RU2445409C1 - Method of obtaining anticorrosion calcium-containing coatings on magnesium alloys - Google Patents
Method of obtaining anticorrosion calcium-containing coatings on magnesium alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445409C1 RU2445409C1 RU2011110211/02A RU2011110211A RU2445409C1 RU 2445409 C1 RU2445409 C1 RU 2445409C1 RU 2011110211/02 A RU2011110211/02 A RU 2011110211/02A RU 2011110211 A RU2011110211 A RU 2011110211A RU 2445409 C1 RU2445409 C1 RU 2445409C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- coating
- coatings
- magnesium
- magnesium alloys
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, например в тканевых жидкостях организма человека, в слюне, плазме, крови, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, преимущественно биодеградируемых.The invention relates to electrolytic methods for applying anti-corrosive biocompatible coatings on magnesium alloys used in implant surgery in the manufacture of implants operated in a corrosive environment, mainly containing chloride ions, for example, in tissue fluids of a human body, in saliva, plasma, blood, and can be used in the manufacture of implants for various functional purposes, mainly biodegradable.
Магниевые сплавы являются незаменимыми при изготовлении резорбируемых, или биодеградируемых, т.е. постепенно рассасывающихся в организме, имплантатов, так как в слабокислой, содержащей хлорид-ионы среде человеческого организма магний постепенно замещается продуктами остеогенеза - натуральной костной тканью. При этом магний проявляет хорошую биологическую совместимость, а продукты растворения имплантата (катионы магния Mg2+) не являются токсичными для организма и не вызывают нежелательных негативных последствий (токсикоз, аллергические реакции, опухоли и т.д.). Вместе с тем необходимо, чтобы рост костной ткани на биодеградируемом имплантате не отставал от скорости растворения магниевого сплава, из которого изготовлен имплантат. Решение задачи формирования на биодеградируемых имплантатах из сплава магния покрытий, являющихся, с одной стороны, биосовместимыми и биологически активными (ускоряющими остеогенез и остеоинтеграцию кости), а с другой - обладающих антикоррозионным защитным действием (снижающих скорость растворения имплантата), призвано ускорить прогресс в "магниевой" имплантационной хирургии.Magnesium alloys are indispensable in the manufacture of resorbable, or biodegradable, i.e. implants are gradually absorbed in the body, since in a slightly acidic medium containing the chloride ions of the human body, magnesium is gradually replaced by osteogenesis products - natural bone tissue. In this case, magnesium exhibits good biological compatibility, and the products of implant dissolution (magnesium cations Mg 2+ ) are not toxic to the body and do not cause undesirable negative consequences (toxicosis, allergic reactions, tumors, etc.). However, it is necessary that bone growth on a biodegradable implant does not lag behind the dissolution rate of the magnesium alloy from which the implant is made. The solution to the problem of forming coatings on biodegradable implants made of magnesium alloy, which are, on the one hand, biocompatible and biologically active (accelerating osteogenesis and bone osseointegration), and on the other, possessing an anti-corrosion protective effect (reducing the rate of implant dissolution), is designed to accelerate progress in "magnesium "implant surgery.
Перспективными в этом отношении являются кальцийфосфатные, в частности содержащие гидроксиапатит, покрытия, обладающие высокой биосовместимостью и позволяющие должным образом регулировать срок службы имплантата.Promising in this regard are calcium phosphate coatings, in particular those containing hydroxyapatite, coatings that are highly biocompatible and allow proper control of implant life.
Известен способ [пат. Китая №101411892, опубл. 2009.04.22] нанесения на магниевый сплав защитного покрытия путем электролитического осаждения в водном электролите, содержащем соль кальция, дигидро- или гидрофосфат-ион либо другие добавки, с последующей обработкой полученного покрытия раствором гидроксида щелочного металла с получением гидроксиапатита, уплотнением полученного рыхлого слоя гидроксиапатита путем его пропитки раствором полимолочной кислоты и сушкой, в результате чего получают композитное покрытие гидроксиапатит/полимолочная кислота. Предложенный способ получения покрытия позволяет сочетать биоактивность гидроксиапатита и биорезорбируемые свойства полимолочной кислоты и может найти применение для защиты сплавов магния от коррозии в среде организма человека. Однако известный способ является многоступенчатым и достаточно сложным, что ограничивает его широкомасштабное применение, при этом полученные с его помощью покрытия обладают недостаточной толщиной и неоднородной структурой, что не позволяет обеспечить надежную защиту от коррозии поверхности сплава магния.The known method [US Pat. China No. 101411892, publ. 2009.04.22] applying a protective coating to a magnesium alloy by electrolytic deposition in an aqueous electrolyte containing calcium salt, dihydro- or hydrophosphate ion or other additives, followed by treatment of the resulting coating with an alkali metal hydroxide solution to obtain hydroxyapatite, densification of the obtained loose layer of hydroxyapatite by impregnating it with a polylactic acid solution and drying, whereby a hydroxyapatite / polylactic acid composite coating is obtained. The proposed method for producing a coating allows combining the bioactivity of hydroxyapatite and the bioresorbable properties of polylactic acid and can be used to protect magnesium alloys from corrosion in the human body. However, the known method is multistage and rather complicated, which limits its widespread use, while the coatings obtained with its use have insufficient thickness and heterogeneous structure, which does not provide reliable protection against corrosion of the surface of the magnesium alloy.
Известен способ формирования на магниевом сплаве покрытия из наноразмерного гидроксиапатита [пат. Китая №101302638, опубл. 2008.11.12] путем ступенчатого катодного осаждения в водном растворе, содержащем NH4H2PO4, Na(HO)3 и Ca(OH3)2·4Н2O. В результате катодного осаждения при температуре от 60 до 90°C и напряжении между -5 B и -1 B формируется композитный биоматериал, содержащий наноразмерный гидроксиапатит игольчатой формы, обладающий биосовместимостью и высокой адгезией к подложке. Однако коррозионная стойкость покрытий, полученных известным способом, является недостаточно высокой из-за их незначительной толщины, низкой сплошности и наличия дефектов.A known method of forming on a magnesium alloy coating of nanoscale hydroxyapatite [US Pat. China No. 101302638, publ. 2008.11.12] by stepwise cathodic deposition in an aqueous solution containing NH 4 H 2 PO 4 , Na (HO) 3 and Ca (OH 3 ) 2 · 4H 2 O. As a result of cathodic deposition at a temperature of from 60 to 90 ° C and at a voltage between -5 V and -1 B, a composite biomaterial is formed containing needle-shaped nanosized hydroxyapatite with biocompatibility and high adhesion to the substrate. However, the corrosion resistance of coatings obtained in a known manner is not high enough due to their low thickness, low continuity and the presence of defects.
Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на биодеградируемый сплав магния АМ50 методом плазменно-электролитического оксидирования (P.Bala Srinivasan, J.Liang, C.Blawert, M.Stormer, W.Dietzel «Characterization of calcium containing plasma electrolytic oxidation coatings on AM50 magnesium alloy». Applied surface science, 256 (2010), p.4017-4022) в анодном гальваностатическом импульсном режиме при плотности тока 30 мА/см2 и продолжительности импульсов 2 мс и пауз между импульсами 18 мс в течение 15 мин в щелочном фосфатном электролите, содержащем гидроксид кальция Ca(OH)2 и фосфат натрия Na3PO4 в массовом соотношении 1:(5-7,5) (2 г/л Ca(OH)2 и 10-15 г/л Na3PO4).Closest to the claimed is a method of applying anti-corrosive calcium-containing coatings on biodegradable magnesium alloy AM50 by plasma electrolytic oxidation (P. Bala Srinivasan, J. Liang, C. Blawert, M. Stormer, W. Dietzel "Characterization of calcium containing plasma electrolytic oxidation coatings on AM50 magnesium alloy. ”Applied surface science, 256 (2010), p.4017-4022) in the anode galvanostatic pulsed mode at a current density of 30 mA / cm 2 and a pulse duration of 2 ms and pauses between pulses of 18 ms for 15 min alkaline phosphate electrolyte containing calcium hydroxide Ca (OH) 2 and phosphorus at sodium Na 3 PO 4 in a mass ratio of 1: (5-7.5) (2 g / l Ca (OH) 2 and 10-15 g / l Na 3 PO 4 ).
Недостатком известного способа является недостаточно высокая коррозионная стойкость формируемых с его помощью покрытий, которая обусловлена рыхлостью, пористостью и дефектами поликристаллического поверхностного слоя, а также недостаточной плотностью прилегающего к подложке слоя, содержащего наряду с оксидом магния MgO значительные количества фосфата магния Mg3(PO4)2. При эксплуатации полученных известным способом покрытий в коррозионно-активной среде, в частности, содержащей хлорид-ионы, последние проникают в поры и дефекты покрытия и взаимодействуют с подложкой, разрушая покрытие. Кроме того, упомянутые покрытия не содержат гидроксиапатита кальция, обладающего высокой биосовместимостью и биологической активностью.The disadvantage of this method is the insufficiently high corrosion resistance of the coatings formed with it, which is due to the friability, porosity and defects of the polycrystalline surface layer, as well as the insufficient density of the layer adjacent to the substrate containing, along with magnesium oxide MgO, significant amounts of magnesium phosphate Mg 3 (PO 4 ) 2 . When operating the coatings obtained in a known manner in a corrosive medium, in particular containing chloride ions, the latter penetrate the pores and defects of the coating and interact with the substrate, destroying the coating. In addition, these coatings do not contain calcium hydroxyapatite, which has high biocompatibility and biological activity.
Задачей изобретения является создание способа получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на изделиях из сплавов магния, обеспечивающего высокую биосовместимость и заданный срок службы упомянутых изделий.The objective of the invention is to provide a method for producing anticorrosive calcium-containing coatings on products from magnesium alloys, providing high biocompatibility and a given service life of these products.
Технический результат изобретения заключается в повышении антикоррозионных свойств формируемого на поверхности сплавов магния покрытия путем увеличения его толщины, плотности, однородности и адгезии к подложке при одновременном улучшении его биосовместимости и биологической активности за счет формирования поверхностного слоя, содержащего гидроксиапатит.The technical result of the invention is to increase the anti-corrosion properties of the coating formed on the surface of magnesium alloys by increasing its thickness, density, uniformity and adhesion to the substrate while improving its biocompatibility and biological activity due to the formation of a surface layer containing hydroxyapatite.
Указанный технический результат обеспечивается способом получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на изделиях из сплавов магния путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном гальваностатическом режиме в водном щелочном электролите, содержащем соединение кальция и соединение натрия, в котором, в отличие от известного, плазменно-электролитическое оксидирование осуществляют в течение 250-300 с при эффективной плотности тока 0,4-0,5 А/см2, при этом в качестве соединения кальция электролит содержит глицерофосфат кальция (C3H7O6P)Ca·2H2O, в качестве соединения натрия - фторид натрия NaF и дополнительно содержит гидроксид натрия NaOH при следующем содержании компонентов:The specified technical result is provided by a method for producing anticorrosive calcium-containing coatings on products from magnesium alloys by plasma-electrolytic oxidation in the anodic galvanostatic mode in an aqueous alkaline electrolyte containing a calcium compound and a sodium compound, in which, unlike the known plasma-electrolytic oxidation is carried out for 250-300 s at an effective current density of 0.4-0.5 A / cm 2 , while the electrolyte contains glycerophosphate as a calcium compound lation (C 3 H 7 O 6 P) Ca · 2H 2 O, as a sodium compound - sodium fluoride NaF and additionally contains sodium hydroxide NaOH with the following components:
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов из расчета 25-35 г/л глицерофосфата кальция (C3H7O6P)Ca·2H2O и 4-6 г/л фторида натрия NaF при тщательном перемешивании. Затем путем добавления раствора NaOH (преимущественно 20%) значение pH электролита доводят до 10,9-11,3.An electrolyte is prepared by sequentially dissolving the constituent components in distilled water at the rate of 25-35 g / l of calcium glycerophosphate (C 3 H 7 O 6 P) Ca · 2H 2 O and 4-6 g / l of sodium fluoride NaF with thorough mixing . Then, by adding a NaOH solution (mainly 20%), the pH of the electrolyte is adjusted to 10.9-11.3.
Изделие из сплава магния помещают в электролитическую ванну, заполненную подготовленным и выдержанным перед использованием в течение 30 минут электролитом, при этом изделие является анодом, а в качестве противоэлектрода (катода) используют полый холодильник, выполненный, например, из стали, в виде змеевика, охлаждаемого проточной водой. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают таким образом, чтобы она не превышала 25°C.A magnesium alloy product is placed in an electrolytic bath filled with an electrolyte prepared and aged before use for 30 minutes, while the product is an anode, and as a counter electrode (cathode) a hollow refrigerator made, for example, of steel, is used in the form of a coil cooled running water. During the oxidation process, the temperature of the electrolyte is maintained so that it does not exceed 25 ° C.
Процесс оксидирования проводят в монополярном (анодном) гальваностатическом режиме. Оксидирование осуществляют при эффективной плотности тока 0,4-0,5 А/см2 в течение 250-300 с. При этом начальное напряжение на аноде (оксидируемое изделие) составляет 20 В, конечное 540 В.The oxidation process is carried out in a monopolar (anodic) galvanostatic mode. Oxidation is carried out at an effective current density of 0.4-0.5 A / cm 2 for 250-300 s. In this case, the initial voltage at the anode (oxidizable product) is 20 V, the final 540 V.
Плазменно-электролитическое оксидирование при плотности анодного тока ниже заявляемого приводит к формированию тонких, с нарушенной сплошностью пленок, практически состоящих только из оксида магния MgO и не обеспечивающих требуемой антикоррозионной защиты. Оксидирование при плотности анодного тока выше заявляемых значений приводит к сильному разогреву электролита и газообразованию, обусловливающему появление дефектов в формируемом покрытии, образование наростов и пятен на его поверхности, при этом выделяющиеся газы могут привести к «подрыву» и отслоению покрытия, что отрицательно сказывается на антикоррозионных свойствах покрытия.Plasma-electrolytic oxidation at an anode current density below the claimed leads to the formation of thin films with impaired continuity, practically consisting only of magnesium oxide MgO and not providing the required corrosion protection. Oxidation at an anode current density higher than the declared values leads to strong heating of the electrolyte and gas formation, causing defects in the formed coating, the formation of growths and spots on its surface, while the gases released can lead to “undermining” and delamination of the coating, which negatively affects the anti-corrosion coating properties.
Высокая температура в разрядных каналах, реализуемая в процессе плазменно-электролитического оксидирования при заявленных значениях плотности тока, обеспечивает, как показывают результаты рентгенофазового анализа (фиг.1), синтез в составе покрытия оксида магния и гидроксиапатита. Прилегающий к поверхности обрабатываемого изделия внутренний слой преимущественно состоит из оксида магния MgO и обеспечивает прочное сцепление с поверхностью сплава магния внешнего слоя покрытия, включающего гидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2.The high temperature in the discharge channels, which is realized in the process of plasma-electrolytic oxidation at the declared current density values, ensures, as shown by the results of x-ray phase analysis (Fig. 1), the synthesis of magnesium oxide and hydroxyapatite in the coating composition. The inner layer adjacent to the surface of the workpiece is predominantly composed of magnesium oxide MgO and provides strong adhesion to the surface of the magnesium alloy of the outer coating layer, including hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
Толщина сформированного таким образом покрытия составляет 50-60 мкм.The thickness of the coating thus formed is 50-60 microns.
Анализ изображения поверхности полученного на сплаве магния МА8 покрытия (фиг.3) в сравнении с известным покрытием (фиг.2) показывает, что оба покрытия являются негомогенными по составу, их поверхность выглядит неоднородной, развитой, с порами, наростами и трещинами, при этом наряду с ровными плотными областями темного цвета встречаются чешуйчатые светлые образования. Однако покрытие, полученное предлагаемым способом, является значительно более толстым и однородным, причем оно обнаруживает большее количество участков светлого цвета, по всей вероятности, состоящих из гидроксиапатита. Для сравнения, толщина покрытия на образце сплава магния, полученного согласно прототипу, составляет 10-20 мкм.An analysis of the surface image of the coating obtained on a magnesium alloy MA8 (Fig. 3) in comparison with the known coating (Fig. 2) shows that both coatings are inhomogeneous in composition, their surface looks heterogeneous, developed, with pores, growths and cracks, while Along with even dense areas of dark color, scaly light formations are found. However, the coating obtained by the proposed method is much thicker and more uniform, and it reveals a greater number of areas of light color, in all probability consisting of hydroxyapatite. For comparison, the thickness of the coating on the sample of magnesium alloy obtained according to the prototype is 10-20 microns.
Данные элементного состава свидетельствуют о наличии в составе предлагаемого и известного покрытий таких элементов, как Ca, P, Mg, Na, O. Однако в покрытиях, полученных предлагаемым способом, содержание кальция и фосфора заметно выше, а содержание магния ниже, что свидетельствует о меньшем содержании в них оксида магния MgO. Отношение Ca/P в предлагаемом покрытии выше, чем в известном, и составляет 1,35 (таблица). Это значение заметно ближе к отношению Ca/P для костной ткани (1,67), чем у покрытия, полученного известным способом (0,1).The elemental composition data indicate the presence of elements such as Ca, P, Mg, Na, O in the composition of the proposed and known coatings. However, in the coatings obtained by the proposed method, the calcium and phosphorus contents are noticeably higher, and the magnesium content is lower, indicating a lower the content of magnesium oxide MgO in them. The Ca / P ratio in the proposed coating is higher than in the known one and amounts to 1.35 (table). This value is noticeably closer to the Ca / P ratio for bone tissue (1.67) than for the coating obtained in a known manner (0.1).
Предлагаемый способ позволяет в несколько раз повысить коррозионную стойкость получаемых покрытий в сравнении с покрытиями, полученными известным способом, о чем свидетельствуют значения тока коррозии и поляризационного сопротивления: значения тока коррозии уменьшаются практически на порядок, а значения поляризационного сопротивления повышаются в несколько раз.The proposed method allows several times to increase the corrosion resistance of the obtained coatings in comparison with coatings obtained in a known manner, as evidenced by the values of the corrosion current and polarization resistance: the values of the corrosion current are reduced by almost an order of magnitude, and the values of polarization resistance are increased several times.
Примеры конкретного осуществления способаExamples of specific implementation of the method
Плазменно-электролитическое оксидирование образцов в виде пластин размером 30 мм × 30 мм × 1 мм, выполненных из сплавов магния, проводили в анодном гальваностатическом режиме в электролите заявляемого состава (рН 10,9-11,3) при начальной плотности тока 0,4 - 0,5 А/см2 в течение 250-300 с.Plasma-electrolytic oxidation of samples in the form of plates measuring 30 mm × 30 mm × 1 mm made of magnesium alloys was carried out in the anode galvanostatic mode in an electrolyte of the claimed composition (pH 10.9-11.3) at an initial current density of 0.4 - 0.5 A / cm 2 for 250-300 s.
Рентгенофазовый анализ покрытий был выполнен на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (CuKα-излучение) производства фирмы BRUKER. Идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.X-ray phase analysis of the coatings was carried out on a D8 ADVANCE (CuK α radiation) automatic X-ray diffractometer manufactured by BRUKER. The X-ray diffraction patterns were identified using the EVA program with a PDF-2 powder data bank.
Элементный состав покрытий определяли методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на электронном микроскопе Hitachi S5500 на специально подготовленных шлифах поперечного среза образцов с покрытием, которые заливали акриловой смолой и затем шлифовали.The elemental composition of the coatings was determined by energy dispersive spectroscopy (EMF) on a Hitachi S5500 electron microscope on specially prepared cross sections of coated samples that were filled with acrylic resin and then ground.
Электрохимические свойства (поляризационное сопротивление RP, ток коррозии IC, а также значение потенциала свободной коррозии Ек), характеризующие антикоррозионные свойства сформированных слоев, исследовали методом потенциодинамической поляризации на электрохимической системе 12558WB (производство Solartron Analytical, Англия). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке в 3% растворе NaCl при комнатной температуре. Перед началом электрохимических измерений образцы выдерживались в электролите в течение 15 минут для установления потенциала свободной коррозии Ек. Токи коррозии определяли с использованием метода Штерна-Гири из поляризационных кривых. Анализ экспериментальных зависимостей осуществлялся с использованием программного обеспечения CorrWare, ZView и CorrView (Scribner, USA).The electrochemical properties (polarization resistance R P , corrosion current I C , as well as the value of the free corrosion potential E k ) characterizing the anticorrosion properties of the formed layers were studied by the potentiodynamic polarization method on a 12558WB electrochemical system (manufactured by Solartron Analytical, England). The measurements were carried out in a three-electrode cell in a 3% NaCl solution at room temperature. Before starting the electrochemical measurements, the samples were kept in the electrolyte for 15 minutes to establish the potential of free corrosion E k . Corrosion currents were determined using the Stern-Geary method from polarization curves. The analysis of experimental dependences was carried out using the software CorrWare, ZView and CorrView (Scribner, USA).
Пример 1Example 1
Плазменно-электролитическое оксидирование образца сплава магния МА8 (1,5-2,5 мас.% Mn; 0,15-0,35 мас.% Ce, остальное - Mg) проводили в водном электролите следующего состава, г/л:Plasma-electrolytic oxidation of a sample of magnesium alloy MA8 (1.5-2.5 wt.% Mn; 0.15-0.35 wt.% Ce, the rest is Mg) was carried out in an aqueous electrolyte of the following composition, g / l:
в описанных выше условиях в течение 250 с при эффективной плотности анодного тока 0,4 А/см2.under the conditions described above for 250 s at an effective anode current density of 0.4 A / cm 2 .
Получено плотное покрытие серого цвета толщиной 50 мкм.A dense gray coating with a thickness of 50 μm was obtained.
По данным рентгенофазового анализа, полученное покрытие состоит из оксида магния (MgO) и гидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2 (фиг.1).According to x-ray phase analysis, the resulting coating consists of magnesium oxide (MgO) and hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (figure 1).
Измеренное значение тока коррозии составило 1,15·10-6 А/см2, поляризационного сопротивления 2,68·104 Ом·см2, потенциала свободной коррозии Ек - 1,519 В.The measured value of the corrosion current was 1.15 · 10 -6 A / cm 2 , polarization resistance 2.68 · 10 4 Ohm · cm 2 , the potential of free corrosion E to - 1.519 V.
Пример 2Example 2
Плазменно-электролитическое оксидирование образца сплава магния МА17 (0,2-0,7 мас.% Mn; 0,7-1,5 мас.% Ce, остальное - Mg) проводили, как в примере 1, в водном электролите следующего состава, г/л:Plasma-electrolytic oxidation of a sample of magnesium alloy MA17 (0.2-0.7 wt.% Mn; 0.7-1.5 wt.% Ce, the rest is Mg) was carried out, as in example 1, in an aqueous electrolyte of the following composition, g / l:
в течение 300 с при эффективной плотности анодного тока 0,5 А/см2.for 300 s at an effective anode current density of 0.5 A / cm 2 .
Получено покрытие серого цвета толщиной 60 мкм.A gray coating with a thickness of 60 μm was obtained.
Полученное покрытие состоит из оксида магния MgO и гидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2.The resulting coating consists of magnesium oxide MgO and hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
Измеренное значение тока коррозии составило 1,25·10-6 А/см2, поляризационного сопротивления 1,75·104 Ом·см2, потенциала свободной коррозии Ек - 1,500 В.The measured value of the corrosion current amounted to 1.25 · 10 -6 A / cm 2 , polarization resistance of 1.75 · 10 4 Ohm · cm 2 , the potential of free corrosion E to - 1,500 V.
Пример 3 (прототип)Example 3 (prototype)
Плазменно-электролитическое оксидирование образца магния МА8 проводили в электролите следующего состава, г/л:Plasma-electrolytic oxidation of a magnesium sample MA8 was carried out in an electrolyte of the following composition, g / l:
при значениях плотности анодного тока 0,03 А/см2 в течение 15 мин.when the values of the density of the anode current of 0.03 A / cm 2 for 15 minutes
В составе покрытия присутствуют оксид магния MgO и фосфат магния Mg2(PO4)3.The coating contains magnesium oxide MgO and magnesium phosphate Mg 2 (PO 4 ) 3 .
Значение тока коррозии составило 9,05·10-6 А/см2, поляризационного сопротивления 5,98·103 Ом·см2, потенциала свободной коррозии Ек - 1,612 В.The value of the corrosion current was 9.05 · 10 -6 A / cm 2 , the polarization resistance was 5.98 · 10 3 Ohm · cm 2 , and the free corrosion potential E k was 1.612 V.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011110211/02A RU2445409C1 (en) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Method of obtaining anticorrosion calcium-containing coatings on magnesium alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011110211/02A RU2445409C1 (en) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Method of obtaining anticorrosion calcium-containing coatings on magnesium alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2445409C1 true RU2445409C1 (en) | 2012-03-20 |
Family
ID=46030150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011110211/02A RU2445409C1 (en) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | Method of obtaining anticorrosion calcium-containing coatings on magnesium alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2445409C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103498184A (en) * | 2013-09-15 | 2014-01-08 | 郑州大学 | Micro arc electrophoresis modification method of biomedical magnesium alloy |
| RU2620224C2 (en) * | 2015-10-23 | 2017-05-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of obtaining protective coating on magnesium and its alloys |
| CN109537025A (en) * | 2018-12-21 | 2019-03-29 | 河南省正骨研究院 | Metallic composite, degradable magnesium alloy bone screw and application containing corrosion-resistant coating |
| RU2704344C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-10-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of forming composite coatings on magnesium |
| RU2710597C1 (en) * | 2019-06-07 | 2019-12-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing composite material for bioresorbable magnesium implant |
| RU2763091C1 (en) * | 2021-09-24 | 2021-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for obtaining a modified biocoating with microparticles of tricalcium phosphate and/or wollastonite on a magnesium alloy implant |
| RU2779076C1 (en) * | 2022-05-05 | 2022-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for obtaining a modified biocoating from diatomite with microparticles of zirconium dioxide on a magnesium alloy implant |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302638A (en) * | 2008-01-07 | 2008-11-12 | 郑州大学 | Preparation of nano-HAP coating/magnesium alloy composite biological material |
| RU2009113020A (en) * | 2006-09-08 | 2010-10-20 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. (Jp) | ELEMENT FROM MAGNESIUM ALLOY AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE |
-
2011
- 2011-03-17 RU RU2011110211/02A patent/RU2445409C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009113020A (en) * | 2006-09-08 | 2010-10-20 | Сумитомо Электрик Индастриз, Лтд. (Jp) | ELEMENT FROM MAGNESIUM ALLOY AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE |
| CN101302638A (en) * | 2008-01-07 | 2008-11-12 | 郑州大学 | Preparation of nano-HAP coating/magnesium alloy composite biological material |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P.BALA SRINIVASAN et al. Characterization of calcium containing plasma electrolytic oxidation coating on AM50 magnesium alloy. Applied surface science, 256(2010), p.4017-4022. * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103498184A (en) * | 2013-09-15 | 2014-01-08 | 郑州大学 | Micro arc electrophoresis modification method of biomedical magnesium alloy |
| CN103498184B (en) * | 2013-09-15 | 2016-06-01 | 郑州大学 | A kind of biological medical magnesium alloy differential of the arc electrophoresis method of modifying |
| RU2620224C2 (en) * | 2015-10-23 | 2017-05-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method of obtaining protective coating on magnesium and its alloys |
| CN109537025A (en) * | 2018-12-21 | 2019-03-29 | 河南省正骨研究院 | Metallic composite, degradable magnesium alloy bone screw and application containing corrosion-resistant coating |
| RU2704344C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-10-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of forming composite coatings on magnesium |
| RU2710597C1 (en) * | 2019-06-07 | 2019-12-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing composite material for bioresorbable magnesium implant |
| RU2763091C1 (en) * | 2021-09-24 | 2021-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for obtaining a modified biocoating with microparticles of tricalcium phosphate and/or wollastonite on a magnesium alloy implant |
| RU2779076C1 (en) * | 2022-05-05 | 2022-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for obtaining a modified biocoating from diatomite with microparticles of zirconium dioxide on a magnesium alloy implant |
| RU2784152C1 (en) * | 2022-08-05 | 2022-11-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | A method for producing a corrosion-resistant biocompatible titanium nitride coating by magnetron sputtering on a product made of a biodegradable magnesium-based alloy |
| RU2809685C1 (en) * | 2023-05-23 | 2023-12-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing corrosion-resistant hybrid coatings on magnesium and its alloys |
| RU2811628C1 (en) * | 2023-11-17 | 2024-01-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Method for producing biocompatible coating on magnesium alloy products |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Corrosion resistance and biocompatibility of calcium-containing coatings developed in near-neutral solutions containing phytic acid and phosphoric acid on AZ31B alloy | |
| Tang et al. | Preparation and characterization of hydroxyapatite containing coating on AZ31 magnesium alloy by micro-arc oxidation | |
| RU2445409C1 (en) | Method of obtaining anticorrosion calcium-containing coatings on magnesium alloys | |
| Zhang et al. | Advances in microarc oxidation coated AZ31 Mg alloys for biomedical applications | |
| Zhao et al. | Preparation and properties of composite MAO/ECD coatings on magnesium alloy | |
| Gnedenkov et al. | Hydroxyapatite-containing PEO-coating design for biodegradable Mg-0.8 Ca alloy: Formation and corrosion behaviour | |
| Khiabani et al. | Improving corrosion behavior and in vitro bioactivity of plasma electrolytic oxidized AZ91 magnesium alloy using calcium fluoride containing electrolyte | |
| Yeung et al. | In vitro biological response of plasma electrolytically oxidized and plasma‐sprayed hydroxyapatite coatings on Ti–6Al–4V alloy | |
| Seyfoori et al. | Biodegradation behavior of micro-arc oxidized AZ31 magnesium alloys formed in two different electrolytes | |
| Chen et al. | Preparation and properties of hydroxyapatite-containing titania coating by micro-arc oxidation | |
| Zhang et al. | In-situ defect repairing in hydroxyapatite/phytic acid hybrid coatings on AZ31 magnesium alloy by hydrothermal treatment | |
| Zhu et al. | Investigation of corrosion resistance and formation mechanism of calcium-containing coatings on AZ31B magnesium alloy | |
| Wang et al. | Structure, corrosion resistance and in vitro bioactivity of Ca and P containing TiO2 coating fabricated on NiTi alloy by plasma electrolytic oxidation | |
| Zhu et al. | Influences of Na2SiO3 and EDTA-ZnNa2 concentration on properties of zinc-containing coatings on WE43 magnesium alloys | |
| CN101570874A (en) | In situ formation method of gradient film containing TiO*/HA/CaCO* | |
| Tao et al. | Synthesis of a porous oxide layer on a multifunctional biomedical titanium by micro-arc oxidation | |
| KR20110082658A (en) | Titanium implant surface treatment method and implant manufactured by the same | |
| US20200071834A1 (en) | Coating method of apatite using laser | |
| CN110331426A (en) | Magnesium alloy argentiferous micro-arc oxidation electrolyte, bioceramic film layer and preparation method | |
| Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
| Dou et al. | Effect of the second-step voltages on the structural and corrosion properties of silicon–calcium–phosphate (Si–CaP) coatings on Mg–Zn–Ca alloy | |
| CN110424038B (en) | Micro-arc oxidation electrolyte, micro-arc oxidation film and preparation method and application thereof | |
| US11434570B2 (en) | Coating method of apatite using laser | |
| CN110541099A (en) | Magnesium alloy surface degradable composite film layer and preparation method and application thereof | |
| RU2394601C2 (en) | Method of modifying surface of implants from titanium and its alloys |