JP7321440B2 - Electrochemical device containing triple-layer electrolyte - Google Patents

Electrochemical device containing triple-layer electrolyte Download PDF

Info

Publication number
JP7321440B2
JP7321440B2 JP2019190284A JP2019190284A JP7321440B2 JP 7321440 B2 JP7321440 B2 JP 7321440B2 JP 2019190284 A JP2019190284 A JP 2019190284A JP 2019190284 A JP2019190284 A JP 2019190284A JP 7321440 B2 JP7321440 B2 JP 7321440B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
bromide
layer
chloride
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019190284A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020198289A (en
Inventor
昭博 大平
縁 佐藤
晃次 野田
雅司 國武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Kumamoto University NUC
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Kumamoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Kumamoto University NUC filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to PCT/JP2020/020918 priority Critical patent/WO2020241686A1/en
Publication of JP2020198289A publication Critical patent/JP2020198289A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7321440B2 publication Critical patent/JP7321440B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、電気化学デバイスにかかる技術分野に関し、より詳細には、固体電解質膜を用いることなく、電解液が水性層、非水性層（油層）およびエマルション層の三層系からなる充放電可能な二次電池およびレドックスフロー電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technical field related to electrochemical devices, and more particularly, a chargeable/dischargeable electrolyte comprising a three-layer system of an aqueous layer, a non-aqueous layer (oil layer), and an emulsion layer without using a solid electrolyte membrane. related to a secondary battery and a redox flow battery.

二酸化炭素等の温暖化ガスを発生しない、太陽光や風力などの自然エネルギーを利用した発電システムが、欧米を中心に我国でも積極的に導入されるようになってきている。このような再生可能エネルギーを有効かつ柔軟に使うためには、発電した電気を自由に出し入れできる蓄電池（二次電池）を用いた大容量の電力貯蔵システムが合わせて必要になる。大容量蓄電池としては、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ＮＡＳ電池（ナトリウム硫黄電池）、鉛蓄電池およびレドックスフロー電池が実用化されている。 Power generation systems using natural energy such as sunlight and wind power that do not generate greenhouse gases such as carbon dioxide have been actively introduced in Japan, mainly in Europe and the United States. In order to use such renewable energy effectively and flexibly, it is also necessary to have a large-capacity power storage system that uses storage batteries (secondary batteries) that can freely supply and withdraw generated electricity. As large-capacity storage batteries, lithium-ion batteries, lithium-ion capacitors, NAS batteries (sodium-sulfur batteries), lead-acid batteries, and redox flow batteries have been put into practical use.

従来のレドックスフロー電池は、バナジウムや臭素のような無機系の酸化還元活物質を、硫酸などの強酸性下で使用している。このため、電解液自体の危険性や毒性が高く、さらにバナジウム化合物の地球上での存在量が限られているためコストの変動が激しいという問題がある。そこで最近の動きとして、無機系の電解液の代わりに、腐食性がなく安全で低コストの有機系の酸化還元分子を用いた報告が数多くなされている。例えば、キノン、フェノチアジン、ビオローゲン、ニトロオキシド、ピリジン、メトキシベンゼン、キノキサリンおよびフタルイミド誘導体などの有機化合物が、金属化合物の代わりに用いられる。ほとんどの有機分子は毒性がなく、環境にやさしく持続性がある。これら分子の酸化還元電位や溶解性などの電気化学的および物理化学的性質は、化学修飾によって改変することができる。いくつかの有機分子は複数の電子移動が可能で、これにより高い電荷貯蔵能力を有する。 Conventional redox flow batteries use inorganic redox active materials such as vanadium and bromine under strong acidity such as sulfuric acid. For this reason, the electrolytic solution itself is highly dangerous and toxic, and furthermore, since the amount of vanadium compounds existing on the earth is limited, there is a problem that the cost fluctuates sharply. As a recent trend, many reports have been made on the use of non-corrosive, safe, and low-cost organic redox molecules instead of inorganic electrolytes. For example, organic compounds such as quinones, phenothiazines, viologens, nitroxides, pyridines, methoxybenzenes, quinoxalines and phthalimide derivatives are used instead of metal compounds. Most organic molecules are non-toxic, environmentally friendly and persistent. Electrochemical and physicochemical properties such as redox potential and solubility of these molecules can be altered by chemical modification. Some organic molecules are capable of multiple electron transfers and thus have high charge storage capacity.

また、レドックスフロー電池は他の二次電池と異なり、容量と出力をそれぞれ独立に設計できるために設計の自由度が高く、大型化が容易である。容量部分は電解液の濃度と量で決まる。出力部分は目的に応じて、セルの電極面積と、集電板、電極面積、電解質膜を単セルとした場合の、単セルの積層数によって制御される。容量部分については、無機系だけでなく、有機系電解液も開発されており、エネルギー密度の向上が図られてきている。出力部分については、単セルを構成する材料の改良や、セル設計などによって出力密度の向上が図られる。単セルを構成する正・負極の電極は炭素材料であり、イオン輸送を担う電解質膜は一般的に高分子電解質膜やガラス電解質などが用いられる。カチオンまたはアニオン輸送能を有する固体電解質膜を用いることで、正・負極電解液の電荷が補償され、充放電が可能になる。また電解質膜は正・負極電解液中の活物質を、それぞれ反対側の電解液に移動させることなくイオンのみを移動させる選択透過性が要求される。このように電解液が多様化する中で、電解質膜の役割はより一層重要となっている。 In addition, unlike other secondary batteries, the redox flow battery can be designed independently for capacity and output, so it has a high degree of freedom in design and is easy to increase in size. The capacity part is determined by the concentration and amount of the electrolyte. The output part is controlled according to the purpose by the cell electrode area, current collector plate, electrode area, and the number of stacked single cells when the electrolyte membrane is used as a single cell. As for the capacity portion, not only inorganic electrolytes but also organic electrolytes have been developed, and efforts have been made to improve the energy density. As for the output part, improvements in the materials that make up the single cells and cell design will improve the output density. The positive and negative electrodes that make up the unit cell are made of carbon materials, and the electrolyte membrane responsible for ion transport is generally a polymer electrolyte membrane, a glass electrolyte, or the like. By using a solid electrolyte membrane having a cation or anion transport ability, the charges of the positive and negative electrode electrolytes are compensated, and charge/discharge becomes possible. In addition, the electrolyte membrane is required to have a selective permeability that allows only ions to move without moving the active materials in the positive and negative electrode electrolytes to the electrolytes on the opposite sides. With the diversification of electrolyte solutions, the role of electrolyte membranes has become even more important.

しかしながら、電解液の多様化に対して、高分子電解質膜やガラス電解質膜などの固体電解質膜の種類は限られており、適用性に限界がある。例えば、エネルギー密度の向上が期待できる、水系電解液と非水系電解液をそれぞれ正極あるいは負極に用いたレドックスフロー電池を実現するための実用的な固体電解質膜は現状見当たらない。 However, with the diversification of electrolytic solutions, the types of solid electrolyte membranes such as polymer electrolyte membranes and glass electrolyte membranes are limited, limiting applicability. For example, at present, there is no practical solid electrolyte membrane for realizing a redox flow battery using an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte for the positive electrode or the negative electrode, which is expected to improve the energy density.

このような状況の中、固体電解質膜を用いないレドックスフロー電池が提案されている。例えば、非水系電解液を正極および負極電解液とし（油層）、正・負極の油層の間に水層を配置した三層からなる電池システムである（特許文献１、非特許文献１参照）。この場合、固体電解質膜の役割を担うのは水層となる。油層と水層間でイオン輸送が行われ、正・負極それぞれの油層内の活物質の酸化還元反応が進行する。 Under such circumstances, a redox flow battery that does not use a solid electrolyte membrane has been proposed. For example, it is a three-layer battery system in which a non-aqueous electrolyte is used as a positive electrode and a negative electrode electrolyte (oil layer), and an aqueous layer is arranged between the oil layers of the positive and negative electrodes (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In this case, it is the water layer that plays the role of the solid electrolyte membrane. Ions are transported between the oil layer and the water layer, and oxidation-reduction reactions of the active materials in the positive and negative oil layers proceed.

また水系電解液と非水系電解液のみから構成されるレドックスフロー電池が提案されている（特許文献２、非特許文献２および３参照）。水系電解液を水層、非水系電解液を油層とする二層から構成され、水層が正極、油層が負極となっている。この場合、電荷補償を行うイオン輸送は水層と油層の界面で行われ、それぞれの層で電解液中の活物質の酸化還元反応が進行し、充放電可能な二次電池として動作する。 A redox flow battery composed of only an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte has also been proposed (see Patent Document 2, Non-Patent Documents 2 and 3). It is composed of two layers, the water layer being an aqueous electrolyte and the oil layer being a non-aqueous electrolyte, the aqueous layer being the positive electrode and the oil layer being the negative electrode. In this case, ion transport for charge compensation occurs at the interface between the water layer and the oil layer, and the redox reaction of the active material in the electrolyte proceeds in each layer, so that the secondary battery operates as a chargeable/dischargeable secondary battery.

これら三層および二層の液体からなるレドックスフロー電池は、水層と油層を導入するだけで簡便かつ容易に充放電可能な電池セルを作製することができるために、固体電解質膜にかかる材料コストの低減、電池セルの製造コスト、さらにはメンテナンスコストなどの削減につながる。 These three-layer and two-layer liquid redox flow batteries can be simply and easily charged and discharged simply by introducing a water layer and an oil layer. This leads to a reduction in energy consumption, battery cell manufacturing costs, and maintenance costs.

Ｐ．Ｐｅｌｊｏ，Ｍ．Ｂｉｃｈｏｎ，Ｈ．Ｈ．Ｇｉｒａｕｌｔ， Ｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂａｔｔｅｒｙ：ｓｔｏｒｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｂｙ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ ｉｏｎｓ ａｃｒｏｓｓ ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，９７６１－９７６４P. Peljo, M.; Bichon, H.; H. Girault, Ion transfer battery: storing energy by transferring ions across liquid-liquid interfaces. Chem. Commun. , 2016, 52, 9761-9764 Ｐ．Ｎａｖａｌｐｏｔｒｏ，Ｊ．Ｐａｌｍａ，Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｉｌｌａ Ａ Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｆｒｅｅ Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ Ｔｗｏ Ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｒｅｄｏｘ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１２４６０－１２４６５．P. Navalpotro, J.; Palma, M.; Anderson, R.; Marcilla A Membrane-Free Redox Flow Battery with Two Immiscible Redox Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12460-12465. Ｐ．Ｎａｖａｌｐｏｔｒｏ，Ｎ．Ｓｉｅｒｒａ，Ｃ．Ｔｒｕｊｉｌｌｏ，Ｉ．Ｍｏｎｔｅｓ，Ｊ．Ｐａｌｍａ，Ｒ．Ｍａｒｃｉｌｌａ Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｆｒｅｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｒｅｄｏｘ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０，４１２４６－４１２５６．P. Navalpotro, N.; Sierra, C.; Trujillo, I. Montes, J.; Palma, R.; Marcilla Exploring the Versatility of Membrane-Free Battery Concept Using Different Combinations of Immiscible Redox Electrolytes. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 41246-41256.

ＷＯ２０１７／１８６８３６Ａ１WO2017/186836A1 ＥＳ２６３３６０１Ａ１ES2633601A1

しかしながら、特許文献１に記載された、油層を正・負極とする三層系では、水の電気分解の電圧以上の起電力を得ることができるという利点はあるものの、水溶性の活物質が使用できず、活物質の種類が限定される。また正・負極の油層の抵抗が大きくなってしまい、結果として電圧効率が低下するといった課題がある。二層系の場合も同様で、水層と油層の界面のみでイオン輸送を行うために、レドックスフロー電池が本来有している比較的高い出力特性が犠牲になってしまうこと、酸化還元した活物質の電子交換が容易に生じてしまい、充放電の安定性が低くなってしまうこと、などの問題があり、他の二次電池、例えばリチウムイオン電池に対する優位性を示すことができない。 However, in the three-layer system in which oil layers are positive and negative electrodes described in Patent Document 1, although it has the advantage of being able to obtain an electromotive force higher than the voltage of electrolysis of water, a water-soluble active material is used. However, the types of active materials are limited. In addition, there is a problem that the resistance of the positive and negative oil layers increases, resulting in a decrease in voltage efficiency. In the case of a two-layer system, the relatively high output characteristics originally possessed by the redox flow battery are sacrificed because ions are transported only at the interface between the water layer and the oil layer. There are problems such as that electron exchange of substances easily occurs and the stability of charge and discharge is lowered, and it is not possible to show superiority over other secondary batteries such as lithium ion batteries.

本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、水溶性および非水溶性の何れの活物質も使用することができ、且つ固体電解質膜を用いなくても、水層および油層間のイオン輸送を可能にする電気化学デバイスを提供することである。 The present invention has been made to solve such problems, and its object is to be able to use both water-soluble and non-water-soluble active materials, without using a solid electrolyte membrane. An object of the present invention is to provide an electrochemical device that enables ion transport between water and oil layers.

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、（ａ）少なくとも一対の正極および負極と、（ｂ）正極電解液および負極電解液の一方を含む水性層と、（ｃ）前記正極電解液および負極電解液の他方を含む非水性層と、（ｄ）前記正極電解液および負極電解液の両方を含み、且つ前記水性層および前記非水性層の何れとも混和することなくそれらの間に介在するエマルション層と、を含むことを特徴とする。
正極電解液が、金属イオン、有機金属化合物および／または有機化合物からなる正極活物質を含み、負極電解液が、正極活物質と同一または異なる金属イオン、有機金属化合物および／または有機化合物からなる負極活物質を含むことが好ましい。
水性層は、主として水からなる水性溶媒を含み、非水性層は、ジクロロメタン、ベンゾトリフルオリド、２－ブタノン、炭酸プロピレンおよび１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの非水性溶媒を含むことが好ましい。水性層および非水性層は、それぞれの溶媒に可溶な支持塩を含むことができる。
エマルション層が、水性溶媒、非水性溶媒、界面活性剤および補助界面活性剤を含む両連続マイクロエマルション層であることが好ましく、液体または半固体の形態でありうる。また、エマルション層は、水性層および非水性層に含まれるそれぞれの支持電解質を含むことができる。
電気化学デバイスの好ましい実施形態としては、正極活物質および負極活物質の酸化還元反応により、充放電を可能とした二次電池である。 In order to solve the above problems, an electrochemical device according to one embodiment of the present invention includes (a) at least a pair of a positive electrode and a negative electrode, (b) an aqueous layer containing one of a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, (c) a non-aqueous layer comprising the other of the positive electrolyte and the negative electrolyte; and (d) comprising both the positive electrolyte and the negative electrolyte and miscible with both the aqueous layer and the non-aqueous layer. and an emulsion layer interposed therebetween.
The positive electrode electrolyte contains a positive electrode active material composed of metal ions, an organometallic compound and/or an organic compound, and the negative electrode electrolyte contains a metal ion, an organometallic compound and/or an organic compound that is the same as or different from the positive electrode active material. It preferably contains an active material.
The aqueous layer comprises an aqueous solvent consisting primarily of water and the non-aqueous layer comprises dichloromethane, benzotrifluoride, 2-butanone, propylene carbonate and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR). 14 TFSI) preferably contains at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of The aqueous and non-aqueous layers can contain supporting salts that are soluble in their respective solvents.
The emulsion layer is preferably a bicontinuous microemulsion layer comprising an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, a surfactant and a co-surfactant, and can be in liquid or semi-solid form. Also, the emulsion layer can contain respective supporting electrolytes contained in the aqueous layer and the non-aqueous layer.
A preferred embodiment of the electrochemical device is a secondary battery that can be charged and discharged by an oxidation-reduction reaction between a positive electrode active material and a negative electrode active material.

本発明の他の実施形態としてのレドックスフロー電池は、（ａ）少なくとも一対の正極および負極と、（ｂ）正極電解液および負極電解液の一方を含む水性層、正極電解液および負極電解液の他方を含む非水性層、並びに正極電解液および負極電解液の両方を含み、且つ水性層および非水性層の何れとも混和することなくそれらの間に介在するエマルション層を含む電池セルと、（ｃ）正極電解液および負極電解液のそれぞれを貯蔵する電解液タンクと、（ｄ）各電解液タンクと電池セルとを連結して正極電解液および負極電解液を循環させる電解液循環装置と、を備えることを特徴とする。 A redox flow battery as another embodiment of the present invention comprises: (a) at least a pair of a positive electrode and a negative electrode; (b) an aqueous layer containing one of a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte; a battery cell comprising a non-aqueous layer comprising the other and an emulsion layer comprising both a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte and interposed therebetween without being miscible with either the aqueous layer or the non-aqueous layer; and (c (d) an electrolyte circulation device that connects each electrolyte tank and the battery cell to circulate the cathode electrolyte and the anode electrolyte; It is characterized by having

本発明によれば、水溶性および非水溶性の何れの活物質も使用することができ、且つ固体電解質膜を用いなくても、水層および油層間のイオン輸送を可能にする電気化学デバイスを提供することができる。 According to the present invention, an electrochemical device that can use both water-soluble and water-insoluble active materials and enables ion transport between the water layer and the oil layer without using a solid electrolyte membrane. can provide.

図１は、一実施形態の三層系電解液を含む小型試験セルの模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a miniature test cell containing a trilayer electrolyte according to one embodiment. 図２は、他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a redox flow battery according to another embodiment. 図３は、一実施形態に係る三層系電解液の調製工程を示すフロー図である。FIG. 3 is a flow chart showing the steps of preparing a three-layer electrolyte solution according to one embodiment. 図４は、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液とジクロロメタンとを含む電解液において、三層系が形成される界面活性剤と補助界面活性剤の濃度範囲の一例を示す。FIG. 4 shows an example of concentration ranges of surfactants and co-surfactants that form a three-layer system in an electrolytic solution containing 1M aqueous sodium chloride solution and dichloromethane. 図５は、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液と、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むジクロロメタンとを含む電解液において、三層系が形成される界面活性剤と補助界面活性剤の濃度範囲の一例を示す。FIG. 5 shows an example of concentration ranges of a surfactant and a co-surfactant that form a three-layer system in an electrolytic solution containing a 1M sodium chloride aqueous solution and dichloromethane containing 0.1M tetrabutylammonium perchlorate. show. 図６は、実施例１において油層側を作用極として測定したサイクリックボルタンメトリーの結果である。FIG. 6 shows the results of cyclic voltammetry in Example 1 in which the oil layer side was used as the working electrode. 図７は、実施例１において水層側を作用極として測定したサイクリックボルタンメトリーの結果である。FIG. 7 shows the results of cyclic voltammetry measured using the water layer side as the working electrode in Example 1. FIG. 図８は、比較例１において油層側を作用極として測定したサイクリックボルタンメトリーの結果である。FIG. 8 shows the results of cyclic voltammetry in Comparative Example 1 in which the oil layer side was used as the working electrode. 図９は、比較例１において水層側を作用極として測定したサイクリックボルタンメトリーの結果である。FIG. 9 shows the results of cyclic voltammetry in Comparative Example 1 in which the water layer side was used as the working electrode. 図１０は、実施例２において低濃度の正極活物質を含む三層系電解液による充放電実験の結果を示す。10 shows the results of a charge/discharge experiment using a three-layer electrolyte solution containing a low-concentration positive electrode active material in Example 2. FIG. 図１１は、実施例２において低濃度の正極活物質を含む三層系電解液による充放電実験のサイクル安定性の結果を示す。FIG. 11 shows the cycle stability results of a charge-discharge experiment using a three-layer electrolyte solution containing a low-concentration positive electrode active material in Example 2. FIG. 図１２は、実施例２において高濃度の正極活物質を含む三層系電解液による充放電実験の結果を示す。12 shows the results of a charge/discharge experiment using a three-layer electrolyte solution containing a high-concentration positive electrode active material in Example 2. FIG. 図１３は、比較例２において二層系電解液による充放電実験の結果を示す。13 shows the results of a charge/discharge experiment using a two-layer electrolyte in Comparative Example 2. FIG. 図１４は、比較例２において二層系電解液による充放電実験のサイクル安定性の結果を示す。FIG. 14 shows the cycle stability results of a charge/discharge experiment using a two-layer electrolyte solution in Comparative Example 2. FIG. 図１５は、三層系と二層系の充放電サイクル試験における、それぞれのサイクル毎の放電時の容量の変化を示す。FIG. 15 shows changes in capacity during discharge for each cycle in charge-discharge cycle tests of the three-layer system and the two-layer system.

次に、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、実施形態の中で説明されている諸要素およびその組み合わせのすべてが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。また、本明細書において引用されるすべての特許文献および非特許文献の開示は、全体として本明細書に参照として組み込まれる。 Preferred embodiments of the present invention will now be described with reference to the drawings. The embodiments described below do not limit the invention according to the claims, and all of the elements described in the embodiments and their combinations are essential to the solution of the present invention. not necessarily. Also, the disclosures of all patent and non-patent literature cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety.

＜電気化学デバイス＞
図１は、三層系電解液を含む小型試験セルの模式図である。図１において、小型試験セル１は、正極（カソード）１０と接している正極電解液（水性層）１３と、負極（アノード）１１と接している負極電解液（非水性層）１４と、これらの間に介在するエマルション層１５とを有する。エマルション層１５は、水性層１３および非水性層１４のいずれとも混和しないが、水性溶媒および非水性溶媒と共に界面活性剤および補助界面活性剤を含む。このため、水性溶媒および非水性溶媒の両方に可溶な支持電解質は、エマルション層を介して水性層および非水性層への物質移動が可能となる。正極１０と負極１１との間に電源装置１６または負荷（抵抗回路）１７を接続することにより充放電を行うことができる。 <Electrochemical device>
FIG. 1 is a schematic diagram of a miniature test cell containing a three-layer electrolyte. In FIG. 1, the small test cell 1 comprises a positive electrode electrolyte (aqueous layer) 13 in contact with a positive electrode (cathode) 10, a negative electrode electrolyte (non-aqueous layer) 14 in contact with a negative electrode (anode) 11, and these and an emulsion layer 15 interposed therebetween. Emulsion layer 15 is immiscible with both aqueous layer 13 and non-aqueous layer 14, but includes surfactants and co-surfactants along with aqueous and non-aqueous solvents. Therefore, supporting electrolytes soluble in both aqueous and non-aqueous solvents are capable of mass transfer through the emulsion layer to the aqueous and non-aqueous layers. Charging and discharging can be performed by connecting a power supply device 16 or a load (resistive circuit) 17 between the positive electrode 10 and the negative electrode 11 .

エマルション層１５には、銀－塩化銀参照電極１２が配置され、電位差計に接続することで、充放電中の正極電解液および負極電解液に含まれるそれぞれの活物質の酸化還元状態を確認することができる。酸化還元反応の一例を挙げると、例えば、正極活物質としてヒドロキノンを含んだ水性溶媒を含む正極電解液と、負極活物質として２，３－ジメチルアントラキノン（２，３－ＤＭＡＱ）を含んだ非水性溶媒を含む負極電解液を用いた場合、以下の充放電反応が起こると考えられる。 A silver-silver chloride reference electrode 12 is arranged on the emulsion layer 15, and connected to a potentiometer to confirm the oxidation-reduction state of each active material contained in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte during charging and discharging. be able to. To give an example of an oxidation-reduction reaction, for example, a positive electrode electrolyte solution containing an aqueous solvent containing hydroquinone as a positive electrode active material and a non-aqueous solution containing 2,3-dimethylanthraquinone (2,3-DMAQ) as a negative electrode active material When a solvent-containing negative electrode electrolyte is used, the following charge/discharge reactions are considered to occur.

Figure 0007321440000001
Figure 0007321440000001

なお、本実施形態では、正極電解液を水性層とし、負極電解液を非水性層としたが、それぞれの電解液に含まれる溶媒や活物質の種類を変えることで、逆に、正極電解液を非水性層とし、負極電解液を水性層とすることもできる。例えば、正極活物質としてフェロセンを含んだ、非水性溶媒を正極電解液として用い、負極活物質として２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ水性溶媒を負極電解液として用いた場合は、以下の充放電反応が起こると考えられる。 In the present embodiment, the positive electrode electrolyte is an aqueous layer and the negative electrode electrolyte is a non-aqueous layer. may be the non-aqueous layer and the negative electrode electrolyte may be the aqueous layer. For example, when a non-aqueous solvent containing ferrocene as the positive electrode active material is used as the positive electrode electrolyte and an aqueous solvent containing sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate as the negative electrode active material is used as the negative electrode electrolyte, the following A charge/discharge reaction is considered to occur.

Figure 0007321440000002
Figure 0007321440000002

次に、他の実施形態を用いて本発明のさらに具体的な構成と作用について説明する。図２は、他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の模式図である。 Next, more specific configurations and actions of the present invention will be described using other embodiments. FIG. 2 is a schematic diagram of a redox flow battery according to another embodiment.

＜レドックスフロー電池＞
レドックスフロー電池２は、典型的には、交流／直流変換器を介して、発電所（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）などの電源２６と、電力系統や需要家などの負荷２７とに接続され、発電所を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池２と、この電池２に電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える以下の電池システムが構築される。 <Redox flow battery>
The redox flow battery 2 is typically connected to a power source 26 such as a power plant (for example, a solar power generator, a wind power generator, other general power plants, etc.) via an AC / DC converter, and a power system and a load 27 such as a consumer, charging using the power plant as a power supply source, and discharging using the load as a power supply target. In performing the charging and discharging described above, the following battery system is constructed that includes a redox flow battery 2 and a circulation mechanism (tanks, pipes, pumps) that circulates the electrolytic solution in the battery 2 .

レドックスフロー電池２は、正極２０と接触している正極電解液２３（水性層または非水性層）と、負極２１と接触している負極電解液２４（非水性層または水性層）と、両電解液２３、２４を分離すると共に、適宜イオンを透過する正極と負極電解液の双方の溶媒を含み、かつ混和しない二つの液層に挟まれたエマルション層２５とを含む電池セルを備える。正極電解液２３には、正極電解液用のタンク４１が配管を介して接続される。負極電解液２４には、負極電解液用のタンク４２が配管を介して接続される。配管には、電解液を循環させるためのポンプ３１、３２を備える。レドックスフロー電池２は、配管、ポンプを利用して、電池セルにそれぞれタンク４１の正極電解液、タンク４２の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の金属、有機金属化合物、有機分子等の活物質の酸化還元反応に伴って充放電を行う。 The redox flow battery 2 includes a positive electrode electrolyte 23 (aqueous layer or non-aqueous layer) in contact with the positive electrode 20, a negative electrode electrolyte 24 (non-aqueous layer or aqueous layer) in contact with the negative electrode 21, and both electrolytes. A battery cell is provided which separates the liquids 23 and 24 and includes an emulsion layer 25 sandwiched between two immiscible liquid layers containing both the positive electrode and negative electrode electrolyte solvents which are appropriately permeable to ions. A cathode electrolyte tank 41 is connected to the cathode electrolyte 23 via a pipe. A negative electrode electrolyte tank 42 is connected to the negative electrode electrolyte 24 via a pipe. The piping is provided with pumps 31 and 32 for circulating the electrolytic solution. The redox flow battery 2 uses pipes and pumps to circulate and supply the positive electrode electrolyte in the tank 41 and the negative electrode electrolyte in the tank 42 to the battery cells. Charging and discharging are performed in accordance with oxidation-reduction reactions of active materials such as organic molecules.

本実施形態においては、両連続マイクロエマルション層２５が従来の固体電解質膜の機能を担うために、カチオン交換膜またはアニオン交換膜を使用する必要がないが、エマルション層を安定化させるための多孔質膜やサポート材を使用することができる。多孔質膜やサポート材としては、セラミックス膜やガラスフィルター等が挙げられるがこれらに限定されない。 In this embodiment, since the bicontinuous microemulsion layer 25 functions as a conventional solid electrolyte membrane, it is not necessary to use a cation exchange membrane or an anion exchange membrane. A membrane or support material can be used. Examples of porous membranes and support materials include, but are not limited to, ceramic membranes and glass filters.

（正極電解液）
正極電解液は水系、非水系のいずれかであるが、負極電解液と異なる溶媒であり、例えば、正極電解液が水系（水層）であれば負極電解液は非水系（油層）を選択する。活物質として鉄、マンガン、バナジウム、セリウムなどの金属イオン、または前記金属を含み配位子が有機分子からなる有機金属化合物（フェロセン、マンガノセン、バナドセン、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、１，１’－ビス［３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］フェロセンジクロリド）またはヒドロキノン、アシッドブルー、ビオルル酸、インディゴ、ＴＥＭＰＯ、４ＯＨ－ＴＥＭＰＯまたは９－アミノアクリジン等の有機分子であり、特に好ましいのは、ヒドロキノン、フェロセン、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、１，１’－ビス［３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］フェロセンジクロリドである。 (Positive Electrolyte)
The positive electrode electrolyte is either aqueous or non-aqueous, but the solvent is different from that of the negative electrode electrolyte. For example, if the positive electrode electrolyte is aqueous (aqueous layer), the negative electrode electrolyte should be non-aqueous (oil layer). . Metal ions such as iron, manganese, vanadium, and cerium as active materials, or organometallic compounds containing the above metals and having ligands made of organic molecules (ferrocene, manganocene, vanadocene, (ferrocenylmethyl)trimethylammonium chloride, 1, 1′-bis[3-(trimethylammonio)propyl]ferrocene dichloride) or organic molecules such as hydroquinone, acid blue, violuric acid, indigo, TEMPO, 4OH-TEMPO or 9-aminoacridine, particularly preferred are hydroquinone, ferrocene, (ferrocenylmethyl)trimethylammonium chloride, 1,1'-bis[3-(trimethylammonio)propyl]ferrocene dichloride.

（負極電解液）
負極電解液は水系、非水系のいずれかであるが、正極電解液と異なる溶媒であり、活物質としてチタン、銅、亜鉛、コバルト、などの金属イオン、または前記金属を含み、配位子が有機分子からなる有機金属化合物（チタノセン、ニッケロセン、コバルトセン）、フタルイミド、フルオレノン、カンファ－キノン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、アントラキノンモノスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ナフトキノンモノスルホン酸、ナフトキノンジスルホン酸、メチルビオローゲン、アシッドブルー等の有機分子であり、特に好ましいのは、フタルイミド、フルオレノン、カンファ－キノン、アントラキノン、アントラキノンジスルホン酸、アシッドブルーである。 (Negative electrode electrolyte)
The negative electrode electrolyte is either aqueous or non-aqueous, but has a solvent different from that of the positive electrode electrolyte. Organometallic compounds consisting of organic molecules (titanocene, nickelocene, cobaltocene), phthalimide, fluorenone, camphor-quinone, anthraquinone, naphthoquinone, benzoquinone, anthraquinonemonosulfonic acid, anthraquinonedisulfonic acid, naphthoquinonemonosulfonic acid, naphthoquinonedisulfonic acid, methylviologen , acid blue, etc. Particularly preferred are phthalimide, fluorenone, camphor-quinone, anthraquinone, anthraquinone disulfonic acid, acid blue.

（水性層）
本実施形態において、水性層は、主として水からなる水性溶媒を含む。水を含む溶媒中の好ましい水の含有量は、６０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％である。水は共存する支持塩の濃度を厳密に調製するためイオン交換水であることが好ましい。水性溶媒に含みうる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールのいずれかまたはこれらの組み合わせであってもよい。 (aqueous layer)
In this embodiment, the aqueous layer contains an aqueous solvent consisting primarily of water. The water content in the water-containing solvent is preferably 60-100% by mass, more preferably 80-100% by mass. The water is preferably ion-exchanged water in order to precisely adjust the concentration of coexisting supporting salts. The organic solvent that can be contained in the aqueous solvent may be any one or a combination of methanol, ethanol, and ethylene glycol.

また、水性層には、電解質として支持塩を含ませることができる。支持塩が含まれることで、電解液の電気伝導性が向上し、電池のエネルギー効率、エネルギー密度を向上させることができる。水性溶媒（水層）に添加しうる支持塩としては、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、過塩素酸、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。水性層は、正極および負極のいずれの電解液としても用いることができる。 Moreover, the aqueous layer can contain a supporting electrolyte as an electrolyte. The inclusion of the supporting salt improves the electrical conductivity of the electrolytic solution, and improves the energy efficiency and energy density of the battery. Examples of supporting salts that can be added to the aqueous solvent (aqueous layer) include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, perchloric acid, sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, lithium bromide, sodium bromide, odor Potassium, Tetramethylammonium bromide, Tetraethylammonium bromide, Tetrapropylammonium bromide, Tetrabutylammonium bromide, Lithium nitrate, Sodium nitrate, Potassium nitrate, Tetramethylammonium nitrate, Tetrabutylammonium nitrate, Lithium perchlorate, Perchlorate sodium chlorate, tetramethylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. The aqueous layer can be used as an electrolyte for both the positive electrode and the negative electrode.

（非水性層）
本実施形態において、非水性層は水と混和しない非水性溶媒を含む。非水性溶媒は、支持塩として含まれる電解質の解離が可能で電気化学反応の場として機能するものであれば特に限定されないが、好ましくはジクロロメタン、ベンゾトリフルオリド、２－ブタノンおよび炭酸プロピレンの少なくとも１つを含む。また、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）のようなイオン液体であってもよい。 (Non-aqueous layer)
In this embodiment, the non-aqueous layer comprises a water-immiscible non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissociate the electrolyte contained as a supporting salt and functions as an electrochemical reaction site, but preferably at least one of dichloromethane, benzotrifluoride, 2-butanone and propylene carbonate. including one. It may also be an ionic liquid such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR 14 TFSI).

また、非水性層（油層）に含まれる支持塩としては、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムクロリド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムブロミド、１－エチル－２－メチルピリジニウムブロミド、１－エチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－プロピルピリジニウムクロリド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド等が挙げられる。非水性層は、正極および負極のいずれの電解液としても用いることができる。 Further, the supporting salts contained in the non-aqueous layer (oil layer) include p-toluenesulfonic acid, sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, Tetramethylammonium chloride, Tetraethylammonium chloride, Tetrabutylammonium chloride, Tetramethylammonium bromide, Tetraethylammonium bromide, Tetrapropylammonium bromide, Tetrabutylammonium bromide, Tetramethylammonium nitrate, Tetrabutylammonium nitrate, Perchloric acid lithium, sodium perchlorate, tetramethylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1 -Butyl-1-methylpyrrolidinium bromide, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide, 1-butylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-3 -methylpyridinium chloride, 1-butyl-3-methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-ethylpyridinium chloride, 1-ethylpyridinium bromide, 1-ethyl-2-methylpyridinium bromide, 1-ethyl -4-methylpyridinium bromide, 1-propylpyridinium chloride, tributyl-n-octylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tributylhexadecylphosphonium bromide, trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride and the like. The non-aqueous layer can be used as an electrolytic solution for both the positive electrode and the negative electrode.

（エマルション層）
エマルション層は上記水性溶媒および非水性溶媒を含んでおり、水性層と非水性層の中間に両連続マイクロエマルション層を形成させるために、界面活性剤および補助界面活性剤を含む。熱力学的平衡状態で水と油とがミクロに混在した溶液であるマイクロエマルションでは、適度な親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する界面活性剤および／または補助界面活性剤を用いることによって、Ｏ／Ｗ相状態とＷ／Ｏ相状との中間に位置づけられる相状態であり、水相および油相が共に閉じていない状態（両連続相の状態）を形成させることができることが知られている（例えば、Ｋａｗａｎｏ ｅｔ ａｌ．“Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｏｒｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ， Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ， ａｎｄ Ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏ／Ｈｙｄｒｏ Ｈｙｂｒｉｄ Ｇｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．” Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４３，Ｎｏ．１（２０１０）：４７３－４７９．参照）。 (emulsion layer)
The emulsion layer contains the aqueous and non-aqueous solvents described above, and contains a surfactant and a co-surfactant to form a bicontinuous microemulsion layer intermediate the aqueous and non-aqueous layers. Microemulsions, which are micro-mixed solutions of water and oil in thermodynamic equilibrium, use surfactants and/or co-surfactants with moderate hydrophilic-lipophilic balance (HLB) values, It is a phase state positioned between the O/W phase state and the W/O phase state, and it is known that a state in which both the aqueous phase and the oil phase are not closed (bicontinuous phase state) can be formed. (See, for example, Kawano et al. “Construction of Continuous Porous Organogels, Hydrogels, and Bicontinuous Organo/Hydro Hybrid Gels from Bicontinuous Microemulsions.” cromolecules 43, No. 1 (2010): 473-479.).

界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系および両性界面活性剤など特に限定されないが、カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミンや４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムクロリド）、および４級アンモニウム塩を含む高分子等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、スルホン酸（例えばドデシル硫酸ナトリウム）やカルボン酸、リン酸を有する高分子等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ジグライムなどのエーテル含有化合物やエーテル（例えばポリエチレングリコールオクタデシルエーテル）を含む高分子等が挙げられる。さらに、双性（両性）イオン型界面活性剤としては、カルボン酸塩、アミノ酸塩、ベタイン構造を有する界面活性剤が挙げられる。 Surfactants are not particularly limited, such as cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants. Cationic surfactants include, for example, amines and quaternary ammonium salts (e.g., tetramethylammonium chloride), and Examples thereof include polymers containing quaternary ammonium salts. Examples of anionic surfactants include polymers having sulfonic acid (for example, sodium dodecyl sulfate), carboxylic acid, and phosphoric acid. Examples of nonionic surfactants include ether-containing compounds such as diglyme and polymers containing ethers (eg, polyethylene glycol octadecyl ether). Further, the zwitterionic (amphiteric) surfactants include surfactants having carboxylates, amino acid salts, and betaine structures.

補助界面活性剤は、界面活性剤の親水性親油性バランスを調整する作用を有し、脂肪族の一級あるいは二級アルコール等が用いられる。好ましくは、直鎖状または分子状の、Ｃ２～Ｃ６のモノアルコールである。アルコールの例は、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ペンタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよびそれらの任意の混合物である。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで用いられてもよい。特に好ましいのは、２－ブタノールおよびドデシル硫酸ナトリウムである。 Auxiliary surfactants have the effect of adjusting the hydrophilic-lipophilic balance of surfactants, and aliphatic primary or secondary alcohols are used. Preferred are linear or molecular C2-C6 monoalcohols. Examples of alcohols are ethanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 1-propanol, 2-propanol and any mixture thereof. be. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination. Especially preferred are 2-butanol and sodium dodecyl sulfate.

（三層系電解液の調製方法）
本実施形態における電解液の調製方法を図３に基づき説明する。図３は、一実施形態に係る三層系電解液の調製工程を示すフロー図である。ステップＳ１では、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶かし、所定濃度の親水性活物質を加えて水性層を作製する。次にステップＳ２では、その電解液に過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むジクロロメタン溶液に所定濃度の親油性活物質を加えた油層を形成する第二の電解液を添加する。ステップＳ３では、所定量の界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムと補助界面活性剤である２－ブタノールを加える。ステップＳ４にて、これらを撹拌し、３０分から１時間静置することで両連続エマルション層を含む三層系電解液が生成する。このとき、支持電解質である塩化ナトリウムや過塩素酸テトラブチルアンモニウムの有無にかかわらず、水とジクロロメタンをそれぞれ水性溶媒および非水性溶媒とする系において三層系が形成される。この三層系が形成される各構成成分の濃度範囲は、界面活性剤と補助界面活性剤の濃度によって制御することが可能である。 (Method for preparing three-layer electrolytic solution)
A method for preparing an electrolytic solution in this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a flow chart showing the steps of preparing a three-layer electrolyte solution according to one embodiment. In step S1, sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water, and a predetermined concentration of hydrophilic active material is added to prepare an aqueous layer. Next, in step S2, a second electrolytic solution forming an oil layer is added to the electrolytic solution by adding a predetermined concentration of a lipophilic active material to a dichloromethane solution containing tetrabutylammonium perchlorate. In step S3, a predetermined amount of sodium dodecyl sulfate as a surfactant and 2-butanol as a co-surfactant are added. In step S4, these are stirred and allowed to stand still for 30 minutes to 1 hour to produce a three-layer electrolyte solution containing bicontinuous emulsion layers. At this time, regardless of the presence or absence of sodium chloride or tetrabutylammonium perchlorate as supporting electrolytes, a three-layer system is formed in a system using water and dichloromethane as aqueous and non-aqueous solvents, respectively. The concentration range of each component over which this trilayer system is formed can be controlled by the concentrations of surfactant and co-surfactant.

三層系が形成される界面活性剤と補助界面活性剤の濃度範囲の一例を図４に示す。図４では、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液４ｍＬを水層とし、ジクロロメタン４ｍＬを油層とした際の、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムと補助界面活性である２－ブタノールの濃度変化によるエマルション層の変化を示している。ドデシル硫酸ナトリウムの濃度範囲が０．３５Ｍから０．５Ｍ、２－ブタノールの濃度範囲が１．４Ｍから２Ｍの範囲で三層系が形成される。図中〇は沈殿生成、□は水が油層に取り込まれたエマルション（ＷＯ：Ｗａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌ）、▲は両連続マイクロエマルション（ＢＭＥ）、◇は油が水層に取り込まれたエマルション（ＯＷ：Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）を示している。なお、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度算出には水層の体積を、２－ブタノールの濃度算出には水層と添加した２－ブタノールの体積の和を基準としている。 An example of concentration ranges of surfactants and co-surfactants in which a three-layer system is formed is shown in FIG. FIG. 4 shows changes in the emulsion layer due to changes in the concentration of sodium dodecyl sulfate as a surfactant and 2-butanol as a co-surfactant when 4 mL of a 1 M sodium chloride aqueous solution is used as the water layer and 4 mL of dichloromethane is used as the oil layer. ing. A three-layer system is formed when the concentration range of sodium dodecyl sulfate ranges from 0.35M to 0.5M and the concentration range of 2-butanol ranges from 1.4M to 2M. In the figure, 〇 indicates precipitation, □ is an emulsion in which water is incorporated into the oil layer (WO: Water in Oil), ▲ is a bicontinuous microemulsion (BME), ◇ is an emulsion in which oil is incorporated into the aqueous layer (OW: Oil in Water). The concentration of sodium dodecyl sulfate is calculated based on the volume of the water layer, and the concentration of 2-butanol is calculated based on the sum of the volume of the water layer and the added 2-butanol.

図５は、上記のジクロロメタンに、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを添加した場合の実験結果である。図５では、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液を水層、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むジクロロメタンを油層とした際の、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムと補助界面活性である２－ブタノールの濃度変化によるエマルション層の変化を示した図である。ドデシル硫酸ナトリウムの濃度範囲が０．２２Ｍから０．５２Ｍ、２－ブタノールの濃度範囲が１．３Ｍから１．６Ｍの範囲で三層系が形成される。図中〇は沈殿生成、□は水が油層に取り込まれたエマルション（ＷＯ）、▲は両連続マイクロエマルション（ＢＭＥ）、◇は油が水層に取り込まれたエマルション（ＯＷ）を示している。なお、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度算出には水層の体積を、２－ブタノールの濃度算出には水層と添加した２－ブタノールの体積の和を基準としている。 FIG. 5 shows experimental results when tetrabutylammonium perchlorate was added as a supporting electrolyte to the above dichloromethane. In FIG. 5, the concentrations of sodium dodecyl sulfate as a surfactant and 2-butanol as a co-surfactant are shown when a 1M sodium chloride aqueous solution is used as the water layer and a dichloromethane containing 0.1M tetrabutylammonium perchlorate is used as the oil layer. It is the figure which showed the change of the emulsion layer by a change. A three-layer system is formed when the concentration range of sodium dodecyl sulfate ranges from 0.22M to 0.52M and the concentration range of 2-butanol ranges from 1.3M to 1.6M. In the figure, ◯ indicates precipitation formation, □ indicates an emulsion in which water is incorporated into the oil layer (WO), ▲ indicates a bicontinuous microemulsion (BME), and ◇ indicates an emulsion in which oil is incorporated in the aqueous layer (OW). The concentration of sodium dodecyl sulfate is calculated based on the volume of the water layer, and the concentration of 2-butanol is calculated based on the sum of the volume of the water layer and the added 2-butanol.

図４および図５の結果より、支持電解質の有無にかかわらず、水層とジクロロメタンを油層とする系において三層系が形成され、三層系が形成される範囲は界面活性剤と補助界面活性剤の濃度によって制御することが可能であることを示している。また、混合する水性溶媒と非水性溶媒の容量も１：１に限らず、ある程度自由に変化させることもできる。水層、油層およびエマルション層の容量と、用いる電池セルの容量および形状を適宜選択することで、水層と油層の間に形成されるエマルション層の厚みも自由に調整可能である。 From the results of FIGS. 4 and 5, regardless of the presence or absence of a supporting electrolyte, a three-layer system is formed in a system with an aqueous layer and a dichloromethane oil layer. It shows that it is possible to control by the concentration of the agent. Moreover, the volumes of the aqueous solvent and the non-aqueous solvent to be mixed are not limited to 1:1, and can be freely changed to some extent. The thickness of the emulsion layer formed between the water layer and the oil layer can be freely adjusted by appropriately selecting the capacities of the water layer, the oil layer, and the emulsion layer, and the capacity and shape of the battery cells to be used.

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）両連続マイクロエマルション層を含む正極および負極電解液の調製と三層系電池セルにおける電気化学測定（サイクリックボルタモグラム測定）
正極電解液として、１０ｍＭフェロセンを含んだ、０．３Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液として、１０ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液と、０．６ｇドデシル硫酸ナトリウム、および２．２５ｍＬの２－ブタノールを混合し、続いて攪拌、静置したところ、水層および油層の間に両連続マイクロエマルション層を含んだ三層系の電解液が形成された。これを図１に示す小型試験セルに充填し、油層側を作用極として掃引速度１ｍＶ／ｓにてサイクリックボルタンメトリー測定を行った電流―電位曲線の結果を図６に示す。 (Example 1) Preparation of positive and negative electrode electrolytes containing bicontinuous microemulsion layers and electrochemical measurements in three-layer battery cells (cyclic voltammogram measurements)
A 0.3 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 10 mM ferrocene was prepared as a positive electrode electrolyte. A 0.3 M sodium chloride aqueous solution containing 10 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared as a negative electrode electrolyte. 4 mL of the positive electrode electrolyte, 5.5 mL of the negative electrode electrolyte, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, and 2.25 mL of 2-butanol were mixed, followed by stirring and standing. A three-layer system electrolyte containing bicontinuous microemulsion layers was formed. This was filled in the small test cell shown in FIG. 1, and cyclic voltammetry was measured at a sweep rate of 1 mV/s using the oil layer side as the working electrode. The result of the current-potential curve is shown in FIG.

一方、上記と同じ三層系の電解液を充填した小型試験セルを用い、水層側を作用極として掃引速度１ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った電流―電位曲線の結果を図７に示す。
図６において、酸化還元ピークが明瞭に観察された。酸化側のピークは０．５５Ｖ付近に確認され、還元側のピークは０．２３Ｖに確認される。図７においては、－０．４６Ｖに酸化ピークが、－０．５８Ｖに還元ピークが見られている。またこれらの酸化還元ピークはサイクルを繰り返しても同一の電位に現れており、活物質が安定に酸化還元反応を起こしていることを示している。 On the other hand, using a small test cell filled with the same three-layer electrolyte solution as above, cyclic voltammetry measurement was performed at a sweep rate of 1 mV / s with the water layer side as the working electrode. The results of the current-potential curve are shown in FIG. show.
Redox peaks were clearly observed in FIG. The peak on the oxidation side is confirmed at around 0.55V, and the peak on the reduction side is confirmed at 0.23V. In FIG. 7, an oxidation peak is seen at -0.46V and a reduction peak is seen at -0.58V. In addition, these redox peaks appear at the same potential even after repeated cycles, indicating that the active material stably undergoes a redox reaction.

（比較例１）正極および負極電解液の調製と二層系電池セルにおける電気化学測定（サイクリックボルタモグラム測定）
正極電解液として、１０ｍＭフェロセンを含んだ、０．３Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液として、１０ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液とを混合して得られた二層系の電解液を図１に示す小型試験セル中に入れ、油層側を作用極として掃引速度１ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った電流―電位曲線を図８に示す。 (Comparative Example 1) Preparation of positive electrode and negative electrode electrolytes and electrochemical measurement in a double-layer battery cell (cyclic voltammogram measurement)
A 0.3 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 10 mM ferrocene was prepared as a positive electrode electrolyte. A 0.3 M sodium chloride aqueous solution containing 10 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared as a negative electrode electrolyte. A two-layer electrolyte obtained by mixing 4 mL of the positive electrode electrolyte and 5.5 mL of the negative electrode electrolyte is placed in the small test cell shown in FIG. The current-potential curve for cyclic voltammetry measurements at s is shown in FIG.

一方、上記と同じ二層系の電解液を入れた小型試験セルを用い、水層側を作用極として掃引速度１ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行った電流―電位曲線の結果を図９に示す。
図６と図８の油層のボルタモグラムを比較すると、図８の酸化側のピークが図６の三層系に比べると不明瞭となっている。このことは二層系の油層における反応抵抗が三層系の油層に比べて大きいことを示唆しており、充放電における過電圧の増大などの電圧効率の損失を引き起こす要因となりうる。 On the other hand, using a small test cell containing the same two-layer electrolyte as above, cyclic voltammetry measurement was performed at a sweep rate of 1 mV / s with the water layer side as the working electrode. The results of the current-potential curve are shown in FIG. show.
Comparing the voltammograms of the oil layers in FIGS. 6 and 8, the peak on the oxidation side in FIG. 8 is less clear than in the three-layer system in FIG. This suggests that the reaction resistance in the two-layer system oil layer is greater than that in the three-layer system oil layer, which can be a factor that causes loss of voltage efficiency such as an increase in overvoltage during charging and discharging.

（実施例２）両連続マイクロエマルション層を含む正極および負極電解液の調製と三層系電池セルにおける充放電およびサイクル試験
（低濃度活物質を用いた三層系サイクル試験）
正極電解液として、１ｍＭフェロセンを含んだ、０．３Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液としては、１ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液と、１．２ｇドデシル硫酸ナトリウム、および２．２５ｍＬの２－ブタノールを混合し、続いて攪拌、静置したところ、水層および油層の間に両連続マイクロエマルション層を含んだ三層系の電解液が形成された。これを充填した小型試験セルを用いて行った、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流下における充放電実験の結果を図１０に示す。図中縦軸はセル電圧、横軸は充放電時間を示している。Ａは充電に要した時間、Ｂは通電していない（電流を流していない）休止時間、Ｃは放電に要した時間を示している。 (Example 2) Preparation of positive electrode and negative electrode electrolytes containing bicontinuous microemulsion layers and charge/discharge and cycle tests in three-layer battery cells (three-layer cycle test using low-concentration active material)
As a positive electrode electrolyte, a 0.3 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 1 mM ferrocene was prepared. As a negative electrode electrolyte, a 0.3 M sodium chloride aqueous solution containing 1 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared. 4 mL of the positive electrode electrolyte, 5.5 mL of the negative electrode electrolyte, 1.2 g of sodium dodecyl sulfate, and 2.25 mL of 2-butanol were mixed, followed by stirring and standing. A three-layer system electrolyte containing bicontinuous microemulsion layers was formed. FIG. 10 shows the results of a charge/discharge experiment under a constant current of 1 mA/cm 2 conducted using a small test cell filled with this. In the figure, the vertical axis indicates cell voltage, and the horizontal axis indicates charge/discharge time. A is the time required for charging, B is the rest time during which no current is supplied (no current is flowing), and C is the time required for discharging.

また、同一の三層系電解液を含む小型試験セルを用いて行った充放電実験のサイクル安定性の結果を図１１に示す。図１０より、休止時間を挟んで充放電が進行していることが認められる。休止時間３０秒の間に２．１Ｖから１．６Ｖに低下している。放電開始直後に１．６Ｖから１．４Ｖに電圧が降下し、徐々に放電によって電圧降下が始まる。放電直後の０．２Ｖの低下は過電圧によるものである。図１１は、図１０と同様の条件で充放電サイクル安定性を示した図である。実線がセル電圧の変化、点線が負極電解液の電位変化（エマルション層に配置されたＡｇ／ＡｇＣｌ基準）を示している。３０サイクルの間のセル電圧変化、１サイクル内における充放電に要した時間、および負極電解液の電位変化が、サイクル間で違いが見られていないことから、電解液の分解などの副反応が生じず、充放電が安定に進行していることを示している。 Also, FIG. 11 shows the cycle stability results of a charge-discharge experiment conducted using a small test cell containing the same three-layer electrolyte. From FIG. 10, it can be recognized that the charging and discharging proceed with resting time intervening. It drops from 2.1V to 1.6V during the rest time of 30 seconds. Immediately after the discharge starts, the voltage drops from 1.6V to 1.4V, and the voltage drop starts gradually due to the discharge. The drop of 0.2V immediately after discharge is due to overvoltage. FIG. 11 is a diagram showing charge-discharge cycle stability under the same conditions as in FIG. The solid line indicates the cell voltage change, and the dotted line indicates the potential change of the negative electrode electrolyte (based on Ag/AgCl arranged in the emulsion layer). No difference was observed between the cycles in the cell voltage change during the 30 cycles, the time required for charging and discharging in one cycle, and the potential change in the negative electrode electrolyte, suggesting that side reactions such as decomposition of the electrolyte did not occur. This indicates that charging and discharging are stably progressing.

（高濃度活物質を用いた三層系サイクル試験）
正極電解液として、２０ｍＭフェロセンを含んだ、１．０Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液としては、１０ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液と、０．６５ｇドデシル硫酸ナトリウム、および１．２５ｍＬの２－ブタノールを混合し、続いて攪拌、静置したところ、水層および油層の間に両連続マイクロエマルション層を含んだ三層系の電解液が形成された。これを充填した小型試験セルを用いて行った充放電実験の結果を図１２に示す。 (Three-layer system cycle test using high-concentration active material)
A 1.0 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 20 mM ferrocene was prepared as a positive electrode electrolyte. As a negative electrode electrolyte, a 0.3 M sodium chloride aqueous solution containing 10 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared. 4 mL of the positive electrode electrolyte, 5.5 mL of the negative electrode electrolyte, 0.65 g of sodium dodecyl sulfate, and 1.25 mL of 2-butanol were mixed, followed by stirring and standing. A three-layer system electrolyte containing bicontinuous microemulsion layers was formed. FIG. 12 shows the results of a charge/discharge experiment conducted using a small test cell filled with this.

図１２は、正極電解液の活物質濃度を２０倍に、かつ負極電解液の活物質濃度を１０倍にし、充放電サイクルを５回行った結果を示している。実線がセル電圧の変化、点線が負極電解液の電位変化（エマルション層に配置されたＡｇ／ＡｇＣｌ基準）を示している。図１１と同様に、５サイクルの間のセル電圧変化と１サイクル内の充放電に要した時間、および負極電解液の電位変化が、サイクル間で違いか見られていないことから、電解液の分解などの副反応が生じず、高濃度にしても充放電が安定に進行していることを示している。このことは活物質濃度を高めて、すなわちエネルギー密度を高くしても安定に充放電可能な電池が作製できることを示している。 FIG. 12 shows the results of five charging/discharging cycles performed by increasing the active material concentration of the positive electrode electrolyte by 20 times and the active material concentration of the negative electrode electrolyte by 10 times. The solid line indicates the cell voltage change, and the dotted line indicates the potential change of the negative electrode electrolyte (based on Ag/AgCl arranged in the emulsion layer). As in FIG. 11, no difference was observed between the cycles in the cell voltage change during the 5 cycles, the time required for charging and discharging in one cycle, and the potential change of the negative electrode electrolyte. This indicates that no side reactions such as decomposition occur, and charging and discharging proceed stably even at high concentrations. This indicates that a battery that can be stably charged and discharged can be produced even if the concentration of the active material is increased, that is, the energy density is increased.

（比較例２）二層系電池セルにおける充放電およびサイクル試験
正極電解液として、２０ｍＭフェロセンを含んだ、１．０Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液としては、１０ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．３Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液とを混合して得られた二層系の電解液を入れた小型試験セルを用いて行った充放電実験の結果を図１３に示す。 (Comparative Example 2) Charge/Discharge and Cycle Test in Bilayer Battery Cell A 1.0 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 20 mM ferrocene was prepared as a positive electrode electrolyte. As a negative electrode electrolyte, a 0.3 M sodium chloride aqueous solution containing 10 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared. FIG. 13 shows the results of a charge/discharge experiment performed using a small test cell containing a two-layer system electrolyte obtained by mixing 4 mL of the positive electrode electrolyte and 5.5 mL of the negative electrode electrolyte.

また、同一の二層系電解液を含む小型試験セルを用いて行った充放電実験のサイクル安定性の結果を図１４に示す。
図１３において、縦軸はセル電圧、横軸は充放電時間を示している。Ａは充電に要した時間、Ｂは通電していない（電流を流していない）休止時間、Ｃは放電に要した時間を示している。図１３より、休止時間を挟んで充放電が進行していることが分かる。休止時間６０秒の間に２．１Ｖから１．３６Ｖに低下している。放電開始直後に１．３６Ｖから１．２８Ｖに電圧が降下し、徐々に放電によって電圧降下が始まる。図１０の結果と比べて放電が徐々に開始される電圧に大きな違いは見られていない。 FIG. 14 shows the cycle stability results of a charge/discharge experiment conducted using a small test cell containing the same two-layer electrolyte.
In FIG. 13, the vertical axis indicates cell voltage, and the horizontal axis indicates charge/discharge time. A is the time required for charging, B is the rest time during which no current is supplied (no current is flowing), and C is the time required for discharging. From FIG. 13, it can be seen that charging/discharging progresses with rest periods intervening. It drops from 2.1V to 1.36V during the rest time of 60 seconds. Immediately after the discharge starts, the voltage drops from 1.36 V to 1.28 V, and the voltage gradually starts to drop due to the discharge. No significant difference was observed in the voltage at which discharge started gradually compared to the results of FIG.

図１４は充放電サイクルを５回行った結果を示している。実線がセル電圧の変化、点線が負極電解液の電位変化（水層に配置されたＡｇ／ＡｇＣｌ基準）を示している。図１１の三層系の場合と異なり、１サイクル内の充放電に要した時間が、サイクルを繰り返すことで徐々に減少していく傾向が見られている。このことは活物質の反応性が次第に低下していくことを示している。水層と油層のみから構成されるために、充放電を繰り返す間に活物質の相互移動による活物質濃度の低下や電子交換などによって、電池容量の低下を引き起こすことが考えられる。 FIG. 14 shows the results of five charge-discharge cycles. The solid line indicates the cell voltage change, and the dotted line indicates the potential change of the negative electrode electrolyte (based on Ag/AgCl placed in the water layer). Unlike the case of the three-layer system in FIG. 11, the time required for charging and discharging within one cycle tends to decrease gradually as the cycles are repeated. This indicates that the reactivity of the active material gradually decreases. Since it is composed only of a water layer and an oil layer, it is conceivable that during repeated charging and discharging, a decrease in the concentration of the active material due to mutual movement of the active material and an exchange of electrons may cause a decrease in battery capacity.

（実施例３）三層系と二層系電池セルにおけるサイクル特性の比較
（三層系電解液の調製と充放電サイクル試験）
正極電解液として、２０ｍＭフェロセンを含んだ、１．０Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液としては、１０ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．６Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液と、０．６５ｇドデシル硫酸ナトリウム、および１．２５ｍＬの２－ブタノールを混合し、続いて攪拌、静置したところ、水層および油層の間に両連続マイクロエマルション層を含んだ三層系の電解液が形成された。これを充填した小型試験セルを用いて、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２、充電時の上限電圧１．６Ｖ、放電時の下限電圧０Ｖで充放電サイクルを１０回繰り返した。 (Example 3) Comparison of cycle characteristics in three-layer system and two-layer system battery cells (preparation of three-layer system electrolyte and charge-discharge cycle test)
A 1.0 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 20 mM ferrocene was prepared as a positive electrode electrolyte. As a negative electrode electrolyte, a 0.6 M sodium chloride aqueous solution containing 10 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared. 4 mL of the positive electrode electrolyte, 5.5 mL of the negative electrode electrolyte, 0.65 g of sodium dodecyl sulfate, and 1.25 mL of 2-butanol were mixed, followed by stirring and standing. A three-layer system electrolyte containing bicontinuous microemulsion layers was formed. Using a small test cell filled with this, charging and discharging cycles were repeated 10 times at a current density of 0.32 mA/cm 2 , an upper limit voltage during charging of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0 V during discharging.

（二層系電解液の調製と充放電サイクル試験）
正極電解液として、２０ｍＭフェロセンを含んだ、１．０Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム－ジクロロメタン溶液を調製した。負極電解液としては、１０ｍＭの２，７－アントラキノンジスルホン酸ナトリウムを含んだ０．６Ｍ塩化ナトリウム水溶液を調製した。４ｍＬの正極電解液と、５．５ｍＬの負極電解液とを混合して得られた二層系の電解液を入れた小型試験セルを用いて、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２、充電時の上限電圧２．１Ｖ、放電時の下限電圧０．２Ｖで充放電サイクルを１０回繰り返した。 (Preparation of two-layer electrolyte and charge-discharge cycle test)
A 1.0 M tetrabutylammonium perchlorate-dichloromethane solution containing 20 mM ferrocene was prepared as a positive electrode electrolyte. As a negative electrode electrolyte, a 0.6 M sodium chloride aqueous solution containing 10 mM sodium 2,7-anthraquinonedisulfonate was prepared. Using a small test cell containing a two-layer electrolyte obtained by mixing 4 mL of the positive electrode electrolyte and 5.5 mL of the negative electrode electrolyte, a current density of 0.32 mA / cm 2 The charge/discharge cycle was repeated 10 times with an upper limit voltage of 2.1 V and a lower limit voltage of 0.2 V during discharge.

図１５は、三層系と二層系の充放電サイクル試験における、それぞれのサイクル毎の放電時の容量の変化を示している。三層系と二層系の結果を比較すると、二層系はサイクル数が増えるにつれて、徐々に放電容量の低下が見られている。一方、三層系の方は、二層系に比べると放電容量が大きく、かつサイクルに伴う容量の低下が見られていない。このことは三層系の方が、正極および負極電解液中のそれぞれの活物質が各層に安定に存在し、酸化還元反応を繰り返すことで、電池としての容量が大きく、安定であることを示している。 FIG. 15 shows changes in capacity during discharge for each cycle in charge-discharge cycle tests of the three-layer system and the two-layer system. Comparing the results of the three-layer system and the two-layer system, the discharge capacity of the two-layer system gradually decreased as the number of cycles increased. On the other hand, the three-layer system has a larger discharge capacity than the two-layer system, and no decrease in capacity with cycles is observed. This indicates that in the three-layer system, the active materials in the positive electrode and negative electrode electrolytes are stably present in each layer, and the repeated oxidation-reduction reaction results in a large capacity and stability as a battery. ing.

本発明の電気化学デバイスは、固体電解質膜を使用せず、簡便かつ容易に二次電池を作製することができる。また水系電解液と非水系電解液の両方が使用でき、エネルギー効率、エネルギー密度に優れた電解液を用いたレドックスフロー電池を提供することができる。 The electrochemical device of the present invention does not use a solid electrolyte membrane, and a secondary battery can be produced simply and easily. Moreover, both an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte can be used, and a redox flow battery using an electrolyte with excellent energy efficiency and energy density can be provided.

１ 小型試験セル
２ レドックスフロー電池
１０、２０ 正極
１１、２１ 負極
１２ 銀－塩化銀参照電極
１３、２３ 正極電解液
１４、２４ 負極電解液
１５、２５ エマルション層
１６、２６ 電源
１７、２７ 負荷
３１、３２ ポンプ
４１ 正極用電解液タンク
４２ 負極用電解液タンク

1 small test cell 2 redox flow battery 10, 20 cathode 11, 21 anode 12 silver-silver chloride reference electrode 13, 23 cathode electrolyte 14, 24 anode electrolyte 15, 25 emulsion layer 16, 26 power supply 17, 27 load 31, 32 pump 41 positive electrode electrolyte tank 42 negative electrode electrolyte tank

Claims (10)

（ａ）少なくとも一対の正極および負極と、
（ｂ）正極電解液および負極電解液の一方を含む水性層と、
（ｃ）前記正極電解液および負極電解液の他方を含む非水性層と、
（ｄ）前記正極電解液および負極電解液の両方を含み、且つ前記水性層および前記非水性層の何れとも混和することなくそれらの間に介在するエマルション層と、
を含む電気化学デバイス。 (a) at least one pair of positive and negative electrodes;
(b) an aqueous layer comprising one of a positive electrolyte and a negative electrolyte;
(c) a non-aqueous layer comprising the other of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte;
(d) an emulsion layer containing both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte and interposed between the aqueous layer and the non-aqueous layer without being miscible with either;
electrochemical devices, including 前記正極電解液が、金属イオン、有機金属化合物および／または有機化合物からなる正極活物質を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。 2. The electrochemical device of claim 1, wherein the cathode electrolyte comprises a cathode active material consisting of metal ions, organometallic compounds and/or organic compounds. 前記負極電解液が、前記正極活物質と同一または異なる金属イオン、有機金属化合物および／または有機化合物からなる負極活物質を含む、請求項２に記載の電気化学デバイス。 3. The electrochemical device according to claim 2, wherein said negative electrode electrolyte contains a negative electrode active material comprising metal ions, organometallic compounds and/or organic compounds that are the same as or different from said positive electrode active material. 前記水性層が、主として水からなる水性溶媒と、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、過塩素酸、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１つの支持電解質を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の電気化学デバイス。 wherein the aqueous layer comprises an aqueous solvent consisting primarily of water, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, perchloric acid, sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, trifluoromethanesulfone lithium acid, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, Tetramethylammonium bromide, Tetraethylammonium bromide, Tetrapropylammonium bromide, Tetrabutylammonium bromide, Lithium nitrate, Sodium nitrate, Potassium nitrate, Tetramethylammonium nitrate, Tetrabutylammonium nitrate, Lithium perchlorate, Sodium perchlorate , at least one supporting electrolyte selected from the group consisting of tetramethylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. 4. The electrochemical device according to any one of 1 to 3. 前記非水性層が、ジクロロメタン、ベンゾトリフルオリド、２－ブタノン、炭酸プロピレンおよび１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの非水性溶媒と、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－ブチルピリジニウムクロリド、１－ブチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムクロリド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムブロミド、１－エチル－２－メチルピリジニウムブロミド、１－エチル－４－メチルピリジニウムブロミド、１－プロピルピリジニウムクロリド、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、およびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドからなる群より選択される少なくとも１つの支持電解質を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の電気化学デバイス。 wherein the non-aqueous layer is at least one selected from the group consisting of dichloromethane, benzotrifluoride, 2-butanone, propylene carbonate and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR 14 TFSI); two non-aqueous solvents, p-toluenesulfonic acid, sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, chloride Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium bromide, Tetraethylammonium bromide, Tetrapropylammonium bromide, Tetrabutylammonium bromide, Tetramethylammonium nitrate, Tetrabutylammonium nitrate, Lithium perchlorate, Sodium perchlorate, Perchloric acid Tetramethylammonium, tetraethylammonium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bromide , 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide, 1-butylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl-3-methylpyridinium chloride, 1-butyl-3 -methylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-ethylpyridinium chloride, 1-ethylpyridinium bromide, 1-ethyl-2-methylpyridinium bromide, 1-ethyl-4-methylpyridinium bromide, 1-propyl containing at least one supporting electrolyte selected from the group consisting of pyridinium chloride, tributyl-n-octylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tributylhexadecylphosphonium bromide, and trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride. An electrochemical device according to any one of claims 1 to 3. 前記エマルション層が、主として水からなる水性溶媒、ジクロロメタン、ベンゾトリフルオリド、２－ブタノン、炭酸プロピレンおよび１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ １４ ＴＦＳＩ）からなる群より選択される少なくとも１つの非水性溶媒、界面活性剤および補助界面活性剤を含む両連続マイクロエマルション層である請求項１～５の何れか１項に記載の電気化学デバイス。 The group consisting of an aqueous solvent in which said emulsion layer consists primarily of water , dichloromethane, benzotrifluoride, 2-butanone, propylene carbonate and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PYR 14 TFSI ) The electrochemical device according to any one of claims 1 to 5, which is a bicontinuous microemulsion layer comprising at least one non-aqueous solvent selected from a surfactant and a co-surfactant. 前記エマルション層が、液体または半固体である請求項１～６の何れか１項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 6, wherein said emulsion layer is liquid or semi-solid. 前記エマルション層が、前記水性層および前記非水性層に含まれるそれぞれの支持電解質を含む請求項１～７の何れか１項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 7, wherein the emulsion layer contains supporting electrolytes contained in the aqueous layer and the non-aqueous layer. 酸化還元反応による充放電を可能とした二次電池である請求項１～８の何れか１項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 8, which is a secondary battery capable of charging and discharging by oxidation- reduction reaction. （ａ）少なくとも一対の正極および負極と、
（ｂ）正極電解液および負極電解液の一方を含む水性層、前記正極電解液および負極電解液の他方を含む非水性層、並びに前記正極電解液および負極電解液の両方を含み、且つ前記水性層および前記非水性層の何れとも混和することなくそれらの間に介在するエマルション層を含む電池セルと、
（ｃ）前記正極電解液および負極電解液のそれぞれを貯蔵する電解液タンクと、
（ｄ）前記各電解液タンクと前記電池セルとを連結して前記正極電解液および負極電解液を循環させる電解液循環装置と、
を備えるレドックスフロー電池。 (a) at least one pair of positive and negative electrodes;
(b) an aqueous layer containing one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, a non-aqueous layer containing the other of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, and a non-aqueous layer containing both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, and the aqueous a battery cell comprising a layer and an emulsion layer interposed therebetween without being miscible with any of said non-aqueous layers;
(c) an electrolytic solution tank for storing each of the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution;
(d) an electrolyte circulation device that connects the electrolyte tanks and the battery cells to circulate the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte;
A redox flow battery comprising:
JP2019190284A 2019-05-29 2019-10-17 Electrochemical device containing triple-layer electrolyte Active JP7321440B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2020/020918 WO2020241686A1 (en) 2019-05-29 2020-05-27 Electrochemical device including three-layer system electrolytic solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019100337 2019-05-29
JP2019100337 2019-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020198289A JP2020198289A (en) 2020-12-10
JP7321440B2 true JP7321440B2 (en) 2023-08-07

Family

ID=73649289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019190284A Active JP7321440B2 (en) 2019-05-29 2019-10-17 Electrochemical device containing triple-layer electrolyte

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7321440B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022149455A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 一般財団法人電力中央研究所 Power generation system using difference in potential caused by different solvents, and power generation method using difference in potential caused by different solvents
JPWO2022208978A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-06
CN114614078A (en) * 2022-03-03 2022-06-10 天津大学 High-cycle-performance two-phase film-free battery and electrolyte

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016103386A (en) 2014-11-28 2016-06-02 株式会社日立製作所 Electrolytic solution for redox flow battery and redox flow battery arranged by use thereof
WO2017186836A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 École Polytechnique Fédérale de Lausanne Battery
US20190058205A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox molecules for flow batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016103386A (en) 2014-11-28 2016-06-02 株式会社日立製作所 Electrolytic solution for redox flow battery and redox flow battery arranged by use thereof
WO2017186836A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 École Polytechnique Fédérale de Lausanne Battery
US20190058205A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Uchicago Argonne, Llc Two-electron redox molecules for flow batteries

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAVALPOTRO Paula，A Membrane-Free Redox Flow Battery with Two Immiscible Redox Electrolytes，Angew. Chem. Int. Ed.，2017年，Vol.56，p.12460-12465
NAVALPOTRO Paula，Critical aspects of membrane-free aqueous battery based on two immiscible neutral electrolytes，Energy Storage Materials，2020年04月，Vol.26，p.400-407
NAVALPOTRO Paula，Exploring the Versatility of Membrane-Free Battery Concept Using Different Combinations of Immiscibl，ACS Appl. Mater. Interfaces，2018年，Vol.10，p.41246-41256

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020198289A (en) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Singh et al. Aqueous organic redox flow batteries
Leung et al. Recent developments in organic redox flow batteries: A critical review
Chakrabarti et al. Prospects of applying ionic liquids and deep eutectic solvents for renewable energy storage by means of redox flow batteries
JP7321440B2 (en) Electrochemical device containing triple-layer electrolyte
US9799907B2 (en) Redox membrane-based flow fuel cell and method
US9905876B2 (en) Redox flow cell comprising high molecular weight compounds as redox pair and semipermeable membrane for storage of electrical energy
Ortiz-Martínez et al. The roles of ionic liquids as new electrolytes in redox flow batteries
CN105409045A (en) Inexpensive metal-free organic redox flow battery (ORBAT) for grid-scale storage
Pei et al. Review of the I−/I3− redox chemistry in Zn-iodine redox flow batteries
JP2016103386A (en) Electrolytic solution for redox flow battery and redox flow battery arranged by use thereof
US20210135246A1 (en) Flow Batteries Incorporating Active Materials Containing Doubly Bridged Aromatic Groups
US11799117B2 (en) Flow batteries incorporating a nitroxide compound within an aqueous electrolyte solution
WO2020241686A1 (en) Electrochemical device including three-layer system electrolytic solution
Chai et al. Biphasic, membrane-free Zn/phenothiazine battery: effects of hydrophobicity of redox materials on cyclability
Drazevic et al. Investigation of tetramorpholinohydroquinone as a potential catholyte in a flow battery
EP3482441B1 (en) Non-aqueous redox flow batteries
CN110444799B (en) Neutral aqueous phase system flow battery system
Tang et al. Unleashing energy storage ability of aqueous battery electrolytes
Wang et al. Three-dimensional modeling of mediator-enhanced solid-state supercapacitors
JP7258350B2 (en) Electrochemical devices using highly water-soluble, high-energy-density organic active materials with ordered structures
Zhen et al. Redox flow battery
Dong et al. Fabrication of a cost-effective cation exchange membrane for advanced energy storage in a decoupled alkaline-neutral electrolyte system
WO2017186836A1 (en) Battery
WO2021209585A1 (en) Redox flow battery with immiscible electrolyte and flow through electrode
WO2019159633A1 (en) Electrochemical device using dye

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191111

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220721

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230711

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7321440

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150