JP7296042B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウムイオン電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and sodium ion secondary batteries have been used as so-called portable power sources for personal computers, portable terminals, etc., and power sources for driving vehicles. In particular, lithium-ion batteries, which are lightweight and provide high energy density, are preferably used as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV).
非水電解液二次電池は、典型的には、正極活物質層を備えた正極と負極活物質層を備えた負極とが、多孔性のセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液とを備える。このような二次電池においては、電解液中の電荷担体(例えばリチウムイオン)がセパレータの空孔を通過して両電極間を行き来することで充放電が行われる。ここで特許文献1には、所定の微細繊維層と繊維補強層とを含む不織布からなるリチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。このセパレータは、内部抵抗が低くハイレート放電に適していることが記載されている。
A non-aqueous electrolyte secondary battery typically includes an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer are laminated with a porous separator interposed therebetween; and an electrolyte. In such a secondary battery, charge/discharge is performed by the charge carriers (for example, lithium ions) in the electrolytic solution passing between the electrodes through the pores of the separator. Here,
しかしながら、不織布からなるセパレータは、過充電等により二次電池の温度が上昇したときに軟化または溶融し、セパレータに含まれる細孔を閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を本質的に備えていない。したがって、ハイレートで充放電を行う用途や、高い安全性が求められる用途の二次電池に対し、このようなセパレータを用いることは、過充電耐性および安全面で課題があった。 However, separators made of non-woven fabric do not essentially have a so-called shutdown function, which softens or melts when the temperature of the secondary battery rises due to overcharging or the like, and closes the pores included in the separator. Therefore, the use of such a separator in a secondary battery for high-rate charge/discharge applications or applications requiring high safety poses problems in terms of overcharge resistance and safety.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート特性と過充電耐性とが改善されている非水電解液二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved high-rate characteristics and overcharge resistance.
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と前記正極および前記負極の間に介在されたセパレータとが捲回されてなる電極体と、非水電解液と、を備える。前記セパレータは、多孔質構造の基材層と、前記基材層の表面に備えられ樹脂粒子を含む粒子層と、を備える。前記粒子層は、前記捲回の軸となる捲回軸に沿う方向の一方の端部と他方の端部とを繋ぐ拡散経路を含み、前記基材層と前記粒子層とのいずれか一方は、所定の温度以上に加熱されたときに溶融または軟化して電解質の移動を遮断するシャットダウン機能を有する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes an electrode body formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The separator includes a substrate layer having a porous structure, and a particle layer containing resin particles and provided on the surface of the substrate layer. The particle layer includes a diffusion path connecting one end and the other end in a direction along the winding axis, which is the winding axis, and either the base layer or the particle layer is , has a shut-down function that melts or softens when heated to a predetermined temperature or higher to block electrolyte migration.
上記構成によると、基材層と粒子層との少なくとも一方がシャットダウン機能を有することから、過充電により電池温度が上昇した時には当該層が速やかにシャットダウンし、二次電池の電池化学反応を早い段階で安全に停止することができる。また、セパレータの基材は一般に延伸加工により製造され、厚み方向の電解質透過性は高いが、面方向の電解質透過性は十分でない。これに対し、上記構成の粒子層は、電解質が移動するための拡散経路を備えており、ハイレートで充放電した場合に、電極はセパレータの厚み方向だけでなく面方向からも電解質を吸蔵および放出することができる。これにより、ハイレートで繰り返し充放電した場合であっても抵抗の増加が抑制された二次電池が実現される。換言すると、ハイレート特性と過充電耐性とが改善された非水電解液二次電池が提供される。 According to the above configuration, since at least one of the substrate layer and the particle layer has a shutdown function, when the battery temperature rises due to overcharging, the layer quickly shuts down, and the battery chemical reaction of the secondary battery starts at an early stage. can be stopped safely. Further, the base material of the separator is generally manufactured by stretching, and has high electrolyte permeability in the thickness direction, but insufficient electrolyte permeability in the surface direction. On the other hand, the particle layer with the above structure has a diffusion path for electrolyte movement, and when charged and discharged at a high rate, the electrode absorbs and releases electrolyte not only in the thickness direction of the separator but also in the planar direction. can do. This realizes a secondary battery in which an increase in resistance is suppressed even when it is repeatedly charged and discharged at a high rate. In other words, a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved high rate characteristics and overcharge resistance is provided.
なお、特許文献2には、多孔質基材の両面に、3~10nmの微細な有機粒子1~50重量%と、0.01~0.5μmのエマルジョンタイプのバインダー重合体とからなるコーティング層が備えられたセパレータが開示されている。このセパレータは、バインダー高分子によりコーティング層の結着力が高められており、セパレータと電極との間を安定的に結着できることが記載されている。しかしながら、特許文献2には、有機粒子を含む層に、電荷担体が移動するための拡散経路を設けることについて何ら開示がない。かかる点において、特許文献2のコーティング層とここに開示される樹脂層とは、明確に区別される。 In Patent Document 2, a coating layer composed of 1 to 50% by weight of fine organic particles of 3 to 10 nm and an emulsion type binder polymer of 0.01 to 0.5 μm is provided on both sides of a porous substrate. is disclosed. It is described that the binder polymer enhances the binding strength of the coating layer in this separator, and enables stable binding between the separator and the electrode. However, Patent Literature 2 does not disclose anything about providing a layer containing organic particles with diffusion paths for movement of charge carriers. In this point, the coating layer of Patent Document 2 and the resin layer disclosed here are clearly distinguished.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の構成や動作等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。なお本技術に関し、数値範囲を示す「A~B」との表記は、「A以上B以下」を意味するものとする。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Matters other than those specifically mentioned in the present specification that are necessary for carrying out the present invention (for example, the configuration and operation of the non-aqueous electrolyte secondary battery that do not characterize the present invention) It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the conventional technology in the field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. Further, in the drawings below, members and parts having the same function are given the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not necessarily reflect the actual dimensional relationships. Regarding the present technology, the notation “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”.
本技術において「二次電池」とは繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池等のいわゆる蓄電池、ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、電荷担体として非水系の電解液を用いて充放電を実現する二次電池である。また、「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る物質をいう。以下、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例にして、本技術について説明する。 In this technology, "secondary battery" generally refers to a storage device that can be repeatedly charged and discharged, and includes so-called storage batteries such as lithium ion batteries, sodium ion secondary batteries, and lithium polymer batteries, as well as storage elements such as electric double layer capacitors. It is a term to A "non-aqueous electrolyte secondary battery" is a secondary battery that realizes charging and discharging using a non-aqueous electrolyte as a charge carrier. The term "active material" refers to a material that can reversibly occlude and release chemical species that serve as charge carriers in a secondary battery. The present technology will be described below, taking as an example the case where the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.
[リチウムイオン二次電池]
図1は、一実施形態に係る非水電解液二次電池(以下、単に「二次電池」等という。)1の構成を示す切欠き斜視図である。このリチウムイオン電池1は、捲回型電極体20が非水電解液(図示せず)とともに電池ケース10に収容されることで構成されている。図2は捲回型電極体20の構成を説明する部分展開図である。図3は、セパレータの一部断面を模式的に示した図であり、図4は、セパレータの平面図である。図中のWは、電池ケース10および捲回型電極体20の幅方向を示し、捲回型電極体20の捲回軸WLと一致する方向である。捲回型電極体20は、正極30と負極40とセパレータ50とを含む。以下、各要素について説明する。
[Lithium ion secondary battery]
FIG. 1 is a cutaway perspective view showing the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as "secondary battery", etc.) 1 according to one embodiment. This
正極30は、典型的には、正極集電体32と、その両面に形成された多孔質の正極活物質層34とを備える。正極活物質層34の細孔には非水電解液が含浸されている。正極集電体32には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が好適に使用される。正極集電体32は、幅方向の一端に正極活物質層34が備えられずに集電体が露出した集電部を備える。正極活物質層34は、粒状の正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、リチウムニッケル複合酸化物(例、LiNiO2等)、リチウムコバルト複合酸化物(例、LiCoO2等)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(例、LiNi0.5Mn1.5O4等)などのリチウム遷移金属複合酸化物の一種または二種以上の組合せが用いられる。正極活物質層34は、正極活物質の他に、アセチレンブラック(AB)等の導電材や、これらを結着するための、アクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等のバインダを含有し得る。正極活物質層34は、これらの他に、負極の表面に被膜を形成するための、リン酸三リチウム(LPO)などの被膜形成材を含んでいてもよい。
The
正極活物質の平均粒子径(D50)は特に制限されず、典型的には0.5μm以上、好ましくは1μm以上、2μm以上、例えば3μm以上であり、例えば20μm以下、典型的には15μm以下、好ましくは12μm以下、例えば9μm以下である。正極活物質層34全体に占める正極活物質の割合は、およそ50質量%以上、典型的には60質量%以上、例えば70質量%以上であってよく、典型的には95質量%以下、例えば90質量%以下であり得る。正極活物質層34における導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して、典型的には0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、例えば3質量部以上であり、典型的には15質量部以下、好ましくは12質量部以下、例えば10質量部以下である。正極活物質層34におけるバインダの割合は、正極活物質100質量部に対して、典型的には0.5質量部以上、好ましくは1質量部以上、例えば2質量部以上であり、典型的には10質量部以下、好ましくは8質量部以下、例えば5質量部以下とすることができる。また、正極活物質層34のプレス後の厚み(片面の平均厚みである。以下同じ。)は、典型的には10μm以上、例えば15μm以上であって、典型的には50μm以下、例えば30μm以下とすることができる。また、正極活物質層34の密度はこれに限定されないが、典型的には1.5g/cm3以上、例えば2g/cm3以上であって、3g/cm3以下、例えば2.5g/cm3以下とすることができる。正極30の厚み方向の圧縮弾性率は、典型的には、20MPa以上、例えば30MPa以上100MPa以下である。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特にことわりのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積50%粒子径(D50)である。
The average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is not particularly limited, and is typically 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, 2 μm or more, for example 3 μm or more, and for example 20 μm or less, typically 15 μm or less. , preferably 12 μm or less, for example 9 μm or less. The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode
As used herein, unless otherwise specified, the term "average particle size" refers to the cumulative 50% particle size ( D50 ) in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method.
負極40は、典型的には、負極集電体42と、その両面に形成された多孔質の負極活物質層44とを備え得る。負極活物質層44の細孔には非水電解液が含浸されている。負極集電体42には、例えば、銅箔等の金属箔が好適に使用される。負極集電体42は、幅方向の一端に負極活物質層44が備えられずに集電体が露出した集電部を備える。負極活物質層44は、粒状の負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、シリコン、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等の一種または二種以上の組合せが用いられる。負極活物質層44は、負極活物質の他に、これらを結着するための、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等のバインダや、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤を含有し得る。
The
負極活物質粒子の平均粒子径(D50)は特に制限されず、例えば、0.5μm以上であってよく、1μm以上が好ましく、より好ましくは5μm以上である。また、30μm以下であってよく、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましい。負極活物質層44全体に占める負極活物質の割合は、およそ50質量%以上とすることが適当であり、好ましくは90質量%~99質量%、例えば95質量%~99質量%である。バインダを使用する場合には、負極活物質層44に占めるバインダの割合を、負極活物質100質量部に対して例えば0.1質量部~5質量部程度とすることができ、通常はおよそ0.5質量部~2質量部とすることが適当である。また、ここに開示される技術において、負極40の厚み方向の圧縮弾性率は一般的なハイレート用途の二次電池における負極よりも高められている。すなわち、負極40の厚み方向の圧縮弾性率は、38MPa以上であり、典型的には、40MPa以上、50MPa以上、60MPa以上であってよく、例えば70MPa以上である。負極40の厚み方向の圧縮弾性率は特に制限されず、例えば100MPa以下であってよく、90MPa以下や88MPa以下であり得る。これにより、体積容量率の高い電池を実現することができる。負極活物質層44のプレス後の厚み(片面の平均厚みである。以下同じ。)は、例えば20μm以上、典型的には40μm以上であって、例えば高容量化の観点からは50μm以上であるとよい。負極活物質層44の平均厚みは、例えば100μm以下、典型的には80μm以下、例えば65μm以下であってよい。また、負極活物質層44の密度は特に限定されないが、例えば0.8g/cm3以上、典型的には1.0g/cm3以上であって、1.5g/cm3以下、典型的には1.4g/cm3以下、例えば1.2g/cm3以下とすることができる。
The average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material particles is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more. Moreover, it may be 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode
セパレータ50は、正極と負極とを電気的に絶縁し、正負極間での電荷担体の移動を可能にする多孔性の部材である。セパレータ50の細孔にも非水電解液が含浸されている。セパレータ50は、多孔質構造の基材層52と、この基材層52の表面に備えられ樹脂粒子を含む粒子層54と、を備えている。
基材層52は、従来よりこの種の二次電池の樹脂セパレータとして使用されている、微多孔性シートによって好適に構成される。この基材層52は、典型的には、乾式または湿式で作製した可塑剤添加フィルムを延伸加工し、電解質の通過経路となる微細な空隙(細孔)を形成することで製造される。この細孔は、一軸延伸法および二軸延伸法のいずれによっても、基材層52の厚み方向に連続する細孔または貫通する細孔として形成される。その結果、基材層52は、厚み方向での電解質透過性には優れるものの、面方向での電解質透過性には乏しいという傾向がある。
The
粒子層54は、樹脂粒子を含む。粒子層54は、典型的には、樹脂粒子がバインダにより結着され、基材層52上に層状に結合されることで形成される。粒子層54を構成する樹脂粒子の平均粒子径は厳密には制限されないが、例えば50nm以上、典型的には100nmμm以上であって、例えば高空隙率の観点からは300nm以上であるとよい。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば1μm以下、典型的には800nm以下、例えば650nm以下であってよい。これにより、粒子層の空隙率を整えるとともに、拡散経路を好適に形成することができる。なお、粒子層54に使用するバインダは、樹脂粒子に対して好適な結着性を示すとともに、電池化学反応に耐性を有する樹脂バインダを特に制限なく用いることができる。このようなバインダとしては、例えば正極活物質層34や負極活物質層44に用いるバインダ(例えば、PVdFやアクリル系バインダ)を適宜使用することができる。粒子層54に占めるバインダの割合は、樹脂粒子100質量部に対して例えば0.1質量部~5質量部程度とすることができ、例えば0.5質量部~2質量部とすることが適当である。
The
またこの粒子層54は、拡散経路54aを含むことによって特徴付けられる。この拡散経路54aは、基材層52上に樹脂粒子が連続して存在しないことによって形成される空隙である。拡散経路54aは、後述する捲回型電極体20の捲回の軸となる捲回軸WLに沿う方向の、セパレータ50の一方の端部と他方の端部とを繋ぐように形成される。この構成により、電解質は拡散経路54aを通じて、捲回型電極体20の一方の端部から他方の端部に容易に移動することができる。換言すると、電解質は、セパレータ50の面方向で容易に移動することができる。これにより、例えば、二次電池1が、一度に大量の電荷を充電したり放電したりするハイレート充放電に供された場合であっても、正極30と負極50との間には、セパレータ50の厚み方向だけでなく、面方向に移動できる電解質の移動経路が提供される。その結果、正極30と負極50との間で電解質がスムーズに移動でき、ハイレート充放電時の抵抗上昇を抑制することができる。
This
また、ハイレートで充放電する二次電池1においては、繰り返しの充放電に伴い正極または負極が大きく膨張収縮を繰り返す。この電極体20は、電池ケース10によってその変形が制限されるため、電極体20の空隙に存在している非水電解液が電極体20から押し出され、その後上手く電極体20に戻れなくなる事態が発生し得る。これにより、電極体20における非水電解液の塩濃度にムラが生じ、ハイレート抵抗が高まるという課題がある。ここで、上記の粒子層54を備えるセパレータ50は、幅方向(捲回軸WLに沿う方向)の一方の端部から他方の端部に連なる拡散経路54aを備えている。これにより、二次電池1がハイレートで繰り返し充放電を行った場合でも、非水電解液が拡散経路54aを通じて電極体20内に戻りやすい構成が実現される。その結果、電極体20の塩濃度ムラの発生を抑制することができる。
In addition, in the
拡散経路54aは、粒子層54のうち、基材層52上に樹脂粒子が連続して存在しないことによって形成される空隙である。拡散経路54aは、例えば、基材層52の表面に意図的に樹脂粒子からなる層を形成しない領域を設けることで構成されていてもよい。拡散経路54aは、図4に示すように、セパレータ50の幅方向に沿って、概ね直線的に設けられていてもよいし、曲線により構成されていてもよい。拡散経路54aの幅は特に制限されないが、例えば、0.5μm以上、1μm以上であってよく、10μm以下、例えば5μm以下であってよい。拡散経路54aは、セパレータ50の幅方向に沿って、概ね直線的に設けられていてもよいし、曲線により構成されていてもよい。拡散経路54aが規則的に設けられることで、粒子層54はストライプ模様を呈していてもよい。
The
セパレータ50の総厚みは、15μm以上であってよく、20μm以上が好ましく、例えば23μm以上であってよい。総厚みを所定値以上とすることで、セパレータ50の機械的強度(例えば、引張強度や突刺強度)や耐久性を向上することができる。しかしながら、厚すぎるセパレータ50は体積容量率の低下や内部抵抗の上昇をもたらす点において好ましくない。セパレータの総厚みは、例えば30μm以下、例えば25μm以下であるとよい。総厚みを所定値以下とすることで、イオン伝導性を高めて、二次電池1のハイレート充放電特性を向上することができる。なお、セパレータが基材層52と粒子層54とからなる場合、粒子層54の厚みは、概ね2μm以上、例えば4μm以上であって、概ね10μm以下、例えば8μm以下であるとよい。これにより、良好なイオン伝導性を実現すると共に、セパレータ50の機械的強度や耐熱性などの特性を確保することができる。その結果、通常使用時の電池特性と過充電耐性とをより良くバランスすることができる。
The total thickness of the
なお、セパレータ50および各層の厚みは、例えば電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM))観察によって実測することができる。例えば、セパレータ50および各層において、複数箇所で厚みを測定し、その算術平均値を採用することができる。
Note that the thickness of the
粒子層54の空隙率は厳密には限定されないが、基材層52の空隙率よりも、概ね1.1倍以上、好ましくは1.2倍以上、例えば1.25倍以上や1.3倍以上大きいとよい。例えば、基材層52の空隙率は、概ね35%以上、典型的には40%以上、例えば45%以上であって、概ね55%以下、典型的には50%以下であるとよい。そして、粒子層54の空隙率(拡散経路を除く)は、概ね55%以上、典型的には60%以上、例えば65%以上であって、概ね75%以下、典型的には70%以下、例えば68%以下であるとよい。また、セパレータ50全体の空隙率は、概ね50%以上、典型的には55%以上、例えば60%以上であって、概ね70%以下、典型的には68%以下、例えば65%以下であるとよい。これにより、二次電池1の通常使用時には、電解液の浸透性や保湿性が高められる。その結果、優れたイオン伝導性を実現することができる。また、セパレータ50の機械的強度や耐久性を確保することができる。
なお、空隙率は、アルキメデス法により測定した値を採用することができる。
Although the porosity of the
In addition, the value measured by the Archimedes method can be used as the porosity.
なお、セパレータ50を構成する基材層52と粒子層54のいずれか一方は、電池温度が所定の高温になったときに軟化または溶融し、セパレータ50の細孔を閉塞するシャットダウン機能を備えることが好ましい。これにより、過充電等により電池温度が上昇した場合により早い段階で電解質の移動を制限し、安全に電池反応を停止させることができる。シャットダウン機能は、基材層52と粒子層54のいずれに備えられていてもよい。基材層52および粒子層54のうちの一方を、シャットダウン温度(例えば、80~130℃)に軟化点または融点を有する樹脂により構成することで、当該層にシャットダウン機能を備えることができる。以下、シャットダウン機能を有する層をシャットダウン層という。このとき、シャットダウン機能を備えない層(については、シャットダウン温度よりも十分に高い温度(例えば、150~180℃)でも軟化または溶融しない樹脂により構成することが好ましい。
One of the
シャットダウン層を構成する樹脂としては特に制限されないが、ポリエチレン(PE)系樹脂等の電池化学反応による雰囲気に対する耐久性を有するポリオレフィン樹脂が好適である。ポリエチレン系樹脂は、その融点が、二次電池1の通常使用温度の上限よりも高く、典型的には80℃以上、例えば100℃以上である。したがって、二次電池1の通常使用時には、セパレータ50の多孔質構造は維持され、正極30と負極40との間に良好なイオン伝導パスを提供することができる。ポリエチレン系樹脂は、その軟化点または融点が、概ね130℃以下、典型的には120℃以下、好ましくは110℃以下、例えば100℃以下であるとよい。これにより、二次電池1の内部の温度が大きく上昇する前に、迅速にシャットダウン機能を発現させることができる。なお、樹脂の融点は、一般的な示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry:DSC)によって測定することができる。
The resin constituting the shutdown layer is not particularly limited, but a polyolefin resin such as polyethylene (PE) resin, which has durability against the atmosphere caused by the battery chemical reaction, is suitable. The melting point of the polyethylene-based resin is higher than the upper limit of the normal operating temperature of the
また、シャットダウン機能を発現しない層を構成する樹脂としては、特に制限されないが、例えばポリエチレン系樹脂よりも融点の高い樹脂が挙げられる。以下、シャットダウン機能を発現しない層を「高融点樹脂層」と表現する場合がある。このような高融点樹脂としては、例えば、ポリプロピレン(PP)系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース類、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等が例示される。また、例えばPE層に、ポリエチレン樹脂として、LLDPEやLDPE、エチレン-プロピレン共重合体等の低融点ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、高融点樹脂層の高融点樹脂として、HDPEやエチレン-酢酸ビニル共重合体等の高融点ポリエチレン系樹脂を用いることもできる。機械的強度(例えば、引張強度や突刺強度)や化学的安定性を向上する観点からは、高融点樹脂層がポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。なお、ここで「ポリオレフィン系樹脂」とは、主鎖骨格にカルボニル単位を含む化合物全般をいうものとする。好適な一例では、高融点樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を含む多孔質のPP層である。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主モノマー成分とする(モノマー成分のなかで最も多い割合を占める成分である)樹脂であり、好ましくは、プロピレンの共重合割合が50質量%を超える樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体(ホモポリマー)や、プロピレンを主モノマーとするエチレン-プロピレン共重合体(ランダムコポリマー、ブロックコポリマー)等が例示される。好適には、ポリプロピレン(PP)系樹脂等の電池化学反応による雰囲気に対する耐久性を有するポリオレフィン樹脂であるとよい。 Moreover, the resin constituting the layer that does not exhibit the shutdown function is not particularly limited, but for example, a resin having a melting point higher than that of the polyethylene-based resin can be used. Hereinafter, a layer that does not exhibit a shutdown function may be referred to as a "high melting point resin layer". Examples of such high melting point resins include polyolefin resins such as polypropylene (PP) resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyimide resins, polyamide resins, celluloses, and polyether resins. , polyester-based resins, fluorine-based resins, and the like. Further, for example, when a low-melting-point polyethylene resin such as LLDPE, LDPE, or ethylene-propylene copolymer is used as a polyethylene resin for the PE layer, HDPE or ethylene-vinyl acetate is used as the high-melting-point resin for the high-melting resin layer. A high melting point polyethylene resin such as a copolymer can also be used. From the viewpoint of improving mechanical strength (for example, tensile strength and puncture strength) and chemical stability, the high melting point resin layer preferably contains a polyolefin resin. The term "polyolefin-based resin" as used herein refers to all compounds containing a carbonyl unit in the main chain skeleton. In a preferred example, the high melting point resin layer is a porous PP layer containing polypropylene resin. The polypropylene-based resin is a resin containing propylene as the main monomer component (which is the component that accounts for the largest proportion of the monomer components), preferably a resin in which the copolymerization ratio of propylene exceeds 50% by mass. Examples of polypropylene-based resins include propylene homopolymers and ethylene-propylene copolymers (random copolymers, block copolymers) containing propylene as the main monomer. Polyolefin resin, such as polypropylene (PP) resin, which has durability against the atmosphere caused by battery chemical reaction, is preferable.
高融点樹脂の融点は、シャットダウン層を構成する樹脂よりも高い限りにおいて特に限定されない。高融点樹脂の融点は、シャットダウン層に含まれる樹脂の融点よりも、概ね5℃以上、典型的には10℃以上、好ましくは20℃以上、例えば30℃以上高いとよい。これにより、シャットダウン層が機能する際に、高融点樹脂層の形状を保持し易くなる。したがって、正極10と負極20との短絡をより良く抑制することができる。また、シャットダウン層と高融点樹脂層とに、それぞれ融点の異なる樹脂を含むことによって、二段階のシャットダウンを可能にすることができる。言い換えれば、高融点樹脂層が第2のシャットダウン層としての機能を好適に発揮して、より高い過充電耐性を実現することができる。高融点樹脂の融点は、概ね100℃以上、典型的には110℃以上、好ましくは130℃以上、例えば150℃以上であるとよい。これにより、セパレータ50の耐熱性を向上することができる。高融点樹脂の融点は、概ね200℃以下、典型的には180℃以下、好ましくは170℃以下、例えば165℃以下であるとよい。これにより、高融点樹脂層が第2のシャットダウン層として機能を好適に発揮し得る。
The melting point of the high melting point resin is not particularly limited as long as it is higher than that of the resin forming the shutdown layer. The melting point of the high melting point resin is generally 5° C. or higher, typically 10° C. or higher, preferably 20° C. or higher, for example, 30° C. or higher, higher than the melting point of the resin contained in the shutdown layer. This makes it easier to maintain the shape of the high-melting-point resin layer when the shutdown layer functions. Therefore, the short circuit between the positive electrode 10 and the
好適な一例では、比表面積を大きくすることで電池の発熱に対する感受性が高められる粒子層54にシャットダウン機能を備えることが挙げられる。この場合、粒子層54を構成する樹脂粒子を、シャットダウン機能を備える樹脂(例えばPE)により構成するとよい。このような構成によると、セパレータ50がシャットダウン温度に達したときに粒子層54が速やかに溶融し、溶融した粒子層54が基材層52の細孔に流れ込んで当該細孔をスムーズに閉塞することができる。また、基材層52はシャットダウン温度においてもその形状を保ち、正極30と負極40との短絡を好適に抑制することができる。
A preferred example is to provide a shutdown function to the
セパレータ50は、上述のとおり、基材層52よりも粒子層54の方が空隙率が高い。本発明者の検討によれば、正極活物質よりも負極活物質の方が電解質の吸蔵放出に伴う体積変化が大きく、正極活物質層34に比べて負極活物質層44の方が低密度に形成される。換言すると、負極活物質層44に比べて正極活物質層34の方が空隙率が低く、空隙に含浸しうる非水電解液の量が少なくなり。したがって、これに限定されるものではないが、セパレータ50は、空隙率のより高い粒子層54が正極30に対向するように配置することで、正極30に電解質が好適に供給されて、ハイレート充放電を行った場合でも抵抗を低く抑えることができる。
As described above, the
また、図2に示されるように、電極体20は、長尺の正極30と負極40とが2枚のセパレータ50で互いに絶縁された状態に積層され、捲回軸WLを中心に断面長円形に捲回されたいわゆる捲回型電極体である。正極活物質層34の幅W1と、負極活物質層44の幅W2と、セパレータの幅W3とは、W1<W2<W3の関係を満たす。負極活物質層44は幅方向の両端で正極活物質層34を覆い、セパレータ50は幅方向の両端で負極活物質層44を覆う。そしてセパレータ50の粒子層54には、この幅方向で両方の端部を繋ぐように延びる拡散経路54aが備えられている。
Further, as shown in FIG. 2, the
非水電解液は、非水溶媒と電解質支持塩とを含んでいる。非水溶媒および電解質支持塩の種類は特に限定されず、従来の二次電池の電解液に使用されているものと同様であってよい。電解質支持塩の好適例は、例えば、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩である。非水溶媒の好適例は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒である。なかでも、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたフッ素化鎖状またはフッ素化環状カーボネートを、1種または2種以上含むことが好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば0.8~1.3mol/Lとすることができる。非水電解液は、その他、被膜形成剤、過充電防止剤などの添加剤を含むことができる。 The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte-supporting salt. The types of non-aqueous solvent and electrolyte-supporting salt are not particularly limited, and may be the same as those used in conventional secondary battery electrolytes. Preferred examples of electrolyte-supporting salts are lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 . Suitable examples of non-aqueous solvents are aprotic solvents such as carbonates, esters and ethers. Among them, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylmethyl carbonate (EMC), and these carbonates containing fluorine It preferably contains one or more fluorinated linear or fluorinated cyclic carbonates. The concentration of the lithium salt in the electrolyte can be, for example, 0.8-1.3 mol/L. The non-aqueous electrolyte may also contain additives such as a film-forming agent and an overcharge inhibitor.
電池ケース10は、一の面に開口を有するケース本体11と、この開口を封口する蓋部材12と、を備える。本例のケース本体11は、扁平な有底角筒形状を有する。蓋部材12は、ケース本体11の広側面および狭側面の上端部に形成される開口を気密に封止できるように構成されている。蓋部材12には、正極外部端子38および負極外部端子48と、注液孔および安全弁が備えられている。電池ケース10は、これに限定されないものの、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタニウムおよびこれらを含む合金(例えば、鋼)などの金属、または高強度樹脂等により好適に構成される。正極外部端子38および負極外部端子48は、蓋部材12のケース内部側に設けられる正極集電部材38aおよび負極集電部材48aに接続されている。正極集電部材38aおよび負極集電部材48aは、この正負の集電部に接続されている。これにより、正極外部端子38および負極外部端子48を通じて、電極体20に電気エネルギーを充電したり、電極体20から電気エネルギーを取り出したりすることができる。
The battery case 10 includes a
ここに開示されるリチウムイオン電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、体積容量率を高くした上で、ハイレートでの繰り返し充放電を低抵抗かつ過充電耐性を高めた状態で実現することができる。換言すると、このような優れた電池性能と信頼性(過充電時の熱安定性等の安全性を包含する)とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。 The lithium ion battery disclosed herein can be used for various purposes, but compared to conventional products, it has a higher volumetric capacity rate, and can be repeatedly charged and discharged at a high rate with low resistance and enhanced overcharge resistance. can be realized. In other words, such excellent battery performance and reliability (including safety such as thermal stability during overcharge) can be achieved at a high level. Therefore, by taking advantage of such characteristics, it can be preferably used in applications requiring high energy density, high input/output density, and applications requiring high reliability. Such uses include, for example, drive power supplies mounted in vehicles such as plug-in hybrid vehicles, hybrid vehicles, and electric vehicles. Such secondary batteries can typically be used in the form of an assembled battery in which a plurality of secondary batteries are connected in series and/or in parallel.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこれらの具体例で示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention are described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in these specific examples.
[評価用二次電池の構築]
(例1)
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)粉末と、リン酸三リチウム(LPO)粉末と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、まず、LNCM:AB:PVdF=87:10:3の質量比で、かつ、正極活物質層におけるLPOの含有量が8.8質量%となるように配合し、N-メチルピロリドン(NMP)に分散・混合することで正極用スラリーを調製した。このスラリーを、帯状のアルミニウム箔の幅方向の一端に沿って非塗工部を残し、その他の領域に両面に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
[Construction of secondary battery for evaluation]
(Example 1)
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) powder as a positive electrode active material, trilithium phosphate (LPO) powder, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyfluoride as a binder. Vinylidene chloride (PVdF) was first blended at a mass ratio of LNCM: AB: PVdF = 87: 10: 3 and the content of LPO in the positive electrode active material layer was 8.8 mass%, A positive electrode slurry was prepared by dispersing and mixing in N-methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to both sides of a band-shaped aluminum foil, leaving a non-coated portion along one end in the width direction, and the remaining region was dried, followed by roll pressing to prepare a positive electrode sheet.
負極活物質としての黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比で配合し、イオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして用意した負極ペーストを、帯状の銅箔の幅方向の一端に沿って非塗工部を残し、その他の領域に両面に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極活物質層を備える負極を得た。 Graphite (C) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed at a mass ratio of C:SBR:CMC=98:1:1. A negative electrode paste was prepared by blending and kneading with deionized water. Then, the prepared negative electrode paste is applied to both sides of the strip-shaped copper foil, leaving a non-coated portion along one end in the width direction, and the remaining region is dried, and then roll-pressed to form a negative electrode active material layer. A negative electrode was obtained.
延伸加工で作製された厚みが13μmのポリプロピレン系樹脂からなる多孔質PPシートを基材層とし、この基材層の片面に、平均粒子径が約0.5μmのポリエチレン系樹脂粒子(PE粒子)を含むPE粒子層を7μmの厚さに形成して、二層構造のセパレータ(例1)を用意した。なお、PE粒子層は、PE粒子とアクリル樹脂系バインダとを質量比で90:10の割合で含むPE粒子スラリーを基材層の表面に塗布することで形成した。なお、PE粒子スラリーは、PE粒子スラリーを塗布した部分とPE粒子スラリーを塗布していない部分とが、幅方向に延び、かつ、長さ方向で交互に配置され、ストライプ状を呈するように塗布した。このセパレータについてアルキメデス法により測定される空隙率は、60%であった。 A porous PP sheet made of polypropylene resin having a thickness of 13 μm prepared by stretching is used as a substrate layer, and polyethylene resin particles (PE particles) having an average particle size of about 0.5 μm are coated on one side of the substrate layer. A separator having a two-layer structure (Example 1) was prepared by forming a PE particle layer having a thickness of 7 μm. The PE particle layer was formed by coating the surface of the substrate layer with a PE particle slurry containing PE particles and an acrylic resin binder at a mass ratio of 90:10. The PE particle slurry is applied such that portions coated with the PE particle slurry and portions not coated with the PE particle slurry extend in the width direction and are alternately arranged in the length direction to form stripes. bottom. The porosity of this separator measured by the Archimedes method was 60%.
用意した正極と負極を、二枚のセパレータを介して下からセパレータ-負極-セパレータ-正極の順で互いに絶縁されるように重ね合わせて積層体とし、次いで捲回することで、捲回型電極体を構築した。このとき、セパレータのPE粒子層がいずれも正極に当接するようにセパレータの向きを調整した。ついで、用意した電極体を電池ケースに収容し、ケースごと電極体を加熱乾燥させた後、電池ケースの注液孔から所定量の非水電解液を電池ケース内に注液して注液孔を封止することで、例1の評価用二次電池とした。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とをEC:EMC:DMC=3:3:4の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。 The prepared positive electrode and negative electrode are layered so as to be insulated from each other in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode from the bottom with two separators interposed therebetween to form a laminate, and then wound to form a wound electrode. constructed the body. At this time, the orientation of the separator was adjusted so that all of the PE particle layers of the separator were in contact with the positive electrode. Next, the prepared electrode body is housed in a battery case, and the electrode body is heated and dried together with the case. was sealed to obtain a secondary battery for evaluation of Example 1. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of EC:EMC:DMC=3:3:4 is supported. A solution obtained by dissolving LiPF 6 as a salt at a concentration of 1 mol/L was used.
(例2)
セパレータの基材層として、延伸加工で作製された厚みが16μmのポリプロピレン系樹脂からなる多孔質PPシートを用いた。また、PE粒子層は、厚みを4μmとしたこと以外は例1と同様にして基材層の片面に形成し、例2のセパレータとした。このセパレータのアルキメデス法により測定される空隙率は57%であった。例2のセパレータを用いたこと以外は例1と同様にして、例2の評価用二次電池とした。
(例3)
セパレータの基材層として、延伸加工で作製された厚みが10μmのポリプロピレン系樹脂からなる多孔質PPシートを用いた。また、PE粒子層は、厚みを10μmとしたこと以外は例1と同様にして基材層の片面に形成し、例3のセパレータとした。このセパレータのアルキメデス法により測定される空隙率は66%であった。例3のセパレータを用いたこと以外は例1と同様にして、例3の評価用二次電池とした。
(例4)
例1と同じ二枚のセパレータを用い、セパレータのPE粒子層がいずれも負極に当接するようにセパレータの向きを調整したこと以外は例1と同様にして、例4の評価用二次電池とした。
(Example 2)
As a base material layer of the separator, a porous PP sheet made of a polypropylene resin having a thickness of 16 μm and produced by stretching was used. A PE particle layer was formed on one side of the substrate layer in the same manner as in Example 1, except that the thickness was 4 μm. The porosity of this separator measured by the Archimedes method was 57%. A secondary battery for evaluation of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator of Example 2 was used.
(Example 3)
As a base material layer of the separator, a porous PP sheet made of a polypropylene-based resin and having a thickness of 10 μm and produced by stretching was used. A PE particle layer was formed on one side of the substrate layer in the same manner as in Example 1, except that the thickness was 10 μm. The porosity of this separator measured by the Archimedes method was 66%. A secondary battery for evaluation of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator of Example 3 was used.
(Example 4)
A secondary battery for evaluation of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same two separators as in Example 1 were used, and the orientation of the separators was adjusted so that the PE particle layers of the separators were both in contact with the negative electrode. bottom.
(例5)
例1のセパレータに代えて、厚さ20μmの不織布からなる例5のセパレータを用いた。このセパレータのアルキメデス法により測定される空隙率は62%であった。例5のセパレータを用いたこと以外は例1と同様にして、例5の評価用二次電池とした。
(例6)
例1のセパレータに代えて、延伸加工で作製された、ポリエチレン系樹脂からなる多孔質PEシートの両面を、ポリプロピレン系樹脂からなる多孔質PPシートで挟んだPP/PE/PP三層構造のセパレータを用いた。このセパレータのアルキメデス法により測定される空隙率は48%であった。例6のセパレータを用いたこと以外は例1と同様にして、例6の評価用二次電池とした。
(Example 5)
Instead of the separator of Example 1, the separator of Example 5 made of non-woven fabric with a thickness of 20 μm was used. The porosity of this separator measured by the Archimedes method was 62%. A secondary battery for evaluation of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator of Example 5 was used.
(Example 6)
Instead of the separator of Example 1, a PP/PE/PP three-layer separator in which both sides of a porous PE sheet made of a polyethylene-based resin and made by stretching are sandwiched between porous PP sheets made of a polypropylene-based resin. was used. The porosity of this separator measured by the Archimedes method was 48%. A secondary battery for evaluation of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator of Example 6 was used.
[コンディショニング]
各例の評価用二次電池に対し、以下のコンディショニングを行った。すなわち、25℃の環境下、1Cにて4.1Vまで定電流(CC)充電し、電流値が1/50Cとなるまで定電圧(CV)充電を行うことで、充電状態(State of Charge:SOC)を満充電(SOC100%)とする初期充電処理を行った。次いで、60℃で24時間保持する初期エージング処理を施し、負極活物質層の表面に被膜を形成した。その後、3.0Vまで1CのレートでCC放電し、このときの充電状態をSOC0%とした。なお、1Cとは、活物質の理論容量から予測される電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値である。
[conditioning]
The secondary battery for evaluation of each example was subjected to the following conditioning. That is, in an environment of 25 ° C., constant current (CC) charging to 4.1 V at 1 C and constant voltage (CV) charging until the current value becomes 1/50 C, so that the state of charge: SOC) was fully charged (SOC 100%). Then, an initial aging treatment was performed by holding at 60° C. for 24 hours to form a coating on the surface of the negative electrode active material layer. After that, the battery was CC-discharged at a rate of 1 C to 3.0 V, and the state of charge at this time was set to 0% SOC. Note that 1C is a current value that can charge the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity of the active material in one hour.
[ハイレートサイクル試験]
コンディショニング後の各例の電池について、まず、初期のIV抵抗を測定した。すなわち、25℃の環境下でSOC56%に調整した各例の電池を、130Aで10秒間放電したときの放電カーブの傾きから初期抵抗値(IV抵抗)を求めた。次いで、25℃の環境下で充電状態をSOC40%に調整した電池に対し、125Aで10秒間充電した後、5秒間の休止期間を挟み、10Aで125秒間放電して、5秒間休止する、ことを1サイクルとするハイレート充放電サイクルを2000サイクル行った。そして、上記の手法でサイクル後のIV抵抗を測定し、次式:抵抗上昇率(%)=サイクル後抵抗÷初期抵抗×100;に基づき抵抗上昇率を算出し、表1に示した。
[High rate cycle test]
For the battery of each example after conditioning, the initial IV resistance was first measured. That is, the initial resistance value (IV resistance) was obtained from the slope of the discharge curve when the battery of each example adjusted to SOC 56% in an environment of 25° C. was discharged at 130 A for 10 seconds. Next, the battery whose state of charge has been adjusted to
[過充電耐性評価]
コンディショニング後の各例の電池について、60℃の温度環境下にて、過充電を行った。すなわち、25℃の環境下でSOC56%に調整した各例の電池を60℃の環境で安定させたのち、190Aで10Vに至るまで定電流(CC)充電した。このときの電池温度を観測し、その結果を表1の「過充電耐性」の欄に示した。なお、「過充電耐性」の評価は、「◎」が過充電時の電池温度が150℃以下、「○」が過充電時の電池温度が150℃超過200℃以下、「×」が過充電時の電池温度が200℃超過、を意味している。
[Evaluation of overcharge resistance]
After the conditioning, the battery of each example was overcharged in a temperature environment of 60°C. That is, the battery of each example adjusted to an SOC of 56% in an environment of 25°C was stabilized in an environment of 60°C, and then charged at constant current (CC) at 190A to 10V. The battery temperature at this time was observed, and the results are shown in the column of "overcharge resistance" in Table 1. In addition, the evaluation of "overcharge resistance" is as follows. It means that the battery temperature at the time exceeds 200°C.
[評価]
例5に示されるように、不織布からなるセパレータは、厚み方向と面方向の両方で電解質透過性に優れるため、ハイレートで繰り返し充放電を行ったときであっても抵抗増加が抑制されていることがわかった。しかしながら、不織布からなるセパレータは、過充電したときにシャットダウンする機能を有していない。そのため、過充電により電池温度が容易に上昇し、電池の発熱が200℃を超えてしまうことが確認された。したがって、このセパレータは、安全性の観点から、過充電を行う用途の電池には適さないと言える。
[evaluation]
As shown in Example 5, the separator made of non-woven fabric has excellent electrolyte permeability in both the thickness direction and the surface direction, so that the increase in resistance is suppressed even when charging and discharging are repeatedly performed at a high rate. I found out. However, non-woven fabric separators do not have the ability to shut down when overcharged. Therefore, it was confirmed that the battery temperature easily rises due to overcharging, and the heat generation of the battery exceeds 200°C. Therefore, it can be said that this separator is not suitable for overcharging batteries from the viewpoint of safety.
一方、例6のPP/PE/PP三層構造のセパレータは、真ん中のPE層がシャットダウン機能を発現し、過充電によって電池温度が上昇したときに速やかに溶融してPP層の細孔を防ぐ。このことにより、更なる過充電を抑制して電池の発熱を150℃以下という低温段階で停止し、過充電耐性に優れることがわかった。しかしながら、例6のセパレータは、延伸加工で製造され面方向での電解質の移動性に乏しい。その結果、ハイレートで繰り返し充放電を行ったときの抵抗増加が大きくなってしまうことがわかった。このセパレータは、過充電耐性に優れるものの、ハイレートサイクル時の抵抗増加の観点から検討の余地があると言える。 On the other hand, in the PP/PE/PP three-layer separator of Example 6, the PE layer in the middle exhibits a shutdown function, and when the battery temperature rises due to overcharging, it melts quickly to prevent pores in the PP layer. . As a result, further overcharging is suppressed, the heat generation of the battery is stopped at a low temperature stage of 150° C. or less, and it has been found that the overcharge resistance is excellent. However, the separator of Example 6 is produced by stretching and has poor mobility of the electrolyte in the plane direction. As a result, it was found that the resistance increased significantly when charging and discharging were repeatedly performed at a high rate. Although this separator is excellent in overcharge resistance, it can be said that there is room for further study from the viewpoint of increased resistance during high-rate cycles.
これに対し、例1~4のセパレータを用いた電池は、過充電耐性に優れるとともに、例6の電池よりもハイレート充放電時の抵抗上昇率が低く抑えられ、過充電耐性とハイレート特性とに優れていることがわかった。これは以下の理由によると考えられる。
すなわち、例1~4のセパレータは、粒子層がPE粒子により構成されていることからシャットダウン機能を有し、過充電時には速やかに充放電を停止させて、更なる発熱を抑制できる。また、延伸加工により製造された基材層は、通常、厚み方向での電解質透過性には優れるものの、面方向での電解質透過性が低く、ハイレートで充放電する場合に電極は広範囲からの電解質の吸蔵と放出とが妨げられる。しかしながら、例1~4のセパレータは、粒子層がPE粒子により構成され、かつ、セパレータの幅方向に沿って拡散層が形成されている。このことにより、セパレータの厚み方向だけでなく面方向での電解質移動性が高められ、電極は厚み方向だけでなく面方向においても電解質の吸蔵と放出とが可能とされる。その結果、ハイレートの充放電を低抵抗で行うことができる。
On the other hand, the batteries using the separators of Examples 1 to 4 have excellent overcharge resistance, and the resistance increase rate during high-rate charging and discharging is suppressed lower than the battery of Example 6, and both overcharge resistance and high-rate characteristics are improved. It turned out to be excellent. This is believed to be due to the following reasons.
That is, the separators of Examples 1 to 4 have a shutdown function because the particle layer is composed of PE particles, and can quickly stop charging and discharging when overcharged, thereby suppressing further heat generation. In addition, although the base material layer manufactured by stretching is usually excellent in electrolyte permeability in the thickness direction, it has low electrolyte permeability in the plane direction, and when charging and discharging at a high rate, the electrode can absorb electrolyte from a wide range. storage and release is prevented. However, in the separators of Examples 1 to 4, the particle layer is composed of PE particles, and the diffusion layer is formed along the width direction of the separator. As a result, the mobility of the electrolyte not only in the thickness direction but also in the plane direction of the separator is enhanced, and the electrode can absorb and release the electrolyte not only in the thickness direction but also in the plane direction. As a result, high-rate charging and discharging can be performed with low resistance.
ただし、例3に示されるように、PE粒子層の厚みが多くなりすぎると空隙率が高くなりすぎ、過充電時にPE粒子層がシャットダウンしたときの収縮量が大きくなりすぎ、耐性がやや劣る傾向が見られる。したがって、粒子層がシャットダウン機能を備える場合、粒子層はセパレータの厚みの50%以下であると良いといえる。
また、例1と例4との比較から、ビーズ層は正極に接するように配置した方が、負極に接するように配置する場合よりもハイレート充放電時の抵抗増加が抑制され得ることがわかった。これは、一般に、充放電による体積膨張の大きい負極活物質層よりも、体積膨張が小さい正極活物質層の方が、高密度に形成されることと関連している。すなわち、高密度の正極は非水電解液を保持し難い。そのため、空隙率の高い粒子層を正極側に配置させることで、正極活物質層に多量の電解質をよりスムーズに供給でき、抵抗増加が効果的に抑制されると考えられる。
However, as shown in Example 3, when the thickness of the PE particle layer is too large, the porosity becomes too high, and when the PE particle layer shuts down during overcharging, the amount of shrinkage becomes too large, and the resistance tends to be slightly inferior. can be seen. Therefore, when the particle layer has a shutdown function, it can be said that the particle layer should be 50% or less of the thickness of the separator.
Also, from a comparison between Examples 1 and 4, it was found that the increase in resistance during high-rate charging/discharging can be suppressed more effectively when the bead layer is placed in contact with the positive electrode than in the case where the bead layer is placed in contact with the negative electrode. . This is related to the fact that, in general, the positive electrode active material layer having a small volume expansion due to charging and discharging is formed at a higher density than the negative electrode active material layer having a large volume expansion due to charging and discharging. That is, it is difficult for a high-density positive electrode to hold a non-aqueous electrolyte. Therefore, it is considered that by arranging the particle layer with a high porosity on the positive electrode side, a large amount of electrolyte can be more smoothly supplied to the positive electrode active material layer, and an increase in resistance can be effectively suppressed.
以上の結果から、セパレータの基材層に拡散経路を有する粒子層を備えることで、ハイレート特性と過充電耐性とを好適に両立できることがわかった。この粒子層は、正極と負極のうち、正極に面する側に配置することで、ハイレート充放電時の抵抗増加を依り効果的に低減できることもわかった。また、粒子層は、過充電時の安全性を高めるためには、おおよそ50%以下の厚みにしたり、セパレータ全体の空隙率を66%以下程度に抑えたりするとよいといえる。 From the above results, it was found that by providing a particle layer having a diffusion path in the base material layer of the separator, both high rate characteristics and overcharge resistance can be favorably achieved. It was also found that by arranging this particle layer on the side facing the positive electrode between the positive electrode and the negative electrode, the increase in resistance during high-rate charging/discharging can be effectively reduced. Also, in order to improve the safety during overcharge, it is preferable to set the thickness of the particle layer to about 50% or less, or suppress the porosity of the entire separator to about 66% or less.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
1 二次電池
10 電池ケース
20 捲回電極体
30 正極
40 負極
50 セパレータ
52 基材層
54 粒子層
54a 拡散経路
1 Secondary Battery 10
Claims (1)
前記セパレータは、多孔質構造の基材層と、前記基材層の表面に備えられ樹脂粒子を含む粒子層と、
を備え、
前記粒子層は、前記捲回の軸となる捲回軸に沿う方向の一方の端部と他方の端部とを繋ぐ幅0.5μm以上10μm以下の直線的に設けられた拡散経路を含み、
前記基材層の空隙率は35%以上55%以下、前記粒子層の空隙率は55%以上75%以下であり、前記セパレータ全体の空隙率は50%以上70%以下であり、
前記基材層と前記粒子層とのいずれか一方は、所定の温度以上に加熱されたときに溶融または軟化して電解質の移動を遮断するシャットダウン機能を有する、非水電解液二次電池。 an electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode are wound; and a non-aqueous electrolyte,
The separator includes a substrate layer having a porous structure, a particle layer containing resin particles provided on the surface of the substrate layer,
with
The particle layer includes a linear diffusion path having a width of 0.5 μm or more and 10 μm or less connecting one end and the other end in the direction along the winding axis, which is the winding axis,
The base material layer has a porosity of 35% or more and 55% or less, the particle layer has a porosity of 55% or more and 75% or less, and the entire separator has a porosity of 50% or more and 70% or less,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein one of the base material layer and the particle layer melts or softens when heated to a predetermined temperature or higher, and has a shutdown function to block movement of the electrolyte.
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014509777A (en) | 2011-04-06 | 2014-04-21 | エルジー・ケム・リミテッド | Separator and electrochemical device including the same |
JP2015099777A (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co.,Ltd. | Separator for lithium battery, lithium battery including the same, and method of manufacturing lithium battery |
JP2016107642A (en) | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Multilayer porous membrane and separator for electricity storage device |
JP2016122648A (en) | 2012-07-26 | 2016-07-07 | 旭化成株式会社 | Separator for a power storage device, laminate, and porous film |
JP2018530860A (en) | 2015-08-25 | 2018-10-18 | エルジー・ケム・リミテッド | COMPOSITE SEPARATION MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING ADHESIVE LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME |
CN208674245U (en) | 2018-10-22 | 2019-03-29 | 江苏卓高新材料科技有限公司 | A kind of new type lithium ion battery diaphragm |
JP2019169336A (en) | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | Porous film having fine pattern |
WO2020004205A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 旭化成株式会社 | Separator having fine pattern, wound body, and non-aqueous electrolyte battery |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102228628B1 (en) * | 2016-03-31 | 2021-03-15 | 주식회사 엘지화학 | A separator comprising a adhesion layer for an electrochemical device and an electrode assembly comprising the same |
-
2019
- 2019-10-18 JP JP2019190631A patent/JP7296042B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014509777A (en) | 2011-04-06 | 2014-04-21 | エルジー・ケム・リミテッド | Separator and electrochemical device including the same |
JP2016122648A (en) | 2012-07-26 | 2016-07-07 | 旭化成株式会社 | Separator for a power storage device, laminate, and porous film |
JP2015099777A (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co.,Ltd. | Separator for lithium battery, lithium battery including the same, and method of manufacturing lithium battery |
JP2016107642A (en) | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Multilayer porous membrane and separator for electricity storage device |
JP2018530860A (en) | 2015-08-25 | 2018-10-18 | エルジー・ケム・リミテッド | COMPOSITE SEPARATION MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING ADHESIVE LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME |
JP2019169336A (en) | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | Porous film having fine pattern |
WO2020004205A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 旭化成株式会社 | Separator having fine pattern, wound body, and non-aqueous electrolyte battery |
CN208674245U (en) | 2018-10-22 | 2019-03-29 | 江苏卓高新材料科技有限公司 | A kind of new type lithium ion battery diaphragm |
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