JP7340328B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP7340328B2 JP7340328B2 JP2018235661A JP2018235661A JP7340328B2 JP 7340328 B2 JP7340328 B2 JP 7340328B2 JP 2018235661 A JP2018235661 A JP 2018235661A JP 2018235661 A JP2018235661 A JP 2018235661A JP 7340328 B2 JP7340328 B2 JP 7340328B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resist pattern
- group
- manufacturing
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
本発明は、感光性樹脂組成物等に関し、より詳細には、ドライフィルムレジスト、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム(以下、リードフレームという)製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、液晶表示素子等の薄膜トランジスタ、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージの製造、フラットパネルディスプレイ分野における酸化インジウムスズ(ITO)電極、アドレス電極、又は電磁波シールド等の部材の製造、及びサンドブラスト工法により基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンの製造等においてアルカリ性水溶液により現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体、並びにそれらの用途に関する。 The present invention relates to photosensitive resin compositions, etc., and more specifically to metal foil precision for manufacturing dry film resists, printed wiring boards, lead frames for mounting IC chips (hereinafter referred to as lead frames), metal masks, etc. Processing, manufacturing of semiconductor packages such as thin film transistors such as liquid crystal display elements, BGA (ball grid array), and CSP (chip size package), manufacturing of indium tin oxide (ITO) electrodes, address electrodes, electromagnetic shielding, etc. in the flat panel display field. A photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution and a photosensitive resin laminate using the same in the production of parts and the production of resist patterns suitable as protective mask members when processing base materials by sandblasting, etc. Regarding their uses.
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と1,2-ナフトキノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料として使用したポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚は0.5~数μmが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲に亘る画像パターン形成が形成される。その寸法範囲は、例えば、0.3μm程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十~数百μm程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘り、これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
液晶ディスプレイ(LCD)等の分野においても、薄膜トランジスタ(TFT)液晶、超ねじれ状ネマティック(STN)液晶といった技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のねじれ状ネマティック(TN)又はSTN液晶を利用した素子では、200μmないし数百μm程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が100μm以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なTFT表示素子では、画像設計寸法が数μmレベルまで向上している。
A photosensitive resin composition containing a novolac type phenol resin and a 1,2-naphthoquinone diazide compound was used as a raw material for an image forming method used for patterning semiconductor integrated circuits, liquid crystal display elements, printed wiring boards, etc. A method using a positive photoresist is known. When a positive photoresist is formed by coating this photosensitive resin composition, the coating thickness is generally 0.5 to several μm. Using this positive photoresist, image patterning over a wide range of dimensions is created. The size range is wide ranging, for example, from sub-half micron region of about 0.3 μm to considerably large size width of several tens to hundreds of μm. It makes processing possible.
In the field of liquid crystal displays (LCDs) and the like, the line width of images has become narrower with the advancement of technologies such as thin film transistor (TFT) liquid crystals and super twisted nematic (STN) liquid crystals, and the trend towards further miniaturization is increasing. For example, in devices using conventional twisted nematic (TN) or STN liquid crystals, the image design size is about 200 μm to several hundred μm, but recently, with the development of new technology, the minimum image design size is 100 μm. It is as follows. Furthermore, in TFT display elements with good responsiveness or image quality, the image design dimensions have been improved to the level of several μm.
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているプラズマディスプレイパネル(PDP)等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、550mm×680mm以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
Characteristics expected of photoresist materials include maintaining the above-mentioned fine processing ability and being able to handle larger areas. That is, this is a response to liquid crystal displays, whose substrates have recently become larger, and plasma display panels (PDPs), which have been aimed at large screens from the beginning. For these substrates, improving in-plane film thickness uniformity is becoming an important technology. Further, common issues in large-area displays include further cost reduction and reduction in the amount of photoresist used during manufacturing.
Among the above-mentioned problems, in order to further improve the in-plane film thickness uniformity of the photoresist and achieve liquid saving of the photoresist raw material, studies have been continued on coating methods. As a result, new slit coatings have been developed as an alternative to the conventionally common spin coatings. These techniques are beginning to be applicable to substrates with a size of 550 mm x 680 mm or less. However, when aiming for even larger substrates, it is expected that it will be difficult to apply these techniques.
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストとは、支持体として15~25μm厚のポリエステルフィルムを用い、この上に、通常は3~100μm厚のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、更にその上に、4~40μm厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このネガ型ドライフィルムフォトレジストの技術は、600mm幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに求められる解像度は、せいぜい10~300μm程度である。
ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の作製を簡単に説明する。まず、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに保護フィルムがある場合には、これを取り除いて、プリント配線板作成用基材にネガ型感光性樹脂組成物が接するようにラミネートし、支持体を通して活性光を露光し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、一般的に、濃度1質量%の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を用いて未露光の感光性樹脂組成物を分散除去して現像する。その後、基材上の銅を塩化第二銅水溶液でエッチングし、そして、濃度2~3質量%の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液により、硬化した感光性樹脂組成物を全て剥離除去する。
By the way, in the field of printed wiring boards, so-called negative dry film photoresists are widely used. Negative dry film photoresist uses a polyester film with a thickness of 15 to 25 μm as a support, on which a negative photosensitive resin composition with a thickness of 3 to 100 μm is coated, and on top of that, A polyolefin film with a thickness of ~40 μm is laminated as a protective film. This negative dry film photoresist technology is also used for printed wiring boards with a width of about 600 mm. However, when used in the field of printed wiring boards, the resolution required for negative dry film photoresists is approximately 10 to 300 μm at most.
The production of a printed wiring board using a negative dry film photoresist will be briefly explained. First, if there is a protective film on the negative dry film photoresist, remove it, laminate it so that the negative photosensitive resin composition is in contact with a base material for making a printed wiring board, and irradiate active light through the support. The photosensitive resin composition is cured by exposure. Next, generally, the unexposed photosensitive resin composition is dispersed and removed using a weak alkaline aqueous solution, such as a sodium carbonate aqueous solution having a concentration of 1% by mass, and then developed. Thereafter, the copper on the substrate is etched with an aqueous cupric chloride solution, and all of the cured photosensitive resin composition is peeled off with an aqueous solution of caustic soda or aqueous potassium hydroxide at a concentration of 2 to 3% by mass.
しかしながら、LCD用のTFT製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば2~10μm程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタルイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ITO又はTa、Alなどの金属薄膜及びSiNx、ITOなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μmであること、各種スパッタ済み金属薄膜又は無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、1μmほどの凹凸を有するTFT先行パターンへの追従性の向上、1~2m幅の基板に対するラミネートの高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、LCD及びPDP業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、未だ実用的なものがない。 However, as mentioned above, the image processing technology required for manufacturing TFTs for LCDs has a resolution of, for example, about 2 to 10 μm, which is much higher than that in the field of printed wiring boards. In addition, techniques for metal ion-free development, stripping using an organic stripping solution, and etching processing of metal thin films such as ITO, Ta, and Al, and inorganic thin films such as SiN x and ITO are also needed. In order to cope with these problems, photoresists must have a film thickness of several μm, improved adhesion to various sputtered metal thin films or inorganic thin films, further improvement of film thickness uniformity, and irregularities of about 1 μm. There are demands for improvements in followability to TFT preceding patterns and for faster lamination on substrates with a width of 1 to 2 meters, completely exceeding the limits of conventional dry film photoresists. In other words, in order to meet the demands of the LCD and PDP industries, there are limits to the conventional method of applying a positive liquid resist directly to a substrate or the method of transferring a negative dry film resist to a substrate. In order to solve these problems, it is possible to use a positive dry film resist, but there is no practical one yet.
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、特許文献1及び2には、フェノールノボラック樹脂を主成分として1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として含有する樹脂組成物の開示がある。ところが、これをドライフィルムフォトレジストにそのまま応用した場合には、塗工性が悪いために支持体上に厚く塗工することができず、また、薄く塗工できたとしても、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、特許文献3には、フィルムを柔軟化するためにフェノール樹脂に乾性油を反応させて得られる化合物を導入するという開示もある。しかしながら、露光後のロール巻き取り時に要す時間の影響により、解像性が悪化するため、これらの材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。ポジ型のドライフィルムフォトレジストのロールについて、従来の製法と問題点を以下、詳細に説明する。
As materials for conventional positive photoresists, for example,
所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上に感光性樹脂組成物を積層するためには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムフォトレジストを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムフォトレジストは基板の長手方向の所定長さに切断される。 A roll-shaped product having a desired film width is obtained as follows. First, a wide roll is usually formed by coating a positive photosensitive resin composition onto a support. The roll is then cut with slits so that it has the desired film width. In addition, in order to laminate a photosensitive resin composition on a substrate on which an image pattern is formed, a dry film photoresist is usually pulled out from the roll-shaped product and thermally transferred while being pressed onto the substrate using a laminator. . During or after lamination, the dry film photoresist is cut to a predetermined length in the longitudinal direction of the substrate.
脆い膜質のポジ型感光性樹脂組成物を有するドライフィルムフォトレジストを用いた場合には、上記スリットの際に該ポジ型感光性樹脂組成物の切り屑(以下、単に切り屑という。)が発生してしまうという問題が発生する。また、ラミネート時に基板の長手方向の所定長さにドライフィルムフォトレジストが切断される際にも、切断面から切り屑が発生し易くなる。これらの切り屑は、粉塵となって、基板又はラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層された支持体上に付着する。その結果、画像パターンには欠陥が生じ易くなる。
特許文献3には、ドライフィルムとして形成された際に、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物が記述されている。特許文献4には、ヒドロキシスチレンを有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、パターン形成が可能でドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物が開示されている。
When a dry film photoresist having a brittle film-like positive photosensitive resin composition is used, chips of the positive photosensitive resin composition (hereinafter simply referred to as chips) are generated during the slitting. The problem arises. Furthermore, when the dry film photoresist is cut into a predetermined length in the longitudinal direction of the substrate during lamination, chips are likely to be generated from the cut surface. These chips become dust, contaminate the operating environment of the substrate or the laminator, and adhere to the support laminated on the substrate. As a result, defects are likely to occur in the image pattern.
Patent Document 3 describes a photosensitive resin composition that, when formed as a dry film, sufficiently suppresses the generation of chips even when the film is cut. Patent Document 4 discloses that by using an alkali-soluble resin containing hydroxystyrene, pattern formation is possible, and when formed as a dry film, the photosensitive resin composition is flexible and does not cut easily even when the film is cut. A photosensitive resin composition in which generation of debris is sufficiently suppressed is disclosed.
しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物には、解像性、フィルム柔軟性、露光部の視認性、及び露光後24時間経過後の画像性について、未だに改良の余地があった。 However, conventional positive photosensitive resin compositions still have room for improvement in resolution, film flexibility, visibility of exposed areas, and image quality after 24 hours of exposure.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、解像性、フィルム柔軟性、露光部の視認性、及び露光後24時間経過後の画像性に優れる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition that is excellent in resolution, film flexibility, visibility of exposed areas, and image quality after 24 hours after exposure, and a photosensitive resin composition that is excellent in resolution, film flexibility, visibility of exposed areas, and image quality after 24 hours after exposure. An object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive resin laminate and a resist pattern using the present invention.
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。本発明は、以下のとおりである。
[1]
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
(B)キノンジアジド基含有化合物と、
(D)カチオン染料と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[2]
前記(D)カチオン染料が、下記一般式(D1):
で表されるカチオン染料である、項目1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[3]
さらに、(C)フェノールアラルキル樹脂を含む、項目1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[4]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂である、項目1~3いずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[5]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、クレゾールノボラック樹脂である、項目4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[6]
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、エポキシ基又はビニル基含有化合物を含まない、項目1~5いずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[7]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂を20~90質量%、前記(B)キノンジアジド基含有化合物を1~45質量%、かつ前記(D)カチオン染料を0.001~5質量%含む、項目1~6いずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[8]
支持体と、項目1~7いずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層とを含む感光性樹脂積層体。
[9]
項目8に記載の感光性樹脂積層体の前記感光性樹脂層側を基板上に積層する積層工程;
該感光性樹脂層を露光する露光工程;及び
感光した感光性樹脂層を除去する現像工程;
を含むレジストパターンの製造方法。
[10]
前記露光工程において、前記感光性樹脂層に直接描画して露光する、項目9に記載のレジストパターンの製造方法。
[11]
項目9又は10に記載のレジストパターンの製造方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
[12]
項目9又は10に記載のレジストパターンの製造方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
[13]
項目9又は10に記載のレジストパターンの製造方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
[14]
項目9又は10に記載のレジストパターンの製造方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
[15]
項目9又は10に記載のレジストパターンの製造方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むタッチパネルの製造方法。
The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and have found that the above problems can be solved by using a photosensitive resin composition having the following configuration, and have accomplished the present invention. The present invention is as follows.
[1]
(A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group;
(B) a quinonediazide group-containing compound;
(D) a cationic dye;
A positive photosensitive resin composition containing.
[2]
The cationic dye (D) has the following general formula (D1):
The positive photosensitive resin composition according to item 1, which is a cationic dye represented by:
[3]
The positive photosensitive resin composition according to
[4]
The positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the alkali-soluble resin (A) is a novolak resin.
[5]
The positive photosensitive resin composition according to item 4, wherein the alkali-soluble resin (A) is a cresol novolak resin.
[6]
The positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 5, wherein the positive photosensitive resin composition does not contain an epoxy group- or vinyl group-containing compound.
[7]
Items 1 to 6 containing 20 to 90% by mass of the alkali-soluble resin (A), 1 to 45% by mass of the quinonediazide group-containing compound (B), and 0.001 to 5% by mass of the cationic dye (D). The positive photosensitive resin composition according to any one of the items.
[8]
A photosensitive resin laminate comprising a support and a photosensitive resin layer containing the positive photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 7.
[9]
A laminating step of laminating the photosensitive resin layer side of the photosensitive resin laminate according to item 8 on a substrate;
an exposure step of exposing the photosensitive resin layer; and a developing step of removing the exposed photosensitive resin layer;
A method for manufacturing a resist pattern including:
[10]
The method for producing a resist pattern according to item 9, wherein in the exposure step, the photosensitive resin layer is directly drawn and exposed.
[11]
A method for manufacturing a printed wiring board, including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a resist pattern according to
[12]
A method for manufacturing a lead frame, including a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a resist pattern according to
[13]
A method for manufacturing a semiconductor pattern, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a resist pattern according to
[14]
A method for manufacturing a thin film transistor, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a resist pattern according to
[15]
A method for manufacturing a touch panel, including a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a resist pattern according to
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いてパターン形成が可能であり、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして形成した際にフィルム柔軟性に優れ、かつ露光部の視認性、露光後24時間経過後の画像性、及び解像性に優れる。 According to the present invention, it is possible to form a pattern using a photosensitive resin composition, and when the photosensitive resin composition is formed as a dry film, the film has excellent flexibility, and the visibility of the exposed area is good, and the Excellent image quality and resolution over time.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
<感光性樹脂組成物>
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、以下の成分:
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂;
(B)キノンジアジド基含有化合物;及び
(D)カチオン染料;
を含む。感光性樹脂組成物は、(A)、(B)及び(D)成分を含むことによって、パターン形成を可能にし、かつドライフィルムとして形成した際にフィルム柔軟性が良好であり、かつ露光部の視認性、露光後24時間経過後の画像性、及び解像性に優れる。また、感光性樹脂組成物は、(D)カチオン染料と(B)キノンジアジド基含有化合物を含むので、露光後発生した酸により(D)カチオン染料が分解し、露光部のみが消色でき、それにより露光部の視認性、露光後24時間経過後の画像性、及び解像性が向上する傾向にある。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition according to this embodiment has the following components:
(A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group;
(B) a quinonediazide group-containing compound; and (D) a cationic dye;
including. By containing components (A), (B), and (D), the photosensitive resin composition enables pattern formation, has good film flexibility when formed as a dry film, and has good film flexibility in exposed areas. Excellent visibility, image quality after 24 hours of exposure, and resolution. In addition, since the photosensitive resin composition contains (D) a cationic dye and (B) a quinonediazide group-containing compound, the (D) cationic dye is decomposed by the acid generated after exposure, and only the exposed area can be decolored. This tends to improve visibility of exposed areas, image quality after 24 hours of exposure, and resolution.
所望により、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)、(B)及び(D)成分に加えて、以下の成分:
(C)フェノールアラルキル樹脂;
(D)成分以外の染料;
可塑剤;
界面活性剤;
接着助剤;
酸;
溶媒、例えば、高沸点溶媒等;及び/又は
その他の添加剤、例えば、増感剤、架橋剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等;
を含むことができる。
If desired, the photosensitive resin composition according to the present embodiment may include the following components in addition to components (A), (B), and (D):
(C) Phenol aralkyl resin;
(D) Dyes other than component;
plasticizer;
surfactant;
Adhesion aid;
acid;
Solvents, such as high boiling point solvents; and/or other additives, such as sensitizers, crosslinking agents, pigments, fillers, flame retardants, stabilizers, adhesion agents, release promoters, antioxidants, Fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc.;
can include.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ドライフィルムの柔軟性及び取り扱い性、又はドライフィルムの取り扱い時の樹脂の飛散の抑制、薄膜トランジスタ又はタッチパネルの製造などの観点から、ポジ型フォトレジストとして好適に使用できる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment is suitable as a positive photoresist from the viewpoints of flexibility and handling of the dry film, suppression of resin scattering during handling of the dry film, production of thin film transistors or touch panels, etc. Can be used for
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、アルカリ可溶性フェノール樹脂と称する。)は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び/又はケトンとを原料として、縮重合反応やビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、トリメチルシリル基、t-ブチル基、t-ブトキシカルボニル基などで保護したモノマーを合成し、カチオン、アニオン、あるいはラジカル開始剤の存在下で重合したのち、保護基を脱離することにより得られる。本明細書では、(A)成分は、(C)成分の化合物に該当するフェノールアラルキル樹脂を含まないものとする。
(A) Alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl group (A) Alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as alkali-soluble phenol resin) is made from, for example, a phenol compound and an aldehyde and/or ketone as raw materials. , by condensation polymerization reaction or by synthesizing monomers in which the hydroxyl group of vinylphenols is protected with an acetyl group, trimethylsilyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, etc., and polymerizing in the presence of a cation, anion, or radical initiator. It can then be obtained by removing the protecting group. In this specification, component (A) does not include a phenol aralkyl resin that corresponds to the compound of component (C).
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール;エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール;メトキシフェノール、2-メトキシ-4-メチルフェノール等のアルコキシフェノール;ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール;フェニルフェノール等のアリールフェノール;ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール;メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール;ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール;クロロフェノール等のハロゲン化フェノール;カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;並びに、α-又はβ-ナフトール等のナフトール化合物、p-ヒドロキシフェニル-2-エタノール、p-ヒドロキシフェニル-3-プロパノール、p-ヒドロキシフェニル-4-ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール;ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール;ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物;ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物;並びに、p-ヒドロキシフェニル酢酸、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニルブタン酸、p-ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
上述のフェノール化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the above-mentioned phenolic compounds include phenol, cresol, xylenol; alkylphenols such as ethylphenol, butylphenol, and trimethylphenol; alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol. Arylphenols such as phenylphenol; Aralkylphenols such as benzylphenol; Alkoxycarbonylphenols such as methoxycarbonylphenol; Arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol; Halogenated phenols such as chlorophenol; Polyhydroxybenzenes such as catechol and resorcinol; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; and naphthol compounds such as α- or β-naphthol, p-hydroxyphenyl-2-ethanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol, etc. Hydroxyalkylphenol; hydroxyalkyl cresol such as hydroxyethyl cresol; monoethylene oxide adduct of bisphenol; alcoholic hydroxyl group-containing phenolic compound such as monopropylene oxide adduct of bisphenol; and p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid , p-hydroxyphenylbutanoic acid, p-hydroxycinnamic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid, hydroxyphenoxybenzoic acid, diphenolic acid, and other carboxyl group-containing phenol compounds.
The above-mentioned phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、2-ホルミルプロピオン酸、2-ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、4-アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び3,3’-4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the aldehydes and/or ketones include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, and glyceraldehyde. . Examples of aldehydes and/or ketones include glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, and pyruvic acid. , leplic acid, 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid, and 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid. Further, formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、後述するようなノボラック型フェノール樹脂が得られ易くなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。酸性触媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び/又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物1モルに対し、0.7~1モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
また、(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とm-キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であることが好ましい。
It is preferable to use an acidic catalyst in the polycondensation reaction. By using this acidic catalyst, it becomes easier to obtain a novolac type phenol resin as described below, and generation of chips can be more effectively prevented. Such acidic catalysts include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. One type of acidic catalyst may be used alone or two or more types may be used in combination. Note that the conditions for synthesizing the alkali-soluble phenol resin may be known conditions.
The content of aldehyde and/or ketone in the raw material for obtaining the alkali-soluble phenolic resin is preferably 0.7 to 1 mol per 1 mol of the above-mentioned phenolic compound. In this case, the polycondensation reaction can proceed more quickly.
Furthermore, the alkali-soluble phenol resin (A) may be a condensation product of the above-mentioned phenol compound and a compound other than phenol, such as m-xylene. In this case, the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol compound used in the polycondensation is preferably less than 0.5.
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに現像性の低下を抑える観点から、300~100,000であると好ましく、1,000~50,000、又は3,000~20,000であるとより好ましい。重量平均分子量は、塗膜性の観点から300以上が好ましく、また、現像性の観点から、100,000以下が好ましい。
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が所定の値(例えば300)より小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物又はジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
(A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble phenol resin measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene is preferably 300 to 100,000, from the viewpoint of improving coating properties and suppressing deterioration of developability. 000 to 50,000, or more preferably 3,000 to 20,000. The weight average molecular weight is preferably 300 or more from the viewpoint of coating properties, and preferably 100,000 or less from the viewpoint of developability.
In addition, if the weight average molecular weight of the phenolic resin is smaller than a predetermined value (for example, 300), the phenol resin is multimerized using a chain extender to increase the molecular weight so that it falls within the weight average molecular weight range described above. You may let them. Examples of the chain extender include diepoxy compounds or dioxazoline compounds capable of reacting with carboxyl groups, and diisocyanate compounds capable of reacting with hydroxyl groups.
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。2種以上を組み合わせて用いる場合のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる2種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する2種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する2種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられる。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20~90質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、35~75質量%であることがさらに好ましく、40~70質量%であることが特に好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から20質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から90質量%以下が好ましい。
(A) The alkali-soluble phenol resin may be used alone or in combination of two or more. Examples of alkali-soluble phenolic resins when two or more types are used in combination include two or more types of alkali-soluble phenolic resins obtained from mutually different types of monomers, and two or more types of alkali-soluble phenolic resins having mutually different weight average molecular weights. Examples include phenolic resins and two or more alkali-soluble phenolic resins having mutually different degrees of dispersion.
(A) The blending ratio of the alkali-soluble phenol resin in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 90% by mass, and preferably 30 to 80% by mass based on the total amount of the photosensitive resin composition. The amount is more preferably 35 to 75% by weight, even more preferably 40 to 70% by weight. This blending ratio is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving pattern formability, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film.
本実施形態の感光性樹脂組成物において、優れたパターン形成性を維持したまま、フィルムとしたときの柔軟性を発現するという観点から、(A)成分がノボラック樹脂であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of this embodiment, the component (A) is preferably a novolak resin from the viewpoint of exhibiting flexibility when formed into a film while maintaining excellent pattern formability.
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。2種以上のノボラック樹脂を組み合わせて含有してもよい。上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ビスフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-キシレノール、2,5-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-キシレノール、2,5-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノールおよび2,3,5-トリメチルフェノールがより好ましく、フェノール、m-クレゾール、p-クレゾールがさらに好ましく、これらのフェノール類を2種以上組み合わせて用いてもよい。 Novolac resins are obtained by polycondensing phenols and aldehydes by a known method. It may contain a combination of two or more types of novolac resins. Preferred examples of the above phenols include phenol, bisphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2 , 3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like. In particular, phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are more preferred, and phenol, More preferred are m-cresol and p-cresol, and two or more of these phenols may be used in combination.
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を2種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対し、0.6モル以上が好ましく、0.7モル以上がより好ましい。また、3モル以下が好ましく、1.5モル以下がより好ましい。 Preferred examples of the aldehydes include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like. Among these, formalin is particularly preferred. Two or more of these aldehydes may be used in combination. The amount of aldehydes used is preferably 0.6 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, per 1 mol of phenols. Moreover, 3 mol or less is preferable, and 1.5 mol or less is more preferable.
その中でも、耐熱性、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、フェノールノボラック樹脂、m-クレゾールノボラック樹脂、p-クレゾールノボラック樹脂が好ましく、m-クレゾールノボラック樹脂、p-クレゾールノボラック樹脂であることがより好ましい。 Among them, from the viewpoint of heat resistance and solubility in an alkaline developer, phenol novolak resin, m-cresol novolak resin, and p-cresol novolak resin are preferable, and m-cresol novolak resin and p-cresol novolak resin are more preferable. preferable.
m-クレゾールとp-クレゾールとを組み合わせて用いる場合、クレゾールノボラック樹脂中の、構成単位としてm-クレゾールとp-クレゾールとの比(m/p)は、特に限定されるものではないが、例えば8/2~2/8とすることができる。 When m-cresol and p-cresol are used in combination, the ratio (m/p) of m-cresol and p-cresol as structural units in the cresol novolac resin is not particularly limited, but for example, It can be from 8/2 to 2/8.
このようなクレゾールノボラック樹脂として具体的には、旭有機材(株)製、TR4020G(商品名、以下同じ)、TR4080G、TR5010G、住友ベークライト(株)製、PR-X18153、アイカ工業(株)製、ショウノール(登録商標)CKM-957、MCM-709、群栄化学製、PS-2808、GTR-B9(商品名)等が挙げられる。 Specific examples of such cresol novolac resins include TR4020G (product name, same hereinafter), TR4080G, TR5010G, manufactured by Asahi Yokuzai Co., Ltd., PR-X18153, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., and PR-X18153, manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. , Shonol (registered trademark) CKM-957, MCM-709, Gunei Chemical Co., Ltd., PS-2808, GTR-B9 (trade name), and the like.
クレゾールノボラックの構造例:
本実施形態において、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。また、20,000以下が好ましく、15,000以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。 In this embodiment, the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the novolac resin is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more. Further, it is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less. Within this range, the positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in workability when applied to a substrate and in solubility in an alkaline developer.
(A)成分がノボラック樹脂を含む場合、(A)成分におけるノボラック樹脂の割合は、20質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~80質量%であることがより好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から20質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から90質量%以下が好ましい。 When component (A) contains a novolak resin, the proportion of novolak resin in component (A) is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass. This blending ratio is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of improving pattern formability, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film.
(B)キノンジアジド基含有化合物
(B)キノンジアジド基含有化合物は、キノンジアジド基として、例えば、1,2-キノンジアジド基、1,2-ナフトキノンジアジド基などを有することができる。(B)成分は、例えば、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物(以下単に「有機化合物」という。)に、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。この場合、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、1,2-キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる1,2-キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。(B)キノンジアジド基含有化合物が感光性樹脂組成物に含まれると、露光部の視認性を良好にする可能性がある。
(B) Quinonediazide group-containing compound (B) The quinonediazide group-containing compound can have, for example, a 1,2-quinonediazide group, a 1,2-naphthoquinonediazide group, etc. as the quinonediazide group. Component (B) can be obtained by, for example, reacting an organic compound having a hydroxyl group or an amino group (hereinafter simply referred to as an "organic compound") with a 1,2-naphthoquinonediazide compound having a sulfo group and/or a sulfonyl chloride group. It is a compound that is In this case, the hydroxyl group or amino group of the organic compound and the sulfo group or sulfonyl chloride group of the 1,2-quinonediazide compound are bonded. It is sufficient that at least one bond exists in the molecule of the obtained 1,2-quinonediazide compound. (B) When the quinonediazide group-containing compound is included in the photosensitive resin composition, visibility of exposed areas may be improved.
上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが挙げられる。上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物の中でも、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物は、溶剤に有利に溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。 Examples of the 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and/or sulfonyl chloride group include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride. Among the 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and/or sulfonyl chloride group, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, One or more compounds selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride are preferred. These 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and/or a sulfonyl chloride group are advantageously soluble in a solvent, so that the reaction efficiency with an organic compound can be increased.
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、p-メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p-アミノジフェニルアミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール-アセトン樹脂、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the above-mentioned organic compounds include polyhydroxybenzophenones, bis[(poly)hydroxyphenyl]alkanes, tris(hydroxyphenyl)methanes or methyl substituted products thereof, bis(cyclohexylhydroxyphenyl)(hydroxyphenyl)methanes, or Its methyl substituted products, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine, 4,4' -Diaminobenzophenone, novolak, pyrogallol-acetone resin, homopolymers of hydroxystyrene or copolymers with monomers copolymerizable therewith. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシ-2’-メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び2,3,3’,4,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the polyhydroxybenzophenones include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, and 2,3,6-trihydroxybenzophenone. , 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3',4, 4',6-pentahydroxybenzophenone, 2,2',3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2',3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3',4,4', Examples include 5',6-hexahydroxybenzophenone and 2,3,3',4,4',5'-hexahydroxybenzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類としては、例えば、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(2’,3’,4’-トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-{1-[4-〔2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール,及び3,3’-ジメチル-{1-[4-〔2-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノールが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of bis[(poly)hydroxyphenyl]alkanes include bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, 2-(4-hydroxyphenyl)-2 -(4'-hydroxyphenyl)propane, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)propane, 2-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-2 -(2',3',4'-trihydroxyphenyl)propane, 4,4'-{1-[4-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]phenyl]ethylidene}bisphenol, and 3 , 3'-dimethyl-{1-[4-[2-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]phenyl]ethylidene}bisphenol. These may be used alone or in combination of two or more.
トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3、5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,4-ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of tris(hydroxyphenyl)methanes or methyl substituted products thereof include tris(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)- 2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane, and bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,4-dihydroxyphenylmethane can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3-シクロヘキシル-2-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5-シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5-シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)-4-ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of bis(cyclohexylhydroxyphenyl)(hydroxyphenyl)methanes or methyl substituted products thereof include bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) )-2-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis( 5-Cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-2- hydroxyphenyl)-3-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-3- Hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl- 2-hydroxyphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, and bis(5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、上記有機化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類、及び/又は、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類であることが好ましい。上記有機化合物は、下記一般式(5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。 Among these, the organic compounds include polyhydroxybenzophenones, bis[(poly)hydroxyphenyl]alkanes, tris(hydroxyphenyl)methanes, and/or bis(cyclohexylhydroxyphenyl)(hydroxyphenyl)methanes. It is preferable that It is more preferable that the organic compound is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (5). In this case, the difference in solubility in the developer before and after the photosensitive resin composition is irradiated with light becomes large, so there is an advantage that the image contrast is better.
中でも、下記一般式(5):
で表される化合物、下記一般式(6):
で表される化合物、下記一般式(7):
A compound represented by the following general formula (6):
A compound represented by the following general formula (7):
有機化合物が、上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(7)で表される化合物及び上記一般式(8)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物である場合、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物が、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び/又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2-キノンジアジド化合物は、上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(7)で表される化合物及び上記一般式(8)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物との相溶性が良好であることから、(A)成分と(B)成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をフォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。同様の観点から、一般式(6)中の基R1~R6の少なくとも1つが水酸基であることが好ましい。 The organic compound is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the above general formula (5), a compound represented by the above general formula (7), and a compound represented by the above general formula (8). In some cases, the 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and/or a sulfonyl chloride group is 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonic acid , 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride, and/or 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride. These 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and/or a sulfonyl chloride group include a compound represented by the above general formula (5), a compound represented by the above general formula (7), and a compound represented by the above general formula (8). Since it has good compatibility with at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by, it reduces the amount of aggregates generated when component (A) and component (B) are mixed. be able to. Moreover, when a photosensitive resin composition containing these is used as a photosensitive component of a photoresist, it becomes more excellent in sensitivity, image contrast, and heat resistance. From the same viewpoint, it is preferable that at least one of the groups R 1 to R 6 in general formula (6) is a hydroxyl group.
また、上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(7)で表される化合物及び上記一般式(8)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、下記化学式(9)~(13):
上記一般式(5)~(8)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いた1,2-ナフトキノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上記一般式(5)~(8)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドとを、ジオキサン、THFのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式(5)~(8)で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が合成される。なお、得られる1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤の分子内において、一般式(5)~(8)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
なお、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-スルホニルクロリドとしては、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、又は1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが好適である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the method for synthesizing a 1,2-naphthoquinonediazide compound using at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas (5) to (8) include the following method. That is, for example, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas (5) to (8) and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride are mixed in dioxane and THF. Examples include a method in which the compound is added to such a solvent and reacted in the presence of an alkali catalyst such as triethylamine, triethanolamine, alkali carbonate, or alkali hydrogen carbonate. At this time, the hydroxyl group of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas (5) to (8) and the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride are condensed. A photosensitizer containing a 1,2-naphthoquinone diazide group is synthesized. In addition, in the molecule of the resulting photosensitizer containing a 1,2-naphthoquinonediazide group, a hydroxyl group of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (5) to (8), and 1, It is sufficient that 2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride has at least one bond with the sulfonyl group.
In addition, as 1,2-naphthoquinone-2-diazido-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride is preferable. be. These may be used alone or in combination of two or more.
このような(B)成分として具体的には、4,4’-(1-{4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノール)の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸のモノ、ジ又はトリエステルの混合物(例えば、ダイトーケミックス(株)製、4CPA-20(商品名、以下同じ))、4,4’-(1-{4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノール)の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸のモノ、ジ又はトリエステルの混合物(例えば、ダイトーケミックス(株)製、4CPA-27)、α,α,α-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼンの1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル(例えば、東洋合成工業(株)製、TS-100G)、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸のエステル、2,3,4,4′-テトラメチルベンゾフェノンとナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸のエステル(東洋合成工業製、4NT-300)、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸のエステル(東洋合成工業製、NT-200)、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホン酸のエステル、ビス(p-ヒドロキシフェニル)エタンとナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホン酸のエステル、1,1,1-トリ(p-ヒドロキシフェニル)エタンとナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホン酸のエステル、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホン酸のエステル、2,2′-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパンとナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホン酸のエステル、1,1,3-トリス(2,5-ジメチルー4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルプロパンとナフトキノン-1,2-ジアジド-4-スルホン酸のエステル等が挙げられる。 Specifically, such component (B) includes 1,2-4,4'-(1-{4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl}ethylidene)bisphenol). A mixture of mono-, di- or triesters of naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid (for example, 4CPA-20 (trade name, the same hereinafter) manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.), 4,4'-(1-{4-[1 -(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl}ethylidene)bisphenol), a mixture of mono-, di- or triester of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid (for example, 4CPA manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) -27), 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of α,α,α-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene (for example, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., TS-100G), ester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, 2,3,4,4'-tetramethylbenzophenone and naphthoquinone-1, Ester of 2-diazide-5-sulfonic acid (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., 4NT-300), ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid (manufactured by Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd.) , NT-200), ester of bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, bis(p-hydroxyphenyl)ethane and naphthoquinone-1,2-diazide-4 - esters of sulfonic acids, esters of 1,1,1-tri(p-hydroxyphenyl)ethane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acids, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane and Ester of naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid, ester of 2,2'-bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid, 1 , 1,3-tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylpropane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid.
4CPA-20、4CPA-27の構造式:
本実施形態では、(B)成分は、感光性樹脂組成物の感光剤として使用されることができる。
また、(B)成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して1~45質量%であることが好ましく、3~40質量%であることがより好ましく、5~43質量%であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは5~20質量%である。この配合割合は、光感度を向上させるという観点から1質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から45質量%以下が好ましい。
In this embodiment, component (B) can be used as a photosensitizer in the photosensitive resin composition.
Further, the blending ratio of component (B) in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, based on the total amount of the photosensitive resin composition. The content is preferably from 5 to 43% by weight, even more preferably from 5 to 20% by weight. This blending ratio is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving photosensitivity, and preferably 45% by mass or less from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film.
(C)フェノールアラルキル樹脂
感光性樹脂組成物は、(C)フェノールアラルキル樹脂を含有する。本実施形態では、(C)成分は、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いられ、感光性樹脂組成物の感光剤として使用されることができる。
(C)フェノールアラルキル樹脂は、フェノール類とアラルキルフェノール類(キシリレンユニット、ベンゼン又はビフェニル等を有する反応性化合物)との反応から得られる樹脂であり、i線領域(365nm)はもとより、248nm付近の吸収が非常に小さいため、従来のg線(436nm)、i線からKrFエキシマレーザーにいたる領域まで、非常に透明性が高く、また、その水酸基がアルカリ可溶性に大きく寄与している。この樹脂を、光反応性成分と組み合わせることにより、常態においてはアルカリ可溶性が抑制され、露光後は露光部の光反応成分が光変性して抑制効果を失活しアルカリ可溶性となることでフォトリソグラフが可能となる、いわゆる、ポジ型フォトレジストとしてより有用なものとなる。
(C) Phenol aralkyl resin The photosensitive resin composition contains (C) phenol aralkyl resin. In this embodiment, component (C) is used in combination with an alkali-soluble resin, and can be used as a photosensitizer in a photosensitive resin composition.
(C) Phenol aralkyl resin is a resin obtained from the reaction of phenols and aralkylphenols (reactive compounds having xylylene units, benzene, biphenyl, etc.), and is not only in the i-line region (365 nm) but also in the vicinity of 248 nm. Because its absorption is very small, it has very high transparency from the conventional g-line (436 nm) and i-line to KrF excimer laser, and its hydroxyl group greatly contributes to its alkali solubility. By combining this resin with a photoreactive component, the alkali solubility is suppressed under normal conditions, and after exposure, the photoreactive component in the exposed area is photodenatured, loses its suppressing effect, and becomes alkali soluble, making it suitable for photolithography. This makes it more useful as a so-called positive photoresist.
このフェノールアラルキル樹脂は、特公昭47-15111号公報、特開昭63-238129号公報、特開平06-100667号公報等に記載された方法を用いて製造することができる。すなわち、過剰量のフェノール化合物と下記一般式(14)又は(15):
で表されるアラルキルハライド若しくはアラルキルアルコール、又はその誘導体(以下、アラルキル化合物と称する)とを反応させた後、必要により未反応フェノール化合物を留去することにより得られるものである。
This phenol aralkyl resin can be produced using the methods described in Japanese Patent Publication No. 47-15111, Japanese Patent Application Laid-open No. 63-238129, Japanese Patent Application Laid-open No. 06-100667, and the like. That is, an excess amount of a phenol compound and the following general formula (14) or (15):
It is obtained by reacting an aralkyl halide, an aralkyl alcohol, or a derivative thereof (hereinafter referred to as an aralkyl compound) represented by the formula, and then optionally distilling off an unreacted phenol compound.
反応に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,4-キシレノール、2,6-キシレノール、t-ブチルフェノール、o-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトール等の一価フェノール類、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の二価フェノール類、2-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール、2-ヨードフェノール、4-ヨードフェノール、2ークロロフェノール、4-クロロフェノール、2,4-ジブロモフェノール、2,6-ジブロモフェノール、2,4-ジヨードフェノール、2,6-ジヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類等を挙げることができる。中でも好適なフェノール化合物としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾールが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種類以上併用して用いられる。 Phenol compounds used in the reaction include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, t-butylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, α - Monohydric phenols such as naphthol and β-naphthol, dihydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, and catechol, 2-bromophenol, 4-bromophenol, 2-iodophenol, 4-iodophenol, 2-chlorophenol, Examples include halogenated phenols such as 4-chlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 2,4-diiodophenol, and 2,6-diiodophenol. Among these, preferred phenol compounds include phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, which may be used alone or in combination of two or more.
また、アラルキル化合物としては、m‐キシレン、α,α’-ジクロロ-p-キシレン、α,α’-ジクロロ-m-キシレン、α,α’-ジクロロ-o-キシレン、α,α’-ジブロモ-p-キシレン、α,α’-ジブロモ-m-キシレン、α,α’-ジブロモ-o-キシレン、α,α’-ジフルオロ-p-キシレン、α,α’-ジフルオロ-m-キシレン、α,α’-ジフルオロ-o-キシレン、α,α’-ジヨード-p-キシレン、α,α’-ジヨード-m-キシレン、α,α’-ジヨード-o-キシレン、α,α’-ジヒドロキシ-p-キシレン、α,α’-ジヒドロキシ-m-キシレン、α,α’-ジヒドロキシ-o-キシレン、α,α’-ジメトキシ-p-キシレン、α,α’-ジメトキシ-m-キシレン、α,α’-ジメトキシ-o-キシレン、α,α’-ジエトキシ-p-キシレン、α,α’-ジエトキシ-m-キシレン、α,α’-ジエトキシ-o-キシレン、α,α’-ジ-n-プロポキシ-p-キシレン、α,α’-ジ-n-プロポキシ-m-キシレン、α,α’-ジ-n-プロポキシ-o-キシレン、α,α’-ジイソプロポキシ-p-キシレン、α,α’-ジイソプロポキシ-m-キシレン、α,α’-ジイソプロポキシ-o-キシレン、α,α’-ジ-n-ブトキシ-p-キシレン、α,α’-ジ-n-ブトキシ-m-キシレン、α,α’-ジ-n-ブトキシ-o-キシレン、α,α’-ジ-sec-ブトキシ-p-キシレン、α,α’-ジ-sec-ブトキシ-m-キシレン、α,α’-ジ-sec-ブトキシ-o-キシレン、4,4’-ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、2,4’-ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、2,2’-ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、4,4’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,4’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,2’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、4,4’-ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,4’-ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’-ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、4,4’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,4’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニルおよび2,2’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、1,4-ジ(ハロゲノメチル)ベンゼン、1,4-ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,2-ジ(ハロゲノメチル)ベンゼン、1,2-ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,3-ジ(ハロゲノメチル)ベンゼンおよび1,3-ジ(アルコキシメチル)ベンゼン等が挙げられる。中でも好ましい化合物としては、α,α’-ジクロロ-p-キシレン、α,α’-ジクロロ-m-キシレン、α,α’-ジメトキシ-p-キシレン、α,α’-ジメトキシ-m-キシレン、α,α’-ジヒドロキシ-p-キシレン、α,α’-ジヒドロキシ-m-キシレン、4,4’-ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、4,4’-ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、4,4’-ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、1,4-ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,2-ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,3-ジ(アルコキシメチル)ベンゼンが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上併用して用いられる。 In addition, as aralkyl compounds, m-xylene, α,α'-dichloro-p-xylene, α,α'-dichloro-m-xylene, α,α'-dichloro-o-xylene, α,α'-dibromo -p-xylene, α,α'-dibromo-m-xylene, α,α'-dibromo-o-xylene, α,α'-difluoro-p-xylene, α,α'-difluoro-m-xylene, α , α'-difluoro-o-xylene, α,α'-diiodo-p-xylene, α,α'-diiodo-m-xylene, α,α'-diiodo-o-xylene, α,α'-dihydroxy- p-xylene, α,α'-dihydroxy-m-xylene, α,α'-dihydroxy-o-xylene, α,α'-dimethoxy-p-xylene, α,α'-dimethoxy-m-xylene, α, α'-dimethoxy-o-xylene, α,α'-diethoxy-p-xylene, α,α'-diethoxy-m-xylene, α,α'-diethoxy-o-xylene, α,α'-di-n -propoxy-p-xylene, α,α'-di-n-propoxy-m-xylene, α,α'-di-n-propoxy-o-xylene, α,α'-diisopropoxy-p-xylene, α,α'-diisopropoxy-m-xylene, α,α'-diisopropoxy-o-xylene, α,α'-di-n-butoxy-p-xylene, α,α'-di-n- Butoxy-m-xylene, α,α'-di-n-butoxy-o-xylene, α,α'-di-sec-butoxy-p-xylene, α,α'-di-sec-butoxy-m-xylene , α,α'-di-sec-butoxy-o-xylene, 4,4'-di(halogenomethyl)biphenyl, 2,4'-di(halogenomethyl)biphenyl, 2,2'-di(halogenomethyl) biphenyl, 4,4'-di(alkoxymethyl)biphenyl, 2,4'-di(alkoxymethyl)biphenyl, 2,2'-di(alkoxymethyl)biphenyl, 4,4'-di(hydroxymethyl)biphenyl, 2,4'-di(hydroxymethyl)biphenyl, 2,2'-di(hydroxymethyl)biphenyl, 4,4'-di(alkoxymethyl)biphenyl, 2,4'-di(alkoxymethyl)biphenyl and 2, 2'-di(alkoxymethyl)biphenyl, 1,4-di(halogenomethyl)benzene, 1,4-di(alkoxymethyl)benzene, 1,2-di(halogenomethyl)benzene, 1,2-di(alkoxy Examples include methyl)benzene, 1,3-di(halogenomethyl)benzene, and 1,3-di(alkoxymethyl)benzene. Among these, preferred compounds include α,α'-dichloro-p-xylene, α,α'-dichloro-m-xylene, α,α'-dimethoxy-p-xylene, α,α'-dimethoxy-m-xylene, α,α'-dihydroxy-p-xylene, α,α'-dihydroxy-m-xylene, 4,4'-di(halogenomethyl)biphenyl, 4,4'-di(alkoxymethyl)biphenyl, 4,4' -di(hydroxymethyl)biphenyl, 1,4-di(alkoxymethyl)benzene, 1,2-di(alkoxymethyl)benzene, and 1,3-di(alkoxymethyl)benzene, which may be used alone or in combination. Two or more types are used in combination.
フェノール化合物とアラルキル化合物との反応モル比は、基本的にはフェノール化合物が小過剰量以上あれば良いが、あまりフェノール量が少ないと反応中に分子量が上昇し過ぎてゲル化し、また多すぎれば未反応フェノール化合物が多くなり、また反応の容積効率の面からも不利になるため、フェノール/アラルキル化合物(モル比)が20~1.3、好ましくは10~1.5、さらに好ましくは8~1.5の範囲である。 The reaction molar ratio between the phenol compound and the aralkyl compound is basically as long as there is a small excess of the phenol compound, but if the amount of phenol is too small, the molecular weight will increase too much during the reaction and gelation will occur, and if it is too large, it will cause gelation. Since the amount of unreacted phenol compound increases and it is also disadvantageous in terms of volumetric efficiency of the reaction, the phenol/aralkyl compound (molar ratio) is 20 to 1.3, preferably 10 to 1.5, more preferably 8 to It is in the range of 1.5.
反応においては、塩化アルミニウムに代表されるルイス酸、メタンスルホン酸に代表されるアルカンスルホン酸やp-トルエンスルホン酸の様な有機スルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸に代表されるパーフルオロアルカンスルホン酸の様な超強酸、あるいはナフィオンと呼ばれるパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂や通常の酸性イオン交換樹脂などの酸性触媒が用いられる。その使用量は、原料に対して、0.0005~10重量%、好ましくは、0.001~5重量%の範囲である。 In the reaction, Lewis acids such as aluminum chloride, alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and perfluoroalkanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid are used. A super strong acid such as Nafion, or an acidic catalyst such as a perfluoroalkanesulfonic acid type ion exchange resin called Nafion or a normal acidic ion exchange resin is used. The amount used is in the range of 0.0005 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, based on the raw material.
反応はフェノールとアラルキル化合物を任意の方法で反応させることにより行われる。具体的には、予め加熱され撹拌されているフェノールにアラルキル化合物を滴下しつつ反応を終結させる方法や、全ての原料を予め一括して仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し反応させる方法、など任意の反応形態により反応を行うことが可能である。この反応においては、アラルキル化合物の選択により、ハロゲン化水素、水、アルコール等の反応副生物を生じるが、これらは反応が進行し、副生物が生じるに従い、順次系外に除去することが望ましい。反応温度は40~200℃、好ましくは60~180℃、より好ましくは70~160℃の範囲である。なお、本反応においては、反応に関与しない溶媒を用いることも可能である。 The reaction is carried out by reacting phenol and an aralkyl compound by any method. Specifically, there are methods to terminate the reaction while dropping the aralkyl compound into preheated and stirred phenol, methods to prepare all the raw materials at once in advance, and to gradually raise the temperature while stirring to allow the reaction to occur. The reaction can be carried out in any reaction format. In this reaction, reaction by-products such as hydrogen halide, water, and alcohol are produced depending on the selection of the aralkyl compound, but as the reaction progresses and by-products are produced, it is desirable to sequentially remove these from the system. The reaction temperature is in the range of 40 to 200°C, preferably 60 to 180°C, more preferably 70 to 160°C. Note that in this reaction, it is also possible to use a solvent that does not participate in the reaction.
(C)フェノールアラルキル樹脂は、下記一般式(1):
で表される樹脂であることが好ましい。
(C) The phenol aralkyl resin has the following general formula (1):
It is preferable that it is a resin represented by
また、感光性樹脂組成物において、ドライフィルムの可撓性及び解像性の観点から、(A)成分の一種として上記で説明されたクレゾールノボラック樹脂と、(C)成分としてビフェニル構造を有するフェノールアラルキル樹脂とを併用することが好ましい。これは、クレゾールノボラック樹脂の硬く脆い性質と、ビフェニル構造を有するフェノールアラルキル樹脂の比較的低い軟化点とのバランスを取ることができるためである。同様の観点から、フェノールアラルキル樹脂は、例えば上記一般式(3)で表されるビフェニル構造を有することが好ましく、また70℃以下の軟化点を有することが好ましい。 In addition, in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of flexibility and resolution of the dry film, the cresol novolak resin explained above as a type of component (A) and the phenol having a biphenyl structure as the component (C) are used. It is preferable to use it together with an aralkyl resin. This is because it is possible to balance the hard and brittle properties of the cresol novolak resin with the relatively low softening point of the phenol aralkyl resin having a biphenyl structure. From the same viewpoint, the phenol aralkyl resin preferably has a biphenyl structure represented by the above general formula (3), and also preferably has a softening point of 70° C. or lower.
(C)フェノールアラルキル樹脂の水酸基当量は、フィルム柔軟性の観点から、115g/eq以上であることが好ましく、130g/eq以上であることがより好ましい。水酸基当量は、耐熱性の観点から、5000g/eq以下であることが好ましく、3000g/eq以下であることがより好ましい。
ここで水酸基当量とは、フェノール樹脂における水酸基1つに対する分子量を意味する。水酸基当量の測定はJIS K 0070(1992)に規定される中和滴定法に準じて行うことができる。
From the viewpoint of film flexibility, the hydroxyl equivalent of the phenol aralkyl resin (C) is preferably 115 g/eq or more, more preferably 130 g/eq or more. From the viewpoint of heat resistance, the hydroxyl equivalent is preferably 5000 g/eq or less, more preferably 3000 g/eq or less.
Here, the hydroxyl group equivalent means the molecular weight for one hydroxyl group in the phenol resin. The hydroxyl equivalent can be measured according to the neutralization titration method specified in JIS K 0070 (1992).
(C)フェノールアラルキル樹脂として具体的には、tert‐ブチルフェノールとm‐キシレンとホルムアルデヒドとの縮合体(ニカノール HP‐70、ニカノール HP‐210)、4,4‐ビス(メトキシメチル)ビフェニルとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合体(GPH‐65、GPH‐103(日本化薬(株))、MEH‐7851(明和化成(株))、1,4-ジ(メトキシメチル)ベンゼンとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合体(MEH‐7800、MEHC‐7800(明和化成(株)))、アリルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合体(MEH‐8000(明和化成(株)))、三井化学(株)製、XLC-3L、XL-225等が挙げられる。その中でも、4,4‐ビス(メトキシメチル)ビフェニルとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合体、1,4-ジ(メトキシメチル)ベンゼンとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合体が好ましく、4,4‐ビス(メトキシメチル)ビフェニルとフェノールとホルムアルデヒドとの縮合体がより好ましい。 (C) Phenol aralkyl resins include condensates of tert-butylphenol, m-xylene, and formaldehyde (Nicanor HP-70, Nicanol HP-210), 4,4-bis(methoxymethyl)biphenyl, and phenol. Condensation products with formaldehyde (GPH-65, GPH-103 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), MEH-7851 (Meiwa Kasei Co., Ltd.), condensation products of 1,4-di(methoxymethyl)benzene, phenol, and formaldehyde (MEH-7800, MEHC-7800 (Meiwa Kasei Co., Ltd.)), condensate of allylphenol and formaldehyde (MEH-8000 (Meiwa Kasei Co., Ltd.)), manufactured by Mitsui Chemicals, XLC-3L, XL-225 etc. Among them, a condensate of 4,4-bis(methoxymethyl)biphenyl, phenol and formaldehyde, and a condensate of 1,4-di(methoxymethyl)benzene, phenol and formaldehyde are preferred. , 4,4-bis(methoxymethyl)biphenyl, a condensate of phenol and formaldehyde is more preferred.
GPH-65、MEHC-7851の構造例:
MEHC-7800、MEH-7800の構造例:
(C)成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20~90質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、35~75質量%であることがさらに好ましい。この配合割合は、レジスト膜の脆さを防ぐとの観点から20質量%以上が好ましく、またパターン形成性という観点から90質量%以下が好ましい。 The blending ratio of component (C) in the photosensitive resin composition is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 35 to 75% by mass. This blending ratio is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of preventing brittleness of the resist film, and preferably 90% by mass or less from the viewpoint of pattern formability.
(D)カチオン染料
本実施形態に係る(D)カチオン染料は、カチオン性部位を有する染料又はその塩であることができる。感光性樹脂組成物は、(D)成分を含有することにより露光部分が発色するので、露光部と未露光部を見分けることが可能となり視認性の点で好ましい。また、(D)カチオン染料と(B)キノンジアジド基含有化合物の併用は、露光後発生した酸により(D)カチオン染料が分解し、露光部のみが消色でき、それにより露光部の視認性、露光後24時間経過後の画像性、及び解像性が向上する傾向にあるため好ましい。
(D) Cationic Dye The cationic dye (D) according to the present embodiment can be a dye having a cationic moiety or a salt thereof. The photosensitive resin composition is preferable in terms of visibility because the exposed area develops color by containing the component (D), so that it is possible to distinguish between the exposed area and the unexposed area. In addition, when (D) a cationic dye and (B) a quinonediazide group-containing compound are used together, the (D) cationic dye is decomposed by the acid generated after exposure, and only the exposed area can be decolored, thereby improving the visibility of the exposed area. This is preferable because image quality and resolution tend to improve after 24 hours of exposure.
カチオン染料としては、例えば、ベーシックブルー6、ベーシックブルー7(例えば、保土谷化学株式会社アイゼン ビクトリア ピュアブルー BOH(商品名))、ベーシックブルー9、ベーシックブルー26、ベーシックブルー41、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン4、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ナチュラルブラウン7、ベーシックグリーン1(例えば、保土谷化学株式会社アイゼンダイアモンドグリーンGH(商品名))、ベーシックオレンジ31、ベーシックレッド2、ベーシックレッド12、ベーシックレッド22、ベーシックレッド51、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット1、ベーシックバイオレット2、ベーシックバイオレット3、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット14、ベーシックイエロー57及びベーシックイエロー87並びにこれらの混合物などが挙げられる。
Examples of cationic dyes include
前記(D)カチオン染料が、下記一般式(D1):
で表されるカチオン染料であることが好ましい。これは、感光性樹脂組成物が、一般式(D1)で表されるカチオン染料を含むと、露光部の視認性を発現することがあるからである。
The cationic dye (D) has the following general formula (D1):
A cationic dye represented by is preferable. This is because when the photosensitive resin composition contains a cationic dye represented by the general formula (D1), visibility of exposed areas may be improved.
一般式(D1)において、A1は、非置換又は置換の1価の芳香族基であり、例えば、ベンゼンなどの単環芳香族炭化水素;又はナフタレン、アントラセン、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、トリフェニレンなどの多環芳香族炭化水素の構造を有する1価の基でよく、そして各種の置換基を有してよい。A1は、露光部の視認性の観点から、下記式(D2)及び/又は(D3):
で表される1価の基であることが好ましい。
In general formula (D1), A 1 is an unsubstituted or substituted monovalent aromatic group, for example, a monocyclic aromatic hydrocarbon such as benzene; or naphthalene, anthracene, naphthacene, chrysene, pyrene, pentacene, It may be a monovalent group having a polycyclic aromatic hydrocarbon structure such as benzopyrene or triphenylene, and may have various substituents. A1 is the following formula (D2) and/or (D3) from the viewpoint of visibility of the exposed part:
A monovalent group represented by is preferable.
一般式(D1)~(D3)において、A2は、非置換又は置換のアミノ基であり、例えば、以下:
一般式(D1)~(D3)において、pは、0~5の整数であり、露光部の視認性の観点から、好ましくは、1~4の整数、又は1、2若しくは3である。一般式(D1)において、CA-は、カウンターアニオンであり、例えば、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸水素イオン等であることができる。中でも、CA-としては、露光部の視認性の観点から、F-、Cl-、Br-、I-などのハロゲンイオン;及び/又はHSO4 -が好ましい。 In general formulas (D1) to (D3), p is an integer of 0 to 5, and is preferably an integer of 1 to 4, or 1, 2, or 3 from the viewpoint of visibility of the exposed area. In general formula (D1), CA - is a counter anion, such as a halogen ion, hydroxide ion, nitrate ion, nitrite ion, hypochlorite ion, chlorite ion, chlorate ion, acetate ion , hydrogen carbonate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen sulfate ion, etc. Among these, as CA - , from the viewpoint of visibility of the exposed area, halogen ions such as F - , Cl - , Br - , I -, and/or HSO 4 - are preferable.
本実施形態では、使用される(D)カチオン染料は、(B)成分との併用、(D)成分の分解、露光部のみの消色、感度などの観点から、下記式(D4)及び/又は(D5):
感光性樹脂組成物中の(D)カチオン染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を基準として、好ましくは、0.001質量%~5質量%であることが好ましく、0.05~1質量%であることがより好ましく、0.1~0.6質量%であることがさらに好ましい。露光部分と未露光部分とのコントラストを良好にする観点、および感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から、含有量を0.001質量%以上とすることが好ましい。一方、過現像かつ過水洗で現像液の温度も高いといった極めて過酷な現像条件においても密着性や解像性が優れる観点、および感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から、含有量を5質量%以下にすることが好ましい。 The content of the cationic dye (D) in the photosensitive resin composition is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, based on the total solid mass of the photosensitive resin composition. It is more preferably 0.05 to 1% by weight, and even more preferably 0.1 to 0.6% by weight. The content is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving the contrast between exposed and unexposed regions and improving the handleability of the photosensitive resin composition. On the other hand, from the viewpoint of excellent adhesion and resolution even under extremely harsh development conditions such as over-development and over-washing with high developer temperature, and from the viewpoint of maintaining the storage stability of the photosensitive resin composition, It is preferable that the amount is 5% by mass or less.
(D)成分以外の染料
(D)成分以外の染料としては、例えば、ソルベントグリーン3[128-80-3](例えば、OPLAS Green 533)、ロイコ染料、フルオラン染料等が挙げられる。
Dyes other than component (D) Examples of dyes other than component (D) include Solvent Green 3 [128-80-3] (eg, OPLAS Green 533), leuco dyes, fluoran dyes, and the like.
ロイコ染料としては、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)フェニルメタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。 Examples of the leuco dye include tris(4-dimethylaminophenyl)methane [leuco crystal violet], bis(4-dimethylaminophenyl)phenylmethane [leucomalachite green], and the like.
感光性樹脂組成物が、(D)成分と、(D)成分以外の染料とを含む場合には、感光性樹脂組成物中の染料の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を100質量%としたとき、0.001質量%~5質量%であることが好ましく、0.05~1質量%であることがより好ましく、0.1~0.6質量%であることがさらに好ましい。露光部分と未露光部分とのコントラストを良好にする観点、および感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から、合計含有量を0.001質量%以上とすることが好ましい。一方、過現像かつ過水洗で現像液の温度も高いといった極めて過酷な現像条件においても密着性や解像性が優れる観点、および感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から、合計含有量を5質量%以下にすることが好ましい。 When the photosensitive resin composition contains component (D) and a dye other than component (D), the total content of the dye in the photosensitive resin composition is the total solid content of the photosensitive resin composition. When the mass is 100% by mass, it is preferably 0.001% to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, and 0.1 to 0.6% by mass. is even more preferable. The total content is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving the contrast between exposed and unexposed regions and improving the handleability of the photosensitive resin composition. On the other hand, the total It is preferable that the content is 5% by mass or less.
可塑剤
感光性樹脂組成物に、可塑剤を含有することは、切り屑を低減できるという観点から好ましい。
可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ビスフェノールA(2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン)またはビスフェノールE(1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン)またはビスフェノールF(4,4’-メチレンビスフェノール)またはビスフェノールS(4,4’-スルフォニルジフェノール)の両末端の水酸基を利用して、アルキル基、アルキレンオキシド基、又はポリアルキレンオキシド基等の脂肪族性の分子鎖を導入した化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など、アルキレンオキシド基としては、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、テトラメチレンオキシド基など、ポリアルキレンオキシド基としては、ポリメチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリテトラメチレンオキシド基またはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体よりなる基などが挙げられる。
It is preferable to include a plasticizer in the plasticizer photosensitive resin composition from the viewpoint of reducing chips.
The plasticizer may be any compatible low molecular weight component, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene poly Glycol esters such as oxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide , p-toluenesulfonamide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-propyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, bisphenol A (2,2-bis(4') -hydroxyphenyl)propane) or bisphenol E (1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane) or bisphenol F (4,4'-methylenebisphenol) or bisphenol S (4,4'-sulfonyldiphenol). Examples include compounds in which an aliphatic molecular chain such as an alkyl group, an alkylene oxide group, or a polyalkylene oxide group is introduced using a terminal hydroxyl group. Alkyl groups include methyl, ethyl, and propyl groups; alkylene oxide groups include methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide; and polyalkylene oxide groups include polymethylene oxide, Examples include groups consisting of polyethylene oxide groups, polypropylene oxide groups, polytetramethylene oxide groups, or block copolymers and random copolymers thereof.
その他の成分
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、BM-1000、BM-1100(以上、BMケミー社製);メガファック(登録商標)F142D、メガファック(登録商標)F172、メガファック(登録商標)F173、メガファック(登録商標)F183、メガファック(登録商標)R-08、メガファック(登録商標)R-30、メガファック(登録商標)R-90PM-20、メガファック(登録商標)BL-20(以上、大日本インキ化学工業社製);フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431、フロラードFC-4430(以上、住友スリーエム社製);サーフロン(登録商標)S-112、サーフロン(登録商標)S-113、サーフロン(登録商標)S-131、サーフロン(登録商標)S-141、サーフロン(登録商標)S-145(以上、旭硝子社製);SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上、東レシリコーン社製)等の市販品を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
Other Components The photosensitive resin composition may contain a surfactant, if necessary, for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties, etc. Such surfactants are not particularly limited, but are preferably fluorosurfactants. Examples of such fluorine-based surfactants include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie); Megafac (registered trademark) F142D, Megafac (registered trademark) F172, Megafac (registered trademark). ) F173, Megafac (registered trademark) F183, Megafac (registered trademark) R-08, Megafac (registered trademark) R-30, Megafac (registered trademark) R-90PM-20, Megafac (registered trademark) BL -20 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Florado FC-135, Florado FC-170C, Florado FC-430, Florado FC-431, Florado FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M); Surflon (registered) Trademark) S-112, Surflon (registered trademark) S-113, Surflon (registered trademark) S-131, Surflon (registered trademark) S-141, Surflon (registered trademark) S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); SH Commercially available products such as -28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, and SF-8428 (all manufactured by Toray Silicone) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して5質量%以下であることが好ましい。この配合割合が5質量%を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、パターン形成性が低下する傾向にある。
感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、Y-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Y-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び1,3,5-N-トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアネートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記接着助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20質量%以下であると好ましい。この配合割合が20質量%を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
The blending ratio of the surfactant is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. When this blending ratio exceeds 5% by mass, pattern formability tends to be lower than when the blending ratio is within the above range.
The photosensitive resin composition may contain an adhesion aid in order to improve adhesion to a base material and the like. As such an adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferred. Here, the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, or an isocyanate group. Examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, Y-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropyl isocyanate, and 1,3,5-N- Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the adhesive aid is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. When this blending ratio exceeds 20% by mass, development residues tend to occur more easily than when the blending ratio is within the above range.
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸又は高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、iso-酪酸、n-吉草酸、iso-吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ桂皮酸、3-ヒドロキシ桂皮酸、4-ヒドロキシ桂皮酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。 The photosensitive resin composition may contain an acid or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in an alkaline developer. Examples of acids include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, and cinnamic acid, lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, and 3-hydroxybutyric acid. Hydroxy monocarboxylic acids such as butyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid, sulfur Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tricarboxylic acid Polyhydric carboxylic acids such as mellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, anhydride Dodecenylsuccinic acid, tricarbanic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, himic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, anhydride Acid anhydrides such as phthalic acid, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate anhydride, and glycerin tris trimellitate anhydride are mentioned.
また、高沸点溶媒としては、例えば、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of high boiling point solvents include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl Ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, Examples include propylene carbonate and phenyl cellosolve acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
上述の酸又は高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸又は高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤(染料)、架橋剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物には、感度の微調整や露光後視認性の微調整を行うために、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、解像性又は溶解性に更に優れる観点から、アントラセン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、カルバゾール骨格、フェノチアジン骨格、キサントン骨格、チオキサントン骨格、アクリジン骨格、ピラゾリン骨格、ジスチリルベンゼン骨格、及び、ジスチリルピリジン骨格からなる群より選ばれる少なくとも1種の骨格を有する化合物が挙げられる。
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して50質量%以下であることが好ましい。
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
The blending ratio of the above-mentioned acid or high-boiling solvent can be adjusted depending on the application and coating method, and is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed into the photosensitive resin composition. For example, the blending ratio of these acids or high boiling point solvents is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the photosensitive resin composition. In this case, there is an advantage that the properties of the photosensitive resin composition are not impaired.
Furthermore, the photosensitive resin composition of this embodiment may optionally include a sensitizer, a light absorber (dye), a crosslinking agent, a pigment, a filler, a flame retardant, a stabilizer, an adhesion promoter, and a peel promoting agent. It may also contain additives such as antioxidants, fragrances, imaging agents, and thermal crosslinking agents. These additives may be used alone or in combination of two or more.
The photosensitive resin composition may contain a sensitizer in order to finely adjust the sensitivity and the visibility after exposure. As the sensitizer, from the viewpoint of better resolution or solubility, anthracene skeleton, pyrene skeleton, perylene skeleton, carbazole skeleton, phenothiazine skeleton, xanthone skeleton, thioxanthone skeleton, acridine skeleton, pyrazoline skeleton, distyrylbenzene skeleton, and a compound having at least one skeleton selected from the group consisting of a distyrylpyridine skeleton.
The blending ratio of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the properties of the photosensitive resin composition, but it is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. .
Each of the above-mentioned components may be combined with any of those exemplified.
感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。 The photosensitive resin composition may be prepared by mixing and stirring in a conventional manner. Furthermore, when adding fillers and pigments to the photosensitive resin composition, they may be dispersed and mixed using a dispersing machine such as a dissolver, homogenizer, or three-roll mill. Furthermore, if necessary, it may be further filtered using a mesh, membrane filter, or the like.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ基又はビニル基含有化合物を含まないことが好ましい。エポキシ基又はビニル基のような反応性官能基を有する化合物を使用した場合、露光部の視認性が発現し難い。これは、感光性樹脂組成物又はそれを含む積層体の露光後に発生するラジカル又は酸が反応性官能基に捕捉され、(D)カチオン染料の分解が進行しないためと考えられる。感光性樹脂組成物は、エポキシ基又はビニル基含有化合物を含まないことで、露光部の視認性を発現させ易い。 The photosensitive resin composition according to this embodiment preferably does not contain an epoxy group- or vinyl group-containing compound. When a compound having a reactive functional group such as an epoxy group or a vinyl group is used, visibility of the exposed area is difficult to develop. This is thought to be because the radicals or acids generated after exposure of the photosensitive resin composition or the laminate containing the same are captured by the reactive functional groups, and the decomposition of the cationic dye (D) does not proceed. Since the photosensitive resin composition does not contain an epoxy group- or vinyl group-containing compound, visibility of exposed areas can be easily improved.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分を20~90質量%、(B)成分を1~45質量%、かつ(D)成分を0.001~5質量%の割合(配合比)で含むことが好ましく、(A)成分を30~80質量%、(B)成分を3~40質量%、かつ前記(D)成分を0.05~1質量%の割合で含むことがより好ましい。これにより、解像性、フィルム柔軟性、露光部の視認性、及び露光後24時間経過後の画像性が優れたものとなる。
In addition, the photosensitive resin composition of the present embodiment contains component (A) in a proportion of 20 to 90% by mass, component (B) in a proportion of 1 to 45% by mass, and component (D) in a proportion of 0.001 to 5% by mass. It is preferable to contain component (A) in a proportion of 30 to 80% by mass, component (B) in a proportion of 3 to 40% by mass, and component (D) in a proportion of 0.05 to 1% by mass. It is more preferable. This results in excellent resolution, film flexibility, visibility of exposed areas, and
<感光性樹脂積層体>
感光性樹脂積層体は、支持体と、上述した感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を少なくとも含む構造を有する。感光性樹脂積層体は、所望により、保護層をさらに含んでよい。図1は、本実施形態に係る感光性樹脂積層体の模式断面図である。図1に示される感光性樹脂積層体10において、一例として、支持体2、感光性樹脂層4及び保護層6が、この順に積層される。
支持体2としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレート、又はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体2の厚みは、1~150μmであることが好ましい。
<Photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin laminate has a structure including at least a support and a photosensitive resin layer made of the above-described photosensitive resin composition. The photosensitive resin laminate may further include a protective layer, if desired. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a photosensitive resin laminate according to this embodiment. In the
As the
図1に示される感光性樹脂層4は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状にして支持体2上に塗布することで形成することができる。
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分30~60質量%の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
The photosensitive resin layer 4 shown in FIG. 1 can be formed by making the photosensitive resin composition of the present embodiment into a liquid state and applying it onto the
When coating a photosensitive resin composition on a support, if necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent to form a solution with a solid content of 30 to 60% by mass, and then a coating solution is used. It may also be used as Such solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, octane, decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene. , tetramethylbenzene, N,N-dimethylformamide, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Examples include organic solvents such as monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and mixed solvents thereof.
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約70~150℃であると好ましく、加熱時間は約2~30分間であると好ましい。
このようにして形成された感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。
また、感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが0.5~100μm程度であることが好ましい。
支持体と感光性樹脂層においては、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体側と反対側の面を保護フィルムで被覆していてもよい。
Examples of the coating method include methods such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, and bar coater. Further, the solvent can be removed, for example, by heating, and in that case, the heating temperature is preferably about 70 to 150° C., and the heating time is preferably about 2 to 30 minutes.
The amount of residual organic solvent in the photosensitive resin layer thus formed is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in subsequent steps.
Further, the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the use, but it is preferable that the thickness after removing the solvent is about 0.5 to 100 μm.
In the support and the photosensitive resin layer, the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support may be covered with a protective film, if necessary.
図1に示される保護層6としては、保護フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂層4との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層4から剥離し易くするために、感光性樹脂層4と支持体2との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また支持体2と感光性樹脂層4との間、及び/又は、感光性樹脂層4と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
The
Further, between the
感光性樹脂積層体は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂層の一方の面に(保護されず露出している面に)保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性樹脂積層体を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 The photosensitive resin laminate can be, for example, in the form of a flat plate as it is, or rolled into a cylindrical shape or the like by laminating a protective film on one surface of the photosensitive resin layer (on the unprotected and exposed surface). It can be wound onto a core and stored in roll form. The winding core is not particularly limited as long as it is conventionally used, and examples include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). etc. During storage, it is preferable to roll up the support so that it is the outermost side. In addition, it is preferable to install an end separator on the end face of the photosensitive resin laminate wound into a roll from the viewpoint of end face protection, and in addition, it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. . Furthermore, when packaging the photosensitive resin laminate, it is preferable to wrap it in a black sheet with low moisture permeability.
<レジストパターンの形成方法>
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤がアルカリ可溶性フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、1,2-ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
<Method for forming resist pattern>
The method for forming a resist pattern is to laminate the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate on a base material so as to be in close contact with the base material, irradiate the photosensitive resin layer with actinic light in an imagewise manner, and remove the exposed area by development. be. The areas not irradiated with actinic light are not soluble in alkali because the photosensitizer containing 1,2-naphthoquinonediazide groups interacts with the alkali-soluble phenol resin and acts as a dissolution inhibitor. However, in the area irradiated with actinic light, the photosensitizer containing the 1,2-naphthoquinonediazide group is photodecomposed and loses its dissolution inhibiting effect. As a result, the exposed portion irradiated with actinic light becomes alkali-soluble.
基材上への感光性樹脂層の積層方法としては、感光性樹脂積層体が保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂層を70~130℃程度に加熱しながら基材に0.1~1MPa程度(1~10kgf/cm2程度)の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂層が積層される基材の表面は、特に制限されない。
このようにして基材上に積層された感光性樹脂層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、直接描画法、例えばレーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
The method for laminating the photosensitive resin layer on the base material is that when the photosensitive resin laminate includes a protective film, the protective film is removed, and then the photosensitive resin layer is heated to about 70 to 130°C while the base material is laminated. Examples include a method of crimping the material using a laminator or the like at a pressure of approximately 0.1 to 1 MPa (approximately 1 to 10 kgf/cm 2 ). This lamination step may be performed under reduced pressure. The surface of the base material on which the photosensitive resin layer is laminated is not particularly limited.
The photosensitive resin layer laminated on the base material in this manner is imagewise irradiated with actinic light through a negative or positive mask pattern to form exposed areas. At this time, if the support present on the photosensitive resin layer is transparent to actinic rays, the actinic rays can be irradiated through the support, and the support exhibits a light-shielding property against the actinic rays. In some cases, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays after removing the support. As the active light source, conventionally known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high-pressure mercury lamps, and xenon lamps that effectively emit ultraviolet rays, visible light, etc. can be used. Alternatively, a direct writing method such as a laser direct writing exposure method may be used.
露光部の形成後、露光部の感光性樹脂層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物;テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のpHは9~13の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。 After forming the exposed area, the photosensitive resin layer in the exposed area is removed by development, thereby forming a resist pattern. As a method for removing such exposed areas, if a support is present on the photosensitive resin layer, the support is removed using an auto peeler or the like, and wet development is performed using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. Alternatively, a method may be used in which exposed areas are removed by dry development or the like. Examples of the alkali used in wet development include weakly alkaline inorganic compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonia; alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; monomethylamine. , dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine, and other weakly alkaline organic compounds; tetra Examples include methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more as an aqueous solution. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 13, and the temperature is adjusted depending on the developability of the photosensitive resin layer. Moreover, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, etc. may be mixed into the alkaline aqueous solution. Examples of the developing method include a dipping method, a spray method, brushing, and slapping.
なお、現像後の処理として、必要に応じて60~250℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
このようにしてレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光性樹脂層を用いているため、切り屑による基材又はラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、レジストパターンを得ることが可能となる。
Note that as a post-development treatment, the resist pattern may be cured by heating at about 60 to 250° C., if necessary.
In this way, a resist pattern is obtained. At this time, since a photosensitive resin layer that sufficiently prevents the generation of chips is used, contamination of the base material or the operating environment of the laminator by chips is sufficiently prevented, and as a result, a resist with sufficiently few defects is produced. A pattern can be formed. Furthermore, by using the photosensitive resin composition of the present invention, which has extremely good weak alkali developability, the exposed portion of the resist film is easily dissolved in a weak alkali and peeled off from the base material, making it possible to obtain a resist pattern. Become.
<プリント配線板の製造方法>
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板又はフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを再度露光・現像液することにより除去して所望のプリント配線板を得る。
<Manufacturing method of printed wiring board>
The method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment is performed by performing the following steps following the above-described resist pattern forming method using a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate.
First, a conductor pattern is formed on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as etching or plating.
Thereafter, the resist pattern is removed by exposure and developer again to obtain a desired printed wiring board.
<リードフレームの製造方法>
本実施形態に係るリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去して、所望のリードフレームを得る。
<Lead frame manufacturing method>
The method for manufacturing a lead frame according to the present embodiment is performed by performing the following steps following the above-described method for forming a resist pattern using a metal plate such as copper, copper alloy, or iron-based alloy as a substrate.
First, the substrate exposed by development is etched to form a conductor pattern.
Thereafter, the remaining resist pattern is removed by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method to obtain a desired lead frame.
<半導体パッケージの製造方法>
本実施形態に係る半導体パッケージの製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Method for manufacturing semiconductor packages>
The method for manufacturing a semiconductor package according to the present embodiment is performed by performing the following steps following the above-described method for forming a resist pattern using a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed as a substrate.
Columnar plating with copper, solder, or the like is applied to the openings exposed by development to form a conductor pattern.
Thereafter, the remaining resist pattern is removed by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method, and the thin metal layer in areas other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
<薄膜トランジスタの製造方法>
本実施形態に係る薄膜トランジスタ(TFT)の製造方法は、基板として、ゲート金属が製膜されたガラス基板を用いる上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
ゲート金属膜上に形成されたレジストパターンに対してエッチング又はめっきを行ない、レジストパターンを除去して、ゲート電極を形成する。
その後、ゲート電極を有する基板上に、半導体層、ソース電極、透明電極、保護膜などを形成して、所望のTFT基板を得る。また、半導体層の形成には、上記で説明された半導体パッケージの製造方法を利用することができる。
<Method for manufacturing thin film transistor>
The method for manufacturing a thin film transistor (TFT) according to this embodiment is performed by performing the following steps following the above-described method for forming a resist pattern using a glass substrate on which a gate metal is formed as a substrate.
Etching or plating is performed on the resist pattern formed on the gate metal film, and the resist pattern is removed to form a gate electrode.
Thereafter, a semiconductor layer, a source electrode, a transparent electrode, a protective film, and the like are formed on the substrate having the gate electrode to obtain a desired TFT substrate. Furthermore, the semiconductor package manufacturing method described above can be used to form the semiconductor layer.
<タッチパネルの製造方法>
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、タッチパネルの製造方法に好適に利用できる。本実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理する工程を有する。エッチング処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。エッチング処理により、引き出し配線と透明電極のパターンとを形成することで、タッチパネルが製造される。以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合と対比しながら、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法について説明する。
<Touch panel manufacturing method>
The positive photosensitive resin composition of this embodiment can be suitably used in a method for manufacturing a touch panel. The touch panel manufacturing method according to the present embodiment includes a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method. The etching process is performed on the conductor layer of the substrate, etc. using the formed resist pattern as a mask. A touch panel is manufactured by forming lead wiring and a pattern of transparent electrodes through an etching process. Hereinafter, a method for manufacturing a touch panel using the positive photosensitive resin composition of this embodiment will be described in comparison with a case where a negative photosensitive resin composition is used.
図2は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法を模式断面図(a)~(h)で説明するためのフロー図である。この方法は、支持基材22と、支持基材22の一面上に設けられた透明導電層24と、透明導電層24上に設けられた金属層26とを備える積層基材の、金属層26上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターン29を形成する第1の工程と、金属層26及び透明導電層24をエッチングして、透明導電層24の残部及び金属層26の残部からなる積層パターン(図2(d)における24+26)を形成する第2の工程と、積層パターンの一部から金属層を除去して、透明導電層24の残部からなる透明電極と金属層の残部からなる金属配線とを形成する第3の工程と、を有する。
FIG. 2 is a flow diagram for explaining a method for manufacturing a touch panel using a negative photosensitive resin composition using schematic cross-sectional views (a) to (h). This method uses a
第1の工程では、まず、図2(a)に示すように、支持基材22と、支持基材22の一面上に設けられた透明導電層24と、透明導電層24上に設けられた金属層26とを備える積層基材の、金属層26上に、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてネガ型の感光層28を積層する。感光層28は、金属層26と反対側の面上に支持体を備えていてもよい。
In the first step, first, as shown in FIG. A negative
金属層26としては、銅、銅とニッケルの合金、モリブデン-アルミ-モリブデン積層体、銀とパラジウムと銅の合金等を含む金属層が挙げられる。透明導電層24は、酸化インジウムスズ(ITO)を含有する。
次いで、感光層28の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、硬化物領域を形成し、感光層28の硬化物領域以外の領域を積層基材上から除去する。これにより、図2(b)に示すように、積層基材上にレジストパターン29が形成される。
Examples of the
Next, a part of the
第2の工程では、エッチング処理により、レジストパターン29でマスクされていない領域の金属層26及び透明導電層24を、支持基材22上から除去する。
In the second step, the
エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。例えば、金属層を除去するためのエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、リン酸溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、シュウ酸、塩酸、王水等が用いられる。 The etching method is appropriately selected depending on the layer to be removed. For example, examples of the etching solution for removing the metal layer include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, a phosphoric acid solution, and the like. Further, as an etching solution for removing the transparent conductive layer, oxalic acid, hydrochloric acid, aqua regia, etc. are used.
図2(c)はエッチング処理後を示す図であり、支持基材22上に、金属層26の残部、透明導電層24の残部及び感光層28の残部からなる積層体が形成されている。ネガ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法においては、この積層体からレジストパターン29が除去される。
レジストパターン29の除去は、例えば、上述のレジストパターンの形成方法に含まれる現像工程に用いるアルカリ性水溶液よりもアルカリ性の強い水溶液を用いることができる。この強アルカリ性の水溶液としては、1~10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1~10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも1~10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1~5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
FIG. 2C is a diagram showing the state after the etching process, in which a laminate consisting of the remaining portion of the
For removing the resist
図2(d)は、レジストパターン29の剥離後を示す図であり、支持基材22上に、金属層26の残部及び透明導電層24の残部からなる積層パターンが形成されている。
第3の工程では、この積層パターンから、金属層26のうち金属配線を成すための一部分以外を除去して、金属層26の残部からなる金属配線と透明導電層24の残部からなる透明電極とを形成する。
FIG. 2D is a diagram showing the resist
In the third step, from this laminated pattern, a portion of the
ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた方法では、多段階エッチングにより透明導電層24を一部露出させたい場合、感光層を再度形成する必要が生じる。
In the method using a negative photosensitive resin composition, if it is desired to partially expose the transparent
すなわち、第3の工程では、まず、第2の工程を経た積層基材上にネガ型の感光性樹脂組成物を用いて感光層30を形成し(図2(e))、次いで、感光層30の露光及び現像を経て、感光層30の硬化物から成るレジストパターン31を形成する(図2(f))。
次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン31が形成されていない部分から、金属層26を除去する。このとき、エッチング処理液としては、上述の金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
That is, in the third step, first, a
Next, by etching, the
図2(g)はエッチング処理後を示す図であり、支持基材22上に、透明導電層24の残部から成る透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層26及びレジストパターン31からなる積層体が形成されている。この積層体から、レジストパターン31を除去することにより、図2(h)に示すように、支持基材22上に、透明導電層24の残部から成る透明電極と金属層26の残部から成る金属配線とが形成される。
FIG. 2(g) is a diagram showing the state after the etching process, in which a transparent electrode consisting of the remainder of the transparent
他方、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた方法では、多段階エッチングにより透明導電層24を一部露出させたい場合、感光層を再度形成する工程が不要となる。ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成した場合、露光部がアルカリ性水溶液で除去でき、未露光部は膜として残るという特性を有するため、残った膜に再度光照射することよりレジストパターンを形成することができる。
On the other hand, in the method using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment, when it is desired to partially expose the transparent
図3は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いるタッチパネルの製造方法を模式断面図(a)~(f)で説明するためのフロー図である。 FIG. 3 is a flow diagram for explaining a method for manufacturing a touch panel using a positive photosensitive resin composition using schematic cross-sectional views (a) to (f).
第1の工程では、まず、図3(a)に示すように、支持基材22と、支持基材22の一面上に設けられた透明導電層24と、透明導電層24上に設けられた金属層26とを備える積層基材の、金属層26上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型の感光層40を積層する。感光層40は、金属層26と反対側の面上に支持体を備えていてもよい。
次いで、感光層40の一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成後、露光部の感光層を現像により積層基材上から除去する。これにより、図3(b)に示すように、積層基材上に未露光部の感光層40から成るレジストパターン40aが形成される。
In the first step, first, as shown in FIG. A positive
Next, a part of the
第2の工程では、エッチング処理により、レジストパターン40aでマスクされていない領域の金属層26及び透明導電層24を、支持基材22上から除去する。
エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。例えば、金属層を除去するためのエッチング液としては、過硫酸アンモニウム溶液、過硫酸ナトリウム溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、リン酸溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、シュウ酸、塩酸、王水等が用いられる。
図3(c)はエッチング処理後を示す図であり、支持基材22上に、金属層26の残部、透明導電層24の残部及びレジストパターン40aからなる積層体が形成されている。
In the second step, the
The etching method is appropriately selected depending on the layer to be removed. For example, examples of the etching solution for removing the metal layer include ammonium persulfate solution, sodium persulfate solution, cupric chloride solution, ferric chloride solution, phosphoric acid solution, and the like. Further, as an etching solution for removing the transparent conductive layer, oxalic acid, hydrochloric acid, aqua regia, etc. are used.
FIG. 3C is a diagram showing the state after the etching process, in which a laminate consisting of the remaining portion of the
次いで、第3の工程では、レジストパターン40aの一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成後、露光部の感光層を現像により積層基材上から除去する。これにより、図3(d)に示すように、積層基材上に未露光部のレジストパターン40bから成るレジストパターンが形成される。
Next, in the third step, after irradiating a part of the resist
次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン40bが形成されていない部分から、金属層26を除去する。このとき、エッチング処理液としては、上述の金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
図3(e)はエッチング処理後を示す図であり、支持基材22上に、透明導電層24の残部からなる透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層26及びレジストパターン40bからなる積層体が形成されている。この積層体から、レジストパターン40bを除去することにより、図2(f)に示すように、支持基材22上に、透明導電層24の残部から成る透明電極と金属層26の残部からなる金属配線とが形成される。
このように、本実施形態に係るタッチパネルの製造方法では、図2における(d)及び(e)に相当する工程を省略することが可能である。
なお、透明導電層24は、酸化インジウムスズ(ITO)を含有しているが、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、透明導電層24をITOから金属メッシュに変更したタッチパネルの製造方法にも好適に用いることができる。
Next, by etching, the
FIG. 3E is a diagram showing the state after the etching process, in which a transparent electrode consisting of the remainder of the transparent
In this way, in the touch panel manufacturing method according to the present embodiment, it is possible to omit the steps corresponding to (d) and (e) in FIG. 2 .
Although the transparent
また、図4は、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて得られるタッチパネル100の上面図である。タッチパネル100においては、透明電極であるX電極52及びY電極54が交互に並設されており、長手方向の同列に設けられたX電極52同士が一つの引き出し配線56によってそれぞれ連結され、また、幅方向の同列に設けられたY電極54同士が一つの引き出し配線57によってそれぞれ連結されている。
Moreover, FIG. 4 is a top view of the
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
[実施例1~6、比較例1~6]
<1.感光性樹脂組成物の調製>
表1に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表1中の各成分の数値は、固形分量である。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6]
<1. Preparation of photosensitive resin composition>
The compounds shown in Table 1 were mixed to prepare a photosensitive resin composition. The numerical value of each component in Table 1 is the solid content.
表1中の記号は、以下に示すとおりである。
成分A-1:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量10,000、m体:p体=6:4)
成分A-2:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量5,000、m体:p体=6:4)
成分A-3:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量9,750、m体:p体=5:5)
成分A-4:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量6,450、m体:p体=4:6)
The symbols in Table 1 are as shown below.
Component A-1: Cresol novolak resin (weight average molecular weight 10,000, m form: p form = 6:4)
Component A-2: Cresol novolac resin (weight average molecular weight 5,000, m form: p form = 6:4)
Component A-3: Cresol novolak resin (weight average molecular weight 9,750, m form: p form = 5:5)
Component A-4: Cresol novolak resin (weight average molecular weight 6,450, m form: p form = 4:6)
成分C-1:ビフェニルアラルキル樹脂(OH当量200g/eq) Component C-1: Biphenylaralkyl resin (OH equivalent 200g/eq)
成分B-1:4,4’-(1-{4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノール)の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸のモノ、ジ又はトリエステルの混合物()
成分B-2:4,4’-(1-{4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノール)の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸のモノ、ジ又はトリエステルの混合物()
成分B-3:2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンの6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸モノ、ジ又はトリエステル()
成分B-4:2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンの6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸モノ、ジ、トリ又はテトラエステル()
Component B-1: 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid of 4,4'-(1-{4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl}ethylidene)bisphenol) Mixtures of mono-, di- or triesters ()
Component B-2: 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid of 4,4'-(1-{4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl}ethylidene)bisphenol) Mixtures of mono-, di- or triesters ()
Component B-3: 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonic acid mono-, di- or triester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone ()
Component B-4: 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalenesulfonic acid mono, di, tri or tetraester of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone ()
成分D-1:[4[4(ジエチルアミノ)α[4-(エチルアミノ)-1-ナフチル]ベンジリデン]シクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]ジエチルアンモニウムクロリド
成分D-2:ダイアモンドグリーン
成分D-3:1,4-ビス(p-トルイジノ)アントラキノン
Component D-1: [4[4(diethylamino)α[4-(ethylamino)-1-naphthyl]benzylidene]cyclohex-2,5-dien-1-ylidene]diethylammonium chloride Component D-2: Diamond Green Component D-3: 1,4-bis(p-toluidino)anthraquinone
なお、表1には示していないが、次の材料も用意した:
成分F-1:ノボラックエポキシアクリレート
成分F-2:水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル
成分F-3:ビスフェノールA PO2mol付加物ジグリシジルエーテル
Although not shown in Table 1, the following materials were also prepared:
Component F-1: Novolak epoxy acrylate Component F-2: Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Component F-3: Bisphenol A
<2.感光性樹脂積層体の製造>
表1に示す組成の感光性樹脂組成物に溶媒アセトンを固形分が56質量%となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック製PET-25X;25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片側表面に易剥離処理されたフィルム)にバーコータを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で5分間乾燥して5μm厚みの感光性樹脂層(ドライフィルム)を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に33μm厚みのポリエチレンフィルム(タマポリ製GF-858)を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
<2. Production of photosensitive resin laminate>
Solvent acetone was added to the photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 until the solid content was 56% by mass, stirred and mixed well, and the solution of the photosensitive resin composition was applied to a polyethylene terephthalate film (Lintech PET-25X; a 25 μm polyethylene terephthalate film (one surface of which has been easily peeled) is coated uniformly using a bar coater and dried for 5 minutes in a dryer at 95°C to form a 5 μm thick photosensitive resin layer. (dry film) was formed. Next, a 33 μm thick polyethylene film (GF-858 manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was laminated onto the surface of the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
<3.評価基板の作製>
ラミネート:
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、銅層付きPET基板にホットロールラミネーター(旭化成エレクトロニクス(株)製、AL-700)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
<3. Fabrication of evaluation board>
laminate:
While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated onto a PET substrate with a copper layer using a hot roll laminator (AL-700, manufactured by Asahi Kasei Electronics Corporation) at a roll temperature of 105°C. The air pressure was 0.35 MPa, and the lamination speed was 1.5 m/min.
露光:
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機(平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801))により、評価基板を露光した。
現像:
得られた評価基板を、1.0質量%水酸化カリウム水溶液をアルカリ現像液として、温度30℃、60秒間、ディップ法により現像した。その後、室温条件において、純水で約10秒間ディップ法により評価基板を水洗し、圧縮エアーガンで乾燥した。
exposure:
The support was peeled off, and the evaluation substrate was exposed to light using a chrome glass photomask using an exposure machine (parallel light exposure machine (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., HMW-801)) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp.
developing:
The obtained evaluation board was developed by a dipping method using a 1.0% by mass aqueous potassium hydroxide solution as an alkaline developer at a temperature of 30° C. for 60 seconds. Thereafter, the evaluation board was washed with pure water by dipping for about 10 seconds at room temperature and dried with a compressed air gun.
<4.評価> <4. Evaluation>
感光性樹脂フィルムの柔軟性評価(JIS K5600-5-1の耐屈曲性試験):
フレキシブル基材(ニッカン工業製 NIKAFLEX F-30VC1)に感光性樹脂積層体をラミネートし、感光性樹脂積層体から支持体を剥離した後に、400mJ/cm2で上記露光機にて露光し、上記方法で現像した後、JIS K5600-5-1の耐屈曲性の項目に従って屈曲性を試験した。その後、顕微鏡下で試験後の塗膜を観察し、塗膜に割れ又は日々がない最小円筒形(mmφ)を評価した。
◎:最小円筒径が10mmΦ以内
〇:最小円筒径が15mmΦ以内
×:最小円筒径が15mmΦを超える
Flexibility evaluation of photosensitive resin film (JIS K5600-5-1 bending resistance test):
A photosensitive resin laminate was laminated on a flexible substrate (NIKAFLEX F-30VC1 manufactured by Nikkan Kogyo), and the support was peeled off from the photosensitive resin laminate, and then exposed to light at 400 mJ/cm 2 using the above exposure machine, and then exposed to light using the above method. After development, the flexibility was tested according to the bending resistance item of JIS K5600-5-1. Thereafter, the coating film after the test was observed under a microscope, and the smallest cylindrical shape (mmφ) without cracks or cracks in the coating film was evaluated.
◎: Minimum cylinder diameter is within 10mmΦ ○: Minimum cylinder diameter is within 15mmΦ ×: Minimum cylinder diameter exceeds 15mmΦ
解像性評価:
露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを用いて、試験片を250mJ/cm2の露光量で露光した。その後、上記現像方法で現像し、レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎:解像度の値が5μm以下;
○:解像度の値が5μmを超え、10μm以下;
×:解像度の値が10μmを超える。
Resolution evaluation:
The test piece was exposed to light at an exposure dose of 250 mJ/cm 2 using a chrome glass photomask having a line pattern with a width ratio of 1:1 between exposed and unexposed areas. Thereafter, development was performed using the above-mentioned development method, and the minimum mask width at which resist lines were normally formed was taken as the value of resolution, and the resolution was ranked as follows. In addition, the minimum mask width that was normally formed without collapse of the cured resist pattern or close contact between the cured resists was evaluated.
◎: Resolution value is 5 μm or less;
○: Resolution value is more than 5 μm and less than 10 μm;
×: Resolution value exceeds 10 μm.
露光後視認性評価:
露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを用いて、試験片を250mJ/cm2の露光量で露光した。露光後1時間経過後、基板を目視にて観察し、評価した。
〇:ラインパターンが目視にて識別可能
×:ラインパターンが目視にて識別不可能
Visibility evaluation after exposure:
The test piece was exposed to light at an exposure dose of 250 mJ/cm 2 using a chrome glass photomask having a line pattern with a width ratio of 1:1 between exposed and unexposed areas. One hour after exposure, the substrate was visually observed and evaluated.
〇: Line pattern can be visually identified ×: Line pattern cannot be visually identified
露光後24h経過後の画像性評価:
露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンを有するクロムガラスフォトマスクを用いて、試験片を250mJ/cm2の露光量で露光した。露光した試験片を24時間、25℃、50%の条件下で保管した。その後、上記現像方法で現像し、レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。
◎:24h経過前後の10μmラインパターンの寸法変化率が±5%以内
○:24h経過前後の10μmラインパターンの寸法変化率が±10%以内
×:24h経過前後の10μmラインパターンの寸法変化率が±10%を超える
Image quality evaluation after 24 hours after exposure:
The test piece was exposed to light at an exposure dose of 250 mJ/cm 2 using a chrome glass photomask having a line pattern with a width ratio of 1:1 between exposed and unexposed areas. The exposed test piece was stored at 25° C. and 50% for 24 hours. Thereafter, development was performed using the above-mentioned development method, and the minimum mask width at which resist lines were normally formed was taken as the value of resolution, and the resolution was ranked as follows. In addition, the minimum mask width that was normally formed without collapse of the cured resist pattern or close contact between the cured resists was evaluated.
◎: Dimensional change rate of 10 μm line pattern before and after 24 hours is within ±5% ○: Dimensional change rate of 10 μm line pattern before and after 24 hours is within ±10% ×: Dimensional change rate of 10 μm line pattern before and after 24 hours More than ±10%
<5.評価結果>
実施例及び比較例の評価結果は表1に示す。
表1から分かるように、本実施形態に係る成分(A)、(B)及び(D)のすべてを含む実施例は、フィルム柔軟性、解像性、露光部の視認性、露光後24時間後画像性のいずれにおいても優れていた。
<5. Evaluation results>
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
As can be seen from Table 1, the examples containing all of the components (A), (B), and (D) according to the present embodiment have poor film flexibility, resolution, visibility of the exposed area, and 24 hours after exposure. It was excellent in both post-imaging properties.
比較例1~6の対比から、比較例1のように成分(A-1)~(A-4)を使用しないで成分(C-1)のみを樹脂として使用した場合には、成分(C-1)がアルカリ不溶性であるために解像できないのに対して、比較例2のように(D)成分を使用しないか、又は比較例3のようにキノンジアジド基含有化合物を含有しないか、又は比較例5~6のようにベンゾフェノン系感光剤のみを含む場合には、露光部の視認性が悪化するか、又は解像できないことが分かる。 From the comparison of Comparative Examples 1 to 6, when only component (C-1) is used as a resin without using components (A-1) to (A-4) as in Comparative Example 1, component (C -1) cannot be resolved because it is alkali-insoluble, whereas component (D) is not used as in Comparative Example 2, or the compound containing a quinonediazide group is not contained as in Comparative Example 3, or It can be seen that when only a benzophenone photosensitizer is contained as in Comparative Examples 5 and 6, the visibility of the exposed area deteriorates or resolution cannot be achieved.
なお、表1には示していないが、ビニル基又はエポキシ基のような反応性基を有する化合物(成分F-1~F-3)がポジ型感光性樹脂組成物中に存在する場合には、露光部の視認性が発現しないことが分かった。これは、露光後発生するラジカル又は酸が反応性官能基に捕捉され、染料の分解が進行しないためと考えられる。 Although not shown in Table 1, if a compound (components F-1 to F-3) having a reactive group such as a vinyl group or an epoxy group is present in the positive photosensitive resin composition, It was found that visibility of exposed areas did not develop. This is thought to be because the radicals or acids generated after exposure are captured by the reactive functional groups and the decomposition of the dye does not proceed.
また、実施例1~6と比較例4の対比から、染料の構造によって露光部の視認性が左右されることが示唆される。 Further, a comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 suggests that the visibility of the exposed area is influenced by the structure of the dye.
本発明は、ドライフィルムレジスト、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びBGA、CSP等のパッケージの製造、COF又はTABなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ITO電極又はアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、および特にタッチパネルの製造方法に好適に利用できる。 The present invention is applicable to the manufacturing of dry film resists, printed wiring boards, lead frames for mounting IC chips, metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, manufacturing of packages such as BGA and CSP, and manufacturing of tape substrates such as COF or TAB. , the production of semiconductor bumps, the production of ITO electrodes or address electrodes, the production of partitions for flat panel displays such as electromagnetic wave shields, and especially the production method of touch panels.
2 支持体
4 感光性樹脂層
6 保護層
10 感光性樹脂積層体
22 支持基材
24 透明導電層
26 金属層
28 感光層
29 レジストパターン
30 感光層
31 レジストパターン
40 感光層
40a,40b レジストパターン
52 透明電極(X電極)
54 透明電極(Y電極)
56,57 引き出し配線
100 タッチパネル
2 Support 4
54 Transparent electrode (Y electrode)
56, 57
Claims (13)
前記支持体は重合体フィルムであり、
前記ポジ型感光性樹脂組成物は、
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
(B)キノンジアジド基含有化合物と、
(C)フェノールアラルキル樹脂と、
(D)カチオン染料と、
を含有し、
前記(C)フェノールアラルキル樹脂が、下記一般式(1):
で表される樹脂であり、かつ
前記感光性樹脂積層体は、レジストパターン製造用である、感光性樹脂積層体。 A photosensitive resin laminate comprising a support and a photosensitive resin layer containing a positive photosensitive resin composition,
the support is a polymer film;
The positive photosensitive resin composition includes:
(A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group;
(B) a quinonediazide group-containing compound;
(C) a phenol aralkyl resin;
(D) a cationic dye;
Contains
The phenol aralkyl resin (C) has the following general formula (1):
It is a resin represented by, and
The photosensitive resin laminate is a photosensitive resin laminate for producing a resist pattern .
で表されるカチオン染料である、請求項1に記載の感光性樹脂積層体。 The cationic dye (D) has the following general formula (D1):
The photosensitive resin laminate according to claim 1, which is a cationic dye represented by:
該感光性樹脂層を露光する露光工程;及び
感光した感光性樹脂層を除去する現像工程;
を含むレジストパターンの製造方法。 A laminating step of laminating the photosensitive resin layer side of the photosensitive resin laminate according to any one of claims 1 to 6 on a substrate;
an exposure step of exposing the photosensitive resin layer; and a developing step of removing the exposed photosensitive resin layer;
A method for manufacturing a resist pattern including:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018235661A JP7340328B2 (en) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018235661A JP7340328B2 (en) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Photosensitive resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020098242A JP2020098242A (en) | 2020-06-25 |
JP7340328B2 true JP7340328B2 (en) | 2023-09-07 |
Family
ID=71106499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018235661A Active JP7340328B2 (en) | 2018-12-17 | 2018-12-17 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7340328B2 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000112128A (en) | 1998-10-06 | 2000-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive planographic printing plate |
US20120287393A1 (en) | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Chi Mei Cooperation | Positive photosensitive resin composition and method for forming patterns by using the same |
-
2018
- 2018-12-17 JP JP2018235661A patent/JP7340328B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000112128A (en) | 1998-10-06 | 2000-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive planographic printing plate |
US20120287393A1 (en) | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Chi Mei Cooperation | Positive photosensitive resin composition and method for forming patterns by using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020098242A (en) | 2020-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4600477B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive element | |
JP6323337B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive film using the same | |
JP5155389B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using the same | |
JP6177495B2 (en) | Positive photosensitive resin composition and photosensitive film | |
JP4840068B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive element | |
JP5741179B2 (en) | Photosensitive film | |
TWI518117B (en) | Resin composition of photoresist | |
KR101658859B1 (en) | A photosensitive resin composition and a method forming a pattern using the same | |
JP2013228416A (en) | Positive photosensitive resin composition and photosensitive film using the same | |
JP4308585B2 (en) | Photosensitive resin composition adhesion improver and photosensitive resin composition containing the same | |
JP7340329B2 (en) | Method for manufacturing photosensitive resin laminate and resist pattern | |
JP7340328B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
JP7076329B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using it | |
JP7376989B2 (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate using the same | |
JP5076611B2 (en) | Electrode pattern forming method | |
JP2010039214A (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same | |
JPH05204158A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
JP2935223B2 (en) | Method for producing resist pattern forming material and method for forming tantalum pattern | |
JP6135743B2 (en) | Positive photosensitive resin composition and photosensitive film | |
KR101291935B1 (en) | Film type transfer material | |
JP2005037712A (en) | Method for manufacturing patterned resist film, substrate for forming circuit with resist film formed thereon, and method for manufacturing printed wiring board | |
CN112346302A (en) | Positive photosensitive resin composition, method for forming patterned resist film, and patterned resist film | |
JP2004258319A (en) | Radiation-sensitive resin composition and liquid crystal display element using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210908 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220927 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221128 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230314 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230613 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230620 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230822 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230828 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7340328 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |