JP7340798B2 - Method for manufacturing a laminate, and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、積層体の製造方法、及び積層体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminate and a laminate.
例えば、人工歯根インプラント、人工骨インプラント等の生体材料において、チタンプレート等の金属基材の表面に、生体活性なリン酸カルシウム（ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム等）をコーティングする手法が知られている。生体活性を付与する材料としては、骨とよく似た構造で骨リモデリング代謝に取り込まれ、生体侵襲性が低いことから、ハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末が注目されている。 For example, in biomaterials such as artificial tooth root implants and artificial bone implants, a method is known in which the surface of a metal base material such as a titanium plate is coated with bioactive calcium phosphate (hydroxyapatite, tricalcium phosphate, etc.). As a material that imparts bioactivity, hydroxyapatite collagen nanocomposite powder is attracting attention because it has a structure similar to bone, is incorporated into bone remodeling metabolism, and has low bioinvasiveness.
生体活性な材料の基材へのコーティング方法としては、プラズマスプレー等の溶射法が知られている。しかし、溶射法では、コーティング材料に高エネルギーを付加する必要がある。そのため、例えばリン酸カルシウム等の場合、生体活性に影響を与えるカルシウムとリンの原子比の変化、水酸基の消失、非晶質化等の問題が生じる。 As a method for coating a base material with a bioactive material, thermal spraying methods such as plasma spraying are known. However, thermal spraying requires the addition of high energy to the coating material. Therefore, in the case of calcium phosphate, for example, problems such as changes in the atomic ratio of calcium and phosphorus, loss of hydroxyl groups, and amorphization, which affect biological activity, occur.
コーティング方法としては、電気泳動堆積法やディップコーティングもある（特許文献１）。電気泳動堆積法やディップコーティングでは、成膜時にコーティング材料の化学組成が変化しないが、形成される膜と基材との接着強度が低く、指でこする程度で剥がれるものが多い。また、膜の厚さが不均一になることがある。 Coating methods include electrophoretic deposition and dip coating (Patent Document 1). With electrophoretic deposition and dip coating, the chemical composition of the coating material does not change during film formation, but the adhesion strength between the formed film and the base material is low, and it often peels off when rubbed with a finger. Furthermore, the thickness of the film may become non-uniform.
膜と基材の接着強度を高める方法としては、バインダーを添加する方法がある。バインダーとしては、水系溶媒ではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等、非水溶媒ではポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の有機高分子材料が一般的である。しかし、このような有機高分子系のバインダーは、生体親和性が低く、骨形成を阻害するため、成膜後に加熱処理（脱脂処理）等の脱バインダー処理を要する。そのため、製造工程が煩雑となり、加熱処理ができない基材への適用も困難である。 As a method of increasing the adhesive strength between the film and the base material, there is a method of adding a binder. As binders, organic polymeric materials such as polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinylpyrrolidone (PVP) are generally used for aqueous solvents, and polyvinyl butyral (PVB) and polyethyleneimine (PEI) for non-aqueous solvents. However, such organic polymer binders have low biocompatibility and inhibit bone formation, and thus require a binder removal treatment such as heat treatment (degreasing treatment) after film formation. Therefore, the manufacturing process becomes complicated and it is difficult to apply it to base materials that cannot be heat treated.
本発明は、脱バインダー処理を行わなくても、基材の表面に接着強度が高く均一な膜を形成できる積層体の製造方法、及び基材との接着強度が高く均一な膜を有する積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a laminate that can form a uniform film with high adhesive strength on the surface of a base material without performing binder removal treatment, and a laminate having a uniform film with high adhesive strength with the base material. The purpose is to provide
本発明は、以下の構成を有する。
［１］リボン状ハイドロキシアパタイト粒子、及びハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末からなる群から選択される１種以上のハイドロキシアパタイト含有粒子と、アルカリ水和反応する無機化合物、及び解離によってアルカリ水和反応するイオンを生じる無機化合物からなる群から選択される１種以上の無機化合物と、溶媒と、を含み、前記ハイドロキシアパタイト含有粒子に含まれるハイドロキシアパタイトの合計含有量に対する前記無機化合物の含有量の含有質量比が０．０００１～１であるスラリーを用い、前記アルカリ水和反応する無機化合物及び前記アルカリ水和反応するイオンのいずれか一方又は両方を、基材の表面でアルカリ水和反応させて、前記基材の表面に膜を形成する、積層体の製造方法。
［２］前記基材として導電性基材を用い、前記導電性基材を陰極とした電気泳動堆積法により、前記導電性基材の表面に前記膜を形成する、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］前記導電性基材が金属基材である、［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］前記金属基材を形成する金属が、インプラント用又はオンプラント用の金属である、［３］に記載の積層体の製造方法。
［５］前記無機化合物が、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する無機化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［６］基材と、前記基材の表面に固着された膜と、を有し、前記膜が、リボン状ハイドロキシアパタイト粒子、及びハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末からなる群から選択される１種以上のハイドロキシアパタイト含有粒子と、アルカリ水和反応する無機化合物の水和物、及びアルカリ水和反応するイオンの水和物からなる群から選択される１種以上の水和物と、を含有し、前記膜中のハイドロキシアパタイトの含有量に対する前記水和物の含有量との含有質量比が０．０００１～１である、積層体。
The present invention has the following configuration.
[1] One or more hydroxyapatite-containing particles selected from the group consisting of ribbon-shaped hydroxyapatite particles and hydroxyapatite collagen nanocomposite powder, an inorganic compound that undergoes an alkali hydration reaction, and ions that undergo an alkali hydration reaction upon dissociation. one or more inorganic compounds selected from the group consisting of inorganic compounds that produce is 0.0001 to 1, one or both of the inorganic compound that undergoes an alkali hydration reaction and the ion that undergoes an alkali hydration reaction are caused to undergo an alkali hydration reaction on the surface of the base material, and the group A method for manufacturing laminates that forms a film on the surface of materials.
[2] The lamination according to [1], wherein a conductive base material is used as the base material, and the film is formed on the surface of the conductive base material by an electrophoretic deposition method using the conductive base material as a cathode. How the body is manufactured.
[3] The method for manufacturing a laminate according to [2], wherein the conductive base material is a metal base material.
[4] The method for manufacturing a laminate according to [3], wherein the metal forming the metal base material is a metal for implants or on-plants.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the inorganic compound is an inorganic compound containing at least one atom selected from the group consisting of a magnesium atom, a calcium atom, an aluminum atom, and a silicon atom. A method for manufacturing a laminate according to.
[6] It has a base material and a membrane fixed to the surface of the base material, and the membrane is one or more selected from the group consisting of ribbon-shaped hydroxyapatite particles and hydroxyapatite collagen nanocomposite powder. hydroxyapatite-containing particles, and one or more hydrates selected from the group consisting of hydrates of inorganic compounds that react with alkali hydration, and hydrates of ions that react with alkali hydration, A laminate, wherein the content mass ratio of the hydrate content to the hydroxyapatite content in the film is 0.0001 to 1.
本発明によれば、脱バインダー処理を行わなくても、基材の表面に接着強度が高く均一な膜を形成できる積層体の製造方法、及び基材との接着強度が高く均一な膜を有する積層体を提供できる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a laminate that can form a uniform film with high adhesive strength on the surface of a base material without performing binder removal treatment, and a method for producing a laminate that can form a uniform film with high adhesive strength on the base material. A laminate can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
The present invention will be explained in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit.
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、後述するハイドロキシアパタイト（以下、「ＨＡｐ」と記す。）含有粒子Ａと、後述する無機化合物Ｂと、溶媒とを含み、ＨＡｐ含有粒子Ａに含まれるＨＡｐと無機化合物Ｂの含有質量比が特定の範囲に制御されたスラリー（以下、「スラリーＳ」と記す。）を用い、基材の表面でアルカリ水和反応を進行させて膜を形成する方法である。本発明の製造方法においては、基材との接着強度が高い膜を形成しやすい点から、基材を導電性基材とし、スラリーＳを用い、導電性基材を陰極とした電気泳動堆積法（ＥＰＤ）によって膜を形成することが好ましい。
[Method for manufacturing laminate]
The method for producing a laminate of the present invention includes hydroxyapatite (hereinafter referred to as "HAp")-containing particles A, which will be described later, an inorganic compound B, which will be described later, and a solvent, and HAp contained in the HAp-containing particles A. This method uses a slurry in which the content mass ratio of inorganic compound B is controlled within a specific range (hereinafter referred to as "slurry S"), and causes an alkali hydration reaction to proceed on the surface of the base material to form a film. . In the manufacturing method of the present invention, an electrophoretic deposition method is used in which the base material is a conductive base material, slurry S is used, and the conductive base material is used as a cathode, since it is easy to form a film with high adhesive strength to the base material. It is preferable to form the film using (EPD).
ＨＡｐ含有粒子Ａは、リボン状ＨＡｐ粒子、及びハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末（以下、「ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末」と記す。）からなる群から選択される１種以上の粒子である。ＨＡｐ含有粒子Ａとしては、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The HAp-containing particles A are one or more particles selected from the group consisting of ribbon-like HAp particles and hydroxyapatite collagen nanocomposite powder (hereinafter referred to as "HAp/Col powder"). As the HAp-containing particles A, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
ＨＡｐは、一般組成をＣａ５（ＰＯ４）３ＯＨとする化合物であり、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ又はＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の組成式で示される化合物を基本成分とする。前記組成式において、Ｃａ成分の一部がＭｇ、Ａｌ等で置換されたり、（ＰＯ４）成分の一部がＣＯ３、ＳｉＯ４等で置換されたり、（ＯＨ）成分の一部がＦ、Ｃｌ等で置換されたり、それら各成分の一部が欠陥となったりしたＨＡｐでもよい。ＨＡｐは、通常の微結晶、非晶質及び結晶体の他に、同型固溶体、置換型固溶体、侵入型固溶体であってもよく、非量子論的欠陥を含むものであってもよい。 HAp is a compound whose general composition is Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, and its basic component is a compound represented by the composition formula of Ca 5 (PO 4 ) 3 OH or Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . shall be. In the above compositional formula, a part of the Ca component is replaced with Mg, Al, etc., a part of the (PO 4 ) component is replaced with CO 3 , SiO 4, etc., and a part of the (OH) component is replaced with F, HAp may be substituted with Cl or the like, or some of these components may be defective. In addition to normal microcrystalline, amorphous, and crystalline forms, HAp may be an isomorphic solid solution, a substitutional solid solution, an interstitial solid solution, and may contain non-quantum defects.
ＨＡｐ中のカルシウムとリンの原子比（Ｃａ／Ｐ）は、１．３～１．８が好ましく、１．５～１．７がより好ましい。Ｃａ／Ｐが前記範囲内にあれば、生体親和性及び生体吸収性がより高くなる。 The atomic ratio of calcium to phosphorus (Ca/P) in HAp is preferably 1.3 to 1.8, more preferably 1.5 to 1.7. If Ca/P is within the above range, biocompatibility and bioabsorption will be higher.
リボン状ＨＡｐ粒子は、ＨＡｐのａ軸方向及びｂ軸方向への粒子成長が抑制され、ｃ軸方向への粒子成長が促進されたリボン状の粒子である。
リボン状ＨＡｐ粒子における短軸方向の平均幅Ｄに対する長軸方向（ｃ軸方向）の平均長さＬの比である平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の上限値については特に限定されないが、製造上、実質的には１００以下である。なお、平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、リボン状ＨＡｐ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して１００個の粒子を任意に選択し、各粒子の短軸方向の幅と長軸方向の長さを測定し、それらを算術平均して求めた平均幅Ｄ及び平均長さＬから算出される。
Ribbon-shaped HAp particles are ribbon-shaped particles in which particle growth of HAp in the a-axis direction and b-axis direction is suppressed, and particle growth in the c-axis direction is promoted.
The average aspect ratio (L/D), which is the ratio of the average length L in the major axis direction (c-axis direction) to the average width D in the minor axis direction of ribbon-shaped HAp particles, is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more. , 20 or more is more preferable. Although the upper limit of the average aspect ratio (L/D) is not particularly limited, it is substantially 100 or less in terms of manufacturing. Note that the average aspect ratio (L/D) is determined by observing ribbon-shaped HAp particles with a scanning electron microscope (SEM), arbitrarily selecting 100 particles, and calculating the width in the short axis direction and the long axis direction of each particle. It is calculated from the average width D and average length L obtained by measuring the lengths of and arithmetic averaging them.
リボン状ＨＡｐ粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、水熱合成法で製造できる。 The method for producing ribbon-shaped HAp particles is not particularly limited, and can be produced by, for example, a hydrothermal synthesis method.
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末は、ＨＡｐとコラーゲン（Ｃｏｌ）との複合粉末である。
Ｃｏｌとしては、特に限定されない。例えば、哺乳動物（ウシ、ブタ、ウマ、ウサギ、ネズミ等）や鳥類（ニワトリ等）の皮膚、骨、軟骨、腱、臓器等から得られるコラーゲンが用いられる。魚類（タラ、ヒラメ、カレイ、サケ、マス、マグロ、サバ、タイ、イワシ、サメ等）の皮、骨、軟骨、ひれ、うろこ、臓器等から得られるコラーゲン様タンパク質を出発原料として用いてもよい。コラーゲンタンパク質のアミノ酸残基に対し、アセチル化、コハク化、マレイル化、フタル化、ベンゾイル化、エステル化、アミド化、グアニジノ化等の化学修飾を施したものでもよい。
Ｃｏｌの分子種は、特に限定されないが、I型コラーゲンを主成分とすることが好ましい。
HAp/Col powder is a composite powder of HAp and collagen (Col).
Col is not particularly limited. For example, collagen obtained from the skin, bones, cartilage, tendons, organs, etc. of mammals (cows, pigs, horses, rabbits, rats, etc.) and birds (chickens, etc.) is used. Collagen-like proteins obtained from the skin, bones, cartilage, fins, scales, organs, etc. of fish (cod, flounder, flounder, salmon, trout, tuna, mackerel, sea bream, sardines, shark, etc.) may be used as the starting material. . The amino acid residues of the collagen protein may be chemically modified such as acetylation, succination, maleylation, phthalation, benzoylation, esterification, amidation, and guanidination.
The molecular species of Col is not particularly limited, but it is preferable that type I collagen is the main component.
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径は、０．０１～１５０μｍが好ましく、０．１～２５μｍがより好ましい。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径が前記範囲の下限値以上であれば、生体活性な材料として十分な機能特性を示す。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径が前記範囲の上限値以下であれば、高い生体親和性及び生体吸収性が得られる。なお、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒径は、顕微鏡観察法により求められる。 The particle size of the HAp/Col powder is preferably 0.01 to 150 μm, more preferably 0.1 to 25 μm. If the particle size of the HAp/Col powder is equal to or larger than the lower limit of the above range, it exhibits sufficient functional properties as a bioactive material. If the particle size of the HAp/Col powder is below the upper limit of the above range, high biocompatibility and bioabsorption can be obtained. Note that the particle size of the HAp/Col powder is determined by microscopic observation.
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末中のＨＡｐとＣｏｌの質量比（ＨＡｐ：Ｃｏｌ）は、５０：５０～９５：５が好ましく、６０：４０～９０：１０がより好ましい。
ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の製造方法は、特に限定されない。ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末は、公知の方法で製造できる。
The mass ratio of HAp to Col (HAp:Col) in the HAp/Col powder is preferably 50:50 to 95:5, more preferably 60:40 to 90:10.
The method for producing HAp/Col powder is not particularly limited. HAp/Col powder can be manufactured by a known method.
無機化合物Ｂは、アルカリ水和反応する無機化合物（以下、「無機化合物Ｂ－１」と記す。）、及び、解離によってアルカリ水和反応するイオンを生じる無機化合物（以下、「無機化合物Ｂ－２」と記す。）からなる群から選択される１種以上の無機化合物である。
以下、無機化合物Ｂ－１と、無機化合物Ｂ－２の解離によって生じるアルカリ水和反応するイオンとをまとめて成分αとも記す。スラリーＳ中においては、ＨＡｐ含有粒子Ａの表面に成分αが纏われた状態となる。スラリーＳを用いたＥＰＤにより、成分αがアルカリ水和反応し、ＨＡｐ含有粒子Ａと成分αの水和物とを含有する膜が形成される。
Inorganic compound B is an inorganic compound that undergoes an alkaline hydration reaction (hereinafter referred to as "inorganic compound B-1"), and an inorganic compound that generates ions that undergo an alkaline hydration reaction upon dissociation (hereinafter referred to as "inorganic compound B-2"). ) is one or more inorganic compounds selected from the group consisting of:
Hereinafter, the inorganic compound B-1 and the ions that undergo an alkali hydration reaction generated by the dissociation of the inorganic compound B-2 are collectively referred to as component α. In the slurry S, the component α is wrapped around the surface of the HAp-containing particles A. By EPD using slurry S, component α undergoes an alkali hydration reaction, and a film containing HAp-containing particles A and a hydrate of component α is formed.
基材との接着強度が高い膜を形成しやすい点では、無機化合物Ｂとしては、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含有する無機化合物が好ましい。無機化合物Ｂにおけるマグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、及びケイ素原子からなる特定原子のうち、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子がより好ましく、マグネシウム原子、カルシウム原子がさらに好ましい。 Inorganic compound B is an inorganic compound containing at least one kind of atom selected from the group consisting of magnesium atom, calcium atom, aluminum atom, and silicon atom, since it is easy to form a film with high adhesion strength to the base material. Compounds are preferred. Among the specific atoms consisting of magnesium atom, calcium atom, aluminum atom, and silicon atom in inorganic compound B, magnesium atom, calcium atom, and aluminum atom are more preferable, and magnesium atom and calcium atom are even more preferable.
無機化合物Ｂ－１としては、アルカリ条件下で水和反応していわゆる水和物（水酸化物を含む）を形成するものであればよく、例えば、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア等が挙げられる。なかでも、骨形成を阻害しない点から、アルミノシリケート、アルミナ、シリカが好ましい。スラリーＳに用いる無機化合物Ｂ－１は、１種でもよく、２種以上でもよい。 The inorganic compound B-1 may be any compound that undergoes a hydration reaction under alkaline conditions to form a so-called hydrate (including hydroxide), such as aluminosilicate, alumina, silica, magnesia, calcia, etc. can be mentioned. Among these, aluminosilicate, alumina, and silica are preferred because they do not inhibit bone formation. The number of inorganic compounds B-1 used in slurry S may be one or two or more.
アルカリ水和反応するイオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等が挙げられる。なかでも、骨形成を阻害しない点から、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋が好ましい。また、ＨＡｐ含有粒子Ａを正に帯電させて分散性を向上させる効果が高く、速やかにアルカリ水和反応が進行し、基材との接着強度が高い膜が形成されやすく、さらに骨形成を促進できる点から、Ｍｇ２＋が特に好ましい。 Examples of ions that undergo an alkali hydration reaction include Mg 2+ and Ca 2+ . Among these, Mg 2+ and Ca 2+ are preferred since they do not inhibit bone formation. In addition, it is highly effective in positively charging the HAp-containing particles A to improve dispersibility, allowing the alkaline hydration reaction to proceed rapidly, facilitating the formation of a film with high adhesive strength with the base material, and further promoting bone formation. Mg 2+ is particularly preferred because it can be used.
無機化合物Ｂ－２は、解離によってアルカリ水和反応するイオンを生じる無機化合物（電解質）であればよく、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸ランタノイド、硝酸イットリウム等の１族、２族もしくは３族金属の塩等が挙げられる。なかでも、骨形成を阻害しない点から、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムが好ましい。スラリーＳに用いる無機化合物Ｂ－２は、１種でもよく、２種以上でもよい。なお、無機化合物Ｂ－２を用いる場合、スラリー中で生じるＮＯ３－等のアニオンは、ＥＰＤの過程では陽極側に泳動するため、基材表面に形成される膜中には混入しない。
スラリーＳに用いる無機化合物Ｂは、１種でもよく、２種以上でもよい。
Inorganic compound B-2 may be any inorganic compound (electrolyte) that generates ions that undergo an alkaline hydration reaction upon dissociation, and may be Group 1,
The number of inorganic compounds B used in the slurry S may be one or two or more.
溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エタノール、２－プロパノール、グリセリン等のアルコール類；アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が向上する点から、溶媒としては、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と水溶性のアルコール類との混合溶媒がより好ましい。
スラリーＳに用いる溶媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
The solvent is not particularly limited, and examples include water and organic solvents. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, 2-propanol, and glycerin; and ketones such as acetylacetone and methyl ethyl ketone. Among these, from the viewpoint of improving the effects of the present invention, the solvent is preferably a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and more preferably a mixed solvent of water and a water-soluble alcohol.
The number of solvents used in the slurry S may be one, or two or more.
ＥＰＤによる成膜においては、ＨＡｐ含有粒子Ａを正に帯電させる電解質を用いる。
無機化合物Ｂとして、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のカチオンを生じる無機化合物Ｂ－２を用いる場合は、当該カチオンを纏ったＨＡｐ含有粒子Ａは正に帯電する。そのため、この場合は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のカチオンを生じる無機化合物Ｂ－２を、ＨＡｐ含有粒子Ａを正に帯電させるための電解質として兼用することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、無機化合物Ｂ－２と、それ以外の他の電解質を併用してもよい。
成分Ａとして、無機化合物Ｂ－１を用いる場合は、ＨＡｐ含有粒子Ａを正に帯電させる他の電解質を使用する。他の電解質としては、シリコン、アルミニウム等の水酸化物や塩等が挙げられる。ＥＰＤに使用する電解質は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
In film formation by EPD, an electrolyte that positively charges the HAp-containing particles A is used.
When inorganic compound B-2 that generates cations such as Mg 2+ and Ca 2+ is used as inorganic compound B, the HAp-containing particles A covered with the cations are positively charged. Therefore, in this case, it is preferable to use the inorganic compound B-2 that generates cations such as Mg 2+ and Ca 2+ as an electrolyte for positively charging the HAp-containing particles A. Note that inorganic compound B-2 and other electrolytes may be used together as long as the effects of the present invention are not impaired.
When inorganic compound B-1 is used as component A, another electrolyte that positively charges the HAp-containing particles A is used. Other electrolytes include hydroxides and salts of silicon, aluminum, etc. The number of electrolytes used for EPD may be one, or two or more.
スラリーＳは、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、グリセリン等のアルコール、セルロース等の多糖類等が挙げられる。使用する分散剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 Slurry S may also contain a dispersant. Examples of the dispersant include alcohols such as glycerin, polysaccharides such as cellulose, and the like. The number of dispersants used may be one, or two or more.
スラリーＳ中の溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般に、スラリーの固形分が０．００１～９９質量％となるように調製されればよい。 The content of the solvent in the slurry S is not particularly limited, but it may generally be adjusted so that the solid content of the slurry is 0.001 to 99% by mass.
スラリーＳ中のＨＡｐ含有粒子Ａの含有量は、溶媒１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましい。ＨＡｐ含有粒子Ａの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、充分な厚みのコーティング膜を形成しやすい。ＨＡｐ含有粒子Ａの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、膜の厚みの制御が容易になり、また接着強度の高い膜を得やすい。 The content of the HAp-containing particles A in the slurry S is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. When the content of the HAp-containing particles A is at least the lower limit of the above range, it is easy to form a coating film with sufficient thickness. When the content of the HAp-containing particles A is below the upper limit of the above range, the thickness of the film can be easily controlled and a film with high adhesive strength can be easily obtained.
スラリーＳ中の無機化合物Ｂの含有量は、溶媒１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。無機化合物Ｂの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、スラリーＳ中のＨＡｐ含有粒子Ａが十分に帯電して分散性が向上し、また水和物による基材と膜の接着強度を高める効果が十分に得られやすい。無機化合物Ｂの含有量は、適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ少量が好ましい。 The content of the inorganic compound B in the slurry S is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solvent. If the content of the inorganic compound B is at least the lower limit of the above range, the HAp-containing particles A in the slurry S will be sufficiently charged and the dispersibility will be improved, and the adhesive strength between the substrate and the film due to the hydrate will be improved. It is easy to obtain sufficient enhancing effects. The content of the inorganic compound B is preferably as small as possible as long as a coating with appropriate adhesion strength is possible.
スラリーＳ中のＨＡｐ含有粒子Ａの含有量に対する無機化合物Ｂの含有量の含有質量比（以下、「含有質量比ＷＡ」とも記す。）は、０．０００１～０．２が好ましく、０．００１～０．０９がより好ましく、０．０１～０．０５がさらに好ましい。含有質量比ＷＡが前記範囲の下限値以上であれば、基材との接着強度がより優れた膜が形成される。含有質量比ＷＡが前記範囲の上限値以下であれば、膜厚の均一性に優れた膜が形成されやすい。 The content mass ratio of the content of inorganic compound B to the content of HAp-containing particles A in slurry S (hereinafter also referred to as "content mass ratio W A ") is preferably 0.0001 to 0.2, and preferably 0.0001 to 0.2. 001 to 0.09 is more preferable, and 0.01 to 0.05 is even more preferable. When the content mass ratio W A is at least the lower limit of the above range, a film with better adhesive strength to the base material is formed. When the content mass ratio W A is less than or equal to the upper limit of the above range, a film with excellent uniformity in film thickness is likely to be formed.
スラリーＳ中のＨＡｐ含有粒子Ａに含まれるＨＡｐの合計含有量に対する無機化合物Ｂの含有量の含有質量比（以下、「含有質量比ＷＢ」とも記す。）は、０．０００１～１であり、０．００１～０．００７が好ましい。含有質量比ＷＢが前記範囲の下限値以上であれば、基材表面に接着強度の高い膜を形成できる。含有質量比ＷＢは適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ小さいことが好ましい。 The content mass ratio of the content of inorganic compound B to the total content of HAp contained in HAp-containing particles A in slurry S (hereinafter also referred to as "content mass ratio W B ") is 0.0001 to 1. , 0.001 to 0.007 are preferred. If the content mass ratio WB is at least the lower limit of the above range, a film with high adhesive strength can be formed on the surface of the base material. It is preferable that the content mass ratio W B is as small as possible while a coating with appropriate adhesion strength is possible.
無機化合物Ｂ－２以外の他の電解質を用いる場合、スラリーＳ中の他の電解質の含有量は、溶媒１００質量部に対して、０．００１～１質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。他の電解質の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、スラリー中のＨＡｐ含有粒子Ａが十分に帯電して分散性が向上する。他の電解質の含有量は適切な付着強度のコーティングが可能な限りにおいてできるだけ少量が好ましい。 When using an electrolyte other than inorganic compound B-2, the content of the other electrolyte in slurry S is preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0. 1 part by mass is more preferred. If the content of the other electrolyte is at least the lower limit of the above range, the HAp-containing particles A in the slurry will be sufficiently charged and the dispersibility will be improved. The content of other electrolytes is preferably as small as possible while still allowing a coating with adequate adhesion strength.
分散剤を使用する場合、分散剤の含有量は、ＨＡｐ含有粒子Ａの総質量に対して、０．１～５．０質量％が好ましく、０．５～３．３質量％がより好ましい。分散剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、スラリー中のＨＡｐ含有粒子Ａの分散性が向上する。分散剤の含有量が前記範囲の上限値以下で、分散性の最も向上する含有量を適宜選択することが好ましい。 When a dispersant is used, the content of the dispersant is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.3% by mass, based on the total mass of the HAp-containing particles A. If the content of the dispersant is at least the lower limit of the above range, the dispersibility of the HAp-containing particles A in the slurry will improve. It is preferable that the content of the dispersant is not more than the upper limit of the above range and that the content that improves the dispersibility most is appropriately selected.
スラリーＳの具体例としては、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）のスラリーが挙げられる。
（ａ）ＨＡｐ含有粒子Ａがリボン状ＨＡｐ粒子であり、無機化合物Ｂが無機化合物Ｂ－１であるスラリー。
（ｂ）ＨＡｐ含有粒子Ａがリボン状ＨＡｐ粒子であり、無機化合物Ｂが無機化合物Ｂ－２であるスラリー。
（ｃ）ＨＡｐ含有粒子ＡがＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末であり、無機化合物Ｂが無機化合物Ｂ－１であるスラリー。
（ｄ）ＨＡｐ含有粒子ＡがＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末であり、無機化合物Ｂが無機化合物Ｂ－２であるスラリー。
なお、ＨＡｐ含有粒子Ａとしてリボン状ＨＡｐ粒子とＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を併用したスラリーであってもよい。無機化合物Ｂとして無機化合物Ｂ－１と無機化合物Ｂ－２を併用したスラリーであってもよい。
Specific examples of the slurry S include the following slurries (a) to (d).
(a) A slurry in which HAp-containing particles A are ribbon-shaped HAp particles and inorganic compound B is inorganic compound B-1.
(b) A slurry in which the HAp-containing particles A are ribbon-shaped HAp particles and the inorganic compound B is inorganic compound B-2.
(c) A slurry in which HAp-containing particles A are HAp/Col powder and inorganic compound B is inorganic compound B-1.
(d) A slurry in which the HAp-containing particles A are HAp/Col powder and the inorganic compound B is inorganic compound B-2.
Note that the HAp-containing particles A may be a slurry in which ribbon-shaped HAp particles and HAp/Col powder are used in combination. As the inorganic compound B, a slurry may be used in which inorganic compound B-1 and inorganic compound B-2 are used together.
スラリーＳ（コロイド様溶液）の製造方法は、特に限定されず、前記した各成分を同時に混合してもよく、順番に混合してもよい。典型的には、溶媒に無機化合物Ｂを添加し、ＨＡｐ含有粒子Ａを分散させることで調製できる。 The method for producing slurry S (colloid-like solution) is not particularly limited, and the above-mentioned components may be mixed simultaneously or sequentially. Typically, it can be prepared by adding inorganic compound B to a solvent and dispersing HAp-containing particles A.
ＥＰＤに用いる基材は、導電性基材である。「導電性基材」とは、電気伝導率が１０６Ｓ／ｍ以上である基材を意味する。導電性基材としては、特に限定されず、金属基材、グラファイト基材等が挙げられ、金属基材が好ましい。
金属基材を形成する金属としては、特に限定されず、チタン、チタン合金、タンタル、ステンレス、白金、金等が挙げられる。金属基材を形成する金属としては、インプラント用又はオンプラント用の金属が好ましい。具体的には、チタン、チタン合金、タンタル、ステンレスが好ましく、チタン又はチタン合金がより好ましい。
The base material used for EPD is a conductive base material. "Conductive base material" means a base material having an electrical conductivity of 10 6 S/m or more. The conductive base material is not particularly limited, and examples include metal base materials, graphite base materials, and the like, with metal base materials being preferred.
The metal forming the metal base material is not particularly limited, and examples thereof include titanium, titanium alloy, tantalum, stainless steel, platinum, gold, and the like. The metal forming the metal base material is preferably a metal for implants or on-plants. Specifically, titanium, titanium alloy, tantalum, and stainless steel are preferable, and titanium or titanium alloy is more preferable.
なお、ＥＰＤ以外の方法で膜を形成する場合には、基材は、非導電性基材もしくは半導電性基材であってもよい。「半導電性基材」とは、導電性と非導電性の中間の電気伝導率（１０－６Ｓ／ｍ以上１０６Ｓ／ｍ未満）である基材を意味する。
具体的には、セラミックス基材、樹脂基材、生体高分子（多糖類、及びそれら材料が修飾された金属基材等）を含む材料で形成された基材等を用いてもよい。
In addition, when forming a film by a method other than EPD, the base material may be a non-conductive base material or a semi-conductive base material. The term "semiconductive base material" means a base material having an electrical conductivity between conductive and non-conductive (10 -6 S/m or more and less than 10 6 S/m).
Specifically, a ceramic base material, a resin base material, a base material formed of a material containing biopolymers (polysaccharides, metal base materials modified with these materials, etc.), etc. may be used.
基材の形態は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。例えば、本発明で製造される積層体を口腔外科用、整形外科用、脳外科用、歯科用、眼科用、耳鼻科用等のインプラント材又はオンプラント材とする場合、ワイヤー、ピン、スクリュー、ネイル、メッシュ、プレート等の形態を適宜選択できる。
基材の寸法は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定できる。
The form of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, when using the laminate manufactured by the present invention as an implant material or on-plant material for oral surgery, orthopedic surgery, neurosurgery, dentistry, ophthalmology, otorhinolaryngology, etc., wires, pins, screws, nails, etc. , mesh, plate, etc. can be selected as appropriate.
The dimensions of the base material are not particularly limited and can be determined as appropriate depending on the application.
陽極の材料としては、ＥＰＤで通常用いられるものを使用でき、例えば、ステンレス、チタン等の金属、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の導電性酸化物、導電性ポリマー、グラファイト等が挙げられる。 As the material for the anode, materials commonly used in EPD can be used, such as metals such as stainless steel and titanium, conductive oxides such as indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO), conductive polymers, Examples include graphite.
電極間距離は、適宜設定でき、例えば、５～５００ｍｍとすることができる。
ＥＰＤにおける印加電圧及び印加時間を調節することで、形成される膜の厚みを調節できる。印加電圧は、例えば、１～１０００Ｖとすることができる。印加時間は、例えば、０．１～１２０分とすることができる。
The distance between the electrodes can be set as appropriate, for example, from 5 to 500 mm.
By adjusting the applied voltage and application time in EPD, the thickness of the film formed can be adjusted. The applied voltage can be, for example, 1 to 1000V. The application time can be, for example, 0.1 to 120 minutes.
スラリーＳを用いたＥＰＤによれば、基材の表面に接着強度が高い膜を形成しやすく、また膜形成に際して脱バインダー処理が不要である。このような効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らの検討によれば、以下のように考えられる。
スラリーＳ中において、成分αを纏ったＨＡｐ含有粒子Ａ、言い換えれば、ＨＡｐ含有粒子と、ＨＡｐ含有粒子Ａの表面の少なくとも一部を覆うように形成された成分αを含有する層（成分αからなる層が好ましい）とを有する複合粒子が形成される。前記複合粒子における前記層の成分αがアルカリ水和反応することで形成される水和物は、ＨＡｐ含有粒子Ａ同士を接着するバインダー、及び、基材とＨＡｐ含有粒子Ａとを接着するバインダーのいずれか一方又は両方として機能する。その結果として、スラリーＳにより、接着強度が高い膜が形成されると推測される。
According to EPD using Slurry S, it is easy to form a film with high adhesive strength on the surface of the base material, and no binder removal treatment is required when forming the film. The mechanism by which such an effect is obtained is not necessarily clear, but according to studies by the present inventors, it is thought to be as follows.
In the slurry S, the HAp-containing particles A covered with the component α, in other words, the HAp-containing particles and a layer containing the component α formed so as to cover at least a part of the surface of the HAp-containing particles A (from the component α A composite particle is formed having a layer of The hydrate formed by the alkaline hydration reaction of the component α of the layer in the composite particle is a binder that adheres the HAp-containing particles A to each other, and a binder that adheres the base material and the HAp-containing particles A. Function as either or both. As a result, it is presumed that slurry S forms a film with high adhesive strength.
より詳細に説明すると、ＥＰＤの電圧を印加した状態のスラリーＳ中においては、電極表面から数十μｍ程度の電極近傍の領域でｐＨが局所的に変化する。具体的には、スラリーのｐＨは陽極近傍では酸性側、陰極近傍ではアルカリ性側に局所的に変化する。一般のＥＰＤでは、電極近傍のｐＨ変化域において、電気泳動してきた帯電粒子の表面チャージが著しく低下し、静電反発力が失われることでファンデルワールス力による粒子の凝集が生じ、電極表面に粒子が堆積する。 To explain in more detail, in the slurry S with the EPD voltage applied, the pH changes locally in a region near the electrode, about several tens of micrometers from the electrode surface. Specifically, the pH of the slurry locally changes to be acidic near the anode and alkaline near the cathode. In general EPD, in the pH change region near the electrode, the surface charge of electrophoresed charged particles decreases significantly, and the electrostatic repulsion is lost, causing particles to aggregate due to van der Waals forces, and the electrode surface Particles are deposited.
これに対して、本発明でＥＰＤを採用した場合、陰極近傍のアルカリ性のｐＨ変化域では、電気泳動してきた複合粒子がファンデルワールス力により凝集して堆積するとともに、複合粒子の成分αがアルカリ水和反応して水和物を形成する。この成分αがアルカリ水和反応した水和物が膜中でバインダーとして機能することで、基材との接着強度が高い膜が形成される。 On the other hand, when EPD is adopted in the present invention, in the alkaline pH change region near the cathode, the electrophoresed composite particles aggregate and accumulate due to van der Waals forces, and the component α of the composite particles becomes alkaline. It undergoes a hydration reaction to form hydrates. The hydrate resulting from the alkaline hydration reaction of component α functions as a binder in the film, thereby forming a film with high adhesive strength to the base material.
なお、本発明の積層体の製造方法は、基材の表面近傍を成分αがアルカリ水和反応する条件にできる方法であれば、前述したような導電性基材を陰極とするＥＰＤには限定されない。例えば、基材の形態がメッシュ（多孔質基材）である場合は、陰極近傍の陽極側に多孔質基材を配置し、ＥＰＤにより多孔質基材の表面に膜を形成する方法としてもよい。また、基材表面にアルカリ性の溶液を塗布した後に、スラリーＳをさらに塗布し、基材表面で成分αをアルカリ水和反応させて膜を形成する方法であってもよい。
ただし、本発明においては、積層体の製造が容易で、基材への接着強度がより高い膜を形成できる点から、ＥＰＤを用いる方法が好ましい。
Note that the method for manufacturing the laminate of the present invention is limited to EPDs using conductive substrates as the cathode as described above, as long as the method can create conditions for the alkaline hydration reaction of component α near the surface of the substrate. Not done. For example, if the base material is in the form of a mesh (porous base material), the porous base material may be placed on the anode side near the cathode, and a film may be formed on the surface of the porous base material using EPD. . Alternatively, a method may be employed in which after applying an alkaline solution to the surface of the base material, the slurry S is further applied, and the component α is subjected to an alkaline hydration reaction on the surface of the base material to form a film.
However, in the present invention, a method using EPD is preferable because the laminate can be easily manufactured and a film with higher adhesive strength to the base material can be formed.
また、ＨＡｐ含有粒子Ａは、ＨＡｐ含有粒子Ａの内部にも成分αが存在していてもよい。ただし、ＨＡｐ含有粒子Ａの内部に存在する成分αはアルカリ水和反応がほとんど進行しないため、本発明の効果が奏されるには少なくともＨＡｐ含有粒子Ａの表面に成分αが纏われる必要がある。 Furthermore, the component α may also exist inside the HAp-containing particles A. However, since the alkaline hydration reaction of the component α existing inside the HAp-containing particles A hardly progresses, the component α needs to be covered at least on the surface of the HAp-containing particles A in order for the effects of the present invention to be produced. .
［積層体］
本発明の積層体は、基材と、基材の表面に固着された膜とを有し、前記膜がＨＡｐ含有粒子Ａと成分αの水和物とを含有する。本発明の積層体は、前記した本発明の積層体の製造方法によって製造できる。
ＨＡｐ含有粒子Ａと成分αの水和物とを含有する膜は、基材表面の一部のみに形成されていてもよく、基材表面の全体に形成されていてもよい。
[Laminated body]
The laminate of the present invention has a base material and a film fixed to the surface of the base material, and the film contains HAp-containing particles A and a hydrate of component α. The laminate of the present invention can be manufactured by the method for manufacturing a laminate of the present invention described above.
The film containing the HAp-containing particles A and the hydrate of component α may be formed only on a part of the surface of the base material, or may be formed on the entire surface of the base material.
本発明の積層体の実施態様としては、例えば、図１に例示した積層体１が挙げられる。なお、図１の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
積層体１は、プレート状の基材１０と、基材１０の表面１０ａ全体に固着された膜１２とを有する。膜１２は、ＨＡｐ含有粒子Ａと成分αの水和物とを含有する。
Examples of embodiments of the laminate of the present invention include the laminate 1 illustrated in FIG. 1 . Note that the dimensions and the like in FIG. 1 are merely examples, and the present invention is not necessarily limited thereto, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
The laminate 1 includes a plate-shaped base material 10 and a film 12 fixed to the entire surface 10a of the base material 10. The membrane 12 contains HAp-containing particles A and a hydrate of component α.
膜中のＨＡｐ含有粒子Ａの含有量に対する成分αの水和物の含有量の含有質量比（以下、「含有質量比ＷＣ」とも記す。）は、０．００１～０．１が好ましく、０．０１～０．０５がより好ましい。含有質量比ＷＣが前記範囲の下限値以上であれば、基材と膜との接着強度がより高くなる。含有質量比ＷＣが前記範囲の上限値以下であれば、生体親和性及び生体吸収性がより優れる。 The content mass ratio of the content of the hydrate of component α to the content of HAp-containing particles A in the film (hereinafter also referred to as "content mass ratio W C ") is preferably 0.001 to 0.1, More preferably 0.01 to 0.05. If the content mass ratio WC is at least the lower limit of the above range, the adhesive strength between the base material and the film will be higher. If the content mass ratio W C is less than or equal to the upper limit of the above range, the biocompatibility and bioabsorbability will be better.
膜中のＨＡｐの含有量に対する成分αの水和物の含有量の含有質量比（以下、「含有質量比ＷＤ」とも記す。）は、０．０００１～１が好ましく、０．００１～０．０５がより好ましい。含有質量比ＷＤが前記範囲の下限値以上であれば、基材と膜との接着強度がより高くなる。含有質量比ＷＤが前記範囲の上限値以下であれば、生体親和性及び生体吸収性がより優れる。 The content mass ratio of the content of the hydrate of component α to the content of HAp in the film (hereinafter also referred to as "content mass ratio W D ") is preferably 0.0001 to 1, and 0.001 to 0. .05 is more preferred. If the content mass ratio WD is at least the lower limit of the above range, the adhesive strength between the base material and the film will be higher. If the content mass ratio WD is less than or equal to the upper limit of the above range, the biocompatibility and bioabsorbability will be better.
膜の厚みは、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２５μｍがより好ましい。膜の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、基材に生体親和性が付与される。膜の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、基材と密着強度の高い膜が得られる。 The thickness of the film is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 25 μm. If the thickness of the film is at least the lower limit of the above range, biocompatibility will be imparted to the base material. If the thickness of the film is below the upper limit of the above range, a film with high adhesion strength to the base material can be obtained.
以上説明したように、本発明においては、ＨＡｐ含有粒子Ａと無機化合物Ｂとを特定の含有質量比で含むスラリーＳを用いて、基材の表面で成分αをアルカリ水和反応させることで、基材の表面にＨＡｐ含有粒子Ａと成分αの水和物を含有する膜を形成する。成分αの水和物はバインダーとして機能するため、基材との接着強度が高い膜を形成できる。また、ＨＡｐ含有粒子Ａと無機化合物Ｂとを特定の含有質量比としているため、基材との接着強度が高い膜を均一に形成できる。
また、本発明では、膜に含有される成分αの水和物は、有機高分子系のバインダーを用いる場合とは異なり、脱バインダー処理を必要としない。
As explained above, in the present invention, by using slurry S containing HAp-containing particles A and inorganic compound B in a specific content mass ratio, component α is subjected to an alkaline hydration reaction on the surface of the base material. A film containing HAp-containing particles A and a hydrate of component α is formed on the surface of the base material. Since the hydrate of component α functions as a binder, it is possible to form a film with high adhesive strength to the base material. Further, since the HAp-containing particles A and the inorganic compound B are contained in a specific mass ratio, a film having high adhesive strength to the base material can be uniformly formed.
Further, in the present invention, the hydrate of component α contained in the film does not require a binder removal treatment, unlike the case where an organic polymer binder is used.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［質量測定］
ＥＰＤで使用した純チタン板の使用前の質量と、ＥＰＤによる成膜後の積層体の質量を電子天秤で測定し、それらの質量差から膜の質量（堆積量）を測定した。各条件の膜の質量（堆積量）の測定は、各条件についてｎ＝５で行った平均値とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following description.
[Mass measurement]
The mass of the pure titanium plate used in EPD before use and the mass of the laminate after film formation by EPD were measured using an electronic balance, and the mass (deposition amount) of the film was determined from the difference in mass. The mass (deposition amount) of the film under each condition was measured as the average value obtained with n=5 for each condition.
［走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
日本電子株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ－５６１０型）を用いて、実施例で作製した積層体の表面、及びＥＰＤによる成膜前の純チタン板の表面を観察した。ＳＥＭ観察においては、膜表面にスパッタリングによりＰｔを厚み５０ｎｍでコーティングし、加速電圧を２０ｋＶ、観察倍率を２５０倍とした。
[Scanning electron microscope (SEM) observation]
Using a SEM (JSM-5610 model) manufactured by JEOL Ltd., the surface of the laminate produced in the example and the surface of the pure titanium plate before film formation by EPD were observed. In the SEM observation, the film surface was coated with Pt to a thickness of 50 nm by sputtering, the acceleration voltage was 20 kV, and the observation magnification was 250 times.
［元素分布解析］
実施例で作製した積層体のＳＥＭ観察した表面に対し、日本電子株式会社製のエネルギー分散型Ｘ線装置（ＪＥＤ－２３００型）を用いて、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）のそれぞれについての元素分布解析を行った。
[Element distribution analysis]
Calcium (Ca), carbon (C), magnesium (Mg ) was analyzed for elemental distribution.
［製造例１］
特許第３５９２９２０号公報の［０００７］の記載を参照してＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を合成した。
具体的には、ペプシン処理したコラーゲンの濃度が０．４７質量％となるようにコラーゲン８２１ｇに、純水９１６Ｌ、リン酸１０．８ｇを加えて混合溶液とした。炭酸カルシウムを１０５０℃で３時間焼成した後、加水し水酸化カルシウムを得た。水酸化カルシウム１３．６ｇに０．４５Ｌの純水を加えて懸濁液を得た。次いで、４０℃の湯浴中において、ｐＨコントローラーでｐＨを９±０．０５に保つように前記混合溶液と前記懸濁液をポンプで送りながら、両方の液を激しく撹拌しながら混合し、生じた沈澱を濾過、乾燥してＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末を得た。
得られたＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末中のＨＡｐとＣｏｌの質量比（ＨＡｐ：Ｃｏｌ）は、８０：２０であった。
[Manufacture example 1]
HAp/Col powder was synthesized with reference to the description in [0007] of Japanese Patent No. 3592920.
Specifically, 916 L of pure water and 10.8 g of phosphoric acid were added to 821 g of collagen so that the concentration of pepsin-treated collagen was 0.47% by mass to prepare a mixed solution. After calcining calcium carbonate at 1050° C. for 3 hours, water was added to obtain calcium hydroxide. 0.45 L of pure water was added to 13.6 g of calcium hydroxide to obtain a suspension. Next, in a water bath at 40° C., while pumping the mixed solution and the suspension so as to maintain the pH at 9 ± 0.05 using a pH controller, both solutions were mixed with vigorous stirring. The precipitate was filtered and dried to obtain HAp/Col powder.
The mass ratio of HAp to Col (HAp:Col) in the obtained HAp/Col powder was 80:20.
［実施例１］
２－プロパノール（ＩＰＡ）１００ｍＬに、蒸留水２ｍＬ及びグリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ）２ｍＬを加え、無機化合物Ｂ－２として硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．０３ｇを溶解させた。この溶液に、ＨＡｐ含有粒子Ａとして製造例１で得たＨａｐ／Ｃｏｌ粉末１ｇを加え、撹拌して分散させ、スラリーＳ－１を調製した。スラリーＳ－１中のＨＡｐ含有粒子Ａ（Ｈａｐ／Ｃｏｌ粉末）の含有量に対する無機化合物Ｂ（硝酸マグネシウム六水和物）の含有量の含有質量比ＷＡは０．０３０であった。また、スラリーＳ－１中のＨＡｐ含有粒子Ａ（Ｈａｐ／Ｃｏｌ粉末）に含まれるＨＡｐの合計含有量に対する無機化合物Ｂ（硝酸マグネシウム六水和物）の含有量の含有質量比ＷＢは０．０２４であった。
３０４ステンレス板を陽極、導電性基材である純チタン板（縦５０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を陰極とし、それらを電極間距離が２ｃｍとなるようにスラリーＳ－１中に浸漬し、ＥＰＤにより純チタン板の表面に膜を形成した。ＥＰＤによる成膜後の純チタン板を２－プロパノールで洗浄し、室温（１５～２５℃）で２４時間乾燥して積層体を得た。
[Example 1]
Add 2 mL of distilled water and 2 mL of glycerin (C 3 H 8 O) to 100 mL of 2-propanol (IPA), and add magnesium nitrate hexahydrate (Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O) as inorganic compound B-2. .03g was dissolved. To this solution, 1 g of the Hap/Col powder obtained in Production Example 1 was added as HAp-containing particles A and dispersed by stirring to prepare slurry S-1. The content mass ratio W A of the content of inorganic compound B (magnesium nitrate hexahydrate) to the content of HAp-containing particles A (Hap/Col powder) in slurry S-1 was 0.030. Further, the content mass ratio W B of the content of the inorganic compound B (magnesium nitrate hexahydrate) to the total content of HAp contained in the HAp-containing particles A (Hap/Col powder) in the slurry S-1 is 0 . It was 024.
A 304 stainless steel plate was used as an anode, and a pure titanium plate (50 mm long x 20 mm wide x 0.5 mm thick), which was a conductive base material, was used as a cathode, and they were immersed in slurry S-1 so that the distance between the electrodes was 2 cm. A film was formed on the surface of a pure titanium plate by EPD. The pure titanium plate after film formation by EPD was washed with 2-propanol and dried at room temperature (15 to 25°C) for 24 hours to obtain a laminate.
ＥＰＤにおいて、印加電圧を２０Ｖ、４０Ｖ又は６０Ｖ、印加時間を２分、４分又は６分から選択して組み合わせた９つの条件で、それぞれ積層体を作製した。
各条件で得た積層体の表面の写真を図２に示す。図２における白い部分が形成された膜を示している。各条件について測定した膜の質量（堆積量）を印加時間に対してプロットしたグラフを図３、印加電圧に対してプロットしたグラフを図４に示す。ＥＰＤによる成膜前の純チタン板の表面、及び各条件で得た積層体の表面のＳＥＭ写真の一例として、印加電圧を２０Ｖ、印加時間を２分としたときの様子を図５に示す。印加電圧４０Ｖ、印加時間４分の条件のＥＰＤで得た積層体の表面の元素分布解析結果を図６に示す。
In EPD, laminates were produced under nine conditions in which the applied voltage was selected from 20 V, 40 V, or 60 V, and the applied time was selected from 2 minutes, 4 minutes, or 6 minutes.
FIG. 2 shows photographs of the surface of the laminate obtained under each condition. The white portion in FIG. 2 shows the formed film. FIG. 3 shows a graph in which the mass (deposition amount) of the film measured under each condition is plotted against the application time, and FIG. 4 shows a graph in which it is plotted against the applied voltage. FIG. 5 shows an example of an SEM photograph of the surface of a pure titanium plate before film formation by EPD and the surface of a laminate obtained under each condition, when the applied voltage was 20 V and the application time was 2 minutes. FIG. 6 shows the element distribution analysis results on the surface of the laminate obtained by EPD under the conditions of an applied voltage of 40 V and an applied time of 4 minutes.
実施例１で得た積層体では、ＥＰＤにおいてスラリーＳ－１に浸漬した部分に全体的に膜が形成されていた。また、図２～４に示すように、印加時間及び印加電圧の増加に伴って膜が厚くなっていることが確認された。図５及び図６に示すように、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末のＨＡｐ由来のカルシウム及びＣｏｌ由来の炭素は均一に存在することから、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末はチタン基板表面に均一にコーティングされていた。また、硝酸マグネシウム六水和物由来のＭｇはＡｐ／Ｃｏｌ粉末の粒子を取り囲むように分布していたことから、粒子表面のＭｇ２＋が粒子間の接合に有効に作用していることが分かった。これは、ＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末が堆積しつつ、スラリーＳ－１中においてＨＡｐ／Ｃｏｌ粉末の表面に纏われたＭｇ２＋がアルカリ水和反応して膜が形成されたことを示している。 In the laminate obtained in Example 1, a film was formed entirely on the portion immersed in slurry S-1 during EPD. Furthermore, as shown in FIGS. 2 to 4, it was confirmed that the film became thicker as the application time and voltage increased. As shown in FIGS. 5 and 6, since calcium derived from HAp and carbon derived from Col in the HAp/Col powder were uniformly present, the HAp/Col powder was uniformly coated on the titanium substrate surface. In addition, Mg derived from magnesium nitrate hexahydrate was distributed surrounding the particles of Ap/Col powder, indicating that Mg 2+ on the particle surface effectively acts on bonding between particles. . This indicates that while the HAp/Col powder was being deposited, Mg 2+ attached to the surface of the HAp/Col powder in slurry S-1 underwent an alkali hydration reaction and a film was formed.
［比較例１］
硝酸マグネシウム六水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
ＥＰＤにおいて、印加電圧及び印加時間の条件を２０Ｖで２分、４０Ｖで４分、又は６０Ｖで６分とする以外は、実施例１と同様にしてＥＰＤを行って積層体を得た。
[Comparative example 1]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium nitrate hexahydrate was not added.
A laminate was obtained by carrying out EPD in the same manner as in Example 1, except that the conditions for the applied voltage and application time were 20 V for 2 minutes, 40 V for 4 minutes, or 60 V for 6 minutes.
［接着強度］
各例で得た積層体について、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６（ＥＮ ＩＳＯ ２４０９：２００７、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－０９）に準拠して接着強度を評価した。
具体的には、基板（純チタン板）上に形成した膜を、規定のカッターにより１ｍｍ幅で５×５マスになるように縦横にクロスカットした。クロスカットした部分にテープを貼り付けて圧接し、５分経過した後、テープの端部を掴んで６０°方向に引っ張って引き剥がし、膜の剥落を観察してＡＳＴＭ Ｄ３３５９－０９の評価基準（Ｃｌａｓｓ０～５）に従って接着強度を評価した。
[Adhesive strength]
The adhesive strength of the laminates obtained in each example was evaluated in accordance with JIS-K5600-5-6 (EN ISO 2409:2007, ASTM D3359-09).
Specifically, the film formed on the substrate (pure titanium plate) was cross-cut vertically and horizontally into 5×5 squares with a width of 1 mm using a specified cutter. Apply tape to the cross-cut area and press it. After 5 minutes, grab the end of the tape and pull it in a 60° direction to peel it off. Observe the peeling of the film and follow the ASTM D3359-09 evaluation criteria ( Adhesive strength was evaluated according to Classes 0 to 5).
実施例１及び比較例１において、印加電圧及び印加時間が２０Ｖで２分、４０Ｖで４分、又は６０Ｖで６分であるＥＰＤで得た積層体の膜表面をＳＥＭで観察した結果をまとめたものを図７に示す。また、それら積層体について基板と膜の接着強度を評価した結果を図８に示す。 In Example 1 and Comparative Example 1, the results of SEM observation of the film surface of the laminate obtained by EPD where the applied voltage and application time were 2 minutes at 20 V, 4 minutes at 40 V, or 6 minutes at 60 V are summarized. This is shown in Figure 7. Furthermore, the results of evaluating the adhesive strength between the substrate and the film for these laminates are shown in FIG.
図７に示すように、ＨＡｐ含有粒子Ａと無機化合物Ｂとを本発明で規定する含有質量比で含むスラリーＳ－１を用いた実施例１は、無機化合物Ｂを含まないスラリーを用いた比較例１に比べて、コーティング部分（膜形成部分）の白色が弱かった。これは、実施例１では、比較例１に比べて、膜における粒子の堆積が密であるためと考えられる。
また、図８に示すように、実施例１の積層体は、比較例１の積層体に比べて、基板と膜の接着強度が高かった。
As shown in FIG. 7, Example 1 using slurry S-1 containing HAp-containing particles A and inorganic compound B in the content mass ratio specified in the present invention is different from the comparison using slurry containing no inorganic compound B. Compared to Example 1, the coated portion (film-formed portion) was less white. This is considered to be because particles were deposited more densely in the film in Example 1 than in Comparative Example 1.
Furthermore, as shown in FIG. 8, the laminate of Example 1 had higher adhesive strength between the substrate and the film than the laminate of Comparative Example 1.
［実施例２］
硝酸マグネシウム六水和物の添加量を変更し、含有質量比ＷＡを０．０２５、含有質量比ＷＢを０．０２０に変更した以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、印加電圧を６０Ｖ、印加時間を６分として、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
積層体について基板と膜の接着強度を評価した結果を図９に示す。試験前の積層体の膜表面をＳＥＭで観察した結果を図１１に示す。
[Example 2]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnesium nitrate hexahydrate added was changed, the content mass ratio W A was changed to 0.025, and the content mass ratio W B was changed to 0.020. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, using a voltage of 60 V and an application time of 6 minutes.
FIG. 9 shows the results of evaluating the adhesive strength between the substrate and the film for the laminate. FIG. 11 shows the results of SEM observation of the film surface of the laminate before the test.
［実施例３］
硝酸マグネシウム六水和物の添加量を変更し、含有質量比ＷＡを０．００８、含有質量比ＷＢを０．００６４に変更した以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、印加電圧を６０Ｖ、印加時間を６分として、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
積層体について基板と膜の接着強度を評価した結果を図１０に示す。
[Example 3]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnesium nitrate hexahydrate added was changed, the content mass ratio W A was changed to 0.008, and the content mass ratio W B was changed to 0.0064. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, using a voltage of 60 V and an application time of 6 minutes.
FIG. 10 shows the results of evaluating the adhesive strength between the substrate and the film for the laminate.
図９及び図１０において、「Pre-treated」は、基板における膜をコーティングしていない部分を示している。「Tape」は、コーティング膜のうち、テープを貼り付けて引き剥がした部分を示している。「Coating」は、コーティング膜のうち、テープを貼り付けなかった部分を示している。 In FIGS. 9 and 10, "Pre-treated" indicates a portion of the substrate that is not coated with a film. "Tape" indicates the part of the coating film where the tape was applied and then peeled off. "Coating" indicates the part of the coating film to which no tape was attached.
図９に示すように、実施例２におけるテープを引きはがした部分は、テープを貼付しなかった部分と同様に膜が基板上に残っており、膜の接着強度の評価はｃｌａｓｓ０であった。また、図１０に示すように、実施例３におけるテープを引きはがした部分には、膜の剥がれが見られるが、膜の接着強度の評価はｃｌａｓｓ３であり、比較例１に比べて膜の接着強度が高かった。 As shown in FIG. 9, in the part where the tape was removed in Example 2, the film remained on the substrate as in the part where no tape was attached, and the evaluation of the adhesive strength of the film was class 0. . In addition, as shown in FIG. 10, peeling of the film is seen in the part where the tape was peeled off in Example 3, but the evaluation of the adhesive strength of the film is class 3, and the film is weaker than Comparative Example 1. Adhesive strength was high.
［比較例２］
硝酸マグネシウム六水和物の添加量を変更し、含有質量比ＷＡを０．０９０、含有質量比ＷＢを０．００７２に変更した以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、印加電圧を６０Ｖ、印加時間を６分として、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
積層体の膜表面をＳＥＭで観察した結果を図１２に示す。
[Comparative example 2]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnesium nitrate hexahydrate added was changed, the content mass ratio W A was changed to 0.090, and the content mass ratio W B was changed to 0.0072. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, using a voltage of 60 V and an application time of 6 minutes.
FIG. 12 shows the results of observing the film surface of the laminate using SEM.
［比較例３］
硝酸マグネシウム六水和物の添加量を変更し、含有質量比ＷＡを０．１２０、含有質量比ＷＢを０．００９６に変更した以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、印加電圧を６０Ｖ、印加時間を６分として、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
積層体の膜表面をＳＥＭで観察した結果を図１３に示す。
[Comparative example 3]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of magnesium nitrate hexahydrate added was changed, the content mass ratio W A was changed to 0.120, and the content mass ratio W B was changed to 0.0096. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, using a voltage of 60 V and an application time of 6 minutes.
FIG. 13 shows the results of observing the film surface of the laminate using SEM.
図１１～図１３において、「Pre-treated」は、基板における膜をコーティングしていない部分を示している。「Coating」は、基板上にコーティング膜が形成されている部分を示している。
図１１～図１３に示すように、含有質量比ＷＢが適切な範囲の実施例１の膜は、含有質量比ＷＢが大きすぎる比較例２、３の膜と比較して均一であった。
In FIGS. 11 to 13, "Pre-treated" indicates a portion of the substrate that is not coated with a film. “Coating” indicates a portion where a coating film is formed on the substrate.
As shown in FIGS. 11 to 13, the film of Example 1, in which the content mass ratio W B was in an appropriate range, was more uniform than the films of Comparative Examples 2 and 3, in which the content mass ratio W B was too large. .
［実施例４］
硝酸マグネシウム六水和物を硝酸カルシウム四水和物に変更し、含有質量比ＷＡを０．０２５、含有質量比ＷＢを０．０２０に変更した以外は実施例１と同様にスラリーを調製し、印加電圧を２０Ｖ、印加時間を４分として、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。
試験前の積層体の膜表面をＳＥＭで観察した結果を図１４に示す。積層体について基板と膜の接着強度を評価した結果を図１５に示す。
[Example 4]
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium nitrate hexahydrate was changed to calcium nitrate tetrahydrate, the content mass ratio WA was changed to 0.025, and the content mass ratio W B was changed to 0.020. A laminate was produced in the same manner as in Example 1, using an applied voltage of 20 V and an application time of 4 minutes.
FIG. 14 shows the results of SEM observation of the film surface of the laminate before the test. FIG. 15 shows the results of evaluating the adhesive strength between the substrate and the film for the laminate.
図１４に示すように、無機化合物Ｂとした硝酸カルシウム四水和物を用いた場合も、基板の表面に均一な膜が形成された。また、図１５に示すように、形成された膜の接着強度の評価はｃｌａｓｓ０であり、基材に対する膜の接着強度が高かった。 As shown in FIG. 14, even when calcium nitrate tetrahydrate was used as inorganic compound B, a uniform film was formed on the surface of the substrate. Furthermore, as shown in FIG. 15, the evaluation of the adhesive strength of the formed film was class 0, indicating that the adhesive strength of the film to the base material was high.
１…積層体、１０…基材、１０ａ…表面、１２…膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Laminate, 10... Base material, 10a... Surface, 12... Film.
Claims (6)
アルカリ水和反応する無機化合物、及び解離によってアルカリ水和反応するイオンを生じる無機化合物からなる群から選択される１種以上の無機化合物と、
溶媒と、を含み、
前記ハイドロキシアパタイト含有粒子の含有量に対する前記無機化合物の含有量の含有質量比（Ｗ Ａ ）が、０．０１～０．０５であり、
前記ハイドロキシアパタイト含有粒子に含まれるハイドロキシアパタイトの合計含有量に対する前記無機化合物の含有量の含有質量比（Ｗ Ｂ ）が、０．０２～０．０２４であるスラリーを用い、
前記アルカリ水和反応する無機化合物及び前記アルカリ水和反応するイオンのいずれか一方又は両方を、基材の表面でアルカリ水和反応させて、前記基材の表面に膜を形成する、積層体の製造方法。 One or more hydroxyapatite-containing particles selected from the group consisting of ribbon-shaped hydroxyapatite particles and hydroxyapatite collagen nanocomposite powder;
one or more inorganic compounds selected from the group consisting of inorganic compounds that undergo an alkali hydration reaction and inorganic compounds that generate ions that undergo an alkali hydration reaction upon dissociation;
a solvent;
The content mass ratio (W A ) of the content of the inorganic compound to the content of the hydroxyapatite-containing particles is 0.01 to 0.05,
Using a slurry in which the content mass ratio (W B ) of the content of the inorganic compound to the total content of hydroxyapatite contained in the hydroxyapatite-containing particles is 0.02 to 0.024 ,
A laminate in which one or both of the inorganic compound that undergoes an alkali hydration reaction and the ion that undergoes an alkali hydration reaction is subjected to an alkali hydration reaction on the surface of the base material to form a film on the surface of the base material. Production method.
前記膜が、リボン状ハイドロキシアパタイト粒子、及びハイドロキシアパタイトコラーゲンナノ複合粉末からなる群から選択される１種以上のハイドロキシアパタイト含有粒子と、アルカリ水和反応する無機化合物の水和物、及びアルカリ水和反応するイオンの水和物からなる群から選択される１種以上の水和物と、を含有し、
前記膜中のハイドロキシアパタイトの含有量に対する前記水和物の含有量の含有質量比（Ｗ Ｄ ）が０．０００１～０．０５である、積層体。 comprising a base material and a film fixed to the surface of the base material,
The membrane contains a hydrate of an inorganic compound that undergoes an alkali hydration reaction with one or more hydroxyapatite-containing particles selected from the group consisting of ribbon-shaped hydroxyapatite particles and hydroxyapatite collagen nanocomposite powder, and an alkali hydrate. and one or more hydrates selected from the group consisting of hydrates of reactive ions,
A laminate, wherein the content mass ratio (W D ) of the hydrate content to the hydroxyapatite content in the film is 0.0001 to 0.05 .
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