JP7322462B2 - Binding band made of polybutylene terephthalate resin - Google Patents
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Description
本発明は、住宅建築物、自動車、家電製品等における配線コードの結束、または荷物の梱包等に用いられる結束バンドに関する。さらに詳しくは、吸水時の結束に優れ、変形時のクラック発生による白化現象がない、また塩化カルシウムによるクラック発生が抑制された結束バンドに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binding band used for binding wiring cords in residential buildings, automobiles, home electric appliances, etc., or for packing luggage. More specifically, it relates to a binding band that is excellent in binding when water is absorbed, is free from whitening due to cracking during deformation, and suppresses cracking due to calcium chloride.
従来、結束バンドはステンレス等の金属、あるいはポリアミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂等から製造されているものが多く、住宅等建築物、あるいは自動車、家電製品等における配線コードの結束、荷物の梱包等に用いられている。 Conventionally, many binding bands are manufactured from metals such as stainless steel, or thermoplastic resins such as polyamide resin and polyethylene terephthalate resin. It is used for packaging, etc.
これらの中で金属は環境変化に伴う強度には優れるものの比重が大きく、製品が重くなってしまうという欠点がある。また、煩雑な加工工程が必要であり生産性の面での課題がある。 Among these materials, metals are excellent in strength in response to environmental changes, but have the disadvantage that they have a large specific gravity, resulting in heavy products. In addition, there is a problem in terms of productivity because a complicated working process is required.
熱可塑性樹脂からなる結束バンドとしては、特許文献１、２に示されるようにポリアミド６、６６樹脂製のものが例示されている。 As binding bands made of thermoplastic resin, those made of polyamide 6 and 66 resin are exemplified as shown in Patent Documents 1 and 2.
またポリエステル系樹脂としては、特許文献３に示されるようにポリトリメチレンテレフタレート樹脂（以降、ＰＴＴ樹脂と略す。）からなる結束バンドが例示されている。 As a polyester-based resin, a binding band made of polytrimethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PTT resin) is exemplified in Patent Document 3.
しかしながら、ポリアミド樹脂からなる結束バンドは、絶乾時の機械的特性や耐熱性には優れているものの、吸水時の強度低下が大きいため吸水時に十分な結束が得られない。また融雪剤等で用いられる塩化カルシウムの付着によりクラック等が容易に発生し結束バンドとしての機能を損ないやすく自動車用途へは不向きであるなど、使用用途には制限がある。 However, although binding bands made of polyamide resin are excellent in mechanical properties and heat resistance when absolutely dry, they are not sufficiently bound when water is absorbed because of a large decrease in strength when water is absorbed. In addition, it is not suitable for automobiles because it easily cracks due to adhesion of calcium chloride used in snow-melting agents, etc., and it is easy to impair the function as a binding band.
また、ＰＴＴ樹脂からなる結束バンドは吸水時の強度低下が小さく、塩化カルシウム等によるクラック発生に優れているものの、非常に剛直であるため結束時にクラックが発生する課題があり、形状や大きさが制限される。 In addition, binding bands made of PTT resin have a small decrease in strength when absorbing water and are excellent in cracking due to calcium chloride, etc. Limited.
上記のとおり、吸水時の強度低下が小さく且つ変形時にクラック発生による白化現象がない柔軟性を有し、塩化カルシウム等によるクラック発生に優れる結束バンドを提供することを課題とする。 As described above, it is an object of the present invention to provide a binding band that has a small decrease in strength when water is absorbed, has flexibility that does not cause whitening due to cracking when deformed, and is excellent in cracking due to calcium chloride or the like.
本発明者は、前記課題を解決しようと鋭意検討した結果、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸以外のジカルボン酸を５～３０モル％の割合で共重合したポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる結束バンドは、吸水時の強度低下が小さく柔軟性に優れ、塩化カルシウム等によるクラック発生に優れる結束バンドを提供することを見出し、本発明に至った。 As a result of extensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a binding band made of a polybutylene terephthalate-based resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid other than terephthalic acid at a ratio of 5 to 30 mol% in the total dicarboxylic acid component is The inventors have also found that there is a binding band that exhibits a small decrease in strength when water is absorbed, is excellent in flexibility, and is excellent in crack generation due to calcium chloride or the like, and has arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を５～３０モル％の割合で共重合したポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる結束バンドであり、前記テレフタル酸以外のジカルボン酸成分がドデカンジオン酸であり、全ジカルボン酸成分中、ドデカンジオン酸を５～１０モル％の割合で共重合したポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる結束バンドである。 That is, the present invention provides a binding band made of a polybutylene terephthalate-based resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid at a ratio of 5 to 30 mol% in the total dicarboxylic acid component, and the dicarboxylic acid other than terephthalic acid. It is a binding band made of polybutylene terephthalate-based resin in which the component is dodecanedioic acid, and dodecanedioic acid is copolymerized at a ratio of 5 to 10 mol % in the total dicarboxylic acid component .
本発明は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を５～３０モル％の割合で共重合したポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と略す。）の、吸水時の強度低下が小さく、柔軟性を有するので変形時にクラック発生による白化現象がなく、塩化カルシウムによるクラック発生を抑制できるという未知なる特性を発見し、係る特性を活かした結束バンドという新たな用途に適することを見出したものである。 The present invention provides a polybutylene terephthalate-based resin (hereinafter abbreviated as polybutylene terephthalate-based resin) copolymerized with a dicarboxylic acid other than terephthalic acid at a ratio of 5 to 30 mol%. Since it has elasticity, there is no whitening phenomenon due to cracking during deformation, and it is possible to suppress the cracking caused by calcium chloride. .
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention. .
本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、テレフタル酸（あるいはジメチルテレフタレート等のそのエステル形成性誘導体）、１，４－ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）、およびテレフタル酸以外のジカルボン酸を共重合成分として有するものである。 The polybutylene terephthalate-based resin in the present invention includes terephthalic acid (or its ester-forming derivative such as dimethyl terephthalate), 1,4-butanediol (or its ester-forming derivative), and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid. It has as a polymerization component.
本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂における共重合成分に用いられる、テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、ダイマー酸、フタル酸、オクタデカン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられるが、成形サイクルを延ばすことなく、柔軟性を発現することができるということから、ドデカンジオン酸またはイソフタル酸が好ましく、少量添加で柔軟性を発現できることからドデカンジオン酸が特に好ましい。 Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid that can be used as a copolymer component in the polybutylene terephthalate-based resin of the present invention include dodecanedioic acid, isophthalic acid, dimer acid, phthalic acid, octadecanoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1 ,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid Aromatic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc., but flexibility can be expressed without extending the molding cycle. For this reason, dodecanedioic acid or isophthalic acid is preferable, and dodecanedioic acid is particularly preferable because flexibility can be expressed by adding a small amount.
また、その特性を損なわない限り、上記に挙げられるジカルボン酸を共重合成分とした複数のポリブチレンテレフタレート系樹脂を混合してなる樹脂組成物であってもよい。 Moreover, the resin composition may be a resin composition obtained by mixing a plurality of polybutylene terephthalate-based resins in which the above-mentioned dicarboxylic acids are copolymerized components as long as the characteristics are not impaired.
本発明において、ポリブチレンテレフタレート系樹脂における全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸以外のジカルボン酸の割合は、５～３０モル％の範囲である。カルボン酸の割合が５モル％未満であると柔軟性が不足し変形時にクラック発生による白化が発生し、一方３０モル％を超えると機械強度が低下し、成形性および耐熱性が著しく低下する。ポリブチレンテレフタレート系樹脂のメリットであるハイサイクル成形の観点では５～１０モル％の範囲が特に好ましい。 In the present invention, the ratio of dicarboxylic acids other than terephthalic acid to all dicarboxylic acid components in the polybutylene terephthalate resin is in the range of 5 to 30 mol %. If the proportion of carboxylic acid is less than 5 mol %, flexibility is insufficient and whitening occurs due to cracks during deformation. From the viewpoint of high cycle molding, which is an advantage of polybutylene terephthalate resin, the range of 5 to 10 mol % is particularly preferable.
なお、ポリブチレンテレフタレート系樹脂単独におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸の共重合割合を５～３０モル％の範囲とすることも可能であるが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂自体の生産性の点から、（Ａ）テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を共重合したポリブチレンテレフタレート系樹脂（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と略記することがある）と、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とを混合することが好ましい。その場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を合計した全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸以外のジカルボン酸の割合を５～３０モル％の範囲とするように混合すればよい。この場合、（Ａ）成分としてドデカンジオン酸を共重合したポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いる場合、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂中におけるドデカンジオン酸の共重合割合は、５～２０モル％の範囲であることが好ましく、５～１５モル％の範囲であることがより好ましい。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、複数種類の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂を混合しても構わない。なお、この場合の（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合成分を含まないものである。 The copolymerization ratio of dicarboxylic acids other than terephthalic acid in the polybutylene terephthalate-based resin alone can be in the range of 5 to 30 mol%, but from the viewpoint of productivity of the polybutylene terephthalate-based resin itself, ( It is preferable to mix A) a polybutylene terephthalate-based resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (sometimes abbreviated as (A) polybutylene terephthalate-based resin) and (B) a polybutylene terephthalate resin. . In that case, the components (A) and (B) may be mixed so that the proportion of the dicarboxylic acid other than terephthalic acid in the total dicarboxylic acid component is in the range of 5 to 30 mol %. In this case, when a polybutylene terephthalate-based resin obtained by copolymerizing dodecanedioic acid is used as the component (A), the copolymerization ratio of dodecanedioic acid in the polybutylene terephthalate-based resin (A) is in the range of 5 to 20 mol%. and more preferably in the range of 5 to 15 mol %. Moreover, (A) polybutylene terephthalate-based resin may be mixed with a plurality of types of (A) polybutylene terephthalate-based resin. The (B) polybutylene terephthalate resin in this case does not contain a copolymer component.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂および（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、８重量％のｏ－クロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの相対粘度が２０～５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。 The viscosities of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polybutylene terephthalate resin are not particularly limited as long as melt-kneading is possible, but they were measured at 25° C. using an 8% by weight o-chlorophenol solution. It is preferable that the relative viscosity at that time is 20 to 50 dl/g.
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の樹脂成分、離型剤、安定剤、滑剤などの通常の添加剤を配合することができる。これらを二種以上配合してもよい。 The polybutylene terephthalate-based resin of the present invention contains ordinary additives such as resin components other than components (A) and (B), release agents, stabilizers, lubricants, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. can be compounded. You may mix|blend 2 or more types of these.
本発明の効果を損なわない範囲で、ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外の樹脂を配合することができる。本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂以外の樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができるが、成形性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。 A resin other than the polybutylene terephthalate-based resin can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. As resins other than the polybutylene terephthalate-based resin of the present invention, both thermoplastic resins and thermosetting resins can be used, but thermoplastic resins are preferred from the standpoint of moldability. Specific examples of resins include low-density polyethylene resin, high-density polyethylene resin, polyolefin resin such as polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, liquid crystal polyester resin, polyamide resin, vinyl resin, polyacetal resin, polyurethane resin, aromatic and aliphatic group polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, polyurethane resin, MS resin, aromatic polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene ether resins, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resins, cellulose acetate resins, polyvinyl alcohol resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins, and the like.
その他にはエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン－プロピレン共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、或いは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても用いることができ、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。 Other examples include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene non-conjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), Ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-alkyl acrylate copolymer (e.g., ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), acid-modified ethylene-propylene copolymer , natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, and the like. one having a structure, etc., one having a vinyl group, etc., one having various average particle diameters (in the resin composition), a core layer and one or more shell layers covering it, and adjoining each other. A multi-layer structure polymer called a core-shell rubber in which each layer is composed of a different polymer can also be used, and a core-shell rubber containing a silicone compound can also be used. Further, the various (co)polymers listed in the above specific examples may be random copolymers, block copolymers, graft copolymers, or the like. Two or more of them may be used in combination.
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、特に限定されるものでなく、通常公知の方法で製造される。例えば、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、テレフタル酸以外のジカルボン酸を反応釜に仕込み、常圧ないし加圧下でエステル交換反応を行い、その後常圧または減圧下で重合を進める方法で製造することができる。また、予めテレフタル酸と１，４－ブタンジオールからポリブチレンテレフタレートオリゴマを合成し、その後テレフタル酸以外のジカルボン酸を添加し、常圧または減圧下で重合を進める方法でも製造することができる。 The method for producing the polybutylene terephthalate-based resin of the present invention is not particularly limited, and it is usually produced by a known method. For example, terephthalic acid, 1,4-butanediol, and dicarboxylic acids other than terephthalic acid are charged into a reaction vessel, transesterified under normal pressure or increased pressure, and then polymerized under normal pressure or reduced pressure. be able to. Alternatively, a polybutylene terephthalate oligomer may be synthesized in advance from terephthalic acid and 1,4-butanediol, then a dicarboxylic acid other than terephthalic acid may be added, and polymerization may proceed under normal or reduced pressure.
本発明の結束バンドの製造方法は、公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で、結束バンドに成形される。中でも、汎用性の観点から、射出成形法が好ましい。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２２０℃以上が好ましく、機械特性を向上させる観点から２８０℃以下が好ましい。 In the method of manufacturing the binding band of the present invention, the binding band is formed by any known method such as injection molding or extrusion molding. Among them, the injection molding method is preferable from the viewpoint of versatility. The temperature during injection molding is preferably 220° C. or higher from the viewpoint of further improving fluidity, and preferably 280° C. or lower from the viewpoint of improving mechanical properties.
また本発明の結束バンドは、吸水時の強度、柔軟性、耐熱性、耐塩化カルシウム性に優れ、従来の結束バンドに比べて長寿命で、高い結束が可能となるため、自動車用途、建築用途、屋外設置の日用品用途などに好適に使用することができる。 In addition, the binding band of the present invention has excellent strength, flexibility, heat resistance, and calcium chloride resistance when absorbing water. , and can be suitably used for daily necessities installed outdoors.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例１および３は参考例である。各実施例および比較例で使用する原料について以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Examples 1 and 3 are reference examples. Raw materials used in each example and comparative example are shown below.
（Ａ－１）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
テレフタル酸以外のジカルボン酸として、ドデカンジオン酸を１３モル％含む共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。用いた共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂の相対粘度は３２ｄｌ／ｇであった。
(A-1) Polybutylene terephthalate-based resin A copolymerized polybutylene terephthalate resin containing 13 mol % of dodecanedioic acid was used as a dicarboxylic acid other than terephthalic acid. The relative viscosity of the copolymerized polybutylene terephthalate resin used was 32 dl/g.
（Ａ－２）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
テレフタル酸以外のジカルボン酸として、ドデカンジオン酸を６モル％含む共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。用いた共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂の相対粘度は２６ｄｌ／ｇであった。
(A-2) Polybutylene terephthalate-based resin As a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, a copolymerized polybutylene terephthalate resin containing 6 mol % of dodecanedioic acid was used. The copolymer polybutylene terephthalate resin used had a relative viscosity of 26 dl/g.
（Ａ－３）ポリブチレンテレフタレート系樹脂
テレフタル酸以外のジカルボン酸として、イソフタル酸を１０モル％含む共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。用いた共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂の相対粘度は２６ｄｌ／ｇであった。
(A-3) Polybutylene terephthalate-based resin As a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, a copolymerized polybutylene terephthalate resin containing 10 mol % of isophthalic acid was used. The copolymer polybutylene terephthalate resin used had a relative viscosity of 26 dl/g.
（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レ（株）社製ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す。）を用いた。用いたＰＢＴ樹脂の相対粘度は３２ｄｌ／ｇ
(B) Polybutylene terephthalate resin Polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The relative viscosity of the PBT resin used was 32 dl/g
（Ｃ）ポリアミド６６樹脂
東レ（株）社製“ＣＭ３００７”を用いた。（以下、ＰＡ６６と略す。）
(C) Polyamide 66 resin "CM3007" manufactured by Toray Industries, Inc. was used. (Hereinafter abbreviated as PA66.)
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝３としその平均値を求めた。 The evaluation method in each example and comparative example will be described. As for the number of evaluation n, unless otherwise specified, n=3 and the average value was obtained.
（１）吸水時の強度変化
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、日本製鋼所製射出成形機“Ｊ５５ＡＤ”を用い、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形により作成した。得られた多目的試験片Ａ形を８０℃の温水中に４８ｈｒ浸漬した後、ＩＳＯ５２７－１，２：２０１２に従い、吸水処理前後の引張強さを測定した。
(1) Change in strength when absorbing water After drying the pellets of the resin composition having the composition shown in each example and comparative example in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, using an injection molding machine "J55AD" manufactured by Japan Steel Works, Ltd. , ISO 3167:2002, a multi-purpose test piece A type (total length 150 mm, test part width 10 mm, thickness 4 mm) was prepared by injection molding. After immersing the obtained multi-purpose test piece A type in hot water of 80° C. for 48 hours, the tensile strength before and after water absorption treatment was measured according to ISO527-1, 2:2012.
（２）柔軟性
柔軟性を示す項目として、以下３項目を下記方法にてそれぞれ測定した。
(2) Flexibility As items indicating flexibility, the following three items were measured by the following methods.
（２－１）変形時の白化
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、日本製鋼所製射出成形機“Ｊ５５ＡＤ”を用い、９０×１０×１．５ｍｍで中央部に図１に示される形状が含まれる試験片を射出成形により作成した。得られた試験片を絶乾状態にて試験片を図１に示す方向に折り曲げ変形させた際に白化発生の有無を目視で確認した。白化が発生しないものは柔軟性に優れると判断する。
(2-1) Whitening during deformation After drying the pellets of the resin composition having the composition shown in each example and comparative example in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, the injection molding machine "J55AD" manufactured by Japan Steel Works, Ltd. A test piece measuring 90×10×1.5 mm and containing the shape shown in FIG. 1 in the center was prepared by injection molding. The resulting test piece was subjected to bending deformation in the direction shown in FIG. Those which do not cause whitening are judged to be excellent in flexibility.
（２－２）曲げ弾性率
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、日本製鋼所製射出成形機“Ｊ５５ＡＤ”を用い、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ｃ形（全長７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形により作成した。得られた多目的試験片Ａ形をＩＳＯ１７８：２０１２に従い、曲げ弾性率を測定した。
(2-2) Flexural modulus After drying the pellets of the resin composition having the composition shown in each example and comparative example in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, using an injection molding machine "J55AD" manufactured by Japan Steel Works, Ltd. , ISO 3167:2002, a multi-purpose test piece C (length 75 mm, width 10 mm, thickness 4 mm) was prepared by injection molding. The flexural modulus of the obtained multi-purpose test piece A type was measured according to ISO178:2012.
（２－３）降伏時の引張ひずみ
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、日本製鋼所製射出成形機“Ｊ５５ＡＤ”を用い、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形により作成した。得られた多目的試験片Ａ形をＩＳＯ５２７－１，２：２０１２に従い、降伏時の引張ひずみを測定した。
(2-3) Tensile strain at yield After drying the pellets of the resin composition having the composition shown in each example and comparative example in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, the injection molding machine "J55AD" manufactured by Japan Steel Works, Ltd. was used to prepare a multi-purpose test piece A type (total length 150 mm, test portion width 10 mm, thickness 4 mm) specified by ISO 3167:2002 by injection molding. Tensile strain at yield was measured for the obtained multi-purpose test piece A type according to ISO527-1,2:2012.
（３）耐塩化カルシウム性
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、日本製鋼所製射出成形機“Ｊ５５ＡＤ”を用い、８０×８０×３ｍｍの角板を射出成形により作成した。得られた角板を８０℃水中に８時間浸漬した後、３０％塩化カルシウム水溶液を角板表面へ塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。浸漬工程、塩化カルシウム水溶液の塗布工程、乾燥工程を繰り返し処理した。また、処理後の成形品表面を目視で観察し、割れが発生したサイクル数を評価した。
(3) Calcium chloride resistance After drying the pellets of the resin composition having the composition shown in each example and comparative example in a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, using an injection molding machine "J55AD" manufactured by Japan Steel Works, Ltd. A square plate of 80×80×3 mm was produced by injection molding. After the obtained square plate was immersed in water at 80° C. for 8 hours, a 30% calcium chloride aqueous solution was applied to the surface of the square plate and dried in a hot air dryer at 100° C. for 1 hour. The immersion process, the application process of the calcium chloride aqueous solution, and the drying process were repeated. In addition, the molded product surface after the treatment was visually observed, and the number of cycles at which cracks occurred was evaluated.
［実施例１～４］
上記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ｂ）を表１に示す割合で混合し、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、射出成形機を用い試験片を作製し、上記の評価方法により評価を行なった。いずれも吸水時の強度低下が小さく、柔軟性、耐塩化カルシウム性に優れていた。
[Examples 1 to 4]
The above (A-1), (A-2), (A-3), and (B) are mixed in the proportions shown in Table 1, dried in a hot air dryer at 130°C for 3 hours or more, and then placed in an injection molding machine. A test piece was prepared using this method and evaluated by the evaluation method described above. All of them exhibited little decrease in strength when absorbing water, and were excellent in flexibility and resistance to calcium chloride.
［比較例１］
表１に示すとおり、上記（Ｂ）を１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、射出成形機を用い試験片を作製し、上記の評価方法により評価を行なった。柔軟性が劣るものであった。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, after the above (B) was dried in a hot air dryer at 130°C for 3 hours or more, a test piece was produced using an injection molding machine and evaluated by the above evaluation method. It was inferior in flexibility.
［比較例２］
表１に示すとおり、上記（Ｃ）を射出成形機によって試験片を作製し、上記の評価方法により評価を行なった。吸水時の強度低下が大きく、柔軟性、耐塩化カルシウム性に劣るものであった。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, a test piece was produced from the above (C) by an injection molding machine and evaluated by the above evaluation method. The strength was greatly reduced when water was absorbed, and the flexibility and resistance to calcium chloride were poor.
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる結束バンドは、吸水時の強度低下が小さく、柔軟性、耐塩化カルシウム性に優れる。従来の結束バンドに比べて長寿命で、吸水時において高い結束が可能となるため、特に自動車用途、建築用途、屋外設置の日用品用途などに好適である。 The binding band made of the polybutylene terephthalate-based resin of the present invention has little decrease in strength when absorbing water, and is excellent in flexibility and resistance to calcium chloride. It has a longer life than conventional tying bands and enables a high level of tying when absorbing water.
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