JP7351161B2 - Epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents
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Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本開示は、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。 The present disclosure relates to an epoxy resin composition and a semiconductor device.
従来から、成形材料、積層板用材料、接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂等を含むエポキシ樹脂組成物が広範囲で使用されている。
また、トランジスタ、集積回路（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、ＩＣ）等の電子部品の素子に関する封止技術の分野では、エポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。その理由としては、エポキシ樹脂組成物が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
BACKGROUND ART Epoxy resin compositions containing epoxy resins have been widely used in the fields of molding materials, laminate materials, adhesive materials, and the like.
Furthermore, compositions based on epoxy resins are widely used in the field of sealing technology for elements of electronic components such as transistors and integrated circuits (ICs). The reason for this is that the epoxy resin composition has well-balanced properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts.
エポキシ樹脂組成物には、生産性向上の観点から速硬化性が要求される場合がある。そのため、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が一般に用いられている。
硬化促進剤の具体例としては、３級アミン、４級アンモニウム、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、イミダゾール等の窒素含有化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩等のリン含有化合物などが挙げられる。
Epoxy resin compositions are sometimes required to have fast curing properties from the viewpoint of improving productivity. Therefore, compounds that accelerate the curing reaction of epoxy resins, that is, curing accelerators, are generally used.
Specific examples of curing accelerators include tertiary amines, quaternary ammonium, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), nitrogen-containing compounds such as imidazole, phosphine compounds, phosphonium salts, etc. Examples include phosphorus-containing compounds.
しかしながら、これらの硬化促進剤を用いた場合、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低く、エポキシ樹脂組成物の保管、輸送等を低温で行う必要があり、コスト増加の原因となっている。このような点から良好な保存安定性を実現可能な硬化促進剤の開発が望まれている。 However, when these curing accelerators are used, the storage stability of the epoxy resin composition is low, and the epoxy resin composition must be stored, transported, etc. at low temperatures, leading to increased costs. From this point of view, it is desired to develop a curing accelerator that can achieve good storage stability.
エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等を用いる化学的方法（例えば、特許文献１参照。）、マイクロカプセル化等の物理的方法（例えば、特許文献２～４参照。）などによる硬化促進剤の潜在化が提案されている。 In order to improve the storage stability of epoxy resin compositions, chemical methods using tetra-substituted phosphoniums, tetra-substituted borates, etc. (for example, see Patent Document 1), physical methods such as microencapsulation (for example, Patent Document 2), It has been proposed to make the curing accelerator latent by using methods such as (see 4).
しかしながら、特許文献１～４に開示されている潜在性硬化促進剤を用いた場合に、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び接着性に劣る場合がある。
本開示の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性、硬化性及び接着性に優れるエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
However, when the latent curing accelerators disclosed in Patent Documents 1 to 4 are used, the curability and adhesiveness of the epoxy resin composition may be poor.
One embodiment of the present disclosure has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and aims to provide an epoxy resin composition having excellent storage stability, curability, and adhesiveness, and a semiconductor device using the same.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物由来のカチオンと、隣り合う２つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物由来のアニオンと、の塩と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
＜２＞ 前記塩が、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を含む＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> Epoxy resin and
a hardening agent;
A salt of a cation derived from an addition reaction product of a phosphine compound and a quinone compound, and an anion derived from a carboxylic acid compound having a structure in which two adjacent carbon atoms are both substituted with carboxy groups,
An epoxy resin composition containing.
<2> The epoxy resin composition according to <1>, wherein the salt contains a phosphonium compound represented by the following general formula (I).
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１Ａは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１Ａから任意に選択される２つのＲ１Ａは互いに連結して、Ｒ１Ａが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｒ１Ｂは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、２つのＲ１Ｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。ａは、１又は２を示す。ａが１の場合、Ｘａ－は、下記一般式（ＩＡ）で表される１価の陰イオンを示し、ａが２の場合、Ｘａ－は、下記一般式（ＩＢ）で表される２価の陰イオンを示す。） (In general formula (I), R 1A each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Two R 1A arbitrarily selected from three R 1A are connected to each other. may form a cyclic structure together with the phosphorus atom to which R 1A is bonded. R 1B each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. n is 0 to Represents an integer of 3. When n is 2 or 3, two R 1B may be connected to each other to form a cyclic structure. a represents 1 or 2. When a is 1, X a - represents a monovalent anion represented by the following general formula (IA), and when a is 2, X a- represents a divalent anion represented by the following general formula (IB). )
（一般式（ＩＡ）において、Ｒ１Ｃは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。ｐは、０～４の整数を示す。一般式（ＩＢ）において、Ｒ１Ｄは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。ｑは、０～２の整数を示す。）
＜３＞ エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物と、
隣り合う２つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
＜４＞ 無機充填材を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞ 半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
(In general formula (IA), R 1C each independently represents an alkyl group, hydroxyl group, amino group, or alkoxy group. p represents an integer of 0 to 4. In general formula (IB), R 1D represents , each independently represents an alkyl group, hydroxyl group, amino group, or alkoxy group. q represents an integer of 0 to 2.)
<3> Epoxy resin and
a hardening agent;
an addition reaction product of a phosphine compound and a quinone compound;
A carboxylic acid compound having a structure in which two adjacent carbon atoms are both substituted with carboxy groups,
An epoxy resin composition containing.
<4> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, which contains an inorganic filler.
<5> A semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured product of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <4>, which is obtained by sealing the semiconductor element.
本開示の一形態によれば、保存安定性、硬化性及び接着性に優れるエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, it is possible to provide an epoxy resin composition with excellent storage stability, curability, and adhesiveness, and a semiconductor device using the same.
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、該当する粒子が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
Hereinafter, embodiments for implementing the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including elemental steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, and they do not limit the present disclosure.
In this disclosure, the term "step" includes not only a step that is independent from other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the purpose of the step is achieved. .
In the present disclosure, numerical ranges indicated using "~" include the numerical values written before and after "~" as minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in this disclosure, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step. . Furthermore, in the numerical ranges described in this disclosure, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
In the present disclosure, each component may contain multiple types of applicable substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may include a plurality of types of particles. When a plurality of types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示の第一のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物（以下、特定付加反応物と称することがある。）由来のカチオンと、隣り合う２つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物（以下、特定カルボン酸化合物と称することがある。）由来のアニオンと、の塩（以下、特定塩と称することがある。）と、を含有するものである。
また、本開示の第二のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、特定付加反応物と、特定カルボン酸化合物と、を含有するものである。
以下、第一のエポキシ樹脂組成物及び第二のエポキシ樹脂組成物をまとめて本開示のエポキシ樹脂組成物と称することがある。
本開示の第一のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性、硬化性及び接着性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
第一のエポキシ樹脂組成物に含有される特定塩は、第一のエポキシ樹脂組成物の室温環境下又は冷蔵環境下での保管時においてエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進しにくいと考えられる。そのため、第一のエポキシ樹脂組成物は保存安定性に優れると推察される。また、第一のエポキシ樹脂組成物が加熱された場合には、第一のエポキシ樹脂組成物に含有される特定塩はエポキシ樹脂と硬化剤との間の反応促進剤として機能するため、第一のエポキシ樹脂組成物は硬化性及び接着性に優れると推察される。
本開示の第二のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性、硬化性及び接着性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
第二のエポキシ樹脂組成物は、特定塩を構成するカチオンの素となる特定付加反応物及び特定塩を構成するアニオンの素となる特定カルボン酸化合物を含有する。このことは、第二のエポキシ樹脂組成物中に、特定塩が含有されることを示唆する。第二のエポキシ樹脂組成物中に特定塩が含有されることで、第一のエポキシ樹脂組成物の場合と同様に、第二のエポキシ樹脂組成物は保存安定性、硬化性及び接着性に優れると推察される。
<Epoxy resin composition>
The first epoxy resin composition of the present disclosure includes a cation derived from an epoxy resin, a curing agent, an addition reaction product (hereinafter sometimes referred to as a specific addition reaction product) of a phosphine compound, and a quinone compound, and A salt of an anion derived from a carboxylic acid compound (hereinafter sometimes referred to as a specific carboxylic acid compound) having a structure in which two matching carbon atoms are both substituted with a carboxy group (hereinafter sometimes referred to as a specific salt) ).
Moreover, the second epoxy resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, a specific addition reaction product, and a specific carboxylic acid compound.
Hereinafter, the first epoxy resin composition and the second epoxy resin composition may be collectively referred to as the epoxy resin composition of the present disclosure.
The first epoxy resin composition of the present disclosure has excellent storage stability, curability, and adhesiveness. Although the reason is not clear, it is inferred as follows.
It is thought that the specific salt contained in the first epoxy resin composition does not easily promote the reaction between the epoxy resin and the curing agent when the first epoxy resin composition is stored at room temperature or in a refrigerated environment. . Therefore, it is presumed that the first epoxy resin composition has excellent storage stability. In addition, when the first epoxy resin composition is heated, the specific salt contained in the first epoxy resin composition functions as a reaction accelerator between the epoxy resin and the curing agent. It is presumed that the epoxy resin composition has excellent curability and adhesive properties.
The second epoxy resin composition of the present disclosure has excellent storage stability, curability, and adhesiveness. Although the reason is not clear, it is inferred as follows.
The second epoxy resin composition contains a specific addition reaction product that serves as a base for cations constituting the specific salt and a specific carboxylic acid compound that serves as a base for anions that compose the specific salt. This suggests that the second epoxy resin composition contains the specific salt. By containing the specific salt in the second epoxy resin composition, the second epoxy resin composition has excellent storage stability, curability, and adhesiveness, as in the case of the first epoxy resin composition. It is assumed that.
以下、本開示のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。本開示の第一のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、特定塩とを含有し、必要に応じて無機充填材等のその他の成分を含有してもよい。また、本開示の第二のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、特定付加反応物と、特定カルボン酸化合物とを含有し、必要に応じて無機充填材等のその他の成分を含有してもよい。なお、本開示の第二のエポキシ樹脂組成物は、特定塩を含有していてもよい。 Each component constituting the epoxy resin composition of the present disclosure will be described below. The first epoxy resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, and a specific salt, and may contain other components such as an inorganic filler as necessary. Further, the second epoxy resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, a specific addition reaction product, and a specific carboxylic acid compound, and optionally contains other components such as an inorganic filler. May be contained. Note that the second epoxy resin composition of the present disclosure may contain a specific salt.
－エポキシ樹脂－
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α－ナフトール、β－ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）及びビフェノール（例えば、アルキル置換又は非置換のビフェノール）からなる群より選択される少なくとも１種のジグリシジルエーテル；フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物；フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも１種との付加物又は重付加物のエポキシ化物；多塩基酸（例えば、フタル酸及びダイマー酸）とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸）とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酸（例えば、過酢酸）で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂又はナフトール・アラルキル樹脂をエポキシ化したものも挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
-Epoxy resin-
The epoxy resin composition of the present disclosure contains an epoxy resin. The type of epoxy resin is not particularly limited, and any known epoxy resin can be used.
Specifically, for example, selected from the group consisting of phenolic compounds (e.g., phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and naphthol compounds (e.g., α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene). and an aldehyde compound (e.g., formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde) under an acidic catalyst. at least one selected from the group consisting of biphenols (e.g., bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, and bisphenol S); and biphenols (e.g., alkyl-substituted or unsubstituted biphenols); One type of diglycidyl ether; Epoxidized product of phenol/aralkyl resin; Epoxidized product of adduct or polyadduct of a phenol compound and at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene and terpene compounds; Polybasic acid ( Glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting polyamines (e.g. diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid) with epichlorohydrin; Resin; linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with a peracid (for example, peracetic acid); and alicyclic epoxy resin. Further, examples of the epoxy resin include those obtained by epoxidizing a phenol/aralkyl resin, a biphenyl/aralkyl resin, or a naphthol/aralkyl resin.
Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
ＩＣ等の素子上のアルミニウム配線又は銅配線の腐食防止の観点から、エポキシ樹脂の純度は高い方が好ましく、加水分解性塩素量は少ない方が好ましい。エポキシ樹脂組成物の耐湿性の向上の観点からは、加水分解性塩素量は質量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 From the viewpoint of preventing corrosion of aluminum wiring or copper wiring on elements such as ICs, the purity of the epoxy resin is preferably high, and the amount of hydrolyzable chlorine is preferably low. From the viewpoint of improving the moisture resistance of the epoxy resin composition, the amount of hydrolyzable chlorine is preferably 500 ppm or less on a mass basis.
ここで、加水分解性塩素量は、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液５ｍＬを添加して３０分間還流した後、電位差滴定により求めた値である。 Here, the amount of hydrolyzable chlorine is the value determined by potentiometric titration after dissolving 1 g of the sample epoxy resin in 30 mL of dioxane, adding 5 mL of 1N-KOH methanol solution, and refluxing for 30 minutes.
エポキシ樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、２．５質量％～１０質量％であることが好ましく、３．０質量％～８．０質量％であることがより好ましく、３．５質量％～７．５質量％であることがさらに好ましい。
必要に応じて用いられる無機充填材を除くエポキシ樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、４０質量％～９９質量％であることが好ましく、４５質量％～９８質量％であることがより好ましく、４８質量％～９７質量％であることがさらに好ましい。
The content of the epoxy resin in the epoxy resin composition is preferably 2.5% by mass to 10% by mass, more preferably 3.0% by mass to 8.0% by mass, and 3.5% by mass. % to 7.5% by mass is more preferable.
The content of the epoxy resin in the epoxy resin composition excluding inorganic fillers used as necessary is preferably 40% by mass to 99% by mass, more preferably 45% by mass to 98% by mass. , more preferably 48% by mass to 97% by mass.
－硬化剤－
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤の種類は特に限定されず、公知の硬化剤を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α－ナフトール、β－ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；並びにナフトール・アラルキル樹脂；が挙げられる。硬化剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
-Hardening agent-
The epoxy resin composition of the present disclosure contains a curing agent. The type of curing agent is not particularly limited, and any known curing agent can be used.
Specifically, for example, selected from the group consisting of phenolic compounds (e.g., phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and naphthol compounds (e.g., α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene). and an aldehyde compound (for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde) under an acidic catalyst; a novolac resin obtained by condensing or co-condensing at least one of the following: phenol/aralkyl resin; biphenyl/aralkyl resins; and naphthol aralkyl resins. One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化剤の官能基（例えば、ノボラック樹脂の場合にはフェノール性水酸基）の当量がエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５当量～１．５当量になるように、硬化剤が配合されることが好ましく、特に、０．７当量～１．２当量になるように硬化剤が配合されることが好ましい。 The curing agent is blended so that the equivalent of the functional group (for example, phenolic hydroxyl group in the case of novolac resin) of the curing agent is 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy group in the epoxy resin. In particular, it is preferable that the curing agent be blended in an amount of 0.7 to 1.2 equivalents.
－特定塩－
本開示の第一のエポキシ樹脂組成物は、特定塩を含有する。特定塩としては、特定付加反応物由来のカチオンと特定カルボン酸化合物由来のアニオンとの塩であれば特に限定されるものではない。
-Specified salt-
The first epoxy resin composition of the present disclosure contains a specific salt. The specific salt is not particularly limited as long as it is a salt of a cation derived from a specific addition reaction product and an anion derived from a specific carboxylic acid compound.
特定塩に含まれるカチオンの素となる特定付加反応物は特に限定されるものではない。特定付加反応物を構成するホスフィン化合物としては、アルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物等が挙げられる。特定付加反応物を構成するキノン化合物としては、置換基を有していてもよい、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
特定塩に含まれるカチオンの素となる特定付加反応物は、例えば、下記一般式（ＩＣ）で表される化合物を含んでもよい。
The specific addition reactant that becomes the source of the cation contained in the specific salt is not particularly limited. Examples of the phosphine compound constituting the specific addition reaction product include alkyl phosphine compounds, arylphosphine compounds, and the like. Examples of the quinone compound constituting the specific addition reaction product include benzoquinone, naphthoquinone, and the like, which may have a substituent.
The specific addition reaction product serving as the base of the cation contained in the specific salt may include, for example, a compound represented by the following general formula (IC).
一般式（ＩＣ）において、Ｒ１Ａは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１Ａから任意に選択される２つのＲ１Ａは互いに連結して、Ｒ１Ａが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｒ１Ｂは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、２つのＲ１Ｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。 In general formula (IC), R 1A each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Two R 1As arbitrarily selected from three R 1As may be connected to each other to form a cyclic structure together with the phosphorus atom to which R 1A is bonded. R 1B each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. n represents an integer from 0 to 3. When n is 2 or 3, two R 1Bs may be connected to each other to form a cyclic structure.
一般式（ＩＣ）において、Ｒ１Ａ又はＲ１Ｂで示される炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基は、炭素数が１～１８の炭化水素基であって、置換基を有する脂肪族炭化水素基、置換基を有さない脂肪族炭化水素基、置換基を有する芳香族炭化水素基、及び置換基を有さない芳香族炭化水素基を含む。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。 In the general formula (IC), the substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1A or R 1B is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and is an aliphatic group having a substituent. group hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups without substituents, aromatic hydrocarbon groups with substituents, and aromatic hydrocarbon groups without substituents. In addition, when a hydrocarbon group has a substituent, the number of carbon atoms contained in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the hydrocarbon group.
脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であっても、直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素数は１～１８であるが、保存安定性の観点から、炭素数は１～１２であることが好ましく、３～８であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素基としてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アリル基、ビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group may be a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group or a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms is 1 to 18, but from the viewpoint of storage stability, the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8.
More specifically, the aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, and decyl group. , saturated aliphatic hydrocarbon groups such as dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, and octadecyl group; and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as allyl group and vinyl group.
脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよい。また脂環式炭化水素基は脂環式飽和炭化水素基であっても、脂環式不飽和炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。 The aliphatic hydrocarbon group may be an alicyclic hydrocarbon group. Further, the alicyclic hydrocarbon group may be an alicyclic saturated hydrocarbon group or an alicyclic unsaturated hydrocarbon group. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基における置換基としては、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。 The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of substituents on aliphatic hydrocarbon groups include alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, and halogen atoms. When the aliphatic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent and the number of substituents are not particularly limited. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different.
芳香族炭化水素基は、炭素数が６～１８であることが好ましく、６～１４であることがより好ましい。芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。 The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like. The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of substituents on the aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, and a halogen atom. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the position of the substituent and the number of substituents are not particularly limited. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different.
置換又は非置換の芳香族炭化水素基としてより具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ－ブトキシフェニル基、ｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基などが挙げられる。それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。 More specifically, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, n-butylphenyl group, t-butylphenyl group, etc. Alkyl-substituted aryl groups such as methoxyphenyl, ethoxyphenyl, n-butoxyphenyl, t-butoxyphenyl and other alkoxy-substituted aryl groups. They may be further substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom, or the like.
一般式（ＩＣ）における３つのＲ１Ａから任意に選択される２つのＲ１Ａは、互いに連結してＲ１Ａが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。２つのＲ１Ａとリン原子とが環状構造を形成する場合、形成される環の数は１つであっても、２つ以上であってもよい。また環状構造は架橋環構造を含んでいてもよい。
リン原子と共に環状構造を形成し得るＲ１Ａとして具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレニル基、プロピレニル基、ブチレニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン等のアリーレン基などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Two R 1As arbitrarily selected from the three R 1As in general formula (IC) may be linked to each other to form a cyclic structure together with the phosphorus atom to which R 1A is bonded. When two R 1A and a phosphorus atom form a cyclic structure, the number of rings formed may be one or two or more. Further, the cyclic structure may include a bridged ring structure.
Specifically, R 1A that can form a cyclic structure with a phosphorus atom includes alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene; alkenyl groups such as ethylenyl, propylenyl, and butylenyl; methylene Aralkylene groups such as a phenylene group; arylene groups such as a phenylene group, a naphthylene group, and anthracenylene; and the like. These may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, or the like.
Ｒ１Ａは、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｍ－ヒドロキシフェニル基、ｏ－ヒドロキシフェニル基、２，５－ジヒドロキシフェニル基、４－（４－ヒドロキシフェニル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－（２－ヒドロキシナフチル）基、１－（４－ヒドロキシナフチル）基等の非置換アリール基及び置換アリール基、並びにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基からなる群より選択される１価の基であることが好ましい。
さらに、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ-ヒドロキシフェニル基、ｍ－ヒドロキシフェニル基、ｏ－ヒドロキシフェニル基、２，５－ジヒドロキシフェニル基、４－（４－ヒドロキシフェニル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－（２－ヒドロキシナフチル）基、１－（４－ヒドロキシナフチル）基等の非置換アリール基及び置換アリール基からなる群より選択される１価の基であることがより好ましい。
From the viewpoint of raw material availability, R 1A is a phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o-hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4-(4-hydroxyphenyl)phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-( unsubstituted aryl groups and substituted aryl groups such as 2-hydroxynaphthyl) group and 1-(4-hydroxynaphthyl) group, as well as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, It is preferably a monovalent group selected from the group consisting of linear, branched, and cyclic alkyl groups such as t-butyl, octyl, and cyclohexyl.
Furthermore, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, o-hydroxyphenyl group, 2,5-dihydroxyphenyl group, 4-(4-hydroxyphenyl)phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-(2-hydroxynaphthyl) group, 1-(4- More preferably, it is a monovalent group selected from the group consisting of unsubstituted aryl groups such as hydroxynaphthyl groups and substituted aryl groups.
一般式（ＩＣ）において、ｎは、０～３の整数を示し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｎが２又は３の場合、２つのＲ１Ｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。ｎが３の場合、３つのＲ１Ｂから任意に選択される２つのＲ１Ｂが環状構造を形成してもよい。
２つのＲ１Ｂが環状構造を形成する場合、形成される環の数は１つであっても、２つ以上であってもよい。また環状構造は架橋環構造を含んでいてもよい。
環状構造を形成し得るＲ１Ｂの具体例は、上述したリン原子と共に環状構造を形成し得るＲ１Ａの具体例と同様である。
In the general formula (IC), n represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
When n is 2 or 3, two R 1Bs may be connected to each other to form a cyclic structure. When n is 3, two R 1Bs arbitrarily selected from three R 1Bs may form a cyclic structure.
When two R 1Bs form a cyclic structure, the number of rings formed may be one or two or more. Further, the cyclic structure may include a bridged ring structure.
Specific examples of R 1B that can form a cyclic structure are the same as the above-mentioned specific examples of R 1A that can form a cyclic structure together with the phosphorus atom.
特定付加反応物は、いかなる方法により製造されたものであってもよい。
例えば、Ｐ（Ｒ１Ａ）３で表されるホスフィン化合物の溶液とｐ－キノン化合物の溶液とを室温～８０℃の温度条件下で撹拌し、析出した黄褐色結晶をろ過して取り出すことでホスフィン化合物とｐ－キノン化合物との付加反応物を得ることができる。この場合、有機溶媒としてメタノール、メタノールと水との混合溶媒、アセトン、アセトンとトルエンとの混合溶媒等を用いることができる。
他の方法としては、例えば、ホスフィン化合物と、芳香環に置換した２つの水酸基及び芳香環に置換したハロゲン原子を同一分子内に持つハロゲン置換ジフェノール化合物とを、必要に応じてカップリング触媒を用いたり、紫外線を照射する等の手法を用いたりして反応させた後に、必要に応じて塩基性化合物等を用いて脱ハロゲン化水素反応させることで製造する方法、ホスフィンジハライド化合物とハロゲン置換ジフェノール化合物とを反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素反応させることで製造する方法等が挙げられる。
The specific addition reaction product may be produced by any method.
For example, a solution of a phosphine compound represented by P(R 1A ) 3 and a solution of a p-quinone compound are stirred at a temperature of room temperature to 80°C, and the precipitated yellow-brown crystals are filtered and removed. An addition reaction product of a compound and a p-quinone compound can be obtained. In this case, methanol, a mixed solvent of methanol and water, acetone, a mixed solvent of acetone and toluene, etc. can be used as the organic solvent.
As another method, for example, a phosphine compound and a halogen-substituted diphenol compound having two hydroxyl groups substituted on an aromatic ring and a halogen atom substituted on an aromatic ring in the same molecule are combined, if necessary, with a coupling catalyst. A method in which a phosphine dihalide compound and halogen substitution are produced by reacting using a method such as irradiation with ultraviolet rays, followed by a dehydrohalogenation reaction using a basic compound as necessary. Examples include a method of producing by reacting with a diphenol compound and then subjecting it to a dehydrohalogenation reaction.
特定塩に含まれるアニオンの素となる特定カルボン酸化合物は、隣り合う２つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するものであれば特に限定されるものではなく、芳香族カルボン酸であっても脂肪族カルボン酸であってもよい。脂肪族カルボン酸としては、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸等が挙げられる。 The specific carboxylic acid compound that serves as the anion element contained in the specific salt is not particularly limited as long as it has a structure in which two adjacent carbon atoms are both substituted with carboxy groups, and aromatic carboxylic acids may be used. It may be an aliphatic carboxylic acid. Examples of aliphatic carboxylic acids include saturated aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and the like.
特定カルボン酸化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物～下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。 The specific carboxylic acid compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (II) to compounds represented by the following general formula (V).
一般式（ＩＩ）～一般式（Ｖ）において、Ｒ２～Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシ基を示し、Ｒ１４は、アルキレン基を示し、Ｒ１５～Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はカルボキシアルキル基を示す。 In general formulas (II) to general formulas (V), R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or an alkoxy group, and R 6 to R 13 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a carboxy group, R 14 represents an alkylene group, and R 15 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, or a carboxy Indicates an alkyl group.
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２～Ｒ５で示されるアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２～Ｒ５で示されるアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、フタル酸、４－メチルフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、４－アミノフタル酸、４－メトキシフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
In the general formula (II), the alkyl group represented by R 2 to R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or an n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and methyl group is preferred.
In general formula (II), the alkoxy group represented by R 2 to R 5 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n- Examples include propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, and methoxy group is preferred.
Examples of the compound represented by general formula (II) include phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4-aminophthalic acid, 4-methoxyphthalic acid, and pyromellitic acid.
一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）において、Ｒ６～Ｒ１３で示されるアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１４で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。
In the general formula (III) or the general formula (IV), the alkyl group represented by R 6 to R 13 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group. , ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc., with methyl group being preferred.
In general formula (IV), examples of the alkylene group represented by R 14 include a methylene group and an ethylene group, with a methylene group being preferred.
一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the compound represented by general formula (III) or general formula (IV) include bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3 -dicarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and the like.
一般式（Ｖ）において、Ｒ１５～Ｒ１８で示されるアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｒ１５～Ｒ１８で示されるカルボキシアルキル基としては、２－カルボキシエチル基、３－カルボキシプロピル基、４－カルボキシブチル基、カルボキシメチル基等が挙げられる。
In general formula (V), the alkyl group represented by R 15 to R 18 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or an n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and methyl group is preferred.
In general formula (V), the carboxyalkyl group represented by R 15 to R 18 includes 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, carboxymethyl group, and the like.
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (V) include succinic acid, malic acid, citric acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and the like.
本開示において、特定カルボン酸化合物としては、フタル酸又はピロメリット酸が好ましく、フタル酸がより好ましい。 In the present disclosure, the specific carboxylic acid compound is preferably phthalic acid or pyromellitic acid, and more preferably phthalic acid.
本開示の特定塩は、下記一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物であってもよい。 The specific salt of the present disclosure may be a phosphonium compound represented by the following general formula (I).
一般式（Ｉ）において、Ｒ１Ａは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１Ａから任意に選択される２つのＲ１Ａは互いに連結して、Ｒ１Ａが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｒ１Ｂは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、２つのＲ１Ｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。ａは、１又は２を示す。ａが１の場合、Ｘａ－は、下記一般式（ＩＡ）で表される１価の陰イオンを示し、ａが２の場合、Ｘａ－は、下記一般式（ＩＢ）で表される２価の陰イオンを示す。 In general formula (I), R 1A each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Two R 1As arbitrarily selected from three R 1As may be connected to each other to form a cyclic structure together with the phosphorus atom to which R 1A is bonded. R 1B each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. n represents an integer from 0 to 3. When n is 2 or 3, two R 1Bs may be connected to each other to form a cyclic structure. a represents 1 or 2. When a is 1, X a- represents a monovalent anion represented by the following general formula (IA), and when a is 2, X a- is represented by the following general formula (IB). Indicates a divalent anion.
一般式（ＩＡ）において、Ｒ１Ｃは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。ｐは、０～４の整数を示す。一般式（ＩＢ）において、Ｒ１Ｄは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。ｑは、０～２の整数を示す。 In general formula (IA), R 1C each independently represents an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an alkoxy group. p represents an integer from 0 to 4. In general formula (IB), R 1D each independently represents an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an alkoxy group. q represents an integer from 0 to 2.
一般式（Ｉ）におけるＲ１Ａ 、Ｒ１Ｂ及びｎは、一般式（ＩＣ）と同義であり、好ましい具体例等も同様である。 R 1A , R 1B and n in general formula (I) have the same meanings as in general formula (IC), and preferred specific examples are also the same.
一般式（ＩＡ）において、Ｒ１Ｃで示されるアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（ＩＡ）において、Ｒ１Ｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一般式（ＩＡ）において、ｐは、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＡ）で表される１価の陰イオンの素となる化合物としては、フタル酸、４－メチルフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、４－アミノフタル酸、４－メトキシフタル酸等が挙げられる。
In the general formula (IA), the alkyl group represented by R 1C is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and methyl group is preferred.
In the general formula (IA), the alkoxy group represented by R 1C is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Examples include isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, and methoxy group is preferred.
In general formula (IA), p is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
Examples of compounds serving as the base of the monovalent anion represented by general formula (IA) include phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4-aminophthalic acid, and 4-methoxyphthalic acid. .
一般式（ＩＢ）において、Ｒ１Ｄで示されるアルキル基の具体例及び好ましい例は、Ｒ１Ｃで示されるアルキル基の場合と同様である。
一般式（ＩＢ）において、Ｒ１Ｄで示されるアルコキシ基の具体例及び好ましい例は、Ｒ１Ｃで示されるアルコキシ基の場合と同様である。
一般式（ＩＢ）において、ｑは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
一般式（ＩＢ）で表される２価の陰イオンの素となる化合物としては、ピロメリット酸等が挙げられる。
In general formula (IB), specific examples and preferred examples of the alkyl group represented by R 1D are the same as those for the alkyl group represented by R 1C .
In general formula (IB), specific examples and preferred examples of the alkoxy group represented by R 1D are the same as those for the alkoxy group represented by R 1C .
In general formula (IB), q is preferably 0 or 1, more preferably 0.
Examples of the compound serving as the element of the divalent anion represented by the general formula (IB) include pyromellitic acid and the like.
Ｘａ－で表される１価又は２価の陰イオンの素となる化合物としては、フタル酸又はピロメリット酸が好ましく、フタル酸がより好ましい。 The compound serving as the source of the monovalent or divalent anion represented by X a- is preferably phthalic acid or pyromellitic acid, and more preferably phthalic acid.
本開示で用いられる特定塩としては、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムハイドロジェン４－メチルフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムハイドロジェン４－ヒドロキシフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｐ－トリル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｐ－トリル）ホスホニウムハイドロジェン４－メチルフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｐ－トリル）ホスホニウムハイドロジェン４－ヒドロキシフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｎ－ブチル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｎ－ブチル）ホスホニウムハイドロジェン４－メチルフタレート、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｎ－ブチル）ホスホニウムハイドロジェン４－ヒドロキシフタレート、ビス［２，５－ジヒドロキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｐ－トリル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［２，５－ジヒドロキシフェニル（トリ－ｎ－ブチル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、１，４－ジヒドロキシナフタレニル（トリフェニル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート、１，４－ジヒドロキシナフタレニル（トリ－ｐ－トリル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート、１，４－ジヒドロキシナフタレニル（トリ－ｎ－ブチル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート、ビス［１，４－ジヒドロキシナフタレニル（トリフェニル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［１，４－ジヒドロキシナフタレニル（トリ－ｐ－トリル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート、ビス［１，４－ジヒドロキシナフタレニル（トリ－ｎ－ブチル）ホスホニウム］ジハイドロジェンピロメリテート等が挙げられる。
これら特定塩は、エポキシ樹脂の硬化促進剤としての機能を有する。
Specific salts used in the present disclosure include 2,5-dihydroxyphenyl (triphenyl) phosphonium hydrogen phthalate, 2,5-dihydroxyphenyl (triphenyl) phosphonium hydrogen 4-methyl phthalate, 2,5-dihydroxyphenyl ( triphenyl) phosphonium hydrogen 4-hydroxyphthalate, 2,5-dihydroxyphenyl (tri-p-tolyl) phosphonium hydrogen phthalate, 2,5-dihydroxyphenyl (tri-p-tolyl) phosphonium hydrogen 4-methyl phthalate, 2,5-dihydroxyphenyl (tri-p-tolyl) phosphonium hydrogen 4-hydroxyphthalate, 2,5-dihydroxyphenyl (tri-n-butyl) phosphonium hydrogen phthalate, 2,5-dihydroxyphenyl (tri-n- butyl)phosphonium hydrogen 4-methylphthalate, 2,5-dihydroxyphenyl(tri-n-butyl)phosphonium hydrogen 4-hydroxyphthalate, bis[2,5-dihydroxyphenyl(triphenyl)phosphonium]dihydrogenpyromelli tate, bis[2,5-dihydroxyphenyl(tri-p-tolyl)phosphonium]dihydrogenpyromellitate, bis[2,5-dihydroxyphenyl(tri-n-butyl)phosphonium]dihydrogenpyromellitate, 1,4-Dihydroxynaphthalenyl (triphenyl) phosphonium hydrogen phthalate, 1,4-dihydroxynaphthalenyl (tri-p-tolyl) phosphonium hydrogen phthalate, 1,4-dihydroxynaphthalenyl (tri-n- butyl)phosphonium hydrogen phthalate, bis[1,4-dihydroxynaphthalenyl(triphenyl)phosphonium]dihydrogenpyromellitate, bis[1,4-dihydroxynaphthalenyl(tri-p-tolyl)phosphonium]di Examples include hydrogen pyromellitate, bis[1,4-dihydroxynaphthalenyl(tri-n-butyl)phosphonium] dihydrogen pyromellitate, and the like.
These specific salts have a function as a curing accelerator for epoxy resin.
特定塩の製造方法は特に限定されるものではない。
特定塩は、例えば、特定付加反応物に酸を加えて分子間塩を形成させた後、この分子間塩と特定カルボン酸化合物のアルカリ金属塩とを加熱撹拌しながら反応させ、分子間塩のアニオン部を交換反応する方法によって製造することができる。
特定付加反応物として一般式（ＩＣ）で表される化合物を用い、特定カルボン酸化合物としてフタル酸を用いる場合、一般式（ＩＣ）で表される化合物をメタノール等のアルコール溶媒に懸濁させたスラリーに濃塩酸を加え、次いで水とフタル酸水素カリウムを加えて加熱しながら撹拌し、反応液を放冷後に析出した結晶をろ過し、水で洗浄することで粗結晶を得る。得られた粗結晶にメタノール等のアルコール溶媒と水とを加え、加熱撹拌後に反応液を放冷し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水で洗浄し乾燥することで、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を得ることができる。
The method for producing the specific salt is not particularly limited.
For example, a specific salt is produced by adding an acid to a specific addition reaction product to form an intermolecular salt, and then reacting this intermolecular salt with an alkali metal salt of a specific carboxylic acid compound while heating and stirring. It can be produced by a method of exchanging anionic moieties.
When using a compound represented by general formula (IC) as a specific addition reaction product and using phthalic acid as a specific carboxylic acid compound, the compound represented by general formula (IC) is suspended in an alcohol solvent such as methanol. Concentrated hydrochloric acid is added to the slurry, and then water and potassium hydrogen phthalate are added and stirred while heating. After the reaction solution is allowed to cool, the precipitated crystals are filtered and washed with water to obtain crude crystals. An alcohol solvent such as methanol and water are added to the obtained crude crystals, the reaction solution is allowed to cool after heating and stirring, the precipitated crystals are filtered, the obtained crystals are washed with water and dried, and the general formula A phosphonium compound represented by (I) can be obtained.
特定塩の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１．０質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the specific salt is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the epoxy resin and curing agent. More preferably, it is 1.0% by mass to 10% by mass.
本開示の第二のエポキシ樹脂組成物は、特定付加反応物と特定カルボン酸化合物とを含有する。
第二のエポキシ樹脂組成物に含有される特定付加反応物及び特定カルボン酸化合物の具体例等は、第一のエポキシ樹脂組成物に含有される特定塩の素となる特定付加反応物及び特定カルボン酸化合物の具体例等と同様である。
第二のエポキシ樹脂組成物に含有される特定付加反応物及び特定カルボン酸化合物は、特定塩が分解することで生じたものであってもよい。
The second epoxy resin composition of the present disclosure contains a specific addition reaction product and a specific carboxylic acid compound.
Specific examples of the specific addition reactant and specific carboxylic acid compound contained in the second epoxy resin composition include the specific addition reactant and specific carboxylic acid compound that are the base of the specific salt contained in the first epoxy resin composition. This is the same as the specific example of the acid compound.
The specific addition reaction product and specific carboxylic acid compound contained in the second epoxy resin composition may be produced by decomposition of the specific salt.
－無機充填材－
本開示のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含むことで、エポキシ樹脂組成物の吸湿性が低減し、硬化状態での強度が向上する傾向にある。
-Inorganic filler-
The epoxy resin composition of the present disclosure may contain an inorganic filler. When the epoxy resin composition contains an inorganic filler, the hygroscopicity of the epoxy resin composition is reduced, and the strength in a cured state tends to be improved.
無機充填材は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
無機充填材を２種類以上併用する場合としては、例えば、成分、平均粒子径、形状等が異なる無機充填材を２種類以上用いる場合が挙げられる。
無機充填材の形状は特に制限されず、例えば、角状、粉状、球状、繊維状等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性及び金型摩耗性の点からは、球状であることが好ましい。
One type of inorganic filler may be used alone or two or more types may be used in combination.
Examples of cases where two or more types of inorganic fillers are used in combination include cases where two or more types of inorganic fillers having different components, average particle diameters, shapes, etc. are used.
The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include angular, powder, spherical, and fibrous shapes. From the viewpoint of fluidity and mold abrasion resistance during molding of the epoxy resin composition, a spherical shape is preferable.
無機充填材としては、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナを含むことがより好ましい。シリカとしては、球状シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。
アルミナ及びシリカの少なくとも一方と併用可能なその他の無機充填材としては、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。
The inorganic filler preferably contains at least one of alumina and silica, and more preferably contains alumina from the viewpoint of high thermal conductivity. Examples of silica include spherical silica and crystalline silica.
Other inorganic fillers that can be used in combination with at least one of alumina and silica include zircon, magnesium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, beryllia, and zirconia. Can be mentioned. Further, examples of inorganic fillers having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, zinc borate, and the like.
無機充填材の含有率としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及びはんだ耐熱性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全体に対して５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、７５体積％以上であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率は、９５体積％以下であってもよい。 The content of the inorganic filler is preferably 50% by volume or more, and 70% by volume based on the entire epoxy resin composition, from the viewpoints of hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient, improvement of strength, and soldering heat resistance. The content is more preferably 75% by volume or more, and even more preferably 75% by volume or more. The content of the inorganic filler may be 95% by volume or less.
無機充填材の平均粒子径としては、高熱伝導性の観点からアルミナを用いる場合、４μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、無機充填材の平均粒子径が大きくなる程、高くなる傾向にある。
無機充填材の平均粒子径としては、狭ギャップ充填性の観点から、７５μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましい。
無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
When using alumina from the viewpoint of high thermal conductivity, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 4 μm or more, more preferably 7 μm or more, and even more preferably 10 μm or more.
The thermal conductivity of a cured product of an epoxy resin composition tends to increase as the average particle size of the inorganic filler increases.
The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 75 μm or less, more preferably 55 μm or less, and even more preferably 45 μm or less, from the viewpoint of narrow gap filling properties.
The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by the following method.
溶媒（純水）に、測定対象の無機充填材を１質量％～５質量％の範囲内で界面活性剤１質量％～８質量％とともに添加し、１１０Ｗの超音波洗浄機で３０秒～５分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約３ｍＬ程度を測定用セルに注入して２５℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）として求められる。 Add the inorganic filler to be measured to a solvent (pure water) in a range of 1% to 5% by mass together with 1% to 8% by mass of a surfactant, and wash in a 110W ultrasonic cleaner for 30 seconds to 5%. Vibrate for a minute to disperse the inorganic filler. About 3 mL of the dispersion liquid is injected into a measurement cell and measured at 25°C. The measuring device measures the volume-based particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution meter (Horiba, Ltd., LA920). The average particle diameter is determined as the particle diameter (D50%) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution.
無機充填材の比表面積としては、流動性及び成形性の観点から、０.７ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０.９ｍ２／ｇ～５．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、１.０ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物の流動性は、無機充填材の比表面積が小さくなる程、高くなる傾向にある。
本開示において、無機充填材の比表面積は、少なくとも２種類の無機充填材が併用されている場合には無機充填材の混合物の比表面積をいう。
無機充填材の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
The specific surface area of the inorganic filler is preferably 0.7 m 2 /g to 6.0 m 2 /g, and 0.9 m 2 / g to 5.5 m 2 /g from the viewpoint of fluidity and moldability. More preferably, it is 1.0 m 2 /g to 5.0 m 2 /g.
The fluidity of the epoxy resin composition tends to increase as the specific surface area of the inorganic filler decreases.
In the present disclosure, the specific surface area of an inorganic filler refers to the specific surface area of a mixture of inorganic fillers when at least two types of inorganic fillers are used together.
The specific surface area (BET specific surface area) of the inorganic filler can be measured from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830:2013. As the evaluation device, AUTOSORB-1 (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used. Since moisture adsorbed on the sample surface and structure is thought to affect the gas adsorption ability, when measuring the BET specific surface area, it is preferable to first perform pretreatment to remove moisture by heating. .
In the pretreatment, the measurement cell containing 0.05 g of the measurement sample was depressurized to 10 Pa or less using a vacuum pump, heated to 110°C, held for more than 3 hours, and then heated to room temperature (while maintaining the depressurized state). Cool naturally to 25°C. After performing this pretreatment, the evaluation temperature is set to 77 K, and the evaluation pressure range is measured as relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) less than 1.
－硬化促進剤－
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、３級アミン化合物の誘導体、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物にジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩、テトラフェニルボレート塩の誘導体、トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体、モルホリン－トリフェニルボラン錯体等のトリフェニルボラン錯体などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
-Curing accelerator-
The epoxy resin composition of the present disclosure may further contain a curing accelerator. The type of curing accelerator is not particularly limited, and any known curing accelerator can be used.
Specifically, 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]nonene, 5,6-dibutylamino-1,8- Cyclamidine compounds such as diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7, maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl in cycloamidine compounds Quinone compounds such as benzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazo Compounds with intramolecular polarization obtained by adding compounds with π bonds such as phenylmethane and phenol resins; tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; Derivatives of tertiary amine compounds, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, derivatives of imidazole compounds, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris(4- Organic phosphine compounds such as (methylphenyl)phosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine, phosphorus compounds with intramolecular polarization obtained by adding compounds with π bonds such as diazophenylmethane and phenol resins to organic phosphine compounds, and tetraphenylphosphonium tetra Tetraphenylborate salts such as phenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, N-methylmorpholinium tetraphenylborate, derivatives of tetraphenylborate salts, triphenylphosphine- Examples include triphenylborane complexes such as triphenylborane complexes and morpholine-triphenylborane complexes. One type of curing accelerator may be used alone or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１質量％～１５質量％であることが好ましい。 When the epoxy resin composition contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 15% by mass based on the total amount of the epoxy resin and curing agent.
（イオントラップ剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、イオントラップ剤をさらに含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式（ＶＩ－１）又は下記一般式（ＶＩ－２）で表される化合物が挙げられる。一般式（ＶＩ－１）で表される化合物は、天然又は合成のハイドロタルサイトであってもよい。
(ion trap agent)
The epoxy resin composition of the present disclosure may further contain an ion trapping agent.
The ion trapping agent that can be used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a commonly used ion trapping agent in sealing materials used for manufacturing semiconductor devices. Examples of the ion trapping agent include compounds represented by the following general formula (VI-1) or the following general formula (VI-2). The compound represented by general formula (VI-1) may be a natural or synthetic hydrotalcite.
Ｍｇ１－ａＡｌａ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ａ／２・ｕＨ２Ｏ （ＶＩ－１）
（一般式（ＶＩ－１）中、ａは０＜ａ≦０．５であり、ｕは正数である。）
ＢｉＯｂ（ＯＨ）ｃ（ＮＯ３）ｄ （ＶＩ－２）
（一般式（ＶＩ－２）中、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは０．６≦ｃ≦０．８、ｄは０．２≦ｄ≦０．４である。）
Mg 1-a Al a (OH) 2 (CO 3 ) a/2・uH 2 O (VI-1)
(In general formula (VI-1), a is 0<a≦0.5, and u is a positive number.)
BiO b (OH) c (NO 3 ) d (VI-2)
(In general formula (VI-2), b is 0.9≦b≦1.1, c is 0.6≦c≦0.8, and d is 0.2≦d≦0.4.)
イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式（ＶＩ－１）で表される化合物としては、例えば、「ＤＨＴ－４Ａ」（協和化学工業株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。また、一般式（ＶＩ－２）で表される化合物としては、例えば、「ＩＸＥ５００」（東亞合成株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。 Ion trapping agents are commercially available. As the compound represented by the general formula (VI-1), for example, "DHT-4A" (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product. Further, as a compound represented by the general formula (VI-2), for example, "IXE500" (Toagosei Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
In addition, examples of ion trapping agents other than those mentioned above include hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, antimony, and the like.
One type of ion trapping agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよい。 When the epoxy resin composition contains an ion trapping agent, the content of the ion trapping agent should be 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of achieving sufficient moisture resistance reliability. The amount may be 0.5 parts by mass or more. From the viewpoint of fully exhibiting the effects of other components, the content of the ion trapping agent may be 10 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the epoxy resin.
また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ～３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。 Further, the average particle size of the ion trapping agent is preferably 0.1 μm to 3.0 μm, and the maximum particle size is preferably 10 μm or less. The average particle diameter of the ion trapping agent can be measured in the same manner as in the case of the inorganic filler.
（カップリング剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は、特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
(coupling agent)
The epoxy resin composition of the present disclosure may further contain a coupling agent. The type of coupling agent is not particularly limited, and any known coupling agent can be used. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、ビニルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. , γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-[bis(β-hydroxyethyl)]aminopropyltriethoxysilane, N -(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(β-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane, N-(dimethoxymethylsilylisopropyl)ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-(β-(N-vinylbenzylamino)ethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane (N-phenyl-3- (aminopropyltrimethoxysilane), vinyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include isopropyltriisostearoyltitanate, isopropyltris(dioctylpyrophosphate)titanate, isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanate, tetraoctylbis(ditridecylphosphite)titanate, and tetra( 2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecylphosphite) titanate, bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate, isopropyltrioctanoyltitanate, isopropyldimethacryliso Stearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate and tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate.
エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物の全体に対して１０質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．１質量％以上であることが好ましい。 When the epoxy resin composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent is preferably 10% by mass or less based on the entire epoxy resin composition. .1% by mass or more is preferable.
（離型剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、離型剤をさらに含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．５質量％以上であることが好ましい。
(Release agent)
The epoxy resin composition of the present disclosure may further contain a mold release agent. The type of mold release agent is not particularly limited, and any known mold release agent can be used. Specific examples include higher fatty acids, carnauba wax, and polyethylene wax. One type of mold release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the epoxy resin composition contains a mold release agent, the content of the mold release agent is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin and curing agent, from the viewpoint of exhibiting its effect. is preferably 0.5% by mass or more.
（着色剤及び改質剤）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、着色剤（例えば、カーボンブラック）を含有してもよい。また、エポキシ樹脂組成物は、改質剤（例えば、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム）を含有してもよい。着色剤及び改質剤は、それぞれ、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
(Colorants and modifiers)
The epoxy resin composition of the present disclosure may contain a colorant (eg, carbon black). The epoxy resin composition may also contain a modifier (eg, silicone resin and silicone rubber). The colorant and the modifier may be used alone or in combination of two or more.
着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が導電性粒子全体の１質量％以下であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して３質量％以下であることが好ましい。
When using conductive particles such as carbon black as a coloring agent, it is preferable that the content of particles having a particle diameter of 10 μm or more is 1% by mass or less based on the total conductive particles.
When the epoxy resin composition contains conductive particles, the content of the conductive particles is preferably 3% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin and curing agent.
＜エポキシ樹脂組成物の作製方法＞
エポキシ樹脂組成物の作製方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。例えば、所定の配合量の原材料の混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機、らいかい機等によって混練し、冷却、粉砕等の処理を経ることによって作製することができる。エポキシ樹脂組成物の状態は特に制限されず、粉末状、固体状、液体状等であってよい。
<Method for producing epoxy resin composition>
The method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited, and any known method can be used. For example, it can be produced by thoroughly mixing a mixture of raw materials in a predetermined amount using a mixer, etc., then kneading using a heated roll, extruder, sieve machine, etc., and then performing processing such as cooling and pulverization. The state of the epoxy resin composition is not particularly limited, and may be in a powder, solid, liquid, or the like.
＜半導体装置＞
本開示の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む。
<Semiconductor device>
The semiconductor device of the present disclosure includes a semiconductor element and a cured product of the epoxy resin composition of the present disclosure, which seals the semiconductor element.
エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することが可能である。例えば、トランスファーモールド法が一般的であるが、コンプレッションモールド法、インジェクション成形法等を用いてもよい。 The method of sealing a semiconductor element using an epoxy resin composition is not particularly limited, and any known method can be applied. For example, although a transfer molding method is common, a compression molding method, an injection molding method, etc. may also be used.
本開示の半導体装置は、ＩＣ、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ－Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、大規模集積回路）等として好適である。 The semiconductor device of the present disclosure is suitable as an IC, an LSI (Large-Scale Integration), or the like.
以下に、本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、部及び％は特に断りのない限り、質量部及び質量％を示す。 The present disclosure will be described below based on Examples, but the present disclosure is not limited to the Examples below. In the following examples, parts and % indicate parts by mass and % by mass unless otherwise specified.
（実施例１及び比較例１～３）
表１に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空らいかい機にて混練し、分散して、実施例１及び比較例１～比較例３のエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、表中の配合単位は質量部であり、また「－」は「配合無し」を表す。
以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
(Example 1 and Comparative Examples 1 to 3)
Each component was blended to have the composition shown in Table 1, kneaded and dispersed using a three-roll machine and a vacuum sieve machine, and the epoxy resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. did. In addition, the blending unit in the table is parts by mass, and "-" represents "no blending".
The materials used for producing the epoxy resin composition and their abbreviations are shown below.
・エポキシ樹脂：エポキシ当量２６５ｇ／ｅｑ～２８５ｇ／ｅｑのビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂
・硬化剤：水酸基当量２０１ｇ／ｅｑ～２２０ｇ／ｅｑのビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂
・シラン化合物：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・顔料：カーボンブラック
・添加剤（イオントラップ剤）：ハイドロタルサイト
・シリカ粒子Ａ：平均粒子径０．５μｍ
・シリカ粒子Ｂ：平均粒子径１０μｍ
・Epoxy resin: Biphenyl/aralkyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 265 g/eq to 285 g/eq ・Curing agent: Biphenyl/aralkyl type phenol resin with hydroxyl equivalent of 201 g/eq to 220 g/eq ・Silane compound: γ-glycidoxypropyl Trimethoxysilane/Pigment: Carbon black/Additive (ion trapping agent): Hydrotalcite/Silica particle A: Average particle size 0.5 μm
・Silica particles B: average particle diameter 10 μm
－硬化促進剤Ａの製造－
特開平９－１５７４９７号公報に記載の方法で合成したトリフェニルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加反応物３７０ｇをメタノール２０００ｍＬに懸濁させたスラリーに、３５％塩酸１０４ｇを３０分かけて滴下し、次いで水２０００ｍＬとフタル酸水素カリウム２０４ｇとを加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を１０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、精製水１０００ｍＬで２回洗浄した。
得られた粗結晶にメタノールと精製水とを各１２００ｍＬ加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を１０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、精製水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、２，５－ジヒドロキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムハイドロジェンフタレート（硬化促進剤Ａ）を３８７ｇ（収率７２．１％）得た。
-Production of curing accelerator A-
To a slurry in which 370 g of an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone synthesized by the method described in JP-A-9-157497 was suspended in 2000 mL of methanol, 104 g of 35% hydrochloric acid was added dropwise over 30 minutes. Then, 2000 mL of water and 204 g of potassium hydrogen phthalate were added, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 1 hour. After cooling the reaction solution to 10° C., the precipitated crystals were filtered and washed twice with 1000 mL of purified water.
1200 mL each of methanol and purified water were added to the obtained crude crystals, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 1 hour. After cooling the reaction solution to 10° C., the precipitated crystals were filtered and washed twice with 1000 mL of purified water. The obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 387 g (yield 72.1%) of 2,5-dihydroxyphenyl(triphenyl)phosphonium hydrogen phthalate (curing accelerator A).
・硬化促進剤Ｂ・・・トリフェニルホスフィン－ベンゾキノン付加体
・硬化促進剤Ｃ・・・トリパラトリルホスフィン－ベンゾキノン付加体
・硬化促進剤Ｄ・・・トリ－ｎ－ブチルホスフィン－ベンゾキノン付加体
・Curing accelerator B: triphenylphosphine-benzoquinone adduct ・Curing accelerator C: triphenylphosphine-benzoquinone adduct ・Curing accelerator D: tri-n-butylphosphine-benzoquinone adduct
（１）粘度上昇率
エポキシ樹脂組成物を調製してから２時間以内に、低せん断領域（１００s－１）の１７５℃における粘度を測定した（初期粘度）。次いで、エポキシ樹脂組成物を２５℃、湿度５０％ＲＨで１６８時間放置後、同様の方法で粘度を測定した（放置後粘度）。粘度上昇率（％）は、（放置後粘度）／（初期粘度）×１００で算出した。
(1) Viscosity increase rate Within 2 hours after preparing the epoxy resin composition, the viscosity at 175° C. in the low shear region (100 s −1 ) was measured (initial viscosity). Next, the epoxy resin composition was left to stand at 25°C and 50% RH for 168 hours, and then the viscosity was measured in the same manner (viscosity after standing). The viscosity increase rate (%) was calculated by (viscosity after standing)/(initial viscosity)×100.
（２）ショアＤ硬度
エポキシ樹脂組成物をトランスファ成形機に仕込み、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、円板状の成形物（直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を得た。金型解放後１０秒以内の円板状の成形物のショアＤ硬度を、ショアＤ硬度計を用いて測定した。
(2) Shore D hardness The epoxy resin composition was charged into a transfer molding machine and molded under the conditions of a mold temperature of 180°C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. 5 mm) was obtained. The Shore D hardness of the disc-shaped molded product was measured within 10 seconds after the mold was released using a Shore D hardness meter.
（３）接着性
－Ｃｕ接着力－
９ｍｍ×９ｍｍのスリットを設けた接着力評価用金型を１２ｔトランスファプレスにセットし、被着体として用いるＣｕ製リードフレーム上にエポキシ樹脂組成物を付与し、１８０℃／９０秒、６．９ＭＰａの条件下でエポキシ樹脂組成物を硬化して評価用サンプルを成形した。成形物は接着面の面積が約１０ｍｍ２の円形となる。その後、成形物に対してＤＡＧＥ社製ボンドテスターで、２５℃（室温）において、５０μｍ／秒の測定スピードで、被着体上面から高さ約１００μｍの位置をせん断方向に力を加えていき、被着体と成形物が破断又は剥離するときの力を測定した。
実施例１のエポキシ樹脂組成物の成形物についてのＣｕ接着力を１００％とし、各比較例のエポキシ樹脂組成物の成形物についてのＣｕ接着力の相対値を求めた。得られた結果を表１に示す。
(3) Adhesion - Cu adhesive strength -
A mold for adhesion evaluation with a 9 mm x 9 mm slit was set in a 12t transfer press, and an epoxy resin composition was applied onto the Cu lead frame used as the adherend, and heated at 180°C/90 seconds at 6.9 MPa. The epoxy resin composition was cured under the following conditions to mold an evaluation sample. The molded product has a circular adhesive surface area of approximately 10 mm 2 . After that, a force was applied to the molded product in the shear direction at a measurement speed of 50 μm/sec at 25° C. (room temperature) using a bond tester manufactured by DAGE at a height of about 100 μm from the top surface of the adherend. The force at which the adherend and the molded article broke or peeled off was measured.
The Cu adhesive strength for the molded product of the epoxy resin composition of Example 1 was set as 100%, and the relative value of the Cu adhesive strength for the molded product of the epoxy resin composition of each comparative example was determined. The results obtained are shown in Table 1.
－基板接着力－
被着体をＣｕ製リードフレームに替えて樹脂基板とした以外は「Ｃｕ接着力」の評価方法と同様にして基板接着力を測定した。
実施例１のエポキシ樹脂組成物の成形物についての基板接着力を１００％とし、各比較例のエポキシ樹脂組成物の成形物についての基板接着力の相対値を求めた。得られた結果を表１に示す。
-Substrate adhesive strength-
The substrate adhesive strength was measured in the same manner as the evaluation method for "Cu adhesive strength" except that a resin substrate was used instead of a Cu lead frame as the adherend.
The substrate adhesion strength of the molded product of the epoxy resin composition of Example 1 was set as 100%, and the relative value of the substrate adhesive strength of the molded product of the epoxy resin composition of each comparative example was determined. The results obtained are shown in Table 1.
－剥離時間－
調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、下記のようにして硬化物を作製した。成形には上型、中型、及び下型からなる金型を用いた。ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ）チップを搭載したＢＧＡ用パッケージを備える下型の上に中型を置き、その上に上型を配置した。中型は１０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ又は３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り抜いてある金型を用い、中型の切り抜いた空間の体積に見合う量のエポキシ樹脂組成物を供給して上型で挟み、自動油圧加熱プレスを用いて１６５℃で６０秒、５ＭＰａの条件で成形した。得られた成形物を１６５℃で２時間硬化し、エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたＴＥＧチップを搭載したＢＧＡ用パッケージを得た。
エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたＴＥＧチップを搭載したＢＧＡ用パッケージを１２５℃の炉で２時間乾燥させた。その後８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間入れ吸湿させた。吸湿させたパッケージを、３００℃のホットプレートで加熱した。加熱されたパッケージが剥離等の不良を起こすまでの時間（ｐｏｐｃｏｒｎ ｔｉｍｅ）を測定し、その時間を剥離時間とした。不良の観察は目視で行った。１５個のパッケージについて評価を行い、平均値を用いた。
実施例１のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたパッケージについての剥離時間を１００％とし、各比較例のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたパッケージについての剥離時間の相対値を求めた。剥離時間は、長い程望ましい。得られた結果を表１に示す。
-Peeling time-
A cured product was produced using the prepared epoxy resin composition in the following manner. A mold consisting of an upper mold, a middle mold, and a lower mold was used for molding. A middle mold was placed on a lower mold including a BGA package equipped with a TEG (Test Element Group) chip, and an upper mold was placed on top of the lower mold. For the medium size, a mold with a size of 10 mm x 60 mm x 5 mm or 3 mm x 3 mm x 15 mm is cut out, and an amount of epoxy resin composition corresponding to the volume of the cut out space of the medium size is supplied and sandwiched between the upper molds. It was molded using a hydraulic heating press at 165° C. for 60 seconds and 5 MPa. The obtained molded product was cured at 165° C. for 2 hours to obtain a BGA package equipped with a TEG chip sealed with a cured product of the epoxy resin composition.
A BGA package equipped with a TEG chip sealed with a cured epoxy resin composition was dried in an oven at 125° C. for 2 hours. Thereafter, it was placed in a constant temperature and humidity chamber at 85° C./85% RH for 24 hours to absorb moisture. The moisture-absorbed package was heated on a 300° C. hot plate. The time required for the heated package to cause defects such as peeling (popcorn time) was measured, and this time was defined as the peeling time. Defects were visually observed. Fifteen packages were evaluated and the average value was used.
The peeling time for the package sealed with the cured product of the epoxy resin composition of Example 1 is set as 100%, and the relative value of the peeling time for the package sealed with the cured product of the epoxy resin composition of each comparative example. I asked for The longer the peeling time is, the more desirable it is. The results obtained are shown in Table 1.
表１の評価結果から明らかなように、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物に比較して粘度上昇率が低く、保存安定性に優れることがわかる。また、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物と同等のショアＤ硬度を示し、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物と同等の硬化性を示すことがわかる。また、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、比較例１～３のエポキシ樹脂組成物に比較してＣｕ接着力及び剥離時間に優れ、且つ同等以上の基板接着力を示す。これらのことから、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、接着性に優れることがわかる。
以上のことから、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性、硬化性及び接着性に優れることがわかる。
As is clear from the evaluation results in Table 1, the epoxy resin composition of Example 1 has a lower viscosity increase rate than the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, and has excellent storage stability. Furthermore, the epoxy resin composition of Example 1 exhibited a Shore D hardness equivalent to that of the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, and exhibited curability equivalent to that of the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3. Recognize. Furthermore, the epoxy resin composition of Example 1 has superior Cu adhesion and peeling time compared to the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, and exhibits an equivalent or higher substrate adhesion. These results show that the epoxy resin composition of Example 1 has excellent adhesive properties.
From the above, it can be seen that the epoxy resin composition of Example 1 has excellent storage stability, curability, and adhesiveness.
Claims (5)
硬化剤と、
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物由来のカチオンと、隣り合う２つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物由来のアニオンと、の塩と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。 Epoxy resin and
a hardening agent;
A salt of a cation derived from an addition reaction product of a phosphine compound and a quinone compound, and an anion derived from a carboxylic acid compound having a structure in which two adjacent carbon atoms are both substituted with carboxy groups,
An epoxy resin composition containing.
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１Ａは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。３つのＲ１Ａから任意に選択される２つのＲ１Ａは互いに連結して、Ｒ１Ａが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｒ１Ｂは、各々独立に、炭素数１～１８の置換又は非置換の炭化水素基を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ｎが２又は３の場合、２つのＲ１Ｂは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。ａは、１又は２を示す。ａが１の場合、Ｘａ－は、下記一般式（ＩＡ）で表される１価の陰イオンを示し、ａが２の場合、Ｘａ－は、下記一般式（ＩＢ）で表される２価の陰イオンを示す。）
（一般式（ＩＡ）において、Ｒ１Ｃは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。ｐは、０～４の整数を示す。一般式（ＩＢ）において、Ｒ１Ｄは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。ｑは、０～２の整数を示す。） The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the salt contains a phosphonium compound represented by the following general formula (I).
(In general formula (I), R 1A each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Two R 1A arbitrarily selected from three R 1A are connected to each other. may form a cyclic structure together with the phosphorus atom to which R 1A is bonded. R 1B each independently represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. n is 0 to Represents an integer of 3. When n is 2 or 3, two R 1B may be connected to each other to form a cyclic structure. a represents 1 or 2. When a is 1, X a - represents a monovalent anion represented by the following general formula (IA), and when a is 2, X a- represents a divalent anion represented by the following general formula (IB). )
(In general formula (IA), R 1C each independently represents an alkyl group, hydroxyl group, amino group, or alkoxy group. p represents an integer of 0 to 4. In general formula (IB), R 1D represents , each independently represents an alkyl group, hydroxyl group, amino group, or alkoxy group. q represents an integer of 0 to 2.)
隣り合う２つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物と、
をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。 an addition reaction product of a phosphine compound and a quinone compound;
A carboxylic acid compound having a structure in which two adjacent carbon atoms are both substituted with carboxy groups,
The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, further comprising:
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