JP7276655B2 - Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model - Google Patents

Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model Download PDF

Info

Publication number
JP7276655B2
JP7276655B2 JP2019081790A JP2019081790A JP7276655B2 JP 7276655 B2 JP7276655 B2 JP 7276655B2 JP 2019081790 A JP2019081790 A JP 2019081790A JP 2019081790 A JP2019081790 A JP 2019081790A JP 7276655 B2 JP7276655 B2 JP 7276655B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
light
particles
translucent
cured resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019081790A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020180171A (en
Inventor
高宏 俣野
容子 笛吹
良憲 山▲崎▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to JP2019081790A priority Critical patent/JP7276655B2/en
Publication of JP2020180171A publication Critical patent/JP2020180171A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7276655B2 publication Critical patent/JP7276655B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂硬化体及び立体造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition, a cured resin, and a three-dimensional object.

従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融結合法(PBF)、熱溶解積層法(FDM)法等種々の方法が提案され実用化されている。 Conventionally, a method for obtaining a three-dimensional object by laminating resin materials or the like is known. For example, various methods such as stereolithography, powder bed fusion (PBF), and fused deposition modeling (FDM) have been proposed and put into practical use.

例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず、液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を作製する。このようにして硬化層を一層造った後、造形ステージを一層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入する。その後、同様にして紫外線レーザーを光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。 For example, stereolithography is widely used because it excels in detailed molding and accurate size expression. This method produces a three-dimensional object as follows. First, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin, and the photocurable resin on the modeling stage is irradiated with an ultraviolet laser to form a cured layer having a desired pattern. After one layer of the cured layer is formed in this manner, the modeling stage is lowered by one layer to introduce uncured resin onto the cured layer. After that, the UV laser is irradiated to the photocurable resin in the same manner to build up a new cured layer on the cured layer. By repeating this operation, a predetermined three-dimensional object is obtained.

また、粉末床溶融結合法(PBF)は、粉末原料を一層毎に積層し、レーザー等で粉末粒子を溶融固化させて立体造形物を作製するものである。具体的には、樹脂、金属、セラミックス、ガラス等の粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に半導体等のレーザーや電子ビームを照射し、軟化、凝固させることで所望のパターンの硬化層を作製する。その後、前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げ、この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。 In the powder bed fusion method (PBF), powder raw materials are laminated layer by layer, and the powder particles are melted and solidified by a laser or the like to produce a three-dimensional object. Specifically, a modeling stage is provided in a tank filled with powders of resin, metal, ceramics, glass, etc., and the powder on the modeling stage is irradiated with a semiconductor laser or an electron beam to soften and solidify the desired material. to prepare a cured layer of the pattern of After that, a new hardened layer is piled up on the hardened layer, and this operation is repeated to obtain a predetermined three-dimensional object.

また、熱溶解積層法は、溶融した材料をノズルから押出成形することで層を形成し、その層を積み上げて立体造形物を作製するものである。例えば、熱可塑性プラスチックを含む材料を線状に成形したフィラメントを材料として用い、それを半液状に熱で溶かし、ノズルの位置をコンピューターで制御しながら一層を作製する。その後、前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げ、この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。 In the hot melt lamination method, a fused material is extruded from a nozzle to form layers, and the layers are stacked to produce a three-dimensional object. For example, a filament formed by linearly molding a material containing a thermoplastic is used as a material, melted into a semi-liquid state by heat, and a single layer is produced while controlling the position of the nozzle with a computer. After that, a new hardened layer is piled up on the hardened layer, and this operation is repeated to obtain a predetermined three-dimensional object.

特開平7-26060号公報JP-A-7-26060 特開2008-507619号公報JP 2008-507619 A

一般に、樹脂のみの樹脂成形体は、機械的強度等に劣ることが指摘されている。そこで、特許文献1では、光硬化性樹脂に無機充填材を添加することが提案されている。また、特許文献2においても、熱溶解積層法に適する熱可塑性材料に、充填材として無機充填材を添加している。 In general, it has been pointed out that resin moldings made only of resin are inferior in mechanical strength and the like. Therefore, Patent Document 1 proposes adding an inorganic filler to a photocurable resin. Also in Patent Document 2, an inorganic filler is added as a filler to a thermoplastic material suitable for the hot melt lamination method.

ところで、上記したような立体造形物に限らず、樹脂組成物に無機充填材を添加した場合、得られる樹脂硬化体の透明性に影響する。特に、樹脂硬化体が透明性を有する場合は上記事象が顕著である。また近年、樹脂硬化体は、工業製品だけではなく、意匠性が求められる分野に広く用いられるようになり、それに伴い、機械的強度だけではなく、重厚感や高級感等の外観に対する要求も高まりつつある。 By the way, the addition of an inorganic filler to a resin composition affects the transparency of the cured resin body to be obtained, not limited to the three-dimensional object as described above. In particular, when the resin cured product has transparency, the phenomenon described above is remarkable. In addition, in recent years, cured resins have come to be used not only in industrial products but also in fields where design is required. It's getting

本発明の課題は、意匠性に優れた樹脂硬化体を作製可能な樹脂組成物、樹脂硬化体及び立体造形物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition, a cured resin body, and a three-dimensional molded article that can produce a cured resin body with excellent design.

本発明の樹脂組成物は、透光性樹脂と透光性粒子とを含む樹脂組成物であって、透光性粒子は、屈折率及びアッベ数が異なる二種類以上の透光性粒子を含むことを特徴とする。 The resin composition of the present invention is a resin composition containing a light-transmitting resin and light-transmitting particles, wherein the light-transmitting particles contain two or more types of light-transmitting particles having different refractive indexes and Abbe numbers. It is characterized by

このようにすることで、樹脂組成物に、光学定数が異なる二種類以上の透光性粒子を含ませることができるため、得られる樹脂硬化体内に透明性が異なる二種類以上の部分ができ、重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体が得やすくなる。また、樹脂硬化体が半透明である場合は、内部の色調が表面に現れやすくなるため、樹脂組成物に添加する着色材料を低減することができる。 By doing so, the resin composition can contain two or more types of light-transmitting particles with different optical constants, so that two or more types of portions with different transparency are formed in the resulting cured resin body, It becomes easy to obtain a resin cured product excellent in design properties such as profound feeling and luxurious feeling. In addition, when the resin cured product is translucent, the color tone of the interior is likely to appear on the surface, so the coloring material to be added to the resin composition can be reduced.

なお、本発明において、「透光性樹脂」とは、0.5mm厚に成形した厚の試料を測定した際に可視域(300~800nm)のいずれかの波長の光透過率が10%以上の樹脂を意味する。また、「透光性粒子」とは、1mm厚の試料を測定した際に可視域(300~800nm)のいずれかの波長の光透過率が10%以上である粒子を意味する。更に、「屈折率nd」は、ヘリウムランプのd線(587.6nm)に対し測定した値であり、「アッベ数νd」は上記d線の屈折率と、水素ランプのF線(486.1nm)及びC線(656.3nm)の屈折率の値を用い、アッベ数(νd)=[(nd-1)/(nF-nC)]式から算出した値である。なお、本発明において、透光性樹脂の屈折率及びアッベ数は、硬化後の値である。 In the present invention, the “translucent resin” means that the light transmittance of any wavelength in the visible range (300 to 800 nm) is 10% or more when a sample with a thickness of 0.5 mm is measured. means a resin of The term “translucent particles” means particles having a light transmittance of 10% or more at any wavelength in the visible region (300 to 800 nm) when a sample of 1 mm thickness is measured. Further, the “refractive index nd” is a value measured with respect to the d-line (587.6 nm) of a helium lamp, and the “Abbe number νd” is the refractive index of the d-line and the F-line (486.1 nm) of a hydrogen lamp. ) and C-line (656.3 nm), and calculated from Abbe number (νd)=[(nd−1)/(nF−nC)]. In the present invention, the refractive index and Abbe number of the translucent resin are values after curing.

本発明の樹脂組成物は、透光性粒子が、第一の透光性粒子、第二の透光性粒子を含み、第一の透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差を|Δnd1|、第二の透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差を|Δnd2|、更に、第一の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差を|Δνd1|、第二の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差を|Δνd2|としたとき、|Δnd1|<|Δnd2|及び|Δνd1|<|Δνd2|を満たすことが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the light-transmitting particles include first light-transmitting particles and second light-transmitting particles, and the difference in refractive index between the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin is Δnd1|, the refractive index difference between the second light-transmitting particles and the light-transmitting resin |Δnd2|, the Abbe number difference between the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin |Δνd1|, the second It is preferable that |Δnd1|<|Δnd2| and |Δνd1|<|Δνd2| be satisfied, where |Δνd2|

このようにすれば、透光性樹脂と第一の透光性粒子との屈折率差及びアッベ数差を、透光性樹脂と第二の透光性粒子の屈折率差及びアッベ数差と相違させやすくなり、樹脂硬化体中に透明性が異なる二種類以上の部分を混在させることができる。その結果、樹脂硬化体の外観に重厚感や高級感等の意匠性を付与することができる。 In this way, the refractive index difference and Abbe number difference between the translucent resin and the first translucent particles are the same as the refractive index difference and Abbe number difference between the translucent resin and the second translucent particles. It becomes easy to make them different, and it is possible to mix two or more types of parts with different transparency in the cured resin body. As a result, the appearance of the cured resin body can be imparted with design properties such as dignity and luxury.

本発明の樹脂組成物は、|△nd1|が0.025以下、|△nd2|が0.025超であり、更に、|△νd1|が10以下、|△νd2|が0.1以上であることが好ましい。 The resin composition of the present invention has |Δnd1| Preferably.

このようにすれば、樹脂硬化体内で、第一の透光性粒子を含む部分の透明性を高めやすくできる。一方、第二の透光性粒子を含む部分の透明性は、第一の透光性粒子を含む部分に比べて透明性を低くできる。なお、|△nd1|は△nd1の絶対値を示し、|△nd2|は△nd2の絶対値を示している。また、|△νd1|は△νd1の絶対値を示し、|△νd2|は△νd2の絶対値を示している。 By doing so, the transparency of the portion containing the first translucent particles can be easily increased in the cured resin body. On the other hand, the transparency of the portion containing the second translucent particles can be made lower than that of the portion containing the first translucent particles. |Δnd1| indicates the absolute value of Δnd1, and |Δnd2| indicates the absolute value of Δnd2. |Δνd1| indicates the absolute value of Δνd1, and |Δνd2| indicates the absolute value of Δνd2.

本発明の樹脂組成物は、透光性粒子が、ガラス、結晶又は結晶化ガラスのうち何れかを含むことが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the translucent particles preferably contain any one of glass, crystals, and crystallized glass.

このようにすれば、透光性粒子の光学定数を設計しやすいため、透光性樹脂との光学定数との差を制御しやすくできる。 This makes it easy to design the optical constants of the light-transmitting particles, so that the difference between the optical constants of the light-transmitting particles and the light-transmitting resin can be easily controlled.

本発明の樹脂組成物は、透光性粒子の厚み1mmにおける300~800nmにおける最大透過率が、10%以上であることが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably has a maximum transmittance of 10% or more at 300 to 800 nm with a thickness of 1 mm of the translucent particles.

このようにすれば、樹脂硬化体の透明性を高めることができる。なお、透過率は、0.5mm厚に成形した試料の両面を鏡面にし、精密屈折率計(島津デバイス製KPR-2000)により測定した値である。 By doing so, the transparency of the cured resin can be enhanced. The transmittance is a value measured with a precision refractometer (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Device Co., Ltd.) with both surfaces of a sample molded to a thickness of 0.5 mm having mirror surfaces.

本発明の樹脂組成物は、透光性粒子の平均粒子径D50が、0.1~300μmであることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the translucent particles preferably have an average particle diameter D50 of 0.1 to 300 μm.

このようにすれば、樹脂組成物中において透光性粒子の沈降を防止することができる。 By doing so, it is possible to prevent the translucent particles from settling in the resin composition.

本発明の樹脂組成物は、透光性粒子を1~70Vol%含有することが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably contains 1 to 70 vol % of translucent particles.

このようにすれば、樹脂硬化体の機械的強度を高めることができる。 By doing so, the mechanical strength of the cured resin can be enhanced.

本発明の樹脂組成物は、透光性樹脂が、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のうち何れかを含むことが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the translucent resin preferably contains any one of a photocurable resin, a thermosetting resin and a thermoplastic resin.

本発明の樹脂組成物は、用途が、立体造形用であることが好ましい。 The resin composition of the present invention is preferably used for three-dimensional modeling.

本発明の樹脂硬化体は、樹脂組成物の硬化体であることが好ましい。 The cured resin body of the present invention is preferably a cured body of a resin composition.

本発明の樹脂硬化体は、厚み0.5mmのときのL*値が59~80であり、300~800nmにおける最大透過率が10~85%であることが好ましい。 The cured resin body of the present invention preferably has an L* value of 59 to 80 at a thickness of 0.5 mm and a maximum transmittance of 10 to 85% at 300 to 800 nm.

樹脂硬化体のL*値及び透過率を規制することで、所望の樹脂硬化体を得やすくできる。なお、L*値は、樹脂硬化体を肉厚0.5mmで両面を鏡面にし、色差計(ジューキ製JP7200F)で、光源D65、視野10度、測定径10mmφでサンプルを置いた後、サンプル上に黒板を設置して測定した値であり、透過率は、上記試料を分光光度計(島津製作所製UV-3100)により全光線透過率測定を行い、300~800nmにおける最大透過率を測定した値である。 By regulating the L* value and transmittance of the cured resin, a desired cured resin can be easily obtained. The L* value was obtained by mirror-finishing both sides of a cured resin body with a thickness of 0.5 mm, and using a color difference meter (Juki JP7200F) with a light source of D65, a field of view of 10 degrees, and a measurement diameter of 10 mmφ. The transmittance is a value measured by installing a blackboard in the above, and the transmittance is the total light transmittance measurement of the above sample with a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-3100), and the maximum transmittance at 300 to 800 nm is measured. is.

本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる前駆体層を形成し硬化させることにより、所定パターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな前駆体層を形成し硬化させることにより前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する方法であって、前記樹脂組成物として、上記した樹脂組成物を使用することを特徴とする。 In the method for producing a three-dimensional object of the present invention, a precursor layer made of a resin composition is formed and cured to form a cured layer having a predetermined pattern, and a new precursor layer is formed on the cured layer. A method for manufacturing a three-dimensional object by curing to form a new cured layer having a predetermined pattern that is continuous with the cured layer, and repeating lamination of the cured layers until a predetermined three-dimensional object is obtained. , wherein the above resin composition is used as the resin composition.

本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する方法であって、前記樹脂組成物として、上記した樹脂組成物を使用することが好ましい。 In the method for producing a three-dimensional object of the present invention, a liquid layer made of a resin composition is selectively irradiated with an active energy ray to form a cured layer having a predetermined pattern, and a new liquid layer is formed on the cured layer. After forming, a new cured layer having a predetermined pattern is formed by irradiating the cured layer with an active energy ray, and the cured layer is repeatedly laminated until a predetermined three-dimensional object is obtained, thereby forming a three-dimensional object. In the manufacturing method, it is preferable to use the resin composition described above as the resin composition.

本発明によれば、重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体を得ることが容易になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes easy to obtain the resin cured body excellent in design property, such as a solid feeling and a luxurious feeling.

本発明の樹脂組成物は、少なくとも、透光性樹脂、第一の透光性粒子及び第二の透光性粒子を含む。 The resin composition of the present invention contains at least a translucent resin, first translucent particles and second translucent particles.

まず、透光性樹脂について以下に説明する。本発明において、「透光性樹脂」とは、0.5mm厚に成形した樹脂が「透光性」、すなわち可視域(300~800nm)のいずれかの波長の光透過率が10%以上の樹脂を意味しており、必ずしも透明性が非常に高い、例えば非晶質の樹脂である必要はない。 First, the translucent resin will be described below. In the present invention, the “translucent resin” means that a resin molded to a thickness of 0.5 mm is “translucent”, that is, the light transmittance of any wavelength in the visible range (300 to 800 nm) is 10% or more. It means a resin, and does not necessarily have to be a highly transparent resin, such as an amorphous resin.

また、透光性樹脂は、0.5mm厚の試料で、可視域(300~800nm)のいずれかの波長の光透過率が10%以上であり、好ましくは、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上である。更には、可視域(300~800nm)における平均透過率が30%以上、50%以上、特に70%以上であることが望ましい。このようにすると、樹脂硬化体の透明性が向上する。また、特に、光学定数が異なる透光性粒子を混合した場合、透光性樹脂と透光性粒子の界面における光散乱の態様に違いが出やすくなり、重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体が得やすくなる。 In addition, the translucent resin has a sample thickness of 0.5 mm and a light transmittance of 10% or more, preferably 20% or more, 30% or more, at any wavelength in the visible range (300 to 800 nm). 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more. Furthermore, it is desirable that the average transmittance in the visible region (300 to 800 nm) is 30% or more, 50% or more, particularly 70% or more. By doing so, the transparency of the cured resin is improved. In particular, when light-transmitting particles having different optical constants are mixed, differences in the light scattering at the interface between the light-transmitting resin and the light-transmitting particles are likely to occur, resulting in design properties such as dignity and luxury. It becomes easy to obtain an excellent cured resin.

透光性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法や、樹脂硬化体の用途に合わせて適宜選択すればよい。例えば、立体造形法を採用し、その中でも光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。また、押出・射出成形や、熱溶解積層法を使用する場合は、熱可塑性樹脂を選択できる。 The translucent resin may be a photocurable resin, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin, and may be appropriately selected according to the molding method to be employed and the application of the cured resin. For example, if stereolithography is used, liquid photocurable resin should be selected, and if powder sintering is used, powdered thermosetting resin should be selected. do it. Thermoplastic resins can also be selected when using extrusion/injection molding or hot-melt lamination.

例えば光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げるが、本発明の趣旨からも、これらに限定されるものではない。 For example, as the photocurable resin, various resins such as polymerizable vinyl compounds and epoxy compounds can be selected. Further, monomers and oligomers of monofunctional compounds and polyfunctional compounds are used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited. For example, typical photocurable resins are listed below, but the gist of the present invention is not limited to these.

重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の1種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。 Examples of monofunctional polymerizable vinyl compounds include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, zinclopentenyl acrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and propylene glycol. Acrylate, vinylpyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate, styrene and the like. Examples of polyfunctional compounds include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like. One or more of these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used singly or in the form of a mixture.

ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を1種または2種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパ-オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることができる。これらの重合開始剤又は熱重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ0.1~10重量%であることが好ましい。 As the polymerization initiator for the vinyl compound, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are used. Photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, bezaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, and 3-methylacetophenone. , Michler's ketone and the like can be cited as typical examples, and these initiators can be used singly or in combination of two or more. A sensitizer such as an amine compound may also be used in combination, if necessary. Typical thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxide, azobisisobutyronitrile, and the like. can be done. The amount of these polymerization initiators or thermal polymerization initiators to be used is preferably 0.1 to 10% by weight relative to the vinyl compound.

エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。 Examples of epoxy compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -epoxy)cyclohexane-m-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate and the like. When using these epoxy compounds, an energy active cationic initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.

さらに液状光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。 Furthermore, a leveling agent, a surfactant, an organic polymer compound, an organic plasticizer, etc. may be added to the liquid photocurable resin, if necessary.

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、変性マレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、グアナミン樹脂等が上げられる。 Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, thermosetting polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, urea resins, allyl resins, silicone resins, benzoxazine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins. Examples include triazine resins, modified maleimide resins, alkyd resins, furan resins, alkyd resins, melamine resins, polyurethane resins, aniline resins, guanamine resins, and the like.

また、熱可塑性樹脂は、耐熱性等の特性により、汎用樹脂、エンプラ、スーパーエンプラに分類できるが、樹脂硬化体の用途に合わせて適宜選択すればよい。例えば、連続使用温度100℃以上の耐熱性が要求される場合にはエンプラを用いることが好ましく、連続使用温度150℃以上の耐熱性が要求される場合には、スーパーエンプラを用いることが好ましい。 Thermoplastic resins can be classified into general-purpose resins, engineering plastics, and super engineering plastics according to their properties such as heat resistance. For example, when heat resistance at a continuous use temperature of 100° C. or higher is required, engineering plastic is preferably used, and when heat resistance at a continuous use temperature of 150° C. or higher is required, super engineering plastic is preferably used.

以下に、熱可塑性樹脂の代表的なものを挙げるが、本発明の趣旨からこれらに限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルースチレン樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等がある。また、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂等がある。更に、スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等がある。 Representative thermoplastic resins are listed below, but the present invention is not limited to these from the spirit of the present invention. Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyacrylate resins, polyoxymethylene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and polyvinyl chloride resins. , polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, methacrylic resin, polyethylene terephthalate resin, and the like. Further, there are polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, ultra-high molecular weight polyethylene resin, and the like. Furthermore, super engineering plastics include polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyesterimide resins, polyamideimide resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, and liquid crystal polymers. There are resin, fluorine resin, and the like.

なお、透明性が高い樹脂の代表的なものとしては、ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を採用した場合、本願発明の効果を特に効率的に得ることができる。 Representative examples of highly transparent resins include vinyl resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyethylene terephthalate resins, polycarbonate resins, cellulose acetate resins, polyolefin resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and polyetherimide resins. resins, polyarylate resins, and the like. When these resins are employed, the effects of the present invention can be obtained particularly efficiently.

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、各種添加成分、例えば酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤等の添加剤を適量含有してもよい。なお、本発明の樹脂組成物を用いると、半透明の樹脂硬化体が得られるため、内部の色調が表面に現れやすく、樹脂組成物に添加する着色材料を低減することが可能である。 In addition, the resin composition of the present invention contains various additive components such as antioxidants, nucleating agents, plasticizers, mold release agents, flame retardants, pigments, carbon black and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. An appropriate amount of additives such as an antistatic agent may be contained. When the resin composition of the present invention is used, a translucent resin cured product is obtained, so that the color tone of the interior is likely to appear on the surface, and it is possible to reduce the amount of coloring material added to the resin composition.

次に、透光性粒子について以下に説明する。 Next, translucent particles will be described below.

本発明では屈折率及びアッベ数が異なる二種類以上の透光性粒子を含む。透光性粒子を透光性樹脂と混合した場合、それらの界面において光散乱が起こり、得られる樹脂硬化体内に透明性が異なる二種類以上の部分ができ、重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体が得やすくなる。よって、透光性粒子は、好ましくは屈折率及びアッベ数の両方が異なっていることがより好ましい。 The present invention includes two or more types of translucent particles having different refractive indices and Abbe numbers. When light-transmitting particles are mixed with a light-transmitting resin, light scattering occurs at the interface between them, and two or more types of portions with different transparency are formed in the resulting cured resin body. It becomes easy to obtain a resin cured product excellent in Therefore, it is more preferable that the translucent particles preferably have different refractive indexes and different Abbe numbers.

また、透光性粒子の種類は、二種類以上であり、好ましくは三種類以上である。このようにすると、光散乱がより複雑になり、得られる樹脂硬化体内に重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体が得やすくなる。一方、透光性粒子の種類が多すぎると、樹脂組成物内の光散乱が過剰となり、透明性が損なわれやすくなり、所望の外観が得られにくくなる。そのため、透光性粒子の種類は、好ましくは十種類以下であり、八種類以下、六種類以下、五種類以下、特に四種類以下が好ましい。特に、透光性粒子は二種類にすると、透光性樹脂と透光性粒子の透明性や光散乱を調整しやすくなるため好ましい。 Moreover, the number of types of translucent particles is two or more, preferably three or more. In this way, the light scattering becomes more complicated, and it becomes easier to obtain a cured resin body excellent in design such as a feeling of solidity and luxury in the cured resin body to be obtained. On the other hand, if there are too many kinds of translucent particles, the light scattering in the resin composition becomes excessive, the transparency tends to be impaired, and it becomes difficult to obtain the desired appearance. Therefore, the number of types of translucent particles is preferably 10 or less, preferably 8 or less, 6 or less, 5 or less, and particularly preferably 4 or less. In particular, it is preferable to use two types of light-transmitting particles because the transparency and light scattering of the light-transmitting resin and the light-transmitting particles can be easily adjusted.

なお、透光性粒子は、材質、形状ともに透光性であれば特に制限はないが、例えば材質としては、ガラス、結晶又は結晶化ガラスのうち何れかを含むことが好ましい。結晶としては、例えば、SiO、Al、MgO、β-石英固溶体等があり、これらを単独で含んでも良いし、ガラスとともに含む結晶化ガラスでいても良い。また、形状として、ガラスビーズ、円柱形状や角柱形状等のロッド等のガラスフィラー、ガラス粉末、板形状、ガラスファイバー、セラミック粉末、セラミックファイバー等を単独又は混合して使用することが可能である。特にガラスビーズは球状であることから流動性に優れている。またファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さの小さい表面仕上げが可能であり、より流動性を高めることができる。また、ガラスビーズは、粉砕等で作製される粉末ガラスに比べ、同じ添加量の場合、透光性樹脂の粘度上昇が抑制できるという特徴がある。 The translucent particles are not particularly limited as long as they are translucent in both material and shape. For example, the material preferably contains any one of glass, crystals, and crystallized glass. Crystals include, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, β-quartz solid solution, and the like, and crystallized glass containing these alone or together with glass may be used. As for the shape, it is possible to use glass fillers such as glass beads, cylindrical or prismatic rods, glass powder, plate shapes, glass fibers, ceramic powders, ceramic fibers, etc. either singly or in combination. In particular, since glass beads are spherical, they are excellent in fluidity. Moreover, if it is manufactured by a method such as fire polishing, it is possible to finish the surface with a small surface roughness, and the fluidity can be further improved. Further, glass beads are characterized in that, compared with powdered glass produced by pulverization or the like, an increase in the viscosity of the translucent resin can be suppressed at the same addition amount.

透光性粒子は、第一の透光性粒子及び第二の透光性粒子を含む。第一の透光性粒子と第二の透光性粒子の光学定数の差が大きくなると、得られる樹脂硬化体内に透明性が異なる二種類以上の部分ができやすくなり、重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体が得やすくなる。そのため、第一の透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差(|Δnd1|)<第二の透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差(|Δnd2|)であることが好ましい。また、|Δnd2|と|Δnd1|の差は、好ましくは0超、0.0005以上、0.0025以上、0.0075以上、0.01以上、0.02以上、0.05以上、0.07以上、特に0.1以上が好ましい。また、第一の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差(|Δνd1|)<第二の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差(|Δνd2|)であることが好ましい。Δνd2とΔνd1の差は、好ましくは0超、0.05以上、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、5以上、7以上、特に10以上が好ましい。 The translucent particles include first translucent particles and second translucent particles. When the difference between the optical constants of the first light-transmitting particles and the second light-transmitting particles increases, two or more types of portions with different transparency tend to form in the resulting cured resin body, resulting in a sense of solidity and luxury. It becomes easy to obtain a resin cured product excellent in design. Therefore, it is preferable that the refractive index difference (|Δnd1|) between the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin<the refractive index difference (|Δnd2|) between the second light-transmitting particles and the light-transmitting resin. . Moreover, the difference between |Δnd2| and |Δnd1| 07 or more, particularly preferably 0.1 or more. Further, it is preferable that the Abbe number difference between the first translucent particles and the translucent resin (|Δνd1|) < the Abbe number difference between the second translucent particles and the translucent resin (|Δνd2|). . The difference between Δνd2 and Δνd1 is preferably greater than 0, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 5 or more, 7 10 or more is preferable, especially 10 or more.

一方、第一の透光性粒子と第二の透光性粒子の光学定数の差が大きすぎると、第一の透光性粒子又は第二の透光性粒子の光学定数と透光性樹脂の光学定数の差が大きすぎて、樹脂硬化体が不透明になる虞がある。そのため、|Δnd2|と|Δnd1|の差は、好ましくは0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下である。また、|Δνd2|と|Δνd1|の差は、好ましくは20以下、15以下、13以下、12以下、特に11以下が好ましい。なお、本発明において、第一の透光性粒子、第二の透光性粒子として、樹脂組成物中に含まれるいずれの透光性粒子を選択してもよく、少なくとも、選択した任意の二種類の透光性粒子が規定した関係を満たしていればよい。 On the other hand, when the difference between the optical constants of the first translucent particles and the second translucent particles is too large, the optical constants of the first translucent particles or the second translucent particles and the translucent resin There is a possibility that the difference in the optical constants of is too large, and the resin cured product becomes opaque. Therefore, the difference between |Δnd2| and |Δnd1| is preferably 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, or 0.2 or less. The difference between |Δνd2| and |Δνd1| is preferably 20 or less, 15 or less, 13 or less, 12 or less, and particularly preferably 11 or less. In the present invention, any translucent particles contained in the resin composition may be selected as the first translucent particles and the second translucent particles. It suffices that the types of translucent particles satisfy the specified relationship.

また、第一の透光性粒子と透光性樹脂との光学定数の差に着目した場合、第一の透光性粒子と透光性樹脂との屈折率差(|Δnd1|)の値は、好ましくは0.025以下、0.02以下、0.01以下、0.0075以下、0.005以下である。また、第一の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差(|△νd1|)は、好ましくは10以下、5.0以下、2.5以下、1.0以下、0.5以下、0.3以下である。このようにすれば、第一の透光性粒子と透光性樹脂の光学定数が整合しやすいため、得られる樹脂硬化体の透明性が向上する。なお、光学定数が透光性樹脂に近い透光性粒子は、比表面積が小さいほど樹脂と界面との散乱が抑制でき、透明性を向上させやすい。 Further, when focusing on the difference in optical constant between the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin, the value of the refractive index difference (|Δnd1|) between the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin is , preferably 0.025 or less, 0.02 or less, 0.01 or less, 0.0075 or less, or 0.005 or less. Further, the Abbe number difference (|Δνd1|) between the first translucent particles and the translucent resin is preferably 10 or less, 5.0 or less, 2.5 or less, 1.0 or less, or 0.5 or less. , is less than or equal to 0.3. By doing so, the optical constants of the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin are easily matched, so that the transparency of the cured resin body to be obtained is improved. The light-transmitting particles whose optical constants are close to those of the light-transmitting resin can suppress scattering between the resin and the interface as the specific surface area decreases, and the transparency can be easily improved.

また、第二の透光性粒子と透光性樹脂との光学定数の差に着目した場合、第二の透光性粒子と透光性樹脂との屈折率差(|Δnd2|)は、好ましくは0.005以上、0.0075以上、0.01以上、0.02以上、0.025以上、0.025超である。また、第二の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差(|△νd2|)は、好ましくは0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.5以上、1.0以上、2.5以上、5.0以上、10以上である。このようにすれば、透光性粒子と透光性樹脂の光学定数が整合しにくくなり、得られる樹脂硬化体内に光散乱が起こりやすくなる。なお、光学定数が透光性樹脂と乖離する透光性粒子は、比表面積が小さいほど透光性樹脂との界面で散乱が起こり、不透明感を出しやすい。 Further, when focusing on the difference in optical constant between the second light-transmitting particles and the light-transmitting resin, the refractive index difference (|Δnd2|) between the second light-transmitting particles and the light-transmitting resin is preferably is 0.005 or more, 0.0075 or more, 0.01 or more, 0.02 or more, 0.025 or more, or more than 0.025. Further, the Abbe number difference (|Δνd2|) between the second translucent particles and the translucent resin is preferably 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, 1. 0 or more, 2.5 or more, 5.0 or more, 10 or more. In this way, it becomes difficult to match the optical constants of the translucent particles and the translucent resin, and light scattering tends to occur in the resulting cured resin. The light-transmitting particles whose optical constant differs from that of the light-transmitting resin have a smaller specific surface area, so scattering occurs at the interface with the light-transmitting resin, and opacity tends to occur.

上記した第一の透光性粒子と第二の透光性粒子を併用した場合には、樹脂硬化体内の透明性や光散乱を調整しやすくなる。更に、樹脂硬化体中に透明性が異なる二種類以上の部分を混在させることが可能になる。その結果、重厚感と高級感等の意匠性に優れた外観を有する樹脂硬化体を得やすくなる。 When the first translucent particles and the second translucent particles are used in combination, it becomes easier to adjust the transparency and light scattering in the cured resin body. Furthermore, it is possible to mix two or more types of portions with different transparency in the cured resin body. As a result, it becomes easier to obtain a cured resin body having an appearance with excellent design properties such as a profound feeling and a luxurious feeling.

なお、透光性粒子は、組み合わせる樹脂にもよるが、例えば屈折率ndが、1.40~1.90、1.40~1.65、1.45~1.6、特に1.5~1.55であることが好ましく、アッべ数νdは、組み合わせる樹脂にもよるが、例えば20~65、40~65、45~60、特に50~55であることが好ましい。さらに屈折率ndが1.5~1.55、且つアッべ数νdが50~55であれば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ABS樹脂等多くの樹脂と光学定数が整合するため幅広い用途に使用可能である。光学定数が上記範囲から外れると、樹脂と整合する光学定数を得ることが難しくなる。また透光性粒子は、可視光範囲のいずれかの波長の光透過率が10%以上のものであるが、得られる樹脂硬化体の透明性を高める観点から、可視域(300~800nm)における平均透過率が30%以上、50%以上、特に70%以上であることが望ましい。 The translucent particles have a refractive index nd of 1.40 to 1.90, 1.40 to 1.65, 1.45 to 1.6, particularly 1.5 to 1.6, depending on the resin to be combined. It is preferably 1.55, and the Abbe's number νd is preferably 20-65, 40-65, 45-60, particularly preferably 50-55, depending on the resin to be combined. Furthermore, if the refractive index nd is 1.5 to 1.55 and the Abbe number νd is 50 to 55, the optical constants match many resins such as vinyl resins, epoxy resins, and ABS resins, making it suitable for a wide range of applications. Available. If the optical constant deviates from the above range, it becomes difficult to obtain an optical constant that matches the resin. The translucent particles have a light transmittance of 10% or more at any wavelength in the visible light range. It is desirable that the average transmittance is 30% or more, 50% or more, particularly 70% or more.

透光性粒子は、平均粒子径D50が、好ましくは0.1~300μmであり、1~200μm、1超~200μm、1.5~150μm、2~100μm、3~50μm、特に4~40μmであることが好ましい。また、透光性粒子の最大粒子径は、500μm以下、特に300μm以下であることが好ましく、最小粒子径は、0.1μm以上、特に0.5μm以上であることが好ましい。透光性粒子の粒度が小さくなるほど充填率を高めることができ、また、樹脂組成物の粘度を上昇させる効果が高くなる。しかし光造形法を使用する場合には、樹脂の流動性を低下させたり、界面泡が抜けにくくなったりしてしまう。一方、透光性粒子の粒度が大きいほど充填率が低下しやすくなる。 The translucent particles preferably have an average particle diameter D50 of 0.1 to 300 μm, 1 to 200 μm, more than 1 to 200 μm, 1.5 to 150 μm, 2 to 100 μm, 3 to 50 μm, especially 4 to 40 μm. is preferred. The maximum particle size of the translucent particles is preferably 500 μm or less, particularly 300 μm or less, and the minimum particle size is preferably 0.1 μm or more, particularly 0.5 μm or more. The smaller the particle size of the light-transmitting particles, the higher the filling rate and the effect of increasing the viscosity of the resin composition. However, when stereolithography is used, the fluidity of the resin is lowered, and interfacial bubbles become difficult to escape. On the other hand, the larger the particle size of the translucent particles, the easier it is for the filling rate to decrease.

透光性粒子は、30~100℃における熱膨張係数が20~100×10-7/℃、30~90×10-7/℃、特に40~80×10-7/℃であるガラスからなることが好ましい。フィラーの熱膨張係数が低いほど、サーマルショックによる、透光性粒子や樹脂硬化体の割れや強度劣化が起こりにくい。また、硬化時の収縮率が小さく、寸法精度の高い樹脂硬化体を得ることができる。 The translucent particles are made of glass having a thermal expansion coefficient of 20 to 100×10 −7 /°C, 30 to 90×10 −7 /°C, particularly 40 to 80×10 −7 /°C at 30 to 100°C. is preferred. The lower the coefficient of thermal expansion of the filler, the less likely cracking and strength deterioration of the translucent particles and cured resin due to thermal shock occur. In addition, it is possible to obtain a resin cured product having a small shrinkage rate upon curing and high dimensional accuracy.

透光性粒子の比表面積は、0.1~5m/g、0.1~3.5m/g、0.5~3.2m/g、特に0.75~3m/gであることが好ましい。ガラス粒子の比表面積が小さすぎると、透光性粒子径が大きくなるため、樹脂組成物中における透光性粒子の充填率が低下しやすくなる。一方、透光性粒子の比表面積が大きすぎると、得られる透光性粒子の比表面積も大きくなるため、樹脂組成物の流動性が低下したり、透光性粒子と樹脂との界面に存在する泡が抜けにくくなったりする。また、樹脂組成物中で透光性粒子が沈降分離しやすくなる。なお、樹脂組成物中の透光性粒子の沈降分離を抑制するためには、透光性粒子の比表面積と粒子径や、表面粗さの関係を適切化することが好ましい。例えば、透光性粒子の比表面積が大きい場合は、粒子径を小さくしたり、粒子の表面粗さを小さくする、もしくは、球状にしたりすることで透光性粒子の沈降分離を抑制できる。 The translucent particles have a specific surface area of 0.1 to 5 m 2 /g, 0.1 to 3.5 m 2 /g , 0.5 to 3.2 m 2 /g, particularly 0.75 to 3 m 2 /g. Preferably. If the specific surface area of the glass particles is too small, the diameter of the translucent particles becomes large, and the filling rate of the translucent particles in the resin composition tends to decrease. On the other hand, if the specific surface area of the translucent particles is too large, the resulting translucent particles also have a large specific surface area. It may become difficult to remove bubbles. In addition, the translucent particles are easily sedimented and separated in the resin composition. In order to suppress sedimentation separation of the light-transmitting particles in the resin composition, it is preferable to optimize the relationship between the specific surface area and the particle diameter of the light-transmitting particles and the surface roughness. For example, when the translucent particles have a large specific surface area, sedimentation and separation of the translucent particles can be suppressed by reducing the particle diameter, reducing the surface roughness of the particles, or making them spherical.

また、透光性粒子の比表面積は、樹脂硬化体の透明性にも影響する。例えば、光学定数が透光性樹脂に近い透光性粒子の場合は、比表面積が小さいほど樹脂と界面との散乱が抑制でき、透明性を向上させやすい。一方、光学定数が透光性樹脂と乖離する透光性粒子の場合は、比表面積が小さいほど透光性樹脂との界面で散乱が起こり、不透明感を出しやすい。 Moreover, the specific surface area of the translucent particles also affects the transparency of the cured resin. For example, in the case of light-transmitting particles whose optical constant is close to that of a light-transmitting resin, the smaller the specific surface area, the more the scattering between the resin and the interface can be suppressed, and the transparency can be easily improved. On the other hand, in the case of light-transmitting particles whose optical constant differs from that of the light-transmitting resin, the smaller the specific surface area, the more scattering occurs at the interface with the light-transmitting resin, and the more opaque.

また、透光性粒子の密度は、2.2~7g/cm、2.35~6.5g/cm、2.5~6g/cm、特に2.6~5g/cmであることが好ましい。透光性粒子の密度が低すぎると、軟化点が不当に高くなる傾向がある。一方、透光性粒子の密度が大きすぎると、樹脂組成物中で透光性粒子が沈降分離しやすくなる。なお、樹脂組成物中の透光性粒子の沈降分離を抑制するためには、透光性粒子の比表面積と密度の関係を適切化することが好ましい。例えば、透光性粒子の密度が大きい場合は比表面積を大きくする、軽い密度は比表面積を小さくすることで透光性粒子の沈降分離を抑制できる。 Further, the density of the translucent particles is 2.2 to 7 g/cm 3 , 2.35 to 6.5 g/cm 3 , 2.5 to 6 g/cm 3 , particularly 2.6 to 5 g/cm 3 is preferred. If the density of the translucent particles is too low, the softening point tends to be unduly high. On the other hand, if the density of the light-transmitting particles is too high, the light-transmitting particles tend to sediment and separate in the resin composition. In order to suppress sedimentation separation of the translucent particles in the resin composition, it is preferable to optimize the relationship between the specific surface area and the density of the translucent particles. For example, sedimentation and separation of the translucent particles can be suppressed by increasing the specific surface area when the density of the translucent particles is high and decreasing the specific surface area when the density is low.

透光性粒子の合量は、1~70Vol%、1超~60Vol%、5~50Vol%、10~40Vol%、特に15~30Vol%であることが好ましい。透光性粒子の含有量が少なすぎると、樹脂硬化体中に含まれる透光性粒子と樹脂界面における光散乱が起こりにくくなり、樹脂硬化体の意匠性を高めにくい。また、樹脂硬化体の機械的強度が低下しやすくなる。一方、透光性粒子の含有量が多すぎると、光散乱が過剰になり、樹脂硬化体の透明性が低下しやすくなることに加えて、かえって機械的強度が低下する傾向がある。 The total amount of translucent particles is preferably 1 to 70 vol%, more than 1 to 60 vol%, 5 to 50 vol%, 10 to 40 vol%, particularly preferably 15 to 30 vol%. If the content of the light-transmitting particles is too small, light scattering at the interface between the light-transmitting particles contained in the cured resin and the resin is difficult to occur, and it is difficult to enhance the design of the cured resin. In addition, the mechanical strength of the cured resin is likely to decrease. On the other hand, if the content of the translucent particles is too large, light scattering becomes excessive, and in addition to the transparency of the cured resin being likely to decrease, the mechanical strength tends to decrease.

透光性粒子が三種類以上の場合、第一の透光性粒子と第二の透光性粒子の合量(Vol%)/全透光性粒子の合量(Vol%)が、好ましくは0.5以上であり、0.6以上、0.7以上、0.8以上、特に、0.9%以上が好ましい。このようにすると、透光性樹脂と透光性粒子の透明性や光散乱を調整しやすくなり、重厚感と高級感等の意匠性に優れた外観を有する樹脂硬化体を得やすくできる。 When there are three or more kinds of translucent particles, the total amount (Vol%) of the first translucent particles and the second translucent particles/the total amount (Vol%) of all the translucent particles is preferably It is 0.5 or more, preferably 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, and particularly preferably 0.9% or more. This makes it easier to adjust the transparency and light scattering of the light-transmitting resin and light-transmitting particles, and makes it easier to obtain a cured resin body having an appearance with excellent design properties such as dignity and luxury.

また、透光性粒子として、第一の透光性粒子と第二の透光性粒子を使用する場合は、第一の透光性粒子(Vol%)/第二の透光性粒子(Vol%)の値は、好ましくは0.1~10であり、0.2~8、0.3~7、特に、0.4~6が好ましい。このようにすると、樹脂硬化体中の全透光性粒子のうち、特に透光性樹脂と光学定数が近い第一の透光性粒子の割合を一定範囲に規制できるため、樹脂硬化体の内の透明性や光散乱を調整しやすくなる。更に、樹脂硬化体中に透明性が異なる二種類以上の部分を混在させることが可能になるため、重厚感と高級感等の意匠性に優れた外観を有する樹脂硬化体を得やすくできる。 When the first translucent particles and the second translucent particles are used as the translucent particles, the ratio of the first translucent particles (Vol%)/the second translucent particles (Vol %) is preferably 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8, 0.3 to 7, especially 0.4 to 6. In this way, among all the light-transmitting particles in the cured resin, the ratio of the first light-transmitting particles whose optical constant is particularly close to that of the light-transmitting resin can be regulated within a certain range. transparency and light scattering can be easily adjusted. Furthermore, since it is possible to mix two or more types of portions with different transparency in the cured resin body, it is possible to easily obtain a cured resin body having an appearance with excellent design properties such as dignity and luxury.

透光性粒子は、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、透光性粒子と透光性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた樹脂硬化体を得ることが可能になる。さらに、透光性粒子と透光性樹脂のなじみがよくなり、界面の泡や空隙が減少し、光散乱を抑制でき、透過率が高くなる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。 The translucent particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent. Treatment with a silane coupling agent can increase the binding force between the light-transmitting particles and the light-transmitting resin, making it possible to obtain a cured resin body with more excellent mechanical strength. Furthermore, compatibility between the light-transmitting particles and the light-transmitting resin is improved, bubbles and voids at the interface are reduced, light scattering can be suppressed, and the transmittance is increased. Preferred examples of silane coupling agents include aminosilane, epoxysilane, and acrylsilane. The silane coupling agent may be appropriately selected depending on the resin used. For example, when a vinyl-based unsaturated compound is used as the photocurable resin, an acrylsilane-based silane coupling agent is most preferable, and when an epoxy-based compound is used. It is desirable to use an epoxysilane-based silane coupling agent for.

また、透光性粒子は、上記した光学定数を満足するものであれば組成は制限されない。例えばSiO-B-R’O(R’はアルカリ金属元素)系ガラス、SiO-Al-RO(Rはアルカリ土類金属元素)系ガラス、SiO-Al-R’O-RO系ガラス、SiO-Al-B-R’O系ガラス、SiO-Al-B-R’O-RO系ガラス、SiO-R’O系ガラス、SiO-R’O-RO系ガラス等が使用できる。 The composition of the translucent particles is not limited as long as it satisfies the above optical constants. For example, SiO 2 —B 2 O 3 —R′ 2 O (R′ is an alkali metal element) type glass, SiO 2 —Al 2 O 3 —RO (R is an alkaline earth metal element) type glass, SiO 2 —Al 2 O 3 -R' 2 O-RO glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R' 2 O glass, SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -R' 2 O- RO glass, SiO 2 —R′ 2 O glass, SiO 2 —R′ 2 O—RO glass, etc. can be used.

また、透光性粒子は、着色を抑制するために、ガラス組成中のFe、NiO、Cr及びCuOの含有量が合量で1質量%以下、0.75質量%以下、特に0.5質量%以下であることが好ましい。 In order to suppress coloration, the translucent particles should have a total content of Fe 2 O 3 , NiO, Cr 2 O 3 and CuO in the glass composition of 1% by mass or less and 0.75% by mass or less. , particularly preferably 0.5% by mass or less.

またガラス組成中のLa、Gd3、及びBiの含有量は合量で20質量%以下、15質量%以下、特に10質量%以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、透光性粒子の着色を抑制しやすくなることや屈折率の上昇が抑制できることから、無色透明な樹脂硬化体を容易に得ることができる。 The total content of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Bi 2 O 3 in the glass composition is preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, particularly 10% by mass or less. If the ranges of these components are limited as described above, coloring of the translucent particles can be easily suppressed and an increase in refractive index can be suppressed, so that a colorless and transparent cured resin can be easily obtained.

また環境上の理由から、ガラス組成中の鉛、アンチモン、ヒ素、塩素、硫黄の含有量は合量で1質量%以下、0.5質量%以下、特に0.1質量%以下とすることが好ましい。 For environmental reasons, the total content of lead, antimony, arsenic, chlorine, and sulfur in the glass composition is preferably 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, and particularly 0.1% by mass or less. preferable.

透光性粒子の具体的な組成範囲としては、例えば質量%でSiO 20~80%、Al 0~30%、B 0~50%、CaO 0~25%、NaO 0~30%、KO 0~30%、LiO 0~10%、TiO 0~15%、Nb 0~20%、WO 0~20%、F 0~10%含有するものであることが好ましい。透明性を向上させたい場合、透光性粒子の光学定数は、組み合わせる樹脂の光学定数と整合させることが重要である。 A specific composition range of the translucent particles is, for example, SiO 2 20 to 80%, Al 2 O 3 0 to 30%, B 2 O 3 0 to 50%, CaO 0 to 25%, and Na 2 in mass %. O 0-30%, K 2 O 0-30%, Li 2 O 0-10%, TiO 2 0-15%, Nb 2 O 5 0-20%, WO 3 0-20%, F 0-10% It preferably contains. When it is desired to improve the transparency, it is important to match the optical constants of the translucent particles with the optical constants of the resin to be combined.

例えば、アクリル系樹脂の屈折率ndは1.4~1.6、アッべ数νdは45~65程度であり、これに整合する光学定数が得られるガラスとして、例えば質量%でSiO 50~80%、Al 0~30%、B0~50%、CaO 0~25%、NaO 0~30%、KO 0~30%、LiO 0~10%、TiO 0~15%、Nb 0~20%、WO 0~20%、F 0~10%含有するガラスを使用することが好ましい。上記組成範囲のガラスは、概ね屈折率ndが1.4~1.6、アッべ数νdが45~65であり、アクリル系樹脂と組み合わせて透明な樹脂硬化体を得ることが可能である。 For example, acrylic resin has a refractive index nd of about 1.4 to 1.6 and an Abbe number νd of about 45 to 65. As a glass capable of obtaining an optical constant matching this, for example, SiO 2 is 50 to 50% by mass. 80%, Al2O3 0-30 %, B2O3 0-50 %, CaO 0-25%, Na2O 0-30%, K2O 0-30%, Li2O 0-10% , TiO 2 0-15%, Nb 2 O 5 0-20%, WO 3 0-20%, F 0-10%. The glass having the above composition range generally has a refractive index nd of 1.4 to 1.6 and an Abbe number νd of 45 to 65, and can be combined with an acrylic resin to obtain a transparent cured resin.

組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。なお以降の説明において特に断りのない限り「%」は質量%を意味する。 The reason for limiting the composition range as described above is as follows. In the following description, "%" means % by mass unless otherwise specified.

SiOはガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。SiOは、50~80%、55~75%、特に60~70%であることが望ましい。SiOが多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 SiO2 is a component that forms the glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. SiO 2 is desirably 50-80%, 55-75%, especially 60-70%. Too much SiO2 tends to lower the meltability. In addition, it is difficult to soften during molding, and there is a possibility that manufacturing becomes difficult.

Alはガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Alは、0~30%、2.5~25%、特に5~20%であることが望ましい。Alが多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. Al 2 O 3 is desirably 0-30%, 2.5-25%, especially 5-20%. Too much Al 2 O 3 tends to lower the meltability. In addition, it is difficult to soften during molding, and there is a possibility that manufacturing becomes difficult.

はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Bは、0~50%、2.5~40%、特に5~30%であることが望ましい。Bが多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. B 2 O 3 is desirably 0-50%, 2.5-40%, especially 5-30%. Too much B 2 O 3 tends to lower the meltability. In addition, it is difficult to soften during molding, and there is a possibility that manufacturing becomes difficult.

CaOは、アルカリ土類であり、ガラス中で中間物質として安定化させ、溶融性を向上させ、成形時にガラスを軟化しやすくする成分である。CaOは、0~25%、0.5~20%、特に1~15%であることが望ましい。CaOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 CaO is an alkaline earth element and is a component that stabilizes as an intermediate substance in glass, improves meltability, and facilitates softening of glass during molding. CaO is desirably 0-25%, 0.5-20%, especially 1-15%. If there is too much CaO, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

なお、CaO以外にも、MgO、SrO、BaO及びZnOを含有させてもよい。MgO、SrO、BaO及びZnOは合量で0.1~50質量%、1~40%、特に2~30%であることが好ましい。これらの成分は、CaOと同様にガラスの耐久性を大きく低下させずにガラスの粘度を低下させやすい成分である。一方、これらの成分が多すぎると、ガラスの粘度が高くなり、ガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 In addition to CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO may be contained. The total amount of MgO, SrO, BaO and ZnO is preferably 0.1 to 50% by mass, 1 to 40%, especially 2 to 30%. These components, like CaO, tend to reduce the viscosity of the glass without significantly deteriorating the durability of the glass. On the other hand, if these components are too much, the viscosity of the glass increases and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

NaOは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。NaOは、0~30%、0.1~25%、0.5~20%、特に1~15%であることが望ましい。NaOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Na 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. Na 2 O is desirably 0-30%, 0.1-25%, 0.5-20%, especially 1-15%. If there is too much Na 2 O, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make the production difficult.

Oは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。KOは、0~30%、0.1~25%、0.5~20%、特に1~15%であることが望ましい。KOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 K 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. K 2 O is desirably 0-30%, 0.1-25%, 0.5-20%, especially 1-15%. If the K 2 O content is too high, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

LiOは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。LiOは、0~10%、0.1~9%、0.5~7%、特に1~5%であることが望ましい。LiOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Li 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. Li 2 O is desirably 0-10%, 0.1-9%, 0.5-7%, especially 1-5%. If the amount of Li 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

TiOは、屈折率やアッベ数を調整できる成分であり、ガラスの粘度を低下させる成分である。また、化学耐久性を向上させる成分でもある。TiOは0~15%、0.1~12%、0.5~10%、特に1~5%であることが望ましい。TiOが多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスに着色が起こりやすい。 TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe's number, and is a component that reduces the viscosity of the glass. It is also a component that improves chemical durability. TiO 2 is desirably 0-15%, 0.1-12%, 0.5-10%, especially 1-5%. Too much TiO 2 tends to increase the refractive index and decrease the Abbe number. Also, the glass tends to be colored.

Nbは、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。また、化学耐久性を向上させる成分でもある。Nbは、0~20%、0.1~15%、0.5~10%、特に1~5%であることが望ましい。Nbが多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる。さらにガラスが失透しやすくなる。 Nb 2 O 5 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number. It is also a component that improves chemical durability. Nb 2 O 5 is desirably 0-20%, 0.1-15%, 0.5-10%, especially 1-5%. Too much Nb 2 O 5 increases the refractive index and decreases the Abbe number. Furthermore, the glass becomes more likely to devitrify.

WOは、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。WOは、0~20%、0.1~15%、0.5~10%、特に1~5%であることが望ましい。WOが多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる。さらにガラスが着色しやすくなる傾向がある。 WO3 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that reduces the viscosity of the glass. WO 3 is desirably 0-20%, 0.1-15%, 0.5-10%, especially 1-5%. Too much WO3 increases the refractive index and decreases the Abbe number. Further, the glass tends to be easily colored.

また、ガラス組成中のTiO、Nb、WOの含有量は合量で0~30%、0.1~25%、1~20%、特に3~15%とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。また化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 Further, the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is desirably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 3 to 15%. . By limiting the ranges of these components as described above, it becomes easier to adjust the refractive index and Abbe number, and to suppress devitrification of the glass. Moreover, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.

また、ガラス組成中のNb、WOの含有量は、合量で0~30%、0.1~25%、1~20%、特に2~10%とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色しにくくなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 The total content of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is desirably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 2 to 10%. If the ranges of these components are limited as described above, it becomes easier to adjust the refractive index and Abbe number, and it becomes less likely to be colored. In addition, devitrification of the glass can be easily suppressed. Furthermore, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.

Fは、ガラス骨格を形成する成分である。また、透過率、特に紫外領域の透過率を高めることが可能な成分である。Fは、0~10%、0.1~7.5%、0.5~5%、特に1~3%であることが望ましい。Fが多すぎると、屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。また化学耐久性が悪化しやすい。さらにFは揮発性が高く、例えば、ガラスビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。 F is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of increasing the transmittance, particularly the transmittance in the ultraviolet region. F is desirably 0-10%, 0.1-7.5%, 0.5-5%, especially 1-3%. Too much F tends to lower the refractive index and increase the Abbe number. Moreover, chemical durability tends to deteriorate. Furthermore, F has high volatility, and there is a possibility that, for example, components sublimated during glass bead production may adhere to the glass surface and deteriorate the surface properties.

またエポキシ系樹脂の屈折率ndは1.5~1.8、アッべ数νdは20~55であり、これに整合する光学定数が得られるガラスとして、例えば質量%でSiO 20~70%、Al 0~30%、 B 0~50%、CaO 0~25%、NaO 0~10%、KO 0~10%、LiO 0~10%、TiO 0~15%、Nb 0~20%、WO 0~20%、F 0~10%含有するガラスを使用することが好ましい。上記組成範囲のガラスは、概ね屈折率ndが1.5~1.8、アッべ数νdが20~55であり、エポキシ系樹脂と組み合わせて透明な樹脂硬化体を得ることが可能である。 The epoxy resin has a refractive index nd of 1.5 to 1.8 and an Abbe number νd of 20 to 55. As a glass that can obtain optical constants matching these, for example, SiO 2 is 20 to 70% by mass. , Al2O3 0-30 %, B2O3 0-50 %, CaO 0-25%, Na2O 0-10%, K2O 0-10%, Li2O 0-10%, TiO 2 0-15%, Nb 2 O 5 0-20%, WO 3 0-20%, F 0-10%. The glass having the above composition range generally has a refractive index nd of 1.5 to 1.8 and an Abbe number νd of 20 to 55, and can be combined with an epoxy resin to obtain a transparent cured resin.

組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。 The reason for limiting the composition range as described above is as follows.

SiOはガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。SiOは、20~70%、30~65%、特に40~60%であることが望ましい。SiOが多すぎると、溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 SiO2 is a component that forms the glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. SiO 2 is desirably 20-70%, 30-65%, especially 40-60%. If the amount of SiO 2 is too large, the meltability tends to decrease, and softening during molding becomes difficult, which may make production difficult.

Alはガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Alは、0~30%、2.5~25%、特に5~20%であることが望ましい。Alが多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 Al 2 O 3 is a vitrification stabilizing component. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. Al 2 O 3 is desirably 0-30%, 2.5-25%, especially 5-20%. Too much Al 2 O 3 tends to lower the meltability. In addition, it is difficult to soften during molding, and there is a possibility that manufacturing becomes difficult.

はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透の抑制が可能な成分である。Bは、0~50%、2.5~40%、特に5~30%であることが望ましい。Bが多すぎると、溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. B 2 O 3 is desirably 0-50%, 2.5-40%, especially 5-30%. If the amount of B 2 O 3 is too large, the meltability tends to decrease, and softening during molding becomes difficult, which may make production difficult.

CaOは、ガラス中で中間物質として安定化させ、溶融性を向上させ、また、成形時にガラスを軟化しやすくする成分である。CaOは、0~25%、0.5~20%、特に1~15%であることが望ましい。CaOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 CaO is a component that stabilizes as an intermediate substance in glass, improves meltability, and facilitates softening of glass during molding. CaO is desirably 0-25%, 0.5-20%, especially 1-15%. If there is too much CaO, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

なお、CaO以外にも、MgO、SrO、BaO及びZnOを含有させてもよい。MgO、SrO、BaO及びZnOは合量で0.1~50%、1.0~40%、特に2~30%であることが好ましい。これらの成分は、CaOと同様にガラスの耐久性を大きく低下させずにガラスの粘度を低下させやすい成分である。一方、これらの成分が多すぎると、ガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 In addition to CaO, MgO, SrO, BaO and ZnO may be contained. The total amount of MgO, SrO, BaO and ZnO is preferably 0.1-50%, 1.0-40%, especially 2-30%. These components, like CaO, tend to reduce the viscosity of the glass without significantly deteriorating the durability of the glass. On the other hand, if these components are too much, the glass tends to devitrify, which may make the production difficult.

NaOは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。NaOは、0~10%、0.1~7.5%、0.5~5%、特に1~2.5%であることが望ましい。NaOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Na 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. Na 2 O is desirably 0-10%, 0.1-7.5%, 0.5-5%, especially 1-2.5%. If there is too much Na 2 O, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make the production difficult.

Oは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。KOは、0~10%、0.1~7.5%、0.5~5%、特に1~2.5%であることが望ましい。KOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 K 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. K 2 O is desirably 0-10%, 0.1-7.5%, 0.5-5%, especially 1-2.5%. If the K 2 O content is too high, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

LiOは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。LiOは、0~10%、0.1~9%、0.5~7%、特に1~5%であることが望ましい。LiOが多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。 Li 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and suppresses devitrification. Li 2 O is desirably 0-10%, 0.1-9%, 0.5-7%, especially 1-5%. If the amount of Li 2 O is too large, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to devitrify, which may make production difficult.

またガラス組成中のNaO、KO、LiOの含有量は合量で10%以下、7.5%以下、5%以下、2.5%以下、特に1%以下とすることが好ましい。これらの成分の合量を上記のように限定すれば、樹脂硬化時に発生するガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制しやすくなる。また化学耐久性の低下を抑制できることから、例えばアルカリ溶出によるエポキシ樹脂の劣化が抑制できる。それゆえ無色透明な樹脂硬化体を容易に得ることができ、また得られた樹脂硬化体の経時的な劣化を防止することができる。さらにガラスの熱膨張係数を小さくできることから、サーマルショックや硬化時の熱収縮が抑制できる。 The total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O in the glass composition should be 10% or less, 7.5% or less, 5% or less, 2.5% or less, especially 1% or less. is preferred. By limiting the total amount of these components as described above, it becomes easier to suppress the evaporation of the alkali components in the glass that occur during the curing of the resin. In addition, since deterioration of chemical durability can be suppressed, deterioration of the epoxy resin due to, for example, alkali elution can be suppressed. Therefore, it is possible to easily obtain a colorless and transparent resin cured product, and to prevent deterioration over time of the obtained resin cured product. Furthermore, since the coefficient of thermal expansion of the glass can be reduced, thermal shock and thermal contraction during curing can be suppressed.

TiOは、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。また、化学耐久性を向上させる成分でもある。TiOは、0~15%、0.1~12%、0.5~10%、特に1~5%であることが望ましい。TiOが多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスが着色しやすくなる。 TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that reduces the viscosity of the glass. It is also a component that improves chemical durability. TiO 2 is desirably 0-15%, 0.1-12%, 0.5-10%, especially 1-5%. Too much TiO 2 tends to increase the refractive index and decrease the Abbe number. In addition, the glass tends to be colored.

Nbは、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。Nbは、0~20%、0.1~15%、0.5~10%、特に1~5%であることが望ましい。Nbが多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが失透しやすくなる。 Nb 2 O 5 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number. Nb 2 O 5 is desirably 0-20%, 0.1-15%, 0.5-10%, especially 1-5%. Too much Nb 2 O 5 tends to increase the refractive index and decrease the Abbe number. Furthermore, the glass becomes more likely to devitrify.

WOは、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。WOは、0~20%、0.1~15%、0.5~10%、特に1~5%であることが望ましい。WOが多すぎると、屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが着色しやすくなる傾向がある。 WO3 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that reduces the viscosity of the glass. WO 3 is desirably 0-20%, 0.1-15%, 0.5-10%, especially 1-5%. Too much WO3 tends to increase the refractive index and decrease the Abbe number. Further, the glass tends to be easily colored.

またガラス組成中のTiO、Nb、WOの含有量は合量で0~30%、0.1~25%、1~20%、特に3~15とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 The total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is desirably 0-30%, 0.1-25%, 1-20%, especially 3-15%. By limiting the ranges of these components as described above, it becomes easier to adjust the refractive index and Abbe number, and to suppress devitrification of the glass. Furthermore, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.

またガラス組成中のNb、WOの含有量は合量で0~30%、0.1~25%、1~20%、特に2~15%とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色しにくくなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。 The total content of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is desirably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 2 to 15%. If the ranges of these components are limited as described above, it becomes easier to adjust the refractive index and Abbe number, and it becomes less likely to be colored. In addition, devitrification of the glass can be easily suppressed. Furthermore, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.

Fは、ガラス骨格を形成する成分である。また透過率、特に紫外領域の透過率を高めることができる成分である。Fは、0~10%、0.1~7.5%、0.5~5%、特に1~3%であることが望ましい。Fが多すぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。また化学耐久性が悪化しやすい。さらにFは揮発性が高く、ガラスビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。 F is a component that forms a glass skeleton. It is also a component that can increase the transmittance, particularly the transmittance in the ultraviolet region. F is desirably 0-10%, 0.1-7.5%, 0.5-5%, especially 1-3%. Too much F tends to lower the refractive index and increase the Abbe's number. Moreover, chemical durability tends to deteriorate. Furthermore, F has high volatility, and there is a possibility that the component sublimated during the production of glass beads may adhere to the glass surface and deteriorate the surface properties.

更に、本発明の樹脂組成物は、透光性粒子とは別に、可視光波長より小さい粒子であるナノフィラーを添加してもよい。ナノフィラーは、粘度を上昇させる効果があるため、樹脂組成物を任意の粘度に調整することが可能である。ナノフィラーとしては、ZrO、Al、SiO等が使用できる。なお、ナノフィラーは、可視光波長程度かそれよりも小さい粒子であるため、一般に、光散乱を発生せず、樹脂硬化体の透明性や白色度に影響しにくい。 Furthermore, the resin composition of the present invention may contain nanofillers, which are particles smaller than the wavelength of visible light, in addition to the translucent particles. Since the nanofiller has the effect of increasing the viscosity, it is possible to adjust the viscosity of the resin composition to any desired value. ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 and the like can be used as nanofillers. Since the nanofiller is a particle having a wavelength of visible light or smaller, it generally does not scatter light and does not easily affect the transparency and whiteness of the cured resin.

ナノフィラーは、平均粒子径D50が、好ましくは0.001~0.3μmであり、0.002~0.2μm、0.003~0.1μm、0.003~0.07μm、0.005~0.05μm、特に0.005~0.03μmが好ましい。ナノフィラーの平均粒度D50が小さすぎると、材料コストが高くなる。また、樹脂の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなったりする虞がある。一方、ナノフィラーの平均粒子D50が大きすぎると、樹脂の粘度を上昇させる効果が得られにくくなる。 The nanofillers preferably have an average particle size D 50 of 0.001 to 0.3 μm, 0.002 to 0.2 μm, 0.003 to 0.1 μm, 0.003 to 0.07 μm, 0.005 ~0.05 μm, particularly preferably 0.005 to 0.03 μm. If the average particle size D50 of the nanofillers is too small, the material costs will be high. In addition, there is a possibility that the fluidity of the resin may be lowered, or that interfacial bubbles may become difficult to escape. On the other hand, if the average particle size D50 of the nanofiller is too large, it becomes difficult to obtain the effect of increasing the viscosity of the resin.

ナノフィラーは、樹脂組成物の粘度を上昇させる効果がある。ナノフィラーの含有量は、好ましくは0~3Vol%であり、0.01~2Vol%、0.1~1Vol%、0.2~1Vol%未満である。ナノフィラーの含有量が多すぎると、材料コストが高くなる上、樹脂の粘度が上昇しすぎる虞がある。また、樹脂の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなったりする虞がある。 Nanofillers have the effect of increasing the viscosity of the resin composition. The content of nanofillers is preferably 0-3 Vol %, 0.01-2 Vol %, 0.1-1 Vol %, 0.2-1 Vol %. If the content of the nanofiller is too high, the material cost will increase, and there is a risk that the viscosity of the resin will increase too much. In addition, there is a possibility that the fluidity of the resin may be lowered, or that interfacial bubbles may become difficult to escape.

本発明の樹脂組成物は、立体造形用、具体的には、光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層(FDM)法や、その他、押出射出成形法等、いかなる成形方法も採用可能である。例えば、シート状、或いは任意の部品形状に成形し、電子部品用途やコンシューマー用途等に使用できる。また、本発明の樹脂組成物は、半透明で意匠性に優れた樹脂硬化体を得ることができるため、例えば、高透明性のエナメル質と不透明性の象牙質の二層を有する天然歯に近似した樹脂硬化体を得ることが可能である。そのため、本発明の樹脂組成物は、歯科材料用途、例えば、ペースト状のまま治療レジン用として、或いは仮歯やマウスピース造形用として用いることができる。 The resin composition of the present invention can be used for stereolithography, specifically stereolithography, powder sintering, fused deposition modeling (FDM), and any other molding method such as extrusion injection molding. be. For example, it can be molded into a sheet shape or an arbitrary component shape and used for electronic component applications, consumer applications, and the like. In addition, since the resin composition of the present invention can obtain a translucent resin cured product with excellent design, it can be used, for example, in natural teeth having two layers of highly transparent enamel and opaque dentin. It is possible to obtain a resin cured body similar to the above. Therefore, the resin composition of the present invention can be used as a dental material, for example, as a paste as a therapeutic resin, or as a temporary tooth or mouthpiece.

次に、本発明の樹脂硬化体について説明する。 Next, the cured resin body of the present invention will be described.

本発明の樹脂硬化体は、厚み0.5mmのときのL*値が、59~80であることが好ましく、60~78、61~77、62~73、特に64~72である。また、300~800nmにおける最大透過率が10~85であることが好ましく、15~80、20~75、30~70、特に40~65である。L*値及び透過率に関し、一般に、材料の色調を同じにした場合、透明性が高い材料は、白色度が低く且つ透過率が高くなる傾向がある。また、透明性が低い材料は、白色度が高く且つ透過率が低くなる傾向がある。本発明の樹脂硬化体は、L*値及び300~800nmにおける最大透過率が適切な範囲にあるため、適度に透明性を呈し、重厚感や高級感等の意匠性に優れた樹脂硬化体とすることができる。更に、本発明の樹脂硬化体は、半透明であり内部の色調が表面に現れやすくなるため、樹脂組成物に添加する着色材料を低減することができる。 The cured resin body of the present invention preferably has an L* value of 59 to 80, more preferably 60 to 78, 61 to 77, 62 to 73, particularly 64 to 72, when the thickness is 0.5 mm. Also, the maximum transmittance at 300 to 800 nm is preferably 10 to 85, more preferably 15 to 80, 20 to 75, 30 to 70, especially 40 to 65. With respect to L* value and transmittance, in general, materials with high transparency tend to have low whiteness and high transmittance when the color tone of the material is the same. Also, materials with low transparency tend to have high whiteness and low transmittance. Since the cured resin body of the present invention has an L* value and a maximum transmittance at 300 to 800 nm in an appropriate range, it exhibits moderate transparency and is excellent in design such as a sense of solidity and luxury. can do. Furthermore, since the cured resin body of the present invention is semi-transparent and the color tone of the interior is likely to appear on the surface, it is possible to reduce the amount of coloring material added to the resin composition.

例えば、本発明の樹脂硬化体は、高透明性のエナメル質と不透明性の象牙質の二層を有する天然歯に近似した樹脂硬化体とすることが可能である。そのため、本発明の樹脂硬化体は、歯科材料用途、例えば、仮歯やマウスピースとして好適に用いることができる。 For example, the cured resin body of the present invention can be a cured resin body similar to a natural tooth having two layers of highly transparent enamel and opaque dentin. Therefore, the cured resin body of the present invention can be suitably used as dental materials such as temporary teeth and mouthpieces.

次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例として、光造形法を用いて説明する。なお、樹脂組成物については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。 Next, as an example of the method for producing a three-dimensional object according to the present invention, a stereolithography method will be used for explanation. The resin composition is as described above, and the description is omitted here.

まず光硬化性樹脂組成物からなる1層の液状層を用意する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に、造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ、(例えば0.2mm程度)となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に厚さ約0.1~0.2mmの液状層を用意することができる。 First, a single liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared. For example, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin composition, and positioned so that the upper surface of the stage is at a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface. By doing so, a liquid layer having a thickness of about 0.1 to 0.2 mm can be prepared on the stage.

次にこの液状層に、活性エネルギー光線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー光線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。 Next, this liquid layer is irradiated with an active energy beam such as an ultraviolet laser to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern. In addition to ultraviolet rays, laser light such as visible rays and infrared rays can be used as the active energy rays.

続いて形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを1層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を用意することができる。 Subsequently, a new liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared on the formed cured layer. For example, by lowering the modeling stage by one layer, the photocurable resin can be introduced onto the cured layer to prepare a new liquid layer.

その後、硬化層上に用意した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。 Thereafter, a new liquid layer prepared on the cured layer is irradiated with an active energy ray to form a new cured layer continuous with the cured layer.

その後、必要に応じて、得られた立体造形物の表面の少なくとも一部を機械加工してもよい。 Thereafter, at least a portion of the surface of the resulting three-dimensional object may be machined, if desired.

以下に本発明について、実施例に基づいて説明する。 The present invention will be described below based on examples.

まず、透光性粒子として、以下のようにしてガラスフィラーA、B、Cを作製した。表2に示す組成となるように調合した原料を溶融した後、粉砕し、平均粒子径8μmの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径8μmのガラスフィラーA、B、Cを得た。また、ナノフィラーとして、平均粒子径0.007μmのナノフィラー(アエロジルRX200)を用いた。 First, glass fillers A, B, and C were produced as translucent particles in the following manner. Raw materials prepared so as to have the composition shown in Table 2 were melted and then pulverized to prepare powdered glass having an average particle size of 8 μm. This powder was applied to the frame of an oxygen burner and formed into a spherical shape. Then, glass fillers A, B, and C having an average particle size of 8 μm were obtained by classification. As the nanofiller, a nanofiller (Aerosil RX200) having an average particle size of 0.007 μm was used.

得られたガラスフィラーの屈折率ndやアッベ数νdは、精密屈折率計(島津デバイス製KPR-2000)により測定した。 The refractive index nd and Abbe number νd of the obtained glass filler were measured with a precision refractometer (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Device Co., Ltd.).

Figure 0007276655000001
Figure 0007276655000001

次に、透光性樹脂として、アクリル系光硬化性樹脂を準備した。 Next, an acrylic photocurable resin was prepared as a translucent resin.

まず、イソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。次に、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド4モル付加物(ペンタエリスリトールの4個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ1モル付加したもの)を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。 First, isophorone diisocyanate, morpholine acrylamide and dibutyltin dilaurate were heated in an oil bath. A liquid obtained by uniformly mixing and dissolving methylhydroquinone in glycerin monomethacrylate monoacrylate was added and mixed with stirring to cause a reaction. Next, a 4 mol propylene oxide adduct of pentaerythritol (1 mol each of propylene oxide added to each of the four hydroxyl groups of pentaerythritol) is added and reacted to produce a reaction product containing a urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. manufactured.

得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物に、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(光重合開始剤)を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が500Pa・s、屈折率ndが1.515、アッベ数νdが51.2であった。 Morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate were added to the resulting reaction product containing the urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. Further, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (photopolymerization initiator) was added to obtain a colorless and transparent acrylic photocurable resin. This acrylic photocurable resin had a viscosity of 500 Pa·s, a refractive index nd of 1.515, and an Abbe number νd of 51.2.

屈折率ndやアッべ数νdは、精密屈折率計(島津デバイス製KPR-2000)により測定した。 The refractive index nd and Abbe's number νd were measured with a precision refractometer (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Device Co., Ltd.).

続いて、表2に示す割合で、アクリル系光硬化性樹脂にガラスフィラーA~Cを添加し、3本ローラーにより混練を行い、均質にガラスフィラーを分散させたペースト状樹脂を得た。このペースト状樹脂をテフロン(登録商標)製の内寸30mm□の型枠に流し入れた。その後、500mW、波長364nmの光を照射して、硬化させ、80℃にてキュアを行い、樹脂硬化体を得た。 Subsequently, glass fillers A to C were added to the acrylic photocurable resin at the ratios shown in Table 2, and the mixture was kneaded with three rollers to obtain a paste-like resin in which the glass fillers were uniformly dispersed. This paste-like resin was poured into a mold made of Teflon (registered trademark) having an inner dimension of 30 mm square. After that, it was cured by irradiation with light of 500 mW and a wavelength of 364 nm, and cured at 80° C. to obtain a cured resin body.

表2に本発明の実施例(No.1~8)及び比較例(No.9、10)を示している。 Table 2 shows examples (Nos. 1 to 8) and comparative examples (Nos. 9 and 10) of the present invention.

Figure 0007276655000002
Figure 0007276655000002

透光性樹脂の粘度はブルックフィールド粘度計(DV-3)により測定した。 The viscosity of the translucent resin was measured with a Brookfield viscometer (DV-3).

L*値は、樹脂硬化体を肉厚0.5mmで両面を鏡面にし、色差計(ジューキ製JP7200F)で、光源D65、視野10度、測定径10mmφでサンプルを置いた後、サンプル上に黒板を設置して測定した。 The L* value was obtained by mirror-finishing both sides of a cured resin body with a thickness of 0.5 mm and using a color difference meter (Juki JP7200F) with a light source of D65, a field of view of 10 degrees, and a measurement diameter of 10 mmφ. was installed and measured.

また、透過率は、上記樹脂硬化体の試料で、分光光度計(島津製作所製UV-3100)により全光線透過率測定を行い、300~800nmにおける最大透過率を測定した。 For the transmittance, a sample of the cured resin was subjected to total light transmittance measurement using a spectrophotometer (UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum transmittance was measured at 300 to 800 nm.

表2から分かるように、ガラスフィラーを二種類用いた樹脂硬化体は、樹脂硬化体中に透明性が異なる二種類の部分が混在しており、外観が半透明であり、重厚感や高級感等の意匠性に優れていた。一方、透光性樹脂と光学定数が近似したガラスフィラーAのみを添加した比較例9は透明性が高くなり、透光性樹脂と光学定数が乖離したガラスフィラーBのみを添加した比較例10は透明性が低くなり、いずれも意匠性が高いとはいえなかった。また、樹脂組成物の粘度に関し、ガラスフィラーを添加することで、透光性樹脂の粘度を適切な値に上昇させることが可能であった。特に、ナノフィラーは、少量の添加でL*値や透過率を低下させることなく、樹脂組成物の粘度を上昇させる効果が高かった。 As can be seen from Table 2, in the cured resin body using two types of glass filler, two types of portions with different transparency are mixed in the cured resin body, and the appearance is translucent, and the appearance is solid and luxurious. It was excellent in designability such as. On the other hand, Comparative Example 9, in which only the glass filler A having an optical constant similar to that of the translucent resin was added, had high transparency. The transparency was lowered, and none of them could be said to have high designability. As for the viscosity of the resin composition, it was possible to increase the viscosity of the translucent resin to an appropriate value by adding a glass filler. In particular, the addition of a small amount of nanofiller was highly effective in increasing the viscosity of the resin composition without lowering the L* value or transmittance.

本発明の樹脂組成物は、立体造形用、特に、光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層(FDM)法等の立体造形用途に好適に使用できる。更に、本発明の樹脂組成物は、歯科材料用途、例えば、ペースト状のまま治療レジン用として、或いは仮歯やマウスピース造形用として好適に用いることができる。 The resin composition of the present invention can be suitably used for stereolithography, particularly for stereolithography such as stereolithography, powder sintering, and fused deposition modeling (FDM). Furthermore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a dental material, for example, as a paste as a therapeutic resin, or as a temporary tooth or mouthpiece.

Claims (7)

透光性樹脂と透光性粒子とを含む樹脂硬化体であって、
透光性粒子は、屈折率及びアッベ数が異なる二種類以上の透光性粒子を含み、
透光性粒子が、第一の透光性粒子、第二の透光性粒子を含み、
第一の透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差を|Δnd1|、第二の透光性粒子と透光性樹脂の屈折率差を|Δnd2|、
更に、第一の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差を|Δνd1|、第二の透光性粒子と透光性樹脂のアッベ数差を|Δνd2|としたとき、
|Δnd1|<|Δnd2|及び|Δνd1|<|Δνd2|を満たし、
|Δnd1|が0.025以下、|Δnd2|が0.025超であり、
更に、|Δνd1|が10以下、|Δνd2|が0.1以上であり、
透光性粒子がガラスであり、
厚み0.5mmのときのL*値が59~80であり、300~800nmにおける最大透過率が10~85%であることを特徴とする樹脂硬化体
A cured resin body containing a translucent resin and translucent particles,
The light-transmitting particles include two or more types of light-transmitting particles having different refractive indices and Abbe numbers,
The light-transmitting particles include first light-transmitting particles and second light-transmitting particles,
The refractive index difference between the first translucent particles and the translucent resin is |Δnd1|, the refractive index difference between the second translucent particles and the translucent resin is |Δnd2|,
Furthermore, when the Abbe number difference between the first light-transmitting particles and the light-transmitting resin is |Δνd1|, and the Abbe number difference between the second light-transmitting particles and the light-transmitting resin is |Δνd2|
|Δnd1|<|Δnd2| and |Δνd1|<|Δνd2|
|Δnd1| is 0.025 or less and |Δnd2| is greater than 0.025,
Further, |Δνd1| is 10 or less and |Δνd2| is 0.1 or more,
the translucent particles are glass,
A cured resin body having an L* value of 59 to 80 at a thickness of 0.5 mm and a maximum transmittance of 10 to 85% at a wavelength of 300 to 800 nm.
透光性粒子の平均粒子径D50が、0.1~300μmであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂硬化体2. The cured resin body according to claim 1, wherein the translucent particles have an average particle diameter D50 of 0.1 to 300 μm. 透光性粒子を1~70Vol%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂硬化体 3. The cured resin body according to claim 1, which contains 1 to 70 vol % of translucent particles. 透光性樹脂が、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のうち何れかを含むことを特徴とする請求項1~の何れかに記載の樹脂硬化体 4. The cured resin body according to any one of claims 1 to 3 , wherein the translucent resin contains any one of a photocurable resin, a thermosetting resin and a thermoplastic resin. 樹脂硬化体の用途が、立体造形用であることを特徴とする請求項1~の何れかに記載の樹脂硬化体 The cured resin body according to any one of claims 1 to 4 , wherein the cured resin body is used for three-dimensional modeling. 樹脂組成物からなる前駆体層を形成し硬化させることにより、所定パターンを有する樹脂硬化層を形成し、前記樹脂硬化層上に新たな前駆体層を形成し硬化させることにより前記樹脂硬化層と連続した所定パターンを有する新たな樹脂硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記樹脂硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する方法であって、
前記樹脂硬化体として、請求項1~の何れかに記載の樹脂硬化体を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
A precursor layer made of a resin composition is formed and cured to form a cured resin layer having a predetermined pattern, and a new precursor layer is formed on the cured resin layer and cured to cure the resin. A method for manufacturing a three-dimensional object by forming a new cured resin layer having a predetermined pattern that is continuous with a body layer and repeating lamination of the cured resin layers until a predetermined three-dimensional object is obtained,
A method for producing a three- dimensional object , wherein the cured resin body according to any one of claims 1 to 5 is used as the cured resin body .
樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する樹脂硬化層を形成し、前記樹脂硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記樹脂硬化層と連続した所定パターンを有する新たな樹脂硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記樹脂硬化層の積層を繰り返すことにより立体造形物を製造する方法であって、
前記樹脂硬化体として、請求項1~の何れかに記載の樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
A liquid layer made of a resin composition is selectively irradiated with an active energy ray to form a cured resin layer having a predetermined pattern, and after forming a new liquid layer on the cured resin layer , an active energy ray is applied. Manufacture a three-dimensional object by irradiating to form a new cured resin layer having a predetermined pattern that is continuous with the cured resin layer, and repeating lamination of the cured resin layers until a predetermined three-dimensional object is obtained. a method for
A method for producing a three- dimensional object , wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 5 is used as the cured resin.
JP2019081790A 2019-04-23 2019-04-23 Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model Active JP7276655B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019081790A JP7276655B2 (en) 2019-04-23 2019-04-23 Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019081790A JP7276655B2 (en) 2019-04-23 2019-04-23 Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020180171A JP2020180171A (en) 2020-11-05
JP7276655B2 true JP7276655B2 (en) 2023-05-18

Family

ID=73023735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019081790A Active JP7276655B2 (en) 2019-04-23 2019-04-23 Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7276655B2 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012251083A (en) 2011-06-03 2012-12-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Aromatic polycarbonate resin composition and molding comprising the same
JP2016164253A (en) 2015-02-10 2016-09-08 日本電気硝子株式会社 Resin composition for three-dimensional molding

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012251083A (en) 2011-06-03 2012-12-20 Mitsubishi Engineering Plastics Corp Aromatic polycarbonate resin composition and molding comprising the same
JP2016164253A (en) 2015-02-10 2016-09-08 日本電気硝子株式会社 Resin composition for three-dimensional molding

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020180171A (en) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6993623B2 (en) Resin composition for three-dimensional modeling, manufacturing method of three-dimensional modeling and inorganic filler particles
US10954362B2 (en) Resin composition for three-dimensional forming
JP6812093B2 (en) Inorganic filler particles and resin composition for three-dimensional modeling using them
JP2022022290A (en) Resin composition
JP6891394B2 (en) Manufacturing method of three-dimensional model
JP7276655B2 (en) Resin cured body and manufacturing method of three-dimensional model
JP6686909B2 (en) Resin composition for three-dimensional modeling
JP6481850B2 (en) Three-dimensional modeling resin composition
JP6883271B2 (en) Inorganic filler particles
JP2016169355A (en) Resin composition for three-dimensional molding
JP2017114701A (en) Production method of inorganic filler material
JP7356634B2 (en) Resin composition, three-dimensional molded object, and method for producing three-dimensional molded object
JP6670478B2 (en) Three-dimensional modeling resin composition
WO2021132217A1 (en) Resin composition, resin composition for three-dimensional models, and dental resin composition
JP7299561B2 (en) composite paint
US20230406754A1 (en) Glass and manufacturing method thereof
JP2020073333A (en) Resin components for three-dimensional modeling
JP7323861B2 (en) RESIN COMPOSITION, 3D MODEL PRODUCT AND METHOD FOR MANUFACTURING 3D MODEL
JP2017165621A (en) Method for producing inorganic filler particle
EP4378904A1 (en) X-ray opaque glass, glass filler, and resin composition
JP2016108432A (en) Resin composition for stereolithography

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220309

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7276655

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150