JP7327404B2 - Binder for secondary battery electrode mixture layer, composition for secondary battery electrode mixture layer, and secondary battery electrode - Google Patents
Binder for secondary battery electrode mixture layer, composition for secondary battery electrode mixture layer, and secondary battery electrode Download PDFInfo
- Publication number
- JP7327404B2 JP7327404B2 JP2020538409A JP2020538409A JP7327404B2 JP 7327404 B2 JP7327404 B2 JP 7327404B2 JP 2020538409 A JP2020538409 A JP 2020538409A JP 2020538409 A JP2020538409 A JP 2020538409A JP 7327404 B2 JP7327404 B2 JP 7327404B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crosslinked polymer
- mass
- less
- viscosity
- mpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 144
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 88
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 240
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 79
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 74
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 33
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 45
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 38
- -1 acryl Chemical group 0.000 description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 6
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N biphenylen-1-ylboronic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2B(O)O JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDKDHWOPFRTWPP-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)butan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CC)COCC=C BDKDHWOPFRTWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical group C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 2
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 1
- HEDNEPCNZZUHQQ-UHFFFAOYSA-N (3-methoxysilyl-3-methylbutyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCC([SiH2]OC)(C)C HEDNEPCNZZUHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHPRWKJDGHSJMI-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl prop-2-enoate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(OC(=O)C=C)C3 PHPRWKJDGHSJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CO)COCC=C JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOPRTYVWUFOIFE-UHFFFAOYSA-N 3-dimethoxysilylbutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCC([SiH](OC)OC)C FOPRTYVWUFOIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMICBDHJGYAFMU-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxypropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC=C JMICBDHJGYAFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxy-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(COCC=C)COCC=C FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTUCKQYWGHZPK-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzonitrile Chemical compound C=CC1=CC=C(C#N)C=C1 SNTUCKQYWGHZPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYNOBUFGHAZWKN-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylbenzonitrile Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C#N)C=C1 OYNOBUFGHAZWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZKFYUFNMHWWIS-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OCCC([SiH](OC)OC)C Chemical compound C(C=C)(=O)OCCC([SiH](OC)OC)C CZKFYUFNMHWWIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N V-65 Substances CC(C)CC(C)(C#N)\N=N\C(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- HDGHQTHNBAOKFO-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclodecyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCCCCCC1 HDGHQTHNBAOKFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- XFZPHNSTUATEEQ-UHFFFAOYSA-N cyclodecyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCCCCCC1 XFZPHNSTUATEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- FUOGJSUDUZYGQE-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-trimethoxysilylundecanoate Chemical compound CCCCCCCCCC([Si](OC)(OC)OC)C(=O)OC=C FUOGJSUDUZYGQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(2-methylphenoxy)-3-phenylpropyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CCNC)OC1=CC=CC=C1C LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000002794 monomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
- C08L101/08—Carboxyl groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本明細書は二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極に関する。 The present specification relates to a binder for a secondary battery electrode mixture layer, a composition for a secondary battery electrode mixture layer, and a secondary battery electrode.
(関連出願の相互参照)
本出願は、2018年8月22日に出願された日本国特許出願である特願2018-155644の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本出願に記載された全ての内容を援用するものである。(Cross reference to related applications)
This application is a related application of Japanese Patent Application No. 2018-155644 filed on August 22, 2018, and claims priority based on this Japanese application. The contents of this document are incorporated herein by reference.
二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム(SBR)ラテックス及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液が広く使用されている。 As secondary batteries, various power storage devices such as nickel-metal hydride secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, and electric double layer capacitors have been put into practical use. Electrodes used in these secondary batteries are produced by coating and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like on a current collector. For example, in a lithium ion secondary battery, a water-based binder containing styrene-butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethylcellulose (CMC) is used as a binder for a negative electrode mixture layer composition. Binders containing an acrylic polymer aqueous solution or aqueous dispersion are known as binders having excellent dispersibility and binding properties. On the other hand, a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is widely used as a binder for the positive electrode mixture layer.
近年、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質として、炭素系の活物質のほかに、シリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性(耐久性)が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。 In recent years, as the applications of various secondary batteries have expanded, there has been an increasing demand for improvements in energy density, reliability, and durability. For example, for the purpose of increasing the electrical capacity of lithium ion secondary batteries, specifications using silicon-based active materials in addition to carbon-based active materials as negative electrode active materials are increasing. However, silicon-based active materials are known to undergo large volume changes during charging and discharging, and as they are used repeatedly, the electrode mixture layer may peel or come off. (durability) deteriorated. In order to suppress such problems, it is generally effective to increase the binding property of the binder, and studies have been made on improving the binding property of the binder for the purpose of improving the durability.
良好な結着性を有し、耐久性向上への効果を奏するバインダーとして、上記アクリル酸系重合体を利用したバインダーが提案されている。特許文献1では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献2には、架橋処理が為されたポリカルボン酸塩と、直鎖のポリカルボン酸とを含むバインダーが開示され、これにより充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層が得られることが記載されている。 Binders using the above acrylic acid-based polymers have been proposed as binders that have good binding properties and are effective in improving durability. In Patent Document 1, by using a polymer obtained by cross-linking polyacrylic acid with a specific cross-linking agent as a binder, an electrode whose electrode structure is not destroyed even when an active material containing silicon is used is manufactured. It states that it is available. Patent Document 2 discloses a binder containing a cross-linked polycarboxylic acid salt and a linear polycarboxylic acid, which has high durability against internal stress during volume expansion and contraction during charging and discharging. It is described that an active material layer can be obtained.
特許文献1及び2に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着性の高い電極合剤層が求められるようになっている。 The binders disclosed in Patent Documents 1 and 2 are both capable of imparting good binding properties, but as the performance of secondary batteries improves, electrode mixture layers with higher binding properties are required It's like
本明細書は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アクリル酸系重合体等のカルボキシル基を有する架橋重合体をバインダーとして用いた際に、従来よりも結着性の高い二次電池電極合剤層を得ることができる二次電池電極合剤層用バインダー、同組成物を提供する。また、本発明は、上記組成物を用いて得られる二次電池電極を提供する。 This specification has been made in view of such circumstances, and when a crosslinked polymer having a carboxyl group such as an acrylic acid-based polymer is used as a binder, a secondary polymer having a higher binding property than conventional Provided are a binder for a secondary battery electrode mixture layer capable of obtaining a battery electrode mixture layer, and a composition thereof. The present invention also provides a secondary battery electrode obtained using the above composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶液粘度が異なる架橋重合体を組み合わせることで、一層高い結着性を有する電極合剤層を形成することができるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an electrode mixture layer having even higher binding properties can be formed by combining crosslinked polymers with different aqueous solution viscosities. Obtained. According to the present disclosure, the following means are provided based on these findings.
〔1〕二次電池電極合剤層用バインダーであって、
第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s未満であり、
前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s以上であり、
前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下含む、バインダー。
〔2〕二次電池電極合剤層用バインダーであって、
第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s未満であり、
前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s以上であり、
前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下含む、バインダー。
〔3〕前記第一の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して50質量%以上100質量%以下含まれ、
前記第二の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して50質量%以上100質量%以下含まれる、前記〔1〕又は〔2〕に記載のバインダー。
〔4〕前記第一の架橋重合体は、架橋性単量体を用いて得られたものであり、当該架橋性単量体の使用量は、非架橋性単量体の総量に対し、0.01モル%以上1.0モル%以下である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のバインダー。
〔5〕前記第二の架橋重合体は、0.5質量%濃度水溶液の粘度が2500mPa・s以上である前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のバインダー。
〔6〕前記第一の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度は、50mPa・s以下である、(1)~[5]のいずれかに記載のバインダー。
[7]前記第ニの架橋重合体の1質量%濃度水溶液の粘度は、50000mPa・s以上である、[1]~[6]のいずれかに記載のバインダー。
[8]前記第一の架橋重合体の1質量%濃度水溶液の粘度は、2000mPa・s以下である、[1]~[7]のいずれかに記載のバインダー。
[9]前記第一の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度が50mPa・s以下であり、前記第二の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度が2500mPa・s以上である、[1]~[6]のいずれかに記載のバインダー。
[10]前記第一の架橋重合体の1質量%濃度水溶液の粘度が2000mPa・s以下であり、前記第二の架橋重合体の1質量%濃度水溶液の粘度が50000mPa・s以上である、[1]~[6]のいずれかに記載のバインダー。
[11]前記第一の架橋重合体の1質量%濃度水溶液の粘度が2000mPa・s以下であり、前記第二の架橋重合体の1質量%濃度水溶液の粘度が50000mPa・s以上であり、
前記第一の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度が50mPa・s以下であり、前記第二の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度が2500mPa・s以上であり
前記第一の架橋重合体の部分中和された塩の水膨潤状態における平均粒子径が1μm以上2μm以下である、〔1〕に記載のバインダー。
〔12〕二次電池電極合剤層用バインダーであって、
前記バインダーは、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s未満であり、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s未満であり、
前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s以上であり、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s以上であり、
前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下である、バインダー。
[13]二次電池電極合剤層用組成物であって、
[1]~[12]のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む、組成物。
[14]集電体表面に、前記[13]に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。[1] A binder for a secondary battery electrode mixture layer,
comprising a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer,
The first crosslinked polymer comprises a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of less than 10000 mPa s in a 1% by mass concentration aqueous solution,
The second crosslinked polymer includes a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of 10000 mPa s or more in a 1% by mass concentration aqueous solution,
A binder containing 0.1% by mass or more and 55% by mass or less of the second crosslinked polymer relative to the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
[2] A binder for a secondary battery electrode mixture layer,
comprising a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer,
The first crosslinked polymer comprises a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of less than 100 mPa s in a 0.5% by mass aqueous solution,
The second crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of 100 mPa s or more in a 0.5 mass% concentration aqueous solution,
A binder containing 0.1% by mass or more and 55% by mass or less of the second crosslinked polymer relative to the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
[3] The non-crosslinked structural unit of the first crosslinked polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to all structural units. be,
The non-crosslinked structural unit of the second crosslinked polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to all structural units. The binder according to [1] or [2].
[4] The first crosslinked polymer is obtained using a crosslinkable monomer, and the amount of the crosslinkable monomer used is 0 relative to the total amount of non-crosslinkable monomers. The binder according to any one of [1] to [3] above, which is .01 mol % or more and 1.0 mol % or less.
[5] The binder according to any one of [1] to [4], wherein the second crosslinked polymer has a viscosity of 2500 mPa·s or more in a 0.5% by mass aqueous solution.
[6] The binder according to any one of (1) to [5], wherein a 0.5% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer has a viscosity of 50 mPa·s or less.
[7] The binder according to any one of [1] to [6], wherein a 1% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer has a viscosity of 50000 mPa·s or more.
[8] The binder according to any one of [1] to [7], wherein a 1% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer has a viscosity of 2000 mPa·s or less.
[9] The viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is 50 mPa·s or less, and the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is 2500 mPa·s or more. The binder according to any one of [1] to [6].
[10] The viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is 2000 mPa s or less, and the viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is 50000 mPa s or more. 1] to the binder according to any one of [6].
[11] The viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is 2000 mPa s or less, and the viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is 50000 mPa s or more,
The viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is 50 mPa s or less, and the viscosity of the 0.5% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is 2500 mPa s or more. The binder according to [1], wherein the partially neutralized salt of the first crosslinked polymer has an average particle size of 1 μm or more and 2 μm or less in a water-swollen state.
[12] A binder for a secondary battery electrode mixture layer,
The binder comprises a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer,
The first crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, has a viscosity of less than 10000 mPa s in a 1% by mass concentration aqueous solution, and has a viscosity of less than 100 mPa s in a 0.5% by mass concentration aqueous solution. can be,
The second crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of 10000 mPa s or more in a 1% by mass concentration aqueous solution, and a viscosity of 100 mPa s or more in a 0.5% by mass concentration aqueous solution. can be,
The binder, wherein the amount of the second crosslinked polymer used is 0.1% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
[13] A composition for a secondary battery electrode mixture layer,
A composition comprising the binder according to any one of [1] to [12], an active material and water.
[14] A secondary battery electrode comprising, on the surface of a current collector, a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer according to [13] above.
本明細書に開示される二次電池電極合剤層用バインダーを含んで形成される電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。このため、充放電に伴う活物質の体積変化、及び形状変化による電極合剤層の劣化が抑制され、耐久性(サイクル特性)の高い二次電池を得ることが可能となる。 An electrode mixture layer formed by containing the binder for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification and an electrode provided with the same have excellent binding properties and can maintain their integrity. Therefore, deterioration of the electrode mixture layer due to changes in the volume and shape of the active material due to charging and discharging is suppressed, and a secondary battery with high durability (cycle characteristics) can be obtained.
本明細書に開示される二次電池電極合剤層用バインダー(以下、「本バインダー」ともいう。)及び本バインダーを含む組成物(以下、「本組成物」ともいう。)は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本明細書に開示される二次電池電極が得られる。 The binder for a secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification (hereinafter also referred to as "this binder") and the composition containing this binder (hereinafter also referred to as "this composition") are current collectors. It may be in a slurry state that can be applied to the body, or it may be prepared in a wet powder state so that it can be pressed onto the surface of the current collector. The secondary battery electrode disclosed herein can be obtained by forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil.
本バインダー及び本組成物によれば、それぞれ所定粘度で規定される第一の架橋重合体と第二の架橋重合体とを用いることで、予想を超えて接着能力を向させ結果として剥離強度を向上させうることができる。 According to the present binder and the present composition, by using the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer, each of which is defined by a predetermined viscosity, the adhesion ability is improved beyond expectations, resulting in an increase in peel strength. can be improved.
従来、このように粘度の異なる架橋重合体を混合することにより接着性を向上させる試みはなく、それぞれの架橋重合体が本来的に有する接着能力の向上が得られることは想定できなかった。本明細書の開示を拘束するものではないが、こうした効果は以下の理由によるものと考えられる。 Conventionally, there has been no attempt to improve adhesiveness by mixing crosslinked polymers with different viscosities, and it was not possible to assume that the inherent adhesion ability of each crosslinked polymer would be improved. Although not intended to bind the disclosure of this specification, it is believed that such effects are due to the following reasons.
概して、水溶性の架橋重合体の水溶液では、架橋性構造単位(架橋点)が多いほど接着能力が高いが、水溶液中では膨潤しにくくなるため低粘度になる傾向があり、架橋性構造単位が少ないと、接着能力は低いが、膨潤しやすいため高粘度になる傾向がある。 In general, in an aqueous solution of a water-soluble crosslinked polymer, the greater the number of crosslinkable structural units (crosslinking points), the higher the adhesive ability. If the amount is small, the adhesion ability is low, but the viscosity tends to be high due to easy swelling.
本発明者らによれば、低粘度になる架橋重合体は、水と活物質との共存下では、活物質とも接触する機会が少なく結着点も少なくなり、それ自体の接着能力が高いが、結果としてバインダとしての剥離強度が低下することになる場合もあると考えられた。これに対して、高粘度になる架橋重合体は、水と活物質との共存下では、活物質と接触しやすく結着点も多いが、それ自体の接着能力が低いため、やはりバインダとしての剥離強度が低下する場合もあることが考えられた。 According to the inventors of the present invention, a crosslinked polymer having a low viscosity has less chance of coming into contact with the active material in the coexistence of water and the active material, and has fewer binding points, and has a high adhesion ability itself. As a result, it was considered that the peel strength as a binder may be lowered. On the other hand, a highly viscous crosslinked polymer is likely to come into contact with the active material in the coexistence of water and the active material, and has many binding points. It was considered that the peel strength might be lowered.
上記のとおり、このように水溶液粘度が異なり、接着能力及び結着点数が異なる架橋重合体を混合した試みはなかった。接着能力がより高い架橋重合体に接着能力がより低い架橋重合体を混合しても、より高い接着能力を超える接着能力が得られることは当業者といえども想定できなかったからである。 As described above, there has been no attempt to mix crosslinked polymers having different aqueous solution viscosities, different adhesion abilities and different numbers of binding points. This is because even those skilled in the art could not have assumed that even if a crosslinked polymer with a higher adhesion ability was mixed with a crosslinked polymer with a lower adhesion ability, an adhesion ability exceeding the higher adhesion ability would be obtained.
しかしながら、本発明者らは、一定濃度において所定の粘度未満の第一の架橋重合体と前記所定粘度以上の第二の架橋重合体とを、あえて共存させたところ、第一の架橋重合体と第二の架橋重合体とを含む混合マトリックスは、意外にも、第一の架橋重合体により接着能力の向上を、第二の架橋重合体により結着点増大を、それぞれ達成し、結果として、それぞれの欠点を相補して、第一の架橋重合体よりも高い接着能力及び剥離強度を発揮できたものと考えられる。 However, the present inventors intentionally let the first crosslinked polymer having a viscosity of less than a predetermined viscosity and the second crosslinked polymer having a viscosity equal to or higher than the predetermined viscosity coexist at a certain concentration, and found that the first crosslinked polymer and The mixed matrix containing the second crosslinked polymer unexpectedly achieves an improvement in adhesive ability due to the first crosslinked polymer and an increased binding point due to the second crosslinked polymer, respectively, and as a result, It is considered that the respective defects were compensated for, and higher adhesive ability and peel strength than the first crosslinked polymer could be exhibited.
以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに開示は、さらに改善された「二次電池電極合剤層用バインダー及び同組成物並びに二次電池電極」を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。 Hereinafter, representative and non-limiting specific examples of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. This detailed description is merely intended to present those skilled in the art with details for implementing preferred embodiments of the disclosure, and is not intended to limit the scope of the disclosure. In addition, the additional features and disclosures disclosed below are used to provide further improved "binder for secondary battery electrode mixture layer, composition thereof, and secondary battery electrode". can be used separately or together.
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。 Also, any combination of features and steps disclosed in the following detailed description are not required to practice the disclosure in its broadest sense, but are specifically intended to illustrate exemplary embodiments of the disclosure. is described. Moreover, various features of the representative embodiments above and below, as well as those set forth in the independent and dependent claims, are described herein in providing additional and useful embodiments of the present disclosure. They do not have to be combined in the exact order given or in the order listed.
本明細書及び/又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び/又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。 All features set forth in the specification and/or claims, apart from the configuration of the features set forth in the examples and/or claims, are hereby incorporated by reference as limitations on the particular matter claimed in the original disclosure, and individually: and are intended to be disclosed independently of each other. Moreover, all numerical ranges and groupings or populations are intended to disclose configurations intermediate therebetween as limitations on the original disclosure as well as the specific subject matter claimed.
以下に、本バインダー及び本組成物についてこれらを構成する要素と共に説明する。さらに本組成物を用いて得られる二次電池電極についても詳細に説明する。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。 The present binder and the present composition are described below together with the elements constituting them. Furthermore, secondary battery electrodes obtained using the present composition will also be described in detail. In this specification, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl, and "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. A "(meth)acryloyl group" means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
<二次電池電極合剤層用バインダー>
本バインダーは、カルボキシル基を有する第一の架橋重合体及びカルボキシル基を有する第二の架橋重合体を含む。また、本組成物は、本バインダー、活物質及び水を含む。<Binder for secondary battery electrode mixture layer>
The binder comprises a first crosslinked polymer having carboxyl groups and a second crosslinked polymer having carboxyl groups. The composition also includes the binder, active material and water.
<第一の架橋重合体>
<エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位>
本明細書に開示される第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する架橋重合体である。第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備えることができる。<First crosslinked polymer>
<Structural unit derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer>
The first crosslinked polymer disclosed herein is a crosslinked polymer having carboxyl groups. The first crosslinked polymer can comprise non-crosslinked structural units having carboxyl groups.
第一の架橋重合体は、前記非架橋構造単位として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位(以下、「(a1)成分」ともいう)を有していてもよい。第一の架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。 The first crosslinked polymer may have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as "(a1) component") as the non-crosslinked structural unit. When the first crosslinked polymer has a carboxyl group by having such a structural unit, the adhesion to the current collector is improved, and the lithium ion desolvation effect and ionic conductivity are excellent, so the resistance is increased. A small electrode with excellent high-rate characteristics can be obtained. In addition, since water-swellability is imparted, the dispersion stability of the active material and the like in the mixture layer composition can be enhanced.
上記(a1)成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより重合体に導入することができる。その他にも、(メタ)アクリル酸エステル単量体を(共)重合した後、加水分解することによっても得られる。また、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。 The component (a1) can be introduced into the polymer, for example, by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Alternatively, it can be obtained by (co)polymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and then hydrolyzing it. Moreover, after polymerizing (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, etc., it may be treated with a strong alkali, or a method of reacting a polymer having a hydroxyl group with an acid anhydride may be used.
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸;(メタ)アクリルアミドヘキサン酸及び(メタ)アクリルアミドドデカン酸等の(メタ)アクリルアミドアルキルカルボン酸;コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシ-カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの(部分)アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。 Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; Carboxylic acid; ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, ω-carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, or their (parts ) alkali-neutralized products, and one of them may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above, a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable because a polymer having a long primary chain length can be obtained due to its high polymerization rate, and the binding force of the binder is good, and acrylic acid is particularly preferable. be. When acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
第一の架橋重合体における(a1)成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、第一の架橋重合体の全構造単位に対して10質量%以上、100質量%以下含むことができる。かかる範囲で(a1)成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば20質量%以上であり、また例えば30質量%以上であり、また例えば40質量%以上である。下限が50質量%以上の場合、電極合剤層用組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、60質量%以上であってもよく、70質量%以上であってもよく、80質量%以上であってもよい。また、上限は、例えば、99.9質量%以下であり、また例えば99.5質量%以下であり、また例えば99質量%以下であり、また例えば98質量%以下であり、また例えば95質量%以下であり、また例えば90質量%以下であり、また例えば80質量%以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、10質量%以上、100質量%以下であり、また例えば50質量%以上、100質量%以下であり、また例えば50質量%以上、99.9質量%以下であり、また例えば50質量%以上、99質量%以下であり、また例えば50質量%以上、98質量%以下などとすることができる。 The content of the component (a1) in the first crosslinked polymer is not particularly limited, but for example, it should be 10% by mass or more and 100% by mass or less based on the total structural units of the first crosslinked polymer. can be done. By containing the component (a1) in such a range, it is possible to easily ensure excellent adhesion to the current collector. The lower limit is, for example, 20% by mass or more, or, for example, 30% by mass or more, or, for example, 40% by mass or more. When the lower limit is 50% by mass or more, the dispersion stability of the composition for the electrode mixture layer is improved and a higher binding force is obtained, which is preferable. may be 80% by mass or more. Further, the upper limit is, for example, 99.9% by mass or less, or, for example, 99.5% by mass or less, or, for example, 99% by mass or less, or, for example, 98% by mass or less, or, for example, 95% by mass. or less, or, for example, 90% by mass or less, or, for example, 80% by mass or less. The range can be a range in which such lower and upper limits are appropriately combined. 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, or for example, 50% by mass or more and 99% by mass or less, or for example, 50% by mass or more and 98% by mass or less.
<その他の構造単位>
第一の架橋重合体は、(a1)成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「(b1)成分」ともいう。)を含むことができる。(b1)成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、(b1)成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で(メタ)アクリルアミド及びその誘導体等、並びに、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。また、(b1)成分として水中への溶解性が1g/100ml以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。<Other structural units>
The first crosslinked polymer contains, in addition to the component (a1), a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as "component (b1)"). be able to. As the component (b1), for example, an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer, etc. derived structural units. These structural units are ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or monomers containing nonionic ethylenically unsaturated monomers can be introduced by copolymerizing. Among these, as the component (b1), a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance, and the binding property of the binder is excellent. (Meth)acrylamide and derivatives thereof, and nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers are preferred. Further, when a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g/100 ml or less is introduced as the component (b1), a strong interaction with the electrode material can be achieved. Good binding properties can be exhibited with respect to the active material. This is preferable because it is possible to obtain an electrode mixture layer that is firm and has good integrity. Structural units derived from ethylenically unsaturated monomers containing an alicyclic structure are particularly preferred.
(b1)成分の割合は、第一の架橋重合体の全構造単位に対し、0質量%以上、90質量%以下とすることができる。(b1)成分の割合は、1質量%以上、60質量%以下であってもよく、2質量%以上、50質量%以下であってもよく、5質量%以上、40質量%以下であってもよく、10質量%以上、30質量%以下であってもよい。また、第一の架橋重合体の全構造単位に対して(b1)成分を1質量%以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。 The ratio of component (b1) can be 0% by mass or more and 90% by mass or less with respect to all structural units of the first crosslinked polymer. The proportion of component (b1) may be 1% by mass or more and 60% by mass or less, may be 2% by mass or more and 50% by mass or less, or may be 5% by mass or more and 40% by mass or less. may be 10% by mass or more and 30% by mass or less. Moreover, when the component (b1) is contained in an amount of 1% by mass or more based on the total structural units of the first crosslinked polymer, the affinity for the electrolytic solution is improved, and the effect of improving the lithium ion conductivity can also be expected.
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド化合物;N-n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド化合物;ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Meth)acrylamide derivatives include, for example, N-alkyl(meth)acrylamide compounds such as isopropyl(meth)acrylamide and t-butyl(meth)acrylamide; Nn-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds such as (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamide compounds such as dimethyl (meth)acrylamide and diethyl (meth)acrylamide, and one of these It may be used alone or in combination of two or more.
ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクロリニトリル;(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸シアノエチル等の(メタ)アクリル酸シアノアルキルエステル化合物;4-シアノスチレン、4-シアノ-α-メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物;シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。 Examples of nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers include (meth)acrylonitrile; cyanoalkyl (meth)acrylate compounds such as cyanomethyl (meth)acrylate and cyanoethyl (meth)acrylate; 4-cyanostyrene , cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyano-α-methylstyrene; may be used. Among the above, acrylonitrile is preferable because of its high nitrile group content.
脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロデシル及び(メタ)アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましい。 The alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, (meth) ) Cyclodecyl acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate which may have an aliphatic substituent (meth) acrylic acid cycloalkyl ester; (meth) isobornyl acrylate, (meth) adamantyl acrylate, (meth) ) dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate and cyclodecanedimethanol mono(meth)acrylate, etc. Cycloalkylpolyalcohol mono(meth)acrylates, etc., may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above, a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable in that a polymer having a long primary chain length can be obtained due to a high polymerization rate and the binding force of the binder is good.
その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステルを用いてもよい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル及び(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェニルメチル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物;
(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。As other nonionic ethylenically unsaturated monomers, for example, (meth)acrylic acid esters may be used. (Meth)acrylic acid esters, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate ( meth) acrylic acid alkyl ester compound;
Aromatic (meth)acrylic acid ester compounds such as phenyl (meth)acrylate, phenylmethyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate;
hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and hydroxybutyl (meth)acrylate, and the like, hydroxyalkyl ester compounds of (meth)acrylic acid, and the like, and one of these is used alone. may be used, or two or more may be used in combination. From the viewpoint of adhesion to the active material and cycle characteristics, aromatic (meth)acrylic acid ester compounds can be preferably used.
リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル及び(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチルがより好ましい。 From the viewpoint of further improving lithium ion conductivity and high rate characteristics, compounds having an ether bond, such as (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate, are preferred. , 2-methoxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以下の化合物が好ましい。 Among the nonionic ethylenically unsaturated monomers, compounds having an acryloyl group are preferable because they have a high polymerization rate, so that a polymer having a long primary chain length can be obtained, and the binding force of the binder is good. Further, as the nonionic ethylenically unsaturated monomer, a compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0° C. or less is preferable because the obtained electrode has good bending resistance.
第一の架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩;マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩;アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。 The first crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized. The type of salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; amine salts and the like. Among these, alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred, since they are less likely to adversely affect battery characteristics.
<架橋構造単位>
第一の架橋重合体は、架橋構造単位を有する架橋重合体である。本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
1)架橋性単量体の共重合
2)ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
3)反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
第一の架橋重合体が架橋構造を有することにより、当該架橋重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。<Crosslinked structural unit>
The first crosslinked polymer is a crosslinked polymer having crosslinked structural units. The cross-linking method for the present cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
1) Copolymerization of crosslinkable monomers 2) Utilization of chain transfer to polymer chains during radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, postcrosslinking by adding a crosslinking agent as necessary Since the first crosslinked polymer has a crosslinked structure, the binder containing the crosslinked polymer or salt thereof can have excellent binding strength. Among the above methods, the method by copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled.
<架橋性単量体>
第一の架橋重合体の架橋構造単位は、重合に用いる架橋性単量体に由来して備えられる。架橋性単量体としては、2個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。<Crosslinkable monomer>
The crosslinked structural unit of the first crosslinked polymer is derived from the crosslinkable monomer used for polymerization. Examples of crosslinkable monomers include polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, and monomers having self-crosslinkable functional groups such as hydrolyzable silyl groups. mentioned.
上記多官能重合性単量体は、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に2つ以上有する化合物であり、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。 The polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth)acryloyl groups and alkenyl groups in the molecule, and includes polyfunctional (meth)acrylate compounds, polyfunctional alkenyl compounds, ( Examples include compounds having both a meth)acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because it is easy to obtain a uniform crosslinked structure, and a polyfunctional allyl ether compound having a plurality of allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート;メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylate compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di( Di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as meth)acrylates; Poly(meth)acrylates such as tri(meth)acrylates and tetra(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as meth)acrylates and pentaerythritol tetra(meth)acrylates; Bisamides and the like can be mentioned.
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物;ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。 Polyfunctional alkenyl compounds include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸イソプロペニル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸ペンテニル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。 Compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl and the like can be mentioned.
上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the monomer having a self-crosslinkable crosslinkable functional group include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol(meth)acrylamide, N-methoxyalkyl(meth)acrylate, and the like. is mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも1個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類;アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類;メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類;トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類;トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。 The hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group. For example, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane; silyls such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate; Group-containing acrylic acid esters; silyl group-containing methacrylic acid esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc. and silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilylundecanoate.
第一の架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体(非架橋性単量体)の総量100質量部に対して好ましくは0.05質量部以上5.0質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上5.0質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以上3.0質量部以下であり、一層好ましくは0.3質量部以上3.0質量部以下であり、なお一層好ましくは0.3質量部以上1.5質量部以下である。架橋性単量体の使用量が0.05質量部以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。5.0質量部以下であれば、重合体の安定性が高くなる傾向がある。
同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体(非架橋性単量体)の総量に対して0.01~1.0モル%であることが好ましく、0.02~0.7モル%であることがより好ましい。When the first crosslinked polymer is crosslinked with a crosslinkable monomer, the amount of the crosslinkable monomer used is a monomer other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer) Preferably 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, still more preferably 0.1 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass parts or more and 3.0 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less. When the amount of the crosslinkable monomer used is 0.05 parts by mass or more, it is preferable in that the binding property and the stability of the mixture layer slurry are improved. If it is 5.0 parts by mass or less, the stability of the polymer tends to be high.
Similarly, the amount of the crosslinkable monomer used is 0.01 to 1.0 mol% with respect to the total amount of monomers other than crosslinkable monomers (non-crosslinkable monomers). It is preferably 0.02 to 0.7 mol %, and more preferably 0.02 to 0.7 mol %.
<第一の架橋重合体の水溶液粘度>
第一の架橋重合体は、その1質量%水溶液の粘度が10000mPa・s未満であることが好ましい。1質量%水溶液の粘度が10000mPa・s未満の場合、架橋重合体は十分な架橋構造を有し、充放電時の活物質の体積変化に追随し得る耐久性を備えることが可能となる。1質量%水溶液の粘度は、5000mPa・s以下であってもよく、3000mPa・s以下であってもよく、2000mPa・s以下であってもよい。<Aqueous solution viscosity of the first crosslinked polymer>
The first crosslinked polymer preferably has a viscosity of less than 10000 mPa·s as a 1% by mass aqueous solution. When the viscosity of the 1% by mass aqueous solution is less than 10000 mPa·s, the crosslinked polymer has a sufficiently crosslinked structure and can have durability that can follow changes in volume of the active material during charging and discharging. The viscosity of the 1% by mass aqueous solution may be 5000 mPa·s or less, 3000 mPa·s or less, or 2000 mPa·s or less.
同様の理由から、第一の架橋重合体の0.5質量%水溶液の粘度は、好ましくは1000mPa・s未満であり、500mPa・s未満であってもよく、100mPa・s未満であってもよく、50mPa・s以下であってもよい。 For the same reason, the viscosity of a 0.5% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is preferably less than 1000 mPa s, may be less than 500 mPa s, and may be less than 100 mPa s. , 50 mPa·s or less.
また、第一の架橋重合体の2質量%水溶液の粘度は、例えば、50000mPa・s以下であり、また例えば、30000mPa・s以下であり、また例えば、10000mPa・s以下であり、また例えば、5000mPa・s以下であり、また例えば、2000mPa・s以下である。 Further, the viscosity of the 2% by mass aqueous solution of the first crosslinked polymer is, for example, 50000 mPa s or less, for example, 30000 mPa s or less, or for example, 10000 mPa s or less, or for example, 5000 mPa ·s or less, and for example, 2000 mPa·s or less.
第一の架橋重合体は、例えば、その重なり濃度が1質量%を超えている。重なり濃度とは、高分子の溶液における濃度を増加させたとき急激に粘度が増大する当該濃度である。例えば、第一の架橋重合体の水溶液中の濃度とその粘度とをプロットしたときの変曲点などとして検出することができる。架橋重合体の種類にもより、特に限定するものではないが、重なり濃度は、例えば、100~50,000mPa・sの範囲で、粘度が大きく変化する濃度であり、例えば、20、000~30,000mPa・s程度の濃度である。第一の架橋重合体の重なり濃度は、例えば、2質量%以上であり、また例えば、3質量%以上である。 The first crosslinked polymer has, for example, an overlap concentration of more than 1% by mass. The overlapping concentration is the concentration at which the viscosity increases sharply when the concentration in the polymer solution is increased. For example, it can be detected as an inflection point when plotting the concentration of the first crosslinked polymer in the aqueous solution and its viscosity. Although it is not particularly limited depending on the type of crosslinked polymer, the overlapping concentration is, for example, in the range of 100 to 50,000 mPa s, a concentration at which the viscosity changes greatly, for example, 20,000 to 30 ,000 mPa·s. The overlapping concentration of the first crosslinked polymer is, for example, 2% by mass or more, and is, for example, 3% by mass or more.
第一の架橋重合体の1質量%水溶液粘度及び/又は0.5質量%水溶液粘度が上記範囲にある場合、第一の架橋重合体は水相において膨潤しにくく拡がりにくい状態で存在するため、合剤層を形成する際に十分に小さい粒子形状で存在しえて、粘度の低い第二の架橋重合体とよく接触することが考えられる。結果としてより高い結着性を発現するものと推定している。なお、上記は推定であり、本開示の範囲を制限するものではない。なお、第一の架橋重合体が上記した重なり濃度を有する場合においても、同様の作用が推測される。 When the 1% by mass aqueous solution viscosity and/or the 0.5% by mass aqueous solution viscosity of the first crosslinked polymer are within the above range, the first crosslinked polymer is present in a state where it is difficult to swell and spread in the aqueous phase. It is conceivable that it can exist in a sufficiently small particle form when forming the material mixture layer and is in good contact with the low-viscosity second crosslinked polymer. As a result, it is estimated that a higher binding property is expressed. Note that the above is an estimate and does not limit the scope of the present disclosure. It is assumed that the same effects are obtained even when the first crosslinked polymer has the above-described overlapping concentration.
上記した水溶液粘度は、所定の濃度となる量の第一の架橋重合体を水中に均一に溶解又は分散した後、実施例に記載の方法にしたがいその粘度を測定することにより得られる。第一の架橋重合体は未中和の状態で用いてもよいし、カルボキシル基等の酸性基の一部または全部をアルカリで中和して用いてもよい。また、中和度は、第一の架橋重合体が本組成物に含まれる際の中和度であってもよい。第一の架橋重合体の中和度は、特に限定するものではないが、例えば、80モル%以上100モル%以下であり、また例えば、90モル%以上100モル%以下であり、また例えば、90モル%以上95モル%以下である。また、中和するアルカリとしては、特に限定するものではないが、Li、Naなどのアルカリ金属イオンを生成するものが挙げられる。中和度は、例えば、同種の架橋重合体について同程度に合わせて各濃度での粘度を測定することができる。なお、水溶液粘度については、後述する第二の架橋重合体についても同様に未中和及び/又は上記のごとくの中和度で実施例に記載の方法にしたがい測定することができる。 The viscosity of the aqueous solution described above is obtained by uniformly dissolving or dispersing the first crosslinked polymer in an amount that provides a predetermined concentration in water, and then measuring the viscosity according to the method described in the Examples. The first crosslinked polymer may be used in an unneutralized state, or may be used after partially or entirely neutralizing acidic groups such as carboxyl groups with an alkali. The degree of neutralization may also be the degree of neutralization when the first crosslinked polymer is included in the composition. The degree of neutralization of the first crosslinked polymer is not particularly limited, but is, for example, 80 mol% or more and 100 mol% or less, or is, for example, 90 mol% or more and 100 mol% or less. It is 90 mol % or more and 95 mol % or less. The alkali to be neutralized is not particularly limited, but examples thereof include those that generate alkali metal ions such as Li and Na. For the degree of neutralization, for example, the same kind of crosslinked polymer can be adjusted to the same degree and the viscosity at each concentration can be measured. As for the viscosity of the aqueous solution, the second crosslinked polymer to be described later can also be measured in the unneutralized state and/or the degree of neutralization as described above according to the method described in the Examples.
第一の架橋重合体又はその塩は、水中では水を吸収して膨潤した状態となる。一般に、架橋重合体が適度な架橋度を有する場合、当該架橋重合体が有する親水性基の量が多いほど、架橋重合体は水を吸収して膨潤し易くなる。また、架橋度についていえば、架橋度が低いほど、架橋重合体は膨潤し易くなる。ただし、架橋点の数が同じであっても、分子量(一次鎖長)が大きいほど三次元ネットワークの形成に寄与する架橋点が増えるため、架橋重合体は膨潤し難くなる。よって、架橋重合体の親水性基の量、架橋点の数及び一次鎖長等を調整することにより、架橋重合体水溶液の粘度を調節することができる。この際、上記架橋点の数は、例えば、架橋性単量体の使用量、ポリマー鎖への連鎖移動反応及び後架橋反応等により調整が可能である。また、重合体の一次鎖長は、開始剤及び重合温度等のラジカル発生量に関連する条件の設定、並びに、連鎖移動等を考慮した重合溶媒の選択等により調整することができる。 The first crosslinked polymer or salt thereof absorbs water and becomes swollen in water. In general, when a crosslinked polymer has an appropriate degree of crosslinking, the greater the amount of hydrophilic groups possessed by the crosslinked polymer, the more easily the crosslinked polymer absorbs water and swells. As for the degree of cross-linking, the lower the degree of cross-linking, the easier the cross-linked polymer swells. However, even if the number of cross-linking points is the same, the greater the molecular weight (primary chain length), the more cross-linking points that contribute to the formation of a three-dimensional network, making it difficult for the cross-linked polymer to swell. Therefore, the viscosity of the aqueous crosslinked polymer solution can be adjusted by adjusting the amount of hydrophilic groups, the number of crosslinked points, the primary chain length, and the like of the crosslinked polymer. At this time, the number of cross-linking points can be adjusted by, for example, the amount of the cross-linking monomer used, the chain transfer reaction to the polymer chain, the post-cross-linking reaction, and the like. In addition, the primary chain length of the polymer can be adjusted by setting conditions related to the amount of radical generation, such as the initiator and polymerization temperature, and by selecting a polymerization solvent in consideration of chain transfer and the like.
<第一の架橋重合体の粒子径>
合剤層組成物において、第一の架橋重合体は大粒径の塊(二次凝集体)として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。<Particle size of the first crosslinked polymer>
In the mixture layer composition, the first crosslinked polymer does not exist as large particle size aggregates (secondary aggregates), but is well dispersed as water-swollen particles having an appropriate particle size. A binder containing the crosslinked polymer is preferable because it can exhibit good binding performance.
第一の架橋重合体は、当該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が80~100モル%であるものを水中に分散させた際の粒子径(水膨潤粒子径)が、体積基準メジアン径で0.1μm以上、10.0μm以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は0.1μm以上、8.0μm以下であり、さらに好ましい範囲は0.1μm以上、7.0μm以下であり、一層好ましい範囲は0.2μm以上、5.0μm以下であり、より一層好ましい範囲は0.5μm以上、3.0μm以下である。粒子径が0.1μm以上、10.0μm以下の範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が10.0μm以下を超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が0.1μm未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。なお、水膨潤粒子経の測定方法は、後述する実施例による。 The first crosslinked polymer has a particle diameter (water-swollen particle diameter) when the degree of neutralization based on the carboxyl groups of the crosslinked polymer is 80 to 100 mol% and is dispersed in water. The median diameter is preferably in the range of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less. A more preferable range of the particle size is 0.1 μm or more and 8.0 μm or less, a further preferable range is 0.1 μm or more and 7.0 μm or less, and a still more preferable range is 0.2 μm or more and 5.0 μm or less. A more preferable range is 0.5 μm or more and 3.0 μm or less. When the particle size is in the range of 0.1 μm or more and 10.0 μm or less, the particles are uniformly present in a suitable size in the mixture layer composition, so that the mixture layer composition has high stability and excellent bonding. It becomes possible to demonstrate the adhesion. If the particle size exceeds 10.0 μm or less, the binding property may be insufficient as described above. In addition, since it is difficult to obtain a smooth coating surface, the coatability may be insufficient. On the other hand, when the particle size is less than 0.1 μm, there is a concern in terms of stable production. The method for measuring the diameter of the water-swollen particles is according to the examples described later.
また、第一の架橋重合体の乾燥時における粒子径(乾燥粒子径)は、体積基準メジアン径で0.03μm以上、3μm以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は0.1μm以上、1μm以下であり、さらに好ましい範囲は0.3μm以上、0.8μm以下である。 In addition, the particle size (dry particle size) of the first crosslinked polymer when dried is preferably in the range of 0.03 μm or more and 3 μm or less as a volume-based median diameter. A more preferable range of the particle size is 0.1 μm or more and 1 μm or less, and a further preferable range is 0.3 μm or more and 0.8 μm or less.
第一の架橋重合体は、合剤層組成物中において、中和度が20モル%以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、一層好ましくは75モル%以上であり、より一層好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは85モル%以上である。中和度の上限値は100モル%であり、98モル%であってもよく95モル%であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、50モル%以上100モル%以下であってもよく、75モル%以上100モル%以下であってもよく、80モル%以上100モル%以下であってもよい。中和度が20モル%以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、80℃で3時間乾燥処理後の粉末をIR測定し、カルボン酸のC=O基由来のピークとカルボン酸塩のC=O基由来のピークの強度比より確認することができる。 The first crosslinked polymer has acid groups such as carboxyl groups derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers neutralized so that the degree of neutralization in the mixture layer composition is 20 mol % or more. , is preferably used in the form of a salt. The degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol % or more. The upper limit of the degree of neutralization is 100 mol %, and may be 98 mol % or 95 mol %. The range of the degree of neutralization can be an appropriate combination of the above lower and upper limits. , 80 mol % or more and 100 mol % or less. When the degree of neutralization is 20 mol % or more, it is preferable in that the water swelling property is improved and the dispersion stabilizing effect is easily obtained. In the present specification, the degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization. The degree of neutralization is obtained by IR measurement of the powder after drying the crosslinked polymer or its salt at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure conditions, and measuring the peak derived from the C=O group of the carboxylic acid and the C= of the carboxylate. It can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
<第一の架橋重合体の製造方法>
第一の架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合(逆相懸濁重合)が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十nm~数百nmの一次粒子が数μm~数十μmに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。<Method for producing the first crosslinked polymer>
Known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used for the first crosslinked polymer. suspension polymerization) is preferred. Heterogeneous polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferred, and precipitation polymerization is more preferred among them, in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like.
Precipitation polymerization is a method of producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves the unsaturated monomer as the starting material but does not substantially dissolve the resulting polymer. As the polymerization progresses, the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion liquid of polymer particles is obtained in which primary particles of several tens of nm to several hundreds of nm are secondary aggregated to several μm to several tens of μm. A dispersion stabilizer can also be used to control the particle size of the polymer.
The secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like. In general, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。 In the case of precipitation polymerization, a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of monomers to be used. In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent with a small chain transfer constant.
具体的な重合溶媒としては、メタノール、t-ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン及びn-ヘプタン等が挙げられ、これらの1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本明細書において水溶性溶剤とは、20℃における水への溶解度が10g/100mlより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい(若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい)こと、連鎖移動定数が小さく重合度(一次鎖長)の大きい重合体が得られること、及び中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられ、中でも水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. , these can be used singly or in combination of two or more. Alternatively, a mixed solvent of these and water may be used. A water-soluble solvent as used herein refers to a solvent having a solubility in water at 20° C. of greater than 10 g/100 ml.
Among the above, the formation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, and the polymerization stability is good. Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferable in that they are easy to use), that a polymer having a small chain transfer constant and a large degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation is easy during neutralization.
In addition, in the polymerization of highly hydrophilic ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, the addition of a highly polar solvent improves the polymerization rate, making it easier to obtain a polymer having a long primary chain length. As such a highly polar solvent, water and methanol are preferred, and water is particularly preferred because of its large effect of improving the polymerization rate.
重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、UV開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。 As the polymerization initiator, known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but the polymerization initiator is not particularly limited. Using known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, and UV initiation can be used to adjust the conditions of use so that an appropriate amount of radicals is generated. In order to obtain a crosslinked polymer having a long primary chain length, it is preferable to set the conditions so that the amount of radical generation is less within the allowable production time.
重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を100質量部としたときに、例えば、0.001~2質量部であり、また例えば、0.005~1質量部であり、また例えば、0.01~0.1質量部である。重合開始剤の使用量が0.001質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、2質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。 A preferable amount of the polymerization initiator to be used is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, and for example, 0.005 to 1 part by mass when the total amount of the monomer components used is 100 parts by mass, Further, for example, it is 0.01 to 0.1 parts by mass. When the amount of the polymerization initiator used is 0.001 parts by mass or more, the polymerization reaction can be stably carried out, and when it is 2 parts by mass or less, it is easy to obtain a polymer having a long primary chain length.
重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、0~100℃が好ましく、20~80℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は1分間~20時間が好ましく、1時間~10時間がより好ましい。 The polymerization temperature is preferably 0 to 100.degree. C., more preferably 20 to 80.degree. C., although it depends on the type and concentration of the monomers used. The polymerization temperature may be constant or may vary during the polymerization reaction. The polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
<第二の架橋重合体>
本組成物は、バインダーとして上記第一の架橋重合体に加えて第二の架橋重合体を含む。第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する架橋重合体である。第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備えることができる。<Second crosslinked polymer>
The composition contains a second crosslinked polymer in addition to the first crosslinked polymer as a binder. The second crosslinked polymer is a crosslinked polymer having carboxyl groups. The second crosslinked polymer can comprise non-crosslinked structural units having carboxyl groups.
第二の架橋重合体は、前記非架橋構造単位として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位(以下、「(a2)成分」ともいう)を有することができる。(a2)成分及びその導入方法は、第一の架橋重合体の(a1)成分において記載した内容と同様である。 The second crosslinked polymer can have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as "component (a2)") as the non-crosslinked structural unit. The (a2) component and its introduction method are the same as those described for the (a1) component of the first crosslinked polymer.
第二の架橋重合体における(a2)成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、第二の架橋重合体の全構造単位に対して50質量%以上、100質量%以下含むことができる。かかる範囲で(a2)成分を含有することで、良好な水溶性を確保することができる。また、電極合剤層用組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力を得ることができる。下限は、例えば60質量%以上であり、また例えば70質量%以上であり、また例えば80質量%以上である。また、上限は、例えば、99.9質量%以下であり、また例えば99.5質量%以下であり、また例えば99質量%以下であり、また例えば98質量%以下であり、また例えば95質量%以下であり、また例えば90質量%以下であり、また例えば80質量%以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、50質量%以上、100質量%以下であり、また例えば80質量%以上、100質量%以下であり、また例えば80質量%以上、99.9質量%以下であり、また例えば80質量%以上、99質量%以下であり、また例えば80質量%以上、98質量%以下などとすることができる。 The content of component (a2) in the second crosslinked polymer is not particularly limited, but for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total structural units of the second crosslinked polymer can be done. Good water solubility can be ensured by containing the component (a2) within this range. Moreover, the dispersion stability of the electrode mixture layer composition is improved, and a higher binding force can be obtained. The lower limit is, for example, 60% by mass or more, or, for example, 70% by mass or more, or, for example, 80% by mass or more. Further, the upper limit is, for example, 99.9% by mass or less, or, for example, 99.5% by mass or less, or, for example, 99% by mass or less, or, for example, 98% by mass or less, or, for example, 95% by mass. or less, or, for example, 90% by mass or less, or, for example, 80% by mass or less. The range can be a range in which such lower and upper limits are appropriately combined. 80% by mass or more and 99.9% by mass or less, or for example, 80% by mass or more and 99% by mass or less, or for example, 80% by mass or more and 98% by mass or less.
第二の架橋重合体は、(a2)成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位(以下、「(b2)成分」ともいう。)を含むことができる。(b2)成分及びその導入方法は、第一の架橋重合体の(b1)成分において記載した内容と同様である。 The second crosslinked polymer contains, in addition to the component (a2), a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as "component (b2)"). be able to. The (b2) component and its introduction method are the same as those described for the (b1) component of the first crosslinked polymer.
(b2)成分の割合は、第二の架橋重合体の全構造単位に対し、0質量%以上、50質量%以下とすることができる。(b2)成分の割合は、1質量%以上、50質量%以下であってもよく、2質量%以上、40質量%以下であってもよく、5質量%以上、30質量%以下であってもよく、10質量%以上、20質量%以下であってもよい。また、第二の架橋重合体の全構造単位に対して(b2)成分を1質量%以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。 The ratio of component (b2) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to all structural units of the second crosslinked polymer. The proportion of component (b2) may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, may be 2% by mass or more and 40% by mass or less, or may be 5% by mass or more and 30% by mass or less. may be 10% by mass or more and 20% by mass or less. Moreover, when the component (b2) is contained in an amount of 1% by mass or more based on the total structural units of the second crosslinked polymer, the affinity for the electrolytic solution is improved, so an effect of improving the lithium ion conductivity can also be expected.
第二の架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩;カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩;マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩;アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。 The second crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized. The type of salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; amine salts and the like. Among these, alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred, since they are less likely to adversely affect battery characteristics.
<架橋構造単位>
第二の架橋重合体は、架橋構造を有する架橋重合体である。本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
1)架橋性単量体の共重合
2)ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
3)反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
第二の架橋重合体が架橋構造を有することにより、当該架橋重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。第二の架橋重合体の製造に使用可能な架橋性単量体としては、第一の架橋重合体の架橋性単量体において記載した内容と同様である。<Crosslinked structural unit>
The second crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a crosslinked structure. The cross-linking method for the present cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
1) Copolymerization of crosslinkable monomers 2) Utilization of chain transfer to polymer chains during radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, postcrosslinking by adding a crosslinking agent as necessary Since the second crosslinked polymer has a crosslinked structure, the binder containing the crosslinked polymer or salt thereof can have excellent binding strength. Among the above methods, the method by copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled. The crosslinkable monomer that can be used in the production of the second crosslinked polymer is the same as described for the crosslinkable monomer of the first crosslinked polymer.
第二の架橋重合体の架橋度は、第一の架橋重合体の架橋度よりも低いことが好ましい。第二の架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体(非架橋性単量体)の総量100質量部に対して、例えば0.01質量部以上2.0質量部以下であり、0.03質量部以上1.5質量部以下であってもよく、0.05質量部以上1.0質量部以下であってもよい。 The degree of cross-linking of the second cross-linked polymer is preferably lower than that of the first cross-linked polymer. When the second crosslinked polymer is crosslinked with a crosslinkable monomer, the amount of the crosslinkable monomer used is a monomer other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer) For example, 0.01 to 2.0 parts by mass, may be 0.03 to 1.5 parts by mass, or 0.05 to 1 0 parts by mass or less.
<第二の架橋重合体の水溶液粘度>
第二の架橋重合体は、結着性の観点から、その1質量%水溶液の粘度が10000mPa・s以上であることが好ましい。粘度は、20000mPa・s以上であってもよく、30000mPa・s以上であってもよく、50000mPa・s以上であってもよい。<Aqueous solution viscosity of the second crosslinked polymer>
From the viewpoint of binding properties, the second crosslinked polymer preferably has a viscosity of 10000 mPa·s or more in a 1% by mass aqueous solution. The viscosity may be 20000 mPa·s or more, 30000 mPa·s or more, or 50000 mPa·s or more.
同様の理由から、第二の架橋重合体の0.5質量%水溶液の粘度は、好ましくは100mPa・s以上であり、500mPa・s以上であってもよく、1000mPa・s以上であってもよく、2000mPa・s以上であってもよく、2500mPa・s以上であってもよく、10000mPa・s以上であってもよい。第二の架橋重合体の水溶液粘度は、第一の架橋重合体の水溶液粘度について記載した内容と同様の方法により調整することができる。 For the same reason, the viscosity of a 0.5% by mass aqueous solution of the second crosslinked polymer is preferably 100 mPa·s or more, may be 500 mPa·s or more, or may be 1000 mPa·s or more. , 2000 mPa·s or more, 2500 mPa·s or more, or 10000 mPa·s or more. The aqueous solution viscosity of the second crosslinked polymer can be adjusted by the same method as described for the aqueous solution viscosity of the first crosslinked polymer.
第二の架橋重合体は、例えば、その重なり濃度が1質量%以下にある。また例えば、0.5質量%以下にある。また例えば、0.4質量%以下にあり、また例えば、0.3質量%以下にある。 The second crosslinked polymer has, for example, an overlap concentration of 1% by mass or less. Further, for example, it is 0.5% by mass or less. Further, for example, it is 0.4 mass % or less, and for example, it is 0.3 mass % or less.
第二の架橋重合体の1質量%水溶液粘度及び/又は0.5質量%水溶液粘度が上記の範囲にある場合、第二の架橋重合体は水相において十分広がった状態で存在するため、合剤層を形成する際に粒子形状で存在する第一の架橋重合体と絡み合いを生じ、結果としてより高い結着性を発現するものと推定している。なお、上記は推定であり、本開示の範囲を制限するものではない。なお、第二の架橋重合体が上記した重なり濃度を有する場合においても、同様の作用が推測される。 When the 1% by mass aqueous solution viscosity and / or 0.5% by mass aqueous solution viscosity of the second crosslinked polymer is within the above range, the second crosslinked polymer exists in a sufficiently spread state in the aqueous phase, It is presumed that when the agent layer is formed, entanglement occurs with the first crosslinked polymer that exists in the form of particles, and as a result, higher binding properties are exhibited. Note that the above is an estimate and does not limit the scope of the present disclosure. It is assumed that the same effect is obtained even when the second crosslinked polymer has the above-described overlapping concentration.
第二の架橋重合体は、合剤層組成物中において、中和度が20モル%以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、一層好ましくは75モル%以上であり、より一層好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは85モル%以上である。中和度の上限値は100モル%であり、98モル%であってもよく95モル%であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、50モル%以上100モル%以下であってもよく、75モル%以上100モル%以下であってもよく、80モル%以上100モル%以下であってもよい。中和度が20モル%以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、80℃で3時間乾燥処理後の粉末をIR測定し、カルボン酸のC=O基由来のピークとカルボン酸塩のC=O基由来のピークの強度比より確認することができる。 The second crosslinked polymer has acid groups such as carboxyl groups derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers neutralized so that the degree of neutralization in the mixture layer composition is 20 mol % or more. , is preferably used in the form of a salt. The degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol % or more. The upper limit of the degree of neutralization is 100 mol %, and may be 98 mol % or 95 mol %. The range of the degree of neutralization can be an appropriate combination of the above lower and upper limits. , 80 mol % or more and 100 mol % or less. When the degree of neutralization is 20 mol % or more, it is preferable in that the water swelling property is improved and the dispersion stabilizing effect is easily obtained. In the present specification, the degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization. The degree of neutralization is obtained by IR measurement of the powder after drying the crosslinked polymer or its salt at 80 ° C. for 3 hours under reduced pressure conditions, and measuring the peak derived from the C=O group of the carboxylic acid and the C= of the carboxylate. It can be confirmed from the intensity ratio of the peak derived from the O group.
<第二の架橋重合体の製造方法>
第二の架橋重合体は、第一の架橋重合体の製造方法において記載した内容と同様の方法により製造することができる。<Method for producing the second crosslinked polymer>
The second crosslinked polymer can be produced by the same method as described in the production method of the first crosslinked polymer.
<二次電池電極合剤層用組成物>
本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物は、バインダー、活物質及び水を含む。バインダーは、カルボキシル基を有する第一の架橋重合体及びカルボキシル基を有する第二の架橋重合体を含み、前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び当該第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下であることが好ましい。第二の架橋重合体の使用量が上記の範囲であれば、結着性向上の効果を得ることができる。第二架橋重合体の使用量の下限は、より好ましくは1.0質量%以上であり、さらに好ましくは3.0質量%以上であり、一層好ましくは5.0質量%以上であり、より一層好ましくは10.0質量%以上であり、さらに一層好ましくは15質量%以上であり、なお一層好ましくは20質量%以上である。一方上限は、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以下であり、一層好ましくは40質量%以下である。<Composition for secondary battery electrode mixture layer>
The composition for a secondary battery electrode mixture layer disclosed herein contains a binder, an active material and water. The binder contains a first crosslinked polymer having a carboxyl group and a second crosslinked polymer having a carboxyl group, and the amount of the second crosslinked polymer used is the amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer. It is preferably 0.1% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the crosslinked polymer. If the amount of the second crosslinked polymer used is within the above range, the effect of improving the binding property can be obtained. The lower limit of the amount of the second crosslinked polymer used is more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and even more preferably 5.0% by mass or more. It is preferably 10.0% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. On the other hand, the upper limit is more preferably 50% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
本組成物における上記バインダーの使用量は、活物質の全量に対して、例えば、0.1質量%以上20質量%以下である。上記使用量は、また例えば、0.2質量%以上10質量%以下であり、また例えば0.3質量%以上8質量%以下であり、また例えば0.4質量%以上5質量%以下である。バインダーの使用量が0.1質量%以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。バインダーの使用量が20質量%以下であれば、電極合剤層組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。 The amount of the binder used in the present composition is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the active material. The amount used is, for example, 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, or is, for example, 0.3% by mass or more and 8% by mass or less, or is, for example, 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. . If the amount of binder used is 0.1% by mass or more, sufficient binding properties can be obtained. Moreover, the dispersion stability of the active material and the like can be ensured, and a uniform material mixture layer can be formed. When the amount of the binder used is 20% by mass or less, the electrode mixture layer composition does not become highly viscous, and the coatability onto the current collector can be ensured. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるNCM{Li(Nix,Coy,Mnz)、x+y+z=1}及びNCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。Among the above active materials, lithium salts of transition metal oxides can be used as positive electrode active materials, and for example, layered rock salt type and spinel type lithium-containing metal oxides can be used. Specific compounds of the layered rock salt type positive electrode active material include lithium cobaltate, lithium nickelate, and NCM {Li ( Nix , Coy , Mnz ), x+y+z=1} and NCA called ternary system. {Li(Ni 1-ab Co a Al b )} and the like. Moreover, lithium manganate etc. are mentioned as a spinel type positive electrode active material. In addition to oxides, phosphates, silicates, sulfur, and the like are used, and examples of phosphates include olivine-type lithium iron phosphate. As the positive electrode active material, one of the above materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination as a mixture or composite.
尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔(Al)等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。 When the positive electrode active material containing the layered rock salt type lithium-containing metal oxide is dispersed in water, the lithium ions on the surface of the active material are exchanged with the hydrogen ions in the water, so that the dispersion becomes alkaline. For this reason, aluminum foil (Al) or the like, which is a general positive electrode current collector material, may be corroded. In such a case, it is preferable to neutralize the alkali content eluted from the active material by using the unneutralized or partially neutralized present crosslinked polymer as a binder. In addition, the amount of the unneutralized or partially neutralized present polymer used is such that the amount of unneutralized carboxyl groups of the present crosslinked polymer is equivalent to or more than the amount of alkali eluted from the active material. is preferred.
正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、0.2~20質量%とすることができ、また例えば、0.2~10質量%とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。 Since all positive electrode active materials have low electrical conductivity, they are generally used by adding a conductive aid. Examples of conductive aids include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. , is preferred. As carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable. The conductive aid may be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive aid used can be, for example, 0.2 to 20% by mass with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, and for example, 0.2 to 10%. % by mass. Also, the positive electrode active material may be surface-coated with a conductive carbonaceous material.
一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質(以下、「炭素系活物質」ともいう)が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、1~20μmであり、また例えば、5~15μmである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素(SiO)等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質(以下、「ケイ素系活物質」ともいう)を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性(耐久性)が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、60質量%以下であり、また例えば、30質量%以下である。 On the other hand, examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials, lithium metals, lithium alloys, and metal oxides, and one or more of these can be used in combination. Among these, active materials made of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon (hereinafter also referred to as "carbon-based active materials") are preferable, and graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferred. In the case of graphite, spherical graphite is preferably used from the standpoint of battery performance, and the preferred range of particle size is, for example, 1 to 20 μm, and for example, 5 to 15 μm. In addition, in order to increase the energy density, a metal such as silicon or tin, or a metal oxide that can occlude lithium can be used as the negative electrode active material. Among them, silicon has a higher capacity than graphite, and active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys, and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter also referred to as "silicon-based active materials") ) can be used. However, while the silicon-based active material has a high capacity, it undergoes a large change in volume during charging and discharging. Therefore, it is preferable to use it together with the carbon-based active material. In this case, if the silicon-based active material is contained in a large amount, the electrode material may collapse and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From this point of view, when the silicon-based active material is used together, the amount used is, for example, 60% by mass or less, and for example, 30% by mass or less, relative to the carbon-based active material.
炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、10質量%以下であり、また例えば、5質量%以下である。 Since the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive aid. When a conductive agent is added for the purpose of further reducing resistance, the amount used is, for example, 10% by mass or less, or, for example, 5% by mass or less, relative to the total amount of active materials from the viewpoint of energy density. is.
二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、10~75質量%の範囲であり、また例えば、30~65質量%の範囲である。活物質の使用量が10質量%以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、75質量%以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。 When the secondary battery electrode mixture layer composition is in a slurry state, the amount of the active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass, and for example, 30 to 65% by mass, relative to the total amount of the composition. is in the range of When the amount of the active material used is 10% by mass or more, the migration of the binder and the like can be suppressed, and it is advantageous in terms of the drying cost of the medium. On the other hand, if it is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the composition can be ensured, and a uniform material mixture layer can be formed.
また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、60~97質量%の範囲であり、また例えば、70~90質量%の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。 Further, when preparing the electrode mixture layer composition in a wet powder state, the amount of the active material used is, for example, in the range of 60 to 97% by mass, or, for example, 70 to 90% with respect to the total amount of the composition. It is in the range of % by mass. Moreover, from the viewpoint of energy density, non-volatile components other than the active material, such as binders and conductive aids, should be as small as possible within the range in which necessary binding properties and conductivity are ensured.
二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、50質量%以上であり、また例えば、70質量%以上である。 The composition for secondary battery electrode mixture layer uses water as a medium. For the purpose of adjusting the properties and drying properties of the composition, lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, and water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran and N-methylpyrrolidone may be added. may be used as a mixed solvent with The proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and is, for example, 70% by mass or more.
電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、25~90質量%の範囲とすることができ、また例えば、35~70質量%とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、3~40質量%の範囲とすることができ、また例えば、10~30質量%の範囲とすることができる。 When the composition for the electrode mixture layer is in a coatable slurry state, the content of the medium containing water in the entire composition is determined from the viewpoint of the coatability of the slurry, the energy cost required for drying, and the productivity. from, for example, 25 to 90% by mass, or, for example, 35 to 70% by mass. In addition, in the case of wet powder state that can be pressed, the content of the medium can be in the range of, for example, 3 to 40% by mass, from the viewpoint of uniformity of the mixture layer after pressing, and, for example, 10%. It can be in the range of up to 30% by mass.
本組成物は、さらにスチレン/ブタジエン系ラテックス(SBR)、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、0.1~5質量%以下とすることができ、また例えば、0.1~2質量%以下とすることができ、また例えば、0.1~1質量%以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が5質量%を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン/ブタジエン系ラテックスが好ましい。 The composition may further contain other binder components such as styrene/butadiene latex (SBR), acrylic latex and polyvinylidene fluoride latex. When other binder components are used in combination, the amount used can be, for example, 0.1 to 5% by mass or less, and for example, 0.1 to 2% by mass or less, based on the active material. or, for example, 0.1 to 1% by mass or less. If the amount of the other binder component used exceeds 5% by mass, the resistance may increase, resulting in insufficient high-rate characteristics. Among the above, styrene/butadiene latex is preferable from the viewpoint of excellent balance between binding property and bending resistance.
本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダー等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、60rpmにおけるB型粘度として、例えば、500~100,000mPa・sの範囲とすることができ、また例えば、500~10,000mPa・s、また例えば、500~5,000mPa・s、また例えば、500~3,000mPa・s、また例えば、1,000~3,000mPa・sの範囲とすることができる。スラリーの粘度が上記の範囲内であれば、良好な塗工性を確保することができる。 The composition for the secondary battery electrode mixture layer disclosed in the present specification contains the above-mentioned active material, water and binder as essential components, and each component is mixed using a known means. obtained by The mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted. After dry blending powder components such as an active material, a conductive agent and a binder, it is mixed with a dispersion medium such as water. Then, a method of dispersing and kneading is preferred. When the electrode mixture layer composition is obtained in a slurry state, it is preferable to finish the slurry without poor dispersion or aggregation. As a mixing means, known mixers such as a planetary mixer, a thin-film swirl mixer, and a rotation-revolution mixer can be used. It is preferable to Moreover, when using a thin-film gyration mixer, it is preferable to pre-disperse with a stirrer such as a disper in advance. Further, the viscosity of the slurry can be in the range of, for example, 500 to 100,000 mPa s as B-type viscosity at 60 rpm, and for example, 500 to 10,000 mPa s, and for example, 500 to 5,000 mPa s. 000 mPa·s, or for example from 500 to 3,000 mPa·s, or for example from 1,000 to 3,000 mPa·s. If the viscosity of the slurry is within the above range, good coatability can be ensured.
一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び2軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。 On the other hand, when the electrode mixture layer composition is obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without concentration unevenness using a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a twin-screw kneader, or the like.
<二次電池用電極>
本明細書に開示される二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の30~80%程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは4~200μm程度が一般的である。<Electrodes for secondary batteries>
The secondary battery electrode disclosed herein comprises a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer disclosed herein on the surface of a current collector such as copper or aluminum. It is a thing. The mixture layer is formed by applying the present composition to the surface of the current collector and then removing the medium such as water by drying. The method of applying the present composition is not particularly limited, and known methods such as doctor blade method, dip method, roll coating method, comma coating method, curtain coating method, gravure coating method and extrusion method can be employed. can. Moreover, the drying can be performed by a known method such as hot air blowing, pressure reduction, (far) infrared rays, or microwave irradiation.
Generally, the mixture layer obtained after drying is subjected to compression treatment by a die press, a roll press, or the like. By compressing, the active material and the binder can be brought into close contact, and the strength of the material mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved. By compression, the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% of the thickness before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 μm.
本明細書に開示される二次電池用電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。A secondary battery can be produced by providing the secondary battery electrode disclosed in this specification with a separator and an electrolytic solution. The electrolytic solution may be liquid or gel.
A separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of preventing a short circuit due to contact between the two electrodes and retaining an electrolytic solution to ensure ionic conductivity. The separator is preferably a film-like insulating microporous membrane having good ion permeability and mechanical strength. Specific materials that can be used include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polytetrafluoroethylene.
電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にLiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。As the electrolytic solution, a commonly used known one can be used depending on the type of active material. In lithium-ion secondary batteries, specific solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, which have a high dielectric constant and high ability to dissolve the electrolyte, and low-viscosity chains such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. carbonates, etc., and these can be used alone or as a mixed solvent. The electrolytic solution is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAlO 4 in these solvents. A potassium hydroxide aqueous solution can be used as an electrolytic solution in a nickel-metal hydride secondary battery. A secondary battery is obtained by housing a positive electrode plate and a negative electrode plate partitioned by a separator in a spiral or laminated structure in a case or the like.
以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極合剤層用組成物より形成される合剤層は、電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示す。このため、上記合剤層を備えた電極を具備した二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性(サイクル特性)を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。 As described above, the mixture layer formed from the secondary battery electrode mixture layer composition disclosed in the present specification has excellent binding properties with the electrode material and excellent adhesion with the current collector. show gender. Therefore, it is expected that a secondary battery having an electrode with the mixture layer can ensure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging. Suitable for secondary batteries and the like.
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「%」は、特に断らない限り質量部及び質量%を意味する。 Hereinafter, the present disclosure will be specifically described based on examples. It should be noted that the present disclosure is not limited by these examples. In the following, "parts" and "%" mean parts by weight and % by weight unless otherwise specified.
各製造例において得られた第一の架橋重合体、及び市販品として得た第二の架橋重合体の物性は、以下の手順により評価した。
(1)水媒体中での平均粒子径測定(水膨潤粒子径)
架橋重合体塩の粉末0.25g、及びイオン交換水49.75gを100ccの容器に量りとり、自転/公転式攪拌機(シンキー社製、あわとり錬太郎AR-250)にセットした。次いで、撹拌(自転速度2000rpm/公転速度800rpm、7分)、さらに脱泡(自転速度2200rpm/公転速度60rpm、1分)処理を行い架橋重合体塩が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計(マイクロトラックベル社製、マイクロトラックMT-3300EXII)にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてのメジアン径(D50)、及び(体積基準メジアン径)/(個数基準メジアン径)で表される粒子径分布を得た。The physical properties of the first crosslinked polymer obtained in each production example and the second crosslinked polymer obtained as a commercial product were evaluated by the following procedures.
(1) Measurement of average particle size in aqueous medium (water-swollen particle size)
0.25 g of crosslinked polymer salt powder and 49.75 g of deionized water were weighed into a 100 cc container and set in a rotation/revolution stirrer (Awatori Rentaro AR-250, manufactured by Thinky Co.). Next, stirring (rotation speed 2000 rpm/revolution speed 800 rpm, 7 minutes) and defoaming (rotation speed 2200 rpm/revolution speed 60 rpm, 1 minute) were performed to prepare a hydrogel in which the crosslinked polymer salt was swollen in water. .
Next, the particle size distribution of the above hydrogel was measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell) using ion-exchanged water as a dispersion medium. When an excessive amount of dispersion medium was circulating with respect to the hydrogel, an amount of hydrogel that could obtain an appropriate scattered light intensity was added. After several minutes, the particle size distribution profile measured was stabilized. As soon as stability was confirmed, volume-based particle size distribution was measured to obtain a median diameter (D50) as an average particle size and a particle size distribution represented by (volume-based median diameter)/(number-based median diameter).
(2)水溶液粘度測定
各架橋重合体塩を脱イオン水に溶解し、濃度1%及び0.5%の水溶液を調製した。上記水溶液を液温25℃±1℃に調整した後、12rpmにおけるB型粘度計(測定時間:90秒)により水溶液濃度を測定した。(2) Measurement of Aqueous Solution Viscosity Each crosslinked polymer salt was dissolved in deionized water to prepare aqueous solutions with concentrations of 1% and 0.5%. After adjusting the aqueous solution to a liquid temperature of 25° C.±1° C., the concentration of the aqueous solution was measured with a Brookfield viscometer at 12 rpm (measurement time: 90 seconds).
(二次電池電極合剤層用組成物のスラリー粘度)
また、以下の各実施例において得られた二次電池電極合剤層用組成物を液温25℃±1℃に調整した後、レオメーター(アントンパール・ジャパン社製、MCR-301)を用い、CP25-5のコーンプレート(直径25mm、コーン角度5°)にて、せん断速度60s-1のスラリー粘度を測定した。(Slurry viscosity of composition for secondary battery electrode mixture layer)
Further, after adjusting the composition for the secondary battery electrode mixture layer obtained in the following examples to a liquid temperature of 25 ° C. ± 1 ° C., a rheometer (manufactured by Anton Paar Japan, MCR-301) was used. , CP25-5 cone plate (diameter 25 mm, cone angle 5°) at a shear rate of 60 s −1 to measure the slurry viscosity.
≪第一の架橋重合体の製造≫
(製造例1:架橋重合体塩R-1の製造)
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル567部、イオン交換水2.20部、アクリル酸(以下、「AA」という)100.0部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルT-20」)0.90部及び上記AAに対して1.0モル%に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を55℃まで昇温した。内温が55℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、商品名「V-65」)0.040部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は15.0%と算出された。外温(水バス温度)を調整して内温を55℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から6時間経過した時点で内温を65℃まで昇温した。内温を65℃で維持し、重合開始点から12時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が25℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物(以下、「LiOH・H2O」という)の粉末52.4部を添加した。添加後室温下12時間撹拌を継続して、架橋重合体塩R-1(Li塩、中和度90モル%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。<<Production of the first crosslinked polymer>>
(Production Example 1: Production of crosslinked polymer salt R-1)
A reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was used for the polymerization.
567 parts of acetonitrile, 2.20 parts of ion-exchanged water, 100.0 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as "AA"), trimethylolpropane diallyl ether (manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name "Neoallyl T-20") are placed in a reactor. 0.90 parts and triethylamine corresponding to 1.0 mol % with respect to the above AA were charged. After the interior of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen, the interior temperature was raised to 55°C by heating. After confirming that the internal temperature has stabilized at 55° C., 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-65”) is added as a polymerization initiator. When 0.040 part was added, cloudiness was observed in the reaction solution, and this point was taken as the polymerization initiation point. The monomer concentration was calculated to be 15.0%. The polymerization reaction was continued while maintaining the internal temperature at 55°C by adjusting the external temperature (water bath temperature), and the internal temperature was raised to 65°C after 6 hours from the polymerization initiation point. The internal temperature was maintained at 65 ° C., and when 12 hours had passed from the polymerization initiation point, cooling of the reaction solution was started, and after the internal temperature decreased to 25 ° C., lithium hydroxide monohydrate (hereinafter, “LiOH * H2O ") powder was added. After the addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature to obtain a slurry-like polymerization reaction liquid in which particles of the crosslinked polymer salt R-1 (Li salt, degree of neutralization: 90 mol %) were dispersed in the medium.
得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を2回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、80℃で3時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、カルボキシル基含有重合体塩R-1の粉末を得た。架橋重合体塩R-1は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、重合体塩R-1の粉末をIR測定し、カルボン酸のC=O基由来のピークとカルボン酸LiのC=O由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく90モル%であった。架橋重合体塩R-1の水媒体中での平均粒子径を測定したところ、1.35μmであった。また、その水溶液粘度を測定したところ、1%の水溶液粘度及び0.5%水溶液粘度はともに15mPa・s以下であった。また、2%水溶液粘度は、2000mPa・sであった。 After centrifuging the resulting polymerization reaction solution to precipitate the polymer particles, the supernatant was removed. After that, the sediment was redispersed in acetonitrile of the same weight as the polymerization reaction solution, and then the polymer particles were sedimented by centrifugation, and the washing operation of removing the supernatant was repeated twice. The sediment was collected and dried at 80° C. for 3 hours under reduced pressure to remove volatile matter to obtain a powder of carboxyl group-containing polymer salt R-1. Since the crosslinked polymer salt R-1 has hygroscopicity, it was sealed and stored in a container having water vapor barrier properties. The powder of the polymer salt R-1 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C=O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C=O group of the carboxylic acid Li. was equal to the calculated value of 90 mol %. The average particle size of the crosslinked polymer salt R-1 in an aqueous medium was 1.35 μm. Further, when the viscosity of the aqueous solution was measured, both the viscosity of the 1% aqueous solution and the viscosity of the 0.5% aqueous solution were 15 mPa·s or less. Moreover, the 2% aqueous solution viscosity was 2000 mPa·s.
(製造例2~4:架橋重合体塩R-2~R-4の製造)
単量体、架橋性単量体、及び中和剤の種類及び仕込み量を表1に記載の通りとした以外は製造例1と同様の操作を行い、架橋重合体塩R-2~R-4を含む重合反応液を得た。次いで、各重合反応液について製造例1と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩R-2~R-4を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。これらの架橋重合体塩についても同様に水膨潤状態における粒子径及び粘度を測定した。(Production Examples 2 to 4: Production of crosslinked polymer salts R-2 to R-4)
The same operation as in Production Example 1 was performed except that the types and amounts of the monomer, crosslinkable monomer, and neutralizing agent were as shown in Table 1, and crosslinked polymer salts R-2 to R- A polymerization reaction solution containing 4 was obtained. Next, each polymerization reaction solution was subjected to the same operation as in Production Example 1 to obtain powdery crosslinked polymer salts R-2 to R-4. Each crosslinked polymer salt was sealed and stored in a container having water vapor barrier properties. These crosslinked polymer salts were similarly measured for particle size and viscosity in a water-swollen state.
≪第二の架橋重合体≫
第二の架橋重合体として、以下の市販品を用意した。
レオジック270:架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成社製)
レオジック262L:架橋型ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成社製)
ジュンロンPW120:架橋型ポリアクリル酸(東亞合成社製)
各重合体の水溶液粘度を測定し、表1に示した。この際、ジュンロンPW120は、LiOH・H2Oを用いて90モル中和品を調製し、測定試料とした。なお、「レオジック」、「ジュンロン」は、東亞合成社の登録商標である。<<Second crosslinked polymer>>
As the second crosslinked polymer, the following commercially available products were prepared.
Rheogic 270: crosslinked sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Rheogic 262L: Crosslinked sodium polyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Junron PW120: Crosslinked polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
The aqueous viscosity of each polymer was measured and shown in Table 1. At this time, for Junron PW120, a 90 mol neutralized product was prepared using LiOH.H 2 O and used as a measurement sample. "Rheologic" and "Junron" are registered trademarks of Toagosei Co., Ltd.
表1において用いた化合物の詳細を以下に示す。
AA:アクリル酸
DMAA:ジメチルアクリルアミド
T-20:トリメチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー社製、商品名「ネオアリルT-20」)Details of the compounds used in Table 1 are shown below.
AA: acrylic acid DMAA: dimethylacrylamide T-20: trimethylolpropane diallyl ether (manufactured by Daiso, trade name "Neoallyl T-20")
(電極の評価)
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、バインダーとして第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を用いた合剤層用組成物を用いて電極を作製し、合剤層/集電体間の剥離強度(すなわちバインダーの結着性)を測定した。黒鉛としては天然黒鉛(日本黒鉛社製、商品名「CGB-10」)、ケイ素粒子としては(Sigma-Aldrich、Siナノパウダー、粒子径<100nm)を使用した。(Evaluation of electrodes)
Graphite, which is the active material for the negative electrode, or silicon particles and graphite is used as the active material, and the mixture layer composition using the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer as binders is used to produce an electrode. Then, the peel strength between the material mixture layer and the current collector (that is, the binding property of the binder) was measured. Natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name “CGB-10”) was used as graphite, and (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size <100 nm) was used as silicon particles.
実施例1
天然黒鉛100部に対し、粉末状の第一の架橋重合体として架橋重合体塩R-1を3.168部、及び第二の架橋重合体としてレオジック270を0.032部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水165部を加えてディスパーで予備分散を行い、その後、薄膜旋回式ミキサー(プライミクス社製、FM-56-30)を用いて周速度20m/秒の条件で本分散を15秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度(固形分)は、38.5%と算出された。また、スラリーの粘度は3100mPa・sであり、十分低い値であった。
得られた合剤層用組成物を用いて電極を作製し、その評価を行った。具体的な手順及び評価方法等について以下に示す。Example 1
To 100 parts of natural graphite, 3.168 parts of the crosslinked polymer salt R-1 as the powdery first crosslinked polymer and 0.032 parts of Rheologic 270 as the second crosslinked polymer were weighed and thoroughly mixed in advance. After mixing, 165 parts of ion-exchanged water is added to perform pre-dispersion with a disper, and then main-dispersion is performed at a peripheral speed of 20 m/sec using a thin-film rotary mixer (FM-56-30, manufactured by Primix). By carrying out for 15 seconds, a slurry-like composition for a negative electrode mixture layer was obtained. The slurry concentration (solids content) was calculated to be 38.5%. Moreover, the viscosity of the slurry was 3100 mPa·s, which was a sufficiently low value.
An electrode was produced using the obtained mixture layer composition and evaluated. Specific procedures and evaluation methods are shown below.
<負極の作製>
可変式アプリケーターを用いて、厚さ20μmの銅箔(日本製箔社製)上に上記で調製した合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で100℃×15分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが50±5μm、充填密度が1.70±0.20g/cm3になるよう圧延し、負極電極を作製した。<Production of negative electrode>
Using a variable applicator, apply the mixture layer composition prepared above on a copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) with a thickness of 20 μm, and dry it in a ventilation dryer at 100 ° C. for 15 minutes. A mixture layer was formed by Then, it was rolled so that the mixture layer had a thickness of 50±5 μm and a packing density of 1.70±0.20 g/cm 3 to prepare a negative electrode.
<90°剥離強度(結着性)>
上記で得られた負極電極を25mm幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作製した。試験用試料を60℃、1晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度50mm/分における90°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は12.6N/mと高く、良好であった。<90° peel strength (bonding property)>
After cutting the negative electrode obtained above into strips with a width of 25 mm, the mixture layer surface of the above sample was attached to a double-sided tape fixed on a horizontal surface to prepare a sample for peel test. After drying the test sample under reduced pressure conditions at 60° C. overnight, 90° peeling was performed at a tensile speed of 50 mm/min to measure the peel strength between the mixture layer and the copper foil. The peel strength was as high as 12.6 N/m, which was good.
実施例2~14、及び比較例1~5
活物質、並びに、バインダーとして使用するカルボキシル基含有架橋重合体及びカルボキシル基含有非架橋重合体を、表2及び表3の通り用いた以外は実施例1と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例14では、第二の架橋重合体として、ジュンロンPW120(未中和架橋ポリアクリル酸)をLiOH・H2Oにより90モル%中和したものを使用した。また、実施例5及び6では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル(FRITSCH社製、P-5)を用いて400rpmで1時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体塩R-1及びレオジック270を表2に記載の通り秤量し、予めよく混合した後、実施例1と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について90°剥離強度を評価し、結果を表2及び表3に示した。Examples 2-14 and Comparative Examples 1-5
The same operation as in Example 1 was performed except that the active material and the carboxyl group-containing crosslinked polymer and the carboxyl group-containing non-crosslinked polymer used as binders were used as shown in Tables 2 and 3. A composition was prepared. In Example 14, Junron PW120 (unneutralized crosslinked polyacrylic acid) neutralized with LiOH.H 2 O by 90 mol % was used as the second crosslinked polymer. Further, in Examples 5 and 6, natural graphite and silicon particles were stirred at 400 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5), and powdered crosslinked polymer salt R was added to the resulting mixture. -1 and Rheologic 270 were weighed as shown in Table 2 and thoroughly mixed in advance, and then the same operation as in Example 1 was performed to prepare a mixture layer composition. The 90° peel strength was evaluated for each mixture layer composition, and the results are shown in Tables 2 and 3.
比較例1~3は、バインダーとして第一の架橋重合体R-1~R-3を単独で用いた際の結果であり、結着性を示す剥離強度の値は、10.2~10.4N/mであった。これに対し、各実施例は、本開示に属する二次電池電極合剤層用組成物を用いて電極を作製したものであり、特定の水溶液粘度を有する第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を併用することにより、より優れた結着性を示すことが確認された。一方、比較例4は、第二の架橋重合体の使用量が多い実験例であるが、剥離強度の向上は認められなかった。 Comparative Examples 1 to 3 are the results when the first crosslinked polymers R-1 to R-3 were used alone as binders, and the peel strength values indicating binding properties were 10.2 to 10.2. It was 4 N/m. On the other hand, in each example, an electrode was produced using the secondary battery electrode mixture layer composition belonging to the present disclosure, and the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer having a specific aqueous solution viscosity It was confirmed that the combined use of the crosslinked polymer exhibited more excellent binding properties. On the other hand, Comparative Example 4 is an experimental example in which a large amount of the second crosslinked polymer was used, but no improvement in peel strength was observed.
また、実施例1~14から、特定濃度における所定粘度の第一の架橋重合体に対して、特定濃度における前記所定粘度よりも概して101~3単位で高い粘度の第二の架橋重合体を低濃度から高濃度で添加することで、本来の第一の架橋重合体による剥離強度に対して予想を超える大幅な剥離強度の上昇を確保できることがわかった。特に、第二の架橋重合体を10%以上40%以下又は20%以上30%以下の優れた剥離強度向上効果があることがわかった。Further, from Examples 1 to 14, for a first crosslinked polymer having a predetermined viscosity at a specific concentration, a second crosslinked polymer having a viscosity generally 10 1 to 3 units higher than the predetermined viscosity at a specific concentration was added. It was found that by adding from a low concentration to a high concentration, it is possible to secure an unexpectedly large increase in peel strength compared to the original peel strength of the first crosslinked polymer. In particular, it was found that the second crosslinked polymer had an excellent peel strength improvement effect when it was 10% or more and 40% or less or 20% or more and 30% or less.
また、粘度(mPa・s)は、概して10倍スケールで変化するため、表1~3を参照すれば、0.5%水溶液粘度において、まずは「1000mPa・s」を境界とし、1%水溶液粘度においては、まずは「10000mPa・s」を境界として、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を適宜選択すればよいことがわかった。 In addition, since the viscosity (mPa s) generally changes on a 10-fold scale, referring to Tables 1 to 3, at the 0.5% aqueous solution viscosity, first "1000 mPa s" is the boundary, and the 1% aqueous solution viscosity , it was found that the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer should be appropriately selected with "10000 mPa·s" as the boundary.
第二の架橋重合体としては、ジュンロンPW120のように0.5質量%において十分に粘度が高く重なり濃度を超えている重合体が剥離強度の増大にはより有利であり、レオジック270のように0.5質量%濃度において重なり濃度近傍だろう重合体も好適であることがわかった。さらに、レオジック262Lのように、0.5質量%から1質量%において重なり濃度を有するであろう重合体も有効に機能していることがわかった。 As the second crosslinked polymer, a polymer having a sufficiently high viscosity at 0.5% by mass, such as Junron PW120, and exceeding the overlap concentration is more advantageous for increasing the peel strength. It has been found that polymers that would be near overlap concentrations at 0.5% by weight concentration are also suitable. In addition, it was found that polymers such as Rheologic 262L, which would have overlapping concentrations at 0.5% to 1% by weight, also worked well.
本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性(サイクル特性)を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、炭素系活物質よりも高容量であるが剥離しやすい傾向があるシリコンを含む活物質をした場合においても、こうした活物質に対する接着能力及び結着点を確保して剥離強度を向上させることができ、結果として、結着力や耐久性の向上や高容量化へ寄与が期待される。本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。 The secondary battery electrode binder disclosed in the present specification exhibits excellent binding properties in the mixture layer. It is expected to exhibit good performance (cycle characteristics), and is expected to be applied to automotive secondary batteries. In addition, even when an active material containing silicon, which has a higher capacity than a carbon-based active material but tends to peel off easily, is used, it is possible to improve the peel strength by securing adhesion ability and binding points to such an active material. As a result, it is expected to contribute to improvement in binding strength and durability, and increase in capacity. The secondary battery electrode binder disclosed in the present specification can be suitably used particularly for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, and is particularly useful for non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries with high energy density.
Claims (14)
第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s未満であり、
前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s以上であり、
前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下含む、バインダー。A binder for a secondary battery electrode mixture layer,
comprising a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer,
The first crosslinked polymer comprises a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of less than 10000 mPa s in a 1% by mass concentration aqueous solution,
The second crosslinked polymer includes a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of 10000 mPa s or more in a 1% by mass concentration aqueous solution,
A binder containing 0.1% by mass or more and 55% by mass or less of the second crosslinked polymer relative to the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s未満であり、
前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s以上であり、
前記第二の架橋重合体を、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下含む、バインダー。A binder for a secondary battery electrode mixture layer,
comprising a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer,
The first crosslinked polymer comprises a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of less than 100 mPa s in a 0.5% by mass aqueous solution,
The second crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of 100 mPa s or more in a 0.5 mass% concentration aqueous solution,
A binder containing 0.1% by mass or more and 55% by mass or less of the second crosslinked polymer relative to the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
前記第二の架橋重合体の前記非架橋構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位であり、全構造単位に対して50質量%以上100質量%以下含まれる、請求項1又は2に記載のバインダー。The non-crosslinked structural unit of the first crosslinked polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to all structural units,
The non-crosslinked structural unit of the second crosslinked polymer is a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less based on all structural units. Item 3. The binder according to Item 1 or 2.
前記第一の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度が50mPa・s以下であり、前記第二の架橋重合体の0.5質量%濃度水溶液の粘度が2500mPa・s以上であり、
前記第一の架橋重合体の部分中和された塩の水膨潤状態における平均粒子径が1μm以上2μm以下である、請求項1に記載のバインダー。The viscosity of the 1 mass% concentration aqueous solution of the first crosslinked polymer is 2000 mPa s or less, and the viscosity of the 1 mass% concentration aqueous solution of the second crosslinked polymer is 50000 mPa s or more,
The viscosity of the 0.5 mass% concentration aqueous solution of the first crosslinked polymer is 50 mPa s or less, and the viscosity of the 0.5 mass% concentration aqueous solution of the second crosslinked polymer is 2500 mPa s or more,
2. The binder according to claim 1, wherein the partially neutralized salt of the first crosslinked polymer has an average particle size in a water-swollen state of 1 [mu]m or more and 2 [mu]m or less.
前記バインダーは、第一の架橋重合体及び第二の架橋重合体を含み、
前記第一の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s未満であり、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s未満であり、
前記第二の架橋重合体は、カルボキシル基を有する非架橋構造単位を備え、1質量%濃度水溶液の粘度が10000mPa・s以上であり、0.5質量%濃度水溶液の粘度が100mPa・s以上であり、
前記第二の架橋重合体の使用量は、前記第一の架橋重合体及び前記第二の架橋重合体の総量に対し、0.1質量%以上55質量%以下である、バインダー。A binder for a secondary battery electrode mixture layer,
The binder comprises a first crosslinked polymer and a second crosslinked polymer,
The first crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, has a viscosity of less than 10000 mPa s in a 1% by mass concentration aqueous solution, and has a viscosity of less than 100 mPa s in a 0.5% by mass concentration aqueous solution. can be,
The second crosslinked polymer has a non-crosslinked structural unit having a carboxyl group, and has a viscosity of 10000 mPa s or more in a 1% by mass concentration aqueous solution, and a viscosity of 100 mPa s or more in a 0.5% by mass concentration aqueous solution. can be,
The binder, wherein the amount of the second crosslinked polymer used is 0.1% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total amount of the first crosslinked polymer and the second crosslinked polymer.
請求項1~12のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む、組成物。A composition for a secondary battery electrode mixture layer,
A composition comprising a binder according to any one of claims 1 to 12, an active material and water.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018155644 | 2018-08-22 | ||
JP2018155644 | 2018-08-22 | ||
PCT/JP2019/032477 WO2020040148A1 (en) | 2018-08-22 | 2019-08-20 | Binder for secondary battery electrode mixture layer, composition for secondary battery electrode mixture layer, and secondary battery electrode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020040148A1 JPWO2020040148A1 (en) | 2021-08-26 |
JP7327404B2 true JP7327404B2 (en) | 2023-08-16 |
Family
ID=69592044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020538409A Active JP7327404B2 (en) | 2018-08-22 | 2019-08-20 | Binder for secondary battery electrode mixture layer, composition for secondary battery electrode mixture layer, and secondary battery electrode |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7327404B2 (en) |
WO (1) | WO2020040148A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7529704B2 (en) | 2022-01-19 | 2024-08-06 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | Positive electrode and secondary battery including the same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015026595A (en) | 2013-04-19 | 2015-02-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Conductive composition, current collector with underlying layer for power storage device, electrode for power storage device, and power storage device |
WO2015064465A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery and production method |
JP2015118819A (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for composite particles for electrochemical device negative electrodes, composite particle for electrochemical device negative electrodes, and method for manufacturing composite particle for electrochemical device negative electrodes |
WO2016171028A1 (en) | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 東亞合成株式会社 | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes and use of same |
WO2017130940A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 東亞合成株式会社 | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes, method for producing same and use of same |
WO2018043192A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 松本油脂製薬株式会社 | Dispersant composition for secondary battery slurry and use thereof |
-
2019
- 2019-08-20 JP JP2020538409A patent/JP7327404B2/en active Active
- 2019-08-20 WO PCT/JP2019/032477 patent/WO2020040148A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015026595A (en) | 2013-04-19 | 2015-02-05 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Conductive composition, current collector with underlying layer for power storage device, electrode for power storage device, and power storage device |
WO2015064465A1 (en) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery and production method |
JP2015118819A (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 日本ゼオン株式会社 | Slurry composition for composite particles for electrochemical device negative electrodes, composite particle for electrochemical device negative electrodes, and method for manufacturing composite particle for electrochemical device negative electrodes |
WO2016171028A1 (en) | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 東亞合成株式会社 | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes and use of same |
WO2017130940A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 東亞合成株式会社 | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes, method for producing same and use of same |
WO2018043192A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 松本油脂製薬株式会社 | Dispersant composition for secondary battery slurry and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020040148A1 (en) | 2021-08-26 |
WO2020040148A1 (en) | 2020-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108140839B (en) | Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, method for producing same, and use thereof | |
JP6465323B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder and use thereof | |
JP6729603B2 (en) | Binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, method for producing the same, and use thereof | |
JP6665857B2 (en) | Composition for non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer, method for producing the same, and use thereof | |
JP6638747B2 (en) | Binder for secondary battery electrode and its use | |
JP6388145B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition, method for producing the same, and use thereof | |
JP6354929B1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder and use thereof | |
JP7234934B2 (en) | Binder for secondary battery electrode and its use | |
WO2021111933A1 (en) | Aqueous binder for secondary battery electrodes, composition for secondary battery electrode mixture layers, secondary battery electrode, and secondary battery | |
JP7226442B2 (en) | Binder for secondary battery electrode and its use | |
JP7327404B2 (en) | Binder for secondary battery electrode mixture layer, composition for secondary battery electrode mixture layer, and secondary battery electrode | |
JP6988888B2 (en) | Binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, its manufacturing method, and its application | |
JPWO2018180232A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode binder | |
JP7480703B2 (en) | Composition for secondary battery electrode mixture layer and secondary battery electrode | |
JP7211418B2 (en) | Binder for secondary battery electrode and its use | |
US20240332498A1 (en) | Method for manufacturing secondary battery electrode slurry composition, and methods for manufacturing secondary battery electrode and secondary battery | |
WO2021100582A1 (en) | Secondary battery electrode compound layer composition, secondary battery electrode, and secondary battery | |
WO2023074728A1 (en) | Binder for secondary cell electrode, use thereof, and method for manufacturing binder for secondary cell electrode | |
WO2020090695A1 (en) | Binder for secondary battery electrodes, and use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220520 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230717 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7327404 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |