JP7311077B1 - Oxide fine particles and method for producing oxide fine particles - Google Patents
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Abstract
製造コストを低減しつつ、固相反応を用いて簡便な工程で得ることができ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できる酸化物微粒子を提供することを目的とする。 具体的には、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する酸化物微粒子を提供する。An object of the present invention is to provide oxide fine particles that can be obtained by a simple process using a solid-phase reaction while reducing production costs, and that can achieve good productivity and yield as an industrial product. Specifically, oxide fine particles containing zirconium phosphate having a crystal structure of Zr2O(PO4)2, further containing molybdenum (Mo) and zinc (Zn), and containing zirconium (Zr): 61.0% by mass 91.0% by mass or less, phosphorus (P): 5.0% by mass or more and 18.0% by mass or less, molybdenum (Mo): 0.05% by mass or more and 19.0% by mass or less, and zinc (Zn): 0 Provided are oxide fine particles containing 0.02 mass % or more and 12.0 mass % or less.
Description
本発明は、酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to oxide fine particles and a method for producing oxide fine particles.
リン酸ジルコニウム系化合物などの酸化物微粒子として、例えばリン酸ジルコニウム（Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２）は、多様な性質がこれまでに見出されており、低膨張をはじめとする特性を活用して、固体電解質や触媒などの様々な応用が期待されている化合物である。Zirconium phosphate (Zr 2 O(PO 4 ) 2 ), for example, has been found to have various properties as an oxide fine particle such as a zirconium phosphate-based compound. As such, it is a compound that is expected to have various applications such as solid electrolytes and catalysts.
従来、例えば酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモニウムを化学量論比で混合した後、１０００℃で１２時間、１４００℃で１２時間加熱することによりリン酸ジルコニウムの固体電解質を得て、更に得られた粉末試料を加圧成型後、１４００℃で１２時間加熱することにより、４価イオン導電率測定用試料を得る方法が開示されている（特許文献１）。 Conventionally, for example, zirconium oxide and ammonium dihydrogen phosphate are mixed in a stoichiometric ratio, and then heated at 1000° C. for 12 hours and at 1400° C. for 12 hours to obtain a solid electrolyte of zirconium phosphate. A method for obtaining a tetravalent ion conductivity measurement sample is disclosed by heating a powder sample at 1400° C. for 12 hours after pressure molding (Patent Document 1).
また、ＺｒＯ２／Ｐ２Ｏ５モル比が１．８以上２．０未満で、アルカリ・アルカリ土類酸化物が０．５重量％以下、平均粒子径０．５～２０μｍのリン酸ジルコニル原料粉末を用いて成形後焼結する方法が開示されている。この方法により、ＺｒＯ２／Ｐ２Ｏ５モル比が１．８以上２．０未満、主たる結晶相としてβ－（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７を含み、室温から１４００℃までの熱膨脹係数及び熱膨脹ヒステリシスがそれぞれ２０×１０－７／℃以下および０．０５～０．３０％であるリン酸ジルコニル焼結体が得られるとされている（特許文献２）。ZrO 2 /P 2 O 5 molar ratio is 1.8 or more and less than 2.0, alkali/alkaline earth oxide is 0.5% by weight or less, and zirconyl phosphate raw material having an average particle size of 0.5 to 20 μm A post-forming sintering method using powders is disclosed. By this method, the ZrO 2 /P 2 O 5 molar ratio is 1.8 or more and less than 2.0, containing β-(ZrO) 2 P 2 O 7 as the main crystal phase, and the thermal expansion coefficient and thermal expansion from room temperature to 1400 ° C. Zirconyl phosphate sintered bodies having hysteresis of 20×10 −7 /° C. or less and 0.05 to 0.30%, respectively, are said to be obtained (Patent Document 2).
更に、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料とし、該出発材料、アルミナ媒体及びエタノールを混合して、ボールミルでの解砕工程、乾燥工程を経て、得られた粉末を焼結することでＺｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２粉末を得る方法が開示されている（非特許文献１）。Furthermore, ZrO 2 , MoO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are used as starting materials, the starting materials, alumina medium and ethanol are mixed, and the resulting powder is fired after being subjected to a crushing process in a ball mill and a drying process. A method of obtaining Zr 2 MoP 2 O 12 powder by coalescence is disclosed (Non-Patent Document 1).
しかしながら、リン酸ジルコニウムを高温固相反応を用いて微粒子として取得するには多くの課題があることが、本発明者によって確認された。１つ目の課題は、微粒子として取得するのに複数の工程を経なければならないということである。２つ目の課題は、化学量論比の原料組成で反応を行うと、微粒子が生成せず、塊状の焼結体ができてしまうことである。この２つの課題は、上記のような従来の方法で解決しようとすると、原料の混合工程でエタノールなどの溶媒を用いてボールミルで解砕工程を加えたり、生成物を長時間粉砕して微粒子を取得するなど、非常に製造コストがかかる手段に頼らざるを得ない。上記従来技術では、リン酸ジルコニウムの微粒子をどのようにして得たのか、また、最終生成物としてのリン酸ジルコニウムがどのような形態であるのかについての具体的な開示が無く、工業製品としてのリン酸ジルコニウムの生産性を具備しているかがが不明である。また、リン酸ジルコニウムの結晶構造がＺｒ２Ｏ（ＰＯ４）２であることは開示されているものの、リン酸ジルコニウムに含まれるＺｒ、Ｐ以外の他の元素の含有量は開示されていない。However, the present inventors have confirmed that there are many problems in obtaining fine particles of zirconium phosphate using a high-temperature solid-phase reaction. The first problem is that a plurality of steps must be taken to obtain fine particles. The second problem is that if the reaction is carried out with a stoichiometric raw material composition, fine particles are not generated and a massive sintered body is formed. These two problems can be solved by conventional methods such as those described above. We have to rely on means that are very expensive to manufacture, such as acquiring them. In the above-described prior art, there is no specific disclosure as to how fine particles of zirconium phosphate were obtained and what form the zirconium phosphate as the final product is. It is unclear whether it has the productivity of zirconium phosphate. Moreover, although it is disclosed that the crystal structure of zirconium phosphate is Zr 2 O(PO 4 ) 2 , the content of elements other than Zr and P contained in zirconium phosphate is not disclosed.
本発明の目的は、製造コストを低減しつつ、固相反応を用いて簡便な工程で得ることができ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できる酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to produce oxide fine particles and oxide fine particles that can be obtained in a simple process using a solid-phase reaction while reducing the production cost and that can achieve good productivity and yield as industrial products. It is to provide a method.
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、Ｚｒ２Ｐ２Ｏ９となる化学量論比の原料に加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を適量添加することにより、焼成物の解砕性が非常に良好であるか或いは焼成物の解砕が不要であり、簡便な工程で、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造を有し且つＭｏ，Ｚｎを含有する酸化物微粒子が得られ、また、焼成炉の壁面等に焼成物が塊として付着し難く容易に回収することできるので、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できることを見出した。
同様に、Ｚｒ２ＭｏＰ２Ｏ１２となる化学量論比の原料に加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を適量添加することにより、簡便な工程で、Ｚｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の結晶構造を有し且つＭｏ，Ｚｎを含有する酸化物微粒子が得られ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できることを見出した。In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research and found that by adding appropriate amounts of molybdenum oxide and zinc oxide in addition to raw materials in a stoichiometric ratio of Zr 2 P 2 O 9 , the fired product or an oxide containing Mo and Zn having a crystal structure of Zr 2 O(PO 4 ) 2 and containing Mo and Zn in a simple process without the need for crushing the fired product. The present inventors have found that fine particles can be obtained, and the fired product is less likely to adhere to the walls of the firing furnace as lumps and can be easily collected, so that good productivity and yield as an industrial product can be realized.
Similarly, Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 crystals can be obtained in a simple process by adding appropriate amounts of molybdenum oxide and zinc oxide in addition to raw materials in a stoichiometric ratio for Zr 2 MoP 2 O 12 . It has been found that oxide fine particles having a structure and containing Mo and Zn can be obtained, and good productivity and yield as industrial products can be realized.
すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、
モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。That is, the present invention provides the following means.
[1] Oxide fine particles containing zirconium phosphate having a crystal structure of Zr 2 O(PO 4 ) 2 ,
further comprising molybdenum (Mo) and zinc (Zn);
Zirconium (Zr): 61.0% by mass or more and 91.0% by mass or less Phosphorus (P): 5.0% by mass or more and 18.0% by mass or less Molybdenum (Mo): 0.05% by mass or more and 19.0% by mass % by mass or less and zinc (Zn): 0.02 mass % or more and 12.0 mass % or less of oxide fine particles.
［２］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときのモリブデン（Ｍｏ）の含有率が、１．０質量％以上１９．０質量％以下である、上記［１］に記載の酸化物微粒子。 [2] The oxidation according to [1] above, wherein the content of molybdenum (Mo) is 1.0% by mass or more and 19.0% by mass or less when the total mass of the oxide fine particles is 100% by mass. particles.
［３］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときの亜鉛（Ｚｎ）の含有率が、０．１質量％以上１２．０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の酸化物微粒子。 [3] The above [1] or [2], wherein the content of zinc (Zn) is 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less when the total mass of the oxide fine particles is 100% by mass. 3. The fine oxide particles according to .
［４］Ｚｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の結晶構造を有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、
モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
ジルコニウム（Ｚｒ）：５０．０質量％以上７４．０質量％以下、リン（Ｐ）：４．０質量％以上１０．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：１５．０質量％以上３５．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上８．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。[4] Oxide fine particles containing zirconium molybdate phosphate having a crystal structure of Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 ,
further comprising molybdenum (Mo) and zinc (Zn);
Zirconium (Zr): 50.0% by mass or more and 74.0% by mass or less Phosphorus (P): 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less Molybdenum (Mo): 15.0% by mass or more and 35.0% by mass % by mass or less and zinc (Zn): 0.02 mass % or more and 8.0 mass % or less.
［５］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときのモリブデン（Ｍｏ）の含有率が、２０．０質量％以上３１．０質量％以下である、上記［４］に記載の酸化物微粒子。 [5] The oxidation according to [4] above, wherein the content of molybdenum (Mo) is 20.0% by mass or more and 31.0% by mass or less when the total mass of the oxide fine particles is 100% by mass. particles.
［６］前記酸化物微粒子全体の質量を１００質量％としたときの亜鉛（Ｚｎ）の含有率が、２．０質量％以上６．０質量％以下である、上記［４］又は［５］に記載の酸化物微粒子。 [6] The above [4] or [5], wherein the content of zinc (Zn) is 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less when the total mass of the oxide fine particles is 100% by mass. 3. The fine oxide particles according to .
［７］メディアン径Ｄ５０が０．０５μｍ以上７５μｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の酸化物微粒子。[7] The fine oxide particles according to any one of [1] to [6] above, having a median diameter D50 of 0.05 μm or more and 75 μm or less.
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の酸化物微粒子と、樹脂とを含有する、微粒子含有樹脂組成物。 [8] A fine particle-containing resin composition comprising the oxide fine particles according to any one of [1] to [7] above and a resin.
［９］前記微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの前記酸化物微粒子の含有率が、９５．０質量％以下である、上記［８］に記載の微粒子含有樹脂組成物。 [9] The fine particle-containing resin composition according to the above [8], wherein the content of the oxide fine particles is 95.0 mass % or less when the mass of the fine particle-containing resin composition as a whole is 100 mass %. .
［１０］上記［８］又は［９］に記載の微粒子含有樹脂組成物を含む、封止材又は有機基板。 [10] A sealing material or an organic substrate containing the fine particle-containing resin composition according to [8] or [9] above.
［１１］Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質及びＰ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する、酸化物微粒子の製造方法。[11] A mixture of a Zr source material and a P source material mixed based on the stoichiometric ratio of Zr 2 O(PO 4 ) 2 , and a Mo source material and a Zn source material further added to the raw material, calcining and oxidizing. A method for producing fine particles.
［１２］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比が、６．０％以上１６．０％以下である、上記［１１］に記載の酸化物微粒子の製造方法。 [12] The fine oxide particles according to [11] above, wherein the ratio of the number of moles of Mo to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is 6.0% or more and 16.0% or less. manufacturing method.
［１３］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比が、４．０％以上１１．０％以下である、上記［１１］又は［１２］に記載の酸化物微粒子の製造方法。 [13] The above [11] or [12], wherein the ratio of the number of moles of Zn to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is 4.0% or more and 11.0% or less. and a method for producing fine oxide particles.
［１４］Ｚｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質、Ｐ源物質及びＭｏ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する、酸化物微粒子の製造方法。[14] Mo source material and Zn source material are further added to the mixture of Zr source material, P source material and Mo source material mixed based on the stoichiometric ratio of Zr2 ( MoO4 )( PO4 ) 2. A method for producing fine oxide particles by firing the raw material.
［１５］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比が、１８．０％以上２０．０％以下である、上記［１４］に記載の酸化物微粒子の製造方法。 [15] The fine oxide particles according to [14] above, wherein the ratio of the number of moles of Mo to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is 18.0% or more and 20.0% or less. manufacturing method.
［１６］前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比が、２．０％以上６．０％以下である、上記［１４］又は［１５］に記載の酸化物微粒子の製造方法。 [16] The above [14] or [15], wherein the ratio of the number of moles of Zn to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is 2.0% or more and 6.0% or less. and a method for producing fine oxide particles.
［１７］前記原料を一段で高温固相反応させる、上記［１１］～［１６］に記載の酸化物微粒子の製造方法。 [17] The method for producing oxide fine particles according to [11] to [16] above, wherein the raw materials are subjected to a high-temperature solid-phase reaction in one step.
［１８］前記原料を９５０℃以上で高温固相反応させる、上記［１７］に記載の酸化物微粒子の製造方法。 [18] The method for producing oxide microparticles according to the above [17], wherein the raw materials are subjected to a high-temperature solid-phase reaction at 950°C or higher.
本発明によれば、製造コストを低減しつつ、固相反応を用いて簡便な工程で得ることができ、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現できる酸化物微粒子及び酸化物微粒子の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, production of oxide fine particles and oxide fine particles that can be obtained in a simple process using a solid-phase reaction while reducing production costs and that can achieve good productivity and yield as an industrial product. can provide a method.
＜酸化物微粒子＞
一実施形態に係る酸化物微粒子は、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造を有するリン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する。すなわち一実施形態に係る酸化物微粒子では、リン酸ジルコニウムの結晶構造を構成するジルコニウム（Ｚｒ）及びリン（Ｐ）に加えて、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）が含有されている。
また、他の実施形態に係る酸化物微粒子は、Ｚｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の結晶構造を有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子であって、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、ジルコニウム（Ｚｒ）：５０．０質量％以上７４．０質量％以下、リン（Ｐ）：４．０質量％以上１０．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：１５．０質量％以上３５．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上８．０質量％以下を含有する。すなわち一実施形態に係る酸化物微粒子では、リン酸モリブデン酸ジルコニウムの結晶構造を構成するジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びリン（Ｐ）に加えて、更にモリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）が含有されている。<Oxide fine particles>
The oxide fine particles according to one embodiment are oxide fine particles containing zirconium phosphate having a crystal structure of Zr 2 O(PO 4 ) 2 , further containing molybdenum (Mo) and zinc (Zn), and containing zirconium ( Zr): 61.0% by mass or more and 91.0% by mass or less Phosphorus (P): 5.0% by mass or more and 18.0% by mass or less Molybdenum (Mo): 0.05% by mass or more and 19.0% by mass and zinc (Zn): 0.02% by mass or more and 12.0% by mass or less. That is, the oxide fine particles according to one embodiment contain molybdenum (Mo) and zinc (Zn) in addition to zirconium (Zr) and phosphorus (P) that form the crystal structure of zirconium phosphate.
Further, oxide fine particles according to another embodiment are oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate having a crystal structure of Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 , wherein molybdenum (Mo) and zinc ( Zn), zirconium (Zr): 50.0% by mass or more and 74.0% by mass or less, phosphorus (P): 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, molybdenum (Mo): 15.0 % to 35.0% by mass and zinc (Zn): 0.02% to 8.0% by mass. That is, in the oxide fine particles according to one embodiment, in addition to zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and phosphorus (P) that constitute the crystal structure of zirconium phosphate molybdate, molybdenum (Mo) and zinc (Zn) is contained.
上記酸化物微粒子の元素組成は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。 The elemental composition of the fine oxide particles can be measured by fluorescent X-ray analysis.
（リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子）
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、主相としてＺｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造を有している。Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の結晶構造は、Ｘ線回折により同定することができる。
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、６１．０質量％以上９１．０質量％以下であり、６６．０質量％以上８６．０質量％以下であるのが好ましく、７０．０％以上８６．０質量％以下であるのがより好ましく、８０．０質量％以上８６．０質量％以下であるのが更に好ましい。
また、リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するリン（Ｐ）の含有率は、５．０質量％以上１８．０質量％以下であり、６．５質量％以上１３．０質量％以下であるのが好ましく、７．０質量％以上１３．０質量％以下であるのがより好ましく、７．２質量％以上１３．０質量％以下であるのが更に好ましい。(Oxide fine particles containing zirconium phosphate)
Oxide fine particles containing zirconium phosphate have a crystal structure of Zr 2 O(PO 4 ) 2 as a main phase. The crystal structure of Zr 2 O(PO 4 ) 2 can be identified by X-ray diffraction.
The content of zirconium (Zr) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate is 61.0% by mass or more and 91.0% by mass or less, and 66.0% by mass or more and 86.0% by mass or less. , more preferably 70.0% or more and 86.0% or less by mass, and even more preferably 80.0% or more and 86.0% or less by mass.
Further, the content of phosphorus (P) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate is 5.0% by mass or more and 18.0% by mass or less, and 6.5% by mass or more and 13.0% by mass or less. is preferably 7.0% by mass or more and 13.0% by mass or less, and even more preferably 7.2% by mass or more and 13.0% by mass or less.
また上述のように、リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含んでいる。リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有率は、０．０５質量％以上１９．０質量％以下であり、１．０質量％以上１９．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１４．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であるのが更に好ましい。
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対する亜鉛（Ｚｎ）の含有率は、０．０２質量％以上１２．０質量％以下であり、０．１質量％以上１２．０質量％であるのが好ましく、０．１質量％以上９．３質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以上２．４質量％以下であるのが更に好ましい。Moreover, as described above, the oxide fine particles containing zirconium phosphate further contain molybdenum (Mo) and zinc (Zn). The content of molybdenum (Mo) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate is 0.05% by mass or more and 19.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 19.0% by mass or less. , more preferably 1.0% by mass or more and 14.0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or more and 3.0% by mass or less.
The content of zinc (Zn) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate is 0.02% by mass or more and 12.0% by mass or less, and is 0.1% by mass or more and 12.0% by mass. , more preferably 0.1% by mass or more and 9.3% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 2.4% by mass or less.
また、リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、原料となる各化合物に含まれる不純物、或いは製造時に不可避的に加えられる不純物を含んでいてもよい。原料となる各化合物に含まれる不純物としては、例えばハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するハフニウム（Ｈｆ）の含有率は、２．５質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましく、１．５質量％以下であるのが更に好ましい。また、製造時に不可避的に加えられる不純物としては、例えば鉄（Ｆｅ）が挙げられる。 Further, the oxide microparticles containing zirconium phosphate may contain impurities contained in each compound used as a raw material, or impurities unavoidably added during production. Hafnium (Hf) is an example of an impurity contained in each compound used as a raw material. The content of hafnium (Hf) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and 1.5% by mass. % or less. In addition, iron (Fe) is an example of an impurity that is unavoidably added during manufacturing.
（リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子）
リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、主相としてＺｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の結晶構造を有している。
この場合、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、５０．０質量％以上７４．０質量％以下であり、５５．０質量％以上６９．５質量％以下であるのが好ましく、５８．０質量％以上６９．５質量％以下であるのがより好ましく、６１．０質量％以上６９．５質量％以下であるのが更に好ましい。
また、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するリン（Ｐ）の含有率は、４．０質量％以上１０．０質量％以下であり、５．０質量％以上９．０質量％以下であるのが好ましく、７．０質量％以上９．０質量％以下であるのがより好ましい。(Oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate)
Oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate have a crystal structure of Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 as a main phase.
In this case, the content of zirconium (Zr) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate is 50.0% by mass or more and 74.0% by mass or less, and 55.0% by mass or more and 69.5% by mass. % by mass or less, more preferably 58.0% by mass or more and 69.5% by mass or less, and even more preferably 61.0% by mass or more and 69.5% by mass or less.
In addition, the content of phosphorus (P) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate is 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and 5.0% by mass or more and 9.0% by mass. % or less, more preferably 7.0 mass % or more and 9.0 mass % or less.
また上述のように、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含んでいる。リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有率は、１５．０質量％以上３５．０質量％以下であり、２０．０質量％以上３１．０質量％以下であるのが好ましく、２１．０質量％以上３１．０質量％以下であるのが更に好ましい。
また、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対する亜鉛（Ｚｎ）の含有率は、０．０２質量％以上８．０質量％以下であり、２．０質量％以上６．０質量％であるのが好ましく、３．９質量％以上６．０質量％以下であるのがより好ましい。Further, as described above, the oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate further contain molybdenum (Mo) and zinc (Zn). The content of molybdenum (Mo) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium molybdate phosphate is 15.0% by mass or more and 35.0% by mass or less, and 20.0% by mass or more and 31.0% by mass or less. and more preferably 21.0% by mass or more and 31.0% by mass or less.
In addition, the content of zinc (Zn) with respect to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate is 0.02% by mass or more and 8.0% by mass or less, and 2.0% by mass or more and 6.0% by mass. %, more preferably 3.9% by mass or more and 6.0% by mass or less.
また、リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子は、原料となる各化合物に含まれる不純物、或いは製造時等に不可避的に加えられる不純物を含んでいてもよい。原料となる各化合物に含まれる不純物としては、例えばハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子全体の質量に対するハフニウム（Ｈｆ）の含有率は、２．５質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましく、１．５質量％以下であるのが更に好ましい。また、製造時に不可避的に加えられる不純物としては、例えば鉄（Ｆｅ）が挙げられる。 Further, the oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate may contain impurities contained in each compound used as a raw material, or impurities unavoidably added at the time of production or the like. Hafnium (Hf) is an example of an impurity contained in each compound used as a raw material. The hafnium (Hf) content is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, relative to the mass of the entire oxide fine particles containing zirconium molybdate phosphate. It is more preferably 5% by mass or less. In addition, iron (Fe) is an example of an impurity that is unavoidably added during manufacturing.
酸化物微粒子のメディアン径Ｄ５０は、０．０５μｍ以上７５μｍ以下であってもよくく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上４５μｍ以下であってもよい。酸化物微粒子は、一次粒子で構成されるか、又は、一次粒子及び二次粒子で構成される。酸化物微粒子が一次粒子で構成される場合、メディアン径Ｄ５０とは、酸化物微粒子を構成する一次粒子のメディアン径Ｄ５０を意味し、酸化物微粒子が一次粒子及び二次粒子で構成される場合、メディアン径Ｄ５０とは、酸化物微粒子を構成する一次粒子及び二次粒子のメディアン径Ｄ５０を意味する。The median diameter D50 of the oxide fine particles may be 0.05 μm or more and 75 μm or less, may be 0.1 μm or more and 50 μm or less, or may be 15 μm or more and 45 μm or less. The oxide fine particles are composed of primary particles or composed of primary particles and secondary particles. When the oxide fine particles are composed of primary particles, the median diameter D50 means the median diameter D50 of the primary particles constituting the oxide fine particles, and the oxide fine particles are composed of primary particles and secondary particles. In this case, the median diameter D50 means the median diameter D50 of the primary particles and secondary particles constituting the oxide fine particles.
酸化物微粒子の、レーザー回折・散乱法により算出されるメディアン径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計を用いて乾式又は湿式等の公知の方法で測定された粒子径分布において、体積積算％の割合が５０％となる粒子径として求めることができる。The median diameter D50 of the oxide fine particles calculated by the laser diffraction/scattering method is the volume integrated % in the particle size distribution measured by a known method such as a dry or wet method using a laser diffraction particle size distribution meter. It can be determined as the particle diameter at which the ratio becomes 50%.
上記実施形態の酸化物微粒子は、後述する製造方法において使用されるモリブデン化合物に由来したモリブデン及び亜鉛化合物に由来した亜鉛を含むことができる。これにより、上記実施形態に係る酸化物微粒子は、塊状の焼結体が生成され難く、容易に解砕が可能で、一次粒子を取得し易いという優れた特性を有することができる。 The oxide microparticles of the above embodiment can contain molybdenum derived from a molybdenum compound and zinc derived from a zinc compound used in the manufacturing method described below. As a result, the oxide fine particles according to the above-described embodiment can have excellent properties such that a lumpy sintered body is unlikely to be formed, the particles can be easily crushed, and the primary particles can be easily obtained.
＜酸化物微粒子の製造方法＞
一実施形態に係る酸化物微粒子の製造方法は、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質及びＰ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する（焼成工程）。
リン酸ジルコニウムの化学量論比に基づいて混合された混合物に、モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を添加することで、モリブデン化合物がフラックスとして機能しつつ、反応中に蒸発、揮発し、その過程において焼成物が塊状となるのを抑制し、その結果容易に解砕が可能となり、酸化物微粒子を取得し易くすることができる。また、酸化亜鉛の作用は明らかでは無いが、上記混合物にモリブデン（Ｍｏ）のみを含有させると焼成物が塊状となることから、酸化亜鉛によって、酸化モリブデンによる塊生成の抑制効果が促進されると考えられる。<Method for producing fine oxide particles>
A method for producing oxide microparticles according to one embodiment includes adding a mixture of a Zr source material and a P source material based on a stoichiometric ratio of Zr 2 O(PO 4 ) 2 to a mixture of a Mo source material and a Zn source Firing the raw material to which the substance is added (firing process).
By adding molybdenum (Mo) and zinc (Zn) to the mixture mixed based on the stoichiometric ratio of zirconium phosphate, the molybdenum compound functions as a flux while evaporating and volatilizing during the reaction. In the process, the fired product is prevented from becoming lumpy, and as a result, it can be easily pulverized and the oxide fine particles can be easily obtained. In addition, although the action of zinc oxide is not clear, if only molybdenum (Mo) is contained in the above mixture, the baked product becomes lumpy. Conceivable.
また、他の実施形態に係る酸化物微粒子の製造方法は、Ｚｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の化学量論比に基づいて混合されたＺｒ源物質、Ｐ源物質及びＭｏ源物質の混合物に、更にＭｏ源物質及びＺｎ源物質を加えた原料を焼成する（焼成工程）。
この場合にも、リン酸モリブデン酸ジルコニウムの化学量論比に基づいて混合された混合物に、更にモリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を添加することで、過剰なモリブデン化合物がフラックスとして機能しつつ、反応中に蒸発、揮発し、その過程において焼成物が塊状となるのを抑制し、その結果容易に解砕が可能となり、酸化物微粒子を取得し易くすることができる。また、酸化亜鉛の作用は明らかでは無いが、上記混合物にモリブデン（Ｍｏ）のみを含有させると焼成物が塊状となることから、酸化亜鉛によって、酸化モリブデンによる塊生成の抑制効果が促進されると考えられる。In addition, a method for producing oxide fine particles according to another embodiment includes a Zr source material, a P source material, and a Mo source material mixed based on the stoichiometric ratio of Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 . A raw material obtained by further adding a Mo source substance and a Zn source substance to the mixture is fired (firing step).
Also in this case, by further adding molybdenum (Mo) and zinc (Zn) to the mixture mixed based on the stoichiometric ratio of zirconium phosphate molybdate, the excess molybdenum compound functions as a flux. , it evaporates and volatilizes during the reaction, suppressing the baked product from becoming lumpy in the process, and as a result, it can be easily pulverized and the oxide fine particles can be easily obtained. In addition, although the action of zinc oxide is not clear, if only molybdenum (Mo) is contained in the above mixture, the baked product becomes lumpy. Conceivable.
上記混合物を生成する際には、原料を混合可能であればどのような装置でも使用することができるが、例えば容器回転型、撹拌型等の混合機が使用される。容器回転型混合機としては、タンブラーミキサー、Ｖ型混合機などを挙げることができる。撹拌型混合機としては、ヘンシェルミキサーなどを挙げることができる。 When producing the mixture, any apparatus can be used as long as the raw materials can be mixed. Examples of container rotating mixers include tumbler mixers and V-type mixers. A Henschel mixer etc. can be mentioned as a stirring type mixer.
上記焼成工程は、例えばバッチ式焼成炉、雰囲気炉、連続式焼成炉（ローラーハースキルン、ロータリーキルン）を用いて行うことができる。 The firing process can be performed using, for example, a batch type firing furnace, an atmosphere furnace, or a continuous firing furnace (roller hearth kiln, rotary kiln).
上記焼成工程で使用される反応容器としては、フィラー合成に使用される公知の容器を使用することが可能である。反応容器の形状は、特に制限されないが、例えば坩堝などの丸型であってもよいし、サヤなどの角型であってもよい。反応容器の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、マグネシア、マグネシアスピネル等を挙げることができる。なお、前記反応容器には、容器と同様の材質からなる蓋が設けられてもよい。前記反応容器に蓋をすることにより、反応容器に投入した原料混合物に異物が混入するのを避けたり、反応容器内における原料揮発物由来の雰囲気濃度を一定に保つことができる。 As the reaction vessel used in the firing step, a known vessel used for filler synthesis can be used. The shape of the reaction vessel is not particularly limited, and may be, for example, a round shape such as a crucible, or a square shape such as a sagger. Alumina, zirconia, mullite, magnesia, magnesia spinel and the like can be used as materials for the reaction vessel. The reaction container may be provided with a lid made of the same material as the container. By covering the reaction vessel, it is possible to avoid contamination of the raw material mixture charged into the reaction vessel with foreign matter, and to keep the atmospheric concentration of raw material volatiles in the reaction vessel constant.
原料のＺｒ源物質としては、公知のものを使用することができ、例えば酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられ、これらのうち酸化ジルコニウムが好ましい。 Known Zr source substances can be used as raw materials, and examples thereof include zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium chloride, zirconium sulfate, etc. Among these, zirconium oxide is preferred.
原料のＰ源物質としては、公知のものを使用することができ、例えばリン酸、酸化リン、ピロリン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、これらのうちリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。 As the starting P source substance, known substances can be used, such as phosphoric acid, phosphorus oxide, pyrophosphoric acid, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate. sodium, sodium tripolyphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, sodium hexametaphosphate and the like, among which ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate are preferred.
原料のＭｏ源物質としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、ＮＨ４Ｍｏ７Ｏ１２、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらのうち酸化モリブデンが好ましい。Examples of the Mo source material of the raw material include molybdenum oxide, sodium molybdate, potassium molybdate, lithium molybdate, H3PMo12O40 , H3SiMo12O40 , NH4Mo7O12 , molybdenum disulfide, and the like . Among these, molybdenum oxide is preferred.
原料のＺｎ源物質としては、公知のものを使用することができ、例えば各種金属亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛が挙げられ、これらのうち酸化亜鉛が好ましい。 Known Zn source substances can be used as raw materials, and examples thereof include various metal zincs, zinc chloride, zinc oxide and zinc sulfide, among which zinc oxide is preferred.
リン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子を作製する場合、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比（百分率）は、６．０％以上１６．０％以下であるのが好ましく、６．０％以上７．０％以下であるのがより好ましい。
また、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比は、４．０％以上１１．０％以下であるのが好ましく、４．０％以上１０．５％以下であるのがより好ましい。When producing oxide fine particles containing zirconium phosphate, the ratio (percentage) of the number of moles of Mo to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is 6.0% or more and 16.0% or less. and more preferably 6.0% or more and 7.0% or less.
Further, the ratio of the number of moles of Zn to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is preferably 4.0% or more and 11.0% or less, and 4.0% or more and 10.5%. % or less.
リン酸モリブデン酸ジルコニウムを含む酸化物微粒子を作製する場合、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＭｏのモル数の比は、１８．０％以上２０．０％以下であるのが好ましい。
また、前記原料中のＺｒ、Ｐ、Ｍｏ及びＺｎの合計モル数に対するＺｎのモル数の比は、２．０％以上６．０％以下であるのが好ましい。When producing oxide fine particles containing zirconium phosphate molybdate, the ratio of the number of moles of Mo to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is 18.0% or more and 20.0% or less. It is preferable to have
Moreover, the ratio of the number of moles of Zn to the total number of moles of Zr, P, Mo and Zn in the raw material is preferably 2.0% or more and 6.0% or less.
原料中にＭｏ源物質及びＺｎ源物質をそれぞれ上記範囲で含有させることにより、上記実施形態に係る酸化物微粒子を構成するＺｒ２Ｏ（ＰＯ４）２又はＺｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２の結晶構造に影響を与えること無く、結晶性の高い酸化物微粒子を得ることができる。Zr 2 O(PO 4 ) 2 or Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) constituting the oxide microparticles according to the above embodiment is obtained by including the Mo source substance and the Zn source substance in the raw material in the respective ranges described above. Oxide fine particles with high crystallinity can be obtained without affecting the crystal structure of 2 .
上記焼成工程において、前記原料を一段で高温固相反応させるのが好ましい。すなわち焼成時の保持温度を一の所定温度とする。これにより、簡便な温度制御で容易に焼成物を得ることができる。また、前記原料を二段で高温固相反応させてもよい。これにより、簡便な温度制御で容易に焼成物を得ることができると共に、焼成時の保持温度を段階的に挙げることにより、酸化物微粒子の粒子径が揃い易く、また、小粒径化することが可能となる。また、前記原料を多段で高温固相反応させてもよい。 In the firing step, it is preferable to subject the raw materials to a high-temperature solid phase reaction in one step. That is, the holding temperature during firing is set to one predetermined temperature. As a result, it is possible to easily obtain a baked product with simple temperature control. Alternatively, the raw materials may be subjected to a high-temperature solid-phase reaction in two stages. As a result, it is possible to easily obtain a sintered product with simple temperature control, and by increasing the holding temperature during sintering in stages, the particle diameters of the oxide fine particles can be easily uniformed, and the particle diameters can be reduced. becomes possible. Moreover, the raw materials may be subjected to a high-temperature solid phase reaction in multiple stages.
この場合、前記原料を高温固相反応させる温度は、特に制限されないが、原料のモリブデン化合物として三酸化モリブデンを使用した場合、三酸化モリブデンが揮発しながら設計の結晶構造を形成しやすくするために、９５０℃以上であるのが好ましい。また、前記原料を高温固相反応させる温度は、焼成炉や反応容器の耐久性を向上する観点からは、１５００℃以下であるのが好ましい。更に、前記原料を高温固相反応させる温度は、上記結晶構造の形成し易さ及び耐久性向上の観点から、９５０℃以上１１００℃以下であるのがより好ましい。 In this case, the temperature at which the raw materials are subjected to the high-temperature solid-phase reaction is not particularly limited. , 950° C. or higher. Moreover, the temperature at which the raw materials are subjected to the high-temperature solid-phase reaction is preferably 1500° C. or less from the viewpoint of improving the durability of the firing furnace and the reaction vessel. Further, the temperature at which the raw materials are subjected to the high-temperature solid-phase reaction is more preferably 950° C. or higher and 1100° C. or lower from the viewpoints of facilitating formation of the crystal structure and improving durability.
また、前記原料を高温固相反応させる際の反応時間（保持時間）は、特に制限されないが、大量に合成をしても反応を充分に完結させる観点から、３時間以上１０時間以下が好ましく、５時間以上７時間以下がより好ましい。 In addition, the reaction time (holding time) when the raw materials are subjected to a high-temperature solid-phase reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently completing the reaction even if a large amount is synthesized, it is preferably 3 hours or more and 10 hours or less. 5 hours or more and 7 hours or less are more preferable.
また、前記原料を高温固相反応させる際の昇温温度は、特に制限されないが、５℃／分～１５℃／分であるのが好ましい。 Further, the temperature rise during the high-temperature solid-phase reaction of the raw materials is not particularly limited, but is preferably 5° C./min to 15° C./min.
また、前記原料を高温固相反応させる際の降温温度は、特に制限されないが、５℃／分～１５℃／分であるのが好ましい。 Also, the temperature of the temperature drop during the high-temperature solid-phase reaction of the raw materials is not particularly limited, but is preferably 5° C./min to 15° C./min.
尚、上記焼成工程の後に、得られた焼成物を解砕してもよい（解砕工程）。解砕工程としては、例えば粗解砕や微解砕が挙げられる。粗解砕とは、センチ単位の塊状焼成物を１ミリ程度まで小粒径化することを意味し、微解砕とは、焼成物をサブミクロンから数μｍ程度まで解砕することを意味する。これにより、酸化物微粒子の粒子径をより揃えることができる。 After the firing step, the obtained fired product may be crushed (crushing step). Examples of the crushing step include coarse crushing and fine crushing. Coarse pulverization means reducing the particle size of a centimeter-sized block of fired material to about 1 mm, and fine pulverization means pulverizing the fired material from submicrons to several μm. . Thereby, the particle diameters of the oxide fine particles can be made more uniform.
上記解砕工程は、公知の粗解砕設備や微解砕設備を用いて行うことができる。粗解砕設備としては、例えばジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマークラッシャー等が挙げられる。微解砕設備としては、例えばピンミル、アトマイザー、プラネタリーミル、ジェットミル、ボールミル等が挙げられる。 The crushing step can be performed using known coarse crushing equipment or fine crushing equipment. Examples of coarse crushing equipment include jaw crushers, roll crushers, hammer crushers, and the like. Examples of fine pulverization equipment include pin mills, atomizers, planetary mills, jet mills, ball mills, and the like.
また、上記粗解砕工程の後、得られた酸化物微粒子を洗浄してもよい（洗浄工程）。洗浄工程は、水洗浄、酸洗浄又はアルカリ洗浄である。酸洗浄としては、硫酸、硝酸、塩酸等の酸溶液を用いることができ、アルカリ洗浄としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液を用いることができる。洗浄工程では、解砕された酸化物微粒子の表面または内部に存在する溶解性元素が除去される。溶液の液性、種類や濃度を選択し、どの元素をどの程度除去するかを調整することが可能である。洗浄工程は、複数回行ってもよいし、異なる種類の洗浄液で複数回行ってもよい。また、洗浄後の酸化物微粒子を乾燥してもよい（乾燥工程）。 Moreover, after the rough pulverization step, the obtained oxide fine particles may be washed (washing step). The washing process is water washing, acid washing or alkali washing. Acid solutions such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid can be used for acid cleaning, and alkaline solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used for alkali cleaning. In the washing step, soluble elements existing on the surface or inside of the pulverized fine oxide particles are removed. It is possible to select the liquid property, type and concentration of the solution, and adjust which element is to be removed and to what degree. The washing process may be performed multiple times, or may be performed multiple times with different types of cleaning solutions. Moreover, the oxide microparticles after washing may be dried (drying step).
また、得られた酸化物微粒子の粒子サイズの範囲を調整するために、適宜、分級処理されてもよい（分級工程）。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。分級工程は、例えば振動式ふるい、慣性力場分級機、遠心力場分級機等の分級機を用いて行うことができ、また、湿式又は乾式で行うことができる。分級工程は、解砕工程の後に行ってもよいし、洗浄工程の後に行ってもよい。 In addition, in order to adjust the particle size range of the obtained oxide fine particles, they may be appropriately classified (classification step). "Classification" refers to an operation of grouping particles according to their size. The classification step can be performed using a classifier such as a vibrating screen, an inertial force field classifier, a centrifugal force field classifier, and can be performed wet or dry. The classification step may be performed after the crushing step or after the washing step.
また、得られた酸化物微粒子が、不定形など球形と異なる場合、必要に応じて酸化物微粒子を球形化処理してもよい（球形化工程）。球形化工程は、燃焼炎処理、多相アークプラズマ処理、ＲＦプラズマ処理等、公知の方法を用いて行うことができる。球形化工程は、焼成工程の後に行ってもよいし、解砕工程の後、洗浄工程の後又は分級工程の後に行ってもよい。 In addition, when the obtained oxide fine particles have a shape different from a sphere such as an irregular shape, the oxide fine particles may be subjected to a spheroidization treatment as necessary (a spheronization step). The spheroidization process can be performed using known methods such as combustion flame treatment, multiphase arc plasma treatment, and RF plasma treatment. The spheroidization step may be performed after the firing step, or after the crushing step, after the washing step, or after the classification step.
更に、表面極性の制御等を目的として、酸化物微粒子の表面に有機化学層を形成する工程を行ってもよい（有機化学層形成工程）。酸化物微粒子の表面に有機化合物層を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が適宜採用されうる。例えば、有機化合物を含む溶液又は分散液を本発明の微粒子に接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。有機化学層形成工程は、球形化工程は、焼成工程の後に行ってもよいし、解砕工程の後、洗浄工程の後、分級工程の後又は球形化工程の後に行ってもよい。 Furthermore, a step of forming an organic chemical layer on the surface of the oxide fine particles may be performed for the purpose of controlling the surface polarity (organic chemical layer forming step). A method for forming an organic compound layer on the surface of the oxide fine particles is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a method of bringing a solution or dispersion containing an organic compound into contact with the fine particles of the present invention and drying the solution or the like can be mentioned. The organic chemical layer formation step may be performed after the spheronization step, or after the crushing step, after the washing step, after the classification step, or after the spheronization step.
有機化学層形成工程で使用される有機化合物としては、例えば有機シラン化合物が挙げられる。
前記有機シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１～２２までのアルキルトリメトキシシランまたはアルキルトリクロロシラン類、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－クロロメチルフェニルトリエトキシシラン類等、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシランが挙げられる。なお、上記有機シラン化合物は、単独で含まれていても、２種以上を含んでいてもよい。Examples of organic compounds used in the organic chemical layer forming step include organic silane compounds.
Examples of the organosilane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso - Alkyltrimethoxysilane or alkyltrichlorosilanes having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl group such as propyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane , tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilanes, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-chloromethylphenyltrimethoxysilane, p-chloromethylphenyltriethoxysilanes, etc. Epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β Aminosilanes such as (aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl mercaptosilanes such as trimethoxysilane; vinylsilanes such as p-styryltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; Furthermore, epoxy-based, amino-based, and vinyl-based high-molecular-type silanes can be used. The organic silane compound may be contained singly or in combination of two or more.
＜微粒子含有樹脂組成物＞
一実施形態に係る微粒子含有樹脂組成物は、上記酸化物微粒子と、樹脂組成物とを含有する。微粒子含有樹脂組成物としては、特に制限されないが、例えば基板用樹脂組成物、封止用樹脂組成物、接着用樹脂組成物などが挙げられる。基板用樹脂組成物は、例えばＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｅ）用樹脂組成物であり、封止用樹脂組成物は、例えば半導体封止樹脂組成物であり、接着用樹脂組成物は、例えば導電性接着用樹脂組成物である。<Resin composition containing fine particles>
A fine particle-containing resin composition according to one embodiment contains the above oxide fine particles and a resin composition. Examples of the fine particle-containing resin composition include, but are not particularly limited to, a substrate resin composition, a sealing resin composition, and an adhesive resin composition. The substrate resin composition is, for example, a CCL (Copper Clad Laminae) resin composition, the sealing resin composition is, for example, a semiconductor sealing resin composition, and the bonding resin composition is, for example, conductive bonding. It is a resin composition for
微粒子含有樹脂組成物が基板用樹脂組成物である場合、上記樹脂組成物としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アミドイミド樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。基板用樹脂組成物の成形品としては、例えばＩＣパッケージ基板等を構成する有機基板が挙げられる。 When the fine particle-containing resin composition is a resin composition for a substrate, examples of the resin composition that can be used include phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and amide-imide resins. may Molded articles of the resin composition for substrates include, for example, organic substrates constituting IC package substrates and the like.
微粒子含有樹脂組成物が封止用樹脂組成物である場合、上記樹脂組成物としては、例えばアクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。 When the fine particle-containing resin composition is a resin composition for sealing, examples of the resin composition include acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid. Esters, epoxy resins, benzoxazine resins, cyanate ester resins, etc. can be used, and a plurality of these resins may be used in combination.
微粒子含有樹脂組成物が接着用樹脂組成物である場合、上記樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。 When the fine particle-containing resin composition is an adhesive resin composition, examples of the resin composition that can be used include epoxy resins, benzoxazine resins, and cyanate ester resins. good too.
本明細書において基板とは、板状のものに限らず、フィルムやシートなどを含む総称として表現するものである。基板の厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができる。また、基材は単層で構成されてもよいし、複数層で構成されてもよい。 In this specification, the term "substrate" is not limited to a plate-like one, and is a general term including films, sheets, and the like. The thickness of the substrate depends on its application and can be any thickness. Moreover, the base material may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers.
ここで従来、例えばＣＣＬの銅層上にはんだを介してＩＣチップが積層されてなるＩＣパッケージ基板が知られている。この構成において、ＣＣＬの基材及び銅層、はんだ、ＩＣチップのそれぞれの熱膨張率が異なるため、温度変化に因り、ＩＣチップと銅層との間に介在するはんだに応力が加えられる。また、上記ＩＣパッケージ基板では、ＩＣチップの外縁部にはんだが配置され、更にはんだの外縁部が封止材によって封止されている。封止材は、温度変化に因って膨張、収縮を繰り返し、その結果ＩＣチップと封止材との間に介在するはんだに応力が加えられる。上記のような応力により、はんだにクラックが生じ易い。
そこで、本実施形態に係る微粒子含有樹脂組成物を、ＩＣパッケージ基板などの基板用樹脂組成物或いは封止用樹脂組成物として用いることにより、はんだに加えられる応力が小さくなってクラックの発生が抑制され、デバイスの信頼性を向上することができる。Conventionally, there has been known an IC package substrate in which an IC chip is laminated on a copper layer of CCL with solder interposed therebetween. In this configuration, since the CCL substrate, the copper layer, the solder, and the IC chip have different coefficients of thermal expansion, stress is applied to the solder interposed between the IC chip and the copper layer due to temperature changes. Also, in the IC package substrate, solder is placed on the outer edge of the IC chip, and the outer edge of the solder is sealed with a sealing material. The sealing material repeatedly expands and contracts due to temperature changes, and as a result stress is applied to the solder interposed between the IC chip and the sealing material. Cracks are likely to occur in the solder due to the above stress.
Therefore, by using the fine particle-containing resin composition according to the present embodiment as a resin composition for substrates such as IC package substrates or a resin composition for sealing, the stress applied to the solder is reduced and the occurrence of cracks is suppressed. and can improve device reliability.
上記微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの前記酸化物微粒子の含有率は、９５．０質量％以下であるのが好ましく、９０．０質量％以下であるのがより好ましい。前記酸化物微粒子の含有率が９５．０質量％以下であると、樹脂自体が本来有する特性を維持しつつ、はんだでのクラックの発生を抑制することができる。 The content of the oxide fine particles is preferably 95.0% by mass or less, more preferably 90.0% by mass or less, when the total mass of the fine particle-containing resin composition is 100% by mass. . When the content of the oxide fine particles is 95.0% by mass or less, the occurrence of cracks in the solder can be suppressed while maintaining the inherent properties of the resin itself.
微粒子含有樹脂組成物は、その機能の主旨を逸脱しない範囲において、必須成分である酸化物微粒子及び樹脂組成物以外に、任意成分としてその他の成分が含まれてもよい。 その他の成分としては、具体的には、シランカップリング剤、流動調整剤、沈降防止剤、フィラー等が挙げられる。前記フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、ガラス繊維等が挙げられ、ＣＣＬ用としては、ガラス繊維が好ましい。 The fine particle-containing resin composition may contain other components as optional components in addition to the oxide fine particles and the resin composition, which are essential components, within the scope of its function. Other components specifically include silane coupling agents, fluidity modifiers, anti-settling agents, fillers and the like. Examples of the filler include silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, and glass fiber. Glass fiber is preferable for CCL.
＜微粒子含有樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る微粒子含有樹脂組成物の製造方法は、上記酸化物微粒子の製造方法によって得られた酸化物微粒子を準備し、該酸化物微粒子と、樹脂組成物とを混合することによって得られる（混合工程）。
上記実施形態の酸化物微粒子の製造方法では、粒子径の揃った酸化物微粒子が得られ、また、塊状の焼成物が極めて少ないことから、樹脂組成物中での酸化物微粒子の分散性が向上し、樹脂組成物中に酸化物微粒子が均一に分散した微粒子含有樹脂組成物を得ることができる。その結果、工業製品としての良好な生産性及び歩留りを実現することができる。<Method for producing fine particle-containing resin composition>
The method for producing a fine particle-containing resin composition according to the present embodiment is obtained by preparing oxide fine particles obtained by the above method for producing oxide fine particles, and mixing the oxide fine particles with a resin composition. (Mixing step).
In the method for producing oxide fine particles of the above-described embodiment, oxide fine particles having a uniform particle diameter are obtained, and the amount of lump-shaped baked products is extremely small, so that the dispersibility of the oxide fine particles in the resin composition is improved. Then, it is possible to obtain a fine particle-containing resin composition in which the oxide fine particles are uniformly dispersed in the resin composition. As a result, good productivity and yield as an industrial product can be achieved.
上記混合物を生成する際には、公知慣用のミキサーであればよく、例えばプラネタリーミキサーやビーズミル等の混合機が使用される。 When the above mixture is produced, a known and commonly used mixer may be used, and for example, a mixer such as a planetary mixer or a bead mill is used.
微粒子含有樹脂組成物が基板用樹脂組成物である場合、原料である樹脂組成物としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アミドイミド樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。 When the fine particle-containing resin composition is a substrate resin composition, the raw material resin composition may be, for example, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, an amide-imide resin, or the like. may be used.
微粒子含有樹脂組成物が封止用樹脂組成物である場合、原料である樹脂組成物としては、例えばアクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。 When the fine particle-containing resin composition is a resin composition for sealing, the resin composition as a raw material includes, for example, acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivatives, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, Methacrylic acid esters, epoxy resins, benzoxazine resins, cyanate ester resins, and the like can be used, and a plurality of these resins may be used in combination.
微粒子含有樹脂組成物が接着用樹脂組成物である場合、原料である樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂などが使用可能であり、これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。 When the fine particle-containing resin composition is an adhesive resin composition, examples of resin compositions that can be used as raw materials include epoxy resins, benzoxazine resins, and cyanate ester resins. You may
上記混合工程において、酸化物微粒子は、微粒子含有樹脂組成物全体の質量を１００質量％としたときの酸化物微粒子の含有率が９５．０質量％以下となるように配合されるのが好ましく、９０．０質量％以下となるように配合されるのがより好ましい。 In the mixing step, the oxide fine particles are preferably blended so that the content of the oxide fine particles is 95.0% by mass or less when the total mass of the fine particle-containing resin composition is 100% by mass. It is more preferable to be blended so as to be 90.0% by mass or less.
上記混合工程において、酸化物微粒子及び樹脂組成物に加えて、任意成分としてその他の成分を混合してもよい。
その他の成分としては、シランカップリング剤、流動調整剤、沈降防止剤、フィラー等が挙げられる。前記フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、ガラス繊維等が挙げられ、ＣＣＬ用としては、ガラス繊維が好ましい。
等が挙げられる。In the above mixing step, in addition to the fine oxide particles and the resin composition, other optional components may be mixed.
Other components include silane coupling agents, flow control agents, anti-settling agents, fillers, and the like. Examples of the filler include silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, and glass fiber. Glass fiber is preferable for CCL.
etc.
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the examples shown below.
（実施例１）
酸化ジルコニウム（関東化学社製）１２．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム（関東化学社製）１１．６ｇ、酸化亜鉛（関東化学社製）０．８ｇ、三酸化モリブデン（日本無機化学工業社製）５．１ｇを計量し、アブソリュートミル（大阪ケミカル社製、ＡＢＳ－Ｗ）を用いて、回転数目盛３．５に調整して１５分間原料を混合した。混合した原料を取り出し、焼成容器（サヤ）に入れ、電気マッフル炉（アドバンテック東洋社製、ＦＵＷ２５２ＰＢ）を用いて、反応温度到達時間３時間２０分、反応温度１０５０℃、保持時間１０時間として、原料の焼成を行った。焼成後の酸化物微粒子をサヤより取り出し、回収した生成物をメノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 1)
Zirconium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 12.5 g, ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 11.6 g, zinc oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.8 g, molybdenum trioxide (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) 5.1 g was weighed, and the raw materials were mixed for 15 minutes using an absolute mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., ABS-W) with the number of revolutions adjusted to 3.5. Take out the mixed raw material, put it in a firing container (saya), and use an electric muffle furnace (FUW252PB, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to reach a reaction temperature of 3 hours and 20 minutes, a reaction temperature of 1050 ° C., and a holding time of 10 hours. was fired. After firing, the fine oxide particles were taken out from the sagger, and the recovered product was finely pulverized in an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例２）
酸化ジルコニウム３６．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム３４．１ｇ、酸化亜鉛２．４ｇ、三酸化モリブデン１７．０ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、ボールミルによる微解砕を行った。
微解砕を行った生成物５０ｇを１Ｍ硫酸水溶液１０００ｇ中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加して酸洗浄を行った。上記の酸洗浄を合計３回行い、その後イオン交換水で通水しながら溶出イオンと硫酸成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 2)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 36.5 g of zirconium oxide, 34.1 g of ammonium dihydrogen phosphate, 2.4 g of zinc oxide, and 17.0 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization by a ball mill was performed.
50 g of the finely pulverized product was immersed in 1000 g of a 1 M sulfuric acid aqueous solution, and subjected to acid cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above acid washing was carried out a total of three times, after which the eluted ions and sulfuric acid components were removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake was dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to remove the desired product. A final product was obtained.
（実施例３）
酸化ジルコニウム９１９．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム８５８．５ｇ、酸化亜鉛６０．７ｇ、三酸化モリブデン１６１．１ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、ボールミルによる解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 3)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 919.6 g of zirconium oxide, 858.5 g of ammonium dihydrogen phosphate, 60.7 g of zinc oxide, and 161.1 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, pulverization by a ball mill was performed.
After that, it was immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution having a weight of 5 times, and subjected to alkali cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above alkali washing is carried out a total of two times, and then the ion components are removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake is dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to obtain the desired final product. got things.
（実施例４）
酸化ジルコニウム１３．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．７ｇ、酸化亜鉛１．３ｇ、三酸化モリブデン２．４ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 4)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 13.6 g of zirconium oxide, 12.7 g of ammonium dihydrogen phosphate, 1.3 g of zinc oxide, and 2.4 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例５）
酸化ジルコニウム１３．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．７ｇ、酸化亜鉛１．３ｇ、三酸化モリブデン２．４ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして、異なる組成の原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 5)
Raw material mixtures with different compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that 13.6 g of zirconium oxide, 12.7 g of ammonium dihydrogen phosphate, 1.3 g of zinc oxide, and 2.4 g of molybdenum trioxide were weighed. , was fired. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar.
After that, it was immersed in a 1 mol % aqueous solution of sodium hydroxide having a weight five times as large, and was subjected to alkali cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above alkali washing is carried out a total of two times, and then the ion components are removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake is dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to obtain the desired final product. got things.
（実施例６）
酸化ジルコニウム１３．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．５ｇ、酸化亜鉛１．８ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 6)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 13.4 g of zirconium oxide, 12.5 g of ammonium dihydrogen phosphate, 1.8 g of zinc oxide, and 2.3 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例７）
酸化ジルコニウム１３．４ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．５ｇ、酸化亜鉛１．８ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 7)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 13.4 g of zirconium oxide, 12.5 g of ammonium dihydrogen phosphate, 1.8 g of zinc oxide, and 2.3 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar.
After that, it was immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution having a weight of 5 times, and subjected to alkali cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above alkali washing is carried out a total of two times, and then the ion components are removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake is dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to obtain the desired final product. got things.
（実施例８）
酸化ジルコニウム１３．２ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．３ｇ、酸化亜鉛２．２ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 8)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 13.2 g of zirconium oxide, 12.3 g of ammonium dihydrogen phosphate, 2.2 g of zinc oxide, and 2.3 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例９）
酸化ジルコニウム１３．２ｇ、リン酸二水素アンモニウム１２．３ｇ、酸化亜鉛２．２ｇ、三酸化モリブデン２．３ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 9)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 13.2 g of zirconium oxide, 12.3 g of ammonium dihydrogen phosphate, 2.2 g of zinc oxide, and 2.3 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar.
After that, it was immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution having a weight of 5 times, and subjected to alkali cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above alkali washing is carried out a total of two times, and then the ion components are removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake is dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to obtain the desired final product. got things.
（実施例１０）
酸化ジルコニウム８０．３ｇ、リン酸二水素アンモニウム７４．９ｇ、酸化亜鉛２．７ｇ、三酸化モリブデン４２．２ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 10)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 80.3 g of zirconium oxide, 74.9 g of ammonium dihydrogen phosphate, 2.7 g of zinc oxide, and 42.2 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例１１）
酸化ジルコニウム１１．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．８ｇ、酸化亜鉛０．８ｇ、三酸化モリブデン６．８ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 11)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 11.6 g of zirconium oxide, 10.8 g of ammonium dihydrogen phosphate, 0.8 g of zinc oxide, and 6.8 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例１２）
酸化ジルコニウム１１．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．８ｇ、酸化亜鉛０．８ｇ、三酸化モリブデン６．８ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 12)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 11.6 g of zirconium oxide, 10.8 g of ammonium dihydrogen phosphate, 0.8 g of zinc oxide, and 6.8 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar.
After that, it was immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution having a weight of 5 times, and subjected to alkali cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above alkali washing is carried out a total of two times, and then the ion components are removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake is dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to obtain the desired final product. got things.
（実施例１３）
酸化ジルコニウム１１．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．７ｇ、酸化亜鉛１．１ｇ、三酸化モリブデン６．７ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行い、目的とする最終生成物を取得した。(Example 13)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 11.5 g of zirconium oxide, 10.7 g of ammonium dihydrogen phosphate, 1.1 g of zinc oxide, and 6.7 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar to obtain the intended final product.
（実施例１４）
酸化ジルコニウム１１．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．７ｇ、酸化亜鉛１．１ｇ、三酸化モリブデン６．７ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。生成物の回収は実施例１と同様に可能であったことから、メノウ製乳鉢で微解砕を行った。
その後、５倍の重量の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、超音波振動を１０分間印加してアルカリ洗浄を行った。上記のアルカリ洗浄を合計２回行い、その後イオン交換水で通水しながらイオン成分を除去し、得られたウエットケーキを１５０℃２時間熱風乾燥器で水分を除くことにより、目的とする最終生成物を取得した。(Example 14)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 11.5 g of zirconium oxide, 10.7 g of ammonium dihydrogen phosphate, 1.1 g of zinc oxide, and 6.7 g of molybdenum trioxide were weighed. rice field. Since the product could be recovered in the same manner as in Example 1, fine pulverization was performed using an agate mortar.
After that, it was immersed in a 1M sodium hydroxide aqueous solution having a weight of 5 times, and subjected to alkali cleaning by applying ultrasonic vibration for 10 minutes. The above alkali washing is carried out a total of two times, and then the ion components are removed while passing ion-exchanged water, and the resulting wet cake is dried in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours to obtain the desired final product. got things.
（比較例１）
酸化ジルコニウム１５．３ｇ、リン酸二水素アンモニウム１４．２ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、を計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。本比較例の生成物は、サヤに付着し回収性は不良であったものの、ノミを用いて生成物を砕いて取り出した。得られた生成物は、実施例２と同様にボールミルによる解砕を行った。(Comparative example 1)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 15.3 g of zirconium oxide, 14.2 g of ammonium dihydrogen phosphate, and 0.5 g of zinc oxide were weighed. Although the product of this comparative example adhered to the pods and was poor in recoverability, the product was crushed with a chisel and taken out. The obtained product was pulverized by a ball mill in the same manner as in Example 2.
（比較例２）
酸化ジルコニウム１４．２ｇ、リン酸二水素アンモニウム１３．３ｇ、三酸化モリブデン２．５ｇを計量したこと以外は、実施例１と同様にして原料混合物を作製し、焼成を行った。本比較例の生成物は、サヤに付着し回収性は不良であったものの、ノミを用いて生成物を砕いて取り出した。得られた生成物は、実施例２と同様にボールミルによる解砕を行った。(Comparative example 2)
A raw material mixture was prepared and fired in the same manner as in Example 1, except that 14.2 g of zirconium oxide, 13.3 g of ammonium dihydrogen phosphate, and 2.5 g of molybdenum trioxide were weighed. Although the product of this comparative example adhered to the pods and was poor in recoverability, the product was crushed with a chisel and taken out. The obtained product was pulverized by a ball mill in the same manner as in Example 2.
上記の実施例１～１４及び比較例１～２について、以下の方法により測定、評価を行った。 The above Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and evaluated by the following methods.
［生成物の回収性］
作製した生成物のサヤからの回収性を判断した。生成物がサヤに付着せずに全てを回収できた場合、或いは生成物がサヤに僅かに付着したがほぼ全てを回収できた場合を「良好」とした。生成物の一部がサヤに付着していたものの容易に取り出すことができた場合を「ほぼ良好」とした。一方、生成物のほぼ全てが塊状となってサヤに付着し、生成物をサヤから回収することができなった場合を「不良」とした。[Product recovery]
The retrievability of the produced product from the pods was determined. "Good" was given when all of the product could be collected without adhering to the pods, or when almost all of the product was able to be collected with a slight amount of product adhering to the pods. A case where a part of the product adhered to the pod but could be easily taken out was evaluated as "substantially good". On the other hand, when almost all of the product clumped and adhered to the pod, and the product could not be recovered from the pod, it was judged as "bad".
［酸化物微粒子のメディアン径Ｄ５０］
生成物０．０５ｇを０．２％ヘキサメタリン酸水溶液５０ｇに混合し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散し、レーザー光散乱回折法粒度測定機（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布の測定を行い、５０％体積平均径Ｄ５０を算出した。[Median diameter D 50 of oxide fine particles]
0.05 g of the product was mixed with 50 g of a 0.2% hexametaphosphoric acid aqueous solution, dispersed for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer, and the particle size was determined using a laser light scattering diffraction method particle size analyzer (manufactured by Microtrack Bell, MT3300EXII). The distribution was measured and the 50% volume average diameter D50 was calculated.
［酸化物微粒子の結晶構造］
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｒｉｎｔ－Ｕｌｔｍａ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード２度／分、走査範囲１０～７０度の条件で、主相結晶構造の同定を行った。[Crystal Structure of Oxide Fine Particles]
The prepared sample is placed on a measurement sample holder with a depth of 0.5 mm, filled so as to be flat with a constant load, and set in a wide-angle X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., Rint-Ultma). The main phase crystal structure was identified under the conditions of Kα rays, 40 kV/30 mA, scan speed of 2 degrees/minute, and scanning range of 10 to 70 degrees.
［酸化物微粒子の組成］
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用い、作製した試料約２ｇを容器に入れ、ＦＰ（ファンダメンタルパラメター）法を用いたＳＱＸ（Ｓｃａｎ Ｑｕａｎｔ Ｘ）分析にて、元素分析を行った。尚、Ｈｆ及びその他の成分は、原料中あるいは製造時等に不可避的に含まれる不純物である。
測定、評価の結果を表１～表２に示す。[Composition of oxide fine particles]
Using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer (manufactured by Rigaku, Supermini 200), about 2 g of the prepared sample is placed in a container, and elemental analysis is performed by SQX (Scan Quant X) analysis using the FP (fundamental parameter) method. gone. Hf and other components are impurities that are unavoidably contained in raw materials or during production.
Tables 1 and 2 show the results of measurement and evaluation.
表１～表２に示すように、実施例１～１０では、焼成後の生成物をサヤから取り出す際、サヤへのわずかな付着は見られるものの、生成物の殆どを回収することができ、回収性が良好であった。また、実施例１１～１４では、焼成後の生成物をサヤから取り出す際、生成物の一部が塊状となっていたものの、生成物の殆どを容易に回収することができ、回収性がほぼ良好であった。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 10, when the product after firing was taken out of the sachet, although slight adhesion to the sachet was observed, most of the product could be recovered. The recoverability was good. In addition, in Examples 11 to 14, when the product after firing was taken out of the sachet, part of the product was lumpy, but most of the product could be easily recovered, and the recoverability was almost It was good.
一方、比較例１では、焼成後の生成物の殆どが塊状となってしまったため、サヤから回収することが困難であった。比較例２でも、比較例１と同様、焼成後の生成物の殆どが塊状となってしまったため、サヤから回収することが困難であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, most of the product after baking became lumpy, and it was difficult to recover from the pods. Also in Comparative Example 2, as in Comparative Example 1, most of the products after firing became lumpy, and it was difficult to recover them from the pods.
また、実施例１～１４では、酸化物微粒子のメディアン径Ｄ５０が１５．８μｍ～４４．１μｍであり、解砕不要であるか或いは粗解砕を行うことで、粒径が小さい酸化物微粒子を容易に得られることが分かった。Further, in Examples 1 to 14, the median diameter D 50 of the oxide fine particles was 15.8 μm to 44.1 μm. was found to be easily obtained.
一方、比較例１，２では、酸化物微粒子のメディアン径Ｄ５０がそれぞれ８１．１μｍ、８７．２μｍであり、実施例１～１４のいずれよりも大きい値であった。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the median diameters D50 of the oxide fine particles were 81.1 μm and 87.2 μm, respectively, which were larger than those of Examples 1-14.
また、実施例１～９で得られた酸化物微粒子について、Ｘ線回折分析により結晶構造を確認したところ、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ４）２）に同定されることを確認した。一例として実施例３で得られた酸化物微粒子のスペクトルを図１に示す。また、実施例１０～１４で得られた酸化物微粒子をＸ線回折分析により結晶構造を確認したところ、リン酸モリブデン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＭｏＯ４）（ＰＯ４）２）に同定されることを確認した。一例として実施例１１で得られた酸化物微粒子のスペクトルを図２に示す。Further, when the crystal structure of the oxide fine particles obtained in Examples 1 to 9 was confirmed by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that they were identified as zirconium phosphate (Zr 2 O(PO 4 ) 2 ). As an example, the spectrum of the oxide fine particles obtained in Example 3 is shown in FIG. Further, when the crystal structure of the oxide fine particles obtained in Examples 10 to 14 was confirmed by X-ray diffraction analysis, it was identified as zirconium phosphate molybdate (Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 ). It was confirmed. As an example, the spectrum of the oxide fine particles obtained in Example 11 is shown in FIG.
また、実施例１～１４で得られた酸化物微粒子について、蛍光Ｘ線分析にて組成分析を行ったところ、実施例１～９で得られた酸化物微粒子は、Ｍｏを１．０質量％以上１９質量％以下、Ｚｎを０．１質量％以上１２．０質量％以下で含有するリン酸ジルコニウムであることが分かった。また、実施例１０～１４で得られた酸化物微粒子は、Ｍｏを２０．０質量％以上３１．０質量％以下、Ｚｎを２．０質量％以上６．０質量％以下で含有するリン酸モリブデン酸ジルコニウムであることが分かった。 In addition, when the oxide fine particles obtained in Examples 1 to 14 were subjected to composition analysis by fluorescent X-ray analysis, the oxide fine particles obtained in Examples 1 to 9 contained 1.0% by mass of Mo. It was found to be a zirconium phosphate containing 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less of Zn and 19% by mass or less. Further, the oxide fine particles obtained in Examples 10 to 14 are phosphoric acid containing 20.0% by mass or more and 31.0% by mass or less of Zn and 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less of Zn. It turned out to be zirconium molybdate.
本実施形態の酸化物微粒子は、リン酸ジルコニウム又はリン酸モリブデン酸ジルコニウムを含むことから、例えばＩＣパッケージ基板などの半導体の封止に用いられる封止材、ＩＣパッケージ基板などを構成する有機基板、ＩＣパッケージ基板などの接着等に用いられる接着剤等に含有される添加剤として好適である。 Since the oxide fine particles of the present embodiment contain zirconium phosphate or zirconium phosphate molybdate, for example, sealing materials used for sealing semiconductors such as IC package substrates, organic substrates constituting IC package substrates, etc. It is suitable as an additive contained in an adhesive used for bonding IC package substrates and the like.
Claims (18)
モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
ジルコニウム（Ｚｒ）：６１．０質量％以上９１．０質量％以下、リン（Ｐ）：５．０質量％以上１８．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：０．０５質量％以上１９．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上１２．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。Oxide fine particles containing zirconium phosphate having a crystal structure of Zr 2 O(PO 4 ) 2 ,
further comprising molybdenum (Mo) and zinc (Zn);
Zirconium (Zr): 61.0% by mass or more and 91.0% by mass or less Phosphorus (P): 5.0% by mass or more and 18.0% by mass or less Molybdenum (Mo): 0.05% by mass or more and 19.0% by mass % by mass or less and zinc (Zn): 0.02 mass % or more and 12.0 mass % or less of oxide fine particles.
モリブデン（Ｍｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）を更に含み、
ジルコニウム（Ｚｒ）：５０．０質量％以上７４．０質量％以下、リン（Ｐ）：４．０質量％以上１０．０質量％以下、モリブデン（Ｍｏ）：１５．０質量％以上３５．０質量％以下及び亜鉛（Ｚｎ）：０．０２質量％以上８．０質量％以下を含有する、酸化物微粒子。Oxide fine particles containing zirconium molybdate phosphate having a crystal structure of Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2 ,
further comprising molybdenum (Mo) and zinc (Zn);
Zirconium (Zr): 50.0% by mass or more and 74.0% by mass or less Phosphorus (P): 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less Molybdenum (Mo): 15.0% by mass or more and 35.0% by mass % by mass or less and zinc (Zn): 0.02 mass % or more and 8.0 mass % or less.
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