JP7320785B2

JP7320785B2 - Working medium for refrigerating cycle and refrigerating cycle system

Info

Publication number: JP7320785B2
Application number: JP2020010505A
Authority: JP
Inventors: 成広佐藤; 幸夫中野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-09-23
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2036-09-23
Also published as: JP2020073696A

Description

本発明は、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムに関する。 The present invention relates to a working fluid for a refrigerating cycle and a refrigerating cycle system using the same, which can effectively suppress or moderate the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene.

冷凍サイクル用作動媒体（冷媒または熱媒体）としては、以前はＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられていたが、ＨＣＦＣはオゾン層破壊に大きな影響を及ぼす。そこで、近年では、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が０のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が用いられている。代表的なＨＦＣとしては、混合冷媒のＲ４１０Ａ（アメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）のStandard 34規格に基づく冷媒番号）が挙げられる。 HCFCs (hydrochlorofluorocarbons) have been used as a working medium (refrigerant or heat medium) for refrigeration cycles in the past, but HCFCs have a great effect on depleting the ozone layer. Therefore, in recent years, HFCs (hydrofluorocarbons) with an ozone depletion potential (ODP) of 0 have been used. Typical HFCs include mixed refrigerant R410A (refrigerant number based on Standard 34 of the American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)).

しかしながら、Ｒ４１０Ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、最近では、ＧＷＰのより小さいハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用が提案されている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯとして、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を用いることが開示されている。特許文献１では、１，１，２－トリフルオロエチレンとともに、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）等のＨＦＣの併用も開示されている。 However, since R410A has a high global warming potential (GWP), the use of hydrofluoroolefins (HFO) with a lower GWP has recently been proposed. For example, Patent Document 1 discloses the use of 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) as HFO. Patent Document 1 discloses the combined use of HFCs such as difluoromethane (HFC32, R32) together with 1,1,2-trifluoroethylene.

１，１，２－トリフルオロエチレンは、従来のＨＦＣ等に比べて安定性が低いため大気中に残存しにくく、それゆえＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。ところが、特許文献２に示唆されているように、１，１，２－トリフルオロエチレンの安定性が低いことに起因して、不均化反応と呼ばれる自己重合反応（以下、不均化反応と記載する。）が生じやすいことも知られている。不均化反応は、冷凍サイクル用作動媒体の使用中に生じた発熱等に誘引されて生じやすく、しかも不均化反応の発生には大きな熱放出が伴われるため、不均化反応が連鎖的に生じることも知られている。その結果、大量の煤が発生して、冷凍サイクルシステムまたはこのシステムを構成する圧縮機等の信頼性を低下させる可能性がある。 1,1,2-trifluoroethylene is less stable than conventional HFCs and the like, so it does not easily remain in the atmosphere, and therefore has a small ODP and GWP. However, as suggested in Patent Document 2, due to the low stability of 1,1,2-trifluoroethylene, a self-polymerization reaction called disproportionation reaction (hereinafter referred to as disproportionation reaction described.) is also known to occur easily. The disproportionation reaction is likely to occur due to the heat generated during the use of the working medium for the refrigeration cycle, and the disproportionation reaction is accompanied by a large amount of heat release. is also known to occur in As a result, a large amount of soot is generated, which may reduce the reliability of the refrigeration cycle system or the compressors and the like that constitute this system.

国際公開第２０１２／１５７７６４号パンフレットInternational Publication No. 2012/157764 Pamphlet 国際公開第２０１５／１４１６７９号パンフレットInternational Publication No. 2015/141679 pamphlet

１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応については、不明な部分が多い。不均化反応は、後述するように、１，１，２－トリフルオロエチレンの自己分解反応と、この自己分解反応に続く重合反応とを含む反応であるが、例えば、特許文献２では、単に「自己重合反応」と記載されているのみで、不均化反応に関する具体的な検討は記載されていない。それゆえ、特許文献２では、不均化反応の発生そのものを抑制しているというよりも、ジフルオロメタンを混合して作動媒体の全量における１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量を低くすることで、「自己重合反応」の発生頻度を低下させていると考えられる。 There are many unclear points about the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene. As will be described later, the disproportionation reaction is a reaction including a self-decomposition reaction of 1,1,2-trifluoroethylene and a polymerization reaction following this self-decomposition reaction. It only mentions "self-polymerization reaction" and does not mention any specific study on the disproportionation reaction. Therefore, in Patent Document 2, rather than suppressing the occurrence of the disproportionation reaction itself, difluoromethane is mixed to reduce the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of the working medium. Therefore, it is considered that the occurrence frequency of "self-polymerization reaction" is reduced.

具体的には、特許文献２では、作動媒体の全量に対する１，１，２－トリフルオロエチレンおよびジフルオロメタンの合計量の割合を９０質量％超から１００質量％以下とし、かつ、１，１，２－トリフルオロエチレン／ジフルオロメタンの質量比を２１／７９～３９／６１の範囲内に限定することが開示されている。しかしながら、この開示を言い換えれば、作動媒体の全量における１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が３９質量％よりも多くなれば「自己重合反応」を有効に抑えることができないことになる。 Specifically, in Patent Document 2, the ratio of the total amount of 1,1,2-trifluoroethylene and difluoromethane to the total amount of the working medium is from more than 90% by mass to 100% by mass or less, and 1,1, It is disclosed to limit the weight ratio of 2-trifluoroethylene/difluoromethane to within the range of 21/79 to 39/61. However, to paraphrase this disclosure, if the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of the working medium exceeds 39% by mass, the "self-polymerization reaction" cannot be effectively suppressed.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が相対的に多い場合であっても、その不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and even if the content of 1,1,2-trifluoroethylene is relatively large, the disproportionation reaction can be effectively performed. An object of the present invention is to provide a working fluid for a refrigeration cycle that can be suppressed or mitigated, and a refrigeration cycle system using the same.

本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前記の課題を解決するために、冷媒成分として、少なくとも１，１，２－トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、炭素数２～５の飽和炭化水素を含有し、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、前記飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である構成である。 In order to solve the above problems, the working fluid for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component, and the 1,1,2-trifluoroethylene The disproportionation inhibitor that suppresses the disproportionation reaction contains a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms, and when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the 1 , 1,2-trifluoroethylene content is 40% by mass or more, and the saturated hydrocarbon content is in the range of 0.6% by mass to 10% by mass.

前記構成によれば、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）を主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤としての飽和炭化水素を所定範囲内で混合していることになる。１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応では、フッ素ラジカル、フルオロメチルラジカル、およびフルオロメチレンラジカル等のラジカルにより連鎖分岐反応を引き起こすが、飽和炭化水素は、これらラジカルを良好に捕捉することができる。そのため、全冷媒成分中において１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量を増加させても、不均化反応を有効に抑制したり不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the above configuration, saturated hydrocarbon as a disproportionation inhibitor is mixed within a predetermined range with a refrigerant component mainly composed of 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123). Become. In the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, radicals such as fluorine radicals, fluoromethyl radicals, and fluoromethylene radicals cause chain branching reactions, but saturated hydrocarbons capture these radicals well. be able to. Therefore, even if the content of 1,1,2-trifluoroethylene in all the refrigerant components is increased, it is possible to effectively suppress the disproportionation reaction or moderate the rapid progression of the disproportionation reaction. can. As a result, the reliability of the refrigerating cycle working medium and the refrigerating cycle system using the same can be improved.

また、本開示には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。 The present disclosure also includes a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium having the configuration described above.

本発明では、以上の構成により、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が相対的に多い場合であっても、その不均化反応を有効に抑制または緩和することが可能な冷凍サイクル用作動媒体と、これを用いた冷凍サイクルシステムとを提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, the refrigerating cycle that can effectively suppress or moderate the disproportionation reaction even when the content of 1,1,2-trifluoroethylene is relatively large, by the above configuration. There is an effect that it is possible to provide a working medium for refrigeration and a refrigeration cycle system using the same.

（Ａ）・（Ｂ）は、本開示の実施の一形態にかかる冷凍サイクルシステムの一例を示す模式的ブロック図である。1A and 1B are schematic block diagrams showing an example of a refrigeration cycle system according to an embodiment of the present disclosure; FIG.

本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２－トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、炭素数２～５の飽和炭化水素を含有し、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、前記１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、前記飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である構成である。 A working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component, and a disproportionation reaction that suppresses the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene. As a disproportionation inhibitor, a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms is contained, and when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the content of the 1,1,2-trifluoroethylene The content is 40 mass % or more, and the content of the saturated hydrocarbon is in the range of 0.6 mass % or more and 10 mass % or less.

前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記飽和炭化水素が、ｎ－プロパンである構成であってもよい。 In the refrigerating cycle working fluid having the above configuration, the saturated hydrocarbon may be n-propane.

前記構成によれば、飽和炭化水素がｎ－プロパンであれば、より一層良好な不均化反応抑制剤として作用する。 According to the above configuration, when the saturated hydrocarbon is n-propane, it acts as a better disproportionation reaction inhibitor.

また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記飽和炭化水素の含有量は、１．０質量％以上９．５質量％以下の範囲内である構成であってもよい。 Further, in the working fluid for a refrigeration cycle having the above configuration, the content of the saturated hydrocarbon in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is in the range of 1.0% by mass or more and 9.5% by mass or less. may be a configuration.

前記構成によれば、飽和炭化水素の含有量が少なくとも前記の範囲内となるように１，１，２－トリフルオロエチレンに混合されていれば、不均化反応をより一層有効に抑制したり急激な進行をより一層緩和したりすることができる。 According to the above configuration, if the saturated hydrocarbon content is mixed with 1,1,2-trifluoroethylene so that it is at least within the above range, the disproportionation reaction can be suppressed more effectively. Rapid progression can be further mitigated.

また、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体においては、さらに、冷媒成分としてジフルオロメタンを含有するとともに、前記冷媒成分および前記不均化抑制剤の全量における前記ジフルオロメタンの含有量は、６０質量％未満である構成であってもよい。 Further, the working fluid for a refrigeration cycle having the above configuration further contains difluoromethane as a refrigerant component, and the difluoromethane content in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is less than 60% by mass. may be a configuration.

前記構成によれば、１，１，２－トリフルオロエチレンと同様に環境への影響が少なく、良好な冷媒成分であるジフルオロメタンを含有するため、冷凍サイクル用作動媒体として良好な性質を実現することができる。 According to the above configuration, as with 1,1,2-trifluoroethylene, it has less impact on the environment and contains difluoromethane, which is a good refrigerant component, so it realizes good properties as a working medium for a refrigeration cycle. be able to.

さらに、本開示には、前記構成の冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムも含まれる。 Furthermore, the present disclosure also includes a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working medium having the configuration described above.

前記構成によれば、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて冷凍サイクルシステムが構成されるので、効率的な冷凍サイクルシステムを実現できるとともに、冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 According to the above configuration, the refrigerating cycle system is constructed using the above-described refrigerating cycle working medium, so that an efficient refrigerating cycle system can be realized and the reliability of the refrigerating cycle system can be improved.

以下、本開示の代表的な実施の形態を具体的に説明する。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２－トリフルオロエチレンを含有するとともに、当該１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を抑制する不均化抑制剤として、炭素数２～５の飽和炭化水素を含有し、冷媒成分および不均化抑制剤の全量を１００質量％としたときに、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が４０質量％以上であり、かつ、飽和炭化水素の含有量が０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である組成を有している。 Hereinafter, representative embodiments of the present disclosure will be specifically described. A working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component, and a disproportionation reaction that suppresses the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene. As a disproportionation inhibitor, a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms is contained, and when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 40% by mass or more, and the saturated hydrocarbon content is in the range of 0.6% by mass to 10% by mass.

なお、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２－トリフルオロエチレン以外の化合物が含まれてもよい。また、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、少なくとも冷媒成分および不均化抑制剤で構成されていればよいが、これら以外の成分を含んでもよい。 The refrigerating cycle working medium according to the present disclosure may contain a compound other than 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. Moreover, the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure may be composed of at least a refrigerant component and a disproportionation inhibitor, but may contain components other than these.

［冷媒成分］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として、少なくとも１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ１１２３）が用いられる。１，１，２－トリフルオロエチレンは、次に示す式（１）の構造を有しており、エチレンの１位の炭素原子（Ｃ）に結合する２つの水素原子（Ｈ）がフッ素（Ｆ）に置換されているとともに、２位の炭素原子に結合する２つの水素原子のうち一方がフッ素に置換されている構造を有している。 [Refrigerant component]
The working fluid for a refrigeration cycle according to the present disclosure uses at least 1,1,2-trifluoroethylene (HFO1123) as a refrigerant component. 1,1,2-trifluoroethylene has the structure of the following formula (1), two hydrogen atoms (H) bonded to the carbon atom (C) at the 1-position of ethylene are fluorine (F ) and one of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom at the 2-position is substituted with fluorine.

１，１，２－トリフルオロエチレンは、炭素－炭素二重結合を含む。大気中のオゾンは、光化学反応によってヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）を生成するが、このヒドロキシルラジカルにより二重結合が分解されやすい。そのため、１，１，２－トリフルオロエチレンは、オゾン層破壊および地球温度化への影響が少ないものとなっている。 1,1,2-trifluoroethylene contains a carbon-carbon double bond. Ozone in the atmosphere produces hydroxyl radicals (OH radicals) through a photochemical reaction, and these hydroxyl radicals easily break double bonds. Therefore, 1,1,2-trifluoroethylene has less impact on ozone depletion and global warming.

しかしながら、１，１，２－トリフルオロエチレンは、この良好な分解性により急激な不均化反応を引き起こすことも知られている。この不均化反応では、１，１，２－トリフルオロエチレンの分子が分解する自己分解反応が発生するとともに、この自己分解反応に続いて、分解により生じた炭素が重合して煤となる重合反応等が発生する。高温高圧状態において発熱等により活性ラジカルが発生すると、この活性ラジカルと１，１，２－トリフルオロエチレンとが反応して前述した不均化反応が発生する。この不均化反応は発熱を伴うことから、この発熱により活性ラジカルが発生し、さらに、この活性ラジカルにより不均化反応が誘発される。このように、活性ラジカルの発生と不均化反応の発生とが連鎖することで、不均化反応が急激に進行する。 However, 1,1,2-trifluoroethylene is also known to cause a rapid disproportionation reaction due to its good decomposability. In this disproportionation reaction, a self-decomposition reaction occurs in which the molecules of 1,1,2-trifluoroethylene are decomposed, and following this self-decomposition reaction, the carbon produced by the decomposition is polymerized to form soot. A reaction etc. occurs. When active radicals are generated due to heat generation or the like in a high temperature and high pressure state, the active radicals react with 1,1,2-trifluoroethylene to cause the disproportionation reaction described above. Since this disproportionation reaction is accompanied by heat generation, this heat generation generates active radicals, which further induce the disproportionation reaction. In this way, the generation of active radicals and the generation of disproportionation reaction are chained, and the disproportionation reaction proceeds rapidly.

本発明者らが鋭意検討した結果、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘発する活性ラジカルは、主としてフッ素ラジカル（Ｆラジカル）、並びに、トリフルオロメチルラジカル（ＣＦ₃ ラジカル）、ジフルオロメチレンラジカル（ＣＦ₂ ラジカル）等のラジカルであることが明らかとなった。そこで、Ｆラジカル、ＣＦ₃ ラジカル、ＣＦ₂ ラジカル等を効率よく捕捉することが可能な物質（不均化抑制剤）を冷凍サイクル用作動媒体に添加することで、急激な不均化反応を抑制または緩和することを試みた。その結果、従来では、補助的な冷媒成分として知られていた炭素数２～５の飽和炭化水素が、好適な不均化抑制剤となり得ることを独自に見出した。 As a result of extensive studies by the present inventors, the active radicals that induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene are mainly fluorine radicals (F radicals) and trifluoromethyl radicals ( _CF radicals). , difluoromethylene radical (CF ₂ radical). Therefore, by adding a substance (disproportionation inhibitor) that can efficiently trap F radicals, _CF3 radicals, _CF2 radicals, etc. to the working medium for the refrigeration cycle, the rapid disproportionation reaction is suppressed. Or tried to moderate. As a result, the inventors independently found that saturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, which have been known as auxiliary refrigerant components, can be suitable disproportionation inhibitors.

ここで、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体には、冷媒成分として、１，１，２－トリフルオロエチレン以外の化合物（他の冷媒成分）が含まれてもよい。代表的な他の冷媒成分としては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；モノフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等を挙げることができるが、特に限定されない。 Here, the refrigerating cycle working medium according to the present disclosure may contain, as a refrigerant component, a compound (another refrigerant component) other than 1,1,2-trifluoroethylene. Representative other refrigerant components include hydro- Fluorocarbons (HFC); hydrofluoroolefins (HFO) such as monofluoropropene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, etc. can be mentioned, but are not particularly limited.

これらＨＦＣまたはＨＦＯは、いずれもオゾン層破壊および地球温暖化への影響が少ないものとして知られているため、１，１，２－トリフルオロエチレンとともに冷媒成分として併用することができる。前述した他の冷媒成分は、１種類のみ併用してもよいし２種類以上を適宜組み合わせて併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい一例としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２，Ｒ３２）を挙げることができる。 Both of these HFCs and HFOs are known to have little effect on ozone depletion and global warming, and therefore can be used together with 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component. As for the other refrigerant components described above, only one type may be used together, or two or more types may be used in combination as appropriate. Among these, a particularly preferable example is difluoromethane (HFC32, R32).

なお、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体における、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量については、不均化抑制剤である炭素数２～５の飽和炭化水素の含有量とともに後述する。 The content of 1,1,2-trifluoroethylene in the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure will be described later together with the content of saturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms that are disproportionation inhibitors. .

［不均化抑制剤］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体に添加される不均化抑制剤は、炭素数２～５の飽和炭化水素である。具体的には、エタン、ｎ－プロパン、シクロプロパン、ｎ－ブタン、シクロブタン、イソブタン（２－メチルプロパン）、メチルシクロプロパン、ｎ－ペンタン、イソペンタン（２－メチルブタン）、ネオペンタン（２，２－ジメチルプロパン）、メチルシクロブタン等が挙げられる。これら飽和炭化水素は１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。これら飽和炭化水素の中でもｎ－プロパンが特に好ましい。 [Disproportionation inhibitor]
The disproportionation inhibitor added to the refrigeration cycle working medium according to the present disclosure is a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms. Specifically, ethane, n-propane, cyclopropane, n-butane, cyclobutane, isobutane (2-methylpropane), methylcyclopropane, n-pentane, isopentane (2-methylbutane), neopentane (2,2-dimethyl propane), methylcyclobutane, and the like. Only one type of these saturated hydrocarbons may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate. Among these saturated hydrocarbons, n-propane is particularly preferred.

これら飽和炭化水素は、いずれも常温で気体であり（ｎ－ペンタンおよびメチルシクロブタンの沸点が約３６℃で最も高く、これら以外の炭化水素の沸点は３６℃未満）、冷凍サイクル用作動媒体の成分として良好に混合することができる。炭素数６以上の飽和炭化水素は、常温で液体であるため、冷凍サイクル用作動媒体の成分として混合することが難しいため好ましくない。また、炭素数１の飽和炭化水素すなわちメタンは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため好ましくない。なお、炭素数２～５の飽和炭化水素のうち、シクロペンタンは、沸点が４９℃であり常温で液体であるが、条件次第では、不均化抑制剤として使用可能である。 All of these saturated hydrocarbons are gaseous at room temperature (n-pentane and methylcyclobutane have the highest boiling points of about 36°C, and the boiling points of other hydrocarbons are less than 36°C). can be mixed well as Saturated hydrocarbons with 6 or more carbon atoms are liquid at room temperature, and are therefore difficult to mix as components of the working medium for refrigeration cycle, which is undesirable. In addition, saturated hydrocarbons having 1 carbon atom, ie, methane, are not preferable due to their high global warming potential (GWP). Among saturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, cyclopentane has a boiling point of 49° C. and is liquid at room temperature, but depending on conditions, it can be used as a disproportionation inhibitor.

本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体では、冷媒成分の主成分である１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量は所定の下限値以上であり、不均化抑制剤である飽和炭化水素の含有量は所定の上限値以下である。具体的には、冷凍サイクル用作動媒体の各成分のうち、冷媒成分および不均化抑制剤の全量（説明の便宜上、「冷媒関係成分全量」とする。）を１００質量％としたときに、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量は４０質量％以上であり、飽和炭化水素の含有量は０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内である。 In the refrigeration cycle working fluid according to the present disclosure, the content of 1,1,2-trifluoroethylene, which is the main component of the refrigerant component, is equal to or higher than a predetermined lower limit, and the content of saturated hydrocarbons, which are disproportionation inhibitors, is The content is less than or equal to a predetermined upper limit. Specifically, when the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor among the components of the working medium for the refrigeration cycle (for convenience of explanation, referred to as "refrigerant-related component total amount") is 100% by mass, The content of 1,1,2-trifluoroethylene is 40% by mass or more, and the content of saturated hydrocarbons is in the range of 0.6% to 10% by mass.

１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が、冷媒関係成分全量の４０質量％未満であれば、冷凍サイクル用作動媒体における１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が低くなりすぎ、他の冷媒成分を多く含有させることになる。そのため、冷凍サイクル用作動媒体において、ＧＷＰの小さい１，１，２－トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得られなくなる。 If the content of 1,1,2-trifluoroethylene is less than 40% by mass of the total amount of refrigerant-related components, the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the refrigeration cycle working medium becomes too low, A large amount of other refrigerant components will be contained. As a result, the advantage of using 1,1,2-trifluoroethylene with a low GWP in the working fluid for the refrigeration cycle cannot be sufficiently obtained.

１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量は、前記の通り４０質量％を下限値とすればよいが、４５質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であるとさらに好ましい。前記の通り、不均化抑制剤の含有量の上限は１０質量％であるため、冷媒関係成分全量のうち不均化抑制剤を除く冷媒成分の下限値は９０質量％となる。それゆえ、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が４５質量％以上であれば、冷媒成分の約半分が１，１，２－トリフルオロエチレンとなり得るため、１，１，２－トリフルオロエチレンを冷媒成分の「主成分」とすることができる。それゆえ、不均化反応の発生または進行を良好に抑制しつつ１，１，２－トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得ることができる。 The content of 1,1,2-trifluoroethylene may be 40% by mass as the lower limit as described above, but it is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass. % or more is more preferable. As described above, since the upper limit of the content of the disproportionation inhibitor is 10% by mass, the lower limit of the refrigerant components excluding the disproportionation inhibitor out of the total amount of refrigerant-related components is 90% by mass. Therefore, if the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 45% by mass or more, about half of the refrigerant components can be 1,1,2-trifluoroethylene. Fluoroethylene can be the "main component" of the refrigerant component. Therefore, it is possible to sufficiently obtain the advantage of using 1,1,2-trifluoroethylene while suppressing the occurrence or progress of the disproportionation reaction.

また、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量を５０質量％以上にすれば、不均化抑制剤を含む冷媒関係成分全量の半分以上が１，１，２－トリフルオロエチレンとなる。さらに、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量を６０質量％以上にすれば、不均化抑制剤を除く冷媒成分のうち、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が、併用する他の冷媒成分の倍以上になり得る。それゆえ、不均化反応の発生または進行をより一層抑制しつつ１，１，２－トリフルオロエチレンを用いる利点を十分に得ることができる。 Further, when the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 50% by mass or more, 1,1,2-trifluoroethylene accounts for more than half of the total refrigerant-related components including the disproportionation inhibitor. Furthermore, if the content of 1,1,2-trifluoroethylene is 60% by mass or more, the content of 1,1,2-trifluoroethylene among the refrigerant components excluding the disproportionation inhibitor is can be more than double that of other refrigerant components. Therefore, it is possible to fully obtain the advantage of using 1,1,2-trifluoroethylene while further suppressing the occurrence or progress of the disproportionation reaction.

１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量の上限値は特に限定されないが、冷媒関係成分全量のうち９９．４質量％以下であればよい。不均化抑制剤の下限値が０．６質量％であるので、冷媒成分として１，１，２－トリフルオロエチレンのみが用いられ、他の冷媒成分が用いられない（冷媒成分として１，１，２－トリフルオロエチレンが１００質量％である）とすれば、冷媒関係成分全量における１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量の上限値は必然的に９９．４質量％となる。 Although the upper limit of the content of 1,1,2-trifluoroethylene is not particularly limited, it may be 99.4% by mass or less of the total amount of refrigerant-related components. Since the lower limit of the disproportionation inhibitor is 0.6% by mass, only 1,1,2-trifluoroethylene is used as a refrigerant component, and other refrigerant components are not used (1,1 , 2-trifluoroethylene is 100% by mass), the upper limit of the content of 1,1,2-trifluoroethylene in the total amount of refrigerant-related components is inevitably 99.4% by mass.

また、冷凍サイクル用作動媒体が１，１，２－トリフルオロエチレン以外の他の冷媒成分を含む場合には、併用される他の冷媒成分の種類に応じて、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量の上限値を適宜設定することができる。好ましい上限値としては、たとえば、９０質量％以下、８０質量％以下または７０質量％以下を挙げることができるが特に限定されない。他の冷媒成分を含む場合において、１，１，２－トリフルオロエチレンの特に好ましい含有量の一例としては、７０質量％～８０質量％の範囲内を挙げることができるが、これに限定されない。 Further, when the refrigeration cycle working medium contains other refrigerant components than 1,1,2-trifluoroethylene, 1,1,2-trifluoroethylene The upper limit of the content of ethylene can be appropriately set. A preferable upper limit is, for example, 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less, but is not particularly limited. When other refrigerant components are included, an example of a particularly preferable content of 1,1,2-trifluoroethylene is in the range of 70% by mass to 80% by mass, but is not limited thereto.

不均化抑制剤である飽和炭化水素の含有量は、前記の通り１０質量％を上限値とすればよいが、９．５質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることがさらに好ましい。 The upper limit of the content of the saturated hydrocarbon, which is a disproportionation inhibitor, may be 10% by mass as described above, but it is preferably 9.5% by mass or less, and is 9.0% by mass or less. is more preferably 8.5% by mass or less.

冷媒の「燃焼性」については、国際規格（ＩＳＯ８１７：２０１４）により、不燃性（Ａ１）、微燃性（Ａ２Ｌ）、燃焼性（Ａ２）、および強燃性（Ａ３）に区分されているが、飽和炭化水素の含有量が１０質量％を超えると、強燃性（Ａ３）である飽和炭化水素の含有量が多くなり過ぎる。そのため、冷媒成分の組成（「主成分」である１，１，２－トリフルオロエチレンに対する他の冷媒成分を混合するか否か、混合する場合、その種類および混合比等）あるいは飽和炭化水素の種類によらず、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」が微燃性（Ａ２Ｌ）でなくなる可能性が高くなるため好ましくない。 Regarding the "flammability" of refrigerants, according to international standards (ISO817:2014), they are classified into nonflammable (A1), mildly flammable (A2L), flammable (A2), and highly flammable (A3). If the content of saturated hydrocarbons exceeds 10% by mass, the content of highly flammable (A3) saturated hydrocarbons becomes too large. Therefore, the composition of the refrigerant component (whether or not other refrigerant components are mixed with 1,1,2-trifluoroethylene, which is the “main component”, and if mixed, the type and mixing ratio, etc.) or the content of saturated hydrocarbons Regardless of the type, the "combustibility" of the working medium for the refrigeration cycle is likely to be less than slightly flammable (A2L), which is undesirable.

飽和炭化水素の含有量が９．５質量％以下であれば、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類に応じて、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」を微燃性（Ａ２Ｌ）に設定しやすくなる。また、飽和炭化水素の含有量が９．０質量％以下であれば、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類によらず、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」を実質的に微燃性（Ａ２Ｌ）に設定することができる。さらに、飽和炭化水素の含有量を８．５質量％以下にすれば、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類にもよるが、飽和炭化水素の体積含有量を実質的に冷媒関係成分全量の約１５体積％以下にすることができる。そのため、冷媒関係成分全量における１，１，２－トリフルオロエチレン（冷媒成分の「主成分」）の体積含有量をより好適な範囲内に設定することができる。 If the saturated hydrocarbon content is 9.5% by mass or less, the "combustibility" of the refrigerating cycle working medium is set to slightly flammable (A2L) according to the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon. easier to do. Further, if the saturated hydrocarbon content is 9.0% by mass or less, the "combustibility" of the refrigerating cycle working medium is substantially mildly flammable regardless of the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon. (A2L). Furthermore, if the content of saturated hydrocarbons is 8.5% by mass or less, depending on the composition of the refrigerant components or the type of saturated hydrocarbons, the volume content of saturated hydrocarbons is substantially reduced to the total amount of refrigerant-related components. It can be about 15% by volume or less. Therefore, the volume content of 1,1,2-trifluoroethylene (the “main component” of the refrigerant components) in the total amount of refrigerant-related components can be set within a more suitable range.

飽和炭化水素の含有量の下限値は、前記の通り０．６質量％であるが、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であればさらに好ましい。 Although the lower limit of the saturated hydrocarbon content is 0.6% by mass as described above, it is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more. It is more preferable if it is 0% by mass or more.

後述する実施例（比較例２）に示すように、飽和炭化水素の含有量が０．６質量％未満であれば、混合量（添加量）が少なすぎて、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の抑制効果が得られない。また、冷媒成分の組成または飽和炭化水素の種類によっては、ある程度の不均化反応の抑制効果が得られる可能性があるが、実用的な観点から抑制効果が不十分となるおそれがある。 As shown in Examples (Comparative Example 2) described later, if the saturated hydrocarbon content is less than 0.6% by mass, the mixed amount (addition amount) is too small, resulting in 1,1,2-trifluoro The effect of suppressing the disproportionation reaction of ethylene cannot be obtained. Also, depending on the composition of the refrigerant component or the type of saturated hydrocarbon, the disproportionation reaction suppression effect may be obtained to some extent, but the suppression effect may be insufficient from a practical point of view.

本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体を、後述するような冷凍サイクルシステムに用いた場合、気化（蒸発）した状態から圧縮機により圧縮されて液化される。ここで、例えば、冷凍サイクルシステムを長期に使用した場合、経年劣化の程度によっては、圧縮機が備える圧縮要素の固定子（ステータ）にレイヤーショート（巻線の短絡）が生じる可能性がある。本発明者らによれば、レイヤーショートでは、実験的に５回程度の放電が確認される。そのため、実験的には、少なくとも５回の放電が生じても、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応の発生または進行が抑制されることが望ましい。それゆえ、５回を超える（６回以上の）放電が発生しても実質的に不均化反応を抑制するためには、飽和炭化水素の下限値は０．６質量％以上であればよい。 When the working fluid for a refrigerating cycle according to the present disclosure is used in a refrigerating cycle system as described later, the vaporized (evaporated) state is compressed by a compressor and liquefied. Here, for example, when the refrigeration cycle system is used for a long period of time, depending on the degree of deterioration over time, layer shorts (short circuits of windings) may occur in the stator of the compression element provided in the compressor. According to the inventors of the present invention, it is experimentally confirmed that discharge occurs about five times in layer shorts. Therefore, experimentally, it is desirable to suppress the occurrence or progression of the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene even if discharge occurs at least five times. Therefore, in order to substantially suppress the disproportionation reaction even if discharge occurs more than 5 times (6 times or more), the lower limit of the saturated hydrocarbon should be 0.6% by mass or more. .

また、飽和炭化水素の含有量が１．０質量％以上であれば、後述する実施例（実施例１）に示すように、不均化反応をより適切に抑制することができる。さらに、１．５質量％以上であれば、放電回数が６回を超えても不均化反応の抑制を期待することができ、２．０質量％以上であれば、放電回数が１０回前後に達しても不均化反応の抑制を期待することができる。 Moreover, when the saturated hydrocarbon content is 1.0% by mass or more, the disproportionation reaction can be suppressed more appropriately as shown in the example (Example 1) described later. Furthermore, if it is 1.5% by mass or more, suppression of the disproportionation reaction can be expected even if the number of discharges exceeds 6 times, and if it is 2.0% by mass or more, the number of discharges is about 10 times. Suppression of the disproportionation reaction can be expected even when the

このように、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、１，１，２－トリフルオロエチレンを主成分とする冷媒成分に対して、不均化抑制剤として炭素数２～５の飽和炭化水素を所定量添加している。この飽和炭化水素は、不均化反応の連鎖的な進行に際して生じるＦラジカルを良好に捕捉することが可能である。そのため、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制したり、不均化反応の急激な進行を緩和したりすることができる。その結果、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 Thus, the working medium for a refrigerating cycle according to the present disclosure has a saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms as a disproportionation inhibitor for a refrigerant component mainly composed of 1,1,2-trifluoroethylene. is added in a predetermined amount. This saturated hydrocarbon can well capture the F radicals generated during the chain progression of the disproportionation reaction. Therefore, it is possible to effectively suppress the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene and moderate the rapid progress of the disproportionation reaction. As a result, the reliability of the refrigerating cycle working medium and the refrigerating cycle system using the same can be improved.

なお、特許文献１および特許文献２のいずれも、「熱サイクル用作動媒体」として、１，１，２－トリフルオロエチレンとともに、炭素数３～５の炭化水素を含有する組成のものを開示している。しかしながら、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、これら特許文献に開示される「熱サイクル用作動媒体」とは本質的に異なるものである。 Both Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a composition containing a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms together with 1,1,2-trifluoroethylene as a "working fluid for heat cycle." ing. However, the refrigerating cycle working medium according to the present disclosure is essentially different from the "thermal cycle working medium" disclosed in these patent documents.

例えば、特許文献１に開示される作動媒体は、少なくとも１，１，２－トリフルオロエチレンを含むものであり、選択可能な成分として、炭化水素、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＯ（ハイドロクロロフルオロオレフィン）、ＣＦＯ（クロロフルオロオレフィン）等が挙げられている。特許文献１に開示される具体的な組成としては、作動媒体１００質量％中、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量が６０～１００質量％の範囲内であり、炭化水素の含有量が１～４０質量％の範囲内であり、ＨＦＣの含有量が１～９９質量％であり、ＨＣＦＯおよびＣＦＯの合計の含有量は１～６０質量％である。 For example, the working medium disclosed in Patent Document 1 contains at least 1,1,2-trifluoroethylene, and optional components include hydrocarbons, HFCs (hydrofluorocarbons), HCFOs (hydrochlorofluoroolefins ), CFO (chlorofluoroolefin), and the like. As a specific composition disclosed in Patent Document 1, the content of 1,1,2-trifluoroethylene is in the range of 60 to 100% by mass in 100% by mass of the working medium, and the content of hydrocarbon is in the range of 1 to 40% by mass, the content of HFC is 1 to 99% by mass, and the total content of HCFO and CFO is 1 to 60% by mass.

しかしながら、特許文献１に開示される組成では、実用的な作動媒体を提供することはできないと考えられる。すなわち、特許文献１では、作動媒体１００質量％中１，１，２－トリフルオロエチレンが１００質量％であれば、本開示の不均化抑制剤を含まないため、不均化反応が生じてしまう。また、１，１，２－トリフルオロエチレンと炭化水素とを併用する場合、炭化水素の含有量は１～４０質量％であるため、１０質量％を超えれば、作動媒体が微燃性（Ａ２Ｌ）でなくなり、含有量が多くなるほど燃焼性（Ａ２）を呈することになる。さらに、特許文献１には、不均化反応に関しては全く開示も示唆もなく、炭化水素を添加する目的は、鉱物系潤滑油に対する作動媒体の溶解性を向上させることに過ぎない。したがって、潤滑油の種類によっては炭化水素の混合は必要ないことになる。 However, it is considered that the composition disclosed in Patent Document 1 cannot provide a practical working medium. That is, in Patent Document 1, if 1,1,2-trifluoroethylene is 100% by mass in 100% by mass of the working medium, the disproportionation inhibitor of the present disclosure is not included, so the disproportionation reaction does not occur. put away. In addition, when 1,1,2-trifluoroethylene and hydrocarbon are used together, the content of hydrocarbon is 1 to 40% by mass, so if it exceeds 10% by mass, the working medium becomes slightly flammable (A2L ), and as the content increases, the combustibility (A2) is exhibited. Furthermore, Patent Document 1 does not disclose or suggest any disproportionation reaction, and the purpose of adding hydrocarbons is merely to improve the solubility of the working medium in the mineral lubricating oil. Therefore, depending on the type of lubricating oil, it may not be necessary to mix hydrocarbons.

次に、特許文献２に開示される作動媒体は、前述したように、「自己重合反応」について具体的に言及されており、１，１，２－トリフルオロエチレンにジフルオロメタンを混合して、１，１，２－トリフルオロエチレンの含有量を抑えることで、「自己重合反応」を抑えることが明確に記載されている。特許文献２においても、炭化水素を添加する目的は、冷凍機油への溶解性を向上させるために過ぎず、冷凍機油の種類によっては炭化水素の混合は必要ないことになる。 Next, in the working medium disclosed in Patent Document 2, as described above, the "self-polymerization reaction" is specifically mentioned, and 1,1,2-trifluoroethylene is mixed with difluoromethane, It is clearly stated that the "self-polymerization reaction" is suppressed by suppressing the content of 1,1,2-trifluoroethylene. Also in Patent Document 2, the purpose of adding hydrocarbons is merely to improve the solubility in refrigerating machine oil, and depending on the type of refrigerating machine oil, the addition of hydrocarbons may not be necessary.

本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体は、１，１，２－トリフルオロエチレンを実質的に冷媒成分の「主成分」としつつ、不均化抑制剤として所定範囲内の含有量で炭素数２～５の飽和炭化水素を含む構成である。したがって、前記の通り、特許文献１または２に開示されるように、１，１，２－トリフルオロエチレンを含有するが炭化水素の添加が任意である作動媒体は、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体とは全く異なるものであることは言うまでもない。 The working fluid for a refrigerating cycle according to the present disclosure contains 1,1,2-trifluoroethylene as substantially the “main component” of the refrigerant component, and has 2 carbon atoms at a content within a predetermined range as a disproportionation inhibitor. The composition contains ~5 saturated hydrocarbons. Therefore, as described above, as disclosed in Patent Document 1 or 2, the working medium containing 1,1,2-trifluoroethylene but optionally with the addition of hydrocarbons is used for the refrigeration cycle according to the present disclosure. Needless to say, it is completely different from the working medium.

［併用し得る他の成分］
本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷凍サイクルシステムで用いられるため、冷凍サイクルシステムが備える圧縮機を潤滑する潤滑油と併用することができる。本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、前述したように、１，１，２－トリフルオロエチレンを実質的に「主成分」とする冷媒成分と、前述した炭素数２～５の飽和炭化水素で構成される不均化抑制剤と、で少なくとも構成されていればよい。さらに、冷凍サイクル用作動媒体を潤滑油と併用する場合には、冷媒成分、不均化抑制剤、および潤滑油成分、並びに他の成分により作動媒体含有組成物が構成されていると見なすことができる。 [Other ingredients that can be used in combination]
Since the refrigerating cycle working fluid according to the present disclosure is used in a refrigerating cycle system, it can be used together with lubricating oil that lubricates a compressor included in the refrigerating cycle system. As described above, the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure includes a refrigerant component substantially composed of 1,1,2-trifluoroethylene as a “main component” and the above-described saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms. and a disproportionation inhibitor composed of Furthermore, when the working medium for a refrigeration cycle is used in combination with lubricating oil, it can be considered that the working medium-containing composition is composed of the refrigerant component, the disproportionation inhibitor, the lubricating oil component, and other components. can.

作動媒体含有組成物に含まれる（冷凍サイクル用作動媒体とともに併用される）潤滑油成分は、冷凍サイクルシステムで公知の各種潤滑油を好適に用いることができる。具体的な潤滑油としては、エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、グリコール系潤滑油、アルキルベンゼン系潤滑油、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等を挙げることができるが、特に限定されない。これら潤滑油は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。 As the lubricating oil component (to be used together with the working medium for the refrigerating cycle) contained in the working medium-containing composition, various known lubricating oils for refrigerating cycle systems can be suitably used. Examples of specific lubricating oils include ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, glycol-based lubricating oils, alkylbenzene-based lubricating oils, fluorine-based lubricating oils, mineral oils, and hydrocarbon-based synthetic oils. Not limited. Only one type of these lubricating oils may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate.

また、作動媒体含有組成物には、不均化抑制剤以外の公知の各種添加剤が添加されてもよい。具体的な添加剤としては、酸化防止剤、水分捕捉剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、消泡剤等が挙げられるが、特に限定されない。酸化防止剤は、冷媒成分もしくは潤滑油の熱安定性、耐酸化性、化学的安定性等を改善するために用いられる。水分捕捉剤は、冷凍サイクルシステム内に水分が浸入した場合に当該水分を除去し、特に潤滑油の性質変化を抑制するために用いられる。金属不活性化剤は、金属成分の触媒作用による化学反応を抑制または防止するために用いられる。摩耗防止剤は、圧縮機内の摺動部分における摩耗、特に圧力の高い運転時の摩耗を軽減するために用いられる。消泡剤は、特に潤滑油に気泡が発生することを抑制するために用いられる。 Moreover, various known additives other than the disproportionation inhibitor may be added to the working medium-containing composition. Specific additives include, but are not limited to, antioxidants, moisture scavengers, metal deactivators, antiwear agents, antifoaming agents, and the like. Antioxidants are used to improve the thermal stability, oxidation resistance, chemical stability, etc. of refrigerant components or lubricating oils. Moisture scavengers are used to remove moisture that has entered the refrigeration cycle system, particularly to suppress changes in the properties of the lubricating oil. Metal deactivators are used to inhibit or prevent chemical reactions catalyzed by metal components. Antiwear agents are used to reduce wear on sliding parts in the compressor, especially during high pressure operation. Defoamers are used in particular to suppress the formation of air bubbles in lubricating oils.

これら添加剤の具体的な種類は特に限定されず、諸条件に応じて公知の化合物等を好適に用いることができる。また、これら添加剤としては、１種類の化合物等みが用いられてもよいし２種類以上の化合物等が適宜組み合わせられて用いられてもよい。さらに、これら添加剤の添加量も特に限定されず、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体、もしくは、これを含有する作動媒体含有組成物の性質を損なわない限り、公知の範囲内で添加することができる。 Specific types of these additives are not particularly limited, and known compounds and the like can be suitably used depending on various conditions. As these additives, only one type of compound or the like may be used, or two or more types of compounds or the like may be appropriately combined and used. Furthermore, the amount of these additives to be added is not particularly limited, and may be added within a known range as long as the properties of the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure or the working medium-containing composition containing the same are not impaired. can be done.

さらに、本開示に係る冷凍サイクル用作動媒体においては、不均化抑制剤としては、前述した炭素数２～５の飽和炭化水素以外の化合物であって、不均化反応を抑制可能な化合物を併用することもできる。このような他の不均化抑制剤としては、次に示す式（２）の構造を有するハロメタン（ハロゲン化メタン）を挙げることができる。 Furthermore, in the working fluid for a refrigeration cycle according to the present disclosure, the disproportionation inhibitor is a compound other than the above-described saturated hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms and is capable of suppressing the disproportionation reaction. They can also be used in combination. Halomethanes (halogenated methanes) having the structure of the following formula (2) can be mentioned as such other disproportionation inhibitors.

ＣＨ_mＸ_n ・・・（２）
ただし、式（２）におけるＸは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるハロゲン原子であり、ｍは０以上の整数であるとともにｎは１以上の整数であり、さらに、ｎおよびｍの和は４であり、ｎが２以上のときＸは同一または異なる種類のハロゲン原子である。 CH _m X _n (2)
However, X in formula (2) is a halogen atom selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and m is an integer of 0 or more. n is an integer of 1 or more, the sum of n and m is 4, and when n is 2 or more, X is the same or different kind of halogen atom.

このようなハロメタンとしては、具体的には、例えば、（モノ）ヨードメタン（ＣＨ₃Ｉ）、ジヨードメタン（ＣＨ₂Ｉ₂）、ジブロモメタン（ＣＨ₂Ｂｒ₂）、ブロモメタン（ＣＨ₃Ｂｒ）、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロヨードメタン（ＣＨ₂ＣｌＩ）、ジブロモクロロメタン（ＣＨＢｒ₂Ｃｌ）、四ヨウ化メタン（ＣＩ₄ ）、四臭化炭素（ＣＢｒ₄ ）、ブロモトリクロロメタン（ＣＢｒＣｌ₃ ）、ジブロモジクロロメタン（ＣＢｒ₂Ｃｌ₂）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ₃Ｆ）、フルオロヨードメタン（ＣＨＦＩ₂ ）、ジフルオロジヨードメタン（ＣＦ₂Ｉ₂）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ₂Ｆ₂）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ）等が挙げられるが、特に限定されない。これらハロメタンは、１種類のみが用いられてもよいし２種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。 Specific examples of such halomethanes include (mono)iodomethane (CH ₃ I), diiodomethane (CH ₂ I ₂ ), dibromomethane (CH ₂ Br ₂ ), bromomethane (CH ₃ Br), dichloromethane ( _CH2Cl2 ), chloroiodomethane ( _CH2ClI ), dibromochloromethane ( _CHBr2Cl ), methane tetraiodide ( _CI4 ), carbon tetrabromide ( _CBr4 ), _{bromotrichloromethane} ( _CBrCl3 ), dibromodichloromethane ( _CBr2Cl2 ), tribromofluoromethane ( _CBr3F ), fluoroiodomethane ₍ _CHFI2 ), difluorodiiodomethane ( _CF2I2 ₎ , dibromodifluoromethane ₍ _CBr2F2 ), trifluoro Examples include iodomethane (CF ₃ I) and the like, but are not particularly limited. These halomethanes may be used alone or in combination of two or more.

これらハロメタンの含有量は特に限定されないが、不均化抑制剤として、炭素数２～５の飽和炭化水素と併用する場合には、これら不均化抑制剤の全量が１０質量％以下となるように、ハロメタンを混合（添加）すればよい。これらハロメタンを添加することで、飽和炭化水素の「燃焼性」を抑制することができる。そのため、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応をより一層有効に抑制できるだけでなく、冷凍サイクル用作動媒体の「燃焼性」をより一層低減することができる。 The content of these halomethanes is not particularly limited. Halomethane may be mixed (added) to the above. By adding these halomethanes, the "flammability" of saturated hydrocarbons can be suppressed. Therefore, not only can the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene be more effectively suppressed, but also the "combustibility" of the refrigerating cycle working medium can be further reduced.

［冷凍サイクルシステムの構成例］
次に、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムの一例について、図１（Ａ）・（Ｂ）を参照しながら説明する。 [Configuration example of refrigeration cycle system]
Next, an example of a refrigeration cycle system configured using the refrigeration cycle working fluid according to the present disclosure will be described with reference to FIGS. 1(A) and 1(B).

本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な構成は特に限定されず、圧縮機、凝縮器、膨張手段、および蒸発器等の構成要素が配管にて接続された構成であればよい。本開示にかかる冷凍サイクルシステムの具体的な適用例も特に限定されず、例えば、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等を挙げることができる。 A specific configuration of the refrigeration cycle system according to the present disclosure is not particularly limited, and may be any configuration in which components such as a compressor, a condenser, an expansion means, and an evaporator are connected by pipes. Specific application examples of the refrigeration cycle system according to the present disclosure are also not particularly limited, and examples include air conditioners, refrigerators (household and commercial), dehumidifiers, showcases, ice machines, heat pump hot water supply. machine, heat pump type washer/dryer, vending machine, and the like.

本開示にかかる冷凍サイクルシステムの代表的な適用例として、空気調和装置を挙げて説明する。具体的には、図１（Ａ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる空気調和装置１０は、室内機１１および室外機１２、並びにこれらを接続する配管１３を備えており、室内機１１は熱交換器１４を備え、室外機１２は熱交換器１５、圧縮機１６、および減圧装置１７を備えている。 An air conditioner will be described as a typical application example of the refrigeration cycle system according to the present disclosure. Specifically, as schematically shown in the block diagram of FIG. 1(A), an air conditioner 10 according to the present embodiment includes an indoor unit 11, an outdoor unit 12, and a pipe 13 connecting them. The indoor unit 11 has a heat exchanger 14 , and the outdoor unit 12 has a heat exchanger 15 , a compressor 16 and a pressure reducing device 17 .

室内機１１の熱交換器１４と室外機１２の熱交換器１５とは、配管１３で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが形成されている。具体的には、室内機１１の熱交換器１４、圧縮機１６、室外機１２の熱交換器１５、減圧装置１７の順で配管１３により環状に接続されている。また、熱交換器１４、圧縮機１６、および熱交換器１５を接続する配管１３には、冷暖房切換用の四方弁１８が設けられている。なお、室内機１１は、図示しない送風ファン、温度センサ、操作部等を備えており、室外機１２は、図示しない送風機、アキュームレータ等を備えている。さらに、配管１３には、図示しない各種弁装置（四方弁１８も含む）、ストレーナ等が設けられている。 The heat exchanger 14 of the indoor unit 11 and the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 are annularly connected by a pipe 13, thereby forming a refrigeration cycle. Specifically, the heat exchanger 14 of the indoor unit 11, the compressor 16, the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12, and the decompression device 17 are annularly connected by the pipe 13 in this order. A four-way valve 18 for switching between cooling and heating is provided in the pipe 13 that connects the heat exchanger 14, the compressor 16, and the heat exchanger 15. As shown in FIG. The indoor unit 11 includes a blower fan, a temperature sensor, an operation unit, etc. (not shown), and the outdoor unit 12 includes a blower, an accumulator, etc. (not shown). Further, the pipe 13 is provided with various valve devices (including the four-way valve 18), a strainer, and the like (not shown).

室内機１１が備える熱交換器１４は、送風ファンにより室内機１１の内部に吸い込まれた室内空気と、熱交換器１４の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。室内機１１は、暖房時には熱交換により暖められた空気を室内に送風し、冷房時には熱交換により冷却された空気を室内に送風する。室外機１２が備える熱交換器１５は、送風機により室外機１２の内部に吸い込まれた外気と熱交換器１５の内部を流れる冷媒との間で熱交換を行う。 The heat exchanger 14 included in the indoor unit 11 exchanges heat between the indoor air sucked into the indoor unit 11 by the blower fan and the refrigerant flowing inside the heat exchanger 14 . The indoor unit 11 blows air warmed by heat exchange into the room during heating, and blows air cooled by heat exchange into the room during cooling. The heat exchanger 15 included in the outdoor unit 12 exchanges heat between the outside air sucked into the outdoor unit 12 by the blower and the refrigerant flowing inside the heat exchanger 15 .

なお、室内機１１および室外機１２の具体的な構成、あるいは、熱交換器１４または熱交換器１５、圧縮機１６、減圧装置１７、四方弁１８、送風ファン、温度センサ、操作部、送風機、アキュームレータ、その他の弁装置、ストレーナ等の具体的な構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。 The specific configuration of the indoor unit 11 and the outdoor unit 12, or the heat exchanger 14 or heat exchanger 15, the compressor 16, the pressure reducing device 17, the four-way valve 18, the blower fan, the temperature sensor, the operation unit, the blower, Specific configurations of the accumulator, other valve devices, strainers, etc. are not particularly limited, and known configurations can be suitably used.

図１（Ａ）に示す空気調和装置１０の動作の一例について具体的に説明する。まず、冷房運転または除湿運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気とガス冷媒とを熱交換するので、ガス冷媒は凝縮して液化する。液化した液冷媒は減圧装置１７により減圧され、室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換により液冷媒が蒸発してガス冷媒となる。このガス冷媒は、四方弁１８を介して室外機１２の圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び熱交換器１５に吐出する。 An example of the operation of the air conditioner 10 shown in FIG. 1(A) will be specifically described. First, in the cooling operation or the dehumidification operation, the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges the gas refrigerant, whereby the gas refrigerant is sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 via the four-way valve 18 . Since the heat exchanger 15 exchanges heat between the outside air and the gas refrigerant, the gas refrigerant is condensed and liquefied. The liquefied liquid refrigerant is decompressed by the decompression device 17 and sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 . In the heat exchanger 14, the liquid refrigerant evaporates through heat exchange with the room air to become gas refrigerant. This gas refrigerant returns to the compressor 16 of the outdoor unit 12 via the four-way valve 18 . The compressor 16 compresses the gas refrigerant and discharges it to the heat exchanger 15 again through the four-way valve 18 .

また、暖房運転では、室外機１２の圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して吐出し、これによりガス冷媒は四方弁１８を介して室内機１１の熱交換器１４に送出される。熱交換器１４では、室内空気との熱交換によりガス冷媒が凝縮して液化する。液化した液冷媒は、減圧装置１７により減圧されて気液二相冷媒となり、室外機１２の熱交換器１５に送出される。熱交換器１５は外気と気液二相冷媒とを熱交換するので、気液二相冷媒は蒸発してガス冷媒となり、圧縮機１６に戻る。圧縮機１６はガス冷媒を圧縮して四方弁１８を介して再び室内機１１の熱交換器１４に吐出する。 In heating operation, the compressor 16 of the outdoor unit 12 compresses and discharges gas refrigerant, which is sent to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 via the four-way valve 18 . In the heat exchanger 14, the gas refrigerant is condensed and liquefied by heat exchange with indoor air. The liquefied liquid refrigerant is decompressed by the decompression device 17 to become a gas-liquid two-phase refrigerant and sent to the heat exchanger 15 of the outdoor unit 12 . Since the heat exchanger 15 exchanges heat between the outside air and the gas-liquid two-phase refrigerant, the gas-liquid two-phase refrigerant evaporates to become gas refrigerant and returns to the compressor 16 . The compressor 16 compresses the gas refrigerant and discharges it through the four-way valve 18 to the heat exchanger 14 of the indoor unit 11 again.

また、本開示にかかる冷凍サイクルシステムの他の代表的な適用例として、冷蔵庫を例に挙げて説明する。具体的には、例えば、図１（Ｂ）のブロック図に模式的に示すように、本実施の形態にかかる冷蔵庫２０は、図１に示す圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、および配管２５等を備えている。また、冷蔵庫２０は、図示しないが、本体となる筐体、送風機、操作部、制御部等も備えている。 Also, as another typical application example of the refrigeration cycle system according to the present disclosure, a refrigerator will be described as an example. Specifically, for example, as schematically shown in the block diagram of FIG. A vessel 24, a pipe 25, and the like are provided. Although not shown, the refrigerator 20 also includes a housing serving as a main body, an air blower, an operation section, a control section, and the like.

圧縮機２１は、冷媒ガスを圧縮して、高温高圧のガス冷媒にする。凝縮器２２は、冷媒を冷却して液化させる。減圧装置２３は、例えばキャピラリーチューブで構成され、液化された冷媒（液冷媒）を減圧する。蒸発器２４は、冷媒を蒸発させて低温低圧のガス冷媒にする。圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、および蒸発器２４は、冷媒ガスを流通させる配管２５により、この順で環状に接続され、これにより冷凍サイクルが構成されている。 The compressor 21 compresses the refrigerant gas into a high-temperature and high-pressure gas refrigerant. The condenser 22 cools and liquefies the refrigerant. The decompression device 23 is composed of, for example, a capillary tube, and decompresses the liquefied refrigerant (liquid refrigerant). The evaporator 24 evaporates the refrigerant into a low-temperature, low-pressure gas refrigerant. The compressor 21, the condenser 22, the decompression device 23, and the evaporator 24 are annularly connected in this order by a pipe 25 through which refrigerant gas flows, thereby forming a refrigeration cycle.

なお、圧縮機２１、凝縮器２２、減圧装置２３、蒸発器２４、配管２５、本体筐体、送風機、操作部、制御部等の構成は特に限定されず、公知の構成を好適に用いることができる。また、冷蔵庫２０は、これら以外の公知の構成を備えていてもよい。 The configuration of the compressor 21, the condenser 22, the decompression device 23, the evaporator 24, the pipe 25, the main housing, the blower, the operation unit, the control unit, etc. is not particularly limited, and a known configuration can be suitably used. can. Refrigerator 20 may also have a known configuration other than these.

図１（Ｂ）に示す冷蔵庫２０の動作の一例について具体的に説明する。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して凝縮器２２に吐出する。凝縮器２２はガス冷媒を冷却して液冷媒とする。液冷媒は減圧装置２３を通過することにより減圧され、蒸発器２４に送られる。蒸発器２４では、液冷媒が周囲から熱を奪うことにより気化し、ガス冷媒となって圧縮機２１に戻る。圧縮機２１はガス冷媒を圧縮して再び凝縮器２２に吐出する。 An example of the operation of refrigerator 20 shown in FIG. 1B will be specifically described. The compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22 . The condenser 22 cools the gas refrigerant into liquid refrigerant. The liquid refrigerant is decompressed by passing through the decompression device 23 and sent to the evaporator 24 . In the evaporator 24 , the liquid refrigerant takes heat from the surroundings to be vaporized, and returns to the compressor 21 as a gas refrigerant. The compressor 21 compresses the gas refrigerant and discharges it to the condenser 22 again.

このような空気調和装置１０または冷蔵庫２０は、前述した冷凍サイクル用作動媒体を用いて構成される冷凍サイクルシステムとなっている。冷凍サイクル用作動媒体に用いられる１，１，２－トリフルオロエチレンは、冷媒成分として良好な性質を有しているとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが小さい。そのため、環境に与える影響を小さくしつつ効率的な冷凍サイクルシステムを実現することができる。 Such an air conditioner 10 or refrigerator 20 is a refrigeration cycle system configured using the above-described refrigeration cycle working medium. 1,1,2-trifluoroethylene, which is used as a working medium for refrigerating cycles, has good properties as a refrigerant component and has small ODP and GWP. Therefore, an efficient refrigeration cycle system can be realized while reducing the impact on the environment.

しかも、本開示にかかる冷凍サイクル用作動媒体は、冷媒成分として少なくとも１，１，２－トリフルオロエチレンを所定の下限値以上含有しているとともに、不均化抑制剤として、炭素数２～５の飽和炭化水素を所定範囲内で含有している。それゆえ、冷凍サイクルが稼働中に発熱等が生じても、１，１，２－トリフルオロエチレンの連鎖的な不均化反応の発生を回避、抑制または緩和することができる。その結果、連鎖的な不均化反応による煤の発生等を有効に回避することができるので、冷凍サイクル用作動媒体およびこれを用いた冷凍サイクルシステムの信頼性を向上させることができる。 Moreover, the working medium for a refrigeration cycle according to the present disclosure contains at least a predetermined lower limit of 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component, and has 2 to 5 carbon atoms as a disproportionation inhibitor. of saturated hydrocarbons within a predetermined range. Therefore, even if heat generation or the like occurs during operation of the refrigerating cycle, it is possible to avoid, suppress or mitigate the chain disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene. As a result, it is possible to effectively avoid the generation of soot and the like due to chain disproportionation reactions, thereby improving the reliability of the refrigerating cycle working fluid and the refrigerating cycle system using the same.

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本開示の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における各種合成反応や物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Various changes, modifications, and alterations can be made by those skilled in the art without departing from the scope of this disclosure. Various synthesis reactions, physical properties, and the like in the following examples were measured and evaluated as follows.

（不均化反応の実験系）
密閉型の耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製テフロン内筒密閉容器ＴＡＦ－ＳＲ［商品名］、内部容積５０ｍＬ）に対して、当該耐圧容器内の内部圧力を測定する圧力センサ（株式会社バルコム製ＶＥＳＶＭ１０－２ｍ［商品名］）、当該耐圧容器内の内部温度を測定する熱電対（Conax Technologies製ＰＬ熱電対グランドＰＬ－１８－Ｋ－Ａ４－Ｔ［商品名］）、並びに、当該耐圧容器内で放電を発生させるための放電装置（アズワン株式会社製ＵＨ－１seriesミニミニウェルダー［商品名］）を取り付けるとともに、冷媒成分である１，１，２－トリフルオロエチレン（SynQuest Laboratories製、ヒドラス化学（株）販売、安定剤としてリモネン５％（液相）で含有）のガスボンベを圧力調整可能となるように接続した。さらに、圧力センサおよび温度計は、データロガー（グラフテック株式会社製ＧＬ２２０型［商品名］、サンプリング間隔最少１０ミリ秒）に接続した。これにより、不均化反応の実験系を構築した。なお、実験系に用いた前記熱電対の測定上限は１０００℃程度であるので、下記比較例または実施における耐圧容器の内部温度は、特に１０００℃を超える場合には参考値として取り扱われる。 (Experimental system of disproportionation reaction)
A pressure sensor (Valcom Co., Ltd. VESVM10-2m [trade name]), a thermocouple for measuring the internal temperature in the pressure vessel (Conax Technologies PL thermocouple ground PL-18-KA 4-T [trade name]), and the pressure vessel A discharge device (UH-1 series mini-mini welder [trade name] manufactured by AS ONE Corporation) was installed to generate discharge inside, and 1,1,2-trifluoroethylene (manufactured by SynQuest Laboratories, Hydras Chemical (manufactured by SynQuest Laboratories), a refrigerant component, was installed. A gas cylinder containing 5% (liquid phase) of limonene as a stabilizer (sold by Co., Ltd.) was connected so that the pressure could be adjusted. Furthermore, the pressure sensor and the thermometer were connected to a data logger (GL220 model [trade name] manufactured by Graphtec Co., Ltd., minimum sampling interval of 10 milliseconds). Thus, an experimental system for disproportionation reaction was constructed. Since the upper limit of measurement of the thermocouple used in the experimental system is about 1000°C, the internal temperature of the pressure vessel in the following comparative examples or implementations is treated as a reference value especially when it exceeds 1000°C.

（比較例１）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入した。このときの内部圧力（１，１，２－トリフルオロエチレンの圧力）は１．２８ＭＰａであった。 (Comparative example 1)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from a gas cylinder into a pressure vessel. At this time, the internal pressure (pressure of 1,1,2-trifluoroethylene) was 1.28 MPa.

１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２４℃（２９７．６５Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、１回の放電を発生させてから１～２秒で内部圧力７．８６７ＭＰａおよび内部温度約８８４℃（１１５７．４５Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 24°C (297.65K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. . As a result, an internal pressure of 7.867 MPa and an internal temperature of about 884° C. (1157.45 K) were measured 1 to 2 seconds after one discharge was generated. After that, when the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and internal temperature had sufficiently decreased, it was confirmed that a considerable amount of soot had been generated.

（実施例１）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてのｎ－プロパンを１．１質量％（２．０体積％）の添加量となるように添加した。 (Example 1)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced into the pressure vessel from the gas cylinder, and 1.1% by mass (2.0% by volume) of n-propane as a disproportionation inhibitor was added. added to achieve the desired amount.

１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を６回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated multiple times by a discharge device at an internal temperature of about 27°C (300K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. . As a result, no significant increase in pressure or temperature was observed even after the discharge was repeated six times. After that, after the internal pressure and internal temperature had sufficiently decreased, the inside of the pressure vessel was checked, but no soot was found.

（実施例２）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてのｎ－プロパンを２．８質量％（５．０体積％）の添加量となるように添加した。 (Example 2)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from the gas cylinder into the pressure vessel, and 2.8% by mass (5.0% by volume) of n-propane as a disproportionation inhibitor was added. added to give the desired amount.

１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を複数回発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、放電を１１回繰り返しても有意な昇圧および昇温は見られなかった。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したが、煤の発生は見られなかった。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, discharge was generated multiple times by a discharge device at an internal temperature of about 27°C (300K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. . As a result, no significant increase in pressure or temperature was observed even after the discharge was repeated 11 times. After that, after the internal pressure and internal temperature had sufficiently decreased, the inside of the pressure vessel was checked, but no soot was found.

（比較例２）
前記実験系において、ガスボンベから耐圧容器内に１，１，２－トリフルオロエチレンを導入するとともに、不均化抑制剤としてのｎ－プロパンを０．５質量％（１．０体積％）の添加量となるように添加した。 (Comparative example 2)
In the experimental system, 1,1,2-trifluoroethylene was introduced from the gas cylinder into the pressure vessel, and 0.5% by mass (1.0% by volume) of n-propane as a disproportionation inhibitor was added. added to achieve the desired amount.

１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を誘引するために、内部温度約２７℃（３００Ｋ）で放電装置により放電を発生させ、データロガーにより内部圧力および内部温度を測定した。その結果、１回の放電を発生させてから１～２秒で内部圧力７．５ＭＰａおよび内部温度約１３３９℃（１６１２Ｋ）が測定された。その後、内部圧力および内部温度が十分に低下してから耐圧容器の内部を確認したところ、相当量の煤の発生が確認された。 In order to induce the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene, a discharge was generated by a discharge device at an internal temperature of about 27° C. (300 K), and the internal pressure and internal temperature were measured by a data logger. As a result, an internal pressure of 7.5 MPa and an internal temperature of about 1339° C. (1612 K) were measured 1 to 2 seconds after one discharge was generated. After that, when the inside of the pressure vessel was checked after the internal pressure and internal temperature had sufficiently decreased, it was confirmed that a considerable amount of soot had been generated.

（比較例および実施例の対比）
比較例１の結果から、前記実験系において耐圧容器内で放電を発生させることにより、１，１，２－トリフルオロエチレンに不均化反応が発生し、この不均化反応が連鎖して急激に進行することがわかる。これに対して、実施例１および２の結果から、炭素数２～５の飽和炭化水素である炭素数３のｎ－プロパンを０．６質量％以上１０質量％以下の範囲内で添加することで、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応は有効に抑制されることがわかる。 (Comparison of Comparative Example and Example)
From the results of Comparative Example 1, by generating discharge in the pressure vessel in the experimental system, a disproportionation reaction occurs in 1,1,2-trifluoroethylene, and this disproportionation reaction chained and rapidly can be seen to proceed to On the other hand, from the results of Examples 1 and 2, n-propane with 3 carbon atoms, which is a saturated hydrocarbon with 2 to 5 carbon atoms, is added in the range of 0.6% by mass or more and 10% by mass or less. , the disproportionation reaction of 1,1,2-trifluoroethylene is effectively suppressed.

ただし、比較例２の結果から、炭素数２～５の飽和炭化水素が０．６質量％未満であれば、含有量（混合量、添加量）が少なすぎて、１，１，２－トリフルオロエチレンの不均化反応を有効に抑制できないことがわかる。 However, from the results of Comparative Example 2, if the saturated hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms is less than 0.6% by mass, the content (mixed amount, added amount) is too small, It can be seen that the disproportionation reaction of fluoroethylene cannot be effectively suppressed.

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims, and different embodiments and multiple modifications are disclosed respectively. Embodiments obtained by appropriately combining the above technical means are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、冷凍サイクルに用いられる作動媒体の分野に好適に用いることができるとともに、空気調和装置（エアーコンディショナー）、冷蔵庫（家庭用、業務用）、除湿器、ショーケース、製氷機、ヒートポンプ式給湯機、ヒートポンプ式洗濯乾燥機、自動販売機等といった冷凍サイクルシステムの分野にも広く好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of working media used in refrigerating cycles, and also includes air conditioners, refrigerators (household and commercial), dehumidifiers, showcases, ice machines, heat pump type It can also be widely and suitably used in the field of refrigeration cycle systems such as hot water heaters, heat pump type washer/dryers, and vending machines.

１０空気調和装置（冷凍サイクルシステム）
１１室内機
１２室外機
１３配管
１４熱交換器
１５熱交換器
１６圧縮機
１７減圧装置
１８四方弁
２０冷蔵庫（冷凍サイクルシステム）
２１圧縮機
２２凝縮器
２３減圧装置
２４蒸発器
２５配管 10 Air conditioner (refrigeration cycle system)
11 Indoor unit 12 Outdoor unit 13 Piping 14 Heat exchanger 15 Heat exchanger 16 Compressor 17 Pressure reducing device 18 Four-way valve 20 Refrigerator (refrigeration cycle system)
21 compressor 22 condenser 23 decompression device 24 evaporator 25 piping

Claims

containing at least 1,1,2-trifluoroethylene as a refrigerant component and n-propane as a disproportionation inhibitor for inhibiting the disproportionation reaction of the 1,1,2-trifluoroethylene;
When the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is 100% by mass, the content of the 1,1,2-trifluoroethylene is 60% by mass or more, and the content of the n-propane is The amount is in the range of 2.0% by mass or more and 8.5% by mass or less ,
Disproportionation reaction does not occur even if the internal pressure of the 1,1,2-trifluoroethylene is 1.28 MPa and the internal temperature is 300 K ,
Working medium for refrigeration cycle.

Furthermore, while containing difluoromethane as a refrigerant component,
The content of the difluoromethane in the total amount of the refrigerant component and the disproportionation inhibitor is less than 40% by mass,
The working medium for a refrigeration cycle according to claim 1.

A refrigerating cycle system comprising the working fluid for a refrigerating cycle according to claim 1 or 2.