JP7357694B2 - Method for producing a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton - Google Patents
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Description
本発明は、ピリジン環骨格を有する化合物及びピロール環骨格を有する化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton.
アルコールからピリジン環骨格を有する化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が知られている。この方法は、多価アルコールとアンモニアとをＺＳＭ－５ゼオライト触媒の存在下に気相反応させて１種類以上のピリジン環骨格を有する化合物を製造する方法である。
しかしながら、この方法で製造されるピリジン環骨格を有する化合物の収率は低い。そのため、上記方法は、ピリジン環骨格を有する化合物の製造方法として不適当である。As a method for producing a compound having a pyridine ring skeleton from alcohol, for example, the method described in Patent Document 1 is known. This method is a method for producing a compound having one or more types of pyridine ring skeletons by subjecting a polyhydric alcohol and ammonia to a gas phase reaction in the presence of a ZSM-5 zeolite catalyst.
However, the yield of compounds having a pyridine ring skeleton produced by this method is low. Therefore, the above method is inappropriate as a method for producing a compound having a pyridine ring skeleton.
本発明は、ピリジン環骨格を有する化合物及びピロール環骨格を有する化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとアンモニアとを大細孔ゼオライト及び超大細孔ゼオライトからなる群より選ばれる１種類以上を含む触媒の存在下に気相反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered that polyol and ammonia are combined in the presence of a catalyst containing one or more types selected from the group consisting of large pore zeolite and ultra large pore zeolite. The inventors have discovered that the above problems can be solved by performing a gas phase reaction, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
１． ポリオールとアンモニアとを触媒の存在下に気相反応させて、ピリジン環骨格を有する化合物及びピロール環骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも一種を得る反応工程を有し、前記触媒が大細孔ゼオライト及び超大細孔ゼオライトからなる群より選ばれる１種以上を含む、ピリジン環骨格を有する化合物及びピロール環骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の製造方法、
２． 前記ピリジン環骨格を有する化合物が、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２、５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、テトラメチルピリジン、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、及び４－シアノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項１．に記載の製造方法、
３． 前記ピロール環骨格を有する化合物が、ピロール、２－メチルピロール、３－メチルピロール、２，３－ジメチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、及び３，４－ジメチルピロールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項１．に記載の製造方法、
４． 前記ゼオライトの結晶相が、International Zeolite AssociationのStructure Commission（IZA-SC）が与えている三文字のコード（Framework Type Code；FTC）で示される骨格トポロジーでいうＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＳ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＦＩ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＤＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＴＲ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、－ＩＦＴ、－ＩＦＵ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＣＲ、ＰＯＳ、ＰＵＮ、－ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＯＦ、ＳＯＲ、ＳＯＳ、ＳＯＶ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＯＶ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＹＦＩ、＊ＢＥＡ、＊ＣＴＨ、＊－ＥＷＴ、＊－ＩＴＮ、＊ＰＣＳ、＊ＳＦＶ、＊－ＳＳＯ、及び＊ＳＴＯからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１～３のいずれか一つに記載の製造方法、
５． 前記ゼオライトのシリカアルミナ比が、１～２００であることを特徴とする、前項１～４のいずれか一つに記載の製造方法、
６． 前記触媒が、金属元素を含むことを特徴とする、前項１～５のいずれか一つに記載の製造方法、
７． 前記金属元素が、周期律表第１族、周期律表第２族、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項６に記載の製造方法、
８． 前記触媒における金属元素の含有量が、触媒全体の質量に対して０．０１～１５質量％であることを特徴とする、前項６又は７に記載の製造方法、
９． 前記ポリオールの炭素数が２～６であり、水酸基数が２以上である、前項１～８のいずれか一つに記載の製造方法、
１０． 前記ポリオールが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、２－メチル－１，２－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，３－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，３－ペンタンジオール、４－メチル－１，４－ペンタンジオール、及び４－メチル－２，３－ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項１～９のいずれか一つに記載の製造方法、
１１． 前記ポリオールが、０．１～９９質量％の水を含む水溶液の形態である、前項１～１０のいずれか一つに記載の製造方法、
１２． 前記気相反応において、ＷＨＳＶ（１時間あたりに反応器へ流入するポリオール質量／触媒充填質量）が、０．０１～２０ｈ－１である、前項１～１１のいずれか一つに記載の製造方法、
１３． 前記気相反応において、反応器内の反応温度が、２００℃～６００℃である、前項１～１２のいずれか一つに記載の製造方法、
１４． 前記気相反応において、反応器内の反応圧力が、０．０ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧである、前項１～１３のいずれか一つに記載の製造方法、
１５． 前記気相反応における反応方式が、固定床、流動床、及び移動床からなる群より選ばれる１種である、前項１～１４のいずれか一つに記載の製造方法、
に係る。That is, the present invention
1. A reaction step in which a polyol and ammonia are reacted in a gas phase in the presence of a catalyst to obtain at least one type selected from a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton, wherein the catalyst is a large pore zeolite and a compound having a pyrrole ring skeleton. At least one method for producing at least one compound selected from a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton, including one or more types selected from the group consisting of ultra-large pore zeolites;
2. The compound having a pyridine ring skeleton is pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2, 4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, trimethylpyridine, tetramethylpyridine, 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, and 4-cyanopyridine, at least one selected from the group consisting of 1. The manufacturing method described in
3. The compound having a pyrrole ring skeleton is selected from pyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 2,3-dimethylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, and 3,4-dimethylpyrrole. At least one type selected from the group 1. The manufacturing method described in
4. The crystalline phase of the zeolite is AET, AFI, AFR, AFS, AFY, as indicated by the framework type code (FTC), which is a three-letter code given by the International Zeolite Association's Structure Commission (IZA-SC). ASV, ATS, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CFI, -CLO, CON, CZP, DFO, DON, EMT, EON, ETR, EZT, FAU, GME, GON, IFO, IFR, -IFT, -IFU , IRR, -IRY, ISV, ITG, ITT, -ITV, IWR, IWS, IWV, IWW, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, OSO, PCR , POS, PUN, -RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFH, SFN, SFO, SFS, SOF, SOR, SOS, SOV, SSF, SSY, UOV, USI, UTL, UWY, VET, VFI, YFI, * BEA, * CTH, * -EWT, * -ITN, * PCS, * SFV, * -SSO, and * STO, including at least one species selected from the group consisting of 1 to 1 above. 3. The manufacturing method according to any one of 3.
5. The manufacturing method according to any one of items 1 to 4 above, wherein the zeolite has a silica alumina ratio of 1 to 200.
6. The production method according to any one of items 1 to 5 above, wherein the catalyst contains a metal element;
7. The metal element is Group 1 of the periodic table, Group 2 of the periodic table, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh. , Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, and Pd. Production method,
8. The manufacturing method according to item 6 or 7 above, wherein the content of the metal element in the catalyst is 0.01 to 15% by mass based on the mass of the entire catalyst,
9. The production method according to any one of items 1 to 8 above, wherein the polyol has 2 to 6 carbon atoms and has 2 or more hydroxyl groups,
10. The polyol is ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol , 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol , 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2- Ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 1 , 3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3, 4-hexanediol, 2-methyl-1,2-pentanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Methyl-2,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-propyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2 -Pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,3-pentanediol, 3- Methyl-2,4-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, 4-methyl-1,3-pentanediol, 4-methyl-1,4-pentanediol, and 4-methyl-2,3 - The manufacturing method according to any one of the preceding items 1 to 9, which is at least one selected from the group consisting of pentanediol,
11. The production method according to any one of items 1 to 10, wherein the polyol is in the form of an aqueous solution containing 0.1 to 99% by mass of water;
12. The production method according to any one of items 1 to 11 above, wherein in the gas phase reaction, WHSV (mass of polyol flowing into the reactor per hour/mass of catalyst packed) is 0.01 to 20 h -1 . ,
13. The production method according to any one of items 1 to 12, wherein in the gas phase reaction, the reaction temperature in the reactor is 200 ° C. to 600 ° C.;
14. The production method according to any one of items 1 to 13 above, wherein in the gas phase reaction, the reaction pressure in the reactor is 0.0 MPaG to 2.0 MPaG;
15. The production method according to any one of items 1 to 14, wherein the reaction method in the gas phase reaction is one selected from the group consisting of fixed bed, fluidized bed, and moving bed.
Pertains to.
本発明によれば、収率に優れたピリジン環骨格を有する化合物及びピロール環骨格を有する化合物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton with excellent yield.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、数値範囲における「Ａ～Ｂ」の表現は、特に記載がない限り「Ａ以上Ｂ以下」の数値範囲を示すものとする。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. Note that the expression "A to B" in a numerical range indicates a numerical range of "A to B" unless otherwise specified.
〔ピリジン環骨格を有する化合物〕
本明細書において、以下、ピリジン環骨格を有する化合物を「ピリジン類」と称する。[Compound with pyridine ring skeleton]
In this specification, compounds having a pyridine ring skeleton are hereinafter referred to as "pyridines."
〔ピロール環骨格を有する化合物〕
本明細書において、以下、ピロール環骨格を有する化合物を「ピロール類」と称する。[Compound with pyrrole ring skeleton]
In this specification, compounds having a pyrrole ring skeleton are hereinafter referred to as "pyrroles".
〔ピリジン類及びピロール類から選ばれる少なくとも１種の製造方法〕
本実施形態のピリジン類及びピロール類から選ばれる少なくとも１種の製造方法は、ポリオールとアンモニアとを大細孔ゼオライト及び超大細孔ゼオライトからなる群より選ばれる１種類以上を含む触媒の存在下に気相反応させてピリジン類及びピロール類を得る反応工程を含む。[At least one manufacturing method selected from pyridines and pyrroles]
The production method of at least one selected from pyridines and pyrroles according to the present embodiment involves mixing a polyol and ammonia in the presence of a catalyst containing one or more selected from the group consisting of large-pore zeolites and ultra-large-pore zeolites. It includes a reaction step of performing a gas phase reaction to obtain pyridines and pyrroles.
本明細書において、「気相反応」とは、原料のポリオールとアンモニアとを、気体状態で接触（気相接触）させてピリジン類及びピロール類から選ばれる少なくとも１種を形成する反応を意味する。具体的には、触媒を充填した反応器内で、所定の温度、圧力にて、原料のポリオールとアンモニアとを気相接触させることにより実施することができるが、特に限定されない。 As used herein, "gas phase reaction" refers to a reaction in which raw material polyol and ammonia are brought into contact in a gaseous state (vapor phase contact) to form at least one selected from pyridines and pyrroles. . Specifically, it can be carried out by bringing the raw material polyol and ammonia into gas phase contact at a predetermined temperature and pressure in a reactor filled with a catalyst, but there is no particular limitation.
〔反応工程〕
（原料）
本明細書において「ポリオール」とは、２個以上の水酸基（ヒドロキシ基；－ＯＨ）を有する脂肪族炭化水素を意味する。
気相反応の原料となるポリオール及びアンモニアとしては、特に限定されず、例えば、各種化学合成法や各種バイオ合成法などから製造されたものを用いることができる。
ポリオールとして、例えば、炭素数が２～６であり、水酸基数が２以上であるポリオール、より具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、２－メチル－１，２－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－２，３－ペンタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，３－ペンタンジオール、４－メチル－１，４－ペンタンジオール、４－メチル－２，３－ペンタンジオールを用いることができるが、特に限定されない。
ポリオール及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものでよい。例えば、ポリオールとしては、０．１～９９質量％の水を含む水溶液として工業的に流通しているものを用いることができる。[Reaction process]
(material)
As used herein, "polyol" means an aliphatic hydrocarbon having two or more hydroxyl groups (-OH).
The polyol and ammonia used as raw materials for the gas phase reaction are not particularly limited, and, for example, those produced by various chemical synthesis methods, various biosynthesis methods, etc. can be used.
Examples of polyols include polyols having 2 to 6 carbon atoms and 2 or more hydroxyl groups, more specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,2-butanediol , 2-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 3-methyl-1 , 2-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexane Diol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,4-hexanediol, 2-methyl-1,2-pentanediol, 2-methyl-1,3-pentane Diol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl- 1,4-butanediol, 2-propyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol , 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,3-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, 4-methyl-1 , 3-pentanediol, 4-methyl-1,4-pentanediol, and 4-methyl-2,3-pentanediol can be used, but are not particularly limited.
The polyol and ammonia do not necessarily have to be of high purity, and may be of industrial grade. For example, polyols that are commercially available as aqueous solutions containing 0.1 to 99% by mass of water can be used.
これらポリオールのなかでも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセロール、２－メチルプロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタジオールが好ましい。このようなポリオールを用いることにより、本実施形態の効果をより有効に発揮させることができる。特に、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセロールは、植物原料から得られるバイオマスから製造可能な原料である点で好ましい。 Among these polyols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, glycerol, 2-methylpropanediol, and 2-methyl-1,5-pentadiol are preferred. By using such a polyol, the effects of this embodiment can be more effectively exhibited. In particular, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and glycerol are preferred in that they are raw materials that can be produced from biomass obtained from plant materials.
ピリジンを主生成物として得る観点から、ポリオールとして、エチレングリコールを用いることが好ましい。また、ポリオールとして、エチレングリコールを用いることで、ピロールが生成するという効果も奏する。 From the viewpoint of obtaining pyridine as the main product, it is preferable to use ethylene glycol as the polyol. Further, by using ethylene glycol as the polyol, there is also an effect that pyrrole is generated.
ピリジンを主生成物として得ながら、ピロールの生成を抑制する観点から、ポリオールとして、２－メチルプロパンジオール及びエチレングリコールを用いることが好ましい。上述の効果をより顕著に得る観点から、２－メチルプロパンジオールとエチレングリコールとのモル比（２－メチルプロパンジオール／エチレングリコール）は、０．２～５が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．７～１．５がさらに好ましい。 From the viewpoint of suppressing the formation of pyrrole while obtaining pyridine as the main product, it is preferable to use 2-methylpropanediol and ethylene glycol as the polyol. From the viewpoint of obtaining the above-mentioned effects more markedly, the molar ratio of 2-methylpropanediol and ethylene glycol (2-methylpropanediol/ethylene glycol) is preferably 0.2 to 5, more preferably 0.5 to 2. Preferably, 0.7 to 1.5 is more preferable.
３－メチルピリジンを主生成物として得る観点から、ポリオールとして、１，３－プロパンジオールを用いることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining 3-methylpyridine as the main product, it is preferable to use 1,3-propanediol as the polyol.
ポリオールとして、２－メチル－１，５－ペンタジオールを用いることが好ましい。２－メチル－１，５－ペンタジオールを選択することで、高効率にピリジン環骨格を有する化合物を得ることができる。２－メチル－１，５－ペンタジオールを選択することで、３－メチルピリジンを主生成物として得ることができる。 It is preferable to use 2-methyl-1,5-pentadiol as the polyol. By selecting 2-methyl-1,5-pentadiol, a compound having a pyridine ring skeleton can be obtained with high efficiency. By selecting 2-methyl-1,5-pentadiol, 3-methylpyridine can be obtained as the main product.
ポリオールとしてグリセロールを用いることが好ましい。グリセロールを用いることで、高効率にピリジン環骨格を有する化合物を得ることができる。 Preferably, glycerol is used as the polyol. By using glycerol, a compound having a pyridine ring skeleton can be obtained with high efficiency.
メチルピリジン類及びジメチルピリジン類の収率を高める観点から、ポリオールとして、１，２－プロパンジオールを用いることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the yield of methylpyridines and dimethylpyridines, it is preferable to use 1,2-propanediol as the polyol.
（生成物）
生成物は、ピリジン類及びピロール類である。ピリジン類として、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，３－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２、５－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、テトラメチルピリジン、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、４－シアノピリジンが挙げられるが、特に限定されない。(product)
The products are pyridines and pyrroles. Examples of pyridines include pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethyl Pyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, trimethylpyridine, tetramethylpyridine, 2-cyanopyridine, 3-cyanopyridine, 4-cyano Examples include, but are not limited to, pyridine.
ピロール類として、例えば、ピロール、２－メチルピロール、３－メチルピロール、２，３－ジメチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、３，４－ジメチルピロールが挙げられるが、特に限定されない。 Examples of pyrroles include pyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 2,3-dimethylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, and 3,4-dimethylpyrrole, Not particularly limited.
エチレングリコールを原料として用いる場合、主生成物としてピリジンが得られる。
２－メチルプロパンジオール及びエチレングリコールを原料として用いる場合、主生成物としてピリジン又は３－メチルピリジンが得られる。
１，３－プロパンジオールを原料として用いる場合、主生成物として３－メチルピリジンが得られる。
２－メチル－１，５－ペンタジオールを用いる場合、主生成物として３－メチルピリジンが得られる。
グリセロールを用いる場合、主生成物としてピリジン又はメチルピリジン類が得られる。
１，２－プロパンジオールを用いる場合、主生成物としてメチルピリジン類又はジメチルピリジン類が得られる。
なお、主生成物とは、生成物の中で最も高い割合を示す生成物を意味する。When ethylene glycol is used as a raw material, pyridine is obtained as the main product.
When 2-methylpropanediol and ethylene glycol are used as raw materials, pyridine or 3-methylpyridine is obtained as the main product.
When 1,3-propanediol is used as a raw material, 3-methylpyridine is obtained as the main product.
When using 2-methyl-1,5-pentadiol, 3-methylpyridine is obtained as the main product.
When using glycerol, pyridine or methylpyridines are obtained as the main products.
When using 1,2-propanediol, methylpyridines or dimethylpyridines are obtained as the main products.
In addition, the main product means the product showing the highest proportion among the products.
（反応機構）
本実施形態における気相反応の反応機構は、ポリオールが有する水酸基の脱水素によるカルボニル基の形成と、該カルボニル基のアンモニアとの縮合とそれに続く環化脱水素によるピリジン類或いはピロール類の形成、とからなる。用いるポリオールの種類により、形成するカルボニル化合物の種類は多数存在し、種々のピリジン類及びピロール類を合成できる。(Reaction mechanism)
The reaction mechanism of the gas phase reaction in this embodiment is the formation of a carbonyl group by dehydrogenation of the hydroxyl group of the polyol, the condensation of the carbonyl group with ammonia, and the subsequent formation of pyridines or pyrroles by cyclodehydrogenation. It consists of Depending on the type of polyol used, there are many types of carbonyl compounds that can be formed, and various pyridines and pyrroles can be synthesized.
（触媒）
本実施形態における「触媒」は、大細孔ゼオライト及び超大細孔ゼオライトからなる群より選ばれる１種以上を含む。(catalyst)
The "catalyst" in this embodiment includes one or more selected from the group consisting of large pore zeolite and ultra large pore zeolite.
（ゼオライト）
本実施形態における「ゼオライト」とは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｔｉなど）が酸素原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を意味する。(zeolite)
In this embodiment, "zeolite" refers to 4 TO units (T is a central atom, Si, Al, P, Ga, Ti, etc.) with a tetrahedral structure that are three-dimensionally connected by sharing an oxygen atom, A crystalline substance that has open and regular micropores.
（大細孔ゼオライト）
本実施形態における「大細孔ゼオライト」とは、ゼオライトの結晶構造中、最も大きな径の細孔構造が酸素１２員環であるゼオライトを意味する。ここで、酸素１２員環とは、ゼオライトが有する最も大きな径の細孔が、ＴＯ４単位１２個からなる環構造のことを意味する。(Large pore zeolite)
In the present embodiment, "large pore zeolite" refers to a zeolite in which the largest diameter pore structure in the crystal structure of the zeolite is a 12-membered oxygen ring. Here, the 12-membered oxygen ring refers to a ring structure in which the largest diameter pores of the zeolite are composed of 12 4- TO units.
大細孔ゼオライトとしては、例えば、International Zeolite AssociationのStructure Commission（IZA-SC）が与えている三文字のコード（Framework Type Code；FTC）で示される骨格トポロジーでいうＡＦＩ、ＡＴＯ、＊ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＯＦＦなどが挙げられるが、特に限定されない。Examples of large-pore zeolites include AFI, ATO, * BEA, and CON, which have a framework topology indicated by the three-letter code (Framework Type Code; FTC) given by the International Zeolite Association's Structure Commission (IZA-SC). , FAU, GME, LTL, MOR, MTW, OFF, etc., but are not particularly limited.
（超大細孔ゼオライト）
本実施形態における「超大細孔ゼオライト」とは、ゼオライトの結晶構造中、最も大きな径の細孔構造が酸素１４員環以上であるゼオライトを意味する。ここで、酸素１４員環以上とは、ゼオライトが有する最も大きな径の細孔が、ＴＯ４単位１４個以上からなる環構造のことを意味する。(Ultra large pore zeolite)
In the present embodiment, "ultra-large pore zeolite" refers to a zeolite in which the largest diameter pore structure in the crystal structure of the zeolite is a 14-membered oxygen ring or more. Here, 14 or more-membered oxygen ring means a ring structure in which the largest diameter pores of the zeolite are composed of 14 or more 4- TO units.
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、International Zeolite AssociationのStructure Commission（IZA-SC）が与えている三文字のコード（Framework Type Code；FTC）で示される骨格トポロジーでいう－ＣＬＯ、ＶＦＩ、ＡＥＴ、ＣＦＩ、ＤＯＮなどが挙げられるが、特に限定されない。 Examples of ultra-large pore zeolites include skeletal topologies indicated by the three-letter code (Framework Type Code; FTC) given by the International Zeolite Association's Structure Commission (IZA-SC) - CLO, VFI, AET, and CFI. , DON, etc., but are not particularly limited.
（シリカアルミナ比）
ゼオライトのシリカアルミナ比（モル比）は、１～２００が好ましく、１０～１００がより好ましい。シリカアルミナ比が１以上であることによりゼオライトの触媒としての安定性がより向上する傾向にある。また、シリカアルミナ比が１０～１００であることにより、ピリジン類及びピロール類の選択性が向上する傾向にある。
ゼオライトのシリカアルミナ比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法により分析することで求めることができる。なお、ゼオライトが、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム（Ａｌ）原子の一部がガリウム（Ｇａ）やチタン（Ｔｉ）などの元素で置換されたメタロアルミノシリケート、又は、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の全てが上記元素等で置換されたメタロシリケートである場合のシリカアルミナ比は、上記元素で置換されたアルミニウム原子の量をＡｌ２Ｏ３（アルミナ）のモル数に換算した上で算出される。(Silica alumina ratio)
The silica-alumina ratio (molar ratio) of the zeolite is preferably 1 to 200, more preferably 10 to 100. When the silica-alumina ratio is 1 or more, the stability of the zeolite as a catalyst tends to be further improved. Furthermore, when the silica-alumina ratio is 10 to 100, the selectivity of pyridines and pyrroles tends to improve.
The silica-alumina ratio of zeolite can be determined by a known method, for example, by completely dissolving zeolite in an alkaline aqueous solution and analyzing the resulting solution by plasma emission spectrometry. Note that zeolite is metalloaluminosilicate in which some of the aluminum (Al) atoms that make up the zeolite skeleton are replaced with elements such as gallium (Ga) or titanium (Ti), or all of the aluminum atoms that make up the zeolite skeleton. The silica-alumina ratio in the case where is a metallosilicate substituted with the above element etc. is calculated by converting the amount of aluminum atoms substituted with the above element into the number of moles of Al 2 O 3 (alumina).
触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、粉状でも粒状でもよく、反応方式に応じて適した形状に加工した成形体とすることができる。 The shape of the catalyst is not particularly limited, but may be, for example, powder or granules, and may be a molded body processed into a shape suitable for the reaction method.
触媒の成形方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、触媒の前駆体を噴霧乾燥する方法、触媒成分を圧縮成型する方法、触媒成分を押出し成型する方法が挙げられる。これら成形方法においては、バインダーや成形用希釈剤を用いてもよい。バインダー及び成形用希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、カオリン、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物が挙げられる。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのバインダー及び成形用希釈剤は、市販のものを用いてもよく、常法により合成してもよい。 The method for shaping the catalyst is not particularly limited, and any known method can be used. Examples include a method of spray drying a catalyst precursor, a method of compression molding a catalyst component, and a method of extrusion molding a catalyst component. In these molding methods, a binder and a molding diluent may be used. The binder and molding diluent are not particularly limited, but include, for example, porous refractory inorganic oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, kaolin, diatomaceous earth, and clay. These may be used alone or in combination of two or more. These binders and molding diluents may be commercially available or may be synthesized by conventional methods.
また、反応効率の観点から、触媒は金属元素を含有してもよい。金属元素としては、例えば、周期律表第１族、周期律表第２族、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄなどが挙げられるが、特に限定されない。該金属元素の含有量は、例えば、触媒全体の質量に対して０．０１～１５質量％である。金属元素の含有量が０．０１質量％以上であることにより、ピリジン類及びピロール類の選択率がより向上する傾向にある。また、金属元素の含有量が１５質量％以下であることにより、ポリオールの転化率がより向上する傾向にある。触媒は、上述の金属を担持する大細孔径ゼオライトを含むことが好ましい。 Further, from the viewpoint of reaction efficiency, the catalyst may contain a metal element. Examples of metal elements include Group 1 of the periodic table, Group 2 of the periodic table, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru. , Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pd, etc., but are not particularly limited. The content of the metal element is, for example, 0.01 to 15% by mass based on the mass of the entire catalyst. When the content of the metal element is 0.01% by mass or more, the selectivity of pyridines and pyrroles tends to be further improved. Further, when the content of the metal element is 15% by mass or less, the conversion rate of the polyol tends to be further improved. Preferably, the catalyst comprises a large pore size zeolite supporting the metals mentioned above.
これら金属元素のなかでも、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓを用いることが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇを用いることがより好ましく、本実施形態の効果をより有効に発揮させることができる。 Among these metal elements, it is preferable to use Cu, Zn, Ag, and Cs, and it is more preferable to use Cu, Zn, and Ag, so that the effects of this embodiment can be more effectively exhibited.
エチレングリコールを原料として用いる場合、触媒としては、大細孔径ゼオライト、又は金属を担持する大細孔径ゼオライトが好ましい。ここで、大細孔径ゼオライトは、＊ＢＥＡ型ゼオライト、又はＦＡＵ型ゼオライトを含むことが好ましい。ここで、金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、又はＣｓを含むことが好ましく、ピリジンの選択性を高める観点から、Ｃｕ、又はＣｓを含むことがより好ましい。When ethylene glycol is used as a raw material, the catalyst is preferably a large pore zeolite or a large pore zeolite supporting a metal. Here, the large pore size zeolite preferably includes * BEA type zeolite or FAU type zeolite. Here, the metal preferably contains Cu, Zn, Ag, or Cs, and more preferably contains Cu or Cs from the viewpoint of increasing the selectivity of pyridine.
２－メチルプロパンジオール及びエチレングリコールを原料として用いる場合、触媒としては、金属を担持する大細孔径ゼオライトが好ましい。ここで大細孔径ゼオライトは、ピリジンの収率を高める観点から、ＭＯＲ型ゼオライト、及びＦＡＵ型ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ここで、金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、又はＣｓを含むことが好ましく、３－メチルピリジンの選択性を高める観点から、Ｃｕ、又はＺｎを含むことがより好ましい。 When 2-methylpropanediol and ethylene glycol are used as raw materials, the catalyst is preferably a metal-supporting large-pore zeolite. Here, the large pore size zeolite preferably contains at least one selected from the group consisting of MOR type zeolite and FAU type zeolite from the viewpoint of increasing the yield of pyridine. Here, the metal preferably contains Cu, Zn, Ag, or Cs, and more preferably contains Cu or Zn from the viewpoint of increasing the selectivity of 3-methylpyridine.
１，３－プロパンジオールを原料として用いる場合、触媒としては、金属を担持する大細孔径ゼオライトが好ましい。ここで大細孔径ゼオライトは、３－メチルピリジンの収率及び選択性を高める観点から、ＦＡＵ型ゼオライトを含むことが好ましい。ここで、金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、又はＣｓを含むことが好ましく、３－メチルピリジンの選択性を高める観点から、Ａｇ、又はＣｕを含むことがより好ましい。 When 1,3-propanediol is used as a raw material, a metal-supporting large pore diameter zeolite is preferred as the catalyst. Here, the large pore size zeolite preferably contains FAU type zeolite from the viewpoint of increasing the yield and selectivity of 3-methylpyridine. Here, the metal preferably contains Cu, Zn, Ag, or Cs, and more preferably contains Ag or Cu from the viewpoint of increasing the selectivity of 3-methylpyridine.
２－メチル－１，５－ペンタジオールを用いる場合、触媒としては、大細孔径ゼオライト、又は金属を担持する大細孔径ゼオライトが好ましく、金属を担持する大細孔径ゼオライトがより好ましい。大細孔径ゼオライトは、＊ＢＥＡ型ゼオライト、又はＦＡＵ型ゼオライトを含むことが好ましい。ここで、金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、又はＣｓを含むことが好ましく、３－メチルピリジンの収率を高める観点から、Ｃｕ、又はＣｓを含むことがより好ましい。触媒は、３－メチルピリジンの収率及び選択性を高める観点から、Ｃｓを担持する＊ＢＥＡ型ゼオライト、又はＣｕを担持するＦＡＵ型ゼオライトを含むことがより好ましい。When using 2-methyl-1,5-pentadiol, the catalyst is preferably a large pore zeolite or a large pore zeolite supporting a metal, more preferably a large pore zeolite supporting a metal. The large pore size zeolite preferably includes * BEA type zeolite or FAU type zeolite. Here, the metal preferably contains Cu, Zn, Ag, or Cs, and more preferably contains Cu or Cs from the viewpoint of increasing the yield of 3-methylpyridine. From the viewpoint of increasing the yield and selectivity of 3-methylpyridine, the catalyst more preferably includes * BEA type zeolite supporting Cs or FAU type zeolite supporting Cu.
グリセロールを用いる場合、触媒としては、大細孔径ゼオライト、又は金属を担持する大細孔径ゼオライトが好ましい。ピリジンの収率を高める観点から、触媒は、＊ＢＥＡ型ゼオライトを用いることが好ましい。メチルピリジン類の収率を高める観点から、触媒は、金属を担持する大細孔径ゼオライトが好ましい。メチルピリジン類の収率を高める観点から、触媒は、ＦＡＵ型ゼオライトを含むことが好ましい。メチルピリジン類の収率を高める観点から、金属はＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、又はＣｓを含むことが好ましく、金属はＡｇを含むことが好ましい。メチルピリジン類の収率を高める観点から、触媒は、Ａｇを担持するＦＡＵ型ゼオライトであることが好ましい。When using glycerol, the catalyst is preferably a large pore zeolite or a large pore zeolite supporting a metal. From the viewpoint of increasing the yield of pyridine, it is preferable to use * BEA type zeolite as the catalyst. From the viewpoint of increasing the yield of methylpyridines, the catalyst is preferably a metal-supporting large-pore zeolite. From the viewpoint of increasing the yield of methylpyridines, the catalyst preferably contains FAU type zeolite. From the viewpoint of increasing the yield of methylpyridines, the metal preferably contains Cu, Zn, Ag, or Cs, and the metal preferably contains Ag. From the viewpoint of increasing the yield of methylpyridines, the catalyst is preferably an FAU type zeolite supporting Ag.
１，２－プロパンジオールを用いる場合、触媒としては、大細孔径ゼオライトが好ましく、＊ＢＥＡ型ゼオライトがより好ましい。当該触媒を選択することで、メチルピリジン類及びジメチルピリジン類の収率及び選択性を高めることができる。When using 1,2-propanediol, the catalyst is preferably a large pore zeolite, and * BEA type zeolite is more preferred. By selecting the catalyst, the yield and selectivity of methylpyridines and dimethylpyridines can be increased.
（反応条件）
本実施形態における気相反応は、特に限定されないが、以下の条件で行うことができる。(Reaction conditions)
The gas phase reaction in this embodiment is not particularly limited, but can be performed under the following conditions.
反応器に供給するアンモニアのポリオールに対するモル比（アンモニア／ポリオールのモル比）は、例えば０．１～３０である。アンモニア／ポリオールのモル比が０．１以上であることにより、反応効率がより上昇する傾向にある。また、アンモニア／ポリオールのモル比が３０以下であることにより、工業スケールで用いる場合に、アンモニアのコストがより低減でき、後述するピリジン類及びピロール類を精製する精製工程においてエネルギー消費量をより低減できる傾向にある。 The molar ratio of ammonia to polyol (ammonia/polyol molar ratio) supplied to the reactor is, for example, 0.1 to 30. When the ammonia/polyol molar ratio is 0.1 or more, the reaction efficiency tends to increase further. In addition, since the ammonia/polyol molar ratio is 30 or less, the cost of ammonia can be further reduced when used on an industrial scale, and the energy consumption can be further reduced in the purification process for refining pyridines and pyrroles, which will be described later. It tends to be possible.
ＷＨＳＶは、反応器への触媒充填質量に対する、１時間あたりに反応器へ流入するポリオール質量であり、下式にて求めることができる。
ＷＨＳＶ［ｈ－１］＝１時間あたりに反応器へ流入するポリオール質量［質量部／ｈ］／触媒充填質量［質量部］
ここで「触媒充填質量」とは、本実施形態における大細孔ゼオライト及び超大細孔ゼオライトからなる群より選ばれる１種以上を含む触媒の、反応器への充填質量を意味する。大細孔ゼオライト及び超大細孔ゼオライトからなる群より選ばれる１種以上を含む触媒が成形体である場合は、該成形体を構成するバインダーや成形用希釈剤を含む成形体全体の反応器への充填質量を触媒充填質量とする。
また、ここで「ポリオール質量」とは、反応器へ流入するポリオールの質量である。前述の通り、このポリオールは必ずしも高純度である必要がなく、工業グレードのものでよい。従って、例えば、ポリオールを水溶液として用いる場合には、ポリオール水溶液としての質量を意味する。
ＷＨＳＶは、生産性と触媒寿命、反応収率との兼ね合いに基づき、適宜調整することができるが、例えば、０．０１～２０ｈ－１である。ＷＨＳＶが０．０１ｈ－１以上であることにより、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を低減でき、反応器をコンパクトにすることができる。また、ＷＨＳＶが２０ｈ－１以下であることにより、ポリオールの転化率がより向上すると共に、ピリジン類及びピロール類の選択率がより向上する傾向にある。WHSV is the mass of polyol flowing into the reactor per hour relative to the mass of catalyst packed into the reactor, and can be determined by the following formula.
WHSV [h −1 ]=mass of polyol flowing into the reactor per hour [parts by mass/h]/mass of catalyst packed [parts by mass]
Here, the term "mass of catalyst packed" refers to the mass of a catalyst packed in the reactor containing one or more types selected from the group consisting of large pore zeolite and ultra-large pore zeolite in this embodiment. If the catalyst containing one or more types selected from the group consisting of large pore zeolite and ultra-large pore zeolite is a molded body, the whole molded body including the binder and molding diluent constituting the molded body is transferred to a reactor. Let the packed mass of the catalyst be the packed mass of the catalyst.
Moreover, the "polyol mass" here is the mass of polyol flowing into the reactor. As mentioned above, this polyol does not necessarily have to be of high purity and may be of industrial grade. Therefore, for example, when a polyol is used as an aqueous solution, it means the mass as an aqueous polyol solution.
The WHSV can be adjusted as appropriate based on the balance between productivity, catalyst life, and reaction yield, and is, for example, 0.01 to 20 h −1 . When the WHSV is 0.01 h −1 or more, the amount of catalyst required to obtain a constant production amount can be reduced, and the reactor can be made compact. Further, when the WHSV is 20 h -1 or less, the conversion rate of polyol is further improved, and the selectivity of pyridines and pyrroles tends to be further improved.
反応温度は、例えば、２００～６００℃である。反応温度が上記範囲であることにより、ピリジン類及びピロール類の収率をより向上できる傾向にある。 The reaction temperature is, for example, 200 to 600°C. When the reaction temperature is within the above range, the yield of pyridines and pyrroles tends to be further improved.
反応圧力は、例えば、０．０～２．０ＭＰａＧである。反応圧力が上記範囲であることにより、ピリジン類及びピロール類の収率をより向上できる傾向にある。 The reaction pressure is, for example, 0.0 to 2.0 MPaG. When the reaction pressure is within the above range, the yield of pyridines and pyrroles tends to be further improved.
（反応方式）
気相反応の反応方式としては、特に限定されないが、例えば固定床、流動床、及び移動床等の、従来の方式を採用できる。このなかでも、反応温度制御の観点から、反応熱の除熱が容易な流動床反応方式が優れる。また、気相反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
ゼオライトを含有する触媒を用いて流動床反応を実施した場合に、摩擦帯電した触媒が反応器の内壁に付着する現象が起こることが知られている。例えば、国際公開第２０１４／０２５０２１号の「発明が解決しようとする課題」には、「帯電した触媒は、反応器の内壁に付着しやすく、帯電した触媒粒子が反応器に付着すると、触媒の流動性は大きく減少し、反応成績は悪化する。」と記載されている。上記の観点から、例えば、本実施形態における気相反応を流動床反応方式で行う場合には、国際公開第２０１４／０２５０２１号に記載の「発明を実施するための形態」で実施することが好ましい。(Reaction method)
The reaction system for the gas phase reaction is not particularly limited, but conventional systems such as fixed bed, fluidized bed, and moving bed can be employed. Among these, from the viewpoint of reaction temperature control, the fluidized bed reaction method is superior because it allows easy removal of reaction heat. Further, the gas phase reaction may be a single flow type or a recycling type.
It is known that when a fluidized bed reaction is carried out using a catalyst containing zeolite, a phenomenon occurs in which the triboelectrically charged catalyst adheres to the inner wall of the reactor. For example, in the "Problems to be Solved by the Invention" of International Publication No. 2014/025021, it is stated that "Charged catalysts tend to adhere to the inner wall of the reactor, and when charged catalyst particles adhere to the reactor, the catalyst Fluidity is greatly reduced and reaction results are deteriorated.'' From the above point of view, for example, when the gas phase reaction in this embodiment is performed using a fluidized bed reaction system, it is preferable to perform it according to the "Detailed Description of the Invention" described in International Publication No. 2014/025021. .
（触媒の再生工程）
触媒を長時間反応に用いると、その触媒上に過剰な炭素質化合物（コーク）が生成し、触媒活性が低下することがある。よって、活性が低下した触媒を再生（再賦活）する目的で、反応器から触媒の一部又は全量を抜き出し、触媒に付着したコークを燃焼除去する処理を適宜行ってもよい。(Catalyst regeneration process)
If a catalyst is used for a long reaction time, an excessive amount of carbonaceous compound (coke) may be formed on the catalyst, which may reduce the catalytic activity. Therefore, for the purpose of regenerating (reactivating) the catalyst whose activity has decreased, a part or all of the catalyst may be extracted from the reactor and a process of burning and removing coke adhering to the catalyst may be performed as appropriate.
〔精製工程〕
本実施形態の製造方法は、反応工程で得たピリジン類及びピロール類を精製する精製工程を更に含んでいてもよい。精製工程は、未反応のポリオールやアンモニア、目的生成物以外に生成した副生物を除去するように構成されていれば特に限定されない。精製工程としては、例えば、濃縮工程、脱水工程、吸着工程、低沸分分離工程、高沸分分離工程等が挙げられる。[Refining process]
The production method of this embodiment may further include a purification step of purifying the pyridines and pyrroles obtained in the reaction step. The purification step is not particularly limited as long as it is configured to remove unreacted polyol, ammonia, and byproducts produced in addition to the target product. Examples of the purification step include a concentration step, a dehydration step, an adsorption step, a low boiling point separation step, a high boiling point separation step, and the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔生成物収率、生成物選択率〕
実施例における生成物の収率及び選択率は、原料に対する生成物の炭素数の割合で算出する全炭素基準法を採用しており、下式にて求めた。
生成物収率［ｍｏｌ％］＝｛（単位時間あたりの生成物量［ｍｏｌ］×生成物の炭素数）／（単位時間あたりのポリオール供給量［ｍｏｌ］×ポリオールの炭素数）｝×１００
生成物選択率［ｍｏｌ％］＝（生成物収率［ｍｏｌ％］／ポリオール転化率［ｍｏｌ％］）×１００
なお、「単位時間あたりの生成物量」と「ポリオール転化率」は、気相反応によって生成したガスを０～５℃に冷却し、得られた液を回収してガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と記載する。）により分析し、内部標準法で算出した。ＧＣの分析条件は以下のとおりである。
装置：ＧＣ－２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ－１（アジレント・テクノロジー社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１．０μｍ）
カラム温度：４０℃で５分間保持→［２℃／分で昇温］→１１０℃到達後に５分間保持→［１０℃／分で昇温］→２５０℃到達後に１１分間保持
インジェクション温度：２５０℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）[Product yield, product selectivity]
The yield and selectivity of the product in the Examples employs the total carbon standard method in which the ratio of the carbon number of the product to the raw material is calculated, and was determined using the following formula.
Product yield [mol%] = {(amount of product per unit time [mol] x number of carbon atoms in product)/(amount of polyol supplied per unit time [mol] x number of carbon atoms in polyol)} x 100
Product selectivity [mol%] = (product yield [mol%]/polyol conversion rate [mol%]) x 100
In addition, "amount of product per unit time" and "polyol conversion rate" are calculated by cooling the gas produced by the gas phase reaction to 0 to 5°C, collecting the resulting liquid, and performing gas chromatography (hereinafter referred to as "GC"). ) and calculated using the internal standard method. The GC analysis conditions are as follows.
Equipment: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-1 (manufactured by Agilent Technologies, length 30 m x inner diameter 0.25 mm x film thickness 1.0 μm)
Column temperature: Hold at 40°C for 5 minutes → [Temperature rise at 2°C/min] → Hold for 5 minutes after reaching 110°C → [Temperature rise at 10°C/min] → Hold for 11 minutes after reaching 250°C Injection temperature: 250°C
Carrier gas: Helium gas Detector: Flame ionization detector (FID)
〔金属を含むゼオライト粉末からなる触媒の調製〕
実施例における金属を含むゼオライト粉末からなる触媒は、金属硝酸塩の水溶液を用いて含浸法によりゼオライトへ金属を担持した後、空気雰囲気下、６００℃で１時間の焼成処理を行うことで調製した。[Preparation of catalyst made of zeolite powder containing metal]
The catalyst made of zeolite powder containing metal in the example was prepared by supporting the metal on zeolite by an impregnation method using an aqueous solution of metal nitrate, and then performing a calcination treatment at 600 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
〔実施例１〕
触媒としてシリカアルミナ比が３０の＊ＢＥＡ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、エチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／エチレングリコールのモル比０．９の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンが生成し、それぞれ収率は２１ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。またピロール類としては、ピロールが１１ｍｏｌ％の収率で生成した。[Example 1]
Using * BEA type zeolite (large pore zeolite) powder with a silica alumina ratio of 30 as a catalyst, ethylene glycol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/ethylene glycol with a molar ratio of 0.9 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, and 4-methylpyridine were produced, and the yields were 21 mol%, 8 mol%, 12 mol%, and 5 mol%, respectively. As for pyrrole, pyrrole was produced in a yield of 11 mol%.
〔比較例１〕
触媒としてシリカアルミナ比が４０のＭＦＩ型ゼオライト（中細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、エチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／エチレングリコールのモル比０．９の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジンが生成し、それぞれ収率は３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Comparative example 1]
Using MFI type zeolite (medium pore zeolite) powder with a silica-alumina ratio of 40 as a catalyst, ethylene glycol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/ethylene glycol with a molar ratio of 0.9 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, and 4-methylpyridine were produced, and the yields were 3 mol%, 5 mol%, and 5 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例２〕
触媒として、Ｚｎ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が３０のＭＯＲ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチルプロパンジオール及びエチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／（２－メチルプロパンジオール＋エチレングリコール）のモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は２０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、４１ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 2]
Using MOR type zeolite (large pore zeolite) powder containing Zn (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 30 as a catalyst, 2-methylpropanediol and ethylene glycol were subjected to a gas phase reaction by the following method. .
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/(2-methylpropanediol+ethylene glycol) with a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine are produced, with yields of 20 mol%, 5 mol%, 41 mol%, 7 mol%, and 4 mol%, respectively. Met. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔比較例２〕
触媒として、Ｚｎ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が３０のＭＦＩ型ゼオライト（中細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチルプロパンジオール及びエチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／（２－メチルプロパンジオール＋エチレングリコール）のモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、４ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Comparative example 2]
Using MFI type zeolite (medium pore zeolite) powder containing Zn (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 30 as a catalyst, 2-methylpropanediol and ethylene glycol were subjected to a gas phase reaction by the following method. .
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/(2-methylpropanediol+ethylene glycol) with a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine are produced, with yields of 10 mol%, 2 mol%, 12 mol%, 4 mol%, and 2 mol%, respectively. Met. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例３〕
触媒として、Ａｇ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、１，３－プロパンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／１，３－プロパンジオールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．４ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は７ｍｏｌ％、３３ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 3]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Ag (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, 1,3-propanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/1,3-propanediol with a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.4 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 7 mol%, 33 mol%, and 8 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔比較例３〕
触媒として、Ａｇ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が３３のＭＦＩ型ゼオライト（中細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、１，３－プロパンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／１，３－プロパンジオールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．４ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は４ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１６ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Comparative example 3]
Using MFI type zeolite (medium pore zeolite) powder containing Ag (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 33 as a catalyst, 1,3-propanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/1,3-propanediol with a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.4 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine are produced, with yields of 4 mol%, 1 mol%, 16 mol%, 1 mol%, and 3 mol%, respectively. Met. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例４〕
触媒として、Ｃｓ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が３０の＊ＢＥＡ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチル－１，５－ペンタンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／２－メチル－１，５－ペンタンジオールのモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１２ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 4]
Using * BEA type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cs (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 30 as a catalyst, 2-methyl-1,5-pentanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method. Served.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/2-methyl-1,5-pentanediol at a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 12 mol%, 60 mol%, and 12 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例５〕
触媒として、シリカアルミナ比が３０の＊ＢＥＡ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチル－１，５－ペンタンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／２－メチル－１，５－ペンタンジオールのモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は９ｍｏｌ％、４８ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 5]
Using * BEA type zeolite (large pore zeolite) powder with a silica alumina ratio of 30 as a catalyst, 2-methyl-1,5-pentanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/2-methyl-1,5-pentanediol at a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 9 mol%, 48 mol%, and 8 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔比較例４〕
触媒として、Ｃｓ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が３３のＭＦＩ型ゼオライト（中細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチル－１，５－ペンタンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／２－メチル－１，５－ペンタンジオールのモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は４ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Comparative example 4]
Using MFI type zeolite (medium pore zeolite) powder containing Cs (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 33 as a catalyst, 2-methyl-1,5-pentanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method. provided.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/2-methyl-1,5-pentanediol at a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 4 mol%, 12 mol%, and 5 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例６〕
触媒として、シリカアルミナ比が２５の＊ＢＥＡ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、グリセロールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／グリセロールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は４２ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 6]
Using * BEA type zeolite (large pore zeolite) powder with a silica alumina ratio of 25 as a catalyst, glycerol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/glycerol at a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine are produced, with yields of 42 mol%, 6 mol%, 15 mol%, 5 mol%, and 5 mol%, respectively. Met. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔比較例５〕
触媒として、シリカアルミナ比が２５のＭＦＩ型ゼオライト（中細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、グリセロールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／グリセロールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジンが生成し、それぞれ収率は３１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Comparative example 5]
Using MFI type zeolite (medium pore zeolite) powder with a silica-alumina ratio of 25 as a catalyst, glycerol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/glycerol at a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, and 3-methylpyridine were produced, and the yields were 31 mol%, 5 mol%, and 11 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例７〕
触媒として、シリカアルミナ比が３０の＊ＢＥＡ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、１，２－プロパンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／１，２－プロパンジオールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．５ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 7]
Using * BEA type zeolite (large pore zeolite) powder with a silica alumina ratio of 30 as a catalyst, 1,2-propanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/1,2-propanediol with a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.5 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 2 mol%, 10 mol%, and 10 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔比較例６〕
触媒として、シリカアルミナ比が４０のＭＦＩ型ゼオライト（中細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、１，２－プロパンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／１，２－プロパンジオールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．５ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Comparative example 6]
Using MFI type zeolite (medium pore zeolite) powder with a silica-alumina ratio of 40 as a catalyst, 1,2-propanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/1,2-propanediol with a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.5 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 1 mol%, 2 mol%, and 2 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例８〕
触媒としてＣｕ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、エチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／エチレングリコールのモル比０．９の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１８ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％であった。またピロール類としては、ピロールが１１ｍｏｌ％の収率で生成した。[Example 8]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cu (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, ethylene glycol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/ethylene glycol with a molar ratio of 0.9 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, and 4-methylpyridine were produced, and the yields were 18 mol%, 7 mol%, 10 mol%, and 6 mol%, respectively. As for pyrrole, pyrrole was produced in a yield of 11 mol%.
〔実施例９〕
触媒としてＣｓ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、エチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／エチレングリコールのモル比０．９の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンが生成し、それぞれ収率は２０ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％であった。またピロール類としては、ピロールが１３ｍｏｌ％の収率で生成した。[Example 9]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cs (5% by mass) and having a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, ethylene glycol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/ethylene glycol with a molar ratio of 0.9 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, and 4-methylpyridine were produced, and the yields were 20 mol%, 9 mol%, 2 mol%, and 7 mol%, respectively. As for pyrroles, pyrrole was produced in a yield of 13 mol%.
〔実施例１０〕
触媒として、Ｃｕ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチルプロパンジオール及びエチレングリコールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／（２－メチルプロパンジオール＋エチレングリコール）のモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は２４ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、４４ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 10]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cu (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, 2-methylpropanediol and ethylene glycol were subjected to a gas phase reaction by the following method. .
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/(2-methylpropanediol+ethylene glycol) with a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine are produced, with yields of 24 mol%, 6 mol%, 44 mol%, 8 mol%, and 5 mol%, respectively. Met. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例１２〕
触媒として、Ｃｕ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、１，３－プロパンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／１，３－プロパンジオールのモル比１．２の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．４ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は９ｍｏｌ％、３４ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 12]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cu (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, 1,3-propanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/1,3-propanediol at a molar ratio of 1.2 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.4 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 9 mol%, 34 mol%, and 8 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例１３〕
触媒として、Ｃｕ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチル－１，５－ペンタンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／２－メチル－１，５－ペンタンジオールのモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１４ｍｏｌ％、６４ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 13]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cu (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, 2-methyl-1,5-pentanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method. provided.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/2-methyl-1,5-pentanediol at a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 14 mol%, 64 mol%, and 15 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例１４〕
触媒として、Ｃｓ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、２－メチル－１，５－ペンタンジオールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／２－メチル－１，５－ペンタンジオールのモル比２．５の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、３－メチルピリジン、３，５－ジメチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１１ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 14]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Cs (5% by mass) and a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, 2-methyl-1,5-pentanediol was subjected to a gas phase reaction by the following method. provided.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/2-methyl-1,5-pentanediol at a molar ratio of 2.5 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 3-methylpyridine, and 3,5-dimethylpyridine were produced, and the yields were 11 mol%, 20 mol%, and 9 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
〔実施例１５〕
触媒として、Ａｇ（５質量％）を含むシリカアルミナ比が７０のＦＡＵ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）粉末を用い、以下の方法により、グリセロールを気相反応に供した。
ＳＵＳ製反応器に、触媒を充填し、反応温度４００℃、反応圧力０．０３ＭＰａＧで、アンモニア／グリセロールのモル比１．３の混合ガスを供給した。ＷＨＳＶは０．３ｈ－１として反応は行った。
ピリジン類としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジンが生成し、それぞれ収率は１３ｍｏｌ％、１６ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１８ｍｏｌ％であった。またピロール類の生成は認められなかった。[Example 15]
Using FAU type zeolite (large pore zeolite) powder containing Ag (5% by mass) and having a silica-alumina ratio of 70 as a catalyst, glycerol was subjected to a gas phase reaction by the following method.
A SUS reactor was filled with a catalyst, and a mixed gas of ammonia/glycerol at a molar ratio of 1.3 was supplied at a reaction temperature of 400° C. and a reaction pressure of 0.03 MPaG. The reaction was carried out with a WHSV of 0.3 h −1 .
As pyridines, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, and 4-methylpyridine were produced, and the yields were 13 mol%, 16 mol%, 20 mol%, and 18 mol%, respectively. Furthermore, no formation of pyrroles was observed.
Claims (12)
前記ポリオールが、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール及び２－メチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ゼオライトの結晶相が、International Zeolite AssociationのStructure Commission（IZA-SC）が与えている三文字のコード（Framework Type Code；FTC）で示される骨格トポロジーでいうＦＡＵ、ＭＯＲ、及び * ＢＥＡからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記製造方法。 A reaction step in which a polyol and ammonia are reacted in a gas phase in the presence of a catalyst to obtain at least one type selected from a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton, the catalyst being a large pore zeolite . A method for producing at least one type of compound selected from a compound having a pyridine ring skeleton and a compound having a pyrrole ring skeleton, comprising :
The polyol is at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,5-pentanediol,
The crystalline phase of the zeolite is a group consisting of FAU, MOR, and * BEA in the framework topology indicated by the three-letter code (Framework Type Code; FTC) given by the International Zeolite Association's Structure Commission (IZA-SC). The above manufacturing method is at least one selected from .
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