JP7356004B2 - Rubber composition for studless tires and studless tires using the same - Google Patents
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Description
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、加硫速度を遅らせることなく、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires and a studless tire using the same, and more particularly, to a rubber composition for studless tires that can improve on-ice performance without slowing down the vulcanization rate, and a rubber composition using the same. This relates to studless tires.
スタッドレスタイヤは、氷上性能向上のため、低温でも十分低い硬度を示す天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の配合が好んで用いられ、これにオイルや可塑剤を多量に配合することが行われている。しかしながら、ＢＲを配合すること並びに低硬度であることのために、ウェット性能が不十分となるという問題点がある。そこで、ウェット性能向上のためにシリカを配合する技術があるが、シリカを配合すると加硫速度が遅くなるという別の課題が生じる。 In order to improve performance on ice, studless tires are preferably made with a natural rubber (NR)/polybutadiene rubber (BR) compound, which has sufficiently low hardness even at low temperatures, and is often compounded with large amounts of oil and plasticizer. It is being said. However, there is a problem that the wet performance is insufficient due to the combination of BR and low hardness. Therefore, there is a technique of adding silica to improve wet performance, but adding silica causes another problem in that the vulcanization rate slows down.
なお、下記特許文献１には、加硫反応を十分に進行させ得るゴム組成物を提供することを目的として、ジエン系ゴムに、硫黄の同素体を担持した細孔径４．０～７．５オングストロームのゼオライトを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、特許文献１に開示されたゴム組成物は、特定の細孔径を有するゼオライトを使用するものであり、下記で説明する本発明に使用される多孔質シリカとは異なる。 In addition, in the following Patent Document 1, for the purpose of providing a rubber composition in which the vulcanization reaction can sufficiently proceed, a diene rubber containing a sulfur allotrope and having a pore diameter of 4.0 to 7.5 angstroms is disclosed. A rubber composition containing zeolite is disclosed. However, the rubber composition disclosed in Patent Document 1 uses zeolite having a specific pore size, and is different from the porous silica used in the present invention described below.
したがって本発明の目的は、加硫速度を遅らせることなく、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a studless tire that can improve on-ice performance without slowing down the vulcanization rate, and a studless tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび／またはシリカを特定量で配合するとともに、特定の平均細孔径を有する多孔質シリカを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of extensive research, the present inventors have found that a specific amount of carbon black and/or silica is blended into a diene rubber having a specific composition, and a specific amount of porous silica having a specific average pore diameter is blended into the diene rubber. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending the above ingredients, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムを含むとともにブタジエンゴムを２５質量部を超えかつ７５質量部未満含む（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを４５質量部以下および／または（Ｃ）シリカを３０質量部以上、および（Ｄ）平均細孔径が３ｎｍ～３０ｎｍである多孔質シリカを１～３０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（但し、前記（Ｄ）多孔質シリカは、前記（Ｃ）シリカに含まれない。）。
２．前記多孔質シリカの平均粒子径が、５μｍ～５００μｍであることを特徴とする前記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ブタジエンゴムが末端に官能基を有することを特徴とする前記１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４．前記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物のガラス転移温度が－６０℃以下であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
５．前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、液体可塑剤を１５～６０質量部配合してなることを特徴とする前記１～４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６．前記１～５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
1. Contains natural rubber and contains more than 25 parts by mass and less than 75 parts by mass of butadiene rubber (A) 100 parts by mass of diene rubber, (B) 45 parts by mass or less of carbon black and/or (C) 30 parts by mass of silica and (D) 1 to 30 parts by mass of porous silica having an average pore diameter of 3 nm to 30 nm. Silica is not included in the above (C) silica).
2. 2. The rubber composition for studless tires as described in 1 above, wherein the porous silica has an average particle diameter of 5 μm to 500 μm.
3. 3. The rubber composition for studless tires as described in 1 or 2 above, wherein the butadiene rubber has a functional group at a terminal end.
4. 4. The rubber composition for studless tires according to any one of items 1 to 3 above, wherein the rubber composition for studless tires has a glass transition temperature of -60°C or lower.
5. 5. The rubber composition for studless tires as described in any one of 1 to 4 above, further comprising 15 to 60 parts by mass of a liquid plasticizer based on 100 parts by mass of the diene rubber (A).
6. A studless tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 above for a tread.
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むとともにブタジエンゴムを２５質量部を超えかつ７５質量部未満含む（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを４５質量部以下および／または（Ｃ）シリカを３０質量部以上、および（Ｄ）平均細孔径が３ｎｍ～３０ｎｍである多孔質シリカを１～３０質量部配合してなることを特徴としているので、加硫速度を遅らせることなく、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。 The rubber composition of the present invention contains natural rubber and contains more than 25 parts by mass and less than 75 parts by mass of butadiene rubber (A) 100 parts by mass of diene rubber, (B) 45 parts by mass or less of carbon black, and It is characterized by containing (C) 30 parts by mass or more of silica and (D) 1 to 30 parts by mass of porous silica having an average pore diameter of 3 nm to 30 nm, thereby slowing down the vulcanization rate. It is possible to provide a rubber composition for a studless tire and a studless tire using the same, which can improve on-ice performance without any problems.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will be explained in more detail below.
（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）を含む。なお、本発明で言うＮＲは、合成イソプレンゴム（ＩＲ）を含むものとする。本発明では、ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＢＲの配合量は２５質量部を超えかつ７５質量部未満であることが必要である。この範囲外であると、加硫速度および／または氷上性能に悪影響を及ぼす。なお、ＮＲの配合量は、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、２５～７５質量部であることが好ましい。
(A) Diene rubber The diene rubber used in the present invention includes butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR). Note that NR as used in the present invention includes synthetic isoprene rubber (IR). In the present invention, when the total weight of the diene rubber is 100 parts by mass, the amount of BR added must be more than 25 parts by mass and less than 75 parts by mass. Outside this range, the vulcanization rate and/or performance on ice will be adversely affected. Note that the amount of NR blended is preferably 25 to 75 parts by mass when the total weight of the diene rubber is 100 parts by mass.
なおＢＲ、ＮＲ以外にも、必要に応じてゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。 In addition to BR and NR, any diene rubber that can be blended into the rubber composition as needed can be used, such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, etc. A composite rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), etc. may be blended. The diene rubber used in the present invention is not particularly limited in its molecular weight or microstructure, and may be terminally modified with amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group, etc., or epoxidized. good.
また本発明では、末端が変性されたブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）を使用することが好ましい。末端変性ＢＲは、その末端が官能基で変性されたものであり、このような構造を有する末端変性ＢＲは、シリカの分散性を高め、氷上性能が良化するという作用を奏する。この作用を高めるという観点から、官能基は水酸基、アミノ基、アルコキシル基およびエポキシ基から選択された１つ以上の官能基であることが好ましい。
末端変性ＢＲは、公知の手法により調製することができる。例えば、飽和炭化水素系化合物を溶媒とし、重合開始剤に有機リチウム化合物を用いて１，３－ブタジエン重合を行い、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な前記官能基を有する化合物にて変性反応させて得る方法を例示することができる。なお、市販されている末端変性ＢＲを使用することもでき、例えば、末端をアミノ基で変性したブタジエンゴムとして、日本ゼオン（株）製商品名Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ等を挙げることができる。
Further, in the present invention, it is preferable to use terminally modified butadiene rubber (terminally modified BR). The terminal-modified BR has its terminal modified with a functional group, and the terminal-modified BR having such a structure has the effect of increasing the dispersibility of silica and improving the performance on ice. From the viewpoint of enhancing this effect, the functional group is preferably one or more functional groups selected from a hydroxyl group, an amino group, an alkoxyl group, and an epoxy group.
Terminal-modified BR can be prepared by a known method. For example, 1,3-butadiene polymerization is carried out using a saturated hydrocarbon compound as a solvent and an organolithium compound as a polymerization initiator, and a compound having the above functional group that can react with the active end of the obtained butadiene polymer. An example of this method is a method in which a modification reaction is carried out. Note that a commercially available terminal-modified BR may also be used. For example, as a butadiene rubber whose terminal is modified with an amino group, Nipol BR1250H (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) can be mentioned.
（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）シリカ
本発明で使用されるカーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４５質量部以下であることが必要である。４５質量部を超えると、ウェット制動および氷上制動が悪化する。カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～４５質量部配合するのが好ましい。
また本発明で使用されるシリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以上であることが必要である。３０質量部未満であるると、ウェット制動および氷上制動が悪化する。シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０～９０質量部配合するのが好ましい。
本発明で使用されるカーボンブラックは、本発明の効果を高めるという観点から窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
また本発明で使用するシリカは、本発明の効果を高めるという観点からＣＴＡＢ比表面積が１００～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なおシリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
本発明では、カーボンブラックおよびシリカを併用する形態が好適である。
(B) Carbon Black and (C) Silica The carbon black used in the present invention needs to be 45 parts by mass or less per 100 parts by mass of diene rubber. If it exceeds 45 parts by mass, wet braking and braking on ice will deteriorate. Carbon black is preferably blended in an amount of 5 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the diene rubber.
Further, the amount of silica used in the present invention needs to be 30 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the diene rubber. If the amount is less than 30 parts by mass, wet braking and braking on ice will deteriorate. Silica is preferably blended in an amount of 30 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of diene rubber.
The carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 200 m 2 /g, and preferably 70 to 150 m 2 /g, from the viewpoint of enhancing the effects of the present invention. is even more preferable. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value measured according to JIS K 6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method".
Furthermore, from the viewpoint of enhancing the effects of the present invention, the silica used in the present invention preferably has a CTAB specific surface area of 100 to 400 m 2 /g, more preferably 150 to 300 m 2 /g.
Note that the CTAB specific surface area of silica is measured in accordance with ISO5794/1.
In the present invention, it is preferable to use carbon black and silica together.
（Ｄ）多孔質シリカ
本発明で使用される多孔質シリカは、公知のものであり、公知技術に基づき合成してもよいが、下記で説明するような市販品を利用することもできる。
(D) Porous Silica The porous silica used in the present invention is known and may be synthesized based on known techniques, but commercial products such as those described below can also be used.
本発明で使用される多孔質シリカは、平均細孔径が３ｎｍ～３０ｎｍであることが必要である。この範囲外であると、加硫速度および／または氷上性能に悪影響を及ぼす。前記平均細孔径は、３ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、３ｎｍ～１５ｎｍがさらに好ましい。なお、前記さらに好ましい平均細孔径の範囲において、半値幅は１ｎｍ～５ｎｍであるのがよい。この形態では、ジエン系ゴムと多孔質シリカとが相互作用し易く、かつ、加硫系（例えば硫黄や加硫促進剤等）が多孔質シリカの細孔に入りにくく、加硫速度を遅らせることがない。またオイル成分が細孔内に入りにくいため、氷上性能も向上する。さらに排水効果も高まる。したがって、本発明の効果を良好に奏することができる。 The porous silica used in the present invention needs to have an average pore diameter of 3 nm to 30 nm. Outside this range, the vulcanization rate and/or performance on ice will be adversely affected. The average pore diameter is preferably 3 nm to 30 nm, more preferably 3 nm to 15 nm. In addition, in the above-mentioned more preferable average pore diameter range, the half width is preferably 1 nm to 5 nm. In this form, the diene rubber and porous silica easily interact, and the vulcanization system (for example, sulfur, vulcanization accelerator, etc.) does not easily enter the pores of the porous silica, slowing down the vulcanization rate. There is no. Also, since oil components are less likely to enter the pores, performance on ice is also improved. Furthermore, the drainage effect is also improved. Therefore, the effects of the present invention can be achieved satisfactorily.
平均細孔径は、公知の測定方法により算出することができ、例えば電子顕微鏡観察によって求めることができる。なお、細孔径とは、細孔の形状が円状の場合には直径を意図し、楕円状の場合には長径と短径の算術平均を意図する。 The average pore diameter can be calculated by a known measuring method, for example, by electron microscopic observation. In addition, the pore diameter means the diameter when the pore has a circular shape, and the arithmetic mean of the major axis and the minor axis when the pore has an elliptical shape.
また本発明で使用される多孔質シリカは、本発明の効果向上の観点から、その平均粒子径が５μｍ～５００μｍであることが好ましく、７５μｍ～１５０μｍであるのがさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, the porous silica used in the present invention preferably has an average particle diameter of 5 μm to 500 μm, more preferably 75 μm to 150 μm.
また本発明で使用される多孔質シリカは、細孔容量が０．３～１ｍｌ／ｇが好ましい。 Further, the porous silica used in the present invention preferably has a pore volume of 0.3 to 1 ml/g.
本発明で使用される多孔質シリカは市販されているものを利用でき、例えば富士シリシア化学株式会社製の、
CARiACTQ-3（平均細孔径＝３ｎｍ、粒子径７５～１５０μｍ）、
CARiACTQ-6（平均細孔径＝６ｎｍ、粒子径７５～１５０μｍ）、
CARiACTQ-10（平均細孔径＝１０ｎｍ、粒子径７５～１５０μｍ）、
CARiACTQ-15（平均細孔径＝１５ｎｍ、粒子径７５～１５０μｍ）、
CARiACTQ-30（平均細孔径＝３０ｎｍ、粒子径７５～１５０μｍ）、
メルク社製Davisil Grade 636（平均細孔径＝６ｎｍ、粒子径２５０～５００μｍ）等が挙げられる。
Porous silica used in the present invention can be commercially available, for example, porous silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.
CARiACTQ-3 (average pore size = 3 nm, particle size 75-150 μm),
CARiACTQ-6 (average pore size = 6 nm, particle size 75-150 μm),
CARiACTQ-10 (average pore size = 10 nm, particle size 75-150 μm),
CARiACTQ-15 (average pore size = 15 nm, particle size 75-150 μm),
CARiACTQ-30 (average pore size = 30 nm, particle size 75-150 μm),
Examples include Davisil Grade 636 manufactured by Merck & Co. (average pore size = 6 nm, particle size 250 to 500 μm).
本発明で使用される多孔質シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～３０質量部であり、好ましくは２～２５質量部である。
多孔質シリカの配合量が１質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができな。逆に３０質量部を超えると加硫速度が遅くなる。
なお、（Ｄ）多孔質シリカは、前記（Ｃ）シリカに含まれないものとする。
The amount of porous silica used in the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber.
If the blending amount of porous silica is less than 1 part by mass, the blending amount is too small and the effects of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the vulcanization rate will be slow.
Note that (D) porous silica is not included in the above (C) silica.
本発明では、氷上性能をさらに高めることを目的として、前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、液体可塑剤を好ましくは１５～６０質量部、さらに好ましくは２０～５５質量部配合するのが好ましい。液体可塑剤としては、常温（２３℃）で液体の可塑剤が好ましく、カルボン酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、オイル等が挙げられる。
カルボン酸エステル可塑剤としては、公知のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、リノール酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステル等がある。
リン酸エステル可塑剤としては、公知のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ－ｏ－キセニルホスフェート等がある。
スルホン酸エステル可塑剤としては、公知のベンゼンスルホンブチルアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－トルエンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド等がある。
オイルとしては、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルが挙げられる。
In the present invention, preferably 15 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 55 parts by mass of a liquid plasticizer is blended with 100 parts by mass of the diene rubber (A) in order to further improve on-ice performance. is preferred. As the liquid plasticizer, a plasticizer that is liquid at room temperature (23°C) is preferable, and examples thereof include carboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, sulfonic acid ester plasticizers, oils, and the like.
Examples of carboxylic acid ester plasticizers include known phthalate esters, isophthalate esters, tetrahydrophthalate esters, adipic esters, maleic esters, fumaric esters, trimellitic esters, linoleic esters, oleic esters, and stearic acid. There are esters, ricinoleic acid esters, etc.
Examples of phosphoric acid ester plasticizers include known trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and isodecyl. Examples include diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tritolyl phosphate, tricylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, diphenyl mono-o-xenyl phosphate, and the like.
Examples of the sulfonic acid ester plasticizer include known benzenesulfonebutyramide, toluenesulfonamide, N-ethyl-toluenesulfonamide, and N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide.
Examples of the oil include mineral oils such as known paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention generally includes a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, a silane coupling agent, zinc oxide, an anti-aging agent, etc. Various additives such as those described above can be blended, and such additives can be kneaded into a composition by a conventional method and used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can also be set to conventional and general blending amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
本発明のゴム組成物は、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が－６０℃以下であることが好ましい。このように平均Ｔｇを規定することにより、氷上性能が向上する。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。また、前記各成分とは、ジエン系ゴム、可塑剤および樹脂を意味する。なお、可塑剤および樹脂は、ゴム組成物に含まれない場合もあり得る。本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度を指すものとする。また硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定される。
さらに好ましい前記平均Ｔｇは、－６２℃以下である。
The rubber composition of the present invention preferably has an average glass transition temperature (average Tg) of -60°C or lower. By defining the average Tg in this way, on-ice performance is improved.
Note that the average Tg referred to in this specification is a value calculated based on the sum of products obtained by multiplying the glass transition temperature of each component by the weight fraction of each component, that is, a weighted average. In addition, when calculating, the total weight fraction of each component is assumed to be 1.0. Moreover, the above-mentioned components mean a diene rubber, a plasticizer, and a resin. Note that the plasticizer and resin may not be included in the rubber composition. The glass transition temperature (Tg) referred to in the present invention refers to the temperature at the midpoint of the transition region measured by measuring a thermogram using differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 20° C./min. Further, hardness is measured in accordance with JIS K6253.
More preferably, the average Tg is -62°C or less.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 Further, the rubber composition of the present invention is suitable for manufacturing pneumatic tires according to conventional pneumatic tire manufacturing methods, and is preferably applied to treads of studless tires, particularly cap treads.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例１～１３および比較例１～１０
サンプルの調製
表１～３に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10
Preparation of sample In the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 to 3, the components except for the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then the kneaded material was discharged outside the mixer. and cooled to room temperature. Thereafter, a vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded in the same Banbury mixer to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160°C for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece. The physical properties of the test pieces were measured.
加硫速度（Ｔ９５）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、振動式ディスク加硫試験機にて、振幅１度、１５０℃で９５％の加硫度に達する時間（Ｔ９５、分）を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
結果を表１～３に併せて示す。
Vulcanization speed (T95): In accordance with JIS K6300, the time (T95, minutes) to reach a degree of vulcanization of 95% was measured at an amplitude of 1 degree and 150° C. using a vibrating disc vulcanization tester. The results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1 set as 100. The smaller this value is, the faster the vulcanization rate is, and the higher the productivity.
Performance on ice: The above vulcanized rubber test piece was attached to a flat cylindrical rubber platform, and the coefficient of friction on ice was measured using an inside drum type ice friction tester. The measurement temperature was -1.5°C, the load was 5.5 kg/cm 3 , and the drum rotation speed was 25 km/h. The results are expressed as an index with the value of Comparative Example 1 set as 100. The larger the index, the better the frictional force between the rubber and the ice, and the better the performance on ice.
The results are also shown in Tables 1 to 3.
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：末端変性ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ）
＊３：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊７：老化防止剤（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊８：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１０：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１１：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊１２：多孔質シリカ１（富士シリシア化学（株）製CARiACTQ-3（平均細孔径＝３ｎｍ）
＊１３：多孔質シリカ２（富士シリシア化学（株）製CARiACTQ-6（平均細孔径＝６ｎｍ）
＊１４：多孔質シリカ３（富士シリシア化学（株）製CARiACTQ-10（平均細孔径＝１０ｎｍ）
＊１５：多孔質シリカ４（富士シリシア化学（株）製CARiACTQ-15（平均細孔径＝１５ｎｍ）
＊１６：多孔質シリカ５（富士シリシア化学（株）製CARiACTQ-30（平均細孔径＝３０ｎｍ）
＊１７：多孔質シリカ６（富士シリシア化学（株）製CARiACTQ-50（平均細孔径＝５０ｎｍ）
＊１８：多孔質シリカ７（メルク社製Davisil Grade 636（平均細孔径＝６ｎｍ）
*1:NR (TSR20)
*2: Terminal modified BR (Nipol BR1250H manufactured by Zeon Co., Ltd.)
*3: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa)
*4: Silica (Rhodia Zeosil 1165MP, CTAB specific surface area = 159 m 2 /g)
*5: Carbon black (Show Black N339 manufactured by Cabot Japan)
*6: Wax (paraffin wax manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*7: Anti-aging agent (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Solutia Europe)
*8: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
*9: Sulfur (Fine powder sulfur with Kinka seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
*10: Vulcanization accelerator CZ (Noxeler CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*11: Vulcanization accelerator DPG (Perkacit DPG manufactured by Flexsys)
*12: Porous silica 1 (CARiACTQ-3 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter = 3 nm)
*13: Porous silica 2 (CARiACTQ-6 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter = 6 nm)
*14: Porous silica 3 (CARiACTQ-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter = 10 nm)
*15: Porous silica 4 (CARiACTQ-15 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter = 15 nm)
*16: Porous silica 5 (CARiACTQ-30 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter = 30 nm)
*17: Porous silica 6 (CARiACTQ-50 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average pore diameter = 50 nm)
*18: Porous silica 7 (Davisil Grade 636 manufactured by Merck & Co., Ltd. (average pore diameter = 6 nm)
表１～３の結果から、実施例のゴム組成物は、天然ゴムを含むとともにブタジエンゴムを２５質量部を超えかつ７５質量部未満含む（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを４５質量部以下および／または（Ｃ）シリカを３０質量部以上、および（Ｄ）平均細孔径が３ｎｍ～３０ｎｍである多孔質シリカを１～３０質量部配合しているので、比較例１と比べると、加硫速度を遅らせることなく、氷上性能を向上させ得ることが分かる。
比較例２は、多孔質シリカの平均細孔径が本発明で規定する上限を超えているので、加硫速度が悪化した。
比較例３は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、比較例１とほぼ同様の結果を示した。
比較例４は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であり、また多孔質シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加硫速度が悪化した。
比較例５～９は、ＢＲの配合量を種々変更した例であるが、多孔質シリカを配合していないので、加硫速度または氷上性能が悪化した。
比較例１０は、ＢＲの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加硫速度が悪化した。
From the results in Tables 1 to 3, the rubber compositions of the examples contain natural rubber and contain more than 25 parts by mass and less than 75 parts by mass of butadiene rubber (A) for 100 parts by mass of diene rubber, (B) Since 45 parts by mass or less of carbon black and/or 30 parts by mass or more of (C) silica, and (D) 1 to 30 parts by mass of porous silica having an average pore diameter of 3 nm to 30 nm are blended, the comparative example 1, it can be seen that the performance on ice can be improved without slowing down the vulcanization rate.
In Comparative Example 2, the average pore diameter of the porous silica exceeded the upper limit defined by the present invention, so the vulcanization rate deteriorated.
Comparative Example 3 showed almost the same results as Comparative Example 1 because the amount of porous silica was less than the lower limit defined by the present invention.
In Comparative Example 4, the amount of silica blended was less than the lower limit defined by the present invention, and the blended amount of porous silica exceeded the upper limit defined by the present invention, so the vulcanization rate deteriorated.
Comparative Examples 5 to 9 are examples in which the blending amount of BR was varied, but since porous silica was not blended, the vulcanization rate or performance on ice deteriorated.
In Comparative Example 10, the vulcanization rate deteriorated because the blending amount of BR exceeded the upper limit defined by the present invention.
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