JP7293385B2 - オルガニルオキシシラン末端ポリマーを製造するための方法 - Google Patents
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Description
式(I):
Y-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)、
のシラン末端ポリマー(SP)を調製するための方法であって、ここで、
第1の処理工程において、式(II):
Y-[OH]x (II)
の少なくとも1つのポリマー(OHP)が、式(III):
O=C=N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
の少なくとも1つのイソシアネート官能性シラン(IS)と、反応する、但し、イソシアネート官能性シラン(IS)は、化合物(OHP)中の各ヒドロキシル基に対して、シラン(IS)中のイソシアネート基が少なくとも1.05存在する量で使用されるという条件であって、
ここで、
Yは、x価のポリマー基であり、
Rは、同一であっても異なっていてもよく、そして一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
R2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
xは、1~50までの整数、好ましくは1,2又は3,より好ましくは2であり、
aは、同一であっても異なっていてもよく、かつ0、1又は2、好ましくは0又は1であり、及び
bは、同一であっても異なっていてもよく、かつ1~10までの整数、好ましくは1,3又は4,より好ましくは1または3、より詳細には1である;
続く第2の処理工程において、シラン(IS)の未反応のイソシアネート基が、第1の処理工程で得られた反応混合物中で、式(IV):
R3OH (IV)、
の少なくとも1つのアルコール(A)と反応し、
ここで、
R3は、1~4の炭素原子を有する炭化水素基である;ならびに
続く第3の処理工程において、
第2処理工程において得られた反応混合物を、蒸発ユニット(VD)に通し、ここで、5cm以下の厚さの層における反応混合物が、第2処理工程で形成された式(V):
R3O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)、
のカルバメートシラン(CS)とともに、最大80mbarの圧力及び最大200℃の温度に曝露される;
ここで、全ての変数は、上述の定義を有し、少なくとも部分的に、蒸発しそして除去される。
OCN(CH2)3-Si(OCH3)3、OCN(CH2)3-Si(OC2H5)3、
OCN(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、OCN(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、
OCN(CH2)-Si(OCH3)3、OCN(CH2)-Si(OC2H5)3、OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3又はOCN(CH2)-Si(OC2H5)2CH3であり、OCN(CH2)3-Si(OCH3)3orOCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3が特に好ましい。
シラン架橋コーティング、接着剤及び密閉剤の、このようなポリマーからの製造は、すでに文献において広く記載されている。例えば、EP-A 1535940 A(段落[0032]~[0054]及びまた実施例5~7)、WO 13079330 A2(27頁、10行目~40頁、7行目及びまた実施例3~7、9及び10)、WO 13026654 A1(17頁、28行目~37頁、24行目及びまた実施例1~9)又はWO 11131506 A1(10頁、9行目~18頁、34行目及びまた実施例1~3)。これらの文献に記載のシラン末端ポリマーに基づく湿度硬化配合物、この文脈において使用されるさらなる成分、及びまたこのような配合物を製造するための本明細書中で記載の方法は、同様に、本記載、例えば完全に配合されたコーティング、接着剤及び密閉剤について本明細書中で記載された適用などの、開示内容の一部であると考えられる。
撹拌、冷却及び加熱手段を備えた500mlの反応容器に、12000g/molの平均モル質量Mnを有するヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール(Acclaim 12200の名の下でCovestro AG、Leverkusen(DE)から市販されている)400.0g(33.33mmol)を入れ、および80℃及び1mbarにて2時間にわたって撹拌して乾燥させる。その後、減圧を窒素で壊す。その後の反応全てを、窒素不活性ガス雰囲気下で実施する。
以下の修正を加えて、実施例1aと同じ手順を行う:
●第2処理工程(メタノールによる反応)と第3処理工程(薄層処理)との間、50gのサンプルを、反応混合物から採取する。
●残りの反応混合物に対するその後の薄層工程の間、短経路蒸発器を、壁温度110℃で操作する。
これは、実施例1bにおいて最終薄層工程前に反応混合物から採取した50gのサンプルである。
以下の修正を加えて、実施例1aと同じ手順を行う:
●最後の薄層工程の代わりに、バッチ蒸留を行う。この目的のために、処理工程1及び2を行った反応フラスコに、クライゼンコンデンサーを提供する。その後、圧力を1mbarまで下げ、そして反応混合物を、130℃まで加熱する。サンプルを採取後、減圧蒸留を、反応混合物を激しく撹拌しながら、実施する。
●その後、減圧蒸留を、さらに1時間続け、再びサンプルを採取する。
以下の修正を加えて、比較例1d(V)と同じ手順を行う:
●減圧蒸留を、130℃の代わりに160℃の温度で実施する。
粘度を、本明細書中記載した方法によって測定する。
1.カルバメートシラン含量は非常にわずかでありかつマトリックスの組成に大きく依存するので、均一なキャリブレーションプロットが全てのサンプルにつき使用可能であるか否かが定かでない。
2.キャリブレーションプロットを作成するために、「ブランクサンプル」(すなわち、カルバメートシランを全く含まないサンプル)が存在するが、第1合成工程自体の間(すなわち、イソシアネートシランによるポリマーの反応の間)に、メタノールの添加がなくても微量のカルバメートシランが二次生成物として形成するため。
以下の修正を加えて、実施例1bと同じ手順を行う:
12000g/Molの平均モル質量Mnを有する400.0gのヒドロキシ末端ポリプロピレングリコールの代わりに、18000g/molの平均モル質量Mnを有する400.0g(22.22mmol)のヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール(Acclaim 18200の名の下でCovestro AG、Leverkusen(DE)から市販されている)を、用いる。
16.42g(80.00mmol)のイソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、10.95g(53.33mmol)の同じイソシアネートシランを滴下する。
0.64g(20.00mmol)のメタノールの代わりに、0.43g(13.33mmol)のメタノールのみを用いる。
第2処理工程(すなわち、メタノールによる反応)の終わりの後、50gのサンプル(「サンプル1」)を採取する。
残った量の生成物を、実施例1bに記載のように、第3処理工程(110℃での薄層処理)に供する。この工程で得られた生成物を、「サンプル2」と呼ぶ。
全ての他のパラメータは、変えないままである。
粘度、ハーゼン色数及びカルバメートシラン(N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-O-メチルカルバメート)含量もまた、実施例2に記載のように測定する。
以下の修正を加えて、実施例1aと同じ手順を行う:
16.42g(80.00mmol)のイソシアネートプロピルトリメトキシシランの代わりに、12.90g(80.00mmol)のアルファ-イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン(GENIOSIL(R)XL 42の名の下でWacker Chemie AG、Munich(DE)から市販されている)を使用する。
第2処理工程(すなわち、メタノールによる反応)の終わりの後、50gのサンプル(「サンプル1」)を採取する。
残った量の生成物を、実施例1aに記載のように、壁温度90℃で操作した短経路蒸発器を用いて、第3処理工程(薄層処理)に供する。この工程で得られた生成物を、「サンプル2」と呼ぶ。
全ての他のパラメータは、変えないままである。
実施例5からのサンプルの粘度、ハーゼン色数もまた、実施例2において記載のように測定する。アルファ-N-(メチルdiメトキシシリルメチル)-O-メチルカルバメート含量を、実施例2において記載のカルバメートシランについての測定と同じ方法で測定する。無論、分析したヘッドスペースGCピークが、ここで測定されるべきカルバメートシランについてのものであるという事実においてのみ、相違する。
以下の修正を加えて、実施例5と同じ手順を行う:
12000g/Molの平均モル質量Mnを有する400.0gのヒドロキシ末端ポリプロピレングリコールの代わりに、18000g/Molの平均モル質量Mnを有する400.0g(22.22mmol)のヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール(Acclaim 18200の名の下でCovestro AG、Leverkusen(DE)から市販されている)を、用いる。
12.90g(80.00mmol)のアルファ-イソシアネートメチルメチルジメトキシシランの代わりに、8.60g(53.33mmol)の同じイソシアネートシランを、滴下する。
0.64g(20.00mmol)のメタノールの代わりに、0.43g(13.33mmol)のメタノールのみを用いる。
実施例5のように、ここでも、第2処理工程(すなわち、メタノールによる反応)の終わりの後、50gのサンプル(「サンプル1」)を採取する。
残った量の生成物を、実施例1bに記載のように、第3処理工程(110℃での薄層処理)に供する。この工程で得られた生成物を、「サンプル2」と呼ぶ。
全ての他のパラメータは、変えないままである。
粘度、ハーゼン色数及びカルバメートシラン(アルファ-N-(メチルジメトキシシリルメチル)-O-メチルカルバメート)含量もまた、実施例2に記載のように測定する。
Claims (8)
- 式(I):
Y-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)、
のシラン末端ポリマー(SP)を調製するための方法であって、ここで、
●第1の処理工程において、式(II):
Y-[OH]x (II)
の少なくとも1つのポリマー(OHP)が、式(III):
O=C=N-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
の少なくとも1つのイソシアネート官能性シラン(IS)と、反応する、但し、イソシアネート官能性シラン(IS)は、化合物(OHP)中の各ヒドロキシル基に対して、シラン(IS)中のイソシアネート基が少なくとも1.05存在する量で使用されるという条件であって、
ここで、
Yは、x価のポリマー基であり、
Rは、同一であっても異なっていてもよく、そして一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
R2は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価であり、かつ任意選択的に置換された炭化水素基であり、
xは、1~50までの整数であり、
aは、同一であっても異なっていてもよく、かつ0、1又は2であり、及び
bは、同一であっても異なっていてもよく、かつ1~10までの整数である;
●続く第2の処理工程において、シラン(IS)の未反応のイソシアネート基が、第1の処理工程で得られた反応混合物中で、式(IV):
R3OH (IV)、
の少なくとも1つのアルコール(A)と反応し、
ここで、
R3は、1~4の炭素原子を有する炭化水素基である;ならびに
●続く第3の処理工程において、
第2処理工程において得られた反応混合物を、蒸発ユニット(VD)に通し、ここで、5cm以下の厚さの層における反応混合物が、第2処理工程で形成された式(V):
R3O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V)、
のカルバメートシラン(CS)とともに、最大80mbarの圧力及び最大200℃の温度に曝露される;
ここで、全ての変数は、上述の定義を有し、少なくとも部分的に、蒸発しそして除去される、方法。 - 本発明の方法の後に得られる反応混合物中のカルバメートシラン含量が、反応混合物の総重量に基づいて最大0.3wt%である、請求項1に記載の方法。
- 本発明の方法の後に得られる反応混合物中のカルバメートシラン含量が、反応混合物の総重量に基づいて最大0.1wt%である、請求項1に記載の方法。
- イソシアネートシラン(IS)が、第1の処理工程において、ポリマー(OHP)の各ヒドロキシル基に対して、化合物(IS)中のイソシアネート基が少なくとも1.10存在する量で使用される、請求項1~3のいずれか一項に記載される方法。
- 第1及び第2の処理工程が、触媒(K)の存在下で実施される、請求項1~4のいずれか一項に記載される方法。
- 第3の処理工程が、反応混合物が蒸発ユニット(VD)において最大20分間である滞留時間を有するように実施される、請求項1~5のいずれか一項に記載される方法。
- 第3の処理工程の間の蒸発ユニット(VD)における反応混合物が、最大180℃の温度に曝露される、請求項1~6のいずれか一項に記載される方法。
- 全ての処理工程が、不活性ガス雰囲気下実施される、請求項1~7のいずれか一項に記載される方法。
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