグラフィー(IC))及び、ICP-OEMにより測定し、ヨウ化物イオン透過速度および硫酸イオン透過速度を算出した。これらの透過速度は、ヨウ化物イオン回収率が0%と80%との間の平均速度を意味する。結果を表2に示す。
なお、2回目は、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を洗浄しないでそのまま使用し、1回目と同様の条件で電気透析を実施した。
(Evaluation of electrodialysis)
A stock solution to be subjected to electrodialysis was prepared by dissolving potassium iodide and sodium sulfate in pure water so that the iodide ion concentration was 150 g/L and the sulfate ion concentration was 32 g/L.
300 ml of the stock solution was supplied to the desalination chamber of the electrodialysis apparatus assembled above, the concentrated solution was 250 ml of potassium iodide aqueous solution adjusted to an iodide ion concentration of 80 g/L, and the electrode solution was 4% hydroxide. 300 ml of sodium aqueous solution was used.
From the start of electrodialysis until the iodide ion recovery rate reached 80%, the iodide ion and sulfate ion concentrations in the concentrate were measured by ion chromatography (Thermo Scientific Dionex ion chromatography (IC)) and ICP-OEM. The iodide ion permeation rate and the sulfate ion permeation rate were calculated. These permeation rates refer to average rates between 0% and 80% iodide ion recovery. The results are shown in Table 2.
In addition, in the second time, the anion exchange membrane and the cation exchange membrane were used as they were without being washed, and electrodialysis was performed under the same conditions as in the first time.
実施例1~4の電気透析装置は、比較例1と比べて、膜の「SO4インデックス」が大きいことから、ヨウ化物イオンの濃縮効率を示すヨウ化物イオン透過速度が増大する結果を示した。一方、実施例1~4のいずれにおいても、比較例2と比べて、硫酸イオン透過速度はあまり増えなかった。この比較例2は、非1価選択性陰イオン交換膜であり、ヨウ化物イオンの透過量は好ましいが、硫酸イオン透過速度が大きいため、硫酸イオンの透過量が実用上許容できないレベルまで上がってしまった。
また、実施例2~4では、実施例1と比べて、1回目に対する2回目の処理能力の低下が抑制される結果が示された。このような実施例1~4の陰イオン交換膜は、ヨウ素成分含有廃液の電気透析に好適に用いることが可能である。
Compared to Comparative Example 1, the electrodialysis apparatuses of Examples 1 to 4 showed an increase in the iodide ion permeation rate, which indicates the concentration efficiency of iodide ions, because the "SO 4 index" of the membrane was larger. . On the other hand, in any of Examples 1 to 4, the sulfate ion permeation rate did not increase much compared to Comparative Example 2. Comparative Example 2 is a non-mono-selective anion exchange membrane, and although the iodide ion permeation rate is favorable, the sulfate ion permeation rate is high, so the sulfate ion permeation rate rises to a practically unacceptable level. Oops.
Further, in Examples 2 to 4, compared to Example 1, results were shown in which the decrease in throughput in the second time compared to the first time was suppressed. The anion exchange membranes of Examples 1 to 4 can be suitably used for electrodialysis of waste liquid containing iodine components.
1 電気透析装置
2 濃縮室
3 脱塩室
4 陽極
5 陰極
6 電源
7 陰イオン交換膜
8 陽イオン交換膜
10 廃液
11 廃液タンク
12、13 ライン
20 濃縮液
21 濃縮液タンク
22、23、24 ライン
30 脱塩液
31、32 ライン
100 ヨウ素回収システム
1
Claims (15)
前記イオン交換膜が、下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、6.0×10-3N以上30.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含む、ヨウ素回収方法。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO4 2-濃度を、上記SO4インデックスとして測定する。 Using an electrodialysis device having a concentration chamber, a demineralization chamber, and an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the demineralization chamber, waste liquid containing iodine components and sulfate ions is separated into an iodine-containing concentrated liquid and a desalination liquid. It includes an electrodialysis step to separate the
The ion exchange membrane includes a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 6.0×10 −3 N or more and 30.0×10 −3 N or less, as measured according to the seawater concentration test described below. , Iodine recovery method.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
前記1価選択性陰イオン交換膜が、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1,
An iodine recovery method, wherein the monovalent selective anion exchange membrane contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group.
前記電気透析工程の前、前記廃液のpHを9.5以下に調整するpH調整工程を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
An iodine recovery method including a pH adjustment step of adjusting the pH of the waste liquid to 9.5 or less before the electrodialysis step.
前記電気透析装置が、連続循環式電気透析設備を備える、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
An iodine recovery method, wherein the electrodialysis device includes continuous circulation electrodialysis equipment.
前記電気透析装置に供給される前記廃液の温度を25℃以上に調整する、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
An iodine recovery method comprising adjusting the temperature of the waste liquid supplied to the electrodialysis device to 25° C. or higher.
前記廃液の原料が、偏光フィルム、造影剤、消毒剤、および放射線関連材料のいずれかのヨウ素成分を含む製品における製造過程もしくは製造装置からの廃液または廃粉末及び廃固形物、または抗生物質・抗ウイルス剤などの医薬品合成等の化学合成に使用するヨウ素触媒を含む廃液または廃固形物である、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
The raw material of the waste liquid is waste liquid, waste powder, and waste solids from the manufacturing process or manufacturing equipment of products containing iodine components such as polarizing films, contrast agents, disinfectants, and radiation-related materials, or antibiotics/antibiotics. A method for recovering iodine from waste fluids or waste solids containing iodine catalysts used in chemical synthesis such as pharmaceutical synthesis such as virus agents.
得られた前記ヨウ素含有濃縮液を用いて、ヨウ素、ヨウ化物塩、およびヨウ化水素酸からなる群から選ばれる一または二以上を製造する再生工程を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
An iodine recovery method comprising a regeneration step of producing one or more selected from the group consisting of iodine, iodide salts, and hydroiodic acid using the obtained iodine-containing concentrate.
得られた前記ヨウ素含有濃縮液を用いて、ヨウ化物塩を回収する、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
An iodine recovery method, comprising recovering iodide salt using the obtained iodine-containing concentrate.
前記ヨウ化物塩が、ヨウ化アルカリ金属塩を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 8,
An iodine recovery method, wherein the iodide salt includes an alkali metal iodide salt.
得られた前記脱塩液を、強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して前記脱塩液中に残存するヨウ化物イオンを前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂からヨウ素を回収する工程を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
The obtained desalted solution is passed through a strongly basic anion exchange resin to adsorb the iodide ions remaining in the desalted solution to the strongly basic anion exchange resin. An iodine recovery method including a step of recovering iodine from an ion exchange resin.
前記ヨウ素含有濃縮液をバイポーラ膜電気透析法により、ヨウ化水素酸と水酸化物塩水溶液とに分離する工程を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
An iodine recovery method comprising the step of separating the iodine-containing concentrate into a hydroiodic acid and a hydroxide salt aqueous solution by bipolar membrane electrodialysis.
前記廃液がホウ素成分を含む場合、得られた前記脱塩液をpHが11以上となるように調整した後、別の電気透析装置を用いて、前記脱塩液からホウ素含有濃縮液を分離回収するホウ素回収工程を含む、ヨウ素回収方法。 The iodine recovery method according to claim 1 or 2,
When the waste liquid contains a boron component, the obtained desalted liquid is adjusted to have a pH of 11 or more, and then a boron-containing concentrated liquid is separated and recovered from the desalted liquid using another electrodialysis device. An iodine recovery method including a boron recovery step.
ヨウ素含有濃縮液を生成する濃縮室と、
ヨウ素成分含有廃液を供給する脱塩室と、
前記濃縮室と前記脱塩室とを仕切るイオン交換膜と、
を備えており、
前記イオン交換膜が、下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、6.0×10-3N以上30.0×10-3N以下である1価選択性陰イオン交換膜を含む、電気透析装置。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO4 2-濃度を、上記SO4インデックスとして測定する。 An electrodialysis device that separates waste liquid containing iodine components and sulfate ions into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid,
a concentration chamber for producing an iodine-containing concentrate;
a desalination chamber that supplies waste liquid containing iodine components;
an ion exchange membrane that partitions the concentration chamber and the desalination chamber;
It is equipped with
The ion exchange membrane includes a monovalent selective anion exchange membrane having an SO 4 index of 6.0×10 −3 N or more and 30.0×10 −3 N or less, as measured according to the seawater concentration test described below. , electrodialysis equipment.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
前記1価選択性陰イオン交換膜が、4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含む、電気透析装置。 The electrodialysis device according to claim 13,
An electrodialysis device, wherein the monovalent selective anion exchange membrane includes a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group.
1価選択性陰イオン交換膜であり、
4級アンモニウム基を有する、スチレンジビニルベンゼンの共重合体を含み、
下記の海水濃縮試験に従って測定されるSO4インデックスが、6.0×10-3N以上30.0×10-3N以下である、
ヨウ素成分含有廃液の電気透析用陰イオン交換膜。
<海水濃縮試験>
膜抵抗が1.5Ω・cm2以上2.5Ω・cm2以下である陽イオン交換膜を対に使用し、評価対象の陰イオン交換膜を一価選択面が脱塩室に向くように組入れられた小型電気透析装置(通電膜面積100cm2)を用い、脱塩室に25℃の海水を流速6cm/秒で流し、濃縮室に3.5mol/LのNaCl水溶液を満たして、電流密度3A/dm2で濃縮室の濃度変化がなくなるまで電気透析を行った際に得られる濃縮液中のSO4 2-濃度を、上記SO4インデックスとして測定する。 An anion exchange membrane for use in electrodialysis to separate waste liquid containing iodine components and sulfate ions into an iodine-containing concentrated liquid and a desalted liquid, the membrane comprising:
It is a monovalent selective anion exchange membrane,
Contains a copolymer of styrene divinylbenzene having a quaternary ammonium group,
The SO 4 index measured according to the seawater concentration test below is 6.0 × 10 -3 N or more and 30.0 × 10 -3 N or less,
Anion exchange membrane for electrodialysis of waste liquid containing iodine components.
<Seawater concentration test>
Use a pair of cation exchange membranes with a membrane resistance of 1.5 Ω・cm 2 or more and 2.5 Ω・cm 2 or less, and install the anion exchange membrane to be evaluated so that the monovalent selective side faces the demineralization chamber. Using a small-sized electrodialysis device (current-carrying membrane area: 100 cm 2 ), 25°C seawater was flowed into the desalination chamber at a flow rate of 6 cm/sec, the concentration chamber was filled with 3.5 mol/L NaCl aqueous solution, and the current density was 3 A. The SO 4 2- concentration in the concentrate obtained when electrodialysis is performed until there is no change in the concentration in the concentration chamber at /dm 2 is measured as the SO 4 index.
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