JP7337106B2 - Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

非水電解質二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as so-called portable power sources for personal computers, portable terminals and the like, and power sources for driving vehicles. Among non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, which are lightweight and provide high energy density, are particularly suitable for use as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles. ing. A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that absorb and release lithium ions.

リチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」と称する場合がある）として、中空構造を有する正極活物質を用いたものは、電池の充電状態であるＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が低い状態でも高い出力が得られることが知られている。そして、正極活物質には、中空構造を活用するために、中空内外を連通する連通孔が設けられる場合がある。連通孔が設けられた正極活物質を用いると、連通孔を介して正極活物質における中空内外の電解液の行き来が促進されるため、電池の出力特性を向上することができる。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as a “positive electrode”) that uses a positive electrode active material having a hollow structure has a SOC (state of charge) that is the state of charge of the battery. It is known that a high output can be obtained even at low . In order to utilize the hollow structure, the positive electrode active material is sometimes provided with communication holes that communicate between the inside and the outside of the hollow. When a positive electrode active material provided with communication holes is used, it is possible to improve the output characteristics of the battery because the movement of the electrolytic solution between the inside and outside of the hollow in the positive electrode active material is promoted through the communication holes.

特許文献１には、複数の一次粒子からなり中空構造を有する二次粒子により構成された正極活物質を有する非水電解液二次電池が開示されている。特許文献１に記載の非水電解液二次電池では、二次粒子は、一次粒子からなる殻部と、殻部の内側に形成された中空部とを有し、殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する貫通孔が設けられる。また、非水電解液二次電池の正極活物質は、水銀圧入法による細孔容積分布測定によって得られる細孔容積であって０．１μｍ以上０．６μｍ以下の直径を有する全ての貫通孔の総容積を示す部分細孔容積が、０．０４５ｍｌ／ｇ以上であり、１μｍ以下の径を有する貫通孔の全容積を示す全細孔容積に対する部分細孔容積の百分率は、７５％以上であることが開示されている。 Patent Literature 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode active material composed of secondary particles having a hollow structure composed of a plurality of primary particles. In the non-aqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1, the secondary particles have a shell portion made of primary particles and a hollow portion formed inside the shell portion, and the shell portion includes the shell A through hole is provided that communicates the outside of the shell with the hollow portion of the shell. In addition, the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a pore volume obtained by measuring the pore volume distribution by the mercury intrusion method and has a diameter of 0.1 μm or more and 0.6 μm or less. The partial pore volume indicating the total volume is 0.045 ml/g or more, and the percentage of the partial pore volume to the total pore volume indicating the total volume of through-holes having a diameter of 1 µm or less is 75% or more. is disclosed.

特開２０１７－４６３５号公報JP 2017-4635 A

ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池には、電極内の導電性を高めるために導電助剤が混合される。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、正極活物質の連通孔（貫通孔）が導電助剤の粒子径より大きい孔径（直径）を有する場合に、導電助剤が連通孔を通過して、中空部に流入する可能性がある。これにより、特許文献１に記載の技術では、導電性の向上に寄与する導電助剤量が減少し、良好な電池の出力特性が得られないという問題があった。 By the way, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery is mixed with a conductive aid in order to increase the conductivity in the electrodes. However, in the technique described in Patent Document 1, when the communication hole (through hole) of the positive electrode active material has a hole diameter (diameter) larger than the particle diameter of the conductive aid, the conductive aid passes through the communication hole, There is a possibility of flowing into the hollow part. As a result, the technique described in Patent Document 1 has a problem that the amount of the conductive aid that contributes to the improvement of conductivity is reduced, and good battery output characteristics cannot be obtained.

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電池の出力特性を向上するリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that improves the output characteristics of the battery, and a method for producing a positive electrode for the lithium ion secondary battery. It is something to do.

一実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池であって、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部と、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子が連なって第１の殻部を被覆する第２の殻部と、を有し、第１の殻部には、第１の殻部の外部と第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、第２の殻部には、第２の殻部の外部と第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられる。 A lithium ion secondary battery according to one embodiment is a lithium ion secondary battery including a positive electrode active material having a hollow structure and a conductive aid, wherein the positive electrode active material is a first lithium transition metal oxide containing a lithium transition metal oxide. a first shell formed in a substantially spherical shell shape by a series of particles of The first shell is provided with a first communication hole that communicates between the outside of the first shell and the hollow formed inside the first shell, and the second shell is provided with a second communicating hole communicating between the outside of the second shell and the inside of the second shell and having a hole diameter equal to or smaller than the average particle diameter of the conductive additive.

また、一実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部を形成するステップと、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子を形成するステップと、第１の殻部と第２の粒子とを混合した混合物を焼成して第１の殻部を第２の粒子が連なった第２の殻部により被覆した正極活物質を形成するステップと、正極活物質と導電助剤とを少なくとも含む正極合材層を正極集電体上に形成するステップと、を有し、第１の殻部には、第１の殻部の外部と第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、第２の殻部には、第２の殻部の外部と第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられる、 Further, a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to one embodiment is a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a positive electrode active material having a hollow structure and a conductive aid, wherein lithium transition forming a first shell in which first particles containing a metal oxide are connected to form a substantially spherical shell; forming second particles containing a lithium transition metal oxide; firing a mixture obtained by mixing the shell and the second particles to form a positive electrode active material in which the first shell is covered with a second shell in which the second particles are connected; forming on the positive electrode current collector a positive electrode mixture layer containing at least a conductive aid and A first communication hole communicating with the hollow portion formed inside is provided, and the second shell communicates the outside of the second shell with the inside of the second shell and has a hole diameter. A second communication hole having an average particle size of the conductive agent or less is provided,

本発明により、電池の出力特性を向上するリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which improves the output characteristic of a battery, and the positive electrode for lithium ion secondary batteries can be provided.

実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a cross section of a positive electrode active material included in a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤の分布を示す図である。4 is a diagram showing the distribution of a conductive aid in the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery according to Embodiment 1; FIG. 実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を示すフローチャートである。4 is a flow chart showing a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. 実施例１～２、参考例、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a cross section of a positive electrode active material included in lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2, Reference Examples, and Comparative Examples 1 to 5. FIG. 図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．１分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。5 is a graph showing the voltage drop when the lithium ion secondary battery including the positive electrode active material shown in FIG. 4 is discharged for 0.1 minutes; 図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．５分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。5 is a graph showing the voltage drop when the lithium ion secondary battery including the positive electrode active material shown in FIG. 4 is discharged for 0.5 minutes; 中空構造の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の電極体の一部を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing part of an electrode body of a lithium ion secondary battery containing a positive electrode active material with a hollow structure; 図７に示すリチウムイオン二次電池の放電時における正極合材層の状態を示す図である。8 is a diagram showing the state of the positive electrode mixture layer during discharging of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 7. FIG. 図７に示すリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤の分布を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing the distribution of a conductive aid in the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 7;

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Embodiment 1
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Also, for clarity of explanation, the following description and drawings are simplified as appropriate. In the following description, the same or equivalent elements are denoted by the same reference numerals, and overlapping descriptions are omitted.

なお、本実施形態における「平均粒径」は、体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。 The “average particle diameter” in the present embodiment means the median diameter (D 50 : 50% volume average particle diameter) corresponding to cumulative 50% in the volume-based particle size distribution. The average particle size range of about 1 μm or more can be determined by a laser diffraction/light scattering method. In addition, the average particle size range of about 1 μm or less can be obtained by a dynamic light scattering (DLS) method. The average particle size based on the DLS method can be measured according to JISZ8828:2013.

また、本実施形態における「孔径」は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定と画像解析から得られた３Ｄモデルから、任意に選ばれる、それぞれ１０個程度の連通孔（例えば、第１の連通孔１１０又は第２の連通孔２１０）について、最も狭い部分の直径の平均値として求めることができる。そして、本実施形態における「短径」及び「長径」は、特に断りがない場合は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定と画像解析から得られた３Ｄモデルから、任意に選ばれる、それぞれ１０個程度の一次粒子（例えば、第２の粒子２１１）について、最も短い径の平均値を「短径」とし、最も長い径の平均値を「長径」として求めることができる。 In addition, the "hole diameter" in the present embodiment is arbitrarily selected from the 3D model obtained from FIB-SEM measurement and image analysis, each of about 10 communicating holes (for example, the first communicating hole 110 or the second can be obtained as the average diameter of the narrowest portion of the communication hole 210). And, unless otherwise specified, the "minor axis" and "major axis" in the present embodiment are arbitrarily selected from the 3D model obtained from FIB-SEM measurement and image analysis, each about 10 primary particles For (for example, the second particles 211), the average value of the shortest diameters can be determined as the "minor diameter", and the average value of the longest diameters can be determined as the "major diameter".

なお、ＦＩＢ－ＳＥＭとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料を加工し、当該試料の露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察することを意味する。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その切断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。 Note that FIB-SEM means processing a sample with a focused ion beam (FIB) and observing an exposed cross section of the sample with a scanning electron microscope (SEM). do. As a method for processing the sample, for example, a sample hardened with an appropriate resin is cut at a desired cross section, and SEM observation is performed while gradually scraping the cut surface.

図１及び図２を参照して、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成の一例について説明する。図１は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。図２は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤の分布を示す図である。なお、図１及び図２に示す正極活物質Ｍの断面は、正極に含まれる正極活物質Ｍのうちの１つの正極活物質粒子を模式的に示している。 An example of the configuration of the lithium-ion secondary battery according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a positive electrode active material included in a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. FIG. 2 is a diagram showing the distribution of the conductive aid in the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. The cross section of the positive electrode active material M shown in FIGS. 1 and 2 schematically shows one positive electrode active material particle of the positive electrode active material M contained in the positive electrode.

まず、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータＳを介して備える電極体と、電解液と、を電池ケースに収容して構成される。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極と負極との間で電荷担体であるリチウムイオンＬが電解液中を伝導することで、充放電を行う電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられる。 First, a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1 will be described. The lithium-ion secondary battery according to Embodiment 1 is configured by housing an electrode body having a positive electrode and a negative electrode with a separator S interposed therebetween, and an electrolytic solution in a battery case. A lithium ion secondary battery is a battery that charges and discharges by conducting lithium ions L, which are charge carriers, in an electrolytic solution between a positive electrode and a negative electrode during an electrochemical reaction. Such lithium-ion secondary batteries are used, for example, as power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).

セパレータＳは、正極シート及び負極シートの間に電解液を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。 As the separator S, a porous resin sheet made of a resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used to hold the electrolyte between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. Such a porous resin sheet may have a single-layer structure using various materials alone, or may have a multi-layer structure using a combination of various materials.

電解液は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１乃至複数混合して用いることができる。電解液の組成はこれに限られるものではない。 The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution and is a composition in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 and the like can be used as the lithium salt. Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxy Ether compounds such as ethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, and the like. One or more of these can be mixed and used as the electrolytic solution. The composition of the electrolytic solution is not limited to this.

電極体は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、複数のセパレータＳを介して捲回された積層体である。正極シートは、長尺状に形成され、シート状の正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に設けられた正極合材層１０ａとを備える。負極シートは、長尺状に形成され、シート状の負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に設けられた負極合材層２０と、を備える。実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池では、特に正極合材層１０ａの構成に特徴の１つを有するため、この正極合材層１０ａについて特に詳細に説明する。 The electrode body is a laminate in which a positive electrode sheet, which is a positive electrode, and a negative electrode sheet, which is a negative electrode, are wound with a plurality of separators S interposed therebetween. The positive electrode sheet is formed in an elongated shape and includes a sheet-like positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer 10a provided on one side or both sides of the positive electrode current collector. The negative electrode sheet is formed in an elongated shape and includes a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer 20 provided on one side or both sides of the negative electrode current collector. The lithium-ion secondary battery according to the first embodiment is characterized in particular by the configuration of the positive electrode mixture layer 10a, so the positive electrode mixture layer 10a will be described in particular detail.

（正極）
正極について説明する。まず、正極シートを構成する正極集電体は、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体の構成はこれに限られるものではない。 (positive electrode)
The positive electrode will be explained. First, the positive electrode current collector that constitutes the positive electrode sheet is made of, for example, a conductive material made of a highly conductive metal. As the conductive material, for example, a material containing aluminum or a material containing an aluminum alloy can be used. The configuration of the positive electrode current collector is not limited to this.

続いて、図１及び図２に示すように、正極合材層１０ａは、少なくとも、導電助剤１１と、正極活物質Ｍと、を有する。正極合材層１０ａは、さらに、分散剤、及びバインダを含んでもよい。 Subsequently, as shown in FIGS. 1 and 2, the positive electrode mixture layer 10a has at least a conductive aid 11 and a positive electrode active material M. As shown in FIGS. The positive electrode mixture layer 10a may further contain a dispersant and a binder.

導電助剤１１は、正極合材層１０ａ中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層１０ａに適量の導電助剤１１を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助剤１１としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を用いることができる。導電助剤１１の平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍであることが好ましい。 The conductive aid 11 is a material for forming conductive paths in the positive electrode mixture layer 10a. By mixing an appropriate amount of the conductive agent 11 into the positive electrode mixture layer 10a, the conductivity inside the positive electrode can be increased, and the charge/discharge efficiency and output characteristics of the battery can be improved. As the conductive aid 11, for example, carbon black such as acetylene black (AB) or other carbon materials (such as graphite) can be used. The average particle size of the conductive aid 11 is preferably 0.1 to 0.15 μm, for example.

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。 Dispersants include, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylates, polymethacrylates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyalkylenepolyamines, and benzimidazole.

バインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。 Examples of binders that can be used include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, and polyacrylate.

続いて、正極活物質Ｍについて詳述する。本実施形態において、正極活物質Ｍは、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成される第１の殻部１０１と、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子２１１が連なって第１の殻部１０１を被覆する第２の殻部２０１と、を有する。また、第１の殻部１０１には、第１の殻部１０１の外部と第１の殻部１０１の内部に形成される中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が設けられる。また、第２の殻部２０１には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通するとともに孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である第２の連通孔２１０が設けられる。 Next, the positive electrode active material M will be described in detail. In the present embodiment, the positive electrode active material M includes a first shell portion 101 in which first particles 111 containing a lithium transition metal oxide are connected to form a substantially spherical shell, and a second shell portion 101 containing a lithium transition metal oxide. and a second shell portion 201 in which two particles 211 are connected to cover the first shell portion 101 . Further, the first shell portion 101 is provided with a first communication hole 110 that communicates between the outside of the first shell portion 101 and the hollow portion 102 formed inside the first shell portion 101 . Further, in the second shell portion 201 , a second communicating hole having a hole diameter equal to or less than the average particle diameter of the conductive additive 11 and communicating between the outside of the second shell portion 201 and the inside of the second shell portion 201 is provided. A hole 210 is provided.

正極活物質Ｍの構成要素である第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。 The first particles 111 and the second particles 211, which are constituent elements of the positive electrode active material M, contain a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure. Lithium transition metal oxides contain one or more predetermined transition metal elements in addition to Li (lithium). The transition metal element contained in the lithium transition metal oxide is preferably at least one of Ni, Co, and Mn. A suitable example of the lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide containing all of Ni, Co and Mn.

第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１は、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。 The first particles 111 and the second particles 211 may additionally contain one or more elements in addition to the transition metal element (ie, at least one of Ni, Co and Mn). Additional elements include group 1 of the periodic table (alkali metals such as sodium), group 2 (alkaline earth metals such as magnesium and calcium), group 4 (transition metals such as titanium and zirconium), group 6 (chromium , transition metals such as tungsten), Group 8 (transition metals such as iron), Group 13 (metals such as metalloid elements boron or aluminum) and Group 17 (halogens such as fluorine) It can contain elements.

好ましい一態様において、第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１は、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ２…（１） In a preferred embodiment, the first particles 111 and the second particles 211 can have a composition (average composition) represented by the following general formula (1).
Li 1 + x Ni y Co z Mn (1-yz) MA α MB β O 2 (1)

上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。 In the above formula (1), x may be a real number that satisfies 0≦x≦0.2. y can be a real number that satisfies 0.1<y<0.6. z can be a real number satisfying 0.1<z<0.6. MA is at least one metal element selected from W, Cr and Mo, and α is 0<α≤0.01 (typically 0.0005≤α≤0.01, for example 0.001≤ is a real number that satisfies α≦0.01). MB is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Zn, Si, Sn, Al, B and F, and β satisfies 0≦β≦0. It can be a real number that satisfies 01. β may be substantially 0 (ie, an oxide substantially free of MB). In the chemical formula showing the layered structure lithium transition metal oxide, the composition ratio of O (oxygen) is indicated as 2 for convenience, but this numerical value should not be interpreted strictly, and some variation in the composition ( typically included in the range of 1.95 or more and 2.05 or less).

第１の殻部１０１は、第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成されたものである。略球殻状に形成される第１の殻部１０１の内部には、中空部１０２が形成される。第１の殻部１０１の厚み方向において、第１の粒子１１１は単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、第１の粒子１１１は、一次粒子であって、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質Ｍにおいて、第１の粒子１１１は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質Ｍの形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。 The first shell portion 101 is formed in a substantially spherical shell shape by connecting the first particles 111 . A hollow portion 102 is formed inside a first shell portion 101 formed in a substantially spherical shell shape. In the thickness direction of first shell 101, first particles 111 may be a single layer or multiple layers. Here, the first particle 111 is a primary particle and refers to a particle that can be considered an ultimate particle judging from its apparent geometrical form. In the positive electrode active material M disclosed here, the first particles 111 are typically aggregates of crystallites of lithium transition metal oxide. Observation of the shape of the positive electrode active material M can be performed using an image obtained by SEM observation.

第１の粒子１１１は、その長径Ｌ１が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。長径Ｌ１が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。そのような観点から、長径Ｌ１は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、長径Ｌ１は、第１の殻部１０１の表面をＳＥＭ観察して取得される画像において、概ね最も長い長径Ｌ１を有する第１の粒子１１１を選択し、当該選択された第１の粒子１１１において最も長い径を長径Ｌ１とするとよい。 The first particle 111 preferably has a length L1 of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. If the major axis L1 is too small, the capacity retention of the battery may tend to decrease. From such a point of view, the length L1 is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and even more preferably 0.4 μm or more. Note that the major axis L1 is obtained by selecting the first particle 111 having approximately the longest major axis L1 in the image obtained by observing the surface of the first shell 101 with an SEM, and selecting the selected first particle 111 It is preferable that the longest diameter in is set as the major diameter L1.

一方、長径Ｌ１が大きすぎると、結晶の表面から内部（Ｌ１の中央部）までの距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。そのような観点から、長径Ｌ１は０．８μｍ以下であることが好ましい。好ましい一態様では、第１の粒子１１１の長径Ｌ１は０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。 On the other hand, if the major axis L1 is too large, the distance (diffusion distance of the lithium ions L) from the surface of the crystal to the inside (the central part of L1) becomes long, so the ion diffusion into the crystal slows down, and the output characteristics of the battery. (Especially, the output characteristics in the low SOC range) tend to be low. From such a point of view, the length L1 is preferably 0.8 μm or less. In a preferred embodiment, first particle 111 has major axis L1 of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.

第１の殻部１０１の平均粒径は、例えば、およそ２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。第１の殻部１０１の平均粒径が小さすぎると、中空部１０２の容積も小さくなるため、中空部１０２に蓄えられる電解液の量も少なくなる。また、生産性の観点からは、第１の殻部１０１の平均粒径は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。好ましい一態様では、第１の殻部１０１の平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下である。 The average particle diameter of the first shell portion 101 is, for example, preferably about 2 μm or more, more preferably about 3 μm or more. If the average particle size of the first shell portion 101 is too small, the volume of the hollow portion 102 will also be small, so the amount of electrolyte that can be stored in the hollow portion 102 will also be small. From the viewpoint of productivity, the average particle size of the first shell portion 101 is preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less. In a preferred embodiment, the average particle size of first shell portion 101 is 3 μm or more and 10 μm or less.

第１の殻部１０１の厚さは、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。第１の殻部１０１の厚さが小さいほど、充電時には第１の殻部１０１の内部（厚さの中央部）からもリチウムイオンＬが放出されやすく、リチウムイオン二次電池の放電時にはリチウムイオンＬが第１の殻部１０１の内部まで吸収されやすくなる。 The thickness of the first shell 101 is preferably 3.0 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, still more preferably 2.0 μm or less. The smaller the thickness of the first shell 101, the easier it is for the lithium ions L to be released from the inside of the first shell 101 (the central portion of the thickness) during charging, and the lithium ions during discharging of the lithium ion secondary battery. L is easily absorbed into the inside of the first shell portion 101 .

第１の殻部１０１の厚さの下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。第１の殻部１０１の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時又は使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質Ｍの膨張収縮等に対して、高い耐久性を保持することができる。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、第１の殻部１０１の厚さはおよそ０．１μｍ以上２．２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが特に好ましい。 The lower limit of the thickness of the first shell portion 101 is preferably 0.1 μm or more. By setting the thickness of the first shell portion 101 to 0.1 μm or more, high durability against stress that may be applied during manufacture or use of the battery, expansion and contraction of the positive electrode active material M due to charging and discharging, etc. can be held. From the viewpoint of achieving both internal resistance reduction effect and durability, the thickness of the first shell portion 101 is preferably about 0.1 μm or more and 2.2 μm or less, and is 0.2 μm or more and 2.0 μm or less. is more preferable, and 0.5 μm or more and 1.5 μm or less is particularly preferable.

さらに、第１の殻部１０１には、第１の殻部１０１の外部と当該中空部１０２とを連通させる第１の連通孔１１０が設けられる。第１の連通孔１１０は、第１の殻部１０１に貫通形成され、第１の殻部１０１の内外を連通させるものである。第１の連通孔１１０は、中空部１０２と第１の殻部１０１の外部とで電解液を行き来させる。第１の連通孔１１０は、第１の殻部１０１を構成する複数の第１の粒子１１１間に設けられた隙間によって構成される。第１の連通孔１１０は、１つの第１の殻部１０１に対して少なくとも１個が設けられる。 Further, the first shell portion 101 is provided with a first communication hole 110 that allows communication between the outside of the first shell portion 101 and the hollow portion 102 . The first communication hole 110 is formed through the first shell portion 101 to allow the inside and outside of the first shell portion 101 to communicate with each other. First communication hole 110 allows electrolyte to flow between hollow portion 102 and the outside of first shell portion 101 . First communication hole 110 is configured by a gap provided between a plurality of first particles 111 that configure first shell portion 101 . At least one first communication hole 110 is provided for one first shell portion 101 .

第１の殻部１０１に第１の連通孔１１０が設けられることで、外部の電解液が第１の連通孔１１０を介して中空部１０２に流入しやすくなるとともに、中空部１０２内の電解液が第１の連通孔１１０を介して外部に流出しやすくなる。その結果、中空部１０２内の電解液が適当に入れ替わる。 By providing the first communicating hole 110 in the first shell portion 101 , it becomes easier for the external electrolytic solution to flow into the hollow portion 102 through the first communicating hole 110 , and the electrolytic solution in the hollow portion 102 easily flows out to the outside through the first communication hole 110 . As a result, the electrolytic solution in hollow portion 102 is appropriately replaced.

第１の連通孔１１０の孔径は、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、孔径が０．５μｍ以上の細孔は、正極活物質Ｍ間の隙間の大きさに相当するため、第１の連通孔１１０とみなさない。第１の連通孔１１０の孔径が、０．２μｍ以上であると、電解液の流通路として第１の連通孔１１０をより有効に機能させ得る。 The hole diameter of the first communication hole 110 is preferably 0.2 μm or more and 0.5 μm or less. A pore with a pore size of 0.5 μm or more is not regarded as the first communication hole 110 because it corresponds to the size of the gap between the positive electrode active materials M. When the hole diameter of first communication hole 110 is 0.2 μm or more, first communication hole 110 can function more effectively as a flow path for the electrolytic solution.

一方、第１の連通孔１１０の孔径が０．５μｍよりも大きいと、第１の殻部１０１の全体に対する空孔率が大きくなるため、第１の殻部１０１、さらには正極活物質Ｍの強度が低下する可能性がある。また、第１の連通孔１１０の孔径が必要以上に大きいと、第１の粒子１１１間の距離が増大するため、正極活物質Ｍと電解液とが形成する界面の抵抗が増加する。この界面抵抗が高いと、リチウムイオン二次電池の使用時におけるエネルギー損失が大きくなるため、高速な充放電が困難になる。 On the other hand, if the hole diameter of first communicating hole 110 is larger than 0.5 μm, the porosity of first shell 101 as a whole becomes large. Strength may decrease. Moreover, if the hole diameter of the first communicating hole 110 is larger than necessary, the distance between the first particles 111 increases, so that the resistance of the interface formed between the positive electrode active material M and the electrolytic solution increases. If this interfacial resistance is high, energy loss during use of the lithium ion secondary battery increases, making high-speed charging and discharging difficult.

第１の連通孔１１０の数量は、第１の殻部１０１の１つ当たりの平均として、およそ１～１０個程度（例えば１～５個）であることが好ましい。第１の連通孔１１０の平均数量が多すぎると、中空形状を維持しにくくなることがある。また、第１の連通孔１１０の平均数量が多いほど電解液が行き来しやすくなるが、当該平均数量を多くすると単位体積あたりの正極活物質量が少なくなるため、エネルギー密度が低下する。このため、第１の連通孔１１０の数量は、必要最小限とすることが好ましい。 The average number of first communication holes 110 per first shell 101 is preferably about 1 to 10 (eg, 1 to 5). If the average number of first communication holes 110 is too large, it may become difficult to maintain the hollow shape. Also, the larger the average number of the first communication holes 110, the easier it is for the electrolytic solution to flow back and forth. Therefore, it is preferable to minimize the number of first communication holes 110 .

第２の殻部２０１は、第２の粒子２１１が連なって第１の殻部１０１を外側から被覆している、第２の殻部２０１は、第１の殻部１０１と焼結され、第１の殻部１０１の表面積のうち７５％以上を被覆している。すなわち、第１の殻部１０１の全表面積に対する第２の殻部２０１により被覆された面積の割合である被覆率が、７５％以上である。当該被覆率は、例えば、ＳＥＭ観察にて取得される画像を用いた画像解析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を使用する元素分析法等を用いて測定することができる。 The second shell 201 is sintered with the first shell 101, and the second shell 201 is sintered with the first shell 101 to cover the first shell 101 from the outside by a series of second particles 211. It covers 75% or more of the surface area of one shell portion 101 . That is, the coverage, which is the ratio of the area covered by the second shell 201 to the total surface area of the first shell 101, is 75% or more. The coverage can be measured by, for example, an image analysis method using an image obtained by SEM observation, an elemental analysis method using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), or the like.

第２の殻部２０１の厚み方向において、第２の粒子２１１は単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、第２の粒子２１１は、一次粒子であって、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質Ｍにおいて、第２の粒子２１１は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。第２の粒子２１１は、第１の粒子１１１と同一の組成であってもよく、第１の粒子１１１と異なる組成であってもよい。 In the thickness direction of the second shell portion 201, the second particles 211 may be a single layer or multiple layers. Here, the second particles 211 refer to particles that are primary particles and considered to be ultimate particles judging from their apparent geometric form. In the positive electrode active material M disclosed here, the second particles 211 are typically aggregates of crystallites of lithium transition metal oxide. The second particles 211 may have the same composition as the first particles 111 or may have a different composition from the first particles 111 .

第２の粒子２１１は、短径Ｌ２の平均が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、長径Ｌ３の平均が第１の連通孔１１０の孔径の０．８倍以上、より好ましくは１倍以上であることが好ましい。第２の粒子２１１の長径Ｌ３の平均が小さすぎると、正極活物質Ｍの製造時に、第２の粒子２１１が第１の殻部１０１に設けられる第１の連通孔１１０に進入、又は第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に流入する可能性がある。 The average short diameter L2 of the second particles 211 is 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, and the average long diameter L3 is 0.8 times or more, more preferably 1 time or more, the diameter of the first communicating hole 110. is preferably If the average length L3 of the second particles 211 is too small, the second particles 211 enter the first communication hole 110 provided in the first shell 101 or may pass through the communication hole 110 and flow into the hollow portion 102 .

一方、第２の粒子２１１が縦長の形状である場合、第２の粒子２１１は、第２の殻部２０１の厚み方向が短径Ｌ２となるように配置されるが、第２の粒子２１１の短径Ｌ２の平均が大きすぎると、結晶の表面から内部（厚みの中央部）までの距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。また、第２の粒子２１１の短径Ｌ２が大きすぎると、第２の殻部２０１を所望の厚さに形成することが困難になる。
なお、長径Ｌ３の平均が第１の連通孔１１０の孔径の０．８倍以上であれば、第２の粒子２１１は、縦長でなく、球形でもよい。 On the other hand, when the second particles 211 have a vertically long shape, the second particles 211 are arranged so that the thickness direction of the second shell portion 201 is the minor axis L2. If the average of the minor axis L2 is too large, the distance from the surface of the crystal to the inside (central part of the thickness) (the diffusion distance of the lithium ions L) becomes long, so ion diffusion into the crystal slows down, resulting in battery output. Characteristics (in particular, output characteristics in the low SOC range) tend to be low. Moreover, if the minor axis L2 of the second particle 211 is too large, it becomes difficult to form the second shell portion 201 with a desired thickness.
In addition, if the average length L3 is 0.8 times or more the diameter of the first communication hole 110, the second particles 211 may be spherical instead of vertically long.

第２の殻部２０１の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。第１の殻部１０１の厚さと同様に、第２の殻部２０１の厚さが小さいほど、充電時には第２の殻部２０１の内部（厚さの中央部）からもリチウムイオンＬが放出されやすく、リチウムイオン二次電池の放電時にはリチウムイオンＬが第２の殻部２０１の内部まで吸収されやすくなる。一方、第２の殻部２０１の厚さが大きいほど、第２の殻部２０１の外部から第１の殻部１０１を介して中空部１０２に至る経路の距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が長くなるため、イオン拡散が遅くなって電池の内部抵抗が増加することにより、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。 The thickness of the second shell portion 201 is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. Similarly to the thickness of the first shell portion 101, the smaller the thickness of the second shell portion 201, the more lithium ions L are released from the inside (central portion of the thickness) of the second shell portion 201 during charging. Lithium ions L are easily absorbed into the second shell 201 during discharging of the lithium ion secondary battery. On the other hand, the greater the thickness of the second shell 201, the longer the distance of the path from the outside of the second shell 201 to the hollow portion 102 via the first shell 101 (the diffusion distance of the lithium ions L). Since the time becomes longer, ion diffusion slows down and the internal resistance of the battery increases, which tends to lower the output characteristics of the battery (especially the output characteristics in the low SOC region).

また、第２の殻部２０１の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時又は使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質Ｍの膨張収縮等に対して、高い耐久性を保持することができる。したがって、第２の殻部２０１は、耐久性を保持しつつ、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散を阻害しないように、第１の殻部１０１の厚み以下であることがより好ましい。 In addition, by setting the thickness of the second shell portion 201 to 0.1 μm or more, it is highly resistant to stress that may be applied during manufacture or use of the battery, expansion and contraction of the positive electrode active material M due to charging and discharging, and the like. Durability can be maintained. Therefore, second shell 201 preferably has a thickness equal to or smaller than that of first shell 101 so as not to impede ion diffusion in positive electrode active material M while maintaining durability.

さらに、第２の殻部２０１には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通させる第２の連通孔２１０が設けられる。第２の連通孔２１０は、第２の殻部２０１に貫通形成され、第２の殻部２０１の内外を連通させるものである。第２の連通孔２１０は、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とで電解液を行き来させる。第２の連通孔２１０は、第２の殻部２０１を構成する複数の第２の粒子２１１間に設けられた隙間によって構成される。第２の連通孔２１０は、１つの第２の殻部２０１に対して少なくとも１個が設けられる。 Furthermore, the second shell 201 is provided with a second communication hole 210 that allows communication between the outside of the second shell 201 and the inside of the second shell 201 . The second communication hole 210 is formed through the second shell portion 201 and allows the inside and outside of the second shell portion 201 to communicate with each other. Second communication hole 210 allows electrolyte to flow between the outside of second shell 201 and the inside of second shell 201 . The second communication holes 210 are configured by gaps provided between the plurality of second particles 211 forming the second shell portion 201 . At least one second communication hole 210 is provided for one second shell 201 .

第２の連通孔２１０の孔径は、導電助剤１１の平均粒径以下であることが好ましい。第２の連通孔２１０の孔径が、導電助剤１１の平均粒径以上であると、正極合材層１０ａ中において、導電助剤１１が第２の連通孔２１０を通過した後、第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に流入する可能性がある。導電助剤１１が中空部１０２に流入すると、正極活物質Ｍの外部における導電助剤１１の量が相対的に減少する。この場合、正極活物質Ｍ間や正極活物質Ｍと正極集電体との間において導電助剤１１が導電パスを十分に形成することができず、正極合材層１０ａ中の導電性が低下するとともに、電池の内部抵抗が増加する。 The hole diameter of second communication hole 210 is preferably equal to or smaller than the average particle size of conductive additive 11 . When the hole diameter of the second communicating holes 210 is equal to or larger than the average particle diameter of the conductive additive 11, the conductive additive 11 passes through the second communicating holes 210 in the positive electrode mixture layer 10a, and then the first There is a possibility that it will pass through the communication hole 110 and flow into the hollow portion 102 . When the conductive aid 11 flows into the hollow portion 102, the amount of the conductive aid 11 outside the positive electrode active material M relatively decreases. In this case, the conductive aid 11 cannot sufficiently form a conductive path between the positive electrode active material M and between the positive electrode active material M and the positive electrode current collector, and the conductivity in the positive electrode mixture layer 10a decreases. At the same time, the internal resistance of the battery increases.

これに対し、本実施形態では、第２の連通孔２１０の孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である。このため、図２に示すように、正極合材層１０ａ中における導電助剤１１は、第２の連通孔２１０を通過することができず、導電助剤１１が正極活物質Ｍの外部から中空部１０２に流入することが抑制される。これにより、正極活物質Ｍの外部における導電助剤１１量が減少することなく維持され、正極合材層１０ａ中に十分な導電パスを形成することができる。したがって、正極合材層１０ａ中における導電性を良好にすることができるとともに、電池の内部抵抗を低減することができる。 In contrast, in the present embodiment, the hole diameter of the second communication hole 210 is equal to or smaller than the average particle diameter of the conductive additive 11 . For this reason, as shown in FIG. 2, the conductive aid 11 in the positive electrode mixture layer 10a cannot pass through the second communication hole 210, and the conductive aid 11 is hollowed out from the outside of the positive electrode active material M. Flowing into the portion 102 is suppressed. As a result, the amount of the conductive aid 11 outside the positive electrode active material M is maintained without decreasing, and sufficient conductive paths can be formed in the positive electrode mixture layer 10a. Therefore, the conductivity in the positive electrode mixture layer 10a can be improved, and the internal resistance of the battery can be reduced.

なお、第２の連通孔２１０の数量や孔径の下限値は、第１の殻部１０１に対する第２の殻部２０１の被覆率が７５％以上であることと、導電助剤１１の粒径と、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との電解液の流出入を妨げないことと、を考慮して、適宜設計されるものである。この被覆率が７５％以上であると、導電助剤１１の平均粒径以下の孔径を有する第２の連通孔２１０を形成することができる。被覆率が７５％より低いと、第２の殻部２０１において適切な孔径を有する第２の連通孔２１０を形成することができず、導電助剤１１が中空部１０２に流入することを抑制する効果が得られない。また、第２の連通孔２１０の数量が少なすぎる場合や孔径が必要以上に小さすぎる場合は、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との電解液の流出入を妨げる虞がある。この場合、中空部１０２に面する第１の粒子１１１を充放電に活用することができない。 The lower limit of the number and diameter of the second communicating holes 210 is that the coverage of the second shell 201 with respect to the first shell 101 is 75% or more, and the particle diameter of the conductive additive 11. , and that the flow of the electrolytic solution between the outside of the positive electrode active material M and the hollow portion 102 is not hindered. When this coverage is 75% or more, the second communicating holes 210 having a hole diameter equal to or smaller than the average particle diameter of the conductive additive 11 can be formed. If the coverage is lower than 75%, the second communicating holes 210 having an appropriate hole diameter cannot be formed in the second shell portion 201, and the flow of the conductive aid 11 into the hollow portion 102 is suppressed. No effect. In addition, if the number of the second communication holes 210 is too small or the hole diameter is too small, there is a risk that the flow of the electrolytic solution between the outside of the positive electrode active material M and the hollow portion 102 may be hindered. In this case, first particles 111 facing hollow portion 102 cannot be used for charging and discharging.

上記の構成を有する正極活物質Ｍは、全体として内部に中空部１０２を有する中空構造の粒子形態を呈している。また、正極活物質Ｍは、概ね球形状、又はやや歪んだ球形状等を有する。正極活物質Ｍは、一次粒子としての第１の粒子１１１及び第２の粒子２１１が集まった二次粒子を構成する。中空部１０２は、隣接する正極活物質Ｍとの間に存在する隙間より大きい空間である。 The positive electrode active material M having the above structure has a particle form of a hollow structure having a hollow portion 102 therein as a whole. Moreover, the positive electrode active material M has a generally spherical shape, a slightly distorted spherical shape, or the like. The positive electrode active material M constitutes secondary particles in which first particles 111 and second particles 211 as primary particles are aggregated. The hollow part 102 is a space larger than the gap existing between adjacent positive electrode active materials M. As shown in FIG.

好ましい一態様に係る正極活物質Ｍは、第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１がそれぞれの全体に亘って、第１の粒子１１１又は第２の粒子２１１が実質的に単層で連なった形態に構成されている。すなわち、第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１からなる正極活物質Ｍは、２層構造を有する。第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１の厚さが小さいほど、第１の連通孔１１０と第２の連通孔２１０とを合わせた距離であって、正極活物質Ｍの外部から中空部１０２に至るまでの経路の距離（リチウムイオンＬの拡散距離）が短くなるため、イオン拡散が速くなって電池の内部抵抗が低減する。これにより、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が向上する。 In the positive electrode active material M according to a preferred embodiment, the first shell portion 101 and the second shell portion 201 cover the entirety of each, and the first particles 111 or the second particles 211 are substantially monolayer. It is arranged in a series. That is, the positive electrode active material M composed of the first shell portion 101 and the second shell portion 201 has a two-layer structure. The smaller the thickness of the first shell portion 101 and the second shell portion 201 is, the more the distance between the first communication hole 110 and the second communication hole 210 is combined and the distance from the outside of the positive electrode active material M is hollow. Since the distance of the path to reach the portion 102 (diffusion distance of the lithium ions L) is shortened, ion diffusion is accelerated and the internal resistance of the battery is reduced. This improves the output characteristics of the battery (particularly the output characteristics in the low SOC region).

一方、正極活物質Ｍが３層以上の多層構造である場合、第１の粒子１１１又は第２の粒子２１１の積層数は、それぞれがおよそ５個以下（例えば２～５個）であることが好ましく、およそ３個以下（例えば２～３個）であることがより好ましい。 On the other hand, when the positive electrode active material M has a multilayer structure of three or more layers, the number of layers of the first particles 111 or the second particles 211 is about 5 or less (for example, 2 to 5). Preferably, about 3 or less (eg, 2-3) is more preferred.

なお、図１に示す正極活物質Ｍは、その構成の一例を示すものであり、各殻部１０１、２０１の層数、中空部１０２の形状、各殻部１０１、２０１の厚みと中空部１０２の幅との比率、各連通孔１１０、２１０の数や大きさ等は、図１に示す正極活物質Ｍに限定されるものではない。 Note that the positive electrode active material M shown in FIG. , and the number and size of the communication holes 110 and 210 are not limited to the positive electrode active material M shown in FIG.

また、第１の殻部１０１及び第２の殻部２０１は、各連通孔１１０、２１０以外の部分では、電解液を通過させない程度に、第１の粒子１１１同士又は第２の粒子２１１同士が緻密に焼結している。この構造の正極活物質Ｍによると、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との間で電解液が流通し得る箇所が、各連通孔１１０、２１０のある箇所に制限される。正極活物質Ｍの粒子は、形状維持性が高い（例えば、平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映されて崩れにくい）ものとなり得るので、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。 In addition, in the first shell portion 101 and the second shell portion 201, the first particles 111 or the second particles 211 are separated from each other to such an extent that the electrolytic solution does not pass through the portions other than the communicating holes 110 and 210. Densely sintered. According to the positive electrode active material M having this structure, the places where the electrolyte can flow between the outside of the positive electrode active material M and the hollow portion 102 are limited to the places where the communication holes 110 and 210 are located. The particles of the positive electrode active material M can have a high shape retention property (for example, high average hardness, high compressive strength, and the like, which can make them difficult to collapse), so that good battery performance can be exhibited more stably. can do.

また、中空部１０２には電解液が蓄えられるため、正極合材層１０ａにおいて電解液が不足するような液枯れも生じにくくなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンＬの移動により充放電を行うため、中空部１０２と正極活物質Ｍの外部との間で電解液を行き来しやすくすることで、中空部１０２に面する第１の粒子１１１がより活発に充放電に活用され得る。 In addition, since the electrolyte is stored in the hollow portion 102, it is difficult for the electrolyte to run short in the positive electrode mixture layer 10a. Since the lithium ion secondary battery is charged and discharged by the movement of lithium ions L, by facilitating movement of the electrolytic solution between the hollow portion 102 and the outside of the positive electrode active material M, the second portion facing the hollow portion 102 is One particle 111 can be more actively used for charging and discharging.

また、リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、活物質と電解液との界面の電荷移動抵抗、正極活物質Ｍ内のリチウムイオンＬの拡散移動抵抗、電解液の溶液抵抗等の複数の抵抗成分から構成される。中空構造の正極活物質Ｍの場合、各連通孔１１０、２１０の数量、孔径、正極活物質Ｍの外部から中空部１０２に至る距離等も、リチウムイオンＬの拡散に影響を与えるため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗に寄与すると考えられる。 In addition, the internal resistance of a lithium ion secondary battery includes a plurality of resistance components such as the charge transfer resistance of the interface between the active material and the electrolyte, the diffusion transfer resistance of the lithium ions L in the positive electrode active material M, and the solution resistance of the electrolyte. consists of In the case of the positive electrode active material M having a hollow structure, the number of communicating holes 110 and 210, the hole diameter, the distance from the outside of the positive electrode active material M to the hollow portion 102, and the like affect the diffusion of the lithium ions L. It is believed that this contributes to the internal resistance of the secondary battery.

なお、正極は、正極活物質Ｍとして、上述した中空構造の正極活物質Ｍのほかに、例えば中実構造の正極活物質等の他の正極活物質を含んでもよい。但し、他の正極活物質の割合は、正極合材層１０ａが含有する正極活物質の全粒子のうち５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。 As the positive electrode active material M, the positive electrode may include other positive electrode active material such as a positive electrode active material having a solid structure in addition to the positive electrode active material M having the hollow structure described above. However, the ratio of the other positive electrode active material is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, of all particles of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 10a. desirable.

（負極）
次に、負極について説明する。負極シートを構成する負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅又は銅を主成分とする合金を用いることができる。負極合材層２０には、電荷担体となるリチウムイオンＬを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。 (negative electrode)
Next, the negative electrode will be explained. A conductive member made of a highly conductive metal is preferably used as the negative electrode current collector that constitutes the negative electrode sheet. As such a conductive member, for example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. The negative electrode mixture layer 20 contains a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions L serving as charge carriers.

負極活物質の組成や形状に特に制限はない。負極活物質としては、例えば炭素材料が挙げられる。このような炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。リチウムイオン二次電池には、これらのような負極活物質の１種又は２種以上を使用することができる。 There are no particular restrictions on the composition or shape of the negative electrode active material. Examples of negative electrode active materials include carbon materials. Typical examples of such carbon materials include graphite carbon (graphite), amorphous carbon, and the like. A particulate carbon material (carbon particles) at least partially containing a graphite structure (layered structure) is preferably used. In addition, as the negative electrode active material, oxides such as lithium titanate, simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination can be used. One or more of these negative electrode active materials can be used in lithium ion secondary batteries.

（リチウムイオン二次電池用正極の製造方法）
次に、図３を参照して、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。図３は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。 (Manufacturing method of positive electrode for lithium ion secondary battery)
Next, a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. As shown in FIG. 3, the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1 includes the following steps S1 to S4.

ステップＳ１では、リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子１１１が連なって略球殻状に形成される第１の殻部１０１を形成する。ステップＳ２では、リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子２１１を形成する。ステップＳ３では、第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とを混合した混合物を焼成して第１の殻部１０１を第２の粒子２１１が連なった第２の殻部２０１により被覆した正極活物質Ｍを形成する。ステップＳ４では、正極活物質Ｍと導電助剤１１とを少なくとも含む正極合材層１０ａを正極集電体上に形成する。 In step S1, first particles 111 containing a lithium transition metal oxide are joined together to form first shell 101 in a substantially spherical shell shape. In step S2, second particles 211 containing lithium transition metal oxides are formed. In step S3, the mixture of the first shell 101 and the second particles 211 is sintered to coat the first shell 101 with the second shell 201 in which the second particles 211 are connected to form a positive electrode. An active material M is formed. In step S4, the positive electrode mixture layer 10a containing at least the positive electrode active material M and the conductive aid 11 is formed on the positive electrode current collector.

上記の各工程について、さらに詳述する。まず、ステップＳ１において、第１の殻部１０１を形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、第１の混合工程と、第１の焼成工程とを含む。 Each of the above steps will be further detailed. First, in step S1, the method of forming the first shell portion 101 includes, for example, a raw material hydroxide generation step, a first mixing step, and a first firing step.

原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水溶液から析出させる工程である。ここで、水溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも１種を含む。 The raw material hydroxide producing step is a step of supplying an ammonium ion (NH 4 + ) to an aqueous solution of a transition metal compound to deposit transition metal hydroxide particles from the aqueous solution. Here, the aqueous solution contains at least one transition metal element that constitutes the lithium transition metal oxide.

原料水酸化物生成工程は、水溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物の粒子を成長させる粒子成長段階とを含むことが好ましい。粒子成長段階では、ｐＨ及びアンモニウムイオン濃度を変更することにより、遷移金属水酸化物の析出速度を調整することで、第１の殻部１０１の構造を変化させることができる。反応液中のアンモニウムイオン濃度を低くし、析出速度を高めると、第１の連通孔１１０を有する中空構造の第１の殻部１０１を生成しやすくなる。また、粒子成長時間を調整することによっても、粒子空孔率等を調整することができる。 The raw material hydroxide generation step includes a nucleation step of precipitating a transition metal hydroxide from an aqueous solution, and a particle growth step of growing transition metal hydroxide particles in a state where the pH of the aqueous solution is lower than that of the nucleation step. and preferably include In the particle growth stage, the structure of the first shell 101 can be changed by changing the pH and the ammonium ion concentration to adjust the precipitation rate of the transition metal hydroxide. When the concentration of ammonium ions in the reaction solution is lowered and the deposition rate is increased, the first shell 101 having a hollow structure having the first communicating holes 110 is easily produced. Particle porosity and the like can also be adjusted by adjusting the particle growth time.

第１の混合工程では、原料水酸化物生成工程で生成した遷移金属水酸化物粒子を反応液から分離し、洗浄、濾過、乾燥させる。このようにして得られた遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して第１の殻部形成用混合物を調製する。当該遷移金属水酸化物とリチウム化合物とは、所定の割合でできるだけ均一に混合すると良い。第１の混合工程では、典型的には、目的物である第１の殻部１０１の組成に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。 In the first mixing step, the transition metal hydroxide particles produced in the raw material hydroxide producing step are separated from the reaction solution, washed, filtered and dried. The transition metal hydroxide thus obtained and the lithium compound are mixed to prepare a first shell-forming mixture. The transition metal hydroxide and the lithium compound are preferably mixed at a predetermined ratio as uniformly as possible. In the first mixing step, typically, the lithium compound and the transition metal hydroxide particles are mixed in a quantity ratio corresponding to the composition of the target first shell 101 .

第１の焼成工程は、第１の殻部形成用混合物を焼成して第１の殻部１０１を得る工程である。第１の焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば７００℃以上１１００℃以下である。また、第１の焼成工程は、異なる温度範囲で焼成する複数の工程を含んでいてもよい。焼成後には、必要に応じて、焼成物を解砕したものを分級して平均粒径を調整することが好ましい。 The first firing step is a step of firing the first shell forming mixture to obtain the first shell 101 . The first firing step is performed, for example, in an oxidizing atmosphere (for example, in an air atmosphere). The firing temperature is, for example, 700° C. or higher and 1100° C. or lower. Also, the first firing step may include multiple steps of firing in different temperature ranges. After firing, it is preferable to adjust the average particle diameter by crushing the fired product and classifying it, if necessary.

この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子であって第１の粒子１１１の焼結反応を進行させる。これにより、第１の粒子１１１同士が焼結されて連なった略球殻状の第１の殻部１０１が形成されるとともに、第１の殻部１０１の内部には中空部１０２が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際、第１の殻部１０１の一部には、第１の殻部１０１の外部と中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が形成される。 In this step, the sintering reaction of the first particles 111, which are the primary particles of the lithium transition metal oxide, proceeds. As a result, the first particles 111 are sintered together to form the first shell portion 101 having a substantially spherical shell shape, and the hollow portion 102 is formed inside the first shell portion 101. . Furthermore, when crystals grow during sintering, a first communication hole 110 is formed in a part of the first shell 101 to communicate the outside of the first shell 101 and the hollow part 102 .

ステップＳ２では、ステップＳ１で形成された第１の殻部１０１を粉砕することにより、所望の短径Ｌ２及び長径Ｌ３を有する第２の粒子２１１を形成する。第１の殻部１０１の粉砕に際しては、粉砕機を用いる。粉砕機としては、例えばビーズミル、ジェットミル等の乾式粉砕を行う粉砕機を用いることができる。また、本実施形態において、所望の第２の粒子２１１の短径Ｌ２の平均は、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であり、長径Ｌ３の平均は第１の連通孔１１０の孔径の０．８～１倍以上である。必要に応じて、粉砕物を分級して粒度を調整することが好ましい。 In step S2, the first shell 101 formed in step S1 is pulverized to form second particles 211 having desired minor axis L2 and major axis L3. A crusher is used for crushing the first shell portion 101 . As the pulverizer, for example, a pulverizer that performs dry pulverization such as a bead mill and a jet mill can be used. Further, in the present embodiment, the average short diameter L2 of the desired second particles 211 is 0.1 μm or more and 0.2 μm or less, and the average long diameter L3 is 0.8 of the hole diameter of the first communicating hole 110. ~1 times or more. If necessary, it is preferable to classify the pulverized material to adjust the particle size.

ステップＳ３において、第１の殻部１０１を第２の殻部２０１で被覆する方法は、第２の混合工程と、第２の焼成工程と、を含む。第２の混合工程は、第１の殻部１０１と、ステップＳ２で形成された第２の粒子２１１と、を混合し、正極活物質形成用混合物を調製する工程である。第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とは、所定の割合でできるだけ均一に混合するとよい。この混合には、例えばプラネタリミキサー等の乾式混合を行う混合機を用いることができる。 The method of coating the first shell 101 with the second shell 201 in step S3 includes a second mixing step and a second firing step. The second mixing step is a step of mixing the first shell portion 101 and the second particles 211 formed in step S2 to prepare a positive electrode active material forming mixture. The first shell portion 101 and the second particles 211 are preferably mixed in a predetermined ratio as uniformly as possible. For this mixing, a mixer that performs dry mixing, such as a planetary mixer, can be used.

第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とを混合する所定の割合は、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量として、第１の殻部１０１の表面積の値と所望の第２の殻部２０１の厚さの値とを乗算して求められる体積の範囲内であることが好ましい。本実施形態において、所望の第２の殻部２０１の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。つまり、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量は、下記の式（２）により算出できる。
第１の殻部１０１の表面積（μｍ２）×０．１～１．０（μｍ）…（２）
第１の殻部１０１に対して第２の粒子２１１を上記の割合で混合することにより、第１の殻部１０１の表面に適切な被覆率及び厚さを有する第２の殻部２０１を形成することができる。 The predetermined ratio of mixing the first shell 101 and the second particles 211 is the amount of the second particles 211 added to the first shell 101, the surface area of the first shell 101 and the desired is preferably within the range of the volume obtained by multiplying the value of the thickness of the second shell portion 201 by In this embodiment, the desired thickness of the second shell portion 201 is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. In other words, the amount of the second particles 211 charged to the first shell portion 101 can be calculated by the following formula (2).
Surface area (μm 2 ) of first shell portion 101×0.1 to 1.0 (μm) (2)
By mixing the second particles 211 with the first shell 101 in the above ratio, the second shell 201 having an appropriate coverage and thickness on the surface of the first shell 101 is formed. can do.

第２の焼成工程は、正極活物質形成用混合物を焼成して、正極活物質Ｍを得る工程である。第２の焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば５００℃以上１０００℃以下である。必要に応じて、焼成後に焼成物を解砕したものを分級して粒度を調整することが好ましい。焼成温度が低すぎると、材料の分解及び溶融が不十分となる虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、Ｃｏが還元する、Ｌｉが蒸散する等の原因で、Ｃｏが２価となる欠陥が生じるおそれがある。 The second firing step is a step of firing the positive electrode active material-forming mixture to obtain the positive electrode active material M. As shown in FIG. The second firing step is performed, for example, in an oxidizing atmosphere (for example, in an air atmosphere). The firing temperature is, for example, 500° C. or higher and 1000° C. or lower. It is preferable to classify what crushed the baked material after baking, and to adjust a particle size as needed. If the firing temperature is too low, the material may not be sufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the sintering temperature is too high, Co may be reduced, Li may transpire, or the like, causing a defect in which Co is divalent.

この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子であって第２の粒子２１１同士、又は第１の殻部１０１と第２の粒子２１１とのそれぞれの焼結反応を進行させる。これにより、第２の粒子２１１同士が焼結されて連なった第２の殻部２０１が形成される。また、第２の殻部２０１は、第１の殻部１０１の表面の一部と焼結され、第１の殻部１０１を外側から被覆する。また、第２の殻部２０１の一部には、第２の殻部２０１の外部と第２の殻部２０１の内部とを連通するとともに、孔径が導電助剤１１の平均粒径以下である第２の連通孔２１０が形成される。 In this step, the sintering reaction between the second particles 211 that are the primary particles of the lithium transition metal oxide or between the first shell 101 and the second particles 211 proceeds. Thereby, the second shell portion 201 in which the second particles 211 are sintered and connected to each other is formed. Also, the second shell 201 is sintered with a part of the surface of the first shell 101 to cover the first shell 101 from the outside. Further, in a part of the second shell 201, the outside of the second shell 201 and the inside of the second shell 201 are communicated, and the hole diameter is equal to or less than the average particle diameter of the conductive additive 11. A second communication hole 210 is formed.

ステップＳ４では、正極活物質Ｍと導電助剤１１とを含む正極合材層１０ａを正極集電体上に形成することにより正極シートを作製する。ステップＳ４における正極の作製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって作製することができる。 In step S4, a positive electrode sheet is produced by forming a positive electrode mixture layer 10a containing a positive electrode active material M and a conductive aid 11 on a positive electrode current collector. Although the method for producing the positive electrode in step S4 is not particularly limited, it can be produced, for example, by the following method.

まず、ステップＳ３で形成された正極活物質Ｍと、導電助剤１１と、バインダ等と、を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒又はこれらの混合溶媒）で混合してペースト状又はスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。その後、正極合材層形成用組成物を正極集電体の表面に塗付し、乾燥することにより溶媒を揮発させる。乾燥したものを必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体上に、正極合材層１０ａを形成することができる。 First, the positive electrode active material M formed in step S3, the conductive aid 11, a binder, etc. are mixed with an appropriate solvent (aqueous solvent, non-aqueous solvent, or mixed solvent thereof) to form a paste or slurry. to prepare a composition for forming a positive electrode mixture layer. After that, the composition for forming the positive electrode mixture layer is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried to volatilize the solvent. Compress (press) the dried material as required. Thereby, the positive electrode mixture layer 10a can be formed on the positive electrode current collector.

正極集電体上への正極合材層１０ａの単位面積当たりの塗布量は、特に限定されるものではないが、十分な導電パスを確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、５ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、特に６ｍｇ／ｃｍ２以上であるとよい。なお、塗布量は、正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量である。 The coating amount per unit area of the positive electrode mixture layer 10a on the positive electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring a sufficient conductive path, it is 3 mg/cm per one side of the positive electrode current collector. 2 or more is preferable, 5 mg/cm 2 or more is more preferable, and 6 mg/cm 2 or more is particularly preferable. The application amount is the application amount of the positive electrode mixture layer-forming composition in terms of solid content.

また、正極集電体の片面当たりの塗布量は、４５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、２８ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、特に１５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。正極合材層１０ａの密度も、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、特に１．８ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。 The coating amount per one side of the positive electrode current collector is preferably 45 mg/cm 2 or less, more preferably 28 mg/cm 2 or less, and particularly preferably 15 mg/cm 2 or less. The density of the positive electrode mixture layer 10a is also not particularly limited, but it is preferably 1.0 g/cm 3 or more and 3.8 g/cm 3 or less, and more preferably 1.5 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less. Preferably, it is particularly preferably 1.8 g/cm 3 or more and 2.4 g/cm 3 or less.

次に、図４を参照して、実施例１～２、参考例、比較例１～５について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。図４は、実施例１～２、参考例、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質の断面を示す模式図である。図４に示す各正極活物質Ｍ１～Ｍ８の断面は、それぞれの正極に含まれる各正極活物質Ｍ１～Ｍ８に対応する１つの正極活物質粒子を模式的に示している。 Next, Examples 1 and 2, Reference Examples, and Comparative Examples 1 to 5 will be described with reference to FIG. In addition, an Example does not limit this invention. FIG. 4 is a schematic diagram showing the cross section of the positive electrode active material included in the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2, Reference Example, and Comparative Examples 1 to 5. FIG. The cross section of each of the positive electrode active materials M1 to M8 shown in FIG. 4 schematically shows one positive electrode active material particle corresponding to each of the positive electrode active materials M1 to M8 contained in each positive electrode.

実施例１～２、参考例、比較例１～５のリチウムイオン二次電池は、以下の方法により作製した。まず、後述する８種類の正極活物質Ｍ１～Ｍ８のそれぞれと、平均粒径０．１５μｍの導電助剤１１としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦと、を有機溶媒中で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この時、材料の混合比は、正極活物質Ｍ１～Ｍ８をそれぞれ９０質量％とし、導電助剤１１を７質量％、バインダ３質量％の質量比で混合した。 Lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2, Reference Examples, and Comparative Examples 1 to 5 were produced by the following method. First, each of eight kinds of positive electrode active materials M1 to M8 described later, acetylene black as a conductive aid 11 having an average particle size of 0.15 μm, and PVdF as a binder are mixed in an organic solvent to form a paste. A composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared. At this time, the material was mixed at a mass ratio of 90% by mass of the positive electrode active materials M1 to M8, 7% by mass of the conductive aid 11, and 3% by mass of the binder.

得られた正極合材層形成用組成物を、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に、片面当たりの厚みが２０μｍ、塗布量が６．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥後、プレスすることにより８種類の正極シートを作製した。 The obtained composition for forming a positive electrode mixture layer was applied to both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector so that the thickness per side was 20 μm and the coating amount was 6.8 mg/cm 2 , and dried. , to prepare eight types of positive electrode sheets.

また、負極活物質としての非晶質炭素でコートされた粒子状の天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、所定の質量比にてイオン交換水中で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。得られた負極活物質層形成用組成物を、負極集電体である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極シートを作製した。 In addition, particulate natural graphite coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed in a predetermined mass ratio. was mixed in ion-exchanged water to prepare a paste-like composition for forming a negative electrode active material layer. The obtained composition for forming a negative electrode active material layer was applied to both surfaces of a copper foil as a negative electrode current collector, dried, and then pressed to prepare a negative electrode sheet.

さらに、作製した正極シートと負極シートと２枚のセパレータＳとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。これを、注液口を有する電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。以上のようにして、８種類の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 Further, the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the two separators S thus prepared were superimposed and wound to prepare a wound electrode body. This was housed in a battery case having an injection port. Subsequently, a non-aqueous electrolyte was injected through the inlet of the battery case, and the inlet was airtightly sealed. As described above, eight types of evaluation lithium ion secondary batteries were produced.

（実施例１）
図３に示したフローにしたがって、実施例１のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ１を作製した。正極活物質Ｍ１は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１と、第２の殻部２０１と、により構成される粒子である。正極活物質Ｍ１において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。また、第２の殻部２０１を構成する第２の粒子２１１（一次粒子）の短径Ｌ２の平均は０．２μｍで、長径Ｌ３の平均が０．３μｍである。また、第２の連通孔２１０の孔径は０．１μｍである。 (Example 1)
According to the flow shown in FIG. 3, the positive electrode active material M1 included in the lithium ion secondary battery of Example 1 was produced. The positive electrode active material M1 is a particle composed of a first shell portion 101 having a hollow portion 102 inside and a second shell portion 201 . In the positive electrode active material M1, the thickness of the first shell portion 101 is 1.0 μm, the average particle diameter of the first shell portion 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the hole diameter of the first communicating hole 110 is 0. .3 μm. Further, the average minor axis L2 of the second particles 211 (primary particles) forming the second shell 201 is 0.2 μm, and the average major axis L3 is 0.3 μm. Also, the hole diameter of the second communication hole 210 is 0.1 μm.

（実施例２）
図３に示したフローにしたがって、実施例２のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ２を作製した。正極活物質Ｍ２は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１と、第２の殻部２０１と、により構成される粒子である。正極活物質Ｍ２において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。また、第２の殻部２０１を構成する第２の粒子２１１（一次粒子）は球形で、短径Ｌ２及び長径Ｌ３がそれぞれ０．５μｍ、第２の連通孔２１０の孔径は０．１５μｍである。 (Example 2)
According to the flow shown in FIG. 3, the positive electrode active material M2 included in the lithium ion secondary battery of Example 2 was produced. The positive electrode active material M2 is a particle composed of a first shell portion 101 having a hollow portion 102 inside and a second shell portion 201 . In the positive electrode active material M2, the thickness of the first shell 101 is 1.0 μm, the average particle size of the first shell 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the diameter of the first communication hole 110 is 0. .3 μm. The second particles 211 (primary particles) forming the second shell portion 201 are spherical, each having a minor axis L2 and a major axis L3 of 0.5 μm, and the hole diameter of the second communicating hole 210 being 0.15 μm. .

（参考例）
参考例のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ３は、第２の殻部２０１を有していない。正極活物質Ｍ３は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１のみで構成される粒子である。正極活物質Ｍ３において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。正極活物質Ｍ３は、図３に示すフローのうち、ステップＳ１を用いることにより作製可能である。 (Reference example)
The positive electrode active material M3 included in the lithium-ion secondary battery of the reference example does not have the second shell 201 . The positive electrode active material M3 is a particle composed only of a first shell portion 101 having a hollow portion 102 inside. In the positive electrode active material M3, the thickness of the first shell portion 101 is 1.0 μm, the average particle size of the first shell portion 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the hole diameter of the first communicating hole 110 is 0. .3 μm. The first shell portion 101 has the same configuration as in each embodiment. The cathode active material M3 can be produced by using step S1 in the flow shown in FIG.

（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ４は、第１の殻部１０１を被覆するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子として、短径及び長径がそれぞれ０．０５μｍの一次粒子２１１ａを使用したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ４は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１と、第２の粒子２１１より短径及び長径が小さい（短径は０．１μｍより小さく、長径は第１の連通孔１１０の孔径の０．８倍より小さい）一次粒子２１１ａと、が焼結された粒子である。 (Comparative example 1)
The positive electrode active material M4 included in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 includes primary particles 211a each having a short diameter and a long diameter of 0.05 μm as the primary particles of the lithium transition metal oxide covering the first shell portion 101. It was produced in the same manner as in each example except that it was used. The positive electrode active material M4 has a first shell portion 101 having a hollow portion 102 inside, and has smaller minor and major diameters than the second particles 211 (the minor diameter is smaller than 0.1 μm and the major diameter is the first communicating hole Primary particles 211a (smaller than 0.8 times the pore size of 110) are sintered particles.

また、正極活物質Ｍ４において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。したがって、一次粒子２１１ａは、第１の連通孔１１０の孔径よりも小径である。このため、一次粒子２１１ａは、第１の連通孔１１０に進入した状態、又は一次粒子２１１ａが第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に入り込んだ状態である。 In the positive electrode active material M4, the thickness of the first shell portion 101 is 1.0 μm, the average particle size of the first shell portion 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the hole diameter of the first communication hole 110 is 5.0 μm. is 0.3 μm. The first shell portion 101 has the same configuration as in each embodiment. Therefore, primary particles 211 a have a smaller diameter than the diameter of first communication hole 110 . Therefore, the primary particles 211 a are in a state of having entered the first communication hole 110 , or a state in which the primary particles 211 a have passed through the first communication hole 110 and entered the hollow portion 102 .

（比較例２）
比較例２のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ５は、第１の殻部１０１を被覆するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子として、短径及び長径がそれぞれ１．５μｍの一次粒子２１１ｂを使用したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ５は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１の表面に、第２の粒子２１１より少なくとも短径が大きい（０．２μｍより大きい）一次粒子２１１ｂが焼結された外殻部２０１ｂにより第１の殻部１０１を被覆した粒子である。 (Comparative example 2)
The positive electrode active material M5 included in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 includes primary particles 211b each having a short diameter and a long diameter of 1.5 μm as the primary particles of the lithium transition metal oxide covering the first shell portion 101. It was produced in the same manner as in each example except that it was used. The positive electrode active material M5 is formed by sintering primary particles 211b having at least a smaller diameter (greater than 0.2 μm) than the second particles 211 on the surface of the first shell portion 101 having the hollow portion 102 inside. It is a particle in which the first shell portion 101 is covered with the shell portion 201b.

また、正極活物質Ｍ５において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。また、複数の一次粒子２１１ｂ間に設けられた隙間により構成される連通孔２１０ｂの孔径は０．５μｍである。当該連通孔２１０ｂは、実施例１、２における第２の連通孔２１０に対応する細孔である。 Further, in the positive electrode active material M5, the thickness of the first shell portion 101 is 1.0 μm, the average particle size of the first shell portion 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the hole diameter of the first communication hole 110 is 5.0 μm. is 0.3 μm. The first shell portion 101 has the same configuration as in each embodiment. Further, the hole diameter of the communication holes 210b formed by the gaps provided between the primary particles 211b is 0.5 μm. The communicating hole 210b is a pore corresponding to the second communicating hole 210 in the first and second embodiments.

（比較例３）
比較例３のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ６は、第２の殻部２０１を有していない。また、正極活物質Ｍ６には、正極活物質Ｍ６の外部と中空部１０２とを連通する第１の連通孔１１０が設けられていない。正極活物質Ｍ６は、第１の粒子１１１が隙間なく連なって球殻状に形成される殻部１０１ｃを有する。殻部１０１ｃの内部には、中空部１０２が形成される。正極活物質Ｍ６において、殻部１０１ｃの厚さは１．０μｍ、殻部１０１ｃ（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍである。 (Comparative Example 3)
The positive electrode active material M6 included in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 does not have the second shell portion 201 . Further, the positive electrode active material M6 is not provided with the first communication hole 110 that communicates the outside of the positive electrode active material M6 with the hollow portion 102 . The positive electrode active material M6 has a shell portion 101c in which the first particles 111 are connected without gaps to form a spherical shell. A hollow portion 102 is formed inside the shell portion 101c. In the positive electrode active material M6, the thickness of the shell portion 101c is 1.0 μm, and the average particle diameter of the shell portion 101c (secondary particles) is 5.0 μm.

（比較例４）
比較例４のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ７は、図３に示すフローのステップＳ３において、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量を増量したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ７の作製に際して、第２の粒子２１１の仕込み量は、「第１の殻部１０１の表面積（μｍ２）×１．０（μｍ）」により与えられる体積を超える量を用いる。正極活物質Ｍ７は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１の表面に焼結された第２の粒子２１１からなる外殻部２０１ｄにより、第１の殻部１０１を被覆した粒子である。当該外殻部２０１ｄは、第２の粒子２１１同士が焼結されて１．０μｍを超える厚さを有する。 (Comparative Example 4)
The positive electrode active material M7 included in the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 4 had the following characteristics, except that the amount of the second particles 211 charged to the first shell 101 was increased in step S3 of the flow shown in FIG. It was produced in the same manner as in the example. When manufacturing the positive electrode active material M7, the amount of the second particles 211 charged is an amount exceeding the volume given by "the surface area (μm 2 ) of the first shell portion 101×1.0 (μm)". The positive electrode active material M7 is a particle in which the first shell portion 101 is covered with an outer shell portion 201d made of the second particles 211 sintered on the surface of the first shell portion 101 having the hollow portion 102 inside. be. The outer shell portion 201d has a thickness exceeding 1.0 μm due to sintering of the second particles 211 .

また、当該外殻部２０１ｄにおいて、複数の第２の粒子２１１間に設けられた隙間により構成される連通孔２１０ｄの孔径は０．１μｍである。当該連通孔２１０ｄは、実施例１、２における第２の連通孔２１０に対応する細孔である。そして、正極活物質Ｍ７において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。 Further, in the outer shell portion 201d, the hole diameter of the communication holes 210d formed by the gaps provided between the plurality of second particles 211 is 0.1 μm. The communication hole 210d is a pore corresponding to the second communication hole 210 in the first and second embodiments. In the positive electrode active material M7, the thickness of the first shell portion 101 is 1.0 μm, the average particle size of the first shell portion 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the hole diameter of the first communication hole 110 is 1.0 μm. is 0.3 μm. The first shell portion 101 has the same configuration as in each embodiment.

（比較例５）
比較例５のリチウムイオン二次電池が含む正極活物質Ｍ８は、図３に示すフローのステップＳ３において、第１の殻部１０１に対する第２の粒子２１１の仕込み量を減量したこと以外は、各実施例と同様にして作製した。正極活物質Ｍ８の作製に際して、第２の粒子２１１の仕込み量は、「第１の殻部１０１の表面積（μｍ２）×０．１（μｍ）」により与えられる体積未満の量を用いる。 (Comparative Example 5)
The positive electrode active material M8 included in the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 5 was different from each It was produced in the same manner as in the example. When manufacturing the positive electrode active material M8, the amount of the second particles 211 charged is less than the volume given by "the surface area (μm 2 ) of the first shell portion 101×0.1 (μm)".

正極活物質Ｍ８は、内部に中空部１０２を有する第１の殻部１０１の表面に焼結された第２の粒子２１１からなる外殻部２０１ｅにより第１の殻部１０１を部分的に被覆した粒子である。実質的には、第１の殻部１０１の表面に第２の粒子２１１が点在している。第１の殻部１０１の全表面積に対する当該外殻部２０１ｅにより被覆された面積の割合である被覆率は７５％未満である。また、当該外殻部２０１ｅにおいて、複数の第２の粒子２１１間に設けられた隙間により構成される連通孔２１０ｅは、導電助剤１１の平均粒径を超過する孔径を有する。 The positive electrode active material M8 partially covers the first shell portion 101 with the outer shell portion 201e composed of the second particles 211 sintered on the surface of the first shell portion 101 having the hollow portion 102 inside. particles. Substantially, the second particles 211 are scattered on the surface of the first shell portion 101 . The coverage ratio, which is the ratio of the area covered by the outer shell portion 201e to the total surface area of the first shell portion 101, is less than 75%. Further, in the outer shell portion 201 e , the communication holes 210 e formed by the gaps provided between the plurality of second particles 211 have a hole diameter exceeding the average particle diameter of the conductive additive 11 .

そして、正極活物質Ｍ８において、第１の殻部１０１の厚さは１．０μｍ、第１の殻部１０１（二次粒子）の平均粒径は５．０μｍ、第１の連通孔１１０の孔径は０．３μｍである。第１の殻部１０１は、各実施例と同様の構成である。 In the positive electrode active material M8, the thickness of the first shell portion 101 is 1.0 μm, the average particle size of the first shell portion 101 (secondary particles) is 5.0 μm, and the hole diameter of the first communication hole 110 is 1.0 μm. is 0.3 μm. The first shell portion 101 has the same configuration as in each embodiment.

（評価）
作製した実施例１～２、参考例、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池について、３．７１Ｖの電圧に充電した。その後、電流密度４．５ｍＡ／ｃｍ２で０．１秒間又は０．５秒間の放電を行い、それぞれの放電時間経過後における電圧降下量を測定した。その結果を図５及び図６に示す。 (evaluation)
The fabricated lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2, Reference Examples, and Comparative Examples 1 to 5 were charged to a voltage of 3.71V. Thereafter, discharge was performed at a current density of 4.5 mA/cm 2 for 0.1 seconds or 0.5 seconds, and the amount of voltage drop was measured after each discharge time. The results are shown in FIGS. 5 and 6. FIG.

図５は、図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．１分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。図６は、図４に示す正極活物質を含むリチウムイオン二次電池が０．５分間で放電された場合の電圧降下を示すグラフである。図５及び図６の各グラフ中において、実施例１、２、及び比較例１～５のリチウムイオン二次電池の電圧降下量は、参考例のリチウムイオン二次電池の電圧降下量を基準（１００％）としたときの相対値として示している。 FIG. 5 is a graph showing the voltage drop when the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material shown in FIG. 4 is discharged for 0.1 minutes. FIG. 6 is a graph showing the voltage drop when the lithium ion secondary battery containing the positive electrode active material shown in FIG. 4 is discharged for 0.5 minutes. In each graph of FIGS. 5 and 6, the voltage drop amount of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 is based on the voltage drop amount of the lithium ion secondary battery of Reference Example ( 100%).

図５及び図６のグラフの結果から明らかなように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を有する実施例１、２は、参考例と比較して、電圧降下量が４～１０％程度小さくなることが認められた。実施例１、２は、参考例と比較して、正極活物質Ｍ１、Ｍ２が第２の殻部２０１を有することにより、正極活物質Ｍ１、Ｍ２の中空部１０２に導電助剤１１が流入することを抑制する。そのため、実施例１、２では、リチウムイオン二次電池の使用時に、正極活物質Ｍ１、Ｍ２の外部における導電助剤１１量が減少することなく維持され、混合された導電助剤１１の全量を用いて正極合材層１０ａ中に十分な導電パスを形成することができる。 As is clear from the results of the graphs in FIGS. 5 and 6, Examples 1 and 2 having the configuration of the lithium-ion secondary battery according to the present embodiment had a voltage drop of 4 to 10% compared to the reference example. % reduction was observed. In Examples 1 and 2, compared with the reference example, the positive electrode active materials M1 and M2 have the second shell portions 201, so that the conductive aid 11 flows into the hollow portions 102 of the positive electrode active materials M1 and M2. suppress Therefore, in Examples 1 and 2, when the lithium ion secondary battery is used, the amount of the conductive aid 11 outside the positive electrode active materials M1 and M2 is maintained without decreasing, and the total amount of the mixed conductive aid 11 is maintained. Sufficient conductive paths can be formed in the positive electrode mixture layer 10a.

したがって、実施例１、２のリチウムイオン二次電池によれば、正極合材層１０ａ中における導電性を良好にすることができるとともに、好適な電池の内部抵抗の低減効果が得られる。すなわち、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。 Therefore, according to the lithium ion secondary batteries of Examples 1 and 2, it is possible to improve the conductivity in the positive electrode mixture layer 10a, and obtain a preferable effect of reducing the internal resistance of the battery. That is, the charge/discharge efficiency and output characteristics of the battery can be improved.

一方、比較例１～５は、参考例と比較して、いずれも電圧降下量が大きい傾向が認められた。比較例１～５では、以下の理由により、参考例と比較して電池の内部抵抗が増加するため、電圧降下量が大きくなると考えられる。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 tended to have a larger amount of voltage drop than the Reference Example. In Comparative Examples 1 to 5, the internal resistance of the battery is increased compared to the reference example for the following reason, and thus the amount of voltage drop is considered to be large.

比較例１のリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍ４において、一次粒子２１１ａにより第１の連通孔１１０が塞がれている場合には、正極活物質Ｍ４の外部と中空部１０２との間で電解液が流通し得る箇所が無いため、正極活物質Ｍ４の中空部１０２を有効に活用できない。そのため、比較例１では、正極活物質Ｍ４の中空構造による電解液との反応面積の向上効果が低い。一方、正極活物質Ｍ４は第２の連通孔２１０を備えていないために、導電助剤１１が第１の連通孔１１０から中空部１０２に流入する場合には、正極合材層中における導電パスの形成が不十分になる。 In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, in the positive electrode active material M4, when the first communication hole 110 is blocked by the primary particles 211a, there is a gap between the outside of the positive electrode active material M4 and the hollow portion 102. Since there is no place through which the electrolyte can flow, the hollow portion 102 of the positive electrode active material M4 cannot be effectively utilized. Therefore, in Comparative Example 1, the effect of improving the reaction area with the electrolytic solution due to the hollow structure of the positive electrode active material M4 is low. On the other hand, since the positive electrode active material M4 does not have the second communication hole 210, when the conductive agent 11 flows into the hollow portion 102 from the first communication hole 110, the conductive path in the positive electrode mixture layer insufficient formation of

比較例２のリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍ５は、連通孔２１０ｂの孔径が導電助剤１１の平均粒径より大きいため、導電助剤１１が連通孔２１０ｂ及び第１の連通孔１１０を通過して中空部１０２に流入する。また、正極活物質Ｍ５において、第１の殻部１０１を被覆する一次粒子２１１ｂの短径が大きすぎる。これに起因して、外殻部２０１ｂの厚みも増大している。よって、比較例２では、正極合材層中における導電パスの形成が不十分になるとともに、正極活物質Ｍ５におけるイオン拡散が遅くなる。 In the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 2, since the positive electrode active material M5 has a hole diameter of the communication hole 210b larger than the average particle size of the conductive aid 11, the conductive support 11 is distributed through the communication hole 210b and the first communication hole 110. and flows into the hollow portion 102 . Also, in the positive electrode active material M5, the short diameter of the primary particles 211b covering the first shell portion 101 is too large. Due to this, the thickness of the outer shell portion 201b is also increased. Therefore, in Comparative Example 2, formation of conductive paths in the positive electrode mixture layer is insufficient, and ion diffusion in the positive electrode active material M5 is slowed down.

比較例３のリチウムイオン二次電池は、正極活物質Ｍ６の外部と中空部１０２との間で電解液が流通し得る箇所が無い。そのため、正極活物質Ｍ６の中空部１０２を有効に活用できず、中空構造による電解液との反応面積の向上効果が低い。 In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3, there is no portion through which the electrolytic solution can flow between the outside of the positive electrode active material M6 and the hollow portion 102 . Therefore, the hollow portion 102 of the positive electrode active material M6 cannot be effectively utilized, and the effect of improving the reaction area with the electrolytic solution due to the hollow structure is low.

比較例４のリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍ７の外殻部２０１ｄに設けられた連通孔２１０ｄにより、導電助剤１１の中空部１０２への流入が抑制される。しかし、外殻部２０１ｄの厚さが大きすぎるため、正極活物質Ｍ７におけるイオン拡散が遅くなる。 In the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4, the communication hole 210d provided in the outer shell portion 201d of the positive electrode active material M7 suppresses the flow of the conductive aid 11 into the hollow portion 102. FIG. However, since the thickness of the outer shell portion 201d is too large, ion diffusion in the positive electrode active material M7 is slowed down.

比較例５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質Ｍ８の第１の殻部１０１に対して第２の粒子２１１による被覆率が小さいために、導電助剤１１の平均粒径以下の孔径を有する第２の連通孔２１０を形成することが困難である。よって、比較例５では、導電助剤１１が中空部１０２へ流入することを抑制する効果が得られない。 In the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 5, the second particles 211 have a small coverage with respect to the first shell portion 101 of the positive electrode active material M8. It is difficult to form the second communication hole 210 with Therefore, in Comparative Example 5, the effect of suppressing the conductive additive 11 from flowing into the hollow portion 102 cannot be obtained.

ここで、参考例のリチウムイオン二次電池を例に、中空構造の正極活物質Ｍ３を用いた正極におけるリチウムイオンＬの分布について説明する。図７は、中空構造の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の電極体の一部の断面を示す図である。図７に示す電極体１は、セパレータＳを介して正極合材層１０ｂと負極合材層２０とが配置されている。この正極合材層１０ｂには、中空構造の正極活物質Ｍ３、Ｍ６が含まれている。 Here, the distribution of lithium ions L in the positive electrode using the positive electrode active material M3 having a hollow structure will be described by taking the lithium ion secondary battery of the reference example as an example. FIG. 7 is a partial cross-sectional view of an electrode body of a lithium-ion secondary battery containing a cathode active material having a hollow structure. In the electrode body 1 shown in FIG. 7, a positive electrode mixture layer 10b and a negative electrode mixture layer 20 are arranged with a separator S interposed therebetween. The positive electrode mixture layer 10b contains hollow positive electrode active materials M3 and M6.

図８は、図７に示すリチウムイオン二次電池の放電時における正極合材層の状態を示す図である。図８は、３０Ｃの電流レートにより３分間の放電を行った場合の正極合材層１０ｂ中のリチウムイオンＬの濃度分布を示している。 8 is a diagram showing the state of the positive electrode mixture layer during discharge of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 7. FIG. FIG. 8 shows the concentration distribution of lithium ions L in the positive electrode mixture layer 10b when discharging is performed for 3 minutes at a current rate of 30C.

図８において、破線で囲われた領域内にある正極活物質Ｍ３、Ｍ６の２つの粒子のうち、一方が正極活物質Ｍ６であり、他方が正極活物質Ｍ３である。放電時における正極活物質Ｍ６は、第１の連通孔１１０が設けられておらず、正極活物質Ｍ６の外部の電解液が中空部１０２に流入することができないため、中空部１０２にリチウムイオンＬが存在しない。したがって、中空部１０２に面する第１の粒子１１１を反応に利用することが困難である。 In FIG. 8, one of the two particles of the positive electrode active materials M3 and M6 in the area surrounded by the dashed line is the positive electrode active material M6 and the other is the positive electrode active material M3. The positive electrode active material M6 during discharge is not provided with the first communication hole 110, and the electrolytic solution outside the positive electrode active material M6 cannot flow into the hollow portion 102. Therefore, the lithium ions L does not exist. Therefore, it is difficult to utilize the first particles 111 facing the hollow portion 102 for reaction.

他方、放電時における正極活物質Ｍ３は、電解液が流通するために十分に大きな孔径を有する第１の連通孔１１０が設けられているため、電解液は第１の連通孔１１０を介して中空部１０２に流出入可能である。これにより、中空部１０２に面する第１の粒子１１１と電解液との固液界面を反応面として有効に活用することができる。 On the other hand, the positive electrode active material M3 at the time of discharge is provided with the first communication hole 110 having a hole diameter sufficiently large for the electrolytic solution to flow. It can flow in and out of the portion 102 . Thereby, the solid-liquid interface between the first particles 111 facing the hollow portion 102 and the electrolyte can be effectively utilized as a reaction surface.

しかしながら、このように第１の連通孔１１０のみが設けられた中空構造の正極活物質Ｍ３では、電解液の流れに伴って、中空部１０２に導電助剤１１が流入する場合がある。ここで、図９は、図７に示すリチウムイオン二次電池の正極合材層における導電助剤１１の分布を示す図である。図９に示すように、正極活物質Ｍ３の第１の連通孔１１０は導電助剤１１の平均粒径よりも大きい孔径を有するため、導電助剤１１が第１の連通孔１１０を通過して正極活物質Ｍ３の中空部１０２に流入する場合がある。導電助剤１１が中空部１０２に流入すると、正極活物質Ｍ３の外部における導電助剤１１の量が相対的に減少する。 However, in the positive electrode active material M3 having a hollow structure in which only the first communication holes 110 are provided in this manner, the conductive aid 11 may flow into the hollow portion 102 along with the flow of the electrolytic solution. Here, FIG. 9 is a diagram showing the distribution of the conductive aid 11 in the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery shown in FIG. As shown in FIG. 9, since the first communicating hole 110 of the positive electrode active material M3 has a hole diameter larger than the average particle diameter of the conductive agent 11, the conductive agent 11 passes through the first communicating hole 110. It may flow into the hollow portion 102 of the positive electrode active material M3. When the conductive aid 11 flows into the hollow portion 102, the amount of the conductive aid 11 outside the positive electrode active material M3 relatively decreases.

この場合は、正極活物質Ｍ３、Ｍ６間や正極活物質Ｍ３、Ｍ６と正極集電体との間において導電助剤１１が導電パスを十分に形成することができず、正極合材層１０ｂ中の導電性が低下する。その結果、放電後の電圧降下量が大きくなってしまう。したがって、良好な電池の充放電効率及び出力特性が得られないという問題がある。 In this case, the conductive auxiliary agent 11 cannot sufficiently form a conductive path between the positive electrode active materials M3 and M6 and between the positive electrode active materials M3 and M6 and the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer 10b conductivity decreases. As a result, the amount of voltage drop after discharge becomes large. Therefore, there is a problem that good charging/discharging efficiency and output characteristics of the battery cannot be obtained.

この問題に対しては、正極合材層１０ｂ中の導電助剤１１を増量することが考えられるが、この場合は、電極中の電解液量が相対的に低下するため、電池の出力特性の低下を招くという問題がある。 In order to solve this problem, it is conceivable to increase the amount of the conductive agent 11 in the positive electrode mixture layer 10b. There is a problem of declining

これらに対し、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、それぞれリチウム遷移金属酸化物を含む第１の殻部１０１と第２の殻部２０１とを有し、内部に中空部１０２を有する中空構造の正極活物質Ｍと、導電助剤１１と、を含んでいる。第１の殻部１０１には、正極活物質Ｍの外部と中空部１０２との電解液の円滑な流出入を可能とする孔径を有する第１の連通孔１１０が設けられる。また、第１の殻部１０１の外表面を被覆する第２の殻部２０１には、導電助剤１１の平均粒径以下の孔径を有する第２の連通孔２１０が設けられる。 On the other hand, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a first shell portion 101 and a second shell portion 201 each containing a lithium transition metal oxide, and a hollow portion having a hollow portion 102 inside. It includes a positive electrode active material M having a structure and a conductive aid 11 . The first shell portion 101 is provided with a first communication hole 110 having a hole diameter that allows the electrolyte to flow smoothly between the outside of the positive electrode active material M and the hollow portion 102 . Second shell portion 201 covering the outer surface of first shell portion 101 is provided with second communication hole 210 having a hole diameter equal to or smaller than the average particle diameter of conductive additive 11 .

このような構成によれば、中空構造を有する正極活物質Ｍの外部と中空部１０２とで電解液が流出入するため、正極活物質Ｍと電解液との反応面積が向上する。また、リチウムイオン二次電池の使用時において、導電助剤１１が正極活物質Ｍの中空部１０２へ流入することを抑制できる。そのため、導電性の向上に寄与する導電助剤１１量が確保され、正極合材層１０ａ中の導電性が向上する。 According to such a configuration, the electrolytic solution flows in and out between the outside of the positive electrode active material M having a hollow structure and the hollow portion 102, so that the reaction area between the positive electrode active material M and the electrolytic solution is improved. In addition, it is possible to prevent the conductive agent 11 from flowing into the hollow portion 102 of the positive electrode active material M when the lithium ion secondary battery is used. Therefore, the amount of the conductive aid 11 that contributes to the improvement of conductivity is ensured, and the conductivity in the positive electrode mixture layer 10a is improved.

さらに、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍに第２の殻部２０１が設けられることによって、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散を阻害しないように、第２の殻部２０１の厚さが調整される。また、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍの第２の殻部２０１を構成する第２の粒子２１１の短径Ｌ２及び長径Ｌ３は、第１の連通孔１１０に進入しない程度であって、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散を阻害しないように調整される。 Furthermore, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the positive electrode active material M is provided with the second shell portion 201 so that the ion diffusion in the positive electrode active material M is not hindered. thickness is adjusted. In addition, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the minor axis L2 and the major axis L3 of the second particles 211 forming the second shell portion 201 of the positive electrode active material M enter the first communication hole 110. The ion diffusion in the positive electrode active material M is adjusted so as not to hinder ion diffusion.

このような構成によれば、正極活物質Ｍの中空構造を有効に活用できるとともに、正極活物質Ｍにおけるイオン拡散が円滑に行われる。そのため、リチウムイオン二次電池の反応効率の低下と内部抵抗の増加とを抑制することができる。 According to such a configuration, the hollow structure of the positive electrode active material M can be effectively utilized, and ion diffusion in the positive electrode active material M can be smoothly performed. Therefore, a decrease in reaction efficiency and an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed.

さらに、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質Ｍを構成する第２の殻部２０１は、第１の殻部１０１の表面積のうち７５％以上を被覆するように構成される。このような構成によれば、第２の殻部２０１に適切な孔径を有する第２の連通孔２１０を設けることができるため、導電助剤１１が中空部１０２に流入することを抑制できる。そのため、導電性の向上に寄与する導電助剤１１量が確保され、正極合材層１０ａ中の導電性が向上する。 Furthermore, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the second shell 201 constituting the positive electrode active material M is configured to cover 75% or more of the surface area of the first shell 101. . According to such a configuration, the second communication hole 210 having an appropriate hole diameter can be provided in the second shell portion 201 , so that the conduction aid 11 can be prevented from flowing into the hollow portion 102 . Therefore, the amount of the conductive aid 11 that contributes to the improvement of conductivity is ensured, and the conductivity in the positive electrode mixture layer 10a is improved.

以上説明したように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池によれば、電池の充放電効率及び電池の出力特性を向上することができる。また、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によれば、上記の効果を奏するリチウムイオン二次電池の正極を製造することができる。 As described above, according to the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, it is possible to improve the charge/discharge efficiency of the battery and the output characteristics of the battery. Moreover, according to the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, it is possible to manufacture a positive electrode for a lithium ion secondary battery that exhibits the above effects.

１ 電極体
１０ａ、１０ｂ 正極合材層
１１ 導電助剤
２０ 負極合材層
１０１ 第１の殻部
１０１ｃ 殻部
１０２ 中空部
１１０ 第１の連通孔
１１１ 第１の粒子
２０１ 第２の殻部
２０１ｂ、２０１ｄ、２０１ｅ 外殻部
２１０ 第２の連通孔
２１０ｂ、２１０ｄ、２１０ｅ 連通孔
２１１ 第２の粒子
２１１ａ、２１１ｂ 一次粒子
Ｌ リチウムイオン
Ｌ１、Ｌ３ 長径
Ｌ２ 短径
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８ 正極活物質
Ｓ セパレータ 1 electrode bodies 10a and 10b positive electrode mixture layer 11 conductive aid 20 negative electrode mixture layer 101 first shell portion 101c shell portion 102 hollow portion 110 first communicating hole 111 first particle 201 second shell portion 201b, 201d, 201e Outer shell portion 210 Second communication holes 210b, 210d, 210e Communication holes 211 Second particles 211a, 211b Primary particles L Lithium ions L1, L3 Major axis L2 Minor axis M, M1, M2, M3, M4, M5 , M6, M7, M8 Positive electrode active material S Separator

Claims (5)

中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、
リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部と、
リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子が連なって前記第１の殻部を被覆する第２の殻部と、
を有し、
前記第１の殻部には、
前記第１の殻部の外部と前記第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、
前記第２の殻部には、
前記第２の殻部の外部と前記第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が前記導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられ、
前記第２の殻部の厚さは０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であって、前記第１の殻部の厚さ以下である
リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery containing a positive electrode active material having a hollow structure and a conductive aid,
The positive electrode active material is
a first shell formed in a substantially spherical shell shape by connecting first particles containing a lithium transition metal oxide;
a second shell covering the first shell with a series of second particles containing a lithium transition metal oxide;
has
In the first shell,
A first communication hole is provided for communicating between the outside of the first shell and a hollow portion formed inside the first shell,
In the second shell,
a second communicating hole communicating between the outside of the second shell and the inside of the second shell and having a hole diameter equal to or smaller than the average particle diameter of the conductive additive ;
The thickness of the second shell is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and is less than or equal to the thickness of the first shell.
Lithium-ion secondary battery. 前記第１の連通孔の孔径は、０．２μｍ以上、０．５μｍ以下である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the first communication hole has a hole diameter of 0.2 µm or more and 0.5 µm or less. 前記第２の粒子の短径の平均は０．１μｍ以上、０．２μｍ以下であり、
前記第２の粒子の長径の平均は前記第１の連通孔の孔径の０．８倍以上である、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。 The average short diameter of the second particles is 0.1 μm or more and 0.2 μm or less,
The average major diameter of the second particles is 0.8 times or more the diameter of the first communicating holes,
The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 . 前記第２の殻部は前記第１の殻部の表面積のうち７５％以上を被覆する
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the second shell covers 75% or more of the surface area of the first shell. 中空構造を有する正極活物質と導電助剤とを含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
リチウム遷移金属酸化物を含む第１の粒子が連なって略球殻状に形成される第１の殻部を形成するステップと、
リチウム遷移金属酸化物を含む第２の粒子を形成するステップと、
前記第１の殻部と前記第２の粒子とを混合した混合物を焼成して前記第１の殻部を前記第２の粒子が連なった第２の殻部により被覆した前記正極活物質を形成するステップと、
前記正極活物質と前記導電助剤とを少なくとも含む正極合材層を正極集電体上に形成するステップと、
を有し、
前記第１の殻部には、
前記第１の殻部の外部と前記第１の殻部の内部に形成される中空部とを連通する第１の連通孔が設けられ、
前記第２の殻部には、
前記第２の殻部の外部と前記第２の殻部の内部とを連通するとともに孔径が前記導電助剤の平均粒径以下である第２の連通孔が設けられ、
前記第２の殻部の厚さは０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であって、前記第１の殻部の厚さ以下である
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a positive electrode active material having a hollow structure and a conductive aid,
a step of forming a first shell portion in which first particles containing a lithium transition metal oxide are connected to form a substantially spherical shell;
forming second particles comprising a lithium transition metal oxide;
A mixture of the first shell and the second particles is baked to form the positive electrode active material in which the first shell is covered with the second shell in which the second particles are connected. and
forming a positive electrode mixture layer containing at least the positive electrode active material and the conductive aid on a positive electrode current collector;
has
In the first shell,
A first communication hole is provided for communicating between the outside of the first shell and a hollow portion formed inside the first shell,
In the second shell,
a second communicating hole communicating between the outside of the second shell and the inside of the second shell and having a hole diameter equal to or smaller than the average particle diameter of the conductive additive ;
The thickness of the second shell is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and is less than or equal to the thickness of the first shell.
A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
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