JP7293385B2 - オルガニルオキシシラン末端ポリマーを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、オルガニルオキシシラン末端ポリマーを調製するための方法に関し、また、接着剤及び密閉剤を製造するためのその使用にも関する。

反応性アルコキシシリル基、より詳細にはシラン末端ポリエーテルを有するポリマー系は、慣用的な系である。水又は大気中の湿度と接触する際に、これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、室温においてすら、アルコキシ基の除去を伴って互いに縮合することができる。このような材料の最も重要な用途のひとつは、接着剤、より詳細には、弾性接着剤系の製造である。

市販の製品の製造において、シラン末端ポリマーを調製するための３つの異なる方法が、特に重要である。しかし、これらの方法の３つ全てが、それらに特有な欠点／課題を挙げられる。

１． ポリエーテル、ジイソシアネート及びアミノアルキル－官能性シランからのいわゆるシラン末端ポリウレタンの調製。この方法の欠点は、使用されるジイソシアネートが、両イソシアネート基によってポリエーテル分子と反応し、２倍の分子量を有する二量体化ポリマーを形成するがゆえの、同時に起こる鎖延長である。これは、多分散Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの増大をもたらし、その結果として、問題の生成物は、その平均分子量Ｍ_ｎに対して比較的高い粘度を有する。高分子量Ｍ_ｎは、硬化した材料における優れた機械特性（例えば、破壊時の高い伸び率と組み合わせた高い張力）を達成するために、致命的である。逆に、低粘度は、液体接着剤又は密封剤の処理特性を最大化するために望ましい。したがって、可能な限り高分子量と同時に非常に高い粘性を有するシラン末端ポリマーを調製する選択肢の欠如は、深刻な欠点である。

２． 末端ヒドロキシル基のアリル化、及びその後のアリル化において形成されたアルキル鎖末端のヒドロシリル化による、シラン末端ポリエーテルの調製。この方法の欠点は、実際のところ、詳細には、ヒドロシリル化が完了まで進行しないので、シラン処理されていないがゆえに互いに架橋できない鎖端の大きな画分が生じてしまうことである。このことは、これらのポリマーにおいて製造可能な硬化した接着剤及び密閉剤の機械特性に不利益である。

３． イソシアネートアルキル－官能性アルコキシシランとの末端ヒドロキシル基の反応によるシラン末端ポリエーテルの調製。この方法は、付随する鎖伸長を伴わずに実質的に連鎖停止を完了することができ、したがって、上述の２つの系の欠点を回避することができる。しかし、問題は、この方法に必要なイソシアネートアルキル－官能性アルコキシシランは非常に毒性が高く、それゆえに、最終生成物、すなわちシラン末端ポリマー中に存在しないことを確実にする必要があるという事実である。

先行技術は、この課題を解決するための、及び最終生成物中の何らかのイソシアネート残渣を除くための種々の方法を、記載する。ＥＰ－Ａ １５３５９４０において、反応物比率は、イソシアネートシランが選択された特定の反応条件下での反応によって完全に消費されるように選択される。しかし、この類の方法は、過剰な測定量のイソシアネートシランがシラン末端ポリマー中に残留すること、又は不適切な測定量のイソシアネートシランによりシラン化しないままの鎖末端が生じることのいずれであっても、わずかな測定量の誤りであっても、誤りに影響を受けやすく、したがって、これらのポリマーから製造される接着剤及び密閉剤の機械的な特性の一貫性が不十分となるという、最終的な結果をもたらす。

これらの課題を解決するため、ＥＰ－Ａ １８９６５２３は、連続的な方法でシラン末端ポリマーを調製する方法を提唱しており、ここでは、イソシアネートシランが過剰量で使用され、そして存在する何らかの未反応のイソシアネートシラン基は、イソシアネート反応性化合物、例えばアルコール又はアミンによるその後の工程において除去される。しかし、この方法の欠点は、この反応の除去生成物であるモノマーのウレタン官能性及び／又は尿素官能性のジ－又はトリアルコキシシランが、反応混合物中に残留し、そして硬化した最終生成物の機械特性に影響を及ぼす事実である。ジアルコキシシランは、可塑化効果を有し、他方で、トリアルコキシシランは、そのネットワーク密度を増大する能力によって硬度を増す。

最終生成物、すなわち完全に調合した接着剤又は密閉剤に関して、特定の場合において、このことは望ましい場合があるが、同じく、望ましからざる場合もある。

シラン架橋ポリマーの製造者の視点からは、いかなる場合においても、さらなるモノマーのシランを主として含まない生成物を提供することができ、それゆえに、接着剤又は密閉剤の調合者は、モノマーのシランを加えたいか否か、そして加えたい場合には、モノマーのシランを調合者の特定の最終使用配合物に加えたいか否かを問わず、調合の自由を最大限手に入れ、そして調合者自身で決定することができることが、好ましい。

欧州特許出願公開第１５３５９４０号明細書 欧州特許出願公開第１８９６５２３号明細書

したがって、本発明の目的は、上で概説した先行技術の欠点も、変色などの他の欠点も有さない、シラン官能性ポリマーを調製するための方法を、提供することである。

本発明の主題は、
式（Ｉ）：
Ｙ－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ］_ｘ （Ｉ）、
のシラン末端ポリマー（ＳＰ）を調製するための方法であって、ここで、
第１の処理工程において、式（ＩＩ）：
Ｙ－［ＯＨ］_ｘ （ＩＩ）
の少なくとも１つのポリマー（ＯＨＰ）が、式（ＩＩＩ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （ＩＩＩ）
の少なくとも１つのイソシアネート官能性シラン（ＩＳ）と、反応する、但し、イソシアネート官能性シラン（ＩＳ）は、化合物（ＯＨＰ）中の各ヒドロキシル基に対して、シラン（ＩＳ）中のイソシアネート基が少なくとも１．０５存在する量で使用されるという条件であって、
ここで、
Ｙは、ｘ価のポリマー基であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、そして一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
ｘは、１～５０までの整数、好ましくは１，２又は３，より好ましくは２であり、
ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ０、１又は２、好ましくは０又は１であり、及び
ｂは、同一であっても異なっていてもよく、かつ１～１０までの整数、好ましくは１，３又は４，より好ましくは１または３、より詳細には１である；
続く第２の処理工程において、シラン（ＩＳ）の未反応のイソシアネート基が、第１の処理工程で得られた反応混合物中で、式（ＩＶ）：
Ｒ^３ＯＨ （ＩＶ）、
の少なくとも１つのアルコール（Ａ）と反応し、
ここで、
Ｒ^３は、１～４の炭素原子を有する炭化水素基である；ならびに
続く第３の処理工程において、
第２処理工程において得られた反応混合物を、蒸発ユニット（ＶＤ）に通し、ここで、５ｃｍ以下の厚さの層における反応混合物が、第２処理工程で形成された式（Ｖ）：
Ｒ^３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｖ）、
のカルバメートシラン（ＣＳ）とともに、最大８０ｍｂａｒの圧力及び最大２００℃の温度に曝露される；
ここで、全ての変数は、上述の定義を有し、少なくとも部分的に、蒸発しそして除去される。

本発明の方法の後で得られる反応混合物中のカルバメートシラン含量は、各場合において反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは最大０．３ｗｔ％、より好ましくは最大０．２ｗｔ％、より詳細には最大０．１ｗｔ％である。

ここでのカルバメートシラン含量は、好ましくは、実施例２に記載される方法によって測定される。

本発明において使用される蒸発ユニット（ＶＤ）は、任意の既存の蒸発ユニット、例えば、薄層、落下型（ｆａｌｌｉｎｇ－ｆｏｒｍ）蒸発器を備えてもよく、又は、短経路蒸発器を備えることが、好ましい。

本発明の方法の第３の処理工程において、好ましくは蒸発ユニット（ＶＤ）における液体薄層の形態の、反応混合物の、好ましい層の厚さは、好ましくは２ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以下、より詳細には０．５ｃｍ以下、非常に好ましくは０．３ｃｍ以下である。

カルバメートシラン（ＣＳ）は、原則的に非常に揮発性であり、さらに、シラン末端ポリマー（ＳＰ）のウレタン基と水素結合し得る。したがって、ポリマー（ＳＰ）及びカルバメートシラン（ＣＳ）を含む反応混合物が実験室フラスコ又は製造タンク内で撹拌される、従来的な蒸留の手段によって、許容可能な時間枠内で除去することはできない。非常に良好な減圧を用いて蒸留が高い液相温度にて実施される場合でさえ、これは同じである。同時に、高い液相温度は、ポリマー（ＳＰ）の変色及び／又は部分的分解などの望ましからざる二次反応をもたらすという問題がある。

より驚くべきことは、本発明の方法により、カルバメートシラン（ＣＳ）は、驚くほど穏やかな条件下でさえ、本発明において使用される蒸発ユニットにおける反応混合物から容易に除去され得るという、発見であった。

基Ｒの例は、アルキル基類、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基；ヘキシル基類、例えばｎ－ヘキシル基；ヘプチル基類、例えばｎ－ヘプチル基；オクチル基類、例えばｎ－オクチル基、イソオクチル基類、及び２，２，４－トリメチルペンチル基；ノニル基類、例えばｎ－ノニル基；デシル基類、例えばｎ－デシル基；ドデシル基類、例えばｎ－ドデシル基；オクタデシル基類、例えばｎ－オクタデシル基；シクロアルキル基類、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基類；アルケニル基類、例えばビニル、１－プロペニル及び２－プロペニル基；アリール基類、例えばフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基；アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基類、例えばｏ－、ｍ－、及びｐ－トリル基類；キシリル基類及びエチルフェニル基類；及びアラルキル基類、例えばベンジル基、α－及びβ－フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロアルキル基類、例えば３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びヘプタフルオロイソプロピル基、及びハロアリール基類、例えばｏ－、ｍ－、及びｐ－クロロフェニル基である。

基Ｒは、好ましくは、ハロゲンによって任意選択的に置換されかつ１～６の炭素原子を有する一価炭化水素基、より好ましくは１又は２の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基を含む。

基Ｒ^１の例は、水素原子、Ｒについて明示された基、及びさらに窒素リン、酸素、硫黄、炭素、又はカルボニル基を介して炭素原子に結合している任意選択的に置換された炭化水素基である。

基Ｒ^１は、好ましくは、水素原子又は１～２０の炭素原子を有する炭化水素基、より詳細には水素原子を含む。

基Ｒ^２の例は、水素原子又はＲについて明示された基の例である。

基Ｒ^２は、好ましくは、水素原子又はハロゲン原子によって任意選択的に置換されかつ１～１０の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１～４の炭素原子を有するアルキル基、詳細にはメチルもしくはエチル基を含む。

基Ｒ^３の例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル又はイソプロピル基である。

基Ｒ^３は、好ましくは、メチル又はエチル基、より好ましくはメチル基を含む。

可能な限り、基Ｒ^２及びＲ^３が同一である場合、さもなければ式（Ｉ）に表されるアルコキシシラン基上のアルコキシ基の交換は除外され得ないので、有益である。同一の基Ｒ^２及びＲ^３は、したがって、本発明の１つの好ましい実施形態である。

基Ｙは、好ましくは、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍ_ｎを有する。基Ｙは、好ましくは、最大４００００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には最大２５０００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には最大２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍ_ｎを有する。

ここで、数平均モル質量Ｍ_ｎは、本発明の文脈で、ＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／ｍｉｎによる、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の手段によって、及びＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ製のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５カラムセット上で注入容量１００μｌを用いたＲＩ（示差屈折率検出器）による検出によって測定される。

ポリマー基Ｙの例は、数平均モル質量が２００～４００００ｇ／ｍｏｌでありかつ、ポリマー鎖がポリオキシアルキレン類、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー、及びポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレンコポリマー；炭化水素ポリマー類、例えばポリイソブチレン及びポリイソブチレンのイソプレンとのコポリマー類；ポリクロロプレン類；ポリイソプレン類；ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド類；ポリアクリレート類；ポリメタクリレート類；ビニルポリマー又はポリカーボネート類を含む、有機ポリマー基類である。

ポリマー基Ｙは、好ましくは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアルキレン又はポリアクリレート基類、より好ましくはポリウレタン基類、ポリエステル基類又はポリオキシアルキレン基類、より詳細にはポリオキシプロピレン基類を含み、但しここで、これらの数平均モル質量は、２００～４００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６０００～２２０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明において使用されるポリマー（ＯＨＰ）の構造は、基Ｙについて上記された、あり得る規定及びまた好ましい規定から、明らかである。使用されるポリマー（ＯＨＰ）は、好ましくはポリウレタン又はポリエーテルであり、好ましくは１０～１００００００ｍＰａｓ、より好ましくは１０００～３０００００ｍＰａｓの粘度を有する。ポリプロピレングリコール類、好ましくは１０００～４００００ｍＰａｓの粘度を有するポリプロピレングリコール類が、好ましい。

本発明の文脈において、粘度は、ＩＳＯ ２５５５に従い２．５ｒｐｍにてスピンドル５を用いたＡ．Ｐａａｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ系）製のＤＶ ３ Ｐ回転粘度計によって２３℃に調製した後、測定される。

本発明における使用のためのポリマー（ＯＨＰ）は、市販の慣用商品であり、かつ／又はポリマー化学において周知である方法によって調製されてもよい。

本発明において使用されるイソシアネート官能性シラン（ＩＳ）は、好ましくは
ＯＣＮ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＯＣＮ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ＯＣＮ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、ＯＣＮ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３、
ＯＣＮ（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＯＣＮ（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＯＣＮ（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３又はＯＣＮ（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_３であり、ＯＣＮ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ｏｒＯＣＮ（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３が特に好ましい。

本発明において使用されるシラン（ＩＳ）は、市販の慣用商品であり、かつ／又はポリマー化学において周知である方法によって調製されてもよい。

第１処理工程において、イソシアネートシラン（ＩＳ）は、好ましくは、化合物（ＩＳ）中でポリマー（ＯＨＰ）の各ヒドロキシル基に対して少なくとも１．１０、より好ましくは少なくとも１．１５のイソシアネート基が存在するような量で、使用される。

第１及び第２の処理工程は、好ましくは、触媒（Ｋ）の存在下で実施される。ここで、アルコールと共にこれまで使用されてきているイソシアネートの触媒である全ての触媒を使用することが、可能である。

任意選択的に本発明において使用される触媒（Ｋ）の好ましい例は、ビスマス含有触媒、例えば、ビスマス２－エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート又はビスマステトラメチルヘプタンジオネートなどのビスマスカルボキシレート類、ビスマスと共に他の金属を含む触媒、特に混合ビスマス－亜鉛触媒、ジオクチルすずジラウレート、及びジオクチルすずオキシド、ジオクチルすずビス（アセチルアセトネート）、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずオキシド、ジブチルすずビスアセチルアセトネートなどのすず含有触媒、ジルコニウムアセチルアセトネート類などのジルコニウム含有触媒、鉄アセチルアセトネートなどの鉄含有触媒ならびにまた、他の金属のアセチルアセトネートである。

本発明において任意選択的に使用される触媒（Ｋ）は、より好ましくは、ビスマスのカルボキシレート類を含み、ビスマス２－エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート又はそれらの混合物が、特に好ましい。

市販の触媒（Ｋ）の例は、Ｂｏｒｃｈｉ^（Ｒ）Ｋａｔ ２２、Ｂｏｒｃｈｉ^（Ｒ）Ｋａｔ ＶＰ ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ^（Ｒ）Ｋａｔ ＶＰ ０２４４又はＯＭＧ ３１５（全てＯＭＧ－Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）、Ｃｈｅｍｏｓ社又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社からのＢｉ－ネオデカノエート、ＲｅａｘｉｓからのＲｅａｘｉｓ ＭＳＡ ７０又はＲｅａｘｉｓ Ｃ ７１９、ＢＩＣＡＴ^（Ｒ）触媒（Ｔｈｅ Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）、及びＫ－Ｋａｔ^（Ｒ）Ｋ－３４８（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ、ＩＮＣ．、ＵＳＡ）である。

本発明の第１及び第２処理工程において、触媒（Ｋ）は、好ましくは１～１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０～６００重量ｐｐｍ、より詳細には６０～４００重量ｐｐｍの量で使用される。ここで、重量ｐｐｍの表現は、１００００００重量部の反応混合物に対する１重量部の触媒（Ｋ）を記載する。第１及び第２処理工程が触媒（Ｋ）の存在下で実施される場合、この触媒は、第１処理工程の間に添加される。第１処理工程において添加された触媒（Ｋ）が両処理工程を触媒可能であるので、第２処理工程において、好ましくは、もう触媒を添加することはない。

本発明における方法において使用される構成要素は、それぞれの場合において、このような構成要素の１種又は代わりにこのような構成要素の少なくとも複数種の混合物を、含み得る。

本発明の第１処理工程は、好ましくは２０℃～１８０℃の間、より好ましくは４０℃～１５０℃の間、より詳細には５０℃～１２０℃の間の温度で実施される。

本発明の第２処理工程は、好ましくは２０℃～１６０℃の間、より好ましくは３０℃～１３０℃の間、より詳細には４０℃～１００℃の間の温度で実施される。

本発明の第１及び第２処理工程は、互いに独立して、好ましくは１００～２０００ｈＰａ、より好ましくは９００～１１００ｈＰａの圧力下で実施される。

第２処理工程において、式（ＩＶ）のアルコール（Ａ）は、好ましくは、アルコール（Ａ）中で、第１処理工程後に残った各イソシアネート基に対して少なくとも１．２０、より好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも１．８のヒドロキシル基が存在するような量で、使用される。

この文脈において、第２処理工程の前に、イソシアネート基含量を分析的に測定する必要はない。第１処理工程において使用された過剰量の式（ＩＩＩ）のイソシアネート官能性シラン（ＩＳ）からの残留するイソシアネート基の量を計算する方が、より容易である。上述の第２処理工程において使用されるアルコール（Ａ）の量は、好ましくはこれらのイソシアネート基の計算された量に対して、好ましくは、より好ましくは、そしてより詳細に好ましいものである。

本発明の第３処理工程の間、反応混合物は、蒸発ユニット（ＶＤ）において、好ましくは最大２０ｍｂａｒ、より好ましくは最大１０ｍｂａｒ、より詳細には最大５ｍｂａｒの圧力に曝される。

本発明の第３処理工程の間、反応混合物は、蒸発ユニット（ＶＤ）内で、好ましくは最大１８０℃、より好ましくは最大１６０℃、より詳細には最大１４０℃の温度に曝される。

本発明の第３処理工程は、好ましくは蒸発ユニット（ＶＤ）内で、反応混合物が最大２０分間、より好ましくは最大１０分間、特に好ましくは最大５分間の平均滞在時間を有するように、実施される。

本発明の全ての処理工程は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、より好ましくはアルゴン又は窒素下で実施される。

本発明の方法は、無論、さらなる処理工程ならびに本発明の処理工程１～３を有してもよく、このようなさらなる処理工程はまた、原則的に、処理工程１～３の間に実施されることができる。しかし、好ましくは、本発明の方法は、本発明の第１～第３処理工程以外のさらなる処理工程を有さない。

本発明の方法は、例えば、第１及び第２処理工程を、新たな反応物が連続的に供給され、同時に反応混合物が継続的に取り除かれる、それぞれの場合につき１つ以上のチューブ状リアクターもしくはループ状リアクターにおいて、２以上の撹拌リアクターの連続カスケードにおいて、又はさもなければそれぞれの場合につき１つの撹拌リアクターのみにおいて、連続的に実施されてもよい。２以上の種類のリアクターの組み合わせもまた、想定可能である。この文脈において、全ての原材料のこの工程のために必要な混合が、好適な混合ユニット内で事前に行われている場合は、第２反応工程はまた、無撹拌リアクター又は（中間）タンク内で行われてもよい。

第１反応工程において、化合物（ＯＨＰ）及び（ＩＳ）ならびに任意の触媒（Ｋ）が、好ましくは一緒に添加されて、事前に、又はそれぞれの場合において使用される反応ユニットにおいて、混合される。得られた反応混合物は、次いで、第２反応工程において、アルコール（Ａ）と、同様に、再び、事前に、又はそれぞれの場合において使用される反応ユニットにおいて、混合される。第１処理工程において使用される触媒が、第２処理工程を触媒するために使用され得るので、触媒（Ｋ）のさらなる添加は可能であるが好ましくはない。

次いで、本発明の第３反応工程が、好ましくは同様に連続的に、蒸発ユニット（ＶＤ）内で、実施される。ここで、本発明の方法を実施するためのプラントが、反応混合物が一定の速度で使用される特定の蒸発ユニット（ＶＤ）へと添加される緩衝液タンクを有することが、有用である場合がある。無論、第３処理工程が、時間及び／又は位置の意味で、最初の２つの処理工程とは別個に実施されることも可能である。

本発明の方法はまた、例えば、撹拌リアクター内でバッチ式に実施されてもよく、例えば、まず第１に、第１処理工程において、構成要素（ＯＨＰ）及び（ＩＳ）が、任意選択的に触媒（Ｋ）の存在下で互いに反応し、その後、第２処理工程において、アルコール（Ａ）が中に添加される。第２処理工程における触媒（Ｋ）のさらなる添加も可能であるが、好ましくはない。

本発明のバッチ式方法の１つの変法はまた、第１処理工程の第１リアクター、例えば撹拌タンクにおける実行、及び第２処理工程の第２リアクターにおける実行を、想定し得る。連続的な方法として、それぞれの反応物が別個の混合容器内で完全に混合されている場合、この第２のリアクターは、必ずしも撹拌されなくてもよい。したがって、ここで同様に、（中間）タンクは、第２反応工程のためのリアクターとして寄与し得る。

最初の２つの処理工程のバッチ式実行の事象においてさえ、本発明の第３処理工程は、好ましくは連続的に、蒸発ユニット（ＶＤ）において実施される。この場合、反応混合物は、使用される蒸発ユニット（ＶＤ）へと、好ましくは中間タンク又は緩衝液タンクから、好ましくは一定の速度で、添加される。この場合、無論、第３処理工程は、時間及び／又は位置の意味で、最初の２つの処理工程とは別個に実施されることも可能である。

第２処理工程で得られた反応混合物が、なおアルコール（Ａ）を含む場合、アルコール（Ａ）は、ほとんど又はほぼ完全に、第３処理工程における式（Ｖ）のカルバメートシラン（ＣＳ）と共に、反応混合物から取り除かれる。したがって、第３処理工程の後、本発明の反応混合物は、それぞれの場合において、反応混合物の総重量に基づき、好ましくは最大３ｗｔ％、より好ましくは最大０．１ｗｔ％、より詳細には最大０．０５ｗｔ％のアルコール（Ａ）を含む。

触媒（Ｋ）が使用される場合、好ましくは、反応混合物中に残る。第３処理工程の後、好ましくは、反応混合物にこれ以上手を加えることはない。

本発明の方法の利点は、実行が迅速かつ容易であること、及び即時使用用の原材料を、反応物として使用できることである。

本発明の方法の利点は、得られたポリマー混合物が、毒性のあるイソシアネートシランを含まないことである。

本発明の方法の利点は、得られたポリマー混合物が、ポリマー混合物から製造可能である接着剤、密閉剤又はコーティング材料の、機械特性に影響し得る、モノマーのカルバメートシラン（ＣＳ）を、含まないか又は非常に微量であることである。

さらに、本発明の方法は、これにしたがって調製されたシラン架橋性ポリマーが、比較的保存安定性であり、かつさらなる硬化触媒の添加なくしては、大気中の湿度により非常にゆっくりとしか反応しないという、利益を有する。

調製されたポリマーが、さらに、例えば架橋性材料の製造において、直接使用可能であることは、本発明の方法のさらなる利点である。

本発明において調製されるシラン末端ポリマーは、今までシラン末端ポリマーが使用されてきたところはどこであろうと、使用され得る。

詳細には、これらは、架橋性材料、より詳細には、室温にて硬化できる接着剤及び密閉剤、ならびにまたコーティングにおける使用のために、好適である。
シラン架橋コーティング、接着剤及び密閉剤の、このようなポリマーからの製造は、すでに文献において広く記載されている。例えば、ＥＰ－Ａ １５３５９４０ Ａ（段落［００３２］～［００５４］及びまた実施例５～７）、ＷＯ １３０７９３３０ Ａ２（２７頁、１０行目～４０頁、７行目及びまた実施例３～７、９及び１０）、ＷＯ １３０２６６５４ Ａ１（１７頁、２８行目～３７頁、２４行目及びまた実施例１～９）又はＷＯ １１１３１５０６ Ａ１（１０頁、９行目～１８頁、３４行目及びまた実施例１～３）。これらの文献に記載のシラン末端ポリマーに基づく湿度硬化配合物、この文脈において使用されるさらなる成分、及びまたこのような配合物を製造するための本明細書中で記載の方法は、同様に、本記載、例えば完全に配合されたコーティング、接着剤及び密閉剤について本明細書中で記載された適用などの、開示内容の一部であると考えられる。

以下で記載する実施例において、全ての粘度表現は、２０℃の温度に関連する。他の指示がない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力（言い換えれば、約１０００ｈＰａ）及び室温で（言い換えれば、約２０℃）又は反応物が発生するときに生じる温度で実施され、さらなる加熱又は冷却を行わない室温で組み合わされる。

［実施例１ａ］：トリメトキシシリルプロピル末端基及び１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
撹拌、冷却及び加熱手段を備えた５００ｍｌの反応容器に、１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍ_ｎを有するヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ １２２００の名の下でＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（ＤＥ）から市販されている）４００．０ｇ（３３．３３ｍｍｏｌ）を入れ、および８０℃及び１ｍｂａｒにて２時間にわたって撹拌して乾燥させる。その後、減圧を窒素で壊す。その後の反応全てを、窒素不活性ガス雰囲気下で実施する。

シラン末端化を実施するために、まず乾ポリエーテルを８０℃にて１６．４２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）のイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ^（Ｒ）ＧＦ４０の名の下でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ（ＤＥ）から市販されている）と、次いで、０．６２ｇのＢｏｒｃｈｉ触媒３１５（Ｂｏｒｃｈｅｒｓからのビスマスネオデカノエートを含む触媒）と、エッペンドルフピペットを用いて混合する。これは、反応混合物の全重量に基づき、触媒の重さの１５０重量ｐｐｍの値に対応する。触媒の添加のすぐ後、反応混合物を８３～８４℃に加熱する。その後、これを８０℃の室温で撹拌する。

６０分後、反応混合物を６０℃まで冷却し、そして０．６４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）のメタノールを添加する。この後、３０分間以上撹拌する。その後、反応混合物のサンプルを採取し、ＩＲ分析によって、なお存在するイソシアネートシランの何らかの残渣について研究する。サンプルは、イソシアネート非含有である。

最後に、サンプルを１６０ｇ／ｈの測定速度でＴｅｆｌｏｎワイパー及び内部冷却コイルを備えた短経路蒸発器に通す。短経路蒸発器は、８ｃｍの直径及び２６ｃｍの長さを有する。短経路蒸発器の壁温度は１３０℃であり、適用圧は１ｍｂａｒである。最終生成物を。短経路蒸発器の液相ドレインから回収する。実質収量は、４１１ｇである。

［実施例１ｂ］：トリメトキシシリルプロピル末端基及び１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
以下の修正を加えて、実施例１ａと同じ手順を行う：
●第２処理工程（メタノールによる反応）と第３処理工程（薄層処理）との間、５０ｇのサンプルを、反応混合物から採取する。
●残りの反応混合物に対するその後の薄層工程の間、短経路蒸発器を、壁温度１１０℃で操作する。

［比較例１ｃ（Ｖ）］：トリメトキシシリルプロピル末端基及び１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
これは、実施例１ｂにおいて最終薄層工程前に反応混合物から採取した５０ｇのサンプルである。

［比較例１ｄ（Ｖ）］：トリメトキシシリルプロピル末端基及び１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
以下の修正を加えて、実施例１ａと同じ手順を行う：
●最後の薄層工程の代わりに、バッチ蒸留を行う。この目的のために、処理工程１及び２を行った反応フラスコに、クライゼンコンデンサーを提供する。その後、圧力を１ｍｂａｒまで下げ、そして反応混合物を、１３０℃まで加熱する。サンプルを採取後、減圧蒸留を、反応混合物を激しく撹拌しながら、実施する。
●その後、減圧蒸留を、さらに１時間続け、再びサンプルを採取する。

［比較例１ｅ（Ｖ）］：末端基及び１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
以下の修正を加えて、比較例１ｄ（Ｖ）と同じ手順を行う：
●減圧蒸留を、１３０℃の代わりに１６０℃の温度で実施する。

［実施例２］：得られたポリマー混合物の特性の測定
粘度を、本明細書中記載した方法によって測定する。

ハーゼン色数を、ＩＳＯ ６２７１、第２部に従って測定する。

カルバメートシラン（Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｏ－メチルカルバメート）含量は、ＧＣヘッドスペース方法を介して測定される。この方法は、２つの問題により複雑である：
１．カルバメートシラン含量は非常にわずかでありかつマトリックスの組成に大きく依存するので、均一なキャリブレーションプロットが全てのサンプルにつき使用可能であるか否かが定かでない。
２．キャリブレーションプロットを作成するために、「ブランクサンプル」（すなわち、カルバメートシランを全く含まないサンプル）が存在するが、第１合成工程自体の間（すなわち、イソシアネートシランによるポリマーの反応の間）に、メタノールの添加がなくても微量のカルバメートシランが二次生成物として形成するため。

したがって、適切に証明されている方法において、３つの５０ｇサンプルを、各ポリマー混合物から分析のために採取した；これら３つのサンプルのうち、１つは変化のないままであり、１つは０．３０ｗｔ％のカルバメートシランと混合し、そして１つは０．６０ｗｔ％のカルバメートシランと混合する。その後、これらの３つのサンプルを、ヘッドスペースＧＣによって測定し、それぞれのカルバメートシランピークの積分により、２つの未知数を有する３つの等式を生じる（Ａ１＝ｘ＊ｃ；Ａ２＝ｘ＊（ｃ＋０．３）；Ａ３＝ｘ＊（ｃ＋０．６）、ここで、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、積分したピーク面積であり、ｘは、比例定数であり、そしてｃは、カルバメートシランの標的濃度である）。ここで、カルバメートシランピークは、３つのサンプルのＧＣスペクトルを有意に識別する唯一のピークであるので、容易に理解できる。

２つの未知数を有する２つの等式さえもが数学的に解けているため、ここで異なる組合せ可能性の結果として、濃度ｃについて３つの溶液を計算することが可能である。これらの３つの溶液は、無論、測定精度の限界の範囲内で、同じ結果をもたらさなければならず、すなわち、それぞれの測定値の±１０％であるカルバメートシラン含量についてのエラー耐性を有する。そうでない場合には、測定は繰り返されなければならない。

ＮＢ：上述の、このような少量のカルバメートシランの正確な測定を実践することは容易でないため、わずかに異なった測定量で行うことも可能である。この差異は、単に留意のみすべきであり、測定された正確な値が、対応する等式に挿入されるべきである。換言すると、所期の０．３０ｗｔ％の代わりに、０．３２ｗｔ％が誤って測定されてしまった場合、それでも、測定を続けるべきである。しかし、最終的な計算において、対応する等式を、したがって、Ａ２＝ｘ＊（ｃ＋０．３２）と読まなければならない。

ヘッドスペース測定を実行するために、０．５ｇのサンプルを、２０ｍｌのヘッドスペース容器中に測量し、この容器を閉じる約３０秒前に、注意深く窒素を吹き付ける。その後、この容器を、１５０℃にて３０分間にわたり加熱し、その後、１７０℃の熱移動キャピラリーを介してサンプル上にガス混合物をＧＣへと直接通過させる。全てのサンプルにつき、それぞれの場合において、二重の測定を行う。

実施例１ａ～１ｅにおいて調製したポリマー混合物を用いて、以下の結果を得、表１に示す。

＊ 「１ｈ」と印した実施例は、１時間の滞留時間後のサンプルを記載し、そして「２ｈ」と印した実施例は、２時間の滞留時間後のサンプルを記載する。

［実施例３］：トリメトキシシリルプロピル末端基及び１８０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
以下の修正を加えて、実施例１ｂと同じ手順を行う：
１２０００ｇ／Ｍｏｌの平均モル質量Ｍ_ｎを有する４００．０ｇのヒドロキシ末端ポリプロピレングリコールの代わりに、１８０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍ_ｎを有する４００．０ｇ（２２．２２ｍｍｏｌ）のヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ １８２００の名の下でＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（ＤＥ）から市販されている）を、用いる。
１６．４２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）のイソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、１０．９５ｇ（５３．３３ｍｍｏｌ）の同じイソシアネートシランを滴下する。
０．６４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）のメタノールの代わりに、０．４３ｇ（１３．３３ｍｍｏｌ）のメタノールのみを用いる。
第２処理工程（すなわち、メタノールによる反応）の終わりの後、５０ｇのサンプル（「サンプル１」）を採取する。
残った量の生成物を、実施例１ｂに記載のように、第３処理工程（１１０℃での薄層処理）に供する。この工程で得られた生成物を、「サンプル２」と呼ぶ。
全ての他のパラメータは、変えないままである。

［実施例４］：得られたポリマー混合物の特性の測定
粘度、ハーゼン色数及びカルバメートシラン（Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｏ－メチルカルバメート）含量もまた、実施例２に記載のように測定する。

実施例３で生じたサンプルを用い、以下の結果を得、表２に示す。

［実施例５］：アルファ－メチルジメトキシシリルメチル末端基及び１２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
以下の修正を加えて、実施例１ａと同じ手順を行う：
１６．４２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）のイソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、１２．９０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）のアルファ－イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ^（Ｒ）ＸＬ ４２の名の下でＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ（ＤＥ）から市販されている）を使用する。
第２処理工程（すなわち、メタノールによる反応）の終わりの後、５０ｇのサンプル（「サンプル１」）を採取する。
残った量の生成物を、実施例１ａに記載のように、壁温度９０℃で操作した短経路蒸発器を用いて、第３処理工程（薄層処理）に供する。この工程で得られた生成物を、「サンプル２」と呼ぶ。
全ての他のパラメータは、変えないままである。

［実施例６］：得られたポリマー混合物の性質の測定。
実施例５からのサンプルの粘度、ハーゼン色数もまた、実施例２において記載のように測定する。アルファ－Ｎ－（メチルｄｉメトキシシリルメチル）－Ｏ－メチルカルバメート含量を、実施例２において記載のカルバメートシランについての測定と同じ方法で測定する。無論、分析したヘッドスペースＧＣピークが、ここで測定されるべきカルバメートシランについてのものであるという事実においてのみ、相違する。

実施例５で生じたサンプルを用い、以下の結果を得、表３に示す。

［実施例７］：アルファ－メチルジメトキシシリルメチル末端基及び１８０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリプロピレングリコールの調製
以下の修正を加えて、実施例５と同じ手順を行う：
１２０００ｇ／Ｍｏｌの平均モル質量Ｍ_ｎを有する４００．０ｇのヒドロキシ末端ポリプロピレングリコールの代わりに、１８０００ｇ／Ｍｏｌの平均モル質量Ｍ_ｎを有する４００．０ｇ（２２．２２ｍｍｏｌ）のヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール（Ａｃｃｌａｉｍ １８２００の名の下でＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（ＤＥ）から市販されている）を、用いる。
１２．９０ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）のアルファ－イソシアネートメチルメチルジメトキシシランの代わりに、８．６０ｇ（５３．３３ｍｍｏｌ）の同じイソシアネートシランを、滴下する。
０．６４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）のメタノールの代わりに、０．４３ｇ（１３．３３ｍｍｏｌ）のメタノールのみを用いる。
実施例５のように、ここでも、第２処理工程（すなわち、メタノールによる反応）の終わりの後、５０ｇのサンプル（「サンプル１」）を採取する。
残った量の生成物を、実施例１ｂに記載のように、第３処理工程（１１０℃での薄層処理）に供する。この工程で得られた生成物を、「サンプル２」と呼ぶ。
全ての他のパラメータは、変えないままである。

［実施例８］：得られたポリマー混合物の特性の測定。
粘度、ハーゼン色数及びカルバメートシラン（アルファ－Ｎ－（メチルジメトキシシリルメチル）－Ｏ－メチルカルバメート）含量もまた、実施例２に記載のように測定する。

実施例７で生じたサンプルを用い、以下の結果を得、表４に示す。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）：
   Ｙ－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ］_ｘ （Ｉ）、
   のシラン末端ポリマー（ＳＰ）を調製するための方法であって、ここで、
   ●第１の処理工程において、式（ＩＩ）：
   Ｙ－［ＯＨ］_ｘ （ＩＩ）
   の少なくとも１つのポリマー（ＯＨＰ）が、式（ＩＩＩ）：
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （ＩＩＩ）
   の少なくとも１つのイソシアネート官能性シラン（ＩＳ）と、反応する、但し、イソシアネート官能性シラン（ＩＳ）は、化合物（ＯＨＰ）中の各ヒドロキシル基に対して、シラン（ＩＳ）中のイソシアネート基が少なくとも１．０５存在する量で使用されるという条件であって、
   ここで、
   Ｙは、ｘ価のポリマー基であり、
   Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、そして一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
   Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
   Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
   ｘは、１～５０までの整数であり、
   ａは、同一であっても異なっていてもよく、かつ０、１又は２であり、及び
   ｂは、同一であっても異なっていてもよく、かつ１～１０までの整数である；
   ●続く第２の処理工程において、シラン（ＩＳ）の未反応のイソシアネート基が、第１の処理工程で得られた反応混合物中で、式（ＩＶ）：
   Ｒ^３ＯＨ （ＩＶ）、
   の少なくとも１つのアルコール（Ａ）と反応し、
   ここで、
   Ｒ^３は、１～４の炭素原子を有する炭化水素基である；ならびに
   ●続く第３の処理工程において、
   第２処理工程において得られた反応混合物を、蒸発ユニット（ＶＤ）に通し、ここで、５ｃｍ以下の厚さの層における反応混合物が、第２処理工程で形成された式（Ｖ）：
   Ｒ^３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ^１ _２）_ｂ－ＳｉＲ_ａ（ＯＲ^２）_３－ａ （Ｖ）、
   のカルバメートシラン（ＣＳ）とともに、最大８０ｍｂａｒの圧力及び最大２００℃の温度に曝露される；
   ここで、全ての変数は、上述の定義を有し、少なくとも部分的に、蒸発しそして除去される、方法。
2. 本発明の方法の後に得られる反応混合物中のカルバメートシラン含量が、反応混合物の総重量に基づいて最大０．３ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
3. 本発明の方法の後に得られる反応混合物中のカルバメートシラン含量が、反応混合物の総重量に基づいて最大０．１ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
4. イソシアネートシラン（ＩＳ）が、第１の処理工程において、ポリマー（ＯＨＰ）の各ヒドロキシル基に対して、化合物（ＩＳ）中のイソシアネート基が少なくとも１．１０存在する量で使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載される方法。
5. 第１及び第２の処理工程が、触媒（Ｋ）の存在下で実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載される方法。
6. 第３の処理工程が、反応混合物が蒸発ユニット（ＶＤ）において最大２０分間である滞留時間を有するように実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載される方法。
7. 第３の処理工程の間の蒸発ユニット（ＶＤ）における反応混合物が、最大１８０℃の温度に曝露される、請求項１～６のいずれか一項に記載される方法。
8. 全ての処理工程が、不活性ガス雰囲気下実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載される方法。