JP4840068B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive element - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element.
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と1,2−キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚さは0.5〜数μmが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲に亘る画像パターンが形成される。その寸法範囲は、例えば、0.3μm程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μm程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。 As an image forming method used for patterning of semiconductor integrated circuits, liquid crystal display elements, printed wiring boards and the like, a positive type using a photosensitive resin composition containing a novolac type phenolic resin and a 1,2-quinonediazide compound as a raw material A method using a photoresist is known. When a positive photoresist is formed through application of the photosensitive resin composition, the application thickness is generally 0.5 to several μm. When this positive photoresist is used, an image pattern over a wide size range is formed. The size range is wide, for example, from a sub-half micron region of about 0.3 μm to a considerably large size width of about several tens to several hundreds of μm. This makes it possible to finely process a wide variety of substrate surfaces.
上記ポジ型フォトレジストはアルカリ水溶液による現像が可能であって、溶剤での現像を必要とするフォトレジスト、例えばゴム系のネガ型フォトレジストよりも広く採用されている。これは、従来のゴム系のネガ型フォトレジストよりもポジ型フォトレジストの方が解像性に優れていること、上記ポジ型フォトレジストは耐酸性・耐エッチング特性が良好であること、現像に溶剤を使用しないため廃液処理の問題が溶剤を用いる場合よりも小さいこと、などに起因している。そして、最も大きな要因として、上述のポジ型フォトレジストでは、その現像時の膨潤に起因する画像寸法の変化が、上記ネガ型フォトレジストよりも極めて小さく、その寸法制御性が比較的容易であることが挙げられる。 The positive photoresist can be developed with an aqueous alkaline solution and is more widely used than a photoresist that requires development with a solvent, for example, a rubber-based negative photoresist. This is because positive photoresists have better resolution than conventional rubber-based negative photoresists, and the positive photoresists have better acid / etching resistance and are suitable for development. This is because, since no solvent is used, the problem of waste liquid treatment is smaller than when a solvent is used. And, the biggest factor is that the above-mentioned positive photoresist has a very small change in image size due to swelling during development, and the size controllability is relatively easy. Is mentioned.
LCD等の分野においても、TFT、STNなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のTN、STN液晶を利用した素子では、200μmないし数百μm程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が100μm以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なTFT表示素子では、画像設計寸法が数μmレベルまで向上している。 Also in the field of LCD and the like, the line width of an image becomes narrower with the progress of technologies such as TFT and STN, and the tendency of miniaturization is increasing. For example, the conventional device using TN or STN liquid crystal has an image design size of about 200 μm to several hundred μm, but recently, the minimum design size of an image has become 100 μm or less due to the development of a new technology. . Further, in the TFT display element having good responsiveness or image quality, the image design dimension is improved to a level of several μm.
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているPDP等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。 The characteristics expected for the photoresist material include the maintenance of the above-mentioned fine processing capability and the ability to increase the area. That is, it corresponds to a liquid crystal display whose substrate has been enlarged in recent years, a PDP or the like oriented from the beginning to a large screen. In these substrates, it is becoming an important technique to further improve the in-plane film thickness uniformity. In addition, common problems in large-area displays include further cost reduction and liquid saving of the photoresist used during manufacturing.
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、550mm×680mm以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。 Among the above-mentioned problems, in order to further improve the film thickness uniformity in the surface of the photoresist and achieve liquid-saving of the photoresist raw material, the investigation of the coating method has been continued. As a result, a new slit coating has been developed as an alternative to the conventional spin coating. These technologies are now expected to be compatible with substrates having a size of 550 mm × 680 mm or less. However, application of these technologies is expected to be difficult when aiming for a larger substrate.
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型のドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ドライフィルムフォトレジストの材料となるシートは、仮の支持体である20〜25μm厚のポリエステルフィルム上に、通常は10〜80μm厚のネガ型アルカリ現像可能光重合性樹脂を塗布し、更にその上に、4〜20μm厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このドライフィルムフォトレジストの技術は、600mm幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、フォトレジストに求められる解像度は、せいぜい30〜300μm程度である。このようなフォトレジストを現像する場合、一般的に、濃度1%の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液が用いられる。その後、基板上の銅などの導電体を塩化第二銅水溶液でエッチングする。そして、濃度2〜3%の苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液により、フォトレジストを全て剥離除去する。 By the way, in the field of printed wiring boards, so-called negative-type dry film photoresists are widely used. The sheet used as the material for the dry film photoresist is coated with a negative alkali-developable photopolymerizable resin usually having a thickness of 10 to 80 μm on a polyester film having a thickness of 20 to 25 μm as a temporary support. Further, a polyolefin film having a thickness of 4 to 20 μm is laminated as a protective film. This dry film photoresist technique is also applied to a printed wiring board having a width of about 600 mm. However, when used in the field of printed wiring boards, the resolution required for photoresist is at most about 30 to 300 μm. When developing such a photoresist, a weak alkaline aqueous solution typified by a sodium carbonate aqueous solution having a concentration of 1% is generally used. Thereafter, a conductor such as copper on the substrate is etched with a cupric chloride aqueous solution. Then, all of the photoresist is stripped and removed with a caustic soda aqueous solution or a caustic potassium aqueous solution having a concentration of 2 to 3%.
しかしながら、LCD用のTFT製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば2〜10μm程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ITOやTa、Alなどの金属薄膜及びSiNx、ITOなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μmであること、各種スパッタ済み金属薄膜や無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、1μmほどの凹凸を有するTFT先行パターンへの追従性の向上、1〜2m幅の基板に対するラミネート性の高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、LCD及びPDP業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、いまだ実用的なものがない。 However, as described above, the image processing technique required when manufacturing TFTs for LCDs is, for example, about 2 to 10 μm, and the resolution is much higher than the field of printed wiring boards. In addition, there is also a need for meta-ion-free development, stripping with an organic stripping solution, etching of metal thin films such as ITO, Ta, and Al and inorganic thin films such as SiNx and ITO. In order to cope with these, the photoresist has a film thickness of several μm, improved adhesion to various sputtered metal thin films and inorganic thin films, further improved film thickness uniformity, and unevenness of about 1 μm. There are demands for improving the followability to the TFT leading pattern and increasing the laminating speed of the substrate having a width of 1 to 2 m, which completely exceeds the limit of the conventional dry film photoresist. That is, in order to meet the demands in the LCD and PDP industries, there is a limit to the conventional method of directly applying a positive liquid resist to a substrate or the method of transferring a negative dry film resist to a substrate. In order to solve such problems, it is conceivable to employ a positive dry film resist, but there is still no practical one.
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、フェノールノボラック樹脂を主成分として1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするもの(例えば、特許文献1及び2参照)が挙げられる。ところが、この材料から形成されるドライフィルムは、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、ロール状の製品として製造されても、それを使用する際に不具合が生じやすい。そのため、この材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。以下、詳細に説明する。
Examples of conventional positive photoresist materials include those having a phenol novolac resin as a main component and 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitive component (see, for example,
フォトレジスト材料から、所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、フォトレジスト材料の仮の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上にドライフィルムを積層するには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムは基板の長手方向の所定長さに切断される。
しかしながら、脆い膜質のドライフィルムは、上記スリットの際に切り屑が発生してしまう。また、基板の長手方向の所定長さにドライフィルムが切断される際にも、ドライフィルムから切り屑が発生しやすくなる。これらの切り屑は粉塵となって、基板やラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層されたフォトレジストに付着する。その結果、フォトレジストを用いて形成される画像パターンには欠陥が生じやすくなる。 However, in the case of a brittle film-like dry film, chips are generated at the time of the slit. Further, when the dry film is cut to a predetermined length in the longitudinal direction of the substrate, chips are easily generated from the dry film. These chips become dust, contaminate the operating environment of the substrate and laminator, and adhere to the photoresist laminated on the substrate. As a result, defects are likely to occur in an image pattern formed using a photoresist.
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ドライフィルムとして形成された際に、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and when formed as a dry film, a photosensitive resin composition in which generation of chips is sufficiently suppressed even when the film is cut, and the It aims at providing the photosensitive element using this.
上記目的を達成するために、本発明は、(A)成分:フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物と、(B)成分:1,2−キノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物が、上述の目的を達成可能な要因は、まだ詳細には明らかにされていない。本発明者らは、その要因の一つとして、上記(A)成分を(B)成分と共に含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物から形成されるドライフィルムが、脆性を抑制され柔軟性を有するようになるためと考えている。ただし、要因はこれに限定されない。 In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin containing (A) component: a compound obtained by reacting a phenol resin and a drying oil, and (B) component: 1,2-quinonediazide compound. A composition is provided. The factor by which the photosensitive resin composition of the present invention can achieve the above-mentioned object has not yet been clarified in detail. As one of the factors, the present inventors include the component (A) together with the component (B), so that the dry film formed from the photosensitive resin composition of the present invention is suppressed in brittleness and is flexible. I think that it comes to have sex. However, the factor is not limited to this.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、それから形成されるドライフィルムが高い柔軟性を示すものである。さらには、この感光性樹脂組成物は、光感度、画像コントラスト及び解像度にも優れ、その硬化体は下地に対する密着性が高いものである。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention shows the high softness | flexibility in the dry film formed from it. Furthermore, this photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity, image contrast and resolution, and its cured product has high adhesion to the substrate.
本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、その感光層を切断しても切り屑の発生が十分に抑制される。 The present invention provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition formed on the support. Since this photosensitive element uses the photosensitive resin composition of the present invention, generation of chips is sufficiently suppressed even when the photosensitive layer is cut.
本発明によれば、ドライフィルムとして形成された際に、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when formed as a dry film, even if the film is cut | disconnected, the photosensitive resin composition by which generation | occurrence | production of chips is suppressed sufficiently can be provided.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本実施形態における感光性樹脂組成物は、(A)成分:フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物と、(B)成分:1,2−キノンジアジド化合物とを含有するものである。以下、(A)成分及び(B)成分について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition in this embodiment contains (A) component: the compound obtained by making a phenol resin and dry oil react, and (B) component: 1,2-quinonediazide compound. Hereinafter, the component (A) and the component (B) will be described in detail.
((A)成分)
(A)成分は、フェノール樹脂と乾性油とを反応させて得られる化合物である。フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び/又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
((A) component)
(A) A component is a compound obtained by making a phenol resin and dry oil react. The phenol resin is obtained, for example, by a polycondensation reaction using a phenol compound and an aldehyde and / or ketone as raw materials.
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール;エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール;メトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール等のアルコキシフェノール;ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール;フェニルフェノール等のアリールフェノール;ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール;メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール;ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール;クロロフェノール等のハロゲン化フェノール;カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;並びに、α−又はβ−ナフトール等のナフトール化合物が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール等の上記フェノール化合物のメチロール化物をフェノール化合物として用いてもよい。 Examples of the phenol compound include phenol, cresol, xylenol; alkylphenols such as ethylphenol, butylphenol and trimethylphenol; alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol. Arylphenols such as phenylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; alkoxycarbonylphenols such as methoxycarbonylphenol; arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol; halogenated phenols such as chlorophenol; polyhydroxybenzenes such as catechol and resorcinol; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; and α Or naphthol compounds such as β- naphthol. Moreover, you may use the methylolation thing of the said phenolic compounds, such as bishydroxymethyl-p-cresol, as a phenolic compound.
また、フェノール化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニル−2−エタノール、p−ヒドロキシフェニル−3−プロパノール、p−ヒドロキシフェニル−4−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール;ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール;ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物;ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物;並びに、p−ヒドロキシフェニル酢酸、p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p−ヒドロキシフェニルブタン酸、p−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物も挙げられる。 Examples of the phenol compound include hydroxyalkylphenols such as p-hydroxyphenyl-2-ethanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, and p-hydroxyphenyl-4-butanol; hydroxyalkylcresols such as hydroxyethylcresol; bisphenol Monoethylene oxide adducts; alcoholic hydroxyl group-containing phenolic compounds such as bisphenol monopropylene oxide adducts; and p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylbutanoic acid, p-hydroxycinnamic acid Also included are carboxyl group-containing phenol compounds such as hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid, hydroxyphenoxybenzoic acid, and diphenolic acid.
さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とm−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であると好ましい。 Furthermore, the phenol resin may be a condensation polymerization product of the above-described phenol compound and a compound other than phenol such as m-xylene. In this case, the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol compound used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
上述のフェノール化合物及びフェノール化合物以外の化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 The above-mentioned phenol compound and compounds other than the phenol compound are used singly or in combination of two or more.
上記アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び/又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、2−ホルミルプロピオン酸、2−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、4−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the aldehyde and / or ketone include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, and glyceraldehyde. . Examples of the aldehyde and / or ketone include glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, and pyruvic acid. , Repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid, and 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid. Formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane may also be used. These are used singly or in combination of two or more.
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られやすくなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なお、フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。 It is preferable to use an acidic catalyst for the condensation polymerization reaction. By using this acidic catalyst, a novolac-type phenol resin can be easily obtained, and generation of chips can be more effectively prevented. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These are used singly or in combination of two or more. The synthesis conditions for the phenol resin may be known conditions.
原料中におけるアルデヒド及び/又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物1モルに対し、0.7〜1モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。 The content of the aldehyde and / or ketone in the raw material is preferably 0.7 to 1 mol with respect to 1 mol of the phenol compound. In this case, the polycondensation reaction can proceed more rapidly.
フェノール樹脂と反応させる乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの乾性油を原料として、必要に応じて加工することにより得られる加工乾性油を用いてもよい。上述の乾性油の中では、本発明による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら乾性油は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the dry oil to be reacted with the phenol resin include tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, coconut oil and coconut oil. Moreover, you may use the processing dry oil obtained by processing these drying oils as a raw material as needed. Among the above-mentioned drying oils, tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil and safflower oil are preferable, and tung oil and linseed oil are more preferable from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the above-described effects of the present invention. These drying oils are used alone or in combination of two or more.
フェノール樹脂と乾性油との反応は、通常50〜130℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と乾性油との反応比率は、切り屑の発生を一層防止する観点、並びに密着性を向上する観点から、フェノール樹脂100質量部に対し、乾性油が1〜50質量部であることが好ましく、5〜25質量部であることがより好ましい。乾性油の反応比率が1質量部を下回ると、上記範囲にある場合と比較して、切り屑が発生しやすく、耐チッピング性が低下する傾向にある。また、乾性油の反応比率が50質量部を超えると、上記範囲にある場合と比較して、硬化物の下地に対する密着性が低下する傾向にある。このとき、必要に応じて、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。 The reaction between the phenol resin and the drying oil is usually preferably performed at 50 to 130 ° C. Moreover, the reaction ratio of the phenol resin and the drying oil is 1 to 50 parts by mass of the drying oil with respect to 100 parts by mass of the phenol resin from the viewpoint of further preventing generation of chips and improving the adhesion. It is preferably 5 to 25 parts by mass. When the reaction ratio of the drying oil is less than 1 part by mass, chips are more likely to be generated and chipping resistance tends to be lower than in the above range. Moreover, when the reaction ratio of drying oil exceeds 50 mass parts, compared with the case where it exists in the said range, it exists in the tendency for the adhesiveness with respect to the foundation | substrate of hardened | cured material to fall. At this time, if necessary, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに、現像性の低下を抑える観点から、300〜100000であると好ましく、1000〜20000であるとより好ましい。この重量平均分子量が300未満であると、上記範囲にある場合と比較して、塗膜性が低下する傾向にある。また、この重量平均分子量が1000000を上回ると、上記範囲にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にある。ただし、重量平均分子量は、上記数値範囲内に限定されない。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the component (A) is preferably 300 to 100,000, and preferably 1,000 to 20,000 from the viewpoint of improving the coating properties and suppressing the decrease in developability. More preferred. If the weight average molecular weight is less than 300, the coating properties tend to be lower than in the above range. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1000000, the developability tends to be lower than that in the above range. However, the weight average molecular weight is not limited to the above numerical range.
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。 When the weight average molecular weight of the phenol resin is small, the phenol resin may be multimerized using a chain extender to increase the molecular weight so that the weight average molecular weight is within the range. Examples of the chain extender include diepoxy compounds and dioxazoline compounds that can react with a carboxyl group, and diisocyanate compounds that can react with a hydroxyl group.
(A)成分は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。2種以上を組み合わせて用いる場合のフェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる2種以上のフェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する2種以上のフェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する2種以上のフェノール樹脂が挙げられる。 (A) A component is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the phenol resin used in combination of two or more types include, for example, two or more types of phenol resins obtained from different types of monomers, two or more types of phenol resins having different weight average molecular weights, and Two or more types of phenol resins having different degrees of dispersion can be mentioned.
(A)成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部として50〜95質量部であることが好ましく、55〜90質量部であることがより好ましく、60〜85質量部であることが特に好ましい。この配合割合が50質量部未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなって剥がれてやすくなる傾向にある。この配合割合が95質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、このレジスト膜の光感度が低下する傾向にある。 The blending ratio of the component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 50 to 95 parts by mass with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by mass, and is 55 to 90 parts by mass. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 60-85 mass parts. When this blending ratio is less than 50 parts by mass, when the photosensitive resin composition is used as a resist film, the resist film tends to become brittle and easily peeled, compared to the case where the blending ratio is in the above range. It is in. When the blending ratio exceeds 95 parts by mass, the photosensitivity of the resist film tends to be lower than when the blending ratio is in the above range.
((B)成分)
(B)成分は、1,2−キノンジアジド化合物であり、1,2−キノンジアミド及び/又はその誘導体である。かかる1,2−キノンジアジド化合物は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物(以下単に「有機化合物」という。)に、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、1,2−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる1,2−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つ以上あればよい。
((B) component)
The component (B) is a 1,2-quinonediazide compound and is 1,2-quinonediamide and / or a derivative thereof. Such a 1,2-quinonediazide compound is obtained by reacting a 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group with an organic compound having a hydroxyl group or an amino group (hereinafter simply referred to as “organic compound”). Compound. At this time, the hydroxyl group or amino group of the organic compound is bonded to the sulfo group or sulfonyl chloride group of the 1,2-quinonediazide compound. Note that at least one bond may be present in the molecule of the 1,2-quinonediazide compound obtained.
上記スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、及びオルトアントラキノンジアジドスルホニルクロリドが挙げられる。これらの中でも、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、及び1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドからなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。 Examples of the 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone. Examples include acids, orthoanthraquinone diazide sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and orthoanthraquinone diazide sulfonyl chloride. Among these, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and One or more compounds selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride are preferred. These 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group are well dissolved in a solvent, so that the reaction efficiency with an organic compound can be increased.
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、p−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the organic compound include polyhydroxybenzophenones, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes, or Its methyl substitution product, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine, 4,4 ′ -Diaminobenzophenone, novolak, pyrogallol-acetone resin, p-hydroxystyrene homopolymer or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith. These are used singly or in combination of two or more.
ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the polyhydroxybenzophenones include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ', 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3', 4,4 ', 5 ', 6-hexahydroxybenzophenone and 2,3,3', 4,4 ', 5'-hexahydroxybenzopheno And the like. These are used singly or in combination of two or more.
ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類としては、例えば、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール,及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノールが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, and 2- (4-hydroxyphenyl) -2. -(4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2 -(2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 4,4 '-{1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol, and 3 , 3'-dimethyl- {1- [4- [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol It is. These are used singly or in combination of two or more.
トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, and bis (4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)- 2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane Is mentioned. These are used singly or in combination of two or more.
ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof include bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane and bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl). ) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis ( 5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2- Droxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -3 -Hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl) -2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, and bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-H B hydroxyphenyl methane and the like. These are used singly or in combination of two or more.
これらの中でも、有機化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類、及び/又は、ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類であることが好ましい。 Among these, organic compounds are polyhydroxybenzophenones, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes, and / or bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes. It is preferable.
また、上記有機化合物は、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 The organic compound is more preferably a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3). In this case, since the difference in solubility in the developer before and after the light irradiation to the photosensitive resin composition becomes large, there is an advantage that the image contrast is more excellent. These are used singly or in combination of two or more.
ここで、式(1)〜(3)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルコキシ基を示し、Xは単結合、酸素原子、又はフェニレン基を示す。 Here, in the formulas (1) to (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond, an oxygen atom, or a phenylene group. .
有機化合物が上記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される化合物である場合、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物が、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、及び/又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物は、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物との相溶性が良好であることから、(A)成分と(B)成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をポジ型フォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。 When the organic compound is a compound represented by any one of the above general formulas (1) to (3), a 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group is 1,2-naphthoquinone-2. -Diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, and / or 1,2-naphthoquinone-2-diazide It is preferably -5-sulfonyl chloride. Since the 1,2-quinonediazide compounds having these sulfo groups and / or sulfonyl chloride groups have good compatibility with the compounds represented by the general formulas (1) to (3), the component (A) And the component (B) can be reduced in the amount of agglomerates generated when they are mixed. In addition, when a photosensitive resin composition containing these is used as a photosensitive component of a positive photoresist, the sensitivity, image contrast, and heat resistance are excellent.
また、上記一般式(1)〜(3)で表される化合物は、下記化学式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。 The compounds represented by the general formulas (1) to (3) are more preferably compounds represented by any one of the following chemical formulas (4) to (6). In this case, there is an advantage that it is more excellent in light sensitivity.
上記一般式(4)〜(6)で表される化合物を用いた1,2−キノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上述の一般式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、THFのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式(4)〜(6)で表される化合物の水酸基と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した1,2−キノンジアジド化合物が合成される。なお、得られる1,2−キノンジアジド化合物の分子内において、一般式(4)〜(6)で表される化合物の水酸基と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。 Examples of the synthesis method of the 1,2-quinonediazide compound using the compounds represented by the general formulas (4) to (6) include the following methods. That is, for example, a compound represented by any one of the above general formulas (4) to (6) and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride are added to a solvent such as dioxane or THF. And a reaction in the presence of an alkali catalyst such as triethylamine, triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogencarbonate. At this time, a 1,2-quinonediazide compound in which the hydroxyl group of the compounds represented by the general formulas (4) to (6) and the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride are condensed is synthesized. The In addition, in the molecule | numerator of the 1,2-quinonediazide compound obtained, the hydroxyl group of the compound represented by General formula (4)-(6) and the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride. There may be at least one bond.
なお、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドが好適である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride is preferably 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride. is there. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(B)成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部として5〜50質量部であることが好ましく、10〜45質量部であることがより好ましく、15〜40質量部であることが特に好ましい。この配合割合が5質量部未満であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、光感度が低下する傾向にある。この配合割合が50質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなり、剥がれやすくなる傾向にある。 The blending ratio of the component (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50 parts by mass, and 10 to 45 parts by mass, with the total amount of the component (A) and the component (B) being 100 parts by mass. More preferably, it is 15-40 mass parts. When the blending ratio is less than 5 parts by mass, the photosensitivity tends to be lower than when the blending ratio is in the above range. When the blending ratio exceeds 50 parts by mass, when the photosensitive resin composition is used as a resist film, the resist film becomes brittle and tends to be peeled as compared with the case where the blending ratio is in the above range. .
(その他の成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物中には、上述した(A)成分に加えて、乾性油で変性していないフェノール樹脂を含有させてもよい。乾性油で変性していないフェノール樹脂としては公知のものが使用できる。かかるフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物、フェノール化合物とアラルキルハライド、アラルキルアルコール又はこれらの誘導体との反応により得られるポリフェノール化合物、及びトリアジンフェノールノボラック樹脂が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(Other ingredients)
In addition to the component (A) described above, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a phenol resin that has not been modified with a drying oil. Known phenol resins not modified with drying oil can be used. Examples of such phenol resins include novolak-type phenol resins, resol-type phenol resins, bisphenol resins, polyphenol compounds obtained by addition reaction of phenol compounds with diolefin compounds such as divinylbenzene and dicyclopentadiene, phenol compounds and aralkyl halides. , Polyphenol compounds obtained by reaction with aralkyl alcohol or derivatives thereof, and triazinephenol novolac resins. These are used singly or in combination of two or more.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製);メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183、メガファックR−08、メガファックR−30、メガファックR−90PM−20、メガファックBL−20(以上、大日本インキ化学工業社製);フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431、フロラードFC−4430(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(以上、旭硝子社製);SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レシリコーン社製)等の市販品を用いることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Moreover, you may make the photosensitive resin composition of this embodiment contain surfactant for the purpose of improving applicability | paintability, antifoaming property, leveling property, etc. as needed. Such a surfactant is not particularly limited, but is preferably a fluorosurfactant. Examples of such a fluorosurfactant include BM-1000 and BM-1100 (manufactured by BM Chemie); Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F183, and Megafuck R-08. , MegaFac R-30, MegaFac R-90PM-20, MegaFac BL-20 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Fluorard FC-135, Fluorard FC-170C, Fluorard FC-430, Fluorard FC- 431, Florard FC-4430 (Sumitomo 3M, Inc.); Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141, Surflon S-145 (above, Asahi Glass Co., Ltd.); SH-28PA , SH-190, SH-193, SZ-6032 SF-8428 (Toray Ltd. Silicone Co., Ltd.) may be commercially available, such as. These are used singly or in combination of two or more.
界面活性剤の配合割合は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して5質量部以下であることが好ましい。この配合割合が5質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、画像コントラストが低下する傾向にある。 The blending ratio of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). When the blending ratio exceeds 5 parts by mass, the image contrast tends to be lower than when the blending ratio is in the above range.
本実施形態の感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアネートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 The photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an adhesion assistant in order to improve adhesion with a substrate or the like. As such an adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable. Here, the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group. Examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropyl isocyanate and 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanate. These are used singly or in combination of two or more.
上記接着助剤の配合割合は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して20質量部以下であると好ましい。この配合割合が20質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生しやすくなる傾向にある。 The blending ratio of the adhesion assistant is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). When the blending ratio exceeds 20 parts by mass, a development residue tends to be generated as compared with a case where the blending ratio is in the above range.
本実施形態の感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ桂皮酸、3−ヒドロキシ桂皮酸、4−ヒドロキシ桂皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。また、高沸点溶媒としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 The photosensitive resin composition of this embodiment may contain an acid or a high-boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in an alkali developer. Examples of the acid include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, cinnamic acid, lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxy Hydroxy monocarboxylic acids such as butyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and syringic acid; Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tri Merit acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1 Polycarboxylic acid such as 2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro anhydride Phthalic acid, hymic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene Acid anhydrides such as glycol bis anhydride trimellitate and glycerin tris anhydride trimellitate are listed. Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl. Ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, Examples include propylene carbonate and phenyl cellosolve acetate. These are used singly or in combination of two or more.
上述の酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸や高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。 The mixing ratio of the above-mentioned acid or high boiling point solvent is not particularly limited as long as it can be adjusted according to the application and coating method, and can be uniformly mixed in the photosensitive resin composition. For example, the mixing ratio of these acids and high-boiling solvents is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the photosensitive resin composition. In this case, there exists an advantage that the characteristic of the photosensitive resin composition is not impaired.
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤(染料)、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a sensitizer, a light absorber (dye), a crosslinking agent, a plasticizer, a pigment, a filler, a flame retardant, a stabilizer, and an adhesion imparting agent as necessary. Further, additives such as a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more.
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して50質量%以下であることが好ましい。 The blending ratio of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the photosensitive resin composition, but is preferably 50% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition. .
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。 Each of the components described above may be combined with any of those exemplified above.
本実施形態の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。 Preparation of the photosensitive resin composition of this embodiment should just be performed by mixing and stirring by a normal method. Moreover, what is necessary is just to disperse | distribute and mix using dispersers, such as a dissolver, a homogenizer, and a 3 roll mill, when adding a filler and a pigment to the photosensitive resin composition. Furthermore, you may filter using a mesh, a membrane filter, etc. as needed.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分を(B)成分と共に感光性樹脂組成物に含有することにより、この感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを切断した際に、切り屑の発生を十分に防止することができる。また、ドライフィルムの膜質も柔軟なものとなる。 When the photosensitive resin composition of this embodiment contains the component (A) in the photosensitive resin composition together with the component (B), the dry film obtained from the photosensitive resin composition is cut. Generation | occurrence | production of refuse can fully be prevented. In addition, the film quality of the dry film becomes flexible.
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持体10上に感光層14が積層された構造を有する。感光層14は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。
Next, the photosensitive element of this embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The
支持体10としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、1〜150μmであることが好ましい。
As the
感光層14は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体10上に塗布することで形成することができる。
The
感光性樹脂組成物を支持体10上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分30〜60質量%の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
When applying the photosensitive resin composition on the
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約70〜150℃であると好ましく、加熱時間は約5〜約30分間であると好ましい。 Examples of the coating method include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. The solvent can be removed, for example, by heating. In this case, the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C., and the heating time is preferably about 5 to about 30 minutes.
このようにして形成された感光層14中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。
The amount of the remaining organic solvent in the
また、感光層14の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが0.5〜100μm程度であることが好ましい。
Moreover, although the thickness of the
感光性エレメント1においては、必要に応じて、感光層14の支持体側と反対側の面F1を保護フィルム(図示せず)で被覆していてもよい。
In the
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光層14との間の接着力は、保護フィルムを感光層14から剥離しやすくするために、感光層14と支持体10との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene. Further, the protective film is preferably a low fish eye film, and the adhesive force between the protective film and the
感光性エレメント1は、支持体10と感光層14との間、及び/又は、感光層14と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
The
感光性エレメント1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面に(保護されず露出している面に)保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント(感光性エレメントロール)の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント1を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
The
本実施形態の感光性エレメントは、上述の感光性樹脂組成物由来の感光層14を有している。そのため、この感光層14が切断された際に、切り屑の発生を十分に防止できる。また、感光層14の膜質は柔軟なものとなる。
The photosensitive element of this embodiment has the
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。 Next, a resist pattern forming method of this embodiment will be described.
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性エレメント1を、感光層14が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、1,2−キノンジアジド化合物がフェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、1,2−キノンジアジド化合物が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
In this embodiment, the resist pattern is formed by laminating the
基材上への感光層14の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層14を70〜130℃程度に加熱しながら基材に0.1〜1MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層14が積層される基材の表面は、特に制限されない。
As a method of laminating the
このようにして基材上に積層された感光層14に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層14上に存在する支持体10が活性光線に対して透明である場合には、支持体10を通して活性光線を照射することができ、支持体10が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体10を除去した後に感光層14に活性光線を照射する。
The
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。 As the active light source, a conventionally known light source, for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like may be used.
露光部の形成後、露光部の感光層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光層14上に支持体10が存在する場合にはオートピーラー等で支持体10を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物;テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のpHは9〜13の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
After formation of the exposed portion, the resist layer is formed by removing the photosensitive layer in the exposed portion by development. As a method for removing the exposed portion, when the
なお、現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。 In addition, as a process after image development, you may harden and use a resist pattern by performing a heating etc. of about 60-250 degreeC as needed.
このようにして本実施形態に係るレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光層14を用いているため、切り屑による基材やラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性エレメント1を用いることによって、コントラストに優れた微細なレジストパターンを得ることが可能となる。
In this way, the resist pattern according to this embodiment is obtained. At this time, since the
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[フェノール樹脂A1の合成]
いずれもフェノール化合物であるm−クレゾールとp−クレゾールとを質量比50:50の割合で混合した。次いで、この混合液216質量部にアルデヒドであるホルマリン54質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸2.2質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量10000のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂100質量部と、乾性油である桐油10質量部と、酸性触媒であるp−トルエンスルホン酸0.01質量部とを混合し、90℃で反応させて、桐油により変性したフェノール樹脂である(A)成分を得た。なお、この(A)成分をフェノール樹脂A1と呼ぶ。
[Synthesis of phenol resin A1]
In both cases, m-cresol and p-cresol, which are phenol compounds, were mixed at a mass ratio of 50:50. Subsequently, 54 parts by mass of formalin, which is an aldehyde, was added to 216 parts by mass of the mixed solution. Further, 2.2 parts by mass of oxalic acid as a catalyst was further added, and a condensation reaction was performed by a conventional method. Thus, a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000 was obtained. Next, 100 parts by weight of this novolac type phenolic resin, 10 parts by weight of tung oil as a drying oil, and 0.01 parts by weight of p-toluenesulfonic acid as an acidic catalyst are mixed and reacted at 90 ° C. to make tung oil. (A) component which is the phenol resin modified | denatured by was obtained. In addition, this (A) component is called phenol resin A1.
[フェノール樹脂A2の合成]
いずれもフェノール化合物であるm−クレゾールとp−クレゾールとを質量比60:40の割合で混合した。次いで、この混合液216質量部にアルデヒドであるホルマリン54質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸2.2質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量10000のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂100質量部と、乾性油である桐油30質量部と、酸性触媒であるp−トルエンスルホン酸0.01質量部とを混合し、120℃で反応させて、桐油により変性したフェノール樹脂である(A)成分を得た。なお、この(A)成分をフェノール樹脂A2と呼ぶ。
[Synthesis of phenol resin A2]
In both cases, m-cresol and p-cresol, which are phenol compounds, were mixed at a mass ratio of 60:40. Subsequently, 54 parts by mass of formalin, which is an aldehyde, was added to 216 parts by mass of the mixed solution. Further, 2.2 parts by mass of oxalic acid as a catalyst was further added, and a condensation reaction was performed by a conventional method. Thus, a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000 was obtained. Next, 100 parts by weight of this novolak type phenolic resin, 30 parts by weight of tung oil as a drying oil, and 0.01 parts by weight of p-toluenesulfonic acid as an acidic catalyst are mixed and reacted at 120 ° C. to make tung oil. (A) component which is the phenol resin modified | denatured by was obtained. In addition, this (A) component is called phenol resin A2.
[フェノール樹脂A3の合成]
いずれもフェノール化合物であるm−クレゾールとp−クレゾールとを質量比40:60の割合で混合した。次いで、この混合液216質量部にアルデヒドであるホルマリン54質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸2.2質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量10000のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に、このノボラック型フェノール樹脂100質量部と、乾性油である亜麻仁油20質量部と、酸性触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸0.01質量部とを混合し、120℃で反応させて、亜麻仁油により変性したフェノール樹脂である(A)成分を得た。なお、この(A)成分をフェノール樹脂A3と呼ぶ。
[Synthesis of phenol resin A3]
In both cases, m-cresol and p-cresol, which are phenol compounds, were mixed at a mass ratio of 40:60. Subsequently, 54 parts by mass of formalin, which is an aldehyde, was added to 216 parts by mass of the mixed solution. Further, 2.2 parts by mass of oxalic acid as a catalyst was further added, and a condensation reaction was performed by a conventional method. Thus, a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000 was obtained. Next, 100 parts by mass of this novolak type phenol resin, 20 parts by mass of linseed oil as a drying oil, and 0.01 parts by mass of trifluoromethanesulfonic acid as an acidic catalyst were mixed and reacted at 120 ° C. to obtain linseed The component (A) which is a phenol resin modified with oil was obtained. In addition, this (A) component is called phenol resin A3.
[フェノール樹脂A4の合成]
いずれもフェノール化合物であるm−クレゾールとp−クレゾールとを質量比50:50の割合で混合した。次いで、この混合液216質量部にアルデヒドであるホルマリン54質量部を加えた。そこに、更に触媒のシュウ酸2.2質量部を加えて常法により縮合反応を行った。こうして、重量平均分子量10000のノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂をフェノール樹脂A4と呼ぶ。
[Synthesis of phenol resin A4]
In both cases, m-cresol and p-cresol, which are phenol compounds, were mixed at a mass ratio of 50:50. Subsequently, 54 parts by mass of formalin, which is an aldehyde, was added to 216 parts by mass of the mixed solution. Further, 2.2 parts by mass of oxalic acid as a catalyst was further added, and a condensation reaction was performed by a conventional method. Thus, a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000 was obtained. This novolac type phenol resin is referred to as a phenol resin A4.
(実施例1〜3及び比較例1、2)
表1に示す組成(単位:質量部)となるように(A)成分、(B)成分及びその他の成分を混合して、それぞれ実施例1〜3及び比較例1、2の感光性樹脂組成物を得た。表1中の化合物の詳細を以下に示す。なお、表1中の質量は不揮発分の質量である。
DNQ:上記化学式(5)で表される化合物1モルに対して1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド3モルを反応させた1,2−キノンジアジド化合物
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MEK:メチルエチルケトン
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2)
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed by mixing the component (A), the component (B) and other components so as to have the composition (unit: part by mass) shown in Table 1. I got a thing. Details of the compounds in Table 1 are shown below. In addition, the mass in Table 1 is a mass of non-volatile content.
DNQ: 1,2-quinonediazide compound obtained by reacting 1 mol of the compound represented by the above chemical formula (5) with 3 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate MEK: Methyl ethyl ketone
[感光性エレメントの作製]
実施例1〜3及び比較例1、2の感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅380mm、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という)上に、感光性樹脂組成物の溶液を塗布した。次いで、感光性樹脂組成物の溶液を塗布したPETフィルムを100℃に設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の膜厚が3μmとなるようにした。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとしての厚さ35μmのポリエチレンフィルムを載せてロールで加圧した。こうして、実施例1〜3及び比較例1、2の感光性エレメントを得た。
[Production of photosensitive element]
Using the photosensitive resin composition solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, photosensitive elements were prepared according to the following procedure. First, a photosensitive resin composition solution was applied onto a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) having a width of 380 mm and a thickness of 50 μm. Subsequently, the PET film coated with the photosensitive resin composition solution was held in a hot air convection dryer set at 100 ° C. to form a photosensitive layer. At that time, the film thickness of the photosensitive layer after heating was set to 3 μm. And the 35-micrometer-thick polyethylene film as a protective film was mounted on the formed photosensitive layer, and it pressurized with the roll. Thus, photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
[特性評価用サンプルの作製]
ガラス板上に、実施例1〜3及び比較例1、2の感光性エレメントの感光層を120℃に加熱しながら積層し、ガラス板上に感光層を形成した実施例1〜3及び比較例1、2の特性評価用サンプルを得た。
[Production of sample for characteristic evaluation]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples in which the photosensitive layers of the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were laminated on a glass plate while heating to 120 ° C., and a photosensitive layer was formed on the glass plate. Samples for
このようにして得られた実施例1〜3及び比較例1、2の特性評価用サンプルを用いて、未露光部分の耐アルカリ性評価、露光部分の現像性の評価及び密着性の評価を行った。また、実施例1〜3及び比較例1、2の感光性エレメントの耐チッピング性の評価も行った。 Using the samples for characteristic evaluation of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained, the alkali resistance evaluation of the unexposed part, the developability evaluation of the exposed part, and the adhesion evaluation were performed. . Moreover, the chipping resistance of the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was also evaluated.
[未露光部分の耐アルカリ性評価]
特性評価用サンプルからPETフィルムを剥離除去し、室温(25℃)で60秒間、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬した。浸漬後の感光層をレジスト膜の未露光部分と見なし、その状態を下記基準で目視により評価した。得られた結果を表2に示す。
A:感光層の外観に異常が認められなかった。
B:感光層の一部に剥離が認められた。
[Evaluation of alkali resistance of unexposed areas]
The PET film was peeled off from the sample for characteristic evaluation, and immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature (25 ° C.) for 60 seconds. The photosensitive layer after immersion was regarded as an unexposed portion of the resist film, and the state was visually evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
A: No abnormality was observed in the appearance of the photosensitive layer.
B: Peeling was observed on a part of the photosensitive layer.
[露光部分の現像性の評価]
特性評価用サンプルからPETフィルムを剥離除去した。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名:HMW−590)を用いて露光量100mJ/cm2で、感光層を露光してレジスト膜を得た。露光後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を使用して30℃で60秒間現像を行い、露光部分におけるレジスト膜の状態を下記基準で目視により評価した。得られた結果を表2に示す。
A:ガラス面上におけるレジスト膜の残存が認められず、現像性が良好であった。
B:ガラス面上におけるレジスト膜の残存が認められ、現像性が良好ではなかった。
[Evaluation of developability of exposed areas]
The PET film was peeled off from the sample for characteristic evaluation. Next, the photosensitive layer was exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp lamp (trade name: HMW-590, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) to obtain a resist film. After the exposure, development was performed at 30 ° C. for 60 seconds using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the state of the resist film in the exposed portion was visually evaluated based on the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
A: Resist film did not remain on the glass surface, and developability was good.
B: Resist film remained on the glass surface, and developability was not good.
[密着性の評価]
特性評価用サンプルからPETフィルムを剥離除去し、感光層上にライン/スペースが3/50〜30/50(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールを配置した。次いで、高圧水銀灯ランプを有する露光機(株式会社オーク製作所製、商品名:HMW−590)を用いて露光量100mJ/cm2で、フォトツールを介して感光層を露光した。露光後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(30℃)をスプレーすることによって現像した。現像後、剥離することなく残存したラインの最小ライン幅(μm)を測定して密着性を評価した。得られた結果を表2に示す。表2中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密着性に優れ、未露光部分と露光部分との間のコントラストがより明確になっていることを示す。なお、表2中、評価不可とは、現像性不良でパターン形成できない状態を意味する。
[Evaluation of adhesion]
The PET film was peeled off from the characteristic evaluation sample, and a phototool having a wiring pattern with a line / space of 3/50 to 30/50 (unit: μm) was placed on the photosensitive layer. Next, the photosensitive layer was exposed through a photo tool at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp (trade name: HMW-590, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). After the exposure, development was carried out by spraying an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution (30 ° C.). After the development, the minimum line width (μm) of the line remaining without peeling was measured to evaluate the adhesion. The obtained results are shown in Table 2. In Table 2, the adhesion is indicated by the minimum line width, and the smaller the minimum line width is, the better the adhesion is, and the contrast between the unexposed part and the exposed part is clearer. In Table 2, “impossible to evaluate” means a state where a pattern cannot be formed due to poor developability.
[耐チッピング性の評価]
感光性エレメントをラミネータの切断機で切断した。その際の感光性エレメントにおける切断部及びその周辺を観察した。その状態を下記基準により評価した。得られた結果を表2に示す。
A:切り屑の発生が認められず、耐チッピング性が良好であった。
B:切り屑の発生が認められ、耐チッピング性が良好ではなかった。
[Evaluation of chipping resistance]
The photosensitive element was cut with a laminator cutter. The cut part and its periphery in the photosensitive element in that case were observed. The state was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
A: Chip generation was not observed and chipping resistance was good.
B: Generation of chips was observed and the chipping resistance was not good.
1…感光性エレメント、10…支持体、14…感光層。
DESCRIPTION OF
Claims (2)
(B)成分:1,2−キノンジアジド化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。 (A) component: a compound obtained by reacting a phenol resin and a drying oil;
(B) The photosensitive resin composition containing a component: 1,2-quinonediazide compound.
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