JP7295652B2

JP7295652B2 - Electrolyte and lithium secondary battery

Info

Publication number: JP7295652B2
Application number: JP2019025778A
Authority: JP
Inventors: 眞一小形; 守水谷
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2023-06-21
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: JP2020135992A

Description

本明細書では、電解液及びリチウム二次電池を開示する。 Disclosed herein are electrolytes and lithium secondary batteries.

従来、リチウム二次電池に用いられる第１の電解液としては、鎖状エーテルであるモノグライム（Ｇ１）とジグライム（Ｇ２）とリチウム塩とを含むものが提案されている（例えば、特許文献１）。この電解液は、Ｇ１とＧ２との比を調整することによって、黒鉛を負極とするリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性やレート特性を優れたものにすることができる、としている。また、電解液としては、グライムにリチウムのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）を加えた溶媒和イオン液体にハイドロフルオロエーテルの第２成分の溶媒を添加したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この電解液は、アルカリ金属－硫黄二次電池に用いられている。また、電解液としては、リチウム塩とクラウンエーテルとをカーボネート系の溶媒に混合したものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電解液では、活性炭を正極活物質とする電気二重層キャパシタに用いられている。また、電解液としては、リチウム塩と溶媒のリン酸エステルを含むものにおいて、ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物とを添加したものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この電解液では、不燃性であり高い導電率を有するとしている。 Conventionally, as a first electrolytic solution used in a lithium secondary battery, one containing monoglyme (G1) and diglyme (G2), which are linear ethers, and a lithium salt has been proposed (for example, Patent Document 1). . By adjusting the ratio of G1 and G2, this electrolytic solution can improve the charge/discharge cycle characteristics and rate characteristics of a lithium-ion secondary battery using graphite as a negative electrode. Further, as an electrolytic solution, a solvated ionic liquid obtained by adding an imide salt of lithium (LiFSI) to glyme and adding a second component solvent of hydrofluoroether has been proposed (see, for example, Patent Document 2). . This electrolyte is used in alkali metal-sulfur secondary batteries. Further, as an electrolytic solution, a mixture of a lithium salt and a crown ether in a carbonate-based solvent has been proposed (see, for example, Patent Document 3). This electrolytic solution is used in an electric double layer capacitor using activated carbon as a positive electrode active material. Further, as an electrolytic solution, an electrolytic solution containing a lithium salt and a phosphate ester as a solvent is proposed, in which a vinylene carbonate compound and a vinylethylene carbonate compound are added (see, for example, Patent Document 4). This electrolytic solution is said to be nonflammable and have high electrical conductivity.

また、リチウム二次電池に用いられる第２の電解液としては、支持塩としてイミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と有機溶媒であるリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）とをモル比で１：２となるよう混合した濃厚溶液が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この電解液をリチウム二次電池に用いたときの充放電特性が報告されている。また、支持塩としてＬｉＰＦ₆を用い、環状カーボネートやフッ素化リン酸エステルからなる電解液が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この電解液では、フッ素化リン酸エステルの含有量が３０質量％以上で難燃性を示すとしている。また、支持塩としてＬｉＰＦ₆を用い、フッ素を含む環状カーボネートやリン酸エステル、ＡｇＰＦ₆からなる電解液が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この電解液では、リン酸エステルの含有量が多いことから難燃性を示す。また、支持塩としてリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を用い、フッ素を含まないリン酸エステルやビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーネート（ＶＣ）からなる電解液が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この電解液では、安定な充放電特性を示すとしている。 The second electrolytic solution used in the lithium secondary battery includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), which is an imide salt, as a supporting electrolyte, and tris(2,2,2-triphosphate), which is an organic solvent. A concentrated solution in which fluoroethyl) (TFEP) is mixed at a molar ratio of 1:2 has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). Charge-discharge characteristics when this electrolyte is used in a lithium secondary battery have been reported. Further, an electrolytic solution composed of a cyclic carbonate or a fluorinated phosphoric acid ester using LiPF ₆ as a supporting salt has been proposed (see, for example, Patent Document 5). This electrolytic solution exhibits flame retardancy when the content of the fluorinated phosphate ester is 30% by mass or more. Further, an electrolytic solution has been proposed which uses LiPF ₆ as a supporting electrolyte and is composed of fluorine-containing cyclic carbonate, phosphoric acid ester, and AgPF ₆ (see, for example, Patent Document 6). This electrolytic solution exhibits flame retardancy due to the high content of the phosphate ester. Further, an electrolytic solution has been proposed which uses lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiBETI) as a supporting electrolyte and is composed of fluorine-free phosphoric acid ester, vinylethylene carbonate (VEC), and vinylene carbonate (VC). (For example, see Non-Patent Document 2). This electrolytic solution is said to exhibit stable charge-discharge characteristics.

特開２０１７－１３９０６８号公報JP 2017-139068 A 特開２０１４－１１２５２６号公報JP 2014-112526 A 特開平１１－３２９４９２号公報JP-A-11-329492 特開２００３－１７３８１９号公報JP-A-2003-173819 特開２０１３－２０７１３号公報JP 2013-20713 A 特開２０１５－９７１７９号公報JP 2015-97179 A

J.Mater.Chem.A,2017, 5, 5156J.Mater.Chem.A,2017, 5, 5156 J.Electrochem.Soc.,2006, 153, A135J. Electrochem. Soc., 2006, 153, A135

ところで、第１の電解液において、Ｌｉイミド塩と鎖状エーテルとを混合して得られる溶媒和イオン液体はリチウムイオン導電性を示すが、その導電率は既存の有機電解液に比べ低いことがある。これは粘性が高いことに起因すると推察されるが、Ｇ２、Ｇ１などの短い鎖状エーテルや１２－クラウン－４などの環状エーテルを用いる場合は、Ｌｉイミド塩との混合物は、固形状となり電解液として利用できないことがあった。ここで、特許文献１では、Ｇ１とＧ２とを所定比で混合することを必須とし、それにより液状となることから、Ｌｉカチオンに対しグライム配位子が２種類となり均一な溶媒和化合物となりにくかった。また、特許文献２、３では、ハイドロフルオロエーテルやカーボネート系溶媒を用いるものであるが、熱的安定性が問題であった。特許文献４では、溶媒和イオン液体については考慮されていなかった。 By the way, in the first electrolytic solution, the solvated ionic liquid obtained by mixing the Li imide salt and the chain ether shows lithium ion conductivity, but the conductivity is lower than that of the existing organic electrolytic solution. be. This is presumed to be due to the high viscosity, but when using short chain ethers such as G2 and G1 and cyclic ethers such as 12-crown-4, the mixture with the Li imide salt becomes solid and electrolyzed. In some cases, it could not be used as a liquid. Here, in Patent Document 1, it is essential to mix G1 and G2 at a predetermined ratio, and as a result, it becomes liquid, so there are two types of glyme ligands for the Li cation, making it difficult to form a uniform solvate. rice field. Moreover, in Patent Documents 2 and 3, a hydrofluoroether or carbonate solvent is used, but there is a problem of thermal stability. Patent Document 4 did not consider solvated ionic liquids.

また、第２の電解液において、特許文献４～６や非特許文献１，２では、熱的安定性は考慮されているがまだ十分でなく、放電容量などもさらに向上することが求められていた。例えば、特許文献５では、可燃性のエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０体積％以上含むため、熱的安定性が低く、添加剤が１０質量％のときなどは、イオン伝導性が大幅に低下しており、二次電池の充放電特性も低下すると予想された。特許文献６では、充放電試験のクーロン効率が２サイクル目で５０％未満であり、充放電特性が安定ではなかった。非特許文献１では、不燃性を示すとされるが、添加剤が含まれておらず、充放電特性が十分でなかった。非特許文献２では、不燃性とされるが、引火点（１５０℃）を有するＴＭＰのみを有機溶媒として含むことから、熱的安定性はまだ十分でなかった。 In addition, in Patent Documents 4 to 6 and Non-Patent Documents 1 and 2, thermal stability is considered in the second electrolytic solution, but it is still insufficient, and further improvement in discharge capacity is required. rice field. For example, in Patent Document 5, since it contains 30% by volume or more of combustible ethylene carbonate (EC), the thermal stability is low, and when the additive is 10% by mass, the ionic conductivity is greatly reduced. Therefore, it was expected that the charge/discharge characteristics of the secondary battery would also deteriorate. In Patent Document 6, the coulombic efficiency in the charge/discharge test was less than 50% in the second cycle, and the charge/discharge characteristics were not stable. In Non-Patent Document 1, although it is said to exhibit non-combustibility, it does not contain any additives and has insufficient charge-discharge characteristics. In Non-Patent Document 2, although it is said to be non-flammable, it contains only TMP, which has a flash point (150° C.), as an organic solvent, so the thermal stability was not yet sufficient.

本開示は、このような課題を解決するためになされたものであり、熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made to solve such problems, and a main object thereof is to provide a novel electrolytic solution and a lithium secondary battery with higher thermal stability and charge/discharge characteristics.

上述した目的を達成するために、本発明者らは、より短いグライムやクラウン化合物とリチウムのイミド塩を加えたものにリン系の化合物を添加したところ、充放電特性がより高く、熱的に安定であり、リチウム二次電池により適したものを見いだし、第１の本開示の発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors added a phosphorus-based compound to a shorter glyme or crown compound and lithium imide salt. The present inventors have found one that is stable and more suitable for lithium secondary batteries, and have completed the first invention of the present disclosure.

また、上述した目的を達成するために、本発明者らは、イミド塩を支持塩とし、少なくともハロゲンを含むリン酸エステル化合物を有機溶媒とし、更に特定の環状構造を有する添加剤を添加したところ、充放電特性がより高く、熱的に安定であり、リチウム二次電池により適したものを見いだし、第２の本開示の発明を完成するに至った。 Further, in order to achieve the above-described object, the present inventors used an imide salt as a supporting salt, a phosphate ester compound containing at least a halogen as an organic solvent, and further added an additive having a specific cyclic structure. , which has higher charge-discharge characteristics, is thermally stable, and is more suitable for lithium secondary batteries, and has completed the second invention of the present disclosure.

即ち、本明細書で開示する第１の電解液は、
一般式ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₃で表わされる鎖状エーテル（ｍは１以上３以下）及び一般式（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nで表わされる環状エーテル（ｎは４又は５）のうち１以上を含むエーテル化合物と、
第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、
リン酸エステル化合物を含む有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む１種又は２種以上の添加剤と、
を含むものである。 That is, the first electrolytic solution disclosed herein is
Chain ethers represented by the general formula _CH3O ₍ _CH2CH2O ₎ _mCH3 ( _m is 1 or more and 3 or less) and cyclic ethers represented by the general formula ( _CH2CH2O ) _n (n is 4 or 5) an ether compound containing one or more of
a Group 1 cation and an anion comprising an imide structure;
an organic solvent containing a phosphate ester compound;
one or more additives containing a cyclic structure having oxygen;
includes.

あるいは、本明細書で開示する第２の電解液は、
第１族カチオン及びアニオンと、
ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤と、
を含むものである。 Alternatively, the second electrolytic solution disclosed herein is
Group 1 cations and anions;
an organic solvent that contains at least a halogen-containing phosphate ester compound that contains a halogen and may contain a halogen-free phosphate ester compound that does not contain a halogen;
one or two additives containing a cyclic structure with oxygen;
includes.

本明細書で開示するリチウム二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述したいずれかの電解液と、
を備えたものである。 The lithium secondary battery disclosed herein is
a positive electrode containing a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions;
a negative electrode containing, as a negative electrode active material, a carbon material that absorbs and releases lithium ions;
any of the electrolyte solutions described above interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting lithium ions;
is provided.

本開示では、熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。第１の本開示において、一般的に、Ｇ２やＧ１などの短い鎖状エーテルや１２－クラウン－４などの環状エーテルを用いた場合は、イミド塩との混合物（例えば、１：１～２：１モル比）は固形状となる。この混合物をリン酸エステルに溶解することにより、低粘性の溶液とすることができ、低温でも良好なイオン導電性を示すと共に難燃性も示す電解液とすることができるものと推察される。また、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤を含むことにより、電極反応時に２種類の添加剤が協奏的に分解して形成される被膜が、リン酸エステルの還元分解を抑制するため、安定に充放電ができるものと推察される。 The present disclosure can provide a novel electrolytic solution and a lithium secondary battery with higher thermal stability and charge/discharge characteristics. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows, for example. In the first disclosure, generally, when a short chain ether such as G2 or G1 or a cyclic ether such as 12-crown-4 is used, a mixture with an imide salt (for example, 1:1 to 2: 1 molar ratio) becomes solid. By dissolving this mixture in a phosphate ester, a low-viscosity solution can be obtained, and it is presumed that an electrolytic solution that exhibits good ionic conductivity and flame retardance even at low temperatures can be obtained. In addition, by containing at least two additives having a cyclic structure containing oxygen, the film formed by the concerted decomposition of the two additives during the electrode reaction suppresses the reductive decomposition of the phosphate ester. Therefore, it is presumed that charging and discharging can be stably performed.

また、第２の本開示では、ハロゲン含有リン酸エステルを含むことにより不燃性や難燃性となるなど、電解液の熱安定性が向上するものと推察される。一方、ハロゲン含有リン酸エステルを含むものとすると、黒鉛負極の充放電特性が低下して電池が安定に充放電できなくなることがある。この電解液では、酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤を用いることによって、電極反応時にこの添加剤が協奏的に分解して被膜が形成され、ハロゲン含有リン酸エステルも関与することによって、より均一な被膜が形成されるものと推察される。このため、リン酸エステルの還元分解が抑制されると同時に、安定な充放電が達成されるものと推察される。 In addition, in the second aspect of the present disclosure, it is presumed that the inclusion of the halogen-containing phosphate ester improves the thermal stability of the electrolytic solution, such as making it non-flammable and flame-retardant. On the other hand, if the halogen-containing phosphate ester is included, the charge/discharge characteristics of the graphite negative electrode may deteriorate, and the battery may not be able to charge/discharge stably. In this electrolytic solution, by using one or two additives containing a cyclic structure having oxygen, the additive is decomposed in concert during the electrode reaction to form a film, and the halogen-containing phosphate ester also participates. It is speculated that a more uniform coating is formed by doing so. For this reason, it is presumed that reductive decomposition of the phosphate ester is suppressed and at the same time stable charging and discharging are achieved.

リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a lithium secondary battery 20; 実験例２の充放電曲線。The charge-discharge curve of Experimental Example 2.

＜第１実施形態＞
（第１電解液）
第１実施形態で開示する第１の電解液は、エーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、１種又は２種以上の添加剤と、を含む。エーテル化合物は、一般式ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₃で表わされる鎖状エーテル（ｍは１以上３以下）及び一般式（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nで表わされる環状エーテル（ｎは４又は５）のうち１以上を含む。第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンは、例えばイミド塩としてもよい。 <First embodiment>
(First electrolytic solution)
The first electrolytic solution disclosed in the first embodiment contains an ether compound, an anion containing a Group 1 cation and an imide structure, a phosphate ester compound, and one or more additives. Ether compounds include chain ethers represented by the general formula CH ₃ O(CH ₂ CH ₂ O) _m CH ₃ (m is 1 or more and 3 or less) and cyclic ethers represented by the general formula (CH ₂ CH ₂ O) _n ( n includes one or more of 4 or 5). Group 1 cations and anions containing imide structures may be, for example, imide salts.

エーテル化合物において、鎖状エーテルとしては、例えば、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル：Ｇ１）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル：Ｇ２）およびトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル：Ｇ３）のうち１以上であるものとしてもよい。このうち、液状化を図る観点からは、固体になりやすいモノグライムやジグライムが好ましい。また、環状エーテルとしては、例えば、１２－クラウン－４や１５－クラウン－５などが挙げられ、１２－クラウン－４が好ましい。エーテル化合物は、２種以上を混合して用いてもよいが、１種を単独で用いることがより好ましい。 In the ether compound, the chain ether is, for example, one or more of monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether: G1), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether: G2) and triglyme (triethylene glycol dimethyl ether: G3). Of these, monoglyme and diglyme, which are easily solidified, are preferable from the viewpoint of liquefaction. Examples of cyclic ethers include 12-crown-4 and 15-crown-5, with 12-crown-4 being preferred. Although two or more kinds of ether compounds may be mixed and used, it is more preferable to use one kind alone.

添加剤は、酸素を有する環状構造により構成されている。酸素は、この環状構造の中に含まれるものとしてもよいし、環状構造（の外側）に結合しているものとしてもよい。酸素は、環状構造の中に含まれるものと、環状構造に結合しているものとを有することがより好ましい。環状構造は、例えば、五員環としてもよいし、六員環としてもよいが、五員環であることがより好ましい。この環状構造は、その中に炭素間の二重結合を含むものとしてもよいし、酸素の他にＮやＳなどのヘテロ原子を含んでいてもよいが、ヘテロ原子は含まない方がより好ましい。また、この環状構造は、カルボニル基やスルフィニル基を有するものとしてもよく、カルボニル基を有することがより好ましい。環状構造には、ハロゲンや、炭素数１～３のアルキル基、ビニル基などが結合しているものとしてもよい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素や塩素、臭素などが挙げられ、このうち熱的安定性の観点からフッ素がより好ましい。この添加剤は、少なくとも異なる２種の第１化合物と第２化合物としてもよい。例えば、添加剤は、カーボネート構造を有する化合物としてもよいし、オキサゾロン構造を有する化合物としてもよいし、スルトン構造を有する化合物としてもよい。この添加剤は、例えば、化学式（１）～（５）のうち１以上の化合物などが挙げられる。このうち、化学式（１）、（４）の組み合わせ、化学式（２）、（４）の組み合わせ、及び化学式（３）、（４）の組み合わせのいずれかであるものとしてもよい。この組み合わせの化合物によれば、放電容量をより高めることができ好ましい。この添加剤は、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、第１化合物と第２化合物との全体が１．０質量比以下の範囲で配合されているものとしてもよい。なお、「イミド塩の質量に対して１．０質量比」とは、イミド塩１ｇに対し添加剤が１ｇ配合されることを意味する。化学式（１）のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、化学式（２）の３－メチル－１，４，２－オキサゾール－５－オン（ＭＤＯ）、化学式（３）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、化学式（４）のビニレンカーボネート（ＶＣ）、化学式（５）の１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＥＳ）は、それぞれ、ＬｉＦＳＩの質量に対して０．０５質量比以上０．６質量比以下の範囲で配合されるものとしてもよい。また、ＰＥＳは、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）との組み合わせで用いられることがより好ましい。ＤＶＳは、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、０．０５質量比以上０．６質量比以下の範囲で配合されるものとしてもよい。 The additive is composed of a ring structure with oxygen. Oxygen may be contained within this cyclic structure or may be attached to (outside of) the cyclic structure. It is more preferable to have some oxygen contained in the cyclic structure and some oxygen bound to the cyclic structure. The cyclic structure may be, for example, a five-membered ring or a six-membered ring, but is more preferably a five-membered ring. This cyclic structure may contain a double bond between carbon atoms in it, and may contain a heteroatom such as N or S in addition to oxygen, but it is more preferable not to contain a heteroatom. . Moreover, this cyclic structure may have a carbonyl group or a sulfinyl group, and preferably has a carbonyl group. The cyclic structure may have a halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group, or the like bonded thereto. Examples of halogen include fluorine, chlorine, and bromine, among which fluorine is more preferable from the viewpoint of thermal stability. The additive may be at least two different first and second compounds. For example, the additive may be a compound having a carbonate structure, a compound having an oxazolone structure, or a compound having a sultone structure. This additive includes, for example, one or more compounds of chemical formulas (1) to (5). Among these, the combination of chemical formulas (1) and (4), the combination of chemical formulas (2) and (4), and the combination of chemical formulas (3) and (4) may be used. This combination of compounds is preferable because the discharge capacity can be further increased. This additive may be blended in a range of the total weight ratio of the first compound and the second compound of 1.0 or less with respect to the weight of the imide salt (LiFSI). In addition, "1.0 mass ratio to the mass of the imide salt" means that 1 g of the additive is blended with 1 g of the imide salt. Vinylethylene carbonate (VEC) of chemical formula (1), 3-methyl-1,4,2-oxazol-5-one (MDO) of chemical formula (2), fluoroethylene carbonate (FEC) of chemical formula (3), chemical formula ( Vinylene carbonate (VC) in 4) and 1-propene-1,3-sultone (PES) in chemical formula (5) are each in the range of 0.05 mass ratio or more and 0.6 mass ratio or less with respect to the mass of LiFSI. It may be blended with. PES is more preferably used in combination with divinyl sulfone (DVS). DVS may be blended in a range of 0.05 mass ratio or more and 0.6 mass ratio or less with respect to the mass of the imide salt (LiFSI).

第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンは、イミド塩としてもよい。第１族カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどが挙げられ、このうち、リチウムイオンが好ましい。イミド構造を含むアニオンは、例えば、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）やビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）であるものとしてもよい。このうち、リチウム二次電池の電位の観点から、ＦＳＩがより好ましい。このイミド塩は、エーテル化合物とイミド塩とのモル比で１：１～２：１の範囲で配合されているものとしてもよい。この範囲では、エーテル化合物とイミド塩とが溶媒和イオン液体になりやすく、好ましい。イミド構造を含むアニオンとカチオンとを含むイミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩなどが好ましい。 Group 1 cations and anions containing imide structures may be imide salts. Group 1 cations include, for example, lithium ions, sodium ions and potassium ions, among which lithium ions are preferred. The anion containing an imide structure, for example, is preferably a sulfonylimide anion in which two sulfonyl groups are bonded to nitrogen, such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion (TFSI) and bis(fluorosulfonyl)imide anion (FSI). good too. Among these, FSI is more preferable from the viewpoint of the potential of the lithium secondary battery. This imide salt may be blended in a molar ratio of ether compound to imide salt in the range of 1:1 to 2:1. Within this range, the ether compound and the imide salt easily form a solvated ionic liquid, which is preferable. As the imide salt containing an anion containing an imide structure and a cation, for example, LiFSI is preferable.

有機溶媒であるリン酸エステル化合物は、化学式（６）で表されるものとしてもよい。化学式（６）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ２以上が同じであってもよいし、異なっていてもよく、水素の一部又は全部がハロゲンに置換されてもよい炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、すべて同じであることがより好ましい。ハロゲンとしては、例えば、フッ素や塩素、臭素などが挙げられ、このうち熱的安定性の観点からフッ素がより好ましい。例えば、ハロゲンを含まないハロゲン非含有リン酸エステル化合物やハロゲンを含むハロゲン含有リン酸エステル化合物を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。このリン酸エステル化合物は、具体的には、リン酸トリメチル（ＴＭＰ，化学式（７））、リン酸トリエチル（ＴＥＰ，化学式（８））、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ，式（９））などが挙げられる。リン酸エステル化合物は、アルキル鎖が短い方が熱的安定性がより高く好ましい。また、このリン酸エステル化合物は、ハロゲンを含まないものに比してハロゲンを含むものが熱的安定性がより高く好ましい。このリン酸エステル化合物は、エーテル化合物とイミド塩との全体１００質量部に対して、質量比で５０質量部以上４００質量部以下の範囲で配合されているものとしてもよい。この範囲では、液体になりやすく好ましい。このリン酸エステル化合物の配合量は、例えば、１５０質量部以上２５０質量部以下の範囲がより好ましい。また、有機溶媒は、例えば、ハロゲン含有リン酸エステル化合物の質量Ｐｈに対するハロゲン非含有リン酸エステル化合物の質量Ｐの配合比Ｐ／Ｐｈが、０／２００以上１７０／３０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、放電容量や熱的安定性をより高めることができより好ましい。この有機溶媒は、例えば、上述したＴＦＥＰを少なくとも含み、これにＴＭＰやＴＥＰを含むものとしてもよい。 The phosphate ester compound that is the organic solvent may be represented by the chemical formula (6). In the chemical formula (6), two or more of R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different, and the number of carbon atoms in which part or all of the hydrogen may be substituted with halogen 1 or 2 alkyl groups. More preferably, R ¹ , R ² and R ³ are all the same. Examples of halogen include fluorine, chlorine, and bromine, among which fluorine is more preferable from the viewpoint of thermal stability. For example, a halogen-free phosphoric ester compound containing no halogen or a halogen-containing phosphoric ester compound containing halogen may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. Specifically, the phosphate ester compound is trimethyl phosphate (TMP, chemical formula (7)), triethyl phosphate (TEP, chemical formula (8)), tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP, formula (9)) and the like. The phosphate ester compound preferably has a shorter alkyl chain because it has higher thermal stability. In addition, the phosphate ester compound containing halogen is more preferable than that containing no halogen because of its higher thermal stability. The phosphate ester compound may be blended in a mass ratio of 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ether compound and the imide salt. This range is preferable because it tends to be liquid. The amount of the phosphoric acid ester compound to be blended is more preferably in the range of, for example, 150 parts by mass or more and 250 parts by mass or less. Further, in the organic solvent, for example, the compounding ratio P/Ph of the mass P of the halogen-free phosphoric ester compound to the mass Ph of the halogen-containing phosphoric ester compound is in the range of 0/200 or more and 170/30 or less. preferable. This range is more preferable because the discharge capacity and thermal stability can be further improved. This organic solvent contains, for example, at least TFEP, and may contain TMP or TEP.

この電解液において、エーテル化合物は鎖状エーテルであり、リン酸エステル化合物は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）及びリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）のいずれかであるか、ＴＭＰ及びＴＥＰのいずれか１以上に対しＴＦＥＰを含むものか、のうちいずれかであるものとしてもよい。鎖状エーテルでは、ハロゲンを含まないリン酸エステル化合物とハロゲンを含むリン酸エステル化合物とを混合することが、放電容量をより高めることができ、より好ましい。あるいは、この電解液において、エーテル化合物は環状エーテルであり、リン酸エステル化合物はハロゲンを含まないリン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びリン酸トリエチル（ＴＥＰ）のうちいずれかであるものとしてもよい。環状エーテルでは、ハロゲン（例えばフッ素）を含まないリン酸エステル化合物が、放電容量の関係から、より好ましい。 In this electrolytic solution, the ether compound is a chain ether, and the phosphate ester compounds are trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP) and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP ) or include TFEP for one or more of TMP and TEP. In the chain ether, it is more preferable to mix a halogen-free phosphate ester compound and a halogen-containing phosphate ester compound, since the discharge capacity can be further increased. Alternatively, in this electrolytic solution, the ether compound may be a cyclic ether, and the phosphate ester compound may be either halogen-free trimethyl phosphate (TMP) or triethyl phosphate (TEP). Among cyclic ethers, phosphoric acid ester compounds containing no halogen (for example, fluorine) are more preferable in terms of discharge capacity.

（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む。電解液は、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。この電解液は、上述したように、エーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、少なくとも２種の添加剤とを含む。 (lithium secondary battery)
A lithium secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. The positive electrode contains a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions. The negative electrode contains a carbon material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material. The electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions. The electrolyte contains, as described above, an ether compound, a Group 1 cation and an anion containing an imide structure, a phosphate ester compound, and at least two additives.

正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。 For the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and an appropriate solvent is added to make a paste-like positive electrode material. It may be formed by compression in order to increase the electrode density. A sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used as the positive electrode active material. Specifically, transition metal sulfides such as TiS ₂ , TiS ₃ , MoS ₃ and FeS ₂ , and basic compositional formulas of Li _(1-x) MnO ₂ (0<x<1, etc., the same applies hereinafter) and Li _{(1 -x)} Lithium-manganese composite oxides such as Mn ₂ O ₄ , Lithium-cobalt composite oxides such as Li _(1-x) CoO ₂ with a basic composition formula, Li _(1-x) NiO ₂ with a basic composition formula, etc. a lithium-nickel composite oxide having a basic composition formula of Li _(1-x) Ni _a Co _b Mn _c O ₂ (a+b+c=1) or the like, a basic composition formula of LiV ₂ O ₃ Lithium vanadium composite oxides such as V ₂ O 5 , transition metal oxides having a basic composition formula of V 2 O ₅ , and the like can be used. Among these, transition metal composite oxides of lithium such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ and LiV ₂ O ₃ are preferred. It should be noted that the “basic composition formula” means that other elements may be included. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. One or a mixture of two or more of ketjen black, carbon whiskers, needle coke, carbon fibers, metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electronic conductivity and coatability. The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles together. Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. Cellulose-based or styrene-butadiene rubber (SBR) aqueous dispersions, which are water-based binders, can also be used. Examples of solvents for dispersing the positive electrode active material, conductive material, and binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, and N,N-dimethylaminopropylamine. , ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. Alternatively, a dispersant, a thickener, or the like may be added to water, and the active material may be slurried with a latex such as SBR. As the thickening agent, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used singly or as a mixture of two or more. Application methods include, for example, roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, and bar coater, and any thickness and shape can be obtained using any of these methods. Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, and conductive glass. The surface of which is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. For these, it is also possible to oxidize the surface. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and fiber group formations. The current collector used has a thickness of, for example, 1 to 500 μm.

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料が挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。 The negative electrode may be formed by adhering the negative electrode active material and the current collector. It may be coated on the surface of the current collector, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary. Examples of negative electrode active materials include carbonaceous materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Examples of carbonaceous materials include cokes, vitreous carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, and carbon fibers. Among these, graphites such as artificial graphite and natural graphite are preferred. As the conductive material, binder, solvent, and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. The current collector of the negative electrode includes copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc. For that purpose, for example, copper or the like whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can also be used. For these, it is also possible to oxidize the surface. A current collector having the same shape as that of the positive electrode can be used.

このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 This lithium secondary battery may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium secondary battery. Porous membranes are mentioned. These may be used alone, or may be used in combination.

このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、コイン型のリチウム二次電池２０の構成の概略を表す断面図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間に電解液２７を備えている。このリチウム二次電池２０において、負極２３は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料（例えば黒鉛）の負極活物質を含んでいる。また、電解液２７には、鎖状エーテル（例えばグライム類）及び環状エーテル（例えばクラウンエーテル類）のうち１以上を含むエーテル化合物と、第１族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤とが含まれる。 The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but examples thereof include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminate shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape and the like. Also, it may be applied to a large-sized one used for an electric vehicle or the like. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a coin-type lithium secondary battery 20. As shown in FIG. This lithium secondary battery 20 has a cup-shaped case 21, a positive electrode 22 containing a positive electrode active material and provided below the case 21, and a negative electrode active material. It includes a negative electrode 23 provided at a position facing each other, a gasket 25 made of an insulating material, and a sealing plate 26 disposed in the opening of the case 21 and sealing the case 21 via the gasket 25 . This lithium secondary battery 20 has an electrolytic solution 27 in a space between a positive electrode 22 and a negative electrode 23 . In this lithium secondary battery 20, the negative electrode 23 contains a negative electrode active material of a carbon material (for example, graphite) that absorbs and releases lithium ions. The electrolytic solution 27 contains an ether compound containing one or more of linear ethers (eg, glymes) and cyclic ethers (eg, crown ethers), Group 1 cations and anions containing imide structures, and phosphate esters. A compound and at least two additives having a ring structure containing oxygen are included.

以上説明した電解液およびリチウム二次電池では、熱的安定性及び充放電特性がより高い新規な電解液及びリチウム二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。一般的に、Ｇ２やＧ１などの短い鎖状エーテルや１２－クラウン－４などの環状エーテルを用いた場合は、イミド塩との混合物（例えば、１：１～２：１モル比）は固形状となる。この混合物をリン酸エステルに溶解することにより、低粘性の溶液とすることができ、低温でも良好なイオン導電性を示すと共に難燃性も示す電解液とすることができるものと推察される。また、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤を含むことにより、電極反応時に２種類の添加剤が協奏的に分解して形成される被膜が、リン酸エステルの還元分解を抑制するため、安定に充放電ができるものと推察される。 With the electrolytic solution and lithium secondary battery described above, it is possible to provide a novel electrolytic solution and lithium secondary battery with higher thermal stability and charge/discharge characteristics. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows, for example. Generally, when using short chain ethers such as G2 and G1 and cyclic ethers such as 12-crown-4, mixtures with imide salts (e.g., 1:1 to 2:1 molar ratio) are solid becomes. By dissolving this mixture in a phosphate ester, a low-viscosity solution can be obtained, and it is presumed that an electrolytic solution that exhibits good ionic conductivity and flame retardance even at low temperatures can be obtained. In addition, by containing at least two additives having a cyclic structure containing oxygen, the film formed by the concerted decomposition of the two additives during the electrode reaction suppresses the reductive decomposition of the phosphate ester. Therefore, it is presumed that charging and discharging can be stably performed.

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

＜第２実施形態＞
（第２電解液）
第２実施形態で開示する第２の電解液は、第１族カチオン及びアニオンと、ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含みハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、酸素を含む環状構造を有する１種又は２種の添加剤と、を含む。即ち、第２実施形態で開示する電解液は、第１実施形態におけるエーテル化合物を含まない電解液である。 <Second embodiment>
(Second electrolytic solution)
The second electrolytic solution disclosed in the second embodiment may contain a Group 1 cation and anion, and a halogen-free phosphate ester compound containing at least a halogen-containing phosphate ester compound containing halogen. It contains an organic solvent and one or two additives having a ring structure containing oxygen. That is, the electrolytic solution disclosed in the second embodiment is the electrolytic solution containing no ether compound in the first embodiment.

この電解液は、有機溶媒として、ハロゲンを含むハロゲン含有リン酸エステル化合物を単独で用いてもよいし、あるいは、ハロゲン含有リン酸エステル化合物とハロゲンを含まないハロゲン非含有リン酸エステル化合物との混合物を用いてもよい。有機溶媒にハロゲン含有リン酸エステル化合物を含むものとすれば、放電容量をより高めることができ、更に不燃性や自己消火性、難燃性など、熱的安定性をより向上することができる。この電解液において、有機溶媒は、例えば、ハロゲン含有リン酸エステル化合物の質量Ｐｈに対するハロゲン非含有リン酸エステル化合物の質量Ｐの配合比Ｐ／Ｐｈが、０／２００以上１７０／３０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、放電容量や熱的安定性をより高めることができより好ましい。この有機溶媒は、例えば、上述したＴＦＥＰを少なくとも含み、これにＴＭＰやＴＥＰを含むものとしてもよい。また、有害性などを考慮すると、ハロゲン非含有リン酸エステル化合物は、ＴＭＰに比してＴＥＰを用いることがより好ましい。 As an organic solvent, this electrolytic solution may use a halogen-containing phosphate ester compound alone, or a mixture of a halogen-containing phosphate ester compound and a halogen-free phosphate ester compound. may be used. If the organic solvent contains a halogen-containing phosphate ester compound, the discharge capacity can be further increased, and thermal stability such as nonflammability, self-extinguishing property, and flame retardancy can be further improved. In this electrolytic solution, the organic solvent has a compounding ratio P/Ph of the mass P of the halogen-free phosphate compound to the mass Ph of the halogen-containing phosphate compound in the range of 0/200 or more and 170/30 or less. Preferably. This range is more preferable because the discharge capacity and thermal stability can be further improved. This organic solvent contains, for example, at least TFEP, and may contain TMP or TEP. In addition, in consideration of toxicity and the like, it is more preferable to use TEP as the halogen-free phosphate compound than TMP.

添加剤は、上述した酸素を有する環状構造の化合物を用いることができる。この添加剤は、例えば、具体的には、ＶＥＣ、ＭＤＯ、ＦＥＣ、ＶＣ及びＰＥＳなどを用いることができ、ＶＥＣ及びＶＣ、ＭＤＯ及びＶＣ、ＦＥＣ及びＶＣ、ＰＥＳ及びＤＶＳなどの組み合わせのいずれか１以上を用いることができる。この添加剤の配合比は、支持塩に対して、上述した第１実施形態の範囲を適宜用いることができる。 As the additive, the above oxygen-containing cyclic compound can be used. The additive can be, for example, specifically VEC, MDO, FEC, VC and PES, etc. Any one of combinations of VEC and VC, MDO and VC, FEC and VC, PES and DVS, etc. The above can be used. The compounding ratio of this additive can appropriately use the range of the above-described first embodiment with respect to the supporting salt.

支持塩である第１族カチオン及びアニオンは、上述したイミド塩としてもよい。あるいは、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち１以上が挙げられる。また、リン酸エステル化合物や、添加剤などは、第１実施形態で説明したもののうち１以上を用いることができる。この支持塩の濃度は、例えば、０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲が好ましく、０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲がより好ましい。 The Group 1 cations and anions, which are supporting salts, may be the imide salts described above. Alternatively, supporting salts include, for example, _LiPF6 , _LiBF4 , _LiAsF6 , _LiCF3SO3 , LiN( _CF3SO2 ₎ ₂ , LiC( _CF3SO2 ₎ ₃ , _LiSbF6 , _LiSiF6 _, _LiAlF4 , One or more of LiSCN, _LiClO4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, _LiAlCl4 , and the like. Moreover, one or more of those described in the first embodiment can be used as the phosphate ester compound, the additive, and the like. The concentration of this supporting salt is, for example, preferably in the range of 0.50 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less, and more preferably in the range of 0.80 mol/kg or more and 1.50 mol/kg or less.

この電解液は、添加粒子を更に含むものとしてもよい。添加粒子としては、酸性、両性、塩基性及び中性のうち１以上である金属酸化物を含む無機粒子やヘテロ原子を含む有機粒子などのうち１以上を含むものとしてもよい。ハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、上述したエーテル化合物を含まない電解液では、このような添加粒子を加えることによって、放電容量をより高めることができる。この添加粒子は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の平均粒径を有するものとしてもよい。この平均粒径は、添加粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察画像に含まれる粒子の直径を測定して平均した値とする。この無機粒子の平均粒径は、所望する特性が得られる範囲で適宜選択することができる。この平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下や５０ｎｍ以下としてもよい。この添加粒子は、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化マグネシウム、ゼオライト及び窒化ホウ素のうち１以上を含む無機粒子としてもよい。酸化アルミニウムとしては、例えば、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。酸化珪素としては、例えば、フュームドシリカや球状シリカ、及びそれらのトリメチルシリル化物（有機シリカ粒子）などが挙げられる。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型などが挙げられ、アナターゼ型が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、メソポーラスシリカＦＳＭ２２や、ＦＳＭ１６、ＭＣＭ４１などが挙げられる。窒化ホウ素としては、例えば、ヘキサゴナル－窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）などが挙げられる。無機粒子は、例えば、酸化アルミニウムや酸化珪素、酸化銅、酸化マグネシウムなどが好ましい。この電解質において、添加粒子は、有機溶媒と支持塩と添加剤との全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の範囲で電解液に含まれていることが好ましい。この範囲では、電解液の熱的安定性の低下をより抑制するか又は熱的安定性をより向上するなど、熱的安定性をより好適にすることができる。 The electrolyte may further contain additive particles. The additive particles may include one or more of inorganic particles containing metal oxides that are acidic, amphoteric, basic, and neutral, or organic particles containing heteroatoms. In the electrolytic solution containing at least the halogen-containing phosphate ester compound and not containing the ether compound, the discharge capacity can be further increased by adding such additive particles. The additive particles may have an average particle size of 5 nm or more and 300 nm or less. The average particle diameter is obtained by observing the added particles with an electron microscope (SEM), measuring the diameters of the particles contained in the observed image, and averaging the diameters. The average particle size of the inorganic particles can be appropriately selected within a range in which desired properties can be obtained. This average particle size may be, for example, 100 nm or less or 50 nm or less. The additive particles may be inorganic particles including, for example, one or more of aluminum oxide, silicon oxide, copper oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zeolite and boron nitride. Examples of aluminum oxide include α-alumina and γ-alumina. Examples of silicon oxide include fumed silica, spherical silica, trimethylsilylated products thereof (organic silica particles), and the like. Examples of titanium oxide include rutile type and anatase type, and anatase type is preferred. Examples of zeolites include mesoporous silica FSM22, FSM16, and MCM41. Examples of boron nitride include hexagonal boron nitride (h-BN). Preferred inorganic particles are, for example, aluminum oxide, silicon oxide, copper oxide, magnesium oxide, and the like. In this electrolyte, the additive particles are preferably contained in the electrolytic solution in a range of 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less when the total of the organic solvent, the supporting salt and the additive is 100 parts by mass. . Within this range, the thermal stability can be made more suitable, such as further suppressing the deterioration of the thermal stability of the electrolytic solution or further improving the thermal stability.

以上説明した第２の電解液では、ハロゲン含有リン酸エステルを含むことにより不燃性や難燃性となるなど、電解液の熱安定性が向上するものと推察される。一方、ハロゲン含有リン酸エステルを含むものとすると、黒鉛負極の充放電特性が低下して電池が安定に充放電できなくなることがある。この電解液では、酸素を有する環状構造を含む１種又は２種の添加剤を用いることによって、電極反応時にこの添加剤が協奏的に分解して被膜が形成され、ハロゲン含有リン酸エステルも関与することによって、より均一な被膜が形成されるものと推察される。このため、リン酸エステルの還元分解が抑制されると共に、安定な充放電が達成されるものと推察される。 In the second electrolytic solution described above, it is presumed that the inclusion of the halogen-containing phosphate ester improves the thermal stability of the electrolytic solution, such as making it incombustible and flame-retardant. On the other hand, if the halogen-containing phosphate ester is included, the charge/discharge characteristics of the graphite negative electrode may deteriorate, and the battery may not be able to charge/discharge stably. In this electrolytic solution, by using one or two additives containing a cyclic structure having oxygen, the additive is decomposed in concert during the electrode reaction to form a film, and the halogen-containing phosphate ester also participates. It is speculated that a more uniform coating is formed by doing so. Therefore, it is presumed that reductive decomposition of the phosphate ester is suppressed and stable charging and discharging are achieved.

以下では上述した電解液及びリチウム二次電池を具体的に作製した例について実験例として説明する。なお、実験例１７～２３、２４、２６、２７、２９、３１が比較例に相当し、実験例１～２、５～７、９～１６、２５、２８、３０、３２～４５が実施例に相当し、実験例３、４、８が参考例に相当する。
In the following, examples in which the electrolyte solution and the lithium secondary battery described above were specifically produced will be described as experimental examples. Incidentally, Experimental Examples 17 to 23, 24, 26, 27, 29, and 31 correspond to Comparative Examples, and Experimental Examples 1 to 2, 5 to 7, 9 to 16 , 25, 28, 30, and 32 to 45 are Examples. and Experimental Examples 3, 4, and 8 correspond to Reference Examples .

［原料の略称等］
Ｇ１ Ethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ２ Diethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ３ Triethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ４ Tetraethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
１２Ｃ４ 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane：東京化成製
ＬｉＦＳＩ Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide：キシダ化学製
ＴＭＰ Trimethyl phosphate：東京化成製
ＴＥＰ Triethyl phosphate：東京化成製
ＴＦＥＰ Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate：東京化成製
ＶＥＣ Vinylethylene Carbonate：キシダ化学製
ＭＤＯ 3-Methyl-1,4,2-oxazol-5-on：文献に従い合成した
ＶＣ Vinylene carbonat：東京化成製
ＬｉＢＯＢ LITHIUM BIS(OXALATO)BORATE：ケメタル製
ＦＥＣ Fluoroethylenecarbonate：東京化成製
ＰＥＳ 1-Propene1,3-sultone：東京化成製
ＤＶＳ Divinyl Sulfone：東京化成製 [Abbreviation of raw materials, etc.]
G1 Ethylene glycol dimethyl ether: Tokyo Kasei G2 Diethylene glycol dimethyl ether: Tokyo Kasei G3 Triethylene glycol dimethyl ether: Tokyo Kasei G4 Tetraethylene glycol dimethyl ether: Tokyo Kasei 12C4 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane: Tokyo Kasei LiFSI Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide: TMP Trimethyl phosphate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. TEP Triethyl phosphate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. TFEP Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. VEC Vinylethylene Carbonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. MDO 3 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. -Methyl-1,4,2-oxazol-5-on: VC Vinylene carbonat synthesized according to literature: LiBOB LITHIUM BIS (OXALATO) BORATE manufactured by Tokyo Chemical Industry: FEC manufactured by Kemetal Fluoroethylenecarbonate: PES 1-Propene1,3-sultone manufactured by Tokyo Chemical Industry : Tokyo Kasei DVS Divinyl Sulfone : Tokyo Kasei

（第１電解液の作製）
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で鎖状エーテル又は環状エーテルであるエーテル化合物に対し、１～２モル数のイミド塩であるＬｉＦＳＩを混合し、固形状となった混合物を更にスパーテルで機械的に混合した。この混合物に、ＴＭＰ、ＴＥＰ及びＴＦＥＰのうちいずれか１以上のリン酸エステル化合物と、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤と、を加え撹拌して混合した。得られた混合物を一晩撹拌することで、電解液を得た。 (Preparation of first electrolytic solution)
LiFSI, which is an imide salt of 1 to 2 moles, was mixed with an ether compound, which is a chain ether or a cyclic ether, in an Ar atmosphere glove box, and the solid mixture was further mechanically mixed with a spatula. . To this mixture, any one or more phosphate ester compounds of TMP, TEP and TFEP and at least two additives having a ring structure containing oxygen were added and mixed with stirring. An electrolytic solution was obtained by stirring the obtained mixture overnight.

（ＭＤＯの作製）
添加材であるＭＤＯは、非特許文献：Cem.Mater.,2017,29,7733に記載の方法により合成した。１Ｌのナスフラスコ中にAcetohydroxamic Acid（３．７５ｇ）と塩化メチレン５００ｍＬを秤量し、Ａｒ気流下で撹拌した。その中へ、Carbonyldiimidazole(CDI)８．１１ｇを投入し、その均一溶液を室温で１６時間撹拌して反応させた。反応終了後に、反応混合物を１Ｍ－ＨＣｌ３００ｍＬ中へ投入し、分液した有機層を水１５０ｍＬで３回抽出した。有機層を分液したのちに、ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧蒸留により薄黄色油状の生成物３．１ｇ（収率６２％）を得た。
¹H NMR(CDCl₃)：2.36ppm(s,3H,CH₃)；¹³C NMR(CDCl₃)：163.8,154.1,10.4ppm (Preparation of MDO)
MDO, which is an additive, was synthesized by the method described in Non-Patent Document: Cem.Mater., 2017, 29, 7733. Acetohydroxamic Acid (3.75 g) and 500 mL of methylene chloride were weighed into a 1 L eggplant flask and stirred under an Ar stream. 8.11 g of Carbonyldiimidazole (CDI) was added thereinto, and the homogeneous solution was stirred at room temperature for 16 hours to react. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 300 mL of 1M-HCl, and the separated organic layer was extracted with 150 mL of water three times. After separating the organic layer, it was dried over MgSO4 and distilled under reduced pressure to obtain 3.1 g of a pale yellow oily product (yield 62%).
^1H NMR ( _CDCl3 ): 2.36 ppm (s, 3H, _CH3 ); ^13C NMR ( _CDCl3 ): 163.8, 154.1, 10.4 ppm

［実験例１］
エーテル化合物として鎖状エーテルのＧ２、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例１の電解液とした。実験例１の配合比は、エーテル化合物とイミド塩とをモル比で１：１で混合し、この全体１００質量部に対して、ＴＭＰを２００質量部とした。また、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、ＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比とした。 [Experimental example 1]
An electrolytic solution of Experimental Example 1 was prepared by using G2 of a chain ether as an ether compound, LiFSI as an imide salt, TMP as a phosphate ester compound, and VEC and VC as additives. In Experimental Example 1, the ether compound and the imide salt were mixed at a molar ratio of 1:1, and 200 parts by mass of TMP was added to 100 parts by mass of the mixture. Also, the mass ratio of VEC to the mass of the imide salt (LiFSI) was 0.47 and the mass ratio of VC was 0.12.

［実験例２］
リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰを用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２の電解液とした。実験例２では、エーテル化合物とイミド塩との全体１００質量部に対して、ＴＭＰを１５０質量部、ＴＦＥＰを５０質量部とした。 [Experimental example 2]
An electrolytic solution of Experimental Example 2 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that TMP and TFEP were used as the phosphate ester compounds. In Experimental Example 2, 150 parts by mass of TMP and 50 parts by mass of TFEP were used with respect to 100 parts by mass of the ether compound and the imide salt.

［実験例３、４］
エーテル化合物として鎖状エーテルのＧ３を用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例３の電解液とした。エーテル化合物として鎖状エーテルのＧ３を用いた以外は実験例２と同様に作製したものを実験例４の電解液とした。 [Experimental Examples 3 and 4]
An electrolytic solution of Experimental Example 3 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that chain ether G3 was used as the ether compound. The electrolytic solution of Experimental Example 4 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that G3, which is a chain ether, was used as the ether compound.

［実験例５、６］
エーテル化合物として環状エーテルの１２Ｃ４を用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例５の電解液とした。エーテル化合物として環状エーテルの１２Ｃ４を用いた以外は実験例２と同様に作製したものを実験例６の電解液とした。 [Experimental Examples 5 and 6]
An electrolytic solution of Experimental Example 5 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that cyclic ether 12C4 was used as the ether compound. The electrolytic solution of Experimental Example 6 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2, except that cyclic ether 12C4 was used as the ether compound.

［実験例７～９］
エーテル化合物とイミド塩とをモル比で２：１で混合し、添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用い、この配合比を変更した以外は実験例２と同様に作製したものを実験例７の電解液とした。添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用い、この配合比を変更した以外は実験例４と同様に作製したものを実験例８の電解液とした。添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用い、この配合比を変更した以外は実験例５と同様に作製したものを実験例９の電解液とした。実験例７～９の配合比は、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、ＭＤＯを０．１２質量比、ＶＣを０．１２質量比とした。 [Experimental Examples 7-9]
An ether compound and an imide salt were mixed at a molar ratio of 2:1, and MDO and VC were used as additives. and An electrolytic solution of Experimental Example 8 was prepared in the same manner as in Experimental Example 4, except that MDO and VC were used as additives and the compounding ratio was changed. An electrolytic solution of Experimental Example 9 was prepared in the same manner as in Experimental Example 5 except that MDO and VC were used as additives and the compounding ratio was changed. The compounding ratios of Experimental Examples 7 to 9 were 0.12 mass ratio of MDO and 0.12 mass ratio of VC with respect to the mass of the imide salt (LiFSI).

［実験例１０～１２］
エーテル化合物としてＴＥＰを用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１０の電解液とした。エーテル化合物としてＴＥＰを用いた以外は実験例２と同様に作製したものを実験例１１の電解液とした。エーテル化合物としてＴＥＰを用いた以外は実験例５と同様に作製したものを実験例１２の電解液とした。実験例１０～１２の配合比は、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して、ＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比とした。 [Experimental Examples 10 to 12]
An electrolytic solution of Experimental Example 10 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that TEP was used as the ether compound. The electrolytic solution of Experimental Example 11 was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that TEP was used as the ether compound. The electrolytic solution of Experimental Example 12 was prepared in the same manner as in Experimental Example 5 except that TEP was used as the ether compound. The compounding ratios of Experimental Examples 10 to 12 were 0.47 mass ratio of VEC and 0.12 mass ratio of VC with respect to the mass of the imide salt (LiFSI).

［実験例１３～１６］
エーテル化合物としてＧ１、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１３の電解液とした。エーテル化合物とイミド塩とをモル比で２：１で混合し、エーテル化合物とイミド塩との全体１００質量部に対してリン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを２００質量部用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１４の電解液とした。リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを２００質量部用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１５の電解液とした。リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰのみを２００質量部用い、添加剤としてＭＤＯをイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して０．１２質量比及びＶＣを０．１２質量比用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例１６の電解液とした。 [Experimental Examples 13 to 16]
An electrolytic solution of Experimental Example 13 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that only G1 was used as the ether compound and TFEP was used as the phosphoric acid ester compound. The ether compound and the imide salt were mixed at a molar ratio of 2:1, and 200 parts by mass of TFEP alone was used as the phosphoric acid ester compound with respect to 100 parts by mass of the ether compound and the imide salt. The electrolytic solution of Experimental Example 14 was prepared in the same manner. An electrolytic solution of Experimental Example 15 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that only 200 parts by mass of TFEP was used as the phosphate ester compound. Same as Experimental Example 1, except that 200 parts by mass of TFEP alone was used as the phosphate ester compound, and 0.12 mass ratio of MDO to the mass of the imide salt (LiFSI) and 0.12 mass ratio of VC were used as additives. The electrolytic solution of Experimental Example 16 was prepared in the following manner.

［実験例１７、１８］
Ｇ２とＬｉＦＳＩとをモル比で１：１となるように混合したものを実験例１７とした。実験例１７は、固体粉末であった。１２Ｃ４とＬｉＦＳＩとをモル比で１：１となるように混合したものを実験例１８とした。実験例１８は、固体粉末であった。 [Experimental Examples 17 and 18]
Experimental Example 17 was prepared by mixing G2 and LiFSI at a molar ratio of 1:1. Example 17 was a solid powder. Experimental Example 18 was prepared by mixing 12C4 and LiFSI at a molar ratio of 1:1. Example 18 was a solid powder.

［実験例１９～２３］
添加剤のＶＥＣとＶＣを加えない以外は実験例３と同様に作製したものを実験例１９の電解液とした。実験例１９にＬｉＢＯＢを０．０５モル当量加えたものを実験例２０とした。リン酸エステル化合物としてＴＭＰのみを２００質量部用い、添加剤としてＭＤＯをイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して０．０５質量比用いた以外は実験例７と同様に作製したものを実験例２１の電解液とした。エーテル化合物を用いない以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２２の電解液とした。エーテル化合物としてＧ４を用い、添加剤としてＭＤＯを０．１２質量比及びＶＣを０．１２質量比、イミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対して用いた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２３の電解液とした。 [Experimental Examples 19 to 23]
An electrolytic solution of Experimental Example 19 was prepared in the same manner as in Experimental Example 3 except that the additives VEC and VC were not added. Experimental example 20 was prepared by adding 0.05 molar equivalent of LiBOB to Experimental example 19. Experimental Example 21 was prepared in the same manner as in Experimental Example 7, except that 200 parts by mass of TMP alone was used as the phosphate ester compound, and MDO was used as an additive in a ratio of 0.05 to the mass of the imide salt (LiFSI). was used as the electrolyte. An electrolytic solution of Experimental Example 22 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that no ether compound was used. Prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that G4 was used as the ether compound, MDO was used in a 0.12 mass ratio and VC was used in a 0.12 mass ratio as the additive, and the mass of the imide salt (LiFSI) was used. The electrolytic solution of Experimental Example 23 was used.

（着火試験）
電解液１００μＬを５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの石英製ろ紙に染み込ませたものに、約８００℃の炎を近づけて着火させ、炎を離した後に自己消火性を示すか否かを目視により確認した。着火時に燃え上がりがほとんどなく火元を離すと消火したものを自己消火性優良（Ａ）、着火時に燃え上がりが少なく火元を離すと消火したものを自己消火性良（Ｂ）、着火時に燃え上がりが大きく火元を離すと消火したものを難燃性あり（Ｃ）、着火時に燃え上がりが大きく火元を離しても消火しないものを難燃性なし（Ｄ）として評価した。実験例１７，１８は固体であるので、加熱溶融したのち着火試験を行った。 (Ignition test)
A 50 mm × 10 mm × 0.05 mm quartz filter paper impregnated with 100 µL of the electrolytic solution is ignited by approaching a flame of about 800 ° C. After the flame is removed, it is visually confirmed whether it exhibits self-extinguishing properties. bottom. Excellent self-extinguishing property (A), which hardly flares up when ignited and extinguishes when the source of the fire is removed (A). Those that were extinguished when the source of the fire was removed were evaluated as having flame retardance (C), and those that flared up significantly when ignited and did not extinguish even when the source of the fire was removed were evaluated as not having flame resistance (D). Since Experimental Examples 17 and 18 are solid, an ignition test was conducted after heating and melting.

（リチウム二次電池の作製）
正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂；ＮＣＭ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量の配合比で、９２：５：３となるよう混合したものをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量の配合比で９６：２：２となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極と、負極とを上記作製した電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介して対向させ、密閉することで、評価セルを得た。 (Production of lithium secondary battery)
The positive electrode contains lithium nickelate (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ; NCM) doped with cobalt and manganese, carbon black (CB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) at a mass blending ratio of A mixture of 92:5:3 was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP), and the resulting paste was applied to an aluminum foil and dried. This dried body was pressed to obtain a positive electrode. For the negative electrode, a mixture of graphite, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) in a mass ratio of 96:2:2 is dispersed in water, and the resulting paste is applied to a copper foil. After that, it was dried. This dried body was pressed to obtain a negative electrode. In an argon atmosphere, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via the polyethylene porous body impregnated with the electrolytic solution prepared above, and sealed to obtain an evaluation cell.

（充放電試験）
上記得られた評価セルを用い、２５℃、電流値０．３ｍＡ（０．１Ｃレート）、電圧範囲３．０～４．１Ｖ、定電流定電圧方式で、所定回数（５回）、充放電サイクルを実施した。評価は、初期放電容量と、初期充放電効率とした。充放電効率（％）は、初回の放電容量を充電容量で除算して１００を乗算して求めた。図２は、実験例２の充放電曲線であり、図２Ａが実験例２の試験セルの充放電曲線、図２Ｂが実験例２の負極単極の充放電曲線、図２Ｃが実験例２の正極単極の充放電曲線である。 (Charging and discharging test)
Using the evaluation cell obtained above, 25 ° C., current value 0.3 mA (0.1 C rate), voltage range 3.0 to 4.1 V, constant current constant voltage method, charge and discharge for a predetermined number of times (5 times) A cycle was performed. The initial discharge capacity and the initial charge/discharge efficiency were evaluated. The charge/discharge efficiency (%) was obtained by dividing the initial discharge capacity by the charge capacity and multiplying by 100. 2 is a charge-discharge curve of Experimental Example 2, FIG. 2A is the charge-discharge curve of the test cell of Experimental Example 2, FIG. 2B is the charge-discharge curve of the negative electrode single electrode of Experimental Example 2, and FIG. It is a charge-discharge curve of a positive electrode single electrode.

（結果と考察）
実験例１～２３の配合比、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、充放電効率（％）及び着火試験評価結果をまとめて表１に示した。まず、短い鎖状エーテル（Ｇ１～Ｇ３）又は環状エーテル（１２Ｃ４）とＬｉＦＳＩとを含む混合物へのリン酸エステル化合物の混合による難燃性付与について検討する。実験例１７、１８は、固形状であり、表１に示すように、着火試験の結果、難燃性は全く示さなかった。一方、その他の実験例に示すように、リン酸エステル化合物を混合して液状としたものは難燃性を発現し、特定のものでは、より良好な自己消火性を示した。特に、鎖状エーテルでは、ＴＭＰを含むものでは自己消火性が高い結果であった。 (Results and discussion)
Table 1 summarizes the compounding ratio, initial discharge capacity (mAh/g), charge/discharge efficiency (%), and ignition test evaluation results of Experimental Examples 1 to 23. First, the imparting of flame retardancy by mixing a phosphoric acid ester compound to a mixture containing short chain ethers (G1 to G3) or cyclic ethers (12C4) and LiFSI will be examined. Experimental Examples 17 and 18 were solid, and as shown in Table 1, did not exhibit any flame retardancy as a result of the ignition test. On the other hand, as shown in other experimental examples, the liquefied mixture obtained by mixing the phosphoric acid ester compound exhibited flame retardancy, and the specific one exhibited better self-extinguishing properties. In particular, among chain ethers, those containing TMP showed high self-extinguishing properties.

次に、短い鎖状エーテル又は環状エーテルとＬｉＦＳＩとを含む混合物へのリン酸エステル化合物の混合による充放電特性の安定化について検討する。エーテル化合物を含まない実験例２２では、安定な充放電が達成され、初回の放電容量が１０９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８０％を示した。一方、実験例２２に対してＧ２、Ｇ３及び１２Ｃ４を含む、溶媒和イオン液体のリン酸エステル溶液である実験例１、３、５は、初回放電容量が１３７～１４２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８３％～８７％へ向上した。この添加剤（ＶＥＣ，ＶＣ）を用いると、リン酸エステル化合物がＴＥＰである場合も、Ｇ２（実験例１０）や１２Ｃ４（実験例１１）を含む電解液で、初回放電容量が１４０～１４４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８６～８８％と向上した。また、この添加剤は、リン酸エステル化合物がＴＦＥＰである実験例１３～１５においても、初回放電容量が１３４～１４１ｍＡｈ／ｇと向上し、充放電効率は８６～８７％を示した。しかし、長い鎖状エーテルであるＧ４を用いた実験例２３では、初回放電容量（効率）が低下して安定な充放電はできなかった。 Next, the stabilization of charge-discharge characteristics by mixing a mixture containing a short-chain ether or cyclic ether and LiFSI with a phosphoric acid ester compound will be studied. In Experimental Example 22 containing no ether compound, stable charge/discharge was achieved, the initial discharge capacity was 109 mAh/g, and the charge/discharge efficiency was 80%. On the other hand, Experimental Examples 1, 3, and 5, which are phosphate ester solutions of solvated ionic liquids containing G2, G3, and 12C4, have an initial discharge capacity of 137 to 142 mAh / g and a charge-discharge efficiency of 137 to 142 mAh / g. It improved from 83% to 87%. When these additives (VEC, VC) are used, even when the phosphate ester compound is TEP, the initial discharge capacity is 140 to 144 mAh/ g, charging and discharging efficiency improved to 86-88%. Also, in Experimental Examples 13 to 15 in which the phosphate ester compound was TFEP, this additive improved the initial discharge capacity to 134 to 141 mAh/g, and showed a charge/discharge efficiency of 86 to 87%. However, in Experimental Example 23 using G4, which is a long chain ether, the initial discharge capacity (efficiency) decreased and stable charge and discharge could not be performed.

次に、短い鎖状エーテルとＬｉＦＳＩから成る混合物に対しフッ素を含むＴＦＥＰを共存させたリン酸エステル混合による充放電特性の向上について検討する。リン酸エステルとしてフッ化物を混合したＴＭＰ＋ＴＦＥＰを用いると、Ｇ２（実験例２）やＧ３（実験例４）の溶媒和イオン液体では、初回放電容量が１４１～１４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８８～８９％と向上した。 Next, the improvement of charge/discharge characteristics by mixing a mixture of short chain ether and LiFSI with phosphate ester in which fluorine-containing TFEP coexists is studied. When TMP + TFEP mixed with fluoride is used as a phosphate ester, the solvated ionic liquids of G2 (Experimental Example 2) and G3 (Experimental Example 4) have an initial discharge capacity of 141 to 145 mAh / g and a charge-discharge efficiency of 88 to improved to 89%.

次に、エーテル化合物とＬｉＦＳＩとを含む混合物のリン酸エステル溶液に対して添加する電解液添加剤の種類による充放電特性について検討する。電解液添加剤を添加しない実験例１９では、放電容量が微小で安定に充放電できなかった。また、電解液添加剤としてＬｉＢＯＢを添加した実験例２０においても効果が無かった。更に、電解液添加剤としてＭＤＯを単独添加した実験例２１においても、充放電は進行しなかった。一方、電解液添加剤をＶＣを共存させた２成分系とした実験例２３では、ある程度の充放電を達成できた。この電解液添加剤は、２倍のＧ２やＧ３、１２Ｃ４とＬｉＦＳＩとの混合物をＴＭＰ／ＴＦＥＰに溶解した液体に対して添加すると、安定に充放電ができ、初回放電容量が１３２～１４０ｍＡｈ／ｇを示し、充放電効率が８２～８６％と高い値を示した（実験例７～９）。また、この電解液添加剤をＧ２を含むＬｉＦＳＩとの混合物をＴＦＥＰに溶解した実験例１６も、安定な充放電を可能とした。また、実験例１～６に示すように、ＶＥＣとＶＣとを共存させた２成分系添加剤とすると、安定に充放電ができ、充放電特性が向上した。 Next, charge-discharge characteristics depending on the type of electrolytic solution additive added to the phosphate ester solution of the mixture containing the ether compound and LiFSI will be examined. In Experimental Example 19 in which no electrolytic solution additive was added, the discharge capacity was so small that stable charging and discharging could not be performed. Moreover, there was no effect in Experimental Example 20 in which LiBOB was added as an electrolyte additive. Furthermore, in Experimental Example 21 in which MDO was added alone as an electrolyte additive, charging and discharging did not proceed. On the other hand, in Experimental Example 23, in which the electrolytic solution additive was a two-component system in which VC coexisted, a certain amount of charging and discharging could be achieved. This electrolyte additive can be stably charged and discharged by adding a mixture of double G2, G3, 12C4 and LiFSI to a liquid dissolved in TMP / TFEP, and the initial discharge capacity is 132 to 140 mAh / g. and showed a high charge/discharge efficiency of 82 to 86% (Experimental Examples 7 to 9). Also, Experimental Example 16, in which a mixture of this electrolytic solution additive and LiFSI containing G2 was dissolved in TFEP, also enabled stable charging and discharging. Further, as shown in Experimental Examples 1 to 6, when a two-component additive in which VEC and VC coexist was used, stable charging and discharging were possible, and charging and discharging characteristics were improved.

ここで、第１電解液の考察をまとめる。短い鎖状エーテル又は環状エーテルとＬｉＦＳＩとからなるモル比１：１～２：１の混合物は固形状であるが、リン酸エステル化合物を混合することで液体となり、難燃性とイオン導電性を示すことがわかった。また、この液体に、酸素を含む環状構造を有する添加剤の２成分（ＶＥＣ＋ＶＣ又はＭＤＯ＋ＶＣ）を添加することで、二次電池での安定な充放電を達成できることがわかった。Ｇ２やＧ３にＴＭＰとＴＦＥＰとを加えた電解液では、リン酸エステルへのＴＦＥＰ共存効果により初回放電容量（効率）が向上し、１４１～１４５ｍＡｈ／ｇ（８８～８９％）が得られた。Ｇ１やＧ２にＴＦＥＰ及び添加剤の２成分を加えた電解液では、初回放電容量（効率）が向上し１３４～１３６ｍＡｈ／ｇ（８７％）が得られた。１２Ｃ４にＴＭＰ及び添加剤の２成分を加えた電解液では、ＴＦＥＰの共存効果は見られなかったが、フッ素化物を含まないリン酸エステルの組成物で、初回放電容量（効率）は１４０～１４２ｍＡｈ／ｇ（８７～８８％）が得られた。例えば、１２Ｃ４にＴＥＰを添加した実験例１０～１２、特にＧ２の実験例１０などの電解液では、有害性が低く、且つ放電容量や効率が高く化学的に安定な電解液が得られた。 Here, consideration of the first electrolytic solution is summarized. A mixture of a short-chain ether or cyclic ether and LiFSI at a molar ratio of 1:1 to 2:1 is solid, but when mixed with a phosphate ester compound, it becomes liquid and exhibits flame retardancy and ionic conductivity. found to show. It was also found that by adding two additives (VEC+VC or MDO+VC) having a cyclic structure containing oxygen to this liquid, stable charging and discharging in a secondary battery can be achieved. In the electrolytic solutions in which TMP and TFEP were added to G2 and G3, the initial discharge capacity (efficiency) was improved due to the coexistence effect of TFEP in the phosphate ester, and 141-145 mAh/g (88-89%) was obtained. In the case of the electrolytic solutions in which TFEP and additives were added to G1 and G2, the initial discharge capacity (efficiency) was improved and 134 to 136 mAh/g (87%) was obtained. In the electrolytic solution in which two components of TMP and additives were added to 12C4, the coexistence effect of TFEP was not observed, but the initial discharge capacity (efficiency) was 140 to 142 mAh with the composition of phosphate ester containing no fluoride. /g (87-88%) was obtained. For example, in the electrolytes of Experimental Examples 10 to 12 in which TEP was added to 12C4, especially in Experimental Example 10 of G2, chemically stable electrolytes with low toxicity and high discharge capacity and efficiency were obtained.

（第２電解液の作製）
次に、エーテル化合物を混合しない有機溶媒について検討した。ＴＭＰ、ＴＥＰ及びＴＦＥＰのうちいずれか１以上のリン酸エステル化合物を有機溶媒とし、酸素を含む環状構造を有する少なくとも２種の添加剤と、イミド塩であるＬｉＦＳＩとを加え撹拌して混合した。得られた混合物を一晩撹拌することで、電解液を得た。 (Preparation of second electrolytic solution)
Next, an organic solvent into which an ether compound is not mixed was examined. Any one or more of TMP, TEP, and TFEP phosphate compounds were used as an organic solvent, and at least two additives having a cyclic structure containing oxygen and LiFSI, an imide salt, were added and mixed by stirring. An electrolytic solution was obtained by stirring the obtained mixture overnight.

［実験例２４～２６］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例２４の電解液とした。実験例２４の配合比は、ＴＭＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例２４と同様に作製したものを実験例２５の電解液とした。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、添加剤を加えなかった以外は実験例２４と同様に作製したものを実験例２６の電解液とした。 [Experimental Examples 24 to 26]
An electrolytic solution of Experimental Example 24 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TMP as a phosphate ester compound, and VEC and VC as additives. The compounding ratio of Experimental Example 24 was 200 parts by mass of TMP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, was added at a mass molar ratio of 1.4 mol/kg, stirred to form a homogeneous solution, and the mass of the imide salt (LiFSI) was 0.47 mass ratio of VEC and 0.12 mass ratio of VC were added. An electrolytic solution of Experimental Example 25 was prepared in the same manner as in Experimental Example 24 except that TMP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50. An electrolytic solution of Experimental Example 26 was prepared in the same manner as in Experimental Example 24 except that TMP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50 and no additive was added.

［実験例２７～２９］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例２７の電解液とした。実験例２７の配合比は、ＴＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例２７と同様に作製したものを実験例２８の電解液とした。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、添加剤を加えなかった以外は実験例２７と同様に作製したものを実験例２９の電解液とした。 [Experimental Examples 27-29]
An electrolytic solution of Experimental Example 27 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TEP as a phosphate ester compound, and VEC and VC as additives. The compounding ratio of Experimental Example 27 was 200 parts by mass of TEP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, was added at a mass molar ratio of 1.4 mol/kg. 0.47 mass ratio of VEC and 0.12 mass ratio of VC were added. An electrolytic solution of Experimental Example 28 was prepared in the same manner as in Experimental Example 27 except that TEP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50. An electrolytic solution of Experimental Example 29 was prepared in the same manner as in Experimental Example 27 except that TEP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50 and no additive was added.

［実験例３０～３２］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例３０の電解液とした。実験例３０の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、添加剤を加えなかった以外は実験例３０と同様に作製したものを実験例３１の電解液とした。また、ＴＦＥＰを４００質量部とした以外は実験例３０と同様に作製したものを実験例３２の電解液とした。 [Experimental Examples 30-32]
An electrolytic solution of Experimental Example 30 was prepared by using LiFSI as the imide salt, TFEP as the phosphate ester compound, and VEC and VC as the additives. The compounding ratio of Experimental Example 30 was as follows: 200 parts by mass of TFEP, 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, was added at a mass molar ratio of 1.4 mol/kg, stirred to form a homogeneous solution, and the mass of the imide salt (LiFSI) was 0.47 mass ratio of VEC and 0.12 mass ratio of VC were added. An electrolytic solution of Experimental Example 31 was prepared in the same manner as in Experimental Example 30 except that no additive was added. An electrolytic solution of Experimental Example 32 was prepared in the same manner as in Experimental Example 30 except that TFEP was changed to 400 parts by mass.

［実験例３３～３５］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＭＤＯ及びＶＣを用いたものを実験例３３の電解液とした。実験例３３の配合比は、ＴＭＰを１５０質量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＭＤＯを０．１２質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例３３と同様に作製したものを実験例３４の電解液とした。また、ＴＦＥＰを２００質量部とした以外は実験例３３と同様に作製したものを実験例３５の電解液とした。 [Experimental Examples 33-35]
An electrolytic solution of Experimental Example 33 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TMP and TFEP as phosphate ester compounds, and MDO and VC as additives. The compounding ratio of Experimental Example 33 was 150 parts by mass of TMP, 50 parts by mass of TFEP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, was added in a molar ratio of 1.4 mol/kg, stirred to form a homogeneous solution, and the imide salt (LiFSI ), 0.12 mass ratio of MDO and 0.12 mass ratio of VC were added. An electrolytic solution of Experimental Example 34 was prepared in the same manner as in Experimental Example 33 except that TEP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50. An electrolytic solution of Experimental Example 35 was prepared in the same manner as in Experimental Example 33 except that TFEP was changed to 200 parts by mass.

［実験例３６～３７］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用い、添加粒子を加えたものを実験例３６の電解液とした。実験例３６の配合比は、ＴＭＰを１５０質量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加え、更に添加粒子をイミド塩と有機溶媒と添加剤との全体１００質量部に対して０．２質量部加えた。添加粒子は、有機シリカナノ粒子（トリメチルシリルフュームドシリカ、平均粒径８ｎｍ）を用いた。また、ＴＥＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合した以外は実験例３６と同様に作製したものを実験例３７の電解液とした。 [Experimental Examples 36-37]
LiFSI was used as the imide salt, TMP and TFEP were used as the phosphate ester compounds, VEC and VC were used as the additives, and additive particles were added. The compounding ratio of Experimental Example 36 was 150 parts by mass of TMP, 50 parts by mass of TFEP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, was added in a molar ratio of 1.4 mol/kg, stirred to form a homogeneous solution, and the imide salt (LiFSI ), 0.47 parts by mass of VEC and 0.12 parts by mass of VC are added to the mass of ), and 0.2 parts by mass of additive particles are added to 100 parts by mass of the imide salt, organic solvent, and additive. rice field. Organic silica nanoparticles (trimethylsilyl fumed silica, average particle size 8 nm) were used as the additive particles. An electrolytic solution of Experimental Example 37 was prepared in the same manner as in Experimental Example 36 except that TEP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50.

［実験例３８～４０］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＶＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例３８の電解液とした。実験例３８の配合比は、ＴＭＰを１７０質量部、ＴＦＥＰを３０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．４７質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．２９質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた以外は実験例３８と同様に作製したものを実験例３９の電解液とした。また、ＴＭＰとＴＦＥＰとを質量比で１５０／５０で混合し、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＶＥＣを０．１８質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた以外は実験例３８と同様に作製したものを実験例４０の電解液とした。 [Experimental Examples 38-40]
An electrolytic solution of Experimental Example 38 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TMP and TFEP as phosphate ester compounds, and VEC and VC as additives. The compounding ratio of Experimental Example 38 was 170 parts by mass of TMP, 30 parts by mass of TFEP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, at a mass molar ratio. was added at 0.47 mass ratio, and VC was added at 0.12 mass ratio. In Experimental Example 38, except that TMP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50, and 0.29 mass ratio of VEC and 0.12 mass ratio of VC were added to the mass of the imide salt (LiFSI). The electrolytic solution of Experimental Example 39 was prepared in the same manner as in . In Experimental Example 38, except that TMP and TFEP were mixed at a mass ratio of 150/50, and 0.18 mass ratio of VEC and 0.12 mass ratio of VC were added to the mass of the imide salt (LiFSI). The electrolytic solution of Experimental Example 40 was prepared in the same manner as in .

［実験例４１～４２］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＦＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例４１の電解液とした。実験例４１の配合比は、ＴＭＰを１５０量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＦＥＣを０．１８質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＭＰ及びＴＦＥＰ、添加剤としてＤＶＳ及びＰＥＳを用いたものを実験例４２の電解液とした。実験例４２の配合比は、ＴＭＰを１５０量部、ＴＦＥＰを５０質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してに対してＤＶＳを０．１２質量比、ＰＥＳを０．１２質量比加えた。 [Experimental Examples 41-42]
An electrolytic solution of Experimental Example 41 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TMP and TFEP as phosphate ester compounds, and FEC and VC as additives. The compounding ratio of Experimental Example 41 was 150 parts by mass of TMP, 50 parts by mass of TFEP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, at a mass molar ratio. was added at 0.18 mass ratio and VC was added at 0.12 mass ratio. An electrolytic solution of Experimental Example 42 was prepared by using LiFSI as the imide salt, TMP and TFEP as the phosphate ester compounds, and DVS and PES as the additives. The compounding ratio of Experimental Example 42 was 150 parts by mass of TMP, 50 parts by mass of TFEP, and 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, at a mass molar ratio. 0.12 mass ratio of DVS and 0.12 mass ratio of PES were added.

［実験例４３～４５］
イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＦＥＣのみを用いたものを実験例４３の電解液とした。実験例４３の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＦＥＣを０．１８質量比加えた。また、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＦＥＣ及びＶＣを用いたものを実験例４４の電解液とした。実験例４４の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＦＥＣを０．１８質量比、ＶＣを０．１２質量比加えた。また、イミド塩としてＬｉＦＳＩ、リン酸エステル化合物としてＴＦＥＰ、添加剤としてＤＶＳ及びＰＥＳを用いたものを実験例４５の電解液とした。実験例４５の配合比は、ＴＦＥＰを２００質量部とし、イミド塩であるＬｉＦＳＩを質量モル比で１．４ｍｏｌ／ｋｇ加え、そのイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の質量に対してＤＶＳを０．１２質量比、ＰＥＳを０．１２質量比加えた。 [Experimental Examples 43-45]
An electrolytic solution of Experimental Example 43 was prepared by using only LiFSI as the imide salt, TFEP as the phosphate ester compound, and FEC as the additive. The compounding ratio of Experimental Example 43 was 200 parts by mass of TFEP, 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, added at a mass molar ratio, and 0.18 mass ratio of FEC to the mass of the imide salt (LiFSI). added. An electrolytic solution of Experimental Example 44 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TFEP as a phosphate compound, and FEC and VC as additives. The compounding ratio of Experimental Example 44 was 200 parts by mass of TFEP, 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, added at a mass molar ratio, and 0.18 mass ratio of FEC to the mass of the imide salt (LiFSI). , VC was added at a mass ratio of 0.12. An electrolytic solution of Experimental Example 45 was prepared by using LiFSI as an imide salt, TFEP as a phosphate compound, and DVS and PES as additives. The compounding ratio of Experimental Example 45 was 200 parts by mass of TFEP, 1.4 mol/kg of LiFSI, which is an imide salt, added at a mass molar ratio, and 0.12 mass ratio of DVS to the mass of the imide salt (LiFSI). , PES was added at a mass ratio of 0.12.

（着火試験）
着火試験を実験例２４～４５の電解液を用いて行った。電解液１００μＬを５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０５ｍｍの石英製ろ紙に染み込ませたものに、約８００℃の炎を近づけて着火させ、炎を離した後に自己消火性を示すか否かを目視により確認した。炎の３秒間の接触で着火しないものを不燃性良（Ａ）、炎の接触で燃え上がりが少なく火元を離すと消火するものを難燃性良（Ｂ）、炎の接触で燃え上がりが大きく火元を離すとその後消火するものを難燃性あり（Ｃ）、炎の接触で燃え上がりが大きく火元を離しても消火しないものを難燃性なし（Ｄ）として評価した。 (Ignition test)
Ignition tests were conducted using the electrolytes of Examples 24-45. A 50 mm × 10 mm × 0.05 mm quartz filter paper impregnated with 100 µL of the electrolytic solution is ignited by approaching a flame of about 800 ° C. After the flame is removed, it is visually confirmed whether it exhibits self-extinguishing properties. bottom. Those that do not ignite with contact with the flame for 3 seconds have good noncombustibility (A), those that do not flare up on contact with the flame and extinguish when the source of the flame is removed have good flame resistance (B), and those that flare up greatly on contact with the flame and catch fire. Those that extinguished when the source was removed were evaluated as having flame retardance (C), and those that flared up significantly upon contact with the flame and did not extinguish even when the source was removed were evaluated as not having flame resistance (D).

（リチウム二次電池の作製）
実験例２４～４５の電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂；ＮＣＭ）、カーボンブラック（ＣＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量の配合比で、９２：５：３となるよう混合したものをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量の配合比で９６：２：２となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極と、負極とを上記作製した電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介して対向させ、密閉することで、評価セルを得た。 (Production of lithium secondary battery)
Using the electrolytic solutions of Experimental Examples 24 to 45, lithium secondary batteries were produced. The positive electrode contains lithium nickelate (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ; NCM) doped with cobalt and manganese, carbon black (CB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) at a mass blending ratio of A mixture of 92:5:3 was dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP), and the resulting paste was applied to an aluminum foil and dried. This dried body was pressed to obtain a positive electrode. For the negative electrode, a mixture of graphite, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) in a mass ratio of 96:2:2 is dispersed in water, and the resulting paste is applied to a copper foil. After that, it was dried. This dried body was pressed to obtain a negative electrode. In an argon atmosphere, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via the polyethylene porous body impregnated with the electrolytic solution prepared above, and sealed to obtain an evaluation cell.

（充放電試験）
上記得られた評価セルを用い、２５℃、電流値０．３ｍＡ（０．１Ｃレート）、電圧範囲３．０～４．１Ｖ、定電流定電圧方式で、所定回数（５回）、充放電サイクルを実施した。評価は、初期放電容量と、初期クーロン効率とした。クーロン効率（％）は、初回の放電容量を充電容量で除算して１００を乗算して求めた。 (Charging and discharging test)
Using the evaluation cell obtained above, 25 ° C., current value 0.3 mA (0.1 C rate), voltage range 3.0 to 4.1 V, constant current constant voltage method, charge and discharge for a predetermined number of times (5 times) A cycle was performed. The initial discharge capacity and the initial coulombic efficiency were evaluated. The coulombic efficiency (%) was obtained by dividing the initial discharge capacity by the charge capacity and multiplying by 100.

（結果と考察）
実験例２４～４５の組成、初回及びサイクル３回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、クーロン効率（％）、及び着火試験評価結果を表２にまとめた。まず、ＴＭＰにフッ素含有リン酸エステル化合物であるＴＦＥＰを混合しＬｉＦＳＩとＶＥＣ＋ＶＣから成る電解液の熱的安定性と充放電特性の向上について検討する（実験例２４～２６）。実験例２４は、添加剤を含み、ＴＦＥＰを含まない電解液であるが、着火試験で着火と自己消火性が確認されので不燃性ではなく難燃性であった。その放電容量及びクーロン効率は、それぞれ高くても１０９ｍＡｈ／ｇ、８０％であった。これに対して、実験例２５では、ＴＦＥＰを混合したの電解液であるが、着火試験では着火せずに不燃性であった。その放電容量及びクーロン効率は１４４ｍＡｈ／ｇ及び８９％であり、充放電特性が向上した。一方、添加剤を加えなかった実験例２６では、不燃性は維持されるが、放電容量やクーロン効率が大幅に減少し充放電特性が低下した。即ち、実験例２４は、実験例２６に比して大きく充放電特性が向上し、更に実験例２５は、充放電特性及び熱的安定性も向上することがわかった。このように、ＴＦＥＰ及び添加剤を含むものが熱的安定性及び充放電特性を極めて向上するものであることが明らかとなった。 (Results and discussion)
Table 2 summarizes the compositions of Experimental Examples 24 to 45, discharge capacity (mAh/g) at the first and third cycles, coulombic efficiency (%), and ignition test evaluation results. First, TFEP, which is a fluorine-containing phosphate ester compound, is mixed with TMP to study the improvement of thermal stability and charge/discharge characteristics of an electrolytic solution composed of LiFSI and VEC+VC (Experimental Examples 24 to 26). Experimental Example 24 is an electrolytic solution that contains an additive and does not contain TFEP, but was found to be flame-retardant rather than incombustible, as ignition and self-extinguishing properties were confirmed in an ignition test. Its discharge capacity and coulombic efficiency were at most 109 mAh/g and 80%, respectively. On the other hand, in Experimental Example 25, although the electrolyte was mixed with TFEP, it did not ignite in the ignition test and was nonflammable. Its discharge capacity and coulombic efficiency were 144 mAh/g and 89%, indicating improved charge-discharge characteristics. On the other hand, in Experimental Example 26, in which no additive was added, the nonflammability was maintained, but the discharge capacity and coulombic efficiency were significantly decreased, and the charge/discharge characteristics were deteriorated. That is, it was found that Experimental Example 24 was significantly improved in charge/discharge characteristics as compared with Experimental Example 26, and that Experimental Example 25 was also improved in charge/discharge characteristics and thermal stability. Thus, it was found that the material containing TFEP and additives significantly improved thermal stability and charge/discharge characteristics.

次に、ＴＥＰにフッ素化物ＴＦＥＰを混合したリン酸エステルとＬｉＦＳＩと添加剤からなる電解液の難燃性と充放電特性について検討する（実験例２７～２９、３４）。この実験例２８，２９は、有害性が低いＴＥＰを用いたものであるが、両者とも難燃性を示した。この実験例２８では、添加剤（ＶＥＣ＋ＶＣ）を添加したものであり、放電容量及びクーロン効率が１２２ｍＡｈ／ｇ、８６％であり、安定な充放電挙動が見られた。実験例３４は、添加剤（ＭＤＯ＋ＶＣ）を用いたものであるが、難燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１３０ｍＡｈ／ｇ、８４％と高かった。このように、有害性が低いリン酸エステルであるＴＥＰを用いた場合においても、電解液は難燃性を示し且つ放電容量やクーロン効率がそれぞれ１２２～１３０ｍＡｈ／ｇ、８４～８６％であり、安定な充放電挙動を示すことが分った。これらにおいても、フッ素化リン酸エステルにより、難燃性と充放電特性が向上したものと考えられる。 Next, the flame retardancy and charge/discharge characteristics of an electrolytic solution composed of a phosphate ester obtained by mixing TEP with a fluoride compound TFEP, LiFSI, and an additive will be examined (Experimental Examples 27 to 29, 34). Experimental Examples 28 and 29 used TEP, which is less harmful, but both exhibited flame retardancy. In Experimental Example 28, an additive (VEC+VC) was added, the discharge capacity and coulombic efficiency were 122 mAh/g, 86%, and stable charge/discharge behavior was observed. Experimental Example 34, which used additives (MDO+VC), was flame-retardant, and its discharge capacity and coulombic efficiency were as high as 130 mAh/g and 84%. Thus, even when TEP, which is a phosphate ester with low toxicity, is used, the electrolytic solution exhibits flame retardancy, and the discharge capacity and coulombic efficiency are 122 to 130 mAh / g and 84 to 86%, respectively. It was found that stable charge-discharge behavior was exhibited. It is believed that the fluorinated phosphate also improved the flame retardancy and charge/discharge characteristics of these materials.

次に、有機溶媒をＴＦＥＰのみとする電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例３０～３２）。実験例３１は、添加剤を混合しない電解液であるが、不燃性を示すものの、その放電容量及びクーロン効率は低く、安定な充放電特性が見られなかった。一方、実験例３０は、添加剤（ＶＥＣ＋ＶＣ）を混合したＴＦＥＰの電解液であるが、不燃性で、その放電容量及びクーロン効率は、１３９ｍＡｈ／ｇ、８６％であり、良好な充放電特性を示した。また、実験例３２は、ＴＦＥＰを２倍増させた電解液であるが、不燃性で、その放電容量及びクーロン効率は、１３１ｍＡｈ／ｇ、７８％であり、良好な充放電特性を示した。したがって、有機溶媒としてＴＦＥＰのみを用いた電解液でも、添加剤の存在によって、安定な充放電特性を示すことが分った。 Next, the thermal stability and charge/discharge characteristics of electrolytes containing only TFEP as the organic solvent are examined (Experimental Examples 30 to 32). Experimental Example 31 was an electrolytic solution containing no additives, and although it exhibited nonflammability, its discharge capacity and coulombic efficiency were low, and stable charge/discharge characteristics were not observed. On the other hand, Experimental Example 30 is a TFEP electrolytic solution mixed with additives (VEC + VC), but it is nonflammable, and its discharge capacity and coulombic efficiency are 139 mAh / g and 86%, indicating good charge-discharge characteristics. Indicated. Experimental Example 32, which is an electrolytic solution with doubled TFEP, is nonflammable, and its discharge capacity and coulombic efficiency are 131 mAh/g and 78%, showing good charge/discharge characteristics. Therefore, it was found that even an electrolytic solution using only TFEP as an organic solvent exhibits stable charge-discharge characteristics due to the presence of additives.

次に、ＭＤＯを添加剤として用いた電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例３３～３５）。実験例３３は、添加剤にＭＤＯ及びＶＣを用い、ＴＭＰ及びＴＦＥＰを有機溶媒として含む電解液であるが、不燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１１３ｍＡｈ／ｇ、８１％であった。また、ＴＥＰをＴＭＰの代わりに用いた実験例３４は、難燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１３０ｍＡｈ／ｇ、８４％であった。また、ＴＦＥＰを用いた実験例３５では、不燃性であり、その放電容量及びクーロン効率は、１１９ｍＡｈ／ｇ、７９％であった。これらは、実験例２６、２９、３１に対し大きく向上しており、添加剤としてＭＤＯも有効であることが分かった。 Next, the thermal stability and charging/discharging characteristics of electrolyte solutions using MDO as an additive will be examined (Experimental Examples 33 to 35). Experimental Example 33 is an electrolytic solution containing MDO and VC as additives and TMP and TFEP as organic solvents, but it is nonflammable, and its discharge capacity and coulombic efficiency are 113 mAh/g and 81%. . Also, Experimental Example 34 using TEP instead of TMP was flame retardant, and its discharge capacity and coulombic efficiency were 130 mAh/g, 84%. Experimental Example 35 using TFEP was nonflammable, and its discharge capacity and coulombic efficiency were 119 mAh/g and 79%. These are greatly improved compared to Experimental Examples 26, 29, and 31, and it was found that MDO is also effective as an additive.

次に、添加粒子として有機シリカ粒子（平均粒径７ｎｍ）を電解液に添加したものについて検討する（実験例３６、３７）。実験例２５の電解液に添加粒子を加えた実験例３６では、より高い放電容量が得られたため、添加粒子の複合効果が現れていることが明らかとなった。また、実験例３３の電解液に添加加えた実験例３７においても同様に、添加粒子の配合効果を示した。 Next, the addition of organic silica particles (average particle size: 7 nm) as additive particles to the electrolytic solution is examined (Experimental Examples 36 and 37). In Experimental Example 36, in which the additive particles were added to the electrolytic solution of Experimental Example 25, a higher discharge capacity was obtained, so it became clear that the combined effect of the additive particles was exhibited. Also in Experimental Example 37, in which the particles were added to the electrolytic solution of Experimental Example 33, the effect of mixing the additive particles was similarly demonstrated.

次に、ＴＦＥＰの配合量や添加剤の配合量を変更した電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例３８～４０）。ＴＦＥＰの配合量がより低い実験例３８やＶＥＣの配合量がより低い実験例４０においても、不燃性であり、より高い放電容量を示すことがわかった。 Next, the thermal stability and charge/discharge characteristics of electrolyte solutions with different amounts of TFEP and additives are examined (Experimental Examples 38 to 40). It was found that Experimental Example 38 with a lower TFEP compounding amount and Experimental Example 40 with a lower VEC compounding amount were also nonflammable and exhibited a higher discharge capacity.

次に、添加剤の種類を変更した電解液の熱的安定性と充放電特性について検討する（実験例４１～４５）。添加剤としてＦＥＣやＰＥＳなどを用いた場合においても、不燃性であり、より高い放電容量を示すことがわかった。ＦＥＣを添加剤とする場合、ＶＣを添加しない方がより良好であることがわかった。また、ＦＥＣを添加剤とする場合、ＴＦＥＰなどのハロゲン含有リン酸エステル化合物を有機溶媒とする方が良好であることがわかった。 Next, the thermal stability and charge/discharge characteristics of electrolytic solutions with different types of additives are examined (Experimental Examples 41 to 45). It was found that even when FEC, PES, or the like was used as an additive, the battery was nonflammable and exhibited a higher discharge capacity. It was found that when FEC was used as an additive, it was better without the addition of VC. It was also found that when FEC is used as an additive, it is better to use a halogen-containing phosphate ester compound such as TFEP as an organic solvent.

ここで、第２電解液の考察をまとめる。Ｌｉイミド塩のＬｉＦＳＩとフッ素化リン酸エステルのＴＦＥＰ（２００質量部）と環状構造を有する添加剤（ＶＥＣ＋ＶＣ、ＭＤＯ＋ＶＣ）を混合した２成分系の添加剤を含む電解液は、不燃性を示し、リチウムイオン二次電池において安定な充放電特性を示し、放電容量及びクーロン効率は、添加剤を添加しないものに比してより高い傾向を示した。この電解液中のフッ素化リン酸エステルの一部分を安価なＴＭＰに置き換えても、得られる電解液は同様の特性を示し、不燃性と二次電池での安定な充放電挙動を示した。特に、添加剤を用いた場合において、安定的に充放電可能となるＴＦＥＰの効果を確認できた。また、電解液中のフッ素化リン酸エステルの一部分を安価で有害性が低いＴＥＰに置き換えた場合でも、難燃性が得られ、二次電池での安定な充放電挙動を示すことがわかった。特に、添加剤を用いた場合において、放電容量やクーロン効率は、添加剤を添加しないものに比してより高い傾向を示した。この場合も、ＴＦＥＰの効果によって、ＴＥＰ単独の場合よりも充放電特性が向上したものと推察された。添加剤としてＶＥＣ、ＭＤＯ、ＦＥＣ、ＶＣのほか、ＰＥＳやＤＶＳなどを１種又は複合して用いることにより、放電容量やクーロン効率など、充放電特性をより向上することができることがわかった。 Here, consideration of the second electrolytic solution is summarized. An electrolytic solution containing a two-component additive, which is a mixture of Li imide salt LiFSI, fluorinated phosphate ester TFEP (200 parts by mass), and an additive having a cyclic structure (VEC + VC, MDO + VC), exhibits nonflammability, The lithium-ion secondary battery showed stable charge-discharge characteristics, and the discharge capacity and coulombic efficiency tended to be higher than those without additives. Even when a portion of the fluorinated phosphate in this electrolyte was replaced with inexpensive TMP, the obtained electrolyte exhibited similar characteristics, noncombustibility, and stable charge-discharge behavior in a secondary battery. In particular, the effect of TFEP, which enables stable charging and discharging, was confirmed when an additive was used. In addition, it was found that even when a portion of the fluorinated phosphate ester in the electrolyte was replaced with inexpensive and less harmful TEP, flame retardancy was obtained and stable charge-discharge behavior in the secondary battery was exhibited. . In particular, when the additive was used, the discharge capacity and coulombic efficiency tended to be higher than those without the additive. In this case as well, it was presumed that the effect of TFEP improved the charge/discharge characteristics more than the case of TEP alone. It was found that by using one or a combination of VEC, MDO, FEC, VC, PES, DVS, etc. as additives, charge-discharge characteristics such as discharge capacity and coulombic efficiency can be further improved.

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is by no means limited to the above-described embodiments, and can be embodied in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

本開示は、リチウム二次電池の技術分野に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present disclosure is applicable to the technical field of lithium secondary batteries.

２０リチウム二次電池、２１ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７電解液。 20 lithium secondary battery, 21 case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 electrolytic solution.

Claims

An electrolytic solution used in a lithium secondary battery,
A chain ether represented by the general formula _CH3O ( _CH2CH2O ) _mCH3 ( _m is 1 or more and 2 or less ₎
and an ether compound containing one or more of cyclic ethers represented by the general formula (CH ₂ CH ₂ O) _n (where n is 4 or 5);
a Group 1 cation and an anion comprising an imide structure;
an organic solvent containing a phosphate ester compound;
and one or more additives containing a cyclic structure with oxygen,
The ether compound is the chain ether, and the phosphate ester compounds are trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP) and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP). or containing TFEP for any one or more of TMP and TEP,
Alternatively, the ether compound is the cyclic ether, and the phosphate ester compound is either trimethyl phosphate (TMP) or triethyl phosphate (TEP) that does not contain halogen. and
The additive includes any one or more of chemical formulas (1) to (4), a combination of chemical formulas (1) and (4), a combination of chemical formulas (2) and (4), and chemical formulas (3), ( 4) An electrolytic solution containing any one or more of the combinations.

The phosphate ester compound is blended in a mass ratio of 50 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ether compound, the Group 1 cation, and the anion containing the imide structure. The electrolytic solution of claim 1, wherein

The electrolytic solution according to claim 1 or 2, wherein the anion is a bis(fluorosulfonyl)imide anion (FSI) containing an imide structure.

An electrolytic solution used in a lithium secondary battery,
A bis(fluorosulfonyl)imide anion (FSI) as an anion comprising a Group 1 cation and an imide structure;
an organic solvent that contains at least a halogen-containing phosphate ester compound that contains a halogen and may contain a halogen-free phosphate ester compound that does not contain a halogen;
and one or two additives comprising a cyclic structure with oxygen,
The halogen-containing phosphate ester compound includes tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP), and the halogen-free phosphate ester compound includes trimethyl phosphate (TMP) and/or phosphoric acid containing triethyl (TEP),
The electrolyte solution, wherein the additive includes any one or more of a combination of chemical formulas (1) and (4) and a combination of chemical formulas (2) and (4) .

The electrolytic solution according to claim 4,
An electrolyte further comprising additive particles comprising at least one of inorganic particles comprising metal oxides that are one or more of acidic, amphoteric, basic and neutral, and organic particles comprising heteroatoms.

The organic solvent contains at least a halogen- containing phosphate ester compound containing halogen, and may contain a halogen-free phosphate ester compound that does not contain halogen. The electrolytic solution according to claim 4 or 5 , wherein the compounding ratio P/Ph of the mass P of the contained phosphate ester compound is in the range of 0/100 or more and 170/30 or less.

The organic solvent is such that the ether compound is the chain ether, contains at least a halogen-containing phosphoric acid ester compound containing halogen, and may contain a halogen-free phosphoric acid ester compound that does not contain halogen. The compounding ratio P/Ph of the mass P of the halogen-free phosphate ester compound to the mass Ph of the acid ester compound is in the range of 0/100 or more and 170/30 or less, according to any one of claims 1 to 3 . Electrolyte as described.

The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic solvent contains a phosphoric acid ester compound represented by the chemical formula ( 5 ).

The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic solvent does not contain a carbonate-based solvent as a main component.

a positive electrode containing a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions;
a negative electrode containing, as a negative electrode active material, a carbon material that absorbs and releases lithium ions;
The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 9, which is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
Lithium secondary battery with