JP7314599B2 - Coating agent and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、塗布剤及び印刷物に関する。本発明は、精密で均一な膜厚のラインパターン、ストライプパターンや、特に立体的な３次元構造のパターンが要求される技術分野に用いられる塗布剤及び印刷物に好適な技術である。 The present invention relates to coating agents and printed matter. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a technique suitable for coating agents and printed matter used in technical fields that require precise and uniform film thickness line patterns, stripe patterns, and particularly three-dimensional structural patterns.
従来から、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、金属フィラーやカーボンブラックを樹脂中に分散させた導電性ペーストが使用されている。また、絶縁フィラーを分散させた絶縁性ペーストも使用されている。
近年、電子部品の高密度化が急速に進むと共に、その量産における作業性の向上及びコストダウンが重要な課題となってきている。このため、上記塗布剤から形成される電極等の導電性向上が強く求められている。また、それと同時に、電極等に電気を導通させた際に発生する熱を逃がすために、電極等の熱伝導性の向上も求められている。しかし、このような電極等を形成する塗布剤を得るために、導電性ペーストに対しカーボンブラック等の導電材を高濃度で充填すると、塗布剤の粘度が高くなって、塗布作業性が低下する。更に、高濃度での充填で、上記カーボンブラック等の沈降により、導電性ペーストの不均一化、及び電極等の脆性が問題となる。
2. Description of the Related Art Conventionally, a conductive paste in which a metal filler or carbon black is dispersed in a resin has been used to form electrodes and circuits of electronic parts, electromagnetic wave shielding films, electromagnetic wave shielding materials, and the like. In addition, an insulating paste in which insulating filler is dispersed is also used.
In recent years, as the density of electronic components has rapidly increased, improvement in workability and cost reduction in mass production have become important issues. Therefore, there is a strong demand for improving the conductivity of electrodes and the like formed from the coating agent. At the same time, there is also a demand for improving the thermal conductivity of the electrodes and the like in order to release heat generated when electricity is applied to the electrodes and the like. However, if a conductive paste is filled with a conductive material such as carbon black at a high concentration in order to obtain a coating agent for forming such electrodes and the like, the viscosity of the coating agent increases and coating workability decreases. Furthermore, when filled at a high concentration, sedimentation of the carbon black or the like causes problems such as non-uniformity of the conductive paste and brittleness of the electrodes and the like.
また、塗布剤の粘度を低下させるために溶剤を添加する場合、その溶剤が塗布の際の過熱時に飛散し、これがボイドの原因となって接続部の熱伝導性の低下や電気抵抗の上昇などの不具合が発生する。また溶剤を添加する場合、ビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェットなどで形成されたパターンにおいて、図１に示すように、印刷面に塗布した塗布体１０１の断面形状が、半円形状でかつアスペクト比が低い印刷となることが多い。なお、印刷面に塗布した塗布剤を、塗布体とも記載する。
以上のことから、アスペクト比が高く３次元的な立体構造の塗布体でも優れた導電性及び熱伝導性のペーストの開発が要望されているが、ハードルが低いフラットな粗い導電性膜形成による電極形成がなされているのが現状である。
In addition, when a solvent is added to reduce the viscosity of the coating agent, the solvent scatters when overheated during coating, which causes voids and causes problems such as a decrease in thermal conductivity and an increase in electrical resistance at the connection portion. Further, when a solvent is added, in a pattern formed by via printing, screen printing, flexographic printing, offset printing, inkjet, or the like, as shown in FIG. In addition, the coating agent applied to the printing surface is also described as an application body.
From the above, there is a demand for the development of a paste with excellent electrical conductivity and thermal conductivity even in an application body with a high aspect ratio and a three-dimensional three-dimensional structure.
しかし、断面形状が矩形でアスペクト比（底面に対する高さの比）が高い印刷が望まれている。塗布体の断面形状が矩形でアスペクト比が高いと、例えば、リチウムイオン電池の高アスペクト比のくし型電極形成が可能となり、高い出力特性で且つ長持ちする電池の製造が可能であると言われている。また、塗布体の断面形状が矩形でアスペクト比が高いと電子回路といった密集した配線を狭い面積に集約することができ、かつ、配線に流れる電流をより多く流すことが可能となり、更に配線表面積の増加で熱伝導性の向上につながり、放熱効果も期待できる。 However, printing with a rectangular cross-sectional shape and a high aspect ratio (ratio of height to bottom) is desired. It is said that when the cross-sectional shape of the application body is rectangular and the aspect ratio is high, it is possible to form, for example, a comb-shaped electrode of a lithium ion battery with a high aspect ratio, and to manufacture a long-lasting battery with high output characteristics. In addition, when the cross-sectional shape of the application body is rectangular and the aspect ratio is high, dense wiring such as an electronic circuit can be concentrated in a small area, and more current can flow through the wiring. Further, the increase in the wiring surface area leads to an improvement in thermal conductivity, and a heat dissipation effect can be expected.
印刷材料については、例えば現在、国立研究開発法人・新エネルギー・産業技術総合開発機構などが研究を進めている、ＩｏＴ推進のための横断技術開発プロジェクトなど長期信頼性と安定性を兼ね備えた炭素技術がある。そして、その炭素技術をベースとする「低消費・高効率電力配分システム」、「安定通信システム」、「面計測システム」を統合した、シート型のＩｏＴ プラットフォームの基盤技術開発が実施されている。このような、炭素技術を使ったさまざまな分野が開拓されてきているなかで、「印刷可能な低抵抗炭素配線インキと同インキを使用した配線シート及び自然電位、塩化物イオンを検出可能なセンサ電極材料」といった具体的なニーズが発生してきている。 Regarding printing materials, for example, there are carbon technologies that combine long-term reliability and stability, such as cross-sectoral technology development projects for the promotion of IoT, which are currently being researched by the National Research and Development Agency, New Energy and Industrial Technology Development Organization. Based on this carbon technology, basic technology development for a seat-type IoT platform that integrates a "low-consumption, high-efficiency power distribution system," a "stable communication system," and an "surface measurement system" is underway. While various fields using carbon technology are being developed, there are specific needs such as "printable low-resistance carbon wiring ink, wiring sheets using the same ink, and sensor electrode materials that can detect natural potential and chloride ions."
このニーズは、トンネルや橋梁など、老朽化した建築構造物などのインフラにＩｏＴ技術を導入し、任意のポイントにセンサーを設置し経時による劣化をモニタリングするといった内容である。そして、このセンサーへの電源供給として、無線若しくは有線、電池といった方法が検討されている。しかしながら、この電源供給を行う配線やセンサー回路等が、自然界に曝されると、酸性雨等の酸アルカリの化学的若しくは物理的な腐食が懸念される。一般的に、導電性を有する印刷用ペーストとして銀、銅などの金属フィラーを有機材料に混錬したものが一般的であるが、腐食が懸念される環境では使用できない。従って、導電性フィラーとして炭素が練りこまれているカーボンペーストが必要とされている。 This need is to introduce IoT technology into infrastructure such as aging building structures such as tunnels and bridges, and install sensors at arbitrary points to monitor deterioration over time. Methods such as wireless or wired power supply and battery power supply to the sensor are being studied. However, when wiring, sensor circuits, and the like for supplying power are exposed to the natural world, there is concern that they may be chemically or physically corroded by acids and alkalis such as acid rain. In general, conductive printing pastes are generally made by kneading metal fillers such as silver and copper into organic materials, but cannot be used in environments where corrosion is a concern. Therefore, there is a need for a carbon paste in which carbon is kneaded as a conductive filler.
しかしながら、これまで一般的な炭素若しくはカーボンブラックを使った導電ペースト（カーボンペースト）では、体積抵抗率が数１０Ω・ｃｍであった。最近になって、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）の体積抵抗率５×１０－２Ω・ｃｍや十条ケミカルのカーボンインキ（ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８）の体積抵抗率１×１０－２Ω・ｃｍなど低抵抗のカーボンインキも市販されてきた。
しかし、これらのインキは、スクリーン印刷などの既存の印刷方法での印刷性を重視するため、粘度を低くしたものとなっている。従って、現在、線幅数ｍｍ単位の印刷配線で電源供給線を印刷している。しかし、この場合、配線に占める面積が多くなり汎用性がない。改善方法として、アスペクト比を高くすることで、印刷線幅を狭くし、導電線が占める面積を狭くする改善方法が考えられる。この改善は、より高粘度のインキを採用すれば実現可能となるが、印刷形状を維持するだけの高粘度となると印刷が出来ないという課題がある。
However, conventional conductive pastes (carbon pastes) using carbon or carbon black have a volume resistivity of several tens of Ω·cm. Recently, low-resistance carbon inks such as Toyo Ink SC Holdings carbon ink (RA FS 090) with a volume resistivity of 5×10 −2 Ω·cm and Jujo Chemical’s carbon ink (JELCON CH-8) with a volume resistivity of 1×10 −2 Ω·cm have been commercially available.
However, these inks have low viscosities in order to emphasize printability in existing printing methods such as screen printing. Therefore, at present, power supply lines are printed with printed wiring having a line width of several millimeters. However, in this case, the area occupied by the wiring is increased and there is no versatility. As an improvement method, it is conceivable to reduce the area occupied by the conductive lines by increasing the aspect ratio to narrow the printed line width. This improvement can be achieved by using ink with a higher viscosity, but there is a problem that printing cannot be performed if the viscosity is high enough to maintain the print shape.
例えば、太陽電池モジュール用バス配線、フィンガー線などの高アスペクト比が求められる印刷方式として、一般的に使われているスクリーン印刷方式では、印刷すると断面形状が印刷物１０１の断面形状が印刷性を重視した低粘度インキのため、印刷後に形が崩れて横に広がり半円形状になってしまう（特許文献１）。
特に、数千Ｐａ・ｓといった高粘度の塗布剤で印刷したい場合、スクリーン印刷は、開口部幅が数μｍから百μｍの版の場合は、塗布剤が開口部から吐出し難くなり、基材へ印刷できないことが多く、印刷できても歩留まりが悪いという現象が発生することがあった。
For example, in the screen printing method, which is generally used as a printing method that requires a high aspect ratio for bus wiring for solar cell modules, finger wires, etc., the cross-sectional shape of the printed
In particular, when it is desired to print with a coating agent having a high viscosity of several thousand Pa s, in screen printing, when the opening width is several μm to 100 μm, it becomes difficult to eject the coating agent from the opening, and the substrate often cannot be printed.
このような事情に対して一般的に行われている対処法は、塗布剤の粘度を下げるためにＳＰ値（２５℃における溶解度パラメーター値）が近い溶剤を添加して粘度を下げることである（特許文献２）。この対処法は、スクリーン印刷に限らず、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、コーターヘッド、ディスペンサー、押し出し印刷方式などといった印刷法でも同様である。 A common countermeasure against such circumstances is to add a solvent having a similar SP value (solubility parameter value at 25° C.) to lower the viscosity of the coating agent (Patent Document 2). This countermeasure is not limited to screen printing, but is also applicable to printing methods such as gravure printing, screen printing, flexo printing, offset printing, inkjet, coater head, dispenser, and extrusion printing.
印刷面に塗布した塗布剤である塗布体のアスペクト比が高く、塗布体の断面形状が矩形に近い３次元構造を維持し、体積抵抗率も優れかつ耐腐食性を有する低抵抗のカーボンペーストの開発が求められている。しかし、アスペクト比を高くする場合は、導電材料を高粘度とする必要があり、印刷性を良くするために塗布剤に溶剤を添加して粘度を低くして流動性を上げるといったトレードオフの関係がある。特にカーボンペーストの場合は、粘度を高くするために、カーボンブラック等の比率を上げるなどが行われる。ただし、カーボンブラック等の比率を上げると粘度が高くなり過ぎ、また有機溶媒等の吸収が制御できずに印刷用ペーストとして使用できない。また、抵抗値も上昇するなどの課題を抱えている。 There is a demand for the development of a low-resistance carbon paste that maintains a three-dimensional structure in which the cross-sectional shape of the applied body is nearly rectangular, has excellent volume resistivity, and has corrosion resistance. However, when the aspect ratio is increased, it is necessary to increase the viscosity of the conductive material, and in order to improve the printability, a solvent is added to the coating agent to lower the viscosity and increase the fluidity. Particularly in the case of carbon paste, the ratio of carbon black or the like is increased in order to increase the viscosity. However, if the ratio of carbon black or the like is increased, the viscosity becomes too high, and the absorption of organic solvents and the like cannot be controlled, so that the paste cannot be used as a printing paste. In addition, there are problems such as an increase in the resistance value.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって
アスペクト比が高く、塗布体の断面形状が矩形に近い３次元構造の形状を印刷、転写できる塗布剤、それを使用した印刷物を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a coating agent which has a high aspect ratio and which can print and transfer a three-dimensional structure whose cross-sectional shape is close to a rectangle, and a printed matter using the same.
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル押し出し方式吐出口等の印刷方式に使用するカーボンインキなどのペーストに添加する材料を規定することが上記吐出精度及び体積抵抗率などの物性を向上する点で好適であることを知見した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, and as a result, carbon ink used in printing methods such as gravure plates, screen plates, metal mask plates, coater heads, and dispenser needle extrusion method discharge ports.
すなわち、本発明の一態様は、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷方式用の塗布剤であって、カーボン又はカーボンブラックの少なくとも一方を含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが１０未満の有機溶媒であることを要旨とする。 That is, one aspect of the present invention is a gravure plate, a screen plate, a metal mask plate, a coater head, a dispenser needle, or a coating agent for an extrusion printing method, wherein Ketjenblack and an additive having a solubility parameter of 11 or more are added to a paste containing a conductive filler containing at least one of carbon or carbon black, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, and the main organic solvent among the organic solvents is an organic solvent having a solubility parameter of less than 10.
本発明の一態様の塗布剤によれば、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、押し出し印刷方式で塗布した際に、パターン形状を維持してアスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造を維持して吐出若しくは転写できるようになる。
この塗布剤を使用することで、例えばアスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造の形状を有して、体積抵抗率、熱伝導率に優れた塗布体を備えた印刷物を提供することができる。
According to the coating agent of one embodiment of the present invention, when applied by a coater head, a dispenser, a gravure plate, a screen plate, a metal mask plate, or an extrusion printing method, the pattern shape is maintained, the aspect ratio is high, and the three-dimensional structure close to a rectangle can be discharged or transferred while being maintained.
By using this coating agent, for example, it is possible to provide a printed matter having a coated body having a high aspect ratio, a three-dimensional structure close to a rectangle, and excellent volume resistivity and thermal conductivity.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに、特定するものでない。本発明の技術的思想は、発明請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The embodiment of the present invention exemplifies the configuration for embodying the technical idea of the present invention, and does not specify the material, shape, structure, arrangement, dimensions, etc. of each part as follows. Various modifications can be made to the technical idea of the present invention within the technical scope defined by the claims.
本実施形態の塗布剤は、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷方式用の塗布剤である。
塗布剤は、カーボン又はカーボンブラックの少なくとも一方を含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むカーボンペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加されて構成される。
導電性フィラーが金属フィラーであっても良い。
塗布剤が、更に、グラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を有していることが好ましい。
The coating agent of this embodiment is a coating agent for gravure printing, screen printing, metal mask printing, coater head, dispenser needle, or extrusion printing.
The coating agent is a carbon paste containing a conductive filler containing at least one of carbon or carbon black, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, ketjen black, and an additive having a solubility parameter of 11 or more.
The conductive filler may be a metal filler.
Preferably, the coating agent further contains at least one of graphene and carbon nanotubes.
カーボンペーストを構成する有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが１０未満の有機溶媒であることが好ましい。主な有機溶媒とは、例えば、カーボンペーストを構成する有機溶媒のうちの４５重量％以上好ましくは６０重量％以上である。
溶解度パラメーターが１１以上の添加剤は、例えば、滑り剤を構成する有機溶媒である。塗布剤に滑り剤を含むことで、塗布装置における、塗布剤が通過する通路や吐出口の面に対すると塗布剤の滑り性が良くなり、印刷後の塗布体の形状が、印刷版の開口形状、吐出口の形状を維持したまま塗布（吐出や転写）することが可能となる。
It is preferable that the main organic solvent among the organic solvents constituting the carbon paste is an organic solvent having a solubility parameter of less than 10. The main organic solvent is, for example, 45% by weight or more, preferably 60% by weight or more, of the organic solvent constituting the carbon paste.
Additives with a solubility parameter of 11 or more are, for example, organic solvents that constitute slip agents. By including a slipping agent in the coating agent, the coating agent becomes more slippery on the surface of the passage through which the coating agent passes and the discharge port in the coating device, and the shape of the coating body after printing can be applied (discharged or transferred) while maintaining the shape of the opening of the printing plate and the shape of the discharge port.
塗布剤は、グラフェンを含む場合、ケッチェンブラックが、カーボンペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、グラフェンが、カーボンペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加されることが好ましい。更にカーボンペースト、ケッチェンブラック及びグラフェンからなる混合物１００部に対し、エチレングリコールを１部以上１０部以下の範囲内で添加されることが好ましい。
塗布剤は、カーボンナノチューブを含む場合、ケッチェンブラックが、カーボンペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、カーボンナノチューブが、カーボンペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加されることが好ましい。更にカーボンペースト、ケッチェンブラック及びカーボンナノチューブからなる混合物１００部に対し、エチレングリコールを１部以上１０部以下の範囲内で添加されることが好ましい。
When the coating agent contains graphene, Ketjenblack is added in the range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the carbon paste, and graphene is added in the range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the carbon paste. Furthermore, it is preferable to add ethylene glycol in the range of 1 part or more and 10 parts or less with respect to 100 parts of the mixture of carbon paste, ketjen black and graphene.
When the coating agent contains carbon nanotubes, Ketjenblack is added in the range of 0.1 to 5 parts per 100 parts of the carbon paste, and the carbon nanotubes are added in the range of 0.1 to 5 parts per 100 parts of the carbon paste. Furthermore, it is preferable to add 1 part or more and 10 parts or less of ethylene glycol to 100 parts of the mixture of carbon paste, ketjen black and carbon nanotubes.
そして、以上の構成からなる塗布剤が、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷で塗布されることで、基材の印刷面に塗布剤が塗布されて印刷物が構成される。
このとき、上記の塗布剤を使用することで、塗布されてなる塗布体の断面形状の有する角部が、全て１０μｍ以下の円弧状からなるように構成することが可能となる。すなわち、アスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造の形状を有して、体積抵抗率、熱伝導率に優れた塗布体を備えた印刷物を提供することができる。
更に、本実施形態の構成について詳説する。
Then, the coating agent having the above configuration is applied by a gravure plate, a screen plate, a metal mask plate, a coater head, a dispenser needle, or extrusion printing, so that the coating agent is applied to the printing surface of the base material to form a printed matter.
At this time, by using the above-described coating agent, it is possible to configure the corners of the cross-sectional shape of the coated body to be all arcuate with a diameter of 10 μm or less. That is, it is possible to provide a printed matter having a coating body with a high aspect ratio, a three-dimensional structure close to a rectangle, and excellent volume resistivity and thermal conductivity.
Furthermore, the configuration of this embodiment will be described in detail.
（塗布剤）
本実施形態の塗布剤は、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル、又は押し出し印刷方式用の塗布剤である。本実施形態の塗布剤は、塗布剤が接触する通路や吐出口、凹版、孔版などの表面が疎水性となっている塗布装置によって基材に塗布（吐出又は転写）されて塗布体となる。 本実施形態の塗布剤は、金属フィラー、カーボン及びカーボンブラックの少なくとも１つを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むカーボンペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加されている。本実施形態の塗布剤は、更にグラフェン及びカーボンナノチューブの少なくとも一方を有していても良い。添加剤は、例えば滑り剤である。
(coating agent)
The coating agent of this embodiment is a coating agent for gravure printing, screen printing, metal mask printing, coater head, dispenser needle, or extrusion printing. The coating agent of the present embodiment is applied (discharged or transferred) to a base material by a coating device having a hydrophobic surface such as passages, discharge ports, intaglios, and stencils with which the coating agent contacts, to form a coated body. The coating agent of the present embodiment is a carbon paste containing a metal filler, a conductive filler containing at least one of carbon and carbon black, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, ketjen black, and an additive having a solubility parameter of 11 or more. The coating agent of the present embodiment may further contain at least one of graphene and carbon nanotubes. Additives are, for example, slip agents.
すなわち、本実施形態の塗布剤（塗布組成物）は、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素と添加剤とを有し、必要に応じて他の添加剤が添加されてもよい。
ここで、上記添加剤は、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の分散体へ対し、エチレングリコール、水、エチレングリコール及び水といった溶解度パラメーターが高い極性溶媒のことを示す。添加剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、１１以上が好ましく、更には１４．６から２３．４の範囲内がより望ましい。
That is, the coating agent (coating composition) of the present embodiment contains carbon, carbon black, ketjen black, graphene, a conductive filler containing carbon nanotubes, a synthetic resin, an organic solvent, an aromatic mixed hydrocarbon, and an additive, and other additives may be added as necessary.
Here, the above additives are ethylene glycol, water, and polar solvents with high solubility parameters such as ethylene glycol and water for dispersions of conductive fillers, synthetic resins, organic solvents, and aromatic mixed hydrocarbons containing carbon, carbon black, ketjenblack, graphene, carbon nanotubes, and the like. The solubility parameter (SP value) of the additive is preferably 11 or more, more preferably within the range of 14.6 to 23.4.
具体的には、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素で混錬されたカーボンペースト１００部に、ケッチェンブラック０．１部～５部とグラフェン若しくはカーボンナノチューブを０．５部～５部添加して、混錬したペーストを１としたときに、エチレングリコールを１～１０重量％の範囲内で添加することによって、角部が全て１０μｍ以下の円弧状となる断面形状の塗布体を有する印刷物を提供することができる。添加剤として、上記エチレングリコールに代わり、水を１～５重量％の範囲内で添加してもよいが、エチレングリコールが最も良く、エチレングリコールと水の混合液でも同様の効果が得られる。 Specifically, 0.1 to 5 parts of ketjen black and 0.5 to 5 parts of graphene or carbon nanotubes are added to 100 parts of a carbon paste in which a conductive filler containing carbon, carbon black, ketjen black, graphene, carbon nanotubes, etc. is kneaded with a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon. A printed matter having an application body can be provided. As an additive, instead of ethylene glycol, water may be added within the range of 1 to 5% by weight, but ethylene glycol is the best, and a mixture of ethylene glycol and water can also provide the same effect.
上記で述べている効果とは、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素で混錬されたカーボンペースト（市販品でもよい）で構成される合成樹脂、有機溶媒、芳香族炭化水素に、非相溶性の添加剤、本実施形態の肝であるエチレングリコールや水といった溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１以上、出来れば１４．６から２３．４の範囲にある添加剤を混錬することによって、カーボンペースト内に導電性フィラーを適度に分散した塗布剤を形成できる。この結果、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、押し出し印刷方式用のペーストを吐出及び印刷する上記ペーストと親和しない疎水性の吐出口又は凹版５０１、孔版を有する印刷方法を行った際、吐出口、凹判、孔版の壁面と、塗布剤との界面に非相溶性の適度にちりばめられた添加剤（エチレングリコール若しくは水、又はエチレングリコールと水の混合液）５０２が染み出し、界面との滑り性を発現させる（図５参照）。この結果、心太のように被印刷物（基材など）へ押し出され、吐出口、凹判、孔版等の形状を維持したまま印刷される。更に、この塗布体を１００～１３０℃、３０分以上で焼成することによって、体積抵抗率が８×１０－２Ω・ｃｍという低抵抗の印刷導線を形成することができる。
The effect described above is a synthetic resin, an organic solvent, a carbon paste (commercially available product) in which a conductive filler containing carbon, carbon black, ketjen black, graphene, carbon nanotubes, etc. is kneaded with a synthetic resin, an organic solvent, or an aromatic mixed hydrocarbon. A coating agent can be formed in which the conductive filler is appropriately dispersed in the carbon paste. As a result, when a printing method having a coater head and dispenser, a gravure plate, a screen plate, a metal mask plate, a paste for extrusion printing, or a hydrophobic ejection port or
［構成の主旨］
上述したように、本実施形態の塗布剤は、その成分として、例えばカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、金属フィラーなどを含む導電性フィラー、エチレンなどのモノマーとよばれる炭化水素を多数繋いだ重合体（ポリマー、高分子ともいう）などランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、縮合、架橋といった２種類以上のモノマーを化学的に結合させた合成樹脂、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの有機溶媒、アルキルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの芳香族混合炭化水素とエチレングリコール、水などの添加剤とを有する。
[Purpose of composition]
As described above, the coating agent of the present embodiment includes, as its components, for example, conductive fillers including carbon, carbon black, ketjenblack, graphene, carbon nanotubes, and metal fillers; polymers (also referred to as polymers) in which a large number of hydrocarbons called monomers such as ethylene are linked together; and additives such as ethylene glycol and water.
上記添加剤は、上記、フィラー、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の分散体へ対し、エチレングリコール、水、エチレングリコール及び水の混合液といった溶解度パラメーターが高い極性溶媒のことを示す。
一般的に使われている溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、以下ＳＰ値ということがある）の考え方は、溶媒と溶質間に作用する力を分子間力と仮定した分子間力を凝集力の尺度として、ＳＰ値の差が小さい２つの成分は混ざりやすく（溶解度が大きい）、ＳＰ値の差が大きい２つの成分は混ざり難い（溶解度が小さい）ことが通説である。
The additive is a polar solvent having a high solubility parameter, such as ethylene glycol, water, or a mixture of ethylene glycol and water, in the dispersion of filler, synthetic resin, organic solvent, and mixed aromatic hydrocarbon.
The commonly used concept of solubility parameter (hereinafter sometimes referred to as SP value) is that the force acting between a solvent and a solute is assumed to be the intermolecular force, and the intermolecular force is used as a measure of the cohesive force.
すなわち、一般的な印刷用途で使用する塗布剤は、ＳＰ値の差が小さいバインダー（ポリマー）と溶剤（有機溶剤）及び添加剤を混合したものが、商品化されて使用されている。これに対し、本実施形態は、全く異なる考え方である。本実施形態では、使用する塗布剤の有機溶媒、溶剤に対し、ＳＰ値の差が小さい添加剤を混合するのではなく、ＳＰ値の差が極端に大きいエチレングリコールや水といった極性の高い添加剤を混錬することを重視して構成成分を定義している。
また、本実施形態の塗布剤を構成する成分に、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーとあるが、導電性能を更に向上させるために、必要に応じて銀粉、銅粉など金属類（金属フィラー）を混在させてもよい。この場合でも、本実施形態の効果は同様に発揮する。他に、導電性エラストマー主体、金属フィラー主体のペーストに本実施形態である、使用する塗布剤の溶媒、溶剤のＳＰ値に対しＳＰ値の差が極端に大きいエチレングリコールや水といった極性の高い添加剤でも効果を発揮する。添加剤のＳＰ値は１１以上であれば更に良い。
That is, as a coating agent used in general printing applications, a mixture of a binder (polymer), a solvent (organic solvent), and an additive having a small SP value difference is commercialized and used. On the other hand, this embodiment is a completely different way of thinking. In this embodiment, rather than mixing an additive with a small SP value difference with the organic solvent and solvent of the coating agent to be used, the component is defined with an emphasis on kneading a highly polar additive such as ethylene glycol or water with an extremely large SP value difference.
In addition, although conductive fillers containing carbon, carbon black, ketjen black, graphene, carbon nanotubes, etc. are included in the coating agent of the present embodiment, metals (metal fillers) such as silver powder and copper powder may be mixed as necessary in order to further improve the conductive performance. Even in this case, the effects of the present embodiment are exhibited similarly. In addition, highly polar additives such as ethylene glycol and water, which have an extremely large difference in SP value with respect to the SP value of the solvent of the coating agent used, which is the present embodiment for pastes mainly composed of conductive elastomers and metal fillers, are also effective. It is even better if the SP value of the additive is 11 or more.
＜添加剤＞
添加剤のＳＰ値は１１以上である。
添加剤としては、次のものが例示できる。
ｎ－プロパノール（ＳＰ値：１１．８）、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコール（ＳＰ値：１１．３）シクロヘキサノール（ＳＰ値：１１．４）、ｎ－ブタノール（ＳＰ値：１１．４）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２）、ニトロメタン（ＳＰ値：１２．７）、エタノール（ＳＰ値：１２．７）、メタノール（ＳＰ値：１４．５）、エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、グリセロール（ＳＰ値：１６．５）、ホルムアミド（ＳＰ値：１９．２）、水（ＳＰ値：２３．４）
特に、添加剤としては、エチレングリコール又は水が好ましい。エチレングリコール又は水は、対象となるカーボンペーストへの分散や焼成時の膜形成に都合が良い。
<Additive>
The SP value of the additive is 11 or more.
Examples of additives include the following.
n-propanol (SP value: 11.8), 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol (SP value: 11.3) cyclohexanol (SP value: 11.4), n-butanol (SP value: 11.4), isopropyl alcohol (SP value: 11.5), dimethylformamide (SP value: 12), nitromethane (SP value: 12.7), ethanol (SP value: 12.7), methanol (SP value: 14.5) , ethylene glycol (SP value: 14.6), glycerol (SP value: 16.5), formamide (SP value: 19.2), water (SP value: 23.4)
Ethylene glycol or water is particularly preferred as the additive. Ethylene glycol or water is convenient for dispersing in the target carbon paste and for forming a film during firing.
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックは、導電性を有する無定形炭素であり、油やガスを不完全に燃焼させたり、熱分解したりして製造される。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇであることが望ましく、更には１００ｍＬ／１００ｇ～２００ｍＬ／１００ｇの範囲であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量とは、空隙容積を測定することでカーボンブラックのストラクチャーを間接的に定量化するもので、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４に準拠して測定した数値である。なお「ＤＢＰ」とはＤｉｂｕｔｙｌｐｈｔａｌａｔｅの略称である。
<Carbon Black>
Carbon black is electrically conductive amorphous carbon produced by incomplete combustion or pyrolysis of oil or gas. The DBP oil absorption of carbon black is desirably 100 mL/100 g to 400 mL/100 g, more preferably 100 mL/100 g to 200 mL/100 g. The DBP oil absorption is a value that indirectly quantifies the structure of carbon black by measuring the void volume, and is a numerical value measured according to JIS K 6217-4. "DBP" is an abbreviation for Dibutylphtalate.
＜ケッチェンブラック＞
ケッチェンブラックは、導電性カーボンブラックの一種である。ケッチェンブラックは、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）が販売している商品名である。ケッチェンブラックは、ＤＢＰ吸油量が、グラフェン、カーボンナノチューブなどのグラファイト、アセチレンブラックなどに比べ多く、その分少量の添加で導電性を付与できる傾向がある。例えば、ケッチェンブラックでは、他の導電性カーボンブラックの１／２から１／３の添加量で、他の導電性カーボンブラックと同等の体積抵抗率を得られるとされる。よって、本発明を実現する要ともいえる物質である。今回の実施例で使用したＥＣＰは、ＤＢＰ吸油量：３６５ｍＬ／１００ｇである。
<Ketjen Black>
Ketjenblack is a type of conductive carbon black. Ketjenblack is a trade name sold by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. Ketjenblack has a higher DBP oil absorption than graphite such as graphene and carbon nanotubes, acetylene black, and the like, and tends to impart electrical conductivity with a small amount of addition accordingly. For example, Ketjenblack is said to have a volume resistivity equivalent to that of other conductive carbon blacks when added in an amount of 1/2 to 1/3 that of other conductive carbon blacks. Therefore, it is a substance that can be said to be the key to realizing the present invention. The ECP used in this example has a DBP oil absorption of 365 mL/100 g.
＜グラフェン＞
グラフェンは、グラファイトを単層シート状に加工したもので、特徴としては透過率９７．３％、熱伝導度５３００Ｗ／ｍ・ｋ、電気伝導性１０－６Ω・ｃｍ、引張係数１ＴＰａ、ガスバリア性、電磁シールド特性、耐腐食特性、高比表面積など、注目されている素材である。本発明では、特にグラフェンの電気伝導性（体積抵抗率）が１０－６Ω・ｃｍであること、耐腐食性であることを利用した。
<Graphene>
Graphene is made by processing graphite into a single-layer sheet, and is characterized by a transmittance of 97.3%, a thermal conductivity of 5300 W/m·k, an electrical conductivity of 10 −6 Ω·cm, a tensile modulus of 1 TPa, gas barrier properties, electromagnetic shielding properties, corrosion resistance properties, and a high specific surface area. In the present invention, the fact that the electrical conductivity (volume resistivity) of graphene is 10 −6 Ω·cm and the fact that it is corrosion resistant is utilized.
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、グラフェンの単層シートを丸めて円筒状にした構造である。従って、カーボンナノチューブは、グラファイトの仲間と考えてよい。グラフェンには単層と多層のものがある。真密度は概ね１．４ｇ／ｍＬのものを使う。カーボンブラックは概ね１．８ｇ／ｍ、グラファイトは、概ね２．１ｇ／ｍと軽量な導電材料であるが、密度が無い分多くを消費してしまうため、コスト高となる。好ましいカーボンナノチューブの直径は１０ｎｍから２０ｎｍで、カーボンナノチューブのアスペクト比は、１００から１０００であることが望ましい。
<Carbon nanotube>
A carbon nanotube is a structure in which a single sheet of graphene is rolled into a cylinder. Therefore, carbon nanotubes may be considered a member of the graphite family. Graphene has a single layer and multiple layers. A true density of approximately 1.4 g/mL is used. Carbon black is about 1.8 g/m, and graphite is about 2.1 g/m, which are light conductive materials. Preferably, the carbon nanotubes have a diameter of 10 nm to 20 nm and an aspect ratio of 100 to 1,000.
＜グラファイト＞
グラファイトは、炭を２，７００～３，０００℃程高い温度で空気を遮断した状態で熱処理することにより、「Ｃ（炭素）」原子の周りにある不純物を燃焼・気化させ、黒鉛化して作られた純粋な炭（規則的な配列をしている「Ｃ」原子の結晶体）を指す。
＜カーボン＞
カーボンは、純粋な「Ｃ」原子の固まりとしてある物質の素で、導電性はほとんどない。主に黒の顔料として使用される。
<Graphite>
Graphite refers to pure charcoal (crystals of regularly arranged “C” atoms) made by heat-treating charcoal at a temperature as high as 2,700 to 3,000°C in an air-blocked state to burn and vaporize impurities around “C (carbon)” atoms and graphitize them.
<Carbon>
Carbon is an element of matter that exists as a cluster of pure 'C' atoms and has very little electrical conductivity. Mainly used as a black pigment.
＜押し出し印刷方式＞
押し出し印刷方式は、一般に３Ｄプリンターのことを指し、３ＤＣＡＤ、３ＤＣＧデータを元に立体を造形する。押し出し印刷方式には、液状の樹脂に紫外線などを照射し少しずつ硬化させていく光造形方式、熱で融解した樹脂を少しずつ積み重ねていくＦＤＭ方式（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ， 熱溶解積層法）、粉末の樹脂に接着剤を吹きつけていく粉末固着方式などの方法があるが、本実施形態が対象とする押し出し方式は、光造形方式とＦＤＭ方式を対象としている。
<Extrusion printing method>
The extrusion printing method generally refers to a 3D printer, and forms a solid based on 3D CAD and 3DCG data. Extrusion printing methods include a stereolithography method in which a liquid resin is irradiated with ultraviolet light or the like to be gradually cured, an FDM method (Fused Deposition Modeling) in which heat-melted resin is gradually stacked, and a powder fixing method in which an adhesive is sprayed onto powdered resin.
［添加剤の添加量］
添加剤の添加量としては、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素で混錬されたカーボンペースト１００部に、ケッチェンブラック０．１部～５部と、グラフェン若しくはカーボンナノチューブを０．１部～５部とを添加し、混錬したペーストを１としたときに、エチレングリコールを１～１０％の範囲内で添加することが好ましい。この場合、角部が１０μｍ以下の円弧状の断面形状を有する断面矩形の塗布体を提供することができる。エチレングリコールに代わり、水を１～５％の範囲内で添加してもよいが、エチレングリコールが最も良く、エチレングリコールと水の混合液でも同様の効果が得られる。
[Amount of additive added]
The amount of the additive to be added is 100 parts of a carbon paste obtained by kneading a conductive filler containing carbon, carbon black, ketjenblack, graphene, carbon nanotubes, etc. with a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon. When 0.1 to 5 parts of ketjen black and 0.1 to 5 parts of graphene or carbon nanotubes are added and the kneaded paste is 1, ethylene glycol is preferably added within the range of 1 to 10%. In this case, it is possible to provide an applicator body having a rectangular cross-section with arc-shaped cross-sections with corners of 10 μm or less. Water may be added in the range of 1 to 5% instead of ethylene glycol, but ethylene glycol is the best, and a mixture of ethylene glycol and water can also provide the same effect.
本実施形態の塗布剤の構成の考え方について説明する。
例えば、塗布剤がゴム又はエラストマー（ポリマー）と油（溶剤）の混合の場合を考える。このとき、ゴム又はエラストマー（ポリマー）と油（溶剤）を混合した場合、ゴム又はエラストマーは膨潤する。これは、ゴム又はエラストマーの分子間に油が入り込む現象で、油がゴムと混ざりやすければ膨潤し、混ざり難ければ膨潤し難いということになる。つまり、塗布剤を構成する有機溶媒の材料の溶解度パラメーターが１０未満で好ましくは９以下の場合に、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤を添加することで、極性の異なる物質同士混ざり難いということから、スポンジのような構成となる。これによって、塗布剤に外からの圧力が掛かった場合などは、溶解度パラメーターが高い添加剤が浮き上がった状態で滲みでることになる。ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックなどのＤＢＰ吸油量などからも判るが、有機溶媒、添加剤等の油の吸収の影響もあるが、添加剤添加前に塗布剤に含まれている有機溶媒の溶解度パラメーターが特に９以下の場合は、塗布剤が粘性体として振る舞い、塗布剤を印刷した時に、印刷形状が崩れてしまう。しかし、１１以上の特にエチレングリコールの溶解度パラメーター１４．６以上の添加剤を添加すると、塗布剤が粘性体から弾性体に振る舞い印刷形状が維持される効果があることを、発明者は発見した。
The concept of the configuration of the coating agent of this embodiment will be described.
For example, consider the case where the coating material is a mixture of rubber or elastomer (polymer) and oil (solvent). At this time, when rubber or elastomer (polymer) and oil (solvent) are mixed, the rubber or elastomer swells. This is a phenomenon in which oil enters between molecules of rubber or elastomer. If the oil mixes easily with the rubber, it swells. In other words, when the solubility parameter of the material of the organic solvent constituting the coating agent is less than 10, preferably 9 or less, adding an additive having a solubility parameter of 11 or more makes it difficult for substances with different polarities to mix, resulting in a sponge-like structure. As a result, when external pressure is applied to the coating agent, the additive having a high solubility parameter floats and bleeds out. As can be seen from the DBP oil absorption of conductive carbon black such as Ketjenblack, the absorption of oils such as organic solvents and additives has an effect, but if the solubility parameter of the organic solvent contained in the coating agent before adding the additive is 9 or less, the coating agent will behave as a viscous body, and the printed shape will collapse when printed. However, the inventors discovered that when an additive having a solubility parameter of 11 or more, especially ethylene glycol of 14.6 or more, is added, the coating agent behaves from a viscous body to an elastic body, and has the effect of maintaining the print shape.
上記、特性を持つ塗布剤により、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、押し出し印刷方式吐出口に形成された疎水性の吐出口又は凹版、孔版を介して、添加剤が、本実施形態の塗布剤と、疎水性の吐出口又は凹版、孔版の表面との界面に薄い皮膜５０３を作り（図５参照）、滑り性を与えられ上記特性を持つ塗布剤は、形が崩れることなく、塗布装置の吐出口又は凹版、孔版の形状のまま基材上（印刷面）に印刷又は塗布できる。
このように、例えば矩形の疎水性の吐出口から塗布剤が吐出されてなる吐出物（塗布体）は断面形状が矩形のパターンを形成できる。このため、導電性インキで形成した場合、断面積を縦×横の寸法、若しくは（上底＋下底）×高さ÷２から容易に算出することが可能となる。すなわち、非破壊でかつ安定した電気抵抗値を示すパターン形成が可能である。
The coating agent having the above characteristics forms a
In this way, for example, the ejected product (application body) formed by ejecting the coating agent from the rectangular hydrophobic ejection port can form a pattern with a rectangular cross-sectional shape. For this reason, when formed with conductive ink, the cross-sectional area can be easily calculated from length×width or (upper base+lower base)×height/2. That is, it is possible to form a pattern exhibiting a non-destructive and stable electrical resistance value.
本実施形態の塗布剤の構成では、ケッチェンブラックと、グラフェン又はカーボンナノチューブを含有することが好ましい。
従来から、塗布体のアスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる低温焼成カーボンペーストが求められているが、アスペクト比を高くする場合は、導電材料を高粘度する必要がある。しかし、印刷性を良くするために溶剤を添加して粘度を低くして流動性を上げるといったトレードオフの関係があった。本実施形態は、これを解消した。
The composition of the coating agent of the present embodiment preferably contains Ketjenblack and graphene or carbon nanotubes.
Conventionally, there is a demand for a low-temperature fired carbon paste that has a high aspect ratio of the applied body, maintains a three-dimensional structure close to a rectangle, and has excellent volume resistivity, but when the aspect ratio is increased, the conductive material has a high viscosity. However, there is a trade-off relationship between adding a solvent to lower the viscosity and increasing the fluidity in order to improve the printability. This embodiment solves this problem.
本実施形態の塗布剤の構成であるケッチェンブラックとグラフェン又はカーボンナノチューブの含有は、塗布した塗布体は、のアスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造を維持し、体積抵抗率も優れるパターンを形成できる。ケッチェンブラックとグラフェン、ケッチェンブラックとカーボンナノチューブの組合せは、もっとも好ましい最低限の組み合わせである。ケッチェンブラックだけでも、グラフェンだけでも、カーボンナノチューブだけでも、最適な印刷形状維持性能及び体積抵抗率が優れたパターン形成が出来ないおそれがある。
本実施形態である塗布剤の構成である、ケッチェンブラックとグラフェン混錬における実施形態を例示する。
Containing Ketjenblack and graphene or carbon nanotubes, which are the constituents of the coating agent of the present embodiment, the coated body has a high aspect ratio, maintains a nearly rectangular three-dimensional structure, and has an excellent volume resistivity. Can form a pattern. Combinations of Ketjenblack and graphene and Ketjenblack and carbon nanotubes are the most preferred minimum combinations. Ketjenblack alone, graphene alone, or carbon nanotubes alone may not be able to form patterns with optimal print shape retention and excellent volume resistivity.
An embodiment in Ketjenblack and graphene kneading, which is the configuration of the coating agent of the present embodiment, will be exemplified.
例えば十条ケミカル株式会社製造のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８カーボンペーストをベースにした場合、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを除く、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが、重量４５～５５％の重量比で主有機溶媒として重量占めている。このジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの溶解度パラメーターは９であるため、溶解度パラメーター１１以上の添加剤であるエチレングリコール又は水などを添加することで、塗布剤が粘性体から弾性体に振る舞いかつ滑り性の発現が可能となる。
ただし、この十条ケミカル株式会社製造のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８カーボンペーストに対し、単純に上記添加剤を例えば１～１０％添加して印刷に使用しても、印刷形状の維持と体積抵抗率が優れるパターン形成が出来ない。
For example, when JELCON CH-8 carbon paste manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. is used as a base, diethylene glycol monoethyl ether acetate accounts for 45 to 55% by weight as the main organic solvent in synthetic resins, organic solvents, and organic solvents for aromatic mixed hydrocarbons, excluding conductive fillers including carbon, carbon black, ketjenblack, graphene, carbon nanotubes, and the like. Since the solubility parameter of this diethylene glycol monoethyl ether acetate is 9, by adding ethylene glycol or water, which is an additive having a solubility parameter of 11 or more, the coating agent behaves from a viscous body to an elastic body and exhibits slipperiness.
However, even if the JELCON CH-8 carbon paste manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. is used for printing by simply adding, for example, 1 to 10% of the above additives, it is not possible to form a pattern that maintains the printed shape and has excellent volume resistivity.
これは、非相溶性の添加剤を入れることによって、十条ケミカル株式会社製のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８カーボンペーストの導電性フィラー間のリンクが失われてしまうこと、もともとの粘度が低いことが関係している。そこで、本実施形態では、ケッチェンブラックの吸油能力による凝集とグラフェンの特徴である単層薄膜構造による導電性フィラー間のリンク修復効果４０２と高い体積抵抗率（×１０－６Ω・ｃｍ台）の組合せとして、上記カーボンペースト１００部に、ケッチェンブラック０．１部～５部とグラフェンを０．１部～５部添加することが好ましい。この場合、形状維持性及び体積抵抗率の悪化を防ぐことができる。グラフェンは平坦な構造であるため、ケッチェンブラックのような吸油量も無いため、形状維持性は期待できない分導電性に貢献し、ケッチェンブラックは吸油量がある。このため、凝集力によるグラフェンの保持力に貢献し、形状保持及びリンク回復の効果を出していると考えられる。つまりケッチェンブラックとグラフェンの組合せは、好適な組み合わせとなる。
上記構成で、グラフェンに変えてカーボンナノチューブを使用した場合も同様の傾向を発現したことを確認している。
This is related to the loss of links between the conductive fillers of JELCON CH-8 carbon paste manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. due to the inclusion of incompatible additives, and the inherent low viscosity. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to add 0.1 to 5 parts of Ketjenblack and 0.1 to 5 parts of graphene to 100 parts of the carbon paste as a combination of the aggregation due to the oil absorption capacity of Ketjenblack and the
It has been confirmed that a similar tendency was exhibited when carbon nanotubes were used in place of graphene in the above configuration.
次に、本実施形態である添加剤の構成である溶解度パラメーター１１以上のエチレングリコール又は水における実施形態を例示する。
例えば、十条ケミカル株式会社製造のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８カーボンペーストをベースにした場合、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを除く、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが重量４５～５５％の重量比で主溶媒として占めている。このジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの溶解度パラメーターは９であるため、溶解度パラメーター１１以上の添加剤であるエチレングリコール又は水などを添加することで塗布剤が粘性体から弾性体に振る舞いかつ滑り性の発現が可能となる。
Next, an embodiment of ethylene glycol or water having a solubility parameter of 11 or more, which is the configuration of the additive according to the present embodiment, is exemplified.
For example, when JELCON CH-8 carbon paste manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. is used as a base, diethylene glycol monoethyl ether acetate accounts for 45 to 55% by weight of the organic solvent of synthetic resins, organic solvents, and aromatic mixed hydrocarbons, excluding conductive fillers including carbon, carbon black, ketjenblack, graphene, carbon nanotubes, etc., as the main solvent. Since the solubility parameter of this diethylene glycol monoethyl ether acetate is 9, by adding ethylene glycol or water, which is an additive having a solubility parameter of 11 or more, the coating agent behaves from a viscous body to an elastic body and exhibits slipperiness.
更に、形状維持特性及び体積抵抗率の悪化を防ぐため、ケッチェンブラックの吸油能力による凝集とグラフェンの特徴である単層薄膜構造による導電性フィラー間のリンク修復効果と高い体積抵抗率（×１０－６Ω・ｃｍ台）の組合せとして、カーボンペースト１００部に、ケッチェンブラック０．１部～５部とグラフェンを０．１部～５部添加することが好ましい。この場合、通常、ケッチェンブラック等のフィラーを混錬すると、高粘度となり、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版押し出し印刷方式用のペーストを吐出及び印刷で、印刷が出来ない状況になるのが普通であるが、本実施形態である添加剤の構成である溶解度パラメーター１１以上のエチレングリコール又は水の添加によって、せん断における見かけ上の粘度が低くなる効果が得られることで、本来印刷詰まって印刷できない塗布剤でも印刷できるという効果を奏する。 Furthermore, in order to prevent deterioration of shape retention characteristics and volume resistivity, it is preferable to add 0.1 to 5 parts of Ketjenblack and 0.1 to 5 parts of graphene to 100 parts of carbon paste as a combination of aggregation due to the oil absorption capacity of Ketjenblack and the effect of repairing links between conductive fillers due to the single-layer thin film structure that is a feature of graphene and high volume resistivity (×10 -6 Ω cm). In this case, when a filler such as Ketjenblack is kneaded, it usually becomes highly viscous, and the paste for the coater head and dispenser, gravure plate, screen plate, and metal mask plate extrusion printing method is normally discharged and printed, and it is usually in a situation where printing is not possible. However, by adding ethylene glycol or water having a solubility parameter of 11 or more, which is the composition of the additive in this embodiment, the effect of lowering the apparent viscosity in shearing is obtained. .
本実施形態の印刷物を構成する塗布体６０２は、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、押し出し印刷方式より基材上に塗布した断面形状が、角部が全て１０μｍ以下の円弧状をなす角部となっている（図６参照）。この塗布体は、カーボンを含むカーボンブラックなどの導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、アルキルナフタレン及びジメチルナフタレンなどを主成分とする芳香族混合炭化水素で構成されるカーボンペーストに、グラフェン及びケッチェンブラックを分散したペーストへ、エチレングリコール、水、エチレングリコール及び水などの添加剤を有する。添加剤であるエチレングリコールの溶解度パラメーター１４．６、水の溶解度パラメーター２３．４は、カーボンペーストに使用されている有機溶媒（８～１０前後）に比べ高い溶解度パラメーターを示している。グラフェンの代替としてカーボンナノチューブ若しくは、グラフェン及びカーボンナノチューブの混合粉を分散しても良い。
The
（実施例１）
カーボンペースとして、十条ケミカル株式会社製のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８を採用した。そのカーボンペーストについて、導電性フィラーであるカーボン、カーボンブラック、合成樹脂を除いた溶媒の構成を確認し、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８の重量パーセントで４５％から５５％と占めている主有機溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９）であることを確認した。そして、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が高い溶解度パラメーター１１以上のエチレングリコール（ＳＰ値１４．６）や水（ＳＰ値：２３．４）などの極性が高い添加剤を使用しても、非相溶に十分なることを確認した。
(Example 1)
JELCON CH-8 manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. was used as the carbon paste. Regarding the carbon paste, the composition of the solvent excluding the conductive filler carbon, carbon black, and synthetic resin was confirmed, and the main organic solvent that accounted for 45% to 55% by weight of JELCON CH-8 was diethylene glycol monoethyl ether acetate (SP value: 9). And even if a highly polar additive such as ethylene glycol (SP value: 14.6) or water (SP value: 23.4) with a solubility parameter (SP value) of 11 or more with a high solubility parameter (SP value) is used, it is sufficient for incompatibility.
次にＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８のカーボンペーストを４０ｇ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のケッチェンブラック（品名：ＥＣＰ）を上記カーボンペースト１００部に対し重量比０．１部から５部の範囲で加え３本ロールミルで混錬した。更に、上記のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８のカーボンペーストとケッチェンブラック（品名：ＥＣＰ）の混錬物を１００部とした時に、グラフェン（Ｇｉ－ＰＷ－Ｆ０３１ Ａｎｇｓｔｏｒｏｎ ｍａｔｅｌｉａｌｓ社製、粒度分布４～１２μｍ、厚み１０～２０ｎｍ、比表面積＞１５ｍ２／ｇ）を重量比で、０．１部から５部の範囲で加え、３本ロールミルで混錬した。上記のグラフェンを混錬した混錬物に、溶解度パラメーターの高いエチレングリコール（ＳＰ値１４．６）を添加剤として重量比で１部から１０部加え、攪拌機で攪拌、脱泡（真空環境下）を行って、実施例１の塗布剤を製作した。 Next, 40 g of JELCON CH-8 carbon paste and Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.'s Ketjenblack (product name: ECP) were added in a weight ratio of 0.1 to 5 parts per 100 parts of the carbon paste, and kneaded in a three-roll mill. Furthermore, when the kneaded product of JELCON CH-8 carbon paste and Ketjenblack (product name: ECP) is 100 parts, graphene (Gi-PW-F031 manufactured by Angstoron materials, particle size distribution 4-12 μm, thickness 10-20 nm, specific surface area >15 m 2 / g) is added in a weight ratio in the range of 0.1 to 5 parts and mixed with a three-roll mill. tempered 1 to 10 parts by weight of ethylene glycol (SP value 14.6) having a high solubility parameter was added as an additive to the kneaded material obtained by kneading the above graphene, and the mixture was stirred with a stirrer and defoamed (in a vacuum environment) to produce the coating agent of Example 1.
上記で作製した塗布剤を使って５００μｍ×５００μｍ角の吐出口を１ｍｍピッチで横に配列した吐出ヘッドより、モーノ式のディスペンサーを使って、タンク圧力５００ｋＰａ、基材とヘッドの隙間０ｍｍ、吐出量０．０９ｍｌ／ｓ、描画速度６０ｍｍ／ｓの条件で、基材としてのポリイミドフィルム上に吐出した。ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８自体を塗布剤として使用した場合、断面形状が半円形状のラインが吐出された。これに対し、本実施例１の塗布剤を使用した場合、シャープな矩形のラインが７本（２０１）吐出された（図２参照）。 Using the coating agent prepared above, from an ejection head in which 500 μm×500 μm square ejection ports are arranged horizontally at a pitch of 1 mm, using a Mohno dispenser, the coating agent was ejected onto a polyimide film as a substrate under the conditions of a tank pressure of 500 kPa, a gap between the substrate and the head of 0 mm, an ejection amount of 0.09 ml/s, and a drawing speed of 60 mm/s. When JELCON CH-8 itself was used as the coating agent, a line with a semicircular cross-sectional shape was ejected. In contrast, when the coating agent of Example 1 was used, 7 (201) sharp rectangular lines were ejected (see FIG. 2).
次に、本実施例１の塗布剤を使用し、ポリイミドフィルム上へ上記条件にて吐出して形成した塗布体の矩形パターンを、１３０℃３０分で焼成した。その結果、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が０．１部から５部の範囲で、グラフェン（Ｇｉ－ＰＷ－Ｆ０３１ Ａｎｇｓｔｏｒｏｎ ｍａｔｅｌｉａｌｓ社製）の重量比が、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００とした時に０．１部から５部の範囲で、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時に１部から１０部の範囲とした塗布剤の場合には、塗布体が、本発明の特徴の一つである吐出した矩形パターンを維持できることが判った。 Next, using the coating agent of Example 1, a rectangular pattern of the coated body formed by discharging it onto the polyimide film under the above conditions was baked at 130° C. for 30 minutes. As a result, the weight ratio of Ketjenblack (ECP) to JELCON CH-8 is in the range of 0.1 to 5 parts, the weight ratio of graphene (Gi-PW-F031 manufactured by Angstoron materials) is in the range of 0.1 to 5 parts when the above mixture of JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP) is 100, and the weight ratio of ethylene glycol (SP value 14.6) is , JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP), when the above mixture is 100 parts, in the case of a coating agent in the range of 1 part to 10 parts, the coating body is one of the features of the present invention.
更に、吐出した矩形パターンの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を４端子法テスターで測定し求めた結果、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が２．５部で、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時にグラフェン（Ｇｉ－ＰＷ－Ｆ０３１ Ａｎｇｓｔｏｒｏｎ ｍａｔｅｌｉａｌｓ社製）の重量比が１部、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時に、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、４．７５部近辺において、体積抵抗率８．０×１０－２Ω・ｃｍを示した。 Furthermore, as a result of measuring the volume resistivity (Ω cm) of the discharged rectangular pattern with a four-probe tester, the weight ratio of Ketjenblack (ECP) to JELCON CH-8 is 2.5 parts, and the weight ratio of graphene (Gi-PW-F031 manufactured by Angstoron materials) is 1 part when the above mixture of JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP) is 100 parts. When the above mixture of CON CH-8 and Ketjenblack (ECP) is 100 parts, the weight ratio of ethylene glycol (SP value 14.6) is around 4.75 parts, and the volume resistivity is 8.0 × 10-2Ω·cm is shown.
（実施例２）
カーボンペーストとして、十条ケミカル株式会社製のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８カーボンペーストを採用した。そのカーボンペーストにおいて、導電性フィラーであるカーボン、カーボンブラック、合成樹脂を除いた溶媒の構成を確認し、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８の重量パーセントで４５％から５５％と占めている主有機溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９）であることを確認した。そのカーボンペーストに対し、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が高い溶解度パラメーター１１以上のエチレングリコール（ＳＰ値１４．６）や水（ＳＰ値：２３．４）などの極性が高い添加剤を使用しても、非相溶に十分なることを確認した。
(Example 2)
JELCON CH-8 carbon paste manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. was used as the carbon paste. In the carbon paste, the composition of the solvent excluding the conductive filler carbon, carbon black, and synthetic resin was confirmed, and the main organic solvent that accounted for 45% to 55% by weight of JELCON CH-8 was diethylene glycol monoethyl ether acetate (SP value: 9). Even if a highly polar additive such as ethylene glycol (SP value: 14.6) or water (SP value: 23.4) with a solubility parameter (SP value) of 11 or more with a high solubility parameter (SP value) is used for the carbon paste, it is incompatible.
次にＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８のカーボンペーストを４０ｇ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のケッチェンブラック（品名：ＥＣＰ）を上記カーボンペーストに対し重量比０．１部から５部の範囲で加え３本ロールミルで混錬した。更に、上記のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８のカーボンペーストとケッチェンブラック（品名：ＥＣＰ）の混錬物を１００部とした時に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均繊維径６５ｎｍから１０５ｎｍ）を重量比で、０．１部から５部の範囲で加え、３本ロールミルで混錬した。上記のカーボンナノチューブを混錬した混錬物に、溶解度パラメーターの高いエチレングリコール（ＳＰ値１４．６）を添加剤として重量比で１部から１０部加え、攪拌機で攪拌、脱泡（真空環境下）を行って実施例２の塗布剤を製作した。 Next, 40 g of JELCON CH-8 carbon paste and Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. Ketjen Black (product name: ECP) were added in a weight ratio of 0.1 to 5 parts to the above carbon paste and kneaded in a three-roll mill. Furthermore, when the kneaded product of the above JELCON CH-8 carbon paste and Ketjenblack (product name: ECP) is 100 parts, the weight ratio of carbon nanotubes (CNT: average fiber diameter 65 nm to 105 nm) is added in the range of 0.1 part to 5 parts and kneaded with a three-roll mill. 1 to 10 parts by weight of ethylene glycol (SP value 14.6) having a high solubility parameter was added as an additive to the kneaded material obtained by kneading the carbon nanotubes, and the mixture was stirred with a stirrer and defoamed (in a vacuum environment).
上記で作製した塗布剤を使って、５００μｍ×５００μｍ角の吐出口を１ｍｍピッチで横に配列した吐出ヘッドより、モーノ式のディスペンサーを使って、タンク圧力５００ｋＰａ、基材とヘッドの隙間０ｍｍ、吐出量０．０９ｍｌ／ｓ、描画速度６０ｍｍ／ｓの条件で、ポリイミドフィルム上に吐出した。ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８のカーボンペーストだけからなる塗布剤を使用した場合、断面形状が半円形状のラインが吐出される。これに対し、本実施例２の塗布剤を使用した場合には、シャープな矩形のラインが７本（４０１）吐出された。 Using the coating agent prepared above, a mono-type dispenser was used from an ejection head in which 500 μm×500 μm square ejection ports were arranged horizontally at a pitch of 1 mm, and a tank pressure of 500 kPa, a gap between the substrate and the head of 0 mm, an ejection amount of 0.09 ml / s, and a drawing speed of 60 mm / s. When a coating material consisting of only JELCON CH-8 carbon paste is used, a line having a semicircular cross-sectional shape is discharged. In contrast, when the coating agent of Example 2 was used, 7 (401) sharp rectangular lines were ejected.
次に、実施例２の塗布剤を使用し、基材としてのポリイミドフィルム上へ上記条件にて吐出した矩形パターンを１３０℃３０分で焼成した。その結果、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が０．１部から５部の範囲で、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均繊維径６５ｎｍから１０５ｎｍ）の重量比が、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時に０．１部から５部の範囲で、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時に１部から１０部の範囲で構成した塗布剤では、吐出した矩形パターンを維持できることが判った。 Next, using the coating agent of Example 2, the rectangular pattern discharged under the above conditions onto the polyimide film as the substrate was baked at 130° C. for 30 minutes. As a result, the weight ratio of Ketjenblack (ECP) to JELCON CH-8 is in the range of 0.1 to 5 parts, the weight ratio of carbon nanotubes (CNT: average fiber diameter 65 nm to 105 nm) is in the range of 0.1 to 5 parts when the above mixture of JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP) is 100 parts, and the weight ratio of ethylene glycol (SP value 14.6) is in the range of JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP). It has been found that coating compositions containing 1 part to 10 parts per 100 parts of the above mixture of ECP can maintain ejected rectangular patterns.
更に、吐出した矩形パターンの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を４端子法テスターで測定し求めた。その結果、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が２．５部で、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均繊維径６５ｎｍから１０５ｎｍ）の重量比が１部、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした塗布剤では、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、７．４部近辺で、体積抵抗率９．２×１０－２Ω・ｃｍを示した。 Further, the volume resistivity (Ω·cm) of the ejected rectangular pattern was measured by a four-probe method tester. As a result, when the weight ratio of Ketjenblack (ECP) to JELCON CH-8 is 2.5 parts, the weight ratio of carbon nanotubes (CNT: average fiber diameter 65 nm to 105 nm) is 1 part when the mixture of JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP) is 100 parts, and the mixture of JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP) is 100 parts, ethylene glycol (SP value 14. 6) showed a volume resistivity of 9.2×10 −2 Ω·cm at a weight ratio of around 7.4 parts.
実施例１及び実施例２において、グラフェン、カーボンナノチューブの重量比を０部とした場合は、全てにおいて体積抵抗率が１０－１Ω・ｃｍ台と悪化した。また、ケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比を０部とした場合は、全てにおいて印刷形状が維持されなかった。従って、ケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が０．１部から５部の範囲で、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均繊維径６５ｎｍから１０５ｎｍ）の重量比が、ＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時、０．１部から５部の範囲で両者が混在することが必要不可欠であることが分かった。 In Examples 1 and 2, when the weight ratio of graphene to carbon nanotubes was set to 0 parts, the volume resistivity deteriorated to the order of 10 −1 Ω·cm in all cases. Moreover, when the weight ratio of Ketjenblack (ECP) was set to 0 parts, the print shape was not maintained at all. Therefore, the weight ratio of Ketjenblack (ECP) is in the range of 0.1 to 5 parts, and the weight ratio of graphene and carbon nanotubes (CNT: average fiber diameter 65 nm to 105 nm) is JELCON CH-8 and Ketjenblack (ECP).
（実施例３）
実施例１で形状維持性及び体積抵抗率を１０－２Ω・ｃｍ台を実現した塗布剤を使って、線幅２００μｍ、膜厚１５０μｍのメタルマスク、スキージゴム硬度７０度、アタック角７０度、クリアランス２００μｍ、印刷速度５０ｍｍ／ｓで孔版印刷を実施した。結果、線幅２００μｍに対し、高さ９０．８８μｍのシャープな矩形の高アスペクト比の印刷３０１ができた（図３参照）。通常のメタルマスク７０１はゼロギャップ印刷が主流であるが、クリアランス７０４を高く設けることによって、印刷時のスキージの押し当てによるペースト７０２の基材７０５への付着と、印刷終了後のメタルマスクの剛性からくる基材上方へのせん断７０３によって、メタルマスクと本発明のペーストとの界面に滑り性が発生し、形状を維持したまま垂直に立ち上がった矩形の印刷物を得られた。
(Example 3)
Stencil printing was performed using a coating agent that achieved a shape retention property and a volume resistivity of the order of 10 −2 Ω·cm in Example 1, a metal mask with a line width of 200 μm and a film thickness of 150 μm, a squeegee rubber hardness of 70 degrees, an attack angle of 70 degrees, a clearance of 200 μm, and a printing speed of 50 mm/s. As a result, a sharp
（実施例４）
実施例２で形状維持性及び体積抵抗率を１０－２Ω・ｃｍ台を実現した塗布剤を使って、線幅２００μｍ、膜厚１５０μｍのメタルマスク、スキージゴム硬度７０度、アタック角７０度、クリアランス２００μｍ、印刷速度５０ｍｍ／ｓで孔版印刷を実施した。結果、線幅２００μｍに対し、高さ９０．８８μｍのシャープな矩形の高アスペクト比の印刷５０１ができた（図５参照）。通常のメタルマスク７０１はゼロギャップ印刷が主流であるが、クリアランス７０４を高く設けることによって、印刷時のスキージの押し当てによるペースト７０２の基材７０５への付着と、印刷終了後のメタルマスクの剛性からくる基材上方へのせん断７０３によって、メタルマスクと本発明のペーストとの界面に滑り性が発生し、形状を維持したまま垂直に立ち上がった矩形の印刷物を得られた（図７参照）。
(Example 4)
Stencil printing was performed with a metal mask having a line width of 200 μm and a film thickness of 150 μm, a squeegee rubber hardness of 70 degrees, an attack angle of 70 degrees, a clearance of 200 μm, and a printing speed of 50 mm/s. As a result, a sharp rectangular high
（実施例５）
実施例１及び実施例２で使用した十条ケミカル株式会社製のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８カーボンペーストの他に、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）をカーボンペーストとして採用して、同様の実験を実施した。
このカーボンペーストはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート重量比２５～３５％、カーボン重量比１５～２５％、合成樹脂重量比１５～２５％、イソホロン重量比１０～２０％、γブチロラクトン重量比１０～２０％、カーボンブラック重量比１～１０％である。対象となるカーボンペーストのカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含む導電性フィラーを除く、合成樹脂、有機溶媒、芳香族混合炭化水素の有機溶媒の溶解度パラメーターを調べ、主溶媒の溶解度パラメーターが１０以下かを判断した。主有機溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート重量比２５～３５％の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は９、イソホロン重量比１０～２０％の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、９で、γブチロラクトン重量比１０～２０％の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、９．９と全て溶解度パラメーター１０以下である。そして、溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１以上であるエチレングリコール、水などを使って、混錬する。これによって、塗布剤に対し、滑り性を塗布剤へ付与し、印刷後の形状を維持できると判断した。
(Example 5)
In addition to the JELCON CH-8 carbon paste manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. used in Examples 1 and 2, carbon ink (RA FS 090) manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. was adopted as the carbon paste, and similar experiments were conducted.
This carbon paste has a weight ratio of diethylene glycol monoethyl ether acetate of 25-35%, a weight ratio of carbon of 15-25%, a weight ratio of synthetic resin of 15-25%, a weight ratio of isophorone of 10-20%, a weight ratio of γ-butyrolactone of 10-20%, and a weight ratio of carbon black of 1-10%. Excluding conductive fillers including carbon, carbon black, ketjenblack, graphene, carbon nanotubes, etc. of the target carbon paste, the solubility parameters of synthetic resins, organic solvents, and organic solvents of aromatic mixed hydrocarbons were examined, and the solubility parameter of the main solvent was determined to be 10 or less. The solubility parameter (SP value) of 25 to 35% by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate, which is the main organic solvent, is 9, the solubility parameter (SP value) of 10 to 20% by weight of isophorone is 9, and the solubility parameter (SP value) of 10 to 20% by weight of γ-butyrolactone is 9.9. Then, it is kneaded with ethylene glycol having a solubility parameter (SP value) of 11 or more, water, or the like. It was determined that this imparted lubricity to the coating agent and maintained the shape after printing.
実際に実施例１で行った要領で、塗布剤の調合及び塗布体積抵抗率の測定を行った。その結果、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）を４０ｇ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のケッチェンブラック（品名：ＥＣＰ）を上記カーボンペーストに対し重量比０．１部から５部の範囲で加え３本ロールミルで混錬した。更に、上記の東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）のカーボンペーストとケッチェンブラック（品名：ＥＣＰ）の混錬物を１００部とした時に、グラフェンを重量比で、０．１部から５部の範囲で加え、３本ロールミルで混錬した。上記のグラフェンを混錬した混錬物に、溶解度パラメーターの高いエチレングリコール（ＳＰ値１４．６）を添加剤として重量比で１部から１０部加え、攪拌機で攪拌、脱泡（真空環境下）を行って実施例５の塗布剤を製作し、５００μｍ×５００μｍ角の吐出口を１ｍｍピッチで横に配列した吐出ヘッドより、モーノ式のディスペンサーを使って、タンク圧力５００ｋＰａ、基材とヘッドの隙間０ｍｍ、吐出量０．０９ｍｌ／ｓ、描画速度６０ｍｍ／ｓの条件で、基材としてのポリイミドフィルム上に吐出した。カーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）そのものを塗布剤とした場合には、断面形状が半円形状のラインが吐出されるが、本実施例５の塗布剤を使用した場合、シャープな矩形のラインが７本（４０１）吐出された。
In the same manner as in Example 1, the coating agent was prepared and the coating volume resistivity was measured. As a result, 40 g of carbon ink (RA FS 090) manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. and Ketjen Black (product name: ECP) manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. were added to the above carbon paste in a weight ratio range of 0.1 to 5 parts, and kneaded in a three-roll mill. Furthermore, when the kneaded product of the carbon ink (RA FS 090) carbon ink (RA FS 090) manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. and Ketjen Black (product name: ECP) is 100 parts, graphene is added in a weight ratio of 0.1 to 5 parts and kneaded with a three-roll mill. 1 to 10 parts by weight of ethylene glycol (SP value 14.6), which has a high solubility parameter, is added as an additive to the kneaded material obtained by kneading the graphene, and the coating agent of Example 5 is produced by stirring with a stirrer and defoaming (in a vacuum environment). , a discharge rate of 0.09 ml/s, and a drawing speed of 60 mm/s, onto a polyimide film as a substrate. When the carbon ink (RA FS 090) itself was used as the coating agent, lines with a semicircular cross-sectional shape were ejected, but when the coating agent of Example 5 was used, seven sharp rectangular lines (401) were ejected.
また、本実施例５の塗布剤を使用し、基材としてのポリイミドフィルム上へ上記条件にて吐出した矩形パターンを１３０℃３０分で焼成した。その結果、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が０．１部から５部の範囲で、グラフェンの重量比が、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時０．１部から５部の範囲で、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時、１部から１０部の範囲で塗布剤を構成して吐出した場合、吐出した矩形パターンを維持できることが判った。更に、吐出した矩形パターンの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を４端子法テスターで測定し求めた。その結果、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が２．５部で、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均繊維径６５ｎｍから１０５ｎｍ）の重量比が１部、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、７．４部近辺で、体積抵抗率９．５×１０－２Ω・ｃｍを示した。 Further, using the coating agent of Example 5, a rectangular pattern discharged under the above conditions onto a polyimide film as a substrate was baked at 130° C. for 30 minutes. As a result, the weight ratio of ketjen black (ECP) to the carbon ink (RA FS 090) manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. is in the range of 0.1 to 5 parts, the weight ratio of graphene is in the range of 0.1 to 5 parts when the above mixture of carbon ink (RA FS 090) manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. and ketjen black (ECP) is 100 parts, and the weight ratio of ethylene glycol (SP value 14.6) is: When the above mixture of carbon ink (RA FS 090) manufactured by Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. and Ketjenblack (ECP) is 100 parts, when a coating agent is formed in the range of 1 part to 10 parts and ejected, it was found that the ejected rectangular pattern can be maintained. Furthermore, the volume resistivity (Ω·cm) of the ejected rectangular pattern was measured with a four-probe method tester.その結果、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）に対するケッチェンブラック（ＥＣＰ）の重量比が２．５部で、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：平均繊維径６５ｎｍから１０５ｎｍ）の重量比が１部、東洋インキＳＣホールディングス社製のカーボンインキ（ＲＡ ＦＳ ０９０）とケッチェンブラック（ＥＣＰ）の上記混合物を１００部とした時、エチレングリコール（ＳＰ値１４．６）の重量比が、７．４部近辺で、体積抵抗率９．５×１０ －２ Ω・ｃｍを示した。
この結果から、図４に示すように、グラフェンやカーボンナノファイバー４０１はスカーフのような単層の板状構造、ナノレベルの繊維状をしているため、個々のカーボン粒子とのリンクを形成し、ケッチェンブラックの凝集力によって、上記実施例のような強固な３次元構造の印刷効果が得られたと考えてよい。
From this result, as shown in FIG. 4, the graphene and
実施例１～４における主な諸特性評価結果を表１及び表２に示す。
また、十条ケミカル株式会社製のＪＥＬＣＯＮ ＣＨ－８からなるカーボンペーストと、ケッチェンブラック（ＥＣＰ）３．５部混錬した混錬物に対し、溶解度パラメーター１１以上のエチレングリコールを１０部の添加剤を添加混錬した際の効果として、見かけ上の粘度変化グラフを添加前（図８）、添加後（図９）として示す。
Tables 1 and 2 show the main characteristic evaluation results in Examples 1 to 4.
In addition, a carbon paste made of JELCON CH-8 manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd. and a kneaded product obtained by kneading 3.5 parts of Ketjenblack (ECP) are added with 10 parts of an additive of ethylene glycol having a solubility parameter of 11 or higher.
添加前粘度２５１４Ｐａ・ｓに対し、添加後粘度１７．５５Ｐａ・ｓと一気に高粘度から低粘度にシフトすることが判る。形状保持能力の指標として、回転式粘度計ＡＲ２０００Ｅ（ティー・エイ・インスツルメント社製）にて粘弾性測定を実施した。その結果、測定条件、周波数２０Ｈｚから０．１Ｈｚ、歪み量：０．０２％（固定）、ギャップ１ｍｍ、コーン：スチールセパレート２５ｍｍで、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との位相差（°）で、８．０７°から１０．０１°のレンジでほとんど変わらないことを確認した。
It can be seen that the viscosity immediately shifts from high to low, with a viscosity of 17.55 Pa·s after addition, compared to a viscosity of 2514 Pa·s before addition. As an index of shape retention ability, viscoelasticity was measured with a rotary viscometer AR2000E (manufactured by TA Instruments). As a result, under the measurement conditions of
位相差（°）の指標で、４５°以下の場合は、固体（弾性体）として振舞うことが判っているため、今回の結果が１０°近辺のため、形状保持能力は高いことが言える。従って、本発明の効果によって、高粘度のペーストを低粘度のペーストとして印刷、吐出ができ、更に印刷後の形状が崩れないことが裏付けられた。 It is known that when the phase difference (°) is 45° or less, it behaves as a solid (elastic body). Therefore, it was confirmed that the effect of the present invention enables printing and ejection from a high-viscosity paste as a low-viscosity paste, and furthermore, the shape after printing does not collapse.
以上説明したように、本発明の一態様によれば、以下の効果を奏する。
（ａ）塗布体として断面矩形に近いパターンが形成できるため、本実施形態の塗布剤を導電性インキで形成した場合、断面積を縦×横の寸法、若しくは（上底＋下底）×高さ÷２から算出することが可能で、非破壊でかつ安定した電気抵抗値を示す導線を形成できる。
（ｂ）塗布装置における吐出口若しくは版パターン開口部の形状に近い形状で塗布剤を印刷や転写することが出来るため、形状による視覚的効果（光学的効果含む）を持つパターン形成ができる。
（ｃ）塗布剤を塗布した塗布体が、基材に対し、垂直に切立った面を形成できるため、ライン吐出の場合、例えば矩形のラインの間隙を極限まで詰めた構造体を作ることができる。
（ｄ）塗布体として、アスペクト比（高さ／底辺）が高い矩形パターンを形成することができ、狭い幅により多くのライン形成が可能である。
（ｅ）グラフェン、カーボンナノチューブを加えることにより、塗布体のアスペクト比が高く、塗布体が断面矩形に近い３次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる導電パターン形成が可能である。
As described above, according to one aspect of the present invention, the following effects are obtained.
(a) Since a pattern with a cross section close to a rectangular shape can be formed as an application body, when the application agent of the present embodiment is formed with conductive ink, the cross-sectional area can be calculated from the length x width dimension or (upper base + lower base) x height ÷ 2, and a conductive wire that is non-destructive and exhibits a stable electrical resistance value can be formed.
(b) Since the coating agent can be printed or transferred in a shape close to the shape of the ejection port or plate pattern opening in the coating device, it is possible to form a pattern having a visual effect (including an optical effect) depending on the shape.
(c) Since the coating body coated with the coating agent can form a steep surface perpendicular to the base material, in the case of line ejection, for example, a structure in which the gaps between rectangular lines are narrowed to the limit can be produced.
(d) A rectangular pattern having a high aspect ratio (height/base) can be formed as a coating body, and many lines can be formed with a narrow width.
(e) By adding graphene and carbon nanotubes, it is possible to form a conductive pattern having a high aspect ratio of the applied body, maintaining a three-dimensional structure with a nearly rectangular cross section, and excellent volume resistivity.
すなわち、本実施形態は、エレクトロニクス分野、高機能フィルム分野、セキュリティー分野などへの利用の可能性があり、フォトリソやナノインプリントで形成ができない構造物まで形成できる可能性がある。 That is, the present embodiment has potential applications in the fields of electronics, high-performance films, security, and the like, and can form structures that cannot be formed by photolithography or nanoimprinting.
本発明は、これまで印刷できなかった矩形に近い３次元構造パターンをカーボンで形成できることが大きく、形状維持性が高いため、矩形以外の断面がＴ字、Ｌ字、逆テーパーなどの配線パターンを描くことができる。立体的な構造のパターンが要求される分野において、例えば、放熱能力が要求される高アスペクト比のヒートシンク、耐腐食性のある電気配線、抵抗器、コンデンサー等の小型電子部品、液晶表示素子（ＬＣＤ）用のカラーフィルター、燃料電池電極、全固体電池電極、太陽電池、センサーなどの構造体を、簡単に、品質よく、コストも安価に製造することができる等幾多の作用効果を示す。また、今回はカーボンを例にしているが、例えば、アルミ、銀、銅粉などで構成される導電性ペーストにも同様の構成で展開できる。濡れ性の指標である接触角の大きい表面を持つ疎水性の吐出口及びパターン形状を持つ版に対し利用可能である。 In the present invention, it is possible to form a three-dimensional structural pattern close to a rectangle, which could not be printed so far, with carbon, and because it has high shape retention, it is possible to draw a wiring pattern with a cross section other than a rectangle, such as a T-shape, an L-shape, and an inverse taper. In fields where three-dimensional structural patterns are required, for example, high aspect ratio heat sinks that require heat dissipation capability, corrosion-resistant electrical wiring, resistors, small electronic components such as capacitors, color filters for liquid crystal display devices (LCD), fuel cell electrodes, all-solid battery electrodes, solar cells, sensors, and other structures can be manufactured simply, with good quality, and at low cost. In addition, although carbon is used as an example this time, the same configuration can be applied to a conductive paste composed of, for example, aluminum, silver, copper powder, or the like. It can be used for a plate with a pattern shape and a hydrophobic ejection port that has a surface with a large contact angle, which is an index of wettability.
１０１…塗布剤
２０１…シャープな矩形のライン７本
３０１…高アスペクト比の印刷
４０１…グラフェン
４０２…フィラー
５０１…吐出口
５０２…添加剤
５０３…皮膜
６０２…印刷物又は吐出物
６０３…角部
７０１…メタルマスク
７０２…ペースト
７０３…上方へのせん断
７０４…クリアランス
７０５…基材
DESCRIPTION OF
Claims (5)
カーボン又はカーボンブラックの少なくとも一方を含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが１０未満の有機溶媒であり、
更にグラフェンを含み、
上記ケッチェンブラックは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
上記グラフェンは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
更に、上記ペースト、上記ケッチェンブラック及び上記グラフェンからなる混合物１００部に対し、エチレングリコールを１部以上１０部以下の範囲内で添加される塗布剤。 Gravure plate, screen plate, metal mask plate, coater head, dispenser needle, or coating agent for extrusion printing,
Ketjenblack and an additive having a solubility parameter of 11 or more are added to a paste containing a conductive filler containing at least one of carbon or carbon black, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, and the main organic solvent among the above organic solvents is an organic solvent having a solubility parameter of less than 10,
further including graphene,
The ketjen black is added in a range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
The graphene is added in a range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
Furthermore, a coating agent in which 1 part or more and 10 parts or less of ethylene glycol is added to 100 parts of a mixture of the paste, the ketjen black and the graphene.
カーボン又はカーボンブラックの少なくとも一方を含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが１０未満の有機溶媒であり、
更にカーボンナノチューブを含み、
上記ケッチェンブラックは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
上記カーボンナノチューブは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
更に、上記ペースト、上記ケッチェンブラック及び上記カーボンナノチューブからなる混合物１００部に対し、エチレングリコールを１部以上１０部以下の範囲内で添加される塗布剤。 Gravure plate, screen plate, metal mask plate, coater head, dispenser needle, or coating agent for extrusion printing,
Ketjenblack and an additive having a solubility parameter of 11 or more are added to a paste containing a conductive filler containing at least one of carbon or carbon black, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, and the main organic solvent among the above organic solvents is an organic solvent having a solubility parameter of less than 10;
further including carbon nanotubes,
The ketjen black is added in a range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
The carbon nanotubes are added in a range of 0.1 parts or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
Furthermore, a coating agent in which 1 part or more and 10 parts or less of ethylene glycol is added to 100 parts of a mixture of the paste, the ketjen black and the carbon nanotubes.
金属フィラーを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが１０未満の有機溶媒であり、
更にグラフェンを含み、
上記ケッチェンブラックは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
上記グラフェンは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
更に、上記ペースト、上記ケッチェンブラック及び上記グラフェンからなる混合物１００部に対し、エチレングリコールを１部以上１０部以下の範囲内で添加される塗布剤。 Gravure plate, screen plate, metal mask plate, coater head, dispenser needle, or coating agent for extrusion printing,
Ketjenblack and an additive having a solubility parameter of 11 or more are added to a paste containing a conductive filler containing a metal filler, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, and the main organic solvent among the above organic solvents is an organic solvent having a solubility parameter of less than 10,
further including graphene,
The ketjen black is added in a range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
The graphene is added in a range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
Furthermore, a coating agent in which 1 part or more and 10 parts or less of ethylene glycol is added to 100 parts of a mixture of the paste, the ketjen black and the graphene.
金属フィラーを含む導電性フィラー、合成樹脂、有機溶媒、及び芳香族混合炭化水素を含むペーストに対し、ケッチェンブラックと、溶解度パラメーターが１１以上の添加剤とが添加され、上記有機溶媒のうちの主な有機溶媒は、溶解度パラメーターが１０未満の有機溶媒であり、
更にカーボンナノチューブを含み、
上記ケッチェンブラックは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
上記カーボンナノチューブは、上記ペースト１００部に対し０．１部以上５部以下の範囲で添加され、
更に、上記ペースト、上記ケッチェンブラック及び上記カーボンナノチューブからなる混合物１００部に対し、エチレングリコールを１部以上１０部以下の範囲内で添加される塗布剤。 Gravure plate, screen plate, metal mask plate, coater head, dispenser needle, or coating agent for extrusion printing,
Ketjenblack and an additive having a solubility parameter of 11 or more are added to a paste containing a conductive filler containing a metal filler, a synthetic resin, an organic solvent, and an aromatic mixed hydrocarbon, and the main organic solvent among the above organic solvents is an organic solvent having a solubility parameter of less than 10,
further including carbon nanotubes,
The ketjen black is added in a range of 0.1 part or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
The carbon nanotubes are added in a range of 0.1 parts or more and 5 parts or less with respect to 100 parts of the paste,
Furthermore, a coating agent in which 1 part or more and 10 parts or less of ethylene glycol is added to 100 parts of a mixture of the paste, the ketjen black and the carbon nanotubes.
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