JP7325040B2 - Method for producing volatile rust inhibitor and volatile rust inhibitor - Google Patents

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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

本発明は、製造中における構成成分の揮発を抑制しつつ、所望の組成の気化性防錆剤を安全かつ良好に製造できる方法と、当該方法により製造される気化性防錆剤に関するものである。 The present invention relates to a method for safely and satisfactorily producing a volatile rust inhibitor having a desired composition while suppressing volatilization of constituent components during production, and a volatile rust inhibitor produced by the method. .

鉄鋼材や、鉄鋼材製の各種機械部品や自動車部品のように酸化を受け易い金属からなる機具や部品などを保管、搬送や輸送する際に、その表面が酸化を受けて発錆するのを防止する必要がある。 When storing, transporting, or transporting iron and steel, various machine parts made of iron and steel, and equipment and parts made of metals that are easily oxidized, such as automobile parts, the surface will be oxidized and rusted. must be prevented.

上記の様な金属部材の防錆対策として従来から汎用されているのは、防錆対象となる金属部材の表面に防錆油を塗布して油膜を形成し、発錆原因となる酸素や水分を遮断する方法である。ところが防錆油を使用する方法では、使用後における油膜の除去が煩雑であることから、最近では少量で優れた防錆効果を発揮し、しかも使用後には簡単に除去することのできる気化性固形防錆剤が実用化されている。 Conventionally, as a rust prevention measure for metal members such as those described above, rust prevention oil is applied to the surface of the metal member to be rust-prevented to form an oil film, and oxygen and moisture that cause rust are removed. is a method of blocking However, in the method of using rust preventive oil, removing the oil film after use is complicated. Anti-rust agents have been put to practical use.

この種の気化性固形防錆剤は、一般にVCI(Volatile Corrosion Inhibitor)と呼ばれており、代表的なものとしては、昇華性のシクロヘキシルアミンの炭酸塩(CHC)[(C611NH3)CO2(C611NH)]やジイソプロピルアミン亜硝酸塩(DIPAN)[(iPro)2NH・HNO2]、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩(DICHAN)[(C6112NH・HNO2]等が知られている。 This type of volatile solid rust inhibitor is generally called VCI (Volatile Corrosion Inhibitor), and a typical example is sublimable cyclohexylamine carbonate (CHC) [(C 6 H 11 NH 3 )CO 2 (C 6 H 11 NH)], diisopropylamine nitrite (DIPAN) [(iPro) 2 NH.HNO 2 ], dicyclohexylamine nitrite (DICHAN) [(C 6 H 11 ) 2 NH.HNO 2 ]. etc. are known.

ところがCHCは、優れた初期防錆能は発揮するものの臭気が強く、またその蒸気圧は4×10-1mmHg(25℃)と高いため、長期防錆を発揮させるには包装形態を厳重に行なわねばならない。一方DICHANは、長期防錆能には優れているものの、蒸気圧が1×10-4mmHg(25℃)と低く、防錆効果を発揮するのに20時間以上を要するため初期防錆能に欠ける。また、防錆対象物品からの距離が20~30cm以上離れると十分な防錆効果が発揮されない。また、DIPANの蒸気圧は5×10-3mmHg(25℃)でCHCとDICHANの中間であり、優れた初期防錆能と長期防錆能を兼ね備えているが、これを大気中に放置すると、その一部が変質してジイソプロピル-N-ニトロソアミンを生成することが知られており、該ジイソプロピル-N-ニトロソアミンは、発癌性を有することが指摘されるに及び、健康面からその使用は忌避される傾向にある。 However, although CHC exhibits excellent initial rust prevention ability, it has a strong odor and its vapor pressure is as high as 4×10 −1 mmHg (25° C.). must do. On the other hand, DICHAN has excellent long-term rust prevention ability, but its vapor pressure is as low as 1×10 -4 mmHg (25°C), and it takes 20 hours or more to exert its rust prevention effect. Lack. Further, if the distance from the object to be rust-proofed is 20 to 30 cm or more, a sufficient rust-proofing effect cannot be exhibited. Moreover, the vapor pressure of DIPAN is 5×10 −3 mmHg (25° C.), which is between CHC and DICHAN. , part of which is known to degenerate to produce diisopropyl-N-nitrosamine, which has been pointed out to be carcinogenic, and whose use is repelled from a health standpoint. tend to be

そこで本出願人は、初期防錆能、長期防錆能および長距離有効到達性能に優れた気化性防錆剤として、亜硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸水素金属塩、および助剤を含む気化性防錆剤を開発した(特許文献1)。特に亜硝酸の金属塩と有機酸アンモニウム塩を含む気化性防錆剤は、常温において蒸気圧が高く且つ防錆効果に優れた亜硝酸アンモニウムを生成する。 Therefore, the present applicant has proposed a volatile rust inhibitor containing nitrite, ammonium salt, hydrogen carbonate metal salt, and an auxiliary agent as a volatile rust inhibitor having excellent initial rust prevention ability, long-term rust prevention ability, and long-distance effective reachability. A rust agent was developed (Patent Document 1). In particular, a volatile rust inhibitor containing a nitrous acid metal salt and an organic acid ammonium salt produces ammonium nitrite that has a high vapor pressure at room temperature and is excellent in rust prevention effect.

特許文献2にも、水溶性樹脂および亜硝酸塩を含む混合物〔A〕と、熱可塑性樹脂および安息香酸アンモニウム等を含む混合物〔B〕を共存させる2成分系防錆剤が開示されており、混合物〔B〕の表層を混合物〔A〕の水溶液で分散被覆することも記載されている。 Patent Document 2 also discloses a two-component rust inhibitor in which a mixture [A] containing a water-soluble resin and a nitrite salt and a mixture [B] containing a thermoplastic resin, ammonium benzoate, etc. coexist. Dispersion coating of the surface layer of [B] with an aqueous solution of the mixture [A] is also described.

特許文献3には、非水溶性熱可塑性樹脂、水溶性熱可塑性樹脂および潮解性塩を含む吸湿性樹脂を成形したシート状包装資材が開示されており、その一面側に非水溶性熱可塑性樹脂のみ又は非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性熱可塑性樹脂からなる保護樹脂層を形成することや、保護樹脂層が安息香酸アンモニウム等の防錆剤を含むことも記載されている。 Patent Document 3 discloses a sheet-like packaging material formed by molding a water-insoluble thermoplastic resin, a water-soluble thermoplastic resin, and a hygroscopic resin containing a deliquescent salt, and a water-insoluble thermoplastic resin is coated on one side thereof. It also describes forming a protective resin layer comprising chisel or a water-insoluble thermoplastic resin and a water-soluble thermoplastic resin, and that the protective resin layer contains a rust inhibitor such as ammonium benzoate.

特許文献4には、水溶性樹脂のみからなるポリマーと、安息香酸アンモニウム等の気化性化合物、緩衝性化合物、潮解性化合物などを含む防錆組成物が記載されている。 Patent Literature 4 describes an antirust composition containing a polymer consisting only of a water-soluble resin, a vaporizable compound such as ammonium benzoate, a buffering compound, a deliquescent compound, and the like.

しかし、例えば亜硝酸塩とアンモニウム化合物とを樹脂中で溶融混練すると、高温により激しく反応してガスを発生し、成形体が発泡状態となる場合がある。そこで特許文献5に記載の防錆性多層フィルムは、亜硝酸塩を含むポリオレフィン樹脂層と、アンモニウム化合物などを含むポリオレフィン樹脂層から構成されている。 However, when, for example, a nitrite and an ammonium compound are melt-kneaded in a resin, they may react violently at high temperatures to generate gas, resulting in foaming of the molded article. Therefore, the rust-preventive multilayer film described in Patent Document 5 is composed of a polyolefin resin layer containing a nitrite and a polyolefin resin layer containing an ammonium compound or the like.

特開2001-31966号公報JP-A-2001-31966 特開平10-158645号公報JP-A-10-158645 特開2015-123378号公報JP 2015-123378 A 特開2016-89208号公報JP-A-2016-89208 特開平1-210340号公報JP-A-1-210340

上述した通り、種々の気化性防錆剤が開発されており、互いに反応し易い防錆成分を層ごとに分けた防錆性多層フィルムも開発されている。
しかし本発明者らは、たとえ防錆フィルムを多層で構成しても、樹脂を溶融して成形する際に防錆成分の中には揮発してしまうものもあり、製造時の安全性に問題があることに加えて、所望の組成の気化性防錆剤が得られず、その結果、十分な防錆性能が得られない場合があることを見出した。
そこで本発明は、製造中における構成成分の揮発を抑制しつつ、所望の組成の気化性防錆剤を安全かつ良好に製造できる方法と、当該方法で製造される気化性防錆剤を提供することを課題とする。
As described above, various volatile rust inhibitors have been developed, and rust-preventive multi-layer films have also been developed in which rust-preventive components that readily react with each other are separated into layers.
However, the present inventors have found that even if the antirust film is composed of multiple layers, some of the antirust components volatilize when the resin is melted and molded, which poses a safety problem during production. In addition to that, it was found that a volatile rust inhibitor with a desired composition could not be obtained, and as a result, sufficient rust prevention performance could not be obtained.
Accordingly, the present invention provides a method for safely and satisfactorily producing a volatile rust inhibitor having a desired composition while suppressing volatilization of constituent components during production, and a volatile rust inhibitor produced by the method. The challenge is to

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、揮発し易いアミン/アンモニウム系防錆剤と水溶性樹脂を含む水溶液を使えば、アミン/アンモニウム系防錆剤の揮発を抑制しつつ防錆皮膜を安全かつ良好に形成できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, we found that by using an aqueous solution containing a volatile amine/ammonium rust inhibitor and a water-soluble resin, it is possible to form a rust preventive film safely and satisfactorily while suppressing volatilization of the amine/ammonium rust inhibitor. , completed the present invention.
The present invention is shown below.

[1] 気化性防錆剤を製造するための方法であって、
亜硝酸金属塩および樹脂を含む組成物を成形して成形体を作製する工程、
アミン/アンモニウム系防錆剤、水溶性樹脂および水を含む塗工液を上記成形体の少なくとも一部に塗工する工程、および、
上記塗工液を乾燥し、上記成形体の表面の少なくとも一部にアミン/アンモニウム系防錆剤を含む防錆皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
[2] 上記塗工液を50℃以下で乾燥する上記[1]に記載の方法。
[3] 亜硝酸金属塩が、亜硝酸のアルカリ金属塩および/または第2族金属塩である上記[1]または[2]に記載の方法。
[4] アミン/アンモニウム系防錆剤が、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、および/または、有機アミンである上記[1]~[3]のいずれかに記載の方法。
[5] 上記組成物および/または防錆皮膜に更に有機系防錆剤が含まれる上記[1]~[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 上記成形体がフィルム状である上記[1]~[5]のいずれかに記載の方法。
[7] 成形体と防錆皮膜を有し、
上記防錆皮膜が上記成形体の少なくとも一部を被覆しており、
上記成形体が亜硝酸金属塩および樹脂を含み、且つ、
上記防錆皮膜がアミン/アンモニウム系防錆剤および水溶性樹脂を含むことを特徴とする気化性防錆剤。
[8] 亜硝酸金属塩が、亜硝酸のアルカリ金属塩および/または第2族金属塩である上記[7]に記載の気化性防錆剤。
[9] アミン/アンモニウム系防錆剤が、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、および/または、有機アミンである上記[7]または[8]に記載の気化性防錆剤。
[10] 上記組成物および/または防錆皮膜に更に有機系防錆剤が含まれる上記[7]~[9]のいずれかに記載の気化性防錆剤。
[11] 上記成形体がフィルム状である上記[7]~[10]のいずれかに記載の気化性防錆剤。
[1] A method for producing a volatile rust inhibitor, comprising:
a step of molding a composition containing a nitrite metal salt and a resin to produce a molded body;
a step of applying a coating liquid containing an amine/ammonium rust inhibitor, a water-soluble resin and water to at least a portion of the molded body;
A method, comprising the step of drying the coating liquid and forming an antirust coating containing an amine/ammonium antirust agent on at least part of the surface of the molded body.
[2] The method according to [1] above, wherein the coating liquid is dried at 50°C or lower.
[3] The method according to [1] or [2] above, wherein the nitrite metal salt is an alkali metal salt and/or a group 2 metal salt of nitrite.
[4] Any of the above [1] to [3], wherein the amine/ammonium rust inhibitor is an organic acid ammonium salt, an organic acid amine salt, an inorganic acid ammonium salt, an inorganic acid amine salt, and/or an organic amine. The method described in Crab.
[5] The method according to any one of the above [1] to [4], wherein the composition and/or the antirust coating further contain an organic antirust agent.
[6] The method according to any one of [1] to [5] above, wherein the molded article is in the form of a film.
[7] Having a compact and an antirust coating,
The rust preventive film covers at least a part of the compact,
The molded article contains a nitrite metal salt and a resin, and
A volatile rust inhibitor, wherein the rust preventive film contains an amine/ammonium rust inhibitor and a water-soluble resin.
[8] The volatile rust inhibitor according to [7] above, wherein the nitrite metal salt is an alkali metal salt and/or a group 2 metal salt of nitrite.
[9] The above [7] or [8], wherein the amine/ammonium rust inhibitor is an organic acid ammonium salt, an organic acid amine salt, an inorganic acid ammonium salt, an inorganic acid amine salt, and/or an organic amine. volatile rust inhibitor.
[10] The volatile rust inhibitor according to any one of the above [7] to [9], wherein the composition and/or the rust preventive film further contains an organic rust inhibitor.
[11] The volatile rust inhibitor according to any one of [7] to [10], wherein the molded product is in the form of a film.

本発明方法によれば、揮発し易いアミン/アンモニウム系防錆剤の揮発を抑制しつつ防錆皮膜を安全に形成することができ、所望の組成の気化性防錆剤を製造することができる。また、必ずしも明らかではないが、本発明方法で製造された気化性防錆剤では、水溶性樹脂のため防錆皮膜に含まれる水分により、おそらくは成形体と防錆皮膜との界面で亜硝酸金属塩とアミン/アンモニウム系防錆剤が反応して気化性の亜硝酸アミン/アンモニウム塩が生成し、防錆性能が効果的に発揮されると考えられる。実際、後記の実施例の通り、本発明方法で製造された気化性防錆剤の防錆性能は極めて優れている。
よって本発明は、金属製品の発錆を有効に抑制できる気化性防錆剤を安全に製造できる技術として、産業上有用である。
According to the method of the present invention, it is possible to safely form a rust preventive film while suppressing volatilization of a volatile amine/ammonium rust preventive agent, and to produce a volatile rust preventive agent having a desired composition. . In addition, although it is not necessarily clear, in the volatile rust preventive agent produced by the method of the present invention, since it is a water-soluble resin, the moisture contained in the rust preventive film probably causes metal nitrite to form at the interface between the compact and the rust preventive film. It is believed that the salt reacts with the amine/ammonium rust preventive agent to form a vaporizable amine/ammonium nitrite salt, effectively exhibiting the rust preventive performance. In fact, as shown in the examples below, the rust preventive performance of the volatile rust inhibitor produced by the method of the present invention is extremely excellent.
Therefore, the present invention is industrially useful as a technique for safely producing a volatile rust inhibitor that can effectively suppress the rusting of metal products.

図1は、本発明に係る二層防錆フィルムの防錆性能試験に付した金属試験片の写真である。FIG. 1 is a photograph of a metal test piece subjected to an antirust performance test of a two-layer antirust film according to the present invention. 図2は、防錆剤を使わずに防錆性能試験に付した金属試験片の写真である。FIG. 2 is a photograph of a metal specimen subjected to an antirust performance test without using an antirust agent. 図3は、防錆剤を含む単層防錆ポリエチレンフィルムの防錆性能試験に付した金属試験片の写真である。FIG. 3 is a photograph of a metal test piece subjected to an antirust performance test of a single-layer antirust polyethylene film containing an antirust agent. 図4は、防錆皮膜を有するポリエチレンフィルムの防錆性能試験に付した金属試験片の写真である。FIG. 4 is a photograph of a metal test piece subjected to an antirust performance test of a polyethylene film having an antirust coating. 図5は、二層防錆ポリエチレンフィルムの防錆性能試験に付した金属試験片の真である。FIG. 5 shows the results of metal specimens subjected to the antirust performance test of the two-layer antirust polyethylene film.

以下、本発明に係る気化性防錆剤の製造方法を工程毎に説明するが、本発明は以下の具体例などに限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing the volatile rust inhibitor according to the present invention will be described step by step, but the present invention is not limited to the following specific examples.

成形体の作製工程
本工程では、亜硝酸金属塩および樹脂を含む組成物を成形して成形体を作製する。
Molded Body Production Step In this step, a molded body is produced by molding a composition containing a nitrite metal salt and a resin.

亜硝酸金属塩は、それ自体が防錆作用を示すのみならず、本発明においてはアミン/アンモニウム系防錆剤と反応して気化性の亜硝酸アミン/アンモニウム塩を形成し、更なる防錆効果を発揮する。 Nitrite metal salts not only exhibit rust-preventive action per se, but in the present invention react with amine/ammonium rust inhibitors to form volatile amine/ammonium nitrite salts, further preventing rust. Effective.

亜硝酸金属塩としては、特に制限されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩;カルシウム塩やマグネシウム塩などの第2族金属塩が挙げられる。亜硝酸金属塩は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Nitrite metal salts are not particularly limited, but examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts; Group 2 metal salts such as calcium salts and magnesium salts. Only one kind of metal nitrite may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.

亜硝酸金属塩の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、成形体において防錆成分が亜硝酸金属塩のみである場合には、成形体全体に対する亜硝酸塩の割合を0.5質量%以上、5質量%以下、成形体において亜硝酸金属塩以外に防錆成分を配合する場合には、成形体全体に対する亜硝酸塩の割合を0.05質量%以上、2質量%以下にすることができる。 The amount of the nitrite metal salt used may be adjusted as appropriate. For example, when the antirust component in the molded article is the nitrite metal salt alone, the ratio of the nitrite to the entire molded article is 0.5% by mass or more. , 5% by mass or less, and when an antirust component other than the nitrite metal salt is blended in the molded body, the ratio of the nitrite to the entire molded body can be 0.05% by mass or more and 2% by mass or less. .

上記組成物および成形体における必須の亜硝酸金属塩は耐熱性に優れることから、上記組成物および成形体を構成する樹脂は特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン12等のポリアミド樹脂;ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系樹脂などの水溶性樹脂;エチレン-酢酸ビニル、エチレン-プロピレン、エチレン-ブテン、エチレン-アクリル酸エステル等の共重合樹脂が挙げられる。樹脂は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Since the essential metal nitrite salt in the composition and molded article has excellent heat resistance, the resin constituting the composition and molded article is not particularly limited. For example, polyolefin resins such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene; polystyrene resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 12; Water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid resins; and copolymer resins such as ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene, ethylene-butene and ethylene-acrylic acid esters. Only one resin may be used alone, or two or more resins may be used in combination.

樹脂の使用量は、成形体を適切に作製できる範囲で適宜調整すればよい。例えば、成形体全体に対する樹脂の割合を80質量%以上、99.95質量%以下とすることができる。 The amount of the resin to be used may be appropriately adjusted within a range in which the molded article can be produced appropriately. For example, the ratio of the resin to the entire molded body can be 80% by mass or more and 99.95% by mass or less.

上記成形体には、亜硝酸金属塩以外の防錆成分を配合してもよい。かかる防錆成分としては、有機系防錆剤が挙げられる。ここでの有機系防錆剤は、耐熱性に比較的優れる防錆成分であり、後述するアミン/アンモニウム系防錆成分とは異なるものをいう。即ち、有機系防錆剤は、アンモニウムカチオンおよびアミノ基を有さず、耐熱性に比較的優れる防錆成分である。かかる有機系防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系防錆剤;3-メチル-5-ピラゾロン、1,3-ジメチル-5-ピラゾロン、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン等のピラゾロン系防錆剤;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ホルミルイミダゾール、4-ホルミルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、イミダゾール-4,5-ジカルボン酸、2-メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール系防錆剤;セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、およびその塩などのポリカルボン酸系防錆剤が挙げられる。ポリカルボン酸系防錆剤のカウンターカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、およびカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の第2族金属イオンが挙げられる。 The molded article may contain an antirust component other than the nitrite metal salt. Such antirust components include organic antirust agents. The organic antirust agent here is an antirust component having relatively excellent heat resistance, and is different from the amine/ammonium antirust component described later. That is, the organic antirust agent does not have an ammonium cation and an amino group, and is a rust preventive component that is relatively excellent in heat resistance. Examples of such organic rust inhibitors include benzotriazole rust inhibitors such as benzotriazole, methylbenzotriazole, and dimethylbenzotriazole; Pyrazolone-based rust inhibitors such as phenyl-3-methyl-5-pyrazolone; 5-dicarboxylic acid, imidazole rust inhibitors such as 2-mercaptobenzimidazole; polycarboxylic acids such as sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, fumaric acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and salts thereof system rust inhibitors. Examples of the counter cation of the polycarboxylic acid antirust agent include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions, and Group 2 metal ions such as calcium ions and magnesium ions.

有機系防錆剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機系防錆剤の使用量は、その防錆効果が適切に発揮される範囲で適宜調整すればよい。例えば、成形体全体に対する有機系防錆剤の割合を0.05質量%以上、2質量%以下とすることができる。 Only one kind of the organic rust inhibitor may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the organic antirust agent to be used may be appropriately adjusted within a range in which the antirust effect is appropriately exhibited. For example, the ratio of the organic rust preventive agent to the entire molded body can be 0.05% by mass or more and 2% by mass or less.

上記成形体には、上記の防錆剤と樹脂に加えて、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防黴剤が挙げられる。 In addition to the antirust agent and the resin, other additives may be added to the molding. Examples of additives include lubricants, fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, colorants, and antifungal agents.

滑剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材などが挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、芳香族2塩基酸エステル類、プロセスオイル、脂肪酸油、芳香族系エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホンアミド等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコールエステル等が挙げられる。難燃剤としては、リン酸エステル等が挙げられる。着色剤としては、例えば、有機顔料、有機染料、無機顔料、無機染料などが挙げられる。防黴剤としては、例えば、有機硫黄系防黴剤、有機窒素硫黄系防黴剤、有機ハロゲン系防黴剤などが挙げられる。 Lubricants include, for example, silica, alumina, and talc. Examples of fillers include inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, silica, and carbon black. Examples of plasticizers include phthalates, aromatic dibasic acid esters, process oils, fatty acid oils, aromatic esters, fatty acid esters, phosphates, sulfonates, and sulfonamides. Examples of antioxidants include phenol antioxidants, aromatic amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphoric acid antioxidants, and the like. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, salicylate-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, and benzophenone-based ultraviolet absorbers. Examples of light stabilizers include hindered amine light stabilizers, phenol light stabilizers, and nickel light stabilizers. Examples of antistatic agents include fatty acid esters and polyalkylene glycol esters. Phosphate ester etc. are mentioned as a flame retardant. Examples of colorants include organic pigments, organic dyes, inorganic pigments, and inorganic dyes. Examples of antifungal agents include organic sulfur antifungal agents, organic nitrogen sulfur antifungal agents, and organic halogen antifungal agents.

添加剤の使用量は、その効果が適切に発揮される範囲で適宜調整すればよい。例えば、成形体全体に対する添加剤の割合を0.05質量%以上、2.5質量%以下とすることができる。 The amount of the additive to be used may be appropriately adjusted within a range in which the effect is appropriately exhibited. For example, the proportion of the additive with respect to the entire molded body can be 0.05% by mass or more and 2.5% by mass or less.

上記成形体における必須の防錆成分である亜硝酸金属塩は耐熱性に優れているため、上記成形体は通常の溶融成形により所望の形状に成形すればよい。例えば、樹脂以外の固体成分を混合し、例えば100μm以下に微細に粉砕する。次いで、樹脂の一部と溶融混合し、マスターバッチを作製する。次にマスターバッチと樹脂とを溶融混合しつつ、所望の形状に成形すればよい。 Since the nitrite metal salt, which is an essential rust preventive component in the molded article, has excellent heat resistance, the molded article may be formed into a desired shape by ordinary melt molding. For example, solid components other than resin are mixed and finely pulverized to, for example, 100 μm or less. It is then melt-mixed with part of the resin to produce a masterbatch. Next, the masterbatch and the resin are melt-mixed and molded into a desired shape.

成形体の形状は特に制限されない。例えば、鉄鋼材や、鉄鋼部品、鉄鋼製品を包装するためのフィルム状や、包装内に鉄鋼材などと共に梱包される防錆フィルムとすることができる。これらフィルムの厚さは適宜調整すればよいが、例えば20μm以上、2mm以下とすることができる。 The shape of the molded article is not particularly limited. For example, it can be in the form of a film for packaging iron and steel materials, iron and steel parts, and iron and steel products, and can be a rust prevention film packed together with iron and steel materials in packaging. The thickness of these films may be appropriately adjusted, and may be, for example, 20 μm or more and 2 mm or less.

また、比較的厚いシートとし、鉄鋼部品などを収納する容器としてもよい。フィルムとシートは特に明確に区別されないが、シートの厚さとしては、例えば、1mm以上、5mm以下とすることができる。その他、成形体を発泡剤と共に成形し、包装内に鉄鋼材などと共に梱包される緩衝材としてもよい。 Alternatively, a relatively thick sheet may be used as a container for storing steel parts or the like. A film and a sheet are not particularly clearly distinguished, but the thickness of the sheet can be, for example, 1 mm or more and 5 mm or less. In addition, the molded body may be molded together with a foaming agent and used as a cushioning material that is packed together with steel material or the like in a package.

塗工液の塗布工程
本工程では、上記成形体の少なくとも一部の表面に、アミン/アンモニウム系防錆剤、水溶性樹脂および水を含む塗工液を塗工する。
Step of Applying Coating Liquid In this step, a coating liquid containing an amine/ammonium rust inhibitor, a water-soluble resin, and water is applied to at least a part of the surface of the molded body.

アミン/アンモニウム系防錆剤は、有機酸および無機酸のアンモニウム塩およびアミン塩や、アミノ基を有する有機化合物であって、防錆作用を示すものをいう。かかるアミン/アンモニウム系防錆剤としては、例えば、安息香酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム塩;リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機酸アンモニウム塩;ジシクロヘキシルアミン安息香酸塩、シクロヘキシルアミン安息香酸塩、ジシクロヘキシルアミンカプリン酸塩、シクロヘキシルアミンラウリン酸塩などの有機酸のアミン塩;ジシクロヘキシルアミンリン酸塩などの無機酸のアミン塩;ヘキサメチレンテトラミン、尿素、チオ尿素、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、3-メトキシプロピルアミン、2-(ジメチルアミノ)エタノール、2-(ジエチルアミノ)エタノール、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-エチルモルホリン、N-メチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。なお、尿素とチオ尿素は一般的には有機アミンとはいえないが、本開示においては便宜上有機アミンに含めるものとする。 Amine/ammonium rust preventives are ammonium salts and amine salts of organic and inorganic acids, and organic compounds having an amino group, which exhibit rust preventive action. Examples of such amine/ammonium rust inhibitors include organic acid ammonium salts such as ammonium benzoate, ammonium phthalate, ammonium sebacate, ammonium stearate, ammonium palmitate, ammonium oleate, and ammonium adipate; ammonium phosphate; , inorganic acid ammonium salts such as ammonium carbonate; amine salts of organic acids such as dicyclohexylamine benzoate, cyclohexylamine benzoate, dicyclohexylamine caprate, cyclohexylamine laurate; inorganic acids such as dicyclohexylamine phosphate amine salts of; hexamethylenetetramine, urea, thiourea, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-methoxypropylamine, Organic amines such as 2-(dimethylamino)ethanol, 2-(diethylamino)ethanol, diisopropylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-ethylmorpholine and N-methylmorpholine are included. Although urea and thiourea cannot generally be called organic amines, they are included in organic amines for the sake of convenience in the present disclosure.

アミン/アンモニウム系防錆剤としては、塗工液が良好に調製されるよう、水溶性または親水性のものが好ましい。アミン/アンモニウム系防錆剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the amine/ammonium rust inhibitor, a water-soluble or hydrophilic one is preferable so that the coating liquid can be well prepared. The amine/ammonium rust preventives may be used singly or in combination of two or more.

アミン/アンモニウム系防錆剤の使用量は、防錆効果が有効に発揮される範囲で適宜調整すればよいが、例えば、成形体上に形成される防錆皮膜に対して0.5質量%以上、5質量%以下とすることができる。 The amount of the amine/ammonium rust preventive used may be appropriately adjusted within the range in which the rust preventive effect is effectively exhibited. Above, it can be below 5 mass %.

水溶性樹脂は、防錆皮膜のマトリックスを形成するものであり、また、水溶性であることから水に溶解または分散して塗工液とすることができる。更に、水溶性樹脂の作用により防錆皮膜中には当初から水分子が存在するか、或いは大気中の水分が防錆皮膜に吸着または吸収される可能性もあり得る。この防錆皮膜中の水分子が、亜硝酸金属塩とアミン/アンモニウム系防錆剤との反応による気化性防錆剤、即ち亜硝酸のアミン塩またはアンモニウム塩の生成に寄与すると考えられる。 The water-soluble resin forms the matrix of the anticorrosive film, and since it is water-soluble, it can be dissolved or dispersed in water to form a coating liquid. Furthermore, water molecules may be present in the antirust coating from the beginning due to the action of the water-soluble resin, or moisture in the atmosphere may be adsorbed or absorbed by the antirust coating. It is believed that water molecules in this rust preventive film contribute to the formation of volatile rust preventives, that is, amine salts or ammonium salts of nitrous acid through reaction between nitrite metal salts and amine/ammonium rust preventives.

水溶性樹脂には、水に完全に溶解するもののみならず、親水性であることにより水中に良好に分散可能であるものも含まれる。水溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Water-soluble resins include not only those that are completely soluble in water, but also those that are hydrophilic and can be dispersed well in water. Examples of water-soluble resins include acrylic resins, urethane resins, phenol resins, epoxy resins, alkyd resins, silicone resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone.

水溶性樹脂は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。水溶性樹脂の使用量は、防錆皮膜が良好に形成される範囲で適宜調整すればよいが、例えば、成形体上に形成される防錆皮膜に対して80質量%以上、95質量%以下とすることができる。 Only one kind of water-soluble resin may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. The amount of the water-soluble resin to be used may be appropriately adjusted within a range in which the antirust film is formed satisfactorily. can be

塗工液には、アミン/アンモニウム系防錆剤と水溶性樹脂の他、一般的な塗工液に配合される添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、粘性改良剤が挙げられる。 In addition to the amine/ammonium rust inhibitor and the water-soluble resin, the coating liquid may contain additives that are commonly used in coating liquids. Additives include, for example, viscosity modifiers.

粘性改良剤としては、水溶性のものであり、塗工液の粘度を適度に調整できるものであれば特に制限されないが、例えば、キサンタンガム、プルラン、ゼラチン、寒天、ローカストビーンガム、ペクチン、タマリンドガム、グアーガム、変性ポリアクリル酸ナトリウム、ウレタン変性ポリエーテル等が挙げられる。 The viscosity improver is not particularly limited as long as it is water-soluble and can moderately adjust the viscosity of the coating solution. Examples include xanthan gum, pullulan, gelatin, agar, locust bean gum, pectin, and tamarind gum. , guar gum, modified sodium polyacrylate, urethane-modified polyether, and the like.

粘性改良剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。粘性改良剤の使用量は、防錆皮膜の所望の膜厚にもよるが、例えば、成形体上に形成される防錆皮膜に対して0.1質量%以上、10質量%以下とすることができる。また、塗工液の粘度としては、例えば、防錆皮膜の所望の厚さが比較的薄い場合には100mPa・s以上、2,000mPa・s以下、防錆皮膜の所望の厚さが比較的厚い場合には2,000mPa・s超、10,000mPa・s以下とすることができる。 A viscosity improver may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The amount of the viscosity improver used depends on the desired thickness of the antirust coating, but should be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the antirust coating formed on the compact. can be done. In addition, the viscosity of the coating liquid is, for example, 100 mPa s or more and 2,000 mPa s or less when the desired thickness of the rust preventive film is relatively thin, and When thick, it can be over 2,000 mPa·s and up to 10,000 mPa·s.

塗工液には界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤により塗工液のレベリング性が向上する。また、例えば上記成形体が多孔質なものである場合には、細孔内に塗工液を十分に充填させることが可能になる。更に界面活性剤は、溶媒に対する構成成分の溶解性や分散性を改善する作用も有する。 A surfactant may be added to the coating liquid. The surfactant improves the leveling property of the coating liquid. Further, for example, when the molded body is porous, it is possible to sufficiently fill the pores with the coating liquid. Surfactants also have the effect of improving the solubility and dispersibility of constituents in solvents.

界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を特に制限なく用いることができるが、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤は特に制限されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。 As the surfactant, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used without particular limitation, but nonionic surfactants are preferred. Nonionic surfactants are not particularly limited, but examples include polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene curing Castor oil, polyoxyethylene alkylamine, silicone-based surfactants, and the like.

また、塗工液には、成形体への配合成分として例示した有機系防錆剤やその他の添加剤を配合してもよい。有機系防錆剤や添加剤の具体例や配合量は、上記記載に準じるものとする。 In addition, the coating liquid may contain the organic rust preventive agent and other additives exemplified as components to be added to the compact. Specific examples and compounding amounts of the organic antirust agents and additives are based on the above description.

塗工液の溶媒としては、水を用いる。但し、アミン/アンモニウム系防錆剤と水溶性樹脂の溶解や分散のために、水混和性有機溶媒を併用してもよい。水混和性有機溶媒は、水と無制限に混和可能な有機溶媒をいい、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール;エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。溶媒として水と水混和性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、混合溶媒全体における水混和性有機溶媒の割合は0.5質量%以上、20質量%以下とすることができ、10質量%以下または5質量%以下が好ましく、2質量%以下または1質量%以下がより好ましい。 Water is used as a solvent for the coating liquid. However, a water-miscible organic solvent may be used in combination for dissolving or dispersing the amine/ammonium rust inhibitor and the water-soluble resin. A water-miscible organic solvent refers to an organic solvent that is infinitely miscible with water, and examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol. When a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is used as the solvent, the ratio of the water-miscible organic solvent in the entire mixed solvent can be 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and 10% by mass or less. Or 5 mass % or less is preferable, and 2 mass % or less or 1 mass % or less is more preferable.

溶媒は、防錆皮膜成分を十分に溶解または分散できる程度用いる。例えば、塗工液全体に対する溶媒の割合を35質量%以上、65質量%以下程度とすることができる。 The solvent is used to the extent that it can sufficiently dissolve or disperse the antirust coating components. For example, the ratio of the solvent to the entire coating liquid can be about 35% by mass or more and 65% by mass or less.

塗工液は、溶媒にアミン/アンモニウム系防錆剤、水溶性樹脂、およびその他の添加剤を添加して十分に混合することにより調製すればよい。各成分が十分に溶解または分散しない場合には、40℃以上、80℃以下程度に加熱したり、超音波を照射してもよい。なお、この段階では塗工液には十分量の溶媒が含まれているため、温度を比較的高くしてもアミン/アンモニウム系防錆剤の揮発は抑制されている。 The coating liquid may be prepared by adding an amine/ammonium antirust agent, a water-soluble resin, and other additives to a solvent and thoroughly mixing them. If the respective components are not sufficiently dissolved or dispersed, they may be heated to about 40° C. or higher and 80° C. or lower, or ultrasonic waves may be applied. At this stage, since the coating liquid contains a sufficient amount of solvent, volatilization of the amine/ammonium rust preventive agent is suppressed even if the temperature is relatively high.

得られた塗工液は、上記成形体の表面の少なくとも一部に塗工する。例えば、鉄鋼部品などを包装するフィルムや収納する容器の場合、防錆すべき鉄鋼部品などを収納する内面に塗工することが好ましい。塗工量は、形成されるべき防錆皮膜の所望の厚さに応じて調整すればよい。 The obtained coating liquid is applied to at least part of the surface of the molded body. For example, in the case of a film for packaging steel parts or the like or a container for housing steel parts, it is preferable to coat the inner surface of the steel parts to be rust-proof. The coating amount may be adjusted according to the desired thickness of the antirust coating to be formed.

乾燥工程
本工程では、上記成形体の表面の少なくとも一部に塗工した塗工液を乾燥し、上記成形体の表面の少なくとも一部にアミン/アンモニウム系防錆剤を含む防錆皮膜を形成する。通常、熱可塑性樹脂の溶融成形は百数十度の温度下で行われるため、揮発性の防錆剤成分が揮発してしまうおそれがあるが、本発明では上記塗工液を乾燥し、水などの溶媒を留去するのみでよいため、過剰な高温は必要無い。
Drying step In this step, the coating liquid applied to at least part of the surface of the molded article is dried to form a rust preventive film containing an amine/ammonium rust inhibitor on at least a part of the surface of the molded article. do. Melt molding of thermoplastic resins is usually performed at a temperature of over 100 degrees Celsius, so there is a risk that the volatile rust preventive component will volatilize. Excessive high temperature is not necessary because it is only necessary to distill off the solvent such as

乾燥のための温度は、特にアミン/アンモニウム系防錆剤の揮発を抑制しつつ溶媒を留去できれば特に制限されないが、例えば、20℃以上、50℃以下とすることができる。上記塗工液に含まれる主な溶媒は水であるため、20℃以上であれば乾燥可能である。また、乾燥温度が50℃以下であれば、防錆剤成分の揮発を十分に抑制することができる。当該温度としては、40℃以下がより好ましく、30℃以下がより更に好ましい。本工程は、主に乾燥温度を低く維持するために減圧下で実施してもよいが、生産性のため常圧で実施してもよい。また、乾燥は常温で行ってもよい。乾燥時間は特に制限されず、塗工液が十分に乾燥されて防錆皮膜が形成されるまで乾燥すればよいが、例えば、1時間以上、50時間以下とすることができる。 The temperature for drying is not particularly limited as long as the solvent can be distilled off while suppressing volatilization of the amine/ammonium rust preventive agent. Since the main solvent contained in the coating liquid is water, it can be dried at 20° C. or higher. Moreover, if the drying temperature is 50° C. or less, volatilization of the rust preventive component can be sufficiently suppressed. The temperature is more preferably 40° C. or lower, and even more preferably 30° C. or lower. This step may be carried out under reduced pressure mainly to keep the drying temperature low, but may be carried out at normal pressure for productivity. Moreover, you may perform drying at normal temperature. The drying time is not particularly limited, and may be dried until the coating liquid is sufficiently dried to form an anticorrosive film.

本発明に係る気化性防錆剤は、成形体と防錆皮膜を有し、上記防錆皮膜が上記成形体の少なくとも一部を被覆しており、上記成形体が亜硝酸金属塩および樹脂を含み、且つ、上記防錆皮膜がアミン/アンモニウム系防錆剤および水溶性樹脂を含む。上述した通り、本発明の気化性防錆剤は、揮発性の防錆成分の揮発が抑制されつつ安全かつ良好に製造することができる。また、防錆皮膜を構成する水溶性樹脂により、防錆皮膜には水分が当初から存在するか、または大気中の水分を吸着もしくは吸収することができる。かかる水分により、おそらくは成形体と防錆皮膜との界面で亜硝酸金属塩とアミン/アンモニウム系防錆剤が徐々に反応して気化性の亜硝酸アミン/アンモニウム塩が生成し、長期間にわたり防錆性能が効果的に発揮されると考えられる。 The volatile rust preventive agent according to the present invention has a molded body and a rust preventive film, the rust preventive film covers at least a part of the molded body, and the molded body contains a nitrite metal salt and a resin. and the anticorrosive film contains an amine/ammonium antirust agent and a water-soluble resin. As described above, the volatile rust preventive agent of the present invention can be produced safely and satisfactorily while suppressing volatilization of volatile rust preventive components. In addition, due to the water-soluble resin forming the antirust coating, moisture is present in the antirust coating from the beginning, or moisture in the atmosphere can be adsorbed or absorbed. Due to this moisture, the nitrite metal salt and the amine/ammonium rust inhibitor gradually react at the interface between the molded article and the rust preventive film, producing volatile amine/ammonium nitrite salt, which provides long-term protection. It is considered that the rust performance is effectively exhibited.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be modified appropriately within the scope that can conform to the gist of the above and later descriptions. It is of course possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.

実施例1: 二層防錆フィルム
(1)単層防錆フィルムの作製
亜硝酸ナトリウム30質量%、セバシン酸二ナトリウム15質量%、ベンゾトリアゾール15質量%、タルク40質量%を混合し、得られた混合物を粉砕機で100μm以下に粉砕し、防錆剤粉末を得た。この防錆剤粉末30質量部と低密度ポリエチレン(「ペトロセン(R)249」東ソー社製,密度:0.916kg/m3,MFR:70g/10min)70質量部とを均一に混合し、120℃にて押出成形機で成形したストランドをペレタイザーでカッティングし、防錆剤マスターバッチを作製した。
前記防錆剤マスターバッチ5質量部と低密度ポリエチレン(「ペトロセン(R)180」東ソー社製,密度:0.922kg/m3,MFR:2.0g/10min)95質量部とを均一に混合し、140℃にてインフレーション成形機で膜厚100μmの単層防錆フィルムAを作製した。
Example 1: Two-layer anticorrosive film (1) Preparation of single-layer anticorrosive film 30% by mass of sodium nitrite, 15% by mass of disodium sebacate, 15% by mass of benzotriazole, and 40% by mass of talc are mixed to obtain The resulting mixture was pulverized by a pulverizer to a size of 100 μm or less to obtain a rust inhibitor powder. 30 parts by mass of this rust inhibitor powder and 70 parts by mass of low-density polyethylene (“Petrothene (R) 249” manufactured by Tosoh Corporation, density: 0.916 kg/m 3 , MFR: 70 g/10 min) were uniformly mixed, and 120 parts by mass were mixed. A strand molded by an extruder at °C was cut by a pelletizer to prepare a rust inhibitor masterbatch.
5 parts by mass of the rust inhibitor masterbatch and 95 parts by mass of low-density polyethylene (“Petrothene (R) 180” manufactured by Tosoh Corporation, density: 0.922 kg/m 3 , MFR: 2.0 g/10 min) are uniformly mixed. Then, a single-layer antirust film A having a thickness of 100 µm was produced by an inflation molding machine at 140°C.

(2)防錆塗工液の作製
安息香酸アンモニウム1質量%、アクリル共重合エマルション(「バンスターX1658B」中部サイデン社製,不揮発分:46.0質量%,Tg:7℃,MFT:12℃)96質量%、および水系用粘性改良剤(「SNシックナーA-818」サンノプコ社製)3質量部を均一に混合溶解し、防錆塗工液Bを得た。
(2) Preparation of anticorrosive coating liquid 1% by mass of ammonium benzoate, acrylic copolymer emulsion ("Banstar X1658B" manufactured by Chubu Saiden Co., Ltd., non-volatile content: 46.0% by mass, Tg: 7 ° C., MFT: 12 ° C. ) and 3 parts by mass of a water-based viscosity improver (“SN Thickener A-818” manufactured by San Nopco Co., Ltd.) were uniformly mixed and dissolved to obtain a rust preventive coating solution B.

(3)二層防錆フィルムの作製
前記(1)で得た単層防錆フィルムAを250mm×400mmの大きさに切断し、前記(2)で得た防錆塗工液Bを2~6gを電子天秤にて秤取り、防錆フィルム上に、直径5mm×長さ500mmのSUS製パイプを用いて均一に塗工し、常温にて一晩乾燥させた。得られた二層防錆フィルムにおいて、防錆塗工液Bの乾燥皮膜量は約30g/m2であった。
(3) Preparation of two-layer anticorrosive film Single-layer anticorrosive film A obtained in (1) above was cut into a size of 250 mm x 400 mm, and 2 to 6 g was weighed out with an electronic balance, coated uniformly on the antirust film using a SUS pipe of 5 mm in diameter and 500 mm in length, and dried at room temperature overnight. In the obtained two-layer anticorrosive film, the dry film amount of the anticorrosive coating solution B was about 30 g/m 2 .

比較例1: ポリエチレンフィルム
低密度ポリエチレン(「ペトロセン(R)249」東ソー社製)から、実施例1(1)と同様にして、防錆剤を含まない厚さ100μmのポリエチレンフィルムを作製した。
Comparative Example 1: Polyethylene Film A 100 μm thick polyethylene film containing no antirust agent was produced from low-density polyethylene (“Petrothene (R) 249” manufactured by Tosoh Corporation) in the same manner as in Example 1 (1).

比較例2: 単層防錆フィルム
実施例1(1)で作製した単層防錆フィルムをそのまま用いた。
Comparative Example 2: Single-layer antirust film The single-layer antirust film prepared in Example 1 (1) was used as it was.

比較例3: 防錆皮膜を有するポリエチレンフィルム
比較例1のポリエチレンフィルム上に、実施例1(3)と同様にして、30g/m2の防錆塗工液Bの乾燥皮膜を形成した。
Comparative Example 3: Polyethylene Film Having Antirust Coating A dry coating of 30 g/m 2 of antirust coating solution B was formed on the polyethylene film of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 (3).

比較例4: 二層防錆フィルム
安息香酸アンモニウム50質量%とタルク50質量%を混合し、得られた混合物を粉砕機で100μm以下に粉砕し、防錆剤粉末を得た。この防錆剤粉末20質量部と低密度ポリエチレン(「ペトロセン(R)249」東ソー社製,密度:0.916kg/m3,MFR:70g/10min)80質量部とを均一に混合し、105℃にて押出成形機で成形したストランドをペレタイザーでカッティングし、防錆剤マスターバッチを作製した。
前記防錆剤マスターバッチ5質量部および実施例1(1)で得た防錆剤マスターバッチ5質量部を各々低密度ポリエチレン(「ペトロセン(R)180」東ソー社製,密度:0.922kg/m3,MFR:2.0g/10min)95質量部とを均一に混合し、これらが別々の層となるように二層インフレーション成形機で、140℃にて各層の膜厚50μmとなるような膜厚100μmの二層防錆フィルムを作製した。
Comparative Example 4: Two-layer Antirust Film 50% by mass of ammonium benzoate and 50% by mass of talc were mixed, and the resulting mixture was pulverized to 100 μm or less with a pulverizer to obtain a rust inhibitor powder. 20 parts by mass of this rust inhibitor powder and 80 parts by mass of low-density polyethylene (“Petrothene (R) 249” manufactured by Tosoh Corporation, density: 0.916 kg/m 3 , MFR: 70 g/10 min) were uniformly mixed, A strand molded by an extruder at °C was cut by a pelletizer to prepare a rust inhibitor masterbatch.
5 parts by mass of the rust inhibitor masterbatch and 5 parts by mass of the rust inhibitor masterbatch obtained in Example 1 (1) were each mixed with low-density polyethylene (“Petrothene (R) 180” manufactured by Tosoh Corporation, density: 0.922 kg/ 95 parts by mass of m 3 , MFR: 2.0 g/10 min) are uniformly mixed and formed into separate layers by a two-layer inflation molding machine at 140° C. so that each layer has a thickness of 50 μm. A two-layer antirust film having a thickness of 100 μm was produced.

試験例1: 防錆試験
JIS Z1542 6.3「気化性防せい性試験方法」に準じて、実施例1および比較例1~4の各フィルムの防錆性能を試験した。以下、試験条件の概略を記載する。1000mLの広口共栓瓶を2-プロパノールで洗浄した。広口共栓瓶の口を栓することができるシリコーンゴム製ゴム栓の中央部に直径16mmの孔をあけ、JIS H4080に規定される外径16mm、肉厚1.6mm、長さ114mmのアルミニウム管を、両端が同じ長さだけ出るようにゴム栓の孔に通し、底側に断熱のためゴム管を装着し、更に中央部に直径13mmの孔をあけたゴム栓を、さかさまに、上底側9.5mmを残して装着した。JIS G3108 SGD3の直径16mm×長さ13mmの炭素鋼試験片の一端に直径9.5mm×深さ9.5mmの穴をあけた。前記ゴム栓の上底側から、穴をあけた方がアルミニウム管に接するまで炭素鋼試験片を挿入した。広口共栓瓶内の相対湿度を90~95%に調整するために、30質量%グリセリン水溶液(10mL)を入れ、各フィルムを25mm×150mmの短冊状に裁断し、1瓶につき6枚ずつ前記ゴム栓の側面に粘着テープで互いに重ならないように貼り付け、広口共栓瓶に蓋をした。
広口共栓瓶を24℃±2℃に保った恒温槽内に入れ、20時間後に恒温槽から取り出し、試験片面に結露が生じるよう氷が十分にある氷水の冷水をアルミニウム管に満たし、再び恒温槽内に入れた。3時間後、水を除去した。以上の操作は、フィルム毎3例ずつ行った。試験片面に発生した錆を肉眼と拡大鏡で計数し、また、試験片面を写真撮影し、評価面が直径160mmの円となるよう写真を拡大して、防せい率を求めた。なお、JIS Z1542においては、肉眼観察で錆の数が1以上である場合には拡大鏡観察は要求されず、また、錆の計数段階で等級3以上である場合には、防せい率の算出は要求されない。JIS Z1542に示されている評価基準を表1に、評価結果を表2に示す。
Test Example 1: Rust Prevention Test The rust prevention performance of each film of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was tested according to JIS Z1542 6.3 "Testing method for volatile rust resistance". The outline of the test conditions is described below. A 1000 mL wide-mouth stoppered bottle was washed with 2-propanol. A hole with a diameter of 16 mm is made in the center of a silicone rubber stopper that can plug the mouth of a wide-mouthed common stopper bottle, and an aluminum tube with an outer diameter of 16 mm, a wall thickness of 1.6 mm, and a length of 114 mm specified in JIS H4080. is passed through the hole in the rubber plug so that both ends are the same length, a rubber tube is attached to the bottom side for heat insulation, and a hole of 13 mm in diameter is opened in the center, and the rubber plug is turned upside down. It was installed leaving 9.5 mm on the bottom side. A JIS G3108 SGD3 carbon steel test piece with a diameter of 16 mm and a length of 13 mm was drilled at one end with a diameter of 9.5 mm and a depth of 9.5 mm. A carbon steel test piece was inserted from the upper bottom side of the rubber plug until the holed side touched the aluminum tube. In order to adjust the relative humidity in the wide-mouthed stoppered bottle to 90 to 95%, add 30% by weight glycerin aqueous solution (10 mL), cut each film into strips of 25 mm × 150 mm, and cut 6 sheets per bottle. Adhesive tape was attached to the sides of the rubber stopper so as not to overlap each other, and the wide-mouthed stoppered bottle was capped.
Place the wide-mouthed common stopper bottle in a constant temperature bath maintained at 24 ° C ± 2 ° C, remove it from the constant temperature bath after 20 hours, fill the aluminum tube with ice water with enough ice so that dew condensation occurs on the test piece surface, and again at a constant temperature placed in the tank. After 3 hours the water was removed. The above operation was performed for each film in three cases. The amount of rust generated on one side of the test piece was counted with the naked eye and with a magnifying glass, and the test piece side was photographed, and the photograph was enlarged so that the evaluation surface was a circle with a diameter of 160 mm, to obtain the rust prevention rate. In addition, in JIS Z1542, if the number of rust is 1 or more by naked eye observation, observation with a magnifying glass is not required, and if the rust count is grade 3 or higher, the rust prevention rate is calculated. is not required. Table 1 shows the evaluation criteria shown in JIS Z1542, and Table 2 shows the evaluation results.

Figure 0007325040000001
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Figure 0007325040000002
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また、試験直後の試験片の写真を図1~5に示す。図3,5中、丸(〇)は肉眼で認められた錆の位置を示す。
表2および図1,3に示される結果の通り、JIS Z1542の気化強化形のための試験条件では、防錆剤を使用しない比較例1のみならず、ポリエチレンフィルム上に防錆皮膜を形成した比較例3でも明確な錆が発生した。
単層防錆フィルムである比較例2では、抑制はされているものの錆が発生した。
亜硝酸ナトリウムを含むポリエチレンフィルムと安息香酸アンモニウムを含むポリエチレンフィルムからなる二層構造を有する比較例4のフィルムを用いた場合、錆はかなり抑制されているが、肉眼でも錆は認められた。
それに対して本発明の二層防錆フィルムを用いた実施例1では、肉眼では錆の発生は認められず、拡大観察で1例に1つの錆が確認されたのみであった。
同じ防錆剤構成の二層構造を有する比較例4で僅かではあるが錆の発生が認められたのは、各層のマトリックス樹脂がポリエチレンであり、140℃でフィルム成形されたため、成形時に揮発性の安息香酸アンモニウムの一部が揮発してしまったか、また、疎水性のポリエチレンフィルム中には水分が存在しないか或いは水分量が極めて低く、試験中にフィルムが吸湿することもないため、亜硝酸ナトリウムと安息香酸アンモニウムとの反応が進行しなかったことが考えられる。
一方、実施例1の二層防錆フィルムでは、安息香酸アンモニウムを含む層が水溶性樹脂であるアクリル樹脂で構成されており、その乾燥は常温で行われたことから安息香酸アンモニウムは揮発されておらず、また当該層には水分が含まれており、更に試験中に吸湿することから、亜硝酸ナトリウムと安息香酸アンモニウムとの反応が進行したと考えられる。
よって、実施例1と比較例4の二層防錆フィルムの防錆性能の差は、試験時間が長くなるほど更に拡大することが予想される。
1 to 5 show photographs of test pieces immediately after the test. In FIGS. 3 and 5, circles (◯) indicate the positions of rust observed with the naked eye.
As the results shown in Table 2 and FIGS. 1 and 3 show, under the test conditions for the JIS Z1542 evaporation-strengthened type, a rust-preventive film was formed on the polyethylene film as well as Comparative Example 1 in which no rust-preventive agent was used. Clear rust occurred in Comparative Example 3 as well.
In Comparative Example 2, which is a single-layer antirust film, rust occurred although it was suppressed.
When the film of Comparative Example 4, which has a two-layer structure consisting of a polyethylene film containing sodium nitrite and a polyethylene film containing ammonium benzoate, was used, rust was considerably suppressed, but rust was visible with the naked eye.
On the other hand, in Example 1 using the two-layer anticorrosive film of the present invention, no rust was observed with the naked eye, and only one rust was observed in each case by magnified observation.
In Comparative Example 4, which has a two-layer structure with the same antirust agent composition, a slight amount of rust was observed because the matrix resin of each layer was polyethylene and the film was formed at 140 ° C. part of the ammonium benzoate has volatilized, or because the hydrophobic polyethylene film contains no or very low water content, the film does not absorb moisture during the test, so nitrous acid It is believed that the reaction between sodium and ammonium benzoate did not proceed.
On the other hand, in the two-layer antirust film of Example 1, the layer containing ammonium benzoate was composed of acrylic resin, which is a water-soluble resin, and the drying was performed at room temperature, so ammonium benzoate was volatilized. In addition, the layer contained moisture and absorbed moisture during the test.
Therefore, it is expected that the difference in rust preventive performance between the two-layer anticorrosive films of Example 1 and Comparative Example 4 will further increase as the test time increases.

Claims (11)

気化性防錆剤を製造するための方法であって、
亜硝酸金属塩および樹脂を含む組成物を成形して成形体を作製する工程、
アミン/アンモニウム系防錆剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンから選択される樹脂、並びに水を含む塗工液を上記成形体の少なくとも一部に塗工する工程、および、
上記塗工液を乾燥し、上記成形体の表面の少なくとも一部にアミン/アンモニウム系防錆剤を含む防錆皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
A method for producing a volatile rust inhibitor, comprising:
a step of molding a composition containing a nitrite metal salt and a resin to produce a molded body;
resins selected from amine/ammonium rust inhibitors, acrylic resins, urethane resins, phenolic resins, epoxy resins, alkyd resins, silicone resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone ; And a step of applying a coating liquid containing water to at least a part of the molded body, and
A method, comprising the step of drying the coating liquid and forming an antirust coating containing an amine/ammonium antirust agent on at least part of the surface of the molded body.
上記塗工液を50℃以下で乾燥する請求項1に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the coating liquid is dried at 50°C or less. 亜硝酸金属塩が、亜硝酸のアルカリ金属塩および/または第2族金属塩である請求項1または2に記載の方法。 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the nitrite metal salt is an alkali metal salt and/or a group 2 metal salt of nitrite. アミン/アンモニウム系防錆剤が、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、および/または、有機アミンである請求項1~3のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amine/ammonium rust inhibitor is an organic acid ammonium salt, an organic acid amine salt, an inorganic acid ammonium salt, an inorganic acid amine salt, and/or an organic amine. 上記組成物および/または防錆皮膜に更に有機系防錆剤が含まれる請求項1~4のいずれかに記載の方法。 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition and/or the antirust coating further contain an organic antirust agent. 上記成形体がフィルム状である請求項1~5のいずれかに記載の方法。 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the molded article is in the form of a film. 成形体と防錆皮膜を有し、
上記防錆皮膜が上記成形体の少なくとも一部を被覆しており、
上記成形体が亜硝酸金属塩および樹脂を含み、且つ、
上記防錆皮膜がアミン/アンモニウム系防錆剤、並びに、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンから選択される樹脂を含むことを特徴とする気化性防錆剤。
It has a molded body and an anti-corrosion film,
The rust preventive film covers at least a part of the compact,
The molded article contains a nitrite metal salt and a resin, and
The anticorrosive film is an amine/ammonium antirust agent, and acrylic resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, alkyd resin, silicone resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose and polyvinyl. A volatile rust inhibitor characterized by containing a resin selected from pyrrolidones .
亜硝酸金属塩が、亜硝酸のアルカリ金属塩および/または第2族金属塩である請求項7に記載の気化性防錆剤。 8. The volatile rust inhibitor according to claim 7, wherein the nitrite metal salt is an alkali metal salt and/or a group 2 metal salt of nitrite. アミン/アンモニウム系防錆剤が、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、および/または、有機アミンである請求項7または8に記載の気化性防錆剤。 9. The volatile rust inhibitor according to claim 7, wherein the amine/ammonium rust inhibitor is an organic acid ammonium salt, an organic acid amine salt, an inorganic acid ammonium salt, an inorganic acid amine salt, and/or an organic amine. . 上記成形体および/または防錆皮膜に更に有機系防錆剤が含まれる請求項7~9のいずれかに記載の気化性防錆剤。 The volatile rust inhibitor according to any one of claims 7 to 9, wherein the molded article and/or the rust preventive film further contain an organic rust inhibitor. 上記成形体がフィルム状である請求項7~10のいずれかに記載の気化性防錆剤。 The volatile rust inhibitor according to any one of claims 7 to 10, wherein the molded article is in the form of a film.
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