JP7336998B2 - Carbonaceous material containing nitrogen element, method for producing the same, electrode and battery - Google Patents
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Description
本発明は、窒素元素を含む炭素質材料、その製造方法、電極および電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbonaceous material containing nitrogen element, a method for producing the same, an electrode and a battery.
炭素質材料は、鉛炭素電池のような水系電解質電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池のような非水電解質電池、全固体電池、燃料電池等の様々な電極に用いられており、用途に応じた特性を有する炭素質材料が求められている。例えば、携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの電池容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されている。また、車載用リチウムイオン二次電池は大型で且つ高価であることから使用途中での交換が困難であるため、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められている。これに対し、黒鉛質材料または黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により電極の破壊が起きやすく、充放電を繰り返した際の性能維持特性が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。一方、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さいため、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している。 Carbonaceous materials are used in various electrodes such as aqueous electrolyte batteries such as lead-carbon batteries, non-aqueous electrolyte batteries such as lithium-ion batteries and sodium-ion batteries, all-solid-state batteries, and fuel cells. There is a demand for a carbonaceous material having such characteristics. For example, in small portable devices such as mobile phones and notebook computers, battery capacity per unit volume is important, so graphite materials with high density are mainly used as negative electrode active materials. In addition, since lithium-ion secondary batteries for automobiles are large and expensive, it is difficult to replace them during use. durability) is required. On the other hand, in graphite materials or carbonaceous materials with a developed graphite structure, the electrodes are likely to break due to the expansion and contraction of the crystals due to repeated lithium doping and dedoping, and the performance maintenance characteristics when charging and discharging are repeated. Therefore, it is not suitable as a negative electrode material for lithium-ion secondary batteries for vehicles, which requires high cycle durability. On the other hand, the non-graphitizable carbon is suitable for use in automobiles from the viewpoint of having high cycle durability because the expansion and contraction of the particles due to lithium doping and dedoping reactions is small.
このような難黒鉛化性炭素の炭素源としては、これまで石油ピッチまたは石炭ピッチ等が用いられていたが、近年、地球環境への影響や埋蔵量の減少を懸念して、これらに代わる炭素源を利用した炭素質材料が求められている。製紙業のパルプの製造工程で、副生成物として大量に排出されるリグニンを炭素源として用いた炭素質材料はその一例である。非特許文献１には、水酸化カリウム溶液に溶解したリグニンを炭化して得られた炭素質材料が記載されている。 As a carbon source for such non-graphitizable carbon, petroleum pitch, coal pitch, etc. have been used so far. There is a need for carbonaceous materials utilizing sources. One example is a carbonaceous material using lignin, which is discharged as a by-product in large amounts in the pulp manufacturing process of the paper industry, as a carbon source. Non-Patent Document 1 describes a carbonaceous material obtained by carbonizing lignin dissolved in a potassium hydroxide solution.
非特許文献２には、リグニンとエポキシ樹脂をアルコール溶液に溶解し、硬化後炭化して得られた炭素質材料が記載されている。 Non-Patent Document 2 describes a carbonaceous material obtained by dissolving lignin and an epoxy resin in an alcohol solution, curing the solution and then carbonizing it.
非特許文献３には、窒素を導入するポリマーとしてメラミンとリグニンとをホルムアルデヒドに溶解して作製した、リグニン－メラミン樹脂を炭化および焼結して得られた炭素質材料が記載されている。 Non-Patent Document 3 describes a carbonaceous material obtained by carbonizing and sintering a lignin-melamine resin prepared by dissolving melamine and lignin in formaldehyde as a polymer into which nitrogen is introduced.
しかし、前記非特許文献１に記載された方法では、反応に使用したアルカリ金属の除去等工程数が多い。また、非特許文献２に記載された方法は、他の物質との複合化が必須であり、工程が複雑である。非特許文献３では、電気化学特性を改善する目的で炭素質材料に窒素原子を導入しているが、添加したＮｉ触媒の除去が必要であり、工程が複雑である。さらに、いずれの方法で得られた炭素質材料も、放電容量が小さく、不可逆容量が大きいものである。さらにサイクル耐久性が悪いことから電池材料としての性能が十分なものではない。 However, the method described in Non-Patent Document 1 requires a large number of steps such as removal of the alkali metal used in the reaction. In addition, the method described in Non-Patent Document 2 requires complexing with other substances, and the process is complicated. In Non-Patent Document 3, nitrogen atoms are introduced into the carbonaceous material for the purpose of improving the electrochemical properties, but the added Ni catalyst must be removed, and the process is complicated. Furthermore, the carbonaceous material obtained by any method has a small discharge capacity and a large irreversible capacity. Furthermore, the performance as a battery material is not sufficient due to poor cycle durability.
したがって本発明の課題は、不可逆容量が小さく、かつ放電容量およびサイクル耐久性に優れた電池が得られる炭素質材料およびその製造方法を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbonaceous material and a method for producing the carbonaceous material with which a battery having a small irreversible capacity and excellent discharge capacity and cycle durability can be obtained.
本発明者らは、前記課題を解決するために詳細に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of repeated studies in order to solve the above problems.
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕酸素元素含有量は０．８質量％以上１．５質量％以下であり、窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎは０．２以上１．０以下であり、酸素不存在下４０℃から２４００℃に昇温したときに検出される全一酸化炭素量に対する５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量は２２モル％以上であり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は１ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である炭素質材料。
〔２〕前記炭素質材料の体積平均粒径は０．０５μｍ以上２００μｍ以下である、〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕ＣｕＫα線を用いて測定される前記炭素質材料の（００２）面の面間隔ｄ００２は３．４Å以上３．９５Å以下である、〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕非水電解質電池負極活物質である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕非水電解質電池または水系電解質電池の導電材である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む、電極。
〔７〕〔６〕に記載の電極を含む、電池。
〔８〕リグニン、アミン、水、およびアルデヒドを混合して水溶液を得る工程、
前記水溶液から溶媒を除去して固化する工程、および
得られた固化物を不活性ガス雰囲気下５００℃以上１５００℃以下の温度で炭化して炭素質材料を得る工程を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔９〕前記炭化工程が、５００℃以上９００℃以下で炭化する第一の炭化工程および９００℃以上１５００℃以下で炭化する第二の炭化工程の二工程を含む、〔８〕に記載の方法。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] The oxygen element content is 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less, the mass ratio O/N of the nitrogen element and the oxygen element is 0.2 or more and 1.0 or less, and in the absence of oxygen The amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000 ° C. relative to the total amount of carbon monoxide detected when the temperature is raised from 40 ° C. to 2400 ° C. is 22 mol% or more, and the specific surface area obtained by the BET method is 1 m 2. /g or more and 80 m 2 /g or less.
[2] The carbonaceous material according to [1], wherein the carbonaceous material has a volume average particle diameter of 0.05 μm or more and 200 μm or less.
[3] The carbonaceous material according to [1] or [2], wherein the interplanar spacing d002 of the (002) plane of the carbonaceous material measured using CuKα rays is 3.4 Å or more and 3.95 Å or less. .
[4] The carbonaceous material according to any one of [1] to [3], which is a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte batteries.
[5] The carbonaceous material according to any one of [1] to [3], which is a conductive material for non-aqueous electrolyte batteries or aqueous electrolyte batteries.
[6] An electrode comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [5].
[7] A battery comprising the electrode according to [6].
[8] mixing lignin, amine, water, and aldehyde to obtain an aqueous solution;
[1] to [1] to [1] to [1] to [1]-[ 5] The method for producing a carbonaceous material according to any one of the above items.
[9] The method according to [8], wherein the carbonization step includes two steps of a first carbonization step of carbonizing at 500° C. or higher and 900° C. or lower and a second carbonization step of carbonizing at 900° C. or higher and 1500° C. or lower. .
本発明によれば、不可逆容量が小さく、かつ放電容量およびサイクル耐久性に優れた電池が得られる炭素質材料およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbonaceous material from which a battery with a small irreversible capacity and excellent discharge capacity and cycle durability can be obtained, and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に限定することは意図されていない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the following is a description illustrating embodiments of the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following embodiments.
＜炭素質材料＞
本発明の炭素質材料は、酸素元素含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下であり、窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎが０．２以上１．０以下であり、酸素不存在下４０℃から２４００℃に昇温したときに検出される全一酸化炭素量に対する５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量が２２モル％以上であり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が１ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
<Carbonaceous material>
The carbonaceous material of the present invention has an oxygen element content of 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less, and a nitrogen element to oxygen element mass ratio O/N of 0.2 or more and 1.0 or less. , The amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000 ° C. is 22 mol% or more with respect to the total amount of carbon monoxide detected when the temperature is raised from 40 ° C. to 2400 ° C. in the absence of oxygen, and is determined by the BET method. The specific surface area is 1 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less.
［酸素元素含有量］
本発明の炭素質材料は、酸素元素含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下である。酸素元素含有量が０．８質量％未満であると、電解液親和性が低下し、所望の特性を有する非水電解質二次電池が得られない可能性があり、酸素元素含有量が１．５質量％を超えると、イオン吸着による不可逆反応が促進され、不可逆容量が増加しやすくなる。また、分解ガス発生が増加しやすくなることから、サイクル耐久性も低下しやすくなる。酸素元素含有量は、好ましくは０．９質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下である。酸素元素含有量が前記下限値以上であると、所望の特性を有する非水電解質二次電池が得やすく、酸素元素含有量が前記上限値以下であると、より小さい不可逆容量および高いサイクル耐久性を得やすい。本発明の炭素質材料の酸素元素含有量は、後述の本発明の炭素質材料の製造方法における、炭化工程の処理温度または処理時間、もしくは不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を適宜調整することによって前記下限値以上および前記上限値以下に調整することができる。また、酸素元素含有量は例えば、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
[Oxygen element content]
The carbonaceous material of the present invention has an oxygen element content of 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less. If the elemental oxygen content is less than 0.8% by mass, the affinity for the electrolyte solution is lowered, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having desired characteristics may not be obtained. If it exceeds 5% by mass, the irreversible reaction due to ion adsorption is promoted, and the irreversible capacity tends to increase. In addition, the generation of cracked gas tends to increase, so the cycle durability tends to decrease. The oxygen element content is preferably 0.9% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 1.4% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less. When the elemental oxygen content is at least the lower limit, a non-aqueous electrolyte secondary battery having desired characteristics can be easily obtained, and when the elemental oxygen content is at most the upper limit, smaller irreversible capacity and higher cycle durability easy to obtain. The elemental oxygen content of the carbonaceous material of the present invention can be determined by appropriately adjusting the treatment temperature or treatment time of the carbonization step, or the oxygen concentration in the inert gas atmosphere in the method for producing the carbonaceous material of the present invention, which will be described later. It can be adjusted to above the lower limit and below the upper limit. Also, the elemental oxygen content can be determined, for example, by the method described in Examples below.
［窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎ］
本発明の炭素質材料は、窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎが０．２以上１．０以下である。前記窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎが０．２未満であると、窒素導入による炭素構造の乱れが発生しにくく、所望のサイクル耐久性および入出力特性が得られない可能性がある。また、導電助剤として使用する際にも、高い導電性を維持できず、電池活物質の入出力特性を低下し得る。また、窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎが１．０を超えると、酸素官能基へのイオン吸着による不可逆反応が促進され、不可逆容量が増加し、その結果放電容量が低下しやすくなる。窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎは、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎが前記下限値以上であると、所望のサイクル耐久性および入出力特性が得られやすく、前記窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎが前記上限値以下であると、不可逆容量が低減しやすく、放電容量が増加しやすくなる。本発明の炭素質材料の窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎは、リグニンとアミンの混合比、後述の本発明の炭素質材料の製造方法における炭化工程の処理温度や処理時間、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を適宜調整することによって前記下限値以上および前記上限値以下に調整することができる。本発明の炭素質材料の窒素元素と酸素元素の質量比Ｏ／Ｎは、例えば、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
[Mass ratio O/N of nitrogen element and oxygen element]
The carbonaceous material of the present invention has a nitrogen element/oxygen element mass ratio O/N of 0.2 or more and 1.0 or less. When the mass ratio O/N of the nitrogen element and the oxygen element is less than 0.2, the carbon structure is less likely to be disturbed by introduction of nitrogen, and desired cycle durability and input/output characteristics may not be obtained. . Moreover, even when used as a conductive aid, high conductivity cannot be maintained, and the input/output characteristics of the battery active material may deteriorate. Further, when the mass ratio O/N of the nitrogen element and the oxygen element exceeds 1.0, the irreversible reaction due to ion adsorption to the oxygen functional group is promoted, the irreversible capacity increases, and as a result the discharge capacity tends to decrease. . The mass ratio O/N of nitrogen element and oxygen element is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less. When the mass ratio O/N of the nitrogen element and the oxygen element is at least the lower limit, the desired cycle durability and input/output characteristics are easily obtained, and the mass ratio O/N of the nitrogen element and the oxygen element is the above upper limit. When it is below, the irreversible capacity tends to decrease, and the discharge capacity tends to increase. The mass ratio O / N of the nitrogen element and the oxygen element of the carbonaceous material of the present invention is the mixing ratio of lignin and amine, the treatment temperature and treatment time of the carbonization step in the method for producing the carbonaceous material of the present invention described later, the inert By appropriately adjusting the oxygen concentration in the gas atmosphere, the oxygen concentration can be adjusted to the lower limit or more and the upper limit or less. The mass ratio O/N of the nitrogen element and the oxygen element in the carbonaceous material of the present invention can be determined, for example, by the method described in Examples below.
［一酸化炭素量］
本発明の炭素質材料を、酸素不存在下４０℃から２４００℃に昇温したときに検出される全一酸化炭素量に対する、５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量（以下、単に「５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量」と称することがある）は２２モル％以上である。５００～１０００℃の温度領域で検出される一酸化炭素はフェノール類およびキノン類の分解で生じた一酸化炭素に対応しており、１０００℃を超える温度領域で検出される一酸化炭素はエーテル状酸素が分解脱離して生じた一酸化炭素に対応する。５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量が２２モル％未満であると、炭素質材料を電極材料に用いた場合にフェノール類およびキノン類に対する電解液親和効果が得られず、所望の特性を有する非水電解質二次電池が得られない可能性がある。５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量は好ましくは２３モル％以上、より好ましくは２４モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量が前記下限値以上であると、所望の特性を有する非水電解質二次電池が得られやすい。本発明の炭素質材料の５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量は、原料に含まれる官能基の種類に影響を受け得る。そのような官能基を有する原料としてリグニンを使用することで、５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量を前記下限値以上に調整することができる。リグニンの使用は環境負荷低減という観点からも好ましい。５００～１０００℃で検出される一酸化炭素量の上限値は特に制限されないが、通常７０モル％以下である。前記の各温度領域での一酸化炭素量は、例えば後述の実施例に記載の方法によって求められる。
[Carbon monoxide amount]
The amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000 ° C. relative to the total amount of carbon monoxide detected when the carbonaceous material of the present invention is heated from 40 ° C. to 2400 ° C. in the absence of oxygen (hereinafter simply “ The amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000° C.” is 22 mol % or more. The carbon monoxide detected in the temperature range of 500 to 1000°C corresponds to the carbon monoxide generated by the decomposition of phenols and quinones, and the carbon monoxide detected in the temperature range over 1000°C is in ether form. It corresponds to carbon monoxide produced by decomposition and desorption of oxygen. If the amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000 ° C. is less than 22 mol%, the effect of electrolyte solution compatibility with phenols and quinones cannot be obtained when the carbonaceous material is used as an electrode material, and the desired characteristics are not obtained. There is a possibility that a non-aqueous electrolyte secondary battery having The amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000° C. is preferably 23 mol % or more, more preferably 24 mol % or more, still more preferably 25 mol % or more. When the amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000° C. is at least the lower limit, a non-aqueous electrolyte secondary battery having desired characteristics can be easily obtained. The amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000° C. in the carbonaceous material of the present invention can be affected by the types of functional groups contained in the raw material. By using lignin as a raw material having such functional groups, the amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000° C. can be adjusted to the above lower limit or more. The use of lignin is also preferable from the viewpoint of reducing the burden on the environment. Although the upper limit of the amount of carbon monoxide detected at 500 to 1000° C. is not particularly limited, it is usually 70 mol % or less. The amount of carbon monoxide in each temperature range is determined, for example, by the method described in Examples below.
［ＢＥＴ法により求めた比表面積］
本発明の炭素質材料のＢＥＴ法により求めた比表面積は、１ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が少ないため入出力特性が低くなりやすく、８０ｍ２／ｇを超えると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が増加するため不可逆容量増加に繋がり、高い電池性能を得ることができない可能性がある。本発明の炭素質材料の比表面積は、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前記下限値以上であると、高い入出特性が得られやすく、前記上限値以下であると不可逆容量が低減し、高い電池性能を得やすい。本発明の炭素質材料のＢＥＴ法により求めた比表面積は、後述の本発明の炭素質材料の製造方法における炭化工程の温度または処理時間を適宜調整することによって、前記下限値以上および上限値以下に調整できる。本発明の炭素質材料のＢＥＴ法により求めた比表面積は、例えば実施例に記載の通り、窒素吸着等温線を測定する方法によって求められる。
[Specific surface area determined by BET method]
The specific surface area of the carbonaceous material of the present invention determined by the BET method is 1 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less. If the specific surface area is less than 1 m 2 /g, when it is used as the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the input/output characteristics tend to be low because the reaction area with the electrolyte is small, and if it exceeds 80 m 2 /g. When used as the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the decomposition reaction with the electrolytic solution increases, leading to an irreversible capacity increase, and high battery performance may not be obtained. The specific surface area of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1.5 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, still more preferably 3 m 2 /g or more, and preferably 60 m 2 /g or less. It is preferably 40 m 2 /g or less, more preferably 35 m 2 /g or less, and particularly preferably 30 m 2 /g or less. When the specific surface area is at least the lower limit, high in-and-out characteristics are likely to be obtained, and when it is at most the upper limit, the irreversible capacity is reduced, and high battery performance is likely to be obtained. The specific surface area of the carbonaceous material of the present invention obtained by the BET method is above the lower limit and below the upper limit by appropriately adjusting the temperature or treatment time of the carbonization step in the method for producing the carbonaceous material of the present invention described later. can be adjusted to The specific surface area of the carbonaceous material of the present invention determined by the BET method is determined, for example, by a method of measuring a nitrogen adsorption isotherm as described in the Examples.
［体積平均粒径］
本発明の炭素質材料の体積基準の累計粒度分布における平均粒径（以下「Ｄ５０」または「平均粒径」と記載）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。本発明の炭素質材料の平均粒径が前記下限値以上および前記上限値以下であると、微粉が発生しにくいため操作性が良く、また炭素質材料内での金属イオンまたは水素イオンの拡散自由行程が小さいため、高い容量が得られやすい。また、電子を伝導する導電材として使用する際、炭素質材料間の接触率が高くなりやすいため好ましい。本発明の電池用炭素質材料は、鉛電池等にも適用することができる。鉛電池として適用する場合は特に、平均粒径が２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることが好ましい。この下限以上であると、鉛電池の電解液による酸化分解が抑制され、電池寿命に優れる。本発明の体積平均粒径は、例えば、粉砕工程およびそれに続く分級工程によって前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。本発明の炭素質材料の体積平均粒径は、例えば動的光散乱法、レーザー回折法またはコールター法等によって求めることができる。
[Volume average particle size]
The average particle diameter (hereinafter referred to as “D 50 ” or “average particle diameter”) in the volume-based cumulative particle size distribution of the carbonaceous material of the present invention is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. , preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less. When the average particle size of the carbonaceous material of the present invention is at least the above lower limit and below the above upper limit, fine powder is less likely to occur, resulting in good operability and free diffusion of metal ions or hydrogen ions in the carbonaceous material. Since the stroke is small, it is easy to obtain a high capacity. Moreover, when used as a conductive material that conducts electrons, the contact ratio between carbonaceous materials tends to be high, which is preferable. The carbonaceous material for batteries of the present invention can also be applied to lead batteries and the like. Especially when it is applied as a lead battery, the average particle size is preferably 20 μm or more, preferably 40 μm or more. When it is at least this lower limit, the oxidative decomposition by the electrolytic solution of the lead battery is suppressed, and the battery life is excellent. The volume-average particle size of the present invention can be adjusted, for example, to the lower limit or more and the upper limit or less by a pulverization step and a subsequent classification step. The volume average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention can be determined by, for example, dynamic light scattering method, laser diffraction method, or Coulter method.
［（００２）面の面間隔ｄ００２］
ＣｕＫα線を用いて測定される本発明の炭素質材料の（００２）面の面間隔ｄ００２は、好ましくは３．４Å以上、より好ましくは３．６Å以上、さらに好ましくは３．８Å以上、特に好ましくは３．８２Å以上であり、好ましくは３．９５Å以下、より好ましくは３．９２Å以下、さらに好ましくは３．９０Å以下である。（００２）面の面間隔ｄ００２が前記下限値以上および上限値以下であると、低温での容量維持率に優れる傾向にある。また、イオンが侵入しやすくなるため、リチウムイオン二次電池のみならず、ナトリウムイオン二次電池、鉛電池にも好適な炭素質材料になりやすい。本発明の炭素質材料の（００２）面の面間隔ｄ００２は、例えば、後述の製造方法における炭化温度または炭化時間を適宜調整することにより、前記下限値以上および前記上限値以下に調整することができる。本発明の炭素質材料の（００２）面の面間隔ｄ００２は例えば、実施例に記載の通り、Ｘ線回折にて測定できる。
[(002) plane spacing d 002 ]
The interplanar spacing d 002 of the (002) plane of the carbonaceous material of the present invention measured using CuKα rays is preferably 3.4 Å or more, more preferably 3.6 Å or more, still more preferably 3.8 Å or more, especially It is preferably 3.82 Å or more, preferably 3.95 Å or less, more preferably 3.92 Å or less, still more preferably 3.90 Å or less. When the interplanar spacing d002 between the (002) planes is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the capacity retention ratio at low temperatures tends to be excellent. In addition, since ions are easily penetrated, the carbonaceous material is likely to be suitable not only for lithium ion secondary batteries but also for sodium ion secondary batteries and lead batteries. The interplanar spacing d 002 between (002) planes of the carbonaceous material of the present invention can be adjusted, for example, to the lower limit value or more and the upper limit value or less by appropriately adjusting the carbonization temperature or carbonization time in the production method described later. can be done. The interplanar spacing d002 of the (002) plane of the carbonaceous material of the present invention can be measured, for example, by X-ray diffraction as described in the Examples.
＜炭素質材料の製造方法＞
本発明の炭素質材料は、例えば、
リグニン、アミン、水およびアルデヒドを混合して水溶液を得る工程、
前記水溶液から溶媒を除去して固化する工程、および
得られた固化物を不活性ガス雰囲気下５００℃以上１５００℃以下の温度で炭化して炭素質材料を得る工程
を含む方法によって製造することができる。
<Method for producing carbonaceous material>
The carbonaceous material of the present invention is, for example,
mixing lignin, amine, water and aldehyde to obtain an aqueous solution;
It can be produced by a method comprising a step of removing the solvent from the aqueous solution and solidifying it, and a step of carbonizing the obtained solidified product at a temperature of 500° C. or higher and 1500° C. or lower in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material. can.
本発明の炭素質材料は好ましくはリグニンに由来する。より好ましくは、０．１質量％以上の硫黄を含むリグニンを使用する。一般に、このようなリグニンは、クラフトリグニンと呼ばれ、製紙業にあって、セルロース抽出後の廃棄物として得られる。具体的には、例えばパルプの製造過程で生成した黒液を鉱酸で酸性化し、析出した沈殿を洗浄して得ることができる。クラフト法による蒸留中に、木材細胞壁中のリグニンは、その主要な結合であるエーテル結合が切断されて著しく低分子化され、その分子量は通常約３５００～４５００となる。リグニンに含まれる硫黄元素の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。硫黄元素含有量が前記下限値以上であると、リグニンの分子量の低下を抑制しやすく、十分な炭素縮合の進行が達成されやすい。また、硫黄元素含有量が前記上限値以下であると、使用する機器を腐食する可能性のある二酸化硫黄等の排出が抑制されやすい。硫黄元素含有量は、例えば硫黄元素を含有するリグニンを苛性ソーダ水溶液と一緒に加熱する等の方法により加水分解すること、またはリグニンを硫酸等の硫黄元素を含む物質で変性させ、その変性量を調節することによって、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。硫黄元素含有量は、元素分析または蛍光Ｘ線分析によって測定できる。また、クラフトリグニンは他の方法で単離されたリグニンに比べ、多量のフェノール性水酸基を有しており、化学的活性に富んでいることも、高い密度の炭素形成に好ましい。リグニンは１種のみを使用してもよいし、硫黄元素含有量、融点、分子量および揮発性成分含量の１つ以上が異なる２種以上のリグニンを組み合わせて使用してもよい。２種以上のリグニンを組み合わせて使用する場合、そのうちの少なくとも１種のリグニンは、好ましくは、上述した好ましい硫黄元素含有量および／または分子量を有する。 The carbonaceous material of the present invention is preferably derived from lignin. More preferably, lignin containing 0.1% by mass or more of sulfur is used. Such lignin is commonly referred to as kraft lignin and is obtained in the paper industry as a waste after cellulose extraction. Specifically, it can be obtained, for example, by acidifying black liquor produced in the process of producing pulp with a mineral acid and washing the deposited precipitate. During the Kraft distillation, the lignin in the wood cell wall is significantly reduced in molecular weight by breaking the ether bond, which is the main bond, and its molecular weight is usually about 3500-4500. The content of sulfur element contained in lignin is more preferably 0.2% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less. be. When the elemental sulfur content is at least the above lower limit, it is easy to suppress a decrease in the molecular weight of lignin, and sufficient progress of carbon condensation is easily achieved. Moreover, when the elemental sulfur content is equal to or less than the upper limit, the emission of sulfur dioxide and the like, which may corrode equipment used, is likely to be suppressed. The elemental sulfur content is adjusted by, for example, hydrolyzing lignin containing elemental sulfur by a method such as heating with an aqueous solution of caustic soda, or by modifying lignin with a substance containing elemental sulfur such as sulfuric acid, and adjusting the amount of modification. By doing so, it can be adjusted to the lower limit value or more and the upper limit value or less. Elemental sulfur content can be measured by elemental analysis or fluorescent X-ray analysis. Kraft lignin also has a higher amount of phenolic hydroxyl groups than lignin isolated by other methods and is rich in chemical activity, which is favorable for high density carbon formation. Only one lignin may be used, or two or more lignins different in one or more of elemental sulfur content, melting point, molecular weight and volatile component content may be used in combination. When two or more lignins are used in combination, at least one of them preferably has the preferred elemental sulfur content and/or molecular weight described above.
［水溶化工程］
本発明の炭素質材料の製造方法では、窒素を含む炭素質材料を得るために、リグニン、アミン、水およびアルデヒドを混合して水溶液を得る。この工程において、リグニンとアミンを反応させ、リグニンのアンモニウム塩が形成されることで、リグニンを水溶性にすることができる。さらに、溶解したリグニンをアルデヒドと反応させることで、リグニンのフェノール基およびアルデヒド基間に架橋を形成させることができる。ここで、アミンはリグニンを架橋する際の触媒として働き得る。また、アミンの一部はアルデヒドと反応することもあり、イミン構造を形成することによって、アルデヒドによる架橋速度を増大させやすい。リグニンを架橋させることにより、炭化時の融解による形状の損失、もしくは装置の汚染または腐食を防ぐことができる。架橋は室温においても進行し得るが、加温により促進させることができる。また、より均一に架橋反応を進行させるために、アルデヒド添加前に、アミンによるリグニンの水溶化を実施することが好ましい。
[Solubilization step]
In the method for producing a carbonaceous material of the present invention, lignin, amine, water and aldehyde are mixed to obtain an aqueous solution in order to obtain a nitrogen-containing carbonaceous material. In this process, lignin can be rendered water-soluble by reacting lignin with amines to form ammonium salts of lignin. Additionally, the dissolved lignin can be reacted with aldehydes to form crosslinks between the phenolic and aldehyde groups of the lignin. Here, amines can act as catalysts in cross-linking lignin. Also, some of the amines may react with aldehydes, and by forming an imine structure, they tend to increase the rate of cross-linking by aldehydes. Cross-linking the lignin can prevent loss of shape due to melting during carbonization or fouling or corrosion of equipment. Crosslinking can proceed even at room temperature, but can be accelerated by heating. Moreover, in order to progress the cross-linking reaction more uniformly, it is preferable to solubilize the lignin with an amine before adding the aldehyde.
本発明の炭素質材料の製造工程で使用できるアミンとしては、特に制限されるものではなく、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンおよびアニリン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン等の２級アミン、エチレンジアミンおよびポリエチレンイミン等のポリアミン、またはアンモニアを使用することができる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用しても構わない。入手性、経済性および炭化効率を考慮して、アンモニアの使用が好ましい。 Amines that can be used in the production process of the carbonaceous material of the present invention are not particularly limited, and are primary amines such as methylamine, ethylamine, butylamine and aniline, and secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine. , polyamines such as ethylenediamine and polyethyleneimine, or ammonia can be used. These may be used singly or in combination. Considering availability, economy and carbonization efficiency, the use of ammonia is preferred.
本発明の炭素質材料の製造工程におけるアミンの使用量は、使用するリグニンおよびアルデヒドによって左右されるため、制限されるものではないが、架橋効率および水溶性を考慮して、通常、使用するリグニンの質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０２～９質量部、さらに好ましくは０．０５～８質量部である。 The amount of amine used in the production process of the carbonaceous material of the present invention depends on the lignin and aldehyde used, and is not limited. is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 9 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 8 parts by mass.
本発明の炭素質材料の製造工程で使用できるアルデヒドとしては、特に制限されるものではなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナールおよびベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、またはグリオキサール、１，４－ブタンジアール、１，６－ヘキサンジアール、１，９－ノナンジアール、オルトフタルアルデヒド、メタフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のジアルデヒド等を使用することができる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用しても構わない。入手性、経済性および炭化効率を考慮して、好ましくはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサールおよびテレフタルアルデヒドであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。水に難溶なアルデヒドを使用する場合には、有機溶媒を使用してもよい。使用する有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、およびアセトン等のケトン類を用いることができる。本明細書では、水溶液調製工程において有機溶媒を用いた場合でも、便宜上「水溶液」と称する。使用する有機溶媒の量は、アルデヒドの種類により適宜調整して良いが、通常、アルデヒドの質量に対し２～１００倍の質量を用いることが好ましい。 Aldehydes that can be used in the production process of the carbonaceous material of the present invention are not particularly limited, and monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexanal and benzaldehyde, or Dialdehydes such as glyoxal, 1,4-butanedial, 1,6-hexanedial, 1,9-nonanedial, ortho-phthalaldehyde, meta-phthalaldehyde and terephthal-aldehyde can be used. These may be used singly or in combination. Formaldehyde, benzaldehyde, glyoxal and terephthalaldehyde are preferred, and formaldehyde is more preferred, in consideration of availability, economy and carbonization efficiency. An organic solvent may be used when an aldehyde that is sparingly soluble in water is used. The organic solvent to be used is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and ketones such as acetone can be used. In this specification, even when an organic solvent is used in the aqueous solution preparation step, the term "aqueous solution" is used for convenience. The amount of the organic solvent to be used may be appropriately adjusted depending on the type of aldehyde, but it is generally preferable to use the amount of the organic solvent that is 2 to 100 times the mass of the aldehyde.
本発明の炭素質材料の製造工程で使用するアルデヒドの使用量は、使用するリグニンの性状によって異なるため、特に制限されるものではないが、アルデヒドの反応性および架橋効率を考慮して、通常、リグニン質量に対して、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．０５～１８質量％、さらに好ましくは０．１～１５質量％である。 The amount of aldehyde used in the production process of the carbonaceous material of the present invention varies depending on the properties of the lignin used, and is not particularly limited. It is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 18% by mass, and still more preferably 0.1 to 15% by mass relative to the lignin mass.
本発明の炭素質材料の製造工程において、リグニン水溶液中のリグニンの濃度は特に制限されるものではないが、次工程で水を留去する効率を考えて、リグニン水溶液全体の質量に対して、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．２～３０質量％、さらに好ましくは０．５～２０質量％である。 In the carbonaceous material production process of the present invention, the concentration of lignin in the lignin aqueous solution is not particularly limited, but considering the efficiency of distilling off water in the next step, the mass of the entire lignin aqueous solution is It is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.2 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 20% by mass.
リグニンをアミンと反応させ、リグニンのアンモニウム塩を形成する工程で、リグニンが溶解しにくい場合は、必要に応じて水溶液を９０℃程度まで加温してよい。リグニンの溶解が不十分で、リグニン水溶液中に未溶解のリグニンに由来する固体が残存している場合、局所的に架橋が進行することにより、得られる炭素質材料の構造が不均一になる可能性がある。そのため、リグニンは完全に溶解させることが好ましいが、固体が残存した状態での架橋を排除するものではない。加温する方法は特に限定はないが、オイルバスまたはウォーターバスを使用して加温してよい。 In the step of reacting lignin with an amine to form an ammonium salt of lignin, if lignin is difficult to dissolve, the aqueous solution may be heated to about 90°C as necessary. If the dissolution of lignin is insufficient and solids derived from undissolved lignin remain in the lignin aqueous solution, cross-linking may proceed locally and the structure of the resulting carbonaceous material may become uneven. have a nature. Therefore, it is preferable to completely dissolve the lignin, but cross-linking in a state where the solid remains is not excluded. The heating method is not particularly limited, but an oil bath or water bath may be used for heating.
本発明の炭素質材料の製造工程において、リグニンをアミン、水およびアルデヒドと混合する温度は、特に限定されるものではないが、溶媒である水が沸騰により失われることを防ぐため、通常５～９０℃の範囲であり、反応性および揮発性を考慮して、好ましくは１０～７０℃の範囲、より好ましくは２０～６０℃の範囲である。混合する時間も制限されるものではないが、通常０．１～１０時間であり、好ましくは０．２～９時間の範囲であり、より好ましくは０．３～８時間の範囲である。 In the production process of the carbonaceous material of the present invention, the temperature at which lignin is mixed with amine, water and aldehyde is not particularly limited. It is in the range of 90°C, preferably in the range of 10 to 70°C, more preferably in the range of 20 to 60°C, in consideration of reactivity and volatility. The mixing time is also not limited, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 9 hours, more preferably 0.3 to 8 hours.
本発明の炭素質材料の製造工程において、アルデヒドによる架橋反応を円滑に進行させるために、触媒として酸を添加してもよい。酸を使用する場合、酸の使用量は特に限定されるものではなく、使用するリグニンの種類およびアミンの種類によって適宜変更してよい。一般に、アミンの質量に対して、０．１～５０質量％、好ましくは０．５～３０質量％の範囲で添加する。使用できる酸は、特に限定されるわけではなく、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の鉱酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸および酒石酸等の有機酸等を使用することができる。これらは単独で使用しても複数を併用しても構わない。経済性および反応性を考慮して、塩酸または酢酸の使用が好ましい。 In the production process of the carbonaceous material of the present invention, an acid may be added as a catalyst in order to facilitate the cross-linking reaction with aldehyde. When using an acid, the amount of acid used is not particularly limited, and may be changed as appropriate depending on the type of lignin and the type of amine used. Generally, it is added in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the weight of the amine. Acids that can be used are not particularly limited, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and tartaric acid, etc. can be used. can. These may be used singly or in combination. The use of hydrochloric acid or acetic acid is preferred in consideration of economy and reactivity.
［固化工程］
本発明の炭素質材料の製造工程では、前記水溶液から溶媒を除去して固化することで固化物を得ることができる。溶媒を除去して固化する方法は特に限定されるものではなく、常圧下または減圧下で溶媒を除去して、固化させることができる。本工程を迅速に行うために、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱により溶媒を除去して固化する場合、水溶液を加熱する温度は特に限定されるものではないが、好ましくは水溶液を調製する温度以上であり、より好ましくは９０～３００℃、さらに好ましくは１００～２５０℃である。加熱の方法も特に限定するものではないが、熱風、電気ヒーターおよびエバポレーター等が挙げられる。本固化工程は、具体的には蒸発乾固が好ましい。
[Solidification process]
In the carbonaceous material manufacturing process of the present invention, a solidified product can be obtained by removing the solvent from the aqueous solution and solidifying the aqueous solution. The method of removing the solvent and solidifying is not particularly limited, and the solvent can be removed and solidified under normal pressure or reduced pressure. In order to carry out this step quickly, it is preferable to remove the solvent by heating. When the solvent is removed and solidified by heating, the temperature at which the aqueous solution is heated is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the temperature at which the aqueous solution is prepared, more preferably 90 to 300° C., still more preferably 100 to 100° C. 250°C. The heating method is also not particularly limited, but includes hot air, an electric heater, an evaporator, and the like. Specifically, the solidification step is preferably evaporation to dryness.
前記加熱は、常圧下および減圧下のいずれで行ってもよいが、常圧下で行う場合には、不活性ガス下、例えば窒素下に行うことが、安全の観点から好ましい。 The heating may be carried out under normal pressure or under reduced pressure, but when carried out under normal pressure, it is preferably carried out under an inert gas such as nitrogen from the viewpoint of safety.
［炭化工程］
本発明の炭素質材料の製造工程では、前記で得られた固化物を不活性ガス雰囲気下５００℃以上１５００℃以下の温度で炭化する工程を経ることで、本発明の炭素質材料を得ることができる。該炭化工程は一段または多段の炭化工程を経て行ってよい。多段の炭化工程を行う場合には、連続的に行っても、一旦冷却して行っても構わない。
[Carbonization process]
In the production process of the carbonaceous material of the present invention, the carbonaceous material of the present invention is obtained by carbonizing the solidified material obtained above at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in an inert gas atmosphere. can be done. The carbonization step may be performed through a single-stage or multi-stage carbonization step. When the multistage carbonization process is performed, it may be performed continuously or after cooling once.
炭化工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ヘリウム、窒素またはアルゴン等を使用することができる。これらを単独または混合して用いることができる。更には塩素等のハロゲンガスを前記不活性ガスと混合したガス雰囲気中で炭化を行うことも可能である。使用するガス中の酸化性ガスの濃度は低ければ低いほど好ましい。酸化性ガス、特に酸素の混入量は、通常１％以下、好ましくは１０００体積ｐｐｍ以下である。酸素濃度が前記上限値以下であると、炭化物生成過程で、酸化が進行しにくく、所望の構造構築が進みやすい、また、生成した構造の酸化分解が起きにくい。 The carbonization step is preferably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include, but are not limited to, helium, nitrogen, argon, or the like. These can be used singly or in combination. Furthermore, it is also possible to carry out carbonization in a gas atmosphere in which a halogen gas such as chlorine is mixed with the inert gas. The lower the concentration of the oxidizing gas in the gas used, the better. The amount of oxidizing gas, especially oxygen, mixed is usually 1% or less, preferably 1000 ppm by volume or less. When the oxygen concentration is equal to or less than the above upper limit, oxidation is difficult to proceed in the process of forming carbides, the desired structural construction is likely to proceed, and oxidative decomposition of the formed structure is difficult to occur.
ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、固化工程で得られた固化物１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、本炭化工程は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うこともできる。 The supply amount (circulation amount) of the gas is also not limited, but is 1 mL/min or more, preferably 5 mL/min or more, and more preferably 10 mL/min or more per 1 g of the solidified product obtained in the solidification step. . Moreover, this carbonization step can also be performed under reduced pressure, for example, at 10 kPa or less.
一段の炭化工程を行う場合、加熱速度は特に限定されるものではなく、加熱の方法により異なるが、好ましくは１～２０℃／分、より好ましくは２～１８℃／分である。昇温速度が前記下限値以上および前記上限値以下であれば、良好な生産性が得られ経済性の点から好ましい。また、発生する乾留ガスによる賦活の進行が抑制され、良好な炭素密度が得やすい。 When a one-step carbonization step is performed, the heating rate is not particularly limited, and varies depending on the heating method, but is preferably 1 to 20°C/min, more preferably 2 to 18°C/min. If the heating rate is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, good productivity can be obtained, which is preferable from the viewpoint of economy. In addition, the progress of activation by the generated dry distillation gas is suppressed, and a good carbon density can be easily obtained.
一段の炭化工程を行う場合の炭化温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４００℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下である。炭化温度が前記下限値以上および前記上限値以下であると、目的の構造構築が進行しやすく、所望の特性を有する炭素質材料を得やすい。 The carbonization temperature in the one-stage carbonization step is preferably 500° C. or higher, more preferably 550° C. or higher, still more preferably 600° C. or higher, and preferably 1500° C. or lower, more preferably 1400° C. or lower, and still more preferably 1400° C. or lower. 1300° C. or less. When the carbonization temperature is equal to or higher than the lower limit and equal to or lower than the upper limit, construction of the desired structure is likely to proceed, and a carbonaceous material having desired properties can be easily obtained.
温度の保持時間は特に限定されるものではなく、好ましくは０．１～２０時間の範囲、より好ましくは０．５～１５時間の範囲である。保持時間が前記下限値以上および前記上限値以下であれば、炭化が十分に進行するため発火が生じにくくなるため好ましい。また、経済性の観点から、適度な時間であるため好ましい。 The temperature holding time is not particularly limited, and is preferably in the range of 0.1 to 20 hours, more preferably in the range of 0.5 to 15 hours. When the holding time is equal to or longer than the lower limit value and equal to or shorter than the upper limit value, carbonization sufficiently progresses and ignition is less likely to occur, which is preferable. In addition, from the viewpoint of economy, it is preferable because it takes an appropriate amount of time.
多段の炭化工程を行う場合、各段階の加熱速度としては、特に限定されるものではなく、加熱の方法により異なるが、好ましくは１～２０℃／分、より好ましくは２～１８℃／分である。昇温速度が前記下限値以上および前記上限値以下であれば、良好な生産性が得られやすく経済性の点から好ましい。また、発生する乾留ガスによる賦活の進行が抑制され、良好な炭素密度が得られやすい。 When a multistage carbonization process is performed, the heating rate in each stage is not particularly limited, and varies depending on the heating method, but is preferably 1 to 20°C/min, more preferably 2 to 18°C/min. be. If the heating rate is equal to or higher than the lower limit value and equal to or lower than the upper limit value, favorable productivity can easily be obtained, which is preferable from the viewpoint of economy. In addition, the progress of activation by the generated dry distillation gas is suppressed, and a favorable carbon density can be easily obtained.
多段の炭化工程を行う場合、第一の炭化温度は、架橋リグニンの乾固温度以上、すなわち、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下で実施する。５００℃未満では、炭化が進まず構造構築が目的の構造になりにくく、９００℃を超えると、構造構築が進みすぎ、第二の炭化での構造修正効果が機能しにくいため好ましくない。 When a multistage carbonization step is performed, the first carbonization temperature is the dry solidification temperature of crosslinked lignin or higher, that is, preferably 500° C. or higher, more preferably 600° C. or higher, preferably 900° C. or lower, more preferably 800° C. °C or below. If the temperature is less than 500°C, the carbonization does not progress and it is difficult to obtain the desired structure.
多段の炭化工程を行う場合、各段階の炭化工程の時間も特に限定されるものではないが、通常０．０５～１０時間で行うことができ、好ましくは０．０５～３時間、より好ましくは０．０５～１時間である。 When a multi-stage carbonization process is performed, the time for each carbonization process is not particularly limited, but it can usually be carried out in 0.05 to 10 hours, preferably 0.05 to 3 hours, more preferably 0.05 to 3 hours. 0.05 to 1 hour.
多段の炭化工程を行う場合、第二の炭化工程以降の炭化工程は、第一の炭化で得られた炭化物を、必要に応じて粉砕および／または分級した後に、不活性ガス雰囲気下で炭化する工程である。第二の炭化工程以降の炭化工程は、９００℃以上１５００℃以下で炭化する工程を含む。第二の炭化工程以降の炭化工程が、９００℃以上１５００℃以下で炭化する工程を含むと、炭素質材料に官能基が残存しにくく、Ｈ／Ｃの値が低くなり、リチウムとの反応により増加する不可逆容量が抑制しやすく、また炭素六角平面の選択的配向性が低くなり、放電容量が増加しやすい。 When a multi-stage carbonization step is performed, the carbonization step after the second carbonization step is to pulverize and/or classify the carbide obtained in the first carbonization as necessary, and then carbonize it under an inert gas atmosphere. It is a process. The carbonization steps after the second carbonization step include carbonization at 900° C. or higher and 1500° C. or lower. If the carbonization step after the second carbonization step includes a step of carbonizing at 900° C. or higher and 1500° C. or lower, it is difficult for the functional group to remain in the carbonaceous material, the H/C value decreases, and the reaction with lithium The increased irreversible capacity is easily suppressed, and the selective orientation of the carbon hexagonal planes is lowered, so that the discharge capacity is easily increased.
さらに追加の炭化工程を行う場合、そのような追加の炭化工程の炭化温度に特に制限はないが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４００℃以下、さらに好ましくは１３５０℃以下である。 When an additional carbonization step is performed, the carbonization temperature in such an additional carbonization step is not particularly limited, but is preferably 200° C. or higher, more preferably 400° C. or higher, still more preferably 600° C. or higher. It is 1500° C. or lower, more preferably 1400° C. or lower, and still more preferably 1350° C. or lower.
［粉砕］
本発明の炭素質材料の製造方法は、必要に応じて固化物および／または炭化物を粉砕する工程を含んでいてもよい。更に、粉砕工程は、分級を含むことが好ましい。分級によって、平均粒径をより正確に調整することができ、粒径１μｍ以下の粒子を除くことも可能である。
粉砕工程を行う場合、最後の炭化工程より前、すなわち固化工程後の固化物、または例えば二段の炭化工程を行う場合の第二の炭化工程の前の炭化物に行うことが好ましい。この理由は、粉砕により表面積を大きくすることで、一段の炭化工程または第二の炭化工程で発生する酸化性ガスによる構造変化の影響を最小限にできるからである。また、別の理由は最後の炭化工程後に粉砕を実施した場合には、粉砕により新たに生成した結晶面により電池内で電解液等と反応し、電池機能が損なわれる可能性があるからである。しかしながら、最後の炭化工程の後に粉砕することは排除されない。
[Grinding]
The method for producing a carbonaceous material of the present invention may include a step of pulverizing the solidified matter and/or carbides, if necessary. Furthermore, the pulverization step preferably includes classification. By classification, the average particle size can be adjusted more accurately, and it is also possible to exclude particles with a particle size of 1 μm or less.
When the pulverization step is performed, it is preferably performed on the solidified product before the final carbonization step, that is, after the solidification step, or on the carbide before the second carbonization step when performing a two-stage carbonization step, for example. The reason for this is that by increasing the surface area by pulverization, it is possible to minimize the effect of structural change due to the oxidizing gas generated in the first carbonization step or the second carbonization step. Another reason is that if pulverization is carried out after the final carbonization step, the crystal planes newly formed by the pulverization may react with the electrolyte or the like in the battery, and the battery function may be impaired. . However, grinding after the final carbonization step is not excluded.
粉砕に用いる粉砕機としては、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミル等を単独または組み合わせて使用することができる。微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミル等を用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。 The pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, jet mills, ball mills, hammer mills, rod mills, etc. can be used alone or in combination. A jet mill with a classifying function is preferable because it generates less fine powder. On the other hand, when a ball mill, hammer mill, rod mill, or the like is used, fine powder can be removed by classifying after pulverization.
［分級］
分級を行う場合、その例として篩による分級、湿式分級、または乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、または遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、または遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
[Classification]
When classification is performed, examples thereof include classification with a sieve, wet classification, or dry classification. Wet classifiers include, for example, classifiers utilizing the principles of gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, centrifugal classification, and the like. Examples of dry classifiers include classifiers using the principle of sedimentation classification, mechanical classification, or centrifugal classification.
In the pulverization process, pulverization and classification can also be performed using one device. For example, pulverization and classification can be performed using a jet mill equipped with a dry classifying function. Furthermore, an apparatus in which the pulverizer and the classifier are independent can also be used. In this case, pulverization and classification can be performed continuously, but pulverization and classification can also be performed discontinuously.
本発明の炭素質材料は、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の負極活物質として使用できる。 The carbonaceous material of the present invention can be used as a negative electrode active material for nonaqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries.
さらに、本発明の炭素質材料は、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池または鉛電池のような水系電解質電池の活物質と混合して、導電性を向上させる導電材としても使用できる。 Furthermore, the carbonaceous material of the present invention can be mixed with an active material for a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery or an aqueous electrolyte battery such as a lead battery, and can be used as a conductive material to improve conductivity. .
＜電極＞
本発明の炭素質材料を電極（負極電極）に使用することができる。具体的には、例えば、炭素質材料、結合剤（バインダー）および溶媒を混練することにより、電極合剤を調製し、金属板等からなる集電板に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより電極を製造することができる。
結合剤は、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。結合剤の例としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等が挙げられる。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するために、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンまたはＣＭＣの水溶液を用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用する結合剤の種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系の結合剤では好ましくは電極合剤の総質量に対して３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。一方、溶媒に水を使用する結合剤では、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物等、複数の結合剤を混合して使用することが多く、使用する全結合剤の総量として、電極合剤の総質量に対して好ましくは０．５～５質量％であり、より好ましくは１～４質量％である。
本発明の炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製する際に、導電助剤を添加してよい。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性を得にくいので好ましくなく、多すぎると電極合剤中での分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、導電助剤を添加する場合の導電助剤の割合は、好ましくは０．５～１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋結合剤量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
電極活物質層は、通常は集電板の両面に形成するが、必要に応じて片面に形成してもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板およびセパレータ等が少なくて済むため高容量化には好ましいが、活物質層が厚すぎると、電極内のイオン拡散抵抗が増大し、入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０～８０μｍであり、より好ましくは２０～７５μｍ、さらに好ましくは２０～６０μｍである。
<Electrode>
The carbonaceous material of the present invention can be used for an electrode (negative electrode). Specifically, for example, an electrode mixture is prepared by kneading a carbonaceous material, a binder, and a solvent, applied to a current collector made of a metal plate or the like, dried, and then pressure-molded. An electrode can be manufactured by doing.
The binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution. Examples of binders include PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and mixtures of SBR (styrene butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose). Among them, PVDF is preferable because the PVDF adhering to the surface of the active material hardly inhibits the movement of lithium ions, so that good input/output characteristics can be obtained. A polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used to dissolve the PVDF to form a slurry, although an aqueous emulsion such as SBR or an aqueous solution of CMC can also be used. If the amount of the binder added is too large, the resistance of the resulting electrode increases, which is undesirable because the internal resistance of the battery increases and the battery characteristics deteriorate. On the other hand, if the amount of the binder added is too small, the bonding between the negative electrode material particles and the current collector will be insufficient, which is not preferable. Although the preferred amount of the binder to be added varies depending on the type of binder used, it is preferably 3 to 13% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total mass of the electrode mixture for a PVDF-based binder. % by mass. On the other hand, binders that use water as a solvent often use a mixture of multiple binders, such as a mixture of SBR and CMC. It is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass.
By using the carbonaceous material of the present invention, an electrode having high conductivity can be produced without adding a conductive aid. A conductive aid may be added when preparing the mixture. Conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, etc. can be used as the conductive aid. The amount to be added varies depending on the type of conductive aid used, but if the amount is too small, it will be difficult to obtain the expected conductivity, and if it is too large, dispersion in the electrode mixture will be poor, which is not preferred. . From this point of view, the proportion of the conductive aid when adding the conductive aid is preferably 0.5 to 10% by mass (here, active material (carbonaceous material) amount + binder amount + conductive aid amount = 100% by mass), more preferably 0.5 to 7% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass.
The electrode active material layer is usually formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side if necessary. The thicker the electrode active material layer, the smaller the number of current collectors and separators, etc., which is preferable for high capacity. It is not preferable because The thickness of the active material layer (per one side) is preferably 10-80 μm, more preferably 20-75 μm, still more preferably 20-60 μm.
＜電池＞
本発明の電池は、本発明の電極を含むものである。本発明の電池は、より好ましくは非水電解質二次電池または水系電解質電池である。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、不可逆容量が小さく、かつ優れた放電容量および優れたサイクル耐久性を示す。
<Battery>
The battery of the invention includes the electrode of the invention. The battery of the present invention is more preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery or an aqueous electrolyte battery. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material of the present invention has a small irreversible capacity and exhibits excellent discharge capacity and excellent cycle durability.
本発明の炭素質材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、および電解液等、電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは金属を表す）で表されるもの：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここで、ｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは金属を表す）と表されるもの：例えばＬｉＦｅＰＯ４等）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは金属を表す）で表されるもの：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。例えば、これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素質材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより、正極を製造できる。
When the carbonaceous material of the present invention is used to form the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, other materials constituting the battery such as the positive electrode material, the separator, and the electrolyte are not particularly limited. Various materials conventionally used or proposed for aqueous solvent secondary batteries can be used.
For example, positive electrode materials include layered oxides (LiMO 2 (where M represents a metal)) such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , or LiNi x Co y Moz O 2 ( Here, x, y, and z represent the composition ratio)), olivine-based (LiMPO 4 (here, M represents a metal): for example, LiFePO 4 etc.), spinel-based (LiM 2 O 4 (where M represents a metal): For example, a complex metal chalcogen compound such as LiMn 2 O 4 is preferred, and these chalcogen compounds may be mixed as necessary. For example, a positive electrode can be manufactured by molding these positive electrode materials together with a suitable binder and a carbonaceous material for imparting electrical conductivity to the electrode and forming a layer on a conductive current collector.
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を用いることができる。二次電池は、一般に前記のようにして形成した正極活物質層と負極活物質層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透過性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。 Non-aqueous electrolyte solutions used in combination of these positive and negative electrodes are generally formed by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. Examples of non-aqueous solvents include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, γ-butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. can be used alone or in combination of two or more. As the electrolyte, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 or the like can be used. can be done. In a secondary battery, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer formed as described above are generally opposed to each other via a permeable separator made of non-woven fabric, other porous material, or the like, if necessary, and placed in an electrolytic solution. Formed by immersion. As the separator, a permeable separator made of a non-woven fabric or other porous material commonly used in secondary batteries can be used. Alternatively, a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of the separator or together with the separator.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明の炭素質材料の物性値（「元素含有量」、「酸素不存在下で昇温したときに検出される一酸化炭素量」、「比表面積」、「体積平均粒径」、および「（００２）面の面間隔ｄ００２」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention.
The physical property values of the carbonaceous material of the present invention ("element content", "amount of carbon monoxide detected when the temperature is raised in the absence of oxygen", "specific surface area", "volume average particle diameter ", and "(002) plane spacing d 002 ") are described, but the physical property values described in this specification, including examples, are based on values obtained by the following methods. is.
＜元素含有量＞
株式会社堀場製作所製「酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０」を用いて酸素および窒素元素含有量の測定を行った。
この装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導度法（ＴＣＤ）であり、校正は、（酸素・窒素）Ｓｎカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、およびＳＳ－３（Ｎ、Ｏ標準試料）により行った。前処理として２５０℃で約１０分間脱水処理を施した試料２０ｍｇを、Ｓｎカプセルに量り取り、元素分析装置内で３０秒間脱ガスした後、測定を行った。３検体を分析し、その平均値を分析値とした。
<Element content>
Oxygen and nitrogen element contents were measured using an "oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer EMGA-930" manufactured by Horiba, Ltd.
The detection method of this device is oxygen: inert gas fusion - non-dispersive infrared absorption spectroscopy (NDIR), nitrogen: inert gas fusion - thermal conductivity method (TCD), calibration is (oxygen / nitrogen) Sn Capsules, TiH 2 (H standard), and SS-3 (N,O standard). A sample of 20 mg which had been subjected to dehydration treatment at 250° C. for about 10 minutes as a pretreatment was weighed into a Sn capsule, degassed for 30 seconds in an elemental analyzer, and then measured. Three samples were analyzed, and the average value was used as the analytical value.
＜酸素不存在下で昇温したときに検出される一酸化炭素量＞
前記元素分析において、Ｓｎカプセルを投入した後、１０℃／秒の速度で昇温し、酸素化合物分解ガスである一酸化炭素の検出強度を温度に対してプロットし、各温度領域での累計ＣＯ量および割合を算出した。
<Amount of carbon monoxide detected when temperature is raised in the absence of oxygen>
In the elemental analysis, after the Sn capsule was introduced, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./sec, the detected intensity of carbon monoxide, which is an oxygen compound decomposition gas, was plotted against the temperature, and the cumulative CO Amounts and percentages were calculated.
＜比表面積＞
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
The approximation formula derived from the BET formula is described below.
具体的には、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ Ｓｏｒｂ Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。炭素質材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて炭素質材料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。 Specifically, using "BELL Sorb Mini" manufactured by BELL Japan Co., Ltd., the adsorption amount of nitrogen to the carbonaceous material at liquid nitrogen temperature was measured as follows. A sample tube was filled with the carbonaceous material, and the sample tube was cooled to −196° C. and then decompressed once, and then nitrogen (purity 99.999%) was adsorbed on the carbonaceous material at a desired relative pressure. The amount of nitrogen adsorbed by the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was defined as the adsorbed gas amount v.
＜体積平均粒径＞
平均粒径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」）を０．３質量％含む水溶液に試料を投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、試料を水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭ Ｔ３０００」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒径として用いた。
<Volume average particle size>
The average particle size (particle size distribution) was measured by the following method. The sample is put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant ("Triton X100" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and the sample is dispersed in the aqueous solution. Ta. The particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution was measured using a particle size/particle size distribution analyzer ("Microtrac MT3000" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). D50 is the particle diameter at which the cumulative volume becomes 50%, and this value was used as the average particle diameter.
＜（００２）面の面間隔ｄ００２＞
株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、炭素質材料を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。
Using "MiniFlexII" manufactured by Rigaku Corporation, a carbonaceous material was filled in a sample holder, and an X-ray diffraction pattern was obtained using a CuKα ray that was monochromatized by a Ni filter as a radiation source. The peak position of the diffraction pattern is obtained by the centroid method (a method of obtaining the centroid position of the diffraction line and obtaining the peak position with the corresponding 2θ value), and using the diffraction peak of the (111) plane of the high-purity silicon powder for standard substance corrected. The wavelength of the CuKα ray was set to 0.15418 nm, and d 002 was calculated by the Bragg's formula described below.
＜実施例１＞
１Ｌセパラブルフラスコにリグニン６０ｇを秤量し、イオン交換水５７０ｍＬを添加し、メカニカルスターラーで撹拌しながら、アンモニア水（２８質量％）を２００ｍＬ添加した。そこに、ホルムアルデヒド水溶液（３６質量％）を２０．４ｍＬ、アンモニア水（２８質量％）５ｍＬおよび酢酸０．５ｇの混合溶液を添加し、室温で２０分撹拌した。さらに、オイルバスで加熱を開始し、内温８０℃で１．５時間撹拌した。その後、撹拌しながら室温に冷却し、リグニン水溶液を得た。
得られた水溶液を、エバポレーターを用いてバス温度８０℃、３ｋＰａの減圧下で、水４００ｇを留去した。得られた濃縮液を１Ｌビーカーに移し、防爆熱風乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥して、固化した。得られた固化物は４５ｇ（収率７５％）であった。
得られた固化物１０．０ｇを舟形坩堝に入れ、第一の炭化工程として、この舟形坩堝を株式会社モトヤマ製管状炉（管径２００ｍｍφ×１８００ｍｍ）に導入した。第一の炭化工程として、１０Ｌ／分の流量で窒素を１時間導入して炉内を窒素置換し、室温から６００℃（昇温速度２．５℃／分）まで昇温し、６００℃を１時間保持した後、１２時間かけて６００℃から室温に自然放冷して取り出した。炭化物５．８ｇ（収率５８％）を得た。
得られた炭化物を、ミキサーミルで体積平均粒径５．４μｍに粉砕し、粉砕物５．０ｇを舟形坩堝に入れ、第二の炭化工程として、この舟形坩堝を株式会社モトヤマ製管状炉に導入した。５Ｌ／分の流量で窒素を１時間導入して炉内を窒素置換し、室温から１２００℃(昇温速度１０度／分）まで昇温し、１２００℃を３０分保持した後、１２時間かけて１２００℃から室温まで冷却して取り出した。炭素質材料４．５２ｇ（収率９０．４％）を得た。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
<Example 1>
60 g of lignin was weighed into a 1 L separable flask, 570 mL of ion-exchanged water was added, and 200 mL of aqueous ammonia (28% by mass) was added while stirring with a mechanical stirrer. A mixed solution of 20.4 mL of formaldehyde aqueous solution (36% by mass), 5 mL of ammonia water (28% by mass) and 0.5 g of acetic acid was added thereto and stirred at room temperature for 20 minutes. Furthermore, heating was started in an oil bath, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80°C for 1.5 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature while stirring to obtain an aqueous lignin solution.
400 g of water was distilled off from the resulting aqueous solution using an evaporator under a reduced pressure of 3 kPa at a bath temperature of 80°C. The resulting concentrate was transferred to a 1 L beaker and dried at 80° C. for 12 hours in an explosion-proof hot air dryer to solidify. The obtained solid matter was 45 g (yield 75%).
10.0 g of the obtained solidified material was placed in a boat-shaped crucible, and as a first carbonization step, this boat-shaped crucible was introduced into a tubular furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. (pipe diameter: 200 mmφ×1800 mm). As the first carbonization step, nitrogen was introduced at a flow rate of 10 L/min for 1 hour to replace the inside of the furnace with nitrogen, and the temperature was raised from room temperature to 600°C (heating rate: 2.5°C/min). After being held for 1 hour, it was naturally cooled from 600° C. to room temperature over 12 hours and taken out. 5.8 g (58% yield) of carbide were obtained.
The resulting charcoal is pulverized to a volume average particle size of 5.4 μm with a mixer mill, 5.0 g of the pulverized material is put into a boat-shaped crucible, and as the second carbonization step, this boat-shaped crucible is introduced into a tubular furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd. did. Nitrogen was introduced for 1 hour at a flow rate of 5 L/min to replace the inside of the furnace with nitrogen, the temperature was raised from room temperature to 1200°C (heating rate 10°/min), and after holding at 1200°C for 30 minutes, the temperature was increased for 12 hours. It was cooled from 1200° C. to room temperature and taken out. 4.52 g (90.4% yield) of carbonaceous material were obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material.
＜実施例２＞
ホルムアルデヒド水溶液の代わりにテレフタルアルデヒド（６．０ｇ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液を使用し、体積平均粒径が７．０μｍになるよう粉砕した以外は、実施例１と同様の方法で炭素質材料を得た。固化物収率は８０％（リグニン質量換算）、第一の炭化工程の収率は６５％、第二の炭化工程の収率は９０％であった。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
<Example 2>
A carbonaceous material was produced in the same manner as in Example 1, except that an ethanol (50 mL) solution of terephthalaldehyde (6.0 g) was used instead of the formaldehyde aqueous solution and the volume average particle size was pulverized to 7.0 μm. Obtained. The solidified product yield was 80% (in terms of lignin mass), the yield in the first carbonization step was 65%, and the yield in the second carbonization step was 90%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material.
＜比較例１＞
リグニンに対し水溶化工程および固化工程を行わず、第一の炭化工程後、体積平均粒径が８．０μｍになるよう粉砕した以外は、実施例１と同様の炭化条件で６００℃および１２００℃にて二段の炭化処理を行った。第一の炭化工程の収率は３１％、第二の炭化工程の収率は８９％であった。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
<Comparative Example 1>
600 ° C. and 1200 ° C. under the same carbonization conditions as in Example 1, except that the lignin was not subjected to the water solubilization step and the solidification step, and was pulverized so that the volume average particle size was 8.0 μm after the first carbonization step. A two-stage carbonization treatment was performed. The yield of the first carbonization step was 31% and the yield of the second carbonization step was 89%. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material.
＜電極および電池の作製＞
実施例および比較例で得た炭素質材料を用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
<Production of electrodes and batteries>
Using the carbonaceous materials obtained in Examples and Comparative Examples, negative electrodes were produced according to the following procedure.
［負極の作製］
炭素質材料９５質量部、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、ＰＶＤＦ（クレハ製）３部およびＮＭＰ９０質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４５μｍの電極を得た。
[Preparation of negative electrode]
95 parts by mass of carbonaceous material, 2 parts by mass of conductive carbon black ("Super-P (registered trademark)" manufactured by TIMCAL), 3 parts by mass of PVDF (manufactured by Kureha) and 90 parts by mass of NMP were mixed to obtain a slurry. The resulting slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm, dried and then pressed to obtain an electrode having a thickness of 45 μm.
［非水電解質二次電池の作製］
前記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、体積比で１：１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、得られた溶液を電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
[Production of non-aqueous electrolyte secondary battery]
The electrode prepared above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode. As a solvent, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed and used at a volume ratio of 1:1:1. 1 mol/L of LiPF 6 was dissolved in this solvent, and the resulting solution was used as an electrolyte. A polypropylene film was used as the separator. A coin cell was fabricated in a glove box under an argon atmosphere.
＜不可逆容量、０．２Ｃ放電容量および３０サイクル後放電容量維持率＞
前記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（（株）東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて２５℃にて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこで、ここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このときの充電全容量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。初期充電容量と初期放電容量の差を、不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。
各炭素質材料について、初期放電容量を５時間で充放電可能な電流密度を計算し、これを０．２Ｃ電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と定義する。各電池に対し０．２Ｃ電流密度にて前記同様に充電および放電を行った際の放電容量を０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義し、前記充放電を３０回繰り返した後の放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を３０サイクル後放電容量維持率（％）と定義する。結果を表２に示す。
<Irreversible capacity, 0.2C discharge capacity and discharge capacity retention rate after 30 cycles>
A charge/discharge test was performed on the lithium secondary battery having the above configuration at 25° C. using a charge/discharge test apparatus (“TOSCAT” manufactured by Toyo System Co., Ltd.). The doping reaction of lithium to the carbon electrode was performed by the constant current constant voltage method, and the undoping reaction was performed by the constant current method. Here, in a battery using a lithium chalcogen compound for the positive electrode, the doping reaction of lithium to the carbon electrode is "charging", and in a battery using lithium metal as the counter electrode like the test battery of the present invention, The doping reaction of is called "discharge", and the doping reaction of lithium to the same carbon electrode is called differently depending on the counter electrode used. Therefore, for the sake of convenience, the doping reaction of lithium to the carbon electrode is described as "charging" here. Conversely, although "discharge" is a charging reaction in the test battery, it is a dedoping reaction of lithium from the carbonaceous material, so it will be described as "discharging" for the sake of convenience. The charging method adopted here is the constant current constant voltage method. Specifically, constant current charging is performed at 0.5 mA/cm 2 until the terminal voltage reaches 0 mV, and after the terminal voltage reaches 0 mV, the terminal voltage Constant voltage charging was performed at 0 mV, and charging was continued until the current value reached 20 μA. The value obtained by dividing the total charge capacity at this time by the mass of the carbonaceous material of the electrode is defined as the initial charge capacity (mAh/g) per unit mass of the carbonaceous material. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes, and then discharged. Discharge was performed at a constant current of 0.5 mA/cm 2 with a final voltage of 1.5V. The value obtained by dividing the amount of electricity discharged at this time by the mass of the carbonaceous material of the electrode is defined as the initial discharge capacity (mAh/g) per unit mass of the carbonaceous material. The difference between the initial charge capacity and the initial discharge capacity is defined as irreversible capacity (mAh/g).
For each carbonaceous material, the current density at which the initial discharge capacity can be charged and discharged in 5 hours is calculated and defined as 0.2C current density (mA/cm 2 ). The discharge capacity when each battery is charged and discharged at a current density of 0.2 C in the same manner as described above is defined as the 0.2 C discharge capacity (mAh / g), and the discharge after repeating the charging and discharging 30 times. The value obtained by dividing the capacity by the 0.2C discharge capacity is defined as the discharge capacity retention rate (%) after 30 cycles. Table 2 shows the results.
実施例１および２で得られた炭素質材料を含む負極を備える非水電解質二次電池は、不可逆容量が低く、放電容量が高いことが分かる。また、３０サイクル後の放電容量維持率も高い。一方、比較例１で得られた炭素質材料を含む負極を備える非水電解質二次電池は不可逆容量が高く、放電容量が低い。また、サイクル耐久性も低いことが分かる。 It can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary batteries having negative electrodes containing the carbonaceous materials obtained in Examples 1 and 2 have low irreversible capacity and high discharge capacity. In addition, the discharge capacity retention rate after 30 cycles is also high. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode containing the carbonaceous material obtained in Comparative Example 1 has a high irreversible capacity and a low discharge capacity. Moreover, it turns out that cycle durability is also low.
Claims (9)
前記水溶液から溶媒を除去して固化する工程、および
得られた固化物を不活性ガス雰囲気下５００℃以上１５００℃以下の温度で炭化して炭素質材料を得る工程
を含む、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。 mixing lignin, amine, water and aldehyde to obtain an aqueous solution;
Claims 1 to 5, comprising a step of removing the solvent from the aqueous solution and solidifying it, and a step of carbonizing the obtained solidified product at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material. A method for producing a carbonaceous material according to any one of the above.
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