KR101992668B1 - Method for producing mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the method - Google Patents

Method for producing mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the method Download PDF

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Abstract

혼합 탄소질 재료를 이용하는 비수 전해질 이차전지에 있어서 고에너지 밀도 및 뛰어난 입출력 특성을 갖는 이차전지를 제공하는 것이다. (1) 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 800~1400℃의 불활성 가스로 소성하는 공정 및 (2) 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정으로서, 상기 난흑연화성 탄소질 재료가 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인, 혼합 음극 재료의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다.A secondary battery having a high energy density and excellent input / output characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a mixed carbonaceous material. (1) a step of firing the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic material with an inert gas at 800 to 1400 ° C, and (2) a step of mixing the graphitizable carbonaceous material obtained and the graphitizable carbonaceous material and / as a process, the I and the average plane spacing d 002 in the range of 0.38 ~ 0.40 nm of the surface (002) which is calculated using the Bragg equation in the graphitizable carbon quality materials have a wide-angle X-ray diffraction, nitrogen adsorption BET 3 The specific surface area determined by the point method is in the range of 1 to 10 m 2 / g, and the half value width of the peak near 1360 cm -1 of the carbon precursor observed in the Raman spectrum and the half value width of the carbonaceous material of 1360 cm -1 And a difference in half value width of a peak in the vicinity of 50 to 84 cm < -1 >.

Description

비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료Method for producing mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the method

본 발명은 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료에 관한 것이다. 본 발명의 혼합 음극 재료에 의하면, 에너지 밀도가 높고, 입출력 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a mixed cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a mixed cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the method. According to the mixed cathode material of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent input / output characteristics can be provided.

휴대 전화나 노트북 등의 소형 휴대 기기는 고기능화가 진행되어, 그 전원인 이차전지의 고에너지 밀도화가 기대되고 있다. 고에너지 밀도의 이차전지로서, 탄소질 재료를 음극으로서 이용하는 비수 용매계 리튬 이차전지가 제안되어 있다(특허문헌 1).BACKGROUND ART [0002] Small-sized portable devices such as cellular phones and notebooks are becoming more sophisticated, and high energy density of secondary batteries, which are power sources thereof, is expected. As a high-energy-density secondary battery, a non-aqueous solvent-based lithium secondary battery using a carbonaceous material as a negative electrode has been proposed (Patent Document 1).

최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터 에너지 밀도가 높고 출력 특성이 뛰어난 대형 이차전지가 전기 자동차에 탑재되고 있다. 예를 들어, 모터만으로 구동하는 전기 자동차(EV), 내연 엔진과 모터를 조합한 플러그 인 하이브리드형 전기 자동차(PHEV), 또는 하이브리드형 전기 자동차(HEV) 등의 자동차 용도에서의 보급이 기대되고 있다. 특히, 비수 용매계 리튬 이차전지인 리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지로서 널리 사용되고 있고, EV 용도에 있어서 1회의 충전으로의 항속 거리를 늘리기 위해, 한층 더 고에너지 밀도화 및 입출력 특성의 개선이 기대되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, large-sized secondary batteries having high energy density and excellent output characteristics have been mounted on electric vehicles from the heightened interest in environmental problems. For example, electric vehicles (EV) driven by motors, plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs) combining internal combustion engines and motors, or hybrid electric vehicles (HEVs) . Particularly, a lithium ion secondary battery which is a non-aqueous solvent type lithium secondary battery has been widely used as a secondary battery having a high energy density. In order to increase the distance of flight to a single charging in EV applications, Is expected to improve.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)57-208079호Patent Document 1: JP-A-57-208079

본 발명자들은 고에너지 밀도 및 뛰어난 입출력 특성을 갖는 비수 전해질 이차전지에 대하여 예의 연구하여, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소질 재료 및 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합한 탄소질 재료를 이용함으로써, 뛰어난 입출력 특성을 나타내는 비수 전해질 이차전지가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 난흑연화성 탄소질 재료 및 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합한 탄소질 재료는 높은 평균 진밀도를 갖고 있다. 따라서, 이 혼합된 탄소질 재료를 음극 활물질로서 이용한 이차전지에 있어서는 높은 체적당 입출력 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 상기 혼합 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지에 대하여 연구하는 과정에 있어서, 불가역 용량(不可逆容量)의 증대, 그것에 의한 직류 저항(DC-R)의 증대가 발생하는 것을 깨달았다. 그리고, 이 직류 저항의 증대는 입출력 특성을 저하시켰다.The present inventors have intensively studied a non-aqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent input / output characteristics, and have found that a non-graphitizable carbonaceous material, a graphitizable carbonaceous material, / Non-aqueous electrolyte secondary cell exhibiting excellent input / output characteristics can be obtained by using a carbonaceous material obtained by mixing a graphite material and / or a graphite material. That is, the carbonaceous material obtained by mixing the non-graphitizable carbonaceous material and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material has a high average true density. Therefore, in a secondary battery using this mixed carbonaceous material as a negative electrode active material, high input / output characteristics per volume can be obtained. However, the present inventors have realized that in the process of studying the non-aqueous electrolyte secondary battery using the mixed carbonaceous material, the irreversible capacity is increased and the DC resistance (DC-R) is increased thereby. The increase of the DC resistance deteriorates the input / output characteristics.

따라서, 본 발명의 목적은 혼합 탄소질 재료를 이용하는 비수 전해질 이차전지에 있어서 고에너지 밀도 및 뛰어난 입출력 특성을 갖는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery using a mixed carbonaceous material, which has high energy density and excellent input / output characteristics.

본 발명자들은 탄소질 재료에 대하여 예의 연구한 결과, 상기의 불가역 용량의 증대 및 직류 저항(DC-R)의 증대가, 혼합 탄소질 재료에 포함되는 난흑연질 재료가 보존 중에 흡습하는 것이 원인인 것을 발견했다. 본 발명자들은 더욱더 연구를 진행시켜, 놀랍게도 특정 제조 방법에 의해 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료가 수분의 흡습성이 낮은 것을 발견했다(일본 특허출원 제2014-039741호 및 일본 특허출원 제2014-039742호). 수분을 흡습한 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합한 혼합 음극 재료는 직류 저항값이 상승했다. 즉, 수분을 흡습한 난흑연화성 탄소질 재료는 Li 금속의 석출이 발생하기 쉬운 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료에 대한 부담을 강제하는 것이었다. 그러나, 본 발명자들이 발견한, 흡습성이 낮은 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합한 혼합 음극 재료는 직류 저항값이 저하되어, 뛰어난 에너지 밀도 및 입출력 특성을 갖는 것을 발견했다. 즉, 수분을 흡습한 난흑연화성 탄소질 재료의 직류 저항값이 억제되어, 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료의 부담을 경감시킬 수 있는 것이었다.As a result of intensive studies on a carbonaceous material, the inventors of the present invention have found that an increase in the irreversible capacity and an increase in direct current resistance (DC-R) are attributed to the fact that the non-graphitizable material contained in the mixed carbonaceous material absorbs moisture during storage I found that. The inventors of the present invention have conducted further studies and surprisingly discovered that the non-graphitizable carbonaceous material obtained by a specific production method has low water hygroscopicity (Japanese Patent Application No. 2014-039741 and Japanese Patent Application No. 2014-039742) . The mixed negative electrode material in which the non-graphitizable carbonaceous material that absorbs moisture and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material is mixed has an increased DC resistance value. That is, the non-graphitizable carbonaceous material that absorbs moisture imposes a burden on the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material, in which precipitation of Li metal is liable to occur. However, the inventors found that a mixed negative electrode material obtained by mixing a graphitizable carbonaceous material having low hygroscopicity and a graphitizable carbonaceous material and / or a graphitizable material has a low DC resistance and excellent energy density and input / output characteristics . That is, the direct resistance value of the non-graphitizable carbonaceous material that absorbs moisture is suppressed, and the burden of the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material can be reduced.

본 발명은 이러한 식견(知見)에 근거하는 것이다.The present invention is based on this knowledge.

따라서, 본 발명은Therefore,

[1] (1) 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및 (2) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법으로서, 광각 X선 회절법에 있어서 브래그(Bragg)식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,[1] A process for producing a graphitizable carbonaceous material, comprising the steps of: (1) obtaining a graphitizable carbonaceous material by firing a graphitizable carbon precursor and a volatile organic material in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C; and (2) A method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises a step of mixing a carbonaceous material and / or a graphite material, characterized in that said noncrystalline graphite material, which is calculated using Bragg formula in a wide angle X- The average surface spacing d 002 of the (002) surface of the carbonaceous material is in the range of 0.38 to 0.40 nm, and the specific surface area of the non-graphitizable carbonaceous material determined by the nitrogen adsorption BET three-point method is 1 to 10 m 2 / g in the range of, and the Raman spectrum half width of the I of the graphite Mars 1360 cm -1 in the vicinity of 1360 cm -1 of the carbon precursor half-width value of the peak and the i-graphitizable carbon material be in the vicinity of the peak is observed in the And Car 50 ~ 84 cm -1 in the non-aqueous electrolyte secondary battery, method of producing a negative electrode material mixture,

[2] 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 175~190 cm-1의 범위에 있는, [1]에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,[2] The non-aqueous electrolyte secondary material according to [1], wherein the value of the half width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbonaceous material observed in Raman spectrum is in a range of 175 to 190 cm -1 METHOD FOR MANUFACTURING CELLS FOR BATTERY CELLS,

[3] 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 230~260 cm-1의 범위에 있는, [1] 또는 [2]에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,[3] The method according to [1] or [2], wherein the value of the half width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbon precursor observed in the Raman spectrum is in the range of 230 to 260 cm -1 . A method for manufacturing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery,

[4] (1) 비표면적 100~500 m2/g의 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및 (2) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,[4] A process for producing a graphitizable carbonaceous material obtained by firing a mixture of a non-graphitizable carbon precursor having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and a volatile organic compound under an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C 2) a method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising the step of mixing the non-graphitizable carbonaceous material and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material,

[5] 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 그리고[5] the average plane spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material calculated using the Bragg formula in the wide-angle X-ray diffraction method is in the range of 0.38 to 0.40 nm,

질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있는, [4]에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,The method for producing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to [4], wherein the non-graphitizable carbonaceous material obtained by the nitrogen adsorption BET three-point method has a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g,

[6] 상기 난흑연화성 탄소 전구체가 식물 유래인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,[6] The method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the non-graphitizable carbon precursor is derived from a plant,

[7] 상기 휘발성 유기물이 상온에서 고체 상태이며, 그리고 잔탄율(殘炭率)이 5중량% 미만으로, 상기 잔탄율은 상기 휘발성 유기물 1 g을 불활성 가스 속에서 상온에서 10℃/분의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후, 800℃에서 1시간 회화(灰化)하여 얻은 잔존물의 중량과 상기 잔존물의 탄소 함유율과의 곱에 의해 정해지는 수치인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법,[7] The method according to any one of [1] to [7], wherein the volatile organic compound is in a solid state at room temperature and the residual carbonation rate is less than 5% by weight, and the carbonation rate is 1 g of the volatile organic compound in an inert gas at an elevated temperature 1] to [6], which is a value determined by a product of a weight of a residue obtained by heating at 800 ° C for 1 hour at a temperature of 800 ° C and a carbon content of the remnant, A method for producing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery,

[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료,[8] A mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which can be obtained by the production method described in any one of [1] to [7]

[9] 상기 [8]에 기재한 혼합 음극 재료를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극 및[9] A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the mixed negative electrode material according to the above [8]

[10] 상기 [9]에 기재한 음극을 포함하는, 비수 전해질 이차전지[10] A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode of [9]

에 관한 것이다..

본 명세서는The present specification

[11] 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료로서, 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료,[11] A mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a graphitizable carbonaceous material, a graphitizable carbonaceous material, and / or a graphite material, which is obtained by using Bragg formula in a wide angle X- I-surface average surface graphite chemical conversion (002) of the carbonaceous material spacing d 002 is 0.38 ~ 0.40 in the range of nm, wherein the graphitizing Mars a specific surface area of 1 ~ 10 m in the carbonaceous material obtained by the nitrogen adsorption BET 3-point method 2 / g, and the half value width of the peak near 1360 cm -1 of the carbon precursor of the non-graphitizable carbonaceous material observed in the Raman spectrum and the half value width of the peak of the non-graphitizable carbonaceous material of 1360 cm -1 And a difference in half value width between the peak and the peak in the vicinity of 50 to 84 cm < -1 >

[12] 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 175~190 cm-1의 범위에 있는, [11]에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료,[12] The non-aqueous electrolyte secondary material according to [11], wherein the value of the half width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbonaceous material observed in the Raman spectrum is in a range of 175 to 190 cm -1 . A mixed cathode material for a battery,

[13] 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 230~260 cm-1의 범위에 있는, [11] 또는 [12]에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료, 또는11] or [12], wherein the half value width of the peak near 1360 cm -1 of the carbon precursor of the non-graphitizable carbonaceous material observed in the Raman spectrum is in the range of 230 to 260 cm -1 . Or a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to

[14] 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소원이 식물 유래인, [11]~[13] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료[14] A mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [11] to [13], wherein the carbon source of the non-graphitizable carbonaceous material is derived from a plant.

를 개시한다..

본 발명의 혼합 음극 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지는 종래의 난흑연화성 탄소질 재료를 포함하는 혼합 음극 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지와 비교하여 보존 후에도 불가역 용량이 작고, 따라서 직류 저항값이 낮다. 즉, 본 발명의 혼합 음극 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지는 뛰어난 에너지 밀도 및 입출력 특성을 나타낸다. 환언하면, 본 발명의 혼합 음극 재료는 뛰어난 보존 특성을 갖고 있으며, 분체(粉體)에서의 보존 또는 전극 작성 후의 보존 후에, 이차전지를 제작했을 경우에도 불가역 용량의 상승 및 직류 저항값의 상승이 보이지 않는다. 즉, 본 발명의 혼합 음극 재료는 Li 금속의 석출이 발생하기 쉬운 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료에 대한 부담을 경감할 수 있는 것이다.The nonaqueous electrolyte secondary battery using the mixed negative electrode material of the present invention has a smaller irreversible capacity even after storage compared to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a mixed negative electrode material containing a conventional non-graphitizable carbonaceous material, and thus has a low DC resistance value. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the mixed cathode material of the present invention exhibits excellent energy density and input / output characteristics. In other words, the mixed cathode material of the present invention has excellent storage characteristics, and even when the secondary battery is manufactured after preservation in powder or storage after electrode formation, the increase in the irreversible capacity and the increase in the DC resistance value I can not see. That is, the mixed cathode material of the present invention can reduce the burden on the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material in which precipitation of Li metal is liable to occur.

또한, 본 발명의 혼합 음극 재료에 의하면, 난흑연화성 탄소질 재료만을 이용한 음극을 포함하는 비수 전해질 이차전지와 비교하여 뛰어난 에너지 밀도 및 입출력 특성을 나타낸다. 또한, 이흑연화성 탄소질 재료 또는 흑연질 재료만을 이용한 음극을 포함하는 비수 전해질 이차전지와 비교하여 뛰어난 사이클 특성을 나타낸다.The mixed negative electrode material of the present invention exhibits excellent energy density and input / output characteristics as compared with a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using only a non-graphitizable carbonaceous material. In addition, it exhibits excellent cycle characteristics as compared with a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using only a graphitizable carbonaceous material or a graphite material.

[1] 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법[1] Manufacturing method of mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법은 (1) 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및 (2) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법으로서, 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인 제조 방법(이하, 본 발명의 「비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)」라고 칭할 수 있다)일 수도 있다.A method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises the steps of (1) obtaining a graphitizable carbonaceous material by firing a hard graphitizable carbon precursor and a volatile organic compound under an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C, and (2) And a step of mixing the non-graphitizable carbonaceous material and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material, wherein the method comprises the steps of: using a Bragg equation in a wide-angle X-ray diffraction method; and a specific surface area of the egg, and the average plane spacing d 002 in the range of 0.38 ~ 0.40 nm of the surface of graphite chemical conversion (002) of the carbonaceous material, obtained by the nitrogen adsorption BET 3-point method wherein the graphitizing Mars carbonaceous material is calculated by Is in the range of 1 to 10 m 2 / g, and the value of the half width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbon precursor observed in the Raman spectrum and the half- (Hereinafter, referred to as " the production method (A) for a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery ") of a carbonaceous material and a value of a half value width of a peak near 1360 cm -1 is 50 to 84 cm -1 ). ≪ / RTI >

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법은 (1) 비표면적 100~500 m2/g의 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및 (2) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 본 발명의 「비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (B)」라고 칭할 수 있다)일 수도 있다.(1) A mixture of a non-graphitizable carbon precursor having a specific surface area of 100 to 500 m < 2 > / g and a volatile organic compound in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 DEG C (2) a production method comprising a step of mixing the non-graphitizable carbonaceous material and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material (hereinafter referred to as " graphitizable carbonaceous material " (Hereinafter referred to as " method (B) for producing a mixed negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery ").

이하에, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)를 설명하고, 계속해서 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (B)를 설명한다.Hereinafter, a method (A) for producing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described, and a method (B) for producing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.

(1-1) 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)(1-1) Method for producing mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery (A)

《소성 공정(1)》The " firing process (1) "

소성 공정(1)에 있어서는 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성한다.In the firing step (1), the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic substance are fired in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 占 폚.

《난흑연화성 탄소 전구체》&Quot; I Graphitizable Carbon Precursor "

(탄소원)(Carbon source)

난흑연화성 탄소 전구체는 난흑연화성 탄소질 재료를 제조할 때에 탄소 성분을 공급하는 난흑연화성 탄소질 재료의 전구체이며, 식물 유래의 탄소재(이하, 「식물 유래의 차(char)」라고 칭할 수 있다)를 원료에 이용하여 제조할 수 있다. 그리고, 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 얻어지는 용융 연화하지 않는 탄소분이 풍부한 분말상 고체를 나타내지만, 여기서는 유기물을 가열하여 얻어지는 용융 연화하지 않는 탄소분이 풍부한 분말상 고체도 나타낸다.The non-graphitizable carbon precursor is a precursor of a non-graphitizable carbonaceous material that supplies a carbon component when producing a non-graphitizable carbonaceous material. The carbonaceous carbon precursor is a precursor of a carbonaceous carbonaceous material that is a vegetable material (hereinafter referred to as " ) Can be used for the raw material. In addition, although the powder generally shows a powdery solid rich in carbon and having no melting and softening obtained when the coal is heated, it also shows a powdery solid rich in carbon that is not melted and softened by heating the organic material.

식물 유래의 차의 원료가 되는 식물(이하, 「식물 원료」라고 칭할 수 있다)에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 야자껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실(예를 들어, 귤, 바나나), 짚, ·껍질, 광엽수, 침엽수, 대나무를 예시할 수 있다. 이 예시는 본래의 용도로 제공한 후의 폐기물(예를 들어, 사용이 끝난 찻잎), 혹은 식물 원료의 일부(예를 들어, 바나나나 귤 껍질)를 포함한다. 이들 식물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 식물 중에서도, 대량 입수가 용이한 야자껍질이 바람직하다.There are no particular restrictions on the plant (hereinafter referred to as " plant raw material ") which becomes a raw material for tea derived from plants. For example, coconut shells, coffee beans, tea leaves, sorghum, fruit (e.g., mandarin, banana), straw, peel, light leaf, conifer, bamboo can be exemplified. This example includes wastes (for example, used tea leaves) that have been provided for their intended use, or a portion of the plant material (e.g., banana or tangerine peel). These plants may be used alone or in combination of two or more. Of these plants, palm shells which are easy to obtain in large quantity are preferable.

야자껍질로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 팜야자(기름야자), 코코야자, 살라크, 바다야자의 야자껍질을 들 수 있다. 이들 야자껍질은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인, 코코야자 및 팜야자의 야자껍질이 특히 바람직하다.The palm shell is not particularly limited, and examples thereof include palm shell (oil palm), coconut palm, salac and palm shell of sea palm. These coconut shells can be used alone or in combination. The coconut shells of coco and palm palms, which are used as food, detergent raw materials, biodiesel milk materials and the like, and which are generated in large quantities, are particularly preferable.

식물 원료로부터 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 식물 원료를 300℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리(이하, 「가소성(假燒成)」이라고 칭할 수 있다)함으로써 제조할 수 있다. 또한, 차(예를 들어, 야자껍질 차)의 형태로 입수하는 것도 가능하다.The method for producing the tea from the plant material is not particularly limited. For example, the plant material can be produced by heat treatment (hereinafter referred to as " tentative firing ") under an inert gas atmosphere at 300 ° C or higher . It is also possible to obtain it in the form of a car (for example, a palm kernel tea).

(탈회(脫灰))(Demineralization)

식물 유래의 차로부터 제조된 난흑연화성 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프 가능하다는 점에서 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 기본적으로는 적합하다. 그러나, 식물 유래의 차에는 식물에 포함되어 있던 금속 원소가 많이 함유되어 있다. 예를 들어, 야자껍질 차에서는 칼륨을 0.3% 정도, 철 원소를 0.1% 정도 포함하고 있다. 이러한 금속 원소를 많이 포함한 난흑연화성 탄소질 재료를 음극으로서 이용하면, 비수 전해질 이차전지의 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있다.The non-graphitizable carbonaceous material produced from a plant-derived tea is basically suitable as a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery in that a large amount of active material can be doped. However, the plant-derived tea contains a large amount of metal elements contained in plants. For example, coconut shell tea contains about 0.3% potassium and 0.1% iron. When such a non-graphitizable carbonaceous material containing a large amount of metal elements is used as a negative electrode, it may have an undesirable influence on the electrochemical characteristics and safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

또한, 식물 유래의 차는 칼륨 이외의 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨), 알칼리 토류 금속(예를 들어, 마그네슘, 칼슘), 전이 금속(예를 들어, 철, 구리) 및 기타 금속류도 포함하고 있다. 난흑연화성 탄소질 재료가 이들 금속류를 포함하면, 비수 전해질 이차전지의 음극으로부터의 탈도프 시에 불순물이 전해액 속에 용출되고, 전지 성능에 바람직하지 않은 영향을 주어 안전성을 해칠 가능성이 있다.The plant-derived tea also includes alkali metals (e.g. sodium), alkaline earth metals (e.g. magnesium, calcium), transition metals (e.g. iron, copper) and other metals other than potassium . When the non-aqueous electrolyte secondary battery contains the above-mentioned graphitizable carbonaceous material, impurities may be eluted into the electrolyte during the undoping of the non-aqueous electrolyte secondary battery, thereby undesirably affecting battery performance and possibly impairing safety.

또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 회분(灰分)에 의해 난흑연화성 탄소질 재료의 세공이 폐색되어 전지의 충방전 용량에 악영향을 미칠 수 있는 것으로 확인되고 있다.Further, it has been confirmed by the inventors of the present invention that the pores of the graphitizable carbonaceous material are clogged by the ash, which may adversely affect the charge-discharge capacity of the battery.

따라서, 식물 유래의 차에 포함되어 있는 이러한 회분(알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 기타 원소류)은 난흑연화성 탄소질 재료를 얻기 위해서 소성하기 전에, 탈회 처리에 의해 회분을 감소시켜 두는 것이 바람직하다. 탈회 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 포함하는 산성수를 이용하여 금속분을 추출 탈회하는 방법(액상 탈회), 염화수소 등의 할로겐 화합물을 함유한 고온의 기상(氣相)에 폭로시켜 탈회하는 방법(기상 탈회)을 이용할 수 있다. 적용하는 탈회 방법을 한정하는 취지는 아니지만, 이하에서는 탈회 후에 건조 처리의 필요가 없는 점에서 바람직한 기상 탈회에 대해 설명한다.Therefore, such ash (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and other elements) contained in the plant-derived tea can be reduced by the demineralization treatment before the firing to obtain the hard graphitizable carbonaceous material . The demineralization method is not particularly limited. For example, a method of extracting and delamination of metal components (liquid deliming) using acidic water containing inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and formic acid, and the like, (Weather-induced demineralization) by exposing it to a high-temperature gas phase contained therein. Although it is not intended to limit the demineralization method to be applied, the preferred method of demineralization will be described below in view of the fact that there is no need for a drying treatment after demineralization.

기상 탈회로서는 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 기상 속에서 열처리하는 것이 바람직하다. 할로겐 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 불화염소(ClF), 염화요오드(ICl), 브롬화요오드(IBr), 염화브롬(BrCl) 등을 들 수 있다. 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생하는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화수소이다.As the vapor phase demineralization, it is preferable to heat-treat the plant-derived tea in a vapor phase containing a halogen compound. Examples of the halogen compound include, but are not limited to, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, chlorine fluoride (ClF), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr) And the like. A compound capable of generating these halogen compounds by thermal decomposition, or a mixture thereof. Preferably, it is hydrogen chloride.

기상 탈회는 할로겐 화합물과 불활성 가스를 혼합하여 사용할 수도 있다. 불활성 가스는 식물 유래의 차를 구성하는 탄소 성분과 반응하지 않는 가스이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그들의 혼합 가스를 들 수 있다. 바람직하게는 질소이다.The gas phase demineralization may be performed by mixing a halogen compound with an inert gas. The inert gas is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with the carbon component constituting the plant-derived tea. For example, nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof. Preferably nitrogen.

기상 탈회에 있어서, 할로겐 화합물과 불활성 가스와의 혼합비는 충분한 탈회를 달성할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양은 0.01~10.0체적%이고, 바람직하게는 0.05~8.0체적%이며, 더욱더 바람직하게는 0.1~5.0체적%이다.In the vapor phase deminning, the mixing ratio of the halogen compound and the inert gas is not limited as long as sufficient demineralization can be achieved, but for example, the amount of the halogen compound relative to the inert gas is 0.01 to 10.0% by volume, 8.0% by volume, and even more preferably 0.1 to 5.0% by volume.

기상 탈회의 온도는 탈회의 대상물인 식물 유래의 차에 의해 바꾸는 것이 바람직하지만, 예를 들어 500~950℃, 바람직하게는 600~940℃, 보다 바람직하게는 650~940℃, 더욱더 바람직하게는 850~930℃에서 실시할 수 있다. 탈회 온도가 너무 낮으면, 탈회 효율이 저하되어 충분히 탈회하지 못할 수 있다. 탈회 온도가 너무 높아지면, 할로겐 화합물에 의한 부활(賦活)이 발생할 수 있다.It is preferable to change the temperature of the vapor phase demineralization by the plant-derived tea which is the object of the demineralization. For example, the temperature of 500 to 950 캜, preferably 600 to 940 캜, more preferably 650 to 940 캜, To 930 < 0 > C. If the demineralization temperature is too low, the demineralization efficiency may be lowered and the demineralization may not be sufficiently performed. If the demineralization temperature becomes too high, the activation by the halogen compound may occur.

기상 탈회의 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 5~300분이고, 바람직하게는 10~200분이며, 보다 바람직하게는 20~150분이다.The time for the meteorological decay is not particularly limited, but is, for example, 5 to 300 minutes, preferably 10 to 200 minutes, and more preferably 20 to 150 minutes.

본 발명의 제조 방법에서의 기상 탈회는 식물 유래의 차에 포함되어 있는 칼륨, 철 등을 제거하는 것이다. 기상 탈회 처리 후에 얻어지는 난흑연화성 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 함유량은 0.1중량% 이하가 바람직하고, 0.05중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.03중량% 이하가 더욱더 바람직하다. 기상 탈회 처리 후에 얻어지는 난흑연화성 탄소 전구체에 포함되는 철 함유량은 0.02중량% 이하가 바람직하고, 0.015중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01중량% 이하가 더욱더 바람직하다. 난흑연화성 탄소 전구체에 포함되는 칼륨이나 철의 함유량이 많아지면, 얻어지는 난흑연화성 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 탈도프 용량이 작아질 수 있다. 또한, 비탈도프 용량이 커질 수 있다. 게다가, 이들 금속 원소가 전해액 속에 용출되어, 재석출할 때에 단락이 발생하여, 비수 전해질 이차전지의 안전성에 큰 문제가 생길 수 있다.The vapor phase demineralization in the production method of the present invention is to remove potassium, iron and the like contained in the plant-derived tea. The content of potassium in the non-graphitizable carbon precursor obtained after the vapor phase demineralization treatment is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, still more preferably 0.03% by weight or less. The iron content of the non-graphitizable carbon precursor obtained after the vapor phase demineralization treatment is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.015% by weight or less, still more preferably 0.01% by weight or less. When the content of potassium or iron contained in the non-graphitizable carbon precursor is increased, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained non-graphitizable carbonaceous material can have a reduced doping capacity. In addition, the slope dope capacity can be increased. In addition, these metallic elements are eluted into the electrolyte solution and short-circuited when they are deposited again, which may cause a serious problem in the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

기상 탈회의 대상이 되는 식물 유래의 차의 입자 지름은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 지름이 너무 작은 경우, 제거된 칼륨 등을 포함하는 기상과 식물 유래의 차를 분리하는 것이 곤란해질 수 있는 점에서 입자 지름의 평균값의 하한은 100 μm 이상이 바람직하고, 300 μm 이상이 보다 바람직하며, 500 μm 이상이 더욱더 바람직하다. 또한, 입자 지름의 평균값의 상한은 10000 μm 이하가 바람직하고, 8000 μm 이하가 보다 바람직하며, 5000 μm 이하가 더욱더 바람직하다.The particle diameter of the plant-derived tea to be subjected to the meteorological demineralization is not particularly limited. However, in the case where the particle diameter is too small, it may be difficult to separate the vapor phase containing the removed potassium and the like and the plant- The lower limit of the average value of the particle diameter is preferably 100 占 퐉 or more, more preferably 300 占 퐉 or more, and still more preferably 500 占 퐉 or more. The upper limit of the average value of the particle diameters is preferably 10,000 占 퐉 or less, more preferably 8,000 占 퐉 or less, and still more preferably 5000 占 퐉 or less.

기상 탈회에 이용하는 장치는 식물 유래의 차와 할로겐 화합물을 포함하는 기상을 혼합하면서 가열할 수 있는 장치이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로(流動爐)를 이용하여 유동상 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층내 유통 방식을 이용할 수 있다. 기상의 공급량(유동량)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식물 유래의 차 1 g당 1 mL/분 이상, 바람직하게는 5 mL/분 이상, 더욱더 바람직하게는 10 mL/분 이상의 기상을 공급한다.The device used for the vapor phase demineralization is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of heating while mixing vapor phase containing a plant-derived tea and a halogen compound. For example, a continuous type or batch type in-layer flow method using a fluidized bed or the like can be used by using a flow furnace. The supply amount (flow amount) of the vapor phase is not particularly limited, but is preferably 1 mL / min or more, preferably 5 mL / min or more, and more preferably 10 mL / min or more, per g of plant derived tea .

상기와 같이, 기상 탈회에서의 할로겐 화합물의 농도, 탈회 온도 및 탈회 시간 등은 충분한 탈회를 달성할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 얻어지는 난흑연화성 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량이 0.1중량% 이하 및/또는 철 원소 함유량이 0.02중량% 이하가 되도록 열처리하면 된다. 예를 들어, 할로겐 화합물의 농도가 높을수록, 탈회 온도가 높을수록, 그리고 탈회 시간이 길수록 탈회가 진행되어, 칼륨 원소 및 철 원소의 함유량이 감소한다. 따라서, 당업자라면, 이들 조건을 적당하게 제어함으로써, 난흑연화성 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량이 0.1중량% 이하 및/또는 철 원소 함유량이 0.02중량% 이하가 되도록 열처리할 수 있다.As described above, the concentration of the halogen compound in the gas phase demineralization, the demineralization temperature and the demineralizing time are not limited as long as sufficient demineralization can be achieved. For example, when the content of potassium element in the obtained non-graphitizable carbonaceous material is 0.1 weight Or less and / or the content of iron element is 0.02 wt% or less. For example, the higher the concentration of the halogen compound, the higher the demineralization temperature, and the longer the demineralizing time, the more the demineralization progresses and the content of the potassium element and the iron element decreases. Accordingly, those skilled in the art can heat-treat such that the content of the potassium element is 0.1 wt% or less and / or the content of the iron element is 0.02 wt% or less, by appropriately controlling these conditions.

레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서, 기상 탈회 후에 얻어지는 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값은 230~260 cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 235~250 cm-1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 라만 스펙트럼의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭은 난흑연화성 탄소질 재료의 비정질의 양을 나타낸다고 생각된다. 피크의 반값폭의 값이 너무 작은 경우에는, 비정질의 양이 적기 때문에, 그 후의 소성 공정에 의해 수속(收束)할 수 있는 구조가 적고, 난흑연화성 탄소 전구체가 갖는 미세 결함을 수속에 의해 경감할 수 없을 수 있다. 한편, 반값폭의 값이 너무 큰 경우에는 그 후의 소성 공정에 의해 수속할 수 있는 비정질의 양이 너무 많고, 그 결과, 얻어진 난흑연화성 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지의 전기 저항이 커질 수 있다.In the Raman spectrum observed by laser Raman spectroscopy, the value of the half width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbon precursor obtained after the vapor phase demineralization is preferably in the range of 230 to 260 cm -1 , To 250 cm <" 1 & gt ;. It is considered that the half width of the peak near 1360 cm -1 of the Raman spectrum indicates the amorphous amount of the non-graphitizable carbonaceous material. When the value of the half width of the peak is too small, the amount of amorphous is small, so that the structure that can be converged by the subsequent firing step is small and the fine defects of the non-graphitizable carbon precursor It can not be relieved. On the other hand, when the half value width is too large, the amount of amorphous material that can be converged by the subsequent firing step is too large. As a result, the electrical resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained non- graphitizable carbonaceous material becomes large have.

또한, 라만 스펙트럼은 후술하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 반값폭이란, 반값 전폭(FWHM)을 나타낸다. 1360cm-1 부근의 피크는 D밴드로 불리고, 탄소 재료에서의 비탄성 산란을 수반하는 이중 공명 효과에 의해 라만 스펙트럼에 나타나는 피크이다.The Raman spectrum can be measured using a method described later. In the present specification, the half width refers to half full width (FWHM). The peak near 1360 cm -1 is called a D band and is a peak appearing in the Raman spectrum due to the double resonance effect accompanied by inelastic scattering in the carbon material.

상기 난흑연화성 탄소 전구체는 평균 입자 지름 100~10000 μm의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 속에서 500~950℃, 바람직하게는 600~940℃, 보다 바람직하게는 650~940℃, 더욱더 바람직하게는 850~930℃에서 열처리함으로써 얻어지는 난흑연화성 탄소 전구체일 수도 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법은 평균 입자 지름 100~10000 μm의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 속에서 500~950℃, 바람직하게는 600~940℃, 보다 바람직하게는 650~940℃, 더욱더 바람직하게는 810~970℃, 더욱더 바람직하게는 850~930℃에서 열처리하여 난흑연화성 탄소 전구체를 얻는 기상 탈회 공정, (1) 상기 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및 (2) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법일 수도 있다.The non-graphitizable carbon precursor is prepared by mixing a plant-derived tea having an average particle size of 100 to 10,000 μm in an inert gas atmosphere containing a halogen compound at a temperature of 500 to 950 ° C, preferably 600 to 940 ° C, The carbon black may be a non-graphitizable carbon precursor obtained by heat-treating the carbon black at 940 ° C, and more preferably at 850 to 930 ° C. That is, the method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that a plant-derived tea having an average particle diameter of 100 to 10000 m is heated at 500 to 950 ° C, preferably 600 to 950 ° C, in an inert gas atmosphere containing a halogen compound, The present invention provides a vapor deliming process for obtaining a graphitizable carbon precursor which is heat-treated at a temperature of 900 to 940 DEG C, more preferably 650 to 940 DEG C, still more preferably 810 to 970 DEG C, and still more preferably 850 to 930 DEG C, (2) a step of obtaining a graphitizable carbonaceous material by firing the carbon precursor and the volatile organic material in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 캜, and (2) a step of producing a graphitizable carbonaceous material, a graphitizable carbonaceous material and / And a step of mixing the nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기의 기상 탈회 공정 및 소성 공정에 의해 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인 난흑연화성 탄소질 재료를 얻을 수 있다.The average plane spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material calculated by the Bragg equation in the wide angle X-ray diffraction method by the above-mentioned vapor phase demarcining step and the firing step is in the range of 0.38 to 0.40 nm , The specific surface area of the non-graphitizable carbonaceous material determined by the nitrogen adsorption BET three-point method is in the range of 1 to 10 m 2 / g, and the non-graphitizable carbon precursor of 1360 cm I of the half-width value in the vicinity of -1 peak and graphitizing the difference between the chemical conversion of the half width values of the 1360 cm -1 peak in the vicinity of the carbonaceous material 50 ~ 84 cm -1 to obtain a graphitizable carbon material quality have.

(분쇄 및 분급)(Grinding and classification)

난흑연화성 탄소 전구체는 필요에 따라 분쇄 공정, 분급(分級) 공정을 거쳐, 평균 입자 지름이 조정된다. 분쇄 공정, 분급 공정은 탈회 처리 후, 실시하는 것이 바람직하다.The non-graphitizable carbon precursor is subjected to a grinding process and a classification process according to need, whereby the average particle diameter is adjusted. The grinding step and the classifying step are preferably carried out after the demineralization treatment.

분쇄 공정에서는 난흑연화성 탄소 전구체를, 소성 공정 후의 평균 입자 지름이, 예를 들어 1~30 μm의 범위가 되도록 분쇄한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 난흑연화성 탄소질 재료의 평균 입자 지름을, 예를 들어 1~30 μm의 범위가 되도록 조정한다.In the pulverizing step, the non-graphitizable carbon precursor is pulverized so that the average particle diameter after the firing process is in the range of, for example, 1 to 30 μm. That is, the average particle diameter of the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is adjusted to be in the range of, for example, 1 to 30 μm.

난흑연화성 탄소 전구체는 후술하는 열처리 공정을 실시해도 용해하지 않으므로 분쇄 공정의 순서는 탈회 공정 후라면 특별히 한정되지 않는다. 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적 저감의 관점에서 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 소성 공정 후에 분쇄 공정을 실시하는 것을 배제하는 것은 아니다.Since the non-graphitizable carbon precursor does not dissolve even if it is subjected to a heat treatment process described later, the order of the crushing process is not particularly limited as long as it is after the demineralization process. From the viewpoint of reducing the specific surface area of the graphitizable carbonaceous material, it is preferable to carry out the calcination step. However, it is not excluded to carry out the pulverization process after the firing process.

분쇄 공정에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 미분 발생이 적은 관점에서는 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 이용하는 경우는 분쇄 공정 후에 분급을 수행함으로써 미분을 없앨 수 있다.The pulverizer used in the pulverizing process is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, a rod mill or the like can be used. Jet mill having a classifying function is preferable from the viewpoint of less generation of fine particles. In the case of using a ball mill, a hammer mill, a rod mill, or the like, classification may be performed after the pulverizing step to eliminate the fine particles.

분급 공정에 의해 난흑연화성 탄소질 재료의 평균 입자 지름을 보다 정확하게 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 입자 지름이 1 μm 이하인 입자를 없애는 것이 가능해진다.It is possible to more accurately adjust the average particle diameter of the non-graphitizable carbonaceous material by the classification process. For example, it is possible to eliminate particles having a particle diameter of 1 占 퐉 or less.

분급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 이용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로서는 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.The classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification. The wet classifier includes, for example, a classifier using the principle of gravity classification, inertia classification, hydraulic classification, centrifugal classification, and the like. As the dry classifier, a classifier using the principles of sediment classification, mechanical classification, centrifugal classification, etc. can be mentioned.

분쇄 공정과 분급 공정은 하나의 장치를 이용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 이용하여 분쇄 공정과 분급 공정을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속적으로 수행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속적으로 수행할 수도 있다.The pulverization process and the classification process may be carried out by using one apparatus. For example, a pulverization process and a classification process can be carried out using a jet mill having a dry classification function. Further, a device in which the crusher and the classifier are independent may be used. In this case, the pulverization and classification may be carried out continuously, but the pulverization and classification may be carried out discontinuously.

《휘발성 유기물》"Volatile Organics"

난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물을 소성함으로써, 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 난흑연화성 탄소질 재료가 얻어진다. 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하여 소성함으로써, 얻어지는 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있고, 비수 전해질 이차전지용 음극재로서 바람직한 비표면적으로 할 수 있다. 또한, 난흑연화성 탄소질 재료에 대한 이산화탄소의 흡착량을 조정할 수 있다.By firing a mixture of the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic material, a non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is obtained. By mixing and firing the graphitizable carbon precursor and the volatile organic material, the specific surface area of the obtained non-graphitizable carbonaceous material can be reduced, and a preferable specific surface area can be obtained for the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Further, the adsorption amount of carbon dioxide on the non-graphitizable carbonaceous material can be adjusted.

휘발성 유기물은 상온에서 고체 상태이며, 잔탄율이 5% 미만인 유기물인 것이 바람직하다. 휘발성 유기물은 식물 유래의 차로부터 제조되는 난흑연화성 탄소 전구체의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질(예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르)을 발생시키는 것이 바람직하다. 그리고, 휘발성 유기물에 있어서, 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질(예를 들어, 탄화수소계 가스, 또는 타르 성분)의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니다.The volatile organic substance is preferably an organic substance which is solid at room temperature and has a residual carbon percentage of less than 5%. The volatile organic compound preferably generates a volatile substance (for example, a hydrocarbon-based gas or tar) capable of reducing the specific surface area of the non-graphitizable carbon precursor produced from the plant-derived tea. The content of volatile substances (for example, hydrocarbon-based gas or tar component) capable of reducing the specific surface area in the volatile organic compound is not particularly limited.

휘발성 유기물로서는, 예를 들어 열가소성 수지, 또는 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로서는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 그리고, 이 명세서에 있어서, (메타)아크릴이란, 메타크릴과 메타아크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 소성 온도하에서 휘발하고, 열분해한 경우에 난흑연화성 탄소 전구체의 표면을 산화 부활하지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로서는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로서는 더욱이 안전상의 관점에서 상온하에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다.As the volatile organic substance, for example, a thermoplastic resin or a low-molecular organic compound can be mentioned. Specific examples of the thermoplastic resin include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylate. In this specification, (meth) acryl is a collective term of methacryl and methacrylic. Examples of the low-molecular organic compound include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene and pyrene. The thermoplastic resin is preferably polystyrene, polyethylene or polypropylene, since it is preferable that the surface of the non-graphitizable carbon precursor is not oxidized after being volatilized under a firing temperature and pyrolyzed. From the viewpoint of safety, low molecular organic compounds having low volatility at room temperature are preferable, and naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like are preferable.

잔탄율은 시료를 불활성 가스 속에서 강열(强熱)한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정한다. 강열이란, 휘발성 유기물 대략 1 g(이 정확한 중량을 W1(g)로 한다)을 도가니에 넣고, 1분간 20 L의 질소를 흘려 보내면서 도가니를 전기로에서 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 800℃까지 승온, 그 후 800℃에서 1시간 강열한다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 중량을 W2(g)로 한다.The residual rate is determined by quantifying the amount of carbon in the residue of ignition after the sample is heated in an inert gas. Residue refers to volatile organic compounds 1 g approximately (the exact weight W 1 (and in g)) were placed in the crucible, while flowed with nitrogen for 1 minute 20 L at room temperature the furnace at a heating rate of 10 ℃ / min in an electric furnace The temperature is raised to 800 ° C, and then the product is heated at 800 ° C for 1 hour. The residue at this time is defined as the ignition residue, and its weight is defined as W 2 (g).

이어서, 상기 강열 잔분에 대하여, JIS M8819에 규정된 방법에 준거하여 원소 분석을 수행하고, 탄소의 중량 비율 P1(%)을 측정하여 잔탄율 P2(%)를 산출할 수 있다.Subsequently, elemental analysis is performed on the ignition residue in accordance with the method defined in JIS M8819, and the weight percentage P 1 (%) of carbon is measured to calculate the residue percentage P 2 (%).

본 발명의 제조 방법에 있어서 소성되는 혼합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 97:3~40:60의 중량비로 포함하는 혼합물이다. 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합량은 보다 바람직하게는 95:5~60:40, 더욱더 바람직하게는 93:7~80:20이다. 예를 들어, 휘발성 유기물이 3중량부 이상이면 비표면적을 충분히 저감시킬 수 있다. 한편, 휘발성 유기물이 너무 많으면, 비표면적의 저감 효과가 포화되어, 휘발성 유기물을 쓸데없이 소비할 수 있으므로 바람직하지 않다.The mixture to be fired in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a mixture containing a non-graphitizable carbon precursor and a volatile organic compound in a weight ratio of 97: 3 to 40:60. The mixing amount of the graphitizable carbon precursor and the volatile organic compound is more preferably 95: 5 to 60:40, and still more preferably 93: 7 to 80:20. For example, if the amount of the volatile organic compound is 3 parts by weight or more, the specific surface area can be sufficiently reduced. On the other hand, if the amount of the volatile organic compound is too large, the effect of reducing the specific surface area is saturated and the volatile organic compound can be consumed unnecessarily.

난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합은 분쇄 공정 전 혹은 분쇄 공정 후 중 어느 하나의 단계에서 수행할 수도 있다.The mixing of the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic compound may be carried out either before the pulverizing step or after the pulverizing step.

분쇄 공정 전에 혼합하는 경우에는 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 계량하면서 분쇄 장치에 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 수행할 수 있다.In the case of mixing before the pulverization process, both the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic material can be simultaneously supplied to the pulverizing apparatus while weighing, thereby grinding and mixing can be performed at the same time.

분쇄 공정 후에 혼합하는 경우에는, 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 수법이면, 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있다. 휘발성 유기물은 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자 지름은 특별히 한정되지 않는다. 휘발성 유기물을 분쇄된 난흑연화성 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 휘발성 유기물의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.1~2000 μm, 보다 바람직하게는 1~1000 μm, 더욱더 바람직하게는 2~600 μm이다.In the case of mixing after the pulverizing step, a known mixing method can be used as long as the mixing method is a method in which both are uniformly mixed. The volatile organic substances are preferably mixed in the form of particles, but the shape and particle diameter of the particles are not particularly limited. From the viewpoint of uniformly dispersing the volatile organic compound in the crushed ungraded graphitizable carbon precursor, the average particle diameter of the volatile organic compound is preferably 0.1 to 2000 占 퐉, more preferably 1 to 1000 占 퐉, still more preferably 2 to 600 占 퐉 to be.

상술한 혼합물은 난흑연화성 탄소 전구체 및 휘발성 유기물 이외의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료, 또는 산화물계 재료를 포함할 수 있다. 다른 성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물 100중량부에 대하여 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이며, 더욱더 바람직하게는 20중량부 이하이고, 가장 바람직하게는 10중량부 이하이다.The above-mentioned mixture may contain components other than the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic compound. For example, natural graphite, artificial graphite, a metal-based material, an alloy-based material, or an oxide-based material. The content of the other components is not particularly limited, but is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the mixture of the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic compound, 20 parts by weight or less, and most preferably 10 parts by weight or less.

《소성》"Plasticity"

본 발명의 제조 방법에서의 소성 공정은 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물을 800~1400℃에서 소성한다.In the firing step in the production method of the present invention, the mixture of the non-graphitizable carbon precursor and the volatile organic substance is fired at 800 to 1400 占 폚.

소성 공정은 (a) 분쇄된 혼합물을 800~1400℃에서 소성하여 본소성을 수행하는 소성 공정일 수도 있고, (b) 분쇄된 혼합물을 350℃ 이상 800℃ 미만에서 예비소성하고, 그 후 800~1400℃에서 본소성을 수행하는 소성 공정일 수도 있다.The calcining step may be (a) a calcination step in which the calcined mixture is calcined at 800 to 1400 ° C, (b) pre-calcined at 350 ° C or more and less than 800 ° C, It may be a sintering process for performing the main firing at 1400 ° C.

소성 공정 (a)를 실시하는 경우, 본소성 공정에서 난흑연화성 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 발생한다고 생각된다. 소성 공정 (b)를 실시하는 경우에는 예비소성 공정에서 난흑연화성 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 발생한다고 생각된다.When the firing step (a) is carried out, it is considered that the tar component and the hydrocarbon-based gas are coated on the non-graphitizable carbon precursor in the main firing step. When the firing step (b) is carried out, it is considered that the tar component and the hydrocarbon-based gas are coated on the non-graphitizable carbon precursor in the pre-firing step.

이하에, 본 발명의 일 실시 형태로서 예비소성 및 본소성의 순서의 일례를 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, an example of the order of pre-firing and main firing will be described as one embodiment of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

(예비소성)(Preliminary firing)

본 발명의 제조 방법에서의 예비소성 공정은, 예를 들어 분쇄된 혼합물을 350℃ 이상 800℃ 미만에서 소성함으로써 수행할 수 있다. 예비소성 공정에 의해 휘발분(예를 들어, CO2, CO, CH4, H2 등)과 타르분을 제거할 수 있다. 예비소성 공정 후에 실시하는 본소성 공정에서의 휘발분이나 타르분의 발생을 경감할 수 있어서 소성기(燒成機)의 부담을 경감할 수 있다.The pre-firing step in the production method of the present invention can be carried out, for example, by firing the pulverized mixture at 350 ° C or more and less than 800 ° C. Volatile components (for example, CO 2 , CO, CH 4 , H 2, etc.) and tar can be removed by a preliminary firing process. It is possible to reduce the generation of volatile components and tar in the main firing step performed after the preliminary firing step, thereby reducing the burden on the firing machine.

예비소성 공정은 350℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 예비소성 공정은 통상의 예비소성 순서에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예비소성은 불활성 가스 분위기 속에서 수행할 수 있다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비소성은 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들어 10 ㎪ 이하에서 수행할 수 있다. 예비소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5~10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 1~5시간이 보다 바람직하다.The preliminary firing step is preferably carried out at 350 DEG C or higher, more preferably 400 DEG C or higher. The preliminary firing step can be carried out in accordance with a normal preliminary firing step. Specifically, the preliminary firing can be performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. In addition, the preliminary firing may be carried out under a reduced pressure, for example, at 10 ㎪ or less. The time for the preliminary firing is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.

(본소성)(Sintering)

본소성 공정은 통상의 본소성 순서에 따라 수행할 수 있다. 본소성을 수행함으로써, 비수 전해질 이차전지용 난흑연화성 탄소질 재료를 얻을 수 있다.The present firing process can be carried out in accordance with a normal firing sequence. By performing the main firing, a non-graphitizable carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

구체적인 본소성 공정의 온도는 800~1400℃이고, 바람직하게는 1000~1350℃이며, 보다 바람직하게는 1100~1300℃이다. 본소성은 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 속에서 본소성을 수행하는 것도 가능하다. 또한, 본소성 공정은 감압하에서 수행할 수도 있고, 예를 들어 10 ㎪ 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본소성 공정을 실시하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.05~10시간으로 수행할 수 있고, 0.05~8시간이 바람직하며, 0.05~6시간이 보다 바람직하다.The specific temperature of the firing process is 800 to 1400 占 폚, preferably 1000 to 1350 占 폚, and more preferably 1100 to 1300 占 폚. The firing is carried out in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and the like, and it is also possible to carry out the present calcination in an inert gas containing a halogen gas. The firing step may be carried out under a reduced pressure, for example, at a temperature of 10 ㎪ or less. The time for carrying out the present firing step is not particularly limited, but may be, for example, 0.05 to 10 hours, preferably 0.05 to 8 hours, more preferably 0.05 to 6 hours.

《난흑연화성 탄소질 재료》"I Graphitizable Carbonaceous Material"

본 발명의 음극 재료에 포함되는 난흑연화성 탄소질 재료는 한정되는 것은 아니지만, 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1이다.The non-graphitizable carbonaceous material contained in the negative electrode material of the present invention is not particularly limited, but the average surface of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material, which is calculated using the Bragg equation in the wide- The spacing d 002 is in the range of 0.38 to 0.40 nm, the specific surface area of the non-graphitizable carbonaceous material determined by the nitrogen adsorption BET three-point method is in the range of 1 to 10 m 2 / g, the difference between the I-graphitizable carbon precursor 1360 cm -1 of the half-width value of the peak and the graphitizing resistance of the half width values of 1360 cm -1 in the vicinity of the carbonaceous material is a peak in the vicinity of 50 ~ 84 cm -1 .

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 비수 전해질 이차전지용 난흑연화성 탄소질 재료는, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구해지는 비표면적이 1 m2/g~10 m2/g이고, 바람직하게는 1.2 m2/g~9.5 m2/g이며, 보다 바람직하게는 1.4 m2/g~9.0 m2/g이다. 너무 작은 비표면적에서는, 난흑연화성 탄소질 재료에 대한 리튬 이온의 흡착량이 적어져서, 비수 전해질 이차전지의 충전 용량이 적어질 수 있다. 너무 높은 비표면적에서는, 리튬 이온이 난흑연화성 탄소질 재료의 표면에서 반응하여, 리튬 이온의 이용 효율이 낮아질 수 있다.The non-graphitizable carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery used in the production method of the present invention has a specific surface area of 1 m 2 / g to 10 m 2 / g, preferably 1.2 m 2 is /g~9.5 m 2 / g, and more preferably 1.4 m 2 /g~9.0 m 2 / g . In a too small specific surface area, the amount of lithium ions adsorbed on the non-graphitizable carbonaceous material is reduced, so that the charging capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced. At too high a specific surface area, lithium ions react on the surface of the non-graphitizable carbonaceous material, and the utilization efficiency of lithium ions may be lowered.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 난흑연화성 탄소질 재료는 광각 X선 회절법으로부터 브래그식을 이용하여 산출되는 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.375 nm 이상 0.40 nm 이하의 범위에 있고, 바람직하게는 0.380 nm 이상 0.400 nm 이하의 범위이며, 더욱더 바람직하게는 0.381 nm 이상 0.389 nm 이하의 범위이다. (002)면의 평균 면 간격 d002가 너무 작은 경우에는, 리튬 이온이 난흑연화성 탄소질 재료에 삽입될 때의 저항이 커질 수 있고, 출력 시의 저항이 커질 수 있어, 리튬 이온 전지로서의 입출력 특성이 저하될 수 있다. 또한, 난흑연화성 탄소질 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전지 재료로서의 안정성을 해칠 수 있다. 평균 면 간격 d002가 너무 큰 경우에는, 리튬 이온의 확산 저항은 작아지지만, 난흑연화성 탄소질 재료의 체적이 커져서, 체적당 실행 용량이 작아질 수 있다.In the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention, the average plane spacing d 002 of the (002) plane calculated from the wide angle X-ray diffraction method using the Bragg formula is in the range of 0.375 nm or more and 0.40 nm or less , Preferably 0.380 nm or more and 0.400 nm or less, and still more preferably 0.381 nm or more and 0.389 nm or less. When the average surface spacing d 002 of the (002) plane is too small, the resistance when the lithium ions are inserted into the non-graphitizable carbonaceous material can be increased and the resistance at the time of output can be increased. The characteristics may be degraded. Further, since the non-graphitizable carbonaceous material repeats expansion and shrinkage, the stability as a battery material can be impaired. If the average surface spacing d 002 is too large, the diffusion resistance of lithium ions becomes small, but the volume of the non-graphitizable carbonaceous material becomes large and the performance capacity per volume can be made small.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 난흑연화성 탄소질 재료가 포함하는 질소 원자량은 적을수록 좋지만, 통상 원소 분석에 의해 얻어진 분석값보다 0.5중량% 이하인 것이 바람직하다. 질소 원자량이 너무 많으면, 리튬 이온과 질소가 반응하여 리튬 이온 효율을 저하시킬 뿐 아니라, 보존 중에 공기 중의 산소와 반응할 수 있다.The amount of nitrogen atoms contained in the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is preferably as small as possible, but is preferably 0.5% by weight or less than the analytical value obtained by elemental analysis. If the amount of nitrogen atoms is too large, not only lithium ions and nitrogen react with each other to lower the lithium ion efficiency but also react with oxygen in the air during storage.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 난흑연화성 탄소질 재료가 포함하는 산소 원자량은 적을수록 좋지만, 통상 원소 분석에 의해 얻어진 분석값보다 0.25중량% 이하인 것이 바람직하다. 산소 원자량이 너무 많으면, 리튬 이온과 산소가 반응하여 리튬 이온 효율을 저하시킬 뿐 아니라, 공기 중의 산소, 수분을 유인하여 난흑연화성 탄소질 재료와 반응할 확률을 높일 뿐 아니라, 물을 흡착할 때, 용이하게 이탈시키지 않는 등 리튬 효율이 저하될 수 있다.The amount of oxygen atoms contained in the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is preferably as small as possible, but is preferably 0.25% by weight or less than the analytical value obtained by elemental analysis. If the oxygen atomic amount is too large, not only the lithium ion and oxygen react to lower the lithium ion efficiency, but also increase the probability of reacting with the graphitizable carbonaceous material by attracting oxygen and moisture in the air, , And the lithium efficiency may be lowered such that it is not easily released.

레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서, 소성 공정 후에 얻어지는 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값은 175~190 cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 175~180 cm-1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭이 상기 범위에 있는 것에 의해 리튬 클러스터가 형성되기 쉬워지고, 도전성을 확보하기 쉬워져서 실효 용량으로서 충분한 방전 특성을 발휘하기 쉬워진다. 또한, 리튬 클러스터란, 리튬 이온간의 상호 작용에 의해 리튬 이온이 집합하여, 하나의 덩어리가 된 상태를 나타내고, 리튬 이온은 리튬 클러스터를 형성하면서 흡장된다. 리튬 이온은 리튬 이온 및 리튬 클러스터 상태로 흡장되지만, 리튬 클러스터를 형성함으로써 보다 높은 전지 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.In the Raman spectrum observed by the laser Raman spectroscopy, the half value width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbonaceous material obtained after the baking step is preferably in the range of 175 to 190 cm -1 , And more preferably in the range of 175 to 180 cm -1 . When the half width of the peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbonaceous material is within the above range, lithium clusters are easily formed, conductivity is easily ensured, and sufficient discharge characteristics as an effective capacity are easily exhibited. The lithium clusters represent a state in which lithium ions are aggregated into a single lump by interaction between lithium ions, and lithium ions are occluded while lithium clusters are formed. Lithium ions are occluded in lithium ion and lithium cluster states, but it is considered that higher battery characteristics can be obtained by forming lithium clusters.

소성 전의 난흑연화성 탄소 전구체의 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 소성 후에 얻어지는 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차는 50 cm-1 이상 84 cm-1 이하이다. 반값폭의 값은 55 cm-1 이상 83 cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 cm-1 이상 80 cm-1 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 반값폭의 값의 차가 50 cm-1 이상이면, 소성에 의한 탄소의 구조 수속에 의해 결정이 발달하여, 충방전에서의 효율이 높아지기 쉽다. 또한, 난흑연화성 탄소질 재료의 미세 구멍이 폐색되기 쉬워, 난흑연화성 탄소질 재료의 흡습성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 난흑연화성 탄소질 재료는 비수 전해질 이차전지용 난흑연화성 탄소질 재료로서 바람직하다. 한편, 소성 전후의 반값폭의 차가 너무 커지면, 탄소 구조의 수속에 의해 새로운 결함이 발생할 수 있어, 충방전 효율이 저하될 수 있다. 또한, 난흑연화성 탄소질 재료의 흡습성이 높아져서 전해액의 가수 분해에 수반하는 산의 발생이나 물의 전기 분해에 의한 가스 발생이 문제를 일으킬 수 있고, 난흑연화성 탄소질 재료의 열화가 생길 수 있고, 전극 재료로서의 보존 안정성이 저하될 수 있다.I prior to firing of the half of the graphite Mars I obtained after the half-width value of the laser Raman vicinity of 1360 cm -1 of the Raman spectrum observed by the spectroscopy of a carbon precursor and baking the graphite peak near 1360 cm -1 chemical conversion of the carbonaceous material peak The difference between the width and the value is not less than 50 cm -1 and not more than 84 cm -1 . The value of the half width is more preferably from 55 cm -1 to 83 cm -1 , and still more preferably from 60 cm -1 to 80 cm -1 . When the difference in the half value width is 50 cm -1 or more, crystals develop due to structural processing of carbon by firing, and efficiency in charge and discharge tends to increase. Further, the micropores of the non-graphitizable carbonaceous material tend to be clogged, and the hygroscopicity of the non-graphitizable carbonaceous material tends to be lowered. Therefore, the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is preferable as a non-graphitizable carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery. On the other hand, if the difference between the half widths before and after firing becomes too large, new defects may occur due to the convergence of the carbon structure, and the charging / discharging efficiency may be lowered. Further, the hygroscopic property of the non-graphitizable carbonaceous material becomes high, so that generation of an acid accompanied by hydrolysis of the electrolyte and generation of gas by electrolysis of water may cause problems, deterioration of the non-graphitizable carbonaceous material may occur, The storage stability as an electrode material may be lowered.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 난흑연화성 탄소질 재료의 평균 입자 지름(Dv50)은 바람직하게는 1~30 μm이다. 평균 입자 지름이 너무 작으면, 미분이 증가하여, 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 증가한다. 그 결과, 난흑연화성 탄소질 재료와 전해액의 반응성이 높아지고, 불가역 용량이 증가하여, 양극의 용량이 소용없게 되는 비율이 증가할 수 있다. 여기서 불가역 용량이란, 비전해질 이차전지에 충전한 용량 중, 방전되지 않는 용량이다. 평균 입자 지름이 너무 작은 난흑연화성 탄소질 재료를 이용하여 음극 전극을 제조한 경우, 난흑연화성 탄소질 재료간에 형성되는 공극이 작아져서, 전해액 중의 리튬의 이동이 제한될 수 있으므로 바람직하지 않다. 난흑연화성 탄소질 재료의 평균 입자 지름은 보다 바람직하게는 2 μm 이상, 특히 바람직하게는 3 μm 이상이다. 평균 입자 지름이 30 μm 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능해져서 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 지름의 상한으로서는 30 μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 19 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 17 μm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 16 μm 이하, 가장 바람직하게는 15 μm 이하이다.The average particle diameter ( Dv50 ) of the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is preferably 1 to 30 占 퐉. If the average particle diameter is too small, the fine particles increase and the specific surface area of the non-graphitizable carbonaceous material increases. As a result, the reactivity between the non-graphitizable carbonaceous material and the electrolytic solution increases, the irreversible capacity increases, and the rate at which the capacity of the anode becomes useless can be increased. Here, the irreversible capacity is a capacity that is not discharged among the capacity charged in the non-electrolytic secondary battery. In the case of manufacturing a negative electrode using a non-graphitizable carbonaceous material having an average particle diameter of too small, voids formed between the non-graphitizable carbonaceous materials become small and the movement of lithium in the electrolyte can be restricted. The average particle diameter of the non-graphitizable carbonaceous material is more preferably 2 m or more, and particularly preferably 3 m or more. When the average particle diameter is 30 占 퐉 or less, the diffusion-free stroke of lithium in the particles is small and rapid charging and discharging becomes possible, which is preferable. In addition, in the lithium ion secondary battery, it is important to increase the electrode area in order to improve the input / output characteristics. Therefore, it is necessary to thin the coating thickness of the active material with respect to the current collector plate. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material. From this viewpoint, the upper limit of the average particle diameter is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 19 占 퐉 or less, still more preferably 17 占 퐉 or less, still more preferably 16 占 퐉 or less, and most preferably 15 占 퐉 or less to be.

본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 난흑연화성 탄소질 재료의 진밀도의 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.45~1.70 g/㎤의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1.45~1.65 g/㎤, 더욱더 바람직하게는 1.45~1.60 g/㎤의 범위에 있다. 1.45 g/㎤ 미만이면, 단위 체적당 도프 용량 및 탈도프 용량이 작아져서 바람직하지 않다.The true density of the non-graphitizable carbonaceous material used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.45 to 1.70 g / cm 3, more preferably in the range of 1.45 to 1.65 g / Cm 3, and still more preferably in the range of 1.45 to 1.60 g / cm 3. If it is less than 1.45 g / cm < 3 >, the dope capacity and the dedoping capacity per unit volume become undesirably small.

《혼합 공정(2)》&Quot; Mixing step (2) "

본 발명의 제조 방법에서의 혼합 공정(2)는 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정이다.The mixing step (2) in the production method of the present invention is a step of mixing the non-graphitizable carbonaceous material and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material.

(이흑연화성 탄소질 재료)(Graphitizable carbonaceous material)

이흑연화성 탄소란, 2000℃ 이상의 고온에서 열처리함으로써 흑연 구조로 변화하는 비흑연질 탄소의 총칭이지만, 본 명세서에 있어서는 진밀도가 1.70 g/㎤ 이상 2.2 g/㎤ 이하인 비흑연질 탄소를 이흑연화성 탄소라고 칭한다. 이흑연화성 탄소질 재료의 진밀도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.80~2.18 g/㎤의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1.90~2.15 g/㎤의 범위이다.The graphitizable carbon is a generic name of non-graphitic carbon which is changed into a graphite structure by heat treatment at a temperature of 2000 ° C or higher. In the present specification, the graphitizable carbon is a graphite having a true density of 1.70 g / Or more and 2.2 g / cm < 3 > or less is called graphitizable carbon. The true density of the graphitizable carbonaceous material is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.80 to 2.18 g / cm3, more preferably in the range of 1.90 to 2.15 g / cm3.

본 발명의 혼합 음극 재료에 포함되는 이흑연화성 탄소질 재료는 한정되는 것은 아니지만, 피치 또는 열가소성 수지 등의 이흑연화성 탄소 전구체를 소성함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 상기 혼합 음극 재료에 포함되는 이흑연화성 탄소질 재료의 탄소원은 이흑연화성 탄소질 재료를 제조할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 석유계 피치 혹은 타르, 석탄계 피치 혹은 타르, 석유 코크스, 석탄 코크스, 중간상 피치, 메조카본 마이크로비즈(meso-carbon microbeads), 염화비닐계 수지, 열가소성 수지(예를 들어, 케톤 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 아라미드 수지, 또는 폴리아미드이미드)를 들 수 있다. 또한, 이들 탄소원은 산화 처리에 의해 불융화되어 있지 않은 것이다.The graphitizable carbonaceous material included in the mixed cathode material of the present invention is not limited, but is obtained by firing a graphitizable carbon precursor such as pitch or thermoplastic resin. That is, the carbon source of the graphitizable carbonaceous material contained in the mixed cathode material is not limited as long as the graphitizable carbonaceous material can be produced. For example, a carbonaceous material such as petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, (Such as coke, coal coke, mesophase pitch, meso-carbon microbeads, vinyl chloride resin, thermoplastic resin (e.g., ketone resin, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyacetal, polyacrylonitrile, A styrene / divinylbenzene copolymer, a polyimide, a polycarbonate, a modified polyphenylene ether, a polybutylene terephthalate, a polyarylate, a polysulfone, a polyphenylene sulfide, a polyether ether ketone, a polyimide resin, Aramid resin, or polyamideimide). These carbon sources are not infused by the oxidation treatment.

이흑연화성 탄소질 재료는 상기 이흑연화성 탄소 전구체를 통상의 소성 순서에 따라 소성함으로써 얻을 수 있다.The graphitizable carbonaceous material can be obtained by firing the graphitizable carbon precursor according to a conventional firing sequence.

소성은 (a) 이흑연화성 탄소 전구체를 800℃ 이상 2500℃ 미만에서 소성하여 본소성을 수행하는 소성 공정일 수도 있고, (b) 이흑연화성 탄소 전구체를 300℃ 이상 800℃ 미만에서 예비소성하고, 그 후 800℃ 이상 2500℃ 미만에서 본소성을 수행하는 소성 공정일 수도 있다.(B) calcining the graphitizable carbon precursor at a temperature of 300 ° C or more and less than 800 ° C; (c) calcining the graphitizable carbon precursor at 300 ° C to 800 ° C; , And then firing at 800 ° C or more and less than 2500 ° C.

온도 이외의 조건은 상기 「《소성》」란에 기재한 조건으로 수행할 수 있다.The conditions other than the temperature may be performed under the conditions described in the column " "

상기 이흑연화성 탄소질 재료의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.The properties of the graphitizable carbonaceous material are not particularly limited, but those having the following physical properties are preferable.

상기 이흑연화성 탄소질 재료의, 광각 X선 회절법으로부터 브래그식을 이용하여 산출되는 (002)면의 평균 면 간격 d002는 바람직하게는 0.345 nm 이상 0.375 nm 미만이며, 더욱더 바람직하게는 0.345 nm~0.360 nm이다.The average surface spacing d 002 of the (002) planes calculated from the wide angle X-ray diffraction method of the graphitizable carbonaceous material using the Bragg formula is preferably 0.345 nm or more and less than 0.375 nm, and more preferably 0.345 nm To 0.360 nm.

이흑연화성 탄소질 재료의, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구해지는 비표면적은 1 m2/g~10 m2/g이며, 바람직하게는 1.2 m2/g~9.5 m2/g이며, 보다 바람직하게는 1.4 m2/g~9.0 m2/g이다. 너무 작은 비표면적에서는 탄소질 재료에 대한 리튬 이온의 흡착량이 적어져서, 비수 전해질 이차전지의 충전 용량이 적어질 수 있다. 너무 높은 비표면적에서는 리튬 이온이 탄소질 재료의 표면에서 반응하여, 리튬 이온의 이용 효율이 낮아질 수 있다.Graphitizing a soft resistance, specific surface area as determined by nitrogen adsorption BET 3-point method of the carbonaceous material is 1 m 2 / g ~ 10 m 2 / g, preferably 1.2 m 2 /g~9.5 m 2 / g , more preferably from 1.4 m 2 /g~9.0 m 2 / g . In an excessively small specific surface area, the amount of lithium ions adsorbed on the carbonaceous material decreases, so that the charging capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced. At an excessively high specific surface area, lithium ions react on the surface of the carbonaceous material, and the utilization efficiency of lithium ions may be lowered.

이흑연화성 탄소질 재료의 질소 원자량은 적을수록 좋지만, 통상 원소 분석에 의해 얻어진 분석값보다 0.5중량% 이하인 것이 바람직하다. 질소 원자량이 너무 많으면, 리튬 이온과 질소가 반응하여 리튬 이온 효율을 저하시킬 뿐 아니라, 보존 중에 공기 중의 산소와 반응할 수 있다.The amount of nitrogen atoms in the graphitizable carbonaceous material is preferably as small as possible, but is preferably 0.5% by weight or less than the analytical value obtained by elemental analysis. If the amount of nitrogen atoms is too large, not only lithium ions and nitrogen react with each other to lower the lithium ion efficiency but also react with oxygen in the air during storage.

이흑연화성 탄소질 재료의 산소 원자량은 적을수록 좋지만, 통상 원소 분석에 의해 얻어진 분석값보다 0.25중량% 이하인 것이 바람직하다. 산소 원자량이 너무 많으면, 리튬 이온과 산소가 반응하여 리튬 이온 효율을 저하시킬 뿐 아니라, 공기 중의 산소, 수분을 유인하여 이흑연화성 탄소질 재료와 반응할 확률을 높일 뿐 아니라, 물을 흡착할 때, 용이하게 이탈시키지 않는 등 리튬 효율이 저하될 수 있다.The amount of oxygen atoms in the graphitizable carbonaceous material is preferably as small as possible, but is preferably 0.25% by weight or less of the analytical value obtained by elemental analysis. When the oxygen atomic amount is too large, not only the lithium ion and oxygen react with each other to lower the lithium ion efficiency, but also increase the probability of reacting with the graphitizable carbonaceous material by attracting oxygen and moisture in the air, , And the lithium efficiency may be lowered such that it is not easily released.

이흑연화성 탄소질 재료의 평균 입자 지름(Dv50)은 바람직하게는 3~30 μm이다. 평균 입자 지름이 너무 작으면, 미분이 증가하여, 이흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 증가한다. 그 결과, 이흑연화성 탄소질 재료와 전해액의 반응성이 높아져서, 불가역 용량이 증가하여, 양극의 용량이 소용없게 되는 비율이 증가할 수 있다. 이흑연화성 탄소질 재료의 평균 입자 지름은 보다 바람직하게는 4 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이다. 평균 입자 지름이 30 μm 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능해져서 바람직하다. 평균 입자 지름의 상한으로서는 30 μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 19 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 17 μm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 16 μm 이하, 가장 바람직하게는 15 μm 이하이다.The average particle diameter ( Dv50 ) of the graphitizable carbonaceous material is preferably 3 to 30 占 퐉. If the average particle diameter is too small, the fine particles increase and the specific surface area of the graphitizable carbonaceous material increases. As a result, the reactivity between the graphitizable carbonaceous material and the electrolytic solution increases, and the irreversible capacity increases, so that the ratio of the capacity of the anode to the useless capacity can be increased. The average particle diameter of the graphitizable carbonaceous material is more preferably 4 탆 or more, and particularly preferably 5 탆 or more. When the average particle diameter is 30 占 퐉 or less, the diffusion-free stroke of lithium in the particles is small and rapid charging and discharging becomes possible, which is preferable. The upper limit of the average particle diameter is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 19 占 퐉 or less, still more preferably 17 占 퐉 or less, still more preferably 16 占 퐉 or less, and most preferably 15 占 퐉 or less.

(흑연질 재료)(Graphite material)

본 발명의 혼합 음극 재료에 포함되는 흑연질 재료는 한정되는 것은 아니지만, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다.The graphite material included in the mixed cathode material of the present invention includes, but is not limited to, natural graphite or artificial graphite.

인조 흑연은 한정되는 것은 아니지만, 상기 이흑연화성 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기 속에서 2500~3000℃에서 소성(흑연화 처리)함으로써 제조할 수 있다.Although artificial graphite is not limited, it can be produced by calcining (graphitizing) the graphitizable carbon precursor at 2500 to 3000 占 폚 in an inert gas atmosphere.

흑연화 처리는 탄소 전구체를 연속적으로 흑연화 처리 온도(2500~3000℃)까지 승온하여 탄소화와 흑연화 처리를 연속적으로 수행하는 것도 가능하지만, 일단 흑연화 처리 온도보다 낮은 온도에서, 예를 들어 500~1500℃에서 탄소화(소성)한 후, 흑연화 처리하는 것이, 공업적으로 실시하는 경우는 장치의 재질, 구조, 가열 방법 등의 설계 용이성 등의 관점에서 바람직한 경우가 많다.In the graphitization treatment, carbonization and graphitization treatment can be continuously performed by continuously heating the carbon precursor to the graphitization treatment temperature (2500 to 3000 ° C), but at a temperature lower than the graphitization treatment temperature, for example, When carbonizing (calcining) at 500 to 1500 占 폚 and then graphitizing is industrially carried out, it is often preferable from the standpoints of easiness of design such as material, structure, heating method, and the like.

흑연화 처리는 불활성 가스 분위기 중 또는 감압하에 2500~3000℃의 온도로 수 분~수 시간 정도 유지함으로써 수행한다. 흑연화 온도란, 피처리물이 받는 최고의 처리 온도를 말한다. 흑연화는 감압하 또는 불활성 가스 분위기 속에서 수행하지만, 이는 흑연화 시에 원료가 분위기 가스와 반응하는 것을 방지하는 것이다. 불활성 가스로서는 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 또한 감압하의 흑연화에 있어서는 상기 불활성 가스 공존하의 분위기가 바람직하다.The graphitization treatment is carried out in an inert gas atmosphere or under a reduced pressure at a temperature of 2500 to 3000 占 폚 for several minutes to several hours. The graphitization temperature refers to the highest treatment temperature of the object to be treated. The graphitization is carried out under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, but this prevents the raw material from reacting with the atmospheric gas during graphitization. Examples of the inert gas include argon gas and helium gas. In the graphitization under reduced pressure, an atmosphere under the coexistence of the inert gas is preferable.

흑연질 재료의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.The physical properties of the graphite material are not particularly limited, but those having the following properties are preferable.

흑연의 이론 밀도는 2.27 g/㎤이지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 흑연질 재료의 진밀도는 2.15 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2.17 g/㎤ 이상이며, 더욱더 바람직하게는 2.20 g/㎤ 이상이다. 진밀도가 큰 경우, 전지 용적당 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문이다.The theoretical density of graphite is 2.27 g / cm 3, but the true density of the graphite material used in the production process of the present invention is 2.15 g / cm 3 or more, preferably 2.17 g / cm 3 or more, and more preferably 2.20 g / Cm < 3 > If the true density is large, the energy density per unit cell can be increased.

흑연질 재료의, 광각 X선 회절법으로부터 브래그식을 이용하여 산출되는 (002)면의 평균 면 간격 d002는 바람직하게는 0.336~0.345 nm이고, 보다 바람직하게는 0.336~0.344 nm이며, 더욱더 바람직하게는 0.337~0.342 nm이다. d002가 0.350 nm를 초과하는 흑연질 재료는, 방전 곡선의 평탄성(平坦性)이 악화될 수 있다.The average plane spacing d 002 of the (002) plane calculated from the wide angle X-ray diffraction method of the graphite material by the Bragg equation is preferably 0.336 to 0.345 nm, more preferably 0.336 to 0.344 nm, Is 0.337 to 0.342 nm. A graphitic material having d 002 exceeding 0.350 nm may deteriorate the flatness of the discharge curve.

흑연질 재료의, c축 방향의 결정자의 크기 Lc(002)는 바람직하게는 15 nm를 초과하고 50 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 15 nm를 초과하고 40 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 20~40 nm이다. Lc(002)가 50 nm를 초과하는 것과 같은 흑연 구조의 발달된 흑연질 재료를 음극 재료로서 이용한 이차전지에 있어서는 활물질의 도프 및 탈도프에 의한 흑연질 물질의 붕괴나 전해액의 분해가 발생하기 쉬워서 바람직하지 않다.The size Lc (002) of the crystallite in the c-axis direction of the graphite material is preferably more than 15 nm and not more than 50 nm, more preferably more than 15 nm and not more than 40 nm, 40 nm. In a secondary battery using an advanced graphite material having a graphite structure such as Lc (002) of more than 50 nm as a negative electrode material, collapse of the graphite material or decomposition of the electrolyte due to doping and undoping of the active material tends to occur It is not preferable.

흑연질 재료의, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구해지는 비표면적은 0.5 m2/g~10 m2/g이고, 바람직하게는 0.7 m2/g~9.5 m2/g이며, 보다 바람직하게는 1.0 m2/g~9.0 m2/g이다. 너무 작은 비표면적에서는, 탄소질 재료에 대한 리튬 이온의 흡착량이 적어져서, 비수 전해질 이차전지의 충전 용량이 적어질 수 있다. 너무 높은 비표면적에서는, 리튬 이온이 탄소질 재료의 표면에서 반응하여, 리튬 이온의 이용 효율이 낮아질 수 있다.Of the graphite material, a specific surface area as determined by nitrogen adsorption BET 3-point method was 0.5 m 2 / g ~ 10 m 2 / g, and preferably from 0.7 m 2 /g~9.5 m 2 / g , and more preferably 1.0 m 2 is /g~9.0 m 2 / g. In an excessively small specific surface area, the amount of lithium ions adsorbed on the carbonaceous material is reduced, so that the charging capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced. At too high a specific surface area, lithium ions react on the surface of the carbonaceous material, and the utilization efficiency of lithium ions may be lowered.

흑연질 재료의 평균 입자 지름(Dv50)은 바람직하게는 3~30 μm이다. 평균 입자 지름이 너무 작으면, 미분이 증가하여, 흑연질 재료의 비표면적이 증가한다. 그 결과, 흑연질 재료와 전해액의 반응성이 높아지고, 불가역 용량이 증가하여, 양극의 용량이 소용없게 되는 비율이 증가할 수 있다. 흑연질 재료의 평균 입자 지름은 보다 바람직하게는 4 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이다. 평균 입자 지름이 30 μm 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능해져서 바람직하다. 평균 입자 지름의 상한으로서는 30 μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 19 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 17 μm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 16 μm 이하, 가장 바람직하게는 15 μm 이하이다.The average particle diameter ( Dv50 ) of the graphite material is preferably 3 to 30 占 퐉. If the average particle diameter is too small, the fine particles increase and the specific surface area of the graphite material increases. As a result, the reactivity between the graphite material and the electrolytic solution increases, the irreversible capacity increases, and the rate at which the capacity of the anode becomes useless can be increased. The average particle diameter of the graphite material is more preferably 4 占 퐉 or more, and particularly preferably 5 占 퐉 or more. When the average particle diameter is 30 占 퐉 or less, the diffusion-free stroke of lithium in the particles is small and rapid charging and discharging becomes possible, which is preferable. The upper limit of the average particle diameter is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 19 占 퐉 or less, still more preferably 17 占 퐉 or less, still more preferably 16 占 퐉 or less, and most preferably 15 占 퐉 or less.

(혼합비)(Mixing ratio)

본 발명의 혼합 공정에서의 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료와의 혼합비는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 한정되는 것은 아니지만, 난흑연화성 탄소질 재료는 얻어지는 혼합 음극 재료의 총질량에 대하여 20질량%~80질량%이고, 바람직하게는 25질량%~75질량%이며, 더욱더 바람직하게는 30질량%~70질량%이다. 이흑연화성 탄소질 재료는 얻어지는 혼합 음극 재료의 총질량에 대하여 20질량%~80질량%이고, 바람직하게는 25질량%~75질량%이며, 더욱더 바람직하게는 30질량%~70질량%이다. 흑연질 재료는 얻어지는 혼합 음극 재료의 총질량에 대하여 20질량%~80질량%이고, 바람직하게는 25질량%~75질량%이며, 더욱더 바람직하게는 30질량%~70질량%이다.The mixture ratio of the non-graphitizable carbonaceous material and the graphitizable carbonaceous material and / or the graphite material in the mixing process of the present invention is not limited as long as the effect of the present invention can be obtained, Is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 25% by mass to 75% by mass, and still more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the obtained mixed cathode material. The graphitizable carbonaceous material is 20% by mass to 80% by mass, preferably 25% by mass to 75% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the obtained mixed cathode material. The graphite material is 20% by mass to 80% by mass, preferably 25% by mass to 75% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the obtained mixed cathode material.

(1-2) 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (B)(1-2) Method for producing mixed negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery (B)

《소성 공정(1)》The " firing process (1) "

상기 제조 방법 (B)에서의 소성 공정(1)에 있어서는 비표면적 100~500 m2/g의 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성한다.In the firing step (1) of the production method (B), a mixture of a non-graphitizable carbon precursor having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and a volatile organic substance is fired in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C.

《난흑연화성 탄소 전구체》&Quot; I Graphitizable Carbon Precursor "

본 발명의 제조 방법 (B)에 있어서, 분쇄 후의 난흑연화성 탄소 전구체의 비표면적은 100~500 m2/g이고, 바람직하게는 200~500 m2/g이며, 예를 들어 200~400 m2/g이다. 비표면적이 너무 작으면, 후술하는 소성 공정을 거쳐도 난흑연화성 탄소질 재료의 미세 구멍을 충분히 저감하지 못할 수 있고, 난흑연화성 탄소질 재료의 흡습성이 저하되기 어려워질 수 있다. 난흑연화성 탄소질 재료에 수분이 존재하면, 전해액의 가수 분해에 수반하는 산의 발생이나 물의 전기 분해에 의한 가스 발생이 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 공기 분위기하에서 난흑연화성 탄소질 재료의 산화가 진행되어, 전지 성능이 크게 변화할 수도 있다. 비표면적이 너무 커지면, 후술하는 소성 공정을 거쳐도 탄소질 재료의 비표면적이 작아지지 않아, 비수 전해질 이차전지의 리튬 이온의 이용 효율이 저하될 수 있다. 난흑연화성 탄소 전구체의 비표면적은 기상 탈회 온도의 제어에 의해 조정하는 것이 가능하다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 비표면적은 BET법(질소 흡착 BET 3점법)에 의해 정해지는 비표면적(BET 비표면적)을 의미한다. 구체적으로는 후술하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.In the production process (B) of the present invention, the specific surface area of the non-graphitizable carbon precursor after the pulverization is 100 to 500 m 2 / g, preferably 200 to 500 m 2 / g, for example, 200 to 400 m 2 / g. If the specific surface area is too small, the fine pores of the graphitizable carbonaceous material may not be sufficiently reduced even after the firing step described later, and the hygroscopicity of the non-graphitizable carbonaceous material may be less likely to deteriorate. When moisture is present in the non-graphitizable carbonaceous material, generation of an acid accompanied by hydrolysis of the electrolyte or generation of gas by electrolysis of water may cause problems. Further, oxidation of the non-graphitizable carbonaceous material proceeds in the air atmosphere, and battery performance may vary greatly. If the specific surface area is too large, the specific surface area of the carbonaceous material is not reduced even after the firing step described later, and the utilization efficiency of lithium ions in the non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered. The specific surface area of the non-graphitizable carbon precursor can be adjusted by controlling the vapor phase demineralization temperature. In the present specification, the specific surface area means the specific surface area (BET specific surface area) determined by the BET method (nitrogen adsorption BET three-point method). Specifically, measurement can be performed using a method described later.

비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (B)에서 사용하는 난흑연화성 탄소 전구체는, 상기한 바와 같이, 비표면적이 100~500 m2/g이다. 그 이외의 난흑연화성 탄소 전구체의 특징 및 조정 방법 등은 한정되는 것은 아니지만, 실질적으로 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)의 「《난흑연화성 탄소질 전구체》」란에 기재된 난흑연화성 탄소 전구체와 동일할 수도 있다.The non-graphitizable carbon precursor used in the production method (B) of the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery has a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g as described above. The characteristics and adjustment method of the non-graphitizable carbon precursor other than the above are not limited. However, the method of producing the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (A) May be the same as the graphitizable carbon precursor.

《휘발성 유기물》"Volatile Organics"

본 발명의 제조 방법 (B)에 있어서 사용되는 휘발성 유기물은 실질적으로 상기 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)의 「《휘발성 유기물》」란에 기재된 휘발성 유기물을 이용할 수 있다.The volatile organic material used in the manufacturing method (B) of the present invention may be substantially the volatile organic material described in the column of " volatile organic material " of the production method (A) of the mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

《소성》"Plasticity"

본 발명의 제조 방법 (B)에서의 소성은 비표면적 100~500 m2/g의 난흑연화성 탄소 전구체를 이용하는 한 실질적으로 상기 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)의 「《소성》」란의 기재에 따라 수행할 수 있다.The firing in the manufacturing method (B) of the present invention is substantially the same as the firing method (A) of the production method (A) of the mixed cathode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery using the non-graphitizable carbon precursor having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / &Quot;"".

《난흑연화성 탄소질 재료》"I Graphitizable Carbonaceous Material"

본 발명의 제조 방법 (B)에 있어서 사용되는 난흑연화성 탄소질 재료는 비표면적 100~500 m2/g의 난흑연화성 탄소 전구체를 소성하여 얻어진 것인 한 실질적으로 상기 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)의 「《난흑연화성 탄소질 재료》」란에 기재된 난흑연화성 탄소질 재료와 동일한 것일 수도 있다.The non-graphitizable carbonaceous material used in the production method (B) of the present invention is substantially the same as the non-graphitizable carbonaceous material for the nonaqueous electrolyte secondary battery, as long as it is obtained by firing a hard graphitizable carbon precursor having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / It may be the same as the non-graphitizable carbonaceous material described in the column of " non-graphitizable carbonaceous material " in the production method of the material (A).

《혼합 공정(2)》&Quot; Mixing step (2) "

본 발명의 제조 방법 (B)에서의 혼합 공정(2)은 실질적으로 상기 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A)의 「《혼합 공정(2)》」란의 기재에 따라 수행할 수 있다.The mixing step (2) in the production method (B) of the present invention can be carried out substantially in accordance with the description of the "mixing step (2)" "in the production method (A) of the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery have.

[2] 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료[2] Mixed cathode material for non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료는 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료로서, 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1이다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 (A) 또는 (B)에 의해 제조할 수 있다.The mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a non-graphitizable carbonaceous material, a graphitizable carbonaceous material and / or a graphite material, Wherein the average surface spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material calculated by the equation is in the range of 0.38 to 0.40 nm, and the non-graphitizable carbonaceous material Is in the range of 1 to 10 m 2 / g, and the half value width of the peak near 1360 cm -1 of the carbon precursor of the non-graphitizable carbonaceous material observed in the Raman spectrum and the value of the half- And the half value width of the peak near 1360 cm -1 of the carbonaceous material is 50 to 84 cm -1 . The mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited, but can be produced, for example, by the method (A) or (B) for producing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의, 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구해지는 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 m2/g~10 m2/g이고, 바람직하게는 1.2 m2/g~9.5 m2/g이며, 보다 바람직하게는 1.4 m2/g~9.0 m2/g이다.The specific surface area of the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention obtained by the nitrogen adsorption BET three-point method is not particularly limited, but is preferably 1 m 2 / g to 10 m 2 / g, more preferably 1.2 m 2 / and g ~ 9.5 m 2 / g, and more preferably 1.4 m 2 /g~9.0 m 2 / g .

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 진밀도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.45~2.10 g/㎤이고, 보다 바람직하게는 1.50~2.05 g/㎤이며, 더욱더 바람직하게는 1.50~2.00 g/㎤이다.The true density of the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.45 to 2.10 g / cm3, more preferably 1.50 to 2.05 g / cm3, still more preferably 1.50 to 2.00 g / cm < 3 >.

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 평균 입자 지름(Dv50)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3~30 μm이다. 평균 입자 지름의 하한은 보다 바람직하게는 4 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이다. 평균 입자 지름의 상한은 보다 바람직하게는 19 μm 이하이고, 더욱더 바람직하게는 17 μm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 16 μm 이하, 가장 바람직하게는 15 μm 이하이다.The average particle diameter ( Dv50 ) of the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 占 퐉. The lower limit of the average particle diameter is more preferably 4 占 퐉 or more, and particularly preferably 5 占 퐉 or more. The upper limit of the average particle diameter is more preferably 19 m or less, still more preferably 17 m or less, still more preferably 16 m or less, and most preferably 15 m or less.

(난흑연화성 탄소질 재료)(Non-graphitizable carbonaceous material)

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료에 포함되는 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002는 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되고, 0.38~0.40 nm의 범위에 있다. 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 비표면적은 1~10 m2/g의 범위에 있다. 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 난흑연화성 탄소 전구체의 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1이고, 보다 바람직하게는 55 cm-1~83 cm-1이며, 더욱더 바람직하게는 60 cm-1~80 cm-1이다.The average surface spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material contained in the mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is calculated using the Bragg equation in the wide-angle X-ray diffraction method, and is 0.38 to 0.40 nm Lt; / RTI > The specific surface area determined by the nitrogen adsorption BET three-point method of the non-graphitizable carbonaceous material is in the range of 1 to 10 m 2 / g. The I-graphitizable carbon material quality of the I-graphitizable carbon precursor of the Raman spectrum of 1360 cm -1 of the half-width value of the peak near 1360 cm -1 and the vicinity of the I-graphitizable carbon material quality peak half that observed in the The difference from the value of the width is 50 to 84 cm -1 , more preferably 55 cm -1 to 83 cm -1 , still more preferably 60 cm -1 to 80 cm -1 .

(밀도 구배관법에 의한 진밀도에 의한 탄소질 재료의 분리)(Separation of Carbonaceous Material by True Density by Density Gradient Method)

본 발명의 혼합 음극 재료(탄소재 혼합물)에 포함되는 난흑연화성 탄소질 재료, 이흑연화성 탄소질 재료 및 흑연질 재료는 밀도 구배관법에 의한 진밀도에 의해 분리할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유-밀도의 시험 방법(JISR7603-1999)의 밀도 구배관법에 준거하여 조작을 수행하여, 탄소재 혼합물에 포함되는 비흑연성 탄소(이흑연화성 탄소질 재료 및 흑연질 재료)를 분리하고, 측정된 진밀도로부터 그들을 동정(同定)할 수 있다.The non-graphitizable carbonaceous material, graphitizable carbonaceous material and graphite material contained in the mixed cathode material (carbonaceous material mixture) of the present invention can be separated by true density by the density gradient method. Specifically, the operations are carried out in accordance with the density gradient method of the carbon fiber-density test method (JIS R7603-1999) to obtain non-graphitizable carbon (graphitizable carbonaceous material and graphite material) contained in the carbonaceous material mixture, , And can identify them from the measured true density.

또한, 바인더 등을 포함하여 성형된 비수 전해질 이차전지용 음극으로부터 탄소질 재료를 분리하고, 마찬가지로 밀도 구배관법에 의한 진밀도에 의해 난흑연화성 탄소질 재료, 이흑연화성 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 분리하는 것이 가능하다.Further, by separating the carbonaceous material from the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed including the binder and the like, and by using the true density by the density gradient tube method, the non-graphitizable carbonaceous material, graphitizable carbonaceous material and graphite material It is possible to separate.

[3] 비수 전해질 이차전지용 음극[3] cathodes for non-aqueous electrolyte secondary cells

《음극 전극의 제조》&Quot; Production of cathode electrode "

본 발명의 혼합 음극 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 혼합 음극 재료를 이용함으로써 특히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더욱더 높은 도전성을 부여(賦與)하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제 시에, 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 또는 카본파이버 등을 이용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라 상이하지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5~15중량%(여기서, 활물질(혼합 음극 재료)량+바인더량+도전 조제량=100중량%로 한다)이며, 더욱더 바람직하게는 0.5~7중량%, 특히 바람직하게는 0.5~5중량%이다. 결합제로서는 PVDF(폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 SBR(스티렌·부타디엔·고무)와 CMC(카복시메틸셀룰로오스)와의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적어서 양호한 입출력 특성을 얻기 위해 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해서 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀젼이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져서 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라 상이하지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3~13중량%이며, 더욱더 바람직하게는 3~10중량%이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는 SBR와 CMC와의 혼합물 등 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5~5중량%가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 1~4중량%이다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면일 수도 있다. 전극 활물질층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되므로 고용량화에는 바람직하지만, 대극(對極)과 마주보는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(한 면당)의 두께는 한정되는 것은 아니고 10~1000 μm의 범위 내이지만, 바람직하게는 10~80 μm이며, 더욱더 바람직하게는 20~75 μm, 특히 바람직하게는 20~60 μm이다.The cathode electrode using the mixed cathode material of the present invention is obtained by adding a binder (binder) to a carbonaceous material, adding an appropriate amount of a suitable solvent and kneading it to form an electrode mixture, applying the mixture to a current collector plate made of a metal plate, . By using the mixed cathode material of the present invention, it is possible to produce an electrode having a high conductivity even without adding a conductive additive. However, in order to impart a higher conductivity, A conductive additive may be added. As the conductive auxiliary agent, acetylene black, ketjen black, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon fiber, or the like can be used. The amount added is different depending on the kind of conductive auxiliary agent used. It is not preferable because it is not obtained, and if it is too large, dispersion in the electrode mixture becomes worse. From this viewpoint, the preferable proportion of the conductive auxiliary agent to be added is 0.5 to 15% by weight (here, the amount of active material (mixed anode material) + amount of binder + amount of conductive auxiliary agent = 100% by weight) By weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight. The binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene and a mixture of SBR (styrene · butadiene · rubber) and CMC (carboxymethyl cellulose). Among them, PVDF is preferable because PVDF attached to the surface of the active material is less likely to inhibit lithium ion migration and thus obtain good input / output characteristics. A polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used to dissolve PVDF to form a slurry, but an aqueous emulsion such as SBR or CMC may be dissolved in water. If the amount of the binder added is too large, the resistance of the obtained electrode becomes large, and the internal resistance of the battery becomes large to deteriorate the battery characteristics, which is not preferable. If the addition amount of the binder is too small, bonding between the negative electrode material particles and the current collector becomes insufficient, which is not preferable. The amount of the binder to be added is preferably 3 to 13% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, in the PVDF binder, though it varies depending on the type of the binder used. On the other hand, in the case of a binder using water for a solvent, a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC are often mixed and used. The total amount of the binder to be used is preferably 0.5 to 5% by weight, 4% by weight. Although the electrode active material layer is formed on both surfaces of the current collector plate, it may be a single surface if necessary. The thicker the electrode active material layer is, the more the current collector or separator is required. Therefore, it is preferable to increase the capacity. However, the wider the electrode area facing the counter electrode is, the better the input / output characteristic is. Therefore, if the active material layer is too thick, Which is undesirable. The thickness of the preferred active material layer (per one surface) is not limited and is in the range of 10 to 1000 mu m, preferably 10 to 80 mu m, more preferably 20 to 75 mu m, particularly preferably 20 to 60 mu m .

음극 전극은 통상 집전체를 갖는다. 음극 집전체로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 또는 카본을 이용할 수 있고, 그 중에서도 구리 또는 SUS가 바람직하다.The cathode electrode usually has a current collector. As the negative electrode current collector, for example, SUS, copper, nickel or carbon may be used, and among them, copper or SUS is preferable.

[4] 비수 전해질 이차전지[4] non-aqueous electrolyte secondary battery

본 발명의 혼합 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 이차전지의 음극을 형성한 경우, 양극 재료, 세퍼레이터, 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고 비수 용매 이차전지로서 종래 사용되거나, 또는 제안되어 있는 각종 재료를 사용하는 것이 가능하다.When the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery is formed using the mixed negative electrode material of the present invention, other materials constituting the battery such as the positive electrode material, the separator, and the electrolyte are not particularly limited and conventionally used or proposed as the nonaqueous solvent secondary battery It is possible to use various kinds of materials.

(양극 전극)(Anode electrode)

양극 전극은 양극 활물질을 포함하고, 추가로 도전 조제, 바인더, 또는 그 양쪽을 포함할 수도 있다. 양극 활물질층에서의 양극 활물질과 다른 재료와의 혼합비는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 한정되는 것은 아니고, 적절히 결정할 수 있다.The anode electrode includes a cathode active material, and may further include a conductive additive, a binder, or both. The mixing ratio of the cathode active material and other materials in the cathode active material layer is not limited as long as the effect of the present invention can be obtained, and can be suitably determined.

양극 활물질은 양극 활물질을 한정하지 않고 이용할 수 있다. 예를 들어, 층상 산화물계(LiMO2로 표시되는 것으로, M은 금속:예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMnzO2(여기서, x, y, z는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계(LiMPO4로 표시되고, M은 금속:예를 들어, LiFePO4 등), 스피넬계(LiM2O4로 표시되고, M은 금속:예를 들어, LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물을 들 수 있고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합할 수도 있다.The positive electrode active material can be used without limiting the positive electrode active material. For example, as represented by the layer of oxide (LiMO 2, M is a metal: for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, or LiNi x Co y Mn z O 2 (wherein, x, y, z is (Represented by LiMPO 4 , where M is a metal such as LiFePO 4 ), a spinel system (represented by LiM 2 O 4 , and M is a metal, for example, LiMn 2 O 4, etc.), and these chalcogen compounds may be mixed as required.

또한, 코발트산리튬의 코발트의 일부를 니켈과 망간으로 치환하고, 코발트, 니켈, 망간 3개를 사용함으로써 재료의 안정성을 높인 삼원계[Li(Ni-Mn-Co)O2]나 상기 삼원계 망간 대신에 알루미늄을 사용하는 NCA계 재료[Li(Ni-Co-Al)O2]가 알려져 있고, 이들 재료를 사용할 수 있다.Li (Ni-Mn-Co) O 2 ], which is obtained by replacing a part of cobalt of lithium cobalt oxide with nickel and manganese and enhancing the stability of materials by using three cobalt, nickel and manganese, An NCA-based material [Li (Ni-Co-Al) O 2 ] using aluminum instead of manganese is known, and these materials can be used.

양극 전극은 추가로 도전 조제 및/또는 바인더를 포함할 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 또는 카본 파이버를 들 수 있다. 도전 조제의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5~15중량%이다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 PTFE 또는 PVDF 등의 불소 함유 바인더를 들 수 있다. 도전 조제의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5~15중량%이다. 또한, 양극 활물질층의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 10~1000 μm의 범위 내이다.The anode electrode may further comprise a conductive additive and / or a binder. Examples of the conductive auxiliary agent include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The content of the conductive auxiliary agent is not limited, but is, for example, 0.5 to 15% by weight. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. The content of the conductive auxiliary agent is not limited, but is, for example, 0.5 to 15% by weight. The thickness of the positive electrode active material layer is not limited, but is, for example, in the range of 10 to 1000 mu m.

양극 활물질층은 통상 집전체를 갖는다. 음극 집전체로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 및 카본을 이용할 수 있고, 그 중에서도 알루미늄 또는 SUS가 바람직하다.The positive electrode active material layer generally has a current collector. As the negative electrode current collector, for example, SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon may be used, and among them, aluminum or SUS is preferable.

(전해액)(Electrolytic solution)

이들 양극과 음극의 조합에서 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로서는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술폴란, 또는 1, 3-디옥솔란 등의 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 이용된다. 이차전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극층과 음극층을 필요에 따라 부직포, 기타 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성(透液性) 세퍼레이터를 개재시켜 대향시켜 전해액 속에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 이차전지에 통상 이용되는 부직포, 기타 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔(polymer gel)로 이루어지는 고체 전해질을 이용할 수도 있다.The non-aqueous solvent type electrolytic solution used in the combination of the positive electrode and the negative electrode is generally formed by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. Examples of the nonaqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane,? -Butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, Dioxolane, and the like, or a combination of two or more thereof. As the electrolyte, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , or LiN (SO 3 CF 3 ) 2 are used. The secondary battery is generally formed by immersing the anode layer and the cathode layer formed as described above in the electrolyte solution while facing each other through a liquid-pervious separator made of a nonwoven fabric or other porous material if necessary. As the separator, a nonwoven fabric commonly used for a secondary battery and a permeable separator made of other porous materials can be used. Alternatively, a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution may be used in place of or in addition to the separator.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but they should not be construed as limiting the scope of the present invention.

또한, 이하에 탄소 전구체, 휘발성 유기물, 탄소질 재료 및 혼합 음극 재료 등의 물성값의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.In the following, methods for measuring physical properties such as a carbon precursor, a volatile organic substance, a carbonaceous material, and a mixed negative electrode material are described, but the physical properties described in this specification including examples are based on the values obtained by the following methods .

(질소 흡착법에 의한 비표면적 측정)(Measurement of specific surface area by nitrogen adsorption method)

이하에 BET의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.An approximate formula derived from the equation of BET is described below.

[수 1][Number 1]

Figure 112017088749615-pct00001
Figure 112017088749615-pct00001

상기 근사식을 이용하여, 액체 질소 온도에서의, 질소 흡착에 의한 3점법에 의해 vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다.Using the above approximate expression, v m was determined by the three-point method by nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature, and the specific surface area of the sample was calculated by the following equation.

[수 2][Number 2]

Figure 112017088749615-pct00002
Figure 112017088749615-pct00002

이때, vm은 시료 표면에 단분자층(單分子層)을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), p0은 포화 증기압, p는 절대압, c는 상수(定數)(흡착열을 반영), N은 아보가드로 수 6.022×1023, a(nm2)는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적(분자 점유 단면적)이다.In this case, v m is a monomolecular layer on the sample surface (單分子層) adsorption amount (㎤ / g) necessary to form a, v is actually measured amount of adsorption (㎤ / g), p 0 is saturation vapor pressure, p is the absolute pressure, c N is the number of Avogadro, 6.022 × 10 23 , and a (nm 2 ) is the area occupied by the adsorbed molecules on the sample surface (molecular occupied cross-sectional area).

구체적으로는, 일본 벨(BELL)사 제품 「BELL Sorb Mini」를 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 입자 지름 약 5~50 μm로 분쇄한 탄소 재료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196℃로 냉각한 상태에서 일단 감압하고, 그 후 소망의 상대압으로 탄소 재료에 질소(순도 99.999%)를 흡착시킨다. 각 소망의 상대압으로 평형압에 이르렀을 때의 시료에 흡착한 질소량을 흡착 가스량 v로 했다.Specifically, the amount of nitrogen adsorbed to the carbon material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows using the "BELL Sorb Mini" manufactured by BELL Japan. The sample tube was cooled to -196 DEG C and once decompressed. Thereafter, nitrogen (purity 99.999%) was added to the carbon material at a desired relative pressure, . The amount of nitrogen adsorbed to the sample when the equilibrium pressure reached the desired relative pressure was defined as the amount of adsorbed gas v.

(X선 회절법에 의한 평균 층 면 간격 d002 측정)(Measurement of average layer surface interval d 002 by X-ray diffraction method)

「가부시키가이샤리가쿠 제품 MiniFlexII」를 이용하여 탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원(線源)으로 하여, X선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 피크 위치는 중심법(회절선의 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 이용하여 보정했다. CuKα선의 파장을 0.15418 nm로 하고, 이하에 기재하는 브래그의 공식에 의해 d002를 산출했다.An X-ray diffraction pattern was obtained by filling the sample holder with a carbonaceous material powder using "MiniFlex II" manufactured by Rigaku Corporation, and using a CuKα ray monochromated by a Ni filter as a source. The peak position of the diffraction pattern is determined by the central method (the method of obtaining the center position of the diffraction line and finding the peak position by the 2? Value corresponding thereto), and using the diffraction peak of the (111) face of the high purity silicon powder for standard material Corrected. The wavelength of the CuK? Ray was 0.15418 nm, and d 002 was calculated by Bragg's formula described below.

[수 3][Number 3]

Figure 112017088749615-pct00003
Figure 112017088749615-pct00003

(라만 스펙트럼)(Raman spectrum)

가부시키가이샤호리바세이사쿠쇼 제품, LabRAM ARAMIS를 이용하고 레이저 파장 532 nm의 광원을 이용하여, 라만 스펙트럼을 측정했다. 시험은 각 샘플에 있어서 무작위로 3곳의 입자를 샘플링하고, 추가로 샘플링한 각 입자 내로부터 2곳에 대하여 측정했다. 측정 조건은 파장 범위 50~2000 cm-1, 적산 회수 1000회이며, 총 6곳의 평균값을 계측값으로서 산출했다.The Raman spectrum was measured using a LabRAM ARAMIS manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and using a light source with a laser wavelength of 532 nm. The test was performed by randomly sampling three particles in each sample, and measuring the two from within each further sampled particle. The measurement conditions were a wavelength range of 50 to 2000 cm -1 and an integration number of times of 1000, and the average value of a total of six areas was calculated as a measurement value.

반값폭은 상기 측정 조건으로 얻어진 스펙트럼에 대하여, D밴드(1360 cm-1 부근)와 G밴드(1590 cm-1 부근)의 피크 분리를 가우스 함수로 피팅하여 실시한 후, 측정했다.The half width was measured by fitting the peak separation between the D band (near 1360 cm -1 ) and the G band (near 1590 cm -1 ) with a Gaussian function for the spectrum obtained under the above measurement conditions.

(잔탄율의 측정)(Measurement of residual rate)

잔탄율은 시료를 불활성 가스 속에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정했다. 강열은 휘발성 유기물 대략 1 g(이 정확한 중량을 W1(g)로 한다)을 도가니에 넣고, 1분간 20 L의 질소를 흘려 보내면서 도가니를 전기로에서 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 800℃까지 승온하고, 그 후 800℃에서 1시간 강열했다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 중량을 W2(g)로 했다.The residual carbon content was measured by quantitatively determining the carbon content of the ignition residue after the sample was ignited in an inert gas. The furnace was placed in an electric furnace at a heating rate of 10 ° C / min at a rate of 800 ° C / min at room temperature while flowing approximately 1 g of volatile organics (the precise weight of which is W 1 (g)) into a crucible and flowing 20 L of nitrogen for 1 minute. Lt; 0 > C, followed by heat treatment at 800 DEG C for 1 hour. The residue at this time was regarded as the ignition residue, and its weight was defined as W 2 (g).

이어서, 상기 강열 잔분에 대하여, JIS M8819에 규정된 방법에 준거하여 원소 분석을 수행하고, 탄소의 중량 비율 P1(%)을 측정했다. 잔탄율 P2(%)는 이하의 식에 의해 산출했다.Subsequently, elemental analysis was performed on the ignition residue in accordance with the method defined in JIS M8819, and the weight ratio P 1 (%) of carbon was measured. The residual carbon percentage P 2 (%) was calculated by the following formula.

[수 4][Number 4]

Figure 112017088749615-pct00004
Figure 112017088749615-pct00004

(부탄올법에 의한 진밀도)(True density by butanol method)

JIS R7212에 규정된 방법에 준거하여, 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기재한다.Measurement was conducted using butanol in accordance with the method defined in JIS R7212. The outline will be described below.

내용적 약 40 mL의 측관 부착 비중병(比重甁)의 질량(m1)을 정확하게 잰다. 그 후, 그 저부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확하게 잰다. 이것에 1-부탄올을 조용하게 가하여 바닥에서 20 mm 정도의 깊이로 한다. 그 후, 비중병에 가벼운 진동을 가하여, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 속에 넣어 서서히 배기하여 2.0~2.7 ㎪로 한다. 그 압력으로 20분 이상 유지하고, 기포 발생이 멈춘 후, 꺼내고, 추가로 1-부탄올로 채우고, 뚜껑을 닫아 항온 수조(30±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분 이상 담그어 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 그 후, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦고, 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확하게 잰다. 그 후, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그어 표선을 맞춘 후, 질량(㎥)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 담그고, 이전과 동일하게 항온 수조에 담그어 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 잰다. 진밀도(ρBt)는 다음 식에 의해 계산한다.Measure the mass (m 1 ) of the intraocular adherence volume (specific gravity) of about 40 mL. Thereafter, the sample is placed flat on its bottom so as to have a thickness of about 10 mm, and the mass (m 2 ) is accurately measured. To this, 1-butanol is added quietly to a depth of about 20 mm from the bottom. Thereafter, light vibration is applied to the atomizing bottle to confirm that the occurrence of large bubbles has disappeared, and then the mixture is slowly evacuated into a vacuum desiccator and adjusted to 2.0 to 2.7 ㎪. After the bubbling was stopped, it was taken out, filled with 1-butanol, capped and immersed in a constant temperature water bath (adjusted to 30 ± 0.03 ° C) for 15 minutes or more to obtain 1-butanol Match the face to the mark. Then, take out this, wipe the outside well, cool it to room temperature, and measure the mass (m 4 ) accurately. Thereafter, the same specific gravity bottle is filled with 1-butanol only, and the same is put in a constant temperature water tank in the same manner as above, and the mass (m 3) is measured. In addition, immerse the distilled water in which the dissolved gas has been removed by boiling immediately before use, immerse it in a syringe, immerse it in a constant temperature water bath to align the mark, and measure the mass (m 5 ). The true density (rho Bt ) is calculated by the following equation.

[수 5][Number 5]

Figure 112017088749615-pct00005
Figure 112017088749615-pct00005

(여기서, d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다)(Where d is the specific gravity of water at 30 DEG C (0.9946)).

(평균 입자 지름)(Average particle diameter)

시료 약 0.1 g에 대하여, 분산제(양이온계 계면활성제 「SN 웨트 366」(산노푸코사 제품))를 3방울 가하여 시료에 분산제를 배합한다. 그 후, 순수 30 mL를 가하고, 초음파 세척기로 약 2분간 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈세이사쿠쇼 제품 「SALD-3000 J」)로 입경 0.05~3000 μm의 범위의 입경 분포를 구했다.Three drops of a dispersant (cationic surfactant " SN Wet 366 " (manufactured by Sanno Fuko)) are added to about 0.1 g of a sample to form a dispersant in the sample. Thereafter, 30 mL of pure water was added, and the mixture was dispersed for about 2 minutes with an ultrasonic washing machine. Then, a particle size distribution in the range of 0.05 to 3000 μm in particle size was obtained with a particle size distribution meter ("SALD-3000J" manufactured by Shimadzu Seisakusho).

얻어진 입경 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입경으로써 평균 입경 Dv50(μm)으로 했다.From the obtained particle diameter distribution, the particle diameter at which the cumulative volume became 50% was regarded as an average particle diameter D v50 (μm).

(흡습량의 측정)(Measurement of moisture absorption amount)

측정 전에, 음극 재료를 200℃에서 12시간 진공 건조시키고, 그 후, 이 음극 재료 1 g을 직경 8.5 cm, 높이 1.5 cm의 샬레에 가능한 한 얇은 두께가 되도록 퍼트렸다. 온도 25℃, 습도 50%의 일정 분위기로 제어된 항온 항습조 속에 100시간 방치한 후, 항온 항습조로부터 샬레를 꺼내어, 칼 피셔 수분계(미츠비시카가쿠아나리테크/CA-200)를 이용하여 흡습량을 측정했다. 기화실(VA-200)의 온도는 200℃로 했다.Before the measurement, the negative electrode material was vacuum-dried at 200 占 폚 for 12 hours, and then 1 g of the negative electrode material was spread over a chalet having a diameter of 8.5 cm and a height of 1.5 cm as thin as possible. The mixture was allowed to stand for 100 hours in a constant-temperature and constant-humidity room controlled at a constant temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and then the chalet was taken out from the constant temperature and constant humidity chamber, and the moisture absorption amount was measured using a Karl Fischer moisture meter (Mitsubishi Kagaku Corporation / CA- . The temperature of the vaporization chamber (VA-200) was 200 占 폚.

(활물질의 전극 성능 및 전지 성능 시험)(Electrode Performance and Battery Performance Test of Active Material)

탄소질 재료 또는 탄소재 혼합물을 이용하여, 이하의 (a)~(g)의 조작을 수행하여 음극 전극 및 비수 전해질 이차전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 수행했다.The following operations (a) to (g) were carried out using a carbonaceous material or a carbonaceous material mixture to prepare a negative electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery, and evaluation of the electrode performance was performed.

(a) 음극 전극의 제작(a) Preparation of cathode electrode

탄소질 재료 94중량부, 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤구레하 제품 「KF #9100」) 6중량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 동박에서 직경 15 mm의 원판상으로 구멍을 뚫어, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 그리고, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg이 되도록 조정했다.94 parts by weight of a carbonaceous material and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride ("KF # 9100" manufactured by Kureha Co., Ltd.) were put into a paste and uniformly coated on a copper foil. After drying, holes were drilled in a circular plate having a diameter of 15 mm from the copper foil and pressed to form an electrode. Then, the amount of the carbonaceous material in the electrode was adjusted to be about 10 mg.

(b) 시험 전지의 제작(b) Preparation of test cell

본 발명의 탄소재 혼합물은 비수 전해질 이차전지의 음극 전극을 구성하는 데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도프량) 및 불가역 용량(비탈도프량)을, 대극의 성능 편차에 영향을 받지 않고 정밀하게 평가하기 위해, 특성이 안정된 리튬 금속을 대극으로 하고, 상기에서 얻어진 전극을 이용하여 리튬 이차전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.The carbonaceous material mixture of the present invention is suitable for constituting the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery. However, the discharge capacity (dedoping amount) and the irreversible capacity (slope dope amount) of the battery active material are not affected by the performance deviation of the counter electrode For accurate evaluation, a lithium secondary battery having a stable characteristic lithium metal as a counter electrode was constructed using the electrode obtained above, and the characteristics thereof were evaluated.

리튬극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 속에서 수행했다. 미리 CR2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 바깥 뚜껑에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반(円盤)을 스포트 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 구멍을 뚫은 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 했다.The preparation of the lithium electrode was carried out in a glove box in an Ar atmosphere. A stainless steel mesh disk having a diameter of 16 mm was spot welded to the outer lid of a can of a coin type battery can CR2016 in advance and then a metal lithium thin plate having a thickness of 0.8 mm was drilled in a circular disk having a diameter of 15 mm, And pressed on a mesh disk to form an electrode (counter electrode).

이와 같이 하여 제조한 전극 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 3:7로 혼합한 혼합 용매에 1.2 mol/L의 비율로 LiPF6을 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.Using a pair of electrodes thus prepared, LiPF 6 was added to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate at a ratio of 3: 7 at a ratio of 1.2 mol / L as an electrolytic solution. A 2016-size coin-shaped non-aqueous electrolyte-based lithium secondary battery was assembled in an Ar glove box using a polyethylene gasket as a separator of a borosilicate glass fiber microporous film.

(c) 전지 용량의 측정(c) Measurement of battery capacity

상기 구성의 리튬 이차전지에 대하여, 충방전 시험 장치(도요시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소극에 대한 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법에 의해 수행하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 수행했다. 여기서, 양극에 리튬칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 리튬의 도프 반응이 「충전」이며, 본 발명의 (a)~(b)에서 제작한 시험 전지처럼 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 도프 반응을 「방전」이라 부르게 되어, 이용하는 대극에 의해 동일한 탄소극에 대한 리튬의 도프 반응의 호칭이 상이하다. 따라서 여기서는 편의상 탄소극에 대한 리튬의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란, (a)~(b)에서 제작한 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈도프 반응이므로 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다.The lithium secondary battery having the above-described configuration was subjected to a charge-discharge test using a charge-discharge test apparatus ("TOSCAT" manufactured by Toyo Systems Co., Ltd.). The doping reaction of lithium to the carbon electrode was carried out by the constant current constant voltage method and the dedoping reaction was carried out by the constant current method. Here, in the battery using the lithium chalcogen compound as the anode, the doping reaction of lithium to the carbon electrode is " charged ", and in a battery using the lithium metal as the counter electrode, such as the test battery manufactured in (a) The doping reaction to the carbon pole is called " discharge ", and the name of the doping reaction of lithium to the same carbon pole differs depending on the used counter electrode. Therefore, for convenience, the doping reaction of lithium to the carbon electrode is described as " charging ". Conversely, the term "discharge" refers to a charge reaction in the test cell produced in (a) to (b), but since it is a lithium deodorization reaction from a carbonaceous material, it is referred to as "discharge" for convenience.

여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 50 ㎷에 이를 때까지 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 정전류 충전을 수행하고, 50 ㎷에 이른 시점에서 일정 전압의 상태로 충전을 수행하고, 전류값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속했다.The charging method employed here is a constant current constant voltage method. Specifically, the constant current charging is performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 until the terminal voltage reaches 50 ㎷, and when the voltage reaches 50 이, , And the charging was continued until the current value reached 20 占..

충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 0.5 mA/㎠로 정전류 방전을 수행하고, 종지 전압을 1.5 V로 했다. 이때의 방전된 전기량을 방전 용량으로 정의하고, 탄소질 재료 전극의 체적(집전체의 체적을 제외한다)으로 나눈 mAh/㎤를 단위로 하여 체적당 방전 용량을 나타냈다. 특성 측정은 25℃에서 수행했다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대하여, n=3의 측정값을 평균하여 방전 용량을 결정했다.After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes, and then discharging was performed. The discharge was performed at a constant current of 0.5 mA / cm < 2 > The discharged electricity quantity at this time was defined as the discharge capacity, and the discharge capacity per volume was expressed in terms of mAh / cm 3 divided by the volume of the carbonaceous material electrode (excluding the volume of the collector). Characterization was carried out at 25 캜. The discharge capacity was determined by averaging the measured values of n = 3 for the test cell produced using the same sample.

(d) 입출력 특성 시험 및 사이클 특성 시험용 전지의 제작(d) Fabrication of I / O characteristic test and cycle characteristic test cell

양극은 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(우미코레(UMICORE) 제품 Cellcore MX6) 94중량부, 카본 블랙(팀칼(TIMCAL) 제품 Super P) 3중량부, 폴리불화비닐리덴(구레하 제품 KF #7200) 3중량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄박 위에 균일하게 도포했다. 건조한 후, 도공 전극을 직경 14 mm의 원판상으로 구멍을 뚫고, 이것을 프레스하여 전극으로 했다. 그리고, 전극 중의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 양은 약 15 mg이 되도록 조정했다.The anode LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ( umi Collection (UMICORE) product Cellcore MX6) 94 parts by weight of carbon black (timkal (TIMCAL) product Super P) 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride ( 3 parts by weight of Kurena KF # 7200) was added to NMP to form a paste, which was uniformly coated on an aluminum foil. After drying, the pore electrode was drilled in a circular plate having a diameter of 14 mm, and this pore was pressed to form an electrode. Then, the amount of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 in the electrode was adjusted to be about 15 mg.

음극은, 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 음극 전극 중의 탄소질 재료의 중량을 조정한 이외, 상기 (a)와 동일한 순서로 음극 전극을 제작했다. 그리고, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2의 용량을 165 mAh/g으로 하여 계산하고, 1C(C는 시간율을 나타낸다)를 2.475 mA로 했다.The negative electrode was fabricated in the same manner as in the above (a) except that the weight of the carbonaceous material in the negative electrode was adjusted so as to be 95% of the charging capacity of the negative electrode active material. And, LiNi 1/3 Co 1/ 3 Mn 1/3 O 2, and the amount of calculation to the 165 mAh / g, 1C (C represents the time rate) was in a 2.475 mA.

이렇게 하여 조제한 전극 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 3:7로 혼합한 혼합 용매에 1.2 mol/L의 비율로 LiPF6을 가한 것을 사용하고, 직경 17 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 이차전지를 조립했다.LiPF 6 was added to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 at a ratio of 1.2 mol / L as an electrolytic solution using the thus prepared electrode pair, and a borosilicate having a diameter of 17 mm A coin-shaped non-aqueous electrolyte-based lithium secondary battery of 2032 size was assembled in an Ar glove box using a polyethylene gasket as a separator of the glass fiber microporous membrane.

(e) 50% 충전 상태의 입출력 시험 및 직류 저항값 시험(e) Input / output test with 50% charged state and DC resistance value test

상기 (d)의 구성인 비수 전해질 이차전지에 대하여, 충방전 시험기(도요시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 전지 시험을 수행했다. 먼저 에이징을 수행한 후, 50% 충전 상태에서 입출력 시험 및 직류 저항값 시험을 개시했다. 이하에 에이징 순서 (e-1)~(e-3)을 나타낸다.The nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure (d) above was subjected to a battery test using a charge and discharge tester ("TOSCAT" manufactured by Toyo Systems Co., Ltd.). After aging, the input / output test and the DC resistance value test were started at a 50% charged state. Aging procedures (e-1) to (e-3) are shown below.

에이징 순서 (e-1)The aging sequence (e-1)

정전류 정전압법을 이용하여, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 C/10의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜, 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.The constant current charging is performed at a current value of C / 10 until the battery voltage reaches 4.2 V by using the constant current constant voltage method. Then, the current value is attenuated (while maintaining the constant voltage) so that the battery voltage is maintained at 4.2 V , And the charging was continued until the current value became C / 100 or less. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes.

에이징 순서 (e-2)Aging sequence (e-2)

전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 C/10의 정전류값으로 방전을 수행했다. 방전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.The discharge was performed at a constant current value of C / 10 until the battery voltage reached 2.75 V. After the discharge, the battery circuit was opened for 30 minutes.

불가역 용량은 상기 에이징 순서 (e-1)의 충전 용량과 에이징 순서 (e-2)의 방전 용량과의 차로부터 계산했다.The irreversible capacity was calculated from the difference between the charging capacity in the aging procedure (e-1) and the discharging capacity in the aging procedure (e-2).

에이징 순서 (e-3)Aging sequence (e-3)

에이징 순서 (e-1)~(e-2)를 추가로 2회 반복했다.The aging procedures (e-1) to (e-2) were repeated two more times.

에이징 종료 후, 정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 1C의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 전류값을 1C로 1회 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다. 그 후, 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 1C의 정전류값으로 방전을 수행하고, 이때의 방전 용량을 방전 용량 100%로 했다.After the completion of the aging, the constant current was charged at a current value of 1 C until the battery voltage reached 4.2 V by using the constant current constant voltage method. Then, the current value was maintained at 4.2 V (while maintaining the constant voltage) And the charging was continued until the current value became C / 100 or less. The discharge was performed once at a current of 1 C until the battery voltage reached 2.75 V. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes. Thereafter, discharging was performed at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 2.75 V, and the discharging capacity at this time was set to a discharge capacity of 100%.

입출력 시험 및 직류 저항값 시험은 마츠시타덴치코교 헤이세이 17년도~헤이세이 18년도 NEDO 성과 보고서 연료 전지 자동차 등 용(燃料電池自動車等用) 리튬 전지 기술 개발 차재용 리튬 전지 기술 개발(고입출력·장수명 리튬 이온 전지의 기술 개발)의 3)-1을 참고로 수행했다. 이하에 입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-4)~(e-7)을 나타낸다.I / O test and direct current resistance value test is Mitsushita Denchiko school from 2005 to 2006 2006 NEDO performance report Development of lithium battery technology for fuel cell automobile (fuel cell automobile etc.) Development of lithium battery technology for automobile (high input / output, long life Development of lithium-ion battery technology) 3) -1. The input / output test and DC resistance value test procedures (e-4) to (e-7) are shown below.

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-4)I / O test and DC resistance value test procedure (e-4)

상기 방전 용량에 대한 50%의 충전 상태에 있어서, 1C의 전류값으로 방전을 10초간 수행한 후, 10분간 전지 회로를 개방했다.Under a 50% charged state with respect to the discharge capacity, discharge was performed for 10 seconds at a current value of 1 C, and then the battery circuit was opened for 10 minutes.

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-5)Input / output test and DC resistance value test procedure (e-5)

1C의 전류값으로 충전을 10초간 수행한 후, 10분간 전지 회로를 개방했다.Charging was performed at a current value of 1 C for 10 seconds, and then the battery circuit was opened for 10 minutes.

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-6)I / O test and DC resistance value test procedure (e-6)

입출력 시험 순서 (e-4)와 (e-5)에서의 충방전의 전류값을 2C, 3C로 변경하고, 동일하게 입출력 시험 순서 (e-4)~(e-5)를 실시했다.The input / output test procedures (e-4) to (e-5) were carried out in the same manner as in the input / output test procedures (e-4) and (e-5) except that the charging and discharging current values were changed to 2C and 3C.

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-7)I / O test and DC resistance value test procedure (e-7)

충전 측에 있어서 10초째의 전압을 각 전류값에 대하여 플롯하고, 최소 이승법(最小二乘法)에 의해 근사 직선을 얻었다. 이 근사 직선을 외삽(外揷)하여 충전 측의 상한 전압을 4.2 V로 했을 때의 전류값을 산출했다.A voltage of 10 seconds on the charge side was plotted for each current value, and an approximate straight line was obtained by the least squares method. The approximated straight line was extrapolated to calculate the current value when the upper limit voltage on the charge side was 4.2 V. [

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-8)I / O test and DC resistance value test procedure (e-8)

얻어진 전류값(A)과 상한 전압(V)의 곱을 입력값(W)으로 하고, 양극 및 음극의 체적(양쪽의 집전체의 체적을 제외한다)으로 나눈 W/㎤를 단위로 하여 체적당 입력값를 나타냈다.(W / cm < 3 >, which is obtained by dividing the volume of the positive electrode and the negative electrode (excluding the volume of both current collectors) by the product of the obtained current value A and the upper limit voltage V Respectively.

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-9)I / O test and DC resistance value test procedure (e-9)

마찬가지로, 방전 측에 있어서 10초째의 전압을 각 전류값에 대하여 플롯하고, 최소 이승법에 의해 근사 직선을 얻었다. 이 근사 직선을 외삽하여 방전 측의 하한 전압을 2.75 V로 했을 때의 전류값을 산출했다.Similarly, a voltage of 10 seconds on the discharge side was plotted with respect to each current value, and an approximate straight line was obtained by the least squares method. The approximate straight line was extrapolated to calculate the current value when the lower limit voltage on the discharge side was 2.75 V. [

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-10)I / O test and DC resistance value test procedure (e-10)

얻어진 전류값(A)과 하한 전압(V)의 곱을 출력값(W)으로 하고, 양극 및 음극의 체적(양쪽의 집전체의 체적을 제외한다)으로 나눈 W/㎤를 단위로 하여 체적당 출력값을 나타냈다.The output value per unit volume is expressed in units of W / cm < 3 >, which is the product of the obtained current value A and the lower limit voltage V as the output value W divided by the volume of the positive electrode and the negative electrode .

입출력 시험 및 직류 저항값 시험 순서 (e-11)I / O test and DC resistance value test procedure (e-11)

방전 측에 있어서 전류 인가 정지부터 10분 후까지의 전압차를 각 전류값에 대하여 플롯하고, 최소 이승법에 의해 근사 직선을 얻었다. 이 근사 직선의 기울기를 직류 저항값(Ω)으로 했다.The voltage difference from the stoppage of current application to the end of 10 minutes after the current application on the discharge side was plotted with respect to each current value and an approximate straight line was obtained by the least squares method. The slope of the approximate straight line is defined as a DC resistance value (?).

(f) 보존 전후의 불가역 용량 및 직류 저항값 변화율의 측정(f) Measurement of irreversible capacity and DC resistance value change rate before and after storage

상기 (d)에서 제작한 음극을 온도 25℃, 습도 50%의 일정 분위기로 제어한 항온 항습조 속에 7일간(168시간) 방치한 후, 항온 항습조에서 꺼내어 상기 (d)~(e)와 동일한 순서로 평가용 전지의 제작 및 직류 저항값 시험을 수행했다. 보존 후의 직류 저항값을 보존 전의 직류 저항값으로 나누어 보존 전후의 직류 저항 변화율(%)로 했다. 또한, (e-1) 및 (e-2)에서 얻어진 충전 용량과 방전 용량의 차로부터 불가역 용량을 계산했다. 보존 후의 불가역 용량을 보존 전의 불가역 용량으로 나누어 보존 전후의 불가역 용량 변화율(%)로 했다.The negative electrode prepared in (d) was allowed to stand for 7 days (168 hours) in a constant-temperature and constant-humidity chamber controlled at a constant temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% The preparation of the battery for evaluation and the DC resistance value test were carried out in the same procedure. The dc resistance value after storage was divided by the dc resistance value before storage, and the dc resistance change ratio (%) before and after storage was determined. The irreversible capacity was calculated from the difference between the charging capacity and the discharging capacity obtained in (e-1) and (e-2). The irreversible capacity after storage was divided by the irreversible capacity before storage to obtain the irreversible capacity change ratio (%) before and after storage.

(g) 사이클 특성의 평가(g) Evaluation of cycle characteristics

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극과의 조합 전지에서의, 50℃에서 100 사이클 후의 초회 방전량(初回放電量)에 대한 용량 유지율(%)로서 구했다.(%) Relative to the initial discharge amount (initial discharge amount) after 100 cycles at 50 占 폚 in a battery combined with a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 anode.

평가용 전지는 상기 (d)와 동일한 순서로 제작했다.Evaluation batteries were produced in the same manner as in (d) above.

상기 (d)의 구성인 비수 전해질 이차전지에 대하여, 충방전 시험기(도요시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 전지 시험을 수행했다. 먼저 에이징을 수행한 후, 사이클 특성 시험을 개시했다. 이하에 에이징 순서 (g-1)~(g-5)를 나타낸다.The nonaqueous electrolyte secondary battery having the structure (d) above was subjected to a battery test using a charge and discharge tester ("TOSCAT" manufactured by Toyo Systems Co., Ltd.). After aging first, a cycle characteristic test was started. Aging procedures (g-1) to (g-5) are shown below.

에이징 순서 (g-1)Aging sequence (g-1)

정전류 정전압법을 이용하여, 전지 전압이 4.1 V가 될 때까지는 C/20의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.1 V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜, 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.The constant current charging is performed at a current value of C / 20 until the battery voltage reaches 4.1 V by using the constant current constant voltage method. Then, the current value is attenuated (while maintaining the constant voltage) so that the battery voltage is maintained at 4.1 V , And the charging was continued until the current value became C / 100 or less. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes.

에이징 순서 (g-2)Aging sequence (g-2)

전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 C/20의 정전류값으로 방전을 수행했다. 방전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다.Discharge was performed at a constant current value of C / 20 until the battery voltage reached 2.75 V. After the discharge, the battery circuit was opened for 30 minutes.

에이징 순서 (g-3)Aging sequence (g-3)

에이징 순서 (g-1)의 전지 전압을 4.2 V로, (g-1)과 (g-2)의 전류값을 C/20에서 C/5로 변경하고, (g-1)~(g-2)를 2회 반복했다.(G-1) to (g-2) were obtained by changing the cell voltage of the aging procedure (g-1) to 4.2 V and changing the current values of (g- 2) was repeated twice.

에이징 종료 후, 정전류 정전압법을 이용하여 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지는 1C의 전류값으로 정전류 충전을 수행하고, 그 후, 전지 전압을 4.2 V로 유지하도록(정전압으로 유지하면서) 전류값을 감쇠시켜, 전류값이 C/100 이하가 될 때까지 충전을 계속했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 전류값을 1C로 1회 수행했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방했다. 그 후, 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 1C의 정전류값으로 방전을 수행했다.After the completion of the aging, the constant current was charged at a current value of 1 C until the battery voltage reached 4.2 V by using the constant current constant voltage method. Then, the current value was maintained at 4.2 V (while maintaining the constant voltage) And the charging was continued until the current value became C / 100 or less. The discharge was performed once at a current of 1 C until the battery voltage reached 2.75 V. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes. Thereafter, discharging was performed at a constant current value of 1 C until the battery voltage reached 2.75 V.

이 충방전 방법을 50℃에서 100 사이클 반복했다. 100 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나누어 용량 유지율(%)로 했다.This charging and discharging method was repeated 100 times at 50 캜. The discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the first cycle to obtain the capacity retention rate (%).

(조제예 1)(Preparation example 1)

야자껍질을 파쇄하고, 500℃에서 건류(乾留)하여 입경 2.360~0.850 mm의 야자껍질 차(입경 2.360~0.850 mm의 입자를 98중량% 함유)를 얻었다. 이 야자껍질 차 100 g에 대하여, 염화수소 가스를 1체적% 포함하는 질소 가스를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 870℃에서 50분간 기상 탈회 처리를 실시했다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 질소 가스를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 추가로 870℃에서 30분간 기상 탈회 처리를 실시하여 탄소 전구체를 얻었다.The coconut shells were crushed and dried at 500 ° C to obtain coconut shells having a grain size of 2.360 to 0.850 mm (containing 98% by weight of particles having a grain size of 2.360 to 0.850 mm). 100 g of the coconut shell tea was subjected to gas phase demineralization treatment at 870 캜 for 50 minutes while nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas was supplied at a flow rate of 10 L / min. Thereafter, the supply of hydrogen chloride gas was stopped, and a gas precursor was obtained by further performing a vapor phase demineralization treatment at 870 DEG C for 30 minutes while nitrogen gas was supplied at a flow rate of 10 L / min.

얻어진 탄소 전구체를, 볼 밀을 이용하여 평균 입자 지름 10 μm로 조분쇄(粗粉碎)한 후, 컴팩트 제트 밀(가부시키가이샤세이신키교 제품, 코제트 시스템(Co-Jet system) α-mkIII)을 이용하여 분쇄 및 분급하여 평균 입경 약 6 μm의 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소 전구체의 비표면적은 350 m2/g이었다.The resulting carbon precursor was coarsely pulverized to a mean particle size of 10 占 퐉 using a ball mill, and then a compact jet mill (Co-Jet system? -MkIII, manufactured by Seishin Kogyo Co., Ltd.) To obtain a carbon precursor having an average particle diameter of about 6 占 퐉. The specific surface area of the obtained carbon precursor was 350 m 2 / g.

조제한 탄소 전구체 9.1 g과 폴리스티렌 0.9 g(세키스이카세이힝코교가부시키가이샤 제품, 평균 입경 400 μm, 잔탄율 1.2%)을 혼합했다. 이 혼합물 10 g을 흑연제 용기(세로 100 mm, 가로 100 mm, 높이 50 mm)에 넣고, 가부시키가이샤모토야마 제품 고속 승온로 중, 매분 5 L의 질소 유량하, 매분 60℃의 승온 속도로 1290℃까지 승온한 후, 24분간 유지하고, 자연 냉각했다. 로내 온도가 200℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 로 안에서 탄소질 재료 1을 꺼냈다. 회수된 탄소질 재료 1은 8.1 g이며, 탄소 전구체에 대한 회수율은 89%였다.9.1 g of the prepared carbon precursor and 0.9 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle size: 400 μm, carbon content: 1.2%) were mixed. 10 g of this mixture was placed in a graphite vessel (100 mm in length, 100 mm in width, 100 mm in height, 50 mm in height) and heated under a nitrogen flow rate of 5 L / min at a heating rate of 60 ° C per minute in a high temperature raising furnace manufactured by Motoyama Lt; 0 > C, kept for 24 minutes, and cooled naturally. It was confirmed that the furnace temperature was lowered to 200 占 폚 or lower, and the carbonaceous material 1 was taken out from the furnace. The recovered carbonaceous material 1 was 8.1 g, and the recovery rate for the carbon precursor was 89%.

(조제예 2)(Preparation example 2)

본 조제예에서는 이흑연화성 탄소질 재료의 조제를 수행했다.In this Preparation Example, preparation of graphitizable carbonaceous material was carried out.

연화점 205℃, H/C 원자비 0.65의 석유계 피치 70 ㎏과 나프탈렌 30 ㎏을, 교반 날개 및 출구 노즐이 부착된 내용적 300 L의 내압 용기에 투입하고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 수행한 후, 80~90℃로 냉각하고, 내압 용기 속을 질소 가스에 의해 가압하고, 내용물을 출구 노즐로부터 압출하여 직경 약 500 μm의 끈 형상 성형체를 얻었다. 이어서, 이 끈 형상 성형체를 직경(D)과 길이(L)의 비(L/D)가 약 1.5가 되도록 분쇄하고, 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53중량%의 폴리비닐 알코올(검화도 88%)을 용해한 수용액 속에 투입하여 교반 분산하고, 냉각하여 구상(球狀) 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량 중량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거했다. 이렇게 하여 얻은 다공성 구상 피치를, 유동상을 이용하여, 가열 공기를 통과시키면서 150℃까지 승온하고, 150℃로 1시간 유지하여 산화하여 다공성 구상 산화 피치를 얻었다.70 kg of a petroleum pitch having a softening point of 205 占 폚 and an H / C atomic ratio of 0.65 and 30 kg of naphthalene were charged into a pressure vessel having an inner volume of 300 L equipped with a stirring blade and an outlet nozzle and subjected to hot melt mixing at 190 占 폚 Thereafter, the mixture was cooled to 80 to 90 캜, the inside of the pressure-resistant container was pressurized with nitrogen gas, and the contents were extruded from the outlet nozzle to obtain a string-shaped molded article having a diameter of about 500 탆. Subsequently, this string-shaped molded body was pulverized so that the ratio (L / D) of the diameter (D) to the length (L) was about 1.5. The resulting pulverized product was pulverized with polyvinyl alcohol %) Dissolved therein, stirred and dispersed, and cooled to obtain a spherical pitch-formed body slurry. Most of the water was removed by filtration, and then naphthalene in the pitch-formed body was extracted and removed with about six times the weight of n-hexane of the spherical pitch-formed body. The porous spherical pitch thus obtained was heated to 150 DEG C while passing heated air through the fluidized bed, and maintained at 150 DEG C for 1 hour to oxidize it to obtain a porous spherical oxidation pitch.

다음에, 산화 피치를 질소 가스 분위기 속(상압)에서 650℃까지 승온하고, 650℃에서 1시간 유지하여 예비 탄소화를 실시하여 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탄소 전구체를 분쇄하여 평균 입자 지름 약 4 μm의 분말상 탄소 전구체로 했다.Next, the oxidation pitch was raised from 650 ° C in a nitrogen gas atmosphere (normal pressure) and maintained at 650 ° C for 1 hour to carry out preliminary carbonization to obtain a carbon precursor. The obtained carbon precursor was pulverized to obtain a powdery carbon precursor having an average particle diameter of about 4 탆.

이 분말상 탄소 전구체 10 g을 흑연 보드에 퇴적하고, 직경 100 mm의 횡형 관상로(橫型管狀爐)에 넣어 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온하고, 1200℃에서 1시간 유지하여 이흑연화성 탄소질 재료를 얻었다. 또한, 본소성은 유량 10 L/min의 질소 분위기하에서 수행했다.10 g of the powdery carbon precursor was deposited on a graphite board and placed in a horizontal tubular furnace having a diameter of 100 mm and heated to 1200 DEG C at a rate of 250 DEG C / h, held at 1200 DEG C for 1 hour, To obtain a carbonaceous material. The firing was carried out in a nitrogen atmosphere at a flow rate of 10 L / min.

소성 전 및 소성 후의 라만 스펙트럼 측정에 의한 1360 cm-1 부근의 반값폭 및 그들의 차를 표 1에 나타낸다.The half widths at around 1360 cm < -1 > due to Raman spectrum measurement before and after firing and their differences are shown in Table 1.

(조제예 3)(Preparation Example 3)

인조 흑연(샹하이샨샨(上海杉杉) 제품 CMS-G10)을 흑연질 재료로 했다.Artificial graphite (CMS-G10 manufactured by Shanghai Shanshan) was used as a graphite material.

(조제예 4)(Preparation example 4)

기상 탈회 처리의 온도를 870℃ 대신에 980℃로 행한 이외는 조제예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 4를 얻었다. 소성 전 및 소성 후의 라만 스펙트럼 측정에 의한 1360 cm-1 부근의 반값폭 및 그들의 차를 표 1에 나타낸다.Carbonaceous material 4 was obtained by repeating the procedure of Preparation Example 1 except that the temperature of the gas phase decoloring treatment was changed to 980 占 폚 instead of 870 占 폚. The half widths at around 1360 cm < -1 > due to Raman spectrum measurement before and after firing and their differences are shown in Table 1.

(조제예 5)(Preparation Example 5)

기상 탈회 처리의 온도를 870℃ 대신에 800℃로 행한 이외는 조제예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 5를 얻었다. 소성 전 및 소성 후의 라만 스펙트럼 측정에 의한 1360 cm-1 부근의 반값폭 및 그들의 차를 표 1에 나타낸다.Carbonaceous material 5 was obtained by repeating the procedure of Preparation Example 1 except that the temperature of the gas phase decoloring treatment was changed to 800 占 폚 instead of 870 占 폚. The half widths at around 1360 cm < -1 > due to Raman spectrum measurement before and after firing and their differences are shown in Table 1.

《실시예 1》&Quot; Example 1 &

조제예 1에서 얻어진 60질량%의 탄소질 재료 1 및 조제예 2에서 얻어진 40질량%의 이흑연화성 탄소질 재료를 유성형(遊星型) 혼련기에 의해 혼합했다. 얻어진 탄소재 혼합물 1을 음극 활물질로서 이용한 시험 전지를 제작했다.The 60 mass% carbonaceous material 1 obtained in Preparation Example 1 and the 40 mass% graphitizable carbonaceous material obtained in Preparation Example 2 were mixed by a planetary type kneader. A test battery using the obtained carbonaceous material mixture 1 as a negative electrode active material was prepared.

《실시예 2》&Quot; Example 2 "

조제예 1에서 얻어진 80질량%의 탄소질 재료 1 및 조제예 2에서 얻어진 20질량%의 이흑연화성 탄소질 재료를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소재 혼합물 2를 조제하고, 시험 전지를 제작했다.Carbonaceous material 1 obtained in Preparation Example 1 and 20% by mass of graphitizable carbonaceous material obtained in Preparation Example 2 were used, the operations of Example 1 were repeated to prepare a carbonaceous material mixture 2 , And a test battery was produced.

《실시예 3》&Quot; Example 3 "

조제예 1에서 얻어진 60질량%의 탄소질 재료 1 및 조제예 3에서 얻어진 40질량%의 흑연질 재료를 유성형 혼련기에 의해 혼합했다. 얻어진 탄소재 혼합물 3을 음극 활물질로서 이용한 시험 전지를 제작했다.The 60 mass% carbonaceous material 1 obtained in Preparation Example 1 and the 40 mass% graphite material obtained in Preparation Example 3 were mixed by a planetary kneader. A test battery using the obtained carbonaceous material mixture 3 as an anode active material was prepared.

《실시예 4》&Quot; Example 4 "

조제예 1에서 얻어진 80질량%의 탄소질 재료 1 및 조제예 3에서 얻어진 20질량%의 흑연질 재료를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3의 조작을 반복하여 탄소재 혼합물 4를 조제하고, 시험 전지를 제작했다.The procedure of Example 3 was repeated to prepare a carbonaceous material mixture 4 except that the 80 mass% carbonaceous material 1 obtained in Preparation Example 1 and the 20 mass% graphite material obtained in Preparation Example 3 were used, .

《비교예 1》&Quot; Comparative Example 1 &

조제예 4에서 얻어진 60질량%의 탄소질 재료 4 및 조제예 2에서 얻어진 40질량%의 이흑연화성 탄소질 재료를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소재 혼합물을 조제하고, 시험 전지를 제작했다.The procedure of Example 1 was repeated to prepare a carbonaceous material mixture, except that the 60 mass% carbonaceous material 4 obtained in Preparation Example 4 and the 40 mass% graphitizable carbonaceous material obtained in Preparation Example 2 were used, A test cell was prepared.

《비교예 2》&Quot; Comparative Example 2 &

조제예 5에서 얻어진 80질량%의 탄소질 재료 5 및 조제예 3에서 얻어진 20질량%의 흑연질 재료를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소재 혼합물을 조제하고, 시험 전지를 제작했다.The procedure of Example 1 was repeated except that 80 mass% of carbonaceous material 5 obtained in Preparation Example 5 and 20 mass% of graphite material obtained in Preparation Example 3 were used to prepare a carbonaceous material mixture, .

[표 1][Table 1]

Figure 112017088749615-pct00006
Figure 112017088749615-pct00006

[표 2][Table 2]

Figure 112017088749615-pct00007
Figure 112017088749615-pct00007

실시예 1~4에서 얻어진 탄소재 혼합물의 음극 전극을 이용한 이차전지는 전극 보존 후의 불가역 용량이 작고, 그리고 직류 저항값도 낮았다. 즉, 뛰어난 에너지 밀도 및 입출력 특성을 나타냈다. 또한, 실시예 1~4에서 얻어진 탄소재 혼합물의 흡습량은 매우 낮고, 뛰어난 것이었다. 또한, 탄소재 혼합물의 음극 전극을 이용한 이차전지는 뛰어난 사이클 특성을 나타냈다. 이에 반해, 탄소 전구체와 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값의 차가 50~84 cm-1에 포함되지 않는 조제예 4 및 5의 탄소질 재료를 이용한 비교예 1 및 2에서 얻어진 탄소재 혼합물의 흡습량은 높고, 전극 보존 후의 불가역 용량이 크고, 그리고 직류 저항값도 높았다.The secondary battery using the negative electrode of the carbonaceous material mixture obtained in Examples 1 to 4 had a small irreversible capacity after electrode storage and a low DC resistance value. That is, excellent energy density and input / output characteristics were exhibited. Further, the amount of moisture absorbed by the carbonaceous material mixture obtained in Examples 1 to 4 was very low and excellent. In addition, the secondary battery using the negative electrode of the carbonaceous material showed excellent cycle characteristics. On the contrary, in Comparative Examples 1 and 2 using the carbonaceous materials of Preparation Examples 4 and 5 in which the difference in half value width of the peak of the carbon precursor and the peak of the carbonaceous material in the vicinity of 1360 cm -1 was not included in the range of 50 to 84 cm -1 The amount of moisture absorbed by the carbonaceous material mixture obtained was high, the irreversible capacity after electrode storage was large, and the DC resistance value was high.

산업상 이용 가능성Industrial availability

본 발명의 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 이차전지는 양호한 충방전 용량과 함께 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖는다. 따라서, 장수명이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV) 등의 차재 용도에 특히 이용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material of the present invention has a good charge / discharge capacity and good resistance to oxidation deterioration. Therefore, it can be used particularly for vehicle applications such as hybrid vehicles (HEV) and electric vehicles (EV), which require a long life.

이상, 본 발명을 특정 양태에 따라 설명했지만, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.While the invention has been described in connection with specific embodiments thereof, modifications and improvements apparent to those skilled in the art are within the scope of the invention.

Claims (14)

(1) 식물 유래의 차와, 할로겐 화합물을 포함하는 기상을 850~940℃에서 혼합하면서 가열하여 난흑연화성 탄소 전구체를 제조하는 공정,
(2) 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및
(3) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법으로서,
광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고,
질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고
라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.
(1) a step of producing a graphitizable carbon precursor by heating while mixing a gaseous phase containing plant-derived tea and a halogen compound at 850 to 940 캜;
(2) a step of obtaining a graphitizable carbonaceous material by firing the graphitizable carbon precursor and the volatile organic substance in an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C and
(3) A method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises mixing the non-graphitizable carbonaceous material with a graphitizable carbonaceous material and / or a graphite material,
The average plane spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material calculated using the Bragg formula in the wide-angle X-ray diffraction method is in the range of 0.38 to 0.40 nm,
The non-graphitizable carbonaceous material obtained by the nitrogen adsorption BET three-point method has a specific surface area in the range of 1 to 10 m 2 / g, and
Raman spectrum of the difference between I and 50 of the graphite resistance of the half width values of the 1360 cm -1 peak vicinity of the carbon precursor and the graphitizing resistance of the half width values of the 1360 cm -1 peak is observed near the carbonaceous material in the To 84 cm < -1 & gt ;. 6. A method for manufacturing a mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery,
제1항에 있어서, 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 175~190 cm-1의 범위에 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the non-graphitizable carbonaceous material has a half-width of a peak at about 1360 cm -1 in a range of 175 to 190 cm -1 , ≪ / RTI > 제1항 또는 제2항에 있어서, 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 230~260 cm-1의 범위에 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.The non-aqueous electrolyte secondary cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the value of a half width of a peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbon precursor observed in the Raman spectrum is 230 to 260 cm -1 . (Method for producing mixed negative electrode material for battery). (1) 식물 유래의 차와, 할로겐 화합물을 포함하는 기상을 850~940℃에서 혼합하면서 가열하여 난흑연화성 탄소 전구체를 제조하는 공정,
(2) 비표면적 100~500 m2/g의 상기 난흑연화성 탄소 전구체와 휘발성 유기물과의 혼합물을 800~1400℃의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 난흑연화성 탄소질 재료를 얻는 공정 및
(3) 상기 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 혼합하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.
(1) a step of producing a graphitizable carbon precursor by heating while mixing a gaseous phase containing plant-derived tea and a halogen compound at 850 to 940 캜;
(2) a step of firing a mixture of the non-graphitizable carbon precursor having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g and a volatile organic compound under an inert gas atmosphere at 800 to 1400 ° C to obtain a graphitizable carbonaceous material, and
(3) A method for producing a mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises mixing the non-graphitizable carbonaceous material with a graphitizable carbonaceous material and / or a graphite material.
제4항에 있어서, 광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고, 그리고
질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.
5. The method according to claim 4, wherein the average plane spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material calculated using the Bragg formula in the wide-angle X-ray diffraction method is in the range of 0.38 to 0.40 nm,
Wherein the non-graphitizable carbonaceous material obtained by the nitrogen adsorption BET three-point method has a specific surface area in the range of 1 to 10 m 2 / g.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소 전구체가 식물 유래인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.The method for producing a mixed cathode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the non-graphitizable carbon precursor is derived from a plant. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 휘발성 유기물이 상온에서 고체 상태이며, 그리고 잔탄율이 5중량% 미만으로, 상기 잔탄율은 상기 휘발성 유기물 1 g을 불활성 가스 속에서 상온에서 10℃/분의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후, 800℃에서 1시간 회화하여 얻은 잔존물의 중량과 상기 잔존물의 탄소 함유율과의 곱에 의해 정해지는 수치인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the volatile organic compound is in a solid state at room temperature and the residual carbon percentage is less than 5 wt%, and the residual carbon percentage is 1 g / min of the volatile organic compound in an inert gas at a room temperature of 10 DEG C / Which is a value determined by a product of a weight of a residue obtained by heating at 800 DEG C for one hour after heating to 800 DEG C at a temperature rising rate of 800 DEG C and a carbon content of the residue. 난흑연화성 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소질 재료 및/또는 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료로서,
광각 X선 회절법에 있어서 브래그식을 이용하여 산출되는, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 (002)면의 평균 면 간격 d002가 0.38~0.40 nm의 범위에 있고,
질소 흡착 BET 3점법에 의해 구한 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 비표면적이 1~10 m2/g의 범위에 있고, 그리고
라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값과의 차가 50~84 cm-1인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료.
A mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a graphitizable carbonaceous material and a graphitizable carbonaceous material and / or a graphite material,
The average plane spacing d 002 of the (002) plane of the non-graphitizable carbonaceous material calculated using the Bragg formula in the wide-angle X-ray diffraction method is in the range of 0.38 to 0.40 nm,
The non-graphitizable carbonaceous material obtained by the nitrogen adsorption BET three-point method has a specific surface area in the range of 1 to 10 m 2 / g, and
The half-width value of I of the graphite Mars 1360 cm -1 in the vicinity of the carbon precursor carbonaceous material peak is observed in the Raman spectrum and the half width of the I value of the graphite Mars 1360 cm -1 in the vicinity of the peaks of the carbonaceous material and Is 50 to 84 cm < -1 & gt ;. The mixed negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 ,
제8항에 있어서, 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 175~190 cm-1의 범위에 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료.9. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the non-graphitizable carbonaceous material observed in the Raman spectrum has a half value width of a peak near 1360 cm -1 in a range of 175 to 190 cm -1 . material. 제8항 또는 제 9항에 있어서, 라만 스펙트럼에 있어서 관찰되는 상기 난흑연화성 탄소 전구체의 1360 cm-1 부근의 피크의 반값폭의 값이 230~260 cm-1의 범위에 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료.The non-aqueous electrolyte secondary cell according to claim 8 or 9, wherein a half value width of a peak near 1360 cm -1 of the non-graphitizable carbon precursor observed in the Raman spectrum is in the range of 230 to 260 cm -1 . Mixed cathode materials for batteries. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소질 재료의 탄소원이 식물 유래인, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료.The mixed negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8 or 9, wherein the carbon source of the non-graphitizable carbonaceous material is derived from a plant. 상기 제1항 또는 제2항에 기재한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는, 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료.A mixed cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which can be obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3. 상기 제12항에 기재한 혼합 음극 재료를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극.An anode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the mixed cathode material according to claim 12. 상기 제13항에 기재한 음극을 포함하는, 비수 전해질 이차전지.A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode according to claim 13.
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