JP7355955B1 - optical laminate - Google Patents

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JP7355955B1 JP2023032156A JP2023032156A JP7355955B1 JP 7355955 B1 JP7355955 B1 JP 7355955B1 JP 2023032156 A JP2023032156 A JP 2023032156A JP 2023032156 A JP2023032156 A JP 2023032156A JP 7355955 B1 JP7355955 B1 JP 7355955B1
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豊 伊藤
伸行 幡中
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Abstract

【課題】偏光サングラス越しに表示画像を視認した場合であっても、表示角度に依存せずに視認することができ、また表示角度による色味の差が低減された画像表示装置を構成することができる光学積層体を提供する。【解決手段】第1位相差板、偏光子、第2位相差板、および粘着剤層をこの順に有し、前記第1位相差板は、下記式(1)の関係を満たし、前記第2位相差板は、重合性液晶化合物が重合した液晶硬化物を含む位相差層を2層以上含み、下記式(2)及び(3)の関係を満たす、光学積層体。1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)70nm≦Re2(450)≦130nm (2)Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)【選択図】図1[Problem] To configure an image display device in which even when a displayed image is viewed through polarized sunglasses, the image can be viewed regardless of the display angle, and the difference in color tone depending on the display angle is reduced. To provide an optical laminate that can. [Solution] The first retardation plate has a first retardation plate, a polarizer, a second retardation plate, and an adhesive layer in this order, the first retardation plate satisfies the relationship of the following formula (1), and the second retardation plate The retardation plate is an optical laminate that includes two or more retardation layers containing a cured liquid crystal obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound, and satisfies the following formulas (2) and (3). 1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1) 70nm≦Re2(450)≦130nm (2) Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3) [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は光学積層体に関する。 The present invention relates to an optical laminate.

従来、画像表示装置において、画像表示パネルの視認側に円偏光板を配置して、外来光の反射による視認性の低下を抑制する方法が採用されている。 Conventionally, in image display devices, a method has been adopted in which a circularly polarizing plate is disposed on the viewing side of an image display panel to suppress a decrease in visibility due to reflection of external light.

円偏光板は偏光子と位相差板とが積層された光学積層体である。円偏光板では、画像表示パネルに向かう外来光を偏光子により直線偏光に変換し、続く位相差板により円偏光に変換する。円偏光である外来光は、画像表示パネルの表面で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転し、位相差板により直線偏光に変換された後、続く偏光子により遮光される。その結果、外部への外来光の出射が抑制される。円偏光板の構成として、液晶化合物の硬化物を含む位相差板を有する構成が知られている(例えば、特許文献1)。 A circularly polarizing plate is an optical laminate in which a polarizer and a retardation plate are laminated. In a circularly polarizing plate, external light directed toward an image display panel is converted into linearly polarized light by a polarizer, and then converted into circularly polarized light by a subsequent retardation plate. External light, which is circularly polarized light, is reflected on the surface of the image display panel, but upon this reflection, the direction of rotation of the plane of polarization is reversed, and after being converted to linearly polarized light by the retardation plate, it is blocked by the subsequent polarizer. Ru. As a result, emission of extraneous light to the outside is suppressed. As a configuration of a circularly polarizing plate, a configuration having a retardation plate containing a cured product of a liquid crystal compound is known (for example, Patent Document 1).

特開2016-27431号公報JP2016-27431A

スマートフォン等のポータブル画像表示装置は、通常、縦置きおよび横置きなどの異なる表示角度で用いることができるように構成されている。ポータブル画像表示装置は、屋外の使用において、偏光サングラス越しに表示画像を視認することがある。偏光サングラス越しに表示画像を視認すると、表示角度によって、視認できない場合や視認される画像の色味に違いが生じる場合がある。 Portable image display devices such as smartphones are typically configured so that they can be used at different display angles, such as vertically and horizontally. When a portable image display device is used outdoors, the displayed image may be viewed through polarized sunglasses. When viewing a displayed image through polarized sunglasses, the image may not be visible or the color of the image may vary depending on the viewing angle.

本発明は、反射光が抑制され、かつ偏光サングラス越しに表示画像を視認した場合であっても、表示角度に依存せずに視認することができ、また表示角度による色味の差が低減された画像表示装置を構成することができる光学積層体を提供することを目的とする。 According to the present invention, reflected light is suppressed, and even when a displayed image is viewed through polarized sunglasses, it can be viewed regardless of the viewing angle, and differences in color tone depending on the viewing angle are reduced. An object of the present invention is to provide an optical laminate that can constitute an image display device.

本発明は、以下の光学積層体を提供する。
〔1〕第1位相差板、偏光子、第2位相差板、および粘着剤層をこの順に有し、
前記第1位相差板は、
その遅相軸が前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ1が40°~50°または-40°~-50°となるように配置され、かつ
波長λnmの光に対する面内位相差値をRe1(λ)とすると、下記式(1)の関係を満たし、
前記第2位相差板は、
重合性液晶化合物が重合した液晶硬化物を含む位相差層を2層以上含み、
2層以上の前記位相差層のうちの少なくとも2層は互いの遅相軸が面内で交差し、
波長λnmの光に対する面内位相差値をRe2(λ)とすると、下記式(2)及び(3)の関係を満たす、光学積層体。
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
〔2〕前記第1位相差板は熱可塑性樹脂フィルムを延伸したフィルムであり、厚みが10μm~100μmである、〔1〕に記載の光学積層体。
〔3〕前記第1位相差板は、前記Re1(λ)が下記式(4)および(5)を満たす請求項1または請求項2に記載の光学積層体。
100nm≦Re1(450)≦130nm (4)
100nm≦Re1(550)≦130nm (5)
〔4〕前記偏光子と前記第2位相差板の間に配置された保護フィルムをさらに有し、
前記保護フィルムは、波長550nmの光の面内位相差値が0nm~20nmである、〔1〕または〔2〕に記載の光学積層体。
〔5〕前記第2位相差板を構成する前記位相差層のうちの少なくとも2層は遅相軸が面内で交差する、〔1〕または〔2〕に記載の光学積層体。
〔6〕前記第2位相差板を構成する2層以上の位相差層のうちで前記偏光子に最も近い層である第1層は、その遅相軸が前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ2が10°~20°または-10°~-20°である、〔1〕または〔2〕に記載の光学積層体。
〔7〕前記第2位相差板を構成する2層以上の位相差層のうちで前記偏光子に最も近い層である第1層は、その遅相軸が前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ2の符号が、前記角度θ1の符号と逆である、〔1〕または〔2〕に記載の光学積層体。
〔8〕前記第1位相差板の前記偏光子とは反対側の表面にさらに所定の紫外線吸収特性を有する層を有し、
前記所定の紫外線吸収特性は、波長λnmの光の透過率をTr(λ)とすると、下記式(6)、(7)、および(8)の関係を満たす特性である、〔1〕または〔2〕に記載の光学積層体。
Tr(450)≧85% (6)
30%≦Tr(420)≦75% (7)
0%≦Tr(400)≦10% (8)
The present invention provides the following optical laminate.
[1] Having a first retardation plate, a polarizer, a second retardation plate, and an adhesive layer in this order,
The first retardation plate is
It is arranged so that the angle θ1 of its slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer is 40° to 50° or -40° to -50°, and has an in-plane retardation value for light with a wavelength of λ nm. When Re1(λ), the following formula (1) is satisfied,
The second retardation plate is
Containing two or more retardation layers containing a cured liquid crystal obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound,
At least two of the two or more retardation layers have slow axes that intersect with each other in the plane,
An optical laminate that satisfies the relationships of formulas (2) and (3) below, where Re2 (λ) is the in-plane retardation value for light with a wavelength of λ nm.
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
[2] The optical laminate according to [1], wherein the first retardation plate is a stretched thermoplastic resin film and has a thickness of 10 μm to 100 μm.
[3] The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein in the first retardation plate, the Re1(λ) satisfies the following formulas (4) and (5).
100nm≦Re1(450)≦130nm (4)
100nm≦Re1(550)≦130nm (5)
[4] Further comprising a protective film disposed between the polarizer and the second retardation plate,
The optical laminate according to [1] or [2], wherein the protective film has an in-plane retardation value of 0 nm to 20 nm for light with a wavelength of 550 nm.
[5] The optical laminate according to [1] or [2], wherein the slow axes of at least two of the retardation layers constituting the second retardation plate intersect in a plane.
[6] Among the two or more retardation layers constituting the second retardation plate, the first layer, which is the layer closest to the polarizer, has a slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer. The optical laminate according to [1] or [2], wherein the angle θ2 is 10° to 20° or -10° to -20°.
[7] Among the two or more retardation layers constituting the second retardation plate, the first layer, which is the layer closest to the polarizer, has a slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer. The optical laminate according to [1] or [2], wherein the sign of the angle θ2 is opposite to the sign of the angle θ1.
[8] Further comprising a layer having predetermined ultraviolet absorption characteristics on the surface of the first retardation plate opposite to the polarizer,
The predetermined ultraviolet absorption characteristic is a characteristic that satisfies the relationships of the following formulas (6), (7), and (8), where the transmittance of light with a wavelength of λ nm is Tr (λ), [1] or [ 2]. The optical laminate according to item 2.
Tr(450)≧85% (6)
30%≦Tr(420)≦75% (7)
0%≦Tr(400)≦10% (8)

本発明によると、反射光が抑制され、かつ偏光サングラス越しに表示画像を視認した場合であっても、表示角度に依存せずに視認することができ、また表示角度による色味の差が低減された画像表示装置を構成することができる光学積層体を提供することができる。 According to the present invention, reflected light is suppressed, and even when a displayed image is viewed through polarized sunglasses, it can be viewed regardless of the viewing angle, and differences in color tone depending on the viewing angle are reduced. It is possible to provide an optical laminate that can constitute an image display device.

本実施形態の光学積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of an optical laminate according to the present embodiment.

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の図面においては、各構成要素を理解しやすくするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the following drawings, each component is shown adjusted to an appropriate scale to make it easier to understand, and the scale of each component shown in the drawings does not necessarily match the actual scale of the component.

[光学積層体]
本発明の光学積層体は、第1位相差板、偏光子、第2位相差板、および粘着剤層をこの順に有する。
第1位相差板は、その遅相軸が前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ1が40°~50°または-40°~-50°となるように配置され、かつ波長λnmの光の面内位相差値をRe1(λ)とすると、下記式(1)の関係を満たす。
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
上記式(1)を満たす第1位相差板を有する光学積層体を画像表示装置の前面に配置することにより、偏光サングラス越しに表示画像を視認した場合であっても、表示角度に依存せずに視認することができ、また表示角度による色味の差が低減され、視認性を向上させることができる。
[Optical laminate]
The optical laminate of the present invention includes a first retardation plate, a polarizer, a second retardation plate, and an adhesive layer in this order.
The first retardation plate is arranged such that an angle θ1 of its slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer is 40° to 50° or -40° to -50°, and the first retardation plate is arranged so that the angle θ1 between the slow axis and the absorption axis of the polarizer is 40° to 50° or -40° to -50°, and When the in-plane retardation value of is Re1(λ), the following equation (1) is satisfied.
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
By arranging the optical laminate having the first retardation plate satisfying the above formula (1) in front of the image display device, even when the displayed image is viewed through polarized sunglasses, it does not depend on the display angle. In addition, the difference in color depending on the display angle is reduced, and visibility can be improved.

第2位相差板は、重合性液晶化合物が重合した液晶硬化物を含む位相差層を2層以上含み、2層以上の前記位相差膜はそのうちの少なくとも2層は互いの遅相軸が面内で交差し、かつ波長λnmの光の面内位相差値をRe2(λ)とすると、下記式(2)及び(3)の関係を満たす。
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
前記第2位相差板を構成する2層以上の前記位相差層は、式(1-2)
1.0≦Re2(450)/Re2(550) (1-2)
の関係を満たすことが好ましい。
前記第2位相差板が上記式(2)および式(3)の関係を満たし、前記第2位相差板を構成する2層以上の前記位相差層の全てが式(1-2)の関係を満たす光学積層体を画像表示装置の前面に配置することにより反射光を抑制することができ、また反射光の色付きを抑制することができる。
The second retardation plate includes two or more retardation layers containing a cured liquid crystal obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound, and at least two of the two or more retardation films have their slow axes in plane with each other. If Re2(λ) is the in-plane retardation value of light that intersects within and has a wavelength of λnm, then the following equations (2) and (3) are satisfied.
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
The two or more retardation layers constituting the second retardation plate are expressed by formula (1-2)
1.0≦Re2(450)/Re2(550) (1-2)
It is preferable that the following relationship is satisfied.
The second retardation plate satisfies the relationships of formulas (2) and (3) above, and all of the two or more retardation layers constituting the second retardation plate satisfy the relationship of formula (1-2). By arranging an optical laminate that satisfies the above conditions in front of an image display device, reflected light can be suppressed and coloring of the reflected light can be suppressed.

図1は、本実施形態の光学積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。図1に示すように、光学積層体1は、前面側から、表面処理層11、第1保護フィルム12、第1貼合層13、偏光子14、第2貼合層15、第2保護フィルム16、第3貼合層17、第2位相差板18、粘着剤層19を備え、これらがこの順に厚み方向に積層されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of an optical laminate according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the optical laminate 1 includes, from the front side, a surface treatment layer 11, a first protective film 12, a first bonding layer 13, a polarizer 14, a second bonding layer 15, and a second protective film. 16, a third bonding layer 17, a second retardation plate 18, and an adhesive layer 19, which are laminated in this order in the thickness direction.

本明細書において、偏光子を含む構成要素を直線偏光板とも称する。直線偏光板は偏光子のみからなるものであってもよく、偏光子以外の構成要素を含むものであってもよい。光学積層体1において、表面処理層11、第1保護フィルム12、第1貼合層13、偏光子14、第2貼合層15、第2保護フィルム16からなる層構成部分を直線偏光板10と称する。 In this specification, a component including a polarizer is also referred to as a linear polarizing plate. The linear polarizing plate may consist only of a polarizer, or may include components other than the polarizer. In the optical laminate 1, the layer constituent parts consisting of the surface treatment layer 11, the first protective film 12, the first bonding layer 13, the polarizer 14, the second bonding layer 15, and the second protective film 16 are combined into a linear polarizing plate 10. It is called.

光学積層体1において、第1保護フィルム12は第1位相差板に相当する。第1位相差板は、直線偏光板に含まれる構成要素であってもよく、また直線偏光板とは別に設けられている構成要素であってもよい。図1に示される各層は一層からなる構成であってもよく、複数層からなる構成であってもよい。光学積層体1は、図1に示されている層以外の層を有している構成であってもよく、また図1に示されている層の一部の層を有しない構成であってもよい。 In the optical laminate 1, the first protective film 12 corresponds to a first retardation plate. The first retardation plate may be a component included in the linearly polarizing plate, or may be a component provided separately from the linearly polarizing plate. Each layer shown in FIG. 1 may have a single layer structure or a plurality of layers. The optical laminate 1 may have a structure having layers other than those shown in FIG. 1, or may have a structure not having some of the layers shown in FIG. Good too.

[直線偏光板]
直線偏光板は、光吸収異方性の機能を有するフィルムであり、一般的には二色性色素を一軸配向した偏光子を含むフィルムである。二色性色素を一軸配向させるためには、PVA等のポリマー中にヨウ素や有機二色性染料を含浸させた状態で一軸延伸したフィルム(以下、「偏光子」ともいう)や、重合性液晶化合物と二色性色素を含む組成物(以下、「偏光膜形成用組成物」ともいう)から二色性色素と重合性液晶化合物を配向させることによって形成される二色性色素を含む重合性液晶化合物の重合体からなる光学異方性層(以下、「偏光膜」ともいう)から作製する事ができる。すなわち、延伸ポリマーや重合性液晶化合物の重合体中に包摂された二色性色素によって光が異方性吸収されることによって偏光機能を発現する。
[Linear polarizing plate]
A linear polarizing plate is a film having a light absorption anisotropic function, and generally includes a polarizer in which dichroic dye is uniaxially aligned. In order to uniaxially align dichroic dyes, a film (hereinafter also referred to as a "polarizer") obtained by impregnating iodine or an organic dichroic dye into a polymer such as PVA and uniaxially stretching the film (hereinafter also referred to as a "polarizer") or a polymerizable liquid crystal A polymerizable compound containing a dichroic dye formed by orienting a dichroic dye and a polymerizable liquid crystal compound from a composition containing a compound and a dichroic dye (hereinafter also referred to as a "composition for forming a polarizing film") It can be produced from an optically anisotropic layer (hereinafter also referred to as a "polarizing film") made of a polymer of a liquid crystal compound. That is, the dichroic dye included in the stretched polymer or the polymerizable liquid crystal compound exhibits a polarizing function by anisotropically absorbing light.

直線偏光板の偏光性能は、分光光度計を用いて測定することができる。例えば、可視光である波長380nm~780nmの範囲で透過軸方向(配向垂直方向)の透過率(T1)及び吸収軸方向(配向方向)の透過率(T2)を、分光光度計にプリズム偏光子をセットした装置を用いてダブルビーム法で測定することができる。可視光範囲での偏光性能は、下記式(11)ならびに(12)を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにJIS Z 8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行うことで、視感度補正単体透過率(Ty)および視感度補正偏光度(Py)で算出することができる。また、同様に測定した透過率からC光源の等色関数を用いて、L(CIE)表色系における色度a及びbを算出することで、直線偏光板単体の色相(単体色相)、直線偏光板を平行配置した色相(平行色相)、直線偏光板を直交配置した色相(直交色相)が得られる。a及びbは値が0に近いほど、ニュートラルな色相であると判断できる。
単体透過率(%)= (T1+T2)/2 ・・・(11)
偏光度(%) = (T1-T2)/(T1+T2)×100 ・・・(12)
The polarization performance of a linear polarizing plate can be measured using a spectrophotometer. For example, the transmittance (T1) in the transmission axis direction (orientation perpendicular direction) and the transmittance (T2) in the absorption axis direction (orientation direction) in the wavelength range of 380 nm to 780 nm, which is visible light, can be measured using a spectrophotometer using a prism polarizer. It can be measured using the double beam method using a device equipped with Polarization performance in the visible light range is determined by calculating the single transmittance and degree of polarization at each wavelength using the following formulas (11) and (12), and further calculating the visibility using the 2-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701. By performing the correction, it is possible to calculate using the visibility correction single transmittance (Ty) and the visibility correction polarization degree (Py). In addition, by calculating the chromaticity a * and b * in the L * a * b * (CIE) color system using the color matching function of the C light source from the transmittance measured in the same way, we can calculate the chromaticity of the linear polarizing plate alone. A hue (single hue), a hue with linearly polarizing plates arranged in parallel (parallel hue), and a hue with linearly polarizing plates arranged orthogonally (orthogonal hue) can be obtained. The closer the values of a * and b * are to 0, the more neutral the hue can be determined.
Single transmittance (%) = (T1+T2)/2 (11)
Degree of polarization (%) = (T1-T2)/(T1+T2)×100 (12)

直線偏光板の視感度補正偏光度Pyは、通常80%以上であり、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上、特に好ましくは99%以上であり、99.9%以上でれば液晶ディスプレイに好適に用いる事ができる。直線偏光板の視感度補正偏光度Pyを高くすることは、光学積層体の反射防止機能を高めるうえで有利である。視感度補正偏光度Pyが80%未満であると、反射防止フィルムとして使用した際の反射防止機能を果たせないことがある。 The visibility correction polarization degree Py of the linear polarizing plate is usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, particularly preferably 99% or more, and 99. If it is 9% or more, it can be suitably used for liquid crystal displays. Increasing the visibility correction polarization degree Py of the linear polarizing plate is advantageous in improving the antireflection function of the optical laminate. If the visibility correction polarization degree Py is less than 80%, the antireflection function may not be achieved when used as an antireflection film.

直線偏光板の視感度補正単体透過率Tyは、高くなるほど白表示時の明瞭性が増すが、式(11)と式(12)の関係からわかるように、単体透過率を高くしすぎると偏光度が下がるという問題がある。よって、30%以上60%以下が好ましく、より好ましくは35%以上55%以下、さらに好ましくは40%以上50%以下であり、さらに好ましくは40%以上45%以下である。視感度補正単体透過率Tyが過度に高いと視感度補正偏光度Pyが低くなりすぎて、反射防止フィルムとして使用した際の反射防止機能が不十分となることがある。 As the visibility correction single transmittance Ty of a linear polarizing plate increases, the clarity during white display increases, but as can be seen from the relationship between equations (11) and (12), if the single transmittance is made too high, the polarization There is a problem with the degree of deterioration. Therefore, it is preferably 30% or more and 60% or less, more preferably 35% or more and 55% or less, even more preferably 40% or more and 50% or less, and still more preferably 40% or more and 45% or less. If the visibility correction single transmittance Ty is too high, the visibility correction polarization degree Py will be too low, and the antireflection function may be insufficient when used as an antireflection film.

<フィルムから形成される偏光子>
PVA等のポリマー中にヨウ素や有機二色性染料を含浸させた状態で一軸延伸したフィルムである偏光子は、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。
<Polarizer formed from film>
A polarizer, which is a film made by uniaxially stretching a polymer such as PVA impregnated with iodine or an organic dichroic dye, is usually produced through a process of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol resin film. A process of dyeing with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, a process of treating a polyvinyl alcohol resin film with the dichroic dye adsorbed with an aqueous boric acid solution, and a process with an aqueous boric acid solution. It can be manufactured through a subsequent step of washing with water.

偏光子の厚みは、通常30μm以下であり、好ましくは18μm以下、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。該厚みは、通常1μm以上であり、例えば5μm以上であればよい。 The thickness of the polarizer is usually 30 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 15 μm or less, and still more preferably 10 μm or less. The thickness is usually 1 μm or more, and may be, for example, 5 μm or more.

ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、ここに示した複数の段階で一軸延伸を行うこともできる。一軸延伸には、周速の異なるロール間でフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法や、熱ロールを用いてフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法、テンターを使用して幅方向に延伸する方法などが採用できる。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸により行ってもよいし、水等の溶媒を用い、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸により行ってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。また、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールを含む水溶液を塗布した後に乾燥処理を施し、熱可塑性樹脂フィルムと共に上記方法にて延伸してもよい。 Uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before or during the boric acid treatment. Of course, uniaxial stretching can also be performed in multiple stages as shown here. Uniaxial stretching methods include stretching uniaxially in the film transport direction between rolls with different circumferential speeds, stretching uniaxially in the film transport direction using hot rolls, and stretching in the width direction using a tenter. can be adopted. Further, the uniaxial stretching may be carried out by dry stretching in the atmosphere, or by wet stretching in which the polyvinyl alcohol film is stretched in a swollen state using a solvent such as water. The stretching ratio is usually about 3 to 8 times. Alternatively, after applying an aqueous solution containing polyvinyl alcohol onto a thermoplastic resin film, a drying treatment may be performed, and the film may be stretched together with the thermoplastic resin film by the above method.

ポリビニルアルコール系フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬する方法により行うことができる。二色性色素として、具体的にはヨウ素や二色性有機染料が用いられる。 Staining of a polyvinyl alcohol film with a dichroic dye can be carried out, for example, by immersing the polyvinyl alcohol film in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine and dichroic organic dyes are used as the dichroic dye.

<塗布膜から形成される偏光子>
二色性色素を含む重合性液晶化合物の重合体からなる光学異方性層である偏光子は、色相を任意に制御可能である点、ならびに大幅に薄型化できる点、さらに熱による延伸緩和が無いため非収縮性を有する点で例えば、フレキシブルディスプレイ用途に好適に用いる事ができる。
<Polarizer formed from coating film>
A polarizer, which is an optically anisotropic layer made of a polymer of a polymerizable liquid crystal compound containing a dichroic dye, has the advantage of being able to arbitrarily control the hue, being able to be made significantly thinner, and being able to resist stretching relaxation due to heat. Since it has no shrinkage properties, it can be suitably used for flexible display applications, for example.

偏光子は、必要に応じて基材上に形成された配向膜上に、偏光子形成用組成物を塗布し、上記偏光子形成用組成物に含まれる二色性色素が配向することによって形成される。偏光子は厚さが0.1μm以上5μm以下の膜であり、より好ましくは0.3μm以上4μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上3μm以下である。膜厚がこの範囲よりも薄くなると、必要な光吸収が得られない場合があり、かつ、膜厚がこの範囲よりも厚くなると、配向膜による配向規制力が低下し、配向欠陥を生じやすい傾向にある。また、偏光子形成用組成物は、溶剤、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び密着性向上剤等をさらに含み得る。 A polarizer is formed by applying a polarizer-forming composition onto an alignment film formed on a base material as necessary, and aligning the dichroic dye contained in the polarizer-forming composition. be done. The polarizer is a film having a thickness of 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 4 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less. If the film thickness becomes thinner than this range, the necessary light absorption may not be obtained, and if the film thickness becomes thicker than this range, the alignment control force of the alignment film decreases, which tends to cause alignment defects. It is in. Furthermore, the polarizer-forming composition may further contain a solvent, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, an adhesion improver, and the like.

二色性色素と重合性液晶化合物が基材面に対して水平配向した光学異方層は、波長λnmの光に対する配向方向の吸光度A1(λ)と配向面内垂直方向の吸光度A2(λ)の比(二色比)が7以上であれば好ましく、20以上であればより好ましく、さらに好ましくは40以上である。この値が高ければ高い程、吸収選択性の優れる偏光板である。二色性色素の種類にもよるが、ネマチック液晶相の状態で硬化した液晶硬化膜の場合には5~10程度である。 An optically anisotropic layer in which a dichroic dye and a polymerizable liquid crystal compound are aligned horizontally to the substrate surface has an absorbance A1 (λ) in the alignment direction and an absorbance A2 (λ) in the vertical direction within the alignment plane for light with a wavelength of λ nm. The ratio (dichroic ratio) is preferably 7 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 40 or more. The higher this value is, the better the absorption selectivity of the polarizing plate is. Although it depends on the type of dichroic dye, it is about 5 to 10 in the case of a liquid crystal cured film cured in a nematic liquid crystal phase state.

吸収波長の異なる2種以上の二色性色素を混合することで、様々な色相の偏光子を作製することができ、可視光全域に吸収を有する偏光子とすることができる。このような吸収特性を有する偏光子とすることで、様々な用途に展開しうる。 By mixing two or more types of dichroic dyes with different absorption wavelengths, polarizers with various hues can be produced, and polarizers having absorption in the entire visible light range can be produced. A polarizer having such absorption characteristics can be used in a variety of applications.

(重合性液晶化合物)
重合性液晶化合物とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物(以下、重合性液晶ともいう)である。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、後述する二色性色素と混合する場合には、サーモトロピック液晶が好ましい。重合性液晶化合物はモノマーであっても良いし、二量体以上重合したポリマーであっても良い。
(Polymerizable liquid crystal compound)
A polymerizable liquid crystal compound is a compound that has a polymerizable group and has liquid crystal properties (hereinafter also referred to as a polymerizable liquid crystal). A polymerizable group means a group that participates in a polymerization reaction, and is preferably a photopolymerizable group. Here, the photopolymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by active radicals, acids, etc. generated from a photopolymerization initiator, which will be described later. Examples of the polymerizable group include vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, oxiranyl group, oxetanyl group, and the like. Among these, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, oxiranyl group and oxetanyl group are preferred, and methacryloyloxy group or acryloyloxy group is more preferred. The liquid crystal may be either thermotropic liquid crystal or lyotropic liquid crystal, but thermotropic liquid crystal is preferable when mixed with a dichroic dye described below. The polymerizable liquid crystal compound may be a monomer or a polymer obtained by polymerizing dimers or more.

重合性液晶化合物がサーモトロピック液晶である場合は、ネマチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよい。高い二色性を発現し得るという観点で、重合性液晶化合物が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、高次スメクチック相であれば高性能化の観点からより好ましい。中でも、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相またはスメクチックL相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックB相、スメクチックF相またはスメクチックI相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、偏光性能のより高い偏光子を製造することができる。また、このように偏光性能の高い偏光子はX線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が3~6Åである膜を得ることができる。本発明の偏光子は、この重合性液晶がスメクチック相の状態で配向した重合性液晶の重合体を含むことが、より高い偏光特性が得られるという観点から好ましい。 When the polymerizable liquid crystal compound is a thermotropic liquid crystal, it may be a thermotropic liquid crystal compound exhibiting a nematic liquid crystal phase or a thermotropic liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase. The liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal compound is preferably a smectic phase from the viewpoint of being able to exhibit high dichroism, and more preferably a higher-order smectic phase from the viewpoint of improving performance. Among them, higher-order smectic liquid crystal compounds forming smectic B phase, smectic D phase, smectic E phase, smectic F phase, smectic G phase, smectic H phase, smectic I phase, smectic J phase, smectic K phase or smectic L phase are used. More preferred are higher-order smectic liquid crystal compounds that form a smectic B phase, smectic F phase, or smectic I phase. When the liquid crystal phase formed by the polymerizable liquid crystal is one of these higher-order smectic phases, a polarizer with higher polarization performance can be manufactured. In addition, a polarizer with such high polarization performance can obtain a Bragg peak derived from a higher-order structure such as a hexatic phase or a crystal phase in X-ray diffraction measurement. The Bragg peak is a peak derived from the periodic structure of molecular orientation, and a film having a periodic interval of 3 to 6 Å can be obtained. In the polarizer of the present invention, it is preferable that the polymerizable liquid crystal contains a polymer of a polymerizable liquid crystal oriented in a smectic phase state from the viewpoint of obtaining higher polarization characteristics.

重合性液晶化合物としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。後述する他の化合物を含む重合性液晶組成物は、本発明の効果を損なわない限り、重合性液晶化合物以外の他の重合性液晶化合物を含んでいてもよいが、配向秩序度の高い偏光子を得る観点から、重合性液晶組成物に含まれる全重合性液晶化合物の総質量に対する重合性液晶化合物の割合は、好ましくは51質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上である。 As the polymerizable liquid crystal compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. The polymerizable liquid crystal composition containing other compounds described below may contain other polymerizable liquid crystal compounds other than the polymerizable liquid crystal compound as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of obtaining, the proportion of the polymerizable liquid crystal compound to the total mass of all polymerizable liquid crystal compounds contained in the polymerizable liquid crystal composition is preferably 51% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and Preferably it is 80% by mass or more.

本発明の偏光子形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分に対して、好ましくは40~99.9質量%であり、より好ましくは60~99質量%であり、さらに好ましくは70~99質量%である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向性が高くなる傾向がある。なお、本明細書において、固形分とは、重合性液晶組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the composition for forming a polarizer of the present invention is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99% by mass based on the solid content of the polymerizable liquid crystal composition. %, more preferably 70 to 99% by mass. When the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound tends to be high. Note that in this specification, the solid content refers to the total amount of components excluding the solvent from the polymerizable liquid crystal composition.

(二色性色素)
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有する事が好ましく、380~680nmの範囲に吸収極大波長(λMAX)を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素などが挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素およびトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、組み合わせてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、2種類以上の二色性色素を組み合わせるのが好ましく、3種類以上の二色性色素を組み合わせるのがより好ましい。
(dichroic dye)
A dichroic dye refers to a dye that has a property that the absorbance in the long axis direction of the molecule is different from the absorbance in the short axis direction. The dichroic dye preferably has a property of absorbing visible light, and more preferably has a maximum absorption wavelength (λMAX) in the range of 380 to 680 nm. Examples of such dichroic dyes include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes, and anthraquinone dyes, among which azo dyes are preferred. Examples of azo dyes include monoazo dyes, bisazo dyes, trisazo dyes, tetrakisazo dyes, and stilbene azo dyes, with bisazo dyes and trisazo dyes being preferred. Dichroic dyes may be used alone or in combination, but in order to obtain absorption in the entire visible light range, it is preferable to combine two or more types of dichroic dyes, and it is preferable to combine three or more types of dichroic dyes. is more preferable.

アゾ色素としては、例えば、式(XVI)で表される化合物(以下、「化合物(XVI)」ということもある)が挙げられる。
-A(-N=N-A-N=N-A-T(XVI)
[式(XVI)中、AおよびAおよびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基、置換基を有していてもよい4,4‘-スチルベニレン基、または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、TおよびTは電子吸引基あるいは電子放出基であり、アゾ結合面内に対して実質的に180°の位置に有する。pは0~4の整数を表す。pが2以上である場合、各々のAは互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
Examples of the azo dye include a compound represented by formula (XVI) (hereinafter sometimes referred to as "compound (XVI)").
T 1 -A 1 (-N=NA 2 ) p -N=NA 3 -T 2 (XVI)
[In formula (XVI), A 1 , A 2 and A 3 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1 which may have a substituent, 4-diyl group, benzoic acid phenyl ester group which may have a substituent, 4,4'-stilbenylene group which may have a substituent, or divalent group which may have a substituent. It represents a heterocyclic group, and T 1 and T 2 are electron-withdrawing groups or electron-emitting groups, and are located at substantially 180° with respect to the azo bond plane. p represents an integer from 0 to 4. When p is 2 or more, each A 2 may be the same or different from each other. The -N=N- bond may be replaced by a -C=C-, -COO-, -NHCO-, or -N=CH- bond within a range that exhibits absorption in the visible region. ]

二色性色素の含有量(複数種含む場合にはその合計量)は、良好な光吸収特性を得る観点から、重合性液晶化合物100質量部に対して、通常1~60質量部であり、好ましくは1~40質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。二色性色素の含有量がこの範囲より少ないと光吸収が不十分となり、十分な偏光性能が得られず、この範囲よりも多いと液晶分子の配向を阻害する場合がある。 The content of the dichroic dye (the total amount if multiple types are included) is usually 1 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound, from the viewpoint of obtaining good light absorption characteristics. The amount is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. If the content of the dichroic dye is less than this range, light absorption will be insufficient and sufficient polarization performance will not be obtained, and if it is more than this range, the alignment of liquid crystal molecules may be inhibited.

<フィルムから形成される偏光子の製造方法>
偏光子は、通常、PVA系フィルムを一軸延伸する工程、PVA系フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたPVA系フィルムをホウ酸水溶液で処理して架橋させる工程、及びホウ酸水溶液による架橋処理後に水洗する工程(以下、ホウ酸処理ともいう。)を経て、製造される。
<Method for manufacturing polarizer formed from film>
Polarizers are usually produced through a process of uniaxially stretching a PVA film, a process of dyeing the PVA film with a dichroic dye to adsorb the dichroic dye, and a process of honing the PVA film to which the dichroic dye has been adsorbed. It is manufactured through a process of crosslinking by treatment with an aqueous acid solution, and a process of washing with water after crosslinking with an aqueous boric acid solution (hereinafter also referred to as boric acid treatment).

PVA系フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、ここに示した複数の段階で一軸延伸を行うこともできる。一軸延伸には、周速の異なるロール間でフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法や、熱ロールを用いてフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法、テンターを使用して幅方向に延伸する方法などが採用できる。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸により行ってもよいし、水等の溶媒を用い、PVA系フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸により行ってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。 The uniaxial stretching of the PVA-based film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before or during the boric acid treatment. Of course, uniaxial stretching can also be performed in multiple stages as shown here. Uniaxial stretching methods include stretching uniaxially in the film transport direction between rolls with different circumferential speeds, stretching uniaxially in the film transport direction using hot rolls, and stretching in the width direction using a tenter. can be adopted. Further, the uniaxial stretching may be carried out by dry stretching in the atmosphere, or by wet stretching in which the PVA film is stretched in a swollen state using a solvent such as water. The stretching ratio is usually about 3 to 8 times.

PVA系フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液にPVA系フィルムを浸漬する方法により行うことができる。二色性色素として、具体的にはヨウ素や二色性有機染料が用いられる。なお、PVA系フィルムは、染色処理の前に水に浸漬して膨潤させる処理を施しておくことが好ましい。 Dyeing a PVA film with a dichroic dye can be carried out, for example, by immersing the PVA film in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine and dichroic organic dyes are used as the dichroic dye. In addition, it is preferable that the PVA film is immersed in water and swelled before the dyeing process.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、PVA系フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり、通常0.01~1質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.5~20質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常20~40℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常20~1,800秒間程度である。 When using iodine as a dichroic dye, a method of dyeing the PVA film by immersing it in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of water. It is. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 40°C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 20 to 1,800 seconds.

一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む水溶液に、PVA系フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常0.0001~10質量部程度であり、好ましくは0.001~1質量部である。この染料水溶液は、硫酸ナトリウムのような無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色に用いる二色性有機染料水溶液の温度は、通常20~80℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常10~1,800秒間程度である。 On the other hand, when using a dichroic organic dye as the dichroic dye, a method of dyeing the PVA film by immersing it in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic organic dye is usually employed. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of water. This aqueous dye solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. The temperature of the dichroic organic dye aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 80°C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 10 to 1,800 seconds.

二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたPVA系フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法により、行うことができる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常2~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常0.1~15質量部程度であり、好ましくは5~12質量部である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常60~1,200秒間程度であり、好ましくは150~600秒間、さらに好ましくは200~400秒間である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50~85℃、さらに好ましくは60~80℃である。 The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye can be performed by immersing the dyed PVA film in an aqueous solution containing boric acid. The content of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. When using iodine as the dichroic dye, the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 0.1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50°C or higher, preferably 50 to 85°C, more preferably 60 to 80°C.

ホウ酸処理後のPVA系フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたPVA系フィルムを水に浸漬する方法により、行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常5~40℃程度である。また浸漬時間は、通常1~120秒間程度である。 After the boric acid treatment, the PVA film is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing a boric acid-treated PVA film in water. The temperature of water in the washing process is usually about 5 to 40°C. The immersion time is usually about 1 to 120 seconds.

水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30~100℃程度であり、好ましくは50~80℃である。乾燥処理の時間は、通常60~600秒間程度であり、好ましくは120~600秒間である。乾燥処理により、偏光子中の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、偏光子の総質量に対して通常5~20質量%程度であり、好ましくは8~15質量%である。水分率が5質量%以上であると、偏光子は十分な可撓性を有するため、乾燥後に損傷したり、破断したりすることを抑制することができる。また水分率が20質量%以下であると、偏光子は、十分な熱安定性を有する。 After washing with water, a drying process is performed to obtain a polarizer. The drying process can be performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually about 30 to 100°C, preferably 50 to 80°C. The drying time is usually about 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds. The drying process reduces the moisture content in the polarizer to a practical level. The moisture content is usually about 5 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass, based on the total mass of the polarizer. When the moisture content is 5% by mass or more, the polarizer has sufficient flexibility, so it can be prevented from being damaged or broken after drying. Further, when the moisture content is 20% by mass or less, the polarizer has sufficient thermal stability.

以上のようにして、PVA系フィルムに二色性色素が吸着配向した偏光子を製造することができる。 In the manner described above, a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a PVA film can be manufactured.

また、上記で得られた偏光子は、さらにその片面又は両面に、上記接着剤を介して保護フィルムが貼合されていてもよい。 Moreover, the polarizer obtained above may further have a protective film bonded to one or both surfaces thereof via the adhesive.

<保護フィルム>
保護フィルムは偏光子の表面を保護する機能を有する。偏光子と保護フィルムとは互いに直接積層されていてもよい。ここで「直接積層されている」とは、保護フィルムの自己粘着性によって偏光子に積層されている態様、及び、接着剤又は粘着剤を介して積層されている態様を含む。保護フィルムは、偏光子との密着性を向上するため、表面処理(例えば、コロナ処理等)が施されていてもよく、プライマー層(易接着層ともいう)等の薄層が形成されていてもよい。
<Protective film>
The protective film has the function of protecting the surface of the polarizer. The polarizer and the protective film may be directly laminated to each other. Here, "directly laminated" includes an aspect in which the protective film is laminated on the polarizer due to its self-adhesive property, and an aspect in which the protective film is laminated via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. The protective film may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment, etc.) in order to improve its adhesion to the polarizer, and a thin layer such as a primer layer (also referred to as an easy-to-adhesion layer) may be formed. Good too.

保護フィルムとしては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方
性、延伸性等に優れる樹脂フィルムを用いることもできる。樹脂フィルムは熱可塑性樹脂フィルムであってもよい。このような樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;シクロ系及びノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂ともいう);ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂、並びにこれらの混合物を挙げることができる。かかる材質の保護フィルムは市場から容易に入手できる。また、(メタ)アクリル系、ウレタン系、(メタ)アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。
As the protective film, for example, a resin film having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier properties, isotropy, stretchability, etc. can also be used. The resin film may be a thermoplastic resin film. Specific examples of such resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyether sulfone resins; polysulfone resins; polycarbonate resins; nylon and aromatic polyamides. polyamide resins such as; polyimide resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; cyclic polyolefin resins with cyclo and norbornene structures (also referred to as norbornene resins); polymethyl methacrylate, etc. Examples include (meth)acrylic resins; polyarylate resins; polystyrene resins; polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof. Protective films made of such materials are easily available on the market. Further, thermosetting resins or ultraviolet curable resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone resins may also be mentioned.

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂(エチレンの単独重合体であるポリエチレン樹脂や、エチレンを主体とする共重合体)、ポリプロピレン樹脂(プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン樹脂や、プロピレンを主体とする共重合体)のような鎖状オレフィンの単独重合体の他、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。 Chain polyolefin resins include polyethylene resins (polyethylene resins that are homopolymers of ethylene and copolymers mainly composed of ethylene), polypropylene resins (polypropylene resins that are homopolymers of propylene, and copolymers mainly composed of propylene). In addition to homopolymers of chain olefins such as (copolymers), copolymers consisting of two or more types of chain olefins can be mentioned.

環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1-240517号公報、特開平3-14882号公報、特開平3-122137号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体(代表的にはランダム共重合体)、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのようなノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。 Cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using cyclic olefins as polymerization units, and is described, for example, in JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, etc. Examples include resins that are Specific examples of cyclic polyolefin resins include ring-opening (co)polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, and copolymers of cyclic olefins with chain olefins such as ethylene and propylene (typically is a random copolymer), a graft polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a hydrogenated product thereof. Among these, a norbornene resin using a norbornene monomer such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer as the cyclic olefin is preferably used.

ポリエステル系樹脂は、主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールとの重縮合体が一般的である。多価カルボン酸またはその誘導体としては2価のジカルボン酸またはその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。多価アルコールとしては2価のジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂の代表例として、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合体であるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。 A polyester resin is a resin having an ester bond in its main chain, and is generally a polycondensate of a polyhydric carboxylic acid or its derivative and a polyhydric alcohol. As the polyvalent carboxylic acid or its derivative, divalent dicarboxylic acid or its derivative can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl naphthalene dicarboxylate, and the like. As the polyhydric alcohol, divalent diols can be used, such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. A typical example of polyester resin is polyethylene terephthalate, which is a polycondensate of terephthalic acid and ethylene glycol.

セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらのセルロースエステル系樹脂を構成する重合単位を複数種有する共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものも挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテート(トリアセチルセルロース)が特に好ましい。 Cellulose ester resin is an ester of cellulose and fatty acid. Specific examples of cellulose ester resins include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Also included are copolymers having multiple types of polymerized units constituting these cellulose ester resins, and those in which some of the hydroxyl groups are modified with other substituents. Among these, cellulose triacetate (triacetylcellulose) is particularly preferred.

(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。(メタ)アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体;メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体;メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体;(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂等);メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体(例えば、メタクリル酸メチル-メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体等)を含む。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルのようなポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。 A (meth)acrylic resin is a resin whose main constituent monomer is a compound having a (meth)acryloyl group. Specific examples of (meth)acrylic resins include poly(meth)acrylic esters such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymers; methyl methacrylate-(meth)acrylic acid Ester copolymer; Methyl methacrylate-acrylic ester-(meth)acrylic acid copolymer; Methyl (meth)acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.); Methyl methacrylate and alicyclic hydrocarbon group (eg, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-norbornyl (meth)acrylate copolymer, etc.). Preferably, a polymer containing poly(meth)acrylic acid C1-6 alkyl ester as a main component such as poly(meth)acrylic acid methyl ester is used, and more preferably, a polymer containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight) is used. %, preferably 70 to 100% by weight).

ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなる。ポリカーボネート系樹脂は、ポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、共重合ポリカーボネート等であってもよい。ポリカーボネート系樹脂の詳細は、例えば、特開2012-31370号公報に記載されている。当該特許文献の記載は、本明細書に参考として援用される。 Polycarbonate resins are made of polymers in which monomer units are bonded via carbonate groups. The polycarbonate resin may be a resin called a modified polycarbonate in which the polymer skeleton is modified, a copolymerized polycarbonate, or the like. Details of the polycarbonate resin are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-31370. The description of this patent document is incorporated herein by reference.

保護フィルムの厚さは、好ましくは0.1μm~60μm、より好ましくは0.5μm~40μm、更に好ましくは1μm~30μmである。 The thickness of the protective film is preferably 0.1 μm to 60 μm, more preferably 0.5 μm to 40 μm, even more preferably 1 μm to 30 μm.

保護フィルムは偏光子より視認側となるように配置して用いることができる。したがって、保護フィルムには、必要に応じて、ハードコート処理、反射防止処理、スティッキング防止処理、アンチグレア処理等の表面処理が施されていてもよい。さらに/あるいは、保護フィルムには、必要に応じて、偏光サングラスを介して視認する場合の視認性を改善する処理(代表的には、(楕)円偏光機能を付与すること、超高位相差を付与すること)が施されていてもよい。このような処理を施すことにより、偏光サングラス等の偏光レンズを介して表示画面を視認した場合でも、優れた視認性を実現することができる。したがって、位相差板付偏光板は、屋外で用いられ得る画像表示装置にも好適に適用され得る。光学積層体1において、偏光子14より視認側に配置される第1保護フィルム11は位相差が付与されている第1位相差板である。第1位相差板については後段で詳述する。 The protective film can be used by arranging it so that it is closer to the viewer than the polarizer. Therefore, the protective film may be subjected to surface treatments such as hard coat treatment, antireflection treatment, antisticking treatment, and antiglare treatment, as necessary. Additionally/or, if necessary, the protective film may be treated to improve visibility when viewed through polarized sunglasses (typically, imparting an (elliptical) polarization function, ultra-high retardation, etc.). may be applied. By performing such processing, excellent visibility can be achieved even when the display screen is viewed through polarized lenses such as polarized sunglasses. Therefore, the polarizing plate with a retardation plate can be suitably applied to an image display device that can be used outdoors. In the optical laminate 1, the first protective film 11 disposed closer to the viewing side than the polarizer 14 is a first retardation plate provided with a retardation. The first retardation plate will be explained in detail later.

上記熱可塑性樹脂を含むフィルムを延伸することにより、保護フィルムを作製することができる。延伸処理としては、一軸延伸や二軸延伸等が挙げられる。延伸方向としては、未延伸フィルムの機械流れ方向(MD)、これに直交する方向(TD)、機械流れ方向(MD)に斜交する方向等が挙げられる。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。延伸処理は、例えば出口側の周速を大きくした2対以上のニップロールを用いて、長手方向(機械流れ方向:MD)に延伸したり、未延伸フィルムの両側端をチャックで把持して機械流れ方向に直交する方向(TD)に広げたりすることで行うことができる。この際、フィルムの厚みを調整したり、延伸倍率を調整したりすることによって、位相差値及び波長分散を制御することが可能である。また、樹脂に波長分散調整剤を添加したりすることによって、波長分散値を制御することが可能である。 A protective film can be produced by stretching a film containing the above thermoplastic resin. Examples of the stretching treatment include uniaxial stretching and biaxial stretching. Examples of the stretching direction include the machine flow direction (MD) of the unstretched film, a direction perpendicular thereto (TD), and a direction oblique to the machine flow direction (MD). The biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching in which the film is stretched in two stretching directions simultaneously, or sequential biaxial stretching in which the film is stretched in a predetermined direction and then in another direction. Stretching treatment can be carried out, for example, by using two or more pairs of nip rolls with a high circumferential speed on the exit side to stretch the film in the longitudinal direction (machine flow direction: MD), or by gripping both ends of the unstretched film with chucks and mechanical flow. This can be done by spreading it in the direction (TD) orthogonal to the direction (TD). At this time, it is possible to control the retardation value and wavelength dispersion by adjusting the thickness of the film or adjusting the stretching ratio. Further, the wavelength dispersion value can be controlled by adding a wavelength dispersion adjusting agent to the resin.

前記保護フィルムは、目的に応じて任意の適切な添加剤を含有し得る。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;可塑剤;滑剤;位相差低減剤などが挙げられる。含有される添加剤の種類、組み合わせ、含有量などは、目的や所望の特性に応じて適切に設定され得る。 The protective film may contain any suitable additives depending on the purpose. Examples of additives include antioxidants such as hindered phenol, phosphorus, and sulfur; stabilizers such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, and heat stabilizers; and stabilizers such as glass fibers and carbon fibers. Reinforcing materials; near-infrared absorbers; flame retardants such as tris(dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, and antimony oxide; antistatic agents such as anionic, cationic, and nonionic surfactants; inorganic pigments, organic pigments, Coloring agents such as dyes; organic fillers and inorganic fillers; resin modifiers; plasticizers; lubricants; retardation reducing agents and the like. The type, combination, content, etc. of the additives contained can be appropriately set depending on the purpose and desired characteristics.

また、所望の表面光学特性又はその他の特徴を付与するために、保護フィルムの外面に表面処理層を設けることができる。表面処理層の具体例は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層を含む。表面処理層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。表面処理層は、保護フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。 Additionally, a surface treatment layer can be provided on the outer surface of the protective film to impart desired surface optical properties or other characteristics. Specific examples of the surface treatment layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer. The method for forming the surface treatment layer is not particularly limited, and any known method can be used. The surface treatment layer may be formed on one side or both sides of the protective film.

光学積層体1において、第1保護フィルム12および第2保護フィルム16が上述の保護フィルムに相当する。光学積層体1において、第1保護フィルム11は、偏光子14より視認側に配置される保護フィルムであり、その視認側表面に表面処理層11が形成されている。第2保護フィルム16は、偏光子14と第2位相差板18との間に配置される。第2保護フィルム16は、斜め方向から観察される画像表示装置の反射光の色づき抑制の観点から、波長550nmの光の面内位相差値が0nm~20nmであることが好ましく、0nm~10nmであることがより好ましく、0nm~5nmであることが最も好ましく、理想的には0nmである。 In the optical laminate 1, the first protective film 12 and the second protective film 16 correspond to the above-mentioned protective films. In the optical laminate 1, the first protective film 11 is a protective film disposed on the viewing side of the polarizer 14, and the surface treatment layer 11 is formed on the viewing side surface thereof. The second protective film 16 is arranged between the polarizer 14 and the second retardation plate 18. The second protective film 16 preferably has an in-plane retardation value of 0 nm to 20 nm for light with a wavelength of 550 nm, and preferably has an in-plane retardation value of 0 nm to 10 nm, from the viewpoint of suppressing coloration of reflected light from an image display device observed from an oblique direction. It is more preferably 0 nm to 5 nm, and ideally 0 nm.

<表面処理層>
表面処理層は、保護フィルムの表面硬度を高める機能を有し、表面の擦り傷防止等の目的で設けられる。表面処理層は、JIS K 5600-5-4:1999「塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき硬度(鉛筆法)」に規定される鉛筆硬度試験(表面処理層を有する光学フィルムをガラス板の上に置いて測定する)で測定される鉛筆硬度がH又はそれより硬い値であることが好ましい。
<Surface treatment layer>
The surface treatment layer has a function of increasing the surface hardness of the protective film, and is provided for the purpose of preventing scratches on the surface. The surface treatment layer was tested by the pencil hardness test (pencil hardness) specified in JIS K 5600-5-4: 1999 "General test methods for paints - Part 5: Mechanical properties of coating films - Section 4: Scratch hardness (pencil method)". The pencil hardness measured by placing an optical film having a surface treatment layer on a glass plate is preferably H or a value harder than that.

表面処理層を形成する材料は、一般に、熱や光によって硬化するものである。例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、(メタ)アクリル系、ウレタン(メタ)アクリレート系のような有機ハードコート材料、二酸化ケイ素のような無機ハードコート材料を挙げることができる。これらの中でも、保護フィルムに対する密着性が良好であり、生産性に優れることから、ウレタン(メタ)アクリレート系又は多官能(メタ)アクリレート系ハードコート材料が好ましく用いられる。 The material forming the surface treatment layer is generally cured by heat or light. Examples include organic hard coat materials such as organic silicone, melamine, epoxy, (meth)acrylic, and urethane (meth)acrylate, and inorganic hard coat materials such as silicon dioxide. Among these, urethane (meth)acrylate-based or polyfunctional (meth)acrylate-based hard coat materials are preferably used because they have good adhesion to the protective film and are excellent in productivity.

表面処理層は、所望により、屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、さらには耐熱性、帯電防止性、防眩性等の向上を図る目的で、各種フィラーを含有することができる。また表面処理層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤のような添加剤を含有することもできる。 The surface treatment layer contains various fillers, if desired, for the purpose of adjusting the refractive index, improving the flexural modulus, stabilizing the volume shrinkage rate, and further improving heat resistance, antistatic properties, anti-glare properties, etc. can do. The surface treatment layer can also contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, leveling agents, and antifoaming agents.

表面処理層は、強度をより向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。また、表面処理層の厚さは、硬さを持たせるためには厚い方が良いが、厚すぎるとカット時に割れやすくなるため、1μm~20μmであってもよく、2μm~10μmであってもよい。表面処理層の厚さは、3μm~7μmとすることが好ましい。 The surface treatment layer may contain additives to further improve the strength. The additive is not limited, and may include inorganic fine particles, organic fine particles, or a mixture thereof. In addition, the thickness of the surface treatment layer may be 1 μm to 20 μm, or even 2 μm to 10 μm, since it is better to be thick in order to have hardness, but if it is too thick, it will break easily when cutting. good. The thickness of the surface treatment layer is preferably 3 μm to 7 μm.

防眩層は、表面に微細な凹凸形状を有する層であり、好ましくは、上述したハードコート材料を用いて形成される。 The anti-glare layer is a layer having fine irregularities on its surface, and is preferably formed using the above-mentioned hard coat material.

表面に微細な凹凸形状を有する防眩層は、1)延伸フィルム上に微粒子を含有する塗膜を形成し、その微粒子に基づく凹凸を設ける方法、2)微粒子を含有するか、又は含有しない塗膜を延伸フィルム上に形成した後、表面に凹凸形状が付与された金型(ロール等)に押し当てて凹凸形状を転写する方法(エンボス法とも呼ばれる)、等、によって形成することができる。 The anti-glare layer having fine irregularities on the surface can be produced by 1) forming a coating film containing fine particles on a stretched film and providing irregularities based on the fine particles, and 2) coating with or without fine particles. After forming a film on a stretched film, it can be formed by a method (also called an embossing method) in which the film is pressed against a mold (such as a roll) whose surface is provided with an uneven shape to transfer the uneven shape.

反射防止層は、保護フィルムを観察する者にとって、保護フィルム表面の外光反射を弱めるための層であり、通常は、可視光に対する反射率が1.5%以下となる。このような反射率の反射防止層は典型的には、高い屈折率を有する高屈折率層と、低い屈折率を有する低屈折率層とを積層する事や、特開2021-6929号公報に記載の方法や材料を用いる事によってなる。これらの屈折率と各層の厚さを調整することで各層からの反射光が互いに弱め合うようにすることができ、優れた反射防止機能が奏される。 For those who observe the protective film, the antireflection layer is a layer for weakening the reflection of external light on the surface of the protective film, and usually has a reflectance of visible light of 1.5% or less. An antireflection layer having such a reflectance is typically formed by laminating a high refractive index layer having a high refractive index and a low refractive index layer having a low refractive index, or as described in JP-A No. 2021-6929. By using the methods and materials described. By adjusting the refractive index and the thickness of each layer, the reflected light from each layer can be made to weaken each other, and an excellent antireflection function can be achieved.

高屈折率層と低屈折率層とからなる反射防止層は、後に詳細を述べるとおり、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれを形成し得る塗布型組成物を用いて反射防止層を製造すると、操作が極めて簡便であるため好ましい。ここで、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれを形成し得る塗布型組成物の一例を挙げておく。かかる塗布型組成物は液状のものであり、適切な硬化性樹脂と、必要に応じて添加剤とを含む。高屈折率層を形成し得る塗布型組成物(高屈折率層形成用塗布液)は例えば、ウレタンアクリレートのような硬化性樹脂と、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール系、α-ヒドロキシアルキルフェノン系、α-アミノアルキルフェノン系やチオキサントン系といった光重合のための開始剤(光重合開始剤)とを、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンといった溶剤に溶解してなる。塗布性をより良好とするために、レベリング剤、好ましくはフッ素系レベリング剤を含ませてもよい。また、低屈折率層を形成し得る塗布型組成物(低屈折率層形成用塗布液)としては、硬化性樹脂として、ポリエチレングリコールジアクリレートやペンタエリストール(トリ/テトラ)アクリレートのようなバインダー樹脂に、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール系、α-ヒドロキシアルキルフェノン系、α-アミノアルキルフェノン系やチオキサントン系といった光重合のための開始剤(光重合開始剤)を、1-メトキシ-2-プロピルアセテートやメチルイソブチルといった溶剤に溶解してなる溶液にシリカ粒子を分散させてなる。塗布性をより良好とするために、フッ素系レベリング剤を含ませてもよい。なお、ここで挙げた高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれを形成し得る塗布型組成物はあくまで一例であり、形成しようとする反射防止層の特性に応じて、高屈折率層形成用塗布液及び低屈折率層形成用塗布液をそれぞれ最適化することが好ましい。 The antireflection layer consisting of a high refractive index layer and a low refractive index layer is manufactured using a coating type composition that can form each of the high refractive index layer and the low refractive index layer, as detailed later. This is preferable because the operation is extremely simple. Here, an example of a coating type composition that can form each of a high refractive index layer and a low refractive index layer will be given. Such a coating type composition is in liquid form and contains an appropriate curable resin and, if necessary, additives. The coating type composition (coating liquid for forming a high refractive index layer) that can form a high refractive index layer includes, for example, a curable resin such as urethane acrylate, acetophenone type, benzophenone type, benzyl dimethyl ketal type, α-hydroxyalkyl It is made by dissolving a photopolymerization initiator (photopolymerization initiator) such as a phenone type, α-aminoalkylphenone type, or thioxanthone type in a solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. In order to improve the applicability, a leveling agent, preferably a fluorine-based leveling agent, may be included. In addition, as a coating type composition capable of forming a low refractive index layer (coating liquid for forming a low refractive index layer), a binder such as polyethylene glycol diacrylate or pentaerythrium (tri/tetra) acrylate is used as a curable resin. An initiator for photopolymerization (photopolymerization initiator) such as acetophenone, benzophenone, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenone, α-aminoalkylphenone, or thioxanthone is added to the resin, and 1-methoxy- It is made by dispersing silica particles in a solution dissolved in a solvent such as 2-propyl acetate or methyl isobutyl. In order to improve the coating properties, a fluorine leveling agent may be included. Note that the coating type compositions that can form each of the high refractive index layer and the low refractive index layer listed here are just examples, and depending on the characteristics of the antireflection layer to be formed, the composition for forming the high refractive index layer may be It is preferable to optimize each of the coating liquid and the coating liquid for forming a low refractive index layer.

反射防止層は、たとえば低屈折率層を備えるものであることができる。また、保護フィルムと低屈折率層との間に、高屈折率層および/または中屈折率層をさらに備える多層構造であってもよい。 The antireflection layer can include, for example, a low refractive index layer. Moreover, the multilayer structure may further include a high refractive index layer and/or a medium refractive index layer between the protective film and the low refractive index layer.

低屈折率層は、上述の硬化性樹脂の硬化物や金属アルコキシド系ポリマー等の透光性樹脂および無機粒子を含有する塗工液を塗工した後、塗工層を必要に応じて硬化させる方法によって形成することができる。無機粒子としては、たとえば、LiF(屈折率1.4)、MgF(屈折率1.4)、3NaF・AlF(屈折率1.4)、AlF(屈折率1.4)、NaAlF(屈折率1.33)などの低屈折粒子や、中空シリカ粒子などが挙げられる。 The low refractive index layer is formed by applying a coating liquid containing a cured product of the above-mentioned curable resin, a translucent resin such as a metal alkoxide polymer, and inorganic particles, and then curing the coating layer as necessary. It can be formed by a method. Examples of inorganic particles include LiF (refractive index 1.4), MgF (refractive index 1.4), 3NaF.AlF (refractive index 1.4), AlF (refractive index 1.4), Na 3 AlF 6 ( Examples include low refractive particles with a refractive index of 1.33) and hollow silica particles.

帯電防止層は、保護フィルムの表面に導電性を付与し、静電気による影響を抑制する等の目的で設けられる。帯電防止層の形成には、例えば、導電性物質(帯電防止剤)を含有する樹脂組成物を保護フィルム上に塗布する方法が採用できる。例えば、上述したハードコート層の形成に用いるハードコート材料に帯電防止剤を共存させておくことにより、帯電防止性のハードコート層を形成することができる。 The antistatic layer is provided for the purpose of imparting conductivity to the surface of the protective film and suppressing the effects of static electricity. For forming the antistatic layer, for example, a method of applying a resin composition containing a conductive substance (antistatic agent) onto the protective film can be adopted. For example, an antistatic hard coat layer can be formed by allowing an antistatic agent to coexist in the hard coat material used for forming the above-mentioned hard coat layer.

防汚層は、撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性等を付与するために設けられる。防汚層を形成するための好適な材料は、フッ素含有有機化合物である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、これらの高分子化合物等を挙げることができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着やスパッタリングを代表例とする物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の平均厚みは、通常1~50nm程度、好ましくは3~35nmである。 The antifouling layer is provided to impart water repellency, oil repellency, sweat resistance, antifouling properties, and the like. A suitable material for forming the antifouling layer is a fluorine-containing organic compound. Examples of the fluorine-containing organic compound include fluorocarbon, perfluorosilane, and polymer compounds thereof. As a method for forming the antifouling layer, a physical vapor deposition method, typified by vapor deposition or sputtering, a chemical vapor deposition method, a wet coating method, etc. can be used depending on the material to be formed. The average thickness of the antifouling layer is usually about 1 to 50 nm, preferably 3 to 35 nm.

[第1位相差板]
第1位相差板は、位相差を発現する層を含んでいればよく、位相差を発現する層は、熱可塑性樹脂フィルムから延伸等により形成される位相差フィルムであってもよいし、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなり、光学異方性を示す層(以下、「位相差膜」ともいう)であってもよい。熱可塑性樹脂フィルムを延伸したフィルムの方が、耐擦傷性の観点から好ましく、シクロオレフィンポリマーフィルムやトリアセチルセルロースフィルムが光学用途の観点からより好ましく、汎用性の観点から、シクロオレフィンポリマーフィルムがさらに好ましい。第1位相差板が熱可塑性樹脂フィルムを延伸したフィルムである場合、その厚みは10μm~100μmであることが好ましく、光学積層体の層厚み設計の観点から15μm~80μmであることがより好ましく、20μm~50μmであることがさらに好ましい。
第1位相差板が位相差フィルムである場合に、光学積層体は、直線偏光板の構成要素である第1保護フィルムが第1位相差板を兼ねる構成であってもよく、直線偏光板とは別に第1位相差板を備える構成であってもよい。第1位相差板が位相差膜を有する構成である場合、位相差膜は、正分散の特性を示すように(式(1)を満たすように)、正分散性の重合性液晶化合物を選択する点以外は、後述する第2位相差板の位相差層の形成方法にしたがって得ることができる。
[First retardation plate]
The first retardation plate only needs to include a layer that exhibits a retardation, and the layer that exhibits a retardation may be a retardation film formed by stretching or the like from a thermoplastic resin film, or may be a retardation film formed by stretching or the like from a thermoplastic resin film. It may also be a layer (hereinafter also referred to as a "retardation film") that is made of a polymer in an oriented state of a liquid crystal compound and exhibits optical anisotropy. A film obtained by stretching a thermoplastic resin film is preferable from the viewpoint of scratch resistance, a cycloolefin polymer film and a triacetyl cellulose film are more preferable from the viewpoint of optical use, and a cycloolefin polymer film is more preferable from the viewpoint of versatility. preferable. When the first retardation plate is a stretched thermoplastic resin film, the thickness is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 15 μm to 80 μm from the viewpoint of layer thickness design of the optical laminate, More preferably, the thickness is 20 μm to 50 μm.
When the first retardation plate is a retardation film, the optical laminate may have a configuration in which the first protective film, which is a component of the linearly polarizing plate, also serves as the first retardation plate, and the linearly polarizing plate and the first protective film also serve as the first retardation plate. Alternatively, a configuration may be provided in which a first retardation plate is separately provided. When the first retardation plate has a retardation film, a polymerizable liquid crystal compound with positive dispersion is selected for the retardation film so as to exhibit the characteristic of positive dispersion (so as to satisfy formula (1)). Other than that, it can be obtained according to the method for forming the retardation layer of the second retardation plate, which will be described later.

第1位相差板は、その遅相軸が偏光子の吸収軸に対してなす角度θ1が40°~50°または-40°~-50°となるように配置され、好ましくは約45°または約-45°となるように配置されている。第1位相差板の波長λnmの光に対する面内位相差値をRe1(λ)とすると、下記式(1)の関係を満たし、好ましくはさらに下記式(1a)の関係を満たす。
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
1.0≦Re1(550)/Re1(650) (1a)
(式中、Re1(450)は波長450nmの光に対する第1位相差板の面内位相差値を、Re1(550)は波長550nmの光に対する面内位相差値を、Re1(650)は波長650nmの光に対する第1位相差板の面内位相差値を表す。)
The first retardation plate is arranged such that the angle θ1 of its slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer is 40° to 50° or -40° to -50°, preferably about 45° or The angle is approximately -45°. If Re1(λ) is the in-plane retardation value of the first retardation plate for light having a wavelength of λnm, then the following formula (1) is satisfied, and preferably the following formula (1a) is also satisfied.
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
1.0≦Re1(550)/Re1(650) (1a)
(In the formula, Re1 (450) is the in-plane retardation value of the first retardation plate for light with a wavelength of 450 nm, Re1 (550) is the in-plane retardation value for light with a wavelength of 550 nm, and Re1 (650) is the wavelength (Represents the in-plane retardation value of the first retardation plate for 650 nm light.)

第1位相差板は、Re1(λ)が、好ましくは下記式(4)および(5)を満たす。
100nm≦Re1(450)≦130nm (4)
100nm≦Re1(550)≦130nm (5)
In the first retardation plate, Re1(λ) preferably satisfies the following formulas (4) and (5).
100nm≦Re1(450)≦130nm (4)
100nm≦Re1(550)≦130nm (5)

第1位相差板が、上記式(1)及び(4)を満たすことにより、偏光サングラス越しに表示画像を視認しても、表示角度に依存せずに視認することができ、また表示角度による色味の差が低減された画像表示装置を構成することができる光学積層体を提供することができる。位相差値は、波長550nmの光を基準にして設計されることが多いが、波長450nmの光に対する位相差値が所定の範囲にあることが、課題の解決に重要であると考えられる。
第1位相差板の「Re1(450)/Re1(550)」が1.0未満であると、表示角度による色味の差が大きくなる。好ましくは、1.00以上1.3以下、より好ましくは1.02以上1.2以下、さらに好ましくは1.03以上1.1以下である。「Re1(450)/Re1(550)」の値は、位相差フィルムの材料を調整する事によって、または重合性液晶化合物の混合比率や複数の光学異方性層の積層角度や位相差値を調整する事で任意に調整する事が可能である。
If the first retardation plate satisfies the above formulas (1) and (4), even if the displayed image is viewed through polarized sunglasses, the display image can be viewed regardless of the display angle. It is possible to provide an optical laminate that can constitute an image display device with reduced color difference. Although the retardation value is often designed based on light with a wavelength of 550 nm, it is considered important for solving the problem that the retardation value for light with a wavelength of 450 nm is within a predetermined range.
If "Re1 (450)/Re1 (550)" of the first retardation plate is less than 1.0, the difference in color tone depending on the display angle becomes large. Preferably, it is 1.00 or more and 1.3 or less, more preferably 1.02 or more and 1.2 or less, and still more preferably 1.03 or more and 1.1 or less. The value of "Re1 (450)/Re1 (550)" can be determined by adjusting the material of the retardation film, or by adjusting the mixing ratio of the polymerizable liquid crystal compound, the lamination angle of multiple optically anisotropic layers, and the retardation value. It is possible to adjust it arbitrarily by adjusting it.

第1位相差板に含まれる位相差を発現する層が位相差膜である場合に、その厚みは、好ましくは0.5~5μm、より好ましくは0.8~4μm、さらに好ましくは1~3μmである。 When the layer expressing a retardation contained in the first retardation plate is a retardation film, the thickness thereof is preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 0.8 to 4 μm, and still more preferably 1 to 3 μm. It is.

[第2位相差板]
第2位相差板は、重合性液晶化合物が重合した液晶硬化物を含み、光学異方性を示す位相差膜である位相差層を2層以上含む。第2位相差板は、例えば2層の位相差層を含む場合には、これら2層の位相差層の遅相軸が互いに面内で交差するように配置されている。第2位相差板が3層以上の位相差層を備える場合、3層以上の位相差層のうちの2層の位相差層の遅相軸が面内で互いに交差するように配置されていることが好ましい。3層以上の全ての位相差層の遅相軸が面内で互いに異なる方向となるように配置されていること、即ち3層以上の全ての位相差層のうちの任意の2層の位相差層の遅相軸が交差するように配置されていることも好ましい。
第2位相差板は、波長λnmの光の面内位相差値をRe2(λ)とすると、下記式(2)及び(3)の関係を満たす。
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
[Second retardation plate]
The second retardation plate includes a cured liquid crystal obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound, and includes two or more retardation layers that are retardation films exhibiting optical anisotropy. For example, when the second retardation plate includes two retardation layers, the second retardation plate is arranged such that the slow axes of these two retardation layers intersect with each other in the plane. When the second retardation plate includes three or more retardation layers, the slow axes of two of the three or more retardation layers are arranged to intersect with each other in a plane. It is preferable. The slow axes of all three or more retardation layers are arranged in different directions in the plane, that is, the retardation of any two of all the three or more retardation layers. It is also preferable that the slow axes of the layers intersect.
The second retardation plate satisfies the following equations (2) and (3), where Re2 (λ) is the in-plane retardation value of light with a wavelength of λ nm.
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)

第2位相差板は、本発明の目的である反射防止機能を高度に達成するためには、可視光全域でのλ/4層機能(すなわちπ/2の位相差機能)を有すればよい。具体的には逆波長分散性λ/4層であってもよく、正波長分散性λ/2層と正波長分散性λ/4層を組み合わせたものであることが好ましい。さらに、斜め方向での反射防止機能を補償し得る観点から、厚み方向に異方性を有する層(ポジティブCプレート)をさらに含んでいる事が好ましい。また、それぞれの光学異方性層はチルト配向をしていても良いし、コレステリック配向状態を形成していても良い。 In order to achieve a high degree of antireflection function, which is the objective of the present invention, the second retardation plate only needs to have a λ/4 layer function (i.e., a π/2 retardation function) in the entire visible light range. . Specifically, it may be a reverse wavelength dispersion λ/4 layer, and preferably a combination of a positive wavelength dispersion λ/2 layer and a positive wavelength dispersion λ/4 layer. Furthermore, from the viewpoint of compensating for the antireflection function in the oblique direction, it is preferable to further include a layer having anisotropy in the thickness direction (positive C plate). Furthermore, each optically anisotropic layer may have a tilt orientation or may form a cholesteric orientation state.

第2位相差板は、例えば、液晶硬化物を含む位相差層がいずれもポジティブAプレートであり、かつ位相差層の遅相軸が面内で互いに交差する構成が挙げられる。さらに、斜め方向から観察される画像表示装置の反射光の色づき抑制の観点から、λ/2層は、ネガティブAプレートであることが好ましい。 For example, the second retardation plate may have a configuration in which all of the retardation layers containing the cured liquid crystal are positive A plates, and the slow axes of the retardation layers intersect with each other within the plane. Furthermore, from the viewpoint of suppressing coloration of reflected light from an image display device observed from an oblique direction, the λ/2 layer is preferably a negative A plate.

<位相差膜>
重合性液晶化合物を含む組成物(以下、「位相差膜形成用組成物」ともいう)を透明基材上に塗布形成し、重合性液晶化合物の配向した重合体からなる光学異方性層とすることが、薄型化ならびに波長分散特性を任意に設計できる点で好ましい。また、位相差膜形成用組成物は、溶剤、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、レベリング剤及び密着性向上剤等をさらに含み得る。
<Retardation film>
A composition containing a polymerizable liquid crystal compound (hereinafter also referred to as "composition for forming a retardation film") is coated on a transparent substrate, and an optically anisotropic layer consisting of an oriented polymer of the polymerizable liquid crystal compound is formed. It is preferable to do so because it allows thinning and arbitrary design of wavelength dispersion characteristics. Moreover, the composition for forming a retardation film may further contain a solvent, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, an adhesion improver, and the like.

位相差膜は、通常、基材上に形成された配向膜上に、位相差膜形成用組成物を塗布し、上記位相差膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物を重合することによって形成される。位相差膜は、通常、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した膜であり、視認面内で位相差を生じるためには、重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向に配向した状態で重合性基が重合した硬化膜である必要がある。この際、重合性液晶化合物が棒状の液晶である場合にはポジティブAプレートであればよく、重合性液晶化合物が円盤状の液晶であればネガティブAプレートであればよい。 A retardation film is usually produced by applying a composition for forming a retardation film onto an alignment film formed on a base material and polymerizing a polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a retardation film. It is formed. A retardation film is usually a film that is cured with a polymerizable liquid crystal compound oriented.In order to generate a retardation within the viewing plane, the polymerizable liquid crystal compound must be oriented horizontally to the substrate surface. It is necessary that the film be a cured film in which the polymerizable groups are polymerized under the conditions. At this time, if the polymerizable liquid crystal compound is a rod-shaped liquid crystal, a positive A plate may be used, and if the polymerizable liquid crystal compound is a disk-shaped liquid crystal, a negative A plate may be used.

位相差膜の厚さは、通常10μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.3μm以上3μm以下である。好ましくは1以上の重合性液晶を重合することで形成されるコーティング層である。 The thickness of the retardation film is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 3 μm or less. Preferably, it is a coating layer formed by polymerizing one or more polymerizable liquid crystals.

[正波長分散性λ/2層と正波長分散性λ/4層を組み合わせた構成]
第2位相差板として、反射防止性能を達成する方法の一つとして、正波長分散性λ/2層と正波長分散性λ/4層を組み合わせた構成が知られている。例えば、正波長分散性λ/2層は、ネガティブAプレートであり、正波長分散性λ/4層はポジディブAプレートである。正波長分散性λ/2層の遅相軸と正波長分散性λ/4層の遅相軸とは、面内で例えば50°~70°の交差角度で交差するように配置されることが好ましい。ここでいう交差角度とは、二つの遅相軸の交差角度の内、狭い交差角の角度を意味する。
[Configuration combining a positive wavelength dispersion λ/2 layer and a positive wavelength dispersion λ/4 layer]
As a second retardation plate, a configuration in which a positive wavelength dispersion λ/2 layer and a positive wavelength dispersion λ/4 layer are combined is known as one method for achieving antireflection performance. For example, the positive wavelength dispersion λ/2 layer is a negative A plate, and the positive wavelength dispersion λ/4 layer is a positive A plate. The slow axis of the positive wavelength dispersion λ/2 layer and the slow axis of the positive wavelength dispersion λ/4 layer may be arranged so as to intersect in the plane at an intersection angle of, for example, 50° to 70°. preferable. The crossing angle here means a narrow crossing angle among the crossing angles of two slow axes.

偏光子の吸収軸に対しては、正分散性λ/2層の遅相軸が例えば10°~20°であり、好ましくは12°~18°であり、さらに好ましくは約15°であり、正分散性λ/4層の遅相軸が例えば70°以上80°以下であり、より好ましくは72°以上78°以下であり、さらに好ましくは約75°である。
別の実施形態では、偏光子の吸収軸に対して、正分散性λ/2層の遅相軸が例えば-10°~-20°であり、好ましくは-12°~-18°であり、さらに好ましくは約-15°であり、正分散性λ/4層の遅相軸が例えば-70°~-80°であり、より好ましくは-72°~-78°であり、さらに好ましくは約-75°である。
さらに別の実施形態では、偏光子の吸収軸に対して、正分散性λ/2層の遅相軸が70°~80°であり、好ましくは72°~78°であり、さらに好ましくは約75°であり、正分散性λ/4層の遅相軸が例えば10°~20°であり、より好ましくは12°~18°であり、さらに好ましくは約15°である。
さらに別の実施形態では、偏光子の吸収軸に対して、正分散性λ/2層の遅相軸が-70°~-80°であり、好ましくは-72°~-78°であり、さらに好ましくは約-75°であり、正分散性λ/4層の遅相軸が例えば-10°~-20°であり、より好ましくは-12°~-18°であり、さらに好ましくは約-15°である。
With respect to the absorption axis of the polarizer, the slow axis of the positive dispersion λ/2 layer is, for example, 10° to 20°, preferably 12° to 18°, more preferably about 15°, The slow axis of the positive dispersion λ/4 layer is, for example, 70° or more and 80° or less, more preferably 72° or more and 78° or less, and even more preferably about 75°.
In another embodiment, the slow axis of the positive dispersion λ/2 layer is, for example, -10° to -20°, preferably -12° to -18° with respect to the absorption axis of the polarizer, More preferably, it is about -15°, and the slow axis of the positive dispersion λ/4 layer is, for example, -70° to -80°, more preferably -72° to -78°, and even more preferably about -75°.
In yet another embodiment, the slow axis of the positive dispersion λ/2 layer is between 70° and 80° with respect to the absorption axis of the polarizer, preferably between 72° and 78°, more preferably about 75°, and the slow axis of the positive dispersion λ/4 layer is, for example, 10° to 20°, more preferably 12° to 18°, still more preferably about 15°.
In yet another embodiment, the slow axis of the positive dispersion λ/2 layer is -70° to -80°, preferably -72° to -78° with respect to the absorption axis of the polarizer, More preferably, it is about -75°, and the slow axis of the positive dispersion λ/4 layer is, for example, -10° to -20°, more preferably -12° to -18°, and even more preferably about -15°.

波長λのときの面内位相差値をRe(λ)とすると、式(21)、(23)及び式(24)で表される光学特性を有する層と、式(22)、(23)及び式(24)で表される光学特性を有する層とを特定の遅相軸関係で組み合わせることで得られる。
100nm<Re(550)<150nm (21)
150nm<Re(550)<320nm (22)
Re(450)/Re(550)≧1.00 (23)
1.00≧Re(650)/Re(550) (24)
When the in-plane retardation value at wavelength λ is Re(λ), a layer having optical properties expressed by formulas (21), (23) and formula (24), and formulas (22) and (23) and a layer having optical properties expressed by formula (24) in a specific slow axis relationship.
100nm<Re(550)<150nm (21)
150nm<Re(550)<320nm (22)
Re(450)/Re(550)≧1.00 (23)
1.00≧Re(650)/Re(550) (24)

式(21)において、Re(550)の好ましい範囲は、100nm~150nmであり、105nm~145nmであることがより好ましく、110nm~140nmであることがさらに好ましい。また、式(22)において、Re(550)の好ましい範囲は、150nm~320nmであり、170nm~310nmであることがより好ましく、210nm~300nmであることがさらに好ましい。 In formula (21), the preferred range of Re (550) is 100 nm to 150 nm, more preferably 105 nm to 145 nm, and even more preferably 110 nm to 140 nm. Further, in formula (22), the preferred range of Re (550) is 150 nm to 320 nm, more preferably 170 nm to 310 nm, and even more preferably 210 nm to 300 nm.

上記の構成の組み合わせる方法としては、特開2015-163935号公報や、WO2013/137464号公報等の周知の方法が挙げられる。視野角補償の観点から好ましくは円盤状の重合性液晶化合物であるλ/2層と棒状の重合性液晶化合物であるλ/4層を用いることが好ましい。 Examples of methods for combining the above configurations include well-known methods such as Japanese Patent Application Publication No. 2015-163935 and WO2013/137464. From the viewpoint of viewing angle compensation, it is preferable to use a λ/2 layer made of a disc-shaped polymerizable liquid crystal compound and a λ/4 layer made of a rod-shaped polymerizable liquid crystal compound.

円盤状の重合性液晶化合物としては、例えば、式(W)で表される基を含む化合物(以下、重合性液晶化合物(C)ということがある)が挙げられる。

Figure 0007355955000002

[式(W)中、R40は、下記式(W-1)~(W-5)を表わす。 Examples of the disk-shaped polymerizable liquid crystal compound include a compound containing a group represented by formula (W) (hereinafter sometimes referred to as a polymerizable liquid crystal compound (C)).
Figure 0007355955000002

[In formula (W), R 40 represents the following formulas (W-1) to (W-5).

Figure 0007355955000003
Figure 0007355955000003

40およびZ40は、炭素数1~12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。 X 40 and Z 40 represent an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; The hydrogen atoms included may be substituted with halogen atoms. Furthermore, -CH 2 - constituting the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-.

棒状の重合性液晶としては、例えば式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、 A12~A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14~B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。F11は、水素原子、炭素数1~13のアルキル基、炭素数1~13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(-SOH)、カルボキシ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する-CH-は、-O-に置き換っていてもよい。)
Examples of the rod-shaped polymerizable liquid crystal include compounds represented by formula (I), formula (II), formula (III), formula (IV), formula (V), or formula (VI).
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(In the formula, A12 to A14 are each independently synonymous with A11, B14 to B16 are each independently synonymous with B12, B17 is synonymous with B11, and E12 is synonymous with E11. F11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, a hydroxy group, a methylol group, a formyl group, a sulfo group (-SO 3 H) represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and -CH 2 - constituting the alkyl group and alkoxy group may be replaced with -O-. good.)

[その他の構成]
上記正波長分散性λ/2層と正波長分散性λ/4層を組み合わせた構成以外にもチルト配向やコレステリック配向している構成についても反射防止機能を達成する構成であれば特に制限はなく、例えばWO2021/060378号公報、WO2021/132616号公報、WO2021/132624号公報等の周知の構成が挙げられる。
[Other configurations]
In addition to the configuration combining the positive wavelength dispersion λ/2 layer and the positive wavelength dispersion λ/4 layer, there are no particular restrictions on configurations with tilt orientation or cholesteric orientation as long as they achieve an antireflection function. , for example, well-known configurations such as WO2021/060378, WO2021/132616, and WO2021/132624.

重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは85~98質量部であり、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶剤等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition is, for example, 70 to 99.5 parts by mass, preferably 80 to 99 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition. The amount is preferably 85 to 98 parts by weight, and even more preferably 90 to 95 parts by weight. If the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of orientation of the resulting cured liquid crystal film. Note that in this specification, the solid content of the polymerizable liquid crystal composition means all components of the polymerizable liquid crystal composition excluding volatile components such as organic solvents.

第2位相差膜の面内位相差値は、位相差膜の厚さによって調整することができる。面内位相差値は下記式(8)によって決定されることから、所望の面内位相差値(Re2(λ))を得るには、Δn(λ)と膜厚dとを調整すればよい。位相差膜の厚さは、0.5μm~5μmが好ましく、1μm~3μmがより好ましい。位相差膜の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定することができる。尚、Δn(λ)は、後述する重合性液晶化合物の分子構造に依存する。
Re2(λ)=d×Δn(λ) …(8)
(式中、Re2(λ)は波長λnmにおける面内位相差値を表し、dは膜厚を表し、Δn(λ)は波長λnmにおける複屈折率を表す。)
The in-plane retardation value of the second retardation film can be adjusted by adjusting the thickness of the retardation film. Since the in-plane retardation value is determined by the following formula (8), in order to obtain the desired in-plane retardation value (Re2(λ)), it is sufficient to adjust Δn(λ) and the film thickness d. . The thickness of the retardation film is preferably 0.5 μm to 5 μm, more preferably 1 μm to 3 μm. The thickness of the retardation film can be measured using an interference film thickness meter, a laser microscope, or a stylus-type film thickness meter. Note that Δn(λ) depends on the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound described later.
Re2(λ)=d×Δn(λ)…(8)
(In the formula, Re2(λ) represents the in-plane retardation value at the wavelength λnm, d represents the film thickness, and Δn(λ) represents the birefringence at the wavelength λnm.)

<基材>
基材としては、ガラス基材及びフィルム基材が挙げられ、フィルム基材が好ましい、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド;等のプラスチックが挙げられる。中でも光学フィルム用途で使用する際の透明性等の観点からトリアセチルセルロース、環状オレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレートのいずれかから選ばれるフィルム基材がより好ましい。
<Base material>
Examples of the substrate include glass substrates and film substrates, with film substrates being preferred, and long roll-shaped films being more preferred since they can be produced continuously. Examples of resins constituting the film base material include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and norbornene polymers; cyclic olefin resins; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic esters; polyacrylic esters; triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellulose esters such as cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; and plastics such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide. Among them, a film base material selected from triacetylcellulose, cyclic olefin resin, polymethacrylic acid ester, and polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoint of transparency when used in optical film applications.

市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”(富士写真フイルム株式会社製);“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”(以上、コニカミノルタオプト株式会社製)等が挙げられる。
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Topas”(登録商標)(Ticona社(独)製)、“アートン”(登録商標)(JSR株式会社製)、“ゼオノア(ZEONOR)”(登録商標)、“ゼオネックス(ZEONEX)”(登録商標)(以上、日本ゼオン株式会社製)及び“アペル”(登録商標)(三井化学株式会社製)が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”(登録商標)、“SCA40”(登録商標)(以上、積水化学工業株式会社製)、“ゼオノアフィルム”(登録商標)(オプテス株式会社製)及び“アートンフィルム”(登録商標)(JSR株式会社製)が挙げられる。
Examples of commercially available cellulose ester base materials include "FujiTac Film" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.); "KC8UX2M", "KC8UY", and "KC4UY" (all manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
Commercially available cyclic olefin resins include "Topas" (registered trademark) (manufactured by Ticona (Germany)), "Aton" (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), "ZEONOR" (registered trademark), Examples include "ZEONEX" (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and "APEL" (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Such a cyclic olefin resin can be formed into a film by a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method to form a base material. A commercially available cyclic olefin resin base material can also be used. Commercially available cyclic olefin resin base materials include "S-Sina" (registered trademark), "SCA40" (registered trademark) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and "Zeonor Film" (registered trademark) (manufactured by Optes Co., Ltd.). ) and "Arton Film" (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation).

基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、5μm~300μmであり、好ましくは10μm~200μm、より好ましくは10~50μmである。また、基材を剥離して二色性色素を含む重合性液晶化合物の重合体を転写することによって、本発明の光学異方性層のみを適用する事が可能であるため、さらなる薄膜化効果が得られる。 As for the thickness of the base material, it is preferable that the base material has a mass that can be handled practically, but if it is too thin, the strength tends to decrease and the workability tends to be poor. The thickness of the base material is usually 5 μm to 300 μm, preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 10 to 50 μm. Furthermore, by peeling off the base material and transferring the polymer of the polymerizable liquid crystal compound containing the dichroic dye, it is possible to apply only the optically anisotropic layer of the present invention, resulting in further thinning effects. is obtained.

<配向膜>
本明細書において配向膜は、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。
<Orientation film>
In this specification, the alignment film has an alignment regulating force that causes the polymerizable liquid crystal compound to align the liquid crystal in a desired direction.

配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜および重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、光学異方性層平面を基準とした場合の、配向した重合性液晶化合物の長軸の方向を表す。例えば、垂直配向とは光学異方性層平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、光学異方性層平面に対して90°±20°のことを意味する。 The alignment film facilitates liquid crystal alignment of the polymerizable liquid crystal compound. The state of liquid crystal alignment, such as horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, and tilted alignment, changes depending on the properties of the alignment film and the polymerizable liquid crystal compound, and the combination thereof can be arbitrarily selected. For example, if the alignment film is a material that exhibits horizontal alignment as an alignment regulating force, the polymerizable liquid crystal compound can form horizontal alignment or hybrid alignment; if the alignment film is a material that exhibits vertical alignment, the polymerizable liquid crystal compound can form a vertical or tilted orientation. Expressions such as horizontal and vertical refer to the direction of the long axis of the oriented polymerizable liquid crystal compound with respect to the plane of the optically anisotropic layer. For example, vertical alignment means that the long axis of the polymerizable liquid crystal compound is aligned in a direction perpendicular to the plane of the optically anisotropic layer. Vertical here means 90°±20° with respect to the plane of the optically anisotropic layer.

配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。 If the alignment film is made of an oriented polymer, the alignment regulating force can be adjusted arbitrarily by changing the surface condition and rubbing conditions, and if it is made of a photo-alignable polymer, it can be adjusted by changing the polarized light irradiation conditions. It is possible to arbitrarily adjust it by etc. Moreover, liquid crystal alignment can also be controlled by selecting physical properties such as surface tension and liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound.

基材と光学異方性層との間に形成される配向膜としては、配向膜上に光学異方性層を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜およびグルブ(groove)配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。 The alignment film formed between the base material and the optically anisotropic layer is insoluble in the solvent used when forming the optically anisotropic layer on the alignment film, and is not soluble in solvent removal or liquid crystal. It is preferable that the material has heat resistance in the heat treatment for orientation. Examples of the alignment film include an alignment film made of an oriented polymer, a photo-alignment film, a groove alignment film, a stretched film stretched in the orientation direction, etc. When applied to a long roll-shaped film, A photo-alignment film is preferred because the orientation direction can be easily controlled.

配向膜の厚さは、通常10nm~5000nmの範囲であり、好ましくは10nm~1000nmの範囲であり、より好ましくは30~300nmである。 The thickness of the alignment film is usually in the range of 10 nm to 5000 nm, preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 30 to 300 nm.

ラビング配向膜に用いられる配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The oriented polymers used in the rubbed alignment film include polyamides and gelatins having amide bonds in the molecule, polyimides having imide bonds in the molecule, polyamic acid which is a hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, Examples include polyacrylamide, polyoxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic esters. Among them, polyvinyl alcohol is preferred. These oriented polymers may be used alone or in combination of two or more.

ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。 The rubbing method involves coating a substrate with an oriented polymer composition on a rotating rubbing roll wrapped with a rubbing cloth and annealing it to form an oriented polymer film on the surface of the substrate. An example is a method of contacting.

光配向膜は、光反応性基を有するポリマーやオリゴマーまたはモノマーからなる。光配向膜は、偏光を照射することで配向規制力が得られる。照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点で光配向膜がより好ましい。 The photo-alignment film is made of a polymer, oligomer or monomer having a photo-reactive group. The photo-alignment film can obtain alignment regulating power by irradiating it with polarized light. A photo-alignment film is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.

光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応、または光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応または光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)、および炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。 The photoreactive group refers to a group that produces liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specifically, it is one that induces the orientation of molecules by irradiation with light, or that causes a photoreaction that is the origin of the liquid crystal alignment ability, such as an isomerization reaction, a dimerization reaction, a photocrosslinking reaction, or a photodecomposition reaction. be. Among the photoreactive groups, those that cause a dimerization reaction or a photocrosslinking reaction are preferred in terms of excellent orientation. The photoreactive group capable of causing the above reaction is preferably one having an unsaturated bond, especially a double bond, such as a carbon-carbon double bond (C=C bond), a carbon-nitrogen double bond (C More preferably, the group has at least one selected from the group consisting of a nitrogen-nitrogen double bond (N=N bond), and a carbon-oxygen double bond (C=O bond).

C=C結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。反応性の制御が容易であるという点や光配向時の配向規制力発現の観点から、カルコン基およびシンナモイル基が好ましい。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基および芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基およびホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C═C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazole group, a stilbazolium group, a chalcone group, and a cinnamoyl group. A chalcone group and a cinnamoyl group are preferred from the viewpoint of easy control of reactivity and expression of alignment regulating force during photoalignment. Examples of the photoreactive group having a C=N bond include groups having structures such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N=N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and those having an azoxybenzene as a basic structure. Examples of the photoreactive group having a C═O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.

偏光を照射するには、膜面から直接偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外光)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。 The polarized light may be irradiated by directly irradiating the polarized light from the film surface, or by irradiating the polarized light from the base material side and transmitting the polarized light. Moreover, it is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength range in which a polymer having a photoreactive group or a photoreactive group of a monomer can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferred. Examples of light sources used for polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and ultraviolet lasers such as KrF and ArF, with high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, and metal halide lamps being more preferable. These lamps are preferable because they emit a high intensity of ultraviolet light with a wavelength of 313 nm. Polarized light can be irradiated by passing the light from the light source through a suitable polarizer. As such a polarizer, a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.

<光学異方性層形成用組成物>
偏光膜形成用組成物又は位相差膜形成用組成物(以下、光学異方性層形成用組成物ともいう)はさらに、溶媒やレベリング剤、重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、架橋剤、密着剤等の反応性添加剤を含んでいても良く、溶媒やレベリング剤を含む事が加工性の観点から好ましい。
<Composition for forming optically anisotropic layer>
The composition for forming a polarizing film or the composition for forming a retardation film (hereinafter also referred to as the composition for forming an optically anisotropic layer) further contains a solvent, a leveling agent, a polymerization initiator, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, It may contain reactive additives such as crosslinking agents and adhesives, and preferably contains solvents and leveling agents from the viewpoint of processability.

<溶剤>
光学異方性層形成用組成物は溶剤を含有してよい。一般に重合性液晶化合物は粘度が高いため、溶剤に溶解させた光学異方性層形成用組成物とすることで塗布が容易になり、結果として光学異方性層の形成がし易くなる場合が多い。溶剤としては、重合性液晶化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
<Solvent>
The composition for forming an optically anisotropic layer may contain a solvent. Generally, polymerizable liquid crystal compounds have a high viscosity, so it may be easier to apply the optically anisotropic layer forming composition by dissolving it in a solvent, and as a result, it may be easier to form the optically anisotropic layer. many. The solvent is preferably one that can completely dissolve the polymerizable liquid crystal compound, and is also preferably a solvent that is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound.

溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of solvents include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, and γ-butyrolactone. or ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; toluene and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include amide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶剤の含有量は、前記光学異方性層形成用組成物の総量に対して50~98質量%が好ましい。換言すると、光学異方性層形成用組成物における固形分の含有量は、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。該固形分の含有量が50質量%以下であると、光学異方性層形成用組成物の粘度が低くなることから、光学異方性層の厚さが略均一になることで、当該光学異方性層にムラが生じにくくなる傾向がある。また、かかる固形分の含有量は、製造しようとする光学異方性層の厚さを考慮して定めることができる。 The content of the solvent is preferably 50 to 98% by mass based on the total amount of the composition for forming an optically anisotropic layer. In other words, the solid content in the composition for forming an optically anisotropic layer is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. When the solid content is 50% by mass or less, the viscosity of the composition for forming an optically anisotropic layer becomes low. There is a tendency for unevenness to occur less easily in the anisotropic layer. Further, the solid content can be determined in consideration of the thickness of the optically anisotropic layer to be manufactured.

<レベリング剤>
光学異方性層形成用組成物には、レベリング剤を含有させてもよい。レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤およびパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
<Leveling agent>
The composition for forming an optically anisotropic layer may contain a leveling agent. A leveling agent is an additive that has the function of adjusting the fluidity of the composition and making the film obtained by applying the composition more flat, and examples include organically modified silicone oil, polyacrylate, and perfluorinated silicone oil. Examples include alkyl leveling agents. Among these, polyacrylate leveling agents and perfluoroalkyl leveling agents are preferred.

光学異方性層形成用組成物がレベリング剤を含有する場合、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる光学異方性層がより平滑となる傾向がある。重合性液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる光学異方性層にムラが生じやすい傾向がある。なお、光学異方性層形成用組成物は、レベリング剤を2種以上含有していてもよい。 When the composition for forming an optically anisotropic layer contains a leveling agent, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. Department. When the content of the leveling agent is within the above range, it is easy to horizontally align the polymerizable liquid crystal compound, and the resulting optically anisotropic layer tends to be smoother. When the content of the leveling agent in the polymerizable liquid crystal compound exceeds the above range, the resulting optically anisotropic layer tends to be uneven. In addition, the composition for forming an optically anisotropic layer may contain two or more types of leveling agents.

<重合開始剤>
光学異方性層形成用組成物は重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、サーモトロピック液晶の相状態に依存しないという観点から、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
<Polymerization initiator>
The composition for forming an optically anisotropic layer may contain a polymerization initiator. The polymerization initiator is a compound that can initiate a polymerization reaction of a polymerizable liquid crystal compound or the like. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator that generates active radicals by the action of light is preferred from the viewpoint of not depending on the phase state of the thermotropic liquid crystal.

光重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物であれば、公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は単独または二種以上組み合わせて使用できる。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used as long as it is a compound that can initiate the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound. Specifically, photopolymerization initiators that can generate active radicals or acids by the action of light can be mentioned, and among them, photopolymerization initiators that can generate radicals by the action of light are preferred. The photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等を使用でき、水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、ハロゲノビスイミダゾール系化合物、ハロゲノトリアジン系化合物、トリアジン系化合物等を使用できる。酸を発生する光重合開始剤としては、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等を使用することができる。低温での反応効率に優れるという観点から自己開裂型の光重合開始剤が好ましく、特にアセトフェノン系化合物、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物が好ましい。 As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be used. For example, as a photopolymerization initiator that generates active radicals, self-cleavable benzoin compounds, acetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, α-Aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acylphosphine oxide compounds, azo compounds, etc. can be used, and hydrogen abstraction type benzophenone compounds, alkylphenone compounds, benzoin ether compounds, benzyl ketal compounds, dibenzo Suberone-based compounds, anthraquinone-based compounds, xanthone-based compounds, thioxanthone-based compounds, halogenoacetophenone-based compounds, dialkoxyacetophenone-based compounds, halogenobisimidazole-based compounds, halogenotriazine-based compounds, triazine-based compounds, etc. can be used. As the photopolymerization initiator that generates acid, iodonium salts, sulfonium salts, and the like can be used. From the viewpoint of excellent reaction efficiency at low temperatures, self-cleavable photopolymerization initiators are preferred, and acetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, α-aminoacetophenone compounds, and oxime ester compounds are particularly preferred.

光学異方性層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは0.5~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。 The content of the polymerization initiator in the composition for forming an optically anisotropic layer can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of the polymerizable liquid crystal compound, but based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound, The amount is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight. When the content of the polymerization initiator is within the above range, polymerization can be carried out without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound.

<増感剤>
光学異方性層形成用組成物は増感剤を含有してもよい。増感剤としては、光増感剤が好ましい。該増感剤としては、例えば、キサントンおよびチオキサントン等のキサントン化合物(例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等);アントラセンおよびアルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセン等)等のアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレン等が挙げられる。
<Sensitizer>
The composition for forming an optically anisotropic layer may contain a sensitizer. As the sensitizer, a photosensitizer is preferred. Examples of the sensitizer include xanthone compounds such as xanthone and thioxanthone (for example, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.); anthracene such as anthracene and anthracene containing an alkoxy group (for example, dibutoxyanthracene, etc.); Compounds include phenothiazine and rubrene.

光学異方性層形成用組成物が増感剤を含有する場合、光学異方性層形成用組成物に含有される重合性液晶化合物の重合反応をより促進することができる。かかる増感剤の使用量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、0.5~8質量部がさらに好ましい。 When the composition for forming an optically anisotropic layer contains a sensitizer, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming an optically anisotropic layer can be further promoted. The amount of the sensitizer used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. Part is more preferable.

[重合禁止剤]
重合反応を安定的に進行させる観点から、光学異方性層形成用組成物は重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤により、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
[Polymerization inhibitor]
From the viewpoint of stably advancing the polymerization reaction, the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a polymerization inhibitor. The degree of progress of the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be controlled by the polymerization inhibitor.

前記重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコール等)、ピロガロール、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤;チオフェノール類;β-ナフチルアミン類およびβ-ナフトール類等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include radicals such as hydroquinone, alkoxy group-containing hydroquinone, alkoxy group-containing catechol (such as butylcatechol), pyrogallol, and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical. Scavengers; thiophenols; β-naphthylamines, β-naphthols, and the like.

光学異方性層形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは0.5~8質量部である。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。 When the composition for forming an optically anisotropic layer contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. More preferably 0.5 to 10 parts by weight, still more preferably 0.5 to 8 parts by weight. When the content of the polymerization inhibitor is within the above range, polymerization can be carried out without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound.

<光学異方性層形成用組成物;反応性添加剤>
光学異方性層形成用組成物は、反応性添加剤を含んでもよい。反応性添加剤としては、その分子内に炭素-炭素不飽和結合や活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(-COOH)、水酸基(-OH)、アミノ基(-NH)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。反応性添加剤が有する、炭素-炭素不飽和結合および活性水素反応性基の個数は、通常、それぞれ1~20個であり、好ましくはそれぞれ1~10個である。
<Composition for forming an optically anisotropic layer; Reactive additive>
The composition for forming an optically anisotropic layer may contain a reactive additive. The reactive additive preferably has a carbon-carbon unsaturated bond or an active hydrogen-reactive group in its molecule. The term "active hydrogen-reactive group" as used herein refers to a group that is reactive with groups having active hydrogen, such as carboxyl group (-COOH), hydroxyl group (-OH), and amino group (-NH 2 ). Representative examples thereof include a glycidyl group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridine group, an imide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, and a maleic anhydride group. The number of carbon-carbon unsaturated bonds and active hydrogen-reactive groups that the reactive additive has is usually 1 to 20 each, preferably 1 to 10 each.

反応性添加剤が有する炭素-炭素不飽和結合とは、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合、またはそれらの組み合わせであってよいが、炭素-炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基および/または(メタ)アクリル基として炭素-炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である反応性添加剤が好ましく、アクリル基とイソシアネート基とを有する反応性添加剤がより好ましい。 The carbon-carbon unsaturated bond possessed by the reactive additive may be a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, or a combination thereof, and is preferably a carbon-carbon double bond. Among these, the reactive additive preferably contains a carbon-carbon unsaturated bond as a vinyl group and/or (meth)acrylic group. Furthermore, a reactive additive whose active hydrogen-reactive group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, and an isocyanate group is preferable, and a reactive additive having an acrylic group and an isocyanate group is more preferable. .

OLEDから出射される光は偏光を有するため、第2位相差板、偏光子、第1位相差板を通して出射さるOLEDの出射光をサングラス越しに観察する際に、偏光子の吸収軸に対する第2位相差板の第1層(偏光子に最も近い位相差層)の遅相軸の角度θ2の符号と、偏光子の吸収軸に対する第1位相差板の遅相軸の角度θ1の符号とは、互いに異なることが、サングラス越しに観察される光の色付きを低減できるという観点から好ましい。このように配置されていると、第1位相差板の吸収軸と、第2位相差板を構成する位相差層のうちでもっとも偏光子に近い位相差層(第1層)の吸収軸とが、偏光子の吸収軸を軸として反転配置されていることとなるため、位相差がキャンセルされ、観察される光の色づきが小さい。 Since the light emitted from the OLED has polarization, when observing the emitted light from the OLED that passes through the second retardation plate, the polarizer, and the first retardation plate through sunglasses, the second retardation plate relative to the absorption axis of the polarizer What is the sign of the angle θ2 of the slow axis of the first layer of the retardation plate (the retardation layer closest to the polarizer) and the sign of the angle θ1 of the slow axis of the first retardation plate with respect to the absorption axis of the polarizer? , are preferably different from each other from the viewpoint of reducing the coloration of light observed through sunglasses. With this arrangement, the absorption axis of the first retardation plate and the absorption axis of the retardation layer (first layer) closest to the polarizer among the retardation layers constituting the second retardation plate are aligned. are arranged inverted about the absorption axis of the polarizer, so the phase difference is canceled and the coloring of the observed light is small.

偏光子の吸収軸に対する第2位相差板の第1層(偏光子に最も近い位相差層)の遅相軸の角度の絶対値は小さい方が、すなわち前記吸収軸と前記遅相軸とは平行に近い方が、斜め方向からみた際の反射率を低減する観点で好ましい。このため偏光子の吸収軸に対する第2位相差板の第1層(偏光子に最も近い位相差層)の遅相軸の角度は、10°~20°であるか、または-10°~-20°であることが好ましい。第2位相差板について、上記で例示した正波長分散性λ/2層と正波長分散性λ/4層を組み合わせた構成である場合、第1層は、正波長分散性λ/2層であってもよく、正波長分散性λ/4層であってもよい。 The smaller the absolute value of the angle of the slow axis of the first layer of the second retardation plate (the retardation layer closest to the polarizer) with respect to the absorption axis of the polarizer, that is, the absorption axis and the slow axis are The closer parallelism is preferable from the viewpoint of reducing the reflectance when viewed from an oblique direction. Therefore, the angle of the slow axis of the first layer of the second retardation plate (the retardation layer closest to the polarizer) with respect to the absorption axis of the polarizer is between 10° and 20°, or between -10° and - Preferably, the angle is 20°. When the second retardation plate has a configuration that combines the positive wavelength dispersion λ/2 layer and the positive wavelength dispersion λ/4 layer illustrated above, the first layer is the positive wavelength dispersion λ/2 layer. Alternatively, it may be a positive wavelength dispersion λ/4 layer.

[第1貼合層、第2貼合層、第3貼合層、粘着剤層]
光学積層体1における第1貼合層13、第2貼合層15、および第3貼合層17は、光学積層体1内において、二つの層の貼合を担う層であり、粘着剤層、または接着剤層を用いることができる。
[First bonding layer, second bonding layer, third bonding layer, adhesive layer]
The first bonding layer 13, the second bonding layer 15, and the third bonding layer 17 in the optical laminate 1 are layers responsible for bonding two layers in the optical laminate 1, and the adhesive layer , or an adhesive layer can be used.

<粘着剤層>
粘着剤層は、第1貼合層13、第2貼合層15、第3貼合層17、および粘着剤層19の一形態である。粘着剤層は、これらの層以外にも、二つの層の貼合層として用いることができる。粘着剤層を形成する粘着剤組成物としては、従来公知の光学的な透明性に優れる粘着剤組成物を特に制限なく用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂などのベースポリマーを有する粘着剤組成物を用いることができる。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、熱硬化型粘着剤組成物などであってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、再剥離性、耐候性、耐熱性などに優れるアクリル系樹脂をベースポリマーとした粘着剤組成物が好適である。
粘着剤組成物は、さらに、架橋剤、シラン化合物、帯電防止剤等を含んでいてもよい。
<Adhesive layer>
The adhesive layer is one form of the first bonding layer 13 , the second bonding layer 15 , the third bonding layer 17 , and the adhesive layer 19 . In addition to these layers, the adhesive layer can also be used as a bonding layer for two layers. As the adhesive composition forming the adhesive layer, conventionally known adhesive compositions having excellent optical transparency can be used without particular limitation, such as acrylic resins, urethane resins, silicone resins, An adhesive composition having a base polymer such as a polyvinyl ether resin can be used. Further, active energy ray-curable adhesive compositions, thermosetting adhesive compositions, etc. may be used. Among these, a pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic resin as a base polymer, which is excellent in transparency, adhesive strength, removability, weather resistance, heat resistance, etc., is suitable.
The adhesive composition may further contain a crosslinking agent, a silane compound, an antistatic agent, and the like.

[(メタ)アクリル系樹脂]
粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系樹脂は、下記式(X)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(以下、「構造単位(X)」ともいう。)を主成分(例えば、(メタ)アクリル系樹脂の構造単位100質量部に対して50質量部以上含む。)とする重合体(以下、「(メタ)アクリル酸エステル重合体」ともいう。)であることが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル系樹脂とはアクリル樹脂又はメタクリル樹脂のいずれでもよいことを意味し、(メタ)アクリレートなどの「(メタ)」も同様の意味である。
[(meth)acrylic resin]
The (meth)acrylic resin contained in the adhesive composition has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester represented by the following formula (X) (hereinafter also referred to as "structural unit (X)"). A polymer (hereinafter also referred to as a "(meth)acrylic acid ester polymer") as a main component (for example, containing 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of structural units of a (meth)acrylic resin). It is preferable.
In addition, in this specification, (meth)acrylic resin means that either an acrylic resin or a methacrylic resin may be sufficient, and "(meth)", such as (meth)acrylate, has the same meaning.

Figure 0007355955000004

[式中、R10は、水素原子またはメチル基を表し、R20は、炭素数1~20のアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有していてもよく、前記アルキル基の水素原子は、炭素数1~10のアルコキシ基で置き換わっていてもよい。]
Figure 0007355955000004

[In the formula, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 20 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group has a linear, branched, or cyclic structure. The hydrogen atom of the alkyl group may be replaced with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. ]

式(X)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、i-へキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、n-及びi-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキルアクリレートの具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でもn-ブチル(メタ)アクリレートまたは2-エチルへキシル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、特にn-ブチル(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic ester represented by formula (X) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and n-butyl. (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, i-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, i-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n- and i-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, i-decyl (meth)acrylate, Examples include n-dodecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate. Specific examples of the alkyl acrylate containing an alkoxy group include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and the like. Among these, n-butyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferably included, and n-butyl (meth)acrylate is particularly preferably included.

(メタ)アクリル酸エステル重合体は、構造単位(X)以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。(メタ)アクリル酸エステル重合体が含み得る他の単量体としては、極性官能基を有する単量体、芳香族基を有する単量体、アクリルアミド系単量体が挙げられる。 The (meth)acrylic acid ester polymer may contain a structural unit derived from a monomer other than the structural unit (X). The number of structural units derived from other monomers may be one, or two or more. Other monomers that the (meth)acrylic acid ester polymer may contain include monomers having polar functional groups, monomers having aromatic groups, and acrylamide monomers.

極性官能基を有する単量体としては、極性官能基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。極性官能基としては、ヒドロキシ基;カルボキシ基;炭素数1~6のアルキル基で置換された置換アミノ基又は無置換アミノ基;エポキシ基などの複素環基等が挙げられる。 Examples of the monomer having a polar functional group include (meth)acrylate having a polar functional group. Examples of the polar functional group include a hydroxy group; a carboxy group; a substituted or unsubstituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and a heterocyclic group such as an epoxy group.

(メタ)アクリル酸エステル重合体中の極性官能基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の全構造単位100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上5質量部以下、特に好ましくは1質量部以上5質量部以下である。 The content of structural units derived from monomers having polar functional groups in the (meth)acrylic ester polymer is preferably 10 parts by mass based on 100 parts by mass of all structural units of the (meth)acrylic ester polymer. The amount is preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, still more preferably 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less.

芳香族基を有する単量体としては、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基と1個以上の芳香環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環など)を有し、フェニル基、フェノキシエチル基、またはベンジル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの構造単位を含むことで、高温、高湿環境において発生する偏光板の白抜け現象を抑制することができる。 Monomers having an aromatic group include one (meth)acryloyl group and one or more aromatic rings (e.g., benzene ring, naphthalene ring, etc.) in the molecule, and include phenyl groups, phenoxyethyl groups, Alternatively, a (meth)acrylic acid ester having a benzyl group can be mentioned. By including these structural units, it is possible to suppress the white spot phenomenon that occurs in a polarizing plate in a high temperature and high humidity environment.

(メタ)アクリル酸エステル重合体中の芳香族基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは4質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは4質量部以上15質量部以下である。 The content of structural units derived from monomers having an aromatic group in the (meth)acrylic ester polymer is preferably 20 parts by mass based on 100 parts by mass of all structural units of the (meth)acrylic ester polymer. It is not more than 4 parts by mass, more preferably not less than 4 parts by mass and not more than 20 parts by mass, and even more preferably not less than 4 parts by mass and not more than 15 parts by mass.

アクリルアミド系単量体としては、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)アクリルアミド、N-(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-(2-メチルプロポキシメチル)アクリルアミドなどが挙げられる。これらの構造単位を含むことで、後述する帯電防止剤等の添加物のブリードアウトを抑制することができる。 Examples of acrylamide monomers include N-(methoxymethyl)acrylamide, N-(ethoxymethyl)acrylamide, N-(propoxymethyl)acrylamide, N-(butoxymethyl)acrylamide, and N-(2-methylpropoxymethyl)acrylamide. Examples include. By including these structural units, bleed-out of additives such as antistatic agents, which will be described later, can be suppressed.

さらに、構造単位(X)以外の他の単量体に由来する構造単位として、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位、などが含まれていてもよい。 Furthermore, structural units derived from other monomers other than structural unit (X) include structural units derived from styrene monomers, structural units derived from vinyl monomers, and ) A structural unit derived from a monomer having an acryloyl group, etc. may be included.

(メタ)アクリル系樹脂(X)の重量平均分子量(以下、単に「Mw」ともいう。)は、50万~250万であることが好ましい。重量平均分子量が50万以上であると、高温、高湿の環境下における第1の粘着剤層の耐久性を向上させることができる。重量平均分子量が250万以下であると、粘着剤組成物を含有する塗工液を塗工する際の操作性が良好となる。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(以下、単に「Mn」ともいう。)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2~10である。本明細書において「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as "Mw") of the (meth)acrylic resin (X) is preferably 500,000 to 2,500,000. When the weight average molecular weight is 500,000 or more, the durability of the first adhesive layer in a high temperature and high humidity environment can be improved. When the weight average molecular weight is 2,500,000 or less, the operability when applying a coating liquid containing the adhesive composition will be good. The molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed as the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (hereinafter also simply referred to as "Mn") is usually 2 to 10. In this specification, "weight average molecular weight" and "number average molecular weight" are polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).

(メタ)アクリル系樹脂は、酢酸エチルに溶解させて濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1~15Pa・sであることがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂の25℃における粘度が前記範囲内であると、前記樹脂により形成された粘着剤層を含む偏光板の耐久性の向上や、リワーク性に寄与する。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定できる。 When the (meth)acrylic resin is dissolved in ethyl acetate to form a solution with a concentration of 20% by mass, the viscosity at 25°C is preferably 20 Pa・s or less, and 0.1 to 15 Pa・s. is more preferable. When the viscosity of the (meth)acrylic resin at 25° C. is within the above range, it contributes to improved durability and reworkability of the polarizing plate including the adhesive layer formed from the resin. The viscosity can be measured using a Brookfield viscometer.

(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば-60~20℃、好ましくは-50~15℃、より好ましくは-45~10℃、さらに好ましくは-40~0℃である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin is, for example, -60 to 20°C, preferably -50 to 15°C, more preferably -45 to 10°C, and even more preferably -40 to 0°C. Note that the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

(メタ)アクリル系樹脂は、2種以上の(メタ)アクリル酸エステル重合体を含んでもよい。そのような(メタ)アクリル酸エステル重合体としては、例えば、前記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(X)を主成分とするものであって、重量平均分子量が5万~30万の範囲にあるような比較的低分子量の(メタ)アクリル酸エステル重合体が挙げられる。 The (meth)acrylic resin may contain two or more types of (meth)acrylic acid ester polymers. Such (meth)acrylic acid ester polymers include, for example, those whose main component is the structural unit (X) derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid ester, and whose weight average molecular weight is from 50,000 to 300,000. Examples include (meth)acrylic acid ester polymers with relatively low molecular weights such as those in the range of .

(メタ)アクリル系樹脂は、通常、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法によって製造することができる。(メタ)アクリル系樹脂の製造においては、通常、重合開始剤の存在下に重合が行われる。重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全ての単量体の合計100質量部に対して、通常0.001~5質量部である。(メタ)アクリル系樹脂は、紫外線などの活性エネルギー線によって重合する方法により製造することもできる。 (Meth)acrylic resins can be generally produced by known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In the production of (meth)acrylic resins, polymerization is usually carried out in the presence of a polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 5 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of all monomers constituting the (meth)acrylic resin. (Meth)acrylic resins can also be produced by polymerization using active energy rays such as ultraviolet rays.

<架橋剤>
粘着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、慣用の架橋剤(例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、過酸化物など)が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフ、架橋速度、及び偏光板の耐久性などの観点から、イソシアネート系化合物であることが好ましい。
<Crosslinking agent>
It is preferable that the adhesive composition contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include conventional crosslinking agents (for example, isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, metal chelate compounds, peroxides, etc.), which particularly affect the pot life of the adhesive composition, the crosslinking rate, and the polarizing plate. From the viewpoint of durability, isocyanate compounds are preferred.

イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(-NCO)を有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物と、グリセロールやトリメチロールプロンなどのポリオールを反応させて得られるアダクト体や、これらイソシアネート化合物の二量体や三量体も挙げられる。2種以上のイソシアネート化合物を組み合わせてもよい。 An isocyanate compound is a compound having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule. Specific examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Also included are adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolprone, and dimers and trimers of these isocyanate compounds. Two or more types of isocyanate compounds may be combined.

架橋剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部、さらに好ましくは0.1~1質量部である。 The proportion of the crosslinking agent is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. be.

<シラン化合物>
粘着剤組成物は、さらにシラン化合物を含有していてもよい。
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、シラン化合物は、上記シラン化合物に由来するオリゴマーを含むことができる。
<Silane compound>
The adhesive composition may further contain a silane compound.
Examples of silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Examples include trimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Moreover, the silane compound can include an oligomer derived from the above-mentioned silane compound.

粘着剤組成物におけるシラン化合物の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、通常0.01~10質量部であり、好ましくは0.05~5質量部である。シラン化合物の含有量が0.01質量部以上であると、粘着剤層と被着体との密着性が向上する傾向にあり、含有量が10質量部以下であると、粘着剤層からのシラン化合物がブリードアウトすることが抑制される傾向にある。 The content of the silane compound in the adhesive composition is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. When the content of the silane compound is 0.01 parts by mass or more, the adhesion between the adhesive layer and the adherend tends to improve, and when the content is 10 parts by mass or less, the adhesiveness from the adhesive layer tends to improve. Bleeding out of the silane compound tends to be suppressed.

<帯電防止剤>
粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。帯電防止剤としては、公知のものが挙げられ、イオン性帯電防止剤が好適である。イオン性帯電防止剤を構成するカチオン成分としては、有機カチオン及び無機カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。イオン性帯電防止剤を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能に優れるという点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSO]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO]アニオンなどが挙げられる。
粘着剤組成物の帯電防止性能の経時安定性に優れるという点で、室温で固体であるイオン性帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.01~20質量部、好ましくは0.1~10質量部、さらに好ましくは1~7質量である。
<Antistatic agent>
The adhesive composition may further contain an antistatic agent. Known antistatic agents may be used, and ionic antistatic agents are preferred. The cation component constituting the ionic antistatic agent includes organic cations and inorganic cations. Examples of organic cations include pyridinium cations, imidazolium cations, ammonium cations, sulfonium cations, and phosphonium cations. Examples of inorganic cations include alkali metal cations such as lithium cations, potassium cations, sodium cations, and cesium cations, and alkaline earth metal cations such as magnesium cations and calcium cations. The anion component constituting the ionic antistatic agent may be either an inorganic anion or an organic anion, but an anion component containing a fluorine atom is preferable because it has excellent antistatic performance. Examples of anion components containing a fluorine atom include hexafluorophosphate anion (PF 6 ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N ], and bis(fluorosulfonyl)imide anion [(FSO 2 ) 2 N ] anion and the like.
Ionic antistatic agents that are solid at room temperature are preferred because the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive composition has excellent stability over time.
The content of the antistatic agent is, for example, 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. .

粘着剤組成物は、紫外線吸収剤、溶媒、架橋触媒、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)、可塑剤等の添加剤を単独または2種以上含むことができる。また、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることも有用である。 The adhesive composition can contain one or more additives such as a UV absorber, a solvent, a crosslinking catalyst, a tackifying resin (tackifier), and a plasticizer. It is also useful to add an ultraviolet curable compound to the adhesive composition, form an adhesive layer, and then cure it by irradiating it with ultraviolet rays to form a harder adhesive layer.

粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を、溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを、粘着剤層を設ける層の表面に塗布し、乾燥させることで形成できる。 The adhesive layer can be formed by, for example, dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent to obtain a solvent-containing adhesive composition, and then applying this to the surface of the layer on which the adhesive layer is to be provided and drying it. It can be formed by

粘着剤層の厚みは、通常0.1~30μmであり、好ましくは3~30μmであり、さらに好ましくは5~25μmである。 The thickness of the adhesive layer is usually 0.1 to 30 μm, preferably 3 to 30 μm, and more preferably 5 to 25 μm.

[接着剤層]
接着剤層は、第1貼合層13、第2貼合層15、および第3貼合層17の一形態である。接着剤層は、これらの層以外にも、二つの層の貼合層として用いることができる。接着剤組成物としては、例えば、水系接着剤組成物、加熱又は紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性接着剤組成物等が挙げられる。水系接着剤組成物としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を水に溶解したもの、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を水に分散させたものが挙げられる。水系接着剤組成物は、さらに、多価アルデヒド、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキサール化合物、水溶性エポキシ樹脂等の硬化性成分や架橋剤を含有していてもよい。水系接着剤組成物としては、例えば、特開2010-191389号公報に記載の接着剤組成物、特開2011-107686号公報に記載の接着剤組成物、特開2020-172088号公報に記載の組成物、特開2005-208456号公報に記載の組成物等が挙げられる。
[Adhesive layer]
The adhesive layer is one form of the first bonding layer 13, the second bonding layer 15, and the third bonding layer 17. In addition to these layers, the adhesive layer can also be used as a bonding layer for two layers. Examples of the adhesive composition include water-based adhesive compositions, curable adhesive compositions that are cured by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. Examples of water-based adhesive compositions include those in which a polyvinyl alcohol-based resin or urethane resin is dissolved in water as the main component, and those in which a polyvinyl alcohol-based resin or urethane resin is dispersed in water as the main component. The water-based adhesive composition may further contain a curable component such as a polyhydric aldehyde, a melamine compound, a zirconia compound, a zinc compound, a glyoxal compound, a water-soluble epoxy resin, and a crosslinking agent. Examples of the water-based adhesive composition include the adhesive composition described in JP-A No. 2010-191389, the adhesive composition described in JP-A No. 2011-107686, and the adhesive composition described in JP-A No. 2020-172088. Examples include compositions described in JP-A No. 2005-208456.

硬化性接着剤組成物は、主成分として硬化性(重合性)化合物を含み、活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を含むカチオン重合型接着剤組成物、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含むラジカル重合型接着剤組成物、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との両方を含むハイブリッド型接着剤組成物等が挙げられる。 The curable adhesive composition is preferably an active energy ray-curable adhesive composition that contains a curable (polymerizable) compound as a main component and is cured by irradiation with active energy rays. Active energy ray-curable adhesive compositions include cationically polymerizable adhesive compositions containing a cationic polymerizable compound as a curable compound, radically polymerizable adhesive compositions containing a radically polymerizable compound as a curable compound, and curable adhesive compositions. Examples of the compound include a hybrid adhesive composition containing both a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound.

カチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行して硬化する化合物又はオリゴマーであり、具体的にはエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物(脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物);ビスフェノールAのジグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物(分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物);2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物(脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に少なくとも1個有する化合物)等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、3-エチル-3-{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン等の分子内に1個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
カチオン重合型接着剤組成物は、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。カチオン重合開始剤は熱カチオン重合開始剤であってもよいし、光カチオン重合開始剤であってもよい。カチオン重合開始剤としては、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の芳香族ジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の芳香族ヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩;キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート等の鉄-アレーン錯体等が挙げられる。カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物100質量部に対して通常0.1~10質量部である。カチオン重合開始剤は2種以上含んでいてもよい。
カチオン重合型接着剤組成物としては、例えば、特開2016-126345号公報、国際公開第2019/10315号公報、特開2021-113969号公報に記載のカチオン重合性組成物等が挙げられる。
A cationically polymerizable compound is a compound or oligomer that undergoes a cationic polymerization reaction and is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays or by heating, and specifically includes epoxy compounds and oxetane compounds. , vinyl compounds, etc.
Epoxy compounds include alicyclic epoxy compounds (compounds having one or more epoxy groups bonded to an alicyclic ring in the molecule) such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate; bisphenol A Aromatic epoxy compounds (compounds having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule) such as diglycidyl ether; aliphatic epoxy compounds (compounds having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule) such as 2-ethylhexyl glycidyl ether and 1,4-butanediol diglycidyl ether; Examples include compounds having at least one oxirane ring bonded to a carbon atom in the molecule.
Examples of oxetane compounds include compounds having one or more oxetane rings in the molecule, such as 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane.
The cationic polymerization type adhesive composition preferably contains a cationic polymerization initiator. The cationic polymerization initiator may be a thermal cationic polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator. Examples of cationic polymerization initiators include aromatic diazonium salts such as benzenediazonium hexafluoroantimonate; aromatic iodonium salts such as diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate; aromatic sulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate; xylene -Cyclopentadienyl iron (II) Iron-arene complexes such as hexafluoroantimonate and the like can be mentioned. The content of the cationic polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. Two or more types of cationic polymerization initiators may be included.
Examples of the cationically polymerizable adhesive composition include cationically polymerizable compositions described in JP2016-126345A, WO2019/10315A, and JP2021-113969A.

ラジカル重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行して硬化する化合物又はオリゴマーであり、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物、分子内に1個以上のビニル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。
ラジカル重合型接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤は熱ラジカル重合開始剤であってもよいし、光ラジカル重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;キサントン、フルオレノン等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して通常0.1~10質量部である。ラジカル重合開始剤は2種以上含んでいてもよい。
ラジカル重合型接着剤組成物としては、例えば、特開2016-126345号公報、特開2016-153474号公報、国際公開第2017/183335号に記載のラジカル重合性組成物等が挙げられる。
A radically polymerizable compound is a compound or oligomer that undergoes a radical polymerization reaction and is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, or X-rays, or by heating. Examples include compounds having the following. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include (meth)acrylic compounds having one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, vinyl compounds having one or more vinyl groups in the molecule, and the like.
(Meth)acrylic compounds are obtained by reacting two or more types of (meth)acrylate monomers having at least one (meth)acryloyloxy group in the molecule, (meth)acrylamide monomers, and functional group-containing compounds. Examples include (meth)acryloyl group-containing compounds such as (meth)acrylic oligomers having at least two (meth)acryloyl groups in the molecule.
It is preferable that the radical polymerization type adhesive composition contains a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator may be a thermal radical polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator. Examples of radical polymerization initiators include acetophenone initiators such as acetophenone and 3-methylacetophenone; benzophenone initiators such as benzophenone, 4-chlorobenzophenone, and 4,4'-diaminobenzophenone; benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, etc. Examples include benzoin ether initiators; thioxanthone initiators such as 4-isopropylthioxanthone; xanthone, fluorenone, and the like. The content of the radical polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. Two or more types of radical polymerization initiators may be included.
Examples of the radically polymerizable adhesive composition include radically polymerizable compositions described in JP-A No. 2016-126345, JP-A No. 2016-153474, and International Publication No. 2017/183335.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、必要に応じて、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶媒等の添加剤を含有することができる。 The active energy ray-curable adhesive composition may contain an ion trapping agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow regulator, a plasticizer, an antifoaming agent, It may contain additives such as antistatic agents, leveling agents, and solvents.

接着剤層による二層の貼合は、二層それぞれの貼合面から選ばれる少なくとも一方の貼合面に接着剤組成物を塗工し、接着剤組成物の塗工層を介して両者を重ね、貼合ロール等を用いて上下から押圧して貼合後、接着剤層を乾燥させる、活性エネルギー線を照射して硬化させる、又は加熱して硬化させることにより行うことができる。
接着剤層の塗工層を形成する前に、二層それぞれの貼合面から選ばれる少なくとも一方の貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理等の易接着処理を施してもよい。
接着剤組成物の塗工層の形成には、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター等の種々の塗工方式を使用することができる。
In laminating two layers using an adhesive layer, an adhesive composition is applied to at least one lamination surface selected from the lamination surfaces of each of the two layers, and the two layers are bonded together through the coated layer of the adhesive composition. After lamination by pressing from above and below using a laminating roll or the like, the adhesive layer may be dried, cured by irradiation with active energy rays, or cured by heating.
Before forming the coating layer of the adhesive layer, at least one of the bonding surfaces of the two layers is subjected to easy treatment such as saponification treatment, corona treatment, plasma treatment, primer treatment, anchor coating treatment, etc. Adhesion treatment may also be applied.
Various coating methods such as a die coater, comma coater, gravure coater, wire bar coater, doctor blade coater, etc. can be used to form the coating layer of the adhesive composition.

活性エネルギー線を照射する場合の光照射強度は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、10mW/cm2以上1,000mW/cm2以下であることが好ましい。なお、照射強度は、好ましくは光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。このような光照射強度で1回あるいは複数回照射して、その積算光量を、10mJ/cm2以上とすることが好ましく、100mJ/cm2以上1,000mJ/cm2以下とすることがより好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の重合硬化を行うために使用する光源は、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
The light irradiation intensity when irradiating active energy rays is determined depending on the composition of the active energy ray-curable adhesive composition and is not particularly limited, but is 10 mW/cm 2 or more and 1,000 mW/cm 2 or less. It is preferable that Note that the irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength range effective for activating a photocationic polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator. It is preferable to irradiate at such a light irradiation intensity once or multiple times to make the cumulative light amount 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 100 mJ/cm 2 or more and 1,000 mJ/cm 2 or less. .
The light source used to polymerize and cure the active energy ray-curable adhesive composition is not particularly limited, but includes, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, and a chemical lamp. , black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps.

水系接着剤組成物から形成される接着剤層の厚みは、例えば5μm以下であってよく、1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましく、0.01μm以上であってよく、0.05μm以上であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物から形成される接着剤層の厚みは、例えば、10μm以下であってよく、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であってもよく、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。
The thickness of the adhesive layer formed from the water-based adhesive composition may be, for example, 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and 0.01 μm or more. The thickness is preferably 0.05 μm or more.
The thickness of the adhesive layer formed from the active energy ray-curable adhesive composition may be, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and 0.1 μm or more. It is preferable that it is 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

[光学積層体が有していてもよい他の層]
光学積層体は、所定の紫外線吸収特性を有する層を備えることが好ましい。所定の紫外線吸収特性は、波長λnmの光の透過率をTr(λ)とすると、下記式(5)、(6)、および(7)の関係を満たす特性である。
Tr(450)≧85% (5)
30%≦Tr(420)≦75% (6)
0%≦Tr(400)≦10% (7)
所定の紫外線吸収特性を有する層を備えることにより、透過光の色付きを抑制することができる。
[Other layers that the optical laminate may have]
Preferably, the optical laminate includes a layer having predetermined ultraviolet absorption properties. The predetermined ultraviolet absorption characteristic is a characteristic that satisfies the relationships of the following formulas (5), (6), and (7), where Tr (λ) is the transmittance of light with a wavelength of λ nm.
Tr(450)≧85% (5)
30%≦Tr(420)≦75% (6)
0%≦Tr(400)≦10% (7)
By providing a layer having predetermined ultraviolet absorption characteristics, coloring of transmitted light can be suppressed.

所定の紫外線吸収特性を有する層は、光学積層体中のいずれかの位置に備えればよく、例えば、第1保護フィルムの視認側の表面に設けられる上述の表面処理層が上記式(5)、(6)、および(7)を満たす構成であってもよい。 The layer having predetermined ultraviolet absorption characteristics may be provided at any position in the optical laminate. For example, the above-mentioned surface treatment layer provided on the viewing side surface of the first protective film has the above formula (5). , (6), and (7).

上記式(5)、(6)、および(7)を満たすために好適な所定の紫外線吸収特性を有する層の一形態を説明する。 One form of a layer having predetermined ultraviolet absorption characteristics suitable for satisfying the above formulas (5), (6), and (7) will be described.

一実施態様によれば、所定の紫外線吸収特性を有する層は、紫外線吸収剤を含む。例えば、下記式(XI):

Figure 0007355955000005

で表される化合物(XI)を紫外線吸収剤として含む。 According to one embodiment, the layer with predetermined UV absorption properties comprises a UV absorber. For example, the following formula (XI):
Figure 0007355955000005

It contains a compound (XI) represented by as an ultraviolet absorber.

上記式(XI)において、Aはメチレン基、第二級アミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Aは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、好ましくはメチレン基、第二級アミノ基又は酸素原子を表す。 In the above formula (XI), A represents a methylene group, a secondary amino group, an oxygen atom or a sulfur atom. A preferably represents a methylene group, a secondary amino group, or an oxygen atom from the viewpoint of exhibiting high photoselective absorption.

上記式(XI)において、Rは水素原子、又は炭素数1~10のアルキル基を表す。Rは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、好ましくは炭素数1~8、より好ましくは炭素数1~5、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基を表す。ここで、該アルキル基が少なくとも1つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロプキシ基等が挙げられる。 In the above formula (XI), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 represents an alkyl group preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of exhibiting high photoselective absorption. Here, when the alkyl group has at least one methylene group, at least one of the methylene groups may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Examples of such alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, methoxy group, and ethoxy group. group, and isopropoxy group.

上記式(XI)において、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1~12のアルキル基を表す。R及びRは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、それぞれ独立して、好ましくは水素原子又は炭素数1~10のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1~8のアルキル基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、特に好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表す。 In the above formula (XI), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of exhibiting high photoselective absorption. represents a group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

上記式(XI)において、Rは炭素数3~50のアルキル基、又は少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3~50のアルキル基であって、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されているアルキル基を表す。 In the above formula (XI), R 4 is an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms having at least one methylene group, and at least one of the methylene groups is attached to an oxygen atom. Represents a substituted alkyl group.

における炭素数3~50のアルキル基は、疎水性物質との親和性、疎水性溶媒への溶解性及び製造上の経済性の観点から、炭素数が好ましくは8~45(例えば10~45)、より好ましくは12~40、さらに好ましくは13~35、特に好ましくは14~30である。なお、該アルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよい。 The alkyl group having 3 to 50 carbon atoms in R 4 preferably has 8 to 45 carbon atoms (for example, 10 to 45), more preferably 12-40, even more preferably 13-35, particularly preferably 14-30. Note that a substituent may be bonded to the carbon atom on the alkyl group.

における少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3~50のアルキル基は、疎水性物質との親和性、疎水性溶媒への溶解性及び製造上の経済性の観点から、炭素数が好ましくは3~40、より好ましくは4~35、特に好ましくは5~30、のアルキル基を示す。ここで、少なくとも1つのメチレン基を有する炭素数3~50のアルキル基において、該メチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていており、例えば、エトキシ基、プロポキシ基、2-メトキシエトキシメチル基が挙げられる。また、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基等のポリエチレングリコール基、及びジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等のポリプロピレングリコール等も挙げられる。 The alkyl group having 3 to 50 carbon atoms and having at least one methylene group in R 4 preferably has a carbon number of It represents an alkyl group of 3 to 40, more preferably 4 to 35, particularly preferably 5 to 30. Here, in the alkyl group having 3 to 50 carbon atoms and having at least one methylene group, at least one of the methylene groups is substituted with an oxygen atom, such as ethoxy group, propoxy group, 2-methoxyethoxymethyl Examples include groups. Also included are polyethylene glycol groups such as diethylene glycol group and triethylene glycol group, and polypropylene glycols such as dipropylene glycol group and tripropylene glycol group.

また、Rのアルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。 Furthermore, a substituent may be bonded to the carbon atom on the alkyl group of R4 . Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, alkylsulfinyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl groups, and 1 to 6 carbon atoms. -6 fluoroalkyl group, C1-6 alkoxy group, C1-6 alkylthio group, C1-6 N-alkylamino group, C2-12 N,N-dialkylamino group , an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, an N,N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the like.

が炭素数3~50のアルキル基である場合、疎水性物質との親和性、及び疎水性溶媒への溶解性の観点から、Rは炭素数3~12の枝分かれ構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数6~10の枝分かれ構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。 When R 4 is an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, from the viewpoint of affinity with hydrophobic substances and solubility in hydrophobic solvents, R 4 is an alkyl group having a branched structure having 3 to 12 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having a branched structure having 6 to 10 carbon atoms.

ここで、枝分かれ構造を有するアルキル基とは、該アルキル基が有する炭素原子の少なくとも一つが第三級炭素、又は第四級炭素であるアルキル基を示す。炭素数3~12の枝分かれ構造を有するアルキル基の具体例としては、下記構造を有するアルキル基が挙げられる。 Here, the alkyl group having a branched structure refers to an alkyl group in which at least one carbon atom is a tertiary carbon or a quaternary carbon. Specific examples of alkyl groups having a branched structure having 3 to 12 carbon atoms include alkyl groups having the following structure.

Figure 0007355955000006

*は連結部を表す。
Figure 0007355955000006

* represents a connecting part.

上記式(XI)において、Xは電子吸引性基を表す。光選択吸収性を向上させる観点から、Xは-NO、-CN、-COR、-COOR、-OR10、ハロゲン原子(-F、-Cl、-Br、-I)、-CSR11、-CSOR12、又は-CSNR13が好ましく、ニトロ基、シアノ基、又は-COORがより好ましく、シアノ基、又は-COORがさらに好ましい。ここで、R、R、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6、例えば炭素数2~5のアルキル基、又はフェニル基を表す。 In the above formula (XI), X 1 represents an electron-withdrawing group. From the viewpoint of improving photoselective absorption, X 1 is -NO 2 , -CN, -COR 8 , -COOR 9 , -OR 10 , halogen atom (-F, -Cl, -Br, -I), -CSR 11 , -CSOR 12 , or -CSNR 13 are preferable, a nitro group, a cyano group, or -COOR 9 is more preferable, and a cyano group or -COOR 9 is even more preferable. Here, R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, for example a C 2-5 alkyl group, or a phenyl group. represent.

上記式(XI)において、Yは-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-NR-、-NRCO-、-CONR-、又は-CS-を表し、光選択吸収性を向上させる観点から、好ましくは-CO-、-COO-、-OCO-、又は-O-を表し、より好ましくは-CO-、-COO-、又は-OCO-を表す。ここで、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~6、例えば炭素数2~5のアルキル基又はフェニル基を表す。 In the above formula (XI), Y 1 is -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -NR 5 -, -NR 6 CO-, -CONR 7 -, or -CS- and from the viewpoint of improving photoselective absorption, preferably represents -CO-, -COO-, -OCO-, or -O-, more preferably -CO-, -COO-, or -OCO- represent. Here, R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.

本発明の好ましい実施態様において、上記式(XI)で表される化合物(XI)は、下記式(XI-I):

Figure 0007355955000007

で表されることが、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れる観点から好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the compound (XI) represented by the above formula (XI) is the following formula (XI-I):
Figure 0007355955000007

The following is preferable from the viewpoint of excellent solubility in various solvents and/or excellent affinity with various compounds.

上記式(XI-I)において、R4-1は炭素数1~6のアルキル基、好ましくは炭素数2~5のアルキル基、より好ましくは3~4のアルキル基を表す。
nは1~10の整数、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れる観点から、好ましくは1~8の整数、より好ましくは1~6の整数、例えば1~4の整数、特に1~3の整数を表す。なお、nが上記範囲内であると、1質量部当たりが有する光吸収性が向上し、光学積層体を構成する部材に含まれる化合物(XI)が少量であっても、ブルーライトカット機能を発現でき、また、例えば粘着剤に該化合物(XI)を含有させる場合にはその粘着機能を阻害しにくく、また保護フィルムに該化合物(XI)を含有させる場合には保護フィルムとしての光学機能を阻害しにくい。
A、R、R及びRは上記式(XI)中と同一である。
In the above formula (XI-I), R 4-1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, for example 1 to 6, from the viewpoint of excellent solubility in various solvents and/or affinity with various compounds. Represents an integer of 4, especially an integer of 1 to 3. In addition, when n is within the above range, the light absorption per 1 part by mass will improve, and even if the compound (XI) contained in the member constituting the optical laminate is small, it will not have the blue light cutting function. In addition, for example, when the compound (XI) is contained in an adhesive, its adhesive function is hardly inhibited, and when the compound (XI) is contained in a protective film, the optical function as a protective film is not inhibited. Hard to inhibit.
A, R 1 , R 2 and R 3 are the same as in the above formula (XI).

本発明のより好ましい実施態様において、上記式(XI-I)で表される化合物は、下記式(XI-II):

Figure 0007355955000008
で表されることがより好ましい。上記式(XI-I)で表される化合物が上記式(XI-II)で表される化合物であると、種々の溶媒への溶解性及び/又は種々の化合物との親和性に優れるため、該化合物を溶媒に均一に溶解させることが容易となり、また同時に、種々の化合物との親和性にも優れ、両親媒性を示すため、光学積層体を構成する部材に該化合物を含ませた場合にブリードアウトを生じにくく、安定して光吸収機能を発揮させることができる。 In a more preferred embodiment of the present invention, the compound represented by the above formula (XI-I) is the compound represented by the following formula (XI-II):
Figure 0007355955000008
It is more preferable to express it as follows. When the compound represented by the above formula (XI-I) is a compound represented by the above formula (XI-II), it has excellent solubility in various solvents and/or affinity with various compounds, This compound can be easily dissolved uniformly in a solvent, and at the same time has excellent affinity with various compounds and exhibits amphiphilic properties. It is difficult to cause bleed-out and can stably exhibit its light absorption function.

式(XI-II)において、R4-1及びnは式(XI-I)中と同一である。 In formula (XI-II), R 4-1 and n are the same as in formula (XI-I).

[画像表示装置]
画像表示装置は、光学積層体と、画像表示素子(有機EL表示素子等)とを含む。光学積層体は、画像表示素子の視認側に配置される。粘着剤層19を用いて、光学積層体1を画像表示素子に貼合することができる。
[Image display device]
The image display device includes an optical laminate and an image display element (such as an organic EL display element). The optical laminate is placed on the viewing side of the image display element. Using the adhesive layer 19, the optical laminate 1 can be bonded to an image display element.

画像表示装置は特に限定されず、例えば有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、電界発光表示装置等の画像表示装置が挙げられる。 The image display device is not particularly limited, and examples thereof include image display devices such as an organic electroluminescence (organic EL) display device, an inorganic electroluminescence (inorganic EL) display device, a liquid crystal display device, and an electroluminescent display device.

画像表示装置は、スマートフォン、タブレット等のモバイル機器、テレビ、デジタルフォトフレーム、電子看板、測定器または計器類、事務用機器、医療機器、電算機器等として用いることができる。 Image display devices can be used as mobile devices such as smartphones and tablets, televisions, digital photo frames, electronic signboards, measuring instruments or instruments, office equipment, medical equipment, computer equipment, and the like.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例、比較例中の「%」及び「部」で表される配合量は、特記しない限り、質量%及び質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The amounts expressed in "%" and "parts" in Examples and Comparative Examples are mass % and parts by mass, unless otherwise specified.

[光学積層体の作製]
図1に示す構成を有する、実施例および比較例の光学積層体を作製した。図1に示す構成中、表面処理層付第1保護フィルム(表面処理層11と第1保護フィルム12の積層体)および第2位相差板18については、各実施例および各比較例毎に選択して採用し、その他の構成要素、すなわち、第1貼合層13、偏光子14、第2貼合層15、第2保護フィルム16、第3貼合層17、粘着剤層19は、全ての実施例および比較例で同じものを採用した。
[Preparation of optical laminate]
Optical laminates of Examples and Comparative Examples having the configurations shown in FIG. 1 were produced. In the configuration shown in FIG. 1, the first protective film with a surface treatment layer (a laminate of the surface treatment layer 11 and the first protective film 12) and the second retardation plate 18 are selected for each example and each comparative example. The other components, that is, the first bonding layer 13, the polarizer 14, the second bonding layer 15, the second protective film 16, the third bonding layer 17, and the adhesive layer 19 are all The same one was adopted in the Examples and Comparative Examples.

[位相差値の測定]
第1保護フィルムおよび第2位相差板の位相差値は、位相差測定装置(王子計測機器株式会社製 KOBRA-WPR)を用いて測定した。
[Measurement of phase difference value]
The retardation values of the first protective film and the second retardation plate were measured using a retardation measuring device (KOBRA-WPR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).

[透過率の測定]
表面処理層付第1保護フィルムの表面処理層の透過率は、表面処理層付第1保護フィルムを30mm×30mmの大きさに裁断し、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計「UV-2450」を用いて、波長200~800nmの間で透過率[%]を測定した。
[Measurement of transmittance]
The transmittance of the surface-treated layer of the first protective film with a surface-treated layer was determined by cutting the first protective film with a surface-treated layer into a size of 30 mm x 30 mm, and using an ultraviolet-visible spectrophotometer "UV-" manufactured by Shimadzu Corporation. The transmittance [%] was measured in the wavelength range of 200 to 800 nm using "2450".

[1]第1保護フィルム
第1保護フィルムとして、以下の第1保護フィルム1a~5aを準備した。
(1)第1保護フィルム1a
シクロオレフィン系フィルム(日本ゼオン株式会社製、商品名「ZF-14」、ガラス転移温度140℃)を準備した。準備したフィルムを140℃で一軸延伸し、下記の位相差値になる様に延伸倍率を変えて調整し第1保護フィルム1aを得た。得られた延伸フィルムは、位相差値がRe1(450)=105nm,Re1(550)=100nmであり、延伸方向に遅相軸を有していた。
[1] First Protective Film The following first protective films 1a to 5a were prepared as the first protective film.
(1) First protective film 1a
A cycloolefin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "ZF-14", glass transition temperature 140°C) was prepared. The prepared film was uniaxially stretched at 140° C., and the stretching ratio was adjusted to obtain the following retardation value to obtain a first protective film 1a. The obtained stretched film had retardation values of Re1 (450) = 105 nm and Re1 (550) = 100 nm, and had a slow axis in the stretching direction.

(2)第1保護フィルム2a
第1保護フィルム1aの延伸フィルムを得る際の延伸条件を変更して、下記位相差値となるように調整し第1保護フィルム2aを得た。得られた延伸フィルムは、位相差値がRe1(450)=127nm,Re1(550)=121nmであり、延伸方向に遅相軸を有していた。
(2) First protective film 2a
The stretching conditions used to obtain the stretched film of the first protective film 1a were changed and adjusted to the following retardation value to obtain the first protective film 2a. The obtained stretched film had retardation values of Re1 (450) = 127 nm and Re1 (550) = 121 nm, and had a slow axis in the stretching direction.

(3)第1保護フィルム3a
第1保護フィルム1aの延伸フィルムを得る際の延伸条件を変更して、下記位相差値となるように調整し第1保護フィルム4aを得た。得られた延伸フィルムは、位相差値がRe1(450)=147nm,Re1(550)=140nmであり、延伸方向に遅相軸を有していた。
(3) First protective film 3a
The stretching conditions used to obtain the stretched film of the first protective film 1a were changed and adjusted to the following retardation value to obtain the first protective film 4a. The obtained stretched film had retardation values of Re1 (450) = 147 nm and Re1 (550) = 140 nm, and had a slow axis in the stretching direction.

(4)第1保護フィルム4a
シクロオレフィン系フィルム(日本ゼオン株式会社製、商品名「ZF-14」)を準備した。準備したシクロオレフィン系フィルム上に、特開2015-163935号記載の重合性液晶化合物を下記位相差値となる様に比率を調整した上で塗布後、重合性液晶化合物を重合させることで、位相差膜を形成し、第1保護フィルム5aを得た。得られた第1保護フィルム5aは、位相差値がRe1(450)=119nm,Re1(550)=140nmであった。
(4) First protective film 4a
A cycloolefin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "ZF-14") was prepared. After applying the polymerizable liquid crystal compound described in JP-A-2015-163935 on the prepared cycloolefin film at a ratio adjusted to have the retardation value shown below, the polymerizable liquid crystal compound is polymerized to obtain a position. A retardation film was formed to obtain a first protective film 5a. The obtained first protective film 5a had retardation values of Re1 (450) = 119 nm and Re1 (550) = 140 nm.

(5)第1保護フィルム5a
シクロオレフィン系フィルム(日本ゼオン株式会社製、商品名「ZF-14」)を準備した。このフィルムをそのまま第1保護フィルムとした。第1保護フィルムは、位相差値がRe1(450)=0nm,Re1(550)=0nmであった。
(5) First protective film 5a
A cycloolefin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "ZF-14") was prepared. This film was used as the first protective film. The first protective film had retardation values of Re1(450)=0 nm and Re1(550)=0 nm.

[2]表面処理層付第1保護フィルム
上記で得た第1保護フィルム上に、下記の表面処理層組成物を用いて、表面処理層を形成し、表面処理層付第1保護フィルムを得た。その組み合わせおよび評価結果を表3に示した。表面処理層付第1保護フィルムの遅相軸が矩形の長手方向に対して45°もしくは-45°になる様にカットして光学積層体に用いた。
[2] First protective film with surface treatment layer On the first protective film obtained above, a surface treatment layer was formed using the following surface treatment layer composition to obtain a first protective film with surface treatment layer. Ta. The combinations and evaluation results are shown in Table 3. The first protective film with a surface treatment layer was cut so that the slow axis was at 45° or −45° with respect to the longitudinal direction of the rectangle and used in an optical laminate.

(表面処理層組成物A)
表面処理層組成物Aとして、EBECRYL4858(ダイセル・オルネクス(株)製)20部、Irgacure-184(BASFジャパン(株)製)0.21部、シクロペンタノン(関東化学(株)製)26部、及びN-メチル-2-ピロリドン(関東化学(株)製)24部を混合し、室温にて2時間撹拌することで均一溶液を得てこれを用いた。
(Surface treatment layer composition A)
As surface treatment layer composition A, 20 parts of EBECRYL4858 (manufactured by Daicel Allnex Corporation), 0.21 parts of Irgacure-184 (manufactured by BASF Japan Ltd.), and 26 parts of cyclopentanone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). , and 24 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a homogeneous solution, which was used.

(表面処理層の形成)
第1保護フィルム上に、ワイヤーバーを用いて上記の表面処理層組成物Aを硬化後の膜厚が5μmとなる様に塗布して塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させることにより溶剤を蒸発させ紫外線を窒素雰囲気(酸素濃度200ppm以下)にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して硬化させることにより表面処理層を形成した。表面処理層は、波長450nmの光の透過率Tr(450)は100%、波長420nmの光の透過率Tr(420)は100%、波長400nmの透過率Tr(400)は100%であった。
(Formation of surface treatment layer)
On the first protective film, the above-mentioned surface treatment layer composition A was applied using a wire bar so that the film thickness after curing was 5 μm to form a coating film. The solvent is evaporated by passing dry air at 70°C for 30 seconds at a flow rate of 0.5 m/s over the formed coating film, and ultraviolet rays are emitted to a cumulative light intensity of 200 mJ/cm in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less). A surface treatment layer was formed by irradiating and curing the layer at a rate of 2 . The surface treatment layer had a transmittance Tr(450) of 100% for light at a wavelength of 450 nm, a transmittance Tr(420) for light at a wavelength of 420 nm of 100%, and a transmittance Tr(400) for a wavelength of 400 nm of 100%. .

(表面処理層組成物B)
表面処理層組成物Bとして、EBECRYL4858(ダイセル・オルネクス(株)製)20部、合成例1で合成されたUVA-01 0.80部、Irgacure-184(BASFジャパン(株)製)0.21部、シクロペンタノン(関東化学(株)製)26部、及びN-メチル-2-ピロリドン(関東化学(株)製)24部を混合し、室温にて2時間撹拌することで均一溶液を得てこれを用いた。
(Surface treatment layer composition B)
As surface treatment layer composition B, 20 parts of EBECRYL4858 (manufactured by Daicel Allnex Corporation), 0.80 part of UVA-01 synthesized in Synthesis Example 1, and 0.21 part of Irgacure-184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) were used. 1, 26 parts of cyclopentanone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and 24 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 2 hours to form a homogeneous solution. I obtained this and used it.

(合成例1)

Figure 0007355955000009
(Synthesis example 1)
Figure 0007355955000009

ジムロート冷却管及び温度計を設置した200mL-四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特許文献(特開2014-194508)を参考に合成した化合物UVA-M-02粉末10g、無水酢酸(和光純薬工業(株)製)3.7g、シアノ酢酸2-エトキシエチル(東京化成工業(株)製)5.8g、及びアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)60gを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温25℃にてN,N-ジイソプロピルエチルアミン(以下、DIPEAと略す。東京化成工業(株)製)4.7gを滴下漏斗から1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温25℃にて更に2時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、得られた油状物にトルエンを加えて生成した不溶成分を濾過で取り除いた。濾液を再度減圧エバポレーターを用いて濃縮し、濃縮後の溶液をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル)に供して精製し、トルエン中から再結晶することで目的物を得た。該結晶を60℃減圧乾燥することにより、黄色粉末として化合物UVA-01を5.2g得た。収率は65%であった。また、分光光度計UV-3150((株)島津製作所製)を用いて吸収極大波長(λmax)を測定したところ、λmax=389nm(2-ブタノン中)、ε(400)は125L/(g・cm)、ε(420)/ε(400)は0.0153であった。
そして、H-NMR解析を行ったところ、以下のピークが観測されたことから、化合物UVA-01が生成したことが確かめられた。
H-NMR(CDCl)δ:1.21(t、3H)、2.10(quIn.2H)、2.98-3.04(m、5H)、3.54-3.72(m、6H)、4.31(t、2H)、5.53(d、2H)、7.93(d、2H)
A 200 mL four-neck flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer was set in a nitrogen atmosphere, and 10 g of compound UVA-M-02 powder synthesized with reference to patent document (JP 2014-194508), acetic anhydride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.7 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 5.8 g of 2-ethoxyethyl cyanoacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 60 g of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and stirred with a magnetic stirrer. did. At an internal temperature of 25°C, 4.7 g of N,N-diisopropylethylamine (hereinafter abbreviated as DIPEA, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise from a dropping funnel over an hour, and after the addition was completed, at an internal temperature of 25°C. The mixture was kept warm for an additional 2 hours. After the reaction was completed, acetonitrile was removed using a reduced pressure evaporator, toluene was added to the resulting oil, and the resulting insoluble components were removed by filtration. The filtrate was concentrated again using a reduced pressure evaporator, the concentrated solution was purified by column chromatography (silica gel), and the desired product was obtained by recrystallization from toluene. By drying the crystals under reduced pressure at 60° C., 5.2 g of compound UVA-01 was obtained as a yellow powder. The yield was 65%. In addition, when the absorption maximum wavelength (λmax) was measured using a spectrophotometer UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation), λmax = 389 nm (in 2-butanone), and ε (400) was 125 L/(g・cm), ε(420)/ε(400) was 0.0153.
When 1 H-NMR analysis was performed, the following peaks were observed, which confirmed that compound UVA-01 was produced.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.21 (t, 3H), 2.10 (quIn. 2H), 2.98-3.04 (m, 5H), 3.54-3.72 (m , 6H), 4.31 (t, 2H), 5.53 (d, 2H), 7.93 (d, 2H)

(表面処理層の形成)
第1保護フィルム上に、ワイヤーバーを用いて上記の表面処理層組成物Bを硬化後の膜厚が5μmとなる様に塗布して塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させることにより溶剤を蒸発させ紫外線を窒素雰囲気(酸素濃度200ppm以下)にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して硬化させることにより表面処理層を形成した。表面処理層は、波長450nmの光の透過率Tr(450)は90%、波長420nmの光の透過率Tr(420)は50%、波長400nmの透過率Tr(400)は0%であった。
(Formation of surface treatment layer)
On the first protective film, the above-mentioned surface treatment layer composition B was applied using a wire bar so that the film thickness after curing was 5 μm to form a coating film. The solvent is evaporated by passing dry air at 70°C for 30 seconds at a flow rate of 0.5 m/s over the formed coating film, and ultraviolet rays are emitted to a cumulative light intensity of 200 mJ/cm in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less). A surface treatment layer was formed by irradiating and curing the layer at a rate of 2 . The surface treatment layer had a transmittance Tr(450) of 90% for light with a wavelength of 450 nm, a transmittance Tr(420) of 50% for light with a wavelength of 420 nm, and a transmittance Tr(400) of 0% for a wavelength of 400 nm. .

(表面処理層組成物C)
表面処理層用組成物Cとして、EBECRYL4858(ダイセル・オルネクス(株)製)20部、下記化学式(1-1-2)で表されるUVA-02 0.80部、Irgacure-184(BASFジャパン(株)製)0.21部、シクロペンタノン(関東化学(株)製)26部、及びN-メチル-2-ピロリドン(関東化学(株)製)24部を混合し、室温にて2時間撹拌することで均一溶液を得てこれを用いた。
(Surface treatment layer composition C)
As composition C for surface treatment layer, 20 parts of EBECRYL4858 (manufactured by Daicel Allnex Corporation), 0.80 part of UVA-02 represented by the following chemical formula (1-1-2), and Irgacure-184 (manufactured by BASF Japan) were used. (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), 26 parts of cyclopentanone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and 24 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were mixed, and the mixture was heated at room temperature for 2 hours. A homogeneous solution was obtained by stirring and used.

(UVA-02)

Figure 0007355955000010
(UVA-02)
Figure 0007355955000010

(表面処理層の形成)
第1保護フィルム上に、ワイヤーバーを用いて上記の表面処理層組成物Cを硬化後の膜厚が5μmとなる様に塗布して塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させることにより溶剤を蒸発させ紫外線を窒素雰囲気(酸素濃度200ppm以下)にて積算光量が200mJ/cmになるように照射して硬化させることにより表面処理層を形成した。表面処理層は、波長450nmの光の透過率Tr(450)は49%、波長420nmの光の透過率Tr(420)は18%、波長400nmの透過率Tr(400)は6%であった。
(Formation of surface treatment layer)
On the first protective film, the above-mentioned surface treatment layer composition C was applied using a wire bar so that the film thickness after curing was 5 μm to form a coating film. The solvent is evaporated by passing dry air at 70°C for 30 seconds at a flow rate of 0.5 m/s over the formed coating film, and ultraviolet rays are emitted to a cumulative light intensity of 200 mJ/cm in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less). A surface treatment layer was formed by irradiating and curing the layer at a rate of 2 . The surface treatment layer had a transmittance Tr(450) of 49% for light with a wavelength of 450 nm, a transmittance Tr(420) of 18% for light with a wavelength of 420 nm, and a transmittance Tr(400) of 6% for a wavelength of 400 nm. .

[3]第2位相差板
(第2位相差板1b)
<第1層1bの作製>
[光配向性ポリマー組成物(1)の調製]
下記構造の光配向性材料(重量平均分子量:50000、m:n=50:50)は特開2021-196514に記載の方法に準じて製造した。光配向性材料2部とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、溶剤)98部とを成分として混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向性ポリマー組成物(1)を調製した。
光配向性材料:

Figure 0007355955000011
[3] Second retardation plate (second retardation plate 1b)
<Preparation of first layer 1b>
[Preparation of photoalignable polymer composition (1)]
A photoalignable material with the following structure (weight average molecular weight: 50000, m:n=50:50) was produced according to the method described in JP-A-2021-196514. The photoalignable polymer composition (1) is prepared by mixing 2 parts of the photoalignable material and 98 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME, solvent) as components, and stirring the resulting mixture at 80°C for 1 hour. Prepared.
Photoalignable material:
Figure 0007355955000011

[重合性液晶化合物の製造]
下記に示す構造を有する重合性液晶化合物(A1)及び重合性液晶化合物(A2)を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物(A1)及び重合性液晶化合物(A2)は、特開2010-244038号公報に記載の方法と同様に準備した。
重合性液晶化合物(A1):

Figure 0007355955000012

重合性液晶化合物(A2):
Figure 0007355955000013
[Manufacture of polymerizable liquid crystal compound]
A polymerizable liquid crystal compound (A1) and a polymerizable liquid crystal compound (A2) having the structures shown below were respectively prepared. The polymerizable liquid crystal compound (A1) and the polymerizable liquid crystal compound (A2) were prepared in the same manner as described in JP-A-2010-244038.
Polymerizable liquid crystal compound (A1):
Figure 0007355955000012

Polymerizable liquid crystal compound (A2):
Figure 0007355955000013

[位相差膜形成用組成物(Y1)の調製]
重合性液晶化合物(A1)及び重合性液晶化合物(A2)を質量比80:20で混合し、混合物を得た。得られた混合物100部に対して、レベリング剤「メガファックF-556」(DIC社製)0.1部と、光重合開始剤「Omnirad907」(IGM Resin B.V.社製)2.5部と、イオン性化合物(B)0.1部を添加した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)を添加し、この混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、位相差膜形成用組成物(Y1)を調製した。イオン性化合物(B)は、下記式で表される構造を有する。
[Preparation of retardation film forming composition (Y1)]
A polymerizable liquid crystal compound (A1) and a polymerizable liquid crystal compound (A2) were mixed at a mass ratio of 80:20 to obtain a mixture. To 100 parts of the obtained mixture, 0.1 part of the leveling agent "Megafac F-556" (manufactured by DIC) and 2.5 parts of the photopolymerization initiator "Omnirad 907" (manufactured by IGM Resin B.V.) 1 part and 0.1 part of ionic compound (B) were added. Further, propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA) was added, and the mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 1 hour to prepare a composition for forming a retardation film (Y1). The ionic compound (B) has a structure represented by the following formula.

Figure 0007355955000014

イオン性化合物(B)
Figure 0007355955000015
Figure 0007355955000014

Ionic compound (B)
Figure 0007355955000015

矩形に切り出したトリアセチルセルロースフィルム(TAC)(コニカミノルタ株式会社製、KC4UY)に光配向性ポリマー組成物(1)を塗布した。得られた塗布膜を120℃で2分間乾燥させた後、室温まで冷却して乾燥被膜を形成した。さらに、UV照射装置を用いて、TACの長手方向に対して-15°となる様に、偏光紫外光100mJ(313nm基準)を連続的に照射し100nmの光配向膜を形成した。その上に、位相差膜形成用組成物(Y1)を、バーコーターにより塗布した。得られた塗布膜を100℃で1分間乾燥した後、室温まで冷却して乾燥被膜を得た。次いで、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に連続的に照射することにより、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した。このようにして、TAC/配向膜/(λ/2層)からなる第1層1bを得た。得られたλ/2層の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=270nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=291nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して-15°であった。 The photoalignable polymer composition (1) was applied to a triacetyl cellulose film (TAC) (KC4UY, manufactured by Konica Minolta, Inc.) cut into a rectangle. The obtained coating film was dried at 120° C. for 2 minutes, and then cooled to room temperature to form a dry film. Further, using a UV irradiation device, 100 mJ of polarized ultraviolet light (313 nm standard) was continuously irradiated at −15° with respect to the longitudinal direction of the TAC to form a 100 nm photo-alignment film. The composition for forming a retardation film (Y1) was applied thereon using a bar coater. The obtained coating film was dried at 100° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature to obtain a dry film. Next, the dry film is continuously irradiated with ultraviolet light at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard) in a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp, so that the polymerizable liquid crystal compound is spread within the plane of the substrate. It was cured in a horizontally oriented state. In this way, the first layer 1b consisting of TAC/alignment film/(λ/2 layer) was obtained. The thickness of the obtained λ/2 layer was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re(550)=270 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re(450)=291 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was −15° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

<第2層1bの作製>
市販のポリビニルアルコール(ポリビニルアルコール1000完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製)に水を加えた。混合液を100℃で1時間加熱し、配向性ポリマー組成物を得た。
重合性液晶化合物Paliocolor LC242(BASFジャパン社製)、レベリング剤「BYK-361N」(BYK-Chemie社製)、及び光重合開始剤として「Omnirad907」(IGM Resin B.V.社製)を下記表2配合量となるようにして混合した。さらに、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート(PGME)を添加した。この混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、位相差板形成用組成物(Y2)を調製した。
<Preparation of second layer 1b>
Water was added to commercially available polyvinyl alcohol (Polyvinyl Alcohol 1000 completely saponified type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixed solution was heated at 100° C. for 1 hour to obtain an oriented polymer composition.
The following table shows the polymerizable liquid crystal compound Paliocolor LC242 (manufactured by BASF Japan), the leveling agent "BYK-361N" (manufactured by BYK-Chemie), and the photopolymerization initiator "Omnirad 907" (manufactured by IGM Resin B.V.). The mixture was mixed in such a manner that the amount of the mixture was 2. Additionally, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGME) was added. A composition for forming a retardation plate (Y2) was prepared by stirring this mixture at a temperature of 80° C. for 1 hour.

Figure 0007355955000016

重合性液晶化合物LC242:
Figure 0007355955000017

矩形に切り出したトリアセチルセルロースフィルム(TAC)(コニカミノルタ株式会社製、KC4UY)に配向性ポリマー組成物を塗布した。塗膜を加熱乾燥し、厚さ100nmの配向性ポリマーの膜を形成した。得られた配向性ポリマーの膜の表面に前記TACの長手方向から75°となる角度でラビング処理を施し、配向膜を形成した。配向膜の上に、位相差板形成用組成物(Y2)を、バーコーターにより塗布した。得られた塗膜を100℃で1分間乾燥した後、室温まで冷却して乾燥被膜を得た。次いで、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製「ユニキュアVB-15201BY-A」)を用いて、窒素雰囲気下にて露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外光を前記乾燥被膜に照射し、重合性液晶化合物を基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化させた。このようにして、TAC/配向膜/(λ/4層)からなる第2層1bを得た。得られたλ/4層の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.0μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=142nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=153.4nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して75°であった。
Figure 0007355955000016

Polymerizable liquid crystal compound LC242:
Figure 0007355955000017

The oriented polymer composition was applied to a triacetyl cellulose film (TAC) (KC4UY, manufactured by Konica Minolta, Inc.) cut into a rectangular shape. The coating film was dried by heating to form an oriented polymer film with a thickness of 100 nm. The surface of the obtained oriented polymer film was rubbed at an angle of 75° from the longitudinal direction of the TAC to form an oriented film. The composition for forming a retardation plate (Y2) was applied onto the alignment film using a bar coater. The resulting coating film was dried at 100° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature to obtain a dry film. Next, using a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A manufactured by Ushio Inc.), the dried film was irradiated with ultraviolet light at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (365 nm standard) in a nitrogen atmosphere, The polymerizable liquid crystal compound was cured while being oriented in the horizontal direction with respect to the plane of the base material. In this way, a second layer 1b consisting of TAC/alignment film/(λ/4 layer) was obtained. The thickness of the obtained λ/4 layer was measured using a laser microscope and was found to be 1.0 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re (550) = 142 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re (450) = 153.4 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 75° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

第1層1bである基材/配向膜/(λ/2層)と第2層1bである基材/配向膜/(λ/4層)の位相差膜側にそれぞれコロナ処理を施した後、それぞれの基材の長手方向が同一方向となるように粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を介して貼合し、基材/配向膜/(λ/2層)/粘着剤層/(λ/4層)/配向膜/基材を得た。第2位相差板1bについて、波長550nmにおける見かけの面内位相差値Re2(550)は139nmであり、波長450nmにおける見かけの面内位相差値Re2(450)は106nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角はλ/2層側から見たときに、前記TACの長手方向に対してλ/2層が15°、λ/4層が75°であった。 After corona treatment is applied to the retardation film side of the base material/alignment film/(λ/2 layer) which is the first layer 1b and the base material/alignment film/(λ/4 layer) which is the second layer 1b. , the respective substrates are laminated via an adhesive layer (acrylic adhesive layer) so that their longitudinal directions are in the same direction, and the following structure is formed: base material/alignment film/(λ/2 layers)/adhesive layer/( A λ/4 layer)/alignment film/substrate was obtained. Regarding the second retardation plate 1b, the apparent in-plane retardation value Re2 (550) at a wavelength of 550 nm was 139 nm, and the apparent in-plane retardation value Re2 (450) at a wavelength of 450 nm was 106 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. When viewed from the λ/2 layer side, the orientation angle was 15° for the λ/2 layer and 75° for the λ/4 layer with respect to the longitudinal direction of the TAC.

(第2位相差板2b)
<第1層2bの作製>
第1層1bの光配向膜の配向方向がTACの長手方向に対して15°としたこと以外は第1層1bと同様の条件にて、第1層3bを作製した。得られたλ/2層の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=270nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=291nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して15°であった。
(Second retardation plate 2b)
<Preparation of first layer 2b>
The first layer 3b was produced under the same conditions as the first layer 1b except that the orientation direction of the photo-alignment film of the first layer 1b was set at 15° with respect to the longitudinal direction of the TAC. The thickness of the obtained λ/2 layer was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re(550)=270 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re(450)=291 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 15° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

<第2層2bの作製>
第2層1bのラビング処理の角度をTACの長手方向に対して‐75°としたこと以外は第2層1bと同様の条件にて、第2層2bを作製した。波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=142nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=153.4nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して-75°であった。
<Preparation of second layer 2b>
The second layer 2b was produced under the same conditions as the second layer 1b except that the angle of the rubbing treatment of the second layer 1b was set to -75° with respect to the longitudinal direction of the TAC. The in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re (550) = 142 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re (450) = 153.4 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was −75° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

第1層2bである基材/配向膜/(λ/2層)と第2層2bである基材/配向膜/(λ/4層)の位相差膜側にそれぞれコロナ処理を施した後、それぞれの基材の長手方向が同一方向となるように粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を介して貼合し、基材/配向膜/(λ/2層)/粘着剤層/(λ/4層)/配向膜/基材を得た。第2位相差板2bについて、波長550nmにおける見かけの面内位相差値Re2(550)は139nmであり、波長450nmにおける見かけの面内位相差値Re2(450)は106nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角はλ/2層側から見たときに、前記TACの長手方向に対してλ/2層が-15°、λ/4層が-75°であった。 After corona treatment is applied to the retardation film side of the base material/alignment film/(λ/2 layer) which is the first layer 2b and the base material/alignment film/(λ/4 layer) which is the second layer 2b. , the respective substrates are laminated via an adhesive layer (acrylic adhesive layer) so that their longitudinal directions are in the same direction, and the following structure is formed: base material/alignment film/(λ/2 layers)/adhesive layer/( A λ/4 layer)/alignment film/substrate was obtained. Regarding the second retardation plate 2b, the apparent in-plane retardation value Re2 (550) at a wavelength of 550 nm was 139 nm, and the apparent in-plane retardation value Re2 (450) at a wavelength of 450 nm was 106 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. When viewed from the λ/2 layer side, the orientation angle was −15° for the λ/2 layer and −75° for the λ/4 layer with respect to the longitudinal direction of the TAC.

(第2位相差板3b)
<第1層3bの作製>
第1層1bの光配向膜の配向方向がTACの長手方向に対して‐75°としたこと以外は第1層1bと同様の条件にて、第1層3bを作製した。得られたλ/2層の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=270nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=291nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して‐75°であった。
(Second retardation plate 3b)
<Preparation of first layer 3b>
The first layer 3b was produced under the same conditions as the first layer 1b, except that the orientation direction of the photo-alignment film of the first layer 1b was -75° with respect to the longitudinal direction of the TAC. The thickness of the obtained λ/2 layer was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re(550)=270 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re(450)=291 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was −75° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

<第2層3bの作製>
第2層1bのラビング処理の角度をTACの長手方向に対して15°としたこと以外は第2層1bと同様の条件にて、第2層3bを作製した。波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=142nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=153.4nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して15°であった。
<Preparation of second layer 3b>
The second layer 3b was produced under the same conditions as the second layer 1b except that the angle of the rubbing treatment of the second layer 1b was 15° with respect to the longitudinal direction of the TAC. The in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re (550) = 142 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re (450) = 153.4 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 15° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

第1層3bである基材/配向膜/(λ/2層)と第2層3bである基材/配向膜/(λ/4層)の位相差膜側にそれぞれコロナ処理を施した後、それぞれの基材の長手方向が同一方向となるように粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を介して貼合し、基材/配向膜/(λ/2層)/粘着剤層/(λ/4層)/配向膜/基材を得た。第2位相差板3bについて、波長550nmにおける見かけの面内位相差値Re2(550)は139nmであり、波長450nmにおける見かけの面内位相差値Re2(450)は106nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角はλ/2層側から見たときに、前記TACの長手方向に対してλ/2層が75°、λ/4層が15°であった。 After corona treatment is applied to the retardation film side of the base material/alignment film/(λ/2 layer) which is the first layer 3b and the base material/alignment film/(λ/4 layer) which is the second layer 3b. , the respective substrates are laminated via an adhesive layer (acrylic adhesive layer) so that their longitudinal directions are in the same direction, and the following structure is formed: base material/alignment film/(λ/2 layers)/adhesive layer/( A λ/4 layer)/alignment film/substrate was obtained. Regarding the second retardation plate 3b, the apparent in-plane retardation value Re2 (550) at a wavelength of 550 nm was 139 nm, and the apparent in-plane retardation value Re2 (450) at a wavelength of 450 nm was 106 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. When viewed from the λ/2 layer side, the orientation angle was 75° for the λ/2 layer and 15° for the λ/4 layer with respect to the longitudinal direction of the TAC.

(第2位相差板4b)
<第1層4bの作製>
第1層1bの光配向膜の配向方向がTACの長手方向に対して75°としたこと以外は第1層1bと同様の条件にて、第1層4bを作製した。得られたλ/2層の膜厚をレーザー顕微鏡で測定したところ1.8μmであった。面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のKOBRA-WRを用いて測定した。その結果、波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=270nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=291nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して75°であった。
(Second retardation plate 4b)
<Preparation of first layer 4b>
The first layer 4b was produced under the same conditions as the first layer 1b, except that the orientation direction of the photo-alignment film of the first layer 1b was 75° with respect to the longitudinal direction of the TAC. The thickness of the obtained λ/2 layer was measured using a laser microscope and was found to be 1.8 μm. The in-plane phase difference value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, the in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re(550)=270 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re(450)=291 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was 75° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

<第2層4bの作製>
第2層1bのラビング処理の角度をTACの長手方向に対して-15°としたこと以外は第2層1bと同様の条件にて、第2層4bを作製した。波長550nmにおける面内位相差値はRe(550)=142nmであり、波長450nmにおける面内位相差値はRe(450)=153.4nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角は前記TACの長手方向に対して-15°であった。
<Preparation of second layer 4b>
The second layer 4b was produced under the same conditions as the second layer 1b except that the angle of the rubbing treatment of the second layer 1b was −15° with respect to the longitudinal direction of the TAC. The in-plane retardation value at a wavelength of 550 nm was Re (550) = 142 nm, and the in-plane retardation value at a wavelength of 450 nm was Re (450) = 153.4 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. The orientation angle was −15° with respect to the longitudinal direction of the TAC.

第1層4bである基材/配向膜/(λ/2層)と第2層4bである基材/配向膜/(λ/4層)の位相差膜側にそれぞれコロナ処理を施した後、それぞれの基材の長手方向が同一方向となるように粘着剤層(アクリル系粘着剤層)を介して貼合し、基材/配向膜/(λ/2層)/粘着剤層/(λ/4層)/配向膜/基材を得た。第2位相差板4bについて、波長550nmにおける見かけの面内位相差値Re2(550)は139nmであり、波長450nmにおける見かけの面内位相差値Re2(450)は106nmであった。なお、TACの波長550nmにおける位相差値は略0であるため、当該光学特性には影響しない。配向角はλ/2層側から見たときに、前記TACの長手方向に対してλ/2層が-75°、λ/4層が-15°であった。 After corona treatment is applied to the retardation film side of the base material/alignment film/(λ/2 layer) which is the first layer 4b and the base material/alignment film/(λ/4 layer) which is the second layer 4b. , the respective substrates are laminated via an adhesive layer (acrylic adhesive layer) so that their longitudinal directions are in the same direction, and the following structure is formed: base material/alignment film/(λ/2 layers)/adhesive layer/( A λ/4 layer)/alignment film/substrate was obtained. Regarding the second retardation plate 4b, the apparent in-plane retardation value Re2 (550) at a wavelength of 550 nm was 139 nm, and the apparent in-plane retardation value Re2 (450) at a wavelength of 450 nm was 106 nm. Note that since the retardation value of TAC at a wavelength of 550 nm is approximately 0, it does not affect the optical characteristics. When viewed from the λ/2 layer side, the orientation angle was -75° for the λ/2 layer and -15° for the λ/4 layer with respect to the longitudinal direction of the TAC.

[4]粘着剤層
第3貼合層17および粘着剤層19として、両面が剥離フィルムに貼り合わせられた、厚み25μmのアクリル系粘着剤層(温度23℃の貯蔵弾性率:1.3MPa)を用いた。
[4] Adhesive layer As the third bonding layer 17 and the adhesive layer 19, an acrylic adhesive layer with a thickness of 25 μm, both sides of which are bonded to a release film (storage modulus at 23° C.: 1.3 MPa) was used.

[5]偏光子
厚み20μm、重合度2400、ケン化度99%以上のポリビニルアルコールフィルムを、熱ロール上で延伸倍率4.5倍に一軸延伸し、緊張状態を保ったまま、水100質量部あたりヨウ素0.05質量部及びヨウ化カリウム5質量部を含有する、28℃の染色浴に60秒間浸漬した。
[5] Polarizer A polyvinyl alcohol film with a thickness of 20 μm, a degree of polymerization of 2400, and a degree of saponification of 99% or more is uniaxially stretched on a hot roll at a stretching ratio of 4.5 times, and while maintaining the tension state, 100 parts by mass of water is added. It was immersed for 60 seconds in a 28°C dyeing bath containing 0.05 parts by mass of iodine and 5 parts by mass of potassium iodide.

次いで、水100質量部あたりホウ酸5.5質量部及びヨウ化カリウム15質量部を含有する、64℃のホウ酸水溶液1に、110秒間浸漬した。次いで、水100質量部あたりホウ酸5.5質量部及びヨウ化カリウム15質量部を含有する、67℃のホウ酸水溶液2に、30秒間浸漬した。その後、10℃の純水を用いて水洗し、乾燥して、偏光子を得た。偏光子の厚みは8μmであり、ホウ素含有量は4.3質量%あった。 Next, it was immersed for 110 seconds in a 64° C. boric acid aqueous solution 1 containing 5.5 parts by mass of boric acid and 15 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water. Next, it was immersed for 30 seconds in a 67° C. boric acid aqueous solution 2 containing 5.5 parts by mass of boric acid and 15 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water. Thereafter, it was washed with pure water at 10°C and dried to obtain a polarizer. The thickness of the polarizer was 8 μm, and the boron content was 4.3% by mass.

[6]光学積層体(実施例1~12、比較例1~3)の作製
偏光子の片面に水系接着剤(第2貼合層15)を介して第2保護フィルム(トリアセチルセルロース、厚み20μm)を、他方の表面に水系接着剤(第1貼合層13)を用いて表面処理層付第1保護フィルム(比較例1については、表面処理層を有しない第1保護フィルム)を、ロール貼合機を用いて貼合した。貼合後、80℃で3分間乾燥処理を行った。偏光子14の両面に保護フィルムが積層された直線偏光板10を得た。直線偏光板10は、表面処理層11、第1保護フィルム12、第1貼合層13、偏光子14、第2貼合層15、第2保護フィルム16がこの順で積層されたものであった。かかる積層体において、第1保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度θ1を表3に示した。各例において、表面処理層の形成に用いた表面処理層組成物、第1位相差板に用いた第1保護フィルム、および第2位相差板は、表3に示す。
[6] Preparation of optical laminates (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3) A second protective film (triacetyl cellulose, thickness 20 μm), and a first protective film with a surface treatment layer (for Comparative Example 1, the first protective film without a surface treatment layer) using a water-based adhesive (first lamination layer 13) on the other surface, Lamination was carried out using a roll lamination machine. After lamination, drying treatment was performed at 80° C. for 3 minutes. A linear polarizing plate 10 in which protective films were laminated on both sides of a polarizer 14 was obtained. The linear polarizing plate 10 has a surface treatment layer 11, a first protective film 12, a first laminating layer 13, a polarizer 14, a second laminating layer 15, and a second protective film 16 laminated in this order. Ta. Table 3 shows the angle θ1 between the slow axis of the first protective film and the absorption axis of the polarizer in this laminate. In each example, the surface treatment layer composition used to form the surface treatment layer, the first protective film used for the first retardation plate, and the second retardation plate are shown in Table 3.

直線偏光板10を、長手方向がPVAの吸収軸となるように矩形に切り出したのち、直線偏光板10の第2保護フィルム16の表面に粘着剤層(第3貼合層17)を介して、第2位相差板18の第1層面側から、基材を剥離し、第1層面側が直線偏光板10側に位置するように第2位相差板18を貼合し、さらに第2位相差板18の第2層面側から、基材を剥離し、剥離した表面に粘着剤層19を貼合して光学積層体1を得た。光学積層体1において、第2位相差板18は、表3に示すように第2位相差板1b~4bである。光学積層体1において、第1層の遅相軸と直線偏光板10の偏光子の吸収軸の角度θ2を表3に示した。 After cutting out the linearly polarizing plate 10 into a rectangle so that the longitudinal direction is the absorption axis of PVA, a pressure-sensitive adhesive layer (third laminating layer 17) is placed on the surface of the second protective film 16 of the linearly polarizing plate 10. , the base material is peeled off from the first layer side of the second retardation plate 18, the second retardation plate 18 is bonded so that the first layer side is located on the linear polarizing plate 10 side, and then the second retardation plate 18 is attached. The base material was peeled off from the second layer side of the plate 18, and the adhesive layer 19 was bonded to the peeled surface to obtain the optical laminate 1. In the optical laminate 1, the second retardation plates 18 are second retardation plates 1b to 4b as shown in Table 3. Table 3 shows the angle θ2 between the slow axis of the first layer and the absorption axis of the polarizer of the linear polarizing plate 10 in the optical laminate 1.

[7]評価
粘着剤層19を介して各光学積層体1を有機EL表示素子に貼合して有機EL表示装置を作製した。
[7] Evaluation Each optical laminate 1 was bonded to an organic EL display element via the adhesive layer 19 to produce an organic EL display device.

(1)透過光観察
有機EL表示装置を白表示にして、表示角度を変化させて白表示の見栄えを偏光サングラス越しに観察した。また、観察の際に、縦表示と横表示で視認される画像の色味または視認性に違いがあるかについても観察した。以上の観察結果を下記基準に基づいて評価した。表3に結果を示す。表3には、縦表示で観察された色味と横表示で観察された色味とを、(縦表示で観察された色味/横表示で観察された色味)として示す。
(1) Transmitted light observation The appearance of the white display was observed through polarized sunglasses by setting the organic EL display device to display white and changing the display angle. During observation, we also observed whether there was a difference in the color tone or visibility of images viewed in portrait mode and landscape mode. The above observation results were evaluated based on the following criteria. Table 3 shows the results. Table 3 shows the color observed in portrait display and the color observed in landscape display as (color observed in portrait display/color observed in landscape display).

A:どの表示角度で観察しても白表示の見栄えは全く違いを感じなかった。
B:表示角度によって白表示の見栄えに僅かに違いを感じた。
C:表示角度によって白表示の見栄えに違いを感じた。
D:表示角度によって白表示の見栄えに違いを感じ、黒くなる表示角度があった。
A: There was no difference in the appearance of the white display no matter what viewing angle it was observed at.
B: There was a slight difference in the appearance of white display depending on the display angle.
C: I felt that there was a difference in the appearance of white display depending on the display angle.
D: There was a difference in appearance of white display depending on the display angle, and there were display angles where the display became black.

(2)反射光観察
有機EL表示装置を黒表示にして、表示角度を変化させて黒表示の見栄えを偏光サングラス越しに観察した。また、観察の際に、視認される画像の色味についても観察した。以上の観察結果を下記基準に基づいて評価した。表3に結果を示す。表3には、黒以外の色味が観察された場合にはその色味も合わせて示す。
A:どの表示角度で観察しても黒表示の見栄えは全く違いを感じなかった。
B:表示角度によって黒表示の見栄えに僅かな違いを感じた。
C:表示角度によって黒表示の見栄えに違いを感じた。
(2) Observation of reflected light The organic EL display device was set to black display, and the display angle was changed to observe the appearance of the black display through polarized sunglasses. Furthermore, during the observation, the color tone of the visually recognized image was also observed. The above observation results were evaluated based on the following criteria. Table 3 shows the results. In Table 3, when a color other than black was observed, that color is also shown.
A: There was no difference in appearance of black display at any viewing angle.
B: There was a slight difference in the appearance of black display depending on the display angle.
C: I noticed a difference in the appearance of black display depending on the display angle.

(3)透過光斜方観察
有機EL表示装置を白表示にして、斜め方向(仰角60°、方位角0~360°の範囲)からの白表示の色づきを偏光サングラス越しに観察した。観察結果を下記基準に基づいて評価した結果を表3に結果を示す。
A:白表示に色づきを感じなかった。
B:白表示にやや色づきを感じた。
C:白表示に色づきを感じた。
(3) Oblique observation of transmitted light The organic EL display device was set to display white, and the coloration of the white display from an oblique direction (elevation angle of 60°, azimuth angle range of 0 to 360°) was observed through polarized sunglasses. The observation results were evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 3.
A: No color change was felt in the white display.
B: Slight discoloration was felt in the white display.
C: Coloring was felt in the white display.

(4)反射光斜方観察
有機EL表示装置を黒表示にして、斜め方向(仰角60°、方位角0~360°の範囲)からの黒表示の色づきを偏光サングラス越しに観察した。観察結果を下記基準に基づいて評価した結果を表3に結果を示す。
A:黒表示の色づきに違いを感じなかった。
B:黒表示にやや色づきを感じた。
C:黒表示に色づきを感じた。
(4) Oblique Observation of Reflected Light The organic EL display device was set to black display, and the coloring of the black display from an oblique direction (elevation angle 60°, azimuth angle range 0 to 360°) was observed through polarized sunglasses. The observation results were evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 3.
A: I did not notice any difference in the coloring of the black display.
B: Slight discoloration was felt in the black display.
C: Coloring was felt in the black display.

Figure 0007355955000018
Figure 0007355955000018

1 光学積層体、11 表面処理層、12 第1保護フィルム、13 第1貼合層、14 偏光子、15 第2貼合層、16 第2保護フィルム、17 第3貼合層、18 第2位相差板、19 粘着剤層。 1 Optical laminate, 11 Surface treatment layer, 12 First protective film, 13 First bonding layer, 14 Polarizer, 15 Second bonding layer, 16 Second protective film, 17 Third bonding layer, 18 Second Retardation plate, 19 adhesive layer.

Claims (8)

第1位相差板、偏光子、第2位相差板、および粘着剤層をこの順に有し、
前記第1位相差板は、
その遅相軸が前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ1が40°~50°または-40°~-50°となるように配置され、かつ
波長λnmの光に対する面内位相差値をRe1(λ)とすると、下記式(1)の関係を満たし、
前記第2位相差板は、
重合性液晶化合物が重合した液晶硬化物を含む位相差層を2層以上含み、
2層以上の前記位相差層のうちの少なくとも2層は互いの遅相軸が面内で交差し、
波長λnmの光に対する面内位相差値をRe2(λ)とすると、下記式(2)及び(3)の関係を満たす、光学積層体。
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
having a first retardation plate, a polarizer, a second retardation plate, and an adhesive layer in this order,
The first retardation plate is
It is arranged so that the angle θ1 of its slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer is 40° to 50° or -40° to -50°, and has an in-plane retardation value for light with a wavelength of λ nm. When Re1(λ), the following formula (1) is satisfied,
The second retardation plate is
Containing two or more retardation layers containing a cured liquid crystal obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound,
At least two of the two or more retardation layers have slow axes that intersect with each other in the plane,
An optical laminate that satisfies the relationships of formulas (2) and (3) below, where Re2 (λ) is the in-plane retardation value for light with a wavelength of λ nm.
1.0≦Re1(450)/Re1(550) (1)
70nm≦Re2(450)≦130nm (2)
Re2(450)/Re2(550)≦1.0 (3)
前記第1位相差板は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸したフィルムであり、厚みが10μm~100μmである、請求項1に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1, wherein the first retardation plate is a stretched thermoplastic resin film and has a thickness of 10 μm to 100 μm. 前記第1位相差板は、前記Re1(λ)が下記式(4)および(5)を満たす請求項1または請求項2に記載の光学積層体。
100nm≦Re1(450)≦130nm (4)
100nm≦Re1(550)≦130nm (5)
The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein in the first retardation plate, the Re1(λ) satisfies the following formulas (4) and (5).
100nm≦Re1(450)≦130nm (4)
100nm≦Re1(550)≦130nm (5)
前記偏光子と前記第2位相差板の間に配置された保護フィルムをさらに有し、
前記保護フィルムは、波長550nmの光の面内位相差値が0nm~20nmである、請求項1または2に記載の光学積層体。
further comprising a protective film disposed between the polarizer and the second retardation plate,
The optical laminate according to claim 1, wherein the protective film has an in-plane retardation value of 0 nm to 20 nm for light with a wavelength of 550 nm.
前記第2位相差板を構成する前記位相差層のうちの少なくとも2層は遅相軸が面内で交差する、請求項1または2に記載の光学積層体。 The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein slow axes of at least two of the retardation layers constituting the second retardation plate intersect in a plane. 前記第2位相差板を構成する2層以上の位相差層のうちで前記偏光子に最も近い層である第1層は、その遅相軸が前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ2が10°~20°または-10°~-20°である、請求項1または2に記載の光学積層体。 Among the two or more retardation layers constituting the second retardation plate, the first layer, which is the layer closest to the polarizer, has an angle θ2 of its slow axis with respect to the absorption axis of the polarizer. The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein the angle is 10° to 20° or -10° to -20°. 前記第2位相差板を構成する2層以上の位相差層のうちで前記偏光子に最も近い層である第1層は、その遅相軸と前記偏光子の吸収軸に対してなす角度θ2の符号が、前記角度θ1の符号と逆である、請求項1または2に記載の光学積層体。 Among the two or more retardation layers constituting the second retardation plate, the first layer, which is the layer closest to the polarizer, has an angle θ2 between its slow axis and the absorption axis of the polarizer. The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein the sign of the angle θ1 is opposite to the sign of the angle θ1. 前記第1位相差板の前記偏光子とは反対側の表面にさらに所定の紫外線吸収特性を有する層を有し、
前記所定の紫外線吸収特性は、波長λnmの光の透過率をTr(λ)とすると、下記式(6)、(7)、および(8)の関係を満たす特性である、請求項1または2に記載の光学積層体。
Tr(450)≧85% (6)
30%≦Tr(420)≦75% (7)
0%≦Tr(400)≦10% (8)
further comprising a layer having predetermined ultraviolet absorption characteristics on the surface of the first retardation plate opposite to the polarizer;
2. The predetermined ultraviolet absorption characteristic is a characteristic that satisfies the following equations (6), (7), and (8), where Tr (λ) is the transmittance of light with a wavelength of λ nm. The optical laminate described in.
Tr(450)≧85% (6)
30%≦Tr(420)≦75% (7)
0%≦Tr(400)≦10% (8)
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