JP7282712B2 - Silicone composition for die bonding, cured product thereof, and optical semiconductor device - Google Patents

Silicone composition for die bonding, cured product thereof, and optical semiconductor device Download PDF

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Description

本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及びこの硬化物を用いた光半導体装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicone composition for die bonding, a cured product thereof, and an optical semiconductor device using the cured product.

発光ダイオード(以下、「LED」という)素子の封止材及びダイボンド材は、LED素子の明るさ向上により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている(特許文献1、2)。特にダイボンド材においては樹脂が軟らかすぎると、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、ボンディングができないという不具合が発生するため、高硬度のダイボンド材が求められている。 Silicone resins with good durability are used for sealing materials and die-bonding materials for light-emitting diode (hereinafter referred to as "LED") elements because heat generation of the elements has increased due to improvements in the brightness of the LED elements (patent References 1, 2). Particularly in the die bonding material, if the resin is too soft, bonding will not be possible in the wire bonding process performed after the die bonding process.

また、LEDデバイスは近年小型化が進んでおり、より接着性の高いダイボンド材が求められている。ダイボンド材の接着力が不十分であると、LEDの製造におけるワイヤーボンディング工程でチップの剥離が発生してしまうなど、製造面で致命的な問題となる。これまでのシリコーンダイボンド材は耐久性に優れるものの、接着性が不十分であり、より高いダイシェア強度を有する材料が望まれている。 In addition, LED devices have been miniaturized in recent years, and there is a demand for a die bonding material with higher adhesiveness. If the adhesive strength of the die-bonding material is insufficient, there will be fatal problems in terms of manufacturing, such as peeling of the chip during the wire-bonding process in LED manufacturing. Conventional silicone die-bonding materials are excellent in durability, but their adhesiveness is insufficient, and materials with higher die shear strength are desired.

高いダイシェア強度を発現するダイボンド材に有効な接着性官能基として、エポキシ基を有するシリコーン組成物(特許文献3)が使用されている一方、実使用条件では150℃で3~4時間といった長時間の硬化工程を必要とするため、短時間の熱硬化で強接着を発現するダイボンド材が求められている。 While a silicone composition having an epoxy group (Patent Document 3) is used as an effective adhesive functional group for a die bonding material that exhibits high die shear strength, under actual use conditions, it can be used for a long time such as 3 to 4 hours at 150 ° C. Therefore, there is a demand for a die-bonding material that develops strong adhesion in a short time of thermal curing.

特開2006-342200号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-342200 特開2000-234060号公報JP-A-2000-234060 特開2010-285571号公報JP 2010-285571 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、短時間の硬化においても硬度及びダイシェア強度に優れる硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン組成物を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silicone composition for die bonding that gives a cured product with excellent hardness and die shear strength even after curing for a short period of time.

上記課題を達成するために、本発明では、
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部、
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
(D)エポキシ基を一分子中に1個以上含むオルガノポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対して白金金属元素の質量換算で1~500ppm、
(F)下記一般式(3)で示される加水分解性オルガノシラン化合物:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量部に対して10~10,000ppm
を含むものであるダイボンディング用シリコーン組成物を提供する。

Figure 0007282712000001
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
Figure 0007282712000002
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
Figure 0007282712000003
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。) In order to achieve the above problems, in the present invention,
(A) an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule and having a viscosity of 100 mPa·s or less at 25°C;
(B) a three-dimensional network organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (1), which is waxy or solid at 23° C.: 60 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) and (B); part,
(C) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule: all silicon atoms in components (A) and (B) The amount that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) is 0.5 to 5.0 times the total number of alkenyl groups bonded to
(D) an organopolysiloxane containing one or more epoxy groups per molecule: 1 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of components (A), (B), and (C);
(E) platinum group metal-based catalyst: 1 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal element with respect to the total mass of components (A), (B) and (C);
(F) Hydrolyzable organosilane compound represented by the following general formula (3): 10 to 10,000 ppm based on the total mass of components (A), (B) and (C)
Provided is a die bonding silicone composition comprising:
Figure 0007282712000001
(In the formula, each R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different and does not contain an alkenyl group, and each R 2 is an alkenyl group which may be the same or different. a, b, c, d, e, f, g and h are respectively a≧0, b≧0, c≧0, d≧0, e≧0, f≧0, g≧0 and h ≧0, provided that b+c>0, f+g+h>0, and a+b+c+d+e+f+g+h=1.)
Figure 0007282712000002
(Wherein, R 1 is the same as above, i and j satisfy 0.7 ≤ i ≤ 2.1, 0.001 ≤ j ≤ 1.0, and 0.8 ≤ i + j ≤ 3.0 number.)
Figure 0007282712000003
(In the formula, each R 3 is the same or different and represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 4 is the same or optionally different, unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted carbon 2 to 10 alkenyl groups or unsubstituted or substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 may be the same or different, unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 12.)

本発明のダイボンディング用シリコーン組成物であれば、硬化性に優れ、硬度及びダイシェア強度に優れる硬化物を与えることができる。 The silicone composition for die bonding of the present invention is excellent in curability and can give a cured product with excellent hardness and die shear strength.

また、シリコーン組成物中に含まれる全てのRのうち80モル%以上がメチル基であることが好ましい。 In addition, it is preferable that 80 mol % or more of all R1 's contained in the silicone composition are methyl groups.

組成物中の全Rのうち80モル%以上がメチル基であると、ダイボンディング用シリコーン組成物が、耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。 When 80 mol % or more of all R 1 in the composition is a methyl group, the silicone composition for die bonding has heat resistance, light resistance (ultraviolet resistance), and discoloration due to stress such as heat and ultraviolet rays. It is possible to give a cured product excellent in resistance to deterioration of.

更に、(G)BET比表面積が100~400m/gのフュームドシリカを含有するものであることが好ましい。 Further, (G) preferably contains fumed silica having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 /g.

組成物がこのようなフュームドシリカを含有するものであると、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物はチクソ性及び作業性が優れたものとなる。 When the composition contains such fumed silica, the silicone composition for die bonding of the present invention is excellent in thixotropy and workability.

また、前記(D)成分において、前記エポキシ基が下記一般式(9)で表される基であることが好ましい。

Figure 0007282712000004
(式中、sは1~6の整数であり、破線は結合手を表す。) Moreover, in the component (D), the epoxy group is preferably a group represented by the following general formula (9).
Figure 0007282712000004
(Wherein, s is an integer of 1 to 6, and the dashed line represents a bond.)

このようなエポキシ基を持つ化合物を含有するものであると、得られる硬化物が接着性およびダイシェア強度により優れるものとなる。 When the epoxy group-containing compound is contained, the resulting cured product is superior in adhesiveness and die shear strength.

また、本発明では、上記のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured silicone product, which is a cured product of the silicone composition for die bonding described above.

このようなシリコーン硬化物であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・LEDチップ等への接着力が高く、特にLED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用なものとなる。 Such cured silicone products are excellent in hardness and die shear strength and have high adhesion to substrates, LED chips, etc., and are particularly useful as die bonding materials for die bonding of LED elements and the like.

さらに、本発明では、上記のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置を提供する。 Furthermore, the present invention provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is die-bonded with the above silicone cured product.

このような光半導体装置であれば、硬度及びダイシェア強度に優れ、基板・LEDチップ等への接着力が高いダイボンド材として本発明のシリコーン硬化物を用いているため、信頼性が高いものとなる。 Such an optical semiconductor device has excellent hardness and die shear strength, and uses the cured silicone product of the present invention as a die-bonding material that has high adhesion to substrates, LED chips, etc., and therefore has high reliability. .

以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物であれば、短時間(例えば150℃、2時間)の硬化においても、硬度及びダイシェア強度に優れるシリコーン硬化物を与えるため、LED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用なものである。そして、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離や、ボンディングができないという不具合が発生し難く、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高く、その生産性も向上する。 As described above, the silicone composition for die bonding of the present invention provides a silicone cured product having excellent hardness and die shear strength even after curing for a short period of time (for example, 150° C., 2 hours). It is particularly useful as a die bonding material used for die bonding. In the wire bonding process performed after the die bonding process, problems such as chip peeling and bonding failure are unlikely to occur, and the optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is die-bonded with this silicone cured product has high reliability. , its productivity also increases.

上述のように、短時間の硬化においても硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与えるダイボンディング用シリコーン組成物の開発が求められていた。 As described above, there has been a demand for the development of a silicone composition for die bonding that gives a silicone cured product with excellent hardness and die shear strength even after curing for a short period of time.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及び(F)成分を含むダイボンディング用シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have found a silicone composition for die bonding containing components (A), (B), (C), (D), (E) and (F) described later. Then, the inventors have found that the above problems can be achieved, and completed the present invention.

即ち、本発明は、
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部、
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
(D)エポキシ基を一分子中に1個以上含むオルガノポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対して白金金属元素の質量換算で1~500ppm、
(F)下記一般式(3)で示される加水分解性オルガノシラン化合物:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量部に対して10~10,000ppm
を含むものであるダイボンディング用シリコーン組成物である。

Figure 0007282712000005
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
Figure 0007282712000006
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
Figure 0007282712000007
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。) That is, the present invention
(A) an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule and having a viscosity of 100 mPa·s or less at 25°C;
(B) a three-dimensional network organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (1), which is waxy or solid at 23° C.: 60 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) and (B); part,
(C) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule: all silicon atoms in components (A) and (B) The amount that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) is 0.5 to 5.0 times the total number of alkenyl groups bonded to
(D) an organopolysiloxane containing one or more epoxy groups per molecule: 1 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of components (A), (B), and (C);
(E) platinum group metal-based catalyst: 1 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal element with respect to the total mass of components (A), (B) and (C);
(F) Hydrolyzable organosilane compound represented by the following general formula (3): 10 to 10,000 ppm based on the total mass of components (A), (B) and (C)
A die-bonding silicone composition comprising:
Figure 0007282712000005
(In the formula, each R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different and does not contain an alkenyl group, and each R 2 is an alkenyl group which may be the same or different. a, b, c, d, e, f, g and h are respectively a≧0, b≧0, c≧0, d≧0, e≧0, f≧0, g≧0 and h ≧0, provided that b+c>0, f+g+h>0, and a+b+c+d+e+f+g+h=1.)
Figure 0007282712000006
(Wherein, R 1 is the same as above, i and j satisfy 0.7 ≤ i ≤ 2.1, 0.001 ≤ j ≤ 1.0, and 0.8 ≤ i + j ≤ 3.0 number.)
Figure 0007282712000007
(In the formula, each R 3 is the same or different and represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 4 is the same or optionally different, unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted carbon 2 to 10 alkenyl groups or unsubstituted or substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 may be the same or different, unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 12.)

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited thereto.

[ダイボンディング用シリコーン組成物]
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、後述する(A)~(F)成分を含有するものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
[Silicone composition for die bonding]
The die bonding silicone composition of the present invention contains components (A) to (F) described below.
Each component will be described in detail below.

<(A)成分>
(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサンである。
<(A) Component>
Component (A) is an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups per molecule and having a viscosity of 100 mPa·s or less at 25°C.

(A)成分の粘度は、25℃における回転粘度計による測定値が100mPa・s以下であり、60mPa・s以下であることが好ましい。100mPa・sを超える場合には、ダイボンディング用シリコーン組成物の粘度が高くなるため、ダイボンダーによってLED基板に組成物を塗布する工程において取り扱いが困難である。なお、以下において特に断らない限り、粘度は25℃における回転粘度計による測定値である。回転粘度計としては特に限定されないが、例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型を用いることができる。 The viscosity of component (A) is 100 mPa·s or less, preferably 60 mPa·s or less, as measured by a rotational viscometer at 25°C. If it exceeds 100 mPa·s, the viscosity of the silicone composition for die bonding increases, making it difficult to handle in the process of applying the composition to an LED substrate with a die bonder. In addition, unless otherwise specified below, the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 25°C. Although the rotational viscometer is not particularly limited, for example, BL type, BH type, BS type, and cone plate type can be used.

(A)成分に含まれるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数2~10のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数2~6のアルケニル基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。 The alkenyl group contained in component (A) is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, ethynyl group, and 2 carbon atoms. An alkenyl group of ∼6 is more preferred, and a vinyl group is even more preferred.

(A)成分はアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基を含有することができ、その例としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数1~8の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。 Component (A) can contain a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group. Substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms are preferred. Examples of the monovalent hydrocarbon include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; and benzyl group. , an aralkyl group such as a phenylethyl group, a halogenated hydrocarbon group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a chlorocyclohexyl group, and the like. An alkyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.

(A)成分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、下記平均組成式(4)で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。

Figure 0007282712000008
(式中、Rはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rはそれぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。o、p、q、rは、それぞれ、q≧0、r≧0,o≧0、p≧0を満たす数であり、ただし、q+r>0、r+o>0、o+p>0、かつ、o+p+q+r=1を満たす数である。) Component (A) may be linear or branched, and is preferably an organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (4).
Figure 0007282712000008
(In the formula, each R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different and does not contain an alkenyl group, and each R 2 is an alkenyl group which may be the same or different. o, p, q, and r are numbers satisfying q≧0, r≧0, o≧0, and p≧0, respectively, provided that q+r>0, r+o>0, o+p>0, and o+p+q+r= It is a number that satisfies 1.)

で表されるアルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数1~8の置換又は非置換の一価炭化水素が好ましい。この一価炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。 The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group represented by R 1 is not particularly limited as long as it does not contain an alkenyl group. or unsubstituted monovalent hydrocarbons are preferred. Examples of the monovalent hydrocarbon include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; and benzyl group. , an aralkyl group such as a phenylethyl group, a halogenated hydrocarbon group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a chlorocyclohexyl group, and the like. An alkyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.

で表されるアルケニル基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数2~10のアルケニル基であることが好ましく、炭素数2~6のアルケニル基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。 Although the alkenyl group represented by R 2 is not particularly limited, it is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, ethynyl group, and 2 to 6 carbon atoms. is more preferably an alkenyl group, and still more preferably a vinyl group.

(A)成分のうち、分岐状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

Figure 0007282712000009
Specific examples of the branched organopolysiloxane of component (A) include those represented by the following formulas.
Figure 0007282712000009

(A)成分は、直鎖状の分子構造を有するオルガノポリシロキサンを使用してもよい。
直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
Component (A) may be an organopolysiloxane having a linear molecular structure.
Specific examples of linear organopolysiloxanes include those represented by the following formulas.

Figure 0007282712000010
(上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意であってもよい。)
Figure 0007282712000010
(In the above formula, the siloxane units in parentheses may be arranged in any order.)

(A)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (A) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

<(B)成分>
(B)成分は下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサンである。(B)成分は、硬化物の透明性を維持したまま、補強性を得るための成分であり、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、及び、SiO3/2単位及びSiO4/2単位の少なくとも一方を含有する三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、ダイシェア強度を得るために重要な成分である。ここで、「蝋状」とは、23℃における粘度が10,000,000mPa・s以上、特に100,000,000mPa・s以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状(生ゴム状)であることを意味する。
<(B) Component>
Component (B) is represented by the following average compositional formula (1) and is a three-dimensional network organopolysiloxane that is waxy or solid at 23°C. Component (B) is a component for obtaining reinforcing properties while maintaining the transparency of the cured product. It is a three-dimensional network organopolysiloxane resin containing at least one of and is an important component for obtaining die shear strength. Here, "waxy" means a gum-like (raw rubber-like) that has a viscosity at 23° C. of 10,000,000 mPa·s or more, particularly 100,000,000 mPa·s or more, and hardly exhibits self-fluidity. means that

Figure 0007282712000011
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
Figure 0007282712000011
(In the formula, each R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different and does not contain an alkenyl group, and each R 2 is an alkenyl group which may be the same or different. a, b, c, d, e, f, g and h are respectively a≧0, b≧0, c≧0, d≧0, e≧0, f≧0, g≧0 and h ≧0, provided that b+c>0, f+g+h>0, and a+b+c+d+e+f+g+h=1.)

は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。 Examples of R 1 include those exemplified for component (A), preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group.

は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数2~10のアルケニル基、より好ましくは炭素原子数2~6のアルケニル基であり、ビニル基が更に好ましい。 Examples of R 2 include those exemplified for component (A), preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a vinyl group. is more preferred.

aは0~0.65、bは0.1~0.65、cは0~0.65、dは0~0.5、eは0~0.5、fは0~0.8、gは0~0.8、hは0~0.6の数であることが好ましい。f+g+hは好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1~0.9であり、0.2~0.6の数であることが更に好ましい。 a is 0 to 0.65, b is 0.1 to 0.65, c is 0 to 0.65, d is 0 to 0.5, e is 0 to 0.5, f is 0 to 0.8, It is preferable that g is a number from 0 to 0.8 and h is a number from 0 to 0.6. f+g+h is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.2 to 0.6.

(B)成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、(B)成分100gああたり0.01~1molの範囲であることが好ましく、0.05~0.5molの範囲であることがより好ましい。上記含有量が0.01~1molの範囲であると、架橋反応が十分に進行し、より高い硬度の硬化物が得られる。 The content of silicon-bonded alkenyl groups in component (B) is preferably in the range of 0.01 to 1 mol, preferably in the range of 0.05 to 0.5 mol, per 100 g of component (B). is more preferred. When the content is in the range of 0.01 to 1 mol, the cross-linking reaction proceeds sufficiently to obtain a cured product with higher hardness.

(B)成分は、SiO4/2単位及び/又はSiO3/2単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のSiO2/2(SiO)単位、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のSiO1/2単位を含んでもよい。SiO4/2単位及び/又はSiO3/2単位の含有量は、好ましくは(B)成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の5モル%以上、より好ましくは10モル~90モル%、特に好ましくは20~60モル%である。 Component (B) essentially has a branched structure consisting of SiO 4/2 units and/or SiO 3/2 units, and further includes SiO 2/2 (SiO) units such as methylvinylsiloxy units and dimethylsiloxy units, dimethyl It may contain SiO 1/2 units such as vinylsiloxy units, trimethylsiloxy units and the like. The content of SiO 4/2 units and/or SiO 3/2 units is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol to 90 mol %, of all siloxane units in the organopolysiloxane resin of component (B), Particularly preferably, it is 20 to 60 mol %.

(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部であり、好ましくは70~90質量部である。(B)成分の配合量が60質量部未満の場合には、接着性に劣ったり、高硬度の硬化物が得られないことがあり、95質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、転写することが困難となり、組成物をダイボンド材に用いる際の取り扱いが困難になる。 The content of component (B) is 60 to 95 parts by mass, preferably 70 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A) and (B). If the amount of component (B) is less than 60 parts by mass, the adhesion may be poor and a hardened product with high hardness may not be obtained. When the composition is used as a die-bonding material, it becomes difficult to handle.

(B)成分の三次元網状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the three-dimensional network organopolysiloxane of component (B) include the following.

Figure 0007282712000012
Figure 0007282712000012

(B)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (B) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

<(C)成分>
(C)成分は、(A)成分及び(B)成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。(C)成分は、下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、Si-H基)を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

Figure 0007282712000013
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。) <(C) Component>
Component (C) acts as a cross-linking agent that cross-links the alkenyl groups contained in components (A) and (B) through a hydrosilylation reaction. Component (C) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (ie, Si—H groups) per molecule.
Figure 0007282712000013
(Wherein, R 1 is the same as above, i and j satisfy 0.7 ≤ i ≤ 2.1, 0.001 ≤ j ≤ 1.0, and 0.8 ≤ i + j ≤ 3.0 number.)

は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。 Examples of R 1 include those exemplified for component (A), preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group.

なお、本発明の組成物中のRで表されるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した全一価炭化水素基の全数に占めるメチル基の割合は80モル%以上である(すなわち、前述の(A)~(C)成分、及び後述の(D)成分中のRのうち80モル%以上がメチル基である)ことが好ましく、特に90モル%以上であることが、耐熱性、耐光性(耐紫外線性)、及び、熱ならびに紫外線等のストレスによる変色などの劣化に対する耐性に優れるため好ましい。 The ratio of methyl groups to the total number of all monovalent hydrocarbon groups bonded to silicon atoms other than alkenyl groups represented by R 1 in the composition of the present invention is 80 mol% or more (that is, the above-mentioned It is preferable that 80 mol% or more of R 1 in components (A) to (C) and component (D) described later is a methyl group, and in particular, 90 mol% or more is good for heat resistance and light resistance. It is preferable because it is excellent in durability (ultraviolet resistance) and resistance to deterioration such as discoloration due to stress such as heat and ultraviolet rays.

(C)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)を1分子中に少なくとも2個有し、好ましくは2~200個、より好ましくは3~100個、更に好ましくは4~50個である。 Component (C) has at least two silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H groups) in one molecule, preferably 2 to 200, more preferably 3 to 100, still more preferably 4 to 50 pieces.

(C)成分の配合量は、架橋のバランスの観点から、(A)および(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)の数が0.5~5.0倍、好ましくは0.7~3.0倍となる量である。上記アルケニル基の合計数に対する上記水素原子の数が0.5倍未満であれば、架橋が十分に進行せず、硬度に優れた硬化物が得られない。上記アルケニル基の合計数に対する上記水素原子の数が5.0倍より多いと、架橋構造が不均一となり、シリコーン硬化物の柔軟性が無くなる場合や脆くなる場合がある。 From the viewpoint of cross-linking balance, the amount of component (C) to be blended should be determined based on the total number of alkenyl groups bonded to all silicon atoms in components (A) and (B). The amount is such that the number of hydrogen atoms (Si—H groups) formed is 0.5 to 5.0 times, preferably 0.7 to 3.0 times. If the number of hydrogen atoms is less than 0.5 times the total number of alkenyl groups, cross-linking will not proceed sufficiently, and a cured product with excellent hardness will not be obtained. If the number of hydrogen atoms is more than 5.0 times the total number of alkenyl groups, the crosslinked structure becomes uneven, and the cured silicone product may lose flexibility or become brittle.

(C)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは5~100mPa・sの範囲である。 The viscosity of component (C) at 25° C. is not particularly limited, but is preferably 100 mPa·s or less, more preferably in the range of 5 to 100 mPa·s.

(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CHHSiO1/2単位と(CHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CHHSiO1/2単位とSiO4/2単位と(CSiO1/2単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式(5)又は(6)で表されるものが挙げられる。 (C) Component organohydrogenpolysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris(hydrogendimethylsiloxy)methylsilane, tris (Hydrogendimethylsiloxy)phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methyl Hydrogensiloxane copolymer, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer Coalescence, both terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer, both terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymer, both terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/ Methylphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer at both ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane/methylphenyl at both ends a siloxane copolymer, a copolymer consisting of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units; SiO 4/2 units, copolymers consisting of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units, and the like. and those represented by the following general formula (5) or (6).

Figure 0007282712000014
(式中、Rは前記のとおりであり、tは2~40、好ましくは8~35の整数であり、uは6~8の整数である。また、(6)は環状である。)
Figure 0007282712000014
(Wherein, R 1 is as described above, t is an integer of 2 to 40, preferably 8 to 35, u is an integer of 6 to 8, and (6) is cyclic.)

(C)成分の具体例としては、例えば下記式(7)で表されるものを挙げることができる。

Figure 0007282712000015
(式中、tは前記のとおりである。Meはメチル基(以下同じ)である。) Specific examples of component (C) include those represented by the following formula (7).
Figure 0007282712000015
(Wherein, t is as described above. Me is a methyl group (same below).)

また、(C)成分の具体例としては、下記式で表されるもの等も挙げられる。 Specific examples of the component (C) also include those represented by the following formula.

Figure 0007282712000016
(上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。)
Figure 0007282712000016
(In the above formula, the order of arrangement of the siloxane units in parentheses is arbitrary.)

(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The (C) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.

<(D)成分>
(D)成分は一分子中にエポキシ基を1つ以上含むオルガノポリシロキサンである。(D)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよく、下記式(8)で表されるものが挙げられる。

Figure 0007282712000017
(式中、Rは前記のとおりであり、R3はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基を表し、Rはそれぞれ同一又は異なっていてもよい、エポキシ基を含む基であり、vおよびwはそれぞれ、v>0、w≧0およびv+w=1を満たす数であり、xは0≦x≦2を満たす数である。) <(D) Component>
Component (D) is an organopolysiloxane containing one or more epoxy groups per molecule. The molecular structure of the component (D) organopolysiloxane may be linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure, and examples thereof include those represented by the following formula (8).
Figure 0007282712000017
(wherein R 1 is as described above, R 3 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different, and R 6 is a group containing an epoxy group, each of which may be the same or different, v and w are numbers that satisfy v>0, w≧0 and v+w=1, and x satisfies 0≦x≦2 number.)

また、(D)成分は、下記式で表されるもの等も挙げられる。

Figure 0007282712000018
(式中、R、Rは前記のとおりである。) Moreover, the (D) component includes those represented by the following formula.
Figure 0007282712000018
(In the formula, R 1 and R 6 are as defined above.)

上記式(8)中のRは置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基であり、好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基(芳香族ヘテロ環を含む)が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基である。 R 3 in the above formula (8) is an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an optionally substituted monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group groups, optionally substituted monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon groups (including aromatic heterocycles), more preferably Monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group optionally having substituent(s), monovalent aromatic hydrocarbon group optionally having substituent(s), particularly preferably monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group optionally having substituent(s) It is a hydrogen group.

置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~8、さらに好ましくは炭素数1~6のものである。 Specific examples of optionally substituted monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups include linear groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups. Alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, branched chain alkyl group such as neopentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloalkyl group such as cycloheptyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group , 3,3,3-trifluoropropyl group, halogen-substituted alkyl group such as bromopropyl group, etc., having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. .

置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、1-メチルエテニル基、2-プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、2-プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数2~10、好ましくは炭素数2~8、さらに好ましくは炭素数2~6のものである。 Examples of optionally substituted monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups such as ethenyl group, 1-methylethenyl group and 2-propenyl group, ethynyl group and 2-propynyl group. Those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, such as alkynyl groups.

置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基、α,α,α-トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数6~10、好ましくは炭素数6~8、さらに好ましくは炭素数6のものである。 Specific examples of optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, aralkyl groups such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group, and α, α, α. A group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms, such as a halogen-substituted aryl group such as a trifluorotolyl group and a chlorobenzyl group.

上記式(8)中のRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基がより好ましい。 R 3 in the above formula (8) is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, etc. Among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.

で表されるエポキシ基を含む基としては、脂環式エポキシ基やグリシジル基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合した基が挙げられ、グリシジル基を有することが好ましい。より好ましくは、γ-グリシドキシプロピル基等の下記式(9)で表される基、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基が挙げられる。

Figure 0007282712000019
(式中、sは1~6の整数であり、破線は結合手を表す。) The epoxy group-containing group represented by R6 includes a group bonded to a silicon atom via a carbon atom, such as an alicyclic epoxy group and a glycidyl group, and preferably has a glycidyl group. More preferred examples include a group represented by the following formula (9) such as a γ-glycidoxypropyl group, and a β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group.
Figure 0007282712000019
(Wherein, s is an integer of 1 to 6, and the dashed line represents a bond.)

は、(A)成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。 Examples of R 1 include those exemplified for component (A), preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group.

(D)成分は、分子量500~10,000の範囲であると作業性の観点から好ましい。式(8)中、vおよびwは0<v≦0.9、0<w≦0.9かつv+w=1を満たす数であることが好ましい。このような範囲の(D)成分であれば、(A)、(B)および(C)成分との相溶性に優れ、得られる硬化物が接着性およびダイシェア強度に優れるものとなる。 Component (D) preferably has a molecular weight in the range of 500 to 10,000 from the viewpoint of workability. In formula (8), v and w are preferably numbers satisfying 0<v≦0.9, 0<w≦0.9, and v+w=1. If component (D) falls within such a range, compatibility with components (A), (B) and (C) will be excellent, and the resulting cured product will be excellent in adhesiveness and die shear strength.

(D)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 Component (D) may be used singly or in combination of two or more.

(D)成分の量は、(A)、(B)および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、好ましくは3~10質量部である。下限未満の量である場合、目的とするダイシェア強度が得られない場合がある。また上限を超える量である場合、組成物中において成分の分離が発生する場合や、得られる硬化物の強度が低下する場合がある。 The amount of component (D) is 1 to 25 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of components (A), (B) and (C). If the amount is less than the lower limit, the intended die shear strength may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the components may separate in the composition, or the strength of the resulting cured product may decrease.

<(E)成分>
(E)成分の白金族金属系触媒は、前記(A)~(C)成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
<(E) Component>
The component (E), the platinum group metal-based catalyst, is a component for advancing and accelerating the hydrosilylation reaction of the components (A) to (C).

白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属;塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物;テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、(A)~(C)成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。 The platinum group metal-based catalyst is not particularly limited, and examples thereof include platinum group metals such as platinum, palladium, and rhodium; platinum compounds such as compounds; platinum group metal compounds such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium; Since it contains almost no chlorine impurities, chloroplatinic acid is preferably modified with silicone.

(E)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (E) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

(E)成分の配合量は、(A)~(C)成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で1~500ppm、好ましくは3~100ppm、より好ましくは5~40ppmである。(E)成分の配合量が下限未満であると、得られるダイボンディング用シリコーン組成物が十分に硬化せず、一方、上記範囲の上限より多く配合しても得られるダイボンディング用シリコーン組成物の硬化速度はそれ以上向上しない。 The amount of component (E) is 1 to 500 ppm, preferably 3 to 100 ppm, and more preferably 5 to 40 ppm in terms of mass of the platinum group metal element with respect to the total mass of components (A) to (C). If the amount of component (E) is less than the lower limit, the resulting die bonding silicone composition will not cure sufficiently. Curing speed does not improve further.

<(F)成分>
(F)成分は、下記一般式(3)で示される、1分子内に加水分解性シリル基とS-Si結合の双方を有する加水分解性オルガノシラン化合物であり、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物中の接着性を発現させるための成分として作用する。

Figure 0007282712000020
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。) <(F) Component>
Component (F) is a hydrolyzable organosilane compound having both a hydrolyzable silyl group and an S—Si bond in one molecule, represented by the following general formula (3), and is the silicone for die bonding of the present invention. It acts as a component for developing adhesiveness in the composition.
Figure 0007282712000020
(In the formula, each R 3 is the same or different and represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 4 is the same or optionally different, unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted carbon 2 to 10 alkenyl groups or unsubstituted or substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 may be the same or different, unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 12.)

上記式(3)中のRは置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基である場合、好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基(芳香族ヘテロ環を含む)が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基、特に好ましくは置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基である。 When R 3 in the above formula (3) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, it is preferably a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. A hydrogen group, an optionally substituted monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group (including an aromatic heterocycle) are more preferred. is a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group optionally having substituents, a monovalent aromatic hydrocarbon group optionally having substituents, particularly preferably a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group optionally having substituents It is a hydrocarbon group.

置換基を有してもよい1価飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ブロモプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などの、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~8、さらに好ましくは炭素数1~6のものである。 Specific examples of optionally substituted monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups include linear groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups. Alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, branched chain alkyl group such as neopentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloalkyl group such as cycloheptyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group , 3,3,3-trifluoropropyl group, halogen-substituted alkyl group such as bromopropyl group, etc., having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. .

置換基を有してもよい1価不飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、エテニル基、1-メチルエテニル基、2-プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、2-プロピニル基等のアルキニル基などの、炭素数2~10、好ましくは炭素数2~8、さらに好ましくは炭素数2~6のものである。 Examples of optionally substituted monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups such as ethenyl group, 1-methylethenyl group and 2-propenyl group, ethynyl group and 2-propynyl group. Those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, such as alkynyl groups.

置換基を有してもよい1価芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基、α,α,α-トリフルオロトリル基、クロロベンジル基等のハロゲン置換アリール基などの、炭素数6~10、好ましくは炭素数6~8、さらに好ましくは炭素数6のものである。 Specific examples of optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon groups include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group, aralkyl groups such as a benzyl group and a 2-phenylethyl group, and α, α, α. A group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms, such as a halogen-substituted aryl group such as a trifluorotolyl group and a chlorobenzyl group.

上記式(3)中のRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基がより好ましい。 R3 in the above formula (3) is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, etc. Among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.

はそれぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などが挙げられ、また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。Rとしては、これらの中でもメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、少なくとも一つはメトキシ基もしくはエトキシ基であることがさらに好ましい。 Each R 4 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. an alkenyl group of 2 to 10, or an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group for R4 includes a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, an octyl group, a decyl group, and dodecyl. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a pentenyl group, and the like. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, octoxy, and dodecoxy groups, and substituted alkyl groups, substituted aryl groups, substituted alkenyl groups, substituted alkoxy groups. Groups include halogen atoms. Among these, R4 is preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably at least one is a methoxy group or an ethoxy group.

は非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられ、また、置換アルキル基、置換アリール基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。Rとしては、これらの中でもメチル基が好ましい。 R 5 is an unsubstituted or substituted C 1-10 alkyl group or an unsubstituted or substituted C 6-10 aryl group, and the alkyl group for R 5 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. , a butyl group, etc. Examples of the aryl group include a phenyl group, and examples of the substituent in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include a halogen atom. Among these, a methyl group is preferable as R5 .

nは1~3の整数であり、好ましくは3である。mは1~12の整数であり、好ましくは1~8の整数である。 n is an integer of 1 to 3, preferably 3; m is an integer of 1-12, preferably an integer of 1-8.

(F)成分としては、下記一般式(3-2)で示されるものが好ましい。

Figure 0007282712000021
(式中、R、n、Rは上記と同様であり、R8は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基である。) Component (F) is preferably represented by the following general formula (3-2).
Figure 0007282712000021
(wherein R 3 , n and R 4 are the same as above, R 8 is an unsubstituted or substituted C 1-20 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 6-10 aryl group, a carbon 7-10 aralkyl groups, or unsubstituted or substituted alkenyl groups having 2-10 carbon atoms.)

上記式(3-2)中のR8は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基であり、R8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられ、また、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。R8としては、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。 R 8 in the above formula (3-2) is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group. It is an unsubstituted or substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples of the alkyl group for R 8 include methyl, ethyl, tert-butyl, octyl, decyl, dodecyl, etc. Examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and the like; examples of the aralkyl group include a benzyl group; examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a pentenyl group, and the like; A halogen atom is mentioned as a substituent in a group, a substituted aryl group, and a substituted alkenyl group. Of these, R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group.

(F)成分としては、下記一般式(10)~(15)で示されるものがより好ましい。

Figure 0007282712000022
Figure 0007282712000023
Figure 0007282712000024
Figure 0007282712000025
Figure 0007282712000026
Figure 0007282712000027
(式中、R、n、Meは上記のとおりであり、Etはエチル基(以下同じ)である。) Component (F) is more preferably those represented by the following general formulas (10) to (15).
Figure 0007282712000022
Figure 0007282712000023
Figure 0007282712000024
Figure 0007282712000025
Figure 0007282712000026
Figure 0007282712000027
(In the formula, R 3 , n, and Me are as described above, and Et is an ethyl group (same below).)

(F)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (F) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

(F)成分の配合量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の質量の合計に対して10~10,000ppmであり、100~5,000ppmが好ましい。配合量が10ppm未満であるとシリコーン組成物の接着性促進に対する効果に乏しく、10,000ppmを超える量であるとシリコーン組成物の付加反応を阻害し、ひいてはダイシェア強度を低下させる可能性がある。 The blending amount of component (F) is 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, based on the total weight of components (A), (B) and (C). If the amount is less than 10 ppm, the effect of promoting the adhesion of the silicone composition is poor, and if the amount exceeds 10,000 ppm , the addition reaction of the silicone composition may be inhibited, resulting in a decrease in die shear strength. be.

<(G)成分>
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、(G)成分としてヒュームドシリカを含んでもよい。(G)成分は、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を安定に塗布するために適当なチクソ性を付与する成分である。
<(G) Component>
The die bonding silicone composition of the present invention may contain fumed silica as component (G). Component (G) is a component that imparts suitable thixotropic properties for stable application of the silicone composition for die bonding of the present invention.

チクソ性および作業性の観点から、(G)成分のBET比表面積は100~400m/gの範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of thixotropy and workability, the BET specific surface area of component (G) is preferably in the range of 100 to 400 m 2 /g.

(G)成分の配合量はチクソ性および作業性の観点から、(A)~(F)成分100質量部に対して3~10部の範囲で添加することが好ましい。 From the viewpoint of thixotropy and workability, the amount of component (G) added is preferably in the range of 3 to 10 parts per 100 parts by mass of components (A) to (F).

(G)成分の具体例として、レオロシールDM-30((株)トクヤマ製、BET被表面積300m/g)等が挙げられる。 Specific examples of the component (G) include Leolosil DM-30 (manufactured by Tokuyama Corp., BET surface area of 300 m 2 /g).

<その他の成分>
本発明の組成物は、上記(A)~(G)成分以外にも、以下に例示するその他の成分を必要に応じて配合してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above components (A) to (G), the composition of the present invention may optionally contain other components exemplified below.

(反応抑制剤)
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、必要に応じて(E)成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の反応抑制剤(反応制御剤)を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物;トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物;硫黄含有化合物;アセチレン系化合物;ハイドロパーオキシ化合物;マレイン酸誘導体等が例示される。
(Reaction inhibitor)
In the silicone composition for die bonding of the present invention, a known reaction inhibitor (reaction control agent) having a curing inhibitory effect on the addition reaction catalyst of component (E) can be used, if necessary. Examples of the reaction inhibitor include phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine; nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole; sulfur-containing compounds; acetylenic compounds; hydroperoxy compounds; be done.

反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分および(F)成分の合計100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。 Since the degree of the curing inhibitory effect of the reaction inhibitor varies greatly depending on the chemical structure of the reaction inhibitor, it is preferable to adjust the amount of the reaction inhibitor to an optimum amount for each reaction inhibitor used. Usually, 0.001 to 5 parts by mass is preferable per 100 parts by mass in total of components (A), (B), (C), (D) and (F).

(充填剤)
本発明のダイボンディング用シリコーン組成物には、(G)成分のヒュームドシリカのほか、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤;及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等;シリコーンゴムパウダー;シリコーンレジンパウダー等を充填することが出来る。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが作業性の面から特に好ましい。
(filler)
In the silicone composition for die bonding of the present invention, in addition to component (G) fumed silica, inorganic fillers such as crystalline silica, hollow filler, and silsesquioxane; , organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, low-molecular-weight siloxane compounds, and other organosilicon compounds that have been surface-hydrophobicized; silicone rubber powders; silicone resin powders; As this component, it is particularly preferable to use a filler capable of imparting thixotropy from the viewpoint of workability.

これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 These other components may be used singly or in combination of two or more.

なお、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物中の全Rのうち80モル%以上がメチル基であることが好ましい。また、ダイボンディング(転写法)における作業性が良好になるため、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の粘度は、25℃において5~100Pa・sが好ましく、より好ましくは20~50Pa・sである。 It is preferable that 80 mol % or more of all R1 groups in the silicone composition for die bonding of the present invention are methyl groups. In order to improve workability in die bonding (transfer method), the viscosity of the silicone composition for die bonding of the present invention is preferably 5 to 100 Pa·s, more preferably 20 to 50 Pa·s at 25°C. be.

[硬化物]
さらに、本発明は、ダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
[Cured product]
Furthermore, the present invention provides a cured silicone product, which is a cured product of a silicone composition for die bonding.

本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化は、公知の条件で行えばよいが、150℃において2時間以下の条件で硬化させることが好ましい。 Curing of the silicone composition for die bonding of the present invention may be carried out under known conditions, but curing is preferably carried out at 150° C. for 2 hours or less.

本発明のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物は、基板・LEDチップ等への接着力が高く、特にLED素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として有用である。以上のように、本発明のシリコーン硬化物であれば、基板・LEDチップ等への接着力が高い接着剤とすることができる。 The cured product of the die-bonding silicone composition of the present invention has high adhesion to substrates, LED chips, etc., and is particularly useful as a die-bonding material for die-bonding LED elements and the like. As described above, the cured silicone product of the present invention can be used as an adhesive having high adhesion to substrates, LED chips, and the like.

[光半導体装置]
さらに、本発明は、上記のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものである光半導体装置を提供する。
[Optical semiconductor device]
Furthermore, the present invention provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is die-bonded with the above silicone cured product.

本発明のダイボンディング用シリコーン組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で1~10μmの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子(例えば、発光ダイオード)を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。また、スキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で1~10μmの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。該組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置とすることができる。 As an example of the method of die-bonding an optical semiconductor element using the die-bonding silicone composition of the present invention, a syringe is filled with the die-bonding silicone composition of the present invention, and a dispenser is used to apply the die-bonding silicone composition onto a substrate such as a package. After coating to a thickness of 1 to 10 μm in a dry state, an optical semiconductor element (for example, a light emitting diode) is placed on the coated composition, and the composition is cured to form an optical semiconductor element on the substrate. A method of die-bonding to the Alternatively, the composition may be placed on a squeegee plate and applied to a substrate by stamping while squeegeeing so as to have a thickness of 1 to 10 μm in a dry state. A method of die-bonding the optical semiconductor element onto the substrate by curing the composition may also be used. Curing conditions for the composition may be as described above. In this way, a highly reliable optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is die-bonded with the cured silicone product of the present invention can be obtained.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)における標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。25℃における粘度は回転粘度計による測定値である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. The molecular weight is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in gel permeation chromatography (GPC). Viscosity at 25° C. is measured with a rotational viscometer.

また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
M:(CHSiO1/2
Vi:(CH=CH)(CHSiO1/2
Vi3:(CH=CH)SiO1/2
D:(CHSiO2/2
:H(CH)SiO2/2
The abbreviations of the siloxane units have the following meanings.
M: ( CH3 ) 3SiO1 /2
MVi : ( CH2 =CH)( CH3 )2SiO1 / 2
MVi3 : ( CH2 =CH) 3SiO1 /2
D: ( CH3 ) 2SiO2 /2
DH : H( CH3 )SiO2 /2


Figure 0007282712000028
D1 :
Figure 0007282712000028

T:(CH)SiO3/2 T: ( CH3 )SiO3 /2


Figure 0007282712000029
T1 :
Figure 0007282712000029


Figure 0007282712000030
T2 :
Figure 0007282712000030


Figure 0007282712000031
T3 :
Figure 0007282712000031


Figure 0007282712000032
T4 :
Figure 0007282712000032

Q:SiO4/2 Q: SiO 4/2

[実施例1~9、比較例1~5]
表1に示す配合量で下記の各成分を混合し、ダイボンディング用シリコーン組成物を調製した。
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5]
A silicone composition for die bonding was prepared by mixing the following components in the amounts shown in Table 1.

なお、表1における各成分の数値は質量部を表す。[Si-H]/[Si-Vi]値は、(A)成分および(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対する(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(Si-H基)の数の比(モル比)を表す。 In addition, the numerical value of each component in Table 1 represents a mass part. The [Si-H]/[Si-Vi] value is the hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) relative to the total number of alkenyl groups bonded to all silicon atoms in components (A) and (B). It represents the number ratio (molar ratio) of (Si—H groups).

(A)成分:平均構造がMVi 40で表される直鎖状ジメチルポリシロキサン(25℃における粘度60mPa・s) Component ( A): linear dimethylpolysiloxane having an average structure represented by MVi2D40 (viscosity at 25°C: 60 mPa·s)

(B)成分:
(B-1)平均構造がMVi 1.27.410で表され、23℃において固体であり、ビニル基量が0.085mol/100gである三次元網状オルガノポリシロキサン
(B-2)構成単位比がMVi3 0.070.40.53で表され、23℃において固体であり、ビニル基量が0.246mol/100gである三次元網状オルガノポリシロキサン
(B) Component:
(B-1 ) A three - dimensional network organopolysiloxane ( B- 2) A three - dimensional network organopolysiloxane having a structural unit ratio of MVi30.07M0.4Q0.53 , a solid at 23°C, and a vinyl group content of 0.246 mol/100g.

(C)成分:
(C-1)平均構造がM で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C-2)平均構造がM14.5 38で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C) Component:
(C-1) Organohydrogenpolysiloxane having an average structure of M 2 D H 8 (C-2) Organohydrogenpolysiloxane having an average structure of M 2 D 14.5 D H 38

(D)成分:
(D-1)構成単位比がT 0.490.51で表されるエポキシ基含有シロキサン(分子量2,780、粘度313mPa・s)
(D-2)構成単位比がT 0.470.53で表されるエポキシ基含有シロキサン(分子量2,570、粘度138mPa・s)
(D-3)構成単位比がT 0.570.43で表されるエポキシ基含有シロキサン(分子量1,890、粘度137mPa・s)
(D-4)構成単位比がM0.04 0.580.19 0.19で表されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン(分子量7,550、粘度350mPa・s)
(D-5)構成単位比がT 0.520.48で表されるオルガノポリシロキサン(分子量2,900、粘度261mPa・s)
(D) Component:
(D-1) Epoxy group-containing siloxane having a structural unit ratio of T 1 0.49 T 0.51 (molecular weight 2,780, viscosity 313 mPa·s)
(D-2) Epoxy group-containing siloxane having a structural unit ratio of T 2 0.47 T 0.53 (molecular weight 2,570, viscosity 138 mPa·s)
(D-3) Epoxy group-containing siloxane having a structural unit ratio of T 3 0.57 T 0.43 (molecular weight 1,890, viscosity 137 mPa·s)
(D-4) Epoxy group-containing organohydrogenpolysiloxane having a structural unit ratio of M 0.04 D H 0.58 D 0.19 D 1 0.19 (molecular weight 7,550, viscosity 350 mPa·s)
(D-5) Organopolysiloxane having a structural unit ratio of T 4 0.52 T 0.48 (molecular weight 2,900, viscosity 261 mPa·s)

(E)成分:
六塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が0.004質量%となるように、MVi 40で表される直鎖状のジメチルポリシロキサン(粘度60mPa・s)で稀釈して調製した白金触媒。
(E) Component:
The reaction product of hexachloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added to a linear dimethylpolysiloxane represented by M Vi 2 D 40 so that the platinum content was 0.004% by mass. Platinum catalyst prepared by dilution with siloxane (viscosity 60 mPa·s).

(F)成分
(F-1)下記式(21)で示される加水分解性オルガノシラン化合物

Figure 0007282712000033
(F) Component (F-1) Hydrolyzable organosilane compound represented by the following formula (21)
Figure 0007282712000033

(F-2)下記式(22)で示される加水分解性オルガノシラン化合物

Figure 0007282712000034
(F-2) Hydrolyzable organosilane compound represented by the following formula (22)
Figure 0007282712000034

(F-3)下記式(23)で示される加水分解性オルガノシラン化合物

Figure 0007282712000035
(F-3) Hydrolyzable organosilane compound represented by the following formula (23)
Figure 0007282712000035

(G)成分:フュームドシリカ((株)トクヤマ製、レオロシールDM30、BET被表面積300m2/g)
(H)反応抑制剤:1-エチニルシクロヘキサノール
(G) component: fumed silica (manufactured by Tokuyama Corporation, Rheolosil DM30, BET surface area 300 m 2 /g)
(H) reaction inhibitor: 1-ethynylcyclohexanol

実施例1~9、比較例1~5で得られたダイボンディング用シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表2に示した。
[硬度]
上記組成物を2mm厚になるよう型に流し込み、150℃×2時間の条件で硬化させた。硬化物のTypeD硬度をJIS K 6253-3:2012に準拠して測定した。
The silicone compositions for die bonding obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to the following evaluations, and the results are shown in Table 2.
[hardness]
The above composition was poured into a mold so as to have a thickness of 2 mm and cured under the conditions of 150° C. for 2 hours. The Type D hardness of the cured product was measured according to JIS K 6253-3:2012.

[ダイシェア強度]
上記組成物をダイボンダー(ASM社製、AD-830)を用いて、SMD5730パッケージ(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.製、樹脂部:ポリフタルアミド)の銀メッキ電極部に対して、スタンピングにより定量転写した。さらに、その上に光半導体素子(SemiLEDs社製、EV-B35A、35mil)を搭載した。作製したパッケージを150℃のオーブンで一定時間(2時間、4時間)加熱し、組成物を硬化したのち、ボンドテスター(Dage社製、Series4000)を用いてダイシェア強度の測定を行った。
[Die shear strength]
Using a die bonder (manufactured by ASM, AD-830), the above composition is quantitatively transferred by stamping to the silver-plated electrode part of the SMD5730 package (manufactured by I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO., resin part: polyphthalamide). bottom. Further, an optical semiconductor device (EV-B35A, 35 mil, manufactured by SemiLEDs) was mounted thereon. The prepared package was heated in an oven at 150° C. for a certain period of time (2 hours, 4 hours) to cure the composition, and then the die shear strength was measured using a bond tester (Dage, Series 4000).

Figure 0007282712000036
Figure 0007282712000036

Figure 0007282712000037
Figure 0007282712000037

表2に示されるように、実施例1~9では何れも短時間(150℃×2時間)の硬化条件においても、硬化物の硬度及びダイシェア強度に優れたものであることがわかる。 As shown in Table 2, all of Examples 1 to 9 are excellent in hardness and die shear strength even under short-time curing conditions (150° C.×2 hours).

一方、本発明の(D)成分を含有しない比較例1、3では、エポキシ基を含まないためダイシェア強度が不足し、(F)成分の含有量の少ない比較例2、及び、(B)成分の含有量の少ない比較例4でも同様に短時間(150℃×2時間)の硬化条件におけるダイシェア強度が不十分な結果となった。また、(B)成分の含有量が過剰である比較例5では、組成物の粘度が著しく高くなり、ダイボンド材としての取り扱いが困難であった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, which do not contain the component (D) of the present invention, the die shear strength is insufficient because they do not contain an epoxy group, and the content of the component (F) is small. In Comparative Example 4, which has a small content of , similarly, the die shear strength under short-time curing conditions (150° C.×2 hours) was insufficient. In addition, in Comparative Example 5 in which the content of component (B) was excessive, the viscosity of the composition was significantly increased, making it difficult to handle as a die bonding material.

以上のように、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物は、短時間(150℃×2時間)の硬化条件においても、硬度及びダイシェア強度に優れたシリコーン硬化物を与え、光半導体素子等のダイボンディングに用いられるダイボンド材として特に有用である。特に、この特長により、ダイボンド工程の後に行われるワイヤーボンディング工程において、チップの剥離やボンディングができないという不具合が発生し難いため、このシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされた光半導体装置は、信頼性が高くなるうえ、装置の生産性も向上する。このため、本発明のダイボンディング用シリコーン組成物及びその硬化物は、光半導体装置の技術分野において利用価値が高い。 As described above, the silicone composition for die bonding of the present invention provides a silicone cured product excellent in hardness and die shear strength even under short curing conditions (150° C.×2 hours), and can be It is particularly useful as a die bond material used for bonding. In particular, due to this feature, in the wire bonding process performed after the die bonding process, problems such as chip peeling and failure to bond are less likely to occur. Reliability is improved, and productivity of the device is also improved. Therefore, the die-bonding silicone composition of the present invention and its cured product are highly useful in the technical field of optical semiconductor devices.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

Claims (6)

(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を含み、25℃における粘度が100mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、
(B)下記平均組成式(1)で表され、23℃において蝋状もしくは固体の三次元網状オルガノポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して60~95質量部、
(C)下記平均組成式(2)で表され、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分及び(B)成分中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が0.5~5.0倍となる量、
(D)エポキシ基を一分子中に1個以上含むオルガノポリシロキサン:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計100質量部に対して1~25質量部、
(E)白金族金属系触媒:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で1~500ppm、
(F)下記一般式(3)で示される加水分解性オルガノシラン化合物:(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量部に対して10~10,000ppm
を含むものであることを特徴とするダイボンディング用シリコーン組成物。
Figure 0007282712000038
(式中、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Rは、それぞれ同一又は異なっていてもよいアルケニル基である。a、b、c、d、e、f、gおよびhは、それぞれ、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0およびh≧0を満たす数であり、ただし、b+c>0、f+g+h>0かつa+b+c+d+e+f+g+h=1を満たす数である。)
Figure 0007282712000039
(式中、Rは前記と同じであり、i及びjは、0.7≦i≦2.1、0.001≦j≦1.0、かつ0.8≦i+j≦3.0を満たす数である。)
Figure 0007282712000040
(式中、R3は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、置換基を有していてもよい炭素数1~10の1価炭化水素基、又は水素原子を表し、R4は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基、炭素数7~10のアラルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2~10のアルケニル基、又は非置換もしくは置換の炭素数1~20のアルコキシ基であり、R5は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、非置換もしくは置換の炭素数1~10のアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素数6~10のアリール基であり、nは1~3の整数であり、mは1~12の整数である。)
(A) an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule and having a viscosity of 100 mPa·s or less at 25°C;
(B) a three-dimensional network organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (1), which is waxy or solid at 23° C.: 60 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of components (A) and (B); part,
(C) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following average compositional formula (2) and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule: all silicon atoms in components (A) and (B) The amount that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (C) is 0.5 to 5.0 times the total number of alkenyl groups bonded to
(D) an organopolysiloxane containing one or more epoxy groups per molecule: 1 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of components (A), (B), and (C);
(E) platinum group metal-based catalyst: 1 to 500 ppm in terms of mass of platinum group metal element with respect to the total mass of components (A), (B) and (C);
(F) Hydrolyzable organosilane compound represented by the following general formula (3): 10 to 10,000 ppm based on the total mass of components (A), (B) and (C)
A silicone composition for die bonding, comprising:
Figure 0007282712000038
(In the formula, each R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different and does not contain an alkenyl group, and each R 2 is an alkenyl group which may be the same or different. a, b, c, d, e, f, g and h are respectively a≧0, b≧0, c≧0, d≧0, e≧0, f≧0, g≧0 and h ≧0, provided that b+c>0, f+g+h>0, and a+b+c+d+e+f+g+h=1.)
Figure 0007282712000039
(Wherein, R 1 is the same as above, i and j satisfy 0.7 ≤ i ≤ 2.1, 0.001 ≤ j ≤ 1.0, and 0.8 ≤ i + j ≤ 3.0 number.)
Figure 0007282712000040
(In the formula, each R 3 is the same or different and represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and each R 4 is the same or optionally different, unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, unsubstituted or substituted carbon 2 to 10 alkenyl groups or unsubstituted or substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 may be the same or different, unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 12.)
前記シリコーン組成物中に含まれる全てのRのうち80モル%以上がメチル基であることを特徴とする請求項1に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。 2. The silicone composition for die bonding according to claim 1 , wherein 80 mol % or more of all R1 contained in the silicone composition are methyl groups. 更に、(G)BET比表面積が100~400m/gのフュームドシリカを含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。 3. The silicone composition for die bonding according to claim 1, further comprising (G) fumed silica having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 /g. 前記(D)成分において、前記エポキシ基下記一般式(9)で表される基として含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物。
Figure 0007282712000041
(式中、sは1~6の整数であり、破線は結合手を表す。)
4. The silicone composition for die bonding according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (D) contains the epoxy group as a group represented by the following general formula (9). .
Figure 0007282712000041
(Wherein, s is an integer of 1 to 6, and the dashed line represents a bond.)
請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のダイボンディング用シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。 A cured silicone product, which is a cured product of the silicone composition for die bonding according to any one of claims 1 to 4. 請求項5に記載のシリコーン硬化物で光半導体素子がダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体装置。 An optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element die-bonded to the silicone cured product according to claim 5 .
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