JP7356382B2 - Polyamide compositions and molded products - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to polyamide compositions and molded articles.
ポリアミドは、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている。すなわち、ポリアミドは、金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下中に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。 Polyamide has excellent strength, heat resistance, chemical resistance, and specific gravity. That is, since polyamide has a lower specific gravity than metal, it has been used as a metal substitute material for mechanical parts of automobiles and the like. Particularly, since parts around the engine are required to have durability under high-temperature environments, various polyamide compositions with excellent heat aging resistance have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, in this specification, the above-mentioned "heat aging resistance" refers to the practically sufficient mechanical strength when left in the air for a long time under high temperature conditions below the melting point while maintaining the shape of the molded product. This refers to resistance to so-called thermal oxidation, which means that it can maintain its physical properties and has little change in color tone.
近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルームの部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向にある。また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミドに求められている。具体的には、150℃以上230℃以下程度の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない耐久材の要求が高まっている。
In recent years, downsizing of automobiles has been carried out as one of the means to improve fuel efficiency. As a result, the parts in the automobile engine compartment are becoming denser, and the environmental temperature within the engine compartment tends to be higher. In addition, in order to improve fuel efficiency, engines are being increased in output using superchargers, and as a result, the environmental temperature within the engine compartment tends to become higher and higher.
Therefore, polyamides are required to have long-term heat aging resistance under higher temperature conditions than conventional ones. Specifically, there is an increasing demand for durable materials that can maintain sufficient mechanical properties for practical use and with little change in color tone even when used for long periods of time under high-temperature conditions of 150°C or higher and 230°C or lower. .
ポリアミドの耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミドに微粒元素鉄を添加する技術が知られている(例えば、特許文献3参照)。また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミドにアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を添加する技術が知られている(例えば、特許文献4参照)。 As a technique for improving the heat aging resistance of polyamide, a technique of adding fine grain elemental iron to polyamide is known (for example, see Patent Document 3). Similarly, as a technique for improving heat aging resistance, a technique is known in which at least one compound selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds is added to polyamide (for example, Patent Document (see 4).
特許文献3、4に記載の技術によりポリアミド組成物からなる成形品の耐熱エージング性は向上するが、一定期間を超えると機械物性が著しく低下するため、より長期間にわたって耐熱エージング性が維持されることが望まれている。また、自動車のエアダクトの材料としてポリアミド組成物を用いた場合には、硫黄酸化物(SOx)、窒素酸化物(NOx)及びこれらの混合物からなる排気ガス凝集物に対する耐性(耐酸性)も求められるが、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させながら、耐酸性も向上させる技術は知られていない。 Although the heat aging resistance of a molded article made of a polyamide composition is improved by the techniques described in Patent Documents 3 and 4, the mechanical properties deteriorate significantly after a certain period of time, so the heat aging resistance is maintained for a longer period of time. It is hoped that In addition, when polyamide compositions are used as materials for automobile air ducts, resistance (acid resistance) to exhaust gas aggregates consisting of sulfur oxides (SOx), nitrogen oxides (NOx), and mixtures thereof is also required. However, there is no known technique for improving the acid resistance while improving the heat aging resistance of a polyamide composition.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱エージング性及び耐酸性に優れるポリアミド組成物及び前記ポリアミド組成物を成形してなる成形品を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyamide composition having excellent heat aging resistance and acid resistance, and a molded article formed by molding the polyamide composition.
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、ポリアミドと、元素鉄と、アルカリ金属塩と、を含有し、前記アルカリ金属塩が炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであるポリアミド組成物であって、ISO188に準拠した耐熱老化試験において前記ポリアミド組成物からなる成形品を200℃で1500時間加熱する場合に、前記成形品の灰分率をZ1とし、前記耐熱老化試験において1500時間加熱後の前記成形品の総質量をW1とし、前記耐熱老化試験において1500時間加熱後の前記成形品のヘキサフルオロイソプロパノールに対する不溶成分の質量をW2としたときに、下記式(1)の関係を満たす。
上記第1態様に係るポリアミド組成物において、前記式(1)の(W2/W1×100)-Z1が、20以上40以下であってもよい。
That is, the present invention includes the following aspects.
The polyamide composition according to the first aspect of the present invention is a polyamide composition containing polyamide, elemental iron, and an alkali metal salt, wherein the alkali metal salt is sodium carbonate or sodium bicarbonate, When a molded article made of the polyamide composition is heated at 200° C. for 1500 hours in a heat aging test in accordance with ISO188, the ash content of the molded article is Z1, and the molded article after heating for 1500 hours in the heat aging test. When the total mass of is W1 and the mass of the insoluble component in hexafluoroisopropanol of the molded article after heating for 1500 hours in the heat aging test is W2, the following formula (1) is satisfied.
In the polyamide composition according to the first aspect, (W2/W1×100)−Z1 in the formula (1) may be 20 or more and 40 or less.
(W2/W1×100)-Z1 > 10 (1) (W2/W1×100)-Z1 > 10 (1)
前記元素鉄の含有量が、前記ポリアミド100質量部に対して0.05質量部以上10質量部以下であってもよい。
前記アルカリ金属塩の含有量が、前記ポリアミド100質量部に対して0.01質量部以上2質量部以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物は、中和剤を更に含有してもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物は、充填材を更に含有してもよい。
The content of the elemental iron may be 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyamide.
The content of the alkali metal salt may be 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyamide.
The polyamide composition according to the first aspect may further contain a neutralizing agent.
The polyamide composition according to the first aspect may further contain a filler.
本発明の第2態様に係る成形品は、上記第1態様に係るポリアミド組成物を成形してなる。
上記第2態様に係る成形品は、自動車用材料部品であってもよい。
前記自動車用材料部品がターボダクトであってもよい。
The molded article according to the second aspect of the present invention is formed by molding the polyamide composition according to the first aspect.
The molded product according to the second aspect may be a material part for an automobile.
The automotive material component may be a turbo duct.
上記態様のポリアミド組成物によれば、耐熱エージング性及び耐酸性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。上記態様の成形品は、耐熱エージング性及び耐酸性に優れる。 According to the polyamide composition of the above embodiment, a polyamide composition having excellent heat aging resistance and acid resistance can be provided. The molded article of the above embodiment has excellent heat aging resistance and acid resistance.
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail.
The present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド(-NHCO-)基を有する重合体を意味する。 In this specification, "polyamide" means a polymer having an amide (-NHCO-) group in its main chain.
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、ポリアミドと、元素鉄と、アルカリ金属塩と、を含有する。本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、ポリアミド組成物からなる成形品の特に表面に存在するポリアミド、元素鉄及びアルカリ金属塩が緻密な架橋構造を形成することができ、耐熱エージング性及び耐酸性に優れる成形品を得ることができる。
≪Polyamide composition≫
The polyamide composition of this embodiment contains polyamide, elemental iron, and an alkali metal salt. The polyamide composition of this embodiment has the above structure, so that the polyamide, elemental iron, and alkali metal salt present particularly on the surface of the molded product made of the polyamide composition can form a dense crosslinked structure, and the polyamide composition has the above-mentioned structure. A molded article with excellent aging resistance and acid resistance can be obtained.
また、本実施形態のポリアミド組成物からなる成形品を、ISO188に準拠した耐熱老化試験において200℃で1500時間加熱する場合に、ISO188に準拠した耐熱老化試験において前記ポリアミド組成物からなる成形品を200℃で1500時間加熱する場合に、前記成形品の灰分率をZ1とし、前記耐熱老化試験において1500時間加熱後の前記成形品の総質量をW1とし、前記耐熱老化試験において1500時間加熱後の前記成形品のヘキサフルオロイソプロパノール(以下、「HFIP」と略記する場合がある)に対する不溶成分の質量をW2としたときに、下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。 Further, when a molded article made of the polyamide composition of this embodiment is heated at 200°C for 1500 hours in a heat aging test in accordance with ISO188, the molded article made of the polyamide composition in the heat aging test in accordance with ISO188 When heating at 200°C for 1500 hours, the ash content of the molded article is Z1, the total mass of the molded article after heating for 1500 hours in the heat aging test is W1, and the weight of the molded article after heating for 1500 hours in the heat aging test is When the mass of the insoluble component in hexafluoroisopropanol (hereinafter sometimes abbreviated as "HFIP") of the molded article is defined as W2, it is preferable that the following formula (1) is satisfied.
(W2/W1×100)-Z1 > 10 (1) (W2/W1×100)-Z1 > 10 (1)
式(1)において、「(W2/W1×100)-Z1」は、耐熱老化試験後のポリアミド組成物からなる成形品の総質量に対する、耐熱老化試験(200℃、1500時間)後の前記成形品の不溶成分の質量の比から前記成形品の灰分率を引いた値(質量%)(以下、「不溶分率」と称する場合がある)である。不溶分率は、耐熱老化試験(200℃、1500時間)を行った際に前記成形品中で形成されて増加する、HFIPに対する不溶成分の質量の割合ということもできる。ポリアミド組成物からなる成形品の灰分率は、例えば、ポリアミド組成物からなる成形品を650℃で2時間加熱した後、その質量を測定し、加熱後の前記成形品の質量の、加熱前の前記成形品の質量に対する百分率を算出することで得られる。耐熱老化試験後のポリアミド組成物からなる成形品の総質量は、例えば、ポリアミド組成物からなる成形品を200℃で1500時間加熱する耐熱老化試験を行った後、当該成形品の質量を測定することで得られる。不溶成分の質量は、例えば、200℃で1500時間加熱する耐熱老化試験後のポリアミド組成物からなる成形品をHFIPに溶解させた後に、残存する成分の質量を測定することで得られる。不溶分率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
不溶分率は10超であり、10超95以下が好ましく、20以上70以下がより好ましく、20以上40以下がさらに好ましい。
不溶分率が上記下限値以上であることで、耐熱エージング性及び耐酸性をより良好なものとすることができる。
なお、不溶成分は、200℃という高温環境下で、1500時間という長時間加熱された際に形成される、ポリアミド組成物からなる成形品の特に表面における緻密な架橋構造に由来するものと推察される。また、この不溶成分の存在により、成形品の特に表面において耐酸性がより向上するものと考えられる。
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分について詳細に説明する。
In formula (1), "(W2/W1×100)-Z1" is the amount of the molded product after the heat aging test (200°C, 1500 hours) relative to the total mass of the molded product made of the polyamide composition after the heat aging test. It is the value (mass %) obtained by subtracting the ash content of the molded article from the mass ratio of the insoluble components of the article (hereinafter sometimes referred to as "insoluble fraction"). The insoluble fraction can also be referred to as the mass ratio of insoluble components to HFIP that is formed and increases in the molded article when a heat aging test (200° C., 1500 hours) is conducted. The ash content of a molded article made of a polyamide composition can be determined, for example, by heating a molded article made of a polyamide composition at 650°C for 2 hours, then measuring its mass, and calculating the mass of the molded article after heating with that before heating. It is obtained by calculating the percentage with respect to the mass of the molded article. The total mass of the molded article made of the polyamide composition after the heat aging test is determined by, for example, performing a heat aging test in which the molded article made of the polyamide composition is heated at 200° C. for 1500 hours, and then measuring the mass of the molded article. You can get it by doing that. The mass of the insoluble component can be obtained by, for example, dissolving in HFIP a molded article made of a polyamide composition after a heat aging test of heating at 200° C. for 1500 hours, and then measuring the mass of the remaining component. Specifically, the insoluble fraction can be measured using the method described in the Examples below.
The insoluble fraction is more than 10, preferably more than 10 and 95 or less, more preferably 20 or more and 70 or less, and even more preferably 20 or more and 40 or less.
When the insoluble fraction is at least the above lower limit, heat aging resistance and acid resistance can be improved.
It is presumed that the insoluble components originate from the dense crosslinked structure, especially on the surface, of the molded article made of the polyamide composition, which is formed when heated for a long time of 1500 hours in a high temperature environment of 200 ° C. Ru. It is also believed that the presence of this insoluble component further improves the acid resistance of the molded article, especially on the surface.
Each component of the polyamide composition of this embodiment will be explained in detail below.
<(A)ポリアミド>
(A)ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、(A-a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、(A-b)ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、(A-c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。ポリアミドとしては、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
<(A) Polyamide>
(A) The polyamide is not limited to the following, but includes, for example, (A-a) a polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, (A-b) a polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, (A -c) Polyamides obtained by condensing diamines and dicarboxylic acids, and copolymers thereof. As the polyamide, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(A-a)ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピバロラクタム、ピロリドン、カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム(ラウロラクタム)等が挙げられる。 (A-a) Lactams used in the production of polyamide include, but are not limited to, pivalolactam, pyrrolidone, caprolactam, caprylolactam, enantholactam, undecalactam, dodecalactam (laurolactam), etc. .
(A-b)ポリアミドの製造に用いられるω-アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸等が挙げられる。ω-アミノカルボン酸として具体的には、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等が挙げられる。ω-アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
また、上記ラクタム又は上記ω-アミノカルボン酸としては、それぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
(Ab) The ω-aminocarboxylic acid used in the production of polyamide is not limited to the following, but includes, for example, ω-amino fatty acids which are ring-opened compounds of the above-mentioned lactams with water. Specific examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. Examples of the ω-aminocarboxylic acid include para-aminomethylbenzoic acid and the like.
Furthermore, as the above-mentioned lactam or the above-mentioned ω-aminocarboxylic acid, two or more types of monomers may be used in combination and condensed.
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジアミン(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミンン等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンともいう)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,3-シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
(A-c) Diamines (monomers) used in the production of polyamide include, but are not limited to, linear aliphatic diamines, branched aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic Examples include group diamines.
Examples of linear aliphatic diamines include, but are not limited to, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, and decamethylene diamine. , undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, and the like.
Examples of branched aliphatic diamines include, but are not limited to, 2-methylpentamethylene diamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, Examples thereof include 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.
Examples of the alicyclic diamine include, but are not limited to, 1,4-cyclohexane diamine, 1,3-cyclohexane diamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.
Examples of the aromatic diamine include, but are not limited to, meta-xylylene diamine, para-xylylene diamine, meta-phenylene diamine, ortho-phenylene diamine, and para-phenylene diamine.
(A-c)ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸(単量体)としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種単独又は2種以上組み合わせて縮合させてもよい。
(A-c) The dicarboxylic acid (monomer) used in the production of polyamide is not limited to the following, but includes, for example, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, , 3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid , hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, diglycolic acid, and the like.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and the like.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc. can be mentioned.
The diamine and dicarboxylic acid as monomers described above may be condensed individually or in combination of two or more.
なお、ポリアミドは、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the polyamide may further contain a unit derived from a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc., as necessary. The polyhydric carboxylic acids having a valence of 3 or more may be used alone or in combination of 2 or more types.
(A)ポリアミドとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド116(ポリウンデカメチレンアジパミド)、ポリアミドTMHT(トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド2Me-5T(ポリ2-メチルペンタメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナメチレンテレフタルアミド)、2Me-8T(ポリ2-メチルオクタメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミド6C(ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド2Me-5C(ポリ2-メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド9C(ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、2Me-8C(ポリ2-メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミドPACM12(ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド)、ポリアミドジメチルPACM12(ポリビス(3-メチル-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、ポリアミド10T(ポリデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド11T(ポリウンデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド12T(ポリドデカメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド10C(ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド11C(ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)、ポリアミド12C(ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド)等が挙げられる。
なお、上記「Me」は、メチル基を示す。
Specific examples of the polyamide (A) include, but are not limited to, polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), polyamide 12 ( polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 116 (polyundecamethylene adipamide), polyamide TMHT (trimethylhexamethylene terephthalamide), polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 2Me-5T (poly2-methyl Polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), 2Me-8T (poly2-methyloctamethylene terephthalamide), Polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), Polyamide 6C (polyhexamethylene cyclohexane dicarboxamide) , polyamide 2Me-5C (poly2-methylpentamethylenecyclohexanedicarboxamide), polyamide 9C (polynonamethylenecyclohexanedicarboxamide), 2Me-8C (poly2-methyloctamethylenecyclohexanedicarboxamide), polyamide PACM12 (polybis(4- (aminocyclohexyl)methandodecamide), polyamide dimethyl PACM12 (polybis(3-methyl-aminocyclohexyl)methandodecamide), polyamide MXD6 (polymethaxylylene adipamide), polyamide 10T (polydecamethylene terephthalamide), polyamide 11T (polydecamethylene terephthalamide), undecamethylene terephthalamide), polyamide 12T (polydodecamethylene terephthalamide), polyamide 10C (polydecamethylene cyclohexane dicarboxamide), polyamide 11C (polyundecamethylene cyclohexane dicarboxamide), polyamide 12C (polydodecamethylene cyclohexane dicarboxamide) etc.
Note that the above "Me" represents a methyl group.
中でも、(A)ポリアミドとしては、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリアミドが好ましい。
また、(A)ポリアミドの構成としては、耐熱エージング性の観点から、(A)ポリアミドの総質量に対して、50質量%以上90質量%以下のポリアミド66と、10質量%以上50質量%以下のポリアミド66よりも融点が低いポリアミドとの組み合わせが特に好ましい。
Among them, (A) polyamides include polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene adipamide), A group consisting of polyamide 9T (polynonane methylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide MXD6 (polymethaxylylene adipamide), and copolyamides containing these as constituent components. At least one kind of polyamide selected from the above is preferred.
In addition, from the viewpoint of heat aging resistance, the composition of (A) polyamide includes polyamide 66 of 50% to 90% by mass and 10% to 50% by mass, based on the total mass of polyamide (A). A combination with a polyamide having a melting point lower than that of polyamide 66 is particularly preferred.
ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
The ends of the polyamide may be end-capped with a known end-capping agent.
Such a terminal capping agent is used when producing a polyamide from the dicarboxylic acid, the diamine, and, if necessary, at least one compound selected from the group consisting of the lactam and the aminocarboxylic acid. It can also be added as a molecular weight regulator.
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。
Examples of the terminal capping agent include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like. Examples of the acid anhydride include, but are not limited to, phthalic anhydride. These terminal capping agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, monocarboxylic acids or monoamines are preferred as the terminal capping agent. By capping the ends of the polyamide with an end capping agent, the polyamide composition tends to have better thermal stability.
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid that can be used as the terminal capping agent may be any monocarboxylic acid as long as it has reactivity with the amino groups that may exist at the terminals of the polyamide. Specific examples of monocarboxylic acids include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and the like.
Examples of aliphatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, Examples include stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, and the like.
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include, but are not limited to, cyclohexanecarboxylic acid and the like.
Examples of aromatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, and the like.
These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The monoamine that can be used as the terminal capping agent may be any monoamine that has reactivity with the carboxy group that may exist at the terminal end of the polyamide. Specific examples of monoamines include, but are not limited to, aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatic monoamines, and the like.
Examples of aliphatic amines include, but are not limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine. etc.
Examples of the alicyclic amine include, but are not limited to, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, and the like.
Examples of aromatic amines include, but are not limited to, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and the like.
These monoamines may be used alone or in combination of two or more.
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。 Polyamide compositions containing polyamide end-capped with a terminal capping agent tend to have better heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity.
(A)ポリアミドの分子量は、特に制限されないが、硫酸相対粘度ηrで1.5以上3.5以下であることが好ましく、流動性と機械的特性のバランスにより優れるという観点から1.8以上3.0以下であることがより好ましく、2.0以上2.9以下がさらに好ましい。
なお、硫酸相対粘度ηrはJIS K6920に準拠して測定することができる。
(A) The molecular weight of the polyamide is not particularly limited, but it is preferably 1.5 or more and 3.5 or less in terms of sulfuric acid relative viscosity ηr, and 1.8 or more and 3.5 or less from the viewpoint of achieving a better balance between fluidity and mechanical properties. It is more preferably .0 or less, and even more preferably 2.0 or more and 2.9 or less.
Note that the sulfuric acid relative viscosity ηr can be measured in accordance with JIS K6920.
(A)ポリアミドの末端基濃度は、ポリアミド1kg当たりアミノ基末端濃度が10μmol/g以上100μmol/g以下であり、カルボキシ基末端濃度が40μmol/g以上150μmol/g以下であることが好ましく、アミノ基末端濃度が20μmol/g以上90μmol/g以下であり、カルボキシ基末端濃度が50μmol/g以上120μmol/g以下であることがより好ましい。
なお、アミノ基末端濃度及びカルボキシ基末端濃度は、後述する実施例に示す方法により測定することができる。
(A) The terminal group concentration of the polyamide is preferably such that the terminal amino group concentration is 10 μmol/g or more and 100 μmol/g or less, and the carboxy group terminal concentration is 40 μmol/g or more and 150 μmol/g or less, and the amino group concentration is preferably 40 μmol/g or more and 150 μmol/g or less. It is more preferable that the terminal concentration is 20 μmol/g or more and 90 μmol/g or less, and the carboxy group terminal concentration is 50 μmol/g or more and 120 μmol/g or less.
Note that the terminal amino group concentration and the terminal carboxy group concentration can be measured by the method shown in Examples described later.
(A)ポリアミドの融点の下限値は、特に限定されないが、200℃が好ましく、210℃がより好ましく、240℃がさらに好ましい。
(A)ポリアミドの融点が上記下限値以上であることで、本実施形態のポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。
一方、本実施形態において、(A)ポリアミドの融点の上限値は、特に限定されないが、340℃が好ましい。
(A)ポリアミドの融点が上記上限値以下であることで、本実施形態のポリアミド組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
(A)ポリアミドの融点は、JIS-K7121に準じて測定することができる。
測定装置としては、例えば、PERKIN-ELMER社製、Diamond DSC等を用いることができる。
The lower limit of the melting point of the polyamide (A) is not particularly limited, but is preferably 200°C, more preferably 210°C, and even more preferably 240°C.
(A) When the melting point of the polyamide is equal to or higher than the above lower limit, the heat resistance of the polyamide composition of this embodiment tends to be further improved.
On the other hand, in this embodiment, the upper limit of the melting point of the polyamide (A) is not particularly limited, but is preferably 340°C.
(A) When the melting point of the polyamide is equal to or lower than the above upper limit, thermal decomposition and deterioration during melt processing of the polyamide composition of the present embodiment tend to be more effectively suppressed.
(A) The melting point of polyamide can be measured according to JIS-K7121.
As the measuring device, for example, Diamond DSC manufactured by PERKIN-ELMER, etc. can be used.
(A)ポリアミドのビカット軟化点は、250℃以下が好ましく、230℃以上240℃以下がより好ましい。
なお、ビカット軟化点は、JIS-K7206に準拠して測定することができる。
The Vicat softening point of the polyamide (A) is preferably 250°C or lower, more preferably 230°C or higher and 240°C or lower.
Note that the Vicat softening point can be measured in accordance with JIS-K7206.
(A)ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、33質量%以上95質量%以下が好ましく、50質量%以上75質量%以下がより好ましい。
(A)ポリアミドの含有量が上記範囲であることで、本実施形態のポリアミド組成物は強度、耐熱性、耐薬品性、比重等により優れる傾向にある。
(A) The content of polyamide is preferably 33% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 75% by mass or less, based on the total mass of the polyamide composition.
(A) When the content of polyamide is within the above range, the polyamide composition of this embodiment tends to be superior in strength, heat resistance, chemical resistance, specific gravity, etc.
<(B)熱安定剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、熱安定剤として、(B1)元素鉄及び(B2)アルカリ金属塩を含有する。これにより、ポリアミド組成物からなる成形品の特に表面に存在するポリアミド、元素鉄及びアルカリ金属塩が緻密な架橋構造を形成することができ、耐熱エージング性及び耐酸性に優れる成形品を得ることができる。
<(B) Heat stabilizer>
The polyamide composition of this embodiment contains (B1) elemental iron and (B2) an alkali metal salt as a heat stabilizer. This allows the polyamide, elemental iron, and alkali metal salt present particularly on the surface of the molded article made of the polyamide composition to form a dense crosslinked structure, making it possible to obtain a molded article with excellent heat aging resistance and acid resistance. can.
[(B1)元素鉄]
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B1)元素鉄としては、重量平均粒度が450μm以下の小粒子の元素鉄であることが好ましい。
(B1)元素鉄の重量平均粒度の上限値は、450μmが好ましく、250μmがより好ましく、200μmがさらに好ましく、100μmが特に好ましく、50μmが最も好ましい。一方、(B1)元素鉄の重量平均粒度の下限値は、特別な限定はないが、1μmとすることができ、5μmとすることができ、10μmとすることができる。
重量平均粒度は、ASTM 規格D1921-89、方法Aに従って、Dmとして求められる。最大寸法と理解される元素鉄粒子の少なくとも50質量%の粒径は50μmが好ましく、250μmがより好ましく、200μmがさらに好ましく、100μmが特に好ましく、50μmが最も好ましい。また、元素鉄粒子の少なくとも75質量%、さらには90質量%の粒径が上記数値範囲を満足することがより好ましい。
[(B1) Elemental iron]
The elemental iron (B1) contained in the polyamide composition of the present embodiment is preferably small-particle elemental iron having a weight average particle size of 450 μm or less.
The upper limit of the weight average particle size of elemental iron (B1) is preferably 450 μm, more preferably 250 μm, even more preferably 200 μm, particularly preferably 100 μm, and most preferably 50 μm. On the other hand, the lower limit of the weight average particle size of elemental iron (B1) is not particularly limited, but may be 1 μm, 5 μm, or 10 μm.
Weight average particle size is determined as Dm according to ASTM Standard D1921-89, Method A. The particle size of at least 50% by weight of the elemental iron particles, understood as the largest dimension, is preferably 50 μm, more preferably 250 μm, even more preferably 200 μm, particularly preferably 100 μm and most preferably 50 μm. Further, it is more preferable that at least 75% by mass, and more preferably 90% by mass, of the elemental iron particles satisfy the above numerical range.
(B1)元素鉄の含有量は、(A)ポリアミド100質量部に対して、0.05質量部以上10質量部以下が好ましく、0.1質量部以上5質量部以下がより好ましい。
(B1)元素鉄の含有量が上記下限値以上であることで、耐熱エージング性がより良好になる。
The content of elemental iron (B1) is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of (A) polyamide.
(B1) When the content of elemental iron is at least the above lower limit, the heat aging resistance becomes better.
(B1)元素鉄はマスターバッチに添加してもよい。マスターバッチに用いられるポリマーとしては、(A)ポリアミドに限らず他のポリマーであってもよく、融点が(A)ポリアミドよりも低いものが好ましい。 (B1) Elemental iron may be added to the masterbatch. The polymer used in the masterbatch is not limited to (A) polyamide, but may be other polymers, preferably those having a melting point lower than (A) polyamide.
[(B2)アルカリ金属塩]
アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩として具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、等が挙げられる。これら炭酸塩は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これら炭酸水素塩は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルカリの水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、(B2)アルカリ金属塩としては、耐熱エージング性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
[(B2) Alkali metal salt]
Examples of the alkali metal salts include alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and alkali metal hydroxides.
Specific examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, and the like. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkali metal hydrogen carbonate include, but are not limited to, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like. These hydrogen carbonates may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkali hydroxide include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. One type of alkali metal hydroxide may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, (B2) the alkali metal salt is preferably sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate, and more preferably sodium carbonate or sodium bicarbonate, from the viewpoint of heat aging resistance.
(B2)アルカリ金属塩の含有量は、(A)ポリアミド100質量部に対して、0.01質量部以上2質量部以下が好ましく、0.2質量部以上0.6質量部以下がより好ましい。
(B2)アルカリ金属塩の含有量が上記下限値以上であることで、耐熱エージング性及び成形品の外観がより良好になる。
(B2) The content of the alkali metal salt is preferably 0.01 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 0.6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of (A) polyamide. .
(B2) When the content of the alkali metal salt is at least the above lower limit, the heat aging resistance and the appearance of the molded product will be better.
本実施形態のポリアミド組成物において、(B2)アルカリ金属塩は、当該(B2)アルカリ金属塩中、粒子径が1μm以上である(B2)アルカリ金属塩の粒子の含有量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
粒子径が1μm以上の(B2)アルカリ金属塩の粒子の含有量が、(B2)アルカリ金属塩中、上記上限値以下であることで、本実施形態のポリアミド組成物においてより優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、(B2)アルカリ金属塩の粒子径とは、本実施形態のポリアミド組成物中に存在する(B2)アルカリ金属塩の粒子径である。
ポリアミド組成物中での(B2)アルカリ金属塩の粒子径は、例えば、ポリアミド組成物をHFIPに溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
In the polyamide composition of the present embodiment, the alkali metal salt (B2) has a particle diameter of 1 μm or more, and the content of the particles of the alkali metal salt (B2) is 20% by mass or less. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less.
The content of the particles of the alkali metal salt (B2) having a particle size of 1 μm or more in the alkali metal salt (B2) is equal to or less than the upper limit above, thereby achieving better heat aging resistance in the polyamide composition of the present embodiment. is obtained.
Here, the particle size of the alkali metal salt (B2) is the particle size of the alkali metal salt (B2) present in the polyamide composition of the present embodiment.
The particle size of the alkali metal salt (B2) in the polyamide composition can be measured, for example, by dissolving the polyamide composition in HFIP and using a laser diffraction particle size distribution device.
上記のように、(B2)アルカリ金属塩中、粒子径が1μm以上である(B2)アルカリ金属塩の粒子の含有量を上記上限値以下に抑制するためには、水分の少ない状態で(B2)アルカリ金属塩と、(A)ポリアミドとを混合することが有効である。
例えば、押出機を用いて(B2)アルカリ金属塩を、(A)ポリアミドに溶融混練する方法が挙げられる。
一方、(A)ポリアミドの縮重合工程で(B2)アルカリ金属塩を含有させると、(B2)アルカリ金属塩が大径化する虞がある。すなわち(A)ポリアミドの重合工程が完了し、(A)ポリアミドを取り出し、ポリアミド組成物の製造工程である溶融混練の段階で(A)ポリアミドと(B2)アルカリ金属塩とを混合することが好ましい。
(B2)アルカリ金属塩は、(A)ポリアミドに対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよい。
(B2)アルカリ金属塩の分散性の観点、及び上記のように、粒子径が1μm以上である(B2)アルカリ金属塩の粒子の含有量を上記上限値以下に抑制する観点から、溶融混練時の添加が好ましい。
As mentioned above, in order to suppress the content of particles of (B2) alkali metal salt having a particle size of 1 μm or more in the alkali metal salt (B2) to below the upper limit value, it is necessary to ) It is effective to mix the alkali metal salt and (A) polyamide.
For example, there is a method in which (B2) an alkali metal salt is melt-kneaded with (A) polyamide using an extruder.
On the other hand, if the alkali metal salt (B2) is included in the condensation polymerization step of the polyamide (A), there is a risk that the alkali metal salt (B2) will have a large diameter. That is, it is preferable that the (A) polyamide polymerization process is completed, the (A) polyamide is taken out, and the (A) polyamide and (B2) alkali metal salt are mixed at the melt-kneading stage, which is the polyamide composition manufacturing process. .
(B2) The alkali metal salt may be added to the polyamide (A) at either time of addition during polymerization or addition during melt-kneading.
(B2) From the viewpoint of the dispersibility of the alkali metal salt, and from the viewpoint of suppressing the content of the particles of the (B2) alkali metal salt having a particle size of 1 μm or more as described above, to the above upper limit, during melt-kneading. The addition of is preferred.
<(C)中和剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(B2)アルカリ金属塩を含む場合、本実施形態のポリアミド組成物がアルカリ性となることからpHを中和するために、(C)中和剤を更に含むことが好ましい。
<(C) Neutralizing agent>
When the polyamide composition of the present embodiment contains the above (B2) alkali metal salt, the polyamide composition of the present embodiment becomes alkaline, so in order to neutralize the pH, the polyamide composition further contains (C) a neutralizing agent. It is preferable.
(C)中和剤としては、酸性化合物であればよく、特別な限定はないが、例えば、有機酸が挙げられる。有機酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノール基を有する化合物等が挙げられる。これら有機酸は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 (C) The neutralizing agent may be any acidic compound and is not particularly limited, and examples thereof include organic acids. Examples of the organic acid include, but are not limited to, compounds having a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, a thiol group, and an enol group. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[カルボキシ基を有する化合物]
カルボキシ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1、3、5-テトラベンゼンテトラカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム塩、グルコン酸等が挙げられる。これらカルボキシ基を有する化合物は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、カルボキシ基を有する化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1、3、5-テトラベンゼンテトラカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸-2ナトリウム塩等の、一分子の中に2以上のカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
[Compound having a carboxy group]
Compounds having a carboxyl group include, but are not limited to, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and tetradecanoic acid. , hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, benzoic acid, oxalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-tetrabenzenetetracarboxylic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, citric acid, tartaric acid, Examples include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid-disodium salt, gluconic acid, and the like. These compounds having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
Among these, compounds having a carboxyl group include cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-tetrabenzenetetracarboxylic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, citric acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and ethylenediaminetetracarboxylic acid. Compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, such as acetic acid disodium salt, are preferred.
[スルホ基を有する化合物]
スルホ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらスルホ基を有する化合物は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Compound with sulfo group]
Examples of the compound having a sulfo group include, but are not limited to, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, fluorosulfonic acid, and derivatives thereof. These sulfo group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[ヒドロキシ基を有する化合物]
ヒドロキシ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノール、デカノール、デカンジオール、ドデカノール、ドデカンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ-トリメチロールプロパン、D-マンニトール、D-ソルビトール、キシリトール、フェノール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらヒドロキシ基を有する化合物は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Compound with hydroxy group]
Compounds having a hydroxy group include, but are not limited to, cyclohexanol, decanol, decanediol, dodecanol, dodecanediol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, di-trimethylolpropane, D -Mannitol, D-sorbitol, xylitol, phenol, and derivatives thereof. These hydroxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
中でも、(C)中和剤としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましい。 Among these, compounds having a carboxy group are preferred as the neutralizing agent (C).
本実施形態のポリアミド組成物において、(A)ポリアミド100質量部に含まれる前記(C)中和剤の酸価に対する、前記(A)ポリアミド100質量部に含まれる前記(B2)アルカリ金属塩のアルカリ価の比(X)が、下記式(4)を満たすことが好ましい。 In the polyamide composition of the present embodiment, the ratio of the alkali metal salt (B2) contained in 100 parts by mass of the polyamide (A) to the acid value of the neutralizing agent (C) contained in 100 parts by mass of the polyamide (A). It is preferable that the alkali value ratio (X) satisfies the following formula (4).
0<X≦5 (4) 0<X≦5 (4)
式(4)において、0<X≦3がより好ましく、0<X≦2がさらに好ましく、0<X≦1が特に好ましい。
前記(A)ポリアミド100質量部に含まれる前記(C)中和剤の酸価は、JIS K0070に基づき定義される。
すなわち、酸価:試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
前記(A)ポリアミド100質量部に含まれる前記(B2)アルカリ金属塩のアルカリ価は、JIS K0070に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価:試料1gをアセチル化させたとき,水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
また、上記において「(A)ポリアミド100質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド組成物中の(A)ポリアミドを100質量部としたとき、の意味であり、かかる場合の(B2)アルカリ金属塩の含有量と(C)中和剤の含有量とを考慮して、上記式(4)を算出する。
In formula (4), 0<X≦3 is more preferable, 0<X≦2 is even more preferable, and 0<X≦1 is particularly preferable.
The acid value of the neutralizing agent (C) contained in 100 parts by mass of the polyamide (A) is defined based on JIS K0070.
That is, acid value: the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, etc. contained in 1 g of sample.
The alkali value of the alkali metal salt (B2) contained in 100 parts by mass of the polyamide (A) is defined based on JIS K0070.
That is, alkaline value: When 1 g of a sample is acetylated, it is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to hydroxyl groups.
In addition, in the above, "contained in 100 parts by mass of (A) polyamide" means when the (A) polyamide in the polyamide composition of this embodiment is 100 parts by mass, and in such a case (B2 ) The above formula (4) is calculated taking into account the content of the alkali metal salt and the content of the neutralizing agent (C).
さらに、本実施形態のポリアミド組成物において、前記(A)ポリアミド100質量部に含まれる前記(C)中和剤の酸価、及び、(A)ポリアミドのカルボキシ基末端の酸価の和に対する、前記(A)ポリアミド100質量部に含まれる前記(B2)アルカリ金属塩のアルカリ価の比(Y)が、下記式(5)を満たすことが好ましい。 Furthermore, in the polyamide composition of the present embodiment, relative to the sum of the acid value of the neutralizing agent (C) contained in 100 parts by mass of the polyamide (A), and the acid value of the carboxy group terminal of the polyamide (A), It is preferable that the ratio (Y) of the alkali value of the alkali metal salt (B2) contained in 100 parts by mass of the polyamide (A) satisfies the following formula (5).
0<Y≦3 (5) 0<Y≦3 (5)
式(5)において、0<Y≦2がより好ましく、0<Y≦1.5がさらに好ましく、0<Y≦1.2が特に好ましい。
また、上記において「(A)ポリアミド100質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド組成物中の(A)ポリアミドを100質量部としたとき、の意味であり、かかる場合の(B2)アルカリ金属塩の含有量と(C)中和剤の含有量とを考慮して、上記式(5)を算出する。
In formula (5), 0<Y≦2 is more preferable, 0<Y≦1.5 is even more preferable, and 0<Y≦1.2 is particularly preferable.
In addition, in the above, "contained in 100 parts by mass of (A) polyamide" means when the (A) polyamide in the polyamide composition of this embodiment is 100 parts by mass, and in such a case (B2 ) The above formula (5) is calculated by considering the content of the alkali metal salt and the content of the neutralizing agent (C).
(C)中和剤と、(A)ポリアミド中のカルボン酸又は末端封止剤との関連について以下に補足する。
(A)ポリアミドの原料モノマー又は末端封止剤として用いられるカルボン酸は、その目的からポリマー中に取り込まれている。具体的には、ポリマー鎖中で共有結合している。
一方で、本明細書中では、その目的からポリマーと共有結合していないカルボン酸官能基を有する有機酸成分を、(C)中和剤とする。(A)ポリアミドの原料モノマー又は末端封止剤として用いられるカルボン酸と、(C)中和剤として用いられるカルボン酸とが同一成分である場合、(A)ポリアミドの原料モノマー又は末端封止剤として用いられるカルボン酸は、ポリマー鎖中で共有結合しているカルボン酸を指し、(C)中和剤として用いられたカルボン酸はポリマーと共有結合していないカルボン酸を指す。
The relationship between the neutralizing agent (C) and the carboxylic acid or terminal capping agent in the polyamide (A) will be supplemented below.
(A) Carboxylic acid used as a raw material monomer of polyamide or a terminal capping agent is incorporated into the polymer for that purpose. Specifically, it is covalently bonded within the polymer chain.
On the other hand, in this specification, for that purpose, an organic acid component having a carboxylic acid functional group that is not covalently bonded to a polymer is referred to as (C) neutralizing agent. (A) When the carboxylic acid used as the polyamide raw material monomer or terminal capping agent and (C) the carboxylic acid used as the neutralizing agent are the same component, (A) the polyamide raw material monomer or terminal capping agent The carboxylic acid used as (C) refers to a carboxylic acid that is covalently bonded in the polymer chain, and the carboxylic acid used as (C) neutralizing agent refers to a carboxylic acid that is not covalently bonded to the polymer.
(A)ポリアミドの原料モノマー又は末端封止剤としてカルボン酸を用いた場合、そのカルボン酸がポリマー鎖中で共有結合しているというのは当業者の一般認識である。
カルボン酸をポリマー鎖中で共有結合していない状態で、不純物としての微量含有量以上にポリアミド中に含有させることは意図的な操作であり、その目的をもって組成、製法を工夫する必要があることは、当業者の一般認識である。
すなわち、通常のポリアミド組成物において、原料としてカルボン酸を使用していても、本実施形態において意図している(C)中和剤としてのカルボン酸が意図せず含有されている、ということはないと考える。
上記の記載は、(A)ポリアミド中のカルボン酸又は末端封止剤として使用されうる有機酸、具体的には一分子中に1以上3以下のカルボン酸官能基を有する有機酸に関する。
一方、一分子中に4以上のカルボン酸官能基を有する有機酸分子は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミドと共有結合していても、本実施形態における効果を奏する。
すなわち、一分子中に1以上3以下のカルボン酸官能基を有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミドと共有結合すると本実施形態における効果を十分に奏することができないが、一分子中に4以上のカルボン酸官能基を有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミドと共有結合しても、本実施形態における効果を奏する。
上記の理由として、本発明者らは、一分子中に4以上のカルボン酸官能基を有することにより、その一部がポリアミドと共有結合しても、残りの共有結合していないカルボン酸官能基が本実施形態における効果に寄与するためと推測している。
(A) It is generally recognized by those skilled in the art that when a carboxylic acid is used as a raw material monomer or a terminal capping agent for polyamide, the carboxylic acid is covalently bonded within the polymer chain.
Incorporating carboxylic acid into polyamide in a state where it is not covalently bonded in the polymer chain and exceeding a trace amount as an impurity is an intentional operation, and it is necessary to devise the composition and manufacturing method with this purpose in mind. is generally recognized by those skilled in the art.
In other words, even if carboxylic acid is used as a raw material in a normal polyamide composition, carboxylic acid as the neutralizing agent (C) intended in this embodiment is unintentionally contained. I don't think so.
The above description relates to (A) an organic acid that can be used as a carboxylic acid or end-capping agent in a polyamide, specifically an organic acid having 1 to 3 carboxylic acid functional groups in one molecule.
On the other hand, an organic acid molecule having four or more carboxylic acid functional groups in one molecule exhibits the effects in this embodiment even if some of the carboxylic acid functional groups are covalently bonded to the polyamide.
That is, an organic acid having 1 to 3 carboxylic acid functional groups in one molecule cannot fully exhibit the effects of this embodiment if some of the carboxylic acid functional groups are covalently bonded to polyamide. An organic acid having four or more carboxylic acid functional groups in the molecule exhibits the effects of this embodiment even if some of the carboxylic acid functional groups are covalently bonded to the polyamide.
For the above reason, the present inventors believe that by having four or more carboxylic acid functional groups in one molecule, even if some of them are covalently bonded to polyamide, the remaining carboxylic acid functional groups that are not covalently bonded are It is presumed that this is because this contributes to the effect of this embodiment.
上述した有機酸と(A)ポリアミドのポリマーとの共有結合の確認は、以下に限定するものではないが、例えば、ソックスレー抽出、核磁気共鳴(NMR)、IR等の公知の方法を用いて行うことができる。 Confirmation of the covalent bond between the above-mentioned organic acid and the (A) polyamide polymer is performed using known methods such as, but not limited to, Soxhlet extraction, nuclear magnetic resonance (NMR), and IR. be able to.
(C)中和剤は、(A)ポリアミドに対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよいが、(C)中和剤は、溶融混練時に添加することが好ましい。 (C) Neutralizing agent may be added to (A) polyamide at either time of addition during polymerization or addition during melt-kneading, but (C) neutralizing agent may be added during melt-kneading. It is preferable.
<(D)充填材>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)ポリアミドに加えて、(D)充填材を更に含有してもよい。(D)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
<(D) Filler>
The polyamide composition of this embodiment may further contain (D) a filler in addition to the above-mentioned (A) polyamide. (D) By containing the filler, the polyamide composition can have better mechanical properties such as toughness and rigidity.
(D)充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。
これら(D)充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(D)充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、(D)充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
(D) Fillers are not particularly limited, and examples include glass fibers, carbon fibers, calcium silicate fibers, potassium titanate fibers, aluminum borate fibers, glass flakes, talc, kaolin, mica, and hydrotal. Site, zinc carbonate, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, zeolite, boehmite, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotubes, graphite, brass , copper, silver, aluminum, nickel, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluorinated mica, apatite, and the like.
These (D) fillers may be used alone or in combination of two or more.
Among these, fillers (D) include glass fibers, carbon fibers, glass flakes, talc, kaolin, mica, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, carbon nanotubes, graphite, and fluoride from the viewpoint of rigidity and strength. Calcium, montmorillonite, swellable fluorinated mica, or apatite are preferred. Moreover, as the filler (D), glass fiber or carbon fiber is more preferable, and glass fiber is even more preferable.
(D)充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下であることが好ましい。また、重量平均繊維長(l)が100μm以上750μm以下であることが好ましい。さらに、重量平均繊維長(l)に対する数平均繊維径(d)のアスペクト比((l)/(d))が10以上100以下であるものが好ましい。上記構成のガラス繊維又は炭素繊維を用いることで、より高い特性を発現することができる。
また、(D)充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(d)が3μm以上30μm以下であることがより好ましい。重量平均繊維長(l)が103μm以上500μm以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比((l)/(d))が3以上100以下であるものがより好ましい。
(D) When the filler is glass fiber or carbon fiber, the number average fiber diameter (d) is preferably 3 μm or more and 30 μm or less. Moreover, it is preferable that the weight average fiber length (l) is 100 μm or more and 750 μm or less. Further, it is preferable that the aspect ratio ((l)/(d)) of the number average fiber diameter (d) to the weight average fiber length (l) is 10 or more and 100 or less. By using glass fiber or carbon fiber having the above structure, higher characteristics can be exhibited.
Moreover, when the filler (D) is glass fiber, it is more preferable that the number average fiber diameter (d) is 3 μm or more and 30 μm or less. It is more preferable that the weight average fiber length (l) is 103 μm or more and 500 μm or less. Furthermore, those having an aspect ratio ((l)/(d)) of 3 or more and 100 or less are more preferable.
(D)充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
(D) The number average fiber diameter and weight average fiber length of the filler can be measured using the following method.
First, a molded article of a polyamide composition is dissolved in a polyamide-soluble solvent such as formic acid. Next, from among the obtained insoluble components, for example, 100 or more fillers are arbitrarily selected. Next, it can be determined by observing the filler using an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like.
ポリアミド組成物中の(D)充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、1質量%以上80質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、15質量%以上60質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上50質量%以下が特に好ましく、25質量%以上40質量%以下が最も好ましい。
(D)充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(D)充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、より成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(D)充填材がガラス繊維であり、且つ、(D)充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
The content of the filler (D) in the polyamide composition is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and 15% by mass or less, based on the total mass of the polyamide composition. % or more and 60 mass% or less, particularly preferably 20 mass% or more and 50 mass% or less, and most preferably 25 mass% or more and 40 mass% or less.
(D) When the content of the filler is at least the above lower limit, mechanical properties such as strength and rigidity of the polyamide composition tend to be further improved. On the other hand, when the content of the filler (D) is at most the above upper limit, a polyamide composition with better moldability tends to be obtained.
In particular, when the filler (D) is glass fiber and the content of the filler (D) is within the above range relative to the total mass of the polyamide composition, the strength and rigidity of the polyamide composition are improved. There is a tendency for mechanical properties to further improve.
<(E)その他添加剤>
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)成分に加えて、本実施形態における効果を損なわない範囲で、必要に応じて、(E)その他添加剤を更に含有してもよい。
その他添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
ここで、上記その他添加剤は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記その他添加剤ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
<(E) Other additives>
In addition to the component (A), the polyamide composition of the present embodiment may further contain (E) other additives, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present embodiment.
Other additives include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, coloring agents, dyes and pigments, Examples include other thermoplastic resins.
Here, since the properties of the above-mentioned other additives differ greatly, there are various suitable content rates for each component that hardly impair the effects of the present embodiment. A person skilled in the art can easily set a suitable content rate for each of the above-mentioned and other additives.
<ポリアミド組成物の製造方法>
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)ポリアミドと、(B1)元素鉄、(B2)アルカリ金属塩及び(C)中和剤、並びに、必要に応じて、(D)充填材及び(E)その他添加剤と、を混合することにより製造することができる。
<Method for manufacturing polyamide composition>
The polyamide composition of the present embodiment includes (A) polyamide, (B1) elemental iron, (B2) an alkali metal salt, and (C) a neutralizing agent, and, if necessary, (D) a filler and (E ) and other additives.
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法においては、単軸又は多軸の押出機によって(A)ポリアミドを溶融させた状態で、(B1)元素鉄、(B2)アルカリ金属塩及び(C)中和剤を混練する方法、すなわち(B1)元素鉄、(B2)アルカリ金属塩及び(C)中和剤を、(A)ポリアミドに対して溶融混練により添加する方法を好ましく用いることができる。 In the method for producing a polyamide composition of the present embodiment, (A) polyamide is melted using a single-screw or multi-screw extruder, (B1) elemental iron, (B2) an alkali metal salt, and (C) A method of kneading a neutralizing agent, that is, a method of adding (B1) elemental iron, (B2) an alkali metal salt, and (C) a neutralizing agent to (A) polyamide by melt-kneading can be preferably used.
また、予め(B1)元素鉄及び(B2)アルカリ金属塩の水溶液と、(A)ポリアミドのペレットとをよく撹拌して混合して混合物を得た後に、前記混合物の水分を乾燥させることにより得られたポリアミドのペレットと、(C)中和剤とを、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を好適に用いることができる。 Alternatively, the aqueous solution of (B1) elemental iron and (B2) alkali metal salt and (A) polyamide pellets may be thoroughly stirred and mixed to obtain a mixture, and then the water content of the mixture may be dried. A method of melt-kneading the polyamide pellets and (C) neutralizing agent by supplying them from the supply port of an extruder can be suitably used.
さらに、本実施形態のポリアミド組成物の製造方法においては、(B1)元素鉄、(B2)アルカリ金属塩及び(C)中和剤をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド組成物中に添加する(B1)元素鉄、(B2)アルカリ金属塩及び(C)中和剤よりも高濃度の(B1)元素鉄、(B2)アルカリ金属塩及び(C)中和剤を(A)ポリアミドに溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド組成物を製造することが、耐熱エージング性の観点から好ましい。
Furthermore, the method for producing a polyamide composition of the present embodiment preferably includes a step of adding (B1) elemental iron, (B2) an alkali metal salt, and (C) a neutralizing agent in the form of a masterbatch.
That is, (B1) elemental iron, (B2) alkali metal at a higher concentration than (B1) elemental iron, (B2) alkali metal salt, and (C) neutralizing agent to be added to the final target polyamide composition. The process of melt-kneading the salt and (C) neutralizing agent with the polyamide (A) to form pellets, and then melt-kneading them with other components to finally produce the desired polyamide composition improves heat aging resistance. Preferable from this point of view.
<ポリアミド組成物の特性>
[ポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)]
本実施形態のポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)の下限値は、機械物性及び耐熱エージング性の観点から、10000以上が好ましく、12000以上がより好ましく、15000以上がさらに好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(
GPC)を用い、測定サンプルとしてポリアミド組成物を、溶媒としてHFIPを用いて求めることができ、実質的には、ポリアミド組成物中の(A)ポリアミド、又は(A)ポリアミドに共有結合している成分を含めた(A)ポリアミドの数平均分子量に相当する。
本実施形態のポリアミド組成物の数平均分子量(Mn)を上記範囲とするためには、(A)ポリアミドを溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、上記(B)成分~上記(E)成分を混練する方法を適用することが好ましい。
<Characteristics of polyamide composition>
[Number average molecular weight (Mn) of polyamide composition]
The lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polyamide composition of this embodiment is preferably 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, and even more preferably 15,000 or more from the viewpoint of mechanical properties and heat aging resistance.
In addition, the number average molecular weight in this specification is determined by gel permeation chromatography (
(GPC) using a polyamide composition as a measurement sample and HFIP as a solvent, and is substantially covalently bonded to (A) polyamide or (A) polyamide in the polyamide composition. It corresponds to the number average molecular weight of (A) polyamide including the components.
In order to make the number average molecular weight (Mn) of the polyamide composition of the present embodiment within the above range, in a state where the polyamide (A) is melted, the above (B) component to the above ( E) It is preferable to apply a method of kneading the components.
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記ポリアミド組成物を成形してなるものである。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態の成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。また、本実施形態の成形品は、自動車用材料部品の中でも、ターボダクトに好適に用いられる。
本実施形態の成形品は、優れた耐熱エージング性及び耐酸性を有する。
≪Molded products≫
The molded article of this embodiment is formed by molding the above polyamide composition.
The molded article of this embodiment is not particularly limited, but can be obtained, for example, by injection molding the above polyamide composition.
The molded product of this embodiment can be used for various purposes such as, but not limited to, automobiles, mechanical industry, electricity and electronics, industrial materials, daily use and household goods, etc. It can be suitably used as a material part. In particular, it is suitably used as material parts for automobiles. Moreover, the molded product of this embodiment is suitably used for turbo ducts among automobile material parts.
The molded article of this embodiment has excellent heat aging resistance and acid resistance.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail by giving specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。 Each component of the polyamide composition used in the present example and comparative example will be explained below.
<構成成分>
[(A)ポリアミド]
A-1:ポリアミド66
A-2:ポリアミド6(宇部興産社製、型番:SF1013A)
<Components>
[(A) Polyamide]
A-1: Polyamide 66
A-2: Polyamide 6 (manufactured by Ube Industries, model number: SF1013A)
[(B)熱安定剤]
B1-1:元素鉄粒子含有マスターバッチ(ALBIS社製、商品名「SHELFPLUSO2 3302DP」)
B2-1:炭酸ナトリウム(トクヤマ(株)社製、商品名「ソーダ灰ライト」)
[(B) Heat stabilizer]
B1-1: Masterbatch containing elemental iron particles (manufactured by ALBIS, product name "SHELFPLUSO2 3302DP")
B2-1: Sodium carbonate (manufactured by Tokuyama Corporation, product name "Soda Ash Light")
[(C)中和剤]
C-1:1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)(新日本理化(株)社製、商品名「リカシッドCHDA」)
[(C) Neutralizing agent]
C-1: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) (manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., trade name "Rikacid CHDA")
[(D)充填材]
C-1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
[(D) Filler]
C-1: Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., product name "ECS03T275H", average fiber diameter 10 μmφ, cut length 3 mm)
<ポリアミドの製造>
ポリアミドA-1の製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られたポリアミドA-1は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約0.2質量%に調整してから、後述の実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の原料として用いた。
<Production of polyamide>
The method for producing polyamide A-1 will be described in detail below. The polyamide A-1 obtained by the following manufacturing method was dried in a nitrogen stream, the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass, and then the polyamide compositions in the Examples and Comparative Examples described below were prepared. It was used as a raw material.
[合成例1]
(ポリアミドA-1(ポリアミド66)の合成)
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液30kgを調製し、十分撹拌した。当該ポリアミド66の原料の水溶液(以下、単に、「原料の水溶液」と称する場合がある)を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。その後、50℃の温度下で十分攪拌した。次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレットを得た。得られたポリアミドA-1のペレットの98%硫酸相対粘度は2.8であった。また、アミノ基末端濃度は46μmol/gであり、カルボキシ基末端濃度は72μmol/gであった。すなわち、アミノ基末端濃度/カルボキシ基末端濃度は0.64であった。また、融点は264℃であり、ビカット軟化点は238℃であった。
[Synthesis example 1]
(Synthesis of polyamide A-1 (polyamide 66))
30 kg of an aqueous solution of 50% by mass of an equimolar salt of hexamethylene diamine and adipic acid was prepared and thoroughly stirred. An aqueous solution of the raw material for polyamide 66 (hereinafter sometimes simply referred to as "raw material aqueous solution") was charged into a 70 L autoclave equipped with a stirring device and an extraction nozzle at the bottom. Thereafter, the mixture was sufficiently stirred at a temperature of 50°C. Next, after replacing the atmosphere with nitrogen, the temperature was raised from 50°C to about 270°C while stirring. At this time, heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so as to maintain the pressure inside the autoclave at about 1.77 MPa. Thereafter, the pressure was lowered to atmospheric pressure over about 1 hour, and after maintaining the temperature at about 270° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, stirring was stopped. The polymer was discharged in the form of a strand from the lower nozzle, water-cooled and cut to obtain pellets. The polyamide A-1 pellets obtained had a relative viscosity of 2.8 in 98% sulfuric acid. Further, the amino group terminal concentration was 46 μmol/g, and the carboxy group terminal concentration was 72 μmol/g. That is, the amino group terminal concentration/carboxy group terminal concentration was 0.64. Further, the melting point was 264°C, and the Vicat softening point was 238°C.
なお、98%硫酸相対粘度は、JIS-K6920に従って測定した。 Note that the 98% sulfuric acid relative viscosity was measured according to JIS-K6920.
アミノ基末端濃度は、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、得られたポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ基末端濃度(μmol/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
The terminal amino group concentration was measured by neutralization titration as follows.
First, 3.0 g of the obtained polyamide was dissolved in 100 mL of a 90% by mass phenol aqueous solution. Next, using the obtained solution, titration was performed with 0.025N hydrochloric acid to determine the amino group terminal concentration (μmol/g). The end point was determined from the indicated value of the pH meter.
カルボキシ基末端濃度は、中和滴定により以下のとおり測定した。
まず、得られたポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解した。次いで、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシ基末端濃度(μmol/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
The terminal carboxy group concentration was measured by neutralization titration as follows.
First, 4.0 g of the obtained polyamide was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol. Next, using the obtained solution, titration was performed with 0.1N NaOH to determine the terminal carboxy group concentration (μmol/g). The end point was determined from the color change of the phenolphthalein indicator.
融点は、JIS-K7121に準じて、PERKIN-ELMER社製のDiamond DSCを用いて測定した。 The melting point was measured according to JIS-K7121 using Diamond DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
ビカット軟化点は、JIS-K7206に従って測定した。 The Vicat softening point was measured according to JIS-K7206.
<成形品の物性及び評価>
[成形品の製造]
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを、射出成形機(PS-40E、日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO3167に準拠して、多目的試験片(A型)の成形片を成形した。具体的な射出成形時の条件としては、射出及び保圧の時間:25秒、冷却時間:15秒、金型温度:80℃、シリンダー温度:290℃に設定した。
<Physical properties and evaluation of molded products>
[Manufacture of molded products]
First, pellets of polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples were dried in a nitrogen stream to reduce the water content in the polyamide compositions to 500 ppm or less. Next, the pellets of each polyamide composition with adjusted moisture content were molded into multi-purpose test pieces (type A) using an injection molding machine (PS-40E, manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.) in accordance with ISO3167. Molded. Specific injection molding conditions were as follows: injection and holding pressure time: 25 seconds, cooling time: 15 seconds, mold temperature: 80°C, and cylinder temperature: 290°C.
[物性1]
(不溶分率(%))
多目的試験片(A型)を2本用意し、一方は灰分率測定用、もう一方は熱老化試験用とし、下記の手順で不溶分率を算出した。
なお、多目的試験片(A型)の寸法は、全長170mm±0.02mm、タブ部間距離109.3mm、平行部の長さ80±0.02mm、肩部の半径24±0.01mm、端部の幅20±0.02mm、中央の平行部の幅10±0.02mm、厚さ4±0.02mmである。
[Physical properties 1]
(Insoluble fraction (%))
Two multipurpose test pieces (type A) were prepared, one for measuring the ash content and the other for the heat aging test, and the insoluble content was calculated using the following procedure.
The dimensions of the multipurpose test piece (Type A) are: total length 170mm ± 0.02mm, distance between tabs 109.3mm, length of parallel part 80 ± 0.02mm, shoulder radius 24 ± 0.01mm, edge The width of the part is 20±0.02 mm, the width of the central parallel part is 10±0.02 mm, and the thickness is 4±0.02 mm.
灰分率測定用の多目的試験片(A型)をニッパで裁断し、裁断片を約3g分集め、その質量(W0)を測定した。次に予め質量を測定した坩堝(W1a)の中に裁断片を入れた。この坩堝を電気炉(SK-3050F-SP、株式会社モトヤマ製)の中に入れ、650℃で2時間加熱した。2時間後、十分冷ました後に電気炉から坩堝を取り出し、坩堝の質量(W1b)を測定し、下記に示す式(2-1)で灰分率(質量%)(Z1)を算出した。 A multipurpose test piece (Type A) for measuring ash content was cut with nippers, about 3 g of the cut pieces were collected, and their mass (W0) was measured. Next, the cut pieces were placed in a crucible (W1a) whose mass had been measured in advance. This crucible was placed in an electric furnace (SK-3050F-SP, manufactured by Motoyama Co., Ltd.) and heated at 650° C. for 2 hours. After 2 hours, the crucible was taken out from the electric furnace after being sufficiently cooled, the mass (W1b) of the crucible was measured, and the ash content (mass %) (Z1) was calculated using the formula (2-1) shown below.
Z1 = 100×(W1b-W1a)/W0 (2-1) Z1 = 100×(W1b-W1a)/W0 (2-1)
次いで、熱老化試験用の多目的試験片(A型)をISO188に準拠したオーブンに入れて、200℃で1500時間加熱して、耐熱老化試験を行った。1500時間後にオーブンから多目的試験片(A型)を取り出し、23℃で24時間冷却させた。この多目的試験片(A型)の平行部より樹脂流動方向にミクロトームで20μm厚に切削し、切削したものを約20mg分集め、その質量(W1)を測定した。この切削片をHFIPに樹脂成分として1.0mg/mLとなるように添加し、溶解させた。次いで、溶解せずに残った不溶成分を取り出し、真空乾燥後にその質量(W2)を測定した。次いで、下記に示す式(2-2)を用いて、不溶分率(質量%)として算出した。 Next, the multi-purpose test piece (Type A) for heat aging test was placed in an oven compliant with ISO188 and heated at 200° C. for 1500 hours to conduct a heat aging test. After 1500 hours, the multipurpose test piece (Type A) was taken out of the oven and cooled at 23°C for 24 hours. This multi-purpose test piece (type A) was cut into a thickness of 20 μm using a microtome in the direction of resin flow from the parallel part, and approximately 20 mg of the cut pieces were collected and their mass (W1) was measured. This cutting piece was added to HFIP as a resin component at a concentration of 1.0 mg/mL and dissolved. Next, the insoluble components that remained undissolved were taken out, and their mass (W2) was measured after vacuum drying. Next, the insoluble fraction (mass %) was calculated using the formula (2-2) shown below.
不溶分率(質量%) = (W2/W1×100)-Z1 (2-2) Insoluble fraction (mass%) = (W2/W1×100)-Z1 (2-2)
[評価1]
(引張強度保持率)
各多目的試験片(A型)を用いて、ISO527に準拠して引張速度5mm/分で引張試験を行い、初期引張強度(MPa)を測定した(S0)。次いで、各多目的試験片(A型)をISO188に準拠したオーブンに入れて、200℃で4000時間加熱して、耐熱老化試験を行った。4000時間後にオーブンから各多目的試験片(A型)を取り出し、23℃で24時間冷却させた。次いで、耐熱老化試験後の各多目的試験片(A型)をISO527に準拠して引張速度5mm/分で上述した方法と同様の方法で引張試験を行い、耐熱老化試験後の引張強度(MPa)を測定した(S1)。次いで、下記に示す式(3)を用いて、引張強度保持率(%)を算出した。
[Evaluation 1]
(Tensile strength retention rate)
Using each multipurpose test piece (type A), a tensile test was conducted at a tensile rate of 5 mm/min in accordance with ISO527, and the initial tensile strength (MPa) was measured (S0). Next, each multipurpose test piece (type A) was placed in an oven compliant with ISO188 and heated at 200° C. for 4000 hours to conduct a heat aging test. After 4000 hours, each multipurpose test piece (type A) was taken out of the oven and cooled at 23° C. for 24 hours. Next, each multipurpose test piece (type A) after the heat aging test was subjected to a tensile test in accordance with ISO527 at a tensile rate of 5 mm/min in the same manner as described above, and the tensile strength (MPa) after the heat aging test was determined. was measured (S1). Next, the tensile strength retention rate (%) was calculated using equation (3) shown below.
引張強度保持率(%) = S1/S0×100 (3) Tensile strength retention rate (%) = S1/S0×100 (3)
得られた引張強度保持率から、以下の評価基準に従い、引張強度保持率を評価した。 The tensile strength retention rate was evaluated based on the obtained tensile strength retention rate according to the following evaluation criteria.
(評価基準)
◎:引張強度保持率が95%以上
〇:引張強度保持率が80%以上95%未満
△:引張強度保持率が60%以上80%未満
×:引張強度保持率が60%未満
(Evaluation criteria)
◎: Tensile strength retention rate is 95% or more ○: Tensile strength retention rate is 80% or more and less than 95% △: Tensile strength retention rate is 60% or more and less than 80% ×: Tensile strength retention rate is less than 60%
[評価2]
(耐酸性)
各多目的試験片(A型)をISO188に準拠したオーブンに入れて、200℃で2000時間加熱して、耐熱老化試験を行った。2000時間後にオーブンから各多目的試験片(A型)を取り出し、23℃で24時間冷却させた。次いで、耐熱老化試験後の各多目的試験片(A型)を小片(10mm×10mm×40mm)裁断した。次いで、各多目的試験片(A型)の小片を硫酸に添加して、溶解させた。一定時間静置した後、硫酸から小片を取り出して、外観を観察した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。
[Evaluation 2]
(acid resistance)
Each multipurpose test piece (type A) was placed in an oven compliant with ISO188 and heated at 200°C for 2000 hours to conduct a heat aging test. After 2000 hours, each multipurpose test piece (Type A) was taken out of the oven and cooled at 23°C for 24 hours. Next, each multipurpose test piece (type A) after the heat aging test was cut into small pieces (10 mm x 10 mm x 40 mm). A small piece of each multipurpose specimen (Type A) was then added to sulfuric acid and allowed to dissolve. After standing still for a certain period of time, the small piece was taken out from the sulfuric acid and its appearance was observed. The appearance was evaluated according to the following evaluation criteria.
(評価基準)
〇:小片の表面が溶解しなかった
×:小片の表面が溶解した
(Evaluation criteria)
〇: The surface of the small piece was not dissolved. ×: The surface of the small piece was dissolved.
[評価3]
(外観)
各多目的試験片(A型)をISO188に準拠したオーブンに入れて、250℃で60時間加熱して、耐熱老化試験を行った。60時間後にオーブンから各多目的試験片(A型)を取り出し、23℃で24時間冷却させた。次いで、耐熱老化試験後の各多目的試験片(A型)について外観を観察した。以下の評価基準に従い、耐酸性を評価した。
[Rating 3]
(exterior)
Each multipurpose test piece (type A) was placed in an oven compliant with ISO188 and heated at 250° C. for 60 hours to conduct a heat aging test. After 60 hours, each multipurpose test piece (Type A) was taken out of the oven and cooled at 23°C for 24 hours. Next, the appearance of each multipurpose test piece (Type A) after the heat aging test was observed. Acid resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
(評価基準)
〇:膨れがなかった
△:わずかに膨れた
×:膨れた
(Evaluation criteria)
〇: No swelling △: Slight swelling ×: Swelling
<ポリアミド組成物の製造>
[実施例1]
(ポリアミド組成物PA-1aの製造)
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(A)ポリアミドA-1及び(A)ポリアミドA-2と、(B)熱安定剤B1-1(元素鉄粒子)、(B)熱安定剤B2-1(炭酸ナトリウム)及び(C)中和剤C-1(CHDA)を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(D)充填材D-1(GF)を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物PA-1aのペレットを得た。各構成成分の含有量は表1に記載のとおりとした。
また、得られたポリアミド組成物PA-1aのペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
<Manufacture of polyamide composition>
[Example 1]
(Manufacture of polyamide composition PA-1a)
Using a TEM 35mm twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (set temperature: 280°C, screw rotation speed 300 rpm), (A) Polyamide A-1 and (A) Pre-blended polyamide A-2 with (B) heat stabilizer B1-1 (elemental iron particles), (B) heat stabilizer B2-1 (sodium carbonate) and (C) neutralizer C-1 (CHDA) and supplied. In addition, (D) filler D-1 (GF) was fed from the side feed port on the downstream side of the extruder (in a state in which the resin fed from the top feed port was sufficiently melted). Next, the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in the form of a strand and pelletized to obtain pellets of polyamide composition PA-1a. The content of each component was as shown in Table 1.
Further, using the pellets of the obtained polyamide composition PA-1a, molded products were manufactured by the above method, and various physical properties and evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[実施例2~6及び比較例1~2]
(ポリアミド組成物PA-2a~PA-6a及びPA-1b~PA-2bの製造)
各構成成分の含有量を表1に記載のとおりとした以外は、実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物PA-2a~PA-6a及びPA-1b~PA-2bを得た。
また、得られた各ポリアミド組成物PA-2a~PA-6a及びPA-1b~PA-2bを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性及び評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2]
(Production of polyamide compositions PA-2a to PA-6a and PA-1b to PA-2b)
Polyamide compositions PA-2a to PA-6a and PA-1b to PA-2b were obtained using the same method as in Example 1, except that the content of each component was changed as shown in Table 1. .
Furthermore, molded articles were produced by the above method using each of the obtained polyamide compositions PA-2a to PA-6a and PA-1b to PA-2b, and various physical properties and evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
表1から、熱安定剤として元素鉄粒子及び炭酸ナトリウムを併用したポリアミド組成物PA-1a~PA-6a(実施例1~6)を用いた試験片では、引張強度保持率、耐酸性及び耐熱老化試験後の外観のいずれも良好であった。
一方、熱安定剤として元素鉄粒子又は炭酸ナトリウムのいずれかを単独で使用したポリアミド組成物PA-1b及びPA-2b(比較例1及び2)を用いた試験片では、引張強度保持率、耐酸性及び耐熱老化試験後の外観の全てが良好なものは得られなかった。また、引張強度保持率について、炭酸ナトリウムを単独で使用したポリアミド組成物(比較例2)を用いた試験片では、試験片が過度に劣化していたため、引張試験前に既に破壊が生じており、保持率が0%と特に劣っていた。
From Table 1, it can be seen that the test pieces using polyamide compositions PA-1a to PA-6a (Examples 1 to 6) in which elemental iron particles and sodium carbonate were used in combination as heat stabilizers showed tensile strength retention, acid resistance and heat resistance. The appearance after the aging test was good.
On the other hand, test specimens using polyamide compositions PA-1b and PA-2b (Comparative Examples 1 and 2) using either elemental iron particles or sodium carbonate alone as a heat stabilizer showed poor tensile strength retention and acid resistance. No product was obtained that had good properties and appearance after the heat aging test. In addition, regarding the tensile strength retention rate, in the test piece using the polyamide composition using sodium carbonate alone (Comparative Example 2), the test piece had deteriorated excessively, and fracture had already occurred before the tensile test. , the retention rate was particularly poor at 0%.
本実施形態のポリアミド組成物によれば、耐熱エージング性及び耐酸性に優れるポリアミド組成物を提供できる。本実施形態の成形品は、前記ポリアミド組成物を成形してなるものであり、例えば、自動車用部品材料等に好適に用いられる。 According to the polyamide composition of this embodiment, a polyamide composition having excellent heat aging resistance and acid resistance can be provided. The molded article of this embodiment is formed by molding the polyamide composition, and is suitably used, for example, as a material for automobile parts.
Claims (9)
前記アルカリ金属塩が炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであるポリアミド組成物であって、
ISO188に準拠した耐熱老化試験において前記ポリアミド組成物からなる成形品を200℃で1500時間加熱する場合に、
前記成形品の灰分率をZ1とし、
前記耐熱老化試験において1500時間加熱後の前記成形品の総質量をW1とし、
前記耐熱老化試験において1500時間加熱後の前記成形品のヘキサフルオロイソプロパノールに対する不溶成分の質量をW2としたときに、下記式(1)の関係を満たす、
ポリアミド組成物。
(W2/W1×100)-Z1 > 10 (1) Contains polyamide, elemental iron, and an alkali metal salt,
A polyamide composition wherein the alkali metal salt is sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate,
When a molded article made of the polyamide composition is heated at 200°C for 1500 hours in a heat aging test in accordance with ISO188,
The ash content of the molded product is Z1,
In the heat aging test, the total mass of the molded product after heating for 1500 hours is W1,
When the mass of the insoluble component in hexafluoroisopropanol of the molded article after heating for 1500 hours in the heat aging test is W2, the following formula (1) is satisfied,
Polyamide composition.
(W2/W1×100)-Z1 > 10 (1)
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