JP7288709B2 - Visible light responsive photocatalyst tungsten compound and paint - Google Patents
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Description
本発明は、可視光応答型光触媒効果を有する材料又はそれを用いた部材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a material having a visible-light-responsive photocatalytic effect or a member using the same.
光触媒は国内では酸化チタンが光触媒として今から２０年ほど前に研究が活発に行われていた。酸化チタンは紫外線領域にのみに反応するために太陽光に対しては水を分解するほどに分子の分解を行うことが出来る。価電子帯の真空順位が低く、電子を取り出す際に必要とするエネルギーが大きく、しかもバンドギャップが大きいため、約３ｅＶ程度の励起エネルギーが必要とされていた。光の波長では３８０ｎｍ程度以下に相当する。このために人の視覚が認識できる光の波長域４００～７００ｎｍでは光触媒性能を持っていなかった。 As for photocatalysts, titanium oxide was actively studied in Japan as a photocatalyst about 20 years ago. Since titanium oxide reacts only in the ultraviolet region, it can decompose molecules in the sunlight to the extent that it decomposes water. Since the vacuum level of the valence band is low, the energy required for extracting electrons is large, and the bandgap is large, an excitation energy of about 3 eV was required. The wavelength of light corresponds to about 380 nm or less. For this reason, they do not have photocatalytic performance in the light wavelength range of 400 to 700 nm that can be recognized by human vision.
昨今、室内の光源が半導体のＬＥＤとなり、紫外線を持たない可視光のみと光源となっていることから、従来型の光触媒である酸化チタンではＬＥＤの光源では十分な光触媒性能が得られていない。酸化チタンの改良として窒素雰囲気中で熱処理、またはプラズマ雰囲気でＮドープを行う方法や、または酸化チタンを合成する際に予めＮｂ等の元素を添加してＮｂドープの酸化チタンを合成する方法が検討されてきた。 In recent years, indoor light sources have become semiconductor LEDs, and only visible light that does not have ultraviolet light is used as a light source, so titanium oxide, which is a conventional photocatalyst, does not have sufficient photocatalytic performance with LED light sources. As an improvement of titanium oxide, a method of performing heat treatment in a nitrogen atmosphere or N-doping in a plasma atmosphere, or a method of synthesizing Nb-doped titanium oxide by adding an element such as Nb in advance when synthesizing titanium oxide is being studied. It has been.
酸化チタンの分子分解の酸化力は価電子帯が深い位置にあり、電子が伝導体に励起された後のホールが非常に強い電子吸引力となり、接触した分子から電子を奪う結果、分子が酸化されて分解する。したがって、一つの研究の流れとしては常に伝導体にある電子を他に移動させることや元々触媒性のあるような金属や酸化物を酸化チタン表面に部分的に形成して光触媒性能が改善される報告も多数ある。具体的にはＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等を酸化チタン表面に形成することが一般的である。 The oxidizing power of molecular decomposition of titanium oxide is located in the deep position of the valence band, and the hole after the electron is excited to the conductor becomes a very strong electron attracting force. be decomposed. Therefore, one research trend is to transfer the electrons in the conductor to another, or to partially form a metal or oxide that originally has catalytic properties on the titanium oxide surface to improve the photocatalytic performance. There are many reports. Specifically, Pd, Ru, Pt, Ni, etc. are generally formed on the titanium oxide surface.
酸化チタンは以前より毒性が心配されてきた経緯がある。そこで、酸化チタンの代替としてバンドギャップが酸化チタンよりも小さく、且つ価電子帯の位置が酸化チタンのように深い位置にあるものが探索されてきた。このような開発経緯の中で酸化タングステンが着目された。酸化タングステンは酸化チタンよりもややバンドギャップが小さめであり、２．８ｅＶ程度のものである。この結果、可視光領域の青色の波長にも吸収を持つ特性があり、可視光応答型の光触媒性能を持っている。酸化タングステンも酸化チタンと同様にＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等を酸化チタン表面に形成することにより触媒性能が改善される。 Titanium oxide has a long history of concern about its toxicity. Therefore, as an alternative to titanium oxide, materials having a bandgap smaller than that of titanium oxide and having a valence band located at a deep position like titanium oxide have been sought. In such a development process, attention was paid to tungsten oxide. Tungsten oxide has a slightly smaller bandgap than titanium oxide, which is about 2.8 eV. As a result, it has the property of absorbing blue wavelengths in the visible light region, and has visible light responsive photocatalytic performance. The catalytic performance of tungsten oxide is improved by forming Pd, Ru, Pt, Ni, etc. on the surface of the titanium oxide, similarly to titanium oxide.
一般的に用いられる光触媒として酸化チタンが近年、強い発がん性を持つことが報告されている。したがって、例えば酸化チタンのナノ粒子を用いて家の内外の壁に塗布して成膜した場合には、スプレーによる噴霧では作業員が吸引する危険性があり、実作業では非常に大きな問題となっている。また、酸化チタンのナノ粒子を用いて分散液体を作製する場合にはサイズを５ｎｍ未満にする必要があるが、このサイズでは粉が分散液体の溶媒成分となる溶媒の気化と共に粉も飛散するという現象を示すため、作業者が粉を吸引する可能性が著しくなる。酸化チタンの粉のサイズが２０～５０ｎｍでは分散液体は白濁し透明性のないものとなる。このために建物や家具、部品等に成膜した場合、着色するという問題があった。 In recent years, it has been reported that titanium oxide, which is commonly used as a photocatalyst, has strong carcinogenicity. Therefore, for example, when nanoparticles of titanium oxide are applied to the walls inside and outside a house to form a film, there is a danger that workers will inhale the spray, which poses a very serious problem in actual work. ing. In addition, when titanium oxide nanoparticles are used to prepare a dispersion liquid, the size must be less than 5 nm. Because of the phenomenon, the possibility of inhaling the powder by the operator becomes significant. When the size of the titanium oxide powder is 20 to 50 nm, the dispersed liquid becomes cloudy and lacks transparency. Therefore, when a film is formed on a building, furniture, parts, or the like, there is a problem of coloring.
酸化タングステンの場合、光触媒の粒子サイズを小さくする方法がなく、業界での最小サイズが２０～３０ｎｍのものであり、これを用いた分散液体では黄色に帯びた白濁した液体になっていた。酸化タングステンのナノ粒子を用いて分散液体を構成しても一般的に使用されている固形分濃度１％の光触媒用塗布液体では液体の色が不透明となり、塗布した面もやや黄色に帯びた白濁した面を形成するという問題が発生していた。 In the case of tungsten oxide, there is no method for reducing the particle size of the photocatalyst, and the minimum size in the industry is 20 to 30 nm, and the dispersion liquid using this is a yellowish cloudy liquid. Even if tungsten oxide nanoparticles are used to form a dispersion liquid, the color of the photocatalyst coating liquid with a solid content concentration of 1%, which is generally used, becomes opaque, and the coated surface becomes cloudy with a slightly yellowish tinge. The problem of forming a smooth surface has arisen.
しかしながら酸化チタンや酸化タングステンのナノ粒子を用いた場合には粒子のサイズを小さくすることにより透明化は達成できることは従来から確認されてきたが、課題は塗布した後に粒子間の接着や被着面との接着が得られないために飛散してしまうという致命的な問題があった。 However, when nanoparticles of titanium oxide or tungsten oxide are used, it has been confirmed that transparency can be achieved by reducing the size of the particles. There was a fatal problem of scattering due to failure to adhere to the adhesive.
光触媒材料で主に分解させる目的の有機物として、接着剤から出てくるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドがある。また、最近では体臭の一つとしてアンモニアを分解させるために光触媒を使用している。これらを光触媒で分解させて有害な有機化合物や悪臭を除去する方法が検討されているが、光を必要とするために暗闇や暗所では効果がないという致命的な問題があった。 Formaldehyde and acetaldehyde released from the adhesive are organic substances mainly decomposed by the photocatalyst material. Recently, a photocatalyst has been used to decompose ammonia as one of the body odors. Methods of removing harmful organic compounds and odors by decomposing them with photocatalysts have been investigated, but there was a fatal problem that they are ineffective in the dark or in a dark place because they require light.
本発明のタングステン化合物として、（ＮＨ３）ｘ－ｙ・Ｍｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）、Ｍｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）、またはＭｙ・（ＷＯ４）ｚ・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）、Ｍｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）の中から少なくとも一種以上を含んだものからなるタングステン化合物が可視光応答型光触媒機能を持つものであり、塩に近い性質を持つために塗布面に対して粉の密着力があり、また粒子間も付着しやすい性質を有することを発見した。この化合物は粒子サイズの調節が可能であり、平均粒径が５０～１００ｎｍ程度でも容易に得られ、最小サイズは５～１０ｎｍのものとなり、完全な無色透明の液体を形成できた。この際に無色透明の固形分濃度は３０％に到達することも分かった。本発明の化合物は付着力が高く、本発明の化合物だけを用いて付着させたものにおいて、一般的な酸化チタン粉や酸化タングステンのナノ粒子のように飛散することは抑制される。また光が無い場所においても十分な触媒性能があるために、暗所や光を照射できないようなところにおいても有機化合物を分解する触媒材料、もしくは部品、装置としても使用することが出来る。 As the tungsten compound of the present invention, (NH 3 ) xy· M y ·mWO 3 ·rH 2 O (xy>0, y≧0, m>0, r≧0), M y ·mWO 3 · rH 2 O(y>0, m>0, r≧0), (NH 4 ) 2(xy) .M 2y . (WO 4 )z.rH 2 O(xy>0, y≧0) , z>0, r≧0), or M y .(WO 4 ) z.rH 2 O (y>0, z>0, r≧0), (NH 4 ) 2(xy) .M 2y (WO 4 ) z (WO 3 ) q rH 2 O (xy>0, y≧0, z>0, q>0, r≧0), M y (WO 4 ) z ( WO 3 ) qrH 2 O (y>0, z>0, q>0, r≧0) (M: Li, Na, K, Cs, Rb) containing at least one or more It was discovered that the tungsten compound has a visible light-responsive photocatalytic function, and because it has a property similar to that of salt, the powder adheres to the coated surface, and it also has the property of easily adhering between particles. The particle size of this compound can be adjusted, and it can be easily obtained even if the average particle size is about 50 to 100 nm, and the minimum size is 5 to 10 nm. At this time, it was also found that the colorless and transparent solid content concentration reached 30%. The compound of the present invention has a high adhesive strength, and when adhered using only the compound of the present invention, scattering unlike general titanium oxide powder or tungsten oxide nanoparticles is suppressed. In addition, since it has sufficient catalytic performance even in a place without light, it can be used as a catalyst material, a part, or a device that decomposes organic compounds even in a dark place or a place where light cannot be irradiated.
本発明の可視光応答型の光触媒材料のナノ粒子分散液体を用いることにより、従来で問題となっていた被着体への色デザインへの障害や被着体からの粉の飛散による環境汚染の問題が解消できる。また光がない場所においても触媒性能を有するために用途として光がない場所でも消臭効果を持ち、有害な化学物質の分解に有効である。 By using the nanoparticle-dispersed liquid of the visible-light-responsive photocatalyst material of the present invention, it is possible to eliminate the conventional problems of color design impediments to adherends and environmental pollution caused by scattering of powder from adherends. problem can be solved. In addition, since it has catalytic performance even in places where there is no light, it has a deodorizing effect even in places where there is no light, and is effective in decomposing harmful chemical substances.
酸化タングステンを作る過程でパラタングステン酸アンモニウムを用いて水溶液中で加熱しながら分解反応を行った際に、塩酸添加した場合において無色透明の液体が形成された。この液体は様々な試験から光触媒性能を持つことが分かった。この成分を分析した結果、タングステン酸アンモニウム化合物であることが分かり、パラタングステン酸アンモニウムに近い組成比を持つものであった。このタングステン酸アンモニウム化合物はＸ線結晶構造解析装置を用いて評価した結果、主に（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏ、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・１１Ｈ２Ｏ、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・７Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）１０・Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、もしくは（ＮＨ４）１０・Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２・４Ｈ２Ｏに示されるようなアンモニアを含んだ含水結晶であった。この結晶にアルカリ系の水酸化物を添加することによりアンモニウムイオンサイトは例えばナトリウムイオンのようなアルカリ金属イオンと容易に置換反応が働いて、タングステン酸アルカリ金属塩の形態を容易に合成することが可能である。また、市販されているパラタングステン酸アンモニウムも同様にアルカリ金属イオンでアンモニアイオンを置換することにより同様な効果がある。 When ammonium paratungstate was used in the process of producing tungsten oxide and subjected to a decomposition reaction while being heated in an aqueous solution, a colorless transparent liquid was formed when hydrochloric acid was added. Various tests have shown that this liquid has photocatalytic properties. As a result of analyzing this component, it was found to be an ammonium tungstate compound and had a composition ratio close to that of ammonium paratungstate. As a result of evaluating this ammonium tungstate compound using an X-ray crystal structure analyzer, it was mainly ( NH 4 ) 6.H 2 (W 3 O 10 ) 4.20H 2 O and 5(NH 4 ) 2 O.12WO. 3.11H2O , 5 ( NH4 ) 2O.12WO3.7H2O , ( NH4 ) 10.W12O41.5H2O , or ( NH4 ) 10.H2W12O42 . It was a hydrous crystal containing ammonia as shown in 4H2O . By adding an alkaline hydroxide to this crystal, the ammonium ion site easily undergoes a substitution reaction with an alkali metal ion such as sodium ion, and the form of an alkali metal tungstate can be easily synthesized. It is possible. Ammonium paratungstate, which is commercially available, also has the same effect by replacing ammonium ions with alkali metal ions.
このように作製したアンモニア、もしくはアンモニウムイオンやアルカリ金属元素イオンを含んだタングステン化合物を１００℃から４００℃にて焼成することにより容易に脱水反応が進み、完全に脱水反応させる、もしくは部分的に脱水反応をさせることにより含水量を制御できる。更に雰囲気を還元雰囲気にすることによりＷが６価よりも５価に近いものも作製できる。 By baking the tungsten compound containing ammonia, ammonium ions, or alkali metal element ions prepared in this way at 100° C. to 400° C., the dehydration reaction proceeds easily, and the dehydration reaction is completely or partially dehydrated. The water content can be controlled by reacting. Furthermore, by changing the atmosphere to a reducing atmosphere, it is possible to produce a material having a valence of W closer to pentavalence than hexavalence.
具体的には次のような化合物が一例として挙げられる。ＮＨ４Ｗ３Ｏ９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ２Ｗ２Ｏ７，Ｎａ０．７４ＷＯ３，Ｎａ０．５４ＷＯ３，ＨＮａ５Ｗ６Ｏ２１（Ｈ２Ｏ）１０，Ｎａ５Ｗ６Ｏ２１（Ｈ２Ｏ）１３，Ｎａ２（ＷＯ４）（Ｈ２Ｏ）２，Ｈ２Ｋ１０Ｗ１２Ｏ４２（Ｈ２Ｏ）７．５，Ｈ２Ｋ８Ｗ１２Ｏ４０（Ｈ２Ｏ）１４，Ｈ５Ｋ９Ｗ１２Ｏ４０（Ｈ２Ｏ）１２，Ｋ２Ｗ２Ｏ３（Ｏ２）４（Ｈ２Ｏ）４，Ｎａ２（ＷＯ４）（Ｈ２Ｏ）２，Ｈ４Ｒｂ６Ｗ１２Ｏ４０（Ｈ２Ｏ）４，Ｌｉ１．４４Ｗ４Ｏ１２，Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７，Ｌｉ２（ＷＯ４）の組成、もしくは結晶構造を持つものが例として挙げられる。このような化合物においてＮａを一部Ｌｉに置換したり、Ｋを一部Ｌｉに置換したり、ＲｂをＮａに一部置換したりすることも可能であり、置換元素や量に限定されるものではなく、主たる組成比や上記化合物を構成する結晶構造があれば良い。また少量であれば二価や三価の金属元素で置換が可能であり、本特性を維持する、または改善することも可能である。更に酸素欠損が１ａｔ％以下の少量であれば問題はない。 Specific examples include the following compounds. NH4W3O9 , Na2WO4 , Na2W2O7 , Na0.74WO3 , Na0.54WO3 , HNa5W6O21 ( H2O ) 10 , Na5W6 _ _ O21 ( H2O ) 13 , Na2 ( WO4 ) ( H2O ) 2 , H2K10W12O42 ( H2O ) 7.5 , H2K8W12O40 ( H2 O) 14 , H5K9W12O40 ( H2O ) 12 , K2W2O3 ( O2 ) 4 ( H2O ) 4 , Na2 ( WO4 ) ( H2O ) 2 , Examples include H4Rb6W12O40 ( H2O ) 4 , Li1.44W4O12, Li2W2O7 and Li2 ( WO4 ) compositions or crystal structures . be done. In such a compound, Na may be partially substituted with Li, K may be partially substituted with Li, or Rb may be partially substituted with Na, and the substitution element and amount are limited. Instead, it is sufficient to have the main composition ratio and the crystal structure that constitutes the above compound. In addition, if it is a small amount, it can be substituted with a divalent or trivalent metal element, and it is possible to maintain or improve this characteristic. Furthermore, there is no problem if the amount of oxygen deficiency is less than 1 at %.
具体的な本発明のタングステン化合物一般的な表現式としては、（ＮＨ３）ｘ－ｙ・Ｍｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０，ｒ≧０）、Ｍｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）、（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）またはＭｙ・（ＷＯ４）ｚ・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０，ｚ＞０，ｒ≧０），（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）、Ｍｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）が組成として表現されるものである。この表現式では基本的にはＷ原子にＯが八面体配位した構造にアンモニウムイオンやアルカリ金属イオンを含んだ結晶構造、または非晶質の形態となっている。必ずしも全体的な平均値として数値化した場合には整数ではない。この化合物のタングステンの価数はプラス６価に近いことがＸＰＳの結果から確認できている。一例としてＬｉ２ＷＯ４におけるＷの価数を検討するため、ＷＯ３単体を比較例として用いてＷとＯの結合エネルギーをＸ線光電子分光装置（ＪＥＯＬ製ＪＰＳ－９２００Ｓ）で測定した。この結果を図１に示した。この結果よりＷＯ３とほぼ同一の結合エネルギーを持っていることが分かった。（ＮＨ４）０．２５ＷＯ３，Ｎａ０．７４ＷＯ３，Ｎａ０．５４ＷＯ３のようにＷの価数が６価より５価に近くなるものもある。これらの化合物も本発明のものと同等の効果をもっている。
As a specific tungsten compound of the present invention, the general expression is (NH 3 ) xy ·M y ·mWO 3 ·rH 2 O (xy>0, y≧0, m>0, r≧ 0), M y.mWO 3.rH 2 O (y>0, m>0, r≧0), (NH 4 ) 2(xy) .M 2y .(WO 4 ) z.rH 2 O ( xy>0, y≧0, z>0, r≧0) or M y ·(WO 4 ) z ·rH 2 O(y>0, z>0, r≧0), (NH 4 ) 2 (xy) ·M 2y ·(WO 4 ) z ·(WO 3 ) q ·rH 2 O(xy>0, y≧0, z>0, q>0, r≧0), M y (WO 4 ) z (WO 3 ) q rH 2 O (y > 0, z > 0, q > 0, r > 0) (M: Li, Na, K, Cs, Rb) is expressed as a composition It is what is done. In this expression, basically, the structure is a crystal structure containing an ammonium ion or an alkali metal ion in a structure in which O is octahedrally coordinated to a W atom, or an amorphous form. It is not necessarily an integer when quantified as an overall average. It has been confirmed from the results of XPS that the valence of tungsten in this compound is close to
表現した化学式の具体的な化合物を一例として示す。以下の表現式で示した化合物は単純にＨ２Ｏをないものとして表現しているが本発明では含まれているものが多い。この際、水分子として結晶中に含まれる場合とヒドロキシ基とプロトンが結晶中に含まれる場合があり、どちらも結晶構造は全く異なるが、本発明では結晶構造に限定されるものではないので、どちらか一方であるか、または非晶質でも良い。一例は非常に単純な組成比のもので記したが、本実施例で用いた化合物例として示したものでは化学式量はもっと大きいものとなっているものが多い。 A specific compound of the expressed chemical formula is shown as an example. Although the compounds shown in the following formulas are simply represented as having no H 2 O, many of them are included in the present invention. In this case, there are cases where the crystal contains water molecules, and there are cases where the crystal contains hydroxyl groups and protons. It may be one or the other, or it may be amorphous. Although one example is described with a very simple composition ratio, many of the compounds shown as examples of compounds used in the present examples have larger chemical formula weights.
例えば（ＮＨ３）ｘ－ｙ・Ｍｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）において、ｘ＝０．７４、ｙ＝０．６、ｍ＝１、ｒ＝０とすると場合にはＮａ０．７４ＷＯ３においてＮａが一部アンモニアに置き換えられた（ＮＨ３）０．１４Ｎａ０．６０ＷＯ３を示す。 For example, in (NH 3 ) xy ·M y ·mWO 3 ·rH 2 O (xy>0, y≧0, m>0, r≧0), x=0.74, y=0.6 , m=1 and r=0, (NH 3 ) 0.14 Na 0.60 WO 3 in which Na is partially replaced with ammonia in Na 0.74 WO 3 is shown.
次にＭｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｍ＞０、ｒ≧０）においてはｙ＝０．７４、ｍ＝１、ｒ＝０としてＮａ０．７４ＷＯ３を示す。主にＷＯ３の結晶中にＮａを電気的に注入したエレクトロクロミック材料で使われるものに類似する。 Next, in My·mWO 3 ·rH 2 O (y>0, m>0, r≧0), Na 0.74 WO 3 is shown with y=0.74, m=1, and r=0. It is similar to that used in electrochromic materials, which are mainly Na electrically implanted into WO3 crystals.
また、（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｒ≧０）においては、単純にｙ＝０、ｘ＝２、ｒ＝０とすると（ＮＨ４）２ＷＯ４となり、これは（ＮＨ３）２ＷＯ３Ｈ２Ｏと同一である。
しかしながら、水分子として結晶中に含まれる場合とヒドロキシ基とプロトンで結晶中に含まれる場合があり、どちらも結晶構造は全く異なるが、本発明では結晶構造に限定されるものではないので、どちらか一方であるか、または非晶質でも良い。一例は非常に単純な組成比のもので記したが、本実施例で用いた化合物例として示したものでは化学式量はもっと大きいものとなっているものが多い。
In (NH 4 ) 2(xy) ·M 2y ·(WO 4 ) z ·rH 2 O (xy>0, y≧0, z>0, r≧0), simply y = 0, x = 2, r = 0 gives ( NH4 ) 2WO4 , which is identical to ( NH3 ) 2WO3H2O .
However, it may be contained in the crystal as a water molecule or may be contained in the crystal as a hydroxyl group and a proton, and both have completely different crystal structures, but the present invention is not limited to the crystal structure. or one or the other, or it may be amorphous. Although one example is described with a very simple composition ratio, many of the compounds shown as examples of compounds used in the present examples have larger chemical formula weights.
またはＭｙ・（ＷＯ４）ｚ・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｒ≧０）はｙ＝２、ｚ＝１、ｒ＝０であればＭをＮａとするとＮａ２ＷＯ４となる。これはＮａ２ＯＷＯ３と同様であり、Ｗの価数は６価になるものである。本実施例で効果を示した。 or My .(WO 4 ) z.rH 2 O (y>0, z>0, r≧0) is Na 2 WO 4 when M is Na if y=2, z=1, r=0 becomes. This is similar to Na 2 OWO 3 and the valence of W is hexavalent. The effect was shown in this example.
（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）において、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０とすると場合には（ＮＨ４）２ＷＯ４ＷＯ３となり、別の表現にすると（ＮＨ４）２・０・（ＷＯ３）２となるものである。一般式ではＮＨ４の一部をアルカリ金属イオンに置き換えたものを示した。 (NH 4 ) 2(xy) .M 2y. (WO 4 ) z .(WO 3 ) q.rH 2 O (xy>0, y≧0, z>0, q>0, r≧ 0), if x = 1, y = 0, z = 1, q = 1, r = 0, then (NH 4 ) 2 WO 4 WO 3 , or in another way (NH 4 ) 2 . 0·(WO 3 ) 2 . In the general formula, a part of NH4 is replaced with an alkali metal ion.
Ｍｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｙ＞０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）において、ｙ＝２、ｚ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０としＭをＮａとするとＮａ２・（ＷＯ４）・（ＷＯ３）となり、別の表現にするとＮａ２・０・（ＷＯ３）２となるものである。 My . ( WO4 ) z. ( WO3 ) q.rH2O (y > 0, z > 0, q > 0, r > 0) where y = 2, z = 1, q = 1, r = 0 and M is Na, it becomes Na 2 ·(WO 4 ) · (WO 3 ), or expressed in another way, Na 2 · 0 · (WO 3 ) 2 .
ここではアルカリ金属イオンだけで表記しているが、他の金属イオンとして例えば２０ａｔ％以下であれば置換しても良い。具体的にはＮａ２ＷＯ４であればＮａをＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｇ等のアルカリ金属イオン以外の他の金属イオンで置換しても量によっては光触媒効果が下がるが、金属イオンを選ぶことにより光触媒性能は改善される。前述の表現式で表される化合物において同様である。 Alkali metal ions alone are used here, but other metal ions may be substituted as long as they are 20 at % or less. Specifically, in the case of Na 2 WO 4 , even if Na is replaced with other metal ions other than alkali metal ions such as Ca, Zn, Mg, Ni and Ag, the photocatalytic effect will decrease depending on the amount, but the metal ions will not be replaced. The selection improves the photocatalytic performance. The same applies to the compounds represented by the above formulas.
前述のように本発明のタングステン化合物の粒子としてはサイズが小さいことが良く、結晶または非晶質状態でも良い。形態としては溶媒に解けた状態においてスプレーで塗布した状態においても充分な効果を持っている。特に本発明のタングステン化合物においてタングステン元素を他の金属元素として１０ａｔ％もしくは１％以下の少量置換でも同様な光触媒効果が得られる。また粒子表面にＰｔ、Ｒｕ，Ａｇ、Ｐｄを添加することにより触媒性能を著しく改善できる。 As described above, the particles of the tungsten compound of the present invention preferably have a small size, and may be in a crystalline or amorphous state. As for the form, it has a sufficient effect even when it is applied by spraying in a state dissolved in a solvent. In particular, in the tungsten compound of the present invention, the same photocatalytic effect can be obtained even when the tungsten element is replaced with another metal element in a small amount of 10 atomic % or 1% or less. Further, addition of Pt, Ru, Ag or Pd to the particle surface can significantly improve the catalytic performance.
このような化合物を含んだ液体を固形分１０％以上になるように合成した場合には不定形結晶や針状結晶が数ｍｍサイズで析出する。液に塩の性質を持つような状態で一部溶けているものが結晶の粗大化に寄与していると推察される。Ｘ線結晶構造解析では分散液体を一度乾燥状態にしているためにある程度の結晶サイズに成長していると推察されるが、特に非晶質の状態、もしくは分散液体の状態でも、例えばメチレンブルーやローダミンのような色素を分解して消色効果は確認できたため、化合物の結晶状態やサイズには光触媒性能はあまり依存していない。光触媒性能の観点からすると、サイズが小さくすることにより触媒面積が増えるために小さい方が良い。 When a liquid containing such a compound is synthesized so as to have a solid content of 10% or more, amorphous crystals or needle-like crystals with a size of several millimeters are deposited. It is presumed that a part of the crystals dissolved in the liquid in a salty state contributes to the coarsening of the crystals. In the X-ray crystal structure analysis, it is presumed that the crystal size grows to a certain extent because the dispersed liquid is dried once, but even in the amorphous state or in the dispersed liquid state, for example, methylene blue or rhodamine We were able to confirm the decolorization effect by decomposing such pigments, so the photocatalytic performance does not depend much on the crystalline state and size of the compound. From the viewpoint of photocatalytic performance, the smaller the size, the better, because the smaller the size, the larger the catalytic area.
前述のように本発明のタングステン化合物の粒子としてはサイズを小さくすることが望まれるが、化合物の結晶形態としては結晶または非晶質状態でも良い。化合物の形態が溶媒に解けた状態にしてスプレーで塗布した状態においても充分な効果を持っている。特に本発明のタングステン化合物において主成分のタングステン元素をＺｎ、Ｓｎ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｂｉ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ等、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、Ｌａ系元素、遷移金属元素を上限として１０ａｔ％、好ましくは１ａｔ％以下の少量置換でも同様な光触媒効果が得られる。また粒子表面にＰｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄを被着させることにより触媒性能を著しく改善できる。量としては５０００ｐｐｍ程度、もしくは１０００ｐｐｍ程度以下でも良いが、少なくとも１０ｐｐｍ以上であることが望ましい。 As described above, it is desirable to reduce the size of the particles of the tungsten compound of the present invention, but the crystal form of the compound may be crystalline or amorphous. It has a sufficient effect even when the compound is dissolved in a solvent and applied by spraying. Especially in the tungsten compound of the present invention, the tungsten element as the main component is Zn, Sn, Ca, Sr, Mg, Fe, Cr, Co, Bi, Ni, Cu, Nd, La, Sm, alkali metal, alkaline earth metal element. A similar photocatalytic effect can be obtained even with a small substitution of 10 at %, preferably 1 at % or less, with the upper limits of , La-based elements, and transition metal elements. Also, the catalyst performance can be remarkably improved by coating the particle surface with Pt, Ru, Ag or Pd. Although the amount may be about 5000 ppm or about 1000 ppm or less, it is desirable to be at least 10 ppm or more.
本発明の光触媒化合物の結晶構造解析に株式会社リガク製 Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘを使用した。タングステン化合物のＸＲＤによる結晶構造解析で得られたデータを図２、図３、図４に示した。図２は（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏのものに近い結
晶構造持つものである。図４は５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・１１Ｈ２Ｏのものと一致した。図３に関しては既存のデータにはなかったが、４００℃での加熱において激しいアンモニア臭が生じるものであり、更に５００℃までに昇温すると、斜方晶系の酸化タングステンのみからなるものが得られ、元素分析でも酸素とタングステンのみが検出されたことから、この化合物がアンモニアを含んだ結晶であることが分かっている。特に図２の化合物に関しては液相中で非常に小さい粒子が得られ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）Ｈ－７５６０を用いてＴＥＭ観察を行った結果を図５に示した。
Multi Flex manufactured by Rigaku Corporation was used for the crystal structure analysis of the photocatalyst compound of the present invention. Data obtained by XRD crystal structure analysis of the tungsten compound are shown in FIGS. FIG. 2 has a crystal structure close to that of ( NH4 ) 6.H2 ( W3O10 ) 4.20H2O . Figure 4 matched that of 5 ( NH4 ) 2O.12WO3.11H2O . Regarding FIG. 3, there was no existing data, but when heated at 400° C., a strong ammonia odor was generated, and when the temperature was further increased to 500° C., a product consisting only of orthorhombic tungsten oxide was obtained. Since only oxygen and tungsten were detected in the elemental analysis, it is known that this compound is a crystal containing ammonia. Especially for the compound in FIG. 2, very small particles were obtained in the liquid phase. 5.
また、アンモニウムサイトをアルカリ金属元素イオンで置換したものを用いて同様に結晶構造解析を行った。この際に用いたタングステン酸アンモニウム化合物としては図２に示した結晶構造のナノ粒子を用いた。この化合物のアンモニウムイオンサイトをＮａイオンで置換した化合物のＸＲＤ結果を図６に示した。この結果からＮａイオンでアンモニウムイオンを置換することにより、Ｎａ２ＷＯ４とＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏからなる化合物になっていることが分かった。 In addition, the same crystal structure analysis was performed using a material in which the ammonium site was substituted with an alkali metal element ion. As the ammonium tungstate compound used at this time, nanoparticles having the crystal structure shown in FIG. 2 were used. FIG. 6 shows the XRD results of the compound in which the ammonium ion site of this compound was substituted with Na ions. From this result, it was found that a compound consisting of Na 2 WO 4 and Na 2 WO 4.2H 2 O was obtained by replacing ammonium ions with Na ions.
このような化合物において、化合物粉の粉砕法もしくは出発原料の液相での析出条件を変えることによりサイズを調整することが出来る。例えばこれらの材料は溶解度が低いために塩酸等により多少溶解させた後に温度を下げて析出させることでも良い。またはタングステン酸アンモニウム化合物をＮａ，Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ等からなるアルカリ性溶液に入れて置換反応させるだけでも良い。この粉のサイズが１ｍｍ～１００μ程度では光触媒性能は良く得られない。本発明の場合、少なくとも０．２μ以下であることが望まれる。または平均粒径が１μ以下において、５０ｎｍ以下の粒子の重量が１０％以上あることにより同様に光触媒性能が著しく示される。 In such a compound, the size can be adjusted by changing the pulverization method of the compound powder or the precipitation conditions of the starting material in the liquid phase. For example, since these materials have low solubility, they may be precipitated by lowering the temperature after they are slightly dissolved in hydrochloric acid or the like. Alternatively, the ammonium tungstate compound may be placed in an alkaline solution containing Na, Li, K, Cs, etc., and subjected to a substitution reaction. If the size of this powder is about 1 mm to 100 μm, good photocatalytic performance cannot be obtained. In the case of the present invention, it is desired to be at least 0.2μ or less. Alternatively, when the weight of particles of 50 nm or less is 10% or more in the average particle diameter of 1 μm or less, the photocatalytic performance is similarly significantly exhibited.
本発明の化合物を用いて、光触媒として用いる際にはスプレーや刷毛塗りにより被着させたいものに化合物を付ける際に本化合物を有機溶剤や水に混ぜ込み、塗料化することにより被着させやすくなる。この塗料に接着力を持たせるために有機系バインダーや無機系バインダーを添加しても良い。例えばシロキサン化合物の有機無機ハイブリッド樹脂を用いることや無機ポリマーを用いることでも良い。また、粘土系材料や石膏素材、コンクリート素材等も用いることができ、バインダーの組成や結晶系に限定されるものではない。 When using the compound of the present invention as a photocatalyst, when applying the compound to the object to be coated by spraying or brushing, the compound is mixed with an organic solvent or water to make it easy to be coated. Become. An organic binder or an inorganic binder may be added in order to impart adhesiveness to this paint. For example, an organic-inorganic hybrid resin of a siloxane compound or an inorganic polymer may be used. Clay-based materials, gypsum materials, concrete materials, etc. can also be used, and the composition and crystal system of the binder are not limited.
上記の塗料を形成する場合、タングステン化合物の粒子サイズが１０ｎｍ程度にすることにより水に分散させた状態では固形分濃度が３０％でも無色透明の水溶液を形成できるが、固形分濃度が１０％以上で保存すると水溶液中に結晶粒子の析出が多く見られるようになる。したがって結晶粒子の析出を防ぐためには固形分濃度が１０％より少ない方が良く、望ましくは５％以下であることが良い。 In the case of forming the above paint, by setting the particle size of the tungsten compound to about 10 nm, a colorless and transparent aqueous solution can be formed even if the solid content concentration is 30% when dispersed in water, but the solid content concentration is 10% or more. Precipitation of crystal grains is often seen in the aqueous solution when stored at . Therefore, in order to prevent precipitation of crystal grains, the solid concentration should be less than 10%, preferably 5% or less.
光触媒塗料を用いて被着体に塗布する量としては少なくとも１ｃｍ２当たりに０．００１ｇでも良いが、更に少なくした場合、例えば０．０１μｇ程度以下では十分な効果は見られない。 The amount of the photocatalyst paint to be applied to the adherend may be at least 0.001 g per 1 cm 2 , but if the amount is further reduced, for example, less than about 0.01 μg, a sufficient effect cannot be seen.
光触媒塗料として本発明のタングステン化合物を含ませることにより付着性がでる。この特性は例えば数十ｎｍの酸化チタンや三酸化タングステンナノ粒子では得られていないが、本発明のタングステン化合物では付着性が大きいことが確認されている。したがつてバインダーを添加しなくてもある程度の付着の保持が可能である。 Incorporation of the tungsten compound of the present invention as a photocatalyst coating improves adhesion. Although this property has not been obtained with, for example, titanium oxide and tungsten trioxide nanoparticles of several tens of nanometers, it has been confirmed that the tungsten compound of the present invention has high adhesion. It is therefore possible to retain some degree of adhesion without the addition of a binder.
本発明のタングステン化合物からなる光触媒塗料の含有物に二酸化チタンのナノ粒子や単斜、三斜晶系三酸化タングステンのナノ粒子等の他の素材からなる光触媒を添加することにより光吸収の波長領域を広げる、もしくは光吸収率を改善して触媒性能を改善する、または光触媒により分解するものを多様化することが出来る。また、塗料中の含有物に電荷移動させられるものがあると、光励起された電子が電荷移動して触媒性能を上げられる。 By adding photocatalysts made of other materials such as nanoparticles of titanium dioxide or nanoparticles of monoclinic or triclinic tungsten trioxide to the contents of the photocatalyst paint made of the tungsten compound of the present invention, the light absorption wavelength region or improve the light absorption rate to improve the catalytic performance, or diversify the photocatalytic decomposition. Also, if there is a charge-transferable substance in the paint, photo-excited electrons charge-transfer to improve the catalytic performance.
また、本発明の光触媒化合物は光の照射が無くても十分な触媒効果があり、光がないブラックボックスにおいても光照射時よりは触媒性能が劣るにしてもアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドやアンモニア、ジアミン、ヒドラジン、ＮＯｘ等の有機物に対して触媒による分解性能が著しくあることが確認された。分解する有機物はこれらに限定されるものではない。したがって、光触媒として使用しなくても十分にこれらの有機化合物の分解に有効なものであり、一般的な触媒化合物として用いることが出来る。 In addition, the photocatalyst compound of the present invention has a sufficient catalytic effect even without light irradiation, and even in a black box without light, even if the catalytic performance is inferior to that under light irradiation, acetaldehyde, formaldehyde, ammonia, diamine, hydrazine, etc. , NOx, and other organic substances were confirmed to have a remarkable decomposition performance by the catalyst. Organic matter to be decomposed is not limited to these. Therefore, even if it is not used as a photocatalyst, it is sufficiently effective in decomposing these organic compounds and can be used as a general catalyst compound.
本発明のタングステン酸アンモニウム化合物として、主成分が（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏを用いた。用いた粉はＸ線解析装置により結晶構造の解析を行った。この結果を図２に示した。この結果より主成分が（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏであった。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで１２０時間処理を行って粉砕した。この時の粒度分布は図７に示すものとなった。粒度分布の測定はＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９５０で行った。平均粒径は０．１７μｍとなった。このスラリーを用いて固形分濃度を１％にした液を５０ＣＣ作製した。この液にメチレンブルー濃度２０ｐｐｍの液を１ＣＣ添加した。その後、図８示す装置にセットして、半導体ＬＥＤを用いて１２時間照射を行った。半導体のＬＥＤ光源としてはＯｐｔｏＳｕｐｐｌｙ社製 青色の波長４６５～４７５ｎｍのものを使用した。受光側の光センサーとして浜松ホトニクス社製 Ｓｉ ＰＩＮフォトセンサーを用いた。受光センサーの電流値として０．２ｍＡを基準値として用いた。１２時間照射後のメチレンブルーの色を確認し結果、照射したサンプルは完全な無色透明となって光触媒効果による分子構造の変化を確認した。比較として光を照射していないものは初期として全く変わらない色であった。 As the ammonium tungstate compound of the present invention, (NH 4 ) 6 ·H 2 (W 3 O 10 ) 4 ·20H 2 O was used as the main component. The crystal structure of the powder used was analyzed with an X-ray analyzer. The results are shown in FIG. From this result, the main component was (NH 4 ) 6.H 2 (W 3 O 10 ) 4.20H 2 O. 10 g of this powder was weighed and placed in a 500 cc beaker, then 1 kg of zirconia beads with a size of 0.1 mmφ was added, 200 g of pure water was added, and a propeller type stirrer was used at a stirring speed of 300 rpm for 120 hours. pulverized. The particle size distribution at this time was as shown in FIG. The particle size distribution was measured with LA-950 manufactured by HORIBA. The average particle size was 0.17 μm. Using this slurry, 50 CC of a liquid having a solid content concentration of 1% was prepared. 1 CC of a methylene blue concentration of 20 ppm was added to this liquid. After that, it was set in the apparatus shown in FIG. 8 and irradiated for 12 hours using a semiconductor LED. As a semiconductor LED light source, a blue light source with a wavelength of 465 to 475 nm manufactured by OptoSupply was used. A Si PIN photo sensor manufactured by Hamamatsu Photonics K.K. was used as a photo sensor on the light receiving side. A reference value of 0.2 mA was used as the current value of the light receiving sensor. After 12 hours of irradiation, the color of methylene blue was confirmed. As a result, the irradiated sample became completely colorless and transparent, confirming the change in the molecular structure due to the photocatalytic effect. As a comparison, the sample which was not exposed to light had the same color as the initial stage.
次に前述の平均粒径０．１７μｍのタングステン酸アンモニウム化合物（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏを純水に添加して固形分１％濃度にした水溶液１リットルにタングステン酸アンモニウム化合物に対して３００ｐｐｍになるようにＰｄＣｌ５を添加して１２時間攪拌した。これを用いて厚さ０．５ｍｍ程度のポリプロピレン製透明プラスチック板 幅６ｃｍ長さ１６ｃｍに全面の裏表にスプレーで塗布した。この時の乾燥後の重量は０．３ｇとなっており、塗膜の単位面積当たりの重量は１．５ｍｇ／ｃｍ２となった。これを図９に示すような９００ｍＬのガラス瓶に入れて、太陽光でホルムアルデヒドの分解を調べた。この際、ガラス瓶の中がホルムアルデヒド２０ｐｐｍになるように添加した。この際、同一の条件で作製した試験サンプルを２１個作製した。ホルムアルデヒドの量はガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番９１Ｌで測定濃度範囲０．１～４０ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から時間経過に従ってホルムアルデヒド濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。もう一つのサンプルとして同一の透明プラスチック板に光触媒化合物を塗布しないものを用いた。これには光を照射した。この結果を表１と図１０に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この表と図から分かるように太陽光を浴びたものはホルムアルデヒドが急速に分解していた。また光を照射しないものでも、光照射時よりは触媒性能は劣るにしてもホルムアルデヒドの分解が非常に良いことが確認された。参考として評価した、光触媒化合物を塗布しないものは光を当てた状態でも初期値と変わらなかった。
Next, the ammonium tungstate compound (NH 4 ) 6.H 2 (W 3 O 10 ) 4.20H 2 O having an average particle size of 0.17 μm was added to pure water to obtain an
このサンプルを用いてアンモニアの分解を調べた。試験条件はＬＥＤライト（型番ＥＬＰＡ １００Ｖ ４．２Ｗ）で６０００ｌｘになるように設定して照射しアンモニアの分解試験を行った。この際、ガラス瓶の中がアンモニア２０ｐｐｍになるように添加した。この際、同一の条件で作製した試験サンプルを２１個作製した。アンモニアの量の測定にはガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から時間経過に従ってアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。比較例としてポリプロピレン製透明プラスチック板に塗布しないものを用いて、光照射した時のアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。この結果を表２と図１１に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この表と図から分かるようにＬＥＤライトを浴びたものはアンモニアが急速に分解していた。また、光照射をしない状態でもアンモニアを分解していることが確認された。比較例として透明プラスチック板に塗布しないものは光を照射しても初期値と変わらなかった。 Using this sample, the decomposition of ammonia was investigated. The test conditions were set to 6000 lx with an LED light (model number ELPA 100 V 4.2 W), and an ammonia decomposition test was performed. At this time, the ammonia was added so that the inside of the glass bottle became 20 ppm. At this time, 21 test samples were prepared under the same conditions. A gas tech detector GV-100S was used to measure the amount of ammonia, and a detector tube of model number 3L with a measurement concentration range of 0.5 to 78 ppm was used. The temporal change in ammonia concentration was investigated from the initial concentration along with the passage of time. One sample was kept in the dark without exposure to light. As a comparative example, a transparent plastic plate made of polypropylene was used, and the temporal change in the concentration of ammonia when it was irradiated with light was investigated. The results are shown in Table 2 and FIG. In the table, the unit is ppm. As can be seen from this table and the figure, the ammonia rapidly decomposed in those exposed to the LED light. Moreover, it was confirmed that ammonia was decomposed even in a state without light irradiation. As a comparative example, the sample not coated on the transparent plastic plate did not change from the initial value even when exposed to light.
本発明のタングステン酸ナトリウム化合物が主成分である粉を用いた。Ｘ線解析装置により結晶構造の解析を行った。この結果を図６に示した。この結果より主成分がＮａ２ＷＯ４であり、副成分としてＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏであった。また、この粉の組成を粉砕していない状態のＳＥＭ観察像を図１２に示した。更にＳＥＭ－ＥＤＸにて組成分析を行ったデータを示した。図１３にはＥＤＸのピークデータを示し、図１４にピーク値から算出された元素の量を示している。生データのために、試料台に使っている金属アルミ円盤からのＡｌのピークやサンプルを試料台に固定するために使用している導電性テープからの
炭素や酸素も検出されているので、正確な組成は定量していないが、主成分がＮａとＷから成り立っていることは確認された。Ｎａ量が多く見られるのは余剰のＮａ２ＯやＮａ２ＣＯ３が乾燥過程で粉の表面に析出されるためである。この結果とＸＲＤの結果より化合物の主成分はＮａ２ＷＯ４に近いことが示された。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．０５ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで１２０時間処理を行って粉砕した。この平均粒径は０．１２μｍとなった。このスラリーに純水を添加して固形分１％濃度にした水溶液１リットルにタングステン酸ナトリウム化合物に対して３００ｐｐｍになるようにＰｄＣｌ５を添加して１２時間攪拌した。これを用いて厚さ０．５ｍｍ程度のポリプロピレン製透明プラスチック板幅６ｃｍ長さ１６ｃｍに全面の裏表にスプレーで塗布した。この時の乾燥後の重量は０．５ｇとなっており、塗膜の単位面積当たりの重量は２．６ｍｇ／ｃｍ２となった。これを図７に示すようなガラス瓶に入れて、太陽光でアンモニアの分解を調べた。この際、ガラス瓶の中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように添加した。アンモニアの量はガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのものを用いた。この際、どうような試験サンプルを２１個作製した。初期の濃度から時間経過に従ってアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは太陽光を照射し、もう一つのサンプルは太陽光を照射しないものとして暗所に保管した。比較例として同一のポリプロピレン製透明プラスチック板に塗布しないものを用いて、太陽光照射した時のアンモニア濃度の時間的な変化を調べた。この結果を表３と図１５に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この表と図から分かるように太陽光を浴びたものはアンモニアが急速に分解していた。光を当てないで保存したサンプルは太陽光を照射したものに比較してアンモニアの分解性能は下がるが、充分な触媒性能を有することが分かった。比較例としてプラスチック板に塗布しないものを用いたものでは太陽光を照射しても初期値と変わらなかった。
A powder containing the sodium tungstate compound of the present invention as a main component was used. The crystal structure was analyzed with an X-ray analyzer. The results are shown in FIG. From this result, the main component was Na 2 WO 4 and the subcomponent was Na 2 WO 4.2H 2 O. FIG. 12 shows an SEM observation image of the composition of this powder in an unpulverized state. Further, data obtained by composition analysis by SEM-EDX are shown. FIG. 13 shows EDX peak data, and FIG. 14 shows the amounts of elements calculated from the peak values. For the raw data, the Al peak from the metal aluminum disk used for the sample stage and the carbon and oxygen from the conductive tape used to fix the sample to the sample stage were also detected, so the accuracy Although the composition was not quantified, it was confirmed that the main components consisted of Na and W. The reason why a large amount of Na is seen is that excess Na 2 O and Na 2 CO 3 are precipitated on the surface of the powder during the drying process. This result and the XRD result indicated that the main component of the compound was close to Na 2 WO 4 . 10 g of this powder was weighed and placed in a 500 cc beaker, then 1 kg of zirconia beads with a size of 0.05 mmφ was added, 200 g of pure water was added, and a propeller type stirrer was used at a stirring speed of 300 rpm for 120 hours. pulverized. This average particle size was 0.12 μm. Pure water was added to this slurry to adjust the concentration of the solid content to 1%. To 1 liter of the aqueous solution, PdCl 5 was added so as to be 300 ppm with respect to the sodium tungstate compound, and the mixture was stirred for 12 hours. Using this, a polypropylene transparent plastic plate having a thickness of about 0.5 mm and a width of 6 cm and a length of 16 cm was coated on both sides of the entire surface by spraying. At this time, the weight after drying was 0.5 g, and the weight per unit area of the coating film was 2.6 mg/cm 2 . This was placed in a glass bottle as shown in FIG. 7, and the decomposition of ammonia was examined under sunlight. At this time, the ammonia was added so that the concentration of ammonia in the glass bottle was 20 ppm. A Gastech detector GV-100S was used to determine the amount of ammonia, and a detector tube of model number 3L with a measurement concentration range of 0.5 to 78 ppm was used. At this time, 21 such test samples were produced. The temporal change in ammonia concentration was investigated from the initial concentration along with the passage of time. One sample was exposed to sunlight and the other sample was kept in the dark without exposure to sunlight. As a comparative example, the same transparent plastic plate made of polypropylene was used, and the temporal change in the concentration of ammonia when exposed to sunlight was investigated. The results are shown in Table 3 and FIG. In the table, the unit is ppm. As can be seen from the table and the figure, ammonia rapidly decomposed in the sample exposed to sunlight. It was found that the sample stored without exposure to light has a lower ammonia decomposition performance than the sample exposed to sunlight, but has sufficient catalytic performance. As a comparative example, a sample that was not coated on a plastic plate did not change from the initial value even when exposed to sunlight.
実施例２において、Ｎａの代わりにアルカリ金属元素のＬｉ、Ｋ、Ｃｓに置換した化合物としてＬｉ２ＷＯ４，Ｃｓ２ＷＯ４，Ｋ２ＷＯ４、Ｌｉ１．５Ｋ０．５ＷＯ４，Ｎａ１．７Ｋ０．３ＷＯ４，Ｃｓ１Ｎａ１ＷＯ４を用いて同様に実験を行った。この結果は実施例２と同様にアンモニアの分解が確認できた。
（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏを３００℃１時間で焼成して（ＮＨ３）０．２５ＷＯ３を作製した。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加した。更に塩化白金酸Ｈ２（ＰｔＣｌ６）を（ＮＨ３）０．２５ＷＯ３に対して５００ｐｐｍになるように添加した後、ヒドラジンを０．１ＣＣ添加した。この後、プロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで粉砕時間を変えて平均粒径を２５００ｎｍから５０ｎｍ程度まで粉砕した。これで作製した平均粒径の異なる粒子のスラリーを用いて、これを用いて厚さ０．５ｍｍ程度のポリプロピレン製透明プラスチック板 幅６ｃｍ長さ１６ｃｍに全面の裏表にスプレーで塗布した。この時の乾燥後の重量は０．８ｇになるように固定した。塗膜の単位面積当たりの重量は４．１ｍｇ／ｃｍ２となった。これを図７に示すようなガラス瓶に入れて、太陽光でアセトアルデヒドの分解を調べた。次にガラス瓶の中のアセトアルデヒド濃度が２０ｐｐｍになるように添加した。この際、平均粒径の異なる試験サンプルを１５個作製した。アセトアルデヒドの量はガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番９２Ｌで測定濃度範囲１～２０ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から５時間経過した際のアセトアルデヒド濃度を調べて、粒径との相関関係を調べた。一つのサンプルは太陽光を照射し、もう一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。更に比較例として同一のポリプロピレン製プラスチック板に光触媒化合物を塗布しないものを用いた。この結果を表４と図１６に示した。表中のアセトアルデヒド濃度の単位はｐｐｍである。この表と図から、光照射の有無に関わらず、平均粒径が小さい程、アセトアルデヒドの分解は促進された。この結果から、平均粒子サイズは０．２μｍが望ましく、好ましくは０．１μｍ以下が良いことが分かった。比較例として用いたプラスチック板に光触媒化合物を塗布しないものでは太陽光を当てても初期値と変わらなかった。 (NH 4 ) 6.H 2 (W 3 O 10 ) 4.20H 2 O was calcined at 300° C. for 1 hour to produce (NH 3 ) 0.25 WO 3 . 10 g of this powder was weighed and placed in a 500 CC beaker, then 1 kg of zirconia beads of 0.1 mmφ was added, and then 200 g of pure water was added. Further, chloroplatinic acid H2 (PtCl 6 ) was added to 500 ppm with respect to (NH 3 ) 0.25 WO 3 and then 0.1 CC of hydrazine was added. After that, the powder was pulverized from 2500 nm to about 50 nm in average particle diameter by changing the pulverization time with a propeller-type agitator at a stirring speed of 300 rpm. Using the prepared slurry of particles with different average particle diameters, a transparent polypropylene plastic plate having a thickness of about 0.5 mm and a width of 6 cm and a length of 16 cm was coated on both sides of the entire surface by spraying. The weight after drying at this time was fixed so as to be 0.8 g. The weight per unit area of the coating film was 4.1 mg/cm 2 . This was placed in a glass bottle as shown in FIG. 7, and the decomposition of acetaldehyde was examined under sunlight. Next, it was added so that the acetaldehyde concentration in the glass bottle was 20 ppm. At this time, 15 test samples with different average particle diameters were produced. The amount of acetaldehyde was measured using a gas tech detector GV-100S, and the detector tube used was model number 92L with a measurement concentration range of 1 to 20 ppm. The acetaldehyde concentration after 5 hours from the initial concentration was investigated to examine the correlation with the particle size. One sample was exposed to sunlight and the other sample was kept in the dark without exposure to light. Further, as a comparative example, the same polypropylene plastic plate was used without applying the photocatalyst compound. The results are shown in Table 4 and FIG. The unit of acetaldehyde concentration in the table is ppm. From this table and figure, regardless of the presence or absence of light irradiation, the smaller the average particle size, the more accelerated the decomposition of acetaldehyde. From this result, it was found that the average particle size is desirably 0.2 μm, preferably 0.1 μm or less. When the plastic plate used as a comparative example was not coated with a photocatalyst compound, it did not change from the initial value even when exposed to sunlight.
実施例４で作製した平均粒径の異なるものにおいて、平均粒径１．２５μｍのものと平均粒径０．１μｍのものの混合比を変えて固形分濃度１％の光触媒塗料を作製し、固形分の全重量において、混ぜた平均粒径が０．０５μｍの重量％と光触媒性能を調べた。この際、スラリー中の固形分濃度は固定値の１％となっている。条件はガスをアンモニアに変えて、その他の条件は実施例４と同一にして行った。アンモニアの濃度はガステック検知 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのもので評価した。この結果を表５と図１７に示した。この結果から、光触媒性を持たせるには平均粒径が１μｍ程度のものにおいて少なくとも平均粒径が０．０５μｍの粉が少なくとも１０重量％含まれていることが好ましいことが分かった。この際、前記の二つの混合する粒子において平均粒径が１μｍ程度のサイズを大小に変えても平均粒径が０．０５μｍの重量％が１０重量％含まれていると同様な効果が得られることが分かった。したがって、全体の粉の重量において平均粒径が０．０５μｍの重量％が１０重量％以上であることが好ましい。 Among the materials having different average particle diameters prepared in Example 4, a photocatalyst paint having a solid content concentration of 1% was prepared by changing the mixing ratio of the average particle diameter of 1.25 μm and the average particle diameter of 0.1 μm. In the total weight of the mixture, the weight percent of the mixed average particle size of 0.05 μm and the photocatalytic performance were investigated. At this time, the solid content concentration in the slurry is a fixed value of 1%. The conditions were the same as in Example 4 except that the gas was changed to ammonia. The concentration of ammonia was evaluated using a GASTEC detection GV-100S with a model number 3L detector tube with a measurement concentration range of 0.5 to 78 ppm. The results are shown in Table 5 and FIG. From this result, it was found that at least 10% by weight of powder having an average particle size of at least 0.05 μm should preferably be contained in a powder having an average particle size of about 1 μm in order to have photocatalytic properties. In this case, even if the size of the two mixed particles having an average particle size of about 1 μm is changed to a smaller size, the same effect can be obtained by including 10% by weight of particles having an average particle size of 0.05 μm. I found out. Therefore, it is preferable that the weight percentage of particles having an average particle diameter of 0.05 μm is 10 weight % or more in the weight of the whole powder.
本発明の化合物として５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・１１Ｈ２Ｏを用いて試験を行った。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．０３ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加した。この後、プロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで平均粒径を５０ｎｍ程度まで粉砕した。粉砕後、塩化パラジウムを５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・１１Ｈ２Ｏに対して５００ｐｐｍになるように添加した後、ヒドラジンを０．１ＣＣ添加し１２時間攪拌した。作製した粒子のスラリーを用いて厚さ３ｍｍ程度の段ボール紙 幅６ｃｍ 長さ１６ｃｍに全面の裏表にスプレーで塗布した。この時の乾燥後の重量は０．６ｇになるように固定した。塗膜の単位面積当たりの重量は ３．１ｍｇ／ｃｍ２となった。これを図７に示すガラス瓶に入れて、アセトアルデヒド濃度が２０ｐｐｍになるように添加した。試験条件はＬＥＤライトで６０００ｌｘになるように設定して照射しアセトアルデヒの分解試験を行った。この際、同一の条件で作製した試験サンプルを１４個作製した。アセトアルデヒドの量はガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番９２Ｌで測定濃度範囲１～２０ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から時間経過に従ってアセトアルデヒ濃度の時間的な変化を調べた。一つのサンプルは太陽光を照射し、もう一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。更に比較例として段ボール紙に光触媒化合物を塗布しないものを用いた。この結果を表６と図１８に示した。この表と図から分かるようにＬＥＤライトを浴びたものはアセトアルデヒが急速に分解していた。光を当てないで保存したサンプルも同様にアセトアルデヒドが急速に分解した。比較例として用いた段ボール紙に光触媒化合物を塗布しないものでは太陽光を当てても初期値とほぼ変わらなかった。この測定データは段ボール紙へのアセトアルデヒドの吸着による影響があるため、予め吸着量の時間経緯を測定し補正している。 A test was performed using 5(NH 4 ) 2 O.12WO 3.11H 2 O as the compound of the present invention. 10 g of this powder was weighed and placed in a 500 CC beaker, then 1 kg of zirconia beads having a size of 0.03 mmφ was added, and then 200 g of pure water was added. Thereafter, a propeller-type stirrer was used at a stirring speed of 300 rpm to pulverize the powder to an average particle size of about 50 nm. After pulverization, palladium chloride was added to 500 ppm with respect to 5(NH 4 ) 2 O.12WO 3.11H 2 O, and then 0.1 CC of hydrazine was added and stirred for 12 hours. A slurry of the produced particles was applied by spraying to the front and back of the entire surface of corrugated cardboard having a thickness of about 3 mm and a width of 6 cm and a length of 16 cm. The weight after drying at this time was fixed so as to be 0.6 g. The weight per unit area of the coating film was 3.1 mg/cm 2 . This was placed in the glass bottle shown in FIG. 7 and added so that the acetaldehyde concentration was 20 ppm. The test conditions were set to 6000 lx with an LED light, and the acetaldehyde decomposition test was performed. At this time, 14 test samples were prepared under the same conditions. The amount of acetaldehyde was measured using a gas tech detector GV-100S, and the detector tube used was model number 92L with a measurement concentration range of 1 to 20 ppm. The temporal change in the acetaldehyde concentration was investigated from the initial concentration along with the passage of time. One sample was exposed to sunlight and the other sample was kept in the dark without exposure to light. Further, as a comparative example, corrugated cardboard with no photocatalyst compound applied was used. The results are shown in Table 6 and FIG. As can be seen from this table and figure, acetaldehyde rapidly decomposed in those exposed to the LED light. Similarly, acetaldehyde rapidly decomposed in samples stored without exposure to light. Corrugated cardboard used as a comparative example, which was not coated with a photocatalyst compound, showed almost no change from the initial value even when exposed to sunlight. Since this measurement data is affected by the adsorption of acetaldehyde to corrugated cardboard, the amount of adsorption over time is measured and corrected in advance.
実施例６で用いたタングステン酸アンモニウム化合物の粉砕後のスラリーを用いて固形分１％の純水液１００ＣＣにして、曇りガラス板 幅５ｃｍ 長さ１２ｃｍ厚み１ｍｍに塗布して１２０℃で２時間の大気中乾燥を行った。比較例として同じサイズの酸化チタン（アナターセ型）の粉を用いて純水に固形分１％になるように添加して超音波装置（（株）日本精機製作所ＭＯＤＥＬ ＵＳ－３００Ｔ）で３０分間分散処理を行った。また、もう一つ比較例として同じサイズの光触媒用の三酸化タングステンのナノ粒子も酸化チタンと同様にして純水に固形分１％になるように添加して超音波装置（（（株））日本精機製作所ＭＯＤＥＬ ＵＳ－３００Ｔ）で３０分間分散処理を行った。この際の単位面積当たりの塗膜量が３．５ｍｇ／ｃｍ２前後になるようにスプレーで塗布した。この三つのサンプルこのガラス板を１リットルビーカーに純水１０００ＣＣに１０分間浸漬して重量減を調べた。この結果を表７に示した。この結果から、本発明のタングステン酸アンモニウム化合物は非常に付着力が高い特徴があることが分かった。
Using the slurry after pulverization of the ammonium tungstate compound used in Example 6, a pure water solution of 100 cc with a solid content of 1% was applied to a frosted glass plate with a width of 5 cm, a length of 12 cm, and a thickness of 1 mm. Air drying was performed. As a comparative example, titanium oxide (anatase type) powder of the same size was added to pure water so that the solid content was 1%, and dispersed for 30 minutes with an ultrasonic device (Nippon Seiki Seisakusho MODEL US-300T). processed. As another comparative example, nanoparticles of tungsten trioxide for photocatalyst of the same size were added to pure water in the same manner as the titanium oxide so that the solid content was 1%. Dispersion treatment was performed for 30 minutes using Nippon Seiki Seisakusho MODEL US-300T). At this time, the coating was applied by spraying so that the coating amount per unit area was about 3.5 mg/
実施例７において、本発明に用いた他のタングステン酸化合物を用いても表７と同様な結果が得られた。具体的には（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏ、５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・７Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）１０・Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、もしくは（ＮＨ４）１０・Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２・４Ｈ２ＯやＮａ２ＷＯ４、（ＮＨ３）０．２５ＷＯ３等でも同様な結果が得られた。 In Example 7, results similar to those in Table 7 were obtained even when other tungstate compounds used in the present invention were used. Specifically , ( NH4 ) 6.H2 ( W3O10 ) 4.20H2O , 5 ( NH4 ) 2O.12WO3.7H2O , ( NH4 ) 10.W12O41 . Similar results were obtained with 5H 2 O, (NH 4 ) 10.H 2 W 12 O 42.4H 2 O, Na 2 WO 4 , (NH 3 ) 0.25 WO 3 and the like.
本発明のタングステン酸化合物の被着体に対する隠ぺい力を調べた。隠ぺい力として光透過性で調べた。表７に示したサンプルにおいて浸漬しない状態のもの、塗膜して乾燥したサンプルを用いて実施例１に示した図８の装置を用いて各サンプルにＬＥＤライトを用いて６０００ｌｘで照射して透過光の強度を調べた結果を表８に示した。この際、措置に装着していた半導体ＬＥＤをＬＥＤライトに変えた。比較しやすくするために本発明のタングステン酸アンモニウム化合物の透過光で得られるセンサーの光電流値を１として規格化した。この結果から、本発明のタングステン酸アンモニウム化合物は同じサイズの酸化チタンや三酸化タングステンよりも光透過量が大きいことが分かり、本発明のものが酸化チタンや三酸化タングステン粒子よりも隠ぺい力はなく、被着体のデザインや色調を阻害するものではないことが分かった。この特性は本発明のタングステン酸化合物において共通していた。 The hiding power of the tungstic acid compound of the present invention for an adherend was examined. The hiding power was examined by light transmittance. Using the samples shown in Table 7 that were not immersed and the samples that were coated and dried, each sample was irradiated with an LED light at 6000 lx using the apparatus of FIG. 8 shown in Example 1 and transmitted. Table 8 shows the results of examining the light intensity. At this time, the semiconductor LED attached to the measure was changed to an LED light. For ease of comparison, the photocurrent value of the sensor obtained by the transmitted light of the ammonium tungstate compound of the present invention was normalized as 1. From this result, it can be seen that the ammonium tungstate compound of the present invention has a larger amount of light transmission than titanium oxide and tungsten trioxide particles of the same size, and the compound of the present invention has less hiding power than titanium oxide and tungsten trioxide particles. , did not impair the design or color tone of the adherend. This property was common to the tungstate compounds of the present invention.
実施例６で用いたタングステン酸アンモニウム化合物の粉砕後のスラリーを用いて純水で希釈して固形分１％のスラリー１００ＣＣにした後、水酸化ナトリウム添加によりｐＨを調節しｐＨを１０にした後、この中に５０～１００ｎｍの酸化チタン粉を液の重量に対して５重量％で添加した。更にリチウムシリケート（日産化学工業製 リチウムシリケート３５）を前記の液の重量に対して１０重量％を添加した。この後、攪拌を１０分間行った。この混合液を用いて実施例６と同様に試験片を作製して光触媒性能を確認した。この結果、実施例６と同様な結果が得られた。またこの際に段ボール紙表面に作製した塗膜は５００ＣＣの純水を掛けても流れることはほとんどなく、塗膜の重量変化からすると５％程度の以下の重量減は確認された。比較例として何も添加しないタングステン化合物の固形分１％のスラリー１００ＣＣを用いた場合には、重量減が１０重量％になっていた。この結果から、本発明の化合物はシリケート化合物により付着力を更に改善できることが分かった。 The slurry of the ammonium tungstate compound used in Example 6 after pulverization was diluted with pure water to make a slurry of 100 cc with a solid content of 1%, and then the pH was adjusted to 10 by adding sodium hydroxide. , and titanium oxide powder of 50 to 100 nm in diameter was added thereto in an amount of 5% by weight based on the weight of the liquid. Furthermore, lithium silicate (Nissan Kagaku Kogyo Lithium Silicate 35) was added in an amount of 10% by weight based on the weight of the liquid. This was followed by stirring for 10 minutes. Using this mixed solution, a test piece was produced in the same manner as in Example 6, and the photocatalytic performance was confirmed. As a result, results similar to those of Example 6 were obtained. Also, the coating film prepared on the corrugated paper surface at this time hardly flowed even when 500 cc of pure water was applied, and the weight loss of about 5% or less was confirmed from the weight change of the coating film. As a comparative example, when 100 CC of a tungsten compound solid content slurry of 1% to which nothing was added was used, the weight loss was 10% by weight. From this result, it was found that the compound of the present invention can further improve the adhesion force with the silicate compound.
実施例２で作製したタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４の固形分１％の純水液１００ＣＣに光触媒の酸化チタン５０ｎｍサイズ粉を固形分１％量で添加した。更にバインダーとしてシリカナノ粒子（日産化学工業製 スノーテックスＵＰ）を１０重量％添加して１０分間混合した。この混合液を曇りガラス板 幅５ｃｍ長さ１２ｃｍ 厚み１ｍｍに塗布して１２０℃で２時間の大気中乾燥を行った。このガラス板を純水に浸漬して重量減を調べた。比較例としてはシリカナノ粒子を添加しないものを用いた。この結果を表９に示した。シリカナノ粒子を用いることにより付着力の改善効果が得られていることが分かった。 To 100 cc of a pure water solution containing 1% solid content of sodium tungstate Na 2 WO 4 prepared in Example 2, 50 nm size powder of titanium oxide as a photocatalyst was added in an amount of 1% solid content. Furthermore, 10% by weight of silica nanoparticles (Snowtex UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were added as a binder and mixed for 10 minutes. This mixture was applied to a frosted glass plate of 5 cm in width, 12 cm in length and 1 mm in thickness, and dried in the atmosphere at 120° C. for 2 hours. This glass plate was immersed in pure water to examine the weight loss. As a comparative example, one without silica nanoparticles was used. The results are shown in Table 9. It was found that the use of silica nanoparticles has the effect of improving adhesion.
このサンプルを用いてアンモニアの分解特性を調べた。このガラス板に塗布したサンプルを図７に示すガラス瓶に入れて、アンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように添加した。試験条件はＬＥＤライトで６０００ｌｘになるように設定して照射しアンモニアの分解試験を行った。この際、ガラス瓶の中がアンモニア２０ｐｐｍになるように添加した。アンモニアの量の測定にはガステック検知器 Ｖ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から５時間後のアンモニア濃度を調べた。一つのサンプルは太陽光を照射し、もう一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。この結果、光照射したものはアンモニアが急速に分解し、濃度が５ｐｐｍになっていた。また、光を当てない状態でブラックボックスに入れたサンプルもアンモニアが分解し濃度が１０ｐｐｍなっていた。光触媒化合物を塗布していないサンプルを用いたものでは光を照射しても初期値２０ｐｐｍとなり変わらなかった。 Using this sample, the decomposition characteristics of ammonia were investigated. The sample applied to the glass plate was placed in the glass bottle shown in FIG. 7, and ammonia concentration was added to 20 ppm. The test conditions were set to 6000 lx with an LED light, and irradiation was performed to conduct an ammonia decomposition test. At this time, the ammonia was added so that the inside of the glass bottle became 20 ppm. A gas tech detector V-100S was used to measure the amount of ammonia, and the detector tube used was model number 3L with a measurement concentration range of 0.5 to 78 ppm. The ammonia concentration after 5 hours from the initial concentration was investigated. One sample was exposed to sunlight and the other sample was kept in the dark without exposure to light. As a result, the photoirradiated ammonia rapidly decomposed, and the concentration became 5 ppm. Also, the sample placed in the black box without being exposed to light had a concentration of 10 ppm due to decomposition of ammonia. The initial value was 20 ppm even when the sample was not coated with the photocatalyst compound, and did not change even when exposed to light.
本発明のタングステン酸アンモニウム化合物として、主成分が（ＮＨ４）６・Ｈ２（Ｗ３Ｏ１０）４・２０Ｈ２Ｏを用いて、３００℃１時間の大気中での焼成を行った。この粉をＸ線解析装置により結晶構造の解析を行った。この結果を図１９に示した。この結果より主成分が（ＮＨ４）０．２５ＷＯ３、ＷＯ３であった。この粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．０５ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで１２０時間処理を行って粉砕した。この時の粒度分布は図２０に示すものとなった。粒度分布の測定はＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９５０で行った。平均粒径は０．０９μｍとなった。このスラリーを用いて固形分濃度を１％にした液を５０ＣＣ作製した。この液にメチレンブルー濃度２０ｐｐｍの液を１ＣＣ添加した。その後、図８に示す装置にセットして、半導体ＬＥＤを用いて１２時間照射を行った。半導体のＬＥＤ光源としてはＯｐｔｏＳｕｐｐｌｙ社製 青色の波長４６５～４７５ｎｍのものを使用した。受光側の光センサーとして浜松ホトニクス社製 Ｓｉ ＰＩＮフォトセンサーを用いた。受光センサーの電流値として０．２ｍＡを基準値として用いた。１２時間照射後のメチレンブルーの色を確認し結果、照射したサンプルは完全な無色透明となって光触媒効果による分子構造の変化を確認した。光を照射していないものは初期としてよりも色は薄くなっており触媒特性が効いていることが分かった。比較例として光触媒化合物を添加していないものでは色の変化は全くなかった。 As the ammonium tungstate compound of the present invention, (NH 4 ) 6 ·H 2 (W 3 O 10 ) 4 ·20H 2 O was used as the main component, and sintering was performed in the atmosphere at 300°C for 1 hour. The crystal structure of this powder was analyzed by an X-ray analyzer. The results are shown in FIG. From this result, the main components were (NH 4 ) 0.25 WO 3 and WO 3 . 10 g of this powder was weighed and placed in a 500 cc beaker, then 1 kg of zirconia beads with a size of 0.05 mmφ was added, 200 g of pure water was added, and a propeller type stirrer was used at a stirring speed of 300 rpm for 120 hours. pulverized. The particle size distribution at this time was as shown in FIG. The particle size distribution was measured with LA-950 manufactured by HORIBA. The average particle size was 0.09 μm. Using this slurry, 50 CC of a liquid having a solid content concentration of 1% was prepared. 1 CC of a methylene blue concentration of 20 ppm was added to this liquid. After that, it was set in the apparatus shown in FIG. 8 and irradiated for 12 hours using a semiconductor LED. As a semiconductor LED light source, a blue light source with a wavelength of 465 to 475 nm manufactured by OptoSupply was used. A Si PIN photo sensor manufactured by Hamamatsu Photonics K.K. was used as a photo sensor on the light receiving side. A reference value of 0.2 mA was used as the current value of the light receiving sensor. After 12 hours of irradiation, the color of methylene blue was confirmed. As a result, the irradiated sample became completely colorless and transparent, confirming the change in the molecular structure due to the photocatalytic effect. It was found that the color of the material not irradiated with light was lighter than the initial color, indicating that the catalytic properties are effective. As a comparative example, no photocatalyst compound was added, and there was no color change at all.
本発明のタングステン酸化合物として、図６に示したＮａ２ＷＯ４とＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏからなる化合物の粉を１０ｇ秤量し５００ＣＣのビーカに入れて、次に大きさ０．０５ｍｍφのジルコニアビーズを１ｋｇ入れた後に純水２００ｇを添加してプロペラ型の攪拌機を攪拌速度３００ｒｐｍで１２０時間処理を行って粉砕した。このスラリーを取り出し、濃縮においては加熱により水を気化させて固形分濃度を上げて、希釈において純水を加えて、固形分濃度が０．０１％～１０％のスラリーを５０ＣＣずつ作製した。この液５ＣＣを用いて曇りガラス板 幅５ｃｍ 長さ１２ｃｍ 厚み１ｍｍにスプレーで全量塗布した。各スラリー液の塗布量は同じにしているため、乾燥後の塗膜量は異なる。このガラス板のサンプルを図７に示すガラス瓶に入れて、アンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように添加した。試験条件はＬＥＤライトで６０００ｌｘになるように設定して照射しアンモニアの分解試験を行った。アンモニアの量の測定にはガステック検知器 ＧＶ－１００Ｓを用いて、検知管は型番３Ｌで測定濃度範囲０．５～７８ｐｐｍのものを用いた。初期の濃度から５時間後のアンモニア濃度を調べた。一つのサンプルは太陽光を照射し、もう一つのサンプルは光を照射しないものとして暗所に保管した。更に比較例として曇りガラス板に光触媒化合物を塗布しないものを用いた。この結果を表１０と図２１に示した。表中にはｐｐｍの単位で示している。この結果から、光触媒の濃度が薄いものではアンモニアは分解しないため、少なくとも固形分濃度としては０．１％以上、望ましくは０．５％以上であることが良いことが分かった。光触媒化合物を塗布していないものでは全くアンモニア濃度が変わらなかった。この結果から本発明の光触媒化合物は光照射がない状態でも一般的な触媒性能としてアンモニアを分解することが分かった。また固形分濃度としては０．１％以上、望ましくは０．５％以上であることが良いことが分かった。 As the tungstic acid compound of the present invention, 10 g of powder of the compound composed of Na 2 WO 4 and Na 2 WO 4.2H 2 O shown in FIG. After adding 1 kg of zirconia beads, 200 g of pure water was added, and the mixture was pulverized with a propeller type stirrer at a stirring speed of 300 rpm for 120 hours. This slurry was taken out, and in concentration, water was vaporized by heating to raise the solid content concentration, and in dilution, pure water was added to prepare 50 cc each of slurry with a solid content concentration of 0.01% to 10%. Using 5 CC of this liquid, the entire amount was applied by spraying to a frosted glass plate of 5 cm in width, 12 cm in length and 1 mm in thickness. Since the coating amount of each slurry liquid is the same, the coated film amount after drying is different. A sample of this glass plate was placed in a glass bottle shown in FIG. 7, and ammonia was added so that the concentration of ammonia was 20 ppm. The test conditions were set to 6000 lx with an LED light, and irradiation was performed to conduct an ammonia decomposition test. A gas tech detector GV-100S was used to measure the amount of ammonia, and a detector tube of model number 3L with a measurement concentration range of 0.5 to 78 ppm was used. The ammonia concentration after 5 hours from the initial concentration was investigated. One sample was exposed to sunlight and the other sample was kept in the dark without exposure to light. Further, as a comparative example, a frosted glass plate was used without applying the photocatalyst compound. The results are shown in Table 10 and FIG. In the table, the unit is ppm. From this result, it was found that since ammonia does not decompose when the concentration of the photocatalyst is low, at least the solid content concentration should be 0.1% or more, preferably 0.5% or more. The concentration of ammonia did not change at all in those to which the photocatalyst compound was not applied. From this result, it was found that the photocatalyst compound of the present invention decomposes ammonia as a general catalytic performance even in the absence of light irradiation. It was also found that the solid content concentration should be 0.1% or more, preferably 0.5% or more.
家庭のトイレや台所、飲食店等の小規模空間から食品工場、医薬品工場、食品倉庫、船舶、化学薬品工場等の大規模な空間において、悪臭や有害な化学物質が空気中に飛散する場所において有機化合物やウィルス、菌により衛生環境が著しく低下するという問題がある。このような場所において、本発明のタングステン化合物は光触媒性能より臭い分子を分解する性能が高く、且つ付着力があり、安全性が比較的に高く、効果の持続性は長期間に保つことが出来るためにこのような用途において非常に有効である。また、本発明の化合物は光がない条件においても優れた触媒性能を有している。一例としてホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、アンモニア等の分解能力が光の無い状況でも高いために通常の触媒材料や触媒機能を有する部品や製品として用いることが出来る。 From small spaces such as home toilets, kitchens, and restaurants to large-scale spaces such as food factories, pharmaceutical factories, food warehouses, ships, and chemical factories, where odors and harmful chemical substances are dispersed in the air. There is a problem that the sanitary environment is remarkably degraded by organic compounds, viruses, and bacteria. In such a place, the tungsten compound of the present invention has a higher ability to decompose odorous molecules than photocatalytic ability, has adhesive power, is relatively safe, and can maintain its effect for a long period of time. Therefore, it is very effective in such applications. In addition, the compounds of the present invention have excellent catalytic performance even in the absence of light. For example, it has a high ability to decompose formaldehyde, acetaldehyde, ammonia, etc. even in the absence of light, so it can be used as a normal catalyst material or as a part or product having a catalytic function.
１ 半導体のＬＥＤ光源
２ 半導体のＬＥＤ光源の照射用電源
３ Ｓｉ ＰＩＮフォトセンサー
４ Ｓｉ ＰＩＮフォトセンサーからの光電流測定措置
５ サンプルを入れるガラス瓶（ガラス瓶の蓋の内側にＰＥフィルムで封止）
６ 光触媒を担持したプラスチック板
1 Semiconductor LED
6 Plastic plate supporting photocatalyst
Claims (6)
（ＮＨ３）ｘ－ｙ・Ｍｙ・ｍＷＯ３・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｍ＞０、ｒ≧０）、及び
（ＮＨ４）２（ｘ－ｙ）・Ｍ２ｙ・（ＷＯ４）ｚ・（ＷＯ３）ｑ・ｒＨ２Ｏ（ｘ－ｙ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０）
の中から少なくとも一種以上を含んだものからなるタングステン化合物である光触媒化合物を含む分散液であり（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）、
光のない場所においても触媒性能を有する、光触媒化合物を含む分散液。 In the photocatalyst with visible light responsive photocatalytic function,
(NH 3 ) xy ·M y ·mWO 3 ·rH 2 O (xy>0, y≧0, m>0, r≧0) , and
(NH 4 ) 2(xy) .M 2y. (WO 4 ) z .(WO 3 ) q.rH 2 O (xy>0, y≧0, z>0, q>0, r≧ 0)
A dispersion containing a photocatalyst compound that is a tungsten compound containing at least one or more of the following (M: Li, Na, K, Cs, Rb)
A dispersion containing a photocatalyst compound that has catalytic performance even in a place without light.
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